【課題】重合パウダーに含まれる異形パウダーの含有量を低減できるオレフィン重合用触媒成分、触媒およびオレフィン重合体製造方法の提供。
【解決手段】Ｍ¹Ｌ¹_mで表される化合物（ａ）、下記式で表される化合物（ｂ）、Ｒ³_t-2ＴＨ₂で表される化合物（ｃ）および粒子（ｄ）を接触して得られ、接触に用いる化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の使用量のモル比率を（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１：ｙ：ｚとするとき、ｙおよびｚが下記式（１）、（２）および（３）を満たすオレフィン重合用触媒成分であって、該オレフィン重合用触媒成分に含有される粒子（ｄ）の含有量が５７〜８０重量％であるオレフィン重合用固体触媒成分。


｜ｍ−ｙ−２ｚ｜≦１ （１）ｚ≧−２．５ｙ＋２．４８ （２）ｙ＜０．５ｍ （３）

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法に関するものである。さらに詳細には、重合パウダーに含まれる異形パウダーの含有量を低減することができるオレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、オレフィン重合体の製造に、メタロセン錯体や非メタロセン錯体などの遷移金属成分とアルミノキサンなどの有機金属成分とを組み合わせた触媒を用いられている。
例えば、特開２００３−１７１４１３（特許文献１）には、付加重合体粒子の形成を伴う重合（例えば、スラリー重合、気相重合、バルク重合等）に用いられる高活性な触媒の調整に有用な粒子、担体および付加重合用触媒成分、高活性な付加重合用触媒、ならびに付加重合体の製造方法が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１７１４１３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許公報等に記載のオレフィン重合用触媒成分やオレフィン重合触媒を用いた場合にも、重合パウダーに異形パウダーが含まれることがあり、その異形パウダーによって、重合反応器内に塊化物が発生したり、配管が閉塞したりすることがあった。
【０００５】
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題、すなわち、本発明の目的は、重合パウダーに含まれる異形パウダーの含有量を低減することができるオレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、下記化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および成分（ｄ）を接触して得られ、接触に用いる化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の使用量のモル比率を（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１：ｙ：ｚとするとき、ｙおよびｚが下記式（１）、（２）および（３）を満たすオレフィン重合用触媒成分（Ａ）であって、該オレフィン重合用触媒成分（Ａ）に含有される成分（ｄ）の含有量が５７〜８０重量％（ただし、該オレフィン重合用触媒（Ａ）成分の全重量を１００重量％とする）であるオレフィン重合用固体触媒成分。
（ａ）下式［１］で表される化合物
Ｍ¹Ｌ¹_m ［１］
（ｂ）下式［２］で表される化合物

［２］
（ｃ）下式［３］で表される化合物
Ｒ³_t-2ＴＨ₂ ［３］
（ｄ）粒子
（ただし、上式［１］〜［３］において、Ｍ¹は元素の周期表第１族、第２族、第１２族の典型金属原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子、アンチモン原子、ビスマス原子を表し、ｍはＭ¹の原子価に相当する数を表す。Ｌ¹は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｌ¹が複数存在する場合、複数のＬ¹は互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ¹は電子吸引性基または電子吸引性基を含有する基を表し、３つのＲ¹は互いに同じであっても異なっていてもよく、隣接する炭素原子にそれぞれ結合する２つのＲ¹は、互いに連結してベンゼン環に隣接した縮合環構造を形成していてもよい。Ｒ²は水素原子または炭化水素基を表す。Ｒ³は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Ｔはそれぞれ独立に、窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子を表し、ｔはそれぞれの化合物のＴの原子価に相当する数を表す。）
｜ｍ−ｙ−２ｚ｜≦１ （１）
ｚ≧−２．５ｙ＋２．４８ （２）
ｙ＜０．５ｍ （３）
（ただし、上記式（１）〜（３）において、ｙおよびｚは０よりも大きな数を表す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明のオレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒を用いることにより、重合パウダーに含まれる異形パウダーの含有量が低減された重合パウダーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合を包含したものであり、また「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を包含したものである。
【０００９】
本発明に用いる流動床式反応器としては、公知の気相流動床式反応器を用いることができる。例えば、特開昭５８−２０１８０２号公報、特開昭５９−１２６４０６号公報、特開平２−２３３７０８号公報、特開平４−２３４４０９号公報、特開平７−６２００９号公報などに記載の気相流動床式反応器を挙げることができる。
【００１０】
本発明では、流動床式反応器にオレフィンを連続的に供給し、流動層内にオレフィン重合用触媒を供給し、オレフィン重合用触媒を含む固体粒子の流動床を形成させ、該オレフィンを重合させる。
【００１１】
本発明の流動床式反応器を用いたオレフィンの重合では、通常、流動床を通過したオレフィンのガスは、流動層式反応容器の上方部に設けられている減速領域において、その流速が減速されて流動層式反応容器の上部に設けられたガス出口を介して、流動層式反応容器の外に排出される。そして、流動床式反応容器から排出されたガスは、循環ガスラインを介して、圧縮機により、再び流動層式反応容器のガス分散板より下の位置に吹き込まれる。また、通常、オレフィンのガスは、再び流動層式反応容器のガス分散板より下の位置に吹き込まれる前に、ガスの重合反応熱を除去する必要があるため、循環ガスライン上には熱交換器が設けられ、ガスはこの熱交換器により冷却される。循環ガスラインには、オレフィン導入管および水素導入管が設けられ、このオレフィン導入管および水素導入管から、オレフィンおよび水素が供給される。
【００１２】
本発明では、公知の重合条件によりオレフィンの重合が行われる。反応器内圧力は、オレフィンの全体、あるいは少なくとも一部が気相として存在し得る範囲内であればよく、通常０．１〜５．０ＭＰａ、好ましくは、１．５〜３．０ＭＰａである。反応器内温度は、使用する触媒、反応器内の圧力、重合するオレフィンの種類等により適宜選択されるが、一般には、３０〜１１０℃である。また、反応器内の循環ガス流速は、通常１０〜１００ｃｍ／秒であり、好ましくは２０〜７０ｃｍ／秒である。なお、一般に、循環ガスには、水素を共存させてもよく、不活性ガスを共存させてもよい。
【００１３】
本発明におけるオレフィン重合用触媒成分（Ａ）は、下記化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および粒子（ｄ）を接触して得られるオレフィン重合用触媒成分である。
（ａ）下記式［１］で表される化合物
Ｍ¹Ｌ¹_m ［１］
（ｂ）下記式［２］で表される化合物

［２］
（ｃ）下記式［３］で表される化合物
Ｒ³_t-2ＴＨ₂ ［３］
（ｄ）粒子。
（ただし、上式［１］〜［３］において、Ｍ¹は元素の周期表第１族、第２族、第１２族の典型金属原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子、アンチモン原子、ビスマス原子を表し、ｍはＭ¹の原子価に相当する数を表す。Ｌ¹は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｌ¹が複数存在する場合、複数のＬ¹は互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ¹は電子吸引性基または電子吸引性基を含有する基を表し、３つのＲ¹は互いに同じであっても異なっていてもよく、隣接する炭素原子にそれぞれ結合する２つのＲ¹は、互いに連結してベンゼン環に隣接した縮合環構造を形成していてもよい。Ｒ²は水素原子またはハイドロカルビル基を表す。Ｒ³は炭化水素基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表す。Ｔはそれぞれ独立に、窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子を表し、ｔはそれぞれの化合物のＴの原子価に相当する数を表す。）
｜ｍ−ｙ−２ｚ｜≦１ （１）
ｚ≧−２．５ｙ＋２．４８ （２）
ｙ＜０．５ｍ （３）
（ただし、上記式（１）〜（３）において、ｙおよびｚは０よりも大きな数を表す。）
【００１４】
本発明のオレフィン重合用触媒成分（Ａ）に用いられる化合物（ａ）は、下記式［１］で表される化合物である。
Ｍ¹Ｌ¹_m ［１］
上記式［１］において、Ｍ¹は元素の周期表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の第１族、第２族、第１２族、第１４族または第１５族の典型金属原子である。Ｍ¹としては、例えば、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子、ベリリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子、亜鉛原子、カドミウム原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子、アンチモン原子、ビスマス原子が挙げられる。好ましくは、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子、亜鉛原子、ゲルマニウム原子、スズ原子またはビスマス原子であり、特に好ましくはマグネシウム原子、亜鉛原子、スズ原子またはビスマス原子であり、最も好ましくは亜鉛原子である。また、式［１］においてｍはＭ¹の原子価に相当する数であり、例えばＭ¹が亜鉛原子の場合、ｍは２である。
【００１５】
上記式［１］において、Ｌ¹は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。Ｌ¹のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子が挙げられる。Ｌ¹の炭化水素基として好ましくは、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基である。
【００１６】
Ｌ¹の炭化水素基のアルキル基として好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、およびｎ−エイコシル基が挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはイソブチル基である。
【００１７】
これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロプロピル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロブチル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロドデシル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンタデシル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロエイコシル基、および、これらのアルキル基の「フルオロ」を「クロロ」、「ブロモ」または「ヨード」に置き換えたアルキル基を挙げることができる。
これらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、およびエトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、またはベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基で置換されていてもよい。
【００１８】
Ｌ¹の炭化水素基のアリール基として好ましくは、炭素原子数６〜２０のアリール基であり、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられ、より好ましくはフェニル基である。
これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基およびエトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基またはベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等で置換されていてもよい。
【００１９】
上記アラルキル基としては、炭素原子数７〜２０のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（イソブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、およびアントラセニルメチル基を挙げることができ、なかでも、より好ましくはベンジル基である。
これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基およびエトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基またはベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等で置換されていてもよい。
【００２０】
式［１］のＬ¹として好ましくは、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、更に好ましくは水素原子またはアルキル基であり、特に好ましくはアルキル基である。
【００２１】
本発明のオレフィン用重合触媒成分（Ａ）に用いられる化合物（ｂ）は、下記式［２］で表される化合物である。

［２］
また、本発明のオレフィン重合用触媒成分（Ａ）に用いられる化合物（ｃ）は、下記式［３］で表される化合物である。
Ｒ³_t-2ＴＨ₂ ［３］
上記式［２］または［３］において、Ｔはそれぞれ独立に元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）第１５族または第１６族の非金属原子である。第１５族の非金属原子としては、例えば、窒素原子、リン原子等が挙げられ、第１６族の非金属原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。Ｔとして好ましくは、窒素原子または酸素原子であり、特に好ましくは酸素原子である。
上記式［２］または［３］において、ｔはそれぞれの化合物のＴの原子価に相当する数である。Ｔが第１５族の非金属原子の場合、ｔは３であり、Ｔが第１６族の非金属原子の場合、ｔは２である。
【００２２】
式［２］において、Ｒ¹は電子吸引性基または電子吸引性基を含有する基であり、３つのＲ¹は互いに同じであっても異なっていてもよく、３つのＲ¹は互いに同じであっても異なっていてもよく、隣接する炭素原子にそれぞれ結合する２つのＲ¹は、互いに連結してベンゼン環に隣接した縮合環構造を形成していてもよい。電子吸引性の指標としては、例えばハメット則の置換基定数σ等が挙げられ、置換基定数σが正である官能基を電子吸引性基として挙げられる。
【００２３】
式［２］において、Ｒ¹の電子吸引性基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、スルホン基、フェニル基が挙げられる。式［２］において、Ｒ¹の電子吸引性基を含有する基としては、例えば、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、（ハロゲン化アルキル）アリール基、シアノ化アリール基、ニトロ化アリール基、エステル基（アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基やアリールオキシカルボニル基）、アシル基、およびハロゲン化アシル基が挙げられる。
【００２４】
式［２］において、Ｒ¹のハロゲン化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基 、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロブチル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロドデシル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンタデシル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロエイコシル基、および、これらのハロゲン化アルキル基の「フルオロ」を「クロロ」、「ブロモ」または「ヨード」に置き換えたアルキル基が挙げられる。
【００２５】
式［２］において、Ｒ¹のハロゲン化アリール基としては、例えば、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェニル基、パーフルオロ−１−ナフチル基、パーフルオロ−２−ナフチル基、４，５，６，７，８−ペンタフルオロ−２−ナフチル基、および、これらのハロゲン化アリール基の「フルオロ」を「クロロ」、「ブロモ」または「ヨード」に置き換えたハロゲン化アリール基が挙げられる。
【００２６】
