カリックスレゾルシンアレーン誘導体及びその製法
【課題】 高屈折率を有するカリックスレゾルシンアレーン誘導体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 式（４）で表されるカリックスレゾルシンアレーン誘導体。
【化１】
（式（４）中、ｎは１〜１０００の整数を表し、ｍは１〜１０００の整数を表し、Ｒ１は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ２は１価の有機基を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素、又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、また、Ｒ４とＲ５は結合して環を形成してもよく、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ水素、又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、また、Ｒ６とＲ７は結合して環を形成してもよく、Ｘは酸素又はイオウを示す）
【解決手段】 式（４）で表されるカリックスレゾルシンアレーン誘導体。
【化１】
（式（４）中、ｎは１〜１０００の整数を表し、ｍは１〜１０００の整数を表し、Ｒ１は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ２は１価の有機基を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素、又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、また、Ｒ４とＲ５は結合して環を形成してもよく、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ水素、又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、また、Ｒ６とＲ７は結合して環を形成してもよく、Ｘは酸素又はイオウを示す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なカリックスレゾルシンアレーン誘導体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カリックスレゾルシンアレーンはレゾルシノールとアルデヒド類が脱水縮合した大環状化合物であり、分子内水素結合により、主にレゾルシン環が４のものが生成する。カリックスレゾルシンアレーンは、比較的安価に製造することが可能で、また比較的容易に官能基を導入することが可能である。例えば特許文献１では、レゾルシン水酸基をオキセタン官能基を有する化合物で修飾し各種機能性材料への応用について報告されている。また、カリックスレゾルシンアレーンは、高耐熱性と分子サイズが小さいという観点から、半導体デバイス用レジストへの応用例も報告されている（特許文献２参照）。
【０００３】
一方、カリックスレゾルシンアレーンは、芳香族環を多数有しかつ環状物であることから、高屈折率透明耐熱樹脂としても応用が可能である。代表的な高耐熱透明樹脂として例えばポリカーボネート類があるが、屈折率調整が難しくかつ線状高分子であるため複屈折が大きいという欠点を有している。また、ポリアクリレート類は透明性が高くかつ屈折率調整が比較的容易であるが、耐熱性に劣ることが知られている。
【特許文献１】特開平１１−２４６５４０公報
【特許文献２】特開平２００３−３２１４２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、高屈折率を有するカリックスレゾルシンアレーン誘導体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、以下のカリックスレゾルシンアレーン誘導体及びその製造方法等を提供できる。
１．式（１）で表されるカリックスレゾルシンアレーン誘導体。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ２は１価の有機基を示す）
２．式（２）で表されるカリックスレゾルシンアレーン誘導体。
【化２】
（式（２）中、Ｒ１は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ２は１価の有機基を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す）
３．式（３）で表されるカリックスレゾルシンアレーン誘導体。
【化３】
（式（３）中、ｎは１〜１０００の整数を表し、Ｒ１は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ２は１価の有機基を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素、又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、また、Ｒ４とＲ５は結合して環を形成してもよい）
４．式（４）で表されるカリックスレゾルシンアレーン誘導体。
【化４】
（式（４）中、ｎは１〜１０００の整数を表しｍは１〜１０００の整数を表し、Ｒ１は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ２は１価の有機基を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素、又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、また、Ｒ４とＲ５は結合して環を形成してもよく、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ水素、又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、また、Ｒ６とＲ７は結合して環を形成してもよく、Ｘは酸素又はイオウを示す）
５．Ｘが酸素で、ｍが１である４に記載のカリックスレゾルシンアレーン誘導体。
６．３〜５のいずれか一に記載のカリックスレゾルシンアレーン誘導体を含む化合物を硬化させて得られる３次元硬化物。
７．下記式に示されるレゾルシノール誘導体にアセチルクロリド誘導体を反応させる１に記載のカリクスレゾルシンアレーン誘導体の製造方法。
【化５】
（式中、Ｒ２は１価の有機基を示す）
８．１に記載の誘導体に、チオエステル誘導体のカリウム塩を反応させる２に記載のカリックスレゾルシンアレーン誘導体の製造方法。
９．２に記載の誘導体に、チイラン誘導体を反応させる３に記載のカリックスレゾルシンアレーン誘導体の製造方法。
１０．３に記載の誘導体に、エポキシ化合物又はチイラン化合物を反応させる４又は５に記載のカリックスレゾルシンアレーン誘導体の製造方法。
１１．３〜５のいずれか一項に記載のカリックスレゾルシンアレーン誘導体を、加熱又は活性エネルギー線照射を行うことによって硬化させる６に記載の３次元硬化物の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高屈折率を有するカリックスアレーン誘導体及びその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明者らは、カリックスレゾルシンアレーンのレゾルシン水酸基について化学修飾の検討を詳細に行い、塩素基を有する誘導体を出発原料にしてポリチオエーテル鎖を伸長することにより、高屈折率樹脂を見出すことができた。
【０００８】
本発明の原材料であるカリックスレゾルシンアレーンは、レゾルシノール化合物とアルデヒド類から合成するが、レゾルシン基の水酸基の分子内水素結合により主にレゾルシン基４つのものが生成する。
【０００９】
式（１）〜（４）中のＲ１は、１〜２０の２価の有機基であり、例えばメチレン基やエチレン基等のアルキレン基やフェニレン基などの芳香族基及びそれらの置換化合物であるが、塩素基の反応性の観点からメチレン基等の炭素数１〜３のアルキレン基又はジニトロ置換フェニレン基等の電子吸引性基が望ましい。
【００１０】
式（２）〜（４）中のＲ３は、炭素数１〜２０の１価の有機基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の飽和アルキル基や、ビニル基、アリル基等の不飽和アルキル基や、シクロヘキシル基、ノルボルネン基等の飽和又は不飽和環状アルキル基や、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基や、エーテル類、エステル類、及びそれらの置換化合物である。好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基である。
【００１１】
