カルバゾリルモノマー及びポリマー
本発明は次の式Ｉの化合物を提供する。式中、ＲはＨ又はアルキルであり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ4は各々独立にＣ1−Ｃ20脂肪族基、Ｃ3−Ｃ20芳香族基又はＣ3−Ｃ20脂環式基であり、Ｒ3及びＲ5は各々独立に水素、Ｃ1−Ｃ20脂肪族基、Ｃ3−Ｃ20芳香族基又はＣ3−Ｃ20脂環式基であり、ａ、ｂ及びｄは各々独立に０又は１〜３の整数である。本発明はまた、式Ｉの化合物から誘導されたポリマーを提供し、ポリマーはポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエーテルケトン又はポリエーテルスルホンなどであり得る。本発明の化合物及びポリマーは発光デバイスに用いる。
【化１】
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、二官能性であるカルバゾール単位を含む化合物に関する。本発明はまた、カルバゾール単位を含むモノマー（単量体）及びそれに由来するポリマー（重合体）、デンドリマー及びハイパーブランチ材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイアス電圧が印加されると発光する薄膜材料を利用する有機発光デバイス（ＯＬＥＤ＝organic light emitting device）は、１形態のフラットパネルディスプレイ技術として益々普及すると予想される。その理由は、ＯＬＥＤが、携帯電話、個人用情報機器（ＰＤＡ）、コンピュータディスプレイ、車両用情報ディスプレイ、テレビモニター、並びに一般照明用の光源など様々な用途に使用できる可能性があるからである。明るい色、広い視野角、速い動画像ビデオとの相性、広い温度範囲、薄く順応性の形状、少ない必要電力、そして低コストな製造方法の可能性などから、ＯＬＥＤは将来陰極線管（ＣＲＴ）や液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に代わる技術とみなされている。発光効率が高いことから、ＯＬＥＤは、ある種の用途では白熱電球に、またおそらくは蛍光管に取って代わる可能性ももっているとみなされている。
【０００３】
フルカラーＯＬＥＤを開発する取り組みとして、ホスト分子から発光性のゲスト分子へエネルギー移動する方法がある。これを実現するには、ホストの三重項エネルギー状態がゲスト分子より高くなければならない。カルバゾール誘導体が、金属含有発光性ゲスト分子の存在下でホスト分子として良好に機能する徴候を示している。この場合ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）がしばしば用いられる。しかし、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）を用いるデバイスの量子効率はまだ６０〜８０％程度の範囲にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３／０００８１７２号明細書
【特許文献２】国際公開第２００５／０３１８９１号パンフレット
【特許文献３】米国特許第６０２３３７１号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Perea et al, “Polysubstituted N-Arylcarbazoles as Discotic Molecules”, Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. e" \t "#top" 365, July 2001, pp. 695 - 702
【非特許文献２】Kobayashi et al, “Novel Blue Light Emitting Poly(N-arylcarbazol-2,7-ylene) Homopolymers: Syntheses and Properties”, Macromolecules, 2006, 39(26), pp 9102-9111
【非特許文献３】Promarak et al, “Synthesis and properties of stable amorphous hole-transporting molecules for electroluminescent devices”, Tetrahedron Letters, 47(50), 11 December 2006, pp.8949-8952
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、当業界では、分子が赤、緑及び青色発光性錯体のホストとなる可能性を維持しながら、デバイス量子効率の改良されたＯＬＥＤを開発することが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の態様では、本発明は次の式Ｉの化合物を提供する。
【０００８】
【化１】
式中、ＲはＨ又はアルキルであり、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ4は各々独立にＣ1−Ｃ20脂肪族基、Ｃ3−Ｃ20芳香族基又はＣ3−Ｃ20脂環式基であり、Ｒ3及びＲ5は各々独立に水素、Ｃ1−Ｃ20脂肪族基、Ｃ3−Ｃ20芳香族基又はＣ3−Ｃ20脂環式基であり、
ａ、ｂ及びｄは各々独立に０又は１〜３の整数である。
【０００９】
別の態様では、本発明は次の式ＩＩで表される構造単位を含むポリマーを提供する。
【００１０】
【化２】
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ4は各々独立にＣ1−Ｃ20脂肪族基、Ｃ3−Ｃ20芳香族基又はＣ3−Ｃ20脂環式基であり、Ｒ3及びＲ5は各々独立に水素、Ｃ1−Ｃ20脂肪族基、Ｃ3−Ｃ20芳香族基又はＣ3−Ｃ20脂環式基であり、
ａ、ｂ及びｄは各々独立に０又は１〜３の整数である。
【００１１】
他の態様では、本発明は、少なくとも１つの電極、少なくとも１つの正孔注入層、及び少なくとも１つの発光層を備え、前記発光層が式ＩＩで表される構造単位を含むポリマーを含有する、発光デバイスを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
本発明の上記その他の特徴、態様及び効果を一層良く理解できるように、以下に添付の図面を参照しながら本発明を詳細に説明する。図面において、同じ符号は同一部品を示す。
【図１】実施例６のポリマーを含有するデバイス（点線）及びポリスチレンを含有するデバイス（実線）の時間分解フォトルミネセンススペクトルを示す図である。
【図２】ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）を含有するデバイス（点線）及びポリスチレンを含有するデバイス（実線）の時間分解フォトルミネセンススペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
第１の態様では、本発明は式Ｉのカルバゾール単位を含む化合物を提供する。式Ｉの化合物は一般にカルバゾール化合物とみなすことができる。場合によっては、３，６位は酸化カップリング反応を受けやすく、これらの位置の１つ又は２つ以上を保護するのが有利なこともある。ある実施形態では、Ｒ3及びＲ5は水素であるので、カルバゾール単位の３及び６位は保護されていない。別の実施形態では、Ｒ3及びＲ5はｔ−ブチル基であり、他の実施形態では、Ｒ3及びＲ5はトリアルキルシリル及びトリアリールシリル基であり、またさらに他の実施形態で、Ｒ3及びＲ5はジフェニルホスフィンオキシド又はジフェニルホスフィンスルフィドである。カルバゾールを３及び６位で置換するのに様々な他の基も使用でき、そのような基として、メチル、エチル、メトキシ、トリル、メチルシクロヘキシル及びハロメチルが挙げられるが、これらに限らない。特定の態様では、本発明は、式Ｉにおいてｂ及びｄが０であるモノマー（単量体）、即ち次式のモノマーを提供する。
【００１４】
【化３】
本発明は、次式で表される芳香族基でＮ−置換されたカルバゾール化合物を提供する。
【００１５】
【化４】
式中、Ｒ、Ｒ1及びａは上記と同様である。芳香族基は、相当する芳香族のハロゲン化物をカルバゾールに反応させることによりカルバゾール単位に結合させることができる。この反応では高収率で目的物を得ることができる。反応は、不活性溶媒中、所望に応じて触媒の存在下で行うことができる。
【００１６】
第１の態様では、本発明は式ＩにおいてＲがアルキル基の化合物を提供する。１実施形態では、Ｒがメチル基であり、ａ、ｂ及びｄがすべて０であり、アルコキシ基が３及び５位に存在する。得られる化合物は次式で表される９−（３，５−ジメトキシフェニル）カルバゾールである。
【００１７】
【化５】
別の態様では、本発明は式ＩにおいてＲがアルキル基の化合物を提供する。１実施形態では、Ｒがメチル基であり、ａ、ｂ及びｄがすべて０であり、アルコキシ基が２及び５位に存在する。得られる化合物は次式で表される９−（２，５−ジメトキシフェニル）カルバゾールである。
【００１８】
【化６】
別の態様では、本発明は式ＩにおいてＲが水素であるモノマーを提供し、得られる化合物はヒドロキシ官能基を２つ含む化合物である。ヒドロキシル基はフェニル環のどの位置に存在していてもよく、例えばカルバゾール単位の位置に対して３及び５位又はオルト及びメタ位に存在していてもよい。特定な例で、Ｒが水素であり、ａ、ｂ及びｄがすべて０である場合、化合物は次式で表される９−（３，５−ジヒドロキシフェニル）カルバゾールである。
【００１９】
【化７】
他の態様では、本発明は式ＩにおいてＲが水素であるモノマーを提供し、得られる化合物はヒドロキシ官能基を２つ含む化合物である。ヒドロキシル基はフェニル環のどの位置に存在していてもよく、例えばカルバゾール単位の位置に対して２及び５位又はオルト及びメタ位に存在していてもよい。特定な例で、Ｒが水素であり、ａ、ｂ及びｄがすべて０である場合、化合物は次式で表される９−（２，５−ジヒドロキシフェニル）カルバゾールである。
【００２０】
【化８】
本発明の化合物は、有機発光デバイスにおいて正孔輸送層に用いるのに特に適切である。１実施形態では、本発明は、本質的に前記化合物からなる正孔輸送層を含む有機発光デバイスを提供する。別の実施形態では、本発明は、前記化合物を有機発光デバイスの正孔輸送層の構成成分として含有する有機発光デバイスを提供する。
【００２１】
別の態様では、本発明は式ＩＩで表される構造単位を有するポリマー（重合体）を提供する。ポリマーは、式Ｉのモノマー１種以上をコモノマー１種以上と共重合することにより製造され、こうしてポリカーボネート、コポリカーボネート、ポリアリーレート、コポリアリーレート、コポリエステルカーボネート、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、及びこれらの組合せをランダム、ブロックもしくはグラフトコポリマー、又はデンドリマーもしくはハイパーブランチ材料の形態で得る。
【００２２】
したがって、ある実施形態では、式Ｉのモノマーをホスゲンと、又はホスゲン及びビスフェノールと、又はジアリールカーボネート又はビスハロホルメートと共重合してポリカーボネートを製造することができる。ポリカーボネートを形成するモノマーの例には、ジフェニルカーボネート、ビス（メチルサリチル）カーボネート、ビスフェノールＡビスクロロホルメート、レゾルシノールビスクロロホルメート及びこれらの組合せがある。例えば、ホスゲン及びビスフェノールＡとの共重合により、式ＩＩで表される構造単位に加えて、次式：
【００２３】
【化９】
で表される構造単位を含むポリマーを得る。したがって、特定の実施形態では、得られるポリマーは次式で表される構造単位を含有する。
【００２４】
【化１０】
例えば、式ＩのモノマーをビスフェノールＡ及びジフェニルカーボネートと、少量の塩基性触媒、例えば水酸化ナトリウムの存在下で、約１５０〜３００℃の範囲の温度及び減圧下で反応させることができる。
【００２５】
他の実施形態では、式Ｉのモノマーをカルボキシレートエステル、カルボン酸無水物又はカルボン酸ハライドと共重合してポリエステルを生成することができる。ポリエステルの形成に用いることのできるコモノマーの例には、テレフタロイルクロリド、無水テレフタル酸、ナフトール酸二無水物、無水コハク酸、ジメチルオキサレート及びこれらの組合せがある。
【００２６】
他の実施形態では、式Ｉのモノマーを１種以上のジハロアリールスルホンモノマーと共重合してポリエーテルスルホンを生成することができる。ジハロアリールスルホン類には、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、４，４’−ビス（（４−クロロフェニル）スルホニル）−１，１−ビフェニル及びこれらの組合せがある。
【００２７】
他の実施形態では、式Ｉのモノマーを１種以上のジハロアリールモノマーと共重合してポリエーテルを生成することができる。ジハロアリールモノマーの例には、１，６−ジクロロベンゼン、４，４’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジクロロジフェニルスルフィド、１，６−ジフルオロベンゼン、４，４’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロジフェニルスルフィド及びこれらの組合せがある。例えば、式ＩのモノマーをデカフルオロビフェニルとＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で、炭酸カリウムなどの塩基の存在下約１００〜約２５０℃の温度で共重合することができる。
【００２８】
他の実施形態では、式Ｉのモノマーをジハロベンゾフェノンモノマーと共重合してポリエーテルケトンを生成することができる。他のジハロベンゾフェノンモノマーには、１，４−ビス（４’−クロロベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼン、１−（４’−クロロベンゾイル−４−（４”−フルオロベンゾイル）ベンゼン及びこれらの組合せがある。例えば、式ＩのモノマーをビスフェノールＡの二ナトリウム塩とともに４，４’−ジクロロベンゾフェノンと、ｏ−ジクロロベンゼン中、約１００〜約２５０℃の温度、ヘキサエチルグアニジニウムクロリドなどの相間移動触媒の存在下で反応させることができる。
【００２９】