式［２］において、Ｒ¹の（ハロゲン化アルキル）アリール基としては、例えば、２−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、および２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、ならびに、これらの（ハロゲン化アルキル）アリール基の「フルオロ」を「クロロ」、「ブロモ」または「ヨード」に置き換えた（ハロゲン化アルキル）アリール基が挙げられる。
【００２７】
式［２］において、Ｒ¹のシアノ化アリール基としては、例えば、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、および４−シアノフェニル基が挙げられる。
【００２８】
式［２］において、Ｒ¹のニトロ化アリール基としては、例えば、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、および４−ニトロフェニル基が挙げられる。
【００２９】
式［２］において、Ｒ¹のエステル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、およびペンタフルオロフェノキシカルボニル基が挙げられる。
【００３０】
式［２］において、Ｒ¹のアシル基およびハロゲン化アシル基としては、例えば、ホルミル基、エタノイル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロエタノイル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基、パーフルオロエタノイル基、パーフルオロプロパノイル基、パーフルオロブタノイル基、パーフルオロペンタノイル基、パーフルオロヘキサノイル基、パーフルオロヘプタノイル基、パーフルオロオクタノイル基、パーフルオロノナノイル基、パーフルオロデカノイル基、パーフルオロウンデカノイル基、およびパーフルオロドデカノイル基が挙げられる。
【００３１】
式［２］において、Ｒ¹ として好ましくは、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、シアノ基、シアノ化アルキル基、シアノ化アリール基、ニトロ基、ニトロ化アルキル基、ニトロ化アリール基またはエステル基であり、より好ましくはハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基である。さらに好ましくは、フッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基 、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェニル基、パーフルオロ−１−ナフチル基、パーフルオロ−２−ナフチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピル基、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエチル基、１，１−ビス（トリクロロメチル）−２，２，２−トリクロロエチル基 、４−クロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３．５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、またはペンタクロロフェニル基であり、特に好ましくは、フッ素原子、フルオロアルキル基またはフルオロアリール基であり、最も好ましくはフッ素原子である。
【００３２】
式［２］において、Ｒ²は水素原子または炭化水素基である。式［２］のＲ²の炭化水素基として好ましくは、アルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、アルキル基、アリール基またはアラルキル基として、式［１］のＬ¹として例示した置換基がそれぞれ挙げられる。Ｒ²として好ましくは、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、さらに好ましくは水素原子またはアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００３３】
式［３］において、Ｒ³は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基である。式［３］のＲ³の炭化水素基として好ましくは、アルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、アルキル基、アリール基またはアラルキル基として、式［１］のＬ¹として例示した置換基がそれぞれ挙げられる。Ｒ³のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、および（ハロゲン化アルキル）アリール基が挙げられ、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、および（ハロゲン化アルキル）アリール基として、式［２］のＲ¹の電子吸引性基として例示したハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、（ハロゲン化アルキル）アリール基がそれぞれ挙げられる。
【００３４】
式［３］において、Ｒ³として好ましくはハロゲン化炭化水素基であり、さらに好ましくはフッ素化炭化水素基である。
【００３５】
本発明のオレフィン重合用触媒成分（Ａ）に用いられる化合物（ａ）としては、Ｍ¹が亜鉛原子の場合、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシル亜鉛等のジアルキル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジナフチル亜鉛、およびビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛等のジアリール亜鉛、ジアリル亜鉛等のジアルケニル亜鉛、ビス（シクロペンタジエニル）亜鉛、塩化メチル亜鉛、塩化エチル亜鉛、塩化プロピル亜鉛、塩化ｎ−ブチル亜鉛、塩化イソブチル亜鉛、塩化ｎ−ヘキシル亜鉛、臭化メチル亜鉛、臭化エチル亜鉛、臭化プロピル亜鉛、臭化ｎ−ブチル亜鉛、臭化イソブチル亜鉛、臭化ｎ−ヘキシル亜鉛、ヨウ化メチル亜鉛、ヨウ化エチル亜鉛、ヨウ化プロピル亜鉛、ヨウ化ｎ−ブチル亜鉛、ヨウ化イソブチル亜鉛、およびヨウ化ｎ−ヘキシル亜鉛等のハロゲン化アルキル亜鉛、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、およびヨウ化亜鉛等のハロゲン化亜鉛が挙げられる。
【００３６】
化合物（ａ）として好ましくは、ジアルキル亜鉛であり、更に好ましくは、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛またはジｎ−ヘキシル亜鉛であり、特に好ましくはジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛である。
【００３７】
本発明のオレフィン重合用触媒成分（Ａ）に用いられる化合物（ｂ）としては、例えば、フェノール、チオフェノール、ナフトール、ナフチルチオール、アミンおよびホスフィン化合物が挙げられる。化合物（ｂ）のフェノール、ナフトール、チオフェノール、およびナフチルチオール化合物としては、例えば、３，４，５−トリフルオロフェノール、３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）フェノール、３，４，５−トリス（ペンタフルオロフェニル）フェノール、３，５−ジフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェノール、４，５，６，７，８−ペンタフルオロ−２−ナフトール、３，５−ジフルオロ−４−ニトロフェノール、３，５−ジフルオロ−４−シアノフェノール、ならびに、これらのフェノール類のフルオロをクロロ、ブロモまたはヨードに置き換えたフェノールが挙げられる。また、上記フェノール化合物の酸素原子を硫黄原子に置き換えたチオフェノール化合物も同様に挙げることができる。それらチオフェノール化合物は、上記フェノール化合物の「フェノール」を「チオフェノール」に置き換えることによって表される化合物（ナフトールの場合は、「ナフトール」を「ナフチルチオール」に置き換えることによって表される化合物）等である。また、上記フェノール化合物の２，６位の水素原子（ナフトール、またはナフチルチオールの場合は１，３位の水素原子）がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、またはフェニル基に置換されたフェノール化合物、またはチオフェノール化合物も同様に挙げられる。
【００３８】
化合物（ｂ）のアミンおよびホスフィン化合物としては、例えば、ビス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アミン、ビス（３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（３，４，５−トリス（ペンタフルオロフェニル）フェニル）アミン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェニル）アミン、ビス（４，５，６，７，８−ペンタフルオロ−２−ナフチル）アミン、および、これらのアミン類の「フルオロ」を「クロロ」、「ブロモ」または「ヨード」に置き換えたアミンを挙げることができる。また、上記アミン化合物の窒素原子をリン原子に置き換えたホスフィン化合物も同様に挙げることができる。それらホスフィン化合物は、上記アミン化合物の「アミン」を「ホスフィン」に置き換えることによって表される化合物等である。また、上述の具体例の２，６位の水素原子（ナフチルアミン、またはナフチルホスフィンの場合は１，３位の水素原子）がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、またはフェニル基によって置換されたアミン化合物、もしくはホスフィン化合物も同様に挙げられる。
【００３９】
化合物（ｂ）として好ましくは、フェノールとしては、３，４，５−トリフルオロフェノール、３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）フェノール、３，４，５−トリス（ペンタフルオロフェニル）フェノール、３，５−ジフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェノール、または４，５，６，７，８−ペンタフルオロ−２−ナフトール、アミンとしては、ビス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アミン、ビス（３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（３，４，５−トリス（ペンタフルオロフェニル）フェニル）アミン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェニル）アミン、またはビス（４，５，６，７，８−ペンタフルオロ−２−ナフチル）アミンである。
【００４０】
化合物（ｂ）としてより好ましくは、３，４，５−トリフルオロフェノール、４，５，６，７，８−ペンタフルオロ−２−ナフトール、ビス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アミン、またはビス（４，５，６，７，８−ペンタフルオロ−２−ナフチル）アミンであり、特に好ましくは３，４，５−トリフルオロフェノールである。
【００４１】
化合物（ｃ）としては、例えば、水、硫化水素、アミン、およびアニリン化合物が挙げられる。アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ネオペンチルアミン、イソペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、およびｎ−エイコシルアミン等のアルキルアミン、アリルアミン、シクロペンタジエニルアミン、およびベンジルアミン等のアラルキルアミン、フルオロメチルアミン、ジフルオロメチルアミン、トリフルオロメチルアミン、２，２，２−トリフルオロエチルアミン、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチルアミン、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチルアミン、パーフルオロプロピルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロペンチルアミン、パーフルオロヘキシルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフルオロドデシルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン、パーフルオロエイコシルアミン、および、これらのアミンの「フルオロ」を「クロロ」、「ブロモ」または「ヨード」に置き換えたハロゲン化アルキルアミンが挙げられる。
【００４２】
化合物（ｃ）のアニリン化合物としては、例えば、アニリン、ナフチルアミン、アントラセニルアミン、２−トリルアミン、３−トリルアミン、４−トリルアミン、２，３−キシリルアミン、２，４−キシリルアミン、２，５−キシリルアミン、２，６−キシリルアミン、３，４−キシリルアミン、３，５−キシリルアミン、２，３，４−トリメチルアニリン、２，３，５−トリメチルアニリン、２，３，６−トリメチルアニリン、２，４，６−トリメチルアニリン、３，４，５−トリメチルアニリン、２，３，４，５−テトラメチルアニリン、２，３，４，６−テトラメチルアニリン、２，３，５，６−テトラメチルアニリン、ペンタメチルアニリン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、４−エチルアニリン、２，３−ジエチルアニリン、２，４−ジエチルアニリン、２，５−ジエチルアニリン、２，６−ジエチルアニリン、３，４−ジエチルアニリン、３，５−ジエチルアニリン、２，３，４−トリエチルアニリン、２，３，５−トリエチルアニリン、２，３，６−トリエチルアニリン、２，４，６−トリエチルアニリン、３，４，５−トリエチルアニリン、２，３，４，５−テトラエチルアニリン、２，３，４，６−テトラエチルアニリン、２，３，５，６−テトラエチルアニリン、ペンタエチルアニリン、および、これらの「エチル」を「ｎ−プロピル」、「イソプロピル」、「ｎ−ブチル」、「ｓｅｃ−ブチル」、「ｔｅｒｔ−ブチル」、「ｎ−ペンチル」、「ネオペンチル」、「ｎ−ヘキシル」、「ｎ−オクチル」、「ｎ−デシル」、「ｎ−ドデシル」、または「ｎ−テトラデシル」に置き換えたアルキルアニリン、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２，６−ジフルオロアニリン、３，５−ジフルオロアニリン、２，４，６−トリフルオロアニリン、３，４，５−トリフルオロアニリン、およびペンタフルオロアニリン等のハロゲン化アニリン、２−（トリフルオロメチル）アニリン、３−（トリフルオロメチル）アニリン、４−（トリフルオロメチル）アニリン、２，６−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、３，５−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）アニリン、および、これらの「フルオロ」を「クロロ」、「ブロモ」または「ヨード」に置き換えた（ハロゲン化アルキル）アニリンが挙げられる。
【００４３】
化合物（ｃ）として好ましくは、水、硫化水素、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、アニリン、２，６−キシリルアミン、２，４，６−トリメチルアニリン、ナフチルアミン、アントラセニルアミン、ベンジルアミン、トリフルオロメチルアミン、ペンタフルオロエチルアミン、パーフルオロプロピルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロペンチルアミン、パーフルオロヘキシルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフルオロドデシルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン、パーフルオロエイコシルアミン、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２，６−ジフルオロアニリン、３，５−ジフルオロアニリン、２，４，６−トリフルオロアニリン、３，４，５−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン、２−（トリフルオロメチル）アニリン、３−（トリフルオロメチル）アニリン、４−（トリフルオロメチル）アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリンまたは２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）アニリンであり、特に好ましくは、水、トリフルオロメチルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２，６−ジフルオロアニリン、３，５−ジフルオロアニリン、２，４，６−トリフルオロアニリン、３，４，５−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン、２−（トリフルオロメチル）アニリン、３−（トリフルオロメチル）アニリン、４−（トリフルオロメチル）アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、または２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）アニリンであり、最も好ましくは水またはペンタフルオロアニリンである。
【００４４】
本発明のオレフィン重合用触媒成分に用いられる粒子（ｄ）としては、オレフィン重合用触媒成分の製造に用いられる溶媒あるいは重合溶媒に不溶な固体状物質であれば特に制限されないが、好ましくは、一般に担体として用いられている粒径の整った、多孔質の物質であり、より好ましくは、無機物質または有機ポリマーであり、更に好ましくは無機物質である。
粒子（ｄ）の粒径分布としては、得られる付加重合体の粒径分布の観点から、好ましくは、粒子（ｄ）の粒径の体積基準の幾何標準偏差が２．５以下であり、より好ましくは２．０以下であり、さらに好ましくは１．７以下である。
【００４５】