式（３）、（４）中のＲ４及びＲ５はそれぞれ水素、又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、例えば、互いに独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の飽和アルキル基や、ビニル基、アリル基等の不飽和アルキル基や、シクロヘキシル基、ノルボルネン基等の飽和又は不飽和環状アルキル基や、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基や、エーテル類、エステル類、及びそれらの置換化合物である。また、Ｒ４とＲ５が結合して環を形成してもよく、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ノルボルナン環である。好ましくは、水素、メチル基、フェニルオキシアルキレン基である。
式（３）の誘導体の好適な分子量は、３０００〜２０００００である。
【００１２】
式（４）中のＲ６及びＲ７はそれぞれ水素、又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、例えば、互いに独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の飽和アルキル基や、ビニル基、アリル基等の不飽和アルキル基や、シクロヘキシル基、ノルボルネン基等の飽和又は不飽和環状アルキル基や、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基や、エーテル類、エステル類、及びそれらの置換化合物である。また、Ｒ６とＲ７が結合して環を形成してもよく、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ノルボルナン環である。好ましくは、Ｒ６又はＲ７は重合性基を有し、例えば、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基等である。
式（４）の誘導体の好適な分子量は、３０００〜２０００００である。
【００１３】
また式（１）〜（４）中のＲ２は、炭素数１〜２０の１価の有機基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の飽和アルキル基や、ビニル基、アリル基等の不飽和アルキル基や、シクロヘキシル基、ノルボルネン基等の飽和又は不飽和環状アルキル基や、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基や、エーテル類、エステル類、及びそれらの置換化合物である。また、出発原料を合成する際、アルデヒド類にｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを用いれば、Ｒ２のベンゼン環のパラ位に、式（１）中のレゾルシン水酸基付加体と同様のものを導入することができる。
具体的には、式（１）中のＲ２は好ましくは炭素数１〜３のアルキル基又は下記式で表される有機基である。
【化６】
また、式（２）中のＲ２は、好ましくは下記式で表される有機基である。
【化７】
また、式（３）中のＲ２は、好ましくは下記式で表される有機基である。
【化８】
また、式（４）中のＲ２は、好ましくは下記式で表される有機基である。
【化９】
なお、上記式中のＲ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｍ、ｎ及びＸは、上述のＲ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｍ、ｎ及びＸと同じである。
【００１４】
式（１）で示されるカリックスレゾルシンアレーン誘導体は、対応するレゾルシン水酸基に対応するアセチルクロリド誘導体を塩基存在下で反応させることにより得ることができる。用いる塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン等のアミン化合物、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の金属水酸化物等がある。塩基の量はフェノール水酸基に対し１〜１０倍量用いる。反応に用いる溶剤は、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタンやクロロホルム等のハロゲン系溶媒、ヘキサンやトルエン等の炭化水素系溶媒である。また、無溶媒でも反応させることができる。反応温度は−７８℃〜１００℃の間で行うが好ましくは−５０℃〜５０℃、さらに好ましくは−５０℃〜２０℃である。反応温度が低いと反応時間が長くなり、また反応温度が高すぎると副反応が起こりやすくなる。
【００１５】
式（２）で示されるカリックスレゾルシンアレーン誘導体は、式（１）で示される化合物に、チオエステル誘導体のカリウム塩を塩触媒存在下反応させることにより得ることができる。塩触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミドやテトラエチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩や、リチウムクロリド、リチウムブロミド等の金属塩が用いられる。触媒量は、式（１）で示される化合物１００部に対し１〜１０部である。チオエステル誘導体のカリウム塩は式（１）で示される化合物に対し大過剰加え、反応途中でさらに追加してもよい。反応に用いる溶媒はエーテル類、ハロゲン系溶媒、炭化水素系溶媒の他に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、アセトンやシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル類を用いることができる。反応温度は−７８℃〜１００℃の間で行うが、好ましくは−５０℃〜８０℃、さらに好ましくは−５０℃〜５０℃である。反応温度が低いと反応時間が長くなり、また反応温度が高すぎると副反応が起こりやすくなる。
【００１６】
式（３）で示されるカリックスレゾルシンアレーン誘導体は、式（２）で示される化合物に、対応するチイラン化合物を塩触媒存在下反応させることによって得ることができる。塩触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミドやテトラエチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩や、リチウムクロリド、リチウムブロミド等の金属塩が用いられる。触媒量は、式（１）で示される化合物の官能基量と等量が好ましい。反応に用いる溶媒はエーテル類、ハロゲン系溶媒、炭化水素系溶媒の他に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、アセトンやシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル類を用いることができる。また、無溶媒でも反応させることができる。反応温度は０〜１５０℃の間で行うが、好ましくは２０℃〜１００℃、さらに好ましくは５０℃〜１００℃である。反応温度が低いと反応時間が長くなり、また反応温度が高すぎると副反応が起こりやすくなる。反応は、アンプル封管等、水分を除去できる状態で行うのが望ましい。
【００１７】
式（４）で示されるカリックスレゾルシンアレーン誘導体は、式（３）で示される化合物に、対応するチイラン化合物又はエポキシ化合物を塩触媒存在下反応させることによって得ることができる。塩触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミドやテトラエチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩や、リチウムクロリド、リチウムブロミド等の金属塩が用いられる。触媒量は、式（３）で示される化合物の官能基量と等量が好ましい。反応に用いる溶媒はエーテル類、ハロゲン系溶媒、炭化水素系溶媒の他に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、アセトンやシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル類を用いることができる。また、無溶媒でも反応させることができる。反応温度は０〜１５０℃の間で行うが、好ましくは２０℃〜１００℃、さらに好ましくは５０℃〜１００℃である。反応温度が低いと反応時間が長くなり、また反応温度が高すぎると副反応が起こりやすくなる。反応は、アンプル封管等、水分を除去できる状態で行うのが望ましい。
【００１８】
式（３）及び式（４）で示される化合物中に、２重結合や３重結合をもつ不飽和炭化水素基や、アクリル基やメタクリル基、シクロプロパン基やシクロブタン基等の高歪炭化水素基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、エポキシ基やオキセタン基等の環状エーテル基などラジカル重合性やカチオン、アニオン重合性を有する基を含む場合、対応する重合触媒を加え加熱又は光等の活性エネルギー線を照射することによって、３次元硬化物を得ることができる。
【００１９】