別の実施形態では、式Ｉのモノマーをビス（４−クロロフタルイミド）などのビス（ハロフタルイミド）と共重合してポリエーテルイミドを得ることができる。他のビス（ハロフタルイミド）類には、１，３−ビス［Ｎ−（４−フルオロフタルイミド）］ベンゼン、１，４−ビス［Ｎ−（４−フルオロフタルイミド）］ベンゼン、１，３−ビス［Ｎ−（３−フルオロフタルイミド）］ベンゼン、１，４−ビス［Ｎ−（３−フルオロフタルイミド）］ベンゼン、４，４’−ビス［Ｎ−（４−フルオロフタルイミド）］フェニルエーテル、４，４’−ビス［Ｎ−（３−フルオロフタルイミド）］フェニルエーテル、４，４’−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］フェニルエーテル、４，４’−ビス［Ｎ−（３−クロロフタルイミド）］フェニルエーテル、１，３−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］ベンゼン、１，４−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］ベンゼン、１，３−ビス［Ｎ−（３−クロロフタルイミド）］ベンゼン、１，４−ビス［Ｎ−（３−クロロフタルイミド）］ベンゼン、１−［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］−３−［Ｎ−（３−クロロフタルイミド）］ベンゼン、１−［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］−４−［Ｎ−（３−クロロフタルイミド）］ベンゼン及びこれらの組合せがある。
【００３０】
本発明により提供されるポリマー組成物の製造に有用な反応条件として、極性溶剤及び適当な強度の塩基を用いることが挙げられる。溶剤の例には、クロロホルム、塩化メチレン、ｏ−ジクロロベンゼン、ベラトロール、アニソールなど及びこれらの組合せがある。塩基の例には、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど及びこれらの組合せがある。重合反応を行うのに、適当な触媒を用いてもよい。
【００３１】
ある実施形態では、重合反応を、室温から選択した溶剤の沸点近くまでの適当な温度で行うことができる。また重合は大気圧、減圧又は過圧いずれで行ってもよい。重合反応は、適当な分子量のポリマーを得るのに必要な時間行う。ポリマーの分子量は、粘度測定、光散乱、浸透圧法など当業者に周知の方法で測定する。ポリマーの分子量は、代表的には、数平均分子量Ｍｎ又は重量平均分子量Ｍｗで表示される。平均分子量を求める特に有用な方法はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）であり、これから数平均及び重量平均分子量両方を得ることができる。ある実施形態では、３００００ｇ／モル超のＭｗのポリマーが望ましく、他の実施形態では、５００００ｇ／モル超のＭｗのポリマーが望ましく、さらに他の実施形態では、８００００ｇ／モル超のＭｗのポリマーが望ましい。
【００３２】
重合反応は、適当な単官能性反応物質（当業界で「末端封止剤」もしくは「連鎖停止剤」と言うこともある）を添加することにより制御することができる。連鎖停止剤はポリマーの分子量を制限する作用をなす。適当なフェノール系連鎖停止剤には、フェノール及びｐ−クミルフェノールなどがある。適当な芳香族ハライド連鎖停止剤には、４−クロロフェニルフェニルスルホン、４−フルオロフェニルフェニルスルホン及び４−クロロフェニルフェニルケトンなどがある。
【００３３】
本発明が提供するポリマーは、発光電気化学セル、受光器、光導電セル、光スイッチ、ディスプレイデバイスなどを含む多種多様な用途に用いることができる。したがって、１つの態様では、本発明は、少なくとも１つの電極、少なくとも１つの正孔注入層、及び少なくとも１つの発光層を備え、前記発光層が式ＩＩで表される構造単位を含むポリマーを含有する、発光デバイスを提供する。
【００３４】
本発明のポリマー組成物は、有機発光デバイスの電気活性層に用いるのに特に適切である。１実施形態では、本発明は、本質的に前記ポリマー組成物からなる電気活性層を含む有機発光デバイスを提供する。別の実施形態では、本発明は、前記ポリマー組成物を有機発光デバイスの電気活性層の構成成分として含有する有機発光デバイスを提供する。１実施形態では、本発明は、前記ポリマー組成物を有機発光デバイスの発光電気活性層の構成成分として含有する有機発光デバイスを提供する。
【００３５】
有機発光デバイスは代表的には多数の層を含み、このような層には、最も簡単な場合、アノード層、対応するカソード層及びこれらのアノードとカソード間に配置された有機エレクトロルミネセント（ＥＬ）層が含まれる。電圧バイアスを両電極間にかけると、電子がカソードからＥＬ層中に注入され、一方電子がＥＬ層から取り出される（「正孔」がアノードからＥＬ層に「注入」される）。発光が起こるのは、ＥＬ層内で正孔と電子が結合して一重項又は三重項励起子（エキシトン）を形成する際で、そして一重項励起子が放射失活により環境にエネルギーを移動するにつれて発光が起こる。
【００３６】
アノード、カソード及び発光材料以外に有機発光デバイス内に存在しうる他の構成要素には、正孔注入層、電子注入層及び電子輸送層がある。電子輸送層がカソードと接触している必要はなく、多くの場合、電子輸送層は効率よい正孔輸送手段ではなく、したがって正孔がカソードに向かって移動するのを阻止する役目を果たす。電子輸送層を有する有機発光デバイスの作動中、電子輸送層内に存在する電荷キャリヤ（即ち、正孔及び電子）の大部分は電子であり、発光は電子輸送層内に存在する正孔と電子の再結合によって起こりうる。有機発光デバイス内に存在しうる他の構成要素には、正孔輸送層、正孔輸送兼発光層及び電子輸送兼発光層がある。
【００３７】
式Ｉの化合物は三重項エネルギー状態を有し、この状態は、高効率なデバイスをもたらすので、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）などの用途に有用である。さらに、これらの化合物の三重項エネルギーは十分に高く、デバイスに用いるゲスト色素の三重項エネルギーより大きく、したがってホスト分子として作用しうる。本発明の化合物は、有機発光デバイスにおいて正孔輸送層に用いるのに特に適切である。１実施形態では、本発明は、前記化合物を有機発光デバイスの正孔輸送層の構成成分として含有する有機発光デバイスを提供する。
【００３８】
有機エレクトロルミネセント（ＥＬ）層は、デバイスの作動時に、電子及び正孔両方を有意な濃度で含有し、励起子形成及び発光にふさわしい位置を提供する、有機発光デバイス内の層である。正孔注入層は、アノードからＯＬＥＤの内部層への正孔の注入を促進する、アノードと接触した層であり、電子注入層は、カソードからＯＬＥＤ内への電子の注入を促進する、カソードと接触した層であり、そして電子輸送層は、カソードから電荷再結合位置への電子の伝導を容易にする層である。電子輸送層はカソードと接触している必要はなく、多くの場合、電子輸送層は効率よい正孔輸送手段ではなく、したがって正孔がカソードに向かって移動するのを阻止する役目を果たす。電子輸送層を有する有機発光デバイスの作動中、電子輸送層内に存在する電荷キャリヤ（即ち、正孔及び電子）の大部分は電子であり、発光は電子輸送層内に存在する正孔と電子の再結合によって起こりうる。正孔輸送層は、ＯＬＥＤの作動中に、アノードから電荷再結合位置への正孔の伝導を容易にする層であり、アノードと接触している必要はない。正孔輸送兼発光層は、ＯＬＥＤの作動中に、電荷再結合位置への正孔の伝導を容易にする層であり、その層において、電荷キャリヤの大部分が正孔であり、発光は残留電子との再結合を介してだけでなく、デバイス内のどこかの電荷再結合区域からのエネルギーの移動を介しても生起する。電子輸送兼発光層は、ＯＬＥＤの作動中に、電荷再結合位置への電子の伝導を容易にする層であり、その層において、電荷キャリヤの大部分が電子であり、発光は残留正孔との再結合を介してだけでなく、デバイス内のどこかの電荷再結合区域からのエネルギーの移動を介しても生起する。
【００３９】
アノードとして用いるのに適当な材料には、四点プローブ法で測定して、バルク導電率が約１００Ω／□以上である材料がある。インジウム錫オキサイド（ＩＴＯ）がアノードとしてよく用いられるが、それは光透過に対してほぼ透明であり、電気活性な有機層から発せられた光が抜け出るのを容易にするからである。アノード層として用いることのできる他の材料には、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、インジウム亜鉛オキサイド、亜鉛インジウム錫オキサイド、酸化アンチモン及びこれらの混合物がある。
【００４０】
カソードとして用いるのに適当な材料には、負の電荷キャリヤ（電子）をＯＬＥＤの内部層に注入することができる０価の金属がある。カソード２０として用いるのに適当な種々の０価の金属には、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド系列の元素、これらの合金及びこれらの混合物が挙げられる。カソード層として用いるのに適当な合金には、Ａｇ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｌｉ、Ｉｎ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｃａ及びＡｌ−Ａｕ合金がある。非合金層状構造、例えばカルシウムなどの金属もしくはＬｉＦなどの金属フッ化物の薄い層をアルミニウム、銀などの０価金属の比較的厚い層で覆った構造もカソードに用いることができる。特に、カソードを単一の０価金属、中でもアルミニウム金属で構成することができる。
【００４１】
本発明の発光デバイスは、正孔注入層に式ＩＩのポリマーを含有する。本ポリマーは、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ社から登録商標ＢＡＹＴＲＯＮにて市販されているポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から市販されているチエノ［３，４ｂ］チオフェン（ＴＴ）モノマーに由来するポリマーなどの従来から用いられている材料の代わりに、或いはそれに加えて用いることができる。特に、本ポリマーをＰＥＤＯＴとブレンドして正孔注入層を形成することができる。
【００４２】
正孔輸送層に用いるのに適当な材料には、米国特許第６０２３３７１号に開示されているような、１，１−ビス（（ジ−４−トリルアミノ）フェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−（１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル）−４，４’−ジアミン、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン、フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン、トリフェニルアミン、１−フェニル−３−（ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル）−５−（ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル）ピラゾリン、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、銅フタロシアニン、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン、ポリビニルカルバゾール、トリアリールジアミン、テトラフェニルジアミン、芳香族三級アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、及びポリチオフェンが挙げられる。
【００４３】
電子輸送層として用いるのに適当な材料には、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２−（４−ビスフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール、１，３，４−オキサジアゾール含有ポリマー、１，３，４−トリアゾール含有ポリマー、キノキサリン含有ポリマー及びシアノＰＰＶが挙げられる。
【００４４】
発光層に用いるのに適当な材料には、エレクトロルミネセント（ＥＬ）ポリマー、例えばポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）及びその共重合体、例えばＦ８−ＴＦＢがある。
【００４５】
一態様では、式ＩＩの構造単位を含むポリマーが正孔捕集層の一部を形成し、別の態様では、式ＩＩの構造単位を含むポリマーが正孔注入層の一部を形成することができる。したがって、一態様では、本発明は、式ＩＩの構造単位を含むポリマーを含有するより効率の良い有機発光デバイスを提供する。
［定義］
ここで用いる用語「芳香族基」は、１つ以上の芳香族部を含む、１価以上の原子の配列をいう。１つ以上の芳香族部を含む１価以上の原子の配列は、ヘテロ原子例えば窒素、硫黄、セレン、ケイ素及び酸素を含んでも、炭素と水素だけで構成されてもよい。ここで用いる用語「芳香族基」は、フェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチル、フェニレン及びビフェニル基を含むが、これらに限らない。上述のように、芳香族基は１つ以上の芳香族部を含む。芳香族部は、常に４ｎ＋２個の「非局在化」電子を有する環状構造（ｎは１以上の整数を示す）であり、例えばフェニル基（ｎ＝１）、チエニル基（ｎ＝１）、フラニル基（ｎ＝１）、ナフチル基（ｎ＝２）、アズレニル基（ｎ＝２）、アントラセニル基（ｎ＝３）などがある。芳香族基は、非芳香族成分を含んでもよい。例えば、ベンジル基は、フェニル環（芳香族部）及びメチレン基（非芳香族成分）を含む芳香族基である。同様に、テトラヒドロナフチル基は、芳香族部（Ｃ6Ｈ3）が非芳香族成分−（ＣＨ2）4−に縮合した芳香族基である。便宜上、用語「芳香族基」は、広い範囲の官能基、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロ芳香族基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えばエステル、アミドなどのカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などを包含するものと定義する。例えば、４−メチルフェニル基はメチル基を有するＣ7芳香族基であり、この場合のメチル基はアルキル基に属する官能基である。同様に、２−ニトロフェニル基はニトロ基を有するＣ6芳香族基であり、この場合のニトロ基は官能基である。芳香族基としては、ハロゲン化芳香族基、例えば４−トリフルオロメチルフェニル、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（４−フェニ−１−イルオキシ）（即ち−ＯＰｈＣ（ＣＦ３）２ＰｈＯ−）、４−クロロメチルフェニ−１−イル、３−トリフルオロビニル−２−チエニル、３−トリクロロメチルフェニ−１−イル（即ち３−ＣＣｌ３Ｐｈ−）、４−（３−ブロモプロパ−１−イル）フェニ−１−イル（即ち４−ＢｒＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ−）などが挙げられる。芳香族基のさらなる例としては、４−アリルオキシフェニ−１−オキシ、４−アミノフェニ−１−イル（即ち４−Ｈ２ＮＰｈ−）、３−アミノカルボニルフェニ−１−イル（即ちＮＨ２ＣＯＰｈ−）、４−ベンゾイルフェニ−１−イル、ジシアノメチリデンビス（４−フェニ−１−イルオキシ）（即ち−ＯＰｈＣ（ＣＮ）２ＰｈＯ−）、３−メチルフェニ−１−イル、メチレンビス（４−フェニ−１−イルオキシ）（即ち−ＯＰｈＣＨ２ＰｈＯ−）、２−エチルフェニ−１−イル、フェニルエテニル、３−ホルミル−２−チエニル、２−ヘキシル−５−フラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（４−フェニ−１−イルオキシ）（即ち−ＯＰｈ（ＣＨ２）６ＰｈＯ−）、４−ヒドロキシメチルフェニ−１−イル（即ち４−ＨＯＣＨ２Ｐｈ−）、４−メルカプトメチルフェニ−１−イル（即ち４−ＨＳＣＨ２Ｐｈ−）、４−メチルチオフェニ−１−イル（即ち４−ＣＨ３ＳＰｈ−）、３−メトキシフェニ−１−イル、２−メトキシカルボニルフェニ−１−イルオキシ（例えばメチルサリチル）、２−ニトロメチルフェニ−１−イル（即ち２−ＮＯ２ＣＨ２Ｐｈ）、３−トリメチルシリルフェニ−１−イル、４−ｔ−ブチルジメチルシリルフェニ−１−イル、４−ビニルフェニ−１−イル、ビニリデンビス（フェニル）などが挙げられる。用語「Ｃ３−Ｃ１０芳香族基」は、炭素原子数が３以上１０以下の芳香族基を含む。芳香族基１−イミダゾリル（Ｃ３Ｈ２Ｎ２−）はＣ３芳香族基の代表例である。ベンジル基（Ｃ７Ｈ７−）はＣ７芳香族基の代表例である。
