オレフィン重合体の製造方法
【課題】重合反応器内に気相部と液相部とを設け、重合触媒の存在下、液相部でオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法であって、重合触媒の重合活性が高いオレフィン重合体の製造方法を提供すること。
【解決手段】溶媒および重合触媒の存在下、気相液相共存状態で、オレフィンを重合反応器内で重合するオレフィン重合体の製造方法であって、重合開始前および／または重合開始後に、下記工程を有するオレフィン重合体の製造方法。
工程：重合反応器内の気相部の気体を重合反応器内から抜き出し、
該抜き出した気体に有機アルミニウム化合物を添加し、
該有機アルミニウム化合物が添加された気体を冷却して気液混合物とし、
該気液混合物を気体と液体とに分離し、
該気体と該液体とを重合反応器内に再供給する工程
【解決手段】溶媒および重合触媒の存在下、気相液相共存状態で、オレフィンを重合反応器内で重合するオレフィン重合体の製造方法であって、重合開始前および／または重合開始後に、下記工程を有するオレフィン重合体の製造方法。
工程：重合反応器内の気相部の気体を重合反応器内から抜き出し、
該抜き出した気体に有機アルミニウム化合物を添加し、
該有機アルミニウム化合物が添加された気体を冷却して気液混合物とし、
該気液混合物を気体と液体とに分離し、
該気体と該液体とを重合反応器内に再供給する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン、プロピレン、ブテンなどのオレインを液相中で重合する溶液重合法は、一般的な重合方法として広く用いられている。
該溶液重合法としては、例えば、重合反応器内に液相部と気相部とを設け、液相部で重合触媒の存在下、オレフィンを重合し、気相部を構成する気体を重合反応器外に抜き出し、抜き出した気体を熱交換器で冷却して重合熱を除去し、熱交換器で冷却された流体を気液分離器で気体と液体とに分離し、該気体と該液体とを重合反応器内の液相部に再供給する方法が知られている。（特許文献１，２参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−４９８０４号公報
【特許文献２】特開２００２−１７９７０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、重合反応器内に液相部と気相部とを設けた従来の溶液重合法により、オレフィンを重合した場合、重合触媒の重合活性が低くなることがあり、従来の方法では、重合触媒の重合活性において、十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、重合反応器内に気相部と液相部とを設け、重合触媒の存在下、液相部でオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法であって、重合触媒の重合活性が高いオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、溶媒および重合触媒の存在下、気相液相共存状態で、オレフィンを重合反応器内で重合するオレフィン重合体の製造方法であって、重合開始前および／または重合開始後に、下記工程を有するオレフィン重合体の製造方法にかかるものである。
工程：重合反応器内の気相部の気体を重合反応器内から抜き出し、
該抜き出した気体に有機アルミニウム化合物を添加し、
該有機アルミニウム化合物が添加された気体を冷却して気液混合物とし、
該気液混合物を気体と液体とに分離し、
該気体と該液体とを重合反応器内に再供給する工程
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、重合反応器内に気相部と液相部とを設け、重合触媒の存在下、液相部でオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法であって、重合触媒の重合活性が高いオレフィン重合体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例で使用した重合反応装置の概略図である。
【符号の説明】
【０００８】
１：重合反応器
２：攪拌機
３：気体排出口
４：モノマー・溶媒供給口
５：重合触媒供給口
６：溶媒供給口
７：重合液抜出口
８：有機アルミニウム化合物供給口
９：熱交換器
10：気液分離器
11：送風機
12：ポンプ
13：モノマー供給口
14〜25：配管
ａ：重合触媒
ｂ：溶媒
ｃ：モノマー
ｄ：有機アルミニウム化合物
ｅ：溶媒＋モノマー
ｆ：重合液
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合を包含したものであり、また「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を包含したものである。
【００１０】
本発明では、溶媒および重合触媒の存在下、気相液相共存状態でオレフィンの重合を重合反応器内で行う。
【００１１】
本発明に用いられるオレフィンとしては、鎖状オレフィン、環状オレフィン、ポリエンをあげることができる。鎖状オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等をあげることができる。環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘキセン、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセンなどをあげることができる。ポリエンとしては、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，７−ノナジエン、１，８−ノナジエン、１，８−デカジエン、１，９−デカジエン、１，１２−テトラデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３−エチル−１，４−ヘキサジエン、３−エチル−１，５−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエン、７−メチル−２，５−ノルボルナジエン、７−エチル−２，５−ノルボルナジエン、７−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、７−ブチル−２，５−ノルボルナジエン、７−ペンチル−２，５−ノルボルナジエン、７−ヘキシル−２，５−ノルボルナジエン、７，７−ジメチル−２，５−ノルボルナジエン、７，７−メチルエチル−２，５−ノルボルナジエン、７−クロロ−２，５−ノルボルナジエン、７−ブロモ−２，５−ノルボルナジエン、７−フルオロ−２，５−ノルボルナジエン、７，７−ジクロロ−２，５−ノルボルナジエン、１−メチル−２，５−ノルボルナジエン、１−エチル−２，５−ノルボルナジエン、１−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、１−ブチル−２，５−ノルボルナジエン、１−クロロ−２，５−ノルボルナジエン、１−ブロモ−２，５−ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどをあげることができる。これらのオレフィンは２種以上組み合わせて用いられてもよい。
【００１２】
オレフィンとして好ましくは、炭素原子数２〜２０のオレフィンであり、より好ましくは、炭素原子数２〜１２のオレフィンであり、更に好ましくは、炭素原子数３〜８のオレフィンである。
【００１３】
本発明では、オレフィンと他の共重合可能なモノマーとの共重合を行ってもよい。該他の共重合可能なモノマーとしては、ビニル芳香族化合物、ビニル脂環式化合物などをあげることができる。ビニル芳香族化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２−フェニルプロピレン、１−ビニルナフタレンなどをあげることがでる。ビニル脂環式化合物としては、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、１−ビニルアダマンタンなどをあげることができる。
【００１４】
重合触媒としては、遷移金属化合物と助触媒成分とを接触処理してなる触媒が用いられる。例えば、遷移金属化合物としてバナジウム化合物を用い、助触媒成分として有機アルミニウム化合物を用いた触媒；遷移金属化合物としてメタロセン系錯体、すなわち、シクロペンタジエン型アニオン骨格を有する配位子を有する遷移金属化合物を用い、助触媒成分として有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物および有機アルミニウム化合物からなる助触媒成分群から選ばれる少なくとも１種の助触媒成分を用いた触媒などをあげることができる。
【００１５】
バナジウム化合物としては、一般式ＶＯ（ＯＲ）nＸ3-n（式中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０〜３である数を示す。）で示される化合物をあげることができる。より具体的には、ＶＯＣｌ3、ＶＯ（ＯＣＨ3）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ、ＶＯ（ＯＣＨ3）3、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＶＯ（ＯＣ3Ｈ7）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣ3Ｈ7）2Ｃｌ、ＶＯ（ＯＣ3Ｈ7）3をあげることができる。これらは、２種以上組み合わせて用いられてもよい。
【００１６】
メタロセン系錯体としては、一般式Ｒ1mＲ2nＭ1（式中、ｍおよびｎは１以上の整数を示し、ｍ＋ｎ＝４であり、Ｍ1は元素の周期律表の第４属の遷移金属化合物（ジルコニウム、チタン、ハフニウム等）を表し、Ｒ1はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する配位子を表し、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子または水素原子を表し、Ｒ1が複数ある場合は、複数あるＲ1は、互い同じであっても異なっていてもよく、Ｒ2が複数ある場合は、複数あるＲ2は、互い同じであっても異なっていてもよく、Ｒ1とＲ1、Ｒ2とＲ2、Ｒ1とＲ2とが結合していてもよい。）で示される化合物をあげることができる。より具体的には、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（インデニル）チタニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（インデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジメチルチタニウム、エチレンビス（インデニル）メチルチタニウムクロリド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジメチルチタニウム、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）チタニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドをあげることができる。
【００１７】
有機アルミニウムオキシ化合物としては、テトラメチルジアルミノキサン、テトラエチルジアルミノキサン、テトラブチルジアルミノキサン、テトラヘキシルジアルミノキサン、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、ヘキシルアルミノキサンをあげることができる。
【００１８】
ホウ素化合物としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをあげることができる。
