カルボニルパーフルオロポリエーテルを調製する方法
式Ｔ−Ｏ−（ＲＦ）ｚ−Ｔ’（式中、Ｔ、Ｔ’は末端基であり、ｚ＝０または１であり、ＲＦは、（ＣＦ２Ｏ）、−（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−（ここで、ｊは０〜３の整数であり、Ｚは、上で報告されたフルオロオキシアルキレン単位から選択される１〜２０個の反復単位を含むフルオロオキシアルキレン鎖である）から選択される１個以上のフルオロオキシアルキレン反復単位を含有するパーフルオロ（ポリ）オキシアルキレン鎖である）のパーフルオロポリエーテルを調製する方法であって、黒鉛状材料上に担持された第ＶＩＩＩ族の１種以上の金属を含む触媒の存在下で気体状水素を用いることによる、上で定義された反復単位の１種以上を含む過酸化物パーフルオロポリエーテルの還元を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過酸化物パーフルオロポリエーテルから出発するパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）を調製する方法に関する。
【０００２】
特に、本発明は、過酸化物パーフルオロポリエーテルから出発する、カルボニルパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）、好ましくは−ＣＯＸ末端基（Ｘ＝Ｆ、ＣＦ３）を有するパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）を調製する方法に関する。
【０００３】
より詳しくは、本発明は、水素および担持触媒の存在下での過酸化物パーフルオロポリエーテル中の過酸化物−Ｏ−Ｏ−結合の含有率の低減を含む方法であって、改善された生産性と組み合わせて９５．０％より高い、好ましくは９９．０％より高い、より好ましくは９９．９％より高い転化率を有する方法に関する。
【０００４】
なおより詳しくは、本発明は、過酸化物パーフルオロポリエーテルの転化率が９５．０％より高い、好ましくは９９．０％より高い、より好ましくは９９．９％より高い時間として定義された改善された持続時間、一般におよそ少なくとも５０時間、好ましくは１００時間超、より好ましくは２００時間超を有する触媒の使用を含む方法に関する。
【背景技術】
【０００５】
プロトン性溶媒中での例えばＫＩヨウ化物またはヨウ素／ＳＯ２混合物による化学還元によって過酸化物パーフルオロポリエーテルから出発するカルボニルパーフルオロポリエーテルを調製する方法は先行技術において公知である。しかし、これらの方法は複雑で、高価であり、激しい環境影響を伴う。実際に、これらの方法は、プロトン性溶媒の顕著な量の使用および数工程、例えば、分離および洗浄を必要とする。更に、前記化学還元によって、エステル官能基を有するＰＦＰＥは得られ、カルボニル末端基−ＣＯＸを有するＰＦＰＥ（Ｘは上で定義された通りである）は得られず、末端基のこの種類は逐次官能化反応のために好ましい。例えば、高い転化率でカルボキシル官能基を有する誘導体を得るために、エステルの代わりに−ＣＯＦ末端基を有する対応するＰＦＰＥを用いることがより適する。更に、（特許文献１）に記載された化学還元プロセスは、その激しい環境影響のゆえにもはや使用できないＣＦＣ−１１３を用いている（モントリオール議定書およびモントリオール議定書の逐次修正を参照されたい）。
【０００６】
記載された欠点を克服するために、第ＶＩＩＩ族の担持金属から形成された触媒の存在下で水素による過酸化物パーフルオロポリエーテルの還元によって−ＣＯＸ基（Ｘ＝Ｆ、ＣＦ３）を末端にもつカルボニルパーフルオロポリエーテルを調製する方法が提案されてきた。例えば、（特許文献１）には、炭素上に担持されたＰｄの存在下でのＨ２による操作による過酸化物パーフルオロポリエーテルの不連続還元が記載されている。
【０００７】
（特許文献２）には、第ＩＩ族および第ＩＩＩ族の金属のフッ化物、特にＣａＦ２上に担持された第ＶＩＩＩ族の金属、例えばＰｄの存在下での気体状水素による操作による過酸化物パーフルオロポリエーテルの不連続法における還元が記載されている。これらの触媒は（特許文献１）に記載された触媒と比べてより長い持続時間を示す（（特許文献２）の比較例を参照されたい）。更に、この特許出願において報告された実施例は不連続法で行われている。この特許出願の記載において、報告された触媒を連続法においても使用できることが記載されている。出願人によって行われた試験は、連続法において用いられたこれらの触媒、例えば、Ｐｄ／ＣａＦ２が約２０時間の限定的な持続時間を示すことを示した。実際、より長い時間にわたり触媒を用いることにより、未反応過酸化物をなお含有する生成物が得られ、その上、転化率は非常に低い。こうして得られた生成物は、残留過酸化物の還元の更なる工程を必要とする。これは、所望の生成物の生産性を顕著に低下させる。更に、連続法においてこの種の触媒を用いることにより、経時に漸進的に減少する転化率は、示された約２０時間後に観察される。更に、転化率が時間による変動も受けることが観察されており、これは、プロセス制御の顕著な困難さおよび生成物品質の非再現性を示唆する。これらの現象は欠点を意味し、なぜなら、これらの現象がプロセスの生産能力および生成物品質の一定性の低下を避けるために、調製したての触媒の使用を必要とするからである。とにかく、工業的な観点から、そのように限定された時間にわたってしか触媒活性を有しない触媒は連続法において使用することができない。
【０００８】
従って、以下の特性の組み合わせを有する、−ＣＯＸ末端基（ここで、Ｘ＝Ｆ、ＣＦ３）を有するカルボニルパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）を調製するための連続法を有する必要性が感じられる。
− 所望の生成物における、過酸化物パーフルオロポリエーテルの９５．０％より高い、好ましくは９９．０％より高い、より好ましくは９９．９％より高い転化率；
− 過酸化物−Ｏ−Ｏ−結合の量が、一般に５００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは２０ｐｐｍ未満、なおより好ましくは２ｐｐｍ未満の量であるパーフルオロポリエーテルを得るように経時に変動しない過酸化物結合の転化率；
− 一般に少なくとも５０時間、好ましくは１００時間超、より好ましくは２００時間超の改善された持続時間を有する触媒を用いることによる高い生産性。ここで、持続時間は、過酸化物パーフルオロポリエーテルの少なくとも９５．０％より高い転化率が起きる時間を意味する。
【０００９】
ここで、以後に記載される方法を用いることにより、上で挙げた先行技術の欠点を回避することが可能であることが予期せぬことに且つ意外なことに見出された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第３，８４７，９７８号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００４／００２４，１５３号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的は、
式
Ｔ−Ｏ−（ＲＦ）ｚ−Ｔ’ （Ｉ）
〔式中、
Ｔ、Ｔ’は末端基であり、ｚ＝０または１であり；ＲＦは、（ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−（ここで、ｊは０〜３の整数であり、Ｚは、前述のフルオロオキシアルキレン単位から選択される１〜２０個の反復単位を含むフルオロオキシアルキレン鎖である）から選択される１個以上のフルオロオキシアルキレン反復単位を含有する（パー）フルオロ（ポリ）オキシアルキレン鎖である〕
のパーフルオロポリエーテルを調製する方法であって、
黒鉛状材料上に担持された第ＶＩＩＩ族の１種以上の金属を含む触媒の存在下で気体状水素を用いることによる、フルオロオキシアルキレン反復単位（ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−（式中、ｊ、Ｚは上で定義された通りである）の１種以上を含む過酸化物パーフルオロポリエーテルの還元を含む方法である。
【００１２】
好ましくは、本発明の方法は、
２００〜８，０００の範囲内の数平均分子量を有する式
Ｔ−Ｏ−（ＲＦ）ｚ−Ｔ’ （Ｉ）
（式中、
Ｔは、官能性末端基−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ３、−ＣＯＦから選択され；
Ｔ’＝Ｔ、またはＴ’は、非官能性（中性）末端基−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ４Ｆ９から選択され、１個のフッ素原子を１個の塩素原子または水素原子によって置換することが可能であり；
ｚ、ＲＦは上で定義された通りである）
のパーフルオロポリエーテルを調製することを可能にし、
黒鉛状材料上に担持された第ＶＩＩＩ族の１種以上の金属を含む触媒の存在下で気体状水素を用いることによる、過酸化物−Ｏ−Ｏ−結合を有し且つ上で定義されたフルオロオキシアルキレン反復単位の１種以上を含み且つＴ、Ｔ’に関して上で挙げられた末端基から選択される末端基を有し且つ過酸化物パーフルオロポリエーテル１００グラム当たり活性酸素グラムとして定義される０．０２％〜４．５％の間、好ましくは０．２％〜４．０％、より好ましくは０．５％〜４．０％の酸化力（ＰＯ）を有するパーフルオロポリエーテルの液相における還元を含む。
【００１３】
酸化力（ＰＯ）は、過酸化物パーフルオロポリエーテル中の過酸化物−Ｏ−Ｏ−結合の含有率の指数を表す。
【００１４】
プロセス温度は、一般に２０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１６０℃、より好ましくは９０℃〜１５０℃の範囲内である。
【００１５】
圧力は、好ましくは１〜５０気圧の間、より好ましくは１〜１０気圧の間である。
【００１６】
化合物（Ｉ）は、２００〜５，０００、より好ましくは２００〜３，５００の数平均分子量を有する。
【００１７】
上述した方法により得ることができる生成物の例には、
ｚ＝０に対しては、
１．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
２．ＣＦ３Ｃ（Ｏ）−ＣＦ２ＯＣＦ２−Ｃ（Ｏ）ＣＦ３
３．ＣＦ３Ｃ（Ｏ）−ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
４．ＦＣＯ−Ｏ−ＣＯＦ
５．ＦＣＯ−ＯＣＦ２−ＣＯＦ
６．ＦＣＯ−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＦ
７．ＦＣＯ−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２−ＣＯＦ
８．ＦＣＯ−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２−Ｃ（Ｏ）ＣＦ３
９．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＦ
１０．ＣＦ３−ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
１１．ＣＦ３−Ｏ−ＣＯＦ
１２．ＣＦ３−ＣＦ２Ｏ−ＣＯＦ
１３．ＣＦ３−ＯＣＦ２−ＣＯＦ
１４．ＣＦ３−ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＦ
ｚ＝１に対しては、
１５．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
１６．ＦＣＯ−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２−ＣＯＦ
１７．ＦＣＯ−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２−ＣＯＦ
１８．ＦＣＯ−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）４ＣＦ２−ＣＯＦ
１９．ＦＣＯ−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）５ＣＦ２−ＣＯＦ
２０．ＦＣＯ−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）６ＣＦ２−ＣＯＦ
２１．ＦＣＯ−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）７ＣＦ２−ＣＯＦ
２２．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
２３．ＦＣＯ−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２−ＣＯＦ
２４．ＦＣＯ−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２−ＣＯＦ
２５．ＦＣＯ−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）４ＣＦ２−ＣＯＦ
２６．ＦＣＯ−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）５ＣＦ２−ＣＯＦ
２７．ＦＣＯ−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）６ＣＦ２−ＣＯＦ
２８．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
２９．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
３０．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
３１．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
３２．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
３３．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
３４．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
３５．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
３６．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
３７．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
３８．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
３９．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
４０．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
４１．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
４２．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
４３．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
４４．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
４５．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
