カーボンナノチューブの製造
本発明は、凝集形態でのカーボンナノチューブの製造のための触媒の新規な製造方法に関し、該触媒は、低い見かけ密度を特徴とする。本発明はまた、上記触媒、カーボンナノチューブを高い触媒比収率で製造するための使用および該方法を用いて製造されたカーボンナノチューブに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低嵩密度を特徴とする凝集形態でのカーボンナノチューブの製造のための触媒の新規な製造方法に関する。本発明はまた、上記触媒、高い触媒特定収率におけるカーボンナノチューブの製造におけるその使用およびこの方法により製造された低嵩密度のカーボンナノチューブを提供する。
【背景技術】
【０００２】
先行技術によれば、カーボンナノチューブは主に、３〜１００ｎｍの直径および該直径の数倍の長さを有する円筒状カーボンチューブであると理解される。該チューブは、配向炭素原子の１以上の層からなり、異なった形態のコアを有する。また、カーボンナノチューブは、例えば「カーボンフィブリル」または「中空カーボンファイバー」とも称される。
【０００３】
カーボンナノチューブは、専門文献において長い間知られている。Ｉｉｊｉｍａ（出版物：Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ、Ｎａｔｕｒｅ第３５４巻、第５６〜５８頁、１９９１年）は、カーボンナノチューブを発見したと一般に考えられるが、これらの物質、特に、複数のグラファイト層を有する繊維状グラファイト物質は、１９７０年代または１９８０年代初期から知られている。ＴａｔｅｓおよびＢａｋｅｒ（ＧＢ １４６９９３０Ａ１、１９７７年およびＥＰ５６００４Ａ２）は、炭化水素の触媒分解からの極めて微細な繊維状炭素の堆積物を最初に記載した。しかしながら、短鎖状炭化水素に基づいて製造された炭素フィラメントは、その直径についてさらに詳細に特徴付けられていない。
【０００４】
上記カーボンチューブの従来知られている構造は、円筒型である。円筒構造の場合、単壁モノカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と多壁円筒状カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）との間で区別される。その製造のための従来法は、例えばアーク放電法、レーザーアブレーション法、化学蒸着法（ＣＶＤ法）および触媒化学蒸着法（ＣＣＶＤ法）である。
【０００５】
アーク放電法によるカーボンチューブの形成は、Ｉｉｊｉｍａ、Ｎａｔｕｒｅ ３５４、１９９１年、第５６〜５８頁により既知であり、このカーボンチューブは、２以上のグラフェン層からなり、および巻き上がることにより途切れのない閉じた円筒を形成し、および互いに入れ子になっている。巻き上がるベクトルに応じて、炭素原子のキラル配置およびアキラル配置が、カーボンファイバーの縦軸に関して可能である。
【０００６】
いわゆるヘリンボーン形態を有するカーボンナノチューブが更に記載され（Ｊ．Ｗ．Ｇｅｕｓ、欧州特許出願第１９８５５８号）、また、竹状構造を有するカーボンナノチューブも記載される（Ｚ．Ｒｅｎ、米国特許第６９１１２６０Ｂ２号）。
【０００７】
単一凝集性グラフェン（いわゆるスクロール型）または破壊グラフェン層（いわゆるオニオン型）がナノチューブの構造についての基礎を形成するカーボンチューブの構造は、Ｂａｃｏｎ等、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．第３４巻、１９６０年、第２８３〜２９０頁により最初に記載された。該構造はスクロール型と称される。後に、相当する構造もまた、Ｚｈｏｕ等、Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２６３巻、１９９４年、第１７４４〜１７４７頁により、およびＬａｖｉｎ等、Ｃａｒｂｏｎ ４０、２００２年、第１１２３〜１１３０頁により見出された。
【０００８】
近年、スクロール構造の更なる型が、特許出願ＷＯ２００９／０３６８７７Ａ２に記載された。このＣＮＴ構造は、組み合わさって積み重なりを形成し、および巻き上がった幾つかのグラフェン層から構成される（マルチスクロール型）。これらのカーボンナノチューブにおける個々のグラフェンまたは黒鉛層は、断面からみた場合、ＣＮＴの中心から外縁へ途切れることなく連続的に続く。
【０００９】
本発明では、上記の全てのカーボンナノチューブ構造は、以下、簡単に、カーボンナノチューブまたはＣＮＴまたはＭＷＣＮＴ（多壁ＣＮＴ）とする。
【００１０】
カーボンナノチューブの製造について今日知られている方法としては、アーク放電法、レーザーアブレーション法および触媒法が挙げられる。これらの方法の多くでは、カーボンブラック、非晶質カーボンおよび大径を有する繊維が副生成物として形成される。
【００１１】
触媒法の場合には、例えば担持触媒粒子上の堆積と、ナノメーター範囲の直径を有するインサイチュにより形成された金属中心上の堆積との間で区別することができる（いわゆる流れ法）。
【００１２】
反応条件下でガス状である炭化水素からの炭素の触媒堆積による製造では（以下、ＣＣＶＤ、触媒炭素蒸着）、アセチレン、メタン、エタン、エチレン、ブタン、ブテン、ブタジエン、ベンゼンおよび更なるカーボン含有出発物質が、可能な炭素供与体として挙げられる。従って、触媒法により得られるＣＮＴは、好ましく用いられる。
【００１３】
カーボンナノチューブの触媒法についての先行技術は、以下に集約する。
【００１４】
通常、触媒は、金属、金属酸化物または分解性もしくは還元性金属成分を含む。例えばＦｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｃｕおよび他の亜族元素が、触媒のための金属として先行技術に記載される。通常、それぞれの金属のほとんどは、ナノチューブの形成に役に立つ傾向を有するが、高収率および非晶質炭素の低含有量が、先行技術に従って上記金属の組合せに基づく金属触媒により有利に達成される。
【００１５】
不均一金属触媒は、種々の方法により製造することができる。本発明では、例えば担体物質上での沈殿、担体物質の含浸、担体の存在下での触媒活性物質の共沈、触媒活性金属化合物と単体物質との共沈、または触媒活性金属化合物と不活性成分との共沈が挙げられる。
【００１６】
ＷＯ−Ａ２００６／０５０９０３から明らかな通り、カーボンナノチューブの形成および形成されるチューブの特性は、触媒として用いる金属成分または複数の金属成分の組み合わせについて、必要に応じて用いる触媒担体物質および触媒および担体の間の相互作用について、出発物質ガスおよび分圧について、水素または更なる気体の混合物について、反応温度についておおよび用いる反応器について複雑に依存する。
【００１７】
ＣＮＴの製造のための特に有利な触媒系は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＭｏおよびＮｉからの２以上の元素を含む金属または金属化合物の組み合わせに基づく。これに関して、ＷＯ−Ａ２００６／０５０９０３およびそこに記載の文献を参照し得る。
【００１８】
この出願から、カーボンナノチューブ、特に３〜１５０ｎｍの直径および１００を越える直径に対する長さのアスペクト比を有するカーボンナノチューブの、Ｍｎ、Ｃｏ、好ましくはモリブデン、並びに不活性物質を含む不均一触媒による炭化水素の分解による製造方法が既知である。担持およびバルク触媒はいずれも記載され、上記方法により製造することができ、および予備処理の有無に拘わらず用いることができる。実施例では、触媒は、空気中で（すなわち、酸化的に）４００℃〜４５０℃の温度にて焼成される。
【００１９】
１００ｎｍ未満の直径を有するカーボンナノチューブの製造は、最初に、ＥＰ２０５５５６Ｂ１に記載された。この製造について、軽い（すなわち、短鎖および中鎖脂肪族または単核または二核芳香族）炭化水素および鉄系触媒が用いられ、これにより、炭素担体化合物が８００〜９００℃を越える温度において分解する。
【００２０】
ＷＯ８６／０３４５５Ａ１は、３．５〜７０ｎｍの一定直径、１００を越えるアスペクト比（長さ対直径比）およびコア領域を有する円筒構造を有するカーボンフィラメントの製造を記載する。このフィブリルは、フィブリルの円筒軸の周りに同心円上に配置される、多くの規則正しく並んだ炭素原子の連続層からなる。可能性のある触媒として、極めて一般的に「適当な金属含有粒子」が記載されるが、実施例は、例えば水溶液中での鉄イオンによる種々の酸化アルミニウムの含浸により得られることを記載する。予備処理の種々の方法が記載されている。ＣＮＴ成長をベンゼンから活性化するための酸化アルミニウムにより担持される鉄触媒の１１００℃までの温度での還元焼成が記載される。しかしながら、担体触媒の場合には、触媒金属成分を含有する触媒活性スピネル構造は、焼成中に形成されない。非触媒活性担体は、層状構造（ＬＤＨ＝層状複水酸化物構造）またはスピネル構造であってよいが、これは触媒活性成分（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）へ結合しない。これは、Ｍ（ＩＩ）／Ｍ（ＩＩＩ）金属イオンが、触媒活性Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉイオンに担体中で交換されないことを意味する。担体触媒の場合には、触媒活性中心は、非活性ＬＤＨまたはスピネル構造の他にクラスター中に存在する。多くとも少量のＣｏ（Ｆｅ、Ｎｉ）（＜５％）は、Ａｌ（界面）で結合する。従って、高い還元温度は、特に水素中において、担持Ｃｏクラスター（Ｆｅ、Ｎｉクラスター）の焼結のみを加速し、これは、より厚いＣＮＴをもたらし、および活性を更に低下させるが、但し、Ｃｏクラスター寸法（Ｆｅ、Ｎｉ）は、ＣＮＴ合成に適当な最大寸法を超える。
【００２１】
従って、ＷＯ８６／００３４５５Ａ１は、そこに記載の担持触媒は、９００℃での水素予備処理に拘わらず活性ではないか、またはほんの僅かにのみ活性であることを開示する。担持触媒では、エピタキシャル成長による触媒粒子の分解は、バルク触媒によるエピタキシャル成長とは著しく異なって進行し、その開示は、バルク触媒の更なる最適化について教示しない。
【００２２】
最初に、Ｍｏｙ等（ＵＳ７１９８７７２Ｂ２およびＵＳ５７２６１１６Ｂ２）は、異なったフィブリル凝集体形態について報告する。Ｍｏｙ等は、３つの異なった形態、鳥の巣構造（ＢＮ）、コーマ糸構造（ＣＹ）およびオープンネット構造（ＯＮ）を区別する。鳥の巣構造（ＢＮ）では、フィブリルは、鳥の巣の構造と同様に絡み合ったフィブリルの球が形成されるような形態で不規則に絡まって配置される。ヤーン構造（ＣＹ＝コーマ糸）は、同じ相対配向を主に有するカーボンナノチューブの束から構成される。オープンネット構造（ＯＮ）は、フィブリルが互いに緩く織り合わされたフィブリル凝集体により形成される。ＣＹ構造およびＯＮ構造から形成された凝集体は、ＢＮ構造の凝集体より容易に分散可能であると言われ、すなわち、個々のＣＮＴは、凝集体からより良好に分離し、および分散することができる。これは、例えば複合材料の製造に有利であると言われる。ＣＹ構造は、この観点から特に好ましいと言われる。
【００２３】
Ｍｏｙ等は同様に、凝集体の巨視的形態は、触媒担体物質の選択によってのみ決定されることを記載する。一般に、特別な担体物質から製造される触媒は、鳥の巣構造を有するフィブリル凝集体を引き続いて製造するが、ＣＹまたはＯＮ構造を有する凝集体は、担体物質が、１以上の簡単な開裂可能な平面を有する場合に形成されるだけである。好ましいのは、例えばガンマ−酸化アルミニウムまたは酸化マグネシウムのような担体物質であり、これらは、板状、プリズム状またはリーフ状触媒から構成される。その例として、活性金属として鉄を有する触媒が挙げられ、これは、フィブリル合成による担体物質としてＭａｒｔｉｎ Ｍａｒｉｅｔｔａ Ｍａｇｎｅｓｉａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，ＬＬＣからの酸化アルミニウム（ＡＬＣＯＡからのＨ７０５（登録商標））または酸化マグネシウムによりＣＹまたはＯＮ凝集体構造を形成する。一方、Ｄｅｇｕｓｓａからの酸化アルミニウムＯｘｉｄｅＣの担体物質としての使用は、ＢＮ構造を有するフィブリル凝集体をもたらす。
【００２４】
これらの記載の触媒は、活性金属の固体担体上への含浸または沈殿により製造され、すなわち、活性金属は、所定の担体物質の表面上にある。担体粒子は、反応後に少なくとも部分的に未だ未変換である。
【００２５】
しかしながら、その高い活性により、バルク触媒は、大規模に触媒合成を行うために重要である。担持触媒系において、活性金属は（不活性）担体物質の表面上のみにあるが、共沈球形混合酸化物の場合には、触媒活性金属は、他の金属酸化物と共に触媒粒子内で均質に分配される。ここでは、非触媒活性金属は、バインダーおよびスペーサーとして働く。理想的には、この触媒は、反応の間に完全にこじ開けられ、全ての活性金属中心が反応について利用可能となる。元の触媒粒子は、完全に破壊される。これらの混合酸化物触媒の幾つかは、同様に、カーボンナノチューブの合成に用いられる。
【００２６】
既に上に記載の開示において、Ｍｏｙ等は、鉄、モリブデンおよび酸化アルミニウムに基づく共沈触媒を、カーボンナノチューブの合成について研究する。このような混合酸化物触媒は一般に、活性金属での装填をより多くすることができるので、担体触媒と比べて増加した効率性により区別される。全ての場合において、これらの混合酸化物触媒から合成されたＣＮＴ凝集体は、鳥の巣構造（ＢＮ）を有した。
【００２７】
ＷＯ２００９／０３６８７７Ａ２では、Ｍｅｙｅｒ等は、ロール状構造を有するカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ粉末を開示する。従って、好ましい実施態様では、用いる触媒は、触媒活性金属化合物ＣｏおよびＭｎと少なくとも１つの更なる成分の共沈により製造される。触媒を状態調節するために、酸化雰囲気中における状態調節が、本文および実施例のいずれにも提案される。
【００２８】
先行技術から未解決の問題としては、共沈触媒を用いる場合に、凝集体形態を簡単に調節することができることである。
【００２９】
さらに、高い活性含有量に起因して、高い嵩密度を有するＣＮＴ凝集体を生じさせることは、触媒をもたらす共沈触媒の製造および処理について、記載の先行技術からの記載の方法の共通の特徴である。
【００３０】
この出願時に未公開であるＤＥ１０２００９０３８４６４では、カーボンナノチューブの絡み合って丸まったヤーンの形態でのカーボンナノチューブの凝集体の束およびこれから得られるカーボンナノチューブの凝集体の製造方法が記載される。カーボンナノチューブ凝集体は、特に好ましくは５０〜１５０ｋｇ／ｍ３のＥＮＩＳＯ６０に従うバルク密度を好ましく有することが開示される。合成は、酸化的焼成触媒により行われるが（実施例）、得られる収率は未だ不十分である。
【００３１】
ＣＮＴの収率Ａ［ｇ（ＣＮＴ）ｇ／ｇ（ｃａｔ）］および嵩密度Ｓ（ｇ／ｌまたはｋｇ／ｍ３）はいずれも触媒の特性であるので、収率と嵩密度２との比は、触媒量（Ｑ）：
Ｑ＝Ａ／Ｓ２×１０００（ｇ・ｌ２／ｇ３）
を記載するためのパラメーターとして適当である：
【００３２】
カーボンナノチューブの製造のための触媒の量は、高収率および可能な限り低い嵩密度により記載することができるので、可能な限り高いＱの値は、重要である。
【００３３】
先行技術からの触媒は、２〜３ｇ・ｌ２／ｇ３の範囲のＱについての値を有するＣＮＴを生じさせる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３４】
【特許文献１】英国特許出願公開第１４６９９３０号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第５６００４号明細書
【特許文献３】欧州特許出願第１９８５５８号明細書
【特許文献４】米国特許第６９１１２６０号明細書
【特許文献５】国際公開第２００９０３６８７７号パンフレット
【特許文献６】国際公開第２００６０５０９０３号パンフレット
【特許文献７】欧州特許第２０５５５６号明細書
【特許文献８】国際公開第８６／０３４５５号パンフレット
【特許文献９】米国特許第５７２６１１６号明細書
【特許文献１０】米国特許第７１９８７７２号明細書
【特許文献１１】独国特許第１０２００９０３８４６４号明細書
【非特許文献】
【００３５】