【００１９】
有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、ジイソブチルヘキシルアルミニウム、ジイソブチルオクチルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、イソブチルジオクチルアルミニウムをあげることができる。
【００２０】
助触媒成分として有機アルミニウムオキシ化合物を使用する場合、遷移金属化合物に対する有機アルミニウムオキシ化合物の接触処理量は、遷移金属原子１ｍｏｌあたり、有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウム原子換算として、通常、１〜１００００ｍｏｌであり、好ましくは５〜７５００ｍｏｌであり、より好ましくは１０〜５０００ｍｏｌである。
【００２１】
助触媒成分としてホウ素化合物を使用する場合、遷移金属化合物に対するホウ素化合物の接触処理量は、遷移金属原子１ｍｏｌあたり、ホウ素化合物のホウ素原子換算として、通常、１〜２０ｍｏｌであり、好ましくは１．５〜１５ｍｏｌであり、より好ましくは２〜１０ｍｏｌである。
【００２２】
助触媒成分として有機アルミニウム化合物を使用する場合、遷移金属化合物に対する有機アルミニウム化合物の接触処理量は、遷移金属原子１ｍｏｌあたり、有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子換算として、通常、２〜２０００ｍｏｌであり、好ましくは４〜１５００ｍｏｌであり、より好ましくは６〜１０００ｍｏｌである。
【００２３】
液相中の溶媒およびモノマーの総重量を基準として、重合触媒の液相中での濃度は、遷移金属化合物の遷移金属原子換算で、通常、０．０００１〜５００μｍｏｌ／ｇであり、好ましくは０．０００５〜１００μｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．００１〜５０μｍｏｌ／ｇである。
【００２４】
溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等の不活性溶媒を用いることができる。
【００２５】
本発明では、溶媒、重合触媒、オレフィンを重合反応器内に供給し、重合反応器内で溶媒および重合触媒の存在下、気相液相共存状態で、オレフィンの重合を行う。溶媒、重合触媒およびオレフィンは、通常、重合反応器内の液相部に供給される。
【００２６】
重合触媒の重合反応器への供給については、各重合触媒成分をそれぞれ別の供給口から重合反応器内に供給してもよく、重合触媒成分の一部を同じ供給口から重合反応器内に供給してもよく、重合触媒成分の全てを同じ供給口から重合反応器内に供給してもよい。
【００２７】
本発明では、重合開始前および／または重合開始後に、（１）重合反応器内の気相部の気体を重合反応器内から抜き出し、（２）該抜き出した気体に有機アルミニウム化合物を添加し、（３）該有機アルミニウム化合物が添加された気体を冷却して気液混合物とし、（４）該気液混合物を気体と液体とに分離し、（５）該気体と該液体とを重合反応器内に再供給する。
【００２８】
重合反応器内の気相部の気体は、重合反応器の上部に設けられた気体排出口から配管を通して抜き出される。抜き出した気体には、有機アルミニウム化合物が添加される。該有機アルミニウム化合物は、溶媒に希釈して添加されてもよい。また、抜き出した気体には、モノマーおよび溶媒を添加してもよい。有機アルミニウム化合物、溶媒およびモノマーとしては、上述した化合物が用いられる。なお、該有機アルミニウム化合物は、通常、重合反応器から抜き出された気体が通る配管内に導入される。
【００２９】
重合反応器内の気相部から抜き出した気体への有機アルミニウム化合物の添加は、重合開始前（重合触媒を重合反応器に供給する前）、重合開始後（重合触媒を重合反応器に供給した後）、あるいは、その両方で行う。また、重合中、連続的に行ってもよく、断続的に行ってもよく、一時的に行ってもよい。
【００３０】
抜き出した気体に添加した溶媒は、後述の熱交換器および気液分離器を通って、重合反応器内に供給される。重合反応器に供給される溶媒を１００重量％として、抜き出した気体に添加した溶媒として重合反応器に供給される溶媒の割合は、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは７０重量％以上であり、更に好ましくは９０重量％以上である。
【００３１】
有機アルミニウム化合物が添加された気体の冷却には、公知の熱交換器が使用される。気体は冷却されて気液混合物となり、該気液混合物は、公知の気液分離器によって気体と液体とに分離される。分離された気体と液体とは、送風機およびポンプによって、重合反応器内に再供給される。また、気液混合物、分離後の気体および液体に、溶媒、オレフィン、他のモノマーを添加してもよい。
【００３２】
該気体と該液体とは、それぞれ別の供給口から重合反応器内に供給されてもよく、同一の供給口から重合反応器内に供給されてもよい。また、該気体と該液体とは、通常、重合反応器内の液相部に供給される。遷移金属化合物が供給される供給口とは異なる供給口から重合反応器内に供給されることが好ましい。
【００３３】
重合温度は、通常、−２０〜２００℃であり、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは２０〜１２０℃である。
重合圧力は、通常、０．１〜１０ＭＰａであり、好ましくは０．１〜５ＭＰａであり、より好ましくは０．１〜３ＭＰａである。
【００３４】
重合は、バッチ重合でもよく、連続重合でもよい。重合液は、重合反応器の重合液抜出口から抜き出される。抜き出された重合液から、公知の方法により、重合体を取り出される。
【００３５】
本発明を行う重合設備の一態様を図１に示す。モノマーの重合反応を行う重合反応器（１）と、重合反応器（１）の気体排出口（３）から抜き出された気体を冷却する熱交換器（９）と、熱交換器（９）で冷却された流体を気体と液体とに分離する気液分離器（10）と、気液分離器（10）から得られた気体および液体をそれぞれ前記重合反応器（１）に再供給する送風機（11）とポンプ（12）を有する。