粒子（ｄ）の無機物質としては、例えば、無機酸化物、粘土および粘土鉱物が挙げられる。これら複数の無機物質を混合して用いてもよい。
無機酸化物としては、例えば、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、およびＴｈＯ₂、ならびにこれらの混合物、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃、およびＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭｇＯが挙げられる。これらの無機酸化物として好ましくは、ＳｉＯ₂および／またはＡｌ₂Ｏ₃であり、特に好ましくはＳｉＯ₂（即ちシリカ）である。上記無機酸化物は、少量のＮａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していてもよい。
【００４６】
粘土または粘土鉱物としては、例えば、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、バイロフィライト、タルク、ウンモ群、スメクタイト、モンモリロナイト群、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトが挙げられる。
これらの中で好ましくは、スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイトであり、さらに好ましくはモンモリロナイト、ヘクトライトである。
【００４７】
無機物質として好ましくは無機酸化物である。
無機物質は、乾燥され、実質的に水分が除去されていることが好ましく、乾燥方法として好ましくは加熱乾燥である。乾燥温度は、目視で水分を確認できない無機物質については、通常温度１００〜１５００℃であり、好ましくは１００〜１０００℃であり、更に好ましくは２００〜８００℃である。乾燥時間は特に限定されないが、好ましくは１０分間〜５０時間、より好ましくは１時間〜３０時間である。加熱乾燥の方法としては、例えば、加熱中に乾燥した不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン等）を一定の流速で流通させて乾燥する方法、または、減圧下で加熱乾燥する方法等が挙げられる。
【００４８】
無機酸化物には通常、表面に水酸基が生成し存在しているが、無機酸化物として、表面水酸基の活性水素を種々の置換基で置換した、改質無機酸化物を使用してもよい。改質無機酸化物としては、例えば、トリメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン等のトリアルキルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン等のトリアリールクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のジアルキルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン等のジアリールジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のアルキルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン等のアリールトリクロロシラン、トリメチルメトキシシラン等のトリアルキルアルコキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等のトリアリールアルコシキシランおよびジメチルジメトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のジアリールジアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン、テトラメトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン等のアルキルジシラザン、テトラクロロシラン、メタノールおよびエタノール等のアルコール、フェノール、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム、ブチルリチウム等のアルキルリチウムと接触処理した無機酸化物が挙げられる。
【００４９】
更に、トリアルキルアルミニウムと接触後、ジエチルアミン、ジフェニルアミン等のジアルキルアミン、メタノール、エタノール等のアルコール、フェノールと接触処理した無機酸化物が挙げられる。
【００５０】
無機酸化物は水酸基同士が水素結合することにより無機酸化物自体の強度が高まっていることがある。その場合、仮に表面水酸基の活性水素すべてについて種々の置換基で置換してしまうと、粒子強度の低下等をまねく場合がある。よって、無機酸化物の表面水酸基の活性水素は必ずしもすべて置換する必要はなく、表面水酸基の置換率は適宜決めればよい。表面水酸基の置換率を変化させる方法は特に限定されない。該方法としては、例えば、接触処理に使用する化合物の使用量を変化させる方法が挙げられる。
【００５１】
無機物質の平均粒子径は特に限定されないが、通常１〜５０００μｍであり、好ましくは５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍであり、更に好ましくは１０〜１００μｍである。細孔容量として好ましくは、０．１ｍｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇである。比表面積はとして好ましくは、１０〜１０００ｍ²／ｇであり、より好ましくは１００〜５００ｍ²／ｇである。
【００５２】
粒子（ｄ）の有機ポリマーは、どのような有機ポリマーを用いてもよく、また複数種の有機ポリマーの混合物を用いてもよい。有機ポリマーとして好ましくは、活性水素を有する官能基または非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有する重合体である。
【００５３】
活性水素を有する官能基としては、活性水素を有していれば特に限定されない。該官能基としては、例えば、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、ヒドラジド基、アミジノ基、ヒドロキシ基、ヒドロペルオキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、カルバモイル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、チオール基、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、インダゾリル基、およびカルバゾリル基が挙げられる。好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基であり、特に好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基またはヒドロキシ基である。これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００５４】
非プロトン供与性のルイス塩基性官能基としては、活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基であれば特に限定されない。該官能基としては、例えば、ピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基、ニトリル基、アジド基、Ｎ−置換イミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノオキシ基、Ｎ，Ｎ，Ｎ−置換ヒドラジノ基、ニトロソ基、ニトロ基、ニトロオキシ基、フリル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、Ｎ，Ｎ−置換カルバモイル基、チオアルコキシ基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、および置換スルホン酸基が挙げられる。好ましくは複素環基であり、更に好ましくは、酸素原子および／または窒素原子を環内に有する芳香族複素環基である。特に好ましくは、ピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基であり、最も好ましくはピリジル基である。これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００５５】
有機ポリマー中の活性水素を有する官能基または非プロトン供与性のルイス塩基性官能基の含有量は特に限定されない。該含有量は、好ましくは、重合体の単位グラム当りの官能基のモル量として０．０１〜５０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．１〜２０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００５６】
活性水素を有する官能基または非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有する有機ポリマーの製造方法としては、例えば、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と１個以上の重合性不飽和基とを有するモノマーを単独重合させる方法、または該モノマーと重合性不飽和基を有する他のモノマーとを共重合させる方法が挙げられる。このとき更に２個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーをも一緒に共重合することが好ましい。
【００５７】
重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、エチン基等のアルキニル基が挙げられる。
活性水素を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、ビニル基含有１級アミン、ビニル基含有２級アミン、ビニル基含有アミド化合物、およびビニル基含有ヒドロキシ化合物が挙げられる。該モノマーとしては、例えば、Ｎ−（１−エテニル）アミン、Ｎ−（２−プロペニル）アミン、Ｎ−（１−エテニル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（２−プロペニル）−Ｎ−メチルアミン、１−エテニルアミド、２−プロペニルアミド、Ｎ−メチル−（１−エテニル）アミド、Ｎ−メチル−（２−プロペニル）アミド、ビニルアルコール、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オールが挙げられる。
活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、ビニルピリジン、ビニル（Ｎ−置換）イミダゾール、およびビニル（Ｎ−置換）インダゾールが挙げられる。
【００５８】
重合性不飽和基を有する他のモノマーとしては、例えば、エチレン、α−オレフィン、芳香族ビニル化合物および環状オレフィン化合物を挙げることができる。該モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンが挙げられる。好ましくはエチレンまたはスチレンである。これらのモノマーは２種以上を用いてもよい。
上記２個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。
【００５９】
有機ポリマーの平均粒子径は特に限定されないが、通常１〜５０００μｍであり、好ましくは５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍである。細孔容量としては特に限定されないが、好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇである。比表面積としては特に限定されないが、好ましくは１０〜１０００ｍ²／ｇであり、より好ましくは５０〜５００ｍ²／ｇである。
【００６０】
これらの有機ポリマーは、乾燥され、実質的に水分が除去されていることが好ましく、加熱乾燥により乾燥されたものが好ましい。乾燥温度は通常、目視で水分を確認できない有機ポリマーについては３０〜４００℃であり、好ましくは５０〜２００℃であり、更に好ましくは７０〜１５０℃である。加熱時間は特に限定されないが、好ましくは１０分間〜５０時間であり、より好ましくは１時間〜３０時間である。加熱乾燥の方法としては、例えば、加熱中に乾燥した不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン等）を一定の流速で流通させて乾燥する方法、または、減圧下で加熱乾燥する方法等が挙げられる。
【００６１】
本発明のオレフィン重合用触媒成分（Ａ）を得るために、上記の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を接触させる順序は、特に限定されることはなく、例えば、以下の順序を挙げることができる。
＜１＞（ａ）と（ｂ）との接触物と、（ｃ）とを接触させて得られる接触物と（ｄ）とを接触させる。
＜２＞（ａ）と（ｂ）との接触物と、（ｄ）とを接触させて得られる接触物と（ｃ）とを接触させる。
＜３＞（ａ）と（ｃ）との接触物と、（ｂ）とを接触させて得られる接触物と（ｄ）とを接触させる。
＜４＞（ａ）と（ｃ）との接触物と、（ｄ）とを接触させて得られる接触物と（ｂ）とを接触させる。
＜５＞（ａ）と（ｄ）との接触物と、（ｂ）とを接触させて得られる接触物と（ｃ）とを接触させる。
＜６＞（ａ）と（ｄ）との接触物と、（ｃ）とを接触させて得られる接触物と（ｂ）とを接触させる。
＜７＞（ｂ）と（ｃ）との接触物と、（ａ）とを接触させて得られる接触物と（ｄ）とを接触させる。
＜８＞（ｂ）と（ｃ）との接触物と、（ｄ）とを接触させて得られる接触物と（ａ）とを接触させる。
＜９＞（ｂ）と（ｄ）との接触物と、（ａ）とを接触させて得られる接触物と（ｃ）とを接触させる。
＜１０＞（ｂ）と（ｄ）との接触物と、（ｃ）とを接触させて得られる接触物と（ａ）とを接触させる。
＜１１＞（ｃ）と（ｄ）との接触物と、（ａ）とを接触させて得られる接触物と（ｂ）とを接触させる。
＜１２＞（ｃ）と（ｄ）との接触物と、（ｂ）とを接触させて得られる接触物と（ａ）とを接触させる。
接触順序として、好ましくは、上記の＜１＞、＜２＞、＜３＞、＜５＞、＜１１＞または＜１２＞である。特に好ましくは、＜２＞または＜５＞である。
【００６２】
このような接触処理は不活性気体雰囲気下で行うことが好ましい。処理温度は通常−１００〜３００℃であり、好ましくは−８０〜２００℃である。処理時間は通常１分間〜２００時間であり、好ましくは１０分間〜１００時間である。また、このような処理は溶媒を用いてもよく、または溶媒を用いることなくこれらの化合物を直接接触処理してもよい。
【００６３】
溶媒としては、上記化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、およびそれらの接触物に対して不活性な溶媒が用いられる。しかしながら、上述のように、段階的に各化合物を接触させる場合には、ある段階においてある化合物と反応する溶媒であっても、該溶媒が他の段階において各化合物と反応しない溶媒であれば、該溶媒を他の段階で用いることができる。つまり、各段階における溶媒は相互に、同じかまたは異なる。該溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒等の非極性溶媒、ハロゲン化物溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、フェノール系溶媒、カルボニル系溶媒、リン酸誘導体、ニトリル系溶媒、ニトロ化合物、アミン系溶媒、および硫黄化合物等の極性溶媒が挙げられる。例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、ジフルオロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化物溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチル−エーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等のアルコール系溶媒、フェノール、ｐ−クレゾール等のフェノール系溶媒、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のカルボニル系溶媒、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル等のリン酸誘導体、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、ピリジン、ピペリジン、モルホリン等のアミン系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物が挙げられる。
【００６４】
化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を接触させて得られる接触生成物（ｅ）と、粒子（ｄ）とを接触させる場合、つまり上記の＜１＞、＜３＞、＜７＞の各方法において、接触生成物（ｅ）を製造する場合の溶媒（ｓ１）として好ましくは、上記の脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒またはエーテル系溶媒である。
【００６５】
接触生成物（ｅ）と粒子（ｄ）とを接触させる場合の溶媒（ｓ２）としては極性溶媒が好ましい。溶媒の極性を表す指標としては、Ｅ_T^N値（Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”， ２ｎｄ ｅｄ．， ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ （１９８８）．）等が知られており、０．８≧Ｅ_T^N≧０．１なる範囲を満たす溶媒が特に好ましい。かかる極性溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロジフルオロメタンクロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、エチレンジアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、ジメチルスルホキシド、およびスルホランを挙げることができる。溶媒（ｓ２）として更に好ましくは、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコールであり、特に好ましくはジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノールまたはシクロヘキサノールであり、最も好ましくはテトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、１−プロパノールまたは２−プロパノールである。