【００４６】
ここで用いる用語「脂環式基」は、環状であるが芳香族でない原子の配列を含む１価以上の基をいう。ここで定義する「脂環式基」は芳香族部を含まない。「脂環式基」は１つ以上の非環状成分を含んでもよい。例えば、シクロヘキシルメチル基（Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２−）は、シクロヘキシル環（環状であるが芳香族でない原子の配列）及びメチレン基（非環状成分）を含む脂環式基である。脂環式基は、ヘテロ原子例えば窒素、硫黄、セレン、ケイ素及び酸素を含んでも、炭素と水素だけで構成されてもよい。便宜上、用語「脂環式基」は、広い範囲の官能基、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えばエステル、アミドなどのカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などを包含するものと定義する。例えば、４−メチルシクロペンタ−１−イル基はメチル基を有するＣ6脂環式基であり、この場合のメチル基はアルキル基に属する官能基である。同様に、２−ニトロシクロブタ−１−イル基はニトロ基を有するＣ4脂環式基であり、この場合のニトロ基は官能基である。脂環式基は１つ以上のハロゲン原子を含んでもよく、含まれるハロゲン原子は同じでも異なってもよい。ハロゲン原子には、例えばフッ素、塩素、臭素及びヨウ素がある。１つ以上のハロゲン原子を有する脂環式基には、２−トリフルオロメチルシクロヘキサ−１−イル、４−ブロモジフルオロメチルシクロオクタ−１−イル、２−クロロジフルオロメチルシクロヘキサ−１−イル、ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２−ビス（シクロヘキサ−４−イル）（即ち−Ｃ６Ｈ１０Ｃ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ１０−）、２−クロロメチルシクロヘキサ−１−イル、３−ジフルオロメチレンシクロヘキサ−１−イル、４−トリクロロメチルシクロヘキサ−１−イルオキシ、４−ブロモジクロロメチルシクロヘキサ−１−イルチオ、２−ブロモエチルシクロペンタ−１−イル、２−ブロモプロピルシクロヘキサ−１−イルオキシ（即ちＣＨ3ＣＨＢｒＣＨ2Ｃ6Ｈ10Ｏ−）などがある。脂環式基のさらなる例としては、４−アリルオキシシクロヘキサ−１−イル、４−アミノシクロヘキサ−１−イル（即ちＨ２ＮＣ６Ｈ１０−）、４−アミノカルボニルシクロペンタ−１−イル（即ちＮＨ２ＣＯＣ５Ｈ８−）、４−アセチルオキシシクロヘキサ−１−イル、２，２−ジシアノイソプロピリデンビス（シクロヘキサ−４−イルオキシ）（即ち−ＯＣ６Ｈ１０Ｃ（ＣＮ）２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、３−メチルシクロヘキサ−１−イル、メチレンビス（シクロヘキサ−４−イルオキシ）（即ち−ＯＣ６Ｈ１０ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、１−エチルシクロブタ−１−イル、シクロプロピルエテニル、３−ホルミル−２−テトラヒドロフラニル、２−ヘキシル−５−テトラヒドロフラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（シクロヘキサ−４−イルオキシ）（即ち−ＯＣ６Ｈ１０（ＣＨ２）６Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、４−ヒドロキシメチルシクロヘキサ−１−イル（即ち４−ＨＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−メルカプトメチルシクロヘキサ−１−イル（即ち４−ＨＳＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−メチルチオシクロヘキサ−１−イル（即ち４−ＣＨ３ＳＣ６Ｈ１０−）、４−メトキシシクロヘキサ−１−イル、２−メトキシカルボニルシクロヘキサ−１−イルオキシ（２−ＣＨ３ＯＣＯＣ６Ｈ１０Ｏ−）、４−ニトロメチルシクロヘキサ−１−イル（即ちＮＯ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、３−トリメチルシリルシクロヘキサ−１−イル、２−ｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタ−１−イル、４−トリメトキシシリルエチルシクロヘキサ−１−イル（例えば（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−ビニルシクロヘキセン−１−イル、ビニリデンビス（シクロヘキシル）などが挙げられる。用語「Ｃ３−Ｃ１０脂環式基」は、炭素原子数が３以上１０以下の脂環式基を含む。脂環式基２−テトラヒドロフラニル（Ｃ４Ｈ７Ｏ−）はＣ４脂環式基の代表例である。シクロヘキシルメチル基（Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２−）はＣ７脂環式基の代表例である。
【００４７】
ここで用いる用語「脂肪族基」は、環状でない原子の直鎖状又は枝分れ状配列を含む、１価以上の有機基をいう。脂肪族基は１つ以上の炭素原子を含むと定義される。脂肪族基を構成する原子の配列はヘテロ原子例えば窒素、硫黄、ケイ素、セレン及び酸素を含んでも、炭素と水素だけで構成されてもよい。便宜上、用語「脂肪族基」は、「環状でない原子の直鎖状又は枝分れ状配列」の一部として、広い範囲の官能基、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えばエステル、アミドなどのカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などで置換された有機基を包含すると定義する。例えば、４−メチルペンタ−１−イル基はメチル基を有するＣ6脂肪族基であり、この場合のメチル基はアルキル基に属する官能基である。同様に、４−ニトロブタ−１−イル基はニトロ基を有するＣ4脂肪族基であり、この場合のニトロ基は官能基である。脂肪族基は１つ以上のハロゲン原子を含むハロアルキル基でもよく、含まれるハロゲン原子は同じでも異なってもよい。ハロゲン原子には、例えばフッ素、塩素、臭素及びヨウ素がある。１つ以上のハロゲン原子を有する脂肪族基には、アルキルハライド類、具体的にはトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、ヘキサフルオロイソプロピリデン、クロロメチル、ジフルオロビニリデン、トリクロロメチル、ブロモジクロロメチル、ブロモエチル、２−ブロモトリメチレン（例えば−ＣＨ2ＣＨＢｒＣＨ2−）などが挙げられる。脂肪族基のさらなる例としては、アリル、アミノカルボニル（即ち−ＣＯＮＨ２）、カルボニル、２，２−ジシアノイソプロピリデン（即ち−ＣＨ２Ｃ（ＣＮ）２ＣＨ２−）、メチル（即ち−ＣＨ３）、メチレン（即ち−ＣＨ２−）、エチル、エチレン、ホルミル（即ち−ＣＨＯ）、ヘキシル、ヘキサメチレン、ヒドロキシメチル（即ち−ＣＨ２ＯＨ）、メルカプトメチル（即ち−ＣＨ２ＳＨ）、メチルチオ（即ち−ＳＣＨ３）、メチルチオメチル（即ち−ＣＨ２ＳＣＨ３）、メトキシ、メトキシカルボニル（即ちＣＨ3ＯＣＯ−）、ニトロメチル（即ち−ＣＨ２ＮＯ２）、チオカルボニル、トリメチルシリル（即ち（ＣＨ3）3Ｓｉ−）、ｔ−ブチルジメチルシリル、３−トリメトキシシリルプロピル（即ち（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、ビニル、ビニリデンなどが挙げられる。さらに例えば、Ｃ１−Ｃ１０脂肪族基は、炭素原子数が１以上１０以下の脂肪族基を含む。メチル基（即ちＣＨ３−）はＣ1脂肪族基の代表例である。デシル基（即ちＣＨ3（ＣＨ2）9−）はＣ10脂肪族基の代表例である。
【００４８】
本明細書に記載する数値は、低い値から高い値まで１単位ずつの増分で増加するすべての値を含む。但し、任意の低い値と任意の高い値とは２単位以上離れている。例えば、ある成分の量、又は温度、圧力、時間などのプロセス変数の値が、例えば１〜９０、好ましくは２０〜８０、より好ましくは３０〜７０であると記載する場合、１５〜８５、２２〜６８、４３〜５１、３０〜３２などの値が本明細書に明確に列挙されていると考える。１未満の値については、１単位が適宜０．０００１、０．００１、０．０１もしくは０．１であるとみなす。これらは意図していることの例にすぎず、最小値と最大値の間の数値のすべての可能な組合せが同様に本明細書に明確に記載されているとみなすべきである。
【実施例】
【００４９】
［薬品及び試薬］
薬品及び試薬はすべてＡｌｄｒｉｃｈ社から入手した。フラッシュクロマトグラフィは、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社（１００〜２００メッシュ）又はＡｌｄｒｉｃｈ社（６０〜３５０メッシュ）製シリカゲルを用いて、Ｉｓｃｏ社製シリカゲル充填カラムにて行った。薄層クロマトグラフィは市販のプレコートガラスプレート（Ａｎａｌｔｅｃｈ、ＧＦ、２５０μｍ）にて行った。
【００５０】
［共通の方法］
分子量は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製サイズ排除カラム（ＰＬｇｅｌ ５μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、３００×７．５ｍｍ、４０℃保持）を取り付けたＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社シリーズ２００ＧＰＣにて、３．６体積％イソプロパノール含有クロロホルムを移動相として用いて、ポリスチレン標準にて測定した。ＮＭＲスペクトルはＢｒｕｋｅｒ４００又はＢｒｕｋｅｒ Ａｄｖａｎｃｅ５００分光計で測定した。
【００５１】
［合成］
Ｎ−（１，３−レゾルシノール）カルバゾール及びＮ−ヒドロキノンカルバゾールの合成を、スキーム１に示す通りの２工程プロセス、即ちブロモジメトキシベンゼンをカルバゾールに添加した後、メトキシ基を脱保護してジヒドロキシ化合物を得るプロセスで行った。Ｎ−アリール化は、Ｐｄ又はＣｕＩを触媒として使用する方法により行うことができる。重縮合は典型的な方法により行った。
【００５２】
【化１１】
実施例１
化合物１：９−（３，５−ジメトキシフェニル）−カルバゾールの合成
三口丸底フラスコに、ブロモ−３，５−ジメトキシベンゼン（１．５４ｇ、７．１ｍｍｏｌ）、カルバゾール（１．１８６ｇ、７．１ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（３ｇ、１４．２ｍｍｏｌ）及びヨウ化銅（０．１４ｇ、０．７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。ジオキサン（４０ｍＬ）を反応フラスコに添加した後、反応フラスコを排気し、アルゴンで置換した。アルゴンを多量に流しながらジメチルエチレンジアミン（０．１４ｇ、１．６ｍｍｏｌ）を反応フラスコに加えた。その後反応混合物をアルゴン中９５℃に４８時間加熱した。反応をＴＬＣで追跡した。反応終了後、溶液を室温まで冷却し、１０ｍＬのＨ2Ｏを添加した。反応混合物を塩化メチレンで抽出し、有機相と水性相とを分離した。有機相をさらに１００ｍＬの水で２回、１００ｍＬのブラインで１回洗い、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥した。溶剤を真空下で除去し、粗生成物を得た。ＣＨ2Ｃｌ2に粗生成物を溶解し、ヘキサンを添加し有色残留物を析出させた。溶液を濾過して有色残留物を除去した。母液を濃縮して、目的物を１．０ｇ（４６．５％）の淡黄色油状物として得た。
【００５３】
1H NMR (CDCl3): d 7.98 (d, 2H), 7.35 (d, 2H), 7.23 (d, 2H), 7.11 (t, 2H), 6.6 (s, 2H), 6.43 (s, 1H), 3.65 (s, 6H)
EI-MS: 303(M+)
実施例２
化合物２：９−（３，５−ヒドロキシフェニル）−カルバゾールの合成
撹拌子を入れた５００ｍＬ丸底フラスコ中の２００ｍＬの無水ＣＨ2Ｃｌ2に、３１．３ｇ（１０３ｍｍｏｌ）の化合物１を添加した。溶液をドライアイス−アセトン浴中で冷却した。三臭化ホウ素（１８０ｍｍｏｌ、ＣＨ2Ｃｌ2中１Ｍ溶液１８０ｍＬ）をシリンジから溶液に滴下した。フラスコをさらにドライアイス浴中で冷却し、一晩室温で平衡化させた。反応終了後、溶液をデカンテーションして、１００ｍＬの氷水（撹拌しながら）に注いだ。３０分間の加水分解の後、有機層を２００ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2で２回抽出した。有機層を２００ｍＬの冷水で２回洗い、過剰なＢＢｒ3を中和した。溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、回転エバポレータを用いて溶剤を蒸発させ、粗生成物を得た。ＴＨＦ／ヘキサンからの再結晶により１２．７４ｇ（４４．９８％）の生成物を得、これを次の重合反応に用いた。