【００３６】
重合反応器には、重合反応器（１）内の液相を攪拌する攪拌器（２）と、重合反応器（１）内の気相部の気体を抜き出す気体排出口（３）と、モノマー・溶媒供給口（４）と、重合触媒（ａ）を供給する重合触媒供給口（５）と、溶媒（ｂ）を供給する溶媒供給口（６）と、重合液（ｆ）を抜き出す重合液抜出口（７）とを備えている。また、モノマー・溶媒供給口（４）に接続された配管（14）には、モノマー（ｃ）を供給するモノマー供給口（13）が設けられている。
【００３７】
気体排出口（３）と熱交換器（９）とは、配管（19）で接続されている。配管（19）には、有機アルミニウム化合物（ｄ）ならびに溶媒およびモノマー（ｅ）を供給する有機アルミニウム化合物供給口（８）を備えている。
【００３８】
熱交換器（９）と気液分離器（10）とは、配管（22）で接続されている。気液分離器（10）の気相部と重合反応器（１）とは配管で接続されており、配管の途中に送風機（11）が設けられている。また、気液分離器（11）の液相部と重合反応器（１）とは配管で接続されており、配管の途中にポンプ（12）が設けられている。
【００３９】
配管（25）は、モノマー供給口（13）よりも下流側で配管（14）と接続していてもよい。また、重合反応器（１）に新たな供給口を設けて、配管（25）は該供給口と接続していてもよい。
【００４０】
配管（14），（19），（22）〜（25）に溶媒供給口を設けてもよい。また、配管（19），（22）〜（25）にモノマー供給口を設けてもよい。
【００４１】
配管（17）は、重合溶媒と重合体とを分離する分離器（図示せず）と接続していてもよい。該分離器の重合体抜出口は、乾燥器（図示せず）、重合体を造粒するための押出機（図示せず）などに接続していてもよい。また、該分離器の重合溶媒抜出口は、重合反応器（１）に再供給するためのリサイクル配管（図示せず）に接続していてもよい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例および比較例によって、本発明をより詳細に説明する。
【００４３】
実施例１
図１に示す重合反応装置を用いて、プロピレンとブテンの共重合を行った。プロピレンとブテンを配管（18）から供給し、ヘキサンとプロピレンとブテンとの混合液をモノマー・溶媒供給口（４）から重合反応器（１）に供給し、溶媒供給口（６）からヘキサンを重合反応器（１）に供給した。へキサンとプロピレンとブテンの重合反応器への供給重量比を、へキサン：プロピレン：ブテン＝６６：３２：２とした。また、モノマー・溶媒供給口（４）および溶媒供給口（６）からの供給量を、単位時間当たり、重合反応器内容積の２０％とした。（ただし、本２０％は、モノマー・溶媒供給口（４）および溶媒供給口（６）からの供給物された混合物の比重を０．６として計算した値である。）重合反応器（１）内の気相部の体積と液相部の体積との比が１：１となるように、重合液抜出口（７）から重合液を抜き出した。モノマー・溶媒供給口（４）および溶媒供給口（６）からの供給物の単位重量（Ｋｇ）あたり、１．２μｍｏｌ／Ｋｇのジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、２７１μｍｏｌ／Ｋｇのトリイソブチルアルミニウム、６．３μｍｏｌ／ＫｇのＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを重合触媒供給口（５）より、重合反応器（１）に供給した。
重合中、重合反応器内温度を５８℃とし、モノマー・溶媒供給口（４）および溶媒供給口（６）からの供給物の単位重量（Ｋｇ）あたり、１９３μｍｏｌ／Ｋｇのトリイソブチルアルミニウムを配管（20）から供給した。
重合液抜出口（７）から抜き出した重合液を分析した結果、重合体の生成割合は、重合触媒のＴｉ １μｍｏｌあたり１１９ｇであることがわかった。
【００４４】
比較例１
図１に示す重合反応装置を用いて、プロピレンとブテンの共重合を行った。プロピレンとブテンを配管（18）から供給し、ヘキサンとプロピレンとブテンとの混合液をモノマー・溶媒供給口（４）から重合反応器（１）に供給し、溶媒供給口（６）からヘキサンを重合反応器（１）に供給した。へキサンとプロピレンとブテンの重合反応器への供給重量比を、へキサン：プロピレン：ブテン＝５６：４１：３とした。また、モノマー・溶媒供給口（４）および溶媒供給口（６）からの供給量を、単位時間当たり、重合反応器内容積の２０％とした。（ただし、本２０％は、モノマー・溶媒供給口（４）および溶媒供給口（６）からの供給物された混合物の比重を０．６として計算した値である。）重合反応器（１）内の気相部の体積と液相部の体積との比が１：１となるように、重合液抜出口（１２）から重合液を抜き出した。モノマー・溶媒供給口（４）および溶媒供給口（６）からの供給物の単位重量（Ｋｇ）あたり、１．２μｍｏｌ／Ｋｇのジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、４８０μｍｏｌ／Ｋｇのトリイソブチルアルミニウム、６．５μｍｏｌ／ＫｇのＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを重合触媒供給口（５）より、重合反応器（１）に供給した。
重合中、重合反応器内温度を５８℃とし、配管（20）から有機アルミニウムの供給は行わなかった。
重合液抜出口（７）から抜き出した重合液を分析した結果、重合体の生成割合は、重合触媒のＴｉ １μｍｏｌあたり６８ｇであることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン、プロピレン、ブテンなどのオレインを液相中で重合する溶液重合法は、一般的な重合方法として広く用いられている。