【非特許文献１】Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ、「Ｎａｔｕｒｅ」、第３５４巻、第５６〜５８頁、１９９１年
【非特許文献２】Ｂａｃｏｎ等、「Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．」、１９６０年、第３４巻、第２８３〜９０頁
【非特許文献３】Ｚｈｏｕ等、「Ｓｃｉｅｎｃｅ」、第２６３巻、１９９４年、第１７４４〜１７４７頁
【非特許文献４】Ｌａｖｉｎ等、「Ｃａｒｂｏｎ」、第４０巻、２００２年、第１１２３〜１１３０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３６】
本発明の目的は、先行技術の上記欠点、特に高活性、すなわち高収率としばしば結びつく生成物の高い嵩密度を解消する共沈触媒を用いるカーボンナノチューブの製造方法を提供することであった。
【００３７】
活性または触媒の（触媒）比収率Ａは、本発明の範囲では、Ａ＝質量ＣＮＴ生成物（ｇ）／乾燥質量触媒（ｇ）として定義される。
【００３８】
更なる解決すべき本発明の課題、例えば可能な限り経済的である製造方法の提供等は、更なる記載から当業者に明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【００３９】
意外にも、共触媒金属触媒、還元工程を含むその製造方法、およびカーボンナノチューブの製造におけるその使用は、先行技術の記載の欠点を改善することができることを見出した。
【００４０】
従って、本発明は、低嵩密度で凝集体として高収率および高純度で得られることを特徴とするカーボンナノチューブの製造に用いることができる共沈触媒の製造のための、還元工程を含む方法を提供する。
【００４１】
本発明はまた、還元工程を含むこの方法により製造された共沈触媒、本発明による触媒を用いるカーボンナノチューブの製造方法、ならびにこのＣＮＴ製造方法により低嵩密度で高収率および高純度で製造されるカーボンナノチューブを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本発明による触媒を用いて製造されるカーボンナノチューブは、１３０ｇ／Ｌ以下、好ましくは１２０ｇ／Ｌ未満および／または１１０ｇ／Ｌ未満、特に好ましくは１００ｇ／Ｌ未満、さらに特に好ましくは９０ｇ／Ｌ未満の嵩密度を有する。確立すべき最小嵩密度は、技術要素により決定され、約２０ｇ／Ｌまたは３０ｇ／Ｌである。嵩密度は、ＥＮ ＩＳＯ ６０に従って決定する。
【００４３】
カーボンナノチューブは、＞９０重量％の純度、好ましくは９５重量％の純度、更に特に好ましくは＞９７重量％の純度を有する。
【００４４】
好ましい実施態様では、処理触媒を用いてカーボンナノチューブを、３ｇ・Ｌ２／ｇ３、特に好ましくは３．５ｇ・Ｌ２／ｇ３および＞４．５ｇ・Ｌ２／ｇ３、さらに特に好ましくは＞５ｇ・Ｌ２／ｇ３または＞６ｇ・Ｌ２／ｇ３、極めて特に好ましくは＞７ｇ・Ｌ２／ｇ３の比で製造することが可能である。特定の実施態様では、ＣＮＴを、＞８、９、１０、１１または１２ｇ・Ｌ２／ｇ３の比Ｑにおいて製造することも可能である。
【００４５】
更なる好ましい実施態様では、製造されるカーボンナノチューブは、大部分は、多壁ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）および／または多重スクロールＣＮＴである。
【００４６】
カーボンナノチューブは、３〜１００ｎｍの直径および少なくとも５の長さと直径比を好ましく有する。
【００４７】
用いる触媒は、共沈により製造する。適当な出発生成物および方法は、例えばＷＯ２００７／０９３３３７Ａ２（第３〜７頁）およびＥＰ１８１２５９（第７／８頁）に記載される。
【００４８】
触媒の製造の特に好ましい実施態様は、以下の記載において説明する：
【００４９】
共沈に用いる金属前駆体は、層状構造（以下、「層状複水酸化物」についての略称として「ＬＤＨ」と称する）に加えて、特にスピネルが沈殿による製造において焼成により形成することができるように選択する。ＬＤＨは、一般構造：
［Ｍ（ＩＩ）２＋（ｌ−ｘ）Ｍ（ＩＩＩ）３＋ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［Ａｍ−ｘ／ｍ］ｘ−・ｎ（Ｈ２Ｏ）
〔式中、Ｍ＝金属、およびＡ＝アニオン、例えば炭酸塩または硝酸塩、純粋相について０．２≦ｘ≦０．３３、混合相もまた０．１≦ｘ≦０．５で可能であり、ｎは、０．５および４の間であり、ｍは、アニオン、例えば純粋相ハイドロタルサイト＝Ｍｇ６Ａｌ２（ＣＯ３）（ＯＨ）１６・４Ｈ２Ｏの電荷により与えられる〕
を有する。ここで、Ｍ（ＩＩ）＝Ｍｇ、Ｍ（ＩＩＩ）＝Ａｌ、ｘ＝０．２５およびｎ＝０．５、８個の式単位は、記載の構造を与える。スピネルは、組成物Ｍ（ＩＩ）Ｍ（ＩＩＩ）２Ｏ４（Ｍ（ＩＩ）は、二価金属を表し、Ｍ（ＩＩＩ）は、三価金属を表す）により記載することができる。
【００５０】
前駆体は、触媒が沈殿する金属塩溶液中に存在する。この溶液は、カーボンナノチューブの形成を触媒する少なくとも１つの金属を溶解形態で含有する。適当な触媒活性金属は、例えば全ての遷移金属である。特に適当な触媒活性金属の例は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭｏである。極めて特に適当な触媒活性金属は、Ｃｏ、ＭｎおよびＭｏである。金属塩溶液は、少なくとも１つの更なる金属成分を更に含有し、これは、触媒処理の更なる工程において担体物質を形成するか、または遷移金属と共に触媒活性混合化合物を形成する。
【００５１】
特に適当な二価金属は、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）およびＣｕ（ＩＩ）である。特に適当な三価金属の例は、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｖ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＩＩ）および希土類金属である。
【００５２】
種々の出発化合物を用いることができるが、これらは、用いる溶媒に可溶性であり、すなわち、共沈の場合には組み合わさって沈殿してもよい。このような出発化合物の例は、酢酸塩、硝酸塩、塩化物および更なる可溶性化合物である。
【００５３】
好ましい溶媒は、短鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールもしくはブタノール、および水ならびにこれらの混合物である。水性合成経路は、特に好ましい。
【００５４】
沈殿は、例えば、温度、濃度における変化により（溶媒の蒸発によっても）、ｐＨ値における変化により、および／または沈殿剤またはその組み合わせの添加により行うことができる。
【００５５】
適当な沈殿剤の例は、炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、ウレア、アルカリ金属炭酸塩もしくはアルカリ土類金属炭酸塩およびアルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物の上記溶媒中での溶液である。
【００５６】
沈殿は、不連続または連続的に行うことができる。連続的沈殿のために、金属塩溶液および必要に応じて沈殿剤および更なる成分を、輸送装置により、高い混合強度を有する混合装置中において混合する。スタティックミキサー、Ｙ−ミキサー、多積層ミキサー、バルブ補助ミキサー、マイクロミキサー、（２成分）ノズルミキサーおよび当業者に既知の更なる類似のミキサーが好ましい。
【００５７】
沈殿挙動を改良するために、および製造した固体の表面改質のために、表面活性物質（例えばイオン界面活性剤もしくは非イオン界面活性剤またはカルボン酸）を添加することができる。
【００５８】
特に水溶液から、例えば炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、ウレア、アルカリカーボネートおよび沈殿剤としてのヒドロキシドの添加により触媒を形成する成分を共沈させることは有利であり、すなわち好ましい。
【００５９】
ある実施態様では、触媒活性金属化合物の連続共沈は、触媒処理の更なる工程において、担体物質または触媒活性混合化合物のいずれかを形成する少なくとも１つの更なる成分と共に行う。このような更なる成分の例としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ等または当分野において当業者に既知の従来使用される混合金属酸化物形成性元素等が挙げられる。更なる成分の含有量は、触媒の全質量を基準に１〜９９重量％であってよい。好ましくは、本発明による触媒は、５〜９５重量％の更なる成分の含有量を有する。
【００６０】
固体の形態で得られる触媒は、先行技術に既知の方法、例えばろ過、遠心分離、蒸発による濃縮および濃縮により、出発物質溶液から分離することができる。遠心分離およびろ過が好ましい。得られる固体は、更に洗浄することができ、または得られたまま更に直接使用することができる。得られる触媒の取り扱い性を向上させるために、乾燥させることができる。
【００６１】
好ましい遷移金属組み合わせは、成分マンガンおよびコバルトを、必要に応じてモリブデンの添加によりベースとする。これらの成分に加えて、１以上の金属成分を添加することができる。その例は、全ての遷移金属、好ましくはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｎに基づく金属成分である。
【００６２】
こうして得られた触媒は、未だ未処理であり、好ましくは、金属形態での活性成分の含有量を基準に２〜９８モル％Ｍｎおよび２〜９８モル％Ｃｏを含有する。１０〜９０モル％Ｍｎおよび１０〜９０モル％Ｃｏの含有量は、特に好ましく、２５〜７５モル％Ｍｎおよび２５〜７５モル％Ｃｏの含有量は、極めて特に好ましい。ＭｎおよびＣｏ、またはＣｏおよびＭｏの含有量の合計は、上記の更なる元素を添加する場合には、必ずしも１００モル％ではない。０．２〜５０．０モル％の１以上の更なる金属成分を添加することが好ましい。例えばＭｏは、０〜１０モル％モリブデンの範囲で添加することができる。
【００６３】
特に好ましいのは、ＭｎおよびＣｏの質量により同様の量を含有する触媒である。２：１〜１：２、特に好ましくは１．５：１〜１：１．５のＭｎ／Ｃｏ比は好ましい。
【００６４】
触媒の他の好ましい形態は、好ましくは、金属形態での活性成分の含有量を基準に２〜９８モル％Ｆｅおよび２〜９８モル％Ｍｏを含有する。５〜９０モル％Ｆｅおよび２〜９０モル％Ｍｏの含有量は、特に好ましく、７〜８０モル％Ｆｅおよび２〜７５モル％Ｍｏの含有量は、極めて特に好ましい。ＦｅおよびＭｏの含有量の合計は、上記の更なる元素を添加する場合には、必ずしも１００モル％ではない。０．２〜５０モル％の１以上の更なる金属成分を添加することが好ましい。
【００６５】
共沈により製造される混合触媒は、本発明により還元される（還元工程、還元焼成）。
【００６６】
還元（還元焼成）は、好ましくは２００〜１０００℃の範囲、特に好ましくは４００〜９００℃の範囲、極めて特に好ましくは７００〜８５０の範囲の温度範囲で行う。還元工程の更に好ましい温度範囲は、４００〜９５０℃、極めて特に好ましくは、６８０〜９００℃、特に７００〜８８０℃の範囲である。
【００６７】
還元時間は、選択温度範囲に依存する。ｔ＝０．１０〜６．００時間、特に０．１５〜４．００時間、さらに特に０．２０〜２．００時間の範囲の還元時間は好ましい。
【００６８】
水素（Ｈ２）は、還元ガスとして用いる。純粋形態（１００ｖｏｌ％Ｈ２）で、または例えば５ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％Ｈ２、または＞５０ｖｏｌ％Ｈ２、特に好ましくは＞８０ｖｏｌ％Ｈ２の濃度範囲で不活性ガスとの混合物で用いることができる。
【００６９】
還元性であるが炭素を含まず、反応条件下で気体状である全ての化合物を還元性ガスとして用いることも更に可能である。その例は、アンモニア、ヒドラジンまたはボランである。
【００７０】
還元性ガスは、ほとんど炭化水素成分を含有しない（＜１０ｖｏｌ％、特に＜５ｖｏｌ％）。
【００７１】
還元は、圧力２０ミリバール〜４０バール、好ましくは１〜２０バール、特に好ましくは１〜４バールにて行うことができる。１００ミリバールから標準圧（約１ａｔｍまたは１０１３バール）の範囲も同様に好ましい。
【００７２】
還元工程の更なる実施態様では、触媒は、ＣＮＴ合成からの排ガスにより、必要に応じて所望の温度に加熱して還元する。これは、例えばＣＮＴ合成とは別の更なる反応器中で空間的に分離して、またはＣＮＴ合成の反応器中で行うことができる。
【００７３】
可能性のある実施態様では、共沈混合触媒は、還元工程前に酸化的に焼成する。焼成工程は、硝酸塩の除去および酸化物および圧力依存および温度依存である相構造の形成を行う。好ましくは、酸化焼成は、２００℃〜１０００℃、特に好ましくは３００℃〜１０００℃の温度にて、２０ミリバール〜４０バールの圧力にて、低圧にて、過剰の圧力にてまたは特に常圧において行う。酸化焼成は、空気中（Ｎ２中に約２０ｖｏｌ％Ｏ２に対応）で、純粋酸素中で、不活性ガスで希釈した空気中でまたは希釈酸素中で行うことができる。対応する条件下で還元性である酸素含有化合物は、例えば酸化窒素、過酸化物、ハロゲン酸化物、水等も可能である。
【００７４】
他の可能性のある実施態様では、触媒は、不活性ガス（窒素、希ガス、ＣＯ２、特に好ましくはＮ２およびアルゴン、極めて特に好ましくはＮ２）中で還元工程前に焼成する。好ましくは、この焼成は、２００℃〜１０００℃、特に好ましくは４００℃〜９００℃、さらに特に好ましくは７００〜８５０℃の温度にて、２０ミリバール〜４０バールの圧力において、低圧において、過圧にて、または特に常圧において行う。
【００７５】
更なる可能性のある実施態様では、酸化的不活性および還元性焼成の組み合わせは、還元工程前に、コバルトの焼結を還元するために、およびより高温にて相を調節するために行う。従って、個々の工程について上記の条件を確立することができる。
【００７６】
例示的な実施態様では、触媒は、約７００℃にてＨ２中で還元する。この温度は、コバルト酸化物の還元にとって十分である。還元触媒は、引き続いて不活性化され、次いでより高い温度（焼き戻し）にて、例えば約８５０℃にて、窒素中で維持する。不活性化（薄い酸化物層での元素Ｃｏの被覆）は、酸化物層は、Ｃｏ粒子の運動を低下させるので、引き続きの焼き戻し中に焼結からＣｏを保護する。焼き戻しは、不活性成分の構造化を向上させるか、または結晶子相を調節する働きをする（例えば、γ−アルミニウムのθ−アルミニウムへの変換）。
【００７７】
本発明による方法の更なる可能性のある実施態様では、触媒は、薄酸化物層、例えば酸素ガスまたは酸素含有ガスまたはガス混合物で、還元工程後に再び不活性化する。これは、空気中で、安定した取り扱い（輸送、充填作用等）を可能とし、長期間の試験において実施することが可能である。この不活性化は、好ましくは、ガスまたは５ｖｏｌ％までの酸素、好ましくは０．００１〜５．０００ｖｏｌ％の酸素を含有するガス混合物を、室温にて少なくとも１０分間、おおよそまたは少なくとも１５分間通過させることにより行い、次いで酸素含有量をガス混合物中で段階的に２０ｖｏｌ％酸素へ増加させる。酸素含有量を２０ｖｏｌ％へ増加させるまでの時間を選択してより長くすることもできるが、これにより触媒に損傷を与えないようにする。好ましくは、触媒の温度を監視し、水素化の得られる熱による加熱を、ガス流を調節することにより防止する。不活性化は、対応する条件下で還元性である酸素含有化合物、例えば酸化窒素、過酸化物、ハロゲン酸化物、水等により行うこともできる。不活性化は、＜１００℃、好ましくは＜５０℃、特に好ましくは＜３０℃の温度にて行う。特に好ましくは、不活性化は、窒素中で希釈空気により行う。
【００７８】
還元工程、焼成および不活性化工程は、それに適した加熱炉、例えば管またはマッフル炉中で、またはそれに適した反応器中で有利に行う。この工程は、流動床および移動床反応器並びに回転炉中で、およびＣＮＴの製造に用いる合成反応器中で行うこともできる。
【００７９】
本発明の触媒は、カーボンナノチューブの製造に有利に用いることができる。
【００８０】
本発明は、さらに、本発明の触媒を用いるカーボンナノチューブの製造を提供する。
【００８１】