【００６６】
また、前記溶媒（ｓ２）としては、これら極性溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒を用いることもできる。炭化水素溶媒としては上に例示した脂肪族炭化水素溶媒や芳香族炭化水素溶媒が用いられる。極性溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒としては、例えば、ヘキサン／メタノール混合溶媒、ヘキサン／エタノール混合溶媒、ヘキサン／１−プロパノール混合溶媒、ヘキサン／２−プロパノール混合溶媒、ヘプタン／メタノール混合溶媒、ヘプタン／エタノール混合溶媒、ヘプタン／１−プロパノール混合溶媒、ヘプタン／２−プロパノール混合溶媒、トルエン／メタノール混合溶媒、トルエン／エタノール混合溶媒、トルエン／１−プロパノール混合溶媒、トルエン／２−プロパノール混合溶媒、キシレン／メタノール混合溶媒、キシレン／エタノール混合溶媒、キシレン／１−プロパノール混合溶媒、およびキシレン／２−プロパノール混合溶媒を挙げることができる。好ましくはヘキサン／メタノール混合溶媒、ヘキサン／エタノール混合溶媒、ヘプタン／メタノール混合溶媒、ヘプタン／エタノール混合溶媒、トルエン／メタノール混合溶媒、トルエン／エタノール混合溶媒、キシレン／メタノール混合溶媒、キシレン／エタノール混合溶媒である。更に好ましくはヘキサン／メタノール混合溶媒、ヘキサン／エタノール混合溶媒、トルエン／メタノール混合溶媒またはトルエン／エタノール混合溶媒である。最も好ましくはトルエン／エタノール混合溶媒である。
トルエン／エタノール混合溶媒における、エタノール分率の好ましい範囲は１０〜５０体積％であり、更に好ましくは１５〜３０体積％である。
【００６７】
化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を接触させて得られる接触生成物（ｅ）と、（ｄ）とを接触させる方法、つまり上記の＜１＞、＜３＞、＜７＞の各方法において、溶媒（ｓ１）および溶媒（ｓ２）として、共に炭化水素溶媒を用いることもできる。この場合は、化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を接触させた後、得られた接触生成物（ｅ）と粒子（ｄ）とを接触させるまでの時間は短い方が好ましい。時間として好ましくは０〜５時間であり、更に好ましくは０〜３時間であり、最も好ましくは０〜１時間である。また、接触生成物（ｅ）と粒子（ｄ）とを接触させる場合の温度は、通常−１００℃〜４０℃であり、好ましくは−２０℃〜２０℃であり、最も好ましくは−１０℃〜１０℃である。
【００６８】
上記の＜２＞、＜５＞、＜６＞、＜８＞、＜９＞、＜１０＞、＜１１＞、＜１２＞の場合、上記の非極性溶媒、極性溶媒いずれも使用することができる。好ましくは、非極性溶媒である。なぜならば、（ａ）と（ｃ）との接触生成物や、（ａ）と（ｂ）との接触生成物と（ｃ）とが接触した接触生成物は一般的に非極性溶媒に対し溶解性が低いので、これら接触物が生成する時に反応系内に（ｄ）が存在する場合、生成した接触生成物が（ｄ）の表面に析出し、より固定化されやすい、と考えられるからである。
【００６９】
上記化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の使用量としては、接触に用いる化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の使用量のモル比率を（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１：ｙ：ｚとするとき、ｙおよびｚは下記式（１）、（２）および（３）を満たすように用いる。
｜ｍ−ｙ−２ｚ｜≦１ （１）
ｚ≧−２．５ｙ＋２．４８ （２）
ｙ＜０．５ｍ （３）
（ただし、上記式（１）〜（３）において、ｍは化合物（ａ）のＭ¹の原子価に相当する数を表し、ｙおよびｚは０よりも大きな数を表す。）
化合物（ａ）の使用量に対する化合物（ｂ）の使用量のモル比率ｙおよび化合物（ａ）の使用量に対する化合物（ｃ）の使用量のモル比率ｚは、上記式（１）、（２）および（３）を満たす限り特に制限されない。ｚの値が式（２）の右辺の値よりも小さい場合、本発明の目的である、より高分子量の付加重合体が得られない場合がある。ｙの値が式（３）の右辺の値よりも大きい場合、重合活性が低下する場合がある。具体的に、ｍが２の場合、ｙは通常０．５〜０．９９の値をとるが、より好ましくは０．５５〜０．９５であり、さらに好ましくは０．６〜０．９であり、最も好ましくは０．７〜０．８である。この場合のｚの通常の比率、より好ましい比率、さらに好ましい比率、最も好ましい比率は、Ｍ¹の原子価、化合物（ｂ）の使用量のモル比率、および上記式（１）、（２）および（３）によってそれぞれ算出される。
【００７０】
化合物（ａ）の使用量は、オレフィン重合用触媒成分（Ａ）に含まれる化合物（ａ）に由来する典型金属原子が、得られる粒子１ｇに含まれる典型金属原子のモル数にして、０．０５ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．１〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
【００７１】
化合物（ｄ）の使用量は、オレフィン重合用触媒成分に含有される成分（ｄ）の含有量が５７〜８０重量％（ただし、該オレフィン重合用触媒成分全体を１００重量％とする）であることが好ましい。
【００７２】
反応をより速く進行させるため、上記のような接触処理の後に、より高い温度での加熱工程を付加することが好ましい。加熱工程では、より高温とするために、沸点の高い溶媒を使用することが好ましく、加熱工程を行う際に、接触工程で用いた溶媒を他のより沸点の高い溶媒に置き換えてもよい。
【００７３】
本発明のオレフィン重合用触媒成分（Ａ）は、このような接触処理の結果、原料である化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および／または（ｄ）が未反応物として残存していてもよい。しかし、予め未反応物を除去する洗浄処理を行った方が好ましい。その際の溶媒は、接触時の溶媒と同じでも異なっていてもよい。このような洗浄処理は不活性気体雰囲気下で実施するのが好ましい。処理温度は通常−１００〜３００℃であり、好ましくは−８０〜２００℃である。処理時間は通常１分間〜２００時間であり、好ましくは１０分間〜１００時間である。
【００７４】
また、このような接触処理や洗浄処理の後、生成物から溶媒を留去し、その後０℃以上の温度で減圧下１時間〜２４時間乾燥を行うことが好ましい。より好ましくは０℃〜２００℃の温度で１時間〜２４時間であり、更に好ましくは１０℃〜２００℃の温度で１時間〜２４時間であり、特に好ましくは１０℃〜１６０℃の温度で２時間〜１８時間であり、最も好ましくは１５℃〜１６０℃の温度で４時間〜１８時間である。
【００７５】
本発明のオレフィン重合用触媒成（Ａ）の製造方法の具体例を、Ｍ¹ が亜鉛原子であり、化合物（ｂ）が３，４，５−トリフルオロフェノールであり、化合物（ｃ）が水であり、粒子（ｄ）がシリカである場合についてさらに詳細に以下に示す。テトラヒドロフランを溶媒とし、そこへジエチル亜鉛のヘキサン溶液を加え、３℃に冷却し、そこへジエチル亜鉛に対して等モル量の３，４，５−トリフルオロフェノールを滴下し室温にて１０分間〜２４時間攪拌を行った後、さらにジエチル亜鉛に対して０．５倍モル量の水を滴下し室温にて１０分間〜２４時間撹袢する。その後、溶媒を留去し、１２０℃で減圧下８時間乾燥を行う。以上の操作によって得られた固体成分に、テトラヒドロフラン、シリカを加え、４０℃で２時間攪拌する。固体成分をテトラヒドロフランで洗浄した後、１２０℃で減圧下８時間乾燥を行う。かくして本発明の改質された粒子を製造することができる。
【００７６】
本発明の付加重合用触媒に用いられる遷移金属化合物（Ｂ）としては、以下に記すオレフィン用重合触媒成分（Ａ）と合わせて（あるいは更に有機アルミニウム化合物（Ｃ）と合わせて）用いることにより付加重合活性を示す遷移金属化合物であれば特に限定されないが、通常、シングルサイト触媒を形成する遷移金属化合物が使用される。本発明におけるシングルサイト触媒とは、従来の固体触媒と区別される触媒であって、分子量分布が狭く均質性の高い付加重合体を製造し得る狭義のシングルサイト触媒のみならず、狭義のシングルサイト触媒と類似の製造方法で製造される、分子量分布が広く均質性の低い付加重合体を製造し得る触媒をも意味する。
【００７７】
かかる遷移金属化合物（Ｂ）としては、元素の周期表第３族〜第１１族またはランタノイド系列の遷移金属化合物が通常用いられ、下記式［４］で表される遷移金属化合物またはそのμ−オキソタイプの遷移金属化合物の二量体が好ましい。
Ｌ²_aＭ²Ｘ¹_b ［４］
（式中、Ｍ²は元素の周期表第３族〜第１１族またはランタノイド系列の遷移金属原子を表す。Ｌ²はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基またはヘテロ原子を含有する基を表し、複数のＬ²は互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。Ｘ¹はハロゲン原子、炭化水素基（ただし、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く。）または炭化水素オキシ基を表す。ａは０＜ａ≦８を満たす数を表し、ｂは０＜ｂ≦８を満たす数を表す。）
【００７８】
式［４］のＭ²としては、例えば、スカンジウム原子、イットリウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、鉄原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子、サマリウム原子、イッテルビウム原子等を挙げられる。なかでも好ましくは、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、クロム原子、鉄原子、コバルト原子またはニッケル原子であり、より好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、特に好ましくはジルコニウム原子である。
【００７９】
式［４］のＬ²のシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としては、例えば、（置換）シクロペンタジエニル基、（置換）インデニル基および（置換）フルオレニル基を挙げることができる。具体的には、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル基、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル基、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル基、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル基、１−メチル−２−イソプロピルシクロペンタジエニル基、１−メチル−３−イソプロピルシクロペンタジエニル基、１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、２−メチルインデニル基、３−メチルインデニル基、４−メチルインデニル基、５−メチルインデニル基、６−メチルインデニル基、７−メチルインデニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、７−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、２，３−ジメチルインデニル基、４，７−ジメチルインデニル基、２，４，７−トリメチルインデニル基、２−メチル−４−イソプロピルインデニル基、４，５−ベンズインデニル基、２−メチル−４，５−ベンズインデニル基、４−フェニルインデニル基、２−メチル−５−フェニルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、２−メチル−４−ナフチルインデニル基、フルオレニル基、２，７−ジメチルフルオレニル基および２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基を例示することができる。
【００８０】
式［４］のＬ²に用いられるシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基の多座性ηは特に限定されなく、シクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基のとりうるいずれの値でもよい。例えば、５座、４座、３座、２座、単座が挙げられ、好ましくは５座、３座または単座であり、より好ましくは５座または３座である。
【００８１】
式［４］におけるＬ² のヘテロ原子を含有する基におけるヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子を挙げることができ、かかる基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオアルコキシ基、チオアリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルホスフィノ基、アリールホスフィノ基、キレート性配位子、あるいは酸素原子、硫黄原子、窒素原子および／またはリン原子を環内に有する芳香族複素環基もしくは脂肪族複素環基が好ましい。
【００８２】
式［４］におけるＬ²のヘテロ原子を含有する基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基，２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２−エチルフェノキシ基、４−ｎ−プロピルフェノキシ基、２−イソプロピルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、４−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２，６−ジメトキシフェノキシ基、３，５−ジメトキシフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基、４−ニトロソフェノキシ基、４−ニトロフェノキシ基、２−アミノフェノキシ基、３−アミノフェノキシ基、４−アミノチオフェノキシ基、２，３，６−トリクロロフェノキシ基、２，４，６−トリフルオロフェノキシ基、チオメトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ピロリル基、ジメチルホスフィノ基、２−（２−オキシ−１−プロピル）フェノキシ基、カテコール、レゾルシノール、４−イソプロピルカテコール、３−メトキシカテコール、１，８−ジヒドロキシナフチル基、１，２−ジヒドロキシナフチル基、２，２’−ビフエニルジオール基、１，１’−ビ−２−ナフトール基、２，２’−ジヒドロキシ−６，６’−ジメチルビフェニル基、４，４’，６，６’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’メチレンジフェノキシ基、および４，４’，６，６’−テトラメチル−２，２’−イソブチリデンジフェノキシ基を挙げることができる。
【００８３】
また、上記ヘテロ原子を含有する基としては、例えば、下記式［５］で表される基も挙げることができる。
Ｒ⁹₃Ｐ＝Ｎ− ［５］
（式中、Ｒ⁹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、複数のＲ⁹は互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のＲ⁹のうち、任意の２つ以上が互いに結合していてもよく、環構造を形成していてもよい。）
【００８４】
前記式［５］におけるＲ⁹ の具体例としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへプチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、およびベンジル基を例示することができる。
【００８５】
更に前記ヘテロ原子を含有する基としては下記式［６］で表される基も例示することができる。

（式中、Ｒ⁴はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭化水素オキシ基、シリル基またはアミノ基を表し、複数のＲ⁴は互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のＲ⁴のうち、任意の２つ以上が互いに結合していてもよく、環構造を形成していてもよい。）
【００８６】
上記式［６］におけるＲ⁴ の具体例として、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−フルオレニル基、２−メチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ピリジル基、シクロヘキシル基、２−イソプロピルフェニル基、ベンジル基、メチル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、１，１−ジメチルプロピル基、２−クロロフェニル基、およびペンタフルオロフェニル基を例示することができる。
【００８７】
前記式［４］におけるＬ²のキレート性配位子とは、複数の配位部位を有する配位子を指し、該配位子としては、例えば、アセチルアセトナート、ジイミン、オキサゾリン、ビスオキサゾリン、テルピリジン、アシルヒドラゾン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポルフィリン、クラウンエーテル、およびクリプタートを挙げることができる。
【００８８】
前記式［４］におけるＬ²の複素環基としては、例えば、ピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基およびＮ−置換インダゾリル基を挙げることができ、なかでも、好ましくはピリジル基である。
【００８９】