該溶液重合法としては、例えば、重合反応器内に液相部と気相部とを設け、液相部で重合触媒の存在下、オレフィンを重合し、気相部を構成する気体を重合反応器外に抜き出し、抜き出した気体を熱交換器で冷却して重合熱を除去し、熱交換器で冷却された流体を気液分離器で気体と液体とに分離し、該気体と該液体とを重合反応器内の液相部に再供給する方法が知られている。（特許文献１，２参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−４９８０４号公報
【特許文献２】特開２００２−１７９７０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、重合反応器内に液相部と気相部とを設けた従来の溶液重合法により、オレフィンを重合した場合、重合触媒の重合活性が低くなることがあり、従来の方法では、重合触媒の重合活性において、十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、重合反応器内に気相部と液相部とを設け、重合触媒の存在下、液相部でオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法であって、重合触媒の重合活性が高いオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、溶媒および重合触媒の存在下、気相液相共存状態で、オレフィンを重合反応器内で重合するオレフィン重合体の製造方法であって、重合開始前および／または重合開始後に、下記工程を有するオレフィン重合体の製造方法にかかるものである。
工程：重合反応器内の気相部の気体を重合反応器内から抜き出し、
該抜き出した気体に有機アルミニウム化合物を添加し、
該有機アルミニウム化合物が添加された気体を冷却して気液混合物とし、
該気液混合物を気体と液体とに分離し、
該気体と該液体とを重合反応器内に再供給する工程
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、重合反応器内に気相部と液相部とを設け、重合触媒の存在下、液相部でオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法であって、重合触媒の重合活性が高いオレフィン重合体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例で使用した重合反応装置の概略図である。
【符号の説明】
【０００８】
１：重合反応器
２：攪拌機
３：気体排出口
４：モノマー・溶媒供給口
５：重合触媒供給口
６：溶媒供給口
７：重合液抜出口
８：有機アルミニウム化合物供給口
９：熱交換器
10：気液分離器
11：送風機
12：ポンプ
13：モノマー供給口
14〜25：配管
ａ：重合触媒
ｂ：溶媒
ｃ：モノマー
ｄ：有機アルミニウム化合物
ｅ：溶媒＋モノマー
ｆ：重合液
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合を包含したものであり、また「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を包含したものである。
【００１０】
本発明では、溶媒および重合触媒の存在下、気相液相共存状態でオレフィンの重合を重合反応器内で行う。
【００１１】
本発明に用いられるオレフィンとしては、鎖状オレフィン、環状オレフィン、ポリエンをあげることができる。鎖状オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等をあげることができる。環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘキセン、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセンなどをあげることができる。ポリエンとしては、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，７−ノナジエン、１，８−ノナジエン、１，８−デカジエン、１，９−デカジエン、１，１２−テトラデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３−エチル−１，４−ヘキサジエン、３−エチル−１，５−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエン、７−メチル−２，５−ノルボルナジエン、７−エチル−２，５−ノルボルナジエン、７−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、７−ブチル−２，５−ノルボルナジエン、７−ペンチル−２，５−ノルボルナジエン、７−ヘキシル−２，５−ノルボルナジエン、７，７−ジメチル−２，５−ノルボルナジエン、７，７−メチルエチル−２，５−ノルボルナジエン、７−クロロ−２，５−ノルボルナジエン、７−ブロモ−２，５−ノルボルナジエン、７−フルオロ−２，５−ノルボルナジエン、７，７−ジクロロ−２，５−ノルボルナジエン、１−メチル−２，５−ノルボルナジエン、１−エチル−２，５−ノルボルナジエン、１−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、１−ブチル−２，５−ノルボルナジエン、１−クロロ−２，５−ノルボルナジエン、１−ブロモ−２，５−ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどをあげることができる。これらのオレフィンは２種以上組み合わせて用いられてもよい。
【００１２】
オレフィンとして好ましくは、炭素原子数２〜２０のオレフィンであり、より好ましくは、炭素原子数２〜１２のオレフィンであり、更に好ましくは、炭素原子数３〜８のオレフィンである。
【００１３】