【００５４】
1H NMR (CDCl3): d 8.15 (d, 2H), 7.52 (d, 2H), 7. 44 (t, 2H), 7.32 (t, 2H), 6.66 (s, 2H), 6.47 (s, 1H)
実施例３
化合物３：９−（２，５−ジメトキシフェニル）−カルバゾールの合成
反応原料の１つとしてブロモ−２，５−ジメトキシベンゼンを用いた以外は、実施例１と同様な方法で合成を行った。
【００５５】
実施例４
化合物４：９−（２，５−ヒドロキシフェニル）−カルバゾールの合成
出発材料として化合物３を用いた以外は、実施例２と同様な方法で合成を行った。
【００５６】
実施例５
化合物２とテレフタロイルジクロリドとの重合
窒素雰囲気下、磁気撹拌子を入れた乾燥丸底フラスコに、化合物２（０．３９６９ｇ、１．４４１ｍｍｏｌ）、１，４−テレフタロイルジクロリド（０．２９５６ｇ、１．４５６ｍｍｏｌ）及び４ｍＬの無水ＣＨＣｌ3を仕込んだ。得られた白濁溶液を氷塩浴に１５分間入れた後、シリンジを用いて０．５３３ｍＬの乾燥トリエチルアミンを添加した。溶液は直ぐに透明になった。かきまぜながら、混合物を０〜５℃に１時間保ち、放置して室温までもどし、さらに１時間かきまぜた。その後０．００３２ｇのクミルフェノールを添加した。次に混合物を５ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2で希釈し、１回ずつ等容量のＨＣｌ（１Ｎ）と水で洗った。溶液を４０ｍＬのメタノールから析出させた。ポリマーを集め、１０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に再溶解し、この溶液を沸騰している１００ｍＬの脱イオン水にゆっくり添加した。固形分を再び集め、空気乾燥し、４ｍＬの新鮮なＣＨ2Ｃｌ2に再溶解し、メタノールから再析出させた。得られた０．３７４７ｇのポリマーを８０℃の真空オーブンにて一晩乾燥した。ＧＰＣ分析により、ポリマーは重量平均分子量Ｍｗ＝４２４１、分散度ＰＤＩ＝１．６１であった。
【００５７】
実施例６
化合物２とビスフェノールＡ−ビスクロロホルメートとの重合
窒素雰囲気下、磁気撹拌子を入れた乾燥反応容器に、化合物２（０．２７５０ｇ、１ｍｍｏｌ）、ＢＰＡ−ビスクロロホルメート（０．３５３ｇ、１ｍｍｏｌ）及び４ｍＬの乾燥ＣＨ2Ｃｌ2を仕込んだ。得られた白濁溶液を氷塩浴に１５分間入れた後、０．３７ｍＬの乾燥トリエチルアミンを加えた。溶液は直ぐに透明になった。かきまぜながら、混合物を０〜５℃に１時間保ち、放置して室温までもどし、さらに一晩かきまぜた。次に混合物を１０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2で希釈し、１５ｍＬの１０％ＮａＨＣＯ3を添加し、混合物を１０分間かきまぜてから、分液ロートに移した。水性相を捨て、有機相を順次等容量のＨＣｌ（１Ｎ）で１回と水で２回洗った。溶液を４０ｍＬのメタノールから析出させた。ポリマーを集め、１０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に再溶解し、この溶液を沸騰している１０００ｍＬの脱イオン水にゆっくり添加した。固形分を再び集め、空気乾燥し、１２ｍＬの新鮮なＣＨ2Ｃｌ2に再溶解し、再度メタノールから析出させた。得られた０．２６ｇのポリマーを８０℃の真空オーブンにて一晩乾燥した。ＧＰＣ分析により、ポリマーは重量平均分子量Ｍｗ＝７３６２、分散度ＰＤＩ＝１．６８であった。
【００５８】
実施例７
化合物２とジフルオロジフェニルスルホンとの重合
７ｍＬのＤＭＡｃ及び４ｍＬのトルエンを仕込んだ５０ｍＬの３口丸底フラスコに化合物２（０．５５０６ｇ、２０ｍｍｏｌ）及びＫ2ＣＯ3（０．４１４６ｇ）を入れた。反応フラスコに縦型撹拌機及びディーン・スターク・トラップを取り付けた。トルエンを除去するために反応混合物を１３０°Ｃに加熱した。トルエンをすべて除去したら、ジフルオロジフェニルスルホン（０．５０８５ｇ、２０ｍｍｏｌ）を４ｍＬのトルエンとともに添加した。トルエンの蒸留を続けた。トルエンをすべて除去したら、反応温度を１５０°Ｃまで上昇させた。４時間後、反応を停止し、反応混合物をメタノール（１：１０体積比）から析出させた。粉末を集め、１０ｍＬのＣＨＣｌ3に再溶解し、メタノールから析出させた。１１０ｍｇの粉末が得られた。ＧＰＣ分析により、ポリマーは重量平均分子量Ｍｗ＝４１０３、分散度ＰＤＩ＝１．２６であった。
【００５９】
［減衰寿命測定の一般的な手順］
冷却Ｒ９２８光増倍管を取り付けたＥｄｉｎｂｕｒｇｈ ＣＤ９２０分光計を用いて、三重項励起状態の寿命を測定した。代表的な手順では、サンプルを真空デュワーに入れ、次いで４×１０-5トルまで減圧した。次にサンプルをパルス式ダイオードレーザー（クラスＨＩＢ、３９０〜４２０ｎｍ、最大パワー５ｍＷ）を用いて３９４ｎｍで光励起した。時間分解発光スペクトルを４７０ｎｍで測定した。実施例に用いたポリスチレン（ＰＳ）は、Ｍｗ１８７００を有するＧＰＣ基準品であり、Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手し、そのまま使用した。Ｍｗ約１１０００００を有するポリ（９−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）は、Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手した。ビス［２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ、Ｃ２］イリジウム（ＩＩＩ）（ＦＩｒｐｉｃ）はＡｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅｓ社（カナダ国ケベック州所在）から入手した。
サンプル調製：この実験のサンプルは次のように調製した。
【００６０】
実施例８
１ｗｔ％のＦＩｒｐｉｃをＰＳ中に含有する混合物を、ＦＩｒｐｉｃの０．５ｗｔ％ＴＨＦ溶液（１０ｍｇのＦＩｒｐｉｃを２ｍＬのＴＨＦに溶解）０．０２０ｍＬをＰＳの１ｗｔ％ＴＨＦ溶液１．０ｍＬと混合することにより調製した。薄膜サンプル［ＰＳ：ＦＩｒｐｉｃ］はこの溶液を清浄化した石英基板上にスピンコートすることにより得た。
【００６１】
実施例９
１ｗｔ％のＦＩｒｐｉｃを実施例６のポリマー中に含有する混合物を、ＦＩｒｐｉｃの０．５ｗｔ％ＴＨＦ溶液（１０ｍｇのＦＩｒｐｉｃを１ｍＬのＴＨＦに溶解）０．０２０ｍＬを６２−９０の１ｗｔ％ＴＨＦ溶液（１０ｍｇの６２−９０を１ｍＬのＴＨＦに溶解）１．０ｍＬと混合することにより調製した。薄膜サンプルはこの溶液を清浄化した石英基板上にスピンコートすることにより得た。
【００６２】
比較例１
１ｗｔ％のＦＩｒｐｉｃをポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）中に含有する混合物を、ＦＩｒｐｉｃの０．５ｗｔ％ＴＨＦ溶液（１０ｍｇのＦＩｒｐｉｃを１ｍＬのＴＨＦに溶解）０．０２０ｍＬをＰＶＫの１ｗｔ％ＴＨＦ溶液１．０ｍＬと混合することにより調製した。薄膜サンプルはこの溶液を清浄化した石英基板上にスピンコートすることにより得た。
【００６３】
図１は、実施例６のコポリカーボネートを含有するデバイス及びポリスチレンを含有するデバイスの時間分解フォトルミネセンス（ＰＬ）スペクトルを示す。リン光色素ＦＩｒｐｉｃは、実施例６のコポリカーボネート（点線）に分散させた場合、絶縁性ポリスチレン（実線）に対して、匹敵する三重項減衰プロファイル（減衰寿命と同義）を有し、これは色素ＦＩｒｐｉｃからホストポリマーへの逆エネルギー移動がないことを示唆している。したがって、本発明のポリマーは、青色リン光ＯＬＥＤにおいてＦＩｒｐｉｃ用のホスト材料として適当である。図２は、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）を含有するデバイス及びポリスチレンを含有するデバイスの時間分解フォトルミネセンス（ＰＬ）スペクトルを示す。ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）を含有するデバイス（点線）のスペクトルは、ポリスチレンを含有するデバイス（実線）よりも、かなり速い減衰プロファイル示し、ＦＩｒｐｉｃからポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）への逆エネルギー移動があることを示唆している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、二官能性であるカルバゾール単位を含む化合物に関する。本発明はまた、カルバゾール単位を含むモノマー（単量体）及びそれに由来するポリマー（重合体）、デンドリマー及びハイパーブランチ材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイアス電圧が印加されると発光する薄膜材料を利用する有機発光デバイス（ＯＬＥＤ＝organic light emitting device）は、１形態のフラットパネルディスプレイ技術として益々普及すると予想される。その理由は、ＯＬＥＤが、携帯電話、個人用情報機器（ＰＤＡ）、コンピュータディスプレイ、車両用情報ディスプレイ、テレビモニター、並びに一般照明用の光源など様々な用途に使用できる可能性があるからである。明るい色、広い視野角、速い動画像ビデオとの相性、広い温度範囲、薄く順応性の形状、少ない必要電力、そして低コストな製造方法の可能性などから、ＯＬＥＤは将来陰極線管（ＣＲＴ）や液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に代わる技術とみなされている。発光効率が高いことから、ＯＬＥＤは、ある種の用途では白熱電球に、またおそらくは蛍光管に取って代わる可能性ももっているとみなされている。
【０００３】
フルカラーＯＬＥＤを開発する取り組みとして、ホスト分子から発光性のゲスト分子へエネルギー移動する方法がある。これを実現するには、ホストの三重項エネルギー状態がゲスト分子より高くなければならない。カルバゾール誘導体が、金属含有発光性ゲスト分子の存在下でホスト分子として良好に機能する徴候を示している。この場合ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）がしばしば用いられる。しかし、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）を用いるデバイスの量子効率はまだ６０〜８０％程度の範囲にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３／０００８１７２号明細書
【特許文献２】国際公開第２００５／０３１８９１号パンフレット
【特許文献３】米国特許第６０２３３７１号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Perea et al, “Polysubstituted N-Arylcarbazoles as Discotic Molecules”, Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. e" \t "#top" 365, July 2001, pp. 695 - 702
【非特許文献２】Kobayashi et al, “Novel Blue Light Emitting Poly(N-arylcarbazol-2,7-ylene) Homopolymers: Syntheses and Properties”, Macromolecules, 2006, 39(26), pp 9102-9111
【非特許文献３】Promarak et al, “Synthesis and properties of stable amorphous hole-transporting molecules for electroluminescent devices”, Tetrahedron Letters, 47(50), 11 December 2006, pp.8949-8952
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、当業界では、分子が赤、緑及び青色発光性錯体のホストとなる可能性を維持しながら、デバイス量子効率の改良されたＯＬＥＤを開発することが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の態様では、本発明は次の式Ｉの化合物を提供する。
【０００８】
【化１】
式中、ＲはＨ又はアルキルであり、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ4は各々独立にＣ1−Ｃ20脂肪族基、Ｃ3−Ｃ20芳香族基又はＣ3−Ｃ20脂環式基であり、Ｒ3及びＲ5は各々独立に水素、Ｃ1−Ｃ20脂肪族基、Ｃ3−Ｃ20芳香族基又はＣ3−Ｃ20脂環式基であり、
ａ、ｂ及びｄは各々独立に０又は１〜３の整数である。
【０００９】
別の態様では、本発明は次の式ＩＩで表される構造単位を含むポリマーを提供する。
【００１０】
【化２】
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ4は各々独立にＣ1−Ｃ20脂肪族基、Ｃ3−Ｃ20芳香族基又はＣ3−Ｃ20脂環式基であり、Ｒ3及びＲ5は各々独立に水素、Ｃ1−Ｃ20脂肪族基、Ｃ3−Ｃ20芳香族基又はＣ3−Ｃ20脂環式基であり、
ａ、ｂ及びｄは各々独立に０又は１〜３の整数である。
【００１１】
他の態様では、本発明は、少なくとも１つの電極、少なくとも１つの正孔注入層、及び少なくとも１つの発光層を備え、前記発光層が式ＩＩで表される構造単位を含むポリマーを含有する、発光デバイスを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
本発明の上記その他の特徴、態様及び効果を一層良く理解できるように、以下に添付の図面を参照しながら本発明を詳細に説明する。図面において、同じ符号は同一部品を示す。
【図１】実施例６のポリマーを含有するデバイス（点線）及びポリスチレンを含有するデバイス（実線）の時間分解フォトルミネセンススペクトルを示す図である。
【図２】ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）を含有するデバイス（点線）及びポリスチレンを含有するデバイス（実線）の時間分解フォトルミネセンススペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
