カルバゾール誘導体、及び半導体ナノ結晶
【課題】耐久性が高く、高発光効率の有機ＥＬ素子を実現する新規なカルバゾール誘導体及び半導体ナノ結晶を提供する。
【解決手段】一般式（１）
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、ベンゼン環と共同で環を形成してもよい置換若しくは無置換のアリール基、複素環基、アリールシリル基、又は水素原子であり、Ａｒ３は、置換又は無置換のアリール基である。）で表される置換基を有することを特徴とするカルバゾール誘導体。
【解決手段】一般式（１）
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、ベンゼン環と共同で環を形成してもよい置換若しくは無置換のアリール基、複素環基、アリールシリル基、又は水素原子であり、Ａｒ３は、置換又は無置換のアリール基である。）で表される置換基を有することを特徴とするカルバゾール誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規カルバゾール誘導体、及び高発光効率の量子ドット型有機EL素子に有効な、新規カルバゾール誘導体が配位結合又は付着した半導体ナノ結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光材料として半導体ナノ結晶からなる量子ドットを用いた、量子ドット型の有機ＥＬ素子が提案されている。ナノスケールの小さな材料は、原子又は分子的な挙動と巨視的固体（バルク形態）の挙動との中間的な挙動を示す。電荷キャリアと励起が３次元の全ての方向に閉じ込められたナノスケールの材料は量子ドットと呼ばれ、サイズの減少にともない、有効なバンドギャップが増大する。すなわち、量子ドットのサイズが小さくなると、その吸収と発光がより短波長側へ、赤色方向から青色方向へとシフトする。また、量子ドットの組成とサイズを組み合わせて制御することにより、赤外領域から紫外領域までの広範囲のスペクトルを得ることができ、さらにサイズ分布を制御することにより、半値幅の狭い、色純度に優れたスペクトルを得ることができる。これらの特性を生かして、特許文献１の特表２００９−５２７０９９号公報には、複数の半導体ナノクリスタルを含む発光層を備えることにより、白色光を発光する白色発光デバイスが提案されているが、外部量子効率は０．３〜０．４％程度であり、発光効率の点で十分ではない。
【０００３】
また、所望の発光色を効率よく発光させるために、正孔輸送層側に位置する第１の量子ドット単分子膜、電子輸送層側に位置する第２の量子ドット単分子膜、及び第１と第２の単分子間に位置する励起子生成層を有する発光素子が提案（特許文献２の特開２００９−８７７５４号公報）されているが、具体的な発光効率と寿命特性は示されていない。
さらに、特許文献３の特開２００９−９９５４５号公報には、マトリックス材料中に分散した量子ドットの保護材料に着目した素子が提案されている。量子ドットの湿式化学的な製造上の点で、量子ドットの表面に存在するキャピング分子（界面活性剤）が発光効率の低下につながるとし、量子ドット表面に保護材料が配位結合した状態、あるいは量子ドット表面と保護材料間に相互作用（引力）が生じ量子ドットの表面に保護材料が存在している状態を形成し、且つ保護材料のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）、電子親和力（Ｅａ）及びバンドギャップ（Ｅｇ）、マトリックス材料のＩｐ、Ｅａ及びＥｇ、及び量子ドットのＥｇの相対的な関係条件を満たすことによって、量子ドットへの励起子の移動性が向上し、発光効率に優れた素子が提供されると記載されている。しかし、この場合も十分に発光効率の高い素子が提供されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、有機ＥＬ素子用材料として、特に耐久性が高く、高発光効率の有機ＥＬ素子を実現する新規なカルバゾール誘導体及び半導体ナノ結晶を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記目的を達成するものであり、下記の特徴を有するカルバゾール誘導体、これを用いた半導体ナノ粒子を包含し、さらに応用技術としての表示素子例を開示する。
（１）「下記一般式（１）で表され、該カルバゾール誘導体の芳香環が１個以上３個以下の下記一般式（２）で表される置換基を有することを特徴とするカルバゾール誘導体。
【０００６】
【化１】
【０００７】
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、ベンゼン環と共同で環を形成してもよい置換若しくは無置換のアリール基、複素環基、アリールシリル基、又は水素原子であり、Ａｒ３は、置換又は無置換のアリール基である。）
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式中、Ｘは、メチレン基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、カルボニル基、酸素原子又は硫黄原子であり、Ｙは、置換又は無置換のアルキレン基であり、Ｚは、カルボキシル基、ヒドロキシル基又はチオール基である。）」、
（２）「下記一般式（３）で表されることを特徴とする前記（１）項に記載のカルバゾール誘導体。
【００１０】
【化３】
【００１１】
（式中、Ａｒ４は、置換又は無置換のアリーレン基である。Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ、Ｙ及びＺは前記定義と同じ意味を有する。）」、
（３）「前記一般式（３）中のＡｒ１及びＡｒ２がそれぞれ独立に、一般式（４）で表される基であることを特徴とする前記（２）項に記載のカルバゾール誘導体。
【００１２】
【化４】
【００１３】
（式中、Ｒは、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子又は置換若しくは無置換のアリール基である。）」、
（４）「一般式（５）で表されることを特徴とする前記（２）項に記載のカルバゾール誘導体。
【００１４】
【化５】
【００１５】
（式中、Ｒは、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子又は置換若しくは無置換のアリール基である。Ａｒ１、Ａｒ４、Ｘ、Ｙ及びＺは前記定義と同じ意味を有する。）」、
（５）「一般式（６）で表されることを特徴とする前記（１）項に記載のカルバゾール誘導体。
【００１６】
【化６】
【００１７】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｘ、Ｙ及びＺは前記定義と同じ意味を有する。）」、
（６）「前記（１）項乃至（５）項のいずれかに記載のカルバゾール誘導体が該半導体ナノ結晶に配位結合又は付着していることを特徴とする半導体ナノ結晶。」。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の新規カルバゾール誘導体を有機ＥＬ素子として用いると耐久性が高く、かつ高い発光効率を得ることができる。
また、本発明の新規カルバゾール誘導体が配位結合した又は付着した半導体ナノ結晶を量子ドット型の有機ＥＬ素子として用いると高い発光効率を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係るカルバゾール誘導体１の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）である。
【図２】同カルバゾール誘導体２の赤外吸収スペクトルである。
【図３】同カルバゾール誘導体３の赤外吸収スペクトルである。
【図４】同カルバゾール誘導体４の赤外吸収スペクトルである。
【図５】同カルバゾール誘導体５の赤外吸収スペクトルである。
【図６】同カルバゾール誘導体６の赤外吸収スペクトルである。
【図７】同カルバゾール誘導体７の赤外吸収スペクトルである。
【図８】同カルバゾール誘導体８の赤外吸収スペクトルである。
【図９】同カルバゾール誘導体９の赤外吸収スペクトルである。
【図１０】同カルバゾール誘導体１０の赤外吸収スペクトルである。
【図１１】本発明に係るカルバゾール誘導体１から得られた半導体ナノ結晶のトルエン液のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトル（３６５ｎｍの励起光）図である。
【図１２】同カルバゾール誘導体１から得られた別の半導体ナノ結晶のトルエン液のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトル図である。
【図１３】同カルバゾール誘導体１から得られた更に別の半導体ナノ結晶のトルエン液のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトル図である。
【図１４】同カルバゾール誘導体２から得られた半導体ナノ結晶のトルエン液のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトル図である。
【図１５】同カルバゾール誘導体３から得られた半導体ナノ結晶のトルエン液のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトル図である。
【図１６】同カルバゾール誘導体４から得られた半導体ナノ結晶のトルエン液のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトル図である。
【図１７】同カルバゾール誘導体５から得られた半導体ナノ結晶のトルエン液のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトル図である。
【図１８】同カルバゾール誘導体６から得られた半導体ナノ結晶のトルエン液のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトル図である。
【図１９】同カルバゾール誘導体７から得られた半導体ナノ結晶のトルエン液のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトル図である。
【図２０】同カルバゾール誘導体８から得られた半導体ナノ結晶のトルエン液のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトル図である。
【図２１】同カルバゾール誘導体９から得られた半導体ナノ結晶のトルエン液のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトル図である。
【図２２】本発明に係るカルバゾール誘導体２から得られた半導体ナノ結晶を用い作製したＥＬ素子の電流密度と外部量子効率の関係を示す図である。
【図２３】同ＥＬ素子の電圧と電流密度の関係を示す図である。
【図２４】同ＥＬ素子の電流密度が１ｍＡ／ｃｍ２時の発光スペクトルを示す図である。
【図２５】同カルバゾール誘導体１１の赤外吸収スペクトルである。
【図２６】同カルバゾール誘導体１２の赤外吸収スペクトルである。
【図２７】同カルバゾール誘導体１３の赤外吸収スペクトルである。
【図２８】同カルバゾール誘導体１４の赤外吸収スペクトルである。
【図２９】同カルバゾール誘導体１５の赤外吸収スペクトルである。
【図３０】同カルバゾール誘導体１６の赤外吸収スペクトルである。
【図３１】同カルバゾール誘導体１７の赤外吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のカルバゾール誘導体は、一般式（１）で表されるカルバゾール誘導体の芳香環が１個以上３個以下の上記一般式（２）で表される置換基を有する。一般式（１）で表される化合物の芳香環が２個又は３個の一般式（２）で表される基で置換されている場合、２個又は３個の一般式（２）で表される基は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２１】
一般式（１）において、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３における無置換のアリール基としては、特に限定されないが、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテニリデンフェニル基等が挙げられる。
一般式（１）において、Ａｒ１及びＡｒ２における無置換の複素環基としては、特に限定されないが、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ピリジル基、ピロリジル基、チオフェニル基、メチルチオフェニル基、オキサゾリル基等が挙げられる。
なお、アリール基及び複素環基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数が１〜２５の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を有していてもよい。
【００２２】
また、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３におけるアリール基の置換基としては、特に限定されないが、置換又は無置換の炭素数が１〜２５の直鎖、分岐鎖又は環状のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、シアノ基、トリフェニルシリル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ピリジル基、ピロリジル基、チオフェニル基、メチルチオフェニル基、オキサゾリル基等の複素環基等が挙げられる。
このとき、アルコキシ基の置換基としては、特に限定されないが、フッ素原子、シアノ基、置換又は無置換のフェニル基等が挙げられる。フェニル基の置換基としては、特に限定されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、直鎖又は環状のアルキル基等が挙げられる。
【００２３】
置換又は無置換のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−クロロベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００２４】
アリール基及び複素環基の炭素数は、それぞれ６〜３０及び４〜２８であることが好ましい。
また、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３における、置換又は無置換のアリールシリル基としては、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ（２−ビフェニル）シリル基、トリ（ｏ−トルイル）シリル基、１，１，２，２，２−ペンタフェニルジシリル基、ジフェニル（ジフェニルメチル）シリル基、トリス（１−ナフチル）シリル基、トリス（２−メトキシフェニル）シリル基、４−メチル１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフェニルテトラシリル基などが挙げられる。
【００２５】
Ａｒ１及び／又はＡｒ２がベンゼン環と共同で環を形成しているアリール基である場合の一般式（１）で表される化合物としては、ベンゾカルバゾールの誘導体、ジベンゾカルバゾールの誘導体等が挙げられる。
【００２６】
一般式（２）において、Ｙにおける無置換のアルキレン基は、炭素数が１〜２５であることが好ましい。無置換のアルキレン基としては、特に限定されないが、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサメチレン基、ヘインコサメチレン基、ドコサメチレン基、トリコサメチレン基、テトラコサメチレン基、ペンタコサメチレン基等が挙げられる。
また、Ｙにおけるアルキレン基の置換基としては、特に限定されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、炭素数が１〜２４の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基等が挙げられる。
【００２７】
本発明において、カルバゾール誘導体としては、特に限定されないが、以下の化合物が挙げられる。
【００２８】
【表１−１】
【００２９】
【表１−２】
【００３０】
【表１−３】
【００３１】
【表１−４】
【００３２】
【表１−５】
【００３３】
【表１−６】
【００３４】
【表１−７】
【００３５】
【表１−８】
【００３６】
【表１−９】
【００３７】
一般式（２）で表される基としては、特に限定されないが、以下の基が挙げられる。
【００３８】
【表２】
【００３９】
本発明において、カルバゾール誘導体は、前記一般式（３）又は（６）で表される化合物であることが好ましい。このとき、Ａｒ４は、Ａｒ３由来のアリーレン基である。
一般式（３）において、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、一般式（４）で表される基であることが好ましい。また、一般式（３）で表される化合物は、一般式（５）で表されるベンゾカルバゾール誘導体であることが好ましい。
【００４０】
一般式（４）及び（５）において、Ｒにおける無置換のアルキル基は、炭素数が１〜２５の直鎖、分岐鎖又は環状であることが好ましく、Ｒにおける無置換のアルコキシ基は、炭素数が１〜２５の直鎖、分岐鎖又は環状であることが好ましい。このとき、アルキル基又はアルコキシ基の置換基としては、特に限定されないが、フッ素原子、シアノ基、置換又は無置換のフェニル基等が挙げられる。フェニル基の置換基としては、特に限定されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、直鎖又は環状のアルキル基等が挙げられる。
置換又は無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４１】
置換又は無置換のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−クロロベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００４２】
Ｒにおけるハロゲン原子としては、特に限定されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
Ｒにおけるアリール基は、前述のＡｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３におけるアリール基と同様である。
【００４３】
［一般式（３）で表される化合物の合成法］
［一般式（３）で表される化合物の合成例１］
一般式（３）で表される化合物は、以下のようにして、合成することができる。
【００４４】
【化７】
【００４５】
（式中、Ｒｘは、ハロゲン原子である。）
まず、パラジウム触媒を用いて、有機ハロゲン化合物（Ａ−１）と、アリールボロン酸Ａｒ１−Ｂ（ＯＨ）２との鈴木−宮浦クロスカップリング反応により、カルバゾール誘導体（Ａ−２）が得られる。
パラジウム触媒としては、特に限定されないが、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、ＰｄＣｌ２等が挙げられるが、最も汎用的には、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４が用いられる。
このとき、アリールボロン酸の代わりに、熱的に安定で、空気中で容易に扱えるビス（ピナコラト）ジボロンとハロゲン化アリールから合成されるアリールボロン酸エステルを用いてもよい。また、有機ハロゲン化合物（Ａ−１）が有するＲｘは、反応性の点から、ヨウ素原子又は臭素原子であることが好ましい。
【００４６】
この反応は、塩基を必要とするが、塩基としては、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３等の比較的弱い塩基を用いることが好ましい。また、立体障害等の影響を受ける場合には、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｋ３ＰＯ４等の強塩基が有効である。その他の塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムや、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシド、カリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムメトキシド等の金属アルコシドも用いることができる。また、塩基としては、トリエチルアミン等の有機塩基も用いることができる。