４６．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
４７．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
４８．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
４９．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
５０．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
５１．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
５２．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
５３．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
５４．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
５５．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
５６．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
５７．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
５８．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
５９．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
６０．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
６１．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
６２．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ２−ＣＯＦ
６３．ＦＣＯ−ＣＦ２Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）２ＣＦ２−ＣＯＦ
６４．ＦＣＯ−ＣＦ２Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）３ＣＦ２−ＣＯＦ
６５．ＦＣＯ−ＣＦ２Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）４ＣＦ２−ＣＯＦ
６６．ＦＣＯ−ＣＦ２Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）５ＣＦ２−ＣＯＦ
６７．ＦＣＯ−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＦ
６８．ＦＣＯ−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＦ
６９．ＦＣＯ−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）３ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＦ
７０．ＦＣＯ−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）４ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＦ
７１．ＦＣＯ−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）５ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＦ
７２．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ２−ＣＯＦ
７３．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ２−ＣＯＦ
７４．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ２−ＣＯＦ
７５．ＦＣＯ−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＦ
７６．ＦＣＯ−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＦ
７７．ＦＣＯ−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＦ
７８．ＣＦ３−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
７９．ＣＦ３−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２−ＣＯＦ
８０．ＣＦ３−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２−ＣＯＦ
８１．ＣＦ３−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）４ＣＦ２−ＣＯＦ
８２．ＣＦ３−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）５ＣＦ２−ＣＯＦ
８３．ＣＦ３−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）６ＣＦ２−ＣＯＦ
８４．ＣＦ３−ＯＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
８５．ＣＦ３−Ｏ（ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２−ＣＯＦ
８６．ＣＦ３−Ｏ（ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２−ＣＯＦ
８７．Ｃ３Ｆ６−ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ２−ＣＯＦ
８８．Ｃ３Ｆ６−Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）２ＣＦ２−ＣＯＦ
８９．Ｃ３Ｆ６−Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）３ＣＦ２−ＣＯＦ
９０．Ｃ３Ｆ６−Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）４ＣＦ２−ＣＯＦ
９１．Ｃ３Ｆ６−Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）５ＣＦ２−ＣＯＦ
９２．ＣＦ３−ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＦ
９３．ＣＦ３−Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＦ
９４．ＣＦ３−Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）３ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＦ
９５．ＣＦ３−Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）４ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＦ
９６．ＣＦ３−Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）５ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＦ
【００１８】
より好ましくは、上述した方法は、
式
Ａ−Ｏ−（ＣＦＸ１Ｏ）ａ（ＣＦ２Ｆ２Ｏ）ｂ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｃ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ（Ｏ）ｈ−Ｂ （ＩＩ）
（式中、
Ａ、Ｂは互いに同じかまたは異なり、Ｔ、Ｔ’のために上で定義された基から選択され；
Ｘ１＝Ｆ、ＣＦ３であり；
過酸化物（ＩＩ）の数平均分子量が３００〜１５０，０００の間であるようにａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｈ指数は零を含めた整数であり、ｈ指数は上で定義された範囲内のＰＯを有するように零とは異なる整数であり、（Ｃ３Ｆ６Ｏ）が線状単位または分岐単位であることが可能である）
の過酸化物パーフルオロポリエーテルから出発して、
式
Ｔ−Ｏ−（ＲＦ）ｚ−Ｔ’ （Ｉ）
（式中、
Ｔ、Ｔ’は、互いに同じかまたは異なり、上で定義された末端基から選択され、但し、非官能性末端基が、好ましくは末端基ＴおよびＴ’の合計を基準にして１０％モル未満、より好ましくは５％未満、なおより好ましくは３％未満であることを条件とし；
ｚ、ＲＦおよび前記数平均分子量は上で定義された通りである）
のカルボニルパーフルオロポリエーテルを得ることを可能にする。
【００１９】
過酸化物ＰＯが２より高い時、制御できない発熱の問題を回避するために、過酸化物ＰＯを適切な溶媒、例えば、その反応から得られたのと同じ生成物（Ｉ）で希釈することが好ましい。使用可能な溶媒の他の類の例は、フルオロカーボン、パーフルオロカーボン、パーフルオロ（ポリ）エーテル、ヒドロフルオロ（ポリ）エーテルである。
【００２０】
式（Ｉ）の好ましい化合物は、ｚ＝１を有するとともに、単位（ＣＦＸ１Ｏ）（Ｘ１＝Ｆ、ＣＦ３）、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（Ｃ３Ｆ６Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）（単位（Ｃ３Ｆ６Ｏ）は線状または分岐であることが可能である）から選択される少なくとも１種の単位を含有する化合物である。１０％未満の非官能性末端基の含有率を有する式（Ｉ）の化合物は、より好ましい。
【００２１】
式（Ｉ）の生成物において、ＲＦは、好ましくは以下の構造から選択される。
ａ） −（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−
（式中、
指数ｍ、ｎ、ｐ、ｑは数平均分子量が上で示された通りであるようになる、零を含めた整数であり；好ましくは、ｎが零とは異なる場合、ｍ／ｎは０．１〜１０の間（極値を含む）であり；（ｍ＋ｎ）が零とは異なる場合、（ｐ＋ｑ）／（ｍ＋ｎ）は０〜０．２の間（極値を含む）である）
ｂ） −（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２Ｏ）ｔ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｕ−
（式中、
ｒ、ｓ、ｔ、ｕは数平均分子量が上で定義された通りであるようになる、零を含めた整数であり；ｓが零とは異なる時、ｒ／ｓは０．１〜１０の間（極値を含む）であり；（ｒ＋ｓ）が零とは異なる場合、（ｔ＋ｕ）／（ｒ＋ｓ）は０．０１〜０．５の間（極値を含む）である）
ｃ） −（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｅ（ＣＦ２Ｏ）ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｇ−
（式中、ｅ、ｆ、ｇは数平均分子量が上で定義された通りであるようになる、零を含めた整数であり；ｅが零とは異なる場合、（ｆ＋ｇ）／ｅは０．０１〜０．５の間（極値を含む）である）。
【００２２】
過酸化物ＰＦＰＥは、例えば、米国特許第３，４４２，９４２号明細書、米国特許第３，６５０，９２８号明細書、米国特許第３，６６５，０４１号明細書において記載された内容に準拠して、酸素の存在下でテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）および／またはヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）（互いに混合しても）の光支援重合によって調製することが可能である。
【００２３】
単位−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−を含有する過酸化物ＰＥＰＥは、例えば、米国特許第５，１１４，０９２号明細書に記載された内容に準拠して、溶媒の存在下で且つ５０℃より高くない温度で操作することにより、式ＣＦ２＝ＣＦＯＸａ（式中、Ｘａは互いに同じかまたは異なる１種以上の基（Ｒ’Ｏ）ｍＲ”であり、ｍ＝０〜６であり、Ｒ’は、基−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−から選択され、Ｒ”は、Ｃ１〜Ｃ１０線状パーフルオロアルキル、またはＣ３〜Ｃ１０分岐パーフルオロアルキルもしくはＣ３〜Ｃ１０環式パーフルオロアルキルから選択される）の１種以上の（パー）フルオロアルキルビニルエーテルの重合（酸素およびＵＶの存在下での）によって、調製することが可能である。この同じプロセスをＴＦＥおよび／またはＨＦＰの存在下で行うことも可能である。更に、例えば、ＥＰ１，４５４，９３８、ＥＰ１，５２４，２８７を参照されたい。
【００２４】
式（ＩＩ）の過酸化物パーフルオロポリエーテルは、一般に液体である。好ましくは、過酸化物パーフルオロポリエーテルは以下の類から選択される。
（１） Ｘｏ−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ１（ＣＦ２Ｏ）ｓ１（Ｏ）ｔ１−Ｘｏ’
（式中、
ＸｏおよびＸｏ’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＯＦであり；
ｒ１、ｓ１、ｔ１は数平均分子量が上で定義された通りとなる、好ましくは５００〜１００，０００の間となる整数であり；ｒ１／ｓ１は０．１〜１０の間であり、ｓ１は零とは異なり；ｔ１はＰＯが上で定義された範囲内となる整数である）
（上述した過酸化物パーフルオロポリエーテルは、米国特許第３，７１５，３７８号明細書、米国特許第４，４５１，６４６号明細書、米国特許第５，２５８，１１０号明細書、米国特許第５，７４４，６５１号明細書の教示に従うことにより、テトラフルオロエチレンの酸素重合によって調製することが可能である）
（２） Ｘ３−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ２（ＣＦ２Ｏ）ｓ２（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｕ２（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｖ２（Ｏ）ｔ２−Ｘ３’
（式中、
Ｘ３およびＸ３’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ３、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、−ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ３であり；
ｒ２、ｓ２、ｔ２、ｕ２、ｖ２は数平均分子量が上で定義された通りとなる、好ましくは７００〜８０，０００の間となる、零を含めた整数であり；ｔ２はＰＯが上で定義された範囲内となる数である）