カーボンナノチューブの製造は、反応器の種々の型において行うことができる。その例としては、本発明では、固定床反応器、管状反応器、回転式管状反応器、移動床反応器、気泡形成性乱流または照射流動床、名称内部または外部循環流動床が挙げられる。例えば上記クラスに含まれる粒子で充填された反応器中へ触媒を導入することも可能である。これらの粒子は、不活性粒子であってよく、および／または完全にまたは部分的に更なる触媒活性物質から構成されてよい。これらの粒子は、カーボンナノチューブの凝集体であってもよい。この方法は、連続的または不連続的に、例えば触媒の供給および消費触媒で形成されるカーボンナノチューブの排出のいずれにも連続的または不連続的に参照しながら行うことができる。
【００８２】
出発物質として軽炭化水素、例えば脂肪族化合物およびオレフィン等が考慮される。しかしながら、アルコール、一酸化炭素、特にＣＯ、ヘテロ原子の有無に拘わらず芳香族化合物、および官能基化炭化水素、例えばアルデヒドまたはケトン等を、それらが触媒により分解されない限り用いることもできる。上記炭化水素の混合物を用いることもできる。特に、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタンまたは高級脂肪族化合物、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエンまたは高級オレフィンまたは芳香族炭化水素または一酸化炭素またはアルコールまたはヘテロ原子を有する炭化水素が適当である。好ましいのは、短鎖−および中鎖脂肪族または単核または二核芳香族炭化水素ならびに置換されていてもよい環式脂肪族化合物である。ｘ＝１〜４の炭素数ｘを有する脂肪族化合物（ＣｘＨ２ｘ＋２）およびオレフィン（ＣｘＨｙ）は、特に好ましく用いる。
【００８３】
炭素を与える出発物質は、ガス形態で供給することができ、または反応炉または上流に配置された適当な装置中で気化することができる。水素または不活性ガス、例えば希ガスまたは窒素は、出発物質ガスへ添加することができる。カーボンナノチューブの製造のための本発明による方法を、不活性ガスの点火または任意の所望の水素を有する、および有さない幾つかの不活性ガスの混合物の添加により行うことが可能である。好ましくは、反応ガスは、炭素担体、水素および必要に応じて優位性を反応物分圧に確立するための不活性成分から構成される。出発物質または生成物ガスの分析のための不活性標準としてまたは監視する方法において検出補助剤として反応中に不活性中である成分の添加も考えられる。
【００８４】
製造は、雰囲気圧を越える、および雰囲気圧未満の圧力にて行うことができる。本発明の方法は、０．０５バール〜２００バールの圧力にて行ってよく、０．１〜１００バールが好ましく、０．２〜１０バールが特に好ましい。温度は、３００℃〜１６００℃の温度範囲内で変化させることができる。しかしながら、温度は、分解によるカーボンの堆積は、十分に素早く行われるように十分に高くなければならないが、気相中で炭化水素の顕著な自己熱分解を生じさせてはならない。これは、得られる物質中に非晶質炭素の高い含有量を生じさせ、好ましくない。有利な温度範囲は、５００℃〜８００℃である。５５０℃〜７５０℃の分解温度が好ましい。
【００８５】
触媒は、反応炉中へ回分式または連続的に導入することができる。
【００８６】
カーボンナノチューブ製造方法の特定の実施態様では、触媒は、カーボンナノチューブへの炭化水素（ＨＣ）の反応のための希釈手順（低ＨＣ含有量）に用い、他の等しい反応条件での低嵩密度をも可能とする。
【００８７】
好ましい実施態様では、３０〜９０ｖｏｌ％、好ましくは５０〜９０ｖｏｌ％の炭化水素含有量を用いる。
【００８８】
窒素のような不活性ガス、並びに一酸化炭素または水素のようなガスを、更なるガスとして添加することができる。
【００８９】
意外にも、本発明による触媒は、カーボンナノチューブの製造において、高い焼成温度でさえ高い表面積を保有し、従って、ＣＮＴ反応器中で素早く作用し始め、すなわち、活性層を通過する必要がないことを見出した。
【００９０】
焼成し、それにより酸化雰囲気中で高温により不活性化した触媒を再活性化することも、還元工程により更に可能であり、すなわち、「過焼成」された触媒を、還元により再び再活性化することができる。
【００９１】
所望の方法により、還元工程および酸化または不活性焼成工程を適当に確立することにより、調節可能な厚みを有するＣＮＴのための触媒を製造することが可能である。これは、重量％軸に沿ってシフトするＣＮＴを含有する複合材料のいわゆるパーコレーション曲線、従って、複合材料の伝導性を、特にパーコレーション閾値の領域において、実質的により正確に確立することを、専らＣＮＴの質量含有量によって可能となる以上に可能とする。パーコレーション曲線は、複合材料の比抵抗を、ＣＮＴを有するマトリックス（例えばポリマー）の充填度の関数としてプロットした場合に得られる曲線に対応する。通常、抵抗は、比導電性マトリックスの場合、最初は極めて高い。充填度が増加すれば、ＣＮＴの導電性パスは、複合材料中に次第に形成される。連続的な導電性パスが形成されるとすぐに、抵抗は、急速に降下する（パーコレーション閾値）。パーコレーション閾値に達すると、抵抗は、充填度が著しく増加した場合でも極めて遅くしか降下しない。例となる実施態様では、目的となる酸化的な予備処理により、特に、高い酸化的な予備処理温度により、引き続きの還元焼成による（再）活性化により、ＣＮＴ直径を意図的に増加させることが可能である。より大きい直径を有するＣＮＴは、複合材料における質量によって、より高いＣＮＴ量へのパーコレーション閾値のシフトをもたらす。従って、該効果を利用して上記閾値を正確に確立することができる。
【００９２】
更なる例となる実施態様では、ＣＮＴ製造から得られるＣＮＴの厚みは、本発明によるＣｏ含有触媒により、還元焼成温度が増加するので増加することが見出された（おそらく、生じるコバルトの焼成による）。従って、ＣＮＴの厚みは、約１０〜５０ｎｍ、特に１０〜４０ｎｍ、特に１０〜３０ｎｍ、および１１〜２０ｎｍ、他の実施態様では１６〜５０ｎｍの範囲で調節することができるので、ＣＮＴ／ポリマー複合材料のパーコレーション曲線は同様に、例えばより高いＣＮＴ含有量へ意図してシフトさせることができる。
【００９３】
ＣＮＴの直径分布の幅は同様に、意図的に調節することができる。
【００９４】
より高い処理温度またはより長い処理時間（温度調節）が、結晶質相の意図した調節のために、例えばγ−アルミナ相のθ−アルミナ相への変換のために必要である場合、より高い温度でのこの処理は、ＣＮＴの厚みについての同時の影響が望ましくない場合、好ましくは不活性条件下で行うべきである。
【００９５】
ある実施態様では、約７００℃での還元焼成は、短時間において活性成分を還元するために既に十分に素早いことが見出された。
【００９６】
本発明の方法は、触媒製造の最後の副工程において行うことが更に有利である。その結果、同じ触媒前駆体を用いながら、還元工程の異なった実施態様による他の同一のＣＮＴ製造方法条件で異なった生成物品質を意図的に得ることが可能である。例えば、還元温度＞＝８００℃では、本明細書に記載された触媒で、個々のＣＮＴが、例えば巨視的なドメイン内で同一の選択的配向を草のように有するか、または互いに好ましい配向を有さずに数百までの個々のＣＮＴを含む組み紐内で生じるヤーン状構造が形成される。＜８００℃の還元工程における温度では、いわゆるＢＮ構造を有する凝集体が好ましく形成される。カーボンナノチューブは、混合構造を有することもできる。これは、非還元触媒により得られる構造とは異なった構造を有する。
【００９７】
本発明により、低嵩密度を有するＣＮＴ凝集体を、高収率（触媒に基づく）で、同時に高い触媒比活性にて、最初に製造することが可能である。
【００９８】
低嵩密度を有するＣＮＴ凝集体の優位性は、例えばポリマー溶融物の簡略化された侵入によりそれ自体現れるＣＮＴ凝集体の向上した分散性、およびこれと関連してＣＮＴの良好な湿潤性である。向上した分散性は、非分散凝集体が、機械荷重下で予備決定した破断点を示し、傷の付いた艶消し複合材料を生じさせるので、ＣＮＴ複合材料（ポリマー、被覆物および金属）の機械的触覚および光学特性を向上させる。とりわけ、こうして製造された低嵩密度を有するＣＮＴ凝集体は、熱可塑性ポリマー、ドュロプラスチック（ｄｕｒｏｐｌａｓｔｉｃ）ポリマー、ゴム、被覆物、低−中粘度媒体、例えば水、溶媒、オイル、樹脂ならびに金属中へより容易に組み込むことができる。薄層用途において、微細に分散したＣＮＴは、薄層を製造するためにおよび必要な場合には透明性のために絶対的に必要である。さらに、緩いＣＮＴ凝集体のより良好な分散特性は、減少した組み込み時間および分散エネルギーおよび力、例えばせん断力の減少をもたらす。これは、そのような物質を、標準処理条件について不安定なマトリック中へ加工することを可能とする。
【００９９】
ＣＮＴまたはその凝集体の良好な分散は、高いＣＮＴ収率と同時に、ＣＮＴ生成物中において低い触媒残存含有量（＜１０重量％、特に＜５重量％、さらに特に＜３重量％）を可能とする。これは、使用の多くの領域について、例えば触媒残渣による種々の用途における望ましくない化学反応の抑制、例えばポリマー劣化または分解、エポキシド中のラジカル反応およびポリマー、酸／塩基反応等について有利である。また、生成物中の触媒金属の含有量における減少は、用いる触媒金属のよくある有毒な性質のために望ましい。本発明により製造された触媒の高活性は、ＣＮＴ生成物系の空間−時間収率、従って方法の経済性を更に改善する。
【０１００】
本発明の方法は、低嵩密度（＜９０ｇ／Ｌ）および良好な流し込み性（流動指数＞２０ｍＬ／秒、Ｋａｒｇ−Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｔｅｃｈｎｉｋ（コード番号１０１２．０００）からの流し込み性試験機モデルＰＭおよび標準ＩＳＯ６１８６による１５ｍｍノズル）を有するＣＮＴ凝集体の、高収率（＞２０ｇ／ｇ、好ましくは３０ｇ／ｇ、さらに特に好ましくは＞４０ｇ／ｇ）および高純度での製造に特に適した触媒を製造する。
【０１０１】
多くの場合、このようにして製造されたカーボンナノチューブは、低い触媒含有量のため、予め仕上げ処理を行うことなく最終生成物に用いることができる。該物質は、必要に応じて、例えば触媒および担体残渣の化学分解により、極めて少量で形成される非晶質炭素成分の酸化により、または不活性または反応性ガスにおける熱後処理により生成することができる。例えばマトリックス中でより良好な結合を得るために、または表面特性を所望の用途へ意図的に適合させるために製造されたカーボンナノチューブを化学官能基化することが可能である。
【０１０２】
本発明により製造されたカーボンナノチューブは、ポリマー中の添加剤として用いるために、特に機械的強化のために、電気伝導性を向上させるために適している。製造されたカーボンナノチューブは、ガスおよびエネルギー貯蔵のための物質として、着色のためにおよび難燃剤として更に用いることができる。その良好な電気伝導性のために、本発明により製造されたカーボンナノチューブは、電気材料として、またはストリップ導体および導電性構造を製造するために使用することができる。本発明により製造されたカーボンナノチューブをディスプレイにおけるエミッターとして用いることも可能である。好ましくは、カーボンナノチューブは、電気伝導性または熱伝導性および機械特性を向上させるためのポリマー複合材料、セラミックまたは金属複合材料中で、導電性被覆物および複合材料の製造のために、着色剤として、バッテリー、センサー、コンデンサー、ディスプレイ（例えばフラットスクリーンディスプレイ）または発光体において、電界効果トランジスタとして、例えば水素またはリチウムのための貯蔵媒体として、例えば気体の精製のための膜において、例えば化学反応における触媒活性成分のための触媒または単体物質として、燃料電池において、医療分野において、例えば細胞組織の成長を制御するための構造として、診断分野において、例えばマーカーとして、および化学および物理分析において（例えば走査型力顕微鏡において）用いる。
【０１０３】
本発明による方法、本発明による触媒および使用は、以下に、幾つかの実施例を参照して説明するが、実施例は、本発明の考えを限定するものと理解されない。
【実施例】
【０１０４】
実施例１：触媒の製造（比較）
ａ）沈殿、乾燥および粉砕
水（０．３５リットル）中に０．３０６ｋｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの溶液を、０．３５リットルの水中での０．３６ｋｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの溶液と混合した。次いで０．５リットルの水にそれぞれ溶解させた０．１７ｋｇのＭｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏおよび０．１９４ｋｇのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを添加し、全混合物を、３０分間撹拌しながら、硝酸の添加により約２のｐＨ値へ調節した。この溶液の流れを、ミキサー中で２０．６重量％水酸化ナトリウム溶液と１．９：１の比で混合し、得られる懸濁液を、５リットルの水の初期装填へ添加した。初期装填のｐＨ値を、水酸化ナトリウム添加を制御することにより約１０にて維持した。
【０１０５】
得られる固体を、懸濁液から分離し、数回洗浄した。次いで洗浄固体を、１６時間内にパドル乾燥機中で乾燥し、乾燥機の温度を、８時間内に室温から１６０℃へ増加させた。次いで固体を、実験室ミル中で５０μｍの平均粒度へ粉砕し、３０μｍ〜１００μｍ粒度の範囲の中間画分を、引き続きの焼成を容易にするために、特に流体化を流動層中で向上させるためにおよび生成物の高収率を得るために取り除いた。
【０１０６】
ｂ）酸化焼成
次いで固体を、１２時間５００℃にて焼成炉中で、空気の吸気により焼成し、次いで２４時間冷却した。次いで触媒物質を、７日間、室温にて後酸化のために放置した。合計１２１．３ｇの触媒物質を分離した。
【０１０７】
実施例２：カーボンナノチューブの製造（比較）
実施例１において製造した触媒は、実験規模での流動床装置中で試験した。この目的のために、触媒の所定量を、１００ｍｍの内径を有する鋼製反応器中に入れ、熱交換媒体により外側から加熱した。流動床の温度を、電気加熱熱交換器媒体のＰＩＤ制御により調節した。流動床の温度を熱要素により決定した。出発物質ガスおよび不活性希釈ガスを、反応器中へ、電気制御質量流調節器より導入した。
【０１０８】
約３０ｃｍの未拡張高さを有する初期ＣＮＴ床装填は、まず、完全な混合を確保するために反応器中へ導入した。次いで反応器を、窒素で不活性にし、６５０℃の温度へ加熱した。次いで実施例１による２４ｇの量の触媒１を計量投入した。
【０１０９】
その直後、エテンおよび窒素の混合物としての出発物質ガスを入れた。出発物質ガス混合物の体積比は、エテン：Ｎ２＝９０：１０であった。合計体積流は、４０ＮＬ・分−１へ調節した。出発物質ガスへの触媒の暴露は、３３分間行った。その後、継続反応を、出発物質の供給を中断することにより停止し、反応器の内容物を取り出した。
【０１１０】
堆積炭素の量は、計量により決定し、堆積炭素の構造および形態は、ＲＥＭおよびＴＥＭ分析により決定した。用いた触媒に基づく堆積炭素の量は、以下、収率と称し、焼成後の触媒の量（ｍｃａｔ，０）および反応後の重量増加（ｍｔｏｔａｌ−ｍｃａｔ，０）に基づいて定義した：収率＝（ｍｔｏｔａｌ−ｍｃａｔ，０）／ｍｃａｔ，０。
【０１１１】
評価は、用いる触媒１ｇ当たり３５．３ｇのカーボンナノチューブ粉末の、５回の試験ランにわたり平均した触媒収率を示した。ＴＥＭ写真は、８〜１２グラフェン層からそれぞれ構成される約２〜３回巻き上がった黒鉛層の構造を示した。炭素繊維は、１６ｎｍの平均径を有した。長さ対直径比は、少なくとも１００であった。
【０１１２】
純度の試験は、強熱減量を決定することにより９６．９重量％の含有量を与えた。
【０１１３】
熱分解により堆積した炭素は、ＴＥＭ写真におけるカーボンナノチューブ粉末中に検出されなかった。
【０１１４】
カーボンナノチューブ粉末は、２６０ｍ２／ｇのＢＥＴに従って測定した表面積を有した。
【０１１５】
５回の試験ランにわたり平均した凝集体の嵩密度は、１５２ｇ／Ｌであった。
【０１１６】
実施例３：未焼成触媒の製造（比較）
比較例１、工程ａ）に記載の通り、触媒を、沈殿させ、分離し、洗浄し、乾燥させ、粉砕した。実施例１からの工程ｂ）、酸化焼成は行わなかった。
【０１１７】
実施例４：触媒の酸化焼成（比較）
実施例３からの未焼成乾燥触媒を、マッフル炉において空気中で、以下の条件下、酸化焼成した。