反応溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル等のアルコール及びエーテル系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶媒の他、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を用いることができる。
次に、パラジウム触媒とホスフィン配位子を用いて、カルバゾール誘導体（Ａ−２）と、ハロゲン化アリールＲｘ−Ａｒ４−Ｘ−Ｙ−ＣＯＯＣ２Ｈ５とのＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化反応により、カルバゾール誘導体（Ａ−３）が得られる。
パラジウム触媒としては、上記のように、特に限定されないが、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ＯＡｃ）２等が挙げられる。
ホスフィン配位子としては、特に限定されないが、２，２'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１'−ビナフチル、ペンタフェニル（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、ビス（１−アダマンチル）−ｎ−ブチルホスフィン、ビス（１−アダマンチル）−ｎ−ブチルホスホニウムアイオダイド、ビス（１−アダマンチル）ベンジルホスフィン等が挙げられる。
ハロゲン化アリールが有するＲｘは、反応性の点から、臭素原子又は塩素原子であることが好ましい。
この反応は塩基を必要とするが、塩基としては、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３等の比較的弱い塩基を用いることができる。
さらに、水酸化ナトリウム等の塩基を用いて、カルバゾール誘導体（Ａ−３）を加水分解することにより、カルバゾール誘導体（Ａ−４）が得られる。
【００４７】
［一般式（３）で表される化合物の合成例２］
一般式（３）で表される化合物は、以下のようにして、合成することができる。
【００４８】
【化８】
【００４９】
（式中、Ｒｘは、ハロゲン原子である。）
まず、カルバゾール誘導体（Ｂ−１）と、ハロゲン化アリールＲｘ−Ａｒ４−ＯＣＨ３とのウルマン反応又はＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化反応により、カルバゾール誘導体（Ｂ−２）が得られる。このとき、カルバゾール誘導体（Ｂ−１）は、カルバゾール誘導体（Ａ−２）と同一である。
次に、三臭化ホウ素を用いて、カルバゾール誘導体（Ｂ−２）を脱メチル化することにより、カルバゾール誘導体（Ｂ−３）が得られる。
さらに、カルバゾール誘導体（Ｂ−３）と、臭化アルコールＢｒ−Ｙ−ＯＨとのエーテル化反応により、カルバゾール誘導体（Ｂ−４）が得られる。
【００５０】
［一般式（３）で表される化合物の合成例３］
一般式（３）で表される化合物は、以下のようにして、合成することができる。
【００５１】
【化９】
【００５２】
まず、ピリジン等の塩基の存在下、塩化ｐ−トルエンスルホニルを用いて、カルバゾール誘導体（Ｃ−１）の水酸基をスルホニル化することにより、カルバゾール誘導体（Ｃ−２）が得られる。
次に、チオ酢酸カリウムを用いて、カルバゾール誘導体（Ｃ−２）をメチルチオエステル化することにより、カルバゾール誘導体（Ｃ−３）が得られる。
さらに、水酸化ナトリウム等の塩基を用いて、カルバゾール誘導体（Ｃ−３）を加水分解することにより、カルバゾール誘導体（Ｃ−４）が得られる。
【００５３】
［一般式（３）で表される化合物の合成例４］
一般式（５）で表される化合物は、以下のようにして、合成することができる。
【００５４】
【化１０】
【００５５】
まず、プロトン酸の存在下、テトラノン化合物（Ｄ−１）とフェニルヒドラジン化合物（Ｄ−２）を反応させることにより、ヒドラゾン化合物（Ｄ−３）が得られる。
次に、ＺｎＣｌ２等のルイス酸の存在下、環化させることにより、環化合物（Ｄ−４）が得られる。
さらに、Ｐｄ／Ｃ等の触媒を用いて、環化合物（Ｄ−４）を酸化することにより、ベンゾカルバゾール誘導体（Ｄ−５）が得られる。
次に、ベンゾカルバゾール誘導体（Ｄ−５）と、ヨウ化アリールＩ−Ａｒ４−Ｘ−Ｙ−ＯＨとのウルマン反応又はＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化反応により、ベンゾカルバゾール誘導体（Ｄ−６）が得られる。
さらに、ピリジン等の塩基の存在下、塩化ｐ−トルエンスルホニルを用いて、ベンゾカルバゾール誘導体（Ｄ−６）の水酸基をスルホニル化することにより、ベンゾカルバゾール誘導体（Ｄ−７）が得られる。
次に、チオ酢酸カリウムを用いて、ベンゾカルバゾール誘導体（Ｄ−７）をメチルチオエステル化することにより、ベンゾカルバゾール誘導体（Ｄ−８）が得られる。
さらに、水酸化ナトリウム等の塩基を用いて、ベンゾカルバゾール誘導体（Ｄ−８）を加水分解することにより、ベンゾカルバゾール誘導体（Ｄ−９）が得られる。
【００５６】
［一般式（６）で表される化合物の合成法］
［一般式（６）で表される化合物の合成例１］
一般式（６）で表される化合物は、以下のようにして、合成することができる。
【００５７】
【化１１】
【００５８】
（式中、Ｒｘは、ハロゲン原子である。）
まず、ピリジン等の塩基の存在下、臭素を用いて、カルバゾール（Ｅ−１）を臭素化することにより、３−ブロモカルバゾール（Ｅ−２）が得られる。
次に、ヨウ化銅の存在下、ナトリウムメトキシドを用いて、３−ブロモカルバゾール（Ｅ−２）をエーテル化することにより、３−メトキシカルバゾール（Ｅ−３）が得られる。
さらに、３−メトキシカルバゾール（Ｅ−３）と、ハロゲン化アリールＲｘ−Ａｒ３とのウルマン反応又はＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化反応により、カルバゾール誘導体（Ｅ−４）が得られる。
次に、三臭化ホウ素を用いて、カルバゾール誘導体（Ｅ−４）を脱メチル化することにより、カルバゾール誘導体（Ｅ−５）が得られる。
さらに、カルバゾール誘導体（Ｅ−５）と、臭化アルコールＢｒ−Ｙ−ＯＨとのエーテル化反応により、カルバゾール誘導体（Ｅ−６）が得られる。
次に、ピリジン等の塩基の存在下、塩化ｐ−トルエンスルホニルを用いて、カルバゾール誘導体（Ｅ−６）の水酸基をスルホニル化することにより、カルバゾール誘導体（Ｅ−７）が得られる。
さらに、チオ酢酸カリウムを用いて、カルバゾール誘導体（Ｅ−７）をメチルチオエステル化することにより、カルバゾール誘導体（Ｅ−８）が得られる。
次に、水酸化ナトリウム等の塩基を用いて、カルバゾール誘導体（Ｅ−８）を加水分解することにより、カルバゾール誘導体（Ｅ−９）が得られる。
【００５９】
［カルバゾール化合物キャリアチップとしての半導体ナノ結晶］
本発明において、半導体ナノ結晶としては、特に限定されないが、周期表の第１３属元素と第１５属元素からなるＩＩＩ−Ｖ属の化合物、周期表の第２属元素と第１６属元素からなるＩＩＡ−ＶＩＢ属の化合物、周期表の第１２属元素と第１６属元素からなるＩＩＢ−ＶＩＢ属の化合物、周期表の第１２属元素と第１５属元素からなるＩＩ−Ｖ属の化合物、周期表の第１３属元素と第１５属元素からなるＩＩＩ−Ｖ属の化合物、周期表の第１３属元素と第１４属元素からなるＩＩＩ−ＩＶ属の化合物、周期表の第１３属元素と第１６属元素からなるＩＩＩ−ＶＩ属の化合物、周期表の第１４属元素と第１６属元素からなるＩＶ−ＶＩ属の化合物、周期表の第１１属元素、第１３属元素及び第１５属元素からなるＩ−ＩＩＩ−Ｖ属化合物周期表の第１２属元素、第１４属元素及び第１６属元素からなるＩＩ−ＩＶ−ＶＩ属化合物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
また、半導体ナノ結晶は、第３の元素、第４の元素又はドーピング剤を含んでもよい。
【００６０】
半導体ナノ結晶の形状としては、特に限定されないが、球状、半球状、棒状、円盤状、テトラポット形状、星形状等が挙げられる。
また、半導体ナノ結晶が球状である場合、半導体ナノ結晶の平均一次粒径は、通常、０．５ｎｍ〜３０ｎｍであり、１〜１５ｎｍが好ましい。半導体ナノ結晶の粒度分布は、発光の色度に影響し、半値幅の狭い鮮明な発光色を得るためには、粒度分布は狭いことが好ましい。
半導体ナノ結晶の製造方法としては、特に限定されないが、非特許文献１のナノ粒子科学−基本原理から応用まで−（株式会社エヌ・ティー・エス発行、ＩＳＢＮ９７８−４−８６０４３−１７５−４ Ｃ３０４０）の２７頁〜２８頁及び４８頁〜１８０頁に記載されている方法、特許文献４の特表２００７−５３７８８６号公報（ＷＯ２００５／１０６０８２号）、特許文献５の特表２００９−５０４４２２号公報（ＷＯ２００７／０２０４１６号）、特許文献６の特表２００９−５１４９９３号公報（ＷＯ２００７／０４９０５２号）、特許文献７のＷＯ２０１０／０１５８２４号国際公開明細書に記載されている方法等が挙げられる。
【００６１】
カルバゾール誘導体が配位結合又は付着している半導体ナノ結晶は、半導体ナノ結晶の表面に存在するキャッピング剤（界面活性剤）をカルバゾール誘導体で置換することより得られる。例えば、不活性ガス下、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等の極性溶媒にカルバゾール誘導体を溶解させた溶液に、半導体ナノ結晶を加え、０〜３０℃で、１２時間以上、好ましくは２４時間以上混合撹拌した後、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、テトラヒドロフラン、ヘキサン等の比較的低沸点の溶媒を用いて超音波洗浄することにより、カルバゾール誘導体が配位結合又は付着している半導体ナノ結晶が得られる。
なお、半導体ナノ結晶の表面に存在するキャッピング剤（界面活性剤）のカルバゾール誘導体との置換は、ＦＴ−ＩＲ（赤外分光）又はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）により確認することができる。
【００６２】
半導体ナノ結晶は、カルバゾール誘導体以外の成分が表面に存在していてもよい。カルバゾール誘導体以外の成分としては、特に限定されないが、半導体ナノ結晶を製造する際に用いられるキャッピング剤（界面活性剤）等が挙げられる。
また、カルバゾール誘導体は、半導体ナノ結晶に配位結合していてもよいし、半導体ナノ結晶に配位結合しているカルバゾール誘導体との分子間力等の相互作用により半導体ナノ結晶に付着していてもよい。
【００６３】
本発明において、半導体ナノ結晶は、発光の起源として作用する一方、カルバゾール誘導体は、励起エネルギーを双極子−双極子相互作用により半導体ナノ結晶にエネルギー移動、即ち、フェルスター型エネルギー移動させる機能及び／又は電荷（ホール及び電子）を半導体ナノ結晶に直接注入する機能を有する。これにより、半導体ナノ結晶の発光量子収率が増大するため、本発明の発光素子は、発光効率に優れる。
【００６４】
半導体ナノ結晶へのフェルスター型エネルギー移動を効率的に行うためには、半導体ナノ結晶に配位結合又は付着しているカルバゾール誘導体は、半導体ナノ結晶よりも小さいイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）及び半導体ナノ結晶よりも大きい電子親和力（Ｅａ）を有している必要がある。このため、一般式（１）におけるＡｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３と、一般式（４）及び（５）におけるＲが、半導体ナノ結晶に応じて、適宜選択される。
【００６５】
また、半導体ナノ結晶へのフェルスター型エネルギー移動及び／又は電荷の注入を効率的に行うためには、カルバゾール誘導体の主骨格であるカルバゾール残基が半導体ナノ結晶と近接していることが好ましい。このため、一般式（２）におけるＸ及びＹが、適宜選択される。
さらに、一般式（２）において、Ｚは、半導体ナノ結晶に配位結合又は付着している基であり、半導体ナノ結晶に応じて、適宜選択される。
【００６６】
以上のように、カルバゾール誘導体が配位結合又は付着している半導体ナノ結晶は、発光素子の発光材料として機能し、発光素子の目的に応じて、半導体ナノ結晶のサイズ、サイズ分布、形状及び組成と、カルバゾール誘導体の構造を適宜選択することにより、発光効率に優れる発光素子が得られる。
【実施例】
【００６７】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、実施例によって制限されない。以下の各例中、「部」又は「％」は別段の断りない限り、「重量部」又は「重量％」を表す。
【００６８】
［実施例１］
［カルバゾール誘導体１の合成］
３，６−ジブロモカルバゾール１４．３１（４４．０ｍｏｌ）、５−メチル−２−チオフェンボロン酸２５．０１ｇ（１７６．１ｍｍｏｌ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１．３０ｇを、トルエン１８０ｍＬ及びエタノール６０ｍＬの混合溶媒に加えた後、炭酸ナトリウム３７．３ｇを蒸留水９０ｍＬに溶解した水溶液を加え、窒素雰囲気下、１５時間加熱還流した。次に、濾過助剤を用いて熱時濾過することにより不溶物を除去した後、有機層を分離し、減圧下、溶媒を留去した。さらに、残留物を水洗した後、乾燥し、黄茶色の固体を得た。次に、溶離液として、塩化メチレン／ヘキサン混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、３，６−ビス（５−メチルチオフェン−２−イル）カルバゾール１２．２５ｇを得た。
【００６９】
得られた３，６−ビス（５−メチルチオフェン−２−イル）カルバゾール８．０７ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）、４−ヨードアニソール２１．００ｇ（８９．７ｍｍｏｌ）、銅粉０．７１ｇ及び炭酸カリウム１２．４０ｇを混合した後、窒素雰囲気下、６時間加熱還流し、１００℃まで冷却した。次に、トルエン８０ｍＬを加え、濾過助剤を用いて濾過することにより不溶物を除去した後、減圧下、溶媒を留去した。さらに、残留物を塩化メチレンに溶解させ、水洗した後、乾燥し、茶色の液体を得た。次に、溶離液として、塩化メチレン／ヘキサン混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、３，６−ビス（５−メチルチオフェン−２−イル）−９−（４−メトキシフェニル）カルバゾール４．３９ｇを得た。
【００７０】
得られた３，６−ビス（５−メチルチオフェン−２−イル）−９−（４−メトキシフェニル）カルバゾール３．７３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン３０ｍＬに溶解させた後、１Ｍの三臭化ホウ素の塩化メチレン溶液８ｍＬを−１０℃で滴下し、室温で攪拌した。次に、水洗した後、乾燥し、溶媒を留去して、灰色の固体を得た。さらに、溶離液として、塩化メチレン／ヘキサン混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、３，６−ビス（５−メチルチオフェン−２−イル）−９−（４−ヒドロキシフェニル）カルバゾール３．４７ｇを得た。
【００７１】
得られた３，６−ビス（５−メチルチオフェン−２−イル）−９−（４−ヒドロキシフェニル）カルバゾール１．８１ｇ（４．０ｍｍｏｌ）及び１，８−ジブロモオクタン４．３５ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）をメチルエチルケトン２０ｍＬに溶解させた後、炭酸カリウム０．８３ｇを加え、７時間加熱還流した。次に、ろ過することにより不溶物を除去した後、減圧下、溶媒を留去した。さらに、残留物を塩化メチレンに溶解させ、水洗した後、乾燥し、溶媒を留去して、淡黄色の液体を得た。次に、溶離液として、塩化メチレン／ヘキサン混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、３，６−ビス（５−メチルチオフェン−２−イル）−９−［４−（８−ブロモオクチル）フェニル］カルバゾール１．８３ｇを得た。
【００７２】
得られた３，６−ビス（５−メチルチオフェン−２−イル）−９−［４−（８−ブロモオクチル）フェニル］カルバゾール１．５０ｇ（２．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍＬ及びエタノール２０ｍＬの混合溶媒に溶解させた後、窒素気流下、チオ酢酸カリウム０．４０ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を加え、５時間加熱還流し、室温まで放冷した。次に、水に注ぎ、塩化メチレンで抽出した。さらに、水洗した後、乾燥し、溶媒を留去して、淡黄白色の固体を得た。さらに、溶離液として、塩化メチレン／ヘキサン混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、チオ酢酸８−｛４−［３，６−ビス（５−メチルチオフェン−２−イル）カルバゾール−９−イル］フェノキシ｝オクチルエステルの１．２２ｇを得た。
【００７３】
得られたチオ酢酸８−｛４−［３，６−ビス（５−メチルチオフェン−２−イル）カルバゾール−９−イル］フェノキシ｝オクチルエステル１．０２ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を、窒素気流下、ＴＨＦ３０ｍＬ及びエタノール１０ｍＬの混合溶媒に溶解させた後、５０質量％ＮａＯＨ水溶液０．５ｍＬを加え、室温で１時間攪拌した。次に、水に注ぎ、クロロホルムで抽出した。さらに、水洗した後、乾燥し、溶媒を留去し、粗製物を得た。次に、溶離液として、クロロホルム／ヘキサン混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、下記化学式（I）で表される８−｛４−［３，６−ビス（５−メチルチオフェン−２−イル）カルバゾール−９−イル］フェノキシ｝オクタン−１−チオール（以下、カルバゾール誘導体１という）０．８６ｇを得た。
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１に示した。
【００７４】
【化１２】
【００７５】
［実施例２］
［カルバゾール誘導体２の合成］
３，６−ジフェニル−９−（４−メトキシフェニル）カルバゾール４．２０ｇ（９．９ｍｍｏｌ）を塩化メチレン３０ｍＬに溶解させた後、１Ｍ三臭化ホウ素の塩化メチレン溶液１０ｍＬを−１０℃で滴下し、室温で攪拌した。次に、水洗した後、乾燥し、溶媒を留去して、３，６−ジフェニル−９−（４−ヒドロキシフェニル）カルバゾール３．９８ｇを得た。
【００７６】
得られた３，６−ジフェニル−９−（４−ヒドロキシフェニル）カルバゾール１．５４ｇ（３．７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬに溶解させた後、氷水冷却下、５５質量％水素化ナトリウム０．２５ｇ（５．７ｍｍｏｌ）を加え、１時間攪拌した。次に、８−ブロモ−１−オクタノール１．１６ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。さらに、水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。次に、水洗した後、乾燥し、溶媒を留去して、８−［４−（３，６−ジフェニルカルバゾール−９−イル）フェノキシ］オクタン−１−オール１．９０ｇを得た。
【００７７】