（上述した過酸化物パーフルオロポリエーテルは、米国特許第５，０００，８３０号明細書および米国特許第３，８４７，９７８号明細書の教示に従うことにより、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロプロペンの酸素重合によって調製することが可能である）
（３） Ｘ２−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ３（ＣＦ２Ｏ）ｓ３（ＣＦ２（ＣＦ２）ｗＣＦ２Ｏ）ｋ３（Ｏ）ｔ３−Ｘ２’
（式中、Ｘ２およびＸ２’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＯＦであり；
ｗ＝１または２であり；
ｒ３、ｓ３、ｔ３、ｋ３は数平均分子量が７００〜１００，０００の間、好ましくは７００〜８０，０００の間となる整数であり；ｒ３／ｓ３は０．２〜１０の間であり、ｋ３／（ｒ３＋ｓ３）は０．０５未満であり、ｔ３はＰＯが上で定義された通りとなる数である）
（上述した過酸化物パーフルオロポリエーテルは、米国特許出願公開第２００５／１９２，４１３号明細書の教示に従うことにより調製することが可能である）。
【００２５】
１０％未満の非官能性末端基量を有する式（Ｉ）の化合物を得たい場合、高い分子量および高いＰＯ、例えば、２０，０００より高い分子量および１より高いＰＯを有する類１）または２）の過酸化物パーフルオロポリエーテルを用いることが好ましい。
【００２６】
類３）の過酸化物パーフルオロポリエーテルを用いる場合、式（Ｉ）の得られた化合物は、出発過酸化物の分子量およびＰＯに無関係に官能性末端基のみを有する。
【００２７】
本発明の方法において、式（Ｉ）の上述した生成物に加えて、ＨＦおよび例えば、ＣＯＦ２、ＣＯＦ−ＣＯＦ、ＣＦ３ＣＯＣＯＦなどの幾つかの非エーテルカルボニル化合物も得られ、それらを集め、その後、分離して、更なる使用のために回収する。
【００２８】
気体状水素は、フィードされた過酸化物のモルを基準にして化学量論量で連続的にフィードされる。通常約１０％の僅かな化学量論水素過剰で操作することも可能である。
【００２９】
触媒の第ＶＩＩＩ族の金属として、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓおよびそれらの混合物を挙げることが可能である。Ｐｄ、Ｐｔは好ましく、Ｐｄはより好ましい。
【００３０】
担体上の金属濃度は、触媒の全重量を基準にして０．１重量％〜１０重量％の間、好ましくは１重量％〜５重量％の間である。
【００３１】
本発明の触媒に用いられる担体は黒鉛状炭素を含む黒鉛状材料である。黒鉛状炭素とは、黒鉛の同素体形態をとる炭素を含有するすべての炭素種を意味する。担体中の結晶質黒鉛構造はＸ線回折法によって検出することが可能である。黒鉛状担体は、一般に０．１〜１，０００ｍ２／ｇの間、好ましくは１〜５００ｍ２／ｇ、より好ましくは１０〜３５０ｍ２／ｇの表面積を有する。１０〜５０ｍ２／ｇの間、５０〜１００ｍ２／ｇ、１００〜３５０ｍ２／ｇ、または３５０〜５００ｍ２／ｇの間、５００〜８００ｍ２／ｇ、８００〜１，０００ｍ２／ｇの表面積値も用いることが可能である。本発明の触媒は、ペレットまたは微細粉末の形態で用いることが可能である。ペレットの粒度分布は１〜５ｍｍの範囲である。粉末の粒度分布は、一般に０．５〜３００マイクロメートルの間、好ましくは１〜２００マイクロメートル、より好ましくは１０〜１００マイクロメートルを含む。
【００３２】
前述した通り、本発明の触媒は担体として黒鉛状炭素を含む。触媒は、黒鉛状炭素が必須成分として存在する限り他の担体も含有することが可能である。好ましくは、黒鉛状炭素、より好ましくは黒鉛から形成された担体が用いられる。この場合、触媒量は、過酸化物パーフルオロポリエーテルを基準にして０．００１重量％〜１０重量％の間、好ましくは０．０１重量％〜５重量％である。担体が黒鉛状炭素に加えて他の担体も含む場合、その用いられた量はより多い。
【００３３】
黒鉛状材料上に担持された第ＶＩＩＩ族の金属は従来技術において公知であり、黒鉛状材料の高い導電特性のために、燃料電池のための電極を製造するために一般に用いられる。
【００３４】
本発明の方法は、過酸化物および水素を連続的にフィードし、その後、例えば、連続水素流れ下で反応中に形成されたＨＦを除去することにより好ましくは連続法において行われる。
【００３５】
本出願人は、上で定義された触媒が、過酸化物パーフルオロポリエーテル中の過酸化物−Ｏ−Ｏ−結合の量を低下させることができ、経時で変動がなく且つ一定の非常に高い転化率が得られることを意外なことに且つ予想外に見出した。実際、一般に５００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは２０ｐｐｍ未満、なおより好ましくは２ｐｐｍ未満の量でしか過酸化物結合を含まない生成物が得られる。従って、上で定義された触媒は、連続法において有利に用いることが可能である。
【００３６】
更に、本発明の方法において用いられる触媒が、所望のカルボニル生成物中の過酸化物パーフルオロポリエーテルの９５．０％より高い、好ましくは９９．０％より高い、より好ましくは９９．９％より高い転化率が起きる時間として本明細書で意味する少なくとも５０時間、好ましくは１００時間超、より好ましくは２００時間超の長い持続時間を示すことが見出された。従って、本発明の方法において用いられる触媒は頻繁な取り替えを必要とせず、従って、高い生産性およびプロセスコストの削減を確実にする。
【００３７】
本発明の方法は、すべての過酸化物および触媒を反応器に初めにフィードし、水素を連続的にフィードすることにより、不連続法においても有利に行うことが可能である。実際、不連続法においても、上述した触媒、例えば、黒鉛上に担持されたＰｄが、ＣａＦ２上に担持されたＰｄまたは炭素上に担持されたＰｄと比べて過酸化物結合の還元においてより活性であることが本出願人によって意外なことに且つ予想外に見出された（条件が同じであり、すべての過酸化物を還元するために必要な時間が本発明の触媒に関してより短い結果を生じる実施例を参照されたい）。
【００３８】
本発明の幾つかの例示的であるが、限定的でない実施例が後に続く。
【実施例】
【００３９】
キャラクタリゼーション
ＰＯの決定
生成物、過酸化物パーフルオロポリエーテル、および最終生成物の１００グラム当たりの活性酸素グラムとして定義される酸化力（ＰＯ）は、不活性フッ素化溶媒（Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ ＺＴ８５）に溶解させたサンプルの既知量を、ヨウ化ナトリウムのアルコール溶液と反応させ、前記反応から放出されたヨウ素をチオ硫酸ナトリウムの既知の滴定量を有する溶液で電位差滴定することにより決定される。
【００４０】
ｐｐｍで表現されるＰＯ値はパーセント値の分量であり、生成物１ｋｇに含まれる活性酸素のｍｇを示す。
【００４１】
本方法はＰＯ２ｐｐｍの感度限界を有する。
【００４２】
分子量および構造の決定
数平均分子量、末端基の含有量およびＰＦＰＥ構造は、ＮＭＲ１９Ｆ分光分析（Ｖａｒｉａｎ ＸＬ２００分光光度計）によって決定される。
【００４３】
転化率
転化率は還元される過酸化物−Ｏ−Ｏ−結合の百分率を意味する。転化率は、生成した生成物のＰＯ（ｐｐｍ）とフィードした過酸化物のＰＯとの間のパーセント比の１００への補数として計算される。
【００４４】
触媒のキャラクタリゼーション
本発明の触媒および比較例の触媒は微細粉末の形態で用いられ、表１に記載された特徴を有する。
【００４５】
【表１】
【００４６】
例１〜５：連続法
実施例１
電気抵抗加熱、過酸化物混合物と水素の連続フィードシステム、および反応混合物の連続抽出のための１個のフィルターを備えた５００ｍｌのＡＩＳＩ３１６攪拌機付き反応器内に、３重量％のＰｄを含有する０．３６ｇの触媒（Ｉ）を導入する。（米国特許第３，７１５，３７８号明細書および米国特許第４，４５１，６４６号明細書の教示に従うことにより）テトラフルオロエチレンの光化学酸化によって予め得られた４００ｇの過酸化物パーフルオロポリエーテルを同じ反応器内に導入する。過酸化物ＰＦＰＥは式
Ａ−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ａ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ（Ｏ）ｈ−Ｂ （ＩＩ）
を有する。
式中、ｂ／ａ＝２．４であり；ＡおよびＢは互いに同じかまたは異なり、鎖末端基−ＣＦ３（４９モル％）、−ＣＦ２ＣＯＦ（５１モル％）である。式（ＩＩ）のＰＦＰＥは、３７，５００の数平均分子量および１．４８％に等しいＰＯを有する。
【００４７】
混合物を窒素流れ下で１３０℃で加熱し、４気圧で圧力を維持する。その後、水素を１０Ｎｌ／ｈの流れで導入し、１時間後に過酸化物ＰＦＰＥを２００ｇ／ｈの流速でポンプによってフィードする。
【００４８】
１０％でＫＯＨを用いるアルカリスクラバーに、ＨＦを主に含有する流出ガスのベントを移送する。
【００４９】
生成物のサンプルを適切なバブリング用の（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）入口によって周期的に抜き取り、サンプルに関して酸化力を決定する。分析されたすべてのサンプルは、ＰＯ零（ＰＯ＜２ｐｐｍ）を有する結果となる。従って、連続運転から６２時間後、良好な過酸化物転化率の結果を考慮して試験を中止する。産出した生成物のＰＯ（ｐｐｍ）とフィードされた過酸化物との間のパーセント比の１００％に対する補数として過酸化物転化率を計算する。
【００５０】
ＮＭＲ１９Ｆによって決定された、得られた生成物の構造は、式
Ｔ−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ−Ｔ’
（式中、ｍ／ｎ＝２．４である）
に対応する。
ＴおよびＴ’は互いに同じかまたは異なり、鎖末端基−ＣＦ３（１．２モル％）、−ＣＦ２ＣＯＦ（９８．８モル％）であり、数平均分子量は１，０８０に等しい。この実施例において得られた結果を表２にまとめている。
【００５１】
実施例２
実施例１において用いられた手順を繰り返すことにより、触媒重量を基準にして１．５重量％のパラジウムを含有する２．０ｇの触媒（ＩＩ）Ｐｄ／黒鉛の存在下で実施例１において調製された過酸化物パーフルオロポリエーテルの過酸化物結合の還元反応を検討した。試験を合計で２３２時間にわたって行った。この時間中に、転化率は常に良好に見えたが、なぜなら、抜き取りそして分析されたすべてのサンプルがＰＯ＜２ｐｐｍを示したからである。得られた結果を表２にまとめている。
【００５２】
例３（比較）
実施例１において用いた手順を繰り返すことにより、触媒重量を基準にして１．５重量％のパラジウムを含有する５ｇの触媒（ＩＩＩ）Ｐｄ／フッ化カルシウムの存在下で実施例１において調製した過酸化物パーフルオロポリエーテルの過酸化物結合の還元反応を検討した。
【００５３】
連続した転化率変動のゆえに合計で２０時間の運転後に試験を中止する。実際、この時間中、触媒活性は非常に低く見え、実施例２の触媒量より多い触媒量を用いたとしても転化率は一般に９５％より低く、且つ一定でなかった。得られた結果を表２にまとめている。
【００５４】
例４（比較）
過酸化物ＰＦＰＥ流速を１００ｇ／ｈに下げ、触媒重量を基準にして１．５重量％のパラジウムを含有する５ｇの触媒（ＩＩＩ）パラジウム／フッ化カルシウムを用いることにより例３を繰り返した。
【００５５】
試験を１０８時間にわたり行い、その後、中止した。転化率が９５％より低くなり始めたからである（漸進的な転化率低下）。
【００５６】
初めの１６時間において、触媒は、零ＰＯを有する生成物を得ることを可能にする。その後、転化率は変動し、漸進的に低下し、零ＰＯを有する生成物が時々得られる。得られた結果を表２にまとめている。
【００５７】
例５（比較）
実施例１において用いた手順を繰り返すことにより、触媒重量を基準にして５重量％のパラジウムを含有するＣａｒｂｏｎ Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ上のＰｄの触媒（ＩＶ）２ｇのの存在下で実施例１において調製した過酸化物パーフルオロポリエーテルの過酸化物結合の還元反応を検討した。出発過酸化物に特有のものである高い粘度のゆえにフィルターを通して生成物を抽出するのが困難なために５時間後に試験を中止する。実際、それに先立つ時間において、排出された生成物のＰＯは非常に高く、フィードされたＰＦＰＥのＰＯに類似しており、それによって迅速な触媒の被毒を示した。得られた結果を表２にまとめている。
【００５８】
表２で報告したデータは、担体上のＰｄ濃度（１．５％）が等しくて、表面積が似ている（触媒（ＩＩ）および（ＩＩＩ））けれども、ＣａＦ２上に担持されたＰｄ（触媒（ＩＩＩ）が、約２倍量の触媒（５ｇ対２ｇ）を用いてさえも時間において変動するとともに本発明の触媒（ＩＩ）のそれより遙かに低い過酸化物（ＰＯ）還元活性を示すことを示している。例３（比較）と比べた実施例２を参照されたい。
【００５９】
更に、接触時間を長くするために１００ｇ／ｈ（比較例４参照）に過酸化物流速を半減することによってさえ、比較触媒（ＩＩＩ）は、反応の初めの１６時間においてのみ良好な還元活性を示している。前記の期間の後に、実際に、活性の変動および低下が観察されており、緩慢且つ漸進的な触媒の被毒を示している。実施例２を例４（比較）と比べなければならない。
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【００６２】
例６〜１３：不連続法
実施例６
米国特許第３，７１５，３７８号明細書および米国特許第４，４５１，６４６号明細書の教示に従うことにより、式
Ａ−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ａ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ（Ｏ）ｈ−Ｂ （ＩＩ）
の過酸化物ＰＦＰＥを調製する。
上記式中、
ｂ／ａ＝２．３であり；
Ａ、Ｂは互いに同じかまたは異なり、鎖末端基−ＣＦ３（５０モル％）、−ＣＦ２ＣＯＦ（５０モル％）である。過酸化物は４６，８００の数平均分子量および１．２８％のＰＯを有する。
【００６３】
この過酸化物パーフルオロポリエーテル１２０ｇおよび触媒（Ｉ）（黒鉛上に担持されたＰｄ）０．０５ｇをフッ素化ポリマー製の２５０ｍｌ反応器に導入する。反応器を恒温浴によって加熱し、１，０００回転／分で保たれた磁石によって攪拌を確保する。温度測定のためのゾンデおよびサンプルを抜き取るためのバブリング用の入口と合わせて、大気圧で水素および窒素の流入を可能にするバブリング用の入口を反応器に装備する。
【００６４】
１０％でＫＯＨ５００ｍＬを含有する、酸ガスのためのアルカリスクラバーにＨＦを主に含有する流出ガスのベントを移送する。
【００６５】
混合物を窒素流れ下で加熱し、温度が１３０℃に到達した時、窒素流れを中止し、１Ｎｌ／ｈの水素をフィードする。
【００６６】
適切なバブリング用の入口から規則的な間隔でサンプルを抜き取ることにより反応を確認する。反応が終わる時、（２．５時間後）水素流れを中断し、反応器を窒素流れ下で室温に冷却させる。反応物を排出し、その後、生成物をＰＴＦＥフィルターでの濾過によって回収する。
【００６７】
ＮＭＲ１９Ｆによって分析された生成物は、式
Ｔ−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ−Ｔ’
を有する。
上記式中、ｍ／ｎ＝２．３であり；ＴおよびＴ’は互いに同じかまたは異なり、鎖末端基−ＣＦ３（１．３モル％）、−ＣＦ２ＣＯＦ（９８．７モル％）であり、数平均分子量は１，２７０に等しい。この実施例において得られた結果を表３にまとめている。
【００６８】
実施例７