実施例４ａ）空気中で６時間４００℃での１ａｔｍの圧力における焼成
実施例４ｂ）空気中で２時間９００℃での１ａｔｍの圧力における焼成
【０１１８】
実施例５：還元焼成による本発明の触媒の製造
実施例３からの未焼成乾燥触媒を、管型炉において、水素／窒素混合物中で、以下に示す条件下、還元的に焼成し、室温へ冷却した後、ＣＮＴ合成に直接用いた。
実施例５ａ）Ｎ２中に還元性ガス５ｖｏｌ％Ｈ２、還元温度＝７００℃、圧力＝１ａｔｍ、ｔ＝０．５時間、
実施例５ｂ）Ｎ２中に還元性ガス５ｖｏｌ％Ｈ２、還元温度＝８００℃、圧力＝１ａｔｍ、ｔ＝０．５時間、
実施例５ｃ）Ｎ２中に還元性ガス５ｖｏｌ％Ｈ２、還元温度＝８２５℃、圧力＝１ａｔｍ、ｔ＝０．５時間、
実施例５ｄ）Ｎ２中に還元性ガス５ｖｏｌ％Ｈ２、還元温度＝８２５℃、圧力＝１ａｔｍ、ｔ＝２．０時間、
実施例５ｅ）還元性ガス１００ｖｏｌ％Ｈ２、還元温度＝７００℃、ｔ＝１．０時間、圧力＝４０ミリバール。
【０１１９】
実施例６：酸化焼成後の還元焼成による本発明の触媒の製造
空気中で焼成した実施例４からの触媒を、管型炉において、水素／窒素混合物中で、以下に示す条件下、還元的に焼成し、室温へ冷却した後、ＣＮＴ合成に直接用いた。
実施例６ａ）Ｎ２中に還元性ガス５ｖｏｌ％Ｈ２、還元温度＝８５０℃、圧力＝１ａｔｍ、ｔ＝３０分、
実施例６ｂ）Ｎ２中に還元性ガス５０ｖｏｌ％Ｈ２、還元温度＝８５０℃、圧力＝１ａｔｍ、ｔ＝３０分、
実施例６ｃ）還元性ガス１００ｖｏｌ％Ｈ２、還元温度＝８５０℃、圧力＝１ａｔｍ、ｔ＝３０分、
実施例６ｄ）還元性ガス１００ｖｏｌ％Ｈ２、還元温度＝９００℃、圧力＝１ａｔｍ、ｔ＝３０分、
実施例６ｅ）還元性ガス１００ｖｏｌ％Ｈ２、還元温度＝９５０℃、圧力＝１ａｔｍ、ｔ＝３０分。
【０１２０】
実施例７：還元焼成後の不活性焼成による本発明の触媒の製造
実施例３からの未焼成乾燥触媒を、管型炉中で以下の焼成系列：ｉ）７００℃１時間でのＨ２中での還元焼成、ｉｉ）８５０℃２時間でのＮ２中の不活性焼成に付し、および室温に冷却後、ＣＮＴ合成に直接用いた。
【０１２１】
実施例８：酸化焼成後の不活性焼成による本発明の触媒の製造
実施例４からの触媒を、いずれの場合にも管型炉中で以下の焼成系列に付し、室温に冷却後、ＣＮＴ合成に直接用いた。
実施例８ａ）ｉ）空気による４００℃６時間での酸化焼成、ｉｉ）Ｎ２中での８５０℃２時間での不活性焼成
実施例８ｂ）ｉ）空気による４００℃６時間での酸化焼成、ｉｉ）Ｈ２中での７００℃１時間での不活性焼成、ｉｉｉ）Ｎ２中での８５０℃２時間での不活性焼成
【０１２２】
実施例９：本発明の還元焼成触媒の不活性化
実施例６ａ）からの還元触媒を、空気での処理により表面上で不活性化した。この目的のために、還元触媒を、約４０℃、ｔ＝１５分間の温度にてＯ２含有量を不活性ガス（Ｎ２）中の１ｖｏｌ％Ｏ２から不活性ガス中の２０ｖｏｌ％Ｏ２へ徐々に増加させたガス混合物へ暴露した。
【０１２３】
不活性層は、ＣＮＴ合成反応器中での７００℃の温度（時間：１５分）における引き続きのＣＮＴ合成において再除去した。
【０１２４】
実施例１０：「過焼成」触媒の再活性化
空気中で９００℃にて焼成した実施例４ｂからの触媒を、５ｖｏｌ％Ｈ２を有するＨ２／Ｎ２混合物中で８２５℃にて２時間、還元的に焼成し、室温への冷却後、ＣＮＴ合成に直接用いた。
【０１２５】
実施例１１：本発明の触媒を用いたカーボンナノチューブの製造
上記触媒を、実施例２と同様にカーボンナノチューブの製造のための流動床中で用いた。この目的のために、触媒の所定量（乾燥質量＝０．５ｇ、乾燥質量は、触媒が、空気中で６５０℃にて６時間の焼成後に、前駆体残渣および水の損失後になお有する質量である）を、５０ｍｍの内径を有する石英ガラス製反応器中に入れ、熱交換媒体により外側から加熱した。流動床の温度を、電気加熱熱交換器媒体のＰＩＤ制御により調節した。流動床の温度を熱要素により決定した。出発物質ガスおよび不活性希釈ガスを、反応器中へ、電気制御質量流調節器より通過させた。
【０１２６】
次いで反応器を窒素で不活性にし、７００℃の温度へ１５分間内に加熱した。
【０１２７】
その直後、エテンおよび窒素の混合物としての出発物質ガスを入れた。出発物質ガス混合物の体積比は、エテン：Ｎ２＝９０：１０であった。合計体積流は、１０ＮＬ・分−１へ調節した。出発物質ガスへの触媒の暴露は、３４分間標準として行った。その後、継続反応を、出発物質の供給を中断することにより停止し、反応器の内容物を、Ｎ２中で３０分以内に冷却し、取り出した。
【０１２８】
堆積炭素の量は、計量により決定し、用いた触媒に基づく堆積炭素の量は、以下、収率と称し、触媒の乾燥質量（ｍｃａｔ，乾燥）および反応後の重量増加（ｍｔｏｔａｌ−ｍｃａｔ，乾燥）に基づいて定義した：収率＝（ｍｔｏｔａｌ−ｍｃａｔ，乾燥）／ｍｃａｔ，乾燥。
【０１２９】
得られる収率（Ａ）および嵩密度（Ｓ）を、これらから計算したＱ値と共に表１に示す。上記反応条件からの偏差は、最後の３つの欄に見出される。
【０１３０】
試料の一部を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて調査し、＞２００直径個別チューブを計測した。見出される平均値および標準偏差を同様に、表１に記載する。標準偏差は、分布幅を与えるが、決定の測定誤差（＜０．５ｎｍ）ではない。
【０１３１】
ＴＥＭ写真は、任意の場合に非晶質炭素の堆積を示さなかったので、試料の純度は、収率により純度＝収率／（収率＋１）で与えられる。９０重量％の純度は、収率８．９ｇ／ｇにて得られ、９５重量％の純度は、収率１８．８ｇ／ｇ、および純度＞９７重量％は、収率＞３１．４ｇ／ｇにて得られる。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
実施例１１ｂ〜１１ｅは、乾燥触媒の還元焼成により、次第に良好なＱ値が処理温度および処理時間が増加すると得られることを示し、これらの値は、先行技術（実施例２、１１ａ）に対して更に顕著に優れている。
【０１３４】
減圧下で行った還元工程も正の結果をもたらす（実施例１１ｆ）。
【０１３５】
実施例１１ｇ〜１１ｉ（酸化予備処理触媒と、増加するＨ２分圧下で焼成による還元焼成との組み合わせ（１バールでの５、５０および１００ｖｏｌ％Ｈ２）は、空気中で穏やかに焼成（４００℃）した試料中でさえ、顕著な向上が還元焼成により起こることを示す。
【０１３６】
上記方法により予備処理した触媒の収率は、Ｈ２分圧によりかなり増加する。嵩密度も同様に増加するが、それにも拘わらず、Ｑ値は、１００ｖｏｌ％のＨ２分圧でさえ４を越える。
【０１３７】
短期試験１１ｊ（１０分）は、６．９の高いＱ値を示す。比較例２および１１ａ）の収率と匹敵するかまたはより良好である収率により（より短い反応時間であるにも拘わらず）、実施例１１ｊ）からの得られるカーボンナノチューブ粉末の嵩密度は、実施例２および１１ａ）のＣＮＴの嵩密度の約６０％のみである。
【０１３８】
さらに、試験１１ｇ〜１１ｉ）において製造したカーボンナノチューブの平均径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により＞２００個別ＣＮＴを測定することにより決定した。表１から明らかな通り、直径は、分圧が増加すると小さくなる。当業者に知られている通り、従って、より大きいアスペクト比（＝長さ対直径）は、一定長さで得られ、その結果、より低いＣＮＴ添加は、パーコレーション閾を得るために複合材料中に必要である。直径分布の幅は、Ｈ２分圧が増加すると減少し、生成物品質について有利である。
【０１３９】
実施例１１ｋ）〜１１ｍ）は、触媒が不活性により効率的に保護されることを示す。実施例１１ｋは、不活性化直後に用いる不活性化触媒についての結果を示し、実施例１１ｌ）は、空気中での１週間の貯蔵後の同一の触媒についての結果を示し、実施例１１ｍは、空気中での８週間の貯蔵後の同一の触媒についての結果を示す。顕著な差異は存在しない。３００〜４００℃の温度は、不活性層を除去するために十分である。
【０１４０】
実施例１１ｎ−１）は、９００℃にて空気中で焼成した触媒を用いるカーボンナノチューブ製造の結果を示す。これは、反応時間内に不活性であり、収率および嵩密度は決定することができなかった。触媒を、触媒（実施例１１ｎ−２）の還元焼成により再び活性化することが可能であった。
【０１４１】
実施例１１ｎ−２）に製造したカーボンナノチューブの直径が、顕著に増加することが見出された（１９±９ｎｍ）。
【０１４２】
意図的な酸化予備処理により、例えばここで設定された高い酸化予備処理温度および引き続きの還元焼成による（再）活性化により、ＣＮＴ直径の意図的な調節を得ることができた。収率は、先行技術からの触媒と比較して顕著に低下しなかった（実施例２）。より大きい直径を有するＣＮＴは、パーコレーション閾の複合材料中におけるより高いＣＮＴ質量含有量へのシフトをもたらす。従って、該効果を用いてこの閾を正確に調節することができる。
【０１４３】
実施例１１ｏ）〜１１ｒ）は、不活性雰囲気中の意図的な後処理の結果を示す。
【０１４４】
実施例１１ｏ）は、収率およびＱ値は、先行する還元焼成を行わない不活性焼成の場合における比較例の値よりかなり下であることを示す。
【０１４５】
還元工程を、不活性焼成前に導入する場合〔実施例１１ｐ）から１１ｒ）〕、ＣＮＴ合成における収率は、嵩密度が余りに高くならずにかなり増加する。これらの試験は、高いＱ値＞１０を有するＣＮＴを生じさせた。これらの試験は、高いＱ値＞１０を有するＣＮＴを生じさせた。未時間手順（２６分）および低下したエテン分圧でさえ、Ｑ値について正の影響を有する（実施例１１ｒ）。比較例２と比べて、嵩密度の１／３は、同じ収率で得られるが、Ｑ値は、１０倍より多く改善する。
【０１４６】
カーボンナノチューブの試験
実施例１２〜１４に示す全てのパーセンテージは、複合材料の全重量に基づく重量パーセントである。
【０１４７】
実施例１２および１３（ＰＯＭへの組み込み）
実施例１２（比較）：実施例４からの触媒を用いて標準条件下（実施例１１）で製造したＣＮＴを、供給ホッパーによりＣｏｐｅｒｉｏｎ／Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒからの２軸押出機（ＺＳＫ ＭＣ ２６、Ｌ／Ｄ ３６）中へ導入し、３重量％の量でポリオキシメチレン（ＰＯＭ、ＴｉｃｏｎａからのＨｏｓｔａｆｏｒｍ（登録商標） Ｃ１３０３１）中へ組み込んだ。次いで複合材料を、標準試験試料へ、Ａｒｂｕｒｇ ３７０ Ｓ ８００−１５０射出成形機により射出成形した。スループットは、１５ｋｇ／時であり、溶融温度は、３００ｒｐｍにて２００℃であった。
【０１４８】
実施例１３）：実施例６からの触媒を用いて標準条件下（実施例１１）でおよびｔ＝２０分の試験時間により製造したＣＮＴ（Ｑ＝７ｇ・Ｌ２／ｇ３）を、供給ホッパーによりＣｏｐｅｒｉｏｎ／Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒからの２軸押出機（ＺＳＫ ＭＣ ２６、Ｌ／Ｄ ３６）中へ導入し、３重量％の量でポリオキシメチレン（ＰＯＭ、ＴｉｃｏｎａからのＨｏｓｔａｆｏｒｍ（登録商標） Ｃ１３０３１）中へ組み込んだ。次いで複合材料を、標準試験試料へ、Ａｒｂｕｒｇ ３７０ Ｓ ８００−１５０射出成形機により射出成形した。スループットは、１５ｋｇ／時であり、溶融温度は、３００ｒｐｍにて２００℃であった。
【０１４９】
以下のＣＮＴ／ＰＯＭ複合材料を得た：
【０１５０】
【表２】
【０１５１】
実施例１４（ポリカーボネート中への組み込み）：
実施例６ｃからの触媒を用いて標準条件（実施例１１）下でおよびｔ＝２０分の試験時間により製造したＣＮＴ（Ｑ＝７ｇ・Ｌ２／ｇ３）を、供給ホッパーによりＣｏｐｅｒｉｏｎ／Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒからの２軸押出機（ＺＳＫ ＭＣ ２６、Ｌ／Ｄ ３６）中へ導入し、３重量％および５重量％の量でポリカーボネート（ＰＣ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅからのＭａｋｒｏｌｏｎ（登録商標） ２８００）中へ組み込んだ。スループットは、２０ｋｇ／時であり、溶融温度は、６００ｒｐｍにて２８０℃であった。次いで複合材料を、円板へ射出成形した（８０ｍｍ×２ｍｍ）。条件は、３４０℃の溶融温度、９０℃のツール温度および１０ｍｍ／秒の供給であった。次いで複合材料を、８０ｍｍの直径および２ｍｍの厚みを有する円形板へ、Ａｒｂｕｒｇ ３７０ Ｓ ８００−１５０射出成形機により射出成形した。湯口は側面に位置した。射出成形条件は、ツール温度９０℃、溶融温度３４０℃および供給１０ｍｍ／秒であった。次いで表面抵抗は、環状電極を用いて測定した（Ｍｏｎｒｏｅ ｍｏｄｅｌ ２７２、１００ Ｖ）。３重量％ＣＮＴを有する試料は、約１０１０オーム／平方の表面抵抗を有し、５重量％を有する試料は、＜１０６オーム／平方の表面抵抗を有する。
【０１５２】
触媒６ｄ）を用いて標準条件（実施例１１）下でおよびｔ＝２０分の試験時間により製造したＣＮＴ（Ｑ＝９ｇ・Ｌ２／ｇ３）を、処理し、同様に測定した。これらの複合材料について、約１０１２オーム／平方の表面抵抗が、３重量％ＣＮＴの濃度にて見出され、１０７〜１０８オーム／平方の表面抵抗が、５重量％について見出された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低嵩密度を特徴とする凝集形態でのカーボンナノチューブの製造のための触媒の新規な製造方法に関する。本発明はまた、上記触媒、高い触媒特定収率におけるカーボンナノチューブの製造におけるその使用およびこの方法により製造された低嵩密度のカーボンナノチューブを提供する。
【背景技術】
【０００２】
先行技術によれば、カーボンナノチューブは主に、３〜１００ｎｍの直径および該直径の数倍の長さを有する円筒状カーボンチューブであると理解される。該チューブは、配向炭素原子の１以上の層からなり、異なった形態のコアを有する。また、カーボンナノチューブは、例えば「カーボンフィブリル」または「中空カーボンファイバー」とも称される。
【０００３】
カーボンナノチューブは、専門文献において長い間知られている。Ｉｉｊｉｍａ（出版物：Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ、Ｎａｔｕｒｅ第３５４巻、第５６〜５８頁、１９９１年）は、カーボンナノチューブを発見したと一般に考えられるが、これらの物質、特に、複数のグラファイト層を有する繊維状グラファイト物質は、１９７０年代または１９８０年代初期から知られている。ＴａｔｅｓおよびＢａｋｅｒ（ＧＢ １４６９９３０Ａ１、１９７７年およびＥＰ５６００４Ａ２）は、炭化水素の触媒分解からの極めて微細な繊維状炭素の堆積物を最初に記載した。しかしながら、短鎖状炭化水素に基づいて製造された炭素フィラメントは、その直径についてさらに詳細に特徴付けられていない。
【０００４】
上記カーボンチューブの従来知られている構造は、円筒型である。円筒構造の場合、単壁モノカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と多壁円筒状カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）との間で区別される。その製造のための従来法は、例えばアーク放電法、レーザーアブレーション法、化学蒸着法（ＣＶＤ法）および触媒化学蒸着法（ＣＣＶＤ法）である。
【０００５】
アーク放電法によるカーボンチューブの形成は、Ｉｉｊｉｍａ、Ｎａｔｕｒｅ ３５４、１９９１年、第５６〜５８頁により既知であり、このカーボンチューブは、２以上のグラフェン層からなり、および巻き上がることにより途切れのない閉じた円筒を形成し、および互いに入れ子になっている。巻き上がるベクトルに応じて、炭素原子のキラル配置およびアキラル配置が、カーボンファイバーの縦軸に関して可能である。
【０００６】
いわゆるヘリンボーン形態を有するカーボンナノチューブが更に記載され（Ｊ．Ｗ．Ｇｅｕｓ、欧州特許出願第１９８５５８号）、また、竹状構造を有するカーボンナノチューブも記載される（Ｚ．Ｒｅｎ、米国特許第６９１１２６０Ｂ２号）。
【０００７】
単一凝集性グラフェン（いわゆるスクロール型）または破壊グラフェン層（いわゆるオニオン型）がナノチューブの構造についての基礎を形成するカーボンチューブの構造は、Ｂａｃｏｎ等、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．第３４巻、１９６０年、第２８３〜２９０頁により最初に記載された。該構造はスクロール型と称される。後に、相当する構造もまた、Ｚｈｏｕ等、Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２６３巻、１９９４年、第１７４４〜１７４７頁により、およびＬａｖｉｎ等、Ｃａｒｂｏｎ ４０、２００２年、第１１２３〜１１３０頁により見出された。