得られた８−［４−（３，６−ジフェニルカルバゾール−９−イル）フェノキシ］オクタン−１−オール２．８０ｇ（５．２ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１０ｍＬ及びピリジン５ｍＬの混合溶媒に溶解させた後、−１０℃で塩化ｐ−トルエンスルホニル１．２０ｇ（６．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌した。次に、水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。さらに、希塩酸及び水で洗浄した後、乾燥し、溶媒を留去して、粗製物を得た。さらに、溶離液として、酢酸エチル／トルエン混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、無色の板状晶のトルエン−４−スルホン酸８−［４−（３，６−ジフェニルカルバゾール−９−イル）フェノキシ］オクチルエステル１．９５ｇを得た。
【００７８】
得られたトルエン−４−スルホン酸８−［４−（３，６−ジフェニルカルバゾール−９−イル）フェノキシ］オクチルエステル１．９０ｇ（２．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４０ｍＬ及びエタノール２０ｍＬの混合溶媒に溶解させた後、窒素気流下、チオ酢酸カリウム０．５５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を加え、７時間加熱還流し、室温まで放冷した。次に、水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。さらに、水洗した後、乾燥し、溶媒を留去して、粗製物を得た。次に、溶離液として、トルエンを用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、淡橙色の油状物のチオ酢酸８−［４−（３，６−ジフェニルカルバゾール−９−イル）フェノキシ］オクチルエステル１．３２ｇを得た。
【００７９】
得られたチオ酢酸８−［４−（３，６−ジフェニルカルバゾール−９−イル）フェノキシ］オクチルエステル１．３２ｇ（２．２ｍｍｏｌ）を、窒素気流下、ＴＨＦ２５ｍＬ及びエタノール１０ｍＬの混合溶媒に溶解させた後、５０質量％ＮａＯＨ水溶液０．５ｍＬを加え、室温で３０分攪拌した。次に、水に注ぎ、クロロホルムで抽出した。さらに、水洗した後、乾燥し、溶媒を留去して、粗製物を得た。次に、溶離液として、クロロホルム／ヘキサン混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、次の化学式（II）で表される無色の針状晶の８−［４−（３，６−ジフェニルカルバゾール−９−イル）フェノキシ］オクタン−１−チオール（以下、カルバゾール誘導体２という）０．８２ｇを得た。
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図２に示した。
融点：１３１．０〜１３１．５℃
元素分析値（％）実測値（計算値）：Ｃ ８１．７０（８２．１２）、Ｈ ６．５７（６．７１）、Ｎ ２．４５（２．５２）、Ｓ ５．６８（５．７７）
【００８０】
【化１３】
【００８１】
［実施例３］
［カルバゾール誘導体３の合成］
実施例１で用いた３，６−ジフェニル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）カルバゾールの代わりに、３，６−ビス（３−メトキシフェニル）−Ｎ−（４−メトキシフェニル）カルバゾールを用いるほかは実施例２と同様にして、次の化学式（III）で表される無色油状の８−｛４−〔３，６−ビス（３−メトキシフェニル）カルバゾール−９−イル〕フェノキシ｝｝オクタン−１−チオール（以下、カルバゾール誘導体３という）を得た。
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図３に示した。
元素分析値（％）実測値（計算値）：Ｃ ７７．７０（７８．０１） Ｈ ６．８１（６．７１） Ｎ ２．１６（２．２７）Ｓ ４．９７（５．２１）
【００８２】
【化１４】
【００８３】
［実施例４］
［カルバゾール誘導体４の合成］
３−メトキシ−９−フェニルカルバゾールを実施例１と同様に脱メチル化して、無色針状晶の３−ヒドロキシ−９−フェニルカルバゾールを収率９１．８％で得た。
融点 １４８．５〜１５０．０℃
【００８４】
得られた３−ヒドロキシ−９−フェニルカルバゾールと８−ブロモオクタノールとを実施例２と同様に反応させて、無色針状晶の３−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）−９−フェニルカルバゾールを収率８４．３％で得た。
融点 ８５．５〜８７．５℃
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）では３５６３ｃｍ-1にＯＨの伸縮振動が認められた。
ついで、得られた３−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）−９−フェニルカルバゾールを実施例２と同様に、トシル化、チオアセチル化および加水分解して、次の化学式（IV）で表される無色針状結晶の３−（８−メルカプトオクチルオキシ）−９−フェニルカルバゾール（以下、カルバゾール誘導体４という）を得た。
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図４に示した。
融点 ５２．５〜５５．５℃
元素分析値（％）実測値（計算値）：Ｃ ７７．３２（７７．３８） Ｈ ７．１５（７．２４） Ｎ ３．４０（３．４７）Ｓ ７．７４（７．９５）
【００８５】
【化１５】
【００８６】
［実施例５］
［カルバゾール誘導体５の合成］
合成例４の反応式にしたがって得られたベンゾ〔a〕カルバゾール２．１７ｇ、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ヨードベンゼン３．５０ｇ、炭酸カリウム２．８０ｇ、銅粉０．５ｇおよびニトロベンゼン１５ｍｌを窒素気流下１９０〜２００℃にて６時間攪拌した。室温まで放冷したのち、セライトで不溶物をろ過し、溶媒を減圧下加熱留去した。カラムクロマト処理（シリカゲル 溶離液 トルエン/酢酸エチル＝４/１）して、淡褐色油状物のＮ−〔４−（８−ヒドロキシオクチルオキシフェニル）〕−１１Ｈ−ベンゾ〔a〕カルバゾール３．３ｇを得た。
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）では３３６０ｃｍ-1にＯＨ伸縮振動が認められた。
【００８７】
次に、得られたＮ−〔４−（８−ヒドロキシオクチルオキシフェニル）〕−１１Ｈ−ベンゾ〔a〕カルバゾールを実施例２と同様に、トシル化、チオアセチル化ついで加水分解することにより、次の化学式（Ｖ）で表される無色プリズム結晶の本発明のＮ−〔４−（８−メルカプトオクチルオキシフェニル）〕−１１Ｈ−ベンゾ〔a〕カルバゾール（以下、カルバゾール誘導体５という）を得た。
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図５に示した。
融点７５．０〜７６．０℃
元素分析値（％）実測値（計算値）：Ｃ ７９．４８（７９．４３） Ｈ ６．７６（６．８９） Ｎ ２．７８（３．０９）Ｓ ６．９９（７．０７）
【００８８】
【化１６】
【００８９】
［実施例６］
［カルバゾール誘導体６の合成］
２，７−ジブロモカルバゾール６．５０ｇ、フェニルボロン酸７．３２ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．７３４ｇにトルエン８０ｍｌ、エタノール２０ｍｌおよび２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液４０ｇを加え、窒素気流下３時間加熱還流した。室温まで放冷したのち不溶物をろ過し、溶媒を留去して、淡褐色粉末の２，７−ジフェニルカルバゾール４．１５ｇを得た。
【００９０】
得られた２，７−ジフェニルカルバゾール４．０１ｇ、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ヨードベンゼン４．３７ｇ、炭酸カリウム３．４５ｇ、銅粉０．５ｇおよびニトロベンゼン２０ｍｌを窒素気流下７時間加熱還流した。室温まで放冷したのち不溶物をろ過し、溶媒を留去した。これをカラムクロマト処理し（シリカゲル、溶離液；１０％酢酸エチル トルエン）、淡褐色油状物の２，７−ジフェニル−Ｎ−〔４−（８−ヒドロキシオクチルオキシフェニル）〕カルバゾール２．０ｇを得た。
【００９１】
ついで、２，７−ジフェニル−Ｎ−〔４−（８−ヒドロキシオクチルオキシフェニル）〕カルバゾールを実施例２と同様にしてトシル化、チオアセチル化ついで加水分解することにより、次の化学式（VI）で表される無色針状結晶の２，７−ジフェニル−Ｎ−〔４−（８−メルカプトオクチルオキシフェニル）〕カルバゾール（以下、カルバゾール誘導体６という）を得た。
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図６に示した。
融点 １３２．５〜１３３．５℃
元素分析値（％）実測値（計算値）：Ｃ ８２．３７（８２．１２） Ｈ ６．６６（６．７１） Ｎ ２．４３（２．５２）Ｓ ５．７０（５．７７）
【００９２】
【化１７】
【００９３】
［実施例７］
［カルバゾール誘導体７の合成］
実施例１で用いた３，６−ビス（５−メチルチオフェン−２−イル）カルバゾールの代わりに３，６−ジフェニル−９−（４−メトキシフェニル）カルバゾールを、８−ブロモ−１−オクタノールの代わりに４−ブロモ−１−ブタノールを用いる以外は実施例２と同様にして、次の化学式（VII）で表される白色固体の４−［４−（３，６−ジフェニルカルバゾール−９−イル）フェノキシ］ブタン−１−チオール（以下、カルバゾール誘導体７という）を得た。
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図７に示した。
【００９４】
【化１８】
【００９５】
［実施例８］
［カルバゾール誘導体８の合成］
実施例１で用いた３，６−ビス（５−メチルチオフェン−２−イル）カルバゾールの代わりに３，６−ジフェニル−９−（４−メトキシフェニル）カルバゾールを、４−ヨードアニソールの代わりに３−ヨードアニソールを用いる以外は実施例１と同様にして、次の化学式（VIII）で表される無色高粘性体の８−［３−（３，６−ジフェニルカルバゾール−９−イル）フェノキシ］オクタン−１−チオール（以下、カルバゾール誘導体８という）を得た。
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図８に示した。
【００９６】
【化１９】
【００９７】
［実施例９］
［カルバゾール誘導体９の合成］
３，６−ジフェニルカルバゾール２．８０ｇ（８．７７ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−３−ヨードベンゼン２２．１８ｇ（８７．７ｍｍｏｌ）、銅粉０．２７９ｇ及び炭酸カリウム４．８５ｇを混合し、窒素雰囲気下、１９０℃で９時間加熱した。室温まで冷却し、塩化メチレンで希釈した後、水洗し、乾燥して、薄茶色の液体を得た。次に、溶離液として、塩化メチレン／ヘキサン混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、９−（３−ブロモフェニル）−３，６−ジフェニルカルバゾール３．５９ｇを得た。
【００９８】
得られた９−（３−ブロモフェニル）−３，６−ジフェニルカルバゾール３．２０ｇ（６．７５ｍｍｏｌ）、３−メトキシフェニルボロン酸１．５４ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１２４ｇをトルエン３０ｍＬ及びエタノール１０ｍＬの混合溶媒に加えた後、炭酸ナトリウム３７．３ｇを蒸留水９０ｍＬに溶解した水溶液を加え、窒素雰囲気下、９時間加熱還流した後、室温まで冷却した。塩化メチレンで希釈し、濾過により不溶物を除去した後、有機層を水洗し、分離した。減圧下、溶媒を留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、溶離液として塩化メチレン／ヘキサン混合溶媒を用いて精製して、［３’−（３，６−ジフェニルカルバゾール−９−イル）ビフェニル−３−イルオキシ］メタン２．８９ｇを得た。
【００９９】
得られた［３’−（３，６−ジフェニルカルバゾール−９−イル）ビフェニル−３−イルオキシ］メタンを、実施例１で用いた３，６−ビス（５−メチルチオフェン−２−イル）−９−（４−メトキシフェニル）カルバゾールの代わりに用いる以外は実施例１と同様にして、次の化学式（IX）で表される８−［３’−（３，６−ジフェニルカルバゾール−９−イル）ビフェニル−３−イルオキシ］オクタン−１−チオール（以下、カルバゾール誘導体９という）を得た。
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図９に示した。
【０１００】
【化２０】
【０１０１】
［実施例１０］
［カルバゾール誘導体１０の合成］
３，６−ビス（４−メトキシフェニル）カルバゾール０．７６ｇ（２ｍｍｏｌ）及び４−（４−ブロモフェニル）ブチル酸エチルエステル０．５４ｇ（２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．０４５ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、ジ（１−アダマンチル）−ｎ−ブチルホスフィン０．１４ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム１．３８ｇ（１０ｍｍｏｌ）をトルエン４０ｍLにアルゴン雰囲気下で加え、１６時間加熱還流した。ろ過助剤を用いて不溶物を除去し、溶媒を留去し、残留物を水洗後、乾燥して、１．４３ｇの茶色粘性物を得た。これを溶離液として塩化メチレン／ヘキサン混合溶媒を用いてシリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより精製して、４−｛４−［３，６−ビス（３−メトキシフェニル）カルバゾール−９−イル］フェニル｝ブチル酸エチルエステル０．９７ｇを得た。
【０１０２】
得られたエステル化合物０．７３ｇ（１．２８ｍｍｏｌ）をメタノール４０ｍに加え、これに水酸化ナトリウム０．２１ｇを蒸留水５ｍLに溶解した溶液を加えた。９時間加熱還流した後、室温まで冷却し、希塩酸をｐＨが３になるまで撹拌しながら加えた。析出した白色物を塩化メチレンで抽出し、水洗後乾燥し、０．５７ｇの白色固体を得た。これをリサイクルＨＰＬＣにより精製して、次の化学式（Ｘ）で表される４−｛４−［３，６−ビス（３−メトキシフェニル）カルバゾール−９−イル］フェニル｝ブチル酸（以下、カルバゾール誘導体１０という）０．５３ｇを得た。
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１０に示した。
【０１０３】
【化２１】
【０１０４】
［実施例１１］
実施例１で得られた０．０１ｇのカルバゾール誘導体１を２ｍＬのクロロホルムにアルゴン雰囲気下室温で溶解し、この溶液に、特許文献ＷＯ２０１０／０１５８２４の実施例４及び５に記載の方法と同様な方法で製造した０．５ｍＬの半導体ナノ結晶（ＩｎＰ／ＺｎＳ／ＺｎＯ、キャッピング剤（界面活性剤）：１０−ウンデシレン酸、）のトルエン溶液（濃度：１０ｍｇ／ｍＬ）をアルゴン雰囲気下で加え、２４時間室温で撹拌した。得られた混合物に２０ｍＬの乾燥テトラヒドロフランを加え、５分間超音波洗浄した後、遠心分離機にかけた。沈降物を単離し、２０ｍＬの乾燥テトラヒドロフランを加え、前記と同様に洗浄と遠心分離を２度繰り返した後、沈降物を単離し、アルゴン気流下で風乾して、カルバゾール誘導体１が配位結合又は付着している半導体ナノ結晶を得た。
【０１０５】
得られた半導体ナノ結晶のトルエン溶液のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトル（３６５ｎｍの励起光）を図１１に示した。また、特許文献ＷＯ２０１０／０１５８２４の実施例４及び５に記載の方法と同様な方法で製造した半導体ナノ結晶のトルエン溶液、及びカルバゾール誘導体１のトルエン溶液のＰＬスペクトル（３６５ｎｍの励起光）をそれぞれ図１２及び図１３に示した。
カルバゾール誘導体１が配位結合又は付着している半導体ナノ結晶では、３６５ｎｍの励起光によるカルバゾール誘導体１からの発光はほとんど観察されず、半導体ナノ結晶からの、ピーク波長が約６２０ｎｍの発光が観察され、カルバゾール誘導体から半導体ナノ結晶へのフェルター型のエネルギー移動が起きていることが示唆された。
【０１０６】
［実施例１２］
実施例２で得られたカルバゾール誘導体２を用いる以外は実施例１１と同様にして、カルバゾール誘導体２が配位結合又は付着している半導体ナノ結晶を得た。
得られた半導体ナノ結晶のトルエン溶液のＰＬスペクトル（３６５ｎｍの励起光）を図１４に示した。
【０１０７】
［実施例１３］
実施例３で得られたカルバゾール誘導体３を用いる以外は実施例１１と同様にして、カルバゾール誘導体３が配位結合又は付着している半導体ナノ結晶を得た。
得られた半導体ナノ結晶のトルエン溶液のＰＬスペクトル（３６５ｎｍの励起光）を図１５に示した。
【０１０８】
［実施例１４］
実施例４で得られたカルバゾール誘導体４を用いる以外は実施例１１と同様にして、カルバゾール誘導体４が配位結合又は付着している半導体ナノ結晶を得た。
得られた半導体ナノ結晶のトルエン溶液のＰＬスペクトル（３６５ｎｍの励起光）を図１６に示した。
【０１０９】
［実施例１５］
実施例５で得られたカルバゾール誘導体５を用いる以外は実施例１１と同様にして、カルバゾール誘導体５が配位結合又は付着している半導体ナノ結晶を得た。
得られた半導体ナノ結晶のトルエン溶液のＰＬスペクトル（３６５ｎｍの励起光）を図１７に示した。
【０１１０】
［実施例１６］
実施例６で得られたカルバゾール誘導体６を用いる以外は実施例１１と同様にして、カルバゾール誘導体６が配位結合又は付着している半導体ナノ結晶を得た。
得られた半導体ナノ結晶のトルエン溶液のＰＬスペクトル（３６５ｎｍの励起光）を図１８に示した。
【０１１１】
［実施例１７］
実施例７で得られたカルバゾール誘導体７を用いる以外は実施例１１と同様にして、カルバゾール誘導体７が配位結合又は付着している半導体ナノ結晶を得た。
得られた半導体ナノ結晶のトルエン溶液のＰＬスペクトル（３６５ｎｍの励起光）を図１９に示した。
【０１１２】
［実施例１８］
実施例８で得られたカルバゾール誘導体８を用いる以外は実施例１１と同様にして、カルバゾール誘導体８が配位結合又は付着している半導体ナノ結晶を得た。
得られた半導体ナノ結晶のトルエン溶液のＰＬスペクトル（３６５ｎｍの励起光）を図２０に示した。
【０１１３】
［実施例１９］
実施例９で得られたカルバゾール誘導体９を用いる以外は実施例１１と同様にして、カルバゾール誘導体９が配位結合又は付着している半導体ナノ結晶を得た。
得られた半導体ナノ結晶のトルエン溶液のＰＬスペクトル（３６５ｎｍの励起光）を図２１に示した。
【０１１４】
［実施例２０］
［カルバゾール誘導体１１の合成］
３，６−ジブロモカルバゾール0.75ｇ、ｐ−トリフェニルシリルベンゼンボロン酸ネオペンチルグリコールエステル2.24ｇをトルエン10ｍｌ、エタノール2ｍｌに採り窒素バブルした。これにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム80ｍｇおよび２１．２％炭酸ナトリウム水溶液4.70ｇを加え、窒素気流下１６時間加熱還流した。内容物をトルエンで希釈したのち、トルエン層を水洗、乾燥、トルエンを留去し、シリカゲルカラムクロマト処理（ 溶離液 トルエン）して無色粉末の３，６−ビス（４−トリフェニルシリルフェニル）カルバゾール1.30ｇを得た。
融点＞250℃
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）ｃｍ-1 νＮＨ3463、3423 νＳｉ−Ａｒ1427、1109
３，６−ビス（４−トリフェニルシリルフェニル）カルバゾール1.30ｇ、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ヨードベンゼン0.65ｇ、炭酸カリウム0.54ｇ、銅粉0.4ｇおよびニトロベンゼン５ｍｌを窒素気流下195℃で１６時間攪拌した。放冷後セライトでろ過し、溶媒を留去したのちシリカゲルカラムクロマト処理（溶離液 １０％酢酸エチル トルエン溶液）し、無色針状結晶の３，６−ビス（４−トリフェニルシリルフェニル）−Ｎ−〔４−（８−ヒドロキシオクチルオキシフェニル）〕カルバゾール1.50ｇ（89.8％）を得た。