実施例６において用いたのと同じ装置内に、実施例６において調製した過酸化物パーフルオロポリエーテル１１９ｇおよび触媒重量を基準にして１．５重量％のパラジウムを含有する０．１１ｇの触媒（ＩＩ）Ｐｄ／黒鉛を導入する。実施例６の同じ手順に従うことにより、１３０℃で維持された反応器に１Ｎｌ／ｈの水素をフィードする。抜き取りサンプルのＰＯを分析することにより反応を確認する。
【００６９】
４時間後、生成物はＰＯ＜２ｐｐｍを有し、試験を中止する。この実施例において得られた結果を表３にまとめている。
【００７０】
例８（比較）
実施例６において用いた手順を繰り返すことにより、触媒重量を基準にして１．５重量％のパラジウムを含有する０．１１ｇの触媒（ＩＩＩ）（Ｐｄ／フッ化カルシウム）の存在下で実施例６において調製した過酸化物パーフルオロポリエーテル１２０ｇの過酸化物結合の還元反応を検討する。反応から４．５時間後、生成物はＰＯ＜２ｐｐｍを有する。得られた結果を表３にまとめている。
【００７１】
例９（比較）
実施例６において用いた手順を繰り返すことにより、触媒重量を基準にして５重量％のパラジウムを含有する０．０４ｇの触媒（ＩＶ）（Ｐｄ／炭素）の存在下で実施例６において調製した過酸化物パーフルオロポリエーテル１１８ｇの過酸化物結合の還元反応を検討する。反応から５．５時間後、生成物はＰＯ＜２ｐｐｍを有する。得られた結果を表３にまとめている。
【００７２】
実施例１０
実施例６において用いた手順を繰り返すことにより、触媒重量を基準にして１．５重量％のパラジウムを含有する０．５９ｇの触媒（ＩＩ）（Ｐｄ／黒鉛）の存在下で実施例６において調製した過酸化物パーフルオロポリエーテル１２１ｇの過酸化物結合の還元反応を検討する。反応から３時間後、生成物はＰＯ＜２ｐｐｍを有する。得られた結果を表３にまとめている。
【００７３】
例１１（比較）
実施例６において用いた手順を繰り返すことにより、触媒重量を基準にして１．５重量％のパラジウムを含有する０．６０ｇの触媒（ＩＩＩ）（Ｐｄ／フッ化カルシウム）の存在下で実施例６において調製した過酸化物パーフルオロポリエーテル１２０ｇの過酸化物結合の還元反応を検討する。触媒およびＰｄの量は、実施例１０の量に実質的に等しい。反応から４時間後、生成物はＰＯ＜２ｐｐｍを有する。得られた結果を表３にまとめている。
【００７４】
例１２（比較）
実施例６において用いた手順を繰り返すことにより、触媒重量を基準にして５重量％のパラジウムを含有する０．１８ｇの触媒（ＩＶ）（Ｐｄ／炭素）の存在下で実施例６において調製した過酸化物パーフルオロポリエーテル１２０ｇの過酸化物結合の還元反応を検討する。反応から４時間後、生成物はＰＯ＜２ｐｐｍを有する。得られた結果を表３にまとめている。
【００７５】
実施例１３
実施例６において用いた手順を繰り返すことにより、触媒重量を基準にして３重量％のパラジウムを含有する０．０１ｇの触媒（Ｉ）（Ｐｄ／黒鉛）の存在下で実施例６において調製した過酸化物パーフルオロポリエーテル１２０ｇの過酸化物結合の還元反応を検討する。反応から４．５時間後、生成物はＰＯ＜２ｐｐｍを有する。得られた結果を表３にまとめている。
【００７６】
【表４】
【００７７】
表３のデータは、ＰＯすなわち過酸化物の量が等しくて、パラジウム量が実質的に等しいけれども、本発明の触媒が、従来技術の触媒（ＩＩＩ）、（ＩＶ）と比べてより少ない時間で過酸化物ＰＦＰＥを完全に還元することを示している。例８および９と比べた実施例６、７および例１１および１２と比べた実施例１０を参照されたい。更に、例８のデータと比べた実施例１３のデータは、ＣａＦ２上に担持されたＰｄの速度と類似した速度であるが、Ｐｄ量の約１／５のみを用いて過酸化物を還元することが可能であることを示している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過酸化物パーフルオロポリエーテルから出発するパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）を調製する方法に関する。
【０００２】
特に、本発明は、過酸化物パーフルオロポリエーテルから出発する、カルボニルパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）、好ましくは−ＣＯＸ末端基（Ｘ＝Ｆ、ＣＦ３）を有するパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）を調製する方法に関する。
【０００３】
より詳しくは、本発明は、水素および担持触媒の存在下での過酸化物パーフルオロポリエーテル中の過酸化物−Ｏ−Ｏ−結合の含有率の低減を含む方法であって、改善された生産性と組み合わせて９５．０％より高い、好ましくは９９．０％より高い、より好ましくは９９．９％より高い転化率を有する方法に関する。
【０００４】
なおより詳しくは、本発明は、過酸化物パーフルオロポリエーテルの転化率が９５．０％より高い、好ましくは９９．０％より高い、より好ましくは９９．９％より高い時間として定義された改善された持続時間、一般におよそ少なくとも５０時間、好ましくは１００時間超、より好ましくは２００時間超を有する触媒の使用を含む方法に関する。
【背景技術】
【０００５】
プロトン性溶媒中での例えばＫＩヨウ化物またはヨウ素／ＳＯ２混合物による化学還元によって過酸化物パーフルオロポリエーテルから出発するカルボニルパーフルオロポリエーテルを調製する方法は先行技術において公知である。しかし、これらの方法は複雑で、高価であり、激しい環境影響を伴う。実際に、これらの方法は、プロトン性溶媒の顕著な量の使用および数工程、例えば、分離および洗浄を必要とする。更に、前記化学還元によって、エステル官能基を有するＰＦＰＥは得られ、カルボニル末端基−ＣＯＸを有するＰＦＰＥ（Ｘは上で定義された通りである）は得られず、末端基のこの種類は逐次官能化反応のために好ましい。例えば、高い転化率でカルボキシル官能基を有する誘導体を得るために、エステルの代わりに−ＣＯＦ末端基を有する対応するＰＦＰＥを用いることがより適する。更に、（特許文献１）に記載された化学還元プロセスは、その激しい環境影響のゆえにもはや使用できないＣＦＣ−１１３を用いている（モントリオール議定書およびモントリオール議定書の逐次修正を参照されたい）。
【０００６】
記載された欠点を克服するために、第ＶＩＩＩ族の担持金属から形成された触媒の存在下で水素による過酸化物パーフルオロポリエーテルの還元によって−ＣＯＸ基（Ｘ＝Ｆ、ＣＦ３）を末端にもつカルボニルパーフルオロポリエーテルを調製する方法が提案されてきた。例えば、（特許文献１）には、炭素上に担持されたＰｄの存在下でのＨ２による操作による過酸化物パーフルオロポリエーテルの不連続還元が記載されている。
【０００７】
（特許文献２）には、第ＩＩ族および第ＩＩＩ族の金属のフッ化物、特にＣａＦ２上に担持された第ＶＩＩＩ族の金属、例えばＰｄの存在下での気体状水素による操作による過酸化物パーフルオロポリエーテルの不連続法における還元が記載されている。これらの触媒は（特許文献１）に記載された触媒と比べてより長い持続時間を示す（（特許文献２）の比較例を参照されたい）。更に、この特許出願において報告された実施例は不連続法で行われている。この特許出願の記載において、報告された触媒を連続法においても使用できることが記載されている。出願人によって行われた試験は、連続法において用いられたこれらの触媒、例えば、Ｐｄ／ＣａＦ２が約２０時間の限定的な持続時間を示すことを示した。実際、より長い時間にわたり触媒を用いることにより、未反応過酸化物をなお含有する生成物が得られ、その上、転化率は非常に低い。こうして得られた生成物は、残留過酸化物の還元の更なる工程を必要とする。これは、所望の生成物の生産性を顕著に低下させる。更に、連続法においてこの種の触媒を用いることにより、経時に漸進的に減少する転化率は、示された約２０時間後に観察される。更に、転化率が時間による変動も受けることが観察されており、これは、プロセス制御の顕著な困難さおよび生成物品質の非再現性を示唆する。これらの現象は欠点を意味し、なぜなら、これらの現象がプロセスの生産能力および生成物品質の一定性の低下を避けるために、調製したての触媒の使用を必要とするからである。とにかく、工業的な観点から、そのように限定された時間にわたってしか触媒活性を有しない触媒は連続法において使用することができない。
【０００８】
従って、以下の特性の組み合わせを有する、−ＣＯＸ末端基（ここで、Ｘ＝Ｆ、ＣＦ３）を有するカルボニルパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）を調製するための連続法を有する必要性が感じられる。
− 所望の生成物における、過酸化物パーフルオロポリエーテルの９５．０％より高い、好ましくは９９．０％より高い、より好ましくは９９．９％より高い転化率；
− 過酸化物−Ｏ−Ｏ−結合の量が、一般に５００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは２０ｐｐｍ未満、なおより好ましくは２ｐｐｍ未満の量であるパーフルオロポリエーテルを得るように経時に変動しない過酸化物結合の転化率；
− 一般に少なくとも５０時間、好ましくは１００時間超、より好ましくは２００時間超の改善された持続時間を有する触媒を用いることによる高い生産性。ここで、持続時間は、過酸化物パーフルオロポリエーテルの少なくとも９５．０％より高い転化率が起きる時間を意味する。
【０００９】
ここで、以後に記載される方法を用いることにより、上で挙げた先行技術の欠点を回避することが可能であることが予期せぬことに且つ意外なことに見出された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第３，８４７，９７８号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００４／００２４，１５３号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的は、
式
Ｔ−Ｏ−（ＲＦ）ｚ−Ｔ’ （Ｉ）
〔式中、
Ｔ、Ｔ’は末端基であり、ｚ＝０または１であり；ＲＦは、（ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−（ここで、ｊは０〜３の整数であり、Ｚは、前述のフルオロオキシアルキレン単位から選択される１〜２０個の反復単位を含むフルオロオキシアルキレン鎖である）から選択される１個以上のフルオロオキシアルキレン反復単位を含有する（パー）フルオロ（ポリ）オキシアルキレン鎖である〕
のパーフルオロポリエーテルを調製する方法であって、
黒鉛状材料上に担持された第ＶＩＩＩ族の１種以上の金属を含む触媒の存在下で気体状水素を用いることによる、フルオロオキシアルキレン反復単位（ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−（式中、ｊ、Ｚは上で定義された通りである）の１種以上を含む過酸化物パーフルオロポリエーテルの還元を含む方法である。
【００１２】
好ましくは、本発明の方法は、
２００〜８，０００の範囲内の数平均分子量を有する式
Ｔ−Ｏ−（ＲＦ）ｚ−Ｔ’ （Ｉ）
（式中、
Ｔは、官能性末端基−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ３、−ＣＯＦから選択され；
Ｔ’＝Ｔ、またはＴ’は、非官能性（中性）末端基−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ４Ｆ９から選択され、１個のフッ素原子を１個の塩素原子または水素原子によって置換することが可能であり；
ｚ、ＲＦは上で定義された通りである）
のパーフルオロポリエーテルを調製することを可能にし、
黒鉛状材料上に担持された第ＶＩＩＩ族の１種以上の金属を含む触媒の存在下で気体状水素を用いることによる、過酸化物−Ｏ−Ｏ−結合を有し且つ上で定義されたフルオロオキシアルキレン反復単位の１種以上を含み且つＴ、Ｔ’に関して上で挙げられた末端基から選択される末端基を有し且つ過酸化物パーフルオロポリエーテル１００グラム当たり活性酸素グラムとして定義される０．０２％〜４．５％の間、好ましくは０．２％〜４．０％、より好ましくは０．５％〜４．０％の酸化力（ＰＯ）を有するパーフルオロポリエーテルの液相における還元を含む。
【００１３】
酸化力（ＰＯ）は、過酸化物パーフルオロポリエーテル中の過酸化物−Ｏ−Ｏ−結合の含有率の指数を表す。
【００１４】
プロセス温度は、一般に２０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１６０℃、より好ましくは９０℃〜１５０℃の範囲内である。
【００１５】
圧力は、好ましくは１〜５０気圧の間、より好ましくは１〜１０気圧の間である。
【００１６】
化合物（Ｉ）は、２００〜５，０００、より好ましくは２００〜３，５００の数平均分子量を有する。
【００１７】
上述した方法により得ることができる生成物の例には、
ｚ＝０に対しては、
１．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
２．ＣＦ３Ｃ（Ｏ）−ＣＦ２ＯＣＦ２−Ｃ（Ｏ）ＣＦ３
３．ＣＦ３Ｃ（Ｏ）−ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
４．ＦＣＯ−Ｏ−ＣＯＦ
５．ＦＣＯ−ＯＣＦ２−ＣＯＦ
６．ＦＣＯ−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＦ
７．ＦＣＯ−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２−ＣＯＦ
８．ＦＣＯ−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２−Ｃ（Ｏ）ＣＦ３
９．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＦ
１０．ＣＦ３−ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
１１．ＣＦ３−Ｏ−ＣＯＦ
１２．ＣＦ３−ＣＦ２Ｏ−ＣＯＦ
１３．ＣＦ３−ＯＣＦ２−ＣＯＦ
１４．ＣＦ３−ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＦ
ｚ＝１に対しては、
１５．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
１６．ＦＣＯ−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２−ＣＯＦ
１７．ＦＣＯ−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２−ＣＯＦ
１８．ＦＣＯ−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）４ＣＦ２−ＣＯＦ
１９．ＦＣＯ−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）５ＣＦ２−ＣＯＦ
２０．ＦＣＯ−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）６ＣＦ２−ＣＯＦ
２１．ＦＣＯ−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）７ＣＦ２−ＣＯＦ
２２．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
２３．ＦＣＯ−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２−ＣＯＦ
２４．ＦＣＯ−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２−ＣＯＦ
