カーボンナノ構造体を用いた光起電力素子
【課題】カーボンナノ構造体を用いた新規な特性を有する光起電力素子を提供する。
【解決手段】ｐ伝導型シリコン基板７０上に、ｎ伝導型カーボンナノウォール７３を形成した。ｎ伝導型カーボンナノウォール７３の端面上に金をＥＢ蒸着法により堆積し、第１電極７５を形成した。また、ｐ伝導型シリコン基板７０の裏面に金をＥＢ蒸着法により堆積し、第２電極７６を形成した。このようにして、ｐ伝導型シリコン基板７０とｎ伝導型カーボンナノウォール７３との接合によりｐｎ接合を形成して、光起電力素子を形成した。
【解決手段】ｐ伝導型シリコン基板７０上に、ｎ伝導型カーボンナノウォール７３を形成した。ｎ伝導型カーボンナノウォール７３の端面上に金をＥＢ蒸着法により堆積し、第１電極７５を形成した。また、ｐ伝導型シリコン基板７０の裏面に金をＥＢ蒸着法により堆積し、第２電極７６を形成した。このようにして、ｐ伝導型シリコン基板７０とｎ伝導型カーボンナノウォール７３との接合によりｐｎ接合を形成して、光起電力素子を形成した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノ構造体を用いた光起電力素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンを主体に構成されており所定の微細構造を有する構造体（カーボンナノ構造体）が知られている。そのようなカーボンナノ構造体にはフラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノウォール等がある。下記特許文献１には、カーボンナノウォール（carbon nanowalls）と呼ばれるカーボンナノ構造体が記載されている。この特許文献１では、例えばＣＨ4 とＨ2 の混合物にマイクロ波を印加して、ニッケル鉄触媒をコートしたサファイア基板上にカーボンナノウォールを形成している。また、下記特許文献２には、カーボンナノウォールを高品質に形成する方法が開示されている。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３／０１２９３０５号明細書
【特許文献２】ＰＣＴ出願公開ＷＯ２００５／０２１４３０Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
カーボンナノチューブやカーボンナノウォールに関しては、燃料電池、フィールドエミッションなどの電子素子への応用が期待されている。しかしながら、これらのカーボンナノ構造体に関する電気的特性については、知られていない。
本発明者は、カーボンナノ構造体の所定の接合構造において、光の照射の有無による電圧電流特性の変化を測定したところ、光起電力特性があることを発見した。
本発明は、この発見に基づいて成されたものであり、カーボンナノ構造体を用いた光起電力素子を実現することを目的とする。本発明の従来技術は存在しない。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
請求項１の発明は、ｐ伝導型半導体と、そのｐ伝導型半導体上に成長させたｎ伝導型カーボンナノ構造体とを有する光起電力素子である。
本発明は、ｐ伝導型半導体とｎ伝導型カーボンナノ構造体とによりｐｎ接合を形成して光起電力素子を構成したことが特徴である。
ｐ伝導型半導体は、シリコン、ＧａＡｓなどのIII-V 族化合物半導体、III 族窒化物半導体など任意の半導体を用いることができる。また、ｐ伝導型半導体はバルクであっても、基板の一部領域にアクセプタ不純物を添加してｐ伝導型領域としたものであっても良い。
請求項２の発明は、上記の発明に、ｎ伝導型カーボンナノ構造体の上端面に接続する第１電極と、ｐ伝導型半導体に接続する第２電極とを形成して、光起電力素子としたものである。第１、第２の電極は、ｎ伝導型カーボンナノ構造体、ｐ伝導型半導体に直接、接合していても、間に他の導電層が介在していても良い。
【０００５】
請求項３の発明は、ｎ伝導型カーボンナノ構造体と、そのｎ伝導型カーボンナノ構造体の表面に形成されたｐ伝導型カーボンナノ構造体とを有する光起電力素子である。
本発明は、ｎ伝導型カーボンナノ構造体と、その構造体の表面に形成されたｐ伝導型カーボンナノ構造体とにより、ｐｎ接合を形成して光起電力素子を構成したことが特徴である。
本発明は、ｐｎ接合に特徴があり、ｎ伝導型カーボンナノ構造体を支持する物は何であっても良い。
ｎ伝導型カーボンナノ構造体を基板上に成長させた場合には、基板は特に限定されない。半導体基板、ガラス基板、金属など任意である。基板は絶縁性でも導電性でも良い。また、基板上の電導性の拡散領域上に形成しても、絶縁基板上の金属などの導電性物質の上に形成しても、良い。
【０００６】
請求項４の発明は、ｎ伝導型カーボンナノ構造体は、基板上に形成されており、ｐ伝導型カーボンナノ構造体の上端面に接続する第１電極と、ｎ伝導型カーボンナノ構造体に接続する第２電極とを有することを特徴とする請求項３に記載の光起電力素子である。
本発明は、ｎ伝導型カーボンナノ構造体を基板上に成長させて、ｐ伝導型カーボンナノ構造体に第１電極を、ｎ伝導型カーボンナノ構造体に接続する第２電極を設けたことが特徴である。
請求項２の発明と同様に、第１、第２の電極は、ｐ伝導型カーボンナノ構造体、ｎ伝導型半導体に直接、接合していても、間に他の導電層が介在していても良い。
【０００７】
請求項５の発明は、前記基板は、前記ｎ伝導型半導体であり、前記第２電極は、前記基板に形成されていることを特徴とする請求項４に記載の光起電力素子である。
【０００８】