融点 ２１７〜２１８℃
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）ｃｍ-1 νＯＨ 3400 νＳｉ−Ａｒ1427、1110
３，６−ビス（４−トリフェニルシリルフェニル）−Ｎ−〔４−（８−ヒドロキシオクチルオキシフェニル）〕カルバゾールを実施例２と同様にして、トシル化、チオアセチル化ついで加水分解することにより下式（ＸＩ）で示される本発明の３，６−ビス（４−トリフェニルシリルフェニル）―Ｎ−〔４−（８−メルカプトオクチルオキシフェニル）〕カルバゾール（カルバゾール誘導体１１）の無色針状結晶を得た。
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図２５に示した。
融点＞２２０℃
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）ｃｍ-1 νＳｉ−Ａｒ1428、1109
元素分析（％）実測値（計算値） Ｃ 82.60（82.87） Ｈ6.09（6.11） Ｎ1.24（1.31） Ｓ2.98（2.99）
【０１１５】
【化２２】
【０１１６】
［実施例２１］
［カルバゾール誘導体１２の合成］
２，７−ジブロモーＮ−（４−ヒドロキシフェニル）カルバゾール1.14ｇを０℃で６０％水素化ナトリウム0.11ｇとＤＭＦ４０ｍｌに加え１時間攪拌したのち、８−ブロモオクタノール0.65ｇを加え室温で３時間、５０℃で２時間攪拌した後酢酸エチルで抽出、水洗、乾燥した。粗製物をシリカゲルカラムクロマト処理（溶離液 ２５％酢酸エチル トルエン溶液）し無色粘調液体の２，７−ジブロモーＮ−４−〔（８−ヒドロキシオクチルオキシフェニル）〕カルバゾール1.30ｇを得た。
２，７−ジブロモーＮ−４−〔（８−ヒドロキシオクチルオキシフェニル）〕カルバゾール1.30ｇ、ｐ−トリフェニルシリルベンゼンボロン酸ネオペンチルグリコールエステル2.35ｇをトルエン15ｍｌ、エタノール3ｍｌに採り窒素バブルした。これにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム83ｍｇおよび２１．２％炭酸ナトリウム水溶液4.81ｇを加え、窒素気流下6時間加熱還流した。内容物をトルエンで希釈したのち、トルエン層を水洗、乾燥し、トルエンを留去し、シリカゲルカラムクロマト処理（溶離液 ２０％酢酸エチル トルエン溶液）し、無色針状結晶の２，７−ビス(４−トリフェニルシリルフェニル)−Ｎ−４−〔（８−ヒドロキシオクチルオキシフェニル）〕カルバゾール1.60ｇを得た。
融点＞220℃
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）ｃｍ-1 νＯＨ 3420 νＳｉ−Ａｒ1428、1109
２，７−ビス(４−トリフェニルシリルフェニル)−Ｎ−４−〔（８−ヒドロキシオクチルオキシフェニル）〕カルバゾールを実施例２と同様にして、トシル化、チオアセチル化ついで加水分解することにより下式（ＸＩＩ）で示される本発明の2，7−ビス（４−トリフェニルシリルフェニル）−Ｎ−〔４−（８−メルカプトオクチルオキシフェニル）〕カルバゾール（カルバゾール誘導体１２）の無色針状結晶を得た。
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図２６に示した。
融点＞220℃
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）ｃｍ-1 νＳｉ−Ａｒ1428、1109
元素分析（％）実測値（計算値）Ｃ 82.79（82.87） Ｈ6.04（6.11） Ｎ1.16（1.31） Ｓ3.00（2.99）
【０１１７】
【化２３】
【０１１８】
［実施例２２］
［カルバゾール誘導体１３の合成］
ｐ−ジブロモベンゼン8.91ｇをＴＨＦ３０ｍｌに溶解し−７８℃でｎ−ブチルリチウム１．６３Ｍのヘキサン溶液２３．２ｍｌを加え、−７５℃で３０分間攪拌した。これにジメシチルボロンフルオライド10.14ｇをＴＨＦ２０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。−70℃で30分攪拌した後、室温で一晩攪拌した。内容物に塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出、水洗、乾燥したのち溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマト処理（溶離液 トルエン/ヘキサン＝1/4）し、無色針状結晶の４−ジメシチルボリルブロモベンゼン12.3ｇを得た。
融点 １８７℃
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）ｃｍ-1 νＢ−Ｃ 1240,1225,1214,1155
ＮＭＲ（CDCl3）δ7.47（ｄ,aromatic,2H）7.35(d,aromatic,2H) 6.80(s,aromatic,4H) 2.29(s,CH3,6H) 1.97(s,CH3,12H)
４−ジメシチルボリルブロモベンゼン12.3ｇ、ビス（ネオペンチルグリコラート）ジボロン8.20ｇおよび酢酸カリウム8.95ｇにジオキサン150ｍｌを加え、30分窒素バブリングした。これにPdCl2(dppf)・CH2Cl2 ；〔1,1’-Bis(diphenylphosphino)ferrocene〕palladium dichloride dichloromethane adduct0.75gを加え窒素気流下40分加熱還流した。室温まで放冷後酢酸エチルで抽出、水洗、乾燥後溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマト処理（溶離液 ５％酢酸エチル トルエン溶液 ）した後、トルエン／エタノールの混合溶媒から再結晶して無色板状結晶の４−ジメシチルボリルベンゼンボロン酸ネオペンチルグリコールエステル9.02ｇｇを得た。
融点 185.0〜187.0℃
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）ｃｍ-1 νB-C 1132 νB-O 1376,1341,1317
ＮＭＲ（CDCl3）δ7.75（ｄ,aromatic,2H）7.49(d,aromatic,2H) 6.80(s,aromatic,4H)3.77(s,CH2,4H) 2.30(s,CH3,6H) 1.98(s,CH3,12H)1.03(s,CH3,6H)
３，６−ジブロモ−Ｎ−（４−メトキシフェニル）カルバゾール2.16ｇ、４−ジメシチルベンゼンボロン酸ネオペンチルグリコールエステル4.61ｇをトルエン30ｍｌ、エタノール6ｍｌに採り窒素バブルした。これにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム174ｍｇおよび２１．２％炭酸ナトリウム水溶液10.1ｇを加え、窒素気流下3時間加熱還流した。内容物をトルエンで希釈したのち、トルエン層を水洗、乾燥しトルエンを留去し、シリカゲルカラムクロマト処理（溶離液 トルエン/ヘキサン＝1/2）し、無色粉末の３，６−ビス（4−ジメシチルボリルフェニル）−Ｎ−（４−メトキシフェニル）カルバゾール3.22ｇを得た。
融点２０２℃
３，６−ビス（4−ジメシチルボリルフェニル）−Ｎ−（４−メトキシフェニル）カルバゾールを三臭化ホウ素により脱メチル化したのち、８−ブロモオクタノールを実施例２と同様に反応せしめ３，６−ビス（4−ジメシチルボリルフェニル)−Ｎ−〔４−（８−ヒドロキシオクチルオキシフェニル）〕カルバゾールを得た。
３，６−ビス（4−ジメシチルボリルフェニル）−Ｎ−〔４−（８−ヒドロキシオクチルオキシフェニル）〕カルバゾールを実施例２と同様にトシル化、チオアセチル化ついで加水分解することにより下式（ＸＩＩＩ）で表される本発明の３，６−ビス（4−ジメシチルボリルフェニル）−Ｎ−〔４−（８−メルカプトオクチルオキシフェニル）〕カルバゾール（カルバゾール誘導体１３）の無色粉末を得た。
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図２７に示した。
融点 １９０℃でシンタリング
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）ｃｍ-1 νB-C 1240
元素分析（％）実測値（計算値）Ｃ 84.40（84.48） Ｈ7.40（7.57） Ｎ1.17（1.33） Ｓ2.96（3.05）
【０１１９】
【化２４】
【０１２０】
［実施例２３］
［カルバゾール誘導体１４の合成］
３，６−ジブロモーＮ−（４−メチルフェニル）カルバゾール6.23ｇ、フェニルボロン酸2.01ｇをトルエン60ｍｌ、エタノール15ｍｌに採り窒素バブルした。これにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム290ｍｇおよび２１．２％炭酸ナトリウム水溶液15.0ｇを加え、窒素気流下5時間加熱還流した。内容物をトルエンで希釈したのち、トルエン層を水洗、乾燥しトルエンを留去し、シリカゲルカラムクロマト処理（溶離液 トルエン/ヘキサン＝1/4）し、無色粉末の３―ブロモ−６−フェニル−Ｎ−（４−メチルフェニル）カルバゾール3.20ｇを得た。
３−ブロモ−６−フェニル−Ｎ−（４−メチルフェニル）カルバゾール3.20ｇ、４−メトキシフェニルボロン酸1.65ｇをトルエン30ｍｌ、エタノール8ｍｌに採り窒素バブルした。これにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム150ｍｇおよび２１．２％炭酸ナトリウム水溶液7.80ｇを加え、窒素気流下3時間加熱還流した。内容物をトルエンで希釈したのち、トルエン層を水洗、乾燥、トルエンを留去し、シリカゲルカラムクロマト処理（溶離液 トルエン）して、無色粉末の３−フェニル−６−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−（４−メチルフェニル）カルバゾール2.30ｇを得た。
３−フェニル−６−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−（４−メチルフェニル）カルバゾールを三臭化ホウ素で脱メチル化したのち、８−ブロモオクタノール/水素化ナトリウムによりエーテル化して、３―フェニル−６−〔４−（８−ヒドロキシオクチルオキシフェニル）−Ｎ−（４−メチルフェニル）カルバゾールを得た。
３−フェニル−６−〔４−（８−ヒドロキシオクチルオキシフェニル）−Ｎ−（４−メチルフェニル）カルバゾールを実施例２と同様にして、トシル化、チオアセチル化ついで加水分解することにより、下式（ＸＩＶ）で表される本発明の３―フェニル−６−〔４−（８−メルカプトオクチルオキシフェニル）−Ｎ−（４−メチルフェニル）カルバゾール（カルバゾール誘導体１４）の無色プリズム状結晶を得た。
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図２８に示した。
融点103.0〜104.5℃
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）ｃｍ-1 νＳＨ 2550
元素分析（％）実測値（計算値） Ｃ 82.06（82.21） Ｈ6.83（6.90） Ｎ2.29（2.46） Ｓ5.62（5.63）
【０１２１】
【化２５】
【０１２２】
［実施例２４］
［カルバゾール誘導体１５の合成］
５−メチル−２−チオフェンボロン酸の代わりに、２，４，６−トリメチルフェニルボロン酸を用いる以外は実施例１と同様にして、下式（ＸＶ）で表される本発明の３，６−ジメシチルカルバゾール−Ｎ−〔４−（８−メルカプトオクチルオキシフェニル）〕カルバゾール（カルバゾール誘導体１５）の無色粘調液体を得た。
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図２９に示した。
元素分析（％）実測値（計算値） Ｃ 82.49（82.58） Ｈ7.92（7.72） Ｎ1.95（2.19） Ｓ4.72（5.01）
【０１２３】
【化２６】
【０１２４】
［実施例２５］
［カルバゾール誘導体１６の合成］
８−ブロモ−１−オクタノールの代わりに、１２−ブロモ−１−ドデカノールを用いる以外は実施例２と同様にして、下式（ＸＶＩ）で表される本発明の３，６−ジフェニル−Ｎ−〔４−（１２−メルカプトドデシルオキシフェニル）〕カルバゾール（カルバゾール誘導体１６）の無色粉末を得た。
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図３０に示した。
融点103.5〜104.5℃
元素分析（％）実測値（計算値） Ｃ 82.38（82.44） Ｈ7.29（7.41） Ｎ2.13（2.29） Ｓ5.11（5.24）
【０１２５】
【化２７】
【０１２６】
［実施例２６］
［カルバゾール誘導体１７の合成］
９−アセチル−３，６−ジヨードカルバゾール１０．０ｇ及びトリフェニルシラン１２．４ｇを乾燥Ｎ−メチルピロリドン２００ｍLに溶解し、アルゴンガスを３０分間バブルした後、リン酸三カリウム２７．６ｇ及びビス（トリーｔ−ブチルホスフィン）パラジウム０．１１１ｇ加え、室温で１９時間攪拌した。得られた反応混合物をろ過し、ろ液を塩化メチレンで注出した。単離した有機相を塩水で洗浄し、乾燥した後、塩化メチレンを留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマト処理（溶離液 トルエン）して、無色粉末の９−アセチル−３，６−ビス（トリフェニルシリル）カルバゾール１．９７ｇを得た。
得られた９−アセチル−３，６−ビス（トリフェニルシリル）カルバゾール１．９７ｇをテトラヒドロフラン５０ｍLに溶解し、５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１．１ｇ加え、５０℃で３時間攪拌した後、室温まで冷却した。ｐｈが５になるまで希塩酸を加え、３０分間攪拌した。塩化メチレンで抽出し、単離した有機層を水洗し、乾燥し後、塩化メチレンを留去した。残留物をリサイクルＨＰＬＣで精製して、無色粉末の３，６−ビス（トリフェニルシリル）カルバゾール１．２８ｇを得た。
ついで、得られた３，６−ビス（トリフェニルシリル）カルバゾールを用い、実施例６と同様にアミノ化、トシル化、チオアセチル化及び加水分解することにより、下式（ＸＶＩＩ）で表される本発明の３，６−ビス（トリフェニルシリル）−Ｎ−〔４−（８−メルカプトオクチルオキシフェニル）〕カルバゾール（カルバゾール誘導体１７）の淡黄色粉末を得た。
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図３１に示した。
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）ｃｍ-1 νＳＨ 2570
【０１２７】
【化２８】
【０１２８】
［応用例１］
１１０ｎｍ厚のＩＴＯガラス基板を、中性洗剤、アセトン及びイソプロパノールで順次超音波洗浄した後、イソプロパノールで煮沸洗浄し、ＵＶ−オゾンチャンバ中で１２分間処理をした。
ＩＴＯ基板上に、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液のＢａｙｔｒｏｎ（登録商標）Ｐ ＡＩ ４０８３（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）をスピンコートした後、１５０℃で３０分間乾燥して、厚さが４０ｎｍのホール注入層を形成した。
窒素雰囲気下、ホール注入層上に、ポリカーボネートのクロロホルム溶液をスピンコートした後、１００℃で３０分間乾燥して、厚さが４０ｎｍのホール輸送層を形成した。なお、ポリカーボネートとしては、特開２００５−５４１６５号公報の実施例１に記載されている３，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−フェニルカルバゾール由来の構成単位及び４，４'−イソプロピリデンジフェノール由来の構成単位（モル比１：１）を有するポリカーボネートを用いた。
窒素雰囲気下、ホール輸送層上に、カルバゾール誘導体２が配位結合又は付着している半導体ナノ結晶をトルエンに分散させた分散液をスピンコートした後、１００℃で３０分間乾燥して、厚さが１５ｎｍの発光層を形成した。
真空蒸着装置を用いて、１×１０−４Ｐａの真空下、発光層上に、３，５，３'、５'−テトラキス（ｍ−ピリド−３−イル）フェニル−［１，１'］ビフェニルを蒸着して、厚さが５０ｎｍの電子輸送層を形成した。次に、シャドーマスクを介して、ＭｇＡｇ及びＡｇを、それぞれ１００ｎｍ及び１０ｎｍの厚さで蒸着して、陰極を形成し、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子を得た。
図２２に、ＥＬ素子の電流密度と外部量子効率の関係を示す。図２２から、ＥＬ素子の外部量子効率の最大値が２．３％であった。
図２３に、ＥＬ素子の電圧と電流密度の関係を示す。
図２４に、ＥＬ素子の電流密度が１ｍＡ／ｃｍ２時の発光スペクトルを示す。図２４から、ＥＬ素子の発光のピーク波長は６２４ｎｍであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２９】
【特許文献１】特表２００９−５２７０９９号公報
【特許文献２】特開２００９−８７７５４号公報
【特許文献３】特開２００９−９９５４５号公報
【特許文献４】特表２００７−５３７８８６号公報
【特許文献５】特表２００９−５０４４２２号公報
【特許文献６】特表２００９−５１４９９３号公報
【特許文献７】ＷＯ２０１０／０１５８２４号国際公開明細書
【非特許文献】
【０１３０】
【非特許文献１】ナノ粒子科学−基本原理から応用まで−（株式会社エヌ・ティー・エス発行、ＩＳＢＮ９７８−４−８６０４３−１７５−４ Ｃ３０４０）の２７頁〜２８頁及び４８頁〜１８０頁
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規カルバゾール誘導体、及び高発光効率の量子ドット型有機EL素子に有効な、新規カルバゾール誘導体が配位結合又は付着した半導体ナノ結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光材料として半導体ナノ結晶からなる量子ドットを用いた、量子ドット型の有機ＥＬ素子が提案されている。ナノスケールの小さな材料は、原子又は分子的な挙動と巨視的固体（バルク形態）の挙動との中間的な挙動を示す。電荷キャリアと励起が３次元の全ての方向に閉じ込められたナノスケールの材料は量子ドットと呼ばれ、サイズの減少にともない、有効なバンドギャップが増大する。すなわち、量子ドットのサイズが小さくなると、その吸収と発光がより短波長側へ、赤色方向から青色方向へとシフトする。また、量子ドットの組成とサイズを組み合わせて制御することにより、赤外領域から紫外領域までの広範囲のスペクトルを得ることができ、さらにサイズ分布を制御することにより、半値幅の狭い、色純度に優れたスペクトルを得ることができる。これらの特性を生かして、特許文献１の特表２００９−５２７０９９号公報には、複数の半導体ナノクリスタルを含む発光層を備えることにより、白色光を発光する白色発光デバイスが提案されているが、外部量子効率は０．３〜０．４％程度であり、発光効率の点で十分ではない。
【０００３】
また、所望の発光色を効率よく発光させるために、正孔輸送層側に位置する第１の量子ドット単分子膜、電子輸送層側に位置する第２の量子ドット単分子膜、及び第１と第２の単分子間に位置する励起子生成層を有する発光素子が提案（特許文献２の特開２００９−８７７５４号公報）されているが、具体的な発光効率と寿命特性は示されていない。