本発明では、オレフィンと他の共重合可能なモノマーとの共重合を行ってもよい。該他の共重合可能なモノマーとしては、ビニル芳香族化合物、ビニル脂環式化合物などをあげることができる。ビニル芳香族化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２−フェニルプロピレン、１−ビニルナフタレンなどをあげることがでる。ビニル脂環式化合物としては、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、１−ビニルアダマンタンなどをあげることができる。
【００１４】
重合触媒としては、遷移金属化合物と助触媒成分とを接触処理してなる触媒が用いられる。例えば、遷移金属化合物としてバナジウム化合物を用い、助触媒成分として有機アルミニウム化合物を用いた触媒；遷移金属化合物としてメタロセン系錯体、すなわち、シクロペンタジエン型アニオン骨格を有する配位子を有する遷移金属化合物を用い、助触媒成分として有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物および有機アルミニウム化合物からなる助触媒成分群から選ばれる少なくとも１種の助触媒成分を用いた触媒などをあげることができる。
【００１５】
バナジウム化合物としては、一般式ＶＯ（ＯＲ）nＸ3-n（式中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０〜３である数を示す。）で示される化合物をあげることができる。より具体的には、ＶＯＣｌ3、ＶＯ（ＯＣＨ3）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ、ＶＯ（ＯＣＨ3）3、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＶＯ（ＯＣ3Ｈ7）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣ3Ｈ7）2Ｃｌ、ＶＯ（ＯＣ3Ｈ7）3をあげることができる。これらは、２種以上組み合わせて用いられてもよい。
【００１６】
メタロセン系錯体としては、一般式Ｒ1mＲ2nＭ1（式中、ｍおよびｎは１以上の整数を示し、ｍ＋ｎ＝４であり、Ｍ1は元素の周期律表の第４属の遷移金属化合物（ジルコニウム、チタン、ハフニウム等）を表し、Ｒ1はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する配位子を表し、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子または水素原子を表し、Ｒ1が複数ある場合は、複数あるＲ1は、互い同じであっても異なっていてもよく、Ｒ2が複数ある場合は、複数あるＲ2は、互い同じであっても異なっていてもよく、Ｒ1とＲ1、Ｒ2とＲ2、Ｒ1とＲ2とが結合していてもよい。）で示される化合物をあげることができる。より具体的には、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（インデニル）チタニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（インデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジメチルチタニウム、エチレンビス（インデニル）メチルチタニウムクロリド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジメチルチタニウム、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）チタニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドをあげることができる。
【００１７】
有機アルミニウムオキシ化合物としては、テトラメチルジアルミノキサン、テトラエチルジアルミノキサン、テトラブチルジアルミノキサン、テトラヘキシルジアルミノキサン、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、ヘキシルアルミノキサンをあげることができる。
【００１８】
ホウ素化合物としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをあげることができる。
【００１９】
有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、ジイソブチルヘキシルアルミニウム、ジイソブチルオクチルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、イソブチルジオクチルアルミニウムをあげることができる。
【００２０】
助触媒成分として有機アルミニウムオキシ化合物を使用する場合、遷移金属化合物に対する有機アルミニウムオキシ化合物の接触処理量は、遷移金属原子１ｍｏｌあたり、有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウム原子換算として、通常、１〜１００００ｍｏｌであり、好ましくは５〜７５００ｍｏｌであり、より好ましくは１０〜５０００ｍｏｌである。
【００２１】
助触媒成分としてホウ素化合物を使用する場合、遷移金属化合物に対するホウ素化合物の接触処理量は、遷移金属原子１ｍｏｌあたり、ホウ素化合物のホウ素原子換算として、通常、１〜２０ｍｏｌであり、好ましくは１．５〜１５ｍｏｌであり、より好ましくは２〜１０ｍｏｌである。
【００２２】
助触媒成分として有機アルミニウム化合物を使用する場合、遷移金属化合物に対する有機アルミニウム化合物の接触処理量は、遷移金属原子１ｍｏｌあたり、有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子換算として、通常、２〜２０００ｍｏｌであり、好ましくは４〜１５００ｍｏｌであり、より好ましくは６〜１０００ｍｏｌである。
【００２３】