前記式［４］において、複数のＬ²が、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはリン原子を含有する残基を介して連結されている場合（すなわち、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基同士が該残基を介して連結されている場合、ヘテロ原子を含有する基同士が該残基を介して連結されている場合、またはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基とヘテロ原子を含有する基とが該残基を介して連結されている場合）、該残基として好ましくは、２つのＬ² と結合する原子が炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはリン原子であって、２つのＬ² を結合させる最小原子数が３以下の２価の残基である。該残基として、メチレン基、エチレン基およびプロピレン基等のアルキレン基；ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）およびジフェニルメチレン基等の置換アルキレン基；シリレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基、およびジメトキシシリレン基等の置換シリレン基；窒素原子、酸素原子、硫黄原子、およびリン原子等のヘテロ原子を例示することができる。なかでも、特に好ましくは、メチレン基、エチレン基、ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、ジフェニルメチレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基またはジメトキシシリレン基である。
【００９０】
前記式［４］におけるＸ¹ のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子を挙げることができる。Ｘ¹ の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、およびアルケニル基を挙げることができ、なかでも、好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数３〜２０のアルケニル基である。
【００９１】
炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、およびｎ−エイコシル基を挙げることができ、なかでも、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基またはアミル基である。
これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、およびパーブロモプロピル基を挙げることができる。
またこれらのアルキル基は、メトキシ基およびエトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基またはベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等で置換されていてもよい。
【００９２】
炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、およびアントラセニルメチル基を挙げることができ、より好ましくはベンジル基である。
これらのアラルキル基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基およびエトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基またはベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等で置換されていてもよい。
【００９３】
炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基を挙げることができ、より好ましくはフェニル基である。
これらのアリール基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基およびエトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基またはベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等で置換されていてもよい。
【００９４】
炭素原子数３〜２０のアルケニル基としては、例えば、アリル基、メタリル基、クロチル基、１，３−ジフェニル−２−プロペニル基を挙げることができ、なかでも、より好ましくはアリル基またはメタリル基である。
【００９５】
一般式［４］におけるＸ¹の炭化水素オキシ基としては、例えば、アルコキシ基、アラルキルオキシ基およびアリールオキシ基を挙げることができ、なかでも、好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基または炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基である。
【００９６】
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、およびｎ−イコソキシ基を挙げることができ、なかでも、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、またはｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
これらのアルコキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基およびエトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基またはベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等で置換されていてもよい。
【００９７】
炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２、３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、およびアントラセニルメトキシ基を挙げることができ、なかでも、より好ましくはベンジルオキシ基である。
これらのアラルキルオキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基およびエトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基またはベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等で置換されていてもよい。
【００９８】
炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２、３−ジメチルフェノキシ基、２、４−ジメチルフェノキシ基、２、５−ジメチルフェノキシ基、２、６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、およびアントラセノキシ基を挙げることができる。
これらのアリールオキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基およびエトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基またはベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等で置換されていてもよい。
【００９９】
式［４］におけるＸ¹として、より好ましくは塩素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３，４，５−トリフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェノキシ基またはベンジル基である。
【０１００】
式［４］におけるａは０＜ａ≦８を満たす数であり、ｂは０＜ｂ≦８を満たす数であり、Ｍ²の価数に応じて適宜選択される。Ｍ²がチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である場合、ａは２であることが好ましく、ｂも２であることが好ましい。
【０１０１】
式［４］で表される、遷移金属原子がチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−イソプロピルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−イソプロピルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（インデニル）チタンジクロライド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、ビス（フルオレニル）チタンジクロライド、ビス（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、
【０１０２】
ビス［２−（ビス−３，５−トリフルオロメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−トリフルオロメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−メチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（ペンタフルオロフェニル）インデニル］チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（インデニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（フルオレニル）チタンジクロライド、インデニル（フルオレニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（インデニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（フルオレニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、
【０１０３】
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、
【０１０４】
ジメチルシリレンビス（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４，５−ベンズインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−５−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、
【０１０５】
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、
【０１０６】
シクロペンタジエニルチタントリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド、シクロペンタジエニル（ジメチルアミド）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（フェノキシ）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チタンジクロライド、インデニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、フルオレニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、
【０１０７】
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【０１０８】
ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【０１０９】
ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【０１１０】
ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【０１１１】
ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【０１１２】
ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【０１１３】
ジメチルシリレン（インデニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【０１１４】
ジメチルシリレン（フルオレニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【０１１５】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（メチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（エチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（ベンジルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（フェニルフォスファイド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニルジメチルシランチタンジクロライド、
【０１１６】
（ジメチルアミノメチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（ＩＩＩ）ジクロライド、（ジメチルアミノエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（ＩＩＩ）ジクロライド、（ジメチルアミノプロピル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（ＩＩＩ）ジクロライド、（Ｎ−ピロリジニルエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロライド、（Ｂ−ジメチルアミノボラベンゼン）シクロペンタジエニルチタンジクロライド、シクロペンタジエニル（９−メシチルボラアントラセニル）チタンジクロライド、
【０１１７】
２，２’−チオビス［４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ］チタンジクロライド、２，２’−チオビス［４−メチル−６−（１−メチルエチル）フェノキシ］チタンジクロライド、２，２’−チオビス（４，６−ジメチルフェノキシ）チタンジクロライド、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタンジクロライド、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタンジクロライド、２，２’−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタンジクロライド、２，２’−スルフィニルビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタンジクロライド、２，２’−（４，４’，６，６’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’ビフェノキシ）チタンジクロライド、（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−プロパンジアミド）チタンジクロライド、（ジシクロヘキシル−１，３−プロパンジアミド）チタンジクロライド、
【０１１８】
［ビス（トリメチルシリル）−１，３−プロパンジアミド］チタンジクロライド、［ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）−１，３−プロパンジアミド］チタンジクロライド、［ビス（２，６−ジメチルフェニル）−１，３−プロパンジアミド］チタンジクロライド、［ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，３−プロパンジアミド］チタンジクロライド、［ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３−プロパンジアミド］チタンジクロライド、［ビス（トリイソプロピルシリル）ナフタレンジアミド］チタンジクロライド、［ビス（トリメチルシリル）ナフタレンジアミド］チタンジクロライド、［ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ナフタレンジアミド］チタンジクロライド、［ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート］チタントリクロライド、［ヒドロトリス（３，５−ジエチルピラゾリル）ボレート］チタントリクロライド、［ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート］チタントリクロライド、［トリス（３，５−ジメチルピラゾリル）メチル］チタントリクロライド、［トリス（３，５−ジエチルピラゾリル）メチル］チタントリクロライド、および［トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）メチル］チタントリクロライドや、これらの化合物の「チタン」を「ジルコニウム」または「ハフニウム」に置き換えた化合物、「（２−フェノキシ）」を「（３−フェニル−２−フェノキシ）」、「（３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）」、または「（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシ）」に置き換えた化合物、「ジメチルシリレン」を「メチレン」、「エチレン」、「ジメチルメチレン（イソプロピリデン）」、「ジフェニルメチレン」、「ジエチルシリレン」、「ジフェニルシリレン」、または「ジメトキシシリレン」に置き換えた化合物、「ジクロライド」を「ジフルオライド」、「ジブロマイド」、「ジアイオダイド」、「ジメチル、「ジエチル」、「ジイソプロピル」、「ジフェニル」、「ジベンジル」、「ジメトキシド」、「ジエトキシド」、「ジ（ｎ−プロポキシド）」、「ジ（イソプロポキシド）」、「ジフェノキシド」、または「ジ（ペンタフルオロフェノキシド）」に置き換えた化合物、ならびに「トリクロライド」を「トリフルオライド」、「トリブロマイド」、「トリアイオダイド」、「トリメチル」、「トリエチル」、「トリイソプロピル」、「トリフェニル」、「トリベンジル」、「トリメトキシド」、「トリエトキシド」、「トリ（ｎ−プロポキシド）」、「トリ（イソプロポキシド）」、「トリフェノキシド」、または「トリ（ペンタフルオロフェノキシド）」に置き換えた化合物、を挙げることができる。