さらに、特許文献３の特開２００９−９９５４５号公報には、マトリックス材料中に分散した量子ドットの保護材料に着目した素子が提案されている。量子ドットの湿式化学的な製造上の点で、量子ドットの表面に存在するキャピング分子（界面活性剤）が発光効率の低下につながるとし、量子ドット表面に保護材料が配位結合した状態、あるいは量子ドット表面と保護材料間に相互作用（引力）が生じ量子ドットの表面に保護材料が存在している状態を形成し、且つ保護材料のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）、電子親和力（Ｅａ）及びバンドギャップ（Ｅｇ）、マトリックス材料のＩｐ、Ｅａ及びＥｇ、及び量子ドットのＥｇの相対的な関係条件を満たすことによって、量子ドットへの励起子の移動性が向上し、発光効率に優れた素子が提供されると記載されている。しかし、この場合も十分に発光効率の高い素子が提供されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、有機ＥＬ素子用材料として、特に耐久性が高く、高発光効率の有機ＥＬ素子を実現する新規なカルバゾール誘導体及び半導体ナノ結晶を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記目的を達成するものであり、下記の特徴を有するカルバゾール誘導体、これを用いた半導体ナノ粒子を包含し、さらに応用技術としての表示素子例を開示する。
（１）「下記一般式（１）で表され、該カルバゾール誘導体の芳香環が１個以上３個以下の下記一般式（２）で表される置換基を有することを特徴とするカルバゾール誘導体。
【０００６】
【化１】
【０００７】
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、ベンゼン環と共同で環を形成してもよい置換若しくは無置換のアリール基、複素環基、アリールシリル基、又は水素原子であり、Ａｒ３は、置換又は無置換のアリール基である。）
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式中、Ｘは、メチレン基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、カルボニル基、酸素原子又は硫黄原子であり、Ｙは、置換又は無置換のアルキレン基であり、Ｚは、カルボキシル基、ヒドロキシル基又はチオール基である。）」、
（２）「下記一般式（３）で表されることを特徴とする前記（１）項に記載のカルバゾール誘導体。
【００１０】
【化３】
【００１１】
（式中、Ａｒ４は、置換又は無置換のアリーレン基である。Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ、Ｙ及びＺは前記定義と同じ意味を有する。）」、
（３）「前記一般式（３）中のＡｒ１及びＡｒ２がそれぞれ独立に、一般式（４）で表される基であることを特徴とする前記（２）項に記載のカルバゾール誘導体。
【００１２】
【化４】
【００１３】
（式中、Ｒは、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子又は置換若しくは無置換のアリール基である。）」、
（４）「一般式（５）で表されることを特徴とする前記（２）項に記載のカルバゾール誘導体。
【００１４】
【化５】
【００１５】
（式中、Ｒは、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子又は置換若しくは無置換のアリール基である。Ａｒ１、Ａｒ４、Ｘ、Ｙ及びＺは前記定義と同じ意味を有する。）」、
（５）「一般式（６）で表されることを特徴とする前記（１）項に記載のカルバゾール誘導体。
【００１６】
【化６】
【００１７】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｘ、Ｙ及びＺは前記定義と同じ意味を有する。）」、
（６）「前記（１）項乃至（５）項のいずれかに記載のカルバゾール誘導体が該半導体ナノ結晶に配位結合又は付着していることを特徴とする半導体ナノ結晶。」。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の新規カルバゾール誘導体を有機ＥＬ素子として用いると耐久性が高く、かつ高い発光効率を得ることができる。
また、本発明の新規カルバゾール誘導体が配位結合した又は付着した半導体ナノ結晶を量子ドット型の有機ＥＬ素子として用いると高い発光効率を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係るカルバゾール誘導体１の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）である。
【図２】同カルバゾール誘導体２の赤外吸収スペクトルである。
【図３】同カルバゾール誘導体３の赤外吸収スペクトルである。
【図４】同カルバゾール誘導体４の赤外吸収スペクトルである。
【図５】同カルバゾール誘導体５の赤外吸収スペクトルである。
【図６】同カルバゾール誘導体６の赤外吸収スペクトルである。
【図７】同カルバゾール誘導体７の赤外吸収スペクトルである。
【図８】同カルバゾール誘導体８の赤外吸収スペクトルである。
【図９】同カルバゾール誘導体９の赤外吸収スペクトルである。
【図１０】同カルバゾール誘導体１０の赤外吸収スペクトルである。
【図１１】本発明に係るカルバゾール誘導体１から得られた半導体ナノ結晶のトルエン液のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトル（３６５ｎｍの励起光）図である。
【図１２】同カルバゾール誘導体１から得られた別の半導体ナノ結晶のトルエン液のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトル図である。
【図１３】同カルバゾール誘導体１から得られた更に別の半導体ナノ結晶のトルエン液のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトル図である。
【図１４】同カルバゾール誘導体２から得られた半導体ナノ結晶のトルエン液のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトル図である。
【図１５】同カルバゾール誘導体３から得られた半導体ナノ結晶のトルエン液のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトル図である。
【図１６】同カルバゾール誘導体４から得られた半導体ナノ結晶のトルエン液のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトル図である。
【図１７】同カルバゾール誘導体５から得られた半導体ナノ結晶のトルエン液のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトル図である。
【図１８】同カルバゾール誘導体６から得られた半導体ナノ結晶のトルエン液のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトル図である。
【図１９】同カルバゾール誘導体７から得られた半導体ナノ結晶のトルエン液のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトル図である。
【図２０】同カルバゾール誘導体８から得られた半導体ナノ結晶のトルエン液のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトル図である。
【図２１】同カルバゾール誘導体９から得られた半導体ナノ結晶のトルエン液のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトル図である。
【図２２】本発明に係るカルバゾール誘導体２から得られた半導体ナノ結晶を用い作製したＥＬ素子の電流密度と外部量子効率の関係を示す図である。
【図２３】同ＥＬ素子の電圧と電流密度の関係を示す図である。
【図２４】同ＥＬ素子の電流密度が１ｍＡ／ｃｍ２時の発光スペクトルを示す図である。
【図２５】同カルバゾール誘導体１１の赤外吸収スペクトルである。
【図２６】同カルバゾール誘導体１２の赤外吸収スペクトルである。
【図２７】同カルバゾール誘導体１３の赤外吸収スペクトルである。
【図２８】同カルバゾール誘導体１４の赤外吸収スペクトルである。
【図２９】同カルバゾール誘導体１５の赤外吸収スペクトルである。
【図３０】同カルバゾール誘導体１６の赤外吸収スペクトルである。
【図３１】同カルバゾール誘導体１７の赤外吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のカルバゾール誘導体は、一般式（１）で表されるカルバゾール誘導体の芳香環が１個以上３個以下の上記一般式（２）で表される置換基を有する。一般式（１）で表される化合物の芳香環が２個又は３個の一般式（２）で表される基で置換されている場合、２個又は３個の一般式（２）で表される基は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２１】
一般式（１）において、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３における無置換のアリール基としては、特に限定されないが、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテニリデンフェニル基等が挙げられる。
一般式（１）において、Ａｒ１及びＡｒ２における無置換の複素環基としては、特に限定されないが、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ピリジル基、ピロリジル基、チオフェニル基、メチルチオフェニル基、オキサゾリル基等が挙げられる。
なお、アリール基及び複素環基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数が１〜２５の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を有していてもよい。
【００２２】
また、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３におけるアリール基の置換基としては、特に限定されないが、置換又は無置換の炭素数が１〜２５の直鎖、分岐鎖又は環状のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、シアノ基、トリフェニルシリル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ピリジル基、ピロリジル基、チオフェニル基、メチルチオフェニル基、オキサゾリル基等の複素環基等が挙げられる。
このとき、アルコキシ基の置換基としては、特に限定されないが、フッ素原子、シアノ基、置換又は無置換のフェニル基等が挙げられる。フェニル基の置換基としては、特に限定されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、直鎖又は環状のアルキル基等が挙げられる。
【００２３】
置換又は無置換のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−クロロベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００２４】
アリール基及び複素環基の炭素数は、それぞれ６〜３０及び４〜２８であることが好ましい。
また、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３における、置換又は無置換のアリールシリル基としては、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ（２−ビフェニル）シリル基、トリ（ｏ−トルイル）シリル基、１，１，２，２，２−ペンタフェニルジシリル基、ジフェニル（ジフェニルメチル）シリル基、トリス（１−ナフチル）シリル基、トリス（２−メトキシフェニル）シリル基、４−メチル１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフェニルテトラシリル基などが挙げられる。
【００２５】
Ａｒ１及び／又はＡｒ２がベンゼン環と共同で環を形成しているアリール基である場合の一般式（１）で表される化合物としては、ベンゾカルバゾールの誘導体、ジベンゾカルバゾールの誘導体等が挙げられる。
【００２６】
一般式（２）において、Ｙにおける無置換のアルキレン基は、炭素数が１〜２５であることが好ましい。無置換のアルキレン基としては、特に限定されないが、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサメチレン基、ヘインコサメチレン基、ドコサメチレン基、トリコサメチレン基、テトラコサメチレン基、ペンタコサメチレン基等が挙げられる。
また、Ｙにおけるアルキレン基の置換基としては、特に限定されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、炭素数が１〜２４の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基等が挙げられる。
【００２７】
本発明において、カルバゾール誘導体としては、特に限定されないが、以下の化合物が挙げられる。
【００２８】
【表１−１】
【００２９】
【表１−２】
【００３０】
【表１−３】
【００３１】
【表１−４】
【００３２】
【表１−５】
【００３３】
【表１−６】
【００３４】
【表１−７】
【００３５】
【表１−８】
【００３６】
【表１−９】
【００３７】
一般式（２）で表される基としては、特に限定されないが、以下の基が挙げられる。
【００３８】
【表２】
【００３９】
本発明において、カルバゾール誘導体は、前記一般式（３）又は（６）で表される化合物であることが好ましい。このとき、Ａｒ４は、Ａｒ３由来のアリーレン基である。
一般式（３）において、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、一般式（４）で表される基であることが好ましい。また、一般式（３）で表される化合物は、一般式（５）で表されるベンゾカルバゾール誘導体であることが好ましい。
【００４０】
一般式（４）及び（５）において、Ｒにおける無置換のアルキル基は、炭素数が１〜２５の直鎖、分岐鎖又は環状であることが好ましく、Ｒにおける無置換のアルコキシ基は、炭素数が１〜２５の直鎖、分岐鎖又は環状であることが好ましい。このとき、アルキル基又はアルコキシ基の置換基としては、特に限定されないが、フッ素原子、シアノ基、置換又は無置換のフェニル基等が挙げられる。フェニル基の置換基としては、特に限定されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、直鎖又は環状のアルキル基等が挙げられる。
置換又は無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４１】
置換又は無置換のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−クロロベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００４２】
Ｒにおけるハロゲン原子としては、特に限定されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
Ｒにおけるアリール基は、前述のＡｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３におけるアリール基と同様である。
【００４３】
［一般式（３）で表される化合物の合成法］
［一般式（３）で表される化合物の合成例１］
一般式（３）で表される化合物は、以下のようにして、合成することができる。
【００４４】
【化７】
【００４５】
（式中、Ｒｘは、ハロゲン原子である。）
まず、パラジウム触媒を用いて、有機ハロゲン化合物（Ａ−１）と、アリールボロン酸Ａｒ１−Ｂ（ＯＨ）２との鈴木−宮浦クロスカップリング反応により、カルバゾール誘導体（Ａ−２）が得られる。
パラジウム触媒としては、特に限定されないが、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、ＰｄＣｌ２等が挙げられるが、最も汎用的には、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４が用いられる。
このとき、アリールボロン酸の代わりに、熱的に安定で、空気中で容易に扱えるビス（ピナコラト）ジボロンとハロゲン化アリールから合成されるアリールボロン酸エステルを用いてもよい。また、有機ハロゲン化合物（Ａ−１）が有するＲｘは、反応性の点から、ヨウ素原子又は臭素原子であることが好ましい。
【００４６】
この反応は、塩基を必要とするが、塩基としては、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３等の比較的弱い塩基を用いることが好ましい。また、立体障害等の影響を受ける場合には、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｋ３ＰＯ４等の強塩基が有効である。その他の塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムや、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシド、カリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムメトキシド等の金属アルコシドも用いることができる。また、塩基としては、トリエチルアミン等の有機塩基も用いることができる。
反応溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル等のアルコール及びエーテル系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶媒の他、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を用いることができる。
次に、パラジウム触媒とホスフィン配位子を用いて、カルバゾール誘導体（Ａ−２）と、ハロゲン化アリールＲｘ−Ａｒ４−Ｘ−Ｙ−ＣＯＯＣ２Ｈ５とのＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化反応により、カルバゾール誘導体（Ａ−３）が得られる。
パラジウム触媒としては、上記のように、特に限定されないが、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ＯＡｃ）２等が挙げられる。
ホスフィン配位子としては、特に限定されないが、２，２'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１'−ビナフチル、ペンタフェニル（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、ビス（１−アダマンチル）−ｎ−ブチルホスフィン、ビス（１−アダマンチル）−ｎ−ブチルホスホニウムアイオダイド、ビス（１−アダマンチル）ベンジルホスフィン等が挙げられる。
ハロゲン化アリールが有するＲｘは、反応性の点から、臭素原子又は塩素原子であることが好ましい。
この反応は塩基を必要とするが、塩基としては、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３等の比較的弱い塩基を用いることができる。
さらに、水酸化ナトリウム等の塩基を用いて、カルバゾール誘導体（Ａ−３）を加水分解することにより、カルバゾール誘導体（Ａ−４）が得られる。
【００４７】
［一般式（３）で表される化合物の合成例２］
一般式（３）で表される化合物は、以下のようにして、合成することができる。
【００４８】
【化８】
【００４９】
（式中、Ｒｘは、ハロゲン原子である。）
まず、カルバゾール誘導体（Ｂ−１）と、ハロゲン化アリールＲｘ−Ａｒ４−ＯＣＨ３とのウルマン反応又はＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化反応により、カルバゾール誘導体（Ｂ−２）が得られる。このとき、カルバゾール誘導体（Ｂ−１）は、カルバゾール誘導体（Ａ−２）と同一である。
次に、三臭化ホウ素を用いて、カルバゾール誘導体（Ｂ−２）を脱メチル化することにより、カルバゾール誘導体（Ｂ−３）が得られる。