液相中の溶媒およびモノマーの総重量を基準として、重合触媒の液相中での濃度は、遷移金属化合物の遷移金属原子換算で、通常、０．０００１〜５００μｍｏｌ／ｇであり、好ましくは０．０００５〜１００μｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．００１〜５０μｍｏｌ／ｇである。
【００２４】
溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等の不活性溶媒を用いることができる。
【００２５】
本発明では、溶媒、重合触媒、オレフィンを重合反応器内に供給し、重合反応器内で溶媒および重合触媒の存在下、気相液相共存状態で、オレフィンの重合を行う。溶媒、重合触媒およびオレフィンは、通常、重合反応器内の液相部に供給される。
【００２６】
重合触媒の重合反応器への供給については、各重合触媒成分をそれぞれ別の供給口から重合反応器内に供給してもよく、重合触媒成分の一部を同じ供給口から重合反応器内に供給してもよく、重合触媒成分の全てを同じ供給口から重合反応器内に供給してもよい。
【００２７】
本発明では、重合開始前および／または重合開始後に、（１）重合反応器内の気相部の気体を重合反応器内から抜き出し、（２）該抜き出した気体に有機アルミニウム化合物を添加し、（３）該有機アルミニウム化合物が添加された気体を冷却して気液混合物とし、（４）該気液混合物を気体と液体とに分離し、（５）該気体と該液体とを重合反応器内に再供給する。
【００２８】
重合反応器内の気相部の気体は、重合反応器の上部に設けられた気体排出口から配管を通して抜き出される。抜き出した気体には、有機アルミニウム化合物が添加される。該有機アルミニウム化合物は、溶媒に希釈して添加されてもよい。また、抜き出した気体には、モノマーおよび溶媒を添加してもよい。有機アルミニウム化合物、溶媒およびモノマーとしては、上述した化合物が用いられる。なお、該有機アルミニウム化合物は、通常、重合反応器から抜き出された気体が通る配管内に導入される。
【００２９】
重合反応器内の気相部から抜き出した気体への有機アルミニウム化合物の添加は、重合開始前（重合触媒を重合反応器に供給する前）、重合開始後（重合触媒を重合反応器に供給した後）、あるいは、その両方で行う。また、重合中、連続的に行ってもよく、断続的に行ってもよく、一時的に行ってもよい。
【００３０】
抜き出した気体に添加した溶媒は、後述の熱交換器および気液分離器を通って、重合反応器内に供給される。重合反応器に供給される溶媒を１００重量％として、抜き出した気体に添加した溶媒として重合反応器に供給される溶媒の割合は、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは７０重量％以上であり、更に好ましくは９０重量％以上である。
【００３１】
有機アルミニウム化合物が添加された気体の冷却には、公知の熱交換器が使用される。気体は冷却されて気液混合物となり、該気液混合物は、公知の気液分離器によって気体と液体とに分離される。分離された気体と液体とは、送風機およびポンプによって、重合反応器内に再供給される。また、気液混合物、分離後の気体および液体に、溶媒、オレフィン、他のモノマーを添加してもよい。
【００３２】
該気体と該液体とは、それぞれ別の供給口から重合反応器内に供給されてもよく、同一の供給口から重合反応器内に供給されてもよい。また、該気体と該液体とは、通常、重合反応器内の液相部に供給される。遷移金属化合物が供給される供給口とは異なる供給口から重合反応器内に供給されることが好ましい。
【００３３】
重合温度は、通常、−２０〜２００℃であり、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは２０〜１２０℃である。
重合圧力は、通常、０．１〜１０ＭＰａであり、好ましくは０．１〜５ＭＰａであり、より好ましくは０．１〜３ＭＰａである。
【００３４】
重合は、バッチ重合でもよく、連続重合でもよい。重合液は、重合反応器の重合液抜出口から抜き出される。抜き出された重合液から、公知の方法により、重合体を取り出される。
【００３５】
本発明を行う重合設備の一態様を図１に示す。モノマーの重合反応を行う重合反応器（１）と、重合反応器（１）の気体排出口（３）から抜き出された気体を冷却する熱交換器（９）と、熱交換器（９）で冷却された流体を気体と液体とに分離する気液分離器（10）と、気液分離器（10）から得られた気体および液体をそれぞれ前記重合反応器（１）に再供給する送風機（11）とポンプ（12）を有する。
【００３６】
重合反応器には、重合反応器（１）内の液相を攪拌する攪拌器（２）と、重合反応器（１）内の気相部の気体を抜き出す気体排出口（３）と、モノマー・溶媒供給口（４）と、重合触媒（ａ）を供給する重合触媒供給口（５）と、溶媒（ｂ）を供給する溶媒供給口（６）と、重合液（ｆ）を抜き出す重合液抜出口（７）とを備えている。また、モノマー・溶媒供給口（４）に接続された配管（14）には、モノマー（ｃ）を供給するモノマー供給口（13）が設けられている。
【００３７】
気体排出口（３）と熱交換器（９）とは、配管（19）で接続されている。配管（19）には、有機アルミニウム化合物（ｄ）ならびに溶媒およびモノマー（ｅ）を供給する有機アルミニウム化合物供給口（８）を備えている。
【００３８】
熱交換器（９）と気液分離器（10）とは、配管（22）で接続されている。気液分離器（10）の気相部と重合反応器（１）とは配管で接続されており、配管の途中に送風機（11）が設けられている。また、気液分離器（11）の液相部と重合反応器（１）とは配管で接続されており、配管の途中にポンプ（12）が設けられている。
【００３９】
配管（25）は、モノマー供給口（13）よりも下流側で配管（14）と接続していてもよい。また、重合反応器（１）に新たな供給口を設けて、配管（25）は該供給口と接続していてもよい。
【００４０】
配管（14），（19），（22）〜（25）に溶媒供給口を設けてもよい。また、配管（19），（22）〜（25）にモノマー供給口を設けてもよい。
【００４１】