第１の態様では、本発明は式Ｉのカルバゾール単位を含む化合物を提供する。式Ｉの化合物は一般にカルバゾール化合物とみなすことができる。場合によっては、３，６位は酸化カップリング反応を受けやすく、これらの位置の１つ又は２つ以上を保護するのが有利なこともある。ある実施形態では、Ｒ3及びＲ5は水素であるので、カルバゾール単位の３及び６位は保護されていない。別の実施形態では、Ｒ3及びＲ5はｔ−ブチル基であり、他の実施形態では、Ｒ3及びＲ5はトリアルキルシリル及びトリアリールシリル基であり、またさらに他の実施形態で、Ｒ3及びＲ5はジフェニルホスフィンオキシド又はジフェニルホスフィンスルフィドである。カルバゾールを３及び６位で置換するのに様々な他の基も使用でき、そのような基として、メチル、エチル、メトキシ、トリル、メチルシクロヘキシル及びハロメチルが挙げられるが、これらに限らない。特定の態様では、本発明は、式Ｉにおいてｂ及びｄが０であるモノマー（単量体）、即ち次式のモノマーを提供する。
【００１４】
【化３】
本発明は、次式で表される芳香族基でＮ−置換されたカルバゾール化合物を提供する。
【００１５】
【化４】
式中、Ｒ、Ｒ1及びａは上記と同様である。芳香族基は、相当する芳香族のハロゲン化物をカルバゾールに反応させることによりカルバゾール単位に結合させることができる。この反応では高収率で目的物を得ることができる。反応は、不活性溶媒中、所望に応じて触媒の存在下で行うことができる。
【００１６】
第１の態様では、本発明は式ＩにおいてＲがアルキル基の化合物を提供する。１実施形態では、Ｒがメチル基であり、ａ、ｂ及びｄがすべて０であり、アルコキシ基が３及び５位に存在する。得られる化合物は次式で表される９−（３，５−ジメトキシフェニル）カルバゾールである。
【００１７】
【化５】
別の態様では、本発明は式ＩにおいてＲがアルキル基の化合物を提供する。１実施形態では、Ｒがメチル基であり、ａ、ｂ及びｄがすべて０であり、アルコキシ基が２及び５位に存在する。得られる化合物は次式で表される９−（２，５−ジメトキシフェニル）カルバゾールである。
【００１８】
【化６】
別の態様では、本発明は式ＩにおいてＲが水素であるモノマーを提供し、得られる化合物はヒドロキシ官能基を２つ含む化合物である。ヒドロキシル基はフェニル環のどの位置に存在していてもよく、例えばカルバゾール単位の位置に対して３及び５位又はオルト及びメタ位に存在していてもよい。特定な例で、Ｒが水素であり、ａ、ｂ及びｄがすべて０である場合、化合物は次式で表される９−（３，５−ジヒドロキシフェニル）カルバゾールである。
【００１９】
【化７】
他の態様では、本発明は式ＩにおいてＲが水素であるモノマーを提供し、得られる化合物はヒドロキシ官能基を２つ含む化合物である。ヒドロキシル基はフェニル環のどの位置に存在していてもよく、例えばカルバゾール単位の位置に対して２及び５位又はオルト及びメタ位に存在していてもよい。特定な例で、Ｒが水素であり、ａ、ｂ及びｄがすべて０である場合、化合物は次式で表される９−（２，５−ジヒドロキシフェニル）カルバゾールである。
【００２０】
【化８】
本発明の化合物は、有機発光デバイスにおいて正孔輸送層に用いるのに特に適切である。１実施形態では、本発明は、本質的に前記化合物からなる正孔輸送層を含む有機発光デバイスを提供する。別の実施形態では、本発明は、前記化合物を有機発光デバイスの正孔輸送層の構成成分として含有する有機発光デバイスを提供する。
【００２１】
別の態様では、本発明は式ＩＩで表される構造単位を有するポリマー（重合体）を提供する。ポリマーは、式Ｉのモノマー１種以上をコモノマー１種以上と共重合することにより製造され、こうしてポリカーボネート、コポリカーボネート、ポリアリーレート、コポリアリーレート、コポリエステルカーボネート、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、及びこれらの組合せをランダム、ブロックもしくはグラフトコポリマー、又はデンドリマーもしくはハイパーブランチ材料の形態で得る。
【００２２】
したがって、ある実施形態では、式Ｉのモノマーをホスゲンと、又はホスゲン及びビスフェノールと、又はジアリールカーボネート又はビスハロホルメートと共重合してポリカーボネートを製造することができる。ポリカーボネートを形成するモノマーの例には、ジフェニルカーボネート、ビス（メチルサリチル）カーボネート、ビスフェノールＡビスクロロホルメート、レゾルシノールビスクロロホルメート及びこれらの組合せがある。例えば、ホスゲン及びビスフェノールＡとの共重合により、式ＩＩで表される構造単位に加えて、次式：
【００２３】
【化９】
で表される構造単位を含むポリマーを得る。したがって、特定の実施形態では、得られるポリマーは次式で表される構造単位を含有する。
【００２４】
【化１０】
例えば、式ＩのモノマーをビスフェノールＡ及びジフェニルカーボネートと、少量の塩基性触媒、例えば水酸化ナトリウムの存在下で、約１５０〜３００℃の範囲の温度及び減圧下で反応させることができる。
【００２５】
他の実施形態では、式Ｉのモノマーをカルボキシレートエステル、カルボン酸無水物又はカルボン酸ハライドと共重合してポリエステルを生成することができる。ポリエステルの形成に用いることのできるコモノマーの例には、テレフタロイルクロリド、無水テレフタル酸、ナフトール酸二無水物、無水コハク酸、ジメチルオキサレート及びこれらの組合せがある。
【００２６】
他の実施形態では、式Ｉのモノマーを１種以上のジハロアリールスルホンモノマーと共重合してポリエーテルスルホンを生成することができる。ジハロアリールスルホン類には、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、４，４’−ビス（（４−クロロフェニル）スルホニル）−１，１−ビフェニル及びこれらの組合せがある。
【００２７】
他の実施形態では、式Ｉのモノマーを１種以上のジハロアリールモノマーと共重合してポリエーテルを生成することができる。ジハロアリールモノマーの例には、１，６−ジクロロベンゼン、４，４’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジクロロジフェニルスルフィド、１，６−ジフルオロベンゼン、４，４’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロジフェニルスルフィド及びこれらの組合せがある。例えば、式ＩのモノマーをデカフルオロビフェニルとＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で、炭酸カリウムなどの塩基の存在下約１００〜約２５０℃の温度で共重合することができる。
【００２８】
他の実施形態では、式Ｉのモノマーをジハロベンゾフェノンモノマーと共重合してポリエーテルケトンを生成することができる。他のジハロベンゾフェノンモノマーには、１，４−ビス（４’−クロロベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼン、１−（４’−クロロベンゾイル−４−（４”−フルオロベンゾイル）ベンゼン及びこれらの組合せがある。例えば、式ＩのモノマーをビスフェノールＡの二ナトリウム塩とともに４，４’−ジクロロベンゾフェノンと、ｏ−ジクロロベンゼン中、約１００〜約２５０℃の温度、ヘキサエチルグアニジニウムクロリドなどの相間移動触媒の存在下で反応させることができる。
【００２９】
別の実施形態では、式Ｉのモノマーをビス（４−クロロフタルイミド）などのビス（ハロフタルイミド）と共重合してポリエーテルイミドを得ることができる。他のビス（ハロフタルイミド）類には、１，３−ビス［Ｎ−（４−フルオロフタルイミド）］ベンゼン、１，４−ビス［Ｎ−（４−フルオロフタルイミド）］ベンゼン、１，３−ビス［Ｎ−（３−フルオロフタルイミド）］ベンゼン、１，４−ビス［Ｎ−（３−フルオロフタルイミド）］ベンゼン、４，４’−ビス［Ｎ−（４−フルオロフタルイミド）］フェニルエーテル、４，４’−ビス［Ｎ−（３−フルオロフタルイミド）］フェニルエーテル、４，４’−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］フェニルエーテル、４，４’−ビス［Ｎ−（３−クロロフタルイミド）］フェニルエーテル、１，３−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］ベンゼン、１，４−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］ベンゼン、１，３−ビス［Ｎ−（３−クロロフタルイミド）］ベンゼン、１，４−ビス［Ｎ−（３−クロロフタルイミド）］ベンゼン、１−［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］−３−［Ｎ−（３−クロロフタルイミド）］ベンゼン、１−［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］−４−［Ｎ−（３−クロロフタルイミド）］ベンゼン及びこれらの組合せがある。
【００３０】
本発明により提供されるポリマー組成物の製造に有用な反応条件として、極性溶剤及び適当な強度の塩基を用いることが挙げられる。溶剤の例には、クロロホルム、塩化メチレン、ｏ−ジクロロベンゼン、ベラトロール、アニソールなど及びこれらの組合せがある。塩基の例には、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど及びこれらの組合せがある。重合反応を行うのに、適当な触媒を用いてもよい。
【００３１】
ある実施形態では、重合反応を、室温から選択した溶剤の沸点近くまでの適当な温度で行うことができる。また重合は大気圧、減圧又は過圧いずれで行ってもよい。重合反応は、適当な分子量のポリマーを得るのに必要な時間行う。ポリマーの分子量は、粘度測定、光散乱、浸透圧法など当業者に周知の方法で測定する。ポリマーの分子量は、代表的には、数平均分子量Ｍｎ又は重量平均分子量Ｍｗで表示される。平均分子量を求める特に有用な方法はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）であり、これから数平均及び重量平均分子量両方を得ることができる。ある実施形態では、３００００ｇ／モル超のＭｗのポリマーが望ましく、他の実施形態では、５００００ｇ／モル超のＭｗのポリマーが望ましく、さらに他の実施形態では、８００００ｇ／モル超のＭｗのポリマーが望ましい。
【００３２】
重合反応は、適当な単官能性反応物質（当業界で「末端封止剤」もしくは「連鎖停止剤」と言うこともある）を添加することにより制御することができる。連鎖停止剤はポリマーの分子量を制限する作用をなす。適当なフェノール系連鎖停止剤には、フェノール及びｐ−クミルフェノールなどがある。適当な芳香族ハライド連鎖停止剤には、４−クロロフェニルフェニルスルホン、４−フルオロフェニルフェニルスルホン及び４−クロロフェニルフェニルケトンなどがある。
【００３３】
本発明が提供するポリマーは、発光電気化学セル、受光器、光導電セル、光スイッチ、ディスプレイデバイスなどを含む多種多様な用途に用いることができる。したがって、１つの態様では、本発明は、少なくとも１つの電極、少なくとも１つの正孔注入層、及び少なくとも１つの発光層を備え、前記発光層が式ＩＩで表される構造単位を含むポリマーを含有する、発光デバイスを提供する。
【００３４】
本発明のポリマー組成物は、有機発光デバイスの電気活性層に用いるのに特に適切である。１実施形態では、本発明は、本質的に前記ポリマー組成物からなる電気活性層を含む有機発光デバイスを提供する。別の実施形態では、本発明は、前記ポリマー組成物を有機発光デバイスの電気活性層の構成成分として含有する有機発光デバイスを提供する。１実施形態では、本発明は、前記ポリマー組成物を有機発光デバイスの発光電気活性層の構成成分として含有する有機発光デバイスを提供する。
【００３５】
有機発光デバイスは代表的には多数の層を含み、このような層には、最も簡単な場合、アノード層、対応するカソード層及びこれらのアノードとカソード間に配置された有機エレクトロルミネセント（ＥＬ）層が含まれる。電圧バイアスを両電極間にかけると、電子がカソードからＥＬ層中に注入され、一方電子がＥＬ層から取り出される（「正孔」がアノードからＥＬ層に「注入」される）。発光が起こるのは、ＥＬ層内で正孔と電子が結合して一重項又は三重項励起子（エキシトン）を形成する際で、そして一重項励起子が放射失活により環境にエネルギーを移動するにつれて発光が起こる。
【００３６】
アノード、カソード及び発光材料以外に有機発光デバイス内に存在しうる他の構成要素には、正孔注入層、電子注入層及び電子輸送層がある。電子輸送層がカソードと接触している必要はなく、多くの場合、電子輸送層は効率よい正孔輸送手段ではなく、したがって正孔がカソードに向かって移動するのを阻止する役目を果たす。電子輸送層を有する有機発光デバイスの作動中、電子輸送層内に存在する電荷キャリヤ（即ち、正孔及び電子）の大部分は電子であり、発光は電子輸送層内に存在する正孔と電子の再結合によって起こりうる。有機発光デバイス内に存在しうる他の構成要素には、正孔輸送層、正孔輸送兼発光層及び電子輸送兼発光層がある。
【００３７】
式Ｉの化合物は三重項エネルギー状態を有し、この状態は、高効率なデバイスをもたらすので、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）などの用途に有用である。さらに、これらの化合物の三重項エネルギーは十分に高く、デバイスに用いるゲスト色素の三重項エネルギーより大きく、したがってホスト分子として作用しうる。本発明の化合物は、有機発光デバイスにおいて正孔輸送層に用いるのに特に適切である。１実施形態では、本発明は、前記化合物を有機発光デバイスの正孔輸送層の構成成分として含有する有機発光デバイスを提供する。
【００３８】