さらに、カルバゾール誘導体（Ｂ−３）と、臭化アルコールＢｒ−Ｙ−ＯＨとのエーテル化反応により、カルバゾール誘導体（Ｂ−４）が得られる。
【００５０】
［一般式（３）で表される化合物の合成例３］
一般式（３）で表される化合物は、以下のようにして、合成することができる。
【００５１】
【化９】
【００５２】
まず、ピリジン等の塩基の存在下、塩化ｐ−トルエンスルホニルを用いて、カルバゾール誘導体（Ｃ−１）の水酸基をスルホニル化することにより、カルバゾール誘導体（Ｃ−２）が得られる。
次に、チオ酢酸カリウムを用いて、カルバゾール誘導体（Ｃ−２）をメチルチオエステル化することにより、カルバゾール誘導体（Ｃ−３）が得られる。
さらに、水酸化ナトリウム等の塩基を用いて、カルバゾール誘導体（Ｃ−３）を加水分解することにより、カルバゾール誘導体（Ｃ−４）が得られる。
【００５３】
［一般式（３）で表される化合物の合成例４］
一般式（５）で表される化合物は、以下のようにして、合成することができる。
【００５４】
【化１０】
【００５５】
まず、プロトン酸の存在下、テトラノン化合物（Ｄ−１）とフェニルヒドラジン化合物（Ｄ−２）を反応させることにより、ヒドラゾン化合物（Ｄ−３）が得られる。
次に、ＺｎＣｌ２等のルイス酸の存在下、環化させることにより、環化合物（Ｄ−４）が得られる。
さらに、Ｐｄ／Ｃ等の触媒を用いて、環化合物（Ｄ−４）を酸化することにより、ベンゾカルバゾール誘導体（Ｄ−５）が得られる。
次に、ベンゾカルバゾール誘導体（Ｄ−５）と、ヨウ化アリールＩ−Ａｒ４−Ｘ−Ｙ−ＯＨとのウルマン反応又はＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化反応により、ベンゾカルバゾール誘導体（Ｄ−６）が得られる。
さらに、ピリジン等の塩基の存在下、塩化ｐ−トルエンスルホニルを用いて、ベンゾカルバゾール誘導体（Ｄ−６）の水酸基をスルホニル化することにより、ベンゾカルバゾール誘導体（Ｄ−７）が得られる。
次に、チオ酢酸カリウムを用いて、ベンゾカルバゾール誘導体（Ｄ−７）をメチルチオエステル化することにより、ベンゾカルバゾール誘導体（Ｄ−８）が得られる。
さらに、水酸化ナトリウム等の塩基を用いて、ベンゾカルバゾール誘導体（Ｄ−８）を加水分解することにより、ベンゾカルバゾール誘導体（Ｄ−９）が得られる。
【００５６】
［一般式（６）で表される化合物の合成法］
［一般式（６）で表される化合物の合成例１］
一般式（６）で表される化合物は、以下のようにして、合成することができる。
【００５７】
【化１１】
【００５８】
（式中、Ｒｘは、ハロゲン原子である。）
まず、ピリジン等の塩基の存在下、臭素を用いて、カルバゾール（Ｅ−１）を臭素化することにより、３−ブロモカルバゾール（Ｅ−２）が得られる。
次に、ヨウ化銅の存在下、ナトリウムメトキシドを用いて、３−ブロモカルバゾール（Ｅ−２）をエーテル化することにより、３−メトキシカルバゾール（Ｅ−３）が得られる。
さらに、３−メトキシカルバゾール（Ｅ−３）と、ハロゲン化アリールＲｘ−Ａｒ３とのウルマン反応又はＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化反応により、カルバゾール誘導体（Ｅ−４）が得られる。
次に、三臭化ホウ素を用いて、カルバゾール誘導体（Ｅ−４）を脱メチル化することにより、カルバゾール誘導体（Ｅ−５）が得られる。
さらに、カルバゾール誘導体（Ｅ−５）と、臭化アルコールＢｒ−Ｙ−ＯＨとのエーテル化反応により、カルバゾール誘導体（Ｅ−６）が得られる。
次に、ピリジン等の塩基の存在下、塩化ｐ−トルエンスルホニルを用いて、カルバゾール誘導体（Ｅ−６）の水酸基をスルホニル化することにより、カルバゾール誘導体（Ｅ−７）が得られる。
さらに、チオ酢酸カリウムを用いて、カルバゾール誘導体（Ｅ−７）をメチルチオエステル化することにより、カルバゾール誘導体（Ｅ−８）が得られる。
次に、水酸化ナトリウム等の塩基を用いて、カルバゾール誘導体（Ｅ−８）を加水分解することにより、カルバゾール誘導体（Ｅ−９）が得られる。
【００５９】
［カルバゾール化合物キャリアチップとしての半導体ナノ結晶］
本発明において、半導体ナノ結晶としては、特に限定されないが、周期表の第１３属元素と第１５属元素からなるＩＩＩ−Ｖ属の化合物、周期表の第２属元素と第１６属元素からなるＩＩＡ−ＶＩＢ属の化合物、周期表の第１２属元素と第１６属元素からなるＩＩＢ−ＶＩＢ属の化合物、周期表の第１２属元素と第１５属元素からなるＩＩ−Ｖ属の化合物、周期表の第１３属元素と第１５属元素からなるＩＩＩ−Ｖ属の化合物、周期表の第１３属元素と第１４属元素からなるＩＩＩ−ＩＶ属の化合物、周期表の第１３属元素と第１６属元素からなるＩＩＩ−ＶＩ属の化合物、周期表の第１４属元素と第１６属元素からなるＩＶ−ＶＩ属の化合物、周期表の第１１属元素、第１３属元素及び第１５属元素からなるＩ−ＩＩＩ−Ｖ属化合物周期表の第１２属元素、第１４属元素及び第１６属元素からなるＩＩ−ＩＶ−ＶＩ属化合物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
また、半導体ナノ結晶は、第３の元素、第４の元素又はドーピング剤を含んでもよい。
【００６０】
半導体ナノ結晶の形状としては、特に限定されないが、球状、半球状、棒状、円盤状、テトラポット形状、星形状等が挙げられる。
また、半導体ナノ結晶が球状である場合、半導体ナノ結晶の平均一次粒径は、通常、０．５ｎｍ〜３０ｎｍであり、１〜１５ｎｍが好ましい。半導体ナノ結晶の粒度分布は、発光の色度に影響し、半値幅の狭い鮮明な発光色を得るためには、粒度分布は狭いことが好ましい。
半導体ナノ結晶の製造方法としては、特に限定されないが、非特許文献１のナノ粒子科学−基本原理から応用まで−（株式会社エヌ・ティー・エス発行、ＩＳＢＮ９７８−４−８６０４３−１７５−４ Ｃ３０４０）の２７頁〜２８頁及び４８頁〜１８０頁に記載されている方法、特許文献４の特表２００７−５３７８８６号公報（ＷＯ２００５／１０６０８２号）、特許文献５の特表２００９−５０４４２２号公報（ＷＯ２００７／０２０４１６号）、特許文献６の特表２００９−５１４９９３号公報（ＷＯ２００７／０４９０５２号）、特許文献７のＷＯ２０１０／０１５８２４号国際公開明細書に記載されている方法等が挙げられる。
【００６１】
カルバゾール誘導体が配位結合又は付着している半導体ナノ結晶は、半導体ナノ結晶の表面に存在するキャッピング剤（界面活性剤）をカルバゾール誘導体で置換することより得られる。例えば、不活性ガス下、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等の極性溶媒にカルバゾール誘導体を溶解させた溶液に、半導体ナノ結晶を加え、０〜３０℃で、１２時間以上、好ましくは２４時間以上混合撹拌した後、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、テトラヒドロフラン、ヘキサン等の比較的低沸点の溶媒を用いて超音波洗浄することにより、カルバゾール誘導体が配位結合又は付着している半導体ナノ結晶が得られる。
なお、半導体ナノ結晶の表面に存在するキャッピング剤（界面活性剤）のカルバゾール誘導体との置換は、ＦＴ−ＩＲ（赤外分光）又はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）により確認することができる。
【００６２】
半導体ナノ結晶は、カルバゾール誘導体以外の成分が表面に存在していてもよい。カルバゾール誘導体以外の成分としては、特に限定されないが、半導体ナノ結晶を製造する際に用いられるキャッピング剤（界面活性剤）等が挙げられる。
また、カルバゾール誘導体は、半導体ナノ結晶に配位結合していてもよいし、半導体ナノ結晶に配位結合しているカルバゾール誘導体との分子間力等の相互作用により半導体ナノ結晶に付着していてもよい。
【００６３】
本発明において、半導体ナノ結晶は、発光の起源として作用する一方、カルバゾール誘導体は、励起エネルギーを双極子−双極子相互作用により半導体ナノ結晶にエネルギー移動、即ち、フェルスター型エネルギー移動させる機能及び／又は電荷（ホール及び電子）を半導体ナノ結晶に直接注入する機能を有する。これにより、半導体ナノ結晶の発光量子収率が増大するため、本発明の発光素子は、発光効率に優れる。
【００６４】
半導体ナノ結晶へのフェルスター型エネルギー移動を効率的に行うためには、半導体ナノ結晶に配位結合又は付着しているカルバゾール誘導体は、半導体ナノ結晶よりも小さいイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）及び半導体ナノ結晶よりも大きい電子親和力（Ｅａ）を有している必要がある。このため、一般式（１）におけるＡｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３と、一般式（４）及び（５）におけるＲが、半導体ナノ結晶に応じて、適宜選択される。
【００６５】
また、半導体ナノ結晶へのフェルスター型エネルギー移動及び／又は電荷の注入を効率的に行うためには、カルバゾール誘導体の主骨格であるカルバゾール残基が半導体ナノ結晶と近接していることが好ましい。このため、一般式（２）におけるＸ及びＹが、適宜選択される。
さらに、一般式（２）において、Ｚは、半導体ナノ結晶に配位結合又は付着している基であり、半導体ナノ結晶に応じて、適宜選択される。
【００６６】
以上のように、カルバゾール誘導体が配位結合又は付着している半導体ナノ結晶は、発光素子の発光材料として機能し、発光素子の目的に応じて、半導体ナノ結晶のサイズ、サイズ分布、形状及び組成と、カルバゾール誘導体の構造を適宜選択することにより、発光効率に優れる発光素子が得られる。
【実施例】
【００６７】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、実施例によって制限されない。以下の各例中、「部」又は「％」は別段の断りない限り、「重量部」又は「重量％」を表す。
【００６８】
［実施例１］
［カルバゾール誘導体１の合成］
３，６−ジブロモカルバゾール１４．３１（４４．０ｍｏｌ）、５−メチル−２−チオフェンボロン酸２５．０１ｇ（１７６．１ｍｍｏｌ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１．３０ｇを、トルエン１８０ｍＬ及びエタノール６０ｍＬの混合溶媒に加えた後、炭酸ナトリウム３７．３ｇを蒸留水９０ｍＬに溶解した水溶液を加え、窒素雰囲気下、１５時間加熱還流した。次に、濾過助剤を用いて熱時濾過することにより不溶物を除去した後、有機層を分離し、減圧下、溶媒を留去した。さらに、残留物を水洗した後、乾燥し、黄茶色の固体を得た。次に、溶離液として、塩化メチレン／ヘキサン混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、３，６−ビス（５−メチルチオフェン−２−イル）カルバゾール１２．２５ｇを得た。
【００６９】
得られた３，６−ビス（５−メチルチオフェン−２−イル）カルバゾール８．０７ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）、４−ヨードアニソール２１．００ｇ（８９．７ｍｍｏｌ）、銅粉０．７１ｇ及び炭酸カリウム１２．４０ｇを混合した後、窒素雰囲気下、６時間加熱還流し、１００℃まで冷却した。次に、トルエン８０ｍＬを加え、濾過助剤を用いて濾過することにより不溶物を除去した後、減圧下、溶媒を留去した。さらに、残留物を塩化メチレンに溶解させ、水洗した後、乾燥し、茶色の液体を得た。次に、溶離液として、塩化メチレン／ヘキサン混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、３，６−ビス（５−メチルチオフェン−２−イル）−９−（４−メトキシフェニル）カルバゾール４．３９ｇを得た。
【００７０】
得られた３，６−ビス（５−メチルチオフェン−２−イル）−９−（４−メトキシフェニル）カルバゾール３．７３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン３０ｍＬに溶解させた後、１Ｍの三臭化ホウ素の塩化メチレン溶液８ｍＬを−１０℃で滴下し、室温で攪拌した。次に、水洗した後、乾燥し、溶媒を留去して、灰色の固体を得た。さらに、溶離液として、塩化メチレン／ヘキサン混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、３，６−ビス（５−メチルチオフェン−２−イル）−９−（４−ヒドロキシフェニル）カルバゾール３．４７ｇを得た。
【００７１】
得られた３，６−ビス（５−メチルチオフェン−２−イル）−９−（４−ヒドロキシフェニル）カルバゾール１．８１ｇ（４．０ｍｍｏｌ）及び１，８−ジブロモオクタン４．３５ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）をメチルエチルケトン２０ｍＬに溶解させた後、炭酸カリウム０．８３ｇを加え、７時間加熱還流した。次に、ろ過することにより不溶物を除去した後、減圧下、溶媒を留去した。さらに、残留物を塩化メチレンに溶解させ、水洗した後、乾燥し、溶媒を留去して、淡黄色の液体を得た。次に、溶離液として、塩化メチレン／ヘキサン混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、３，６−ビス（５−メチルチオフェン−２−イル）−９−［４−（８−ブロモオクチル）フェニル］カルバゾール１．８３ｇを得た。
【００７２】
得られた３，６−ビス（５−メチルチオフェン−２−イル）−９−［４−（８−ブロモオクチル）フェニル］カルバゾール１．５０ｇ（２．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍＬ及びエタノール２０ｍＬの混合溶媒に溶解させた後、窒素気流下、チオ酢酸カリウム０．４０ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を加え、５時間加熱還流し、室温まで放冷した。次に、水に注ぎ、塩化メチレンで抽出した。さらに、水洗した後、乾燥し、溶媒を留去して、淡黄白色の固体を得た。さらに、溶離液として、塩化メチレン／ヘキサン混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、チオ酢酸８−｛４−［３，６−ビス（５−メチルチオフェン−２−イル）カルバゾール−９−イル］フェノキシ｝オクチルエステルの１．２２ｇを得た。
【００７３】
得られたチオ酢酸８−｛４−［３，６−ビス（５−メチルチオフェン−２−イル）カルバゾール−９−イル］フェノキシ｝オクチルエステル１．０２ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を、窒素気流下、ＴＨＦ３０ｍＬ及びエタノール１０ｍＬの混合溶媒に溶解させた後、５０質量％ＮａＯＨ水溶液０．５ｍＬを加え、室温で１時間攪拌した。次に、水に注ぎ、クロロホルムで抽出した。さらに、水洗した後、乾燥し、溶媒を留去し、粗製物を得た。次に、溶離液として、クロロホルム／ヘキサン混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、下記化学式（I）で表される８−｛４−［３，６−ビス（５−メチルチオフェン−２−イル）カルバゾール−９−イル］フェノキシ｝オクタン−１−チオール（以下、カルバゾール誘導体１という）０．８６ｇを得た。
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１に示した。
【００７４】
【化１２】
【００７５】
［実施例２］
［カルバゾール誘導体２の合成］
３，６−ジフェニル−９−（４−メトキシフェニル）カルバゾール４．２０ｇ（９．９ｍｍｏｌ）を塩化メチレン３０ｍＬに溶解させた後、１Ｍ三臭化ホウ素の塩化メチレン溶液１０ｍＬを−１０℃で滴下し、室温で攪拌した。次に、水洗した後、乾燥し、溶媒を留去して、３，６−ジフェニル−９−（４−ヒドロキシフェニル）カルバゾール３．９８ｇを得た。
【００７６】
得られた３，６−ジフェニル−９−（４−ヒドロキシフェニル）カルバゾール１．５４ｇ（３．７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬに溶解させた後、氷水冷却下、５５質量％水素化ナトリウム０．２５ｇ（５．７ｍｍｏｌ）を加え、１時間攪拌した。次に、８−ブロモ−１−オクタノール１．１６ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。さらに、水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。次に、水洗した後、乾燥し、溶媒を留去して、８−［４−（３，６−ジフェニルカルバゾール−９−イル）フェノキシ］オクタン−１−オール１．９０ｇを得た。
【００７７】
得られた８−［４−（３，６−ジフェニルカルバゾール−９−イル）フェノキシ］オクタン−１−オール２．８０ｇ（５．２ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１０ｍＬ及びピリジン５ｍＬの混合溶媒に溶解させた後、−１０℃で塩化ｐ−トルエンスルホニル１．２０ｇ（６．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌した。次に、水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。さらに、希塩酸及び水で洗浄した後、乾燥し、溶媒を留去して、粗製物を得た。さらに、溶離液として、酢酸エチル／トルエン混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、無色の板状晶のトルエン−４−スルホン酸８−［４−（３，６−ジフェニルカルバゾール−９−イル）フェノキシ］オクチルエステル１．９５ｇを得た。
【００７８】
得られたトルエン−４−スルホン酸８−［４−（３，６−ジフェニルカルバゾール−９−イル）フェノキシ］オクチルエステル１．９０ｇ（２．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４０ｍＬ及びエタノール２０ｍＬの混合溶媒に溶解させた後、窒素気流下、チオ酢酸カリウム０．５５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を加え、７時間加熱還流し、室温まで放冷した。次に、水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。さらに、水洗した後、乾燥し、溶媒を留去して、粗製物を得た。次に、溶離液として、トルエンを用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、淡橙色の油状物のチオ酢酸８−［４−（３，６−ジフェニルカルバゾール−９−イル）フェノキシ］オクチルエステル１．３２ｇを得た。
【００７９】
得られたチオ酢酸８−［４−（３，６−ジフェニルカルバゾール−９−イル）フェノキシ］オクチルエステル１．３２ｇ（２．２ｍｍｏｌ）を、窒素気流下、ＴＨＦ２５ｍＬ及びエタノール１０ｍＬの混合溶媒に溶解させた後、５０質量％ＮａＯＨ水溶液０．５ｍＬを加え、室温で３０分攪拌した。次に、水に注ぎ、クロロホルムで抽出した。さらに、水洗した後、乾燥し、溶媒を留去して、粗製物を得た。次に、溶離液として、クロロホルム／ヘキサン混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、次の化学式（II）で表される無色の針状晶の８−［４−（３，６−ジフェニルカルバゾール−９−イル）フェノキシ］オクタン−１−チオール（以下、カルバゾール誘導体２という）０．８２ｇを得た。
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図２に示した。
融点：１３１．０〜１３１．５℃
元素分析値（％）実測値（計算値）：Ｃ ８１．７０（８２．１２）、Ｈ ６．５７（６．７１）、Ｎ ２．４５（２．５２）、Ｓ ５．６８（５．７７）
【００８０】
【化１３】
【００８１】
［実施例３］
［カルバゾール誘導体３の合成］