【０００８】
近年、スクロール構造の更なる型が、特許出願ＷＯ２００９／０３６８７７Ａ２に記載された。このＣＮＴ構造は、組み合わさって積み重なりを形成し、および巻き上がった幾つかのグラフェン層から構成される（マルチスクロール型）。これらのカーボンナノチューブにおける個々のグラフェンまたは黒鉛層は、断面からみた場合、ＣＮＴの中心から外縁へ途切れることなく連続的に続く。
【０００９】
本発明では、上記の全てのカーボンナノチューブ構造は、以下、簡単に、カーボンナノチューブまたはＣＮＴまたはＭＷＣＮＴ（多壁ＣＮＴ）とする。
【００１０】
カーボンナノチューブの製造について今日知られている方法としては、アーク放電法、レーザーアブレーション法および触媒法が挙げられる。これらの方法の多くでは、カーボンブラック、非晶質カーボンおよび大径を有する繊維が副生成物として形成される。
【００１１】
触媒法の場合には、例えば担持触媒粒子上の堆積と、ナノメーター範囲の直径を有するインサイチュにより形成された金属中心上の堆積との間で区別することができる（いわゆる流れ法）。
【００１２】
反応条件下でガス状である炭化水素からの炭素の触媒堆積による製造では（以下、ＣＣＶＤ、触媒炭素蒸着）、アセチレン、メタン、エタン、エチレン、ブタン、ブテン、ブタジエン、ベンゼンおよび更なるカーボン含有出発物質が、可能な炭素供与体として挙げられる。従って、触媒法により得られるＣＮＴは、好ましく用いられる。
【００１３】
カーボンナノチューブの触媒法についての先行技術は、以下に集約する。
【００１４】
通常、触媒は、金属、金属酸化物または分解性もしくは還元性金属成分を含む。例えばＦｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｃｕおよび他の亜族元素が、触媒のための金属として先行技術に記載される。通常、それぞれの金属のほとんどは、ナノチューブの形成に役に立つ傾向を有するが、高収率および非晶質炭素の低含有量が、先行技術に従って上記金属の組合せに基づく金属触媒により有利に達成される。
【００１５】
不均一金属触媒は、種々の方法により製造することができる。本発明では、例えば担体物質上での沈殿、担体物質の含浸、担体の存在下での触媒活性物質の共沈、触媒活性金属化合物と単体物質との共沈、または触媒活性金属化合物と不活性成分との共沈が挙げられる。
【００１６】
ＷＯ−Ａ２００６／０５０９０３から明らかな通り、カーボンナノチューブの形成および形成されるチューブの特性は、触媒として用いる金属成分または複数の金属成分の組み合わせについて、必要に応じて用いる触媒担体物質および触媒および担体の間の相互作用について、出発物質ガスおよび分圧について、水素または更なる気体の混合物について、反応温度についておおよび用いる反応器について複雑に依存する。
【００１７】
ＣＮＴの製造のための特に有利な触媒系は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＭｏおよびＮｉからの２以上の元素を含む金属または金属化合物の組み合わせに基づく。これに関して、ＷＯ−Ａ２００６／０５０９０３およびそこに記載の文献を参照し得る。
【００１８】
この出願から、カーボンナノチューブ、特に３〜１５０ｎｍの直径および１００を越える直径に対する長さのアスペクト比を有するカーボンナノチューブの、Ｍｎ、Ｃｏ、好ましくはモリブデン、並びに不活性物質を含む不均一触媒による炭化水素の分解による製造方法が既知である。担持およびバルク触媒はいずれも記載され、上記方法により製造することができ、および予備処理の有無に拘わらず用いることができる。実施例では、触媒は、空気中で（すなわち、酸化的に）４００℃〜４５０℃の温度にて焼成される。
【００１９】
１００ｎｍ未満の直径を有するカーボンナノチューブの製造は、最初に、ＥＰ２０５５５６Ｂ１に記載された。この製造について、軽い（すなわち、短鎖および中鎖脂肪族または単核または二核芳香族）炭化水素および鉄系触媒が用いられ、これにより、炭素担体化合物が８００〜９００℃を越える温度において分解する。
【００２０】
ＷＯ８６／０３４５５Ａ１は、３．５〜７０ｎｍの一定直径、１００を越えるアスペクト比（長さ対直径比）およびコア領域を有する円筒構造を有するカーボンフィラメントの製造を記載する。このフィブリルは、フィブリルの円筒軸の周りに同心円上に配置される、多くの規則正しく並んだ炭素原子の連続層からなる。可能性のある触媒として、極めて一般的に「適当な金属含有粒子」が記載されるが、実施例は、例えば水溶液中での鉄イオンによる種々の酸化アルミニウムの含浸により得られることを記載する。予備処理の種々の方法が記載されている。ＣＮＴ成長をベンゼンから活性化するための酸化アルミニウムにより担持される鉄触媒の１１００℃までの温度での還元焼成が記載される。しかしながら、担体触媒の場合には、触媒金属成分を含有する触媒活性スピネル構造は、焼成中に形成されない。非触媒活性担体は、層状構造（ＬＤＨ＝層状複水酸化物構造）またはスピネル構造であってよいが、これは触媒活性成分（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）へ結合しない。これは、Ｍ（ＩＩ）／Ｍ（ＩＩＩ）金属イオンが、触媒活性Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉイオンに担体中で交換されないことを意味する。担体触媒の場合には、触媒活性中心は、非活性ＬＤＨまたはスピネル構造の他にクラスター中に存在する。多くとも少量のＣｏ（Ｆｅ、Ｎｉ）（＜５％）は、Ａｌ（界面）で結合する。従って、高い還元温度は、特に水素中において、担持Ｃｏクラスター（Ｆｅ、Ｎｉクラスター）の焼結のみを加速し、これは、より厚いＣＮＴをもたらし、および活性を更に低下させるが、但し、Ｃｏクラスター寸法（Ｆｅ、Ｎｉ）は、ＣＮＴ合成に適当な最大寸法を超える。
【００２１】
従って、ＷＯ８６／００３４５５Ａ１は、そこに記載の担持触媒は、９００℃での水素予備処理に拘わらず活性ではないか、またはほんの僅かにのみ活性であることを開示する。担持触媒では、エピタキシャル成長による触媒粒子の分解は、バルク触媒によるエピタキシャル成長とは著しく異なって進行し、その開示は、バルク触媒の更なる最適化について教示しない。
【００２２】
最初に、Ｍｏｙ等（ＵＳ７１９８７７２Ｂ２およびＵＳ５７２６１１６Ｂ２）は、異なったフィブリル凝集体形態について報告する。Ｍｏｙ等は、３つの異なった形態、鳥の巣構造（ＢＮ）、コーマ糸構造（ＣＹ）およびオープンネット構造（ＯＮ）を区別する。鳥の巣構造（ＢＮ）では、フィブリルは、鳥の巣の構造と同様に絡み合ったフィブリルの球が形成されるような形態で不規則に絡まって配置される。ヤーン構造（ＣＹ＝コーマ糸）は、同じ相対配向を主に有するカーボンナノチューブの束から構成される。オープンネット構造（ＯＮ）は、フィブリルが互いに緩く織り合わされたフィブリル凝集体により形成される。ＣＹ構造およびＯＮ構造から形成された凝集体は、ＢＮ構造の凝集体より容易に分散可能であると言われ、すなわち、個々のＣＮＴは、凝集体からより良好に分離し、および分散することができる。これは、例えば複合材料の製造に有利であると言われる。ＣＹ構造は、この観点から特に好ましいと言われる。
【００２３】
Ｍｏｙ等は同様に、凝集体の巨視的形態は、触媒担体物質の選択によってのみ決定されることを記載する。一般に、特別な担体物質から製造される触媒は、鳥の巣構造を有するフィブリル凝集体を引き続いて製造するが、ＣＹまたはＯＮ構造を有する凝集体は、担体物質が、１以上の簡単な開裂可能な平面を有する場合に形成されるだけである。好ましいのは、例えばガンマ−酸化アルミニウムまたは酸化マグネシウムのような担体物質であり、これらは、板状、プリズム状またはリーフ状触媒から構成される。その例として、活性金属として鉄を有する触媒が挙げられ、これは、フィブリル合成による担体物質としてＭａｒｔｉｎ Ｍａｒｉｅｔｔａ Ｍａｇｎｅｓｉａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，ＬＬＣからの酸化アルミニウム（ＡＬＣＯＡからのＨ７０５（登録商標））または酸化マグネシウムによりＣＹまたはＯＮ凝集体構造を形成する。一方、Ｄｅｇｕｓｓａからの酸化アルミニウムＯｘｉｄｅＣの担体物質としての使用は、ＢＮ構造を有するフィブリル凝集体をもたらす。
【００２４】
これらの記載の触媒は、活性金属の固体担体上への含浸または沈殿により製造され、すなわち、活性金属は、所定の担体物質の表面上にある。担体粒子は、反応後に少なくとも部分的に未だ未変換である。
【００２５】
しかしながら、その高い活性により、バルク触媒は、大規模に触媒合成を行うために重要である。担持触媒系において、活性金属は（不活性）担体物質の表面上のみにあるが、共沈球形混合酸化物の場合には、触媒活性金属は、他の金属酸化物と共に触媒粒子内で均質に分配される。ここでは、非触媒活性金属は、バインダーおよびスペーサーとして働く。理想的には、この触媒は、反応の間に完全にこじ開けられ、全ての活性金属中心が反応について利用可能となる。元の触媒粒子は、完全に破壊される。これらの混合酸化物触媒の幾つかは、同様に、カーボンナノチューブの合成に用いられる。
【００２６】
既に上に記載の開示において、Ｍｏｙ等は、鉄、モリブデンおよび酸化アルミニウムに基づく共沈触媒を、カーボンナノチューブの合成について研究する。このような混合酸化物触媒は一般に、活性金属での装填をより多くすることができるので、担体触媒と比べて増加した効率性により区別される。全ての場合において、これらの混合酸化物触媒から合成されたＣＮＴ凝集体は、鳥の巣構造（ＢＮ）を有した。
【００２７】
ＷＯ２００９／０３６８７７Ａ２では、Ｍｅｙｅｒ等は、ロール状構造を有するカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ粉末を開示する。従って、好ましい実施態様では、用いる触媒は、触媒活性金属化合物ＣｏおよびＭｎと少なくとも１つの更なる成分の共沈により製造される。触媒を状態調節するために、酸化雰囲気中における状態調節が、本文および実施例のいずれにも提案される。
【００２８】
先行技術から未解決の問題としては、共沈触媒を用いる場合に、凝集体形態を簡単に調節することができることである。
【００２９】
さらに、高い活性含有量に起因して、高い嵩密度を有するＣＮＴ凝集体を生じさせることは、触媒をもたらす共沈触媒の製造および処理について、記載の先行技術からの記載の方法の共通の特徴である。
【００３０】
この出願時に未公開であるＤＥ１０２００９０３８４６４では、カーボンナノチューブの絡み合って丸まったヤーンの形態でのカーボンナノチューブの凝集体の束およびこれから得られるカーボンナノチューブの凝集体の製造方法が記載される。カーボンナノチューブ凝集体は、特に好ましくは５０〜１５０ｋｇ／ｍ３のＥＮＩＳＯ６０に従うバルク密度を好ましく有することが開示される。合成は、酸化的焼成触媒により行われるが（実施例）、得られる収率は未だ不十分である。
【００３１】
ＣＮＴの収率Ａ［ｇ（ＣＮＴ）ｇ／ｇ（ｃａｔ）］および嵩密度Ｓ（ｇ／ｌまたはｋｇ／ｍ３）はいずれも触媒の特性であるので、収率と嵩密度２との比は、触媒量（Ｑ）：
Ｑ＝Ａ／Ｓ２×１０００（ｇ・ｌ２／ｇ３）
を記載するためのパラメーターとして適当である：
【００３２】
カーボンナノチューブの製造のための触媒の量は、高収率および可能な限り低い嵩密度により記載することができるので、可能な限り高いＱの値は、重要である。
【００３３】
先行技術からの触媒は、２〜３ｇ・ｌ２／ｇ３の範囲のＱについての値を有するＣＮＴを生じさせる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３４】
【特許文献１】英国特許出願公開第１４６９９３０号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第５６００４号明細書
【特許文献３】欧州特許出願第１９８５５８号明細書
【特許文献４】米国特許第６９１１２６０号明細書
【特許文献５】国際公開第２００９０３６８７７号パンフレット
【特許文献６】国際公開第２００６０５０９０３号パンフレット
【特許文献７】欧州特許第２０５５５６号明細書
【特許文献８】国際公開第８６／０３４５５号パンフレット
【特許文献９】米国特許第５７２６１１６号明細書
【特許文献１０】米国特許第７１９８７７２号明細書
【特許文献１１】独国特許第１０２００９０３８４６４号明細書
【非特許文献】
【００３５】
【非特許文献１】Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ、「Ｎａｔｕｒｅ」、第３５４巻、第５６〜５８頁、１９９１年
【非特許文献２】Ｂａｃｏｎ等、「Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．」、１９６０年、第３４巻、第２８３〜９０頁
【非特許文献３】Ｚｈｏｕ等、「Ｓｃｉｅｎｃｅ」、第２６３巻、１９９４年、第１７４４〜１７４７頁
【非特許文献４】Ｌａｖｉｎ等、「Ｃａｒｂｏｎ」、第４０巻、２００２年、第１１２３〜１１３０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３６】
本発明の目的は、先行技術の上記欠点、特に高活性、すなわち高収率としばしば結びつく生成物の高い嵩密度を解消する共沈触媒を用いるカーボンナノチューブの製造方法を提供することであった。
【００３７】
活性または触媒の（触媒）比収率Ａは、本発明の範囲では、Ａ＝質量ＣＮＴ生成物（ｇ）／乾燥質量触媒（ｇ）として定義される。
【００３８】
更なる解決すべき本発明の課題、例えば可能な限り経済的である製造方法の提供等は、更なる記載から当業者に明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【００３９】
意外にも、共触媒金属触媒、還元工程を含むその製造方法、およびカーボンナノチューブの製造におけるその使用は、先行技術の記載の欠点を改善することができることを見出した。
【００４０】
従って、本発明は、低嵩密度で凝集体として高収率および高純度で得られることを特徴とするカーボンナノチューブの製造に用いることができる共沈触媒の製造のための、還元工程を含む方法を提供する。
【００４１】
本発明はまた、還元工程を含むこの方法により製造された共沈触媒、本発明による触媒を用いるカーボンナノチューブの製造方法、ならびにこのＣＮＴ製造方法により低嵩密度で高収率および高純度で製造されるカーボンナノチューブを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本発明による触媒を用いて製造されるカーボンナノチューブは、１３０ｇ／Ｌ以下、好ましくは１２０ｇ／Ｌ未満および／または１１０ｇ／Ｌ未満、特に好ましくは１００ｇ／Ｌ未満、さらに特に好ましくは９０ｇ／Ｌ未満の嵩密度を有する。確立すべき最小嵩密度は、技術要素により決定され、約２０ｇ／Ｌまたは３０ｇ／Ｌである。嵩密度は、ＥＮ ＩＳＯ ６０に従って決定する。
【００４３】
カーボンナノチューブは、＞９０重量％の純度、好ましくは９５重量％の純度、更に特に好ましくは＞９７重量％の純度を有する。
【００４４】
好ましい実施態様では、処理触媒を用いてカーボンナノチューブを、３ｇ・Ｌ２／ｇ３、特に好ましくは３．５ｇ・Ｌ２／ｇ３および＞４．５ｇ・Ｌ２／ｇ３、さらに特に好ましくは＞５ｇ・Ｌ２／ｇ３または＞６ｇ・Ｌ２／ｇ３、極めて特に好ましくは＞７ｇ・Ｌ２／ｇ３の比で製造することが可能である。特定の実施態様では、ＣＮＴを、＞８、９、１０、１１または１２ｇ・Ｌ２／ｇ３の比Ｑにおいて製造することも可能である。
【００４５】
更なる好ましい実施態様では、製造されるカーボンナノチューブは、大部分は、多壁ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）および／または多重スクロールＣＮＴである。
【００４６】
カーボンナノチューブは、３〜１００ｎｍの直径および少なくとも５の長さと直径比を好ましく有する。
【００４７】
用いる触媒は、共沈により製造する。適当な出発生成物および方法は、例えばＷＯ２００７／０９３３３７Ａ２（第３〜７頁）およびＥＰ１８１２５９（第７／８頁）に記載される。