有機エレクトロルミネセント（ＥＬ）層は、デバイスの作動時に、電子及び正孔両方を有意な濃度で含有し、励起子形成及び発光にふさわしい位置を提供する、有機発光デバイス内の層である。正孔注入層は、アノードからＯＬＥＤの内部層への正孔の注入を促進する、アノードと接触した層であり、電子注入層は、カソードからＯＬＥＤ内への電子の注入を促進する、カソードと接触した層であり、そして電子輸送層は、カソードから電荷再結合位置への電子の伝導を容易にする層である。電子輸送層はカソードと接触している必要はなく、多くの場合、電子輸送層は効率よい正孔輸送手段ではなく、したがって正孔がカソードに向かって移動するのを阻止する役目を果たす。電子輸送層を有する有機発光デバイスの作動中、電子輸送層内に存在する電荷キャリヤ（即ち、正孔及び電子）の大部分は電子であり、発光は電子輸送層内に存在する正孔と電子の再結合によって起こりうる。正孔輸送層は、ＯＬＥＤの作動中に、アノードから電荷再結合位置への正孔の伝導を容易にする層であり、アノードと接触している必要はない。正孔輸送兼発光層は、ＯＬＥＤの作動中に、電荷再結合位置への正孔の伝導を容易にする層であり、その層において、電荷キャリヤの大部分が正孔であり、発光は残留電子との再結合を介してだけでなく、デバイス内のどこかの電荷再結合区域からのエネルギーの移動を介しても生起する。電子輸送兼発光層は、ＯＬＥＤの作動中に、電荷再結合位置への電子の伝導を容易にする層であり、その層において、電荷キャリヤの大部分が電子であり、発光は残留正孔との再結合を介してだけでなく、デバイス内のどこかの電荷再結合区域からのエネルギーの移動を介しても生起する。
【００３９】
アノードとして用いるのに適当な材料には、四点プローブ法で測定して、バルク導電率が約１００Ω／□以上である材料がある。インジウム錫オキサイド（ＩＴＯ）がアノードとしてよく用いられるが、それは光透過に対してほぼ透明であり、電気活性な有機層から発せられた光が抜け出るのを容易にするからである。アノード層として用いることのできる他の材料には、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、インジウム亜鉛オキサイド、亜鉛インジウム錫オキサイド、酸化アンチモン及びこれらの混合物がある。
【００４０】
カソードとして用いるのに適当な材料には、負の電荷キャリヤ（電子）をＯＬＥＤの内部層に注入することができる０価の金属がある。カソード２０として用いるのに適当な種々の０価の金属には、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド系列の元素、これらの合金及びこれらの混合物が挙げられる。カソード層として用いるのに適当な合金には、Ａｇ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｌｉ、Ｉｎ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｃａ及びＡｌ−Ａｕ合金がある。非合金層状構造、例えばカルシウムなどの金属もしくはＬｉＦなどの金属フッ化物の薄い層をアルミニウム、銀などの０価金属の比較的厚い層で覆った構造もカソードに用いることができる。特に、カソードを単一の０価金属、中でもアルミニウム金属で構成することができる。
【００４１】
本発明の発光デバイスは、正孔注入層に式ＩＩのポリマーを含有する。本ポリマーは、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ社から登録商標ＢＡＹＴＲＯＮにて市販されているポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から市販されているチエノ［３，４ｂ］チオフェン（ＴＴ）モノマーに由来するポリマーなどの従来から用いられている材料の代わりに、或いはそれに加えて用いることができる。特に、本ポリマーをＰＥＤＯＴとブレンドして正孔注入層を形成することができる。
【００４２】
正孔輸送層に用いるのに適当な材料には、米国特許第６０２３３７１号に開示されているような、１，１−ビス（（ジ−４−トリルアミノ）フェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−（１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル）−４，４’−ジアミン、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン、フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン、トリフェニルアミン、１−フェニル−３−（ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル）−５−（ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル）ピラゾリン、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、銅フタロシアニン、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン、ポリビニルカルバゾール、トリアリールジアミン、テトラフェニルジアミン、芳香族三級アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、及びポリチオフェンが挙げられる。
【００４３】
電子輸送層として用いるのに適当な材料には、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２−（４−ビスフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール、１，３，４−オキサジアゾール含有ポリマー、１，３，４−トリアゾール含有ポリマー、キノキサリン含有ポリマー及びシアノＰＰＶが挙げられる。
【００４４】
発光層に用いるのに適当な材料には、エレクトロルミネセント（ＥＬ）ポリマー、例えばポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）及びその共重合体、例えばＦ８−ＴＦＢがある。
【００４５】
一態様では、式ＩＩの構造単位を含むポリマーが正孔捕集層の一部を形成し、別の態様では、式ＩＩの構造単位を含むポリマーが正孔注入層の一部を形成することができる。したがって、一態様では、本発明は、式ＩＩの構造単位を含むポリマーを含有するより効率の良い有機発光デバイスを提供する。
［定義］
ここで用いる用語「芳香族基」は、１つ以上の芳香族部を含む、１価以上の原子の配列をいう。１つ以上の芳香族部を含む１価以上の原子の配列は、ヘテロ原子例えば窒素、硫黄、セレン、ケイ素及び酸素を含んでも、炭素と水素だけで構成されてもよい。ここで用いる用語「芳香族基」は、フェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチル、フェニレン及びビフェニル基を含むが、これらに限らない。上述のように、芳香族基は１つ以上の芳香族部を含む。芳香族部は、常に４ｎ＋２個の「非局在化」電子を有する環状構造（ｎは１以上の整数を示す）であり、例えばフェニル基（ｎ＝１）、チエニル基（ｎ＝１）、フラニル基（ｎ＝１）、ナフチル基（ｎ＝２）、アズレニル基（ｎ＝２）、アントラセニル基（ｎ＝３）などがある。芳香族基は、非芳香族成分を含んでもよい。例えば、ベンジル基は、フェニル環（芳香族部）及びメチレン基（非芳香族成分）を含む芳香族基である。同様に、テトラヒドロナフチル基は、芳香族部（Ｃ6Ｈ3）が非芳香族成分−（ＣＨ2）4−に縮合した芳香族基である。便宜上、用語「芳香族基」は、広い範囲の官能基、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロ芳香族基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えばエステル、アミドなどのカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などを包含するものと定義する。例えば、４−メチルフェニル基はメチル基を有するＣ7芳香族基であり、この場合のメチル基はアルキル基に属する官能基である。同様に、２−ニトロフェニル基はニトロ基を有するＣ6芳香族基であり、この場合のニトロ基は官能基である。芳香族基としては、ハロゲン化芳香族基、例えば４−トリフルオロメチルフェニル、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（４−フェニ−１−イルオキシ）（即ち−ＯＰｈＣ（ＣＦ３）２ＰｈＯ−）、４−クロロメチルフェニ−１−イル、３−トリフルオロビニル−２−チエニル、３−トリクロロメチルフェニ−１−イル（即ち３−ＣＣｌ３Ｐｈ−）、４−（３−ブロモプロパ−１−イル）フェニ−１−イル（即ち４−ＢｒＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ−）などが挙げられる。芳香族基のさらなる例としては、４−アリルオキシフェニ−１−オキシ、４−アミノフェニ−１−イル（即ち４−Ｈ２ＮＰｈ−）、３−アミノカルボニルフェニ−１−イル（即ちＮＨ２ＣＯＰｈ−）、４−ベンゾイルフェニ−１−イル、ジシアノメチリデンビス（４−フェニ−１−イルオキシ）（即ち−ＯＰｈＣ（ＣＮ）２ＰｈＯ−）、３−メチルフェニ−１−イル、メチレンビス（４−フェニ−１−イルオキシ）（即ち−ＯＰｈＣＨ２ＰｈＯ−）、２−エチルフェニ−１−イル、フェニルエテニル、３−ホルミル−２−チエニル、２−ヘキシル−５−フラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（４−フェニ−１−イルオキシ）（即ち−ＯＰｈ（ＣＨ２）６ＰｈＯ−）、４−ヒドロキシメチルフェニ−１−イル（即ち４−ＨＯＣＨ２Ｐｈ−）、４−メルカプトメチルフェニ−１−イル（即ち４−ＨＳＣＨ２Ｐｈ−）、４−メチルチオフェニ−１−イル（即ち４−ＣＨ３ＳＰｈ−）、３−メトキシフェニ−１−イル、２−メトキシカルボニルフェニ−１−イルオキシ（例えばメチルサリチル）、２−ニトロメチルフェニ−１−イル（即ち２−ＮＯ２ＣＨ２Ｐｈ）、３−トリメチルシリルフェニ−１−イル、４−ｔ−ブチルジメチルシリルフェニ−１−イル、４−ビニルフェニ−１−イル、ビニリデンビス（フェニル）などが挙げられる。用語「Ｃ３−Ｃ１０芳香族基」は、炭素原子数が３以上１０以下の芳香族基を含む。芳香族基１−イミダゾリル（Ｃ３Ｈ２Ｎ２−）はＣ３芳香族基の代表例である。ベンジル基（Ｃ７Ｈ７−）はＣ７芳香族基の代表例である。
【００４６】
ここで用いる用語「脂環式基」は、環状であるが芳香族でない原子の配列を含む１価以上の基をいう。ここで定義する「脂環式基」は芳香族部を含まない。「脂環式基」は１つ以上の非環状成分を含んでもよい。例えば、シクロヘキシルメチル基（Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２−）は、シクロヘキシル環（環状であるが芳香族でない原子の配列）及びメチレン基（非環状成分）を含む脂環式基である。脂環式基は、ヘテロ原子例えば窒素、硫黄、セレン、ケイ素及び酸素を含んでも、炭素と水素だけで構成されてもよい。便宜上、用語「脂環式基」は、広い範囲の官能基、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えばエステル、アミドなどのカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などを包含するものと定義する。例えば、４−メチルシクロペンタ−１−イル基はメチル基を有するＣ6脂環式基であり、この場合のメチル基はアルキル基に属する官能基である。同様に、２−ニトロシクロブタ−１−イル基はニトロ基を有するＣ4脂環式基であり、この場合のニトロ基は官能基である。脂環式基は１つ以上のハロゲン原子を含んでもよく、含まれるハロゲン原子は同じでも異なってもよい。ハロゲン原子には、例えばフッ素、塩素、臭素及びヨウ素がある。１つ以上のハロゲン原子を有する脂環式基には、２−トリフルオロメチルシクロヘキサ−１−イル、４−ブロモジフルオロメチルシクロオクタ−１−イル、２−クロロジフルオロメチルシクロヘキサ−１−イル、ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２−ビス（シクロヘキサ−４−イル）（即ち−Ｃ６Ｈ１０Ｃ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ１０−）、２−クロロメチルシクロヘキサ−１−イル、３−ジフルオロメチレンシクロヘキサ−１−イル、４−トリクロロメチルシクロヘキサ−１−イルオキシ、４−ブロモジクロロメチルシクロヘキサ−１−イルチオ、２−ブロモエチルシクロペンタ−１−イル、２−ブロモプロピルシクロヘキサ−１−イルオキシ（即ちＣＨ3ＣＨＢｒＣＨ2Ｃ6Ｈ10Ｏ−）などがある。脂環式基のさらなる例としては、４−アリルオキシシクロヘキサ−１−イル、４−アミノシクロヘキサ−１−イル（即ちＨ２ＮＣ６Ｈ１０−）、４−アミノカルボニルシクロペンタ−１−イル（即ちＮＨ２ＣＯＣ５Ｈ８−）、４−アセチルオキシシクロヘキサ−１−イル、２，２−ジシアノイソプロピリデンビス（シクロヘキサ−４−イルオキシ）（即ち−ＯＣ６Ｈ１０Ｃ（ＣＮ）２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、３−メチルシクロヘキサ−１−イル、メチレンビス（シクロヘキサ−４−イルオキシ）（即ち−ＯＣ６Ｈ１０ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、１−エチルシクロブタ−１−イル、シクロプロピルエテニル、３−ホルミル−２−テトラヒドロフラニル、２−ヘキシル−５−テトラヒドロフラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（シクロヘキサ−４−イルオキシ）（即ち−ＯＣ６Ｈ１０（ＣＨ２）６Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、４−ヒドロキシメチルシクロヘキサ−１−イル（即ち４−ＨＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−メルカプトメチルシクロヘキサ−１−イル（即ち４−ＨＳＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−メチルチオシクロヘキサ−１−イル（即ち４−ＣＨ３ＳＣ６Ｈ１０−）、４−メトキシシクロヘキサ−１−イル、２−メトキシカルボニルシクロヘキサ−１−イルオキシ（２−ＣＨ３ＯＣＯＣ６Ｈ１０Ｏ−）、４−ニトロメチルシクロヘキサ−１−イル（即ちＮＯ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、３−トリメチルシリルシクロヘキサ−１−イル、２−ｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタ−１−イル、４−トリメトキシシリルエチルシクロヘキサ−１−イル（例えば（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−ビニルシクロヘキセン−１−イル、ビニリデンビス（シクロヘキシル）などが挙げられる。用語「Ｃ３−Ｃ１０脂環式基」は、炭素原子数が３以上１０以下の脂環式基を含む。脂環式基２−テトラヒドロフラニル（Ｃ４Ｈ７Ｏ−）はＣ４脂環式基の代表例である。シクロヘキシルメチル基（Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２−）はＣ７脂環式基の代表例である。