実施例１で用いた３，６−ジフェニル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）カルバゾールの代わりに、３，６−ビス（３−メトキシフェニル）−Ｎ−（４−メトキシフェニル）カルバゾールを用いるほかは実施例２と同様にして、次の化学式（III）で表される無色油状の８−｛４−〔３，６−ビス（３−メトキシフェニル）カルバゾール−９−イル〕フェノキシ｝｝オクタン−１−チオール（以下、カルバゾール誘導体３という）を得た。
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図３に示した。
元素分析値（％）実測値（計算値）：Ｃ ７７．７０（７８．０１） Ｈ ６．８１（６．７１） Ｎ ２．１６（２．２７）Ｓ ４．９７（５．２１）
【００８２】
【化１４】
【００８３】
［実施例４］
［カルバゾール誘導体４の合成］
３−メトキシ−９−フェニルカルバゾールを実施例１と同様に脱メチル化して、無色針状晶の３−ヒドロキシ−９−フェニルカルバゾールを収率９１．８％で得た。
融点 １４８．５〜１５０．０℃
【００８４】
得られた３−ヒドロキシ−９−フェニルカルバゾールと８−ブロモオクタノールとを実施例２と同様に反応させて、無色針状晶の３−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）−９−フェニルカルバゾールを収率８４．３％で得た。
融点 ８５．５〜８７．５℃
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）では３５６３ｃｍ-1にＯＨの伸縮振動が認められた。
ついで、得られた３−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）−９−フェニルカルバゾールを実施例２と同様に、トシル化、チオアセチル化および加水分解して、次の化学式（IV）で表される無色針状結晶の３−（８−メルカプトオクチルオキシ）−９−フェニルカルバゾール（以下、カルバゾール誘導体４という）を得た。
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図４に示した。
融点 ５２．５〜５５．５℃
元素分析値（％）実測値（計算値）：Ｃ ７７．３２（７７．３８） Ｈ ７．１５（７．２４） Ｎ ３．４０（３．４７）Ｓ ７．７４（７．９５）
【００８５】
【化１５】
【００８６】
［実施例５］
［カルバゾール誘導体５の合成］
合成例４の反応式にしたがって得られたベンゾ〔a〕カルバゾール２．１７ｇ、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ヨードベンゼン３．５０ｇ、炭酸カリウム２．８０ｇ、銅粉０．５ｇおよびニトロベンゼン１５ｍｌを窒素気流下１９０〜２００℃にて６時間攪拌した。室温まで放冷したのち、セライトで不溶物をろ過し、溶媒を減圧下加熱留去した。カラムクロマト処理（シリカゲル 溶離液 トルエン/酢酸エチル＝４/１）して、淡褐色油状物のＮ−〔４−（８−ヒドロキシオクチルオキシフェニル）〕−１１Ｈ−ベンゾ〔a〕カルバゾール３．３ｇを得た。
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）では３３６０ｃｍ-1にＯＨ伸縮振動が認められた。
【００８７】
次に、得られたＮ−〔４−（８−ヒドロキシオクチルオキシフェニル）〕−１１Ｈ−ベンゾ〔a〕カルバゾールを実施例２と同様に、トシル化、チオアセチル化ついで加水分解することにより、次の化学式（Ｖ）で表される無色プリズム結晶の本発明のＮ−〔４−（８−メルカプトオクチルオキシフェニル）〕−１１Ｈ−ベンゾ〔a〕カルバゾール（以下、カルバゾール誘導体５という）を得た。
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図５に示した。
融点７５．０〜７６．０℃
元素分析値（％）実測値（計算値）：Ｃ ７９．４８（７９．４３） Ｈ ６．７６（６．８９） Ｎ ２．７８（３．０９）Ｓ ６．９９（７．０７）
【００８８】
【化１６】
【００８９】
［実施例６］
［カルバゾール誘導体６の合成］
２，７−ジブロモカルバゾール６．５０ｇ、フェニルボロン酸７．３２ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．７３４ｇにトルエン８０ｍｌ、エタノール２０ｍｌおよび２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液４０ｇを加え、窒素気流下３時間加熱還流した。室温まで放冷したのち不溶物をろ過し、溶媒を留去して、淡褐色粉末の２，７−ジフェニルカルバゾール４．１５ｇを得た。
【００９０】
得られた２，７−ジフェニルカルバゾール４．０１ｇ、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ヨードベンゼン４．３７ｇ、炭酸カリウム３．４５ｇ、銅粉０．５ｇおよびニトロベンゼン２０ｍｌを窒素気流下７時間加熱還流した。室温まで放冷したのち不溶物をろ過し、溶媒を留去した。これをカラムクロマト処理し（シリカゲル、溶離液；１０％酢酸エチル トルエン）、淡褐色油状物の２，７−ジフェニル−Ｎ−〔４−（８−ヒドロキシオクチルオキシフェニル）〕カルバゾール２．０ｇを得た。
【００９１】
ついで、２，７−ジフェニル−Ｎ−〔４−（８−ヒドロキシオクチルオキシフェニル）〕カルバゾールを実施例２と同様にしてトシル化、チオアセチル化ついで加水分解することにより、次の化学式（VI）で表される無色針状結晶の２，７−ジフェニル−Ｎ−〔４−（８−メルカプトオクチルオキシフェニル）〕カルバゾール（以下、カルバゾール誘導体６という）を得た。
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図６に示した。
融点 １３２．５〜１３３．５℃
元素分析値（％）実測値（計算値）：Ｃ ８２．３７（８２．１２） Ｈ ６．６６（６．７１） Ｎ ２．４３（２．５２）Ｓ ５．７０（５．７７）
【００９２】
【化１７】
【００９３】
［実施例７］
［カルバゾール誘導体７の合成］
実施例１で用いた３，６−ビス（５−メチルチオフェン−２−イル）カルバゾールの代わりに３，６−ジフェニル−９−（４−メトキシフェニル）カルバゾールを、８−ブロモ−１−オクタノールの代わりに４−ブロモ−１−ブタノールを用いる以外は実施例２と同様にして、次の化学式（VII）で表される白色固体の４−［４−（３，６−ジフェニルカルバゾール−９−イル）フェノキシ］ブタン−１−チオール（以下、カルバゾール誘導体７という）を得た。
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図７に示した。
【００９４】
【化１８】
【００９５】
［実施例８］
［カルバゾール誘導体８の合成］
実施例１で用いた３，６−ビス（５−メチルチオフェン−２−イル）カルバゾールの代わりに３，６−ジフェニル−９−（４−メトキシフェニル）カルバゾールを、４−ヨードアニソールの代わりに３−ヨードアニソールを用いる以外は実施例１と同様にして、次の化学式（VIII）で表される無色高粘性体の８−［３−（３，６−ジフェニルカルバゾール−９−イル）フェノキシ］オクタン−１−チオール（以下、カルバゾール誘導体８という）を得た。
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図８に示した。
【００９６】
【化１９】
【００９７】
［実施例９］
［カルバゾール誘導体９の合成］
３，６−ジフェニルカルバゾール２．８０ｇ（８．７７ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−３−ヨードベンゼン２２．１８ｇ（８７．７ｍｍｏｌ）、銅粉０．２７９ｇ及び炭酸カリウム４．８５ｇを混合し、窒素雰囲気下、１９０℃で９時間加熱した。室温まで冷却し、塩化メチレンで希釈した後、水洗し、乾燥して、薄茶色の液体を得た。次に、溶離液として、塩化メチレン／ヘキサン混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、９−（３−ブロモフェニル）−３，６−ジフェニルカルバゾール３．５９ｇを得た。
【００９８】
得られた９−（３−ブロモフェニル）−３，６−ジフェニルカルバゾール３．２０ｇ（６．７５ｍｍｏｌ）、３−メトキシフェニルボロン酸１．５４ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１２４ｇをトルエン３０ｍＬ及びエタノール１０ｍＬの混合溶媒に加えた後、炭酸ナトリウム３７．３ｇを蒸留水９０ｍＬに溶解した水溶液を加え、窒素雰囲気下、９時間加熱還流した後、室温まで冷却した。塩化メチレンで希釈し、濾過により不溶物を除去した後、有機層を水洗し、分離した。減圧下、溶媒を留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、溶離液として塩化メチレン／ヘキサン混合溶媒を用いて精製して、［３’−（３，６−ジフェニルカルバゾール−９−イル）ビフェニル−３−イルオキシ］メタン２．８９ｇを得た。
【００９９】
得られた［３’−（３，６−ジフェニルカルバゾール−９−イル）ビフェニル−３−イルオキシ］メタンを、実施例１で用いた３，６−ビス（５−メチルチオフェン−２−イル）−９−（４−メトキシフェニル）カルバゾールの代わりに用いる以外は実施例１と同様にして、次の化学式（IX）で表される８−［３’−（３，６−ジフェニルカルバゾール−９−イル）ビフェニル−３−イルオキシ］オクタン−１−チオール（以下、カルバゾール誘導体９という）を得た。
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図９に示した。
【０１００】
【化２０】
【０１０１】
［実施例１０］
［カルバゾール誘導体１０の合成］
３，６−ビス（４−メトキシフェニル）カルバゾール０．７６ｇ（２ｍｍｏｌ）及び４−（４−ブロモフェニル）ブチル酸エチルエステル０．５４ｇ（２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．０４５ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、ジ（１−アダマンチル）−ｎ−ブチルホスフィン０．１４ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム１．３８ｇ（１０ｍｍｏｌ）をトルエン４０ｍLにアルゴン雰囲気下で加え、１６時間加熱還流した。ろ過助剤を用いて不溶物を除去し、溶媒を留去し、残留物を水洗後、乾燥して、１．４３ｇの茶色粘性物を得た。これを溶離液として塩化メチレン／ヘキサン混合溶媒を用いてシリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより精製して、４−｛４−［３，６−ビス（３−メトキシフェニル）カルバゾール−９−イル］フェニル｝ブチル酸エチルエステル０．９７ｇを得た。
【０１０２】
得られたエステル化合物０．７３ｇ（１．２８ｍｍｏｌ）をメタノール４０ｍに加え、これに水酸化ナトリウム０．２１ｇを蒸留水５ｍLに溶解した溶液を加えた。９時間加熱還流した後、室温まで冷却し、希塩酸をｐＨが３になるまで撹拌しながら加えた。析出した白色物を塩化メチレンで抽出し、水洗後乾燥し、０．５７ｇの白色固体を得た。これをリサイクルＨＰＬＣにより精製して、次の化学式（Ｘ）で表される４−｛４−［３，６−ビス（３−メトキシフェニル）カルバゾール−９−イル］フェニル｝ブチル酸（以下、カルバゾール誘導体１０という）０．５３ｇを得た。
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１０に示した。
【０１０３】
【化２１】
【０１０４】
［実施例１１］
実施例１で得られた０．０１ｇのカルバゾール誘導体１を２ｍＬのクロロホルムにアルゴン雰囲気下室温で溶解し、この溶液に、特許文献ＷＯ２０１０／０１５８２４の実施例４及び５に記載の方法と同様な方法で製造した０．５ｍＬの半導体ナノ結晶（ＩｎＰ／ＺｎＳ／ＺｎＯ、キャッピング剤（界面活性剤）：１０−ウンデシレン酸、）のトルエン溶液（濃度：１０ｍｇ／ｍＬ）をアルゴン雰囲気下で加え、２４時間室温で撹拌した。得られた混合物に２０ｍＬの乾燥テトラヒドロフランを加え、５分間超音波洗浄した後、遠心分離機にかけた。沈降物を単離し、２０ｍＬの乾燥テトラヒドロフランを加え、前記と同様に洗浄と遠心分離を２度繰り返した後、沈降物を単離し、アルゴン気流下で風乾して、カルバゾール誘導体１が配位結合又は付着している半導体ナノ結晶を得た。
【０１０５】
得られた半導体ナノ結晶のトルエン溶液のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトル（３６５ｎｍの励起光）を図１１に示した。また、特許文献ＷＯ２０１０／０１５８２４の実施例４及び５に記載の方法と同様な方法で製造した半導体ナノ結晶のトルエン溶液、及びカルバゾール誘導体１のトルエン溶液のＰＬスペクトル（３６５ｎｍの励起光）をそれぞれ図１２及び図１３に示した。
カルバゾール誘導体１が配位結合又は付着している半導体ナノ結晶では、３６５ｎｍの励起光によるカルバゾール誘導体１からの発光はほとんど観察されず、半導体ナノ結晶からの、ピーク波長が約６２０ｎｍの発光が観察され、カルバゾール誘導体から半導体ナノ結晶へのフェルター型のエネルギー移動が起きていることが示唆された。
【０１０６】
［実施例１２］
実施例２で得られたカルバゾール誘導体２を用いる以外は実施例１１と同様にして、カルバゾール誘導体２が配位結合又は付着している半導体ナノ結晶を得た。
得られた半導体ナノ結晶のトルエン溶液のＰＬスペクトル（３６５ｎｍの励起光）を図１４に示した。
【０１０７】
［実施例１３］
実施例３で得られたカルバゾール誘導体３を用いる以外は実施例１１と同様にして、カルバゾール誘導体３が配位結合又は付着している半導体ナノ結晶を得た。
得られた半導体ナノ結晶のトルエン溶液のＰＬスペクトル（３６５ｎｍの励起光）を図１５に示した。
【０１０８】
［実施例１４］
実施例４で得られたカルバゾール誘導体４を用いる以外は実施例１１と同様にして、カルバゾール誘導体４が配位結合又は付着している半導体ナノ結晶を得た。
得られた半導体ナノ結晶のトルエン溶液のＰＬスペクトル（３６５ｎｍの励起光）を図１６に示した。
【０１０９】
［実施例１５］
実施例５で得られたカルバゾール誘導体５を用いる以外は実施例１１と同様にして、カルバゾール誘導体５が配位結合又は付着している半導体ナノ結晶を得た。
得られた半導体ナノ結晶のトルエン溶液のＰＬスペクトル（３６５ｎｍの励起光）を図１７に示した。
【０１１０】
［実施例１６］
実施例６で得られたカルバゾール誘導体６を用いる以外は実施例１１と同様にして、カルバゾール誘導体６が配位結合又は付着している半導体ナノ結晶を得た。
得られた半導体ナノ結晶のトルエン溶液のＰＬスペクトル（３６５ｎｍの励起光）を図１８に示した。
【０１１１】
［実施例１７］
実施例７で得られたカルバゾール誘導体７を用いる以外は実施例１１と同様にして、カルバゾール誘導体７が配位結合又は付着している半導体ナノ結晶を得た。
得られた半導体ナノ結晶のトルエン溶液のＰＬスペクトル（３６５ｎｍの励起光）を図１９に示した。
【０１１２】
［実施例１８］
実施例８で得られたカルバゾール誘導体８を用いる以外は実施例１１と同様にして、カルバゾール誘導体８が配位結合又は付着している半導体ナノ結晶を得た。
得られた半導体ナノ結晶のトルエン溶液のＰＬスペクトル（３６５ｎｍの励起光）を図２０に示した。
【０１１３】
［実施例１９］
実施例９で得られたカルバゾール誘導体９を用いる以外は実施例１１と同様にして、カルバゾール誘導体９が配位結合又は付着している半導体ナノ結晶を得た。
得られた半導体ナノ結晶のトルエン溶液のＰＬスペクトル（３６５ｎｍの励起光）を図２１に示した。
【０１１４】
［実施例２０］
［カルバゾール誘導体１１の合成］
３，６−ジブロモカルバゾール0.75ｇ、ｐ−トリフェニルシリルベンゼンボロン酸ネオペンチルグリコールエステル2.24ｇをトルエン10ｍｌ、エタノール2ｍｌに採り窒素バブルした。これにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム80ｍｇおよび２１．２％炭酸ナトリウム水溶液4.70ｇを加え、窒素気流下１６時間加熱還流した。内容物をトルエンで希釈したのち、トルエン層を水洗、乾燥、トルエンを留去し、シリカゲルカラムクロマト処理（ 溶離液 トルエン）して無色粉末の３，６−ビス（４−トリフェニルシリルフェニル）カルバゾール1.30ｇを得た。
融点＞250℃
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）ｃｍ-1 νＮＨ3463、3423 νＳｉ−Ａｒ1427、1109
３，６−ビス（４−トリフェニルシリルフェニル）カルバゾール1.30ｇ、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ヨードベンゼン0.65ｇ、炭酸カリウム0.54ｇ、銅粉0.4ｇおよびニトロベンゼン５ｍｌを窒素気流下195℃で１６時間攪拌した。放冷後セライトでろ過し、溶媒を留去したのちシリカゲルカラムクロマト処理（溶離液 １０％酢酸エチル トルエン溶液）し、無色針状結晶の３，６−ビス（４−トリフェニルシリルフェニル）−Ｎ−〔４−（８−ヒドロキシオクチルオキシフェニル）〕カルバゾール1.50ｇ（89.8％）を得た。
融点 ２１７〜２１８℃
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）ｃｍ-1 νＯＨ 3400 νＳｉ−Ａｒ1427、1110
３，６−ビス（４−トリフェニルシリルフェニル）−Ｎ−〔４−（８−ヒドロキシオクチルオキシフェニル）〕カルバゾールを実施例２と同様にして、トシル化、チオアセチル化ついで加水分解することにより下式（ＸＩ）で示される本発明の３，６−ビス（４−トリフェニルシリルフェニル）―Ｎ−〔４−（８−メルカプトオクチルオキシフェニル）〕カルバゾール（カルバゾール誘導体１１）の無色針状結晶を得た。
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図２５に示した。
融点＞２２０℃
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）ｃｍ-1 νＳｉ−Ａｒ1428、1109
元素分析（％）実測値（計算値） Ｃ 82.60（82.87） Ｈ6.09（6.11） Ｎ1.24（1.31） Ｓ2.98（2.99）
【０１１５】
【化２２】
【０１１６】
［実施例２１］
［カルバゾール誘導体１２の合成］
２，７−ジブロモーＮ−（４−ヒドロキシフェニル）カルバゾール1.14ｇを０℃で６０％水素化ナトリウム0.11ｇとＤＭＦ４０ｍｌに加え１時間攪拌したのち、８−ブロモオクタノール0.65ｇを加え室温で３時間、５０℃で２時間攪拌した後酢酸エチルで抽出、水洗、乾燥した。粗製物をシリカゲルカラムクロマト処理（溶離液 ２５％酢酸エチル トルエン溶液）し無色粘調液体の２，７−ジブロモーＮ−４−〔（８−ヒドロキシオクチルオキシフェニル）〕カルバゾール1.30ｇを得た。
２，７−ジブロモーＮ−４−〔（８−ヒドロキシオクチルオキシフェニル）〕カルバゾール1.30ｇ、ｐ−トリフェニルシリルベンゼンボロン酸ネオペンチルグリコールエステル2.35ｇをトルエン15ｍｌ、エタノール3ｍｌに採り窒素バブルした。これにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム83ｍｇおよび２１．２％炭酸ナトリウム水溶液4.81ｇを加え、窒素気流下6時間加熱還流した。内容物をトルエンで希釈したのち、トルエン層を水洗、乾燥し、トルエンを留去し、シリカゲルカラムクロマト処理（溶離液 ２０％酢酸エチル トルエン溶液）し、無色針状結晶の２，７−ビス(４−トリフェニルシリルフェニル)−Ｎ−４−〔（８−ヒドロキシオクチルオキシフェニル）〕カルバゾール1.60ｇを得た。
融点＞220℃
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）ｃｍ-1 νＯＨ 3420 νＳｉ−Ａｒ1428、1109
２，７−ビス(４−トリフェニルシリルフェニル)−Ｎ−４−〔（８−ヒドロキシオクチルオキシフェニル）〕カルバゾールを実施例２と同様にして、トシル化、チオアセチル化ついで加水分解することにより下式（ＸＩＩ）で示される本発明の2，7−ビス（４−トリフェニルシリルフェニル）−Ｎ−〔４−（８−メルカプトオクチルオキシフェニル）〕カルバゾール（カルバゾール誘導体１２）の無色針状結晶を得た。