熱ラジカル重合開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものを例示すると、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシド、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物である。熱ラジカル重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、重合性モノマーの種類や組成によって異なるため一概に限定できないが、一般には重合性基に対して０．０１〜１０当量％の範囲で用いるのが好適である。重合温度及び重合時間は、重合開始剤の種類と量や重合性モノマーの種類によって大きく変化するので限定できないが、一般には２〜４０時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。
【００２０】
また紫外線、可視光、あるいは放射線等の活性エネルギー線を用いたラジカル重合の開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものとして、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジルメチルケタール、２−イソプロピルチオキサントン等が用いられる。これらの重合開始剤は、重合性基に対して０．００１〜５当量％の範囲で用いるのが一般的である。
【００２１】
熱カチオン重合開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものを例示すると、塩化アルミニウム、４塩化スズ、４塩化チタン等が用いられる。熱カチオン重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、重合性モノマーの種類や組成によって異なるため一概に限定できないが、一般には重合性基に対して０．０１〜１０当量％の範囲で用いるのが好適である。重合温度及び重合時間は、重合開始剤の種類と量や重合性モノマーの種類によって大きく変化するので限定できないが、一般には２〜４０時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。
【００２２】
また紫外線、可視光、あるいは放射線等の活性エネルギー線を用いたカチオン重合の開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものとして、スルホニウム塩類、ヨードニウム塩類等が用いられる。これらの重合開始剤は、重合性基に対して０．００１〜５当量％の範囲で用いるのが一般的である。アニオン重合開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものを例示すると、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、金属リチウム等が用いられる。
【００２３】
以上の触媒に、各種増感剤や助触媒を加えてもよい。また、３次元硬化物の物性を制御するために、酸化防止剤、金属不活性化剤、紫外線吸収剤、難燃剤、安定剤、レベリング剤等の各種添加剤を加えてもよい。
【００２４】
さらに、３次元硬化物の特性を高める目的で、シリカや酸化チタン等無機フィラーや有機フィラーを任意の割合で加えてもよい。
【００２５】
式（３）及び式（４）で示される化合物中に、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリオレフィン、シロキサンポリマー等の各種ポリマーを任意の割合でブレンドしてもよい。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明の樹脂の製造法について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されない。
【００２７】
（実施例１）
式（５）で示される化合物（以下（５）と略す）を下記の方法で合成した。
【化１０】
５００ｍｌ三つ口フラスコに、式（６）で示される化合物（以下（６）と略す）カリックスレゾルシンアレーン２．１４ｇ（４ｍｍｏｌ）、ピリジン７．５９ｍｌ（９６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１００ｍｌを加え、０℃窒素雰囲気下で攪拌する。クロロアセチルクロリド１０．８ｍｌ（９６ｍｍｏｌ）を滴下し２４時間攪拌後、酢酸エチル１００ｍｌを加え、５ｍｏｌ％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌで３回洗浄し、さらに水１００ｍｌで３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒留去により（５）を淡黄色粉末固体として０．６４ｇ（収率１３％）得た。
得られた化合物の分析結果を以下に示す。
質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ）
計算値（ｍ／ｚ）１１７９．４４（Ｍ＋Ｎａ）＋、
実測値（ｍ／ｚ）１１７７．３０（Ｍ＋Ｎａ）＋
ＩＲ（ｃｍ−１）：２９６８、１７６９、１４９１、１２３４
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）１．５１（ｄ、３Ｈ）、４．０９〜４．３６（ｍ、５Ｈ）、５．９８〜７．４１（ｍ、２Ｈ）
【００２８】
（実施例２）
式（７）で示される化合物（以下（７）と略す）を下記の方法で合成した。
【化１１】
５００ｍｌ三つ口フラスコに、式（８）で示される化合物（以下（８）と略す）のカリックスレゾルシンアレーン２．１４ｇ（４ｍｍｏｌ）、ピリジン７．５９ｍｌ（９６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１００ｍｌを加え、０℃窒素雰囲気下で攪拌する。クロロアセチルクロリド１０．８ｍｌ（９６ｍｍｏｌ）を滴下し２４時間攪拌後、酢酸エチル１００ｍｌを加え、５ｍｏｌ％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌで３回洗浄し、さらに水１００ｍｌで３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒留去により（７）を淡黄色粉末固体として０．６４ｇ（収率１３％）得た。
得られた化合物の分析結果を以下に示す。
質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ）
計算値（ｍ／ｚ）１１７９．４４（Ｍ＋Ｎａ）＋、
実測値（ｍ／ｚ）１１７７．３０（Ｍ＋Ｎａ）＋
ＩＲ（ｃｍ−１）：２９６８、１７６９、１４９１、１２３４
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）１．５１（ｄ、３Ｈ）、４．０９〜４．３６（ｍ、５Ｈ）、５．９８〜７．４１（ｍ、２Ｈ）
【００２９】
（実施例３）
式（９）で示される化合物（以下（９）と略す）を下記の方法で合成した。
【化１２】
５０ｍｌ三つ口フラスコに、チオ安息香酸カリウム３．０ｇ（１８ｍｍｏｌ）、（７）０．８９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド０．１ｇ（０．３１ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン５ｍｌを加え室温で攪拌する。２４時間攪拌後、チオ安息香酸カリウム３．１ｇ（１９ｍｍｏｌ）とＮ−メチルピロリドン２ｍｌを加え、室温で攪拌する。２４時間攪拌後、酢酸エチル２０ｍｌを加え水２０ｍｌで３回洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒留去により（９）を白色粉末固体として０．７ｇ（収率５６％）得た。
得られた化合物の分析結果を以下に示す。
融点８６．５〜８８．０℃
ＩＲ（ｃｍ−１）：３０２６、１７６４、１６６７、１５９５、１５０４、１１２３、７７２
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）３．６７〜４．１９（ｍ、９Ｈ）、５．７１（ｓ、１Ｈ）、６．２０〜７．３２（ｍ、６Ｈ）、７．４０〜８．００（ｍ、１５Ｈ）
【００３０】
（実施例４）
式（１０）で示される化合物（以下（１０）と略す）を下記の方法で合成した。
【化１３】
湿度１０％以下に保ったドライボックス中で、アンプル管にテトラブチルアンモニウムクロリド０．０４４７ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、（９）０．０５５ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、３−フェノキシプロピレンスルフィド１．０６４ｇ（６．４ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン１ｍｌを加え封管する。アンプル管を９０℃で２４時間攪拌後、テトラヒドロフラン５ｍｌを加えメタノール１００ｍｌ中に滴下し、得られた固体をさらにテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させてメタノール１００ｍｌ中に滴下して（１０）を黄色固体として１．１０ｇ（収率９６％）得た。