【００４８】
触媒の製造の特に好ましい実施態様は、以下の記載において説明する：
【００４９】
共沈に用いる金属前駆体は、層状構造（以下、「層状複水酸化物」についての略称として「ＬＤＨ」と称する）に加えて、特にスピネルが沈殿による製造において焼成により形成することができるように選択する。ＬＤＨは、一般構造：
［Ｍ（ＩＩ）２＋（ｌ−ｘ）Ｍ（ＩＩＩ）３＋ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［Ａｍ−ｘ／ｍ］ｘ−・ｎ（Ｈ２Ｏ）
〔式中、Ｍ＝金属、およびＡ＝アニオン、例えば炭酸塩または硝酸塩、純粋相について０．２≦ｘ≦０．３３、混合相もまた０．１≦ｘ≦０．５で可能であり、ｎは、０．５および４の間であり、ｍは、アニオン、例えば純粋相ハイドロタルサイト＝Ｍｇ６Ａｌ２（ＣＯ３）（ＯＨ）１６・４Ｈ２Ｏの電荷により与えられる〕
を有する。ここで、Ｍ（ＩＩ）＝Ｍｇ、Ｍ（ＩＩＩ）＝Ａｌ、ｘ＝０．２５およびｎ＝０．５、８個の式単位は、記載の構造を与える。スピネルは、組成物Ｍ（ＩＩ）Ｍ（ＩＩＩ）２Ｏ４（Ｍ（ＩＩ）は、二価金属を表し、Ｍ（ＩＩＩ）は、三価金属を表す）により記載することができる。
【００５０】
前駆体は、触媒が沈殿する金属塩溶液中に存在する。この溶液は、カーボンナノチューブの形成を触媒する少なくとも１つの金属を溶解形態で含有する。適当な触媒活性金属は、例えば全ての遷移金属である。特に適当な触媒活性金属の例は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭｏである。極めて特に適当な触媒活性金属は、Ｃｏ、ＭｎおよびＭｏである。金属塩溶液は、少なくとも１つの更なる金属成分を更に含有し、これは、触媒処理の更なる工程において担体物質を形成するか、または遷移金属と共に触媒活性混合化合物を形成する。
【００５１】
特に適当な二価金属は、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）およびＣｕ（ＩＩ）である。特に適当な三価金属の例は、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｖ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＩＩ）および希土類金属である。
【００５２】
種々の出発化合物を用いることができるが、これらは、用いる溶媒に可溶性であり、すなわち、共沈の場合には組み合わさって沈殿してもよい。このような出発化合物の例は、酢酸塩、硝酸塩、塩化物および更なる可溶性化合物である。
【００５３】
好ましい溶媒は、短鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールもしくはブタノール、および水ならびにこれらの混合物である。水性合成経路は、特に好ましい。
【００５４】
沈殿は、例えば、温度、濃度における変化により（溶媒の蒸発によっても）、ｐＨ値における変化により、および／または沈殿剤またはその組み合わせの添加により行うことができる。
【００５５】
適当な沈殿剤の例は、炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、ウレア、アルカリ金属炭酸塩もしくはアルカリ土類金属炭酸塩およびアルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物の上記溶媒中での溶液である。
【００５６】
沈殿は、不連続または連続的に行うことができる。連続的沈殿のために、金属塩溶液および必要に応じて沈殿剤および更なる成分を、輸送装置により、高い混合強度を有する混合装置中において混合する。スタティックミキサー、Ｙ−ミキサー、多積層ミキサー、バルブ補助ミキサー、マイクロミキサー、（２成分）ノズルミキサーおよび当業者に既知の更なる類似のミキサーが好ましい。
【００５７】
沈殿挙動を改良するために、および製造した固体の表面改質のために、表面活性物質（例えばイオン界面活性剤もしくは非イオン界面活性剤またはカルボン酸）を添加することができる。
【００５８】
特に水溶液から、例えば炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、ウレア、アルカリカーボネートおよび沈殿剤としてのヒドロキシドの添加により触媒を形成する成分を共沈させることは有利であり、すなわち好ましい。
【００５９】
ある実施態様では、触媒活性金属化合物の連続共沈は、触媒処理の更なる工程において、担体物質または触媒活性混合化合物のいずれかを形成する少なくとも１つの更なる成分と共に行う。このような更なる成分の例としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ等または当分野において当業者に既知の従来使用される混合金属酸化物形成性元素等が挙げられる。更なる成分の含有量は、触媒の全質量を基準に１〜９９重量％であってよい。好ましくは、本発明による触媒は、５〜９５重量％の更なる成分の含有量を有する。
【００６０】
固体の形態で得られる触媒は、先行技術に既知の方法、例えばろ過、遠心分離、蒸発による濃縮および濃縮により、出発物質溶液から分離することができる。遠心分離およびろ過が好ましい。得られる固体は、更に洗浄することができ、または得られたまま更に直接使用することができる。得られる触媒の取り扱い性を向上させるために、乾燥させることができる。
【００６１】
好ましい遷移金属組み合わせは、成分マンガンおよびコバルトを、必要に応じてモリブデンの添加によりベースとする。これらの成分に加えて、１以上の金属成分を添加することができる。その例は、全ての遷移金属、好ましくはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｎに基づく金属成分である。
【００６２】
こうして得られた触媒は、未だ未処理であり、好ましくは、金属形態での活性成分の含有量を基準に２〜９８モル％Ｍｎおよび２〜９８モル％Ｃｏを含有する。１０〜９０モル％Ｍｎおよび１０〜９０モル％Ｃｏの含有量は、特に好ましく、２５〜７５モル％Ｍｎおよび２５〜７５モル％Ｃｏの含有量は、極めて特に好ましい。ＭｎおよびＣｏ、またはＣｏおよびＭｏの含有量の合計は、上記の更なる元素を添加する場合には、必ずしも１００モル％ではない。０．２〜５０．０モル％の１以上の更なる金属成分を添加することが好ましい。例えばＭｏは、０〜１０モル％モリブデンの範囲で添加することができる。
【００６３】
特に好ましいのは、ＭｎおよびＣｏの質量により同様の量を含有する触媒である。２：１〜１：２、特に好ましくは１．５：１〜１：１．５のＭｎ／Ｃｏ比は好ましい。
【００６４】
触媒の他の好ましい形態は、好ましくは、金属形態での活性成分の含有量を基準に２〜９８モル％Ｆｅおよび２〜９８モル％Ｍｏを含有する。５〜９０モル％Ｆｅおよび２〜９０モル％Ｍｏの含有量は、特に好ましく、７〜８０モル％Ｆｅおよび２〜７５モル％Ｍｏの含有量は、極めて特に好ましい。ＦｅおよびＭｏの含有量の合計は、上記の更なる元素を添加する場合には、必ずしも１００モル％ではない。０．２〜５０モル％の１以上の更なる金属成分を添加することが好ましい。
【００６５】
共沈により製造される混合触媒は、本発明により還元される（還元工程、還元焼成）。
【００６６】
還元（還元焼成）は、好ましくは２００〜１０００℃の範囲、特に好ましくは４００〜９００℃の範囲、極めて特に好ましくは７００〜８５０の範囲の温度範囲で行う。還元工程の更に好ましい温度範囲は、４００〜９５０℃、極めて特に好ましくは、６８０〜９００℃、特に７００〜８８０℃の範囲である。
【００６７】
還元時間は、選択温度範囲に依存する。ｔ＝０．１０〜６．００時間、特に０．１５〜４．００時間、さらに特に０．２０〜２．００時間の範囲の還元時間は好ましい。
【００６８】
水素（Ｈ２）は、還元ガスとして用いる。純粋形態（１００ｖｏｌ％Ｈ２）で、または例えば５ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％Ｈ２、または＞５０ｖｏｌ％Ｈ２、特に好ましくは＞８０ｖｏｌ％Ｈ２の濃度範囲で不活性ガスとの混合物で用いることができる。
【００６９】
還元性であるが炭素を含まず、反応条件下で気体状である全ての化合物を還元性ガスとして用いることも更に可能である。その例は、アンモニア、ヒドラジンまたはボランである。
【００７０】
還元性ガスは、ほとんど炭化水素成分を含有しない（＜１０ｖｏｌ％、特に＜５ｖｏｌ％）。
【００７１】
還元は、圧力２０ミリバール〜４０バール、好ましくは１〜２０バール、特に好ましくは１〜４バールにて行うことができる。１００ミリバールから標準圧（約１ａｔｍまたは１０１３バール）の範囲も同様に好ましい。
【００７２】
還元工程の更なる実施態様では、触媒は、ＣＮＴ合成からの排ガスにより、必要に応じて所望の温度に加熱して還元する。これは、例えばＣＮＴ合成とは別の更なる反応器中で空間的に分離して、またはＣＮＴ合成の反応器中で行うことができる。
【００７３】
可能性のある実施態様では、共沈混合触媒は、還元工程前に酸化的に焼成する。焼成工程は、硝酸塩の除去および酸化物および圧力依存および温度依存である相構造の形成を行う。好ましくは、酸化焼成は、２００℃〜１０００℃、特に好ましくは３００℃〜１０００℃の温度にて、２０ミリバール〜４０バールの圧力にて、低圧にて、過剰の圧力にてまたは特に常圧において行う。酸化焼成は、空気中（Ｎ２中に約２０ｖｏｌ％Ｏ２に対応）で、純粋酸素中で、不活性ガスで希釈した空気中でまたは希釈酸素中で行うことができる。対応する条件下で還元性である酸素含有化合物は、例えば酸化窒素、過酸化物、ハロゲン酸化物、水等も可能である。
【００７４】
他の可能性のある実施態様では、触媒は、不活性ガス（窒素、希ガス、ＣＯ２、特に好ましくはＮ２およびアルゴン、極めて特に好ましくはＮ２）中で還元工程前に焼成する。好ましくは、この焼成は、２００℃〜１０００℃、特に好ましくは４００℃〜９００℃、さらに特に好ましくは７００〜８５０℃の温度にて、２０ミリバール〜４０バールの圧力において、低圧において、過圧にて、または特に常圧において行う。
【００７５】
更なる可能性のある実施態様では、酸化的不活性および還元性焼成の組み合わせは、還元工程前に、コバルトの焼結を還元するために、およびより高温にて相を調節するために行う。従って、個々の工程について上記の条件を確立することができる。
【００７６】
例示的な実施態様では、触媒は、約７００℃にてＨ２中で還元する。この温度は、コバルト酸化物の還元にとって十分である。還元触媒は、引き続いて不活性化され、次いでより高い温度（焼き戻し）にて、例えば約８５０℃にて、窒素中で維持する。不活性化（薄い酸化物層での元素Ｃｏの被覆）は、酸化物層は、Ｃｏ粒子の運動を低下させるので、引き続きの焼き戻し中に焼結からＣｏを保護する。焼き戻しは、不活性成分の構造化を向上させるか、または結晶子相を調節する働きをする（例えば、γ−アルミニウムのθ−アルミニウムへの変換）。
【００７７】
本発明による方法の更なる可能性のある実施態様では、触媒は、薄酸化物層、例えば酸素ガスまたは酸素含有ガスまたはガス混合物で、還元工程後に再び不活性化する。これは、空気中で、安定した取り扱い（輸送、充填作用等）を可能とし、長期間の試験において実施することが可能である。この不活性化は、好ましくは、ガスまたは５ｖｏｌ％までの酸素、好ましくは０．００１〜５．０００ｖｏｌ％の酸素を含有するガス混合物を、室温にて少なくとも１０分間、おおよそまたは少なくとも１５分間通過させることにより行い、次いで酸素含有量をガス混合物中で段階的に２０ｖｏｌ％酸素へ増加させる。酸素含有量を２０ｖｏｌ％へ増加させるまでの時間を選択してより長くすることもできるが、これにより触媒に損傷を与えないようにする。好ましくは、触媒の温度を監視し、水素化の得られる熱による加熱を、ガス流を調節することにより防止する。不活性化は、対応する条件下で還元性である酸素含有化合物、例えば酸化窒素、過酸化物、ハロゲン酸化物、水等により行うこともできる。不活性化は、＜１００℃、好ましくは＜５０℃、特に好ましくは＜３０℃の温度にて行う。特に好ましくは、不活性化は、窒素中で希釈空気により行う。
【００７８】
還元工程、焼成および不活性化工程は、それに適した加熱炉、例えば管またはマッフル炉中で、またはそれに適した反応器中で有利に行う。この工程は、流動床および移動床反応器並びに回転炉中で、およびＣＮＴの製造に用いる合成反応器中で行うこともできる。
【００７９】
本発明の触媒は、カーボンナノチューブの製造に有利に用いることができる。
【００８０】
本発明は、さらに、本発明の触媒を用いるカーボンナノチューブの製造を提供する。
【００８１】
カーボンナノチューブの製造は、反応器の種々の型において行うことができる。その例としては、本発明では、固定床反応器、管状反応器、回転式管状反応器、移動床反応器、気泡形成性乱流または照射流動床、名称内部または外部循環流動床が挙げられる。例えば上記クラスに含まれる粒子で充填された反応器中へ触媒を導入することも可能である。これらの粒子は、不活性粒子であってよく、および／または完全にまたは部分的に更なる触媒活性物質から構成されてよい。これらの粒子は、カーボンナノチューブの凝集体であってもよい。この方法は、連続的または不連続的に、例えば触媒の供給および消費触媒で形成されるカーボンナノチューブの排出のいずれにも連続的または不連続的に参照しながら行うことができる。
【００８２】
出発物質として軽炭化水素、例えば脂肪族化合物およびオレフィン等が考慮される。しかしながら、アルコール、一酸化炭素、特にＣＯ、ヘテロ原子の有無に拘わらず芳香族化合物、および官能基化炭化水素、例えばアルデヒドまたはケトン等を、それらが触媒により分解されない限り用いることもできる。上記炭化水素の混合物を用いることもできる。特に、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタンまたは高級脂肪族化合物、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエンまたは高級オレフィンまたは芳香族炭化水素または一酸化炭素またはアルコールまたはヘテロ原子を有する炭化水素が適当である。好ましいのは、短鎖−および中鎖脂肪族または単核または二核芳香族炭化水素ならびに置換されていてもよい環式脂肪族化合物である。ｘ＝１〜４の炭素数ｘを有する脂肪族化合物（ＣｘＨ２ｘ＋２）およびオレフィン（ＣｘＨｙ）は、特に好ましく用いる。
【００８３】
炭素を与える出発物質は、ガス形態で供給することができ、または反応炉または上流に配置された適当な装置中で気化することができる。水素または不活性ガス、例えば希ガスまたは窒素は、出発物質ガスへ添加することができる。カーボンナノチューブの製造のための本発明による方法を、不活性ガスの点火または任意の所望の水素を有する、および有さない幾つかの不活性ガスの混合物の添加により行うことが可能である。好ましくは、反応ガスは、炭素担体、水素および必要に応じて優位性を反応物分圧に確立するための不活性成分から構成される。出発物質または生成物ガスの分析のための不活性標準としてまたは監視する方法において検出補助剤として反応中に不活性中である成分の添加も考えられる。
【００８４】
製造は、雰囲気圧を越える、および雰囲気圧未満の圧力にて行うことができる。本発明の方法は、０．０５バール〜２００バールの圧力にて行ってよく、０．１〜１００バールが好ましく、０．２〜１０バールが特に好ましい。温度は、３００℃〜１６００℃の温度範囲内で変化させることができる。しかしながら、温度は、分解によるカーボンの堆積は、十分に素早く行われるように十分に高くなければならないが、気相中で炭化水素の顕著な自己熱分解を生じさせてはならない。これは、得られる物質中に非晶質炭素の高い含有量を生じさせ、好ましくない。有利な温度範囲は、５００℃〜８００℃である。５５０℃〜７５０℃の分解温度が好ましい。
【００８５】
触媒は、反応炉中へ回分式または連続的に導入することができる。
【００８６】
カーボンナノチューブ製造方法の特定の実施態様では、触媒は、カーボンナノチューブへの炭化水素（ＨＣ）の反応のための希釈手順（低ＨＣ含有量）に用い、他の等しい反応条件での低嵩密度をも可能とする。
【００８７】
好ましい実施態様では、３０〜９０ｖｏｌ％、好ましくは５０〜９０ｖｏｌ％の炭化水素含有量を用いる。
【００８８】
窒素のような不活性ガス、並びに一酸化炭素または水素のようなガスを、更なるガスとして添加することができる。
【００８９】