２５．ＦＣＯ−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）４ＣＦ２−ＣＯＦ
２６．ＦＣＯ−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）５ＣＦ２−ＣＯＦ
２７．ＦＣＯ−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）６ＣＦ２−ＣＯＦ
２８．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
２９．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
３０．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
３１．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
３２．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
３３．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
３４．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
３５．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
３６．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
３７．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
３８．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
３９．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
４０．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
４１．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
４２．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
４３．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
４４．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
４５．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
４６．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
４７．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
４８．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
４９．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
５０．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
５１．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
５２．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
５３．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
５４．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
５５．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
５６．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
５７．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
５８．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
５９．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
６０．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
６１．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
６２．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ２−ＣＯＦ
６３．ＦＣＯ−ＣＦ２Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）２ＣＦ２−ＣＯＦ
６４．ＦＣＯ−ＣＦ２Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）３ＣＦ２−ＣＯＦ
６５．ＦＣＯ−ＣＦ２Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）４ＣＦ２−ＣＯＦ
６６．ＦＣＯ−ＣＦ２Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）５ＣＦ２−ＣＯＦ
６７．ＦＣＯ−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＦ
６８．ＦＣＯ−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＦ
６９．ＦＣＯ−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）３ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＦ
７０．ＦＣＯ−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）４ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＦ
７１．ＦＣＯ−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）５ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＦ
７２．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ２−ＣＯＦ
７３．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ２−ＣＯＦ
７４．ＦＣＯ−ＣＦ２ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ２−ＣＯＦ
７５．ＦＣＯ−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＦ
７６．ＦＣＯ−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＦ
７７．ＦＣＯ−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＦ
７８．ＣＦ３−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
７９．ＣＦ３−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２−ＣＯＦ
８０．ＣＦ３−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２−ＣＯＦ
８１．ＣＦ３−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）４ＣＦ２−ＣＯＦ
８２．ＣＦ３−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）５ＣＦ２−ＣＯＦ
８３．ＣＦ３−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）６ＣＦ２−ＣＯＦ
８４．ＣＦ３−ＯＣＦ２ＯＣＦ２−ＣＯＦ
８５．ＣＦ３−Ｏ（ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２−ＣＯＦ
８６．ＣＦ３−Ｏ（ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２−ＣＯＦ
８７．Ｃ３Ｆ６−ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ２−ＣＯＦ
８８．Ｃ３Ｆ６−Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）２ＣＦ２−ＣＯＦ
８９．Ｃ３Ｆ６−Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）３ＣＦ２−ＣＯＦ
９０．Ｃ３Ｆ６−Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）４ＣＦ２−ＣＯＦ
９１．Ｃ３Ｆ６−Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）５ＣＦ２−ＣＯＦ
９２．ＣＦ３−ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＦ
９３．ＣＦ３−Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＦ
９４．ＣＦ３−Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）３ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＦ
９５．ＣＦ３−Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）４ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＦ
９６．ＣＦ３−Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）５ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＦ
【００１８】
より好ましくは、上述した方法は、
式
Ａ−Ｏ−（ＣＦＸ１Ｏ）ａ（ＣＦ２Ｆ２Ｏ）ｂ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｃ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ（Ｏ）ｈ−Ｂ （ＩＩ）
（式中、
Ａ、Ｂは互いに同じかまたは異なり、Ｔ、Ｔ’のために上で定義された基から選択され；
Ｘ１＝Ｆ、ＣＦ３であり；
過酸化物（ＩＩ）の数平均分子量が３００〜１５０，０００の間であるようにａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｈ指数は零を含めた整数であり、ｈ指数は上で定義された範囲内のＰＯを有するように零とは異なる整数であり、（Ｃ３Ｆ６Ｏ）が線状単位または分岐単位であることが可能である）
の過酸化物パーフルオロポリエーテルから出発して、
式
Ｔ−Ｏ−（ＲＦ）ｚ−Ｔ’ （Ｉ）
（式中、
Ｔ、Ｔ’は、互いに同じかまたは異なり、上で定義された末端基から選択され、但し、非官能性末端基が、好ましくは末端基ＴおよびＴ’の合計を基準にして１０％モル未満、より好ましくは５％未満、なおより好ましくは３％未満であることを条件とし；
ｚ、ＲＦおよび前記数平均分子量は上で定義された通りである）
のカルボニルパーフルオロポリエーテルを得ることを可能にする。
【００１９】
過酸化物ＰＯが２より高い時、制御できない発熱の問題を回避するために、過酸化物ＰＯを適切な溶媒、例えば、その反応から得られたのと同じ生成物（Ｉ）で希釈することが好ましい。使用可能な溶媒の他の類の例は、フルオロカーボン、パーフルオロカーボン、パーフルオロ（ポリ）エーテル、ヒドロフルオロ（ポリ）エーテルである。
【００２０】
式（Ｉ）の好ましい化合物は、ｚ＝１を有するとともに、単位（ＣＦＸ１Ｏ）（Ｘ１＝Ｆ、ＣＦ３）、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（Ｃ３Ｆ６Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）（単位（Ｃ３Ｆ６Ｏ）は線状または分岐であることが可能である）から選択される少なくとも１種の単位を含有する化合物である。１０％未満の非官能性末端基の含有率を有する式（Ｉ）の化合物は、より好ましい。
【００２１】
式（Ｉ）の生成物において、ＲＦは、好ましくは以下の構造から選択される。
ａ） −（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−
（式中、
指数ｍ、ｎ、ｐ、ｑは数平均分子量が上で示された通りであるようになる、零を含めた整数であり；好ましくは、ｎが零とは異なる場合、ｍ／ｎは０．１〜１０の間（極値を含む）であり；（ｍ＋ｎ）が零とは異なる場合、（ｐ＋ｑ）／（ｍ＋ｎ）は０〜０．２の間（極値を含む）である）
ｂ） −（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２Ｏ）ｔ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｕ−
（式中、
ｒ、ｓ、ｔ、ｕは数平均分子量が上で定義された通りであるようになる、零を含めた整数であり；ｓが零とは異なる時、ｒ／ｓは０．１〜１０の間（極値を含む）であり；（ｒ＋ｓ）が零とは異なる場合、（ｔ＋ｕ）／（ｒ＋ｓ）は０．０１〜０．５の間（極値を含む）である）
ｃ） −（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｅ（ＣＦ２Ｏ）ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｇ−
（式中、ｅ、ｆ、ｇは数平均分子量が上で定義された通りであるようになる、零を含めた整数であり；ｅが零とは異なる場合、（ｆ＋ｇ）／ｅは０．０１〜０．５の間（極値を含む）である）。
【００２２】
過酸化物ＰＦＰＥは、例えば、米国特許第３，４４２，９４２号明細書、米国特許第３，６５０，９２８号明細書、米国特許第３，６６５，０４１号明細書において記載された内容に準拠して、酸素の存在下でテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）および／またはヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）（互いに混合しても）の光支援重合によって調製することが可能である。
【００２３】
単位−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−を含有する過酸化物ＰＥＰＥは、例えば、米国特許第５，１１４，０９２号明細書に記載された内容に準拠して、溶媒の存在下で且つ５０℃より高くない温度で操作することにより、式ＣＦ２＝ＣＦＯＸａ（式中、Ｘａは互いに同じかまたは異なる１種以上の基（Ｒ’Ｏ）ｍＲ”であり、ｍ＝０〜６であり、Ｒ’は、基−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−から選択され、Ｒ”は、Ｃ１〜Ｃ１０線状パーフルオロアルキル、またはＣ３〜Ｃ１０分岐パーフルオロアルキルもしくはＣ３〜Ｃ１０環式パーフルオロアルキルから選択される）の１種以上の（パー）フルオロアルキルビニルエーテルの重合（酸素およびＵＶの存在下での）によって、調製することが可能である。この同じプロセスをＴＦＥおよび／またはＨＦＰの存在下で行うことも可能である。更に、例えば、ＥＰ１，４５４，９３８、ＥＰ１，５２４，２８７を参照されたい。