得られた化合物の分子量をＧＰＣ法で測定したところ、数平均分子量１．７ｘ１０４、分散度１．８であった。
また、３−フェノキシプロピレンスルフィドの量を変えて同様の条件で反応を行い、屈折率を測定したところ以下の値が得られた。
【表１】
【００３１】
（実施例５）
式（１１）で示される化合物（以下（１１）と略す）を下記の方法で合成した。
【化１４】
湿度１０％以下に保ったドライボックス中で、アンプル管にテトラブチルアンモニウムクロリド０．０４４７ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、（１０）１．１０ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、３−フェノキシプロピレンオキシド０．０４８ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン１ｍｌを加え封管する。アンプル管を９０℃で２４時間攪拌後、テトラヒドロフラン５ｍｌを加えメタノール１００ｍｌ中に滴下し、得られた固体をさらにテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させてメタノール１００ｍｌ中に滴下して（１１）を黄色固体として１．１０ｇ（収率９８％）得た。
得られた化合物の分子量をＧＰＣ法で測定したところ、数平均分子量９．２ｘ１０３、分散度１．５であった。
【００３２】
（実施例６）
式（１２）で示される化合物（以下（１２）と略す）を下記の方法で合成した。
【化１５】
湿度１０％以下に保ったドライボックス中で、アンプル管にテトラブチルアンモニウムクロリド０．０４４７ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、（１０）１．１０ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、グリシジルメタクリレート０．０４５ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン１ｍｌを加え封管する。アンプル管を９０℃で２４時間攪拌後、テトラヒドロフラン５ｍｌを加えメタノール１００ｍｌ中に滴下し、得られた固体をさらにテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させてメタノール１００ｍｌ中に滴下して（１２）を黄色固体として１．１０ｇ（収率９８％）得た。
得られた化合物の分子量をＧＰＣ法で測定したところ、数平均分子量１．５ｘ１０４、分散度１．９であった。
【００３３】
（実施例７）
式（１３）で示される化合物（以下（１３）と略す）を下記の方法で合成した。
【化１６】
湿度１０％以下に保ったドライボックス中で、アンプル管にテトラブチルアンモニウムクロリド０．０４４７ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、（１０）０．０５５ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、３−フェノキシプロピレンスルフィド０．９９８ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、３−メタクリルプロピレンスルフィド０．０６３ｇ（０．４ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン１ｍｌを加え封管する。アンプル管を９０℃で２４時間攪拌後、テトラヒドロフラン５ｍｌを加えメタノール１００ｍｌ中に滴下し、得られた固体をさらにテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させてメタノール１００ｍｌ中に滴下して（１３）を黄色固体として１．１０ｇ（収率９６％）得た。
得られた化合物の分子量をＧＰＣ法で測定したところ、数平均分子量９．５ｘ１０３、分散度１．９であった。
【００３４】
（実施例８）
（１２）の３次元硬化物を下記の方法で合成した。
（１２）１．０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１ｍｌに溶解し、アゾイソブチロニトリル０．０１ｇを加える。溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム上にキャストし、オーブン中６０℃で２０時間加熱後ポリエチレンテレフタレートフィルムからはがしフィルム状の淡黄色固体を得た。
得られた固体のガラス転移温度をＤＳＣ法で測定したところ、Ｔｇ＝１４５℃であった。固体の熱分解開始温度を測定したところ、空気中で５％重量減少する温度は２９０℃であった。また固体の屈折率をアッベ法で測定したところ、ｎＤ＝１．６９であった。
【００３５】
（実施例９）
（１３）の３次元硬化物を下記の方法で合成した。
（１３）１．０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１ｍｌに溶解し、アゾイソブチロニトリル０．０１ｇを加える。溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム上にキャストし、オーブン中６０℃で２０時間加熱後ポリエチレンテレフタレートフィルムからはがしフィルム状の淡黄色固体を得た。
得られた固体のガラス転移温度をＤＳＣ法で測定したところ、Ｔｇ＝１３０℃であった。固体の熱分解開始温度を測定したところ、空気中で５％重量減少する温度は２８９℃であった。また固体の屈折率をアッベ法で測定したところ、ｎＤ＝１．６８であった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
新規カリックスレゾルシンアレーン誘導体を用いることにより、高耐熱性を有し屈折率調整可能であり、さらに高屈折率を有する樹脂を提供でき、この樹脂を用いることにより光学レンズ、光学フィルム、光学フィルムを用いた液晶表示装置などの用途に適用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なカリックスレゾルシンアレーン誘導体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カリックスレゾルシンアレーンはレゾルシノールとアルデヒド類が脱水縮合した大環状化合物であり、分子内水素結合により、主にレゾルシン環が４のものが生成する。カリックスレゾルシンアレーンは、比較的安価に製造することが可能で、また比較的容易に官能基を導入することが可能である。例えば特許文献１では、レゾルシン水酸基をオキセタン官能基を有する化合物で修飾し各種機能性材料への応用について報告されている。また、カリックスレゾルシンアレーンは、高耐熱性と分子サイズが小さいという観点から、半導体デバイス用レジストへの応用例も報告されている（特許文献２参照）。
【０００３】
一方、カリックスレゾルシンアレーンは、芳香族環を多数有しかつ環状物であることから、高屈折率透明耐熱樹脂としても応用が可能である。代表的な高耐熱透明樹脂として例えばポリカーボネート類があるが、屈折率調整が難しくかつ線状高分子であるため複屈折が大きいという欠点を有している。また、ポリアクリレート類は透明性が高くかつ屈折率調整が比較的容易であるが、耐熱性に劣ることが知られている。
【特許文献１】特開平１１−２４６５４０公報
【特許文献２】特開平２００３−３２１４２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、高屈折率を有するカリックスレゾルシンアレーン誘導体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、以下のカリックスレゾルシンアレーン誘導体及びその製造方法等を提供できる。
１．式（１）で表されるカリックスレゾルシンアレーン誘導体。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ２は１価の有機基を示す）
２．式（２）で表されるカリックスレゾルシンアレーン誘導体。
【化２】
（式（２）中、Ｒ１は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ２は１価の有機基を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す）
３．式（３）で表されるカリックスレゾルシンアレーン誘導体。
【化３】
（式（３）中、ｎは１〜１０００の整数を表し、Ｒ１は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ２は１価の有機基を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素、又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、また、Ｒ４とＲ５は結合して環を形成してもよい）