【０１１９】
式［４］で表される、遷移金属原子がニッケル原子である化合物としては、例えば、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジエチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジイソプロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジシクロヘキシルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジメトキシオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジエトキシオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジフェニルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、
【０１２０】
２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−（３−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン｝］ニッケルジブロマイド、
【０１２１】
２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジエチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジイソプロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジシクロヘキシルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−（３−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、
【０１２２】
２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソプロピルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソプロピルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソプロピルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソプロピルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジエチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−イソプロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジシクロヘキシルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−（３−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、
【０１２３】
２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソブチルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソブチルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソブチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソブチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジエチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−イソプロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジシクロヘキシルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−（３−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、
【０１２４】
２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン｝］ニッケルジブロマイド、
【０１２５】
２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジエチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−イソプロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジシクロヘキシルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−（３−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、
【０１２６】
２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−フェニルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−フェニルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−フェニルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−フェニルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン｝］ニッケルジブロマイド、
【０１２７】
２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジエチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−イソプロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジシクロヘキシルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−（３−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、
【０１２８】
２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ベンジルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ベンジルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ベンジルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ベンジルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン｝］ニッケルジブロマイド、および上記各化合物の対掌体、上記ビスオキサゾリン型化合物の一方のオキサゾリン環の不斉炭素の立体配置を逆の配置にした化合物、ならびに「ジブロマイド」を「ジフルオライド」、「ジクロライド」、「ジアイオダイド」、「ジメチル」、「ジエチル」、「ジイソプロピル」、「ジフェニル」、「ジベンジル」、「ジメトキシド」、「ジエトキシド」、「ジ−ｎ−プロポキシド」、「ジイソプロポキシド」、「ジフェノキシド」、または「ジ（ペンタフルオロフェノキシド）」に置き換えた化合物、を挙げることができる。
【０１２９】
式［４］で表される、遷移金属原子がニッケル原子である化合物としては、例えば、下記構造式にて表される化合物を挙げることができる。

（式中、Ｒ⁵とＲ⁶はいずれも２，６−ジイソプロピルフェニル基を表し、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基あるいはＲ⁷とＲ⁸とが互いに結合したアセナフテン基を表し、Ｘ²はそれぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、またはフェノキシ基を表す。）
また、上記のニッケル化合物において、「ニッケル」を「パラジウム」、「コバルト」、「ロジウム」、または「ルテニウム」に置き換えた化合物も同様に例示することができる。
【０１３０】
式［４］で表される、遷移金属原子が鉄である化合物としては、例えば、２，６−ビス−［１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄ジクロライド、２，６−ビス−［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄ジクロライド、および２，６−ビス−［１−（２−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄ジクロライド、ならびに、これらの化合物の「ジクロライド」を、「ジフルオライド」、「ジブロマイド」、「ジアイオダイド」、「ジメチル」、「ジエチル」、「ジメトキシド」、「ジエトキシド」、または「ジフェノキシド」に置き換えた化合物を挙げることができる。
【０１３１】
式［４］で表される遷移金属化合物のμ−オキソタイプの遷移金属化合物としては、例えば、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、およびμ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、ならびに、これらの化合物の「クロライド」を「フルオライド」、「ブロマイド」、「アイオダイド」、「メチル」、「エチル」、「イソプロピル」、「フェニル」、「ベンジル」、「メトキシド」、「エトキシド」、「ｎ−プロポキシド」、「イソプロポキシド」、「フェノキシド」、または「ペンタフルオロフェノキシド」に置き換えた化合物を挙げることができる。
【０１３２】
式［４］で表される化合物以外の遷移金属化合物（Ｂ）として、［ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート］ニッケルクロライド、［ヒドロトリス（３，５−ジエチルピラゾリル）ボレート］ニッケルクロライド、および［ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート］ニッケルクロライド、ならびに、これらの化合物の「クロライド」を、「ブロマイド」、「アイオダイド」、「メチル」、「エチル」、「アリル」、「メタリル」、「メトキシド」、または「エトキシド」に置き換えた化合物を挙げることができる。
また、上記のニッケル化合物において、「ニッケル」を、「鉄」または「コバルト」に置き換えた化合物も同様に例示することができる。
【０１３３】
また、遷移金属原子がニッケル原子である化合物としては、例えば、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、過塩素酸ニッケル、酢酸ニッケル、トリフルオロ酢酸ニッケル、シアン化ニッケル、シユウ酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、ビス（アリル）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、ジクロロビス（アセトニトリル）ニッケル、ジクロロビス（ベンゾニトリル）ニッケル、カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリエチルホスフィン）ニッケル、ジアセトビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル、ビス［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル、テトラアミンニッケルナイトレート、テトラキス（アセトニトリル）ニッケルテトラフルオロボレート、およびニッケルフタロシアニンを挙げることができる。
【０１３４】
同様に、遷移金属原子がバナジウム原子である化合物としては、例えば、バナジウムアセチルアセトナート、バナジウムテトラクロライド、およびバナジウムオキシトリクロライドを挙げることができる。
また、遷移金属原子がサマリウム原子である化合物としては、例えば、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウムメチルテトラヒドロフランを挙げることができる。
遷移金属原子がイッテルビウム原子である化合物としては、例えば、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）イッテルビウムメチルテトラヒドロフランを挙げることができる。
これらの遷移金属化合物は一種類のみを用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３５】
以上に例示した遷移金属化合物のうち、本発明で用いる遷移金属化合物（Ｂ）として好ましくは、上記の式［４］で表される遷移金属化合物である。なかでも、上記式［４］におけるＭ²が第４族原子である遷移金属化合物が好ましく、特に式［４］におけるＬ²としてシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を少なくとも一つ有する遷移金属化合物が好ましい。なかでも、ジルコニウム化合物が更に好ましく、式［４］におけるＬ²としてシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を２つ有し、Ｌ²が互いに炭素原子、ケイ素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されているジルコニウム化合物が特に好ましい。
【０１３６】
有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは、下記式［７］で表される有機アルミニウム化合物である。
Ｒ¹⁰_dＡｌＸ³_3-d ［７］
（式中、Ｒ¹⁰は炭化水素基を表し、Ｒ¹⁰は同じであっても異なっていてもよい。Ｘ³は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはアラルキルオキシ基を表し、Ｘ³は同じであっても異なっていてもよい。ｄは０＜ｄ≦３を満たす数を表す。）
【０１３７】
上記式［７］におけるＲ¹⁰として好ましくは、炭素原子数１〜２４の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１〜２４のアルキル基である。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルヘキシル基、およびｎ−オクチル基を挙げることができきる。好ましくはエチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基またはｎ−オクチル基である。
【０１３８】
また、Ｘ³におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子を挙げることができ、好ましくは塩素原子である。
Ｘ³におけるアルコキシ基としては、炭素原子数１〜２４のアルコキシ基が好ましく、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、およびｎ−イコソキシ基を挙げることができ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基またはｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
【０１３９】
Ｘ³におけるアリールオキシ基としては、炭素原子数６〜２４のアリールオキシ基が好ましい。該アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、およびアントラセノキシ基を挙げることができる。
【０１４０】
Ｘ³におけるアラルキルオキシ基としては、炭素原子数７〜２４のアラルキルオキシ基が好ましい。該アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、およびアントラセニルメトキシ基を挙げることができ、好ましくはベンジルオキシ基である。
【０１４１】
式［７］で表される有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、およびトリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、およびジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、およびｎ−ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、およびジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、メチル（ジメトキシ）アルミニウム、メチル（ジエトキシ）アルミニウム、およびメチル（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ）アルミニウム等のアルキル（ジアルコキシ）アルミニウム、ジメチル（メトキシ）アルミニウム、ジメチル（エトキシ）アルミニウム、およびジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）アルミニウム等のジアルキル（アルコキシ）アルミニウム、メチル（ジフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、およびメチルビス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等のアルキル（ジアリールオキシ）アルミニウム、ならびに、ジメチル（フェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、およびジメチル（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等のジアルキル（アリールオキシ）アルミニウム等を挙げることができる。