【００４７】
ここで用いる用語「脂肪族基」は、環状でない原子の直鎖状又は枝分れ状配列を含む、１価以上の有機基をいう。脂肪族基は１つ以上の炭素原子を含むと定義される。脂肪族基を構成する原子の配列はヘテロ原子例えば窒素、硫黄、ケイ素、セレン及び酸素を含んでも、炭素と水素だけで構成されてもよい。便宜上、用語「脂肪族基」は、「環状でない原子の直鎖状又は枝分れ状配列」の一部として、広い範囲の官能基、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えばエステル、アミドなどのカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などで置換された有機基を包含すると定義する。例えば、４−メチルペンタ−１−イル基はメチル基を有するＣ6脂肪族基であり、この場合のメチル基はアルキル基に属する官能基である。同様に、４−ニトロブタ−１−イル基はニトロ基を有するＣ4脂肪族基であり、この場合のニトロ基は官能基である。脂肪族基は１つ以上のハロゲン原子を含むハロアルキル基でもよく、含まれるハロゲン原子は同じでも異なってもよい。ハロゲン原子には、例えばフッ素、塩素、臭素及びヨウ素がある。１つ以上のハロゲン原子を有する脂肪族基には、アルキルハライド類、具体的にはトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、ヘキサフルオロイソプロピリデン、クロロメチル、ジフルオロビニリデン、トリクロロメチル、ブロモジクロロメチル、ブロモエチル、２−ブロモトリメチレン（例えば−ＣＨ2ＣＨＢｒＣＨ2−）などが挙げられる。脂肪族基のさらなる例としては、アリル、アミノカルボニル（即ち−ＣＯＮＨ２）、カルボニル、２，２−ジシアノイソプロピリデン（即ち−ＣＨ２Ｃ（ＣＮ）２ＣＨ２−）、メチル（即ち−ＣＨ３）、メチレン（即ち−ＣＨ２−）、エチル、エチレン、ホルミル（即ち−ＣＨＯ）、ヘキシル、ヘキサメチレン、ヒドロキシメチル（即ち−ＣＨ２ＯＨ）、メルカプトメチル（即ち−ＣＨ２ＳＨ）、メチルチオ（即ち−ＳＣＨ３）、メチルチオメチル（即ち−ＣＨ２ＳＣＨ３）、メトキシ、メトキシカルボニル（即ちＣＨ3ＯＣＯ−）、ニトロメチル（即ち−ＣＨ２ＮＯ２）、チオカルボニル、トリメチルシリル（即ち（ＣＨ3）3Ｓｉ−）、ｔ−ブチルジメチルシリル、３−トリメトキシシリルプロピル（即ち（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、ビニル、ビニリデンなどが挙げられる。さらに例えば、Ｃ１−Ｃ１０脂肪族基は、炭素原子数が１以上１０以下の脂肪族基を含む。メチル基（即ちＣＨ３−）はＣ1脂肪族基の代表例である。デシル基（即ちＣＨ3（ＣＨ2）9−）はＣ10脂肪族基の代表例である。
【００４８】
本明細書に記載する数値は、低い値から高い値まで１単位ずつの増分で増加するすべての値を含む。但し、任意の低い値と任意の高い値とは２単位以上離れている。例えば、ある成分の量、又は温度、圧力、時間などのプロセス変数の値が、例えば１〜９０、好ましくは２０〜８０、より好ましくは３０〜７０であると記載する場合、１５〜８５、２２〜６８、４３〜５１、３０〜３２などの値が本明細書に明確に列挙されていると考える。１未満の値については、１単位が適宜０．０００１、０．００１、０．０１もしくは０．１であるとみなす。これらは意図していることの例にすぎず、最小値と最大値の間の数値のすべての可能な組合せが同様に本明細書に明確に記載されているとみなすべきである。
【実施例】
【００４９】
［薬品及び試薬］
薬品及び試薬はすべてＡｌｄｒｉｃｈ社から入手した。フラッシュクロマトグラフィは、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社（１００〜２００メッシュ）又はＡｌｄｒｉｃｈ社（６０〜３５０メッシュ）製シリカゲルを用いて、Ｉｓｃｏ社製シリカゲル充填カラムにて行った。薄層クロマトグラフィは市販のプレコートガラスプレート（Ａｎａｌｔｅｃｈ、ＧＦ、２５０μｍ）にて行った。
【００５０】
［共通の方法］
分子量は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製サイズ排除カラム（ＰＬｇｅｌ ５μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、３００×７．５ｍｍ、４０℃保持）を取り付けたＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社シリーズ２００ＧＰＣにて、３．６体積％イソプロパノール含有クロロホルムを移動相として用いて、ポリスチレン標準にて測定した。ＮＭＲスペクトルはＢｒｕｋｅｒ４００又はＢｒｕｋｅｒ Ａｄｖａｎｃｅ５００分光計で測定した。
【００５１】
［合成］
Ｎ−（１，３−レゾルシノール）カルバゾール及びＮ−ヒドロキノンカルバゾールの合成を、スキーム１に示す通りの２工程プロセス、即ちブロモジメトキシベンゼンをカルバゾールに添加した後、メトキシ基を脱保護してジヒドロキシ化合物を得るプロセスで行った。Ｎ−アリール化は、Ｐｄ又はＣｕＩを触媒として使用する方法により行うことができる。重縮合は典型的な方法により行った。
【００５２】
【化１１】
実施例１
化合物１：９−（３，５−ジメトキシフェニル）−カルバゾールの合成
三口丸底フラスコに、ブロモ−３，５−ジメトキシベンゼン（１．５４ｇ、７．１ｍｍｏｌ）、カルバゾール（１．１８６ｇ、７．１ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（３ｇ、１４．２ｍｍｏｌ）及びヨウ化銅（０．１４ｇ、０．７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。ジオキサン（４０ｍＬ）を反応フラスコに添加した後、反応フラスコを排気し、アルゴンで置換した。アルゴンを多量に流しながらジメチルエチレンジアミン（０．１４ｇ、１．６ｍｍｏｌ）を反応フラスコに加えた。その後反応混合物をアルゴン中９５℃に４８時間加熱した。反応をＴＬＣで追跡した。反応終了後、溶液を室温まで冷却し、１０ｍＬのＨ2Ｏを添加した。反応混合物を塩化メチレンで抽出し、有機相と水性相とを分離した。有機相をさらに１００ｍＬの水で２回、１００ｍＬのブラインで１回洗い、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥した。溶剤を真空下で除去し、粗生成物を得た。ＣＨ2Ｃｌ2に粗生成物を溶解し、ヘキサンを添加し有色残留物を析出させた。溶液を濾過して有色残留物を除去した。母液を濃縮して、目的物を１．０ｇ（４６．５％）の淡黄色油状物として得た。
【００５３】
1H NMR (CDCl3): d 7.98 (d, 2H), 7.35 (d, 2H), 7.23 (d, 2H), 7.11 (t, 2H), 6.6 (s, 2H), 6.43 (s, 1H), 3.65 (s, 6H)
EI-MS: 303(M+)
実施例２
化合物２：９−（３，５−ヒドロキシフェニル）−カルバゾールの合成
撹拌子を入れた５００ｍＬ丸底フラスコ中の２００ｍＬの無水ＣＨ2Ｃｌ2に、３１．３ｇ（１０３ｍｍｏｌ）の化合物１を添加した。溶液をドライアイス−アセトン浴中で冷却した。三臭化ホウ素（１８０ｍｍｏｌ、ＣＨ2Ｃｌ2中１Ｍ溶液１８０ｍＬ）をシリンジから溶液に滴下した。フラスコをさらにドライアイス浴中で冷却し、一晩室温で平衡化させた。反応終了後、溶液をデカンテーションして、１００ｍＬの氷水（撹拌しながら）に注いだ。３０分間の加水分解の後、有機層を２００ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2で２回抽出した。有機層を２００ｍＬの冷水で２回洗い、過剰なＢＢｒ3を中和した。溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、回転エバポレータを用いて溶剤を蒸発させ、粗生成物を得た。ＴＨＦ／ヘキサンからの再結晶により１２．７４ｇ（４４．９８％）の生成物を得、これを次の重合反応に用いた。
【００５４】
1H NMR (CDCl3): d 8.15 (d, 2H), 7.52 (d, 2H), 7. 44 (t, 2H), 7.32 (t, 2H), 6.66 (s, 2H), 6.47 (s, 1H)
実施例３
化合物３：９−（２，５−ジメトキシフェニル）−カルバゾールの合成
反応原料の１つとしてブロモ−２，５−ジメトキシベンゼンを用いた以外は、実施例１と同様な方法で合成を行った。
【００５５】
実施例４
化合物４：９−（２，５−ヒドロキシフェニル）−カルバゾールの合成
出発材料として化合物３を用いた以外は、実施例２と同様な方法で合成を行った。
【００５６】
実施例５
化合物２とテレフタロイルジクロリドとの重合
窒素雰囲気下、磁気撹拌子を入れた乾燥丸底フラスコに、化合物２（０．３９６９ｇ、１．４４１ｍｍｏｌ）、１，４−テレフタロイルジクロリド（０．２９５６ｇ、１．４５６ｍｍｏｌ）及び４ｍＬの無水ＣＨＣｌ3を仕込んだ。得られた白濁溶液を氷塩浴に１５分間入れた後、シリンジを用いて０．５３３ｍＬの乾燥トリエチルアミンを添加した。溶液は直ぐに透明になった。かきまぜながら、混合物を０〜５℃に１時間保ち、放置して室温までもどし、さらに１時間かきまぜた。その後０．００３２ｇのクミルフェノールを添加した。次に混合物を５ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2で希釈し、１回ずつ等容量のＨＣｌ（１Ｎ）と水で洗った。溶液を４０ｍＬのメタノールから析出させた。ポリマーを集め、１０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に再溶解し、この溶液を沸騰している１００ｍＬの脱イオン水にゆっくり添加した。固形分を再び集め、空気乾燥し、４ｍＬの新鮮なＣＨ2Ｃｌ2に再溶解し、メタノールから再析出させた。得られた０．３７４７ｇのポリマーを８０℃の真空オーブンにて一晩乾燥した。ＧＰＣ分析により、ポリマーは重量平均分子量Ｍｗ＝４２４１、分散度ＰＤＩ＝１．６１であった。
【００５７】
実施例６
化合物２とビスフェノールＡ−ビスクロロホルメートとの重合
窒素雰囲気下、磁気撹拌子を入れた乾燥反応容器に、化合物２（０．２７５０ｇ、１ｍｍｏｌ）、ＢＰＡ−ビスクロロホルメート（０．３５３ｇ、１ｍｍｏｌ）及び４ｍＬの乾燥ＣＨ2Ｃｌ2を仕込んだ。得られた白濁溶液を氷塩浴に１５分間入れた後、０．３７ｍＬの乾燥トリエチルアミンを加えた。溶液は直ぐに透明になった。かきまぜながら、混合物を０〜５℃に１時間保ち、放置して室温までもどし、さらに一晩かきまぜた。次に混合物を１０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2で希釈し、１５ｍＬの１０％ＮａＨＣＯ3を添加し、混合物を１０分間かきまぜてから、分液ロートに移した。水性相を捨て、有機相を順次等容量のＨＣｌ（１Ｎ）で１回と水で２回洗った。溶液を４０ｍＬのメタノールから析出させた。ポリマーを集め、１０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に再溶解し、この溶液を沸騰している１０００ｍＬの脱イオン水にゆっくり添加した。固形分を再び集め、空気乾燥し、１２ｍＬの新鮮なＣＨ2Ｃｌ2に再溶解し、再度メタノールから析出させた。得られた０．２６ｇのポリマーを８０℃の真空オーブンにて一晩乾燥した。ＧＰＣ分析により、ポリマーは重量平均分子量Ｍｗ＝７３６２、分散度ＰＤＩ＝１．６８であった。
【００５８】
実施例７
化合物２とジフルオロジフェニルスルホンとの重合
７ｍＬのＤＭＡｃ及び４ｍＬのトルエンを仕込んだ５０ｍＬの３口丸底フラスコに化合物２（０．５５０６ｇ、２０ｍｍｏｌ）及びＫ2ＣＯ3（０．４１４６ｇ）を入れた。反応フラスコに縦型撹拌機及びディーン・スターク・トラップを取り付けた。トルエンを除去するために反応混合物を１３０°Ｃに加熱した。トルエンをすべて除去したら、ジフルオロジフェニルスルホン（０．５０８５ｇ、２０ｍｍｏｌ）を４ｍＬのトルエンとともに添加した。トルエンの蒸留を続けた。トルエンをすべて除去したら、反応温度を１５０°Ｃまで上昇させた。４時間後、反応を停止し、反応混合物をメタノール（１：１０体積比）から析出させた。粉末を集め、１０ｍＬのＣＨＣｌ3に再溶解し、メタノールから析出させた。１１０ｍｇの粉末が得られた。ＧＰＣ分析により、ポリマーは重量平均分子量Ｍｗ＝４１０３、分散度ＰＤＩ＝１．２６であった。
【００５９】
［減衰寿命測定の一般的な手順］
冷却Ｒ９２８光増倍管を取り付けたＥｄｉｎｂｕｒｇｈ ＣＤ９２０分光計を用いて、三重項励起状態の寿命を測定した。代表的な手順では、サンプルを真空デュワーに入れ、次いで４×１０-5トルまで減圧した。次にサンプルをパルス式ダイオードレーザー（クラスＨＩＢ、３９０〜４２０ｎｍ、最大パワー５ｍＷ）を用いて３９４ｎｍで光励起した。時間分解発光スペクトルを４７０ｎｍで測定した。実施例に用いたポリスチレン（ＰＳ）は、Ｍｗ１８７００を有するＧＰＣ基準品であり、Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手し、そのまま使用した。Ｍｗ約１１０００００を有するポリ（９−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）は、Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手した。ビス［２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ、Ｃ２］イリジウム（ＩＩＩ）（ＦＩｒｐｉｃ）はＡｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅｓ社（カナダ国ケベック州所在）から入手した。
サンプル調製：この実験のサンプルは次のように調製した。
【００６０】
実施例８
１ｗｔ％のＦＩｒｐｉｃをＰＳ中に含有する混合物を、ＦＩｒｐｉｃの０．５ｗｔ％ＴＨＦ溶液（１０ｍｇのＦＩｒｐｉｃを２ｍＬのＴＨＦに溶解）０．０２０ｍＬをＰＳの１ｗｔ％ＴＨＦ溶液１．０ｍＬと混合することにより調製した。薄膜サンプル［ＰＳ：ＦＩｒｐｉｃ］はこの溶液を清浄化した石英基板上にスピンコートすることにより得た。
【００６１】
実施例９
１ｗｔ％のＦＩｒｐｉｃを実施例６のポリマー中に含有する混合物を、ＦＩｒｐｉｃの０．５ｗｔ％ＴＨＦ溶液（１０ｍｇのＦＩｒｐｉｃを１ｍＬのＴＨＦに溶解）０．０２０ｍＬを６２−９０の１ｗｔ％ＴＨＦ溶液（１０ｍｇの６２−９０を１ｍＬのＴＨＦに溶解）１．０ｍＬと混合することにより調製した。薄膜サンプルはこの溶液を清浄化した石英基板上にスピンコートすることにより得た。