４．式（４）で表されるカリックスレゾルシンアレーン誘導体。
【化４】
（式（４）中、ｎは１〜１０００の整数を表しｍは１〜１０００の整数を表し、Ｒ１は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ２は１価の有機基を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素、又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、また、Ｒ４とＲ５は結合して環を形成してもよく、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ水素、又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、また、Ｒ６とＲ７は結合して環を形成してもよく、Ｘは酸素又はイオウを示す）
５．Ｘが酸素で、ｍが１である４に記載のカリックスレゾルシンアレーン誘導体。
６．３〜５のいずれか一に記載のカリックスレゾルシンアレーン誘導体を含む化合物を硬化させて得られる３次元硬化物。
７．下記式に示されるレゾルシノール誘導体にアセチルクロリド誘導体を反応させる１に記載のカリクスレゾルシンアレーン誘導体の製造方法。
【化５】
（式中、Ｒ２は１価の有機基を示す）
８．１に記載の誘導体に、チオエステル誘導体のカリウム塩を反応させる２に記載のカリックスレゾルシンアレーン誘導体の製造方法。
９．２に記載の誘導体に、チイラン誘導体を反応させる３に記載のカリックスレゾルシンアレーン誘導体の製造方法。
１０．３に記載の誘導体に、エポキシ化合物又はチイラン化合物を反応させる４又は５に記載のカリックスレゾルシンアレーン誘導体の製造方法。
１１．３〜５のいずれか一項に記載のカリックスレゾルシンアレーン誘導体を、加熱又は活性エネルギー線照射を行うことによって硬化させる６に記載の３次元硬化物の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高屈折率を有するカリックスアレーン誘導体及びその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明者らは、カリックスレゾルシンアレーンのレゾルシン水酸基について化学修飾の検討を詳細に行い、塩素基を有する誘導体を出発原料にしてポリチオエーテル鎖を伸長することにより、高屈折率樹脂を見出すことができた。
【０００８】
本発明の原材料であるカリックスレゾルシンアレーンは、レゾルシノール化合物とアルデヒド類から合成するが、レゾルシン基の水酸基の分子内水素結合により主にレゾルシン基４つのものが生成する。
【０００９】
式（１）〜（４）中のＲ１は、１〜２０の２価の有機基であり、例えばメチレン基やエチレン基等のアルキレン基やフェニレン基などの芳香族基及びそれらの置換化合物であるが、塩素基の反応性の観点からメチレン基等の炭素数１〜３のアルキレン基又はジニトロ置換フェニレン基等の電子吸引性基が望ましい。
【００１０】
式（２）〜（４）中のＲ３は、炭素数１〜２０の１価の有機基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の飽和アルキル基や、ビニル基、アリル基等の不飽和アルキル基や、シクロヘキシル基、ノルボルネン基等の飽和又は不飽和環状アルキル基や、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基や、エーテル類、エステル類、及びそれらの置換化合物である。好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基である。
【００１１】
式（３）、（４）中のＲ４及びＲ５はそれぞれ水素、又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、例えば、互いに独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の飽和アルキル基や、ビニル基、アリル基等の不飽和アルキル基や、シクロヘキシル基、ノルボルネン基等の飽和又は不飽和環状アルキル基や、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基や、エーテル類、エステル類、及びそれらの置換化合物である。また、Ｒ４とＲ５が結合して環を形成してもよく、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ノルボルナン環である。好ましくは、水素、メチル基、フェニルオキシアルキレン基である。
式（３）の誘導体の好適な分子量は、３０００〜２０００００である。
【００１２】
式（４）中のＲ６及びＲ７はそれぞれ水素、又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、例えば、互いに独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の飽和アルキル基や、ビニル基、アリル基等の不飽和アルキル基や、シクロヘキシル基、ノルボルネン基等の飽和又は不飽和環状アルキル基や、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基や、エーテル類、エステル類、及びそれらの置換化合物である。また、Ｒ６とＲ７が結合して環を形成してもよく、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ノルボルナン環である。好ましくは、Ｒ６又はＲ７は重合性基を有し、例えば、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基等である。
式（４）の誘導体の好適な分子量は、３０００〜２０００００である。
【００１３】
また式（１）〜（４）中のＲ２は、炭素数１〜２０の１価の有機基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の飽和アルキル基や、ビニル基、アリル基等の不飽和アルキル基や、シクロヘキシル基、ノルボルネン基等の飽和又は不飽和環状アルキル基や、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基や、エーテル類、エステル類、及びそれらの置換化合物である。また、出発原料を合成する際、アルデヒド類にｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを用いれば、Ｒ２のベンゼン環のパラ位に、式（１）中のレゾルシン水酸基付加体と同様のものを導入することができる。
具体的には、式（１）中のＲ２は好ましくは炭素数１〜３のアルキル基又は下記式で表される有機基である。
【化６】
また、式（２）中のＲ２は、好ましくは下記式で表される有機基である。
【化７】
また、式（３）中のＲ２は、好ましくは下記式で表される有機基である。
【化８】
また、式（４）中のＲ２は、好ましくは下記式で表される有機基である。
【化９】
なお、上記式中のＲ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｍ、ｎ及びＸは、上述のＲ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｍ、ｎ及びＸと同じである。
【００１４】
式（１）で示されるカリックスレゾルシンアレーン誘導体は、対応するレゾルシン水酸基に対応するアセチルクロリド誘導体を塩基存在下で反応させることにより得ることができる。用いる塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン等のアミン化合物、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の金属水酸化物等がある。塩基の量はフェノール水酸基に対し１〜１０倍量用いる。反応に用いる溶剤は、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタンやクロロホルム等のハロゲン系溶媒、ヘキサンやトルエン等の炭化水素系溶媒である。また、無溶媒でも反応させることができる。反応温度は−７８℃〜１００℃の間で行うが好ましくは−５０℃〜５０℃、さらに好ましくは−５０℃〜２０℃である。反応温度が低いと反応時間が長くなり、また反応温度が高すぎると副反応が起こりやすくなる。
【００１５】