意外にも、本発明による触媒は、カーボンナノチューブの製造において、高い焼成温度でさえ高い表面積を保有し、従って、ＣＮＴ反応器中で素早く作用し始め、すなわち、活性層を通過する必要がないことを見出した。
【００９０】
焼成し、それにより酸化雰囲気中で高温により不活性化した触媒を再活性化することも、還元工程により更に可能であり、すなわち、「過焼成」された触媒を、還元により再び再活性化することができる。
【００９１】
所望の方法により、還元工程および酸化または不活性焼成工程を適当に確立することにより、調節可能な厚みを有するＣＮＴのための触媒を製造することが可能である。これは、重量％軸に沿ってシフトするＣＮＴを含有する複合材料のいわゆるパーコレーション曲線、従って、複合材料の伝導性を、特にパーコレーション閾値の領域において、実質的により正確に確立することを、専らＣＮＴの質量含有量によって可能となる以上に可能とする。パーコレーション曲線は、複合材料の比抵抗を、ＣＮＴを有するマトリックス（例えばポリマー）の充填度の関数としてプロットした場合に得られる曲線に対応する。通常、抵抗は、比導電性マトリックスの場合、最初は極めて高い。充填度が増加すれば、ＣＮＴの導電性パスは、複合材料中に次第に形成される。連続的な導電性パスが形成されるとすぐに、抵抗は、急速に降下する（パーコレーション閾値）。パーコレーション閾値に達すると、抵抗は、充填度が著しく増加した場合でも極めて遅くしか降下しない。例となる実施態様では、目的となる酸化的な予備処理により、特に、高い酸化的な予備処理温度により、引き続きの還元焼成による（再）活性化により、ＣＮＴ直径を意図的に増加させることが可能である。より大きい直径を有するＣＮＴは、複合材料における質量によって、より高いＣＮＴ量へのパーコレーション閾値のシフトをもたらす。従って、該効果を利用して上記閾値を正確に確立することができる。
【００９２】
更なる例となる実施態様では、ＣＮＴ製造から得られるＣＮＴの厚みは、本発明によるＣｏ含有触媒により、還元焼成温度が増加するので増加することが見出された（おそらく、生じるコバルトの焼成による）。従って、ＣＮＴの厚みは、約１０〜５０ｎｍ、特に１０〜４０ｎｍ、特に１０〜３０ｎｍ、および１１〜２０ｎｍ、他の実施態様では１６〜５０ｎｍの範囲で調節することができるので、ＣＮＴ／ポリマー複合材料のパーコレーション曲線は同様に、例えばより高いＣＮＴ含有量へ意図してシフトさせることができる。
【００９３】
ＣＮＴの直径分布の幅は同様に、意図的に調節することができる。
【００９４】
より高い処理温度またはより長い処理時間（温度調節）が、結晶質相の意図した調節のために、例えばγ−アルミナ相のθ−アルミナ相への変換のために必要である場合、より高い温度でのこの処理は、ＣＮＴの厚みについての同時の影響が望ましくない場合、好ましくは不活性条件下で行うべきである。
【００９５】
ある実施態様では、約７００℃での還元焼成は、短時間において活性成分を還元するために既に十分に素早いことが見出された。
【００９６】
本発明の方法は、触媒製造の最後の副工程において行うことが更に有利である。その結果、同じ触媒前駆体を用いながら、還元工程の異なった実施態様による他の同一のＣＮＴ製造方法条件で異なった生成物品質を意図的に得ることが可能である。例えば、還元温度＞＝８００℃では、本明細書に記載された触媒で、個々のＣＮＴが、例えば巨視的なドメイン内で同一の選択的配向を草のように有するか、または互いに好ましい配向を有さずに数百までの個々のＣＮＴを含む組み紐内で生じるヤーン状構造が形成される。＜８００℃の還元工程における温度では、いわゆるＢＮ構造を有する凝集体が好ましく形成される。カーボンナノチューブは、混合構造を有することもできる。これは、非還元触媒により得られる構造とは異なった構造を有する。
【００９７】
本発明により、低嵩密度を有するＣＮＴ凝集体を、高収率（触媒に基づく）で、同時に高い触媒比活性にて、最初に製造することが可能である。
【００９８】
低嵩密度を有するＣＮＴ凝集体の優位性は、例えばポリマー溶融物の簡略化された侵入によりそれ自体現れるＣＮＴ凝集体の向上した分散性、およびこれと関連してＣＮＴの良好な湿潤性である。向上した分散性は、非分散凝集体が、機械荷重下で予備決定した破断点を示し、傷の付いた艶消し複合材料を生じさせるので、ＣＮＴ複合材料（ポリマー、被覆物および金属）の機械的触覚および光学特性を向上させる。とりわけ、こうして製造された低嵩密度を有するＣＮＴ凝集体は、熱可塑性ポリマー、ドュロプラスチック（ｄｕｒｏｐｌａｓｔｉｃ）ポリマー、ゴム、被覆物、低−中粘度媒体、例えば水、溶媒、オイル、樹脂ならびに金属中へより容易に組み込むことができる。薄層用途において、微細に分散したＣＮＴは、薄層を製造するためにおよび必要な場合には透明性のために絶対的に必要である。さらに、緩いＣＮＴ凝集体のより良好な分散特性は、減少した組み込み時間および分散エネルギーおよび力、例えばせん断力の減少をもたらす。これは、そのような物質を、標準処理条件について不安定なマトリック中へ加工することを可能とする。
【００９９】
ＣＮＴまたはその凝集体の良好な分散は、高いＣＮＴ収率と同時に、ＣＮＴ生成物中において低い触媒残存含有量（＜１０重量％、特に＜５重量％、さらに特に＜３重量％）を可能とする。これは、使用の多くの領域について、例えば触媒残渣による種々の用途における望ましくない化学反応の抑制、例えばポリマー劣化または分解、エポキシド中のラジカル反応およびポリマー、酸／塩基反応等について有利である。また、生成物中の触媒金属の含有量における減少は、用いる触媒金属のよくある有毒な性質のために望ましい。本発明により製造された触媒の高活性は、ＣＮＴ生成物系の空間−時間収率、従って方法の経済性を更に改善する。
【０１００】
本発明の方法は、低嵩密度（＜９０ｇ／Ｌ）および良好な流し込み性（流動指数＞２０ｍＬ／秒、Ｋａｒｇ−Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｔｅｃｈｎｉｋ（コード番号１０１２．０００）からの流し込み性試験機モデルＰＭおよび標準ＩＳＯ６１８６による１５ｍｍノズル）を有するＣＮＴ凝集体の、高収率（＞２０ｇ／ｇ、好ましくは３０ｇ／ｇ、さらに特に好ましくは＞４０ｇ／ｇ）および高純度での製造に特に適した触媒を製造する。
【０１０１】
多くの場合、このようにして製造されたカーボンナノチューブは、低い触媒含有量のため、予め仕上げ処理を行うことなく最終生成物に用いることができる。該物質は、必要に応じて、例えば触媒および担体残渣の化学分解により、極めて少量で形成される非晶質炭素成分の酸化により、または不活性または反応性ガスにおける熱後処理により生成することができる。例えばマトリックス中でより良好な結合を得るために、または表面特性を所望の用途へ意図的に適合させるために製造されたカーボンナノチューブを化学官能基化することが可能である。
【０１０２】
本発明により製造されたカーボンナノチューブは、ポリマー中の添加剤として用いるために、特に機械的強化のために、電気伝導性を向上させるために適している。製造されたカーボンナノチューブは、ガスおよびエネルギー貯蔵のための物質として、着色のためにおよび難燃剤として更に用いることができる。その良好な電気伝導性のために、本発明により製造されたカーボンナノチューブは、電気材料として、またはストリップ導体および導電性構造を製造するために使用することができる。本発明により製造されたカーボンナノチューブをディスプレイにおけるエミッターとして用いることも可能である。好ましくは、カーボンナノチューブは、電気伝導性または熱伝導性および機械特性を向上させるためのポリマー複合材料、セラミックまたは金属複合材料中で、導電性被覆物および複合材料の製造のために、着色剤として、バッテリー、センサー、コンデンサー、ディスプレイ（例えばフラットスクリーンディスプレイ）または発光体において、電界効果トランジスタとして、例えば水素またはリチウムのための貯蔵媒体として、例えば気体の精製のための膜において、例えば化学反応における触媒活性成分のための触媒または単体物質として、燃料電池において、医療分野において、例えば細胞組織の成長を制御するための構造として、診断分野において、例えばマーカーとして、および化学および物理分析において（例えば走査型力顕微鏡において）用いる。
【０１０３】
本発明による方法、本発明による触媒および使用は、以下に、幾つかの実施例を参照して説明するが、実施例は、本発明の考えを限定するものと理解されない。
【実施例】
【０１０４】
実施例１：触媒の製造（比較）
ａ）沈殿、乾燥および粉砕
水（０．３５リットル）中に０．３０６ｋｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの溶液を、０．３５リットルの水中での０．３６ｋｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの溶液と混合した。次いで０．５リットルの水にそれぞれ溶解させた０．１７ｋｇのＭｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏおよび０．１９４ｋｇのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを添加し、全混合物を、３０分間撹拌しながら、硝酸の添加により約２のｐＨ値へ調節した。この溶液の流れを、ミキサー中で２０．６重量％水酸化ナトリウム溶液と１．９：１の比で混合し、得られる懸濁液を、５リットルの水の初期装填へ添加した。初期装填のｐＨ値を、水酸化ナトリウム添加を制御することにより約１０にて維持した。
【０１０５】
得られる固体を、懸濁液から分離し、数回洗浄した。次いで洗浄固体を、１６時間内にパドル乾燥機中で乾燥し、乾燥機の温度を、８時間内に室温から１６０℃へ増加させた。次いで固体を、実験室ミル中で５０μｍの平均粒度へ粉砕し、３０μｍ〜１００μｍ粒度の範囲の中間画分を、引き続きの焼成を容易にするために、特に流体化を流動層中で向上させるためにおよび生成物の高収率を得るために取り除いた。
【０１０６】
ｂ）酸化焼成
次いで固体を、１２時間５００℃にて焼成炉中で、空気の吸気により焼成し、次いで２４時間冷却した。次いで触媒物質を、７日間、室温にて後酸化のために放置した。合計１２１．３ｇの触媒物質を分離した。
【０１０７】
実施例２：カーボンナノチューブの製造（比較）
実施例１において製造した触媒は、実験規模での流動床装置中で試験した。この目的のために、触媒の所定量を、１００ｍｍの内径を有する鋼製反応器中に入れ、熱交換媒体により外側から加熱した。流動床の温度を、電気加熱熱交換器媒体のＰＩＤ制御により調節した。流動床の温度を熱要素により決定した。出発物質ガスおよび不活性希釈ガスを、反応器中へ、電気制御質量流調節器より導入した。
【０１０８】
約３０ｃｍの未拡張高さを有する初期ＣＮＴ床装填は、まず、完全な混合を確保するために反応器中へ導入した。次いで反応器を、窒素で不活性にし、６５０℃の温度へ加熱した。次いで実施例１による２４ｇの量の触媒１を計量投入した。
【０１０９】
その直後、エテンおよび窒素の混合物としての出発物質ガスを入れた。出発物質ガス混合物の体積比は、エテン：Ｎ２＝９０：１０であった。合計体積流は、４０ＮＬ・分−１へ調節した。出発物質ガスへの触媒の暴露は、３３分間行った。その後、継続反応を、出発物質の供給を中断することにより停止し、反応器の内容物を取り出した。
【０１１０】
堆積炭素の量は、計量により決定し、堆積炭素の構造および形態は、ＲＥＭおよびＴＥＭ分析により決定した。用いた触媒に基づく堆積炭素の量は、以下、収率と称し、焼成後の触媒の量（ｍｃａｔ，０）および反応後の重量増加（ｍｔｏｔａｌ−ｍｃａｔ，０）に基づいて定義した：収率＝（ｍｔｏｔａｌ−ｍｃａｔ，０）／ｍｃａｔ，０。
【０１１１】
評価は、用いる触媒１ｇ当たり３５．３ｇのカーボンナノチューブ粉末の、５回の試験ランにわたり平均した触媒収率を示した。ＴＥＭ写真は、８〜１２グラフェン層からそれぞれ構成される約２〜３回巻き上がった黒鉛層の構造を示した。炭素繊維は、１６ｎｍの平均径を有した。長さ対直径比は、少なくとも１００であった。
【０１１２】
純度の試験は、強熱減量を決定することにより９６．９重量％の含有量を与えた。
【０１１３】
熱分解により堆積した炭素は、ＴＥＭ写真におけるカーボンナノチューブ粉末中に検出されなかった。
【０１１４】
カーボンナノチューブ粉末は、２６０ｍ２／ｇのＢＥＴに従って測定した表面積を有した。
【０１１５】
５回の試験ランにわたり平均した凝集体の嵩密度は、１５２ｇ／Ｌであった。
【０１１６】
実施例３：未焼成触媒の製造（比較）
比較例１、工程ａ）に記載の通り、触媒を、沈殿させ、分離し、洗浄し、乾燥させ、粉砕した。実施例１からの工程ｂ）、酸化焼成は行わなかった。
【０１１７】
実施例４：触媒の酸化焼成（比較）
実施例３からの未焼成乾燥触媒を、マッフル炉において空気中で、以下の条件下、酸化焼成した。
実施例４ａ）空気中で６時間４００℃での１ａｔｍの圧力における焼成
実施例４ｂ）空気中で２時間９００℃での１ａｔｍの圧力における焼成
【０１１８】
実施例５：還元焼成による本発明の触媒の製造
実施例３からの未焼成乾燥触媒を、管型炉において、水素／窒素混合物中で、以下に示す条件下、還元的に焼成し、室温へ冷却した後、ＣＮＴ合成に直接用いた。
実施例５ａ）Ｎ２中に還元性ガス５ｖｏｌ％Ｈ２、還元温度＝７００℃、圧力＝１ａｔｍ、ｔ＝０．５時間、
実施例５ｂ）Ｎ２中に還元性ガス５ｖｏｌ％Ｈ２、還元温度＝８００℃、圧力＝１ａｔｍ、ｔ＝０．５時間、
実施例５ｃ）Ｎ２中に還元性ガス５ｖｏｌ％Ｈ２、還元温度＝８２５℃、圧力＝１ａｔｍ、ｔ＝０．５時間、
実施例５ｄ）Ｎ２中に還元性ガス５ｖｏｌ％Ｈ２、還元温度＝８２５℃、圧力＝１ａｔｍ、ｔ＝２．０時間、
実施例５ｅ）還元性ガス１００ｖｏｌ％Ｈ２、還元温度＝７００℃、ｔ＝１．０時間、圧力＝４０ミリバール。
【０１１９】
実施例６：酸化焼成後の還元焼成による本発明の触媒の製造
空気中で焼成した実施例４からの触媒を、管型炉において、水素／窒素混合物中で、以下に示す条件下、還元的に焼成し、室温へ冷却した後、ＣＮＴ合成に直接用いた。
実施例６ａ）Ｎ２中に還元性ガス５ｖｏｌ％Ｈ２、還元温度＝８５０℃、圧力＝１ａｔｍ、ｔ＝３０分、
実施例６ｂ）Ｎ２中に還元性ガス５０ｖｏｌ％Ｈ２、還元温度＝８５０℃、圧力＝１ａｔｍ、ｔ＝３０分、
実施例６ｃ）還元性ガス１００ｖｏｌ％Ｈ２、還元温度＝８５０℃、圧力＝１ａｔｍ、ｔ＝３０分、
実施例６ｄ）還元性ガス１００ｖｏｌ％Ｈ２、還元温度＝９００℃、圧力＝１ａｔｍ、ｔ＝３０分、
実施例６ｅ）還元性ガス１００ｖｏｌ％Ｈ２、還元温度＝９５０℃、圧力＝１ａｔｍ、ｔ＝３０分。
【０１２０】
実施例７：還元焼成後の不活性焼成による本発明の触媒の製造
実施例３からの未焼成乾燥触媒を、管型炉中で以下の焼成系列：ｉ）７００℃１時間でのＨ２中での還元焼成、ｉｉ）８５０℃２時間でのＮ２中の不活性焼成に付し、および室温に冷却後、ＣＮＴ合成に直接用いた。
【０１２１】
実施例８：酸化焼成後の不活性焼成による本発明の触媒の製造
実施例４からの触媒を、いずれの場合にも管型炉中で以下の焼成系列に付し、室温に冷却後、ＣＮＴ合成に直接用いた。
実施例８ａ）ｉ）空気による４００℃６時間での酸化焼成、ｉｉ）Ｎ２中での８５０℃２時間での不活性焼成
実施例８ｂ）ｉ）空気による４００℃６時間での酸化焼成、ｉｉ）Ｈ２中での７００℃１時間での不活性焼成、ｉｉｉ）Ｎ２中での８５０℃２時間での不活性焼成
【０１２２】
実施例９：本発明の還元焼成触媒の不活性化
実施例６ａ）からの還元触媒を、空気での処理により表面上で不活性化した。この目的のために、還元触媒を、約４０℃、ｔ＝１５分間の温度にてＯ２含有量を不活性ガス（Ｎ２）中の１ｖｏｌ％Ｏ２から不活性ガス中の２０ｖｏｌ％Ｏ２へ徐々に増加させたガス混合物へ暴露した。
【０１２３】
不活性層は、ＣＮＴ合成反応器中での７００℃の温度（時間：１５分）における引き続きのＣＮＴ合成において再除去した。
【０１２４】
実施例１０：「過焼成」触媒の再活性化
空気中で９００℃にて焼成した実施例４ｂからの触媒を、５ｖｏｌ％Ｈ２を有するＨ２／Ｎ２混合物中で８２５℃にて２時間、還元的に焼成し、室温への冷却後、ＣＮＴ合成に直接用いた。
【０１２５】
実施例１１：本発明の触媒を用いたカーボンナノチューブの製造
上記触媒を、実施例２と同様にカーボンナノチューブの製造のための流動床中で用いた。この目的のために、触媒の所定量（乾燥質量＝０．５ｇ、乾燥質量は、触媒が、空気中で６５０℃にて６時間の焼成後に、前駆体残渣および水の損失後になお有する質量である）を、５０ｍｍの内径を有する石英ガラス製反応器中に入れ、熱交換媒体により外側から加熱した。流動床の温度を、電気加熱熱交換器媒体のＰＩＤ制御により調節した。流動床の温度を熱要素により決定した。出発物質ガスおよび不活性希釈ガスを、反応器中へ、電気制御質量流調節器より通過させた。