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図２６に示した。
融点＞220℃
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）ｃｍ-1 νＳｉ−Ａｒ1428、1109
元素分析（％）実測値（計算値）Ｃ 82.79（82.87） Ｈ6.04（6.11） Ｎ1.16（1.31） Ｓ3.00（2.99）
【０１１７】
【化２３】
【０１１８】
［実施例２２］
［カルバゾール誘導体１３の合成］
ｐ−ジブロモベンゼン8.91ｇをＴＨＦ３０ｍｌに溶解し−７８℃でｎ−ブチルリチウム１．６３Ｍのヘキサン溶液２３．２ｍｌを加え、−７５℃で３０分間攪拌した。これにジメシチルボロンフルオライド10.14ｇをＴＨＦ２０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。−70℃で30分攪拌した後、室温で一晩攪拌した。内容物に塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出、水洗、乾燥したのち溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマト処理（溶離液 トルエン/ヘキサン＝1/4）し、無色針状結晶の４−ジメシチルボリルブロモベンゼン12.3ｇを得た。
融点 １８７℃
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）ｃｍ-1 νＢ−Ｃ 1240,1225,1214,1155
ＮＭＲ（CDCl3）δ7.47（ｄ,aromatic,2H）7.35(d,aromatic,2H) 6.80(s,aromatic,4H) 2.29(s,CH3,6H) 1.97(s,CH3,12H)
４−ジメシチルボリルブロモベンゼン12.3ｇ、ビス（ネオペンチルグリコラート）ジボロン8.20ｇおよび酢酸カリウム8.95ｇにジオキサン150ｍｌを加え、30分窒素バブリングした。これにPdCl2(dppf)・CH2Cl2 ；〔1,1’-Bis(diphenylphosphino)ferrocene〕palladium dichloride dichloromethane adduct0.75gを加え窒素気流下40分加熱還流した。室温まで放冷後酢酸エチルで抽出、水洗、乾燥後溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマト処理（溶離液 ５％酢酸エチル トルエン溶液 ）した後、トルエン／エタノールの混合溶媒から再結晶して無色板状結晶の４−ジメシチルボリルベンゼンボロン酸ネオペンチルグリコールエステル9.02ｇｇを得た。
融点 185.0〜187.0℃
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）ｃｍ-1 νB-C 1132 νB-O 1376,1341,1317
ＮＭＲ（CDCl3）δ7.75（ｄ,aromatic,2H）7.49(d,aromatic,2H) 6.80(s,aromatic,4H)3.77(s,CH2,4H) 2.30(s,CH3,6H) 1.98(s,CH3,12H)1.03(s,CH3,6H)
３，６−ジブロモ−Ｎ−（４−メトキシフェニル）カルバゾール2.16ｇ、４−ジメシチルベンゼンボロン酸ネオペンチルグリコールエステル4.61ｇをトルエン30ｍｌ、エタノール6ｍｌに採り窒素バブルした。これにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム174ｍｇおよび２１．２％炭酸ナトリウム水溶液10.1ｇを加え、窒素気流下3時間加熱還流した。内容物をトルエンで希釈したのち、トルエン層を水洗、乾燥しトルエンを留去し、シリカゲルカラムクロマト処理（溶離液 トルエン/ヘキサン＝1/2）し、無色粉末の３，６−ビス（4−ジメシチルボリルフェニル）−Ｎ−（４−メトキシフェニル）カルバゾール3.22ｇを得た。
融点２０２℃
３，６−ビス（4−ジメシチルボリルフェニル）−Ｎ−（４−メトキシフェニル）カルバゾールを三臭化ホウ素により脱メチル化したのち、８−ブロモオクタノールを実施例２と同様に反応せしめ３，６−ビス（4−ジメシチルボリルフェニル)−Ｎ−〔４−（８−ヒドロキシオクチルオキシフェニル）〕カルバゾールを得た。
３，６−ビス（4−ジメシチルボリルフェニル）−Ｎ−〔４−（８−ヒドロキシオクチルオキシフェニル）〕カルバゾールを実施例２と同様にトシル化、チオアセチル化ついで加水分解することにより下式（ＸＩＩＩ）で表される本発明の３，６−ビス（4−ジメシチルボリルフェニル）−Ｎ−〔４−（８−メルカプトオクチルオキシフェニル）〕カルバゾール（カルバゾール誘導体１３）の無色粉末を得た。
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図２７に示した。
融点 １９０℃でシンタリング
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）ｃｍ-1 νB-C 1240
元素分析（％）実測値（計算値）Ｃ 84.40（84.48） Ｈ7.40（7.57） Ｎ1.17（1.33） Ｓ2.96（3.05）
【０１１９】
【化２４】
【０１２０】
［実施例２３］
［カルバゾール誘導体１４の合成］
３，６−ジブロモーＮ−（４−メチルフェニル）カルバゾール6.23ｇ、フェニルボロン酸2.01ｇをトルエン60ｍｌ、エタノール15ｍｌに採り窒素バブルした。これにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム290ｍｇおよび２１．２％炭酸ナトリウム水溶液15.0ｇを加え、窒素気流下5時間加熱還流した。内容物をトルエンで希釈したのち、トルエン層を水洗、乾燥しトルエンを留去し、シリカゲルカラムクロマト処理（溶離液 トルエン/ヘキサン＝1/4）し、無色粉末の３―ブロモ−６−フェニル−Ｎ−（４−メチルフェニル）カルバゾール3.20ｇを得た。
３−ブロモ−６−フェニル−Ｎ−（４−メチルフェニル）カルバゾール3.20ｇ、４−メトキシフェニルボロン酸1.65ｇをトルエン30ｍｌ、エタノール8ｍｌに採り窒素バブルした。これにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム150ｍｇおよび２１．２％炭酸ナトリウム水溶液7.80ｇを加え、窒素気流下3時間加熱還流した。内容物をトルエンで希釈したのち、トルエン層を水洗、乾燥、トルエンを留去し、シリカゲルカラムクロマト処理（溶離液 トルエン）して、無色粉末の３−フェニル−６−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−（４−メチルフェニル）カルバゾール2.30ｇを得た。
３−フェニル−６−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−（４−メチルフェニル）カルバゾールを三臭化ホウ素で脱メチル化したのち、８−ブロモオクタノール/水素化ナトリウムによりエーテル化して、３―フェニル−６−〔４−（８−ヒドロキシオクチルオキシフェニル）−Ｎ−（４−メチルフェニル）カルバゾールを得た。
３−フェニル−６−〔４−（８−ヒドロキシオクチルオキシフェニル）−Ｎ−（４−メチルフェニル）カルバゾールを実施例２と同様にして、トシル化、チオアセチル化ついで加水分解することにより、下式（ＸＩＶ）で表される本発明の３―フェニル−６−〔４−（８−メルカプトオクチルオキシフェニル）−Ｎ−（４−メチルフェニル）カルバゾール（カルバゾール誘導体１４）の無色プリズム状結晶を得た。
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図２８に示した。
融点103.0〜104.5℃
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）ｃｍ-1 νＳＨ 2550
元素分析（％）実測値（計算値） Ｃ 82.06（82.21） Ｈ6.83（6.90） Ｎ2.29（2.46） Ｓ5.62（5.63）
【０１２１】
【化２５】
【０１２２】
［実施例２４］
［カルバゾール誘導体１５の合成］
５−メチル−２−チオフェンボロン酸の代わりに、２，４，６−トリメチルフェニルボロン酸を用いる以外は実施例１と同様にして、下式（ＸＶ）で表される本発明の３，６−ジメシチルカルバゾール−Ｎ−〔４−（８−メルカプトオクチルオキシフェニル）〕カルバゾール（カルバゾール誘導体１５）の無色粘調液体を得た。
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図２９に示した。
元素分析（％）実測値（計算値） Ｃ 82.49（82.58） Ｈ7.92（7.72） Ｎ1.95（2.19） Ｓ4.72（5.01）
【０１２３】
【化２６】
【０１２４】
［実施例２５］
［カルバゾール誘導体１６の合成］
８−ブロモ−１−オクタノールの代わりに、１２−ブロモ−１−ドデカノールを用いる以外は実施例２と同様にして、下式（ＸＶＩ）で表される本発明の３，６−ジフェニル−Ｎ−〔４−（１２−メルカプトドデシルオキシフェニル）〕カルバゾール（カルバゾール誘導体１６）の無色粉末を得た。
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図３０に示した。
融点103.5〜104.5℃
元素分析（％）実測値（計算値） Ｃ 82.38（82.44） Ｈ7.29（7.41） Ｎ2.13（2.29） Ｓ5.11（5.24）
【０１２５】
【化２７】
【０１２６】
［実施例２６］
［カルバゾール誘導体１７の合成］
９−アセチル−３，６−ジヨードカルバゾール１０．０ｇ及びトリフェニルシラン１２．４ｇを乾燥Ｎ−メチルピロリドン２００ｍLに溶解し、アルゴンガスを３０分間バブルした後、リン酸三カリウム２７．６ｇ及びビス（トリーｔ−ブチルホスフィン）パラジウム０．１１１ｇ加え、室温で１９時間攪拌した。得られた反応混合物をろ過し、ろ液を塩化メチレンで注出した。単離した有機相を塩水で洗浄し、乾燥した後、塩化メチレンを留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマト処理（溶離液 トルエン）して、無色粉末の９−アセチル−３，６−ビス（トリフェニルシリル）カルバゾール１．９７ｇを得た。
得られた９−アセチル−３，６−ビス（トリフェニルシリル）カルバゾール１．９７ｇをテトラヒドロフラン５０ｍLに溶解し、５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１．１ｇ加え、５０℃で３時間攪拌した後、室温まで冷却した。ｐｈが５になるまで希塩酸を加え、３０分間攪拌した。塩化メチレンで抽出し、単離した有機層を水洗し、乾燥し後、塩化メチレンを留去した。残留物をリサイクルＨＰＬＣで精製して、無色粉末の３，６−ビス（トリフェニルシリル）カルバゾール１．２８ｇを得た。
ついで、得られた３，６−ビス（トリフェニルシリル）カルバゾールを用い、実施例６と同様にアミノ化、トシル化、チオアセチル化及び加水分解することにより、下式（ＸＶＩＩ）で表される本発明の３，６−ビス（トリフェニルシリル）−Ｎ−〔４−（８−メルカプトオクチルオキシフェニル）〕カルバゾール（カルバゾール誘導体１７）の淡黄色粉末を得た。
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図３１に示した。
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）ｃｍ-1 νＳＨ 2570
【０１２７】
【化２８】
【０１２８】
［応用例１］
１１０ｎｍ厚のＩＴＯガラス基板を、中性洗剤、アセトン及びイソプロパノールで順次超音波洗浄した後、イソプロパノールで煮沸洗浄し、ＵＶ−オゾンチャンバ中で１２分間処理をした。
ＩＴＯ基板上に、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液のＢａｙｔｒｏｎ（登録商標）Ｐ ＡＩ ４０８３（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）をスピンコートした後、１５０℃で３０分間乾燥して、厚さが４０ｎｍのホール注入層を形成した。
窒素雰囲気下、ホール注入層上に、ポリカーボネートのクロロホルム溶液をスピンコートした後、１００℃で３０分間乾燥して、厚さが４０ｎｍのホール輸送層を形成した。なお、ポリカーボネートとしては、特開２００５−５４１６５号公報の実施例１に記載されている３，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−フェニルカルバゾール由来の構成単位及び４，４'−イソプロピリデンジフェノール由来の構成単位（モル比１：１）を有するポリカーボネートを用いた。
窒素雰囲気下、ホール輸送層上に、カルバゾール誘導体２が配位結合又は付着している半導体ナノ結晶をトルエンに分散させた分散液をスピンコートした後、１００℃で３０分間乾燥して、厚さが１５ｎｍの発光層を形成した。
真空蒸着装置を用いて、１×１０−４Ｐａの真空下、発光層上に、３，５，３'、５'−テトラキス（ｍ−ピリド−３−イル）フェニル−［１，１'］ビフェニルを蒸着して、厚さが５０ｎｍの電子輸送層を形成した。次に、シャドーマスクを介して、ＭｇＡｇ及びＡｇを、それぞれ１００ｎｍ及び１０ｎｍの厚さで蒸着して、陰極を形成し、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子を得た。
図２２に、ＥＬ素子の電流密度と外部量子効率の関係を示す。図２２から、ＥＬ素子の外部量子効率の最大値が２．３％であった。
図２３に、ＥＬ素子の電圧と電流密度の関係を示す。
図２４に、ＥＬ素子の電流密度が１ｍＡ／ｃｍ２時の発光スペクトルを示す。図２４から、ＥＬ素子の発光のピーク波長は６２４ｎｍであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２９】
【特許文献１】特表２００９−５２７０９９号公報
【特許文献２】特開２００９−８７７５４号公報
【特許文献３】特開２００９−９９５４５号公報
【特許文献４】特表２００７−５３７８８６号公報
【特許文献５】特表２００９−５０４４２２号公報
【特許文献６】特表２００９−５１４９９３号公報
【特許文献７】ＷＯ２０１０／０１５８２４号国際公開明細書
【非特許文献】
【０１３０】
【非特許文献１】ナノ粒子科学−基本原理から応用まで−（株式会社エヌ・ティー・エス発行、ＩＳＢＮ９７８−４−８６０４３−１７５−４ Ｃ３０４０）の２７頁〜２８頁及び４８頁〜１８０頁
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、ベンゼン環と共同で環を形成してもよい置換若しくは無置換のアリール基、複素環基、アリールシリル基、又は水素原子であり、Ａｒ３は、置換又は無置換のアリール基である。）
で表され、該一般式（１）中の芳香環が１個以上３個以下の一般式（２）
【化２】
（式中、Ｘは、メチレン基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、カルボニル基、酸素原子又は硫黄原子であり、Ｙは、置換又は無置換のアルキレン基であり、Ｚは、カルボキシル基、ヒドロキシル基又はチオール基である。）
で表される置換基を有することを特徴とするカルバゾール誘導体。
【請求項２】
一般式（３）
【化３】
（式中、Ａｒ４は、置換又は無置換のアリーレン基である。Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ、Ｙ及びＺは前記定義と同じである。）
で表されることを特徴とする請求項１に記載のカルバゾール誘導体。
【請求項３】
前記一般式（３）中のＡｒ１及び前記Ａｒ２がそれぞれ独立に、一般式（４）
【化４】
（式中、Ｒは、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子又は置換若しくは無置換のアリール基である。）
で表される基であることを特徴とする請求項２に記載のカルバゾール誘導体。
【請求項４】
一般式（５）
【化５】
（式中、Ｒは、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子又は置換若しくは無置換のアリール基である。Ａｒ１、Ａｒ４、Ｘ、Ｙ及びＺは前記定義と同じである。）
で表されることを特徴とする請求項２に記載のカルバゾール誘導体。
【請求項５】
一般式（６）
【化６】
で表されることを特徴とする請求項１に記載のカルバゾール誘導体。
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｘ、Ｙ及びＺは前記定義と同じである。）
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の構造を有するカルバゾール誘導体が配位結合した、又は付着したことを特徴とする半導体ナノ結晶。
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、ベンゼン環と共同で環を形成してもよい置換若しくは無置換のアリール基、複素環基、アリールシリル基、又は水素原子であり、Ａｒ３は、置換又は無置換のアリール基である。）
で表され、該一般式（１）中の芳香環が１個以上３個以下の一般式（２）
【化２】
（式中、Ｘは、メチレン基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、カルボニル基、酸素原子又は硫黄原子であり、Ｙは、置換又は無置換のアルキレン基であり、Ｚは、カルボキシル基、ヒドロキシル基又はチオール基である。）
で表される置換基を有することを特徴とするカルバゾール誘導体。
【請求項２】
一般式（３）
【化３】
（式中、Ａｒ４は、置換又は無置換のアリーレン基である。Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ、Ｙ及びＺは前記定義と同じである。）
で表されることを特徴とする請求項１に記載のカルバゾール誘導体。
【請求項３】
前記一般式（３）中のＡｒ１及び前記Ａｒ２がそれぞれ独立に、一般式（４）
【化４】
（式中、Ｒは、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子又は置換若しくは無置換のアリール基である。）
で表される基であることを特徴とする請求項２に記載のカルバゾール誘導体。
【請求項４】
一般式（５）
【化５】
（式中、Ｒは、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子又は置換若しくは無置換のアリール基である。Ａｒ１、Ａｒ４、Ｘ、Ｙ及びＺは前記定義と同じである。）
で表されることを特徴とする請求項２に記載のカルバゾール誘導体。
【請求項５】
一般式（６）
【化６】
で表されることを特徴とする請求項１に記載のカルバゾール誘導体。
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｘ、Ｙ及びＺは前記定義と同じである。）
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の構造を有するカルバゾール誘導体が配位結合した、又は付着したことを特徴とする半導体ナノ結晶。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【公開番号】特開２０１３−４９６６１（Ｐ２０１３−４９６６１Ａ）
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１３０２１（Ｐ２０１２−１３０２１）
【出願日】平成２４年１月２５日（２０１２．１．２５）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月２５日（２０１２．１．２５）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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