式（２）で示されるカリックスレゾルシンアレーン誘導体は、式（１）で示される化合物に、チオエステル誘導体のカリウム塩を塩触媒存在下反応させることにより得ることができる。塩触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミドやテトラエチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩や、リチウムクロリド、リチウムブロミド等の金属塩が用いられる。触媒量は、式（１）で示される化合物１００部に対し１〜１０部である。チオエステル誘導体のカリウム塩は式（１）で示される化合物に対し大過剰加え、反応途中でさらに追加してもよい。反応に用いる溶媒はエーテル類、ハロゲン系溶媒、炭化水素系溶媒の他に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、アセトンやシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル類を用いることができる。反応温度は−７８℃〜１００℃の間で行うが、好ましくは−５０℃〜８０℃、さらに好ましくは−５０℃〜５０℃である。反応温度が低いと反応時間が長くなり、また反応温度が高すぎると副反応が起こりやすくなる。
【００１６】
式（３）で示されるカリックスレゾルシンアレーン誘導体は、式（２）で示される化合物に、対応するチイラン化合物を塩触媒存在下反応させることによって得ることができる。塩触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミドやテトラエチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩や、リチウムクロリド、リチウムブロミド等の金属塩が用いられる。触媒量は、式（１）で示される化合物の官能基量と等量が好ましい。反応に用いる溶媒はエーテル類、ハロゲン系溶媒、炭化水素系溶媒の他に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、アセトンやシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル類を用いることができる。また、無溶媒でも反応させることができる。反応温度は０〜１５０℃の間で行うが、好ましくは２０℃〜１００℃、さらに好ましくは５０℃〜１００℃である。反応温度が低いと反応時間が長くなり、また反応温度が高すぎると副反応が起こりやすくなる。反応は、アンプル封管等、水分を除去できる状態で行うのが望ましい。
【００１７】
式（４）で示されるカリックスレゾルシンアレーン誘導体は、式（３）で示される化合物に、対応するチイラン化合物又はエポキシ化合物を塩触媒存在下反応させることによって得ることができる。塩触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミドやテトラエチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩や、リチウムクロリド、リチウムブロミド等の金属塩が用いられる。触媒量は、式（３）で示される化合物の官能基量と等量が好ましい。反応に用いる溶媒はエーテル類、ハロゲン系溶媒、炭化水素系溶媒の他に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、アセトンやシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル類を用いることができる。また、無溶媒でも反応させることができる。反応温度は０〜１５０℃の間で行うが、好ましくは２０℃〜１００℃、さらに好ましくは５０℃〜１００℃である。反応温度が低いと反応時間が長くなり、また反応温度が高すぎると副反応が起こりやすくなる。反応は、アンプル封管等、水分を除去できる状態で行うのが望ましい。
【００１８】
式（３）及び式（４）で示される化合物中に、２重結合や３重結合をもつ不飽和炭化水素基や、アクリル基やメタクリル基、シクロプロパン基やシクロブタン基等の高歪炭化水素基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、エポキシ基やオキセタン基等の環状エーテル基などラジカル重合性やカチオン、アニオン重合性を有する基を含む場合、対応する重合触媒を加え加熱又は光等の活性エネルギー線を照射することによって、３次元硬化物を得ることができる。
【００１９】
熱ラジカル重合開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものを例示すると、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシド、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物である。熱ラジカル重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、重合性モノマーの種類や組成によって異なるため一概に限定できないが、一般には重合性基に対して０．０１〜１０当量％の範囲で用いるのが好適である。重合温度及び重合時間は、重合開始剤の種類と量や重合性モノマーの種類によって大きく変化するので限定できないが、一般には２〜４０時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。
【００２０】
また紫外線、可視光、あるいは放射線等の活性エネルギー線を用いたラジカル重合の開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものとして、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジルメチルケタール、２−イソプロピルチオキサントン等が用いられる。これらの重合開始剤は、重合性基に対して０．００１〜５当量％の範囲で用いるのが一般的である。
【００２１】
熱カチオン重合開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものを例示すると、塩化アルミニウム、４塩化スズ、４塩化チタン等が用いられる。熱カチオン重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、重合性モノマーの種類や組成によって異なるため一概に限定できないが、一般には重合性基に対して０．０１〜１０当量％の範囲で用いるのが好適である。重合温度及び重合時間は、重合開始剤の種類と量や重合性モノマーの種類によって大きく変化するので限定できないが、一般には２〜４０時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。
【００２２】
また紫外線、可視光、あるいは放射線等の活性エネルギー線を用いたカチオン重合の開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものとして、スルホニウム塩類、ヨードニウム塩類等が用いられる。これらの重合開始剤は、重合性基に対して０．００１〜５当量％の範囲で用いるのが一般的である。アニオン重合開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものを例示すると、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、金属リチウム等が用いられる。
【００２３】
以上の触媒に、各種増感剤や助触媒を加えてもよい。また、３次元硬化物の物性を制御するために、酸化防止剤、金属不活性化剤、紫外線吸収剤、難燃剤、安定剤、レベリング剤等の各種添加剤を加えてもよい。
【００２４】
さらに、３次元硬化物の特性を高める目的で、シリカや酸化チタン等無機フィラーや有機フィラーを任意の割合で加えてもよい。
【００２５】
式（３）及び式（４）で示される化合物中に、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリオレフィン、シロキサンポリマー等の各種ポリマーを任意の割合でブレンドしてもよい。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明の樹脂の製造法について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されない。
【００２７】
（実施例１）
式（５）で示される化合物（以下（５）と略す）を下記の方法で合成した。
【化１０】
５００ｍｌ三つ口フラスコに、式（６）で示される化合物（以下（６）と略す）カリックスレゾルシンアレーン２．１４ｇ（４ｍｍｏｌ）、ピリジン７．５９ｍｌ（９６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１００ｍｌを加え、０℃窒素雰囲気下で攪拌する。クロロアセチルクロリド１０．８ｍｌ（９６ｍｍｏｌ）を滴下し２４時間攪拌後、酢酸エチル１００ｍｌを加え、５ｍｏｌ％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌで３回洗浄し、さらに水１００ｍｌで３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒留去により（５）を淡黄色粉末固体として０．６４ｇ（収率１３％）得た。
得られた化合物の分析結果を以下に示す。
質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ）