【００２４】
式（ＩＩ）の過酸化物パーフルオロポリエーテルは、一般に液体である。好ましくは、過酸化物パーフルオロポリエーテルは以下の類から選択される。
（１） Ｘｏ−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ１（ＣＦ２Ｏ）ｓ１（Ｏ）ｔ１−Ｘｏ’
（式中、
ＸｏおよびＸｏ’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＯＦであり；
ｒ１、ｓ１、ｔ１は数平均分子量が上で定義された通りとなる、好ましくは５００〜１００，０００の間となる整数であり；ｒ１／ｓ１は０．１〜１０の間であり、ｓ１は零とは異なり；ｔ１はＰＯが上で定義された範囲内となる整数である）
（上述した過酸化物パーフルオロポリエーテルは、米国特許第３，７１５，３７８号明細書、米国特許第４，４５１，６４６号明細書、米国特許第５，２５８，１１０号明細書、米国特許第５，７４４，６５１号明細書の教示に従うことにより、テトラフルオロエチレンの酸素重合によって調製することが可能である）
（２） Ｘ３−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ２（ＣＦ２Ｏ）ｓ２（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｕ２（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｖ２（Ｏ）ｔ２−Ｘ３’
（式中、
Ｘ３およびＸ３’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ３、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、−ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ３であり；
ｒ２、ｓ２、ｔ２、ｕ２、ｖ２は数平均分子量が上で定義された通りとなる、好ましくは７００〜８０，０００の間となる、零を含めた整数であり；ｔ２はＰＯが上で定義された範囲内となる数である）
（上述した過酸化物パーフルオロポリエーテルは、米国特許第５，０００，８３０号明細書および米国特許第３，８４７，９７８号明細書の教示に従うことにより、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロプロペンの酸素重合によって調製することが可能である）
（３） Ｘ２−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ３（ＣＦ２Ｏ）ｓ３（ＣＦ２（ＣＦ２）ｗＣＦ２Ｏ）ｋ３（Ｏ）ｔ３−Ｘ２’
（式中、Ｘ２およびＸ２’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＯＦであり；
ｗ＝１または２であり；
ｒ３、ｓ３、ｔ３、ｋ３は数平均分子量が７００〜１００，０００の間、好ましくは７００〜８０，０００の間となる整数であり；ｒ３／ｓ３は０．２〜１０の間であり、ｋ３／（ｒ３＋ｓ３）は０．０５未満であり、ｔ３はＰＯが上で定義された通りとなる数である）
（上述した過酸化物パーフルオロポリエーテルは、米国特許出願公開第２００５／１９２，４１３号明細書の教示に従うことにより調製することが可能である）。
【００２５】
１０％未満の非官能性末端基量を有する式（Ｉ）の化合物を得たい場合、高い分子量および高いＰＯ、例えば、２０，０００より高い分子量および１より高いＰＯを有する類１）または２）の過酸化物パーフルオロポリエーテルを用いることが好ましい。
【００２６】
類３）の過酸化物パーフルオロポリエーテルを用いる場合、式（Ｉ）の得られた化合物は、出発過酸化物の分子量およびＰＯに無関係に官能性末端基のみを有する。
【００２７】
本発明の方法において、式（Ｉ）の上述した生成物に加えて、ＨＦおよび例えば、ＣＯＦ２、ＣＯＦ−ＣＯＦ、ＣＦ３ＣＯＣＯＦなどの幾つかの非エーテルカルボニル化合物も得られ、それらを集め、その後、分離して、更なる使用のために回収する。
【００２８】
気体状水素は、フィードされた過酸化物のモルを基準にして化学量論量で連続的にフィードされる。通常約１０％の僅かな化学量論水素過剰で操作することも可能である。
【００２９】
触媒の第ＶＩＩＩ族の金属として、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓおよびそれらの混合物を挙げることが可能である。Ｐｄ、Ｐｔは好ましく、Ｐｄはより好ましい。
【００３０】
担体上の金属濃度は、触媒の全重量を基準にして０．１重量％〜１０重量％の間、好ましくは１重量％〜５重量％の間である。
【００３１】
本発明の触媒に用いられる担体は黒鉛状炭素を含む黒鉛状材料である。黒鉛状炭素とは、黒鉛の同素体形態をとる炭素を含有するすべての炭素種を意味する。担体中の結晶質黒鉛構造はＸ線回折法によって検出することが可能である。黒鉛状担体は、一般に０．１〜１，０００ｍ２／ｇの間、好ましくは１〜５００ｍ２／ｇ、より好ましくは１０〜３５０ｍ２／ｇの表面積を有する。１０〜５０ｍ２／ｇの間、５０〜１００ｍ２／ｇ、１００〜３５０ｍ２／ｇ、または３５０〜５００ｍ２／ｇの間、５００〜８００ｍ２／ｇ、８００〜１，０００ｍ２／ｇの表面積値も用いることが可能である。本発明の触媒は、ペレットまたは微細粉末の形態で用いることが可能である。ペレットの粒度分布は１〜５ｍｍの範囲である。粉末の粒度分布は、一般に０．５〜３００マイクロメートルの間、好ましくは１〜２００マイクロメートル、より好ましくは１０〜１００マイクロメートルを含む。
【００３２】
前述した通り、本発明の触媒は担体として黒鉛状炭素を含む。触媒は、黒鉛状炭素が必須成分として存在する限り他の担体も含有することが可能である。好ましくは、黒鉛状炭素、より好ましくは黒鉛から形成された担体が用いられる。この場合、触媒量は、過酸化物パーフルオロポリエーテルを基準にして０．００１重量％〜１０重量％の間、好ましくは０．０１重量％〜５重量％である。担体が黒鉛状炭素に加えて他の担体も含む場合、その用いられた量はより多い。
【００３３】
黒鉛状材料上に担持された第ＶＩＩＩ族の金属は従来技術において公知であり、黒鉛状材料の高い導電特性のために、燃料電池のための電極を製造するために一般に用いられる。
【００３４】
本発明の方法は、過酸化物および水素を連続的にフィードし、その後、例えば、連続水素流れ下で反応中に形成されたＨＦを除去することにより好ましくは連続法において行われる。
【００３５】
本出願人は、上で定義された触媒が、過酸化物パーフルオロポリエーテル中の過酸化物−Ｏ−Ｏ−結合の量を低下させることができ、経時で変動がなく且つ一定の非常に高い転化率が得られることを意外なことに且つ予想外に見出した。実際、一般に５００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは２０ｐｐｍ未満、なおより好ましくは２ｐｐｍ未満の量でしか過酸化物結合を含まない生成物が得られる。従って、上で定義された触媒は、連続法において有利に用いることが可能である。
【００３６】
更に、本発明の方法において用いられる触媒が、所望のカルボニル生成物中の過酸化物パーフルオロポリエーテルの９５．０％より高い、好ましくは９９．０％より高い、より好ましくは９９．９％より高い転化率が起きる時間として本明細書で意味する少なくとも５０時間、好ましくは１００時間超、より好ましくは２００時間超の長い持続時間を示すことが見出された。従って、本発明の方法において用いられる触媒は頻繁な取り替えを必要とせず、従って、高い生産性およびプロセスコストの削減を確実にする。
【００３７】
本発明の方法は、すべての過酸化物および触媒を反応器に初めにフィードし、水素を連続的にフィードすることにより、不連続法においても有利に行うことが可能である。実際、不連続法においても、上述した触媒、例えば、黒鉛上に担持されたＰｄが、ＣａＦ２上に担持されたＰｄまたは炭素上に担持されたＰｄと比べて過酸化物結合の還元においてより活性であることが本出願人によって意外なことに且つ予想外に見出された（条件が同じであり、すべての過酸化物を還元するために必要な時間が本発明の触媒に関してより短い結果を生じる実施例を参照されたい）。
【００３８】
本発明の幾つかの例示的であるが、限定的でない実施例が後に続く。
【実施例】
【００３９】
キャラクタリゼーション
ＰＯの決定
生成物、過酸化物パーフルオロポリエーテル、および最終生成物の１００グラム当たりの活性酸素グラムとして定義される酸化力（ＰＯ）は、不活性フッ素化溶媒（Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ ＺＴ８５）に溶解させたサンプルの既知量を、ヨウ化ナトリウムのアルコール溶液と反応させ、前記反応から放出されたヨウ素をチオ硫酸ナトリウムの既知の滴定量を有する溶液で電位差滴定することにより決定される。
【００４０】
ｐｐｍで表現されるＰＯ値はパーセント値の分量であり、生成物１ｋｇに含まれる活性酸素のｍｇを示す。
【００４１】
本方法はＰＯ２ｐｐｍの感度限界を有する。
【００４２】
分子量および構造の決定
数平均分子量、末端基の含有量およびＰＦＰＥ構造は、ＮＭＲ１９Ｆ分光分析（Ｖａｒｉａｎ ＸＬ２００分光光度計）によって決定される。
【００４３】
転化率
転化率は還元される過酸化物−Ｏ−Ｏ−結合の百分率を意味する。転化率は、生成した生成物のＰＯ（ｐｐｍ）とフィードした過酸化物のＰＯとの間のパーセント比の１００への補数として計算される。
【００４４】
触媒のキャラクタリゼーション
本発明の触媒および比較例の触媒は微細粉末の形態で用いられ、表１に記載された特徴を有する。
【００４５】
【表１】
【００４６】
例１〜５：連続法
実施例１
電気抵抗加熱、過酸化物混合物と水素の連続フィードシステム、および反応混合物の連続抽出のための１個のフィルターを備えた５００ｍｌのＡＩＳＩ３１６攪拌機付き反応器内に、３重量％のＰｄを含有する０．３６ｇの触媒（Ｉ）を導入する。（米国特許第３，７１５，３７８号明細書および米国特許第４，４５１，６４６号明細書の教示に従うことにより）テトラフルオロエチレンの光化学酸化によって予め得られた４００ｇの過酸化物パーフルオロポリエーテルを同じ反応器内に導入する。過酸化物ＰＦＰＥは式
Ａ−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ａ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ（Ｏ）ｈ−Ｂ （ＩＩ）
を有する。
式中、ｂ／ａ＝２．４であり；ＡおよびＢは互いに同じかまたは異なり、鎖末端基−ＣＦ３（４９モル％）、−ＣＦ２ＣＯＦ（５１モル％）である。式（ＩＩ）のＰＦＰＥは、３７，５００の数平均分子量および１．４８％に等しいＰＯを有する。
【００４７】
混合物を窒素流れ下で１３０℃で加熱し、４気圧で圧力を維持する。その後、水素を１０Ｎｌ／ｈの流れで導入し、１時間後に過酸化物ＰＦＰＥを２００ｇ／ｈの流速でポンプによってフィードする。
【００４８】
１０％でＫＯＨを用いるアルカリスクラバーに、ＨＦを主に含有する流出ガスのベントを移送する。
【００４９】
生成物のサンプルを適切なバブリング用の（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）入口によって周期的に抜き取り、サンプルに関して酸化力を決定する。分析されたすべてのサンプルは、ＰＯ零（ＰＯ＜２ｐｐｍ）を有する結果となる。従って、連続運転から６２時間後、良好な過酸化物転化率の結果を考慮して試験を中止する。産出した生成物のＰＯ（ｐｐｍ）とフィードされた過酸化物との間のパーセント比の１００％に対する補数として過酸化物転化率を計算する。
【００５０】
ＮＭＲ１９Ｆによって決定された、得られた生成物の構造は、式
Ｔ−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ−Ｔ’
（式中、ｍ／ｎ＝２．４である）
に対応する。
ＴおよびＴ’は互いに同じかまたは異なり、鎖末端基−ＣＦ３（１．２モル％）、−ＣＦ２ＣＯＦ（９８．８モル％）であり、数平均分子量は１，０８０に等しい。この実施例において得られた結果を表２にまとめている。
【００５１】
実施例２
実施例１において用いられた手順を繰り返すことにより、触媒重量を基準にして１．５重量％のパラジウムを含有する２．０ｇの触媒（ＩＩ）Ｐｄ／黒鉛の存在下で実施例１において調製された過酸化物パーフルオロポリエーテルの過酸化物結合の還元反応を検討した。試験を合計で２３２時間にわたって行った。この時間中に、転化率は常に良好に見えたが、なぜなら、抜き取りそして分析されたすべてのサンプルがＰＯ＜２ｐｐｍを示したからである。得られた結果を表２にまとめている。
【００５２】
例３（比較）
実施例１において用いた手順を繰り返すことにより、触媒重量を基準にして１．５重量％のパラジウムを含有する５ｇの触媒（ＩＩＩ）Ｐｄ／フッ化カルシウムの存在下で実施例１において調製した過酸化物パーフルオロポリエーテルの過酸化物結合の還元反応を検討した。
【００５３】
連続した転化率変動のゆえに合計で２０時間の運転後に試験を中止する。実際、この時間中、触媒活性は非常に低く見え、実施例２の触媒量より多い触媒量を用いたとしても転化率は一般に９５％より低く、且つ一定でなかった。得られた結果を表２にまとめている。
【００５４】
例４（比較）
過酸化物ＰＦＰＥ流速を１００ｇ／ｈに下げ、触媒重量を基準にして１．５重量％のパラジウムを含有する５ｇの触媒（ＩＩＩ）パラジウム／フッ化カルシウムを用いることにより例３を繰り返した。
【００５５】
試験を１０８時間にわたり行い、その後、中止した。転化率が９５％より低くなり始めたからである（漸進的な転化率低下）。
【００５６】
初めの１６時間において、触媒は、零ＰＯを有する生成物を得ることを可能にする。その後、転化率は変動し、漸進的に低下し、零ＰＯを有する生成物が時々得られる。得られた結果を表２にまとめている。
【００５７】
例５（比較）
実施例１において用いた手順を繰り返すことにより、触媒重量を基準にして５重量％のパラジウムを含有するＣａｒｂｏｎ Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ上のＰｄの触媒（ＩＶ）２ｇのの存在下で実施例１において調製した過酸化物パーフルオロポリエーテルの過酸化物結合の還元反応を検討した。出発過酸化物に特有のものである高い粘度のゆえにフィルターを通して生成物を抽出するのが困難なために５時間後に試験を中止する。実際、それに先立つ時間において、排出された生成物のＰＯは非常に高く、フィードされたＰＦＰＥのＰＯに類似しており、それによって迅速な触媒の被毒を示した。得られた結果を表２にまとめている。
【００５８】
表２で報告したデータは、担体上のＰｄ濃度（１．５％）が等しくて、表面積が似ている（触媒（ＩＩ）および（ＩＩＩ））けれども、ＣａＦ２上に担持されたＰｄ（触媒（ＩＩＩ）が、約２倍量の触媒（５ｇ対２ｇ）を用いてさえも時間において変動するとともに本発明の触媒（ＩＩ）のそれより遙かに低い過酸化物（ＰＯ）還元活性を示すことを示している。例３（比較）と比べた実施例２を参照されたい。
【００５９】
更に、接触時間を長くするために１００ｇ／ｈ（比較例４参照）に過酸化物流速を半減することによってさえ、比較触媒（ＩＩＩ）は、反応の初めの１６時間においてのみ良好な還元活性を示している。前記の期間の後に、実際に、活性の変動および低下が観察されており、緩慢且つ漸進的な触媒の被毒を示している。実施例２を例４（比較）と比べなければならない。