【０１４２】
なかでも、好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、更に好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムまたはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムであり、特に好ましくはトリイソブチルアルミニウムまたはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムである。
これらの有機アルミニウム化合物は一種類のみを用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４３】
遷移金属化合物（Ｂ）の使用量は、オレフィン重合用触媒成分（Ａ）１ｇに対し通常１×１０^-6〜１×１０^-3ｍｏｌであり、好ましくは５×１０^-6〜１×１０^-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量は、遷移金属化合物（Ｂ）の遷移金属原子に対する有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル比（Ｃ）／（Ｂ）として、０．０１〜１０，０００であることが好ましく、０．１〜５，０００であることがより好ましく、１〜２，０００であることが最も好ましい。
【０１４４】
本発明の付加重合用触媒としては、成分（Ａ）および遷移金属化合物（Ｂ）、場合によってはさらに有機アルミニウム化合物（Ｃ）を予め接触させて得られた反応物を用いてもよく、重合反応装置中に別々に投入して用いてもよい。オレフィン重合用触媒成分（Ａ）、遷移金属化合物（Ｂ）および有機アルミニウム化合物（Ｃ）を用いる場合には、それらの内の任意の２つの成分を予め接触させて、その後もう一つの成分を接触させてもよい。
【０１４５】
本発明のオレフィン重合に用いる際には、少量のオレフィンを重合（以下、予備重合と称する。）して得られた予備重合触媒、例えば、オレフィン重合用触媒成分（Ａ）と、遷移金属化合物（Ｂ）と、有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを用いて少量のオレフィンを重合して得られた予備重合触媒を使用することができる。
【０１４６】
予備重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれの方式を用いてもよい。更には、該予備重合は、水素等の連鎖移動剤を添加して行ってもよい。
【０１４７】
予備重合をスラリー重合法で行う場合、溶媒としては、通常、飽和脂肪族炭化水素化合物が用いられ、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等があげられる。これらは単独あるいは２種以上組み合わせて用いられる。飽和脂肪族炭化水素化合物としては、常圧における沸点が１００℃以下のものが好ましく、常圧における沸点が９０℃以下のものがより好ましく、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンが更に好ましい。
【０１４８】
予備重合をスラリー重合法で行う場合、スラリー濃度としては、溶媒１リットル当たりのオレフィン重合用触媒成分（Ａ）の量が、通常０．１〜６００ｇであり、好ましくは０．５〜３００ｇである。予備重合温度は、通常−２０〜１００℃であり、好ましくは０〜８０℃である。予備重合中、重合温度は適宜変更してもよいが、予備重合を開始する温度は、４５℃以下とすることが好ましく、４０℃以下とすることが好ましい。また、予備重合中の気相部でのオレフィン類の分圧は、通常０．００１〜２ＭＰａであり、好ましくは０．０１〜１ＭＰａである。予備重合時間は、通常２分間〜１５時間である。
【０１４９】
予備重合に用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどをあげることができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができ、好ましくは、エチレンのみ、あるいはエチレンとα−オレフィンとを併用して、更に好ましくは、エチレンのみ、あるいは１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとエチレンとを併用して用いられる。
【０１５０】
予備重合触媒成分中の予備重合された重合体の含有量は、助触媒担体（Ａ）１ｇ当たり、通常０．０１〜１０００ｇであり、好ましくは０．０５〜５００ｇであり、より好ましくは０．１〜２００ｇである。
【０１５１】
本発明のオレフィン重合体の製造方法に用いられるオレフィンとしては、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン、ジオレフィン、環状オレフィン、アルケニル芳香族炭化水素等をあげることができ、同時に２種以上のオレフィンを用いることもできる。
【０１５２】
これらの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィン；１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等のジオレフィン；ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロドデセン等の環状オレフィン；スチレン、アルケニルベンゼン（２−フェニルプロピレン、２−フェニルブテン、３−フェニルプロピレン等）、アルキルスチレン（ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ｐ−第２級ブチルスチレン等）、ビスアルケニルベンゼン（ジビニルベンゼン等）、アルケニルナフタレン（１−ビニルナフタレン等）等のアルケニル芳香族炭化水素；アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のα，β−不飽和カルボン酸化合物；α，β−不飽和カルボン酸化合物とナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム等との金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル化合物；マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル化合物；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル化合物等があげられる。
【０１５３】
本発明は、これらのオレフィンの単独重合または共重合に適用される。共重合体を構成するオレフィンの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと４−メチル−１−ペンテン、エチレンと１−オクテン、プロピレンと１−ブテン、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセン、エチレンと１−ブテンと４−メチル−１−ペンテン等が例示される。
【０１５４】
本発明で製造されるオレフィン重合体として、特に好ましくはエチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であり、中でもポリエチレン結晶構造を有するエチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。該α−オレフィンとしてより好ましくは炭素原子数３〜８のα−オレフィンであり、具体的には１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどがあげられる。
【実施例】
【０１５５】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
（１）密度（単位：Ｋｇ／ｍ³）
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。
【０１５６】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定した。
【０１５７】
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件で測定した。検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
機種 ：ミリポアウオーターズ社製 １５０Ｃ型
カラム ：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ−ＨＴ ７．５×６００ ２本
測定温度：１４０℃
溶媒 ：オルトジクロロベンゼン
溶媒流量：１．０ｍＬ／分
測定濃度：５ｍｇ／５ｍｌ
検出器 ：示差屈折
【０１５８】
（４）異形パウダー割合
異形パウダー割合（球形から逸脱した例えば綿状等のパウダーの割合）は、得られたエチレン−α−オレフィン共重合体を１ｋｇ採取し、目視観察することにより異形パウダー分取し、全体のエチレン−α−オレフィン共重合パウダーに対する異形パウダーの重量割合を求めた。
【０１５９】
［実施例１］
（１）シリカの処理
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、溶媒としてトルエン２４ｋｇ、微粒子担体（ａ）として窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１．６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ²／ｇ）２．８１ｋｇを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９１ｋｇとトルエン１．４３ｋｇの混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３２分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、９５℃で３.３時間攪拌した。その後、得られた固体生成物をトルエン２１ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエンを７．１ｋｇ加え、一晩静置した。
【０１６０】
（２）オレフィン重合用触媒成分（Ａ）の調製
上記実施例１（１）で得られたトルエンスラリーへ、化合物（ｂ）として５０ｗｔ％のジエチル亜鉛のヘキサン溶液１．７５ｋｇと溶媒としてヘキサン１．０ｋｇを投入し、攪拌した。その後、５℃に冷却した後、化合物（ｃ）としてトリフルオロフェノール０．７８ｋｇと溶媒としてトルエン１．４１ｋｇの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６１分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、４０℃で１時間攪拌した。その後、２２℃に降温した後に、化合物（ｄ）として水０．１１ｋｇを反応器の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、２２℃で１．５時間、４０℃で２時間、更に、８０℃で２時間攪拌した。攪拌を停止し残量が１６リットルとなるまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、攪拌した。９５℃に昇温し、４時間攪拌した。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することでオレフィン重合用触媒成分（Ａ）を得た。元素分析の結果、Ｚｎ＝１１ｗｔ％、Ｓｉ＝３０ｗｔ％、Ｆ＝５．９ｗｔ％、Ｎ＝２．３ｗｔ％であった。
このことよりオレフィン重合用触媒成分（Ａ）における微粒子担体（ａ）の割合は６４ｗｔ％であった。
【０１６１】
（３）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器に、常温下でブタン８０リットルを投入し、次に、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド９１．８ｍｍｏｌを投入した。その後、反応器内の温度を５０℃まで上昇させ、２時間攪拌した。反応器内の温度を３０℃まで降温し、エチレンを０．１ｋｇ投入した。次に、上記実施例１（２）で得られたオレフィン重合用触媒成分（Ａ）６９５ｇを投入した。その後、水素を常温常圧として０．１リットル投入した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２６３ｍｍｏｌを投入して予備重合を開始した。
予備重合開始後、反応器内の重合温度を３０℃で０．５時間運転を行い、その後３０分かけて５０℃まで昇温して、その後は５０℃で重合を行った。最初の０．５時間は、エチレンを０．６ｋｇ／時間で供給し、水素を常温常圧として０．６リットル／時間の速度で供給し、予備重合開始後０．５時間からは、エチレンを４．４５ｋｇ／時間、水素を常温常圧として１３．５リットル／時間の速度で供給し、合計６時間の予備重合を実施した。予備重合終了後、反応器内圧力を０．５ＭＰａＧまでパージし、スラリー状予備重合触媒を乾燥器に移送して、窒素流通乾燥を実施して、予備重合触媒を得た。該予備重合触媒中のエチレン重合体の予備重合量は、オレフィン重合用触媒成分１ｇ当り２９．８ｇであった。
【０１６２】
（４）気相重合
流動床式気相連続重合反応装置を用い、重合温度：８５℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン８９．５０ｍｏｌ％、水素１．２９ｍｏｌ％、１−ブテン１．９５ｍｏｌ％、１−ヘキセン０．５８ｍｏｌ％、窒素６．６８ｍｏｌ％、循環ガス線速度：０．３５ｍ／ｓｅｃ、予備重合触媒の供給量：３５．９ｇ／ｈｒ、トリエチルアミンの供給量：０．６ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムの供給量：２０ｍｍｏｌ／ｈｒの条件で、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの共重合を行ったところ、約２２ｋｇ／ｈｒの生成速度でエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体パウダーを得た。エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダー中の異形パウダー割合は、１８ｗｔｐｐｍであった。また、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体の密度は９１８．６ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲは０．５５ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎは６．４であった。
【０１６３】
［比較例１］
（１）シリカの処理
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、溶媒としてトルエン２４ｋｇ、微粒子担体（ａ）として窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１．６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ²／ｇ）２．８０ｋｇを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９１ｋｇとトルエン１．４３ｋｇの混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら２３分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、９５℃で３.３時間攪拌した。その後、得られた固体生成物をトルエン２１ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエンを７．１ｋｇ加え、一晩静置した。
【０１６４】
（２）オレフィン重合用触媒成分（Ａ）の調製
上記実施例１（１）で得られたトルエンスラリーへ、化合物（ｂ）として５０ｗｔ％のジエチル亜鉛のヘキサン溶液２．７５ｋｇと溶媒としてヘキサン１．０ｋｇを投入し、攪拌した。その後、５℃に冷却した後、化合物（ｃ）としてトリフルオロフェノール１．２４ｋｇと溶媒としてトルエン２．２９ｋｇの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら５８分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、４０℃で１時間攪拌した。その後、２２℃に降温した後に、化合物（ｄ）として水０．１１ｋｇを反応器の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、２２℃で１．５時間、４０℃で２時間、更に、８０℃で２時間攪拌した。攪拌を停止し残量が１６リットルとなるまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、攪拌した。９５℃に昇温し、４時間攪拌した。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することでオレフィン重合用触媒成分（Ａ）を得た。元素分析の結果、Ｚｎ＝１４ｗｔ％、Ｓｉ＝２５ｗｔ％、Ｆ＝８．３ｗｔ％、Ｎ＝１．９ｗｔ％であった。
このことよりオレフィン重合用触媒成分（Ａ）における微粒子担体（ａ）の割合は５４ｗｔ％であった。
【０１６５】
（３）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器に、常温下でブタン８０リットルを投入し、次に、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド７９．８ｍｍｏｌを投入した。その後、反応器内の温度を５０℃まで上昇させ、２時間攪拌した。反応器内の温度を３０℃まで降温し、エチレンを０．１ｋｇ投入した。上述のオレフィン重合用触媒成分（Ａ）７０１ｇを投入した。その後、水素を常温常圧として０．１リットル投入した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２４５ｍｍｏｌを投入して予備重合を開始した。