計算値（ｍ／ｚ）１１７９．４４（Ｍ＋Ｎａ）＋、
実測値（ｍ／ｚ）１１７７．３０（Ｍ＋Ｎａ）＋
ＩＲ（ｃｍ−１）：２９６８、１７６９、１４９１、１２３４
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）１．５１（ｄ、３Ｈ）、４．０９〜４．３６（ｍ、５Ｈ）、５．９８〜７．４１（ｍ、２Ｈ）
【００２８】
（実施例２）
式（７）で示される化合物（以下（７）と略す）を下記の方法で合成した。
【化１１】
５００ｍｌ三つ口フラスコに、式（８）で示される化合物（以下（８）と略す）のカリックスレゾルシンアレーン２．１４ｇ（４ｍｍｏｌ）、ピリジン７．５９ｍｌ（９６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１００ｍｌを加え、０℃窒素雰囲気下で攪拌する。クロロアセチルクロリド１０．８ｍｌ（９６ｍｍｏｌ）を滴下し２４時間攪拌後、酢酸エチル１００ｍｌを加え、５ｍｏｌ％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌで３回洗浄し、さらに水１００ｍｌで３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒留去により（７）を淡黄色粉末固体として０．６４ｇ（収率１３％）得た。
得られた化合物の分析結果を以下に示す。
質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ）
計算値（ｍ／ｚ）１１７９．４４（Ｍ＋Ｎａ）＋、
実測値（ｍ／ｚ）１１７７．３０（Ｍ＋Ｎａ）＋
ＩＲ（ｃｍ−１）：２９６８、１７６９、１４９１、１２３４
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）１．５１（ｄ、３Ｈ）、４．０９〜４．３６（ｍ、５Ｈ）、５．９８〜７．４１（ｍ、２Ｈ）
【００２９】
（実施例３）
式（９）で示される化合物（以下（９）と略す）を下記の方法で合成した。
【化１２】
５０ｍｌ三つ口フラスコに、チオ安息香酸カリウム３．０ｇ（１８ｍｍｏｌ）、（７）０．８９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド０．１ｇ（０．３１ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン５ｍｌを加え室温で攪拌する。２４時間攪拌後、チオ安息香酸カリウム３．１ｇ（１９ｍｍｏｌ）とＮ−メチルピロリドン２ｍｌを加え、室温で攪拌する。２４時間攪拌後、酢酸エチル２０ｍｌを加え水２０ｍｌで３回洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒留去により（９）を白色粉末固体として０．７ｇ（収率５６％）得た。
得られた化合物の分析結果を以下に示す。
融点８６．５〜８８．０℃
ＩＲ（ｃｍ−１）：３０２６、１７６４、１６６７、１５９５、１５０４、１１２３、７７２
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）３．６７〜４．１９（ｍ、９Ｈ）、５．７１（ｓ、１Ｈ）、６．２０〜７．３２（ｍ、６Ｈ）、７．４０〜８．００（ｍ、１５Ｈ）
【００３０】
（実施例４）
式（１０）で示される化合物（以下（１０）と略す）を下記の方法で合成した。
【化１３】
湿度１０％以下に保ったドライボックス中で、アンプル管にテトラブチルアンモニウムクロリド０．０４４７ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、（９）０．０５５ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、３−フェノキシプロピレンスルフィド１．０６４ｇ（６．４ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン１ｍｌを加え封管する。アンプル管を９０℃で２４時間攪拌後、テトラヒドロフラン５ｍｌを加えメタノール１００ｍｌ中に滴下し、得られた固体をさらにテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させてメタノール１００ｍｌ中に滴下して（１０）を黄色固体として１．１０ｇ（収率９６％）得た。
得られた化合物の分子量をＧＰＣ法で測定したところ、数平均分子量１．７ｘ１０４、分散度１．８であった。
また、３−フェノキシプロピレンスルフィドの量を変えて同様の条件で反応を行い、屈折率を測定したところ以下の値が得られた。
【表１】
【００３１】
（実施例５）
式（１１）で示される化合物（以下（１１）と略す）を下記の方法で合成した。
【化１４】
湿度１０％以下に保ったドライボックス中で、アンプル管にテトラブチルアンモニウムクロリド０．０４４７ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、（１０）１．１０ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、３−フェノキシプロピレンオキシド０．０４８ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン１ｍｌを加え封管する。アンプル管を９０℃で２４時間攪拌後、テトラヒドロフラン５ｍｌを加えメタノール１００ｍｌ中に滴下し、得られた固体をさらにテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させてメタノール１００ｍｌ中に滴下して（１１）を黄色固体として１．１０ｇ（収率９８％）得た。
得られた化合物の分子量をＧＰＣ法で測定したところ、数平均分子量９．２ｘ１０３、分散度１．５であった。
【００３２】
（実施例６）
式（１２）で示される化合物（以下（１２）と略す）を下記の方法で合成した。
【化１５】
湿度１０％以下に保ったドライボックス中で、アンプル管にテトラブチルアンモニウムクロリド０．０４４７ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、（１０）１．１０ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、グリシジルメタクリレート０．０４５ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン１ｍｌを加え封管する。アンプル管を９０℃で２４時間攪拌後、テトラヒドロフラン５ｍｌを加えメタノール１００ｍｌ中に滴下し、得られた固体をさらにテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させてメタノール１００ｍｌ中に滴下して（１２）を黄色固体として１．１０ｇ（収率９８％）得た。
得られた化合物の分子量をＧＰＣ法で測定したところ、数平均分子量１．５ｘ１０４、分散度１．９であった。
【００３３】
（実施例７）
式（１３）で示される化合物（以下（１３）と略す）を下記の方法で合成した。
【化１６】
湿度１０％以下に保ったドライボックス中で、アンプル管にテトラブチルアンモニウムクロリド０．０４４７ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、（１０）０．０５５ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、３−フェノキシプロピレンスルフィド０．９９８ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、３−メタクリルプロピレンスルフィド０．０６３ｇ（０．４ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン１ｍｌを加え封管する。アンプル管を９０℃で２４時間攪拌後、テトラヒドロフラン５ｍｌを加えメタノール１００ｍｌ中に滴下し、得られた固体をさらにテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させてメタノール１００ｍｌ中に滴下して（１３）を黄色固体として１．１０ｇ（収率９６％）得た。
得られた化合物の分子量をＧＰＣ法で測定したところ、数平均分子量９．５ｘ１０３、分散度１．９であった。
【００３４】
（実施例８）
（１２）の３次元硬化物を下記の方法で合成した。
（１２）１．０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１ｍｌに溶解し、アゾイソブチロニトリル０．０１ｇを加える。溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム上にキャストし、オーブン中６０℃で２０時間加熱後ポリエチレンテレフタレートフィルムからはがしフィルム状の淡黄色固体を得た。
得られた固体のガラス転移温度をＤＳＣ法で測定したところ、Ｔｇ＝１４５℃であった。固体の熱分解開始温度を測定したところ、空気中で５％重量減少する温度は２９０℃であった。また固体の屈折率をアッベ法で測定したところ、ｎＤ＝１．６９であった。