配管（17）は、重合溶媒と重合体とを分離する分離器（図示せず）と接続していてもよい。該分離器の重合体抜出口は、乾燥器（図示せず）、重合体を造粒するための押出機（図示せず）などに接続していてもよい。また、該分離器の重合溶媒抜出口は、重合反応器（１）に再供給するためのリサイクル配管（図示せず）に接続していてもよい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例および比較例によって、本発明をより詳細に説明する。
【００４３】
実施例１
図１に示す重合反応装置を用いて、プロピレンとブテンの共重合を行った。プロピレンとブテンを配管（18）から供給し、ヘキサンとプロピレンとブテンとの混合液をモノマー・溶媒供給口（４）から重合反応器（１）に供給し、溶媒供給口（６）からヘキサンを重合反応器（１）に供給した。へキサンとプロピレンとブテンの重合反応器への供給重量比を、へキサン：プロピレン：ブテン＝６６：３２：２とした。また、モノマー・溶媒供給口（４）および溶媒供給口（６）からの供給量を、単位時間当たり、重合反応器内容積の２０％とした。（ただし、本２０％は、モノマー・溶媒供給口（４）および溶媒供給口（６）からの供給物された混合物の比重を０．６として計算した値である。）重合反応器（１）内の気相部の体積と液相部の体積との比が１：１となるように、重合液抜出口（７）から重合液を抜き出した。モノマー・溶媒供給口（４）および溶媒供給口（６）からの供給物の単位重量（Ｋｇ）あたり、１．２μｍｏｌ／Ｋｇのジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、２７１μｍｏｌ／Ｋｇのトリイソブチルアルミニウム、６．３μｍｏｌ／ＫｇのＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを重合触媒供給口（５）より、重合反応器（１）に供給した。
重合中、重合反応器内温度を５８℃とし、モノマー・溶媒供給口（４）および溶媒供給口（６）からの供給物の単位重量（Ｋｇ）あたり、１９３μｍｏｌ／Ｋｇのトリイソブチルアルミニウムを配管（20）から供給した。
重合液抜出口（７）から抜き出した重合液を分析した結果、重合体の生成割合は、重合触媒のＴｉ １μｍｏｌあたり１１９ｇであることがわかった。
【００４４】
比較例１
図１に示す重合反応装置を用いて、プロピレンとブテンの共重合を行った。プロピレンとブテンを配管（18）から供給し、ヘキサンとプロピレンとブテンとの混合液をモノマー・溶媒供給口（４）から重合反応器（１）に供給し、溶媒供給口（６）からヘキサンを重合反応器（１）に供給した。へキサンとプロピレンとブテンの重合反応器への供給重量比を、へキサン：プロピレン：ブテン＝５６：４１：３とした。また、モノマー・溶媒供給口（４）および溶媒供給口（６）からの供給量を、単位時間当たり、重合反応器内容積の２０％とした。（ただし、本２０％は、モノマー・溶媒供給口（４）および溶媒供給口（６）からの供給物された混合物の比重を０．６として計算した値である。）重合反応器（１）内の気相部の体積と液相部の体積との比が１：１となるように、重合液抜出口（１２）から重合液を抜き出した。モノマー・溶媒供給口（４）および溶媒供給口（６）からの供給物の単位重量（Ｋｇ）あたり、１．２μｍｏｌ／Ｋｇのジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、４８０μｍｏｌ／Ｋｇのトリイソブチルアルミニウム、６．５μｍｏｌ／ＫｇのＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを重合触媒供給口（５）より、重合反応器（１）に供給した。
重合中、重合反応器内温度を５８℃とし、配管（20）から有機アルミニウムの供給は行わなかった。
重合液抜出口（７）から抜き出した重合液を分析した結果、重合体の生成割合は、重合触媒のＴｉ １μｍｏｌあたり６８ｇであることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒および重合触媒の存在下、気相液相共存状態で、オレフィンを重合反応器内で重合するオレフィン重合体の製造方法であって、重合開始前および／または重合開始後に、下記工程を有するオレフィン重合体の製造方法。
工程：重合反応器内の気相部の気体を重合反応器内から抜き出し、
該抜き出した気体に有機アルミニウム化合物を添加し、
該有機アルミニウム化合物が添加された気体を冷却して気液混合物とし、
該気液混合物を気体と液体とに分離し、
該気体と該液体とを重合反応器内に再供給する工程
【請求項２】
重合触媒がメタロセン系錯体と助触媒成分とからなる請求項１記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項１】
溶媒および重合触媒の存在下、気相液相共存状態で、オレフィンを重合反応器内で重合するオレフィン重合体の製造方法であって、重合開始前および／または重合開始後に、下記工程を有するオレフィン重合体の製造方法。
工程：重合反応器内の気相部の気体を重合反応器内から抜き出し、
該抜き出した気体に有機アルミニウム化合物を添加し、
該有機アルミニウム化合物が添加された気体を冷却して気液混合物とし、
該気液混合物を気体と液体とに分離し、
該気体と該液体とを重合反応器内に再供給する工程
【請求項２】
重合触媒がメタロセン系錯体と助触媒成分とからなる請求項１記載のオレフィン重合体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２２９３０９（Ｐ２０１０−２２９３０９Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７８９４４（Ｐ２００９−７８９４４）
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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