【００６２】
比較例１
１ｗｔ％のＦＩｒｐｉｃをポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）中に含有する混合物を、ＦＩｒｐｉｃの０．５ｗｔ％ＴＨＦ溶液（１０ｍｇのＦＩｒｐｉｃを１ｍＬのＴＨＦに溶解）０．０２０ｍＬをＰＶＫの１ｗｔ％ＴＨＦ溶液１．０ｍＬと混合することにより調製した。薄膜サンプルはこの溶液を清浄化した石英基板上にスピンコートすることにより得た。
【００６３】
図１は、実施例６のコポリカーボネートを含有するデバイス及びポリスチレンを含有するデバイスの時間分解フォトルミネセンス（ＰＬ）スペクトルを示す。リン光色素ＦＩｒｐｉｃは、実施例６のコポリカーボネート（点線）に分散させた場合、絶縁性ポリスチレン（実線）に対して、匹敵する三重項減衰プロファイル（減衰寿命と同義）を有し、これは色素ＦＩｒｐｉｃからホストポリマーへの逆エネルギー移動がないことを示唆している。したがって、本発明のポリマーは、青色リン光ＯＬＥＤにおいてＦＩｒｐｉｃ用のホスト材料として適当である。図２は、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）を含有するデバイス及びポリスチレンを含有するデバイスの時間分解フォトルミネセンス（ＰＬ）スペクトルを示す。ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）を含有するデバイス（点線）のスペクトルは、ポリスチレンを含有するデバイス（実線）よりも、かなり速い減衰プロファイル示し、ＦＩｒｐｉｃからポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）への逆エネルギー移動があることを示唆している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式Ｉの化合物。
【化１】
式中、ＲはＨ又はアルキルであり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ4は各々独立にＣ1−Ｃ20脂肪族基、Ｃ3−Ｃ20芳香族基又はＣ3−Ｃ20脂環式基であり、Ｒ3及びＲ5は各々独立に水素、Ｃ1−Ｃ20脂肪族基、Ｃ3−Ｃ20芳香族基又はＣ3−Ｃ20脂環式基であり、ａ、ｂ及びｄは各々独立に０又は１〜３の整数である。
【請求項２】
Ｒ3及びＲ5が各々独立にトリアリールシリル、トリアルキルシリル、ｔ−ブチル、ジフェニルホスフィンオキシド及びジフェニルホスフィンスルフィドからなる群から選択される、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ3及びＲ5が水素である、請求項１記載の化合物。
【請求項４】
Ｒが水素である、請求項１記載の化合物。
【請求項５】
Ｒがメチルである、請求項１記載の化合物。
【請求項６】
次式で表される、請求項１記載の化合物。
【化２】
【請求項７】
次式で表される、請求項１記載の化合物。
【化３】
【請求項８】
次式で表される、請求項１記載の化合物。
【化４】
式中、Ｒ3及びＲ5は各々独立に水素、トリフェニルシリル、ｔ−ブチル、ジフェニルホスフィンオキシド及びジフェニルホスフィンスルフィドからなる群から選択される。
【請求項９】
次式で表される、請求項１記載の化合物。
【化５】
式中、Ｒ3及びＲ5は水素、トリフェニルシリル、ｔ−ブチル、ジフェニルホスフィンオキシド及びジフェニルホスフィンスルフィドからなる群から選択される。
【請求項１０】
次の式ＩＩで表される構造単位を含むポリマー。
【化６】
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ4は各々独立にＣ1−Ｃ20脂肪族基、Ｃ3−Ｃ20芳香族基又はＣ3−Ｃ20脂環式基であり、Ｒ3及びＲ5は各々独立に水素、Ｃ1−Ｃ20脂肪族基、Ｃ3−Ｃ20芳香族基又はＣ3−Ｃ20脂環式基であり、ａ、ｂ及びｄは各々独立に０又は１〜３の整数である。
【請求項１１】
ポリエステルである、請求項１０記載のポリマー。
【請求項１２】
ポリエーテルである、請求項１０記載のポリマー。
【請求項１３】
ポリカーボネートである、請求項１０記載のポリマー。
【請求項１４】
ポリエステルカーボネートである、請求項１０記載のポリマー。
【請求項１５】
ポリエーテルイミドである、請求項１０記載のポリマー。
【請求項１６】
ポリアリールエーテルケトンである、請求項１０記載のポリマー。
【請求項１７】
ポリアリールエーテルスルホンである、請求項１０記載のポリマー。
【請求項１８】
Ｒ3及びＲ5が各々独立にトリアリールシリル、トリアルキルシリル、ｔ−ブチル、ジフェニルホスフィンオキシド及びジフェニルホスフィンスルフィドからなる群から選択される、請求項１０記載のポリマー。
【請求項１９】
Ｒ3及びＲ5が水素である、請求項１０記載のポリマー。
【化６】
【請求項２０】
次式で表される構造単位を含む、請求項１０記載のポリマー。
【化７】
式中、Ｒ3及びＲ5が各々独立に水素、トリフェニルシリル、ｔ−ブチル、ジフェニルホスフィンオキシド及びジフェニルホスフィンスルフィドからなる群から選択される。
【請求項２１】
次式で表される構造単位を含む、請求項１０記載のポリマー。
【化８】
式中、Ｒ3及びＲ5は各々独立に水素、トリフェニルシリル、ｔ−ブチル、ジフェニルホスフィンオキシド及びジフェニルホスフィンスルフィドからなる群から選択される。
【請求項２２】
さらに、次式で表される構造単位を含む、請求項１０記載のポリマー。
【化９】
【請求項２３】
さらに、次式で表される構造単位を含む、請求項１０記載のポリマー。
【化１０】
【請求項２４】
さらに、次式で表される構造単位を含む、請求項１０記載のポリマー。
【化１１】
【請求項２５】
少なくとも１つの電極、
少なくとも１つの正孔注入層、及び
少なくとも１つの発光層を備え、
前記発光層が次の式ＩＩで表される構造単位を含むポリマーを含有する、発光デバイス。
【化１２】
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ4は各々独立にＣ1−Ｃ20脂肪族基、Ｃ3−Ｃ20芳香族基又はＣ3−Ｃ20脂環式基であり、Ｒ3及びＲ5は各々独立に水素、Ｃ1−Ｃ20脂肪族基、Ｃ3−Ｃ20芳香族基又はＣ3−Ｃ20脂環式基であり、ａ、ｂ及びｄは各々独立に０又は１〜３の整数である。
【請求項２６】
前記ポリマーがポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリアリールエーテルケトン、ポリアリールエーテルスルホン及びポリエステルカーボネートからなる群から選択される、請求項２５記載の発光デバイス。
【請求項２７】
Ｒ3及びＲ5が各々独立にトリフェニルシリル、ｔ−ブチル、ジフェニルホスフィンオキシド及びジフェニルホスフィンスルフィドからなる群から選択される、請求項２５記載の発光デバイス。
【請求項２８】
ａ、ｂ及びｄが０である、請求項２５記載の発光デバイス。
【請求項２９】
前記ポリマーが次式で表される構造単位を含む、請求項２５記載の発光デバイス。
【化１３】
式中、Ｒ3及びＲ5が各々独立に水素、トリフェニルシリル、ｔ−ブチル、ジフェニルホスフィンオキシド及びジフェニルホスフィンスルフィドからなる群から選択される。
【請求項３０】
前記ポリマー、ハイパーブランチ材料又はデンドリマーが次式で表される構造単位を含む、請求項２５記載の発光デバイス。
【化１４】
式中、Ｒ3及びＲ5は各々独立に水素、トリフェニルシリル、ｔ−ブチル、ジフェニルホスフィンオキシド及びジフェニルホスフィンスルフィドからなる群から選択される。
【請求項１】
次の式Ｉの化合物。
【化１】
式中、ＲはＨ又はアルキルであり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ4は各々独立にＣ1−Ｃ20脂肪族基、Ｃ3−Ｃ20芳香族基又はＣ3−Ｃ20脂環式基であり、Ｒ3及びＲ5は各々独立に水素、Ｃ1−Ｃ20脂肪族基、Ｃ3−Ｃ20芳香族基又はＣ3−Ｃ20脂環式基であり、ａ、ｂ及びｄは各々独立に０又は１〜３の整数である。
【請求項２】
Ｒ3及びＲ5が各々独立にトリアリールシリル、トリアルキルシリル、ｔ−ブチル、ジフェニルホスフィンオキシド及びジフェニルホスフィンスルフィドからなる群から選択される、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ3及びＲ5が水素である、請求項１記載の化合物。
【請求項４】
Ｒが水素である、請求項１記載の化合物。
【請求項５】
Ｒがメチルである、請求項１記載の化合物。
【請求項６】
次式で表される、請求項１記載の化合物。
【化２】
【請求項７】
次式で表される、請求項１記載の化合物。
【化３】
【請求項８】
次式で表される、請求項１記載の化合物。
【化４】
式中、Ｒ3及びＲ5は各々独立に水素、トリフェニルシリル、ｔ−ブチル、ジフェニルホスフィンオキシド及びジフェニルホスフィンスルフィドからなる群から選択される。
【請求項９】
次式で表される、請求項１記載の化合物。
【化５】
式中、Ｒ3及びＲ5は水素、トリフェニルシリル、ｔ−ブチル、ジフェニルホスフィンオキシド及びジフェニルホスフィンスルフィドからなる群から選択される。
【請求項１０】
次の式ＩＩで表される構造単位を含むポリマー。
【化６】
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ4は各々独立にＣ1−Ｃ20脂肪族基、Ｃ3−Ｃ20芳香族基又はＣ3−Ｃ20脂環式基であり、Ｒ3及びＲ5は各々独立に水素、Ｃ1−Ｃ20脂肪族基、Ｃ3−Ｃ20芳香族基又はＣ3−Ｃ20脂環式基であり、ａ、ｂ及びｄは各々独立に０又は１〜３の整数である。
【請求項１１】
ポリエステルである、請求項１０記載のポリマー。
【請求項１２】
ポリエーテルである、請求項１０記載のポリマー。
【請求項１３】
ポリカーボネートである、請求項１０記載のポリマー。
【請求項１４】
ポリエステルカーボネートである、請求項１０記載のポリマー。
【請求項１５】
ポリエーテルイミドである、請求項１０記載のポリマー。
【請求項１６】
ポリアリールエーテルケトンである、請求項１０記載のポリマー。
【請求項１７】
ポリアリールエーテルスルホンである、請求項１０記載のポリマー。
【請求項１８】
Ｒ3及びＲ5が各々独立にトリアリールシリル、トリアルキルシリル、ｔ−ブチル、ジフェニルホスフィンオキシド及びジフェニルホスフィンスルフィドからなる群から選択される、請求項１０記載のポリマー。
【請求項１９】
Ｒ3及びＲ5が水素である、請求項１０記載のポリマー。
【化６】
【請求項２０】
次式で表される構造単位を含む、請求項１０記載のポリマー。
【化７】
式中、Ｒ3及びＲ5が各々独立に水素、トリフェニルシリル、ｔ−ブチル、ジフェニルホスフィンオキシド及びジフェニルホスフィンスルフィドからなる群から選択される。
【請求項２１】
次式で表される構造単位を含む、請求項１０記載のポリマー。
【化８】
式中、Ｒ3及びＲ5は各々独立に水素、トリフェニルシリル、ｔ−ブチル、ジフェニルホスフィンオキシド及びジフェニルホスフィンスルフィドからなる群から選択される。
【請求項２２】
さらに、次式で表される構造単位を含む、請求項１０記載のポリマー。
【化９】
【請求項２３】
さらに、次式で表される構造単位を含む、請求項１０記載のポリマー。
【化１０】
【請求項２４】
さらに、次式で表される構造単位を含む、請求項１０記載のポリマー。
【化１１】
【請求項２５】
少なくとも１つの電極、
少なくとも１つの正孔注入層、及び
少なくとも１つの発光層を備え、
前記発光層が次の式ＩＩで表される構造単位を含むポリマーを含有する、発光デバイス。
【化１２】
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ4は各々独立にＣ1−Ｃ20脂肪族基、Ｃ3−Ｃ20芳香族基又はＣ3−Ｃ20脂環式基であり、Ｒ3及びＲ5は各々独立に水素、Ｃ1−Ｃ20脂肪族基、Ｃ3−Ｃ20芳香族基又はＣ3−Ｃ20脂環式基であり、ａ、ｂ及びｄは各々独立に０又は１〜３の整数である。
【請求項２６】
前記ポリマーがポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリアリールエーテルケトン、ポリアリールエーテルスルホン及びポリエステルカーボネートからなる群から選択される、請求項２５記載の発光デバイス。
【請求項２７】
Ｒ3及びＲ5が各々独立にトリフェニルシリル、ｔ−ブチル、ジフェニルホスフィンオキシド及びジフェニルホスフィンスルフィドからなる群から選択される、請求項２５記載の発光デバイス。
【請求項２８】
ａ、ｂ及びｄが０である、請求項２５記載の発光デバイス。
【請求項２９】
前記ポリマーが次式で表される構造単位を含む、請求項２５記載の発光デバイス。
【化１３】
式中、Ｒ3及びＲ5が各々独立に水素、トリフェニルシリル、ｔ−ブチル、ジフェニルホスフィンオキシド及びジフェニルホスフィンスルフィドからなる群から選択される。
【請求項３０】
前記ポリマー、ハイパーブランチ材料又はデンドリマーが次式で表される構造単位を含む、請求項２５記載の発光デバイス。
【化１４】
式中、Ｒ3及びＲ5は各々独立に水素、トリフェニルシリル、ｔ−ブチル、ジフェニルホスフィンオキシド及びジフェニルホスフィンスルフィドからなる群から選択される。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１０−５１２３３０（Ｐ２０１０−５１２３３０Ａ）
【公表日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４０３８３（Ｐ２００９−５４０３８３）
【出願日】平成１９年１１月２６日（２００７．１１．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０８５４９５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０７３６９４
【国際公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２６日（２００７．１１．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０８５４９５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０７３６９４
【国際公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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