【００３５】
（実施例９）
（１３）の３次元硬化物を下記の方法で合成した。
（１３）１．０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１ｍｌに溶解し、アゾイソブチロニトリル０．０１ｇを加える。溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム上にキャストし、オーブン中６０℃で２０時間加熱後ポリエチレンテレフタレートフィルムからはがしフィルム状の淡黄色固体を得た。
得られた固体のガラス転移温度をＤＳＣ法で測定したところ、Ｔｇ＝１３０℃であった。固体の熱分解開始温度を測定したところ、空気中で５％重量減少する温度は２８９℃であった。また固体の屈折率をアッベ法で測定したところ、ｎＤ＝１．６８であった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
新規カリックスレゾルシンアレーン誘導体を用いることにより、高耐熱性を有し屈折率調整可能であり、さらに高屈折率を有する樹脂を提供でき、この樹脂を用いることにより光学レンズ、光学フィルム、光学フィルムを用いた液晶表示装置などの用途に適用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるカリックスレゾルシンアレーン誘導体。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ２は１価の有機基を示す）
【請求項２】
式（２）で表されるカリックスレゾルシンアレーン誘導体。
【化２】
（式（２）中、Ｒ１は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ２は１価の有機基を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す）
【請求項３】
式（３）で表されるカリックスレゾルシンアレーン誘導体。
【化３】
（式（３）中、ｎは１〜１０００の整数を表し、Ｒ１は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ２は１価の有機基を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素、又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、また、Ｒ４とＲ５は結合して環を形成してもよい）
【請求項４】
式（４）で表されるカリックスレゾルシンアレーン誘導体。
【化４】
（式（４）中、ｎは１〜１０００の整数を表し、ｍは１〜１０００の整数を表し、Ｒ１は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ２は１価の有機基を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素、又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、また、Ｒ４とＲ５は結合して環を形成してもよく、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ水素、又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、また、Ｒ６とＲ７は結合して環を形成してもよく、Ｘは酸素又はイオウを示す）
【請求項５】
Ｘが酸素で、ｍが１である請求項４に記載のカリックスアレーン誘導体。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか一項に記載のカリックスレゾルシンアレーン誘導体を硬化させて得られる３次元硬化物。
【請求項７】
下記式に示されるレゾルシノール体にアセチルクロリド誘導体を反応させる請求項１に記載のカリックスレゾルシンアレーン誘導体の製造方法。
【化５】
（式中、Ｒ２は１価の有機基を示す）
【請求項８】
請求項１に記載の誘導体に、チオエステル誘導体のカリウム塩を反応させる請求項２に記載のカリックスレゾルシンアレーン誘導体の製造方法。
【請求項９】
請求項２に記載の誘導体に、チイラン誘導体を反応させる請求項３に記載のカリックスレゾルシンアレーン誘導体の製造方法。
【請求項１０】
請求項３に記載の誘導体に、エポキシ化合物又はチイラン化合物を反応させる請求項４又は請求項５に記載のカリックスレゾルシンアレーン誘導体の製造方法。
【請求項１１】
請求項３〜５のいずれか一項に記載のカリックスレゾルシンアレーン誘導体を、加熱又は活性エネルギー線照射を行うことによって硬化させる請求項６に記載の３次元硬化物の製造方法。
【請求項１】
式（１）で表されるカリックスレゾルシンアレーン誘導体。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ２は１価の有機基を示す）
【請求項２】
式（２）で表されるカリックスレゾルシンアレーン誘導体。
【化２】
（式（２）中、Ｒ１は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ２は１価の有機基を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す）
【請求項３】
式（３）で表されるカリックスレゾルシンアレーン誘導体。
【化３】
（式（３）中、ｎは１〜１０００の整数を表し、Ｒ１は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ２は１価の有機基を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素、又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、また、Ｒ４とＲ５は結合して環を形成してもよい）
【請求項４】
式（４）で表されるカリックスレゾルシンアレーン誘導体。
【化４】
（式（４）中、ｎは１〜１０００の整数を表し、ｍは１〜１０００の整数を表し、Ｒ１は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ２は１価の有機基を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素、又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、また、Ｒ４とＲ５は結合して環を形成してもよく、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ水素、又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、また、Ｒ６とＲ７は結合して環を形成してもよく、Ｘは酸素又はイオウを示す）
【請求項５】
Ｘが酸素で、ｍが１である請求項４に記載のカリックスアレーン誘導体。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか一項に記載のカリックスレゾルシンアレーン誘導体を硬化させて得られる３次元硬化物。
【請求項７】
下記式に示されるレゾルシノール体にアセチルクロリド誘導体を反応させる請求項１に記載のカリックスレゾルシンアレーン誘導体の製造方法。
【化５】
（式中、Ｒ２は１価の有機基を示す）
【請求項８】
請求項１に記載の誘導体に、チオエステル誘導体のカリウム塩を反応させる請求項２に記載のカリックスレゾルシンアレーン誘導体の製造方法。
【請求項９】
請求項２に記載の誘導体に、チイラン誘導体を反応させる請求項３に記載のカリックスレゾルシンアレーン誘導体の製造方法。
【請求項１０】
請求項３に記載の誘導体に、エポキシ化合物又はチイラン化合物を反応させる請求項４又は請求項５に記載のカリックスレゾルシンアレーン誘導体の製造方法。
【請求項１１】
請求項３〜５のいずれか一項に記載のカリックスレゾルシンアレーン誘導体を、加熱又は活性エネルギー線照射を行うことによって硬化させる請求項６に記載の３次元硬化物の製造方法。
【公開番号】特開２００６−１６３４２（Ｐ２００６−１６３４２Ａ）
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１９６３２９（Ｐ２００４−１９６３２９）
【出願日】平成１６年７月２日（２００４．７．２）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【出願人】（５９２２１８３００）学校法人神奈川大学 (243)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２日（２００４．７．２）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【出願人】（５９２２１８３００）学校法人神奈川大学 (243)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]