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【００６２】
例６〜１３：不連続法
実施例６
米国特許第３，７１５，３７８号明細書および米国特許第４，４５１，６４６号明細書の教示に従うことにより、式
Ａ−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ａ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ（Ｏ）ｈ−Ｂ （ＩＩ）
の過酸化物ＰＦＰＥを調製する。
上記式中、
ｂ／ａ＝２．３であり；
Ａ、Ｂは互いに同じかまたは異なり、鎖末端基−ＣＦ３（５０モル％）、−ＣＦ２ＣＯＦ（５０モル％）である。過酸化物は４６，８００の数平均分子量および１．２８％のＰＯを有する。
【００６３】
この過酸化物パーフルオロポリエーテル１２０ｇおよび触媒（Ｉ）（黒鉛上に担持されたＰｄ）０．０５ｇをフッ素化ポリマー製の２５０ｍｌ反応器に導入する。反応器を恒温浴によって加熱し、１，０００回転／分で保たれた磁石によって攪拌を確保する。温度測定のためのゾンデおよびサンプルを抜き取るためのバブリング用の入口と合わせて、大気圧で水素および窒素の流入を可能にするバブリング用の入口を反応器に装備する。
【００６４】
１０％でＫＯＨ５００ｍＬを含有する、酸ガスのためのアルカリスクラバーにＨＦを主に含有する流出ガスのベントを移送する。
【００６５】
混合物を窒素流れ下で加熱し、温度が１３０℃に到達した時、窒素流れを中止し、１Ｎｌ／ｈの水素をフィードする。
【００６６】
適切なバブリング用の入口から規則的な間隔でサンプルを抜き取ることにより反応を確認する。反応が終わる時、（２．５時間後）水素流れを中断し、反応器を窒素流れ下で室温に冷却させる。反応物を排出し、その後、生成物をＰＴＦＥフィルターでの濾過によって回収する。
【００６７】
ＮＭＲ１９Ｆによって分析された生成物は、式
Ｔ−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ−Ｔ’
を有する。
上記式中、ｍ／ｎ＝２．３であり；ＴおよびＴ’は互いに同じかまたは異なり、鎖末端基−ＣＦ３（１．３モル％）、−ＣＦ２ＣＯＦ（９８．７モル％）であり、数平均分子量は１，２７０に等しい。この実施例において得られた結果を表３にまとめている。
【００６８】
実施例７
実施例６において用いたのと同じ装置内に、実施例６において調製した過酸化物パーフルオロポリエーテル１１９ｇおよび触媒重量を基準にして１．５重量％のパラジウムを含有する０．１１ｇの触媒（ＩＩ）Ｐｄ／黒鉛を導入する。実施例６の同じ手順に従うことにより、１３０℃で維持された反応器に１Ｎｌ／ｈの水素をフィードする。抜き取りサンプルのＰＯを分析することにより反応を確認する。
【００６９】
４時間後、生成物はＰＯ＜２ｐｐｍを有し、試験を中止する。この実施例において得られた結果を表３にまとめている。
【００７０】
例８（比較）
実施例６において用いた手順を繰り返すことにより、触媒重量を基準にして１．５重量％のパラジウムを含有する０．１１ｇの触媒（ＩＩＩ）（Ｐｄ／フッ化カルシウム）の存在下で実施例６において調製した過酸化物パーフルオロポリエーテル１２０ｇの過酸化物結合の還元反応を検討する。反応から４．５時間後、生成物はＰＯ＜２ｐｐｍを有する。得られた結果を表３にまとめている。
【００７１】
例９（比較）
実施例６において用いた手順を繰り返すことにより、触媒重量を基準にして５重量％のパラジウムを含有する０．０４ｇの触媒（ＩＶ）（Ｐｄ／炭素）の存在下で実施例６において調製した過酸化物パーフルオロポリエーテル１１８ｇの過酸化物結合の還元反応を検討する。反応から５．５時間後、生成物はＰＯ＜２ｐｐｍを有する。得られた結果を表３にまとめている。
【００７２】
実施例１０
実施例６において用いた手順を繰り返すことにより、触媒重量を基準にして１．５重量％のパラジウムを含有する０．５９ｇの触媒（ＩＩ）（Ｐｄ／黒鉛）の存在下で実施例６において調製した過酸化物パーフルオロポリエーテル１２１ｇの過酸化物結合の還元反応を検討する。反応から３時間後、生成物はＰＯ＜２ｐｐｍを有する。得られた結果を表３にまとめている。
【００７３】
例１１（比較）
実施例６において用いた手順を繰り返すことにより、触媒重量を基準にして１．５重量％のパラジウムを含有する０．６０ｇの触媒（ＩＩＩ）（Ｐｄ／フッ化カルシウム）の存在下で実施例６において調製した過酸化物パーフルオロポリエーテル１２０ｇの過酸化物結合の還元反応を検討する。触媒およびＰｄの量は、実施例１０の量に実質的に等しい。反応から４時間後、生成物はＰＯ＜２ｐｐｍを有する。得られた結果を表３にまとめている。
【００７４】
例１２（比較）
実施例６において用いた手順を繰り返すことにより、触媒重量を基準にして５重量％のパラジウムを含有する０．１８ｇの触媒（ＩＶ）（Ｐｄ／炭素）の存在下で実施例６において調製した過酸化物パーフルオロポリエーテル１２０ｇの過酸化物結合の還元反応を検討する。反応から４時間後、生成物はＰＯ＜２ｐｐｍを有する。得られた結果を表３にまとめている。
【００７５】
実施例１３
実施例６において用いた手順を繰り返すことにより、触媒重量を基準にして３重量％のパラジウムを含有する０．０１ｇの触媒（Ｉ）（Ｐｄ／黒鉛）の存在下で実施例６において調製した過酸化物パーフルオロポリエーテル１２０ｇの過酸化物結合の還元反応を検討する。反応から４．５時間後、生成物はＰＯ＜２ｐｐｍを有する。得られた結果を表３にまとめている。
【００７６】
【表４】
【００７７】
表３のデータは、ＰＯすなわち過酸化物の量が等しくて、パラジウム量が実質的に等しいけれども、本発明の触媒が、従来技術の触媒（ＩＩＩ）、（ＩＶ）と比べてより少ない時間で過酸化物ＰＦＰＥを完全に還元することを示している。例８および９と比べた実施例６、７および例１１および１２と比べた実施例１０を参照されたい。更に、例８のデータと比べた実施例１３のデータは、ＣａＦ２上に担持されたＰｄの速度と類似した速度であるが、Ｐｄ量の約１／５のみを用いて過酸化物を還元することが可能であることを示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
Ｔ−Ｏ−（ＲＦ）ｚ−Ｔ’ （Ｉ）
（式中、
Ｔ、Ｔ’は末端基であり、ｚ＝０または１であり；ＲＦは、（ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−（ここで、ｊは０〜３の整数であり、Ｚは、前記のフルオロオキシアルキレン単位から選択される１〜２０個の反復単位を含むフルオロオキシアルキレン鎖である）から選択される１個以上のフルオロオキシアルキレン反復単位を含有する（パー）フルオロ（ポリ）オキシアルキレン鎖である）のパーフルオロポリエーテルを調製する方法であって、
黒鉛状材料上に担持された第ＶＩＩＩ族の１種以上の金属を含む触媒の存在下で気体状水素を用いることによる、フルオロオキシアルキレン反復単位（ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−（式中、ｊ、Ｚは上で定義された通りである）の１種以上を含む過酸化物パーフルオロポリエーテルの還元を含む方法。
【請求項２】
式
Ｔ−Ｏ−（ＲＦ）ｚ−Ｔ’ （Ｉ）
のパーフルオロポリエーテルが２００〜８，０００の間の数平均分子量を有し；Ｔが、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ３、−ＣＯＦから選択される官能性末端基であり；Ｔ’＝Ｔ、またはＴ’が非官能性末端基−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ４Ｆ９から選択され、１個のフッ素原子を１個の塩素原子または水素原子によって置換することが可能であり；
ｚ、ＲＦが請求項１において定義された通りであり；
前記パーフルオロポリエーテルが、単位（ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（Ｃ３Ｆ６Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の１種以上を含み、過酸化物−Ｏ−Ｏ−結合を有し、前記末端基が、Ｔ、Ｔ’のために示された末端基から選択され、過酸化物パーフルオロポリエーテル１００グラム当たり活性酸素グラムとして定義された０．０２％〜４．５％の間、好ましくは０．２％〜４．０％の間、より好ましくは０．５％〜４．０％の間の酸化力（ＰＯ）を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記温度が、２０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１６０℃、より好ましくは９０℃〜１５０℃の範囲内である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記化合物（Ｉ）が、２００〜５，０００の間、より好ましくは２００〜３，５００の間の数平均分子量を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
式
Ａ−Ｏ−（ＣＦＸ１Ｏ）ａ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｃ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ（Ｏ）ｈ−Ｂ （ＩＩ）
（式中、
Ａ、Ｂは互いに同じかまたは異なり、Ｔ、Ｔ’のために上で定義された基から選択され；
Ｘ１＝Ｆ、ＣＦ３であり；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｈ指数は、過酸化物ＰＦＰＥの数平均分子量が３００〜１５０，０００の間となる、零を含めた整数であり、ｈ指数は、上で定義された範囲内のＰＯを有するように零とは異なる整数である）
の過酸化物パーフルオロポリエーテルから出発して、式
Ｔ−Ｏ−（ＲＦ）ｚ−Ｔ’ （Ｉ）
（式中、Ｔ、Ｔ’は互いに同じかまたは異なり、上で定義された末端基から選択され、但し、非官能性末端基が、末端基ＴおよびＴ’の合計を基準にして好ましくは１０％モル未満、より好ましくは５％未満、なおより好ましくは３％未満であることを条件とし；
ｚ、ＲＦおよび前記数平均分子量は上で定義された通りである）
のカルボニルパーフルオロポリエーテルを調製する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
過酸化物ＰＯが２より高い場合、前記過酸化物パーフルオロポリエーテルが、適する溶媒、好ましくは式（Ｉ）の同じ反応生成物、またはフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、パーフルオロ（ポリ）エーテル、ヒドロフルオロ（ポリ）エーテルから選択される溶媒で希釈される請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
式（Ｉ）の化合物がｚ＝１を有する化合物である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
式（Ｉ）の化合物が１０％未満の非官能性末端基の含有率を有する化合物である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
式（Ｉ）の化合物において、ＲＦが、以下の構造：
ａ） −（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−
（式中、
ｍ、ｎ、ｐ、ｑ指数は数平均分子量が上で示された通りとなる、零を含めた整数であり；好ましくは、ｎが零とは異なる場合、ｍ／ｎは０．１〜１０の間（極値を含む）であり；（ｍ＋ｎ）が零とは異なる場合、（ｐ＋ｑ）／（ｍ＋ｎ）は０〜０．２の間（極値を含む）である）
ｂ） −（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２Ｏ）ｔ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｕ−
（式中、
ｒ、ｓ、ｔ、ｕは、数平均分子量が上で定義された通りとなる、零を含めた整数であり；ｓが零とは異なる場合、ｒ／ｓは０．１〜１０の間（極値を含む）であり；（ｒ＋ｓ）が零とは異なる場合、（ｔ＋ｕ）／（ｒ＋ｓ）は０．０１〜０．５の間（極値を含む）である）
ｃ） −（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｅ（ＣＦ２Ｏ）ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｇ−
（式中、ｅ、ｆ、ｇは、数平均分子量が上で定義された通りとなる、零を含めた整数であり；ｅが零とは異なる場合、（ｆ＋ｇ）／ｅは０．０１〜０．５の間（極値を含む）である）
から選択される請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記過酸化物パーフルオロポリエーテルが、以下の類：
（１） Ｘｏ−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ１（ＣＦ２Ｏ）ｓ１（Ｏ）ｔ１−Ｘｏ’
（式中、
ＸｏおよびＸｏ’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＯＦであり；
ｒ１、ｓ１、ｔ１は、数平均分子量が上で定義された通りとなる、好ましくは５００〜１００，０００の間となる整数であり；ｒ１／ｓ１は０．１〜１０の間であり、ｓ１は零とは異なり；ｔ１はＰＯが上で定義された範囲内となる整数である）
（２） Ｘ３−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ２（ＣＦ２Ｏ）ｓ２（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｕ２（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｖ２（Ｏ）ｔ２−Ｘ３’
（式中、
Ｘ３およびＸ３’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ３、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、−ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ３であり；
ｒ２、ｓ２、ｔ２、ｕ２、ｖ２は、数平均分子量が上で定義された通りとなる、好ましくは７００〜８０，０００の間となる、零を含めた整数であり；ｔ２はＰＯが上で定義された範囲内となる数である）
（３） Ｘ２−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ３（ＣＦ２Ｏ）ｓ３（ＣＦ２（ＣＦ２）ｗＣＦ２Ｏ）ｋ３（Ｏ）ｔ３−Ｘ２’
（式中、Ｘ２およびＸ２’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＯＦであり；ｗ＝１または２であり；
ｒ３、ｓ３、ｔ３、ｋ３は、数平均分子量が７００〜１００，０００の間、好ましくは７００〜８０，０００の間となる整数であり；ｒ３／ｓ３は０．２〜１０の間であり、ｋ３／（ｒ３＋ｓ３）は０．０５未満であり；ｔ３はＰＯが上で定義された通りとなる数である）
から選択される請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