【０１２６】
次いで反応器を窒素で不活性にし、７００℃の温度へ１５分間内に加熱した。
【０１２７】
その直後、エテンおよび窒素の混合物としての出発物質ガスを入れた。出発物質ガス混合物の体積比は、エテン：Ｎ２＝９０：１０であった。合計体積流は、１０ＮＬ・分−１へ調節した。出発物質ガスへの触媒の暴露は、３４分間標準として行った。その後、継続反応を、出発物質の供給を中断することにより停止し、反応器の内容物を、Ｎ２中で３０分以内に冷却し、取り出した。
【０１２８】
堆積炭素の量は、計量により決定し、用いた触媒に基づく堆積炭素の量は、以下、収率と称し、触媒の乾燥質量（ｍｃａｔ，乾燥）および反応後の重量増加（ｍｔｏｔａｌ−ｍｃａｔ，乾燥）に基づいて定義した：収率＝（ｍｔｏｔａｌ−ｍｃａｔ，乾燥）／ｍｃａｔ，乾燥。
【０１２９】
得られる収率（Ａ）および嵩密度（Ｓ）を、これらから計算したＱ値と共に表１に示す。上記反応条件からの偏差は、最後の３つの欄に見出される。
【０１３０】
試料の一部を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて調査し、＞２００直径個別チューブを計測した。見出される平均値および標準偏差を同様に、表１に記載する。標準偏差は、分布幅を与えるが、決定の測定誤差（＜０．５ｎｍ）ではない。
【０１３１】
ＴＥＭ写真は、任意の場合に非晶質炭素の堆積を示さなかったので、試料の純度は、収率により純度＝収率／（収率＋１）で与えられる。９０重量％の純度は、収率８．９ｇ／ｇにて得られ、９５重量％の純度は、収率１８．８ｇ／ｇ、および純度＞９７重量％は、収率＞３１．４ｇ／ｇにて得られる。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
実施例１１ｂ〜１１ｅは、乾燥触媒の還元焼成により、次第に良好なＱ値が処理温度および処理時間が増加すると得られることを示し、これらの値は、先行技術（実施例２、１１ａ）に対して更に顕著に優れている。
【０１３４】
減圧下で行った還元工程も正の結果をもたらす（実施例１１ｆ）。
【０１３５】
実施例１１ｇ〜１１ｉ（酸化予備処理触媒と、増加するＨ２分圧下で焼成による還元焼成との組み合わせ（１バールでの５、５０および１００ｖｏｌ％Ｈ２）は、空気中で穏やかに焼成（４００℃）した試料中でさえ、顕著な向上が還元焼成により起こることを示す。
【０１３６】
上記方法により予備処理した触媒の収率は、Ｈ２分圧によりかなり増加する。嵩密度も同様に増加するが、それにも拘わらず、Ｑ値は、１００ｖｏｌ％のＨ２分圧でさえ４を越える。
【０１３７】
短期試験１１ｊ（１０分）は、６．９の高いＱ値を示す。比較例２および１１ａ）の収率と匹敵するかまたはより良好である収率により（より短い反応時間であるにも拘わらず）、実施例１１ｊ）からの得られるカーボンナノチューブ粉末の嵩密度は、実施例２および１１ａ）のＣＮＴの嵩密度の約６０％のみである。
【０１３８】
さらに、試験１１ｇ〜１１ｉ）において製造したカーボンナノチューブの平均径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により＞２００個別ＣＮＴを測定することにより決定した。表１から明らかな通り、直径は、分圧が増加すると小さくなる。当業者に知られている通り、従って、より大きいアスペクト比（＝長さ対直径）は、一定長さで得られ、その結果、より低いＣＮＴ添加は、パーコレーション閾を得るために複合材料中に必要である。直径分布の幅は、Ｈ２分圧が増加すると減少し、生成物品質について有利である。
【０１３９】
実施例１１ｋ）〜１１ｍ）は、触媒が不活性により効率的に保護されることを示す。実施例１１ｋは、不活性化直後に用いる不活性化触媒についての結果を示し、実施例１１ｌ）は、空気中での１週間の貯蔵後の同一の触媒についての結果を示し、実施例１１ｍは、空気中での８週間の貯蔵後の同一の触媒についての結果を示す。顕著な差異は存在しない。３００〜４００℃の温度は、不活性層を除去するために十分である。
【０１４０】
実施例１１ｎ−１）は、９００℃にて空気中で焼成した触媒を用いるカーボンナノチューブ製造の結果を示す。これは、反応時間内に不活性であり、収率および嵩密度は決定することができなかった。触媒を、触媒（実施例１１ｎ−２）の還元焼成により再び活性化することが可能であった。
【０１４１】
実施例１１ｎ−２）に製造したカーボンナノチューブの直径が、顕著に増加することが見出された（１９±９ｎｍ）。
【０１４２】
意図的な酸化予備処理により、例えばここで設定された高い酸化予備処理温度および引き続きの還元焼成による（再）活性化により、ＣＮＴ直径の意図的な調節を得ることができた。収率は、先行技術からの触媒と比較して顕著に低下しなかった（実施例２）。より大きい直径を有するＣＮＴは、パーコレーション閾の複合材料中におけるより高いＣＮＴ質量含有量へのシフトをもたらす。従って、該効果を用いてこの閾を正確に調節することができる。
【０１４３】
実施例１１ｏ）〜１１ｒ）は、不活性雰囲気中の意図的な後処理の結果を示す。
【０１４４】
実施例１１ｏ）は、収率およびＱ値は、先行する還元焼成を行わない不活性焼成の場合における比較例の値よりかなり下であることを示す。
【０１４５】
還元工程を、不活性焼成前に導入する場合〔実施例１１ｐ）から１１ｒ）〕、ＣＮＴ合成における収率は、嵩密度が余りに高くならずにかなり増加する。これらの試験は、高いＱ値＞１０を有するＣＮＴを生じさせた。これらの試験は、高いＱ値＞１０を有するＣＮＴを生じさせた。未時間手順（２６分）および低下したエテン分圧でさえ、Ｑ値について正の影響を有する（実施例１１ｒ）。比較例２と比べて、嵩密度の１／３は、同じ収率で得られるが、Ｑ値は、１０倍より多く改善する。
【０１４６】
カーボンナノチューブの試験
実施例１２〜１４に示す全てのパーセンテージは、複合材料の全重量に基づく重量パーセントである。
【０１４７】
実施例１２および１３（ＰＯＭへの組み込み）
実施例１２（比較）：実施例４からの触媒を用いて標準条件下（実施例１１）で製造したＣＮＴを、供給ホッパーによりＣｏｐｅｒｉｏｎ／Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒからの２軸押出機（ＺＳＫ ＭＣ ２６、Ｌ／Ｄ ３６）中へ導入し、３重量％の量でポリオキシメチレン（ＰＯＭ、ＴｉｃｏｎａからのＨｏｓｔａｆｏｒｍ（登録商標） Ｃ１３０３１）中へ組み込んだ。次いで複合材料を、標準試験試料へ、Ａｒｂｕｒｇ ３７０ Ｓ ８００−１５０射出成形機により射出成形した。スループットは、１５ｋｇ／時であり、溶融温度は、３００ｒｐｍにて２００℃であった。
【０１４８】
実施例１３）：実施例６からの触媒を用いて標準条件下（実施例１１）でおよびｔ＝２０分の試験時間により製造したＣＮＴ（Ｑ＝７ｇ・Ｌ２／ｇ３）を、供給ホッパーによりＣｏｐｅｒｉｏｎ／Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒからの２軸押出機（ＺＳＫ ＭＣ ２６、Ｌ／Ｄ ３６）中へ導入し、３重量％の量でポリオキシメチレン（ＰＯＭ、ＴｉｃｏｎａからのＨｏｓｔａｆｏｒｍ（登録商標） Ｃ１３０３１）中へ組み込んだ。次いで複合材料を、標準試験試料へ、Ａｒｂｕｒｇ ３７０ Ｓ ８００−１５０射出成形機により射出成形した。スループットは、１５ｋｇ／時であり、溶融温度は、３００ｒｐｍにて２００℃であった。
【０１４９】
以下のＣＮＴ／ＰＯＭ複合材料を得た：
【０１５０】
【表２】
【０１５１】
実施例１４（ポリカーボネート中への組み込み）：
実施例６ｃからの触媒を用いて標準条件（実施例１１）下でおよびｔ＝２０分の試験時間により製造したＣＮＴ（Ｑ＝７ｇ・Ｌ２／ｇ３）を、供給ホッパーによりＣｏｐｅｒｉｏｎ／Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒからの２軸押出機（ＺＳＫ ＭＣ ２６、Ｌ／Ｄ ３６）中へ導入し、３重量％および５重量％の量でポリカーボネート（ＰＣ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅからのＭａｋｒｏｌｏｎ（登録商標） ２８００）中へ組み込んだ。スループットは、２０ｋｇ／時であり、溶融温度は、６００ｒｐｍにて２８０℃であった。次いで複合材料を、円板へ射出成形した（８０ｍｍ×２ｍｍ）。条件は、３４０℃の溶融温度、９０℃のツール温度および１０ｍｍ／秒の供給であった。次いで複合材料を、８０ｍｍの直径および２ｍｍの厚みを有する円形板へ、Ａｒｂｕｒｇ ３７０ Ｓ ８００−１５０射出成形機により射出成形した。湯口は側面に位置した。射出成形条件は、ツール温度９０℃、溶融温度３４０℃および供給１０ｍｍ／秒であった。次いで表面抵抗は、環状電極を用いて測定した（Ｍｏｎｒｏｅ ｍｏｄｅｌ ２７２、１００ Ｖ）。３重量％ＣＮＴを有する試料は、約１０１０オーム／平方の表面抵抗を有し、５重量％を有する試料は、＜１０６オーム／平方の表面抵抗を有する。
【０１５２】
触媒６ｄ）を用いて標準条件（実施例１１）下でおよびｔ＝２０分の試験時間により製造したＣＮＴ（Ｑ＝９ｇ・Ｌ２／ｇ３）を、処理し、同様に測定した。これらの複合材料について、約１０１２オーム／平方の表面抵抗が、３重量％ＣＮＴの濃度にて見出され、１０７〜１０８オーム／平方の表面抵抗が、５重量％について見出された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブの製造のための共沈金属触媒の製造方法であって、還元工程を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
還元工程は、２００〜１０００℃、好ましくは４００〜９５０℃、さらに好ましくは６８０〜９００℃、特に好ましくは７００〜８８０℃の温度範囲で行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
還元性ガスは、１０ｖｏｌ％未満炭素含有化合物を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
還元工程に加えて、プロセス工程酸化焼成および不活性焼成を含む群から選択される１以上のプロセス工程を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
金属触媒は、カーボンナノチューブを、１３０ｇ／Ｌ以下の嵩密度を有する凝集体において、少なくとも２０ｇ／ｇの収率および少なくとも９０重量％の純度において生じさせることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法により製造された金属触媒。
【請求項７】
＞３ｇＬ２／ｇ３、好ましくは＞３．５ｇＬ２／ｇ３および＞４．５ｇＬ２／ｇ３、さらに好ましくは＞５ｇＬ２／ｇ３および＞６ｇＬ２／ｇ３、特に好ましくは７ｇＬ２／ｇ３のＱ＝収率／嵩密度２×１０００の比を有するカーボンナノチューブの製造のための金属触媒。
【請求項８】
カーボンナノチューブの製造における、請求項１〜５の方法により製造された金属触媒の使用。
【請求項９】
請求項６または７に記載の金属触媒を用いるカーボンナノチューブの製造方法であって、＞３ｇＬ２／ｇ３、好ましくは＞３．５ｇＬ２／ｇ３および＞４．５ｇＬ２／ｇ３、さらに好ましくは＞５ｇＬ２／ｇ３および＞６ｇＬ２／ｇ３、特に好ましくは７ｇＬ２／ｇ３の比Ｑ＝収率／嵩密度２×１０００を特徴とする、方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法により得られる、１３０ｇ／Ｌの嵩密度および少なくとも９０重量％の純度を有するカーボンナノチューブ。
【請求項１１】
複合材料または分散体の製造における、請求項１０または１１に記載のカーボンナノチューブの使用。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載のカーボンナノチューブを含有する複合材料。
【請求項１】
カーボンナノチューブの製造のための共沈金属触媒の製造方法であって、還元工程を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
還元工程は、２００〜１０００℃、好ましくは４００〜９５０℃、さらに好ましくは６８０〜９００℃、特に好ましくは７００〜８８０℃の温度範囲で行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
還元性ガスは、１０ｖｏｌ％未満炭素含有化合物を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
還元工程に加えて、プロセス工程酸化焼成および不活性焼成を含む群から選択される１以上のプロセス工程を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
金属触媒は、カーボンナノチューブを、１３０ｇ／Ｌ以下の嵩密度を有する凝集体において、少なくとも２０ｇ／ｇの収率および少なくとも９０重量％の純度において生じさせることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法により製造された金属触媒。
【請求項７】
＞３ｇＬ２／ｇ３、好ましくは＞３．５ｇＬ２／ｇ３および＞４．５ｇＬ２／ｇ３、さらに好ましくは＞５ｇＬ２／ｇ３および＞６ｇＬ２／ｇ３、特に好ましくは７ｇＬ２／ｇ３のＱ＝収率／嵩密度２×１０００の比を有するカーボンナノチューブの製造のための金属触媒。
【請求項８】
カーボンナノチューブの製造における、請求項１〜５の方法により製造された金属触媒の使用。
【請求項９】
請求項６または７に記載の金属触媒を用いるカーボンナノチューブの製造方法であって、＞３ｇＬ２／ｇ３、好ましくは＞３．５ｇＬ２／ｇ３および＞４．５ｇＬ２／ｇ３、さらに好ましくは＞５ｇＬ２／ｇ３および＞６ｇＬ２／ｇ３、特に好ましくは７ｇＬ２／ｇ３の比Ｑ＝収率／嵩密度２×１０００を特徴とする、方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法により得られる、１３０ｇ／Ｌの嵩密度および少なくとも９０重量％の純度を有するカーボンナノチューブ。
【請求項１１】
複合材料または分散体の製造における、請求項１０または１１に記載のカーボンナノチューブの使用。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載のカーボンナノチューブを含有する複合材料。
【公表番号】特表２０１３−５１９５１５（Ｐ２０１３−５１９５１５Ａ）
【公表日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５３２７３（Ｐ２０１２−５５３２７３）
【出願日】平成２３年２月１４日（２０１１．２．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５２０８６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１０１３００
【国際公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【出願人】（５１２１３７３４８）バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (91)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１４日（２０１１．２．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５２０８６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１０１３００
【国際公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【出願人】（５１２１３７３４８）バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (91)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ
【Ｆターム（参考）】
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