予備重合開始後、反応器内の重合温度を３０℃で０．５時間運転を行い、その後３０分かけて５０℃まで昇温して、その後は５０℃で重合を行った。最初の０．５時間は、エチレンを０．６ｋｇ／時間で供給し、水素を常温常圧として０．５リットル／時間の速度で供給し、予備重合開始後０．５時間からは、エチレンを３．０ｋｇ／時間、水素を常温常圧として８．９リットル／時間の速度で供給し、合計４時間の予備重合を実施した。予備重合終了後、反応器内圧力を０．５ＭＰａＧまでパージし、スラリー状予備重合触媒を乾燥器に移送して、窒素流通乾燥を実施して、予備重合触媒を得た。該予備重合触媒中のエチレン重合体の予備重合量は、オレフィン重合用触媒成分１ｇ当り１４．２ｇであった。
【０１６６】
（４）気相重合
流動床式気相連続重合反応装置を用い、重合温度：８６℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン８９．３０ｍｏｌ％、水素１．２８ｍｏｌ％、１−ブテン１．９３ｍｏｌ％、１−ヘキセン０．６３ｍｏｌ％、窒素６．８６ｍｏｌ％、循環ガス線速度：０．３４ｍ／ｓｅｃ、予備重合触媒の供給量：２０．５ｇ／ｈｒ、トリエチルアミンの供給量：０．６ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムの供給量：２０ｍｍｏｌ／ｈｒの条件で、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの共重合を行ったところ、約２２．５ｋｇ／ｈｒの生成速度でエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体パウダーを得た。エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダー中の異形パウダー割合は、１８５ｗｔｐｐｍであった。また、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体の密度は９１８．６ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲは０．７２ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎは６．１であった。
【０１６７】
［比較例２］
（１）シリカの処理
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、溶媒としてトルエン２７３９ｇ、粒子（ａ）として窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１．６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ²／ｇ）３２２ｇを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン１０３ｇとトルエン２３２ｇの混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、９５℃で３時間攪拌した。その後、得られた固体生成物をトルエン２３６７ｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエンを７８８ｇ加え、一晩静置した。
【０１６８】
（２）オレフィン重合用触媒成分（Ａ）の調製
上記比較例２（１）で得られたトルエンスラリーへ、化合物（ｂ）として５０ｗｔ％のジエチル亜鉛のヘキサン溶液１６３ｇと溶媒としてヘキサン１０３ｇを投入し、攪拌した。その後、５℃に冷却した後、化合物（ｃ）としてペンタフルオロフェノール６２ｇと溶媒としてトルエン９２ｇの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、４０℃で１時間攪拌した。その後、化合物（ｄ）として水９．１ｇを反応器の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間、５５℃で２時間攪拌した。その後、室温にて化合物（ｂ）として５０ｗｔ％のジエチル亜鉛のヘキサン溶液１０８ｇと溶媒としてヘキサン６９ｇを投入した。５℃に冷却した後、化合物（ｃ）として３，４，５−トリフルオロフェノール３３ｇと溶媒としてトルエン６１ｇの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、４０℃で１時間攪拌した。その後、化合物（ｄ）として水６．１ｇを反応器の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間、４０℃で２時間、更に、８０℃で２時間攪拌した。攪拌を停止し残量が１．６リットルとなるまで上澄み液を抜き出し、トルエン１３２０ｇを投入し、攪拌した。９５℃に昇温し、４時間攪拌した。得られた固体生成物をトルエン１３２０ｇで４回、ヘキサン２．７４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することでオレフィン重合用触媒成分（Ａ）を得た。元素分析の結果、Ｓｉ＝２８ｗｔ％、Ｚｎ＝１６ｗｔ％、Ｆ＝８．０ｗｔ％、Ｎ＝１．６ｗｔ％であった。このことよりオレフィン重合用触媒成分（Ａ）における微粒子担体（ａ）の割合は６０ｗｔ％であった。
【０１６９】
（３）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器に、常温下でブタン８０リットルを投入し、次に、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド４９．５ｍｍｏｌを投入した。その後、反応器内の温度を５０℃まで上昇させ、２時間攪拌した。反応器内の温度を３０℃まで降温し、エチレンを０．１ｋｇ投入した。上記比較例２（２）で得られたオレフィン重合用触媒成分（Ａ）４４８ｇを投入した。その後、水素を常温常圧として０．１リットル投入した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム６８ｍｍｏｌを投入して予備重合を開始した。
予備重合開始後、反応器内の重合温度を３０℃で０．５時間運転を行い、その後３０分かけて５０℃まで昇温して、その後は５０℃で重合を行った。最初の０．５時間は、エチレンを０．４ｋｇ／時間で供給し、水素を常温常圧として０．７リットル／時間の速度で供給し、予備重合開始後０．５時間からは、エチレンを２．２ｋｇ／時間、水素を常温常圧として６．０リットル／時間の速度で供給し、合計４時間の予備重合を実施した。予備重合終了後、反応器内圧力を０．５ＭＰａＧまでパージし、スラリー状予備重合触媒を乾燥器に移送して、窒素流通乾燥を実施して、予備重合触媒を得た。該予備重合触媒中のエチレン重合体の予備重合量は、オレフィン重合用触媒成分（Ａ）１ｇ当り１２．１ｇであった。
【０１７０】
（４）気相重合
流動床式気相連続重合反応装置を用い、重合温度：８６℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン８８．４ｍｏｌ％、水素１．４２ｍｏｌ％、１−ブテン１．９７ｍｏｌ％、１−ヘキセン０．５３ｍｏｌ％、窒素７．６８ｍｏｌ％、循環ガス線速度：０．３４ｍ／ｓｅｃ、予備重合触媒の供給量：５６．５ｇ／ｈｒ、トリエチルアミンの供給量：０．６ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムの供給量：２０ｍｍｏｌ／ｈｒの条件で、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの共重合を行ったところ、約２４ｋｇ／ｈｒの生成速度でエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体パウダーを得た。エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダー中の異形パウダー割合は、７８６ｗｔｐｐｍであった。また、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体の密度は９１９．４ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲは０．６５ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎは１１．３であった。
【０１７１】
［比較例３］
（１）シリカの処理
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、溶媒としてトルエン２４ｋｇ、微粒子担体（ａ）として窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１．６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ²／ｇ）２．８１ｋｇを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９１ｋｇとトルエン１．４３ｋｇの混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、９５℃で３時間攪拌した。その後、得られた固体生成物をトルエン２１ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエンを６．９ｋｇ加え、一晩静置した。
【０１７２】
（２）オレフィン重合用触媒成分（Ａ）の調製
上記比較例３（１）で得られたトルエンスラリーへ、化合物（ｂ）として５０ｗｔ％のジエチル亜鉛のヘキサン溶液２．００ｋｇと溶媒としてヘキサン１．０ｋｇを投入し、攪拌した。その後、５℃に冷却した後、化合物（ｃ）としてペンタフルオロフェノール０．７７ｋｇと溶媒としてトルエン１．１４ｋｇの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、４０℃で１時間攪拌した。その後、化合物（ｄ）として水０．１１ｋｇを反応器の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間、５５℃で２時間攪拌した。その後、室温にて化合物（ｂ）として５０ｗｔ％のジエチル亜鉛のヘキサン溶液１．３５ｋｇと溶媒としてヘキサン０．８ｋｇを投入した。５℃に冷却した後、化合物（ｃ）として３，４，５−トリフルオロフェノール０．４１ｋｇと溶媒としてトルエン０．７６ｋｇの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、４０℃で１時間攪拌した。その後、化合物（ｄ）として水０．０７６ｋｇを反応器の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間、４０℃で２時間、更に、８０℃で２時間攪拌した。攪拌を停止し残量が１６リットルとなるまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、攪拌した。９５℃に昇温し、４時間攪拌した。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することでオレフィン重合用触媒成分（Ａ）を得た。元素分析の結果、Ｓｉ＝２４ｗｔ％、Ｚｎ＝１６ｗｔ％、Ｆ＝９．４ｗｔ％、Ｎ＝１．５ｗｔ％であった。
このことよりオレフィン重合用触媒成分（Ａ）における微粒子担体（ａ）の割合は５１ｗｔ％であった。
【０１７３】
（３）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器に、常温下でブタン８０リットルを投入し、次に、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド７２．１ｍｍｏｌを投入した。その後、反応器内の温度を５０℃まで上昇させ、２時間攪拌した。反応器内の温度を３０℃まで降温し、エチレンを０．１ｋｇ投入した。上記比較例３（２）で得られたオレフィン重合用触媒成分（Ａ）７０２ｇを投入した。その後、水素を常温常圧として０．１リットル投入した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム１０５ｍｍｏｌを投入して予備重合を開始した。
予備重合開始後、反応器内の重合温度を３０℃で０．５時間運転を行い、その後３０分かけて５０℃まで昇温して、その後は５０℃で重合を行った。最初の０．５時間は、エチレンを０．６ｋｇ／時間で供給し、水素を常温常圧として０．７リットル／時間の速度で供給し、予備重合開始後０．５時間からは、エチレンを３．４ｋｇ／時間、水素を常温常圧として８．６リットル／時間の速度で供給し、合計４時間の予備重合を実施した。予備重合終了後、反応器内圧力を０．５ＭＰａＧまでパージし、スラリー状予備重合触媒を乾燥器に移送して、窒素流通乾燥を実施して、予備重合触媒を得た。該予備重合触媒中のエチレン重合体の予備重合量は、オレフィン重合用触媒成分（Ａ）１ｇ当り１６．０ｇであった。
【０１７４】
（４）気相重合
流動床式気相連続重合反応装置を用い、重合温度：８６℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン８９．２０ｍｏｌ％、水素１．４４ｍｏｌ％、１−ブテン１．９５ｍｏｌ％、１−ヘキセン０．５８ｍｏｌ％、窒素６．８３ｍｏｌ％、循環ガス線速度：０．３４ｍ／ｓｅｃ、予備重合触媒の供給量：３０．３ｇ／ｈｒ、トリエチルアミンの供給量：０．６ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムの供給量：２０ｍｍｏｌ／ｈｒの条件で、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの共重合を行ったところ、約２２．４ｋｇ／ｈｒの生成速度でエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体パウダーを得た。エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダー中の異形パウダー割合は、２４３９ｗｔｐｐｍであった。また、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体の密度は９１８．０ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲは０．５９ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎは１０．２であった。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および成分（ｄ）を接触して得られ、接触に用いられる化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の使用量のモル比率を（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１：ｙ：ｚとするとき、ｙおよびｚが下記式（１）、（２）および（３）を満たすオレフィン重合用固体触媒成分であって、該オレフィン重合用触媒成分（Ａ）に含有される成分（ｄ）の含有量が５７〜８０重量％（ただし、該オレフィン重合用触媒成分（Ａ）の全重量
を１００重量％とする）であるオレフィン重合用触媒成分。
（ａ）下式［１］で表される化合物
Ｍ¹Ｌ¹_m ［１］
（ｂ）下式［２］で表される化合物

［２］
（ｃ）下式［３］で表される化合物
Ｒ³_t-2ＴＨ₂ ［３］
（ｄ）粒子
（ただし、上式［１］〜［３］において、Ｍ¹は元素の周期表第１族、第２族、第１２族の典型金属原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子、アンチモン原子、ビスマス原子を表し、ｍはＭ¹の原子価に相当する数を表す。Ｌ¹は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｌ¹が複数存在する場合、複数のＬ¹は互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ¹は電子吸引性基または電子吸引性基を含有する基を表し、３つのＲ¹は互いに同じであっても異なっていてもよく、隣接する炭素原子にそれぞれ結合する２つのＲ¹は、互いに連結してベンゼン環に隣接した縮合環構造を形成していてもよい。Ｒ²は水素原子または炭化水素基を表す。Ｒ³は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Ｔはそれぞれ独立に、窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子を表し、ｔはそれぞれの化合物のＴの原子価に相当する数を表す。）
｜ｍ−ｙ−２ｚ｜≦１ （１）
ｚ≧−２．５ｙ＋２．４８ （２）
ｙ＜０．５ｍ （３）
（ただし、上記式（１）〜（３）において、ｙおよびｚは０よりも大きな数を表す。）
【請求項２】
請求項１記載のオレフィン重合用触媒成分（Ａ）および周期表第３族〜第１１族またはランタノイド系列の遷移金属化合物（Ｂ）を接触させて得られるオレフィン重合用触媒。
【請求項３】
請求項１記載のオレフィン重合用触媒成分（Ａ）、周期表第３族〜第１１族またはランタノイド系列の遷移金属化合物（Ｂ）および有機アルミニウム化合物（Ｃ）を接触させて得られるオレフィン重合用触媒。
【請求項４】
周期律表第３族〜第１１族またはランタノイド系列の遷移金属化合物（Ｂ）が、下式［４］で表される遷移金属化合物である請求項２または３に記載のオレフィン重合用触媒。
Ｌ²_aＭ²Ｘ¹_b ［４］
（式中、Ｍ²は元素の周期表第３族〜第１１族またはランタノイド系列の遷移金属原子を表す。Ｌ²はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基またはヘテロ原子を含有する基を表し、複数のＬ²は互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。Ｘ¹はハロゲン原子、炭化水素基（ただし、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く。）または炭化水素オキシ基を表す。ａは０＜ａ≦８を満たす数を表し、ｂは０＜ｂ≦８を満たす数を表す。）
【請求項５】
請求項２〜４のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法。

【公開番号】特開２００９−７９１８０（Ｐ２００９−７９１８０Ａ）
【公開日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５１０６４（Ｐ２００７−２５１０６４）
【出願日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】