過酸化物パーフルオロポリエーテルが、高分子量と高ＰＯ、好ましくは２０，０００より高い分子量と１より高いＰＯを有する類１）または類２）の間で選択される場合、式（Ｉ）の化合物が１０％未満の非官能性末端基の量を有する請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
過酸化物パーフルオロポリエーテルが類３）の過酸化物パーフルオロポリエーテルである場合、式（Ｉ）の化合物が官能性末端基のみを有する請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１３】
フィードされた過酸化物モルを基準にして化学量論量で、または約１０％の僅かな化学量論過剰で気体状水素を連続的にフィードする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
触媒の第ＶＩＩＩ族の金属が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓおよびそれらの混合物、好ましくはＰｄ、Ｐｔ、より好ましくはＰｄである請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
担体上の金属濃度が、全触媒重量を基準にして一般に０．１重量％〜１０重量％の間、好ましくは１重量％〜５重量％の間である請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
触媒中で用いられる担体が、黒鉛状炭素、好ましくは黒鉛を本質的に含む黒鉛状材料である請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記担体が０．１〜１，０００ｍ２／ｇの間、好ましくは１〜５００ｍ２／ｇ、より好ましくは１０〜３５０ｍ２／ｇの表面積を有する請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
触媒量が過酸化物パーフルオロポリエーテルを基準にして０．００１重量％〜１０重量の間、好ましくは０．０１重量％〜５重量％の間である請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
連続法で行われる請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
不連続法で行われる請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
式
Ｔ−Ｏ−（ＲＦ）ｚ−Ｔ’ （Ｉ）
（式中、
Ｔ、Ｔ’は末端基であり、ｚ＝０または１であり；ＲＦは、（ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−（ここで、ｊは０〜３の整数であり、Ｚは、前記のフルオロオキシアルキレン単位から選択される１〜２０個の反復単位を含むフルオロオキシアルキレン鎖である）から選択される１個以上のフルオロオキシアルキレン反復単位を含有する（パー）フルオロ（ポリ）オキシアルキレン鎖である）のパーフルオロポリエーテルを調製する方法であって、
黒鉛状材料上に担持された第ＶＩＩＩ族の１種以上の金属を含む触媒の存在下で気体状水素を用いることによる、フルオロオキシアルキレン反復単位（ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−（式中、ｊ、Ｚは上で定義された通りである）の１種以上を含む過酸化物パーフルオロポリエーテルの還元を含む方法。
【請求項２】
式
Ｔ−Ｏ−（ＲＦ）ｚ−Ｔ’ （Ｉ）
のパーフルオロポリエーテルが２００〜８，０００の間の数平均分子量を有し；Ｔが、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ３、−ＣＯＦから選択される官能性末端基であり；Ｔ’＝Ｔ、またはＴ’が非官能性末端基−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ４Ｆ９から選択され、１個のフッ素原子を１個の塩素原子または水素原子によって置換することが可能であり；
ｚ、ＲＦが請求項１において定義された通りであり；
前記パーフルオロポリエーテルが、単位（ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（Ｃ３Ｆ６Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の１種以上を含み、過酸化物−Ｏ−Ｏ−結合を有し、前記末端基が、Ｔ、Ｔ’のために示された末端基から選択され、過酸化物パーフルオロポリエーテル１００グラム当たり活性酸素グラムとして定義された０．０２％〜４．５％の間、好ましくは０．２％〜４．０％の間、より好ましくは０．５％〜４．０％の間の酸化力（ＰＯ）を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記温度が、２０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１６０℃、より好ましくは９０℃〜１５０℃の範囲内である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記化合物（Ｉ）が、２００〜５，０００の間、より好ましくは２００〜３，５００の間の数平均分子量を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
式
Ａ−Ｏ−（ＣＦＸ１Ｏ）ａ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｃ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ（Ｏ）ｈ−Ｂ （ＩＩ）
（式中、
Ａ、Ｂは互いに同じかまたは異なり、Ｔ、Ｔ’のために上で定義された基から選択され；
Ｘ１＝Ｆ、ＣＦ３であり；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｈ指数は、過酸化物ＰＦＰＥの数平均分子量が３００〜１５０，０００の間となる、零を含めた整数であり、ｈ指数は、上で定義された範囲内のＰＯを有するように零とは異なる整数である）
の過酸化物パーフルオロポリエーテルから出発して、式
Ｔ−Ｏ−（ＲＦ）ｚ−Ｔ’ （Ｉ）
（式中、Ｔ、Ｔ’は互いに同じかまたは異なり、上で定義された末端基から選択され、但し、非官能性末端基が、末端基ＴおよびＴ’の合計を基準にして好ましくは１０％モル未満、より好ましくは５％未満、なおより好ましくは３％未満であることを条件とし；
ｚ、ＲＦおよび前記数平均分子量は上で定義された通りである）
のカルボニルパーフルオロポリエーテルを調製する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
過酸化物ＰＯが２より高い場合、前記過酸化物パーフルオロポリエーテルが、適する溶媒、好ましくは式（Ｉ）の同じ反応生成物、またはフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、パーフルオロ（ポリ）エーテル、ヒドロフルオロ（ポリ）エーテルから選択される溶媒で希釈される請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
式（Ｉ）の化合物がｚ＝１を有する化合物である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
式（Ｉ）の化合物が１０％未満の非官能性末端基の含有率を有する化合物である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
式（Ｉ）の化合物において、ＲＦが、以下の構造：
ａ） −（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−
（式中、
ｍ、ｎ、ｐ、ｑ指数は数平均分子量が上で示された通りとなる、零を含めた整数であり；好ましくは、ｎが零とは異なる場合、ｍ／ｎは０．１〜１０の間（極値を含む）であり；（ｍ＋ｎ）が零とは異なる場合、（ｐ＋ｑ）／（ｍ＋ｎ）は０〜０．２の間（極値を含む）である）
ｂ） −（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２Ｏ）ｔ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｕ−
（式中、
ｒ、ｓ、ｔ、ｕは、数平均分子量が上で定義された通りとなる、零を含めた整数であり；ｓが零とは異なる場合、ｒ／ｓは０．１〜１０の間（極値を含む）であり；（ｒ＋ｓ）が零とは異なる場合、（ｔ＋ｕ）／（ｒ＋ｓ）は０．０１〜０．５の間（極値を含む）である）
ｃ） −（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｅ（ＣＦ２Ｏ）ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｇ−
（式中、ｅ、ｆ、ｇは、数平均分子量が上で定義された通りとなる、零を含めた整数であり；ｅが零とは異なる場合、（ｆ＋ｇ）／ｅは０．０１〜０．５の間（極値を含む）である）
から選択される請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記過酸化物パーフルオロポリエーテルが、以下の類：
（１） Ｘｏ−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ１（ＣＦ２Ｏ）ｓ１（Ｏ）ｔ１−Ｘｏ’
（式中、
ＸｏおよびＸｏ’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＯＦであり；
ｒ１、ｓ１、ｔ１は、数平均分子量が上で定義された通りとなる、好ましくは５００〜１００，０００の間となる整数であり；ｒ１／ｓ１は０．１〜１０の間であり、ｓ１は零とは異なり；ｔ１はＰＯが上で定義された範囲内となる整数である）
（２） Ｘ３−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ２（ＣＦ２Ｏ）ｓ２（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｕ２（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｖ２（Ｏ）ｔ２−Ｘ３’
（式中、
Ｘ３およびＸ３’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ３、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、−ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ３であり；
ｒ２、ｓ２、ｔ２、ｕ２、ｖ２は、数平均分子量が上で定義された通りとなる、好ましくは７００〜８０，０００の間となる、零を含めた整数であり；ｔ２はＰＯが上で定義された範囲内となる数である）
（３） Ｘ２−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ３（ＣＦ２Ｏ）ｓ３（ＣＦ２（ＣＦ２）ｗＣＦ２Ｏ）ｋ３（Ｏ）ｔ３−Ｘ２’
（式中、Ｘ２およびＸ２’は互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＯＦであり；ｗ＝１または２であり；
ｒ３、ｓ３、ｔ３、ｋ３は、数平均分子量が７００〜１００，０００の間、好ましくは７００〜８０，０００の間となる整数であり；ｒ３／ｓ３は０．２〜１０の間であり、ｋ３／（ｒ３＋ｓ３）は０．０５未満であり；ｔ３はＰＯが上で定義された通りとなる数である）
から選択される請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
過酸化物パーフルオロポリエーテルが、高分子量と高ＰＯ、好ましくは２０，０００より高い分子量と１より高いＰＯを有する類１）または類２）の間で選択される場合、式（Ｉ）の化合物が１０％未満の非官能性末端基の量を有する請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
過酸化物パーフルオロポリエーテルが類３）の過酸化物パーフルオロポリエーテルである場合、式（Ｉ）の化合物が官能性末端基のみを有する請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１３】
フィードされた過酸化物モルを基準にして化学量論量で、または約１０％の僅かな化学量論過剰で気体状水素を連続的にフィードする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
触媒の第ＶＩＩＩ族の金属が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓおよびそれらの混合物、好ましくはＰｄ、Ｐｔ、より好ましくはＰｄである請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
担体上の金属濃度が、全触媒重量を基準にして一般に０．１重量％〜１０重量％の間、好ましくは１重量％〜５重量％の間である請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
触媒中で用いられる担体が、黒鉛状炭素、好ましくは黒鉛を本質的に含む黒鉛状材料である請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記担体が０．１〜１，０００ｍ２／ｇの間、好ましくは１〜５００ｍ２／ｇ、より好ましくは１０〜３５０ｍ２／ｇの表面積を有する請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
触媒量が過酸化物パーフルオロポリエーテルを基準にして０．００１重量％〜１０重量の間、好ましくは０．０１重量％〜５重量％の間である請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
連続法で行われる請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
不連続法で行われる請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【公表番号】特表２０１０−５２３６１７（Ｐ２０１０−５２３６１７Ａ）
【公表日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０２４９９（Ｐ２０１０−５０２４９９）
【出願日】平成２０年４月８日（２００８．４．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５４２３０
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１２２６３９
【国際公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【出願人】（５０８３０５９６０）ソルヴェイ・ソレクシス・エッセ・ピ・ア (53)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月８日（２００８．４．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５４２３０
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１２２６３９
【国際公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【出願人】（５０８３０５９６０）ソルヴェイ・ソレクシス・エッセ・ピ・ア (53)
【Ｆターム（参考）】
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