請求項６の発明は、ｐ伝導型カーボンナノ構造体は、その表面はフッ素原子で終端されたカーボンナノ構造体であることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の光起電力素子である。
本発明は、カーボンナノ構造体の表面の炭素原子をフッ素原子で終端させることによりｐ伝導型カーボンナノ構造体を形成したことが特徴である。
【０００９】
請求項７の発明は、ｎ伝導型カーボンナノ構造体と、そのｎ伝導型カーボンナノ構造体の上端面に形成された第１電極とから成る光起電力素子である。
本発明は、ｎ伝導型カーボンナノ構造体と、そのｎ伝導型カーボンナノ構造体の上端面に形成された第１電極とで、ショットキー接合を形成して光起電力素子を構成したことが特徴である。
また、請求項８の発明は、ｎ伝導型カーボンナノ構造体は導電性領域上に形成され、その導電性領域に接続する第２電極を有する請求項７に記載の光起電力素子である。
導電性領域は、金属、不純物を添加した導電性半導体領域など、任意である。
また、請求項９の発明は、導電性領域は、ｎ型半導体から成ることを特徴とする請求項８に記載の光起電力素子である。
【００１０】
請求項１０の発明は、ｎ伝導型カーボンナノ構造体は、窒素プラズマの存在する雰囲気におけるプラズマＣＶＤにより形成されたものであることを特徴とする請求項１乃至請求項９の何れか１項に記載の光起電力素子である。
本発明は、ｎ伝導型カーボンナノ構造体を、窒素プラズマの存在する雰囲気におけるプラズマＣＶＤにより形成したことが特徴である。
【００１１】
請求項１１の発明は、カーボンナノ構造体はカーボンナノウォール又はカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１乃至請求項１０の何れか１項に記載の光起電力素子である。
【００１２】
なお、この出願に係る「カーボンナノウォール」は、二次元的な広がりをもつカーボンナノ構造体である。二次元的広がりのあるグラフェンシートが基材表面上に立設されたものであり、単層、多重層で壁を構成しているものである。二次元の意味は、壁の厚さ( 幅) に比べて面の縦および横方向の長さが十分に大きいという意味で用いている。面が多層であっても、単層であっても、一対の層（中に空隙のある層）で構成されたものでも良い。また、上面が覆われもの、したがって、内部に空洞を有するものであっても良い。例えば、ウォールの厚さは０．０５〜３０ｎｍ程度で、面の縦横の長さは、１００ｎｍ〜１０μｍで程度である。一般的には、面の縦方向と横方向が幅に比べて非常に大きく、制御の対象となることから二次元と表現している。
【００１３】
上記製造方法により得られるカーボンナノウォールの典型例は、基材の表面からほぼ一定の方向に立ち上がった壁状の構造を有するカーボンナノ構造体である。なお、フラーレン（Ｃ６０等）は０次元のカーボンナノ構造体とみることができ、カーボンナノチューブは一次元のカーボンナノ構造体とみることができる。
また、カーボンナノチューブは、単層、二層以上の多層構造であっても良い。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１、２、３、４、５の構造において、整流特性が観測された。したがって、本素子はバンド障壁を有することから、光を照射すると、光起電力素子として機能させることができる。本発明の素子を順方向に使用すれば太陽電池、逆方向に使用すれば光検出素子となる。
請求項６においては、カーボンナノ構造体の表面をフッ素で終端することにより、ｐ導電型とすることができる。
請求項７、８、９の構造においては、整流特性が観測された。すなわち、第１電極がｎ伝導型カーボンナノ構造体に対してショットキー接合するので、整流特性を得ることができ、光照射により光起電力を得ることができる。
請求項１０の発明においては、窒素プラズマの存在する雰囲気におけるプラズマＣＶＤにより、ｎ導電型のカーボンナノ構造体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書によって開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１６】
カーボンナノウォールやカーボンナノチューブなどのカーボンナノ構造体の製造に用いる原料物質としては、少なくとも炭素を構成元素とする種々の物質を選択することができる。炭素とともに原料物質を構成し得る元素の例としては、水素、フッ素、塩素、臭素、窒素、酸素等から選択される一種または二種以上が挙げられる。好ましい原料物質としては、実質的に炭素と水素から構成される原料物質、実質的に炭素とフッ素から構成される原料物質、実質的に炭素と水素とフッ素から構成される原料物質が例示される。飽和または不飽和のハイドロカーボン（例えばＣＨ4 ）、フルオロカーボン（例えばＣ2 Ｆ6 ）、フルオロハイドロカーボン（例えばＣＨＦ3 ）等を好ましく用いることができる。直鎖状、分岐状、環状のいずれの分子構造のものも使用可能である。通常は、常温常圧において気体状態を呈する原料物質（原料ガス）を用いることが好ましい。原料物質として一種類の物質のみを用いてもよく、二種以上の物質を任意の割合で用いてもよい。使用する原料物質の種類（組成）は、カーボンナノウォールの製造段階（例えば成長過程）の全体を通じて一定としてもよく、製造段階に応じて異ならせてもよい。目的とするカーボンナノの性状（例えば壁の厚さ）および／または特性（例えば電気的特性）に応じて、使用する原料物質の種類（組成）や供給方法等を適宜選択することができる。
カーボンナノウォールを製造するには金属触媒を必要としないが、カーボンナノチューブを製造する場合には、Ｃｏ、Ｃｏ−Ｔｉなどの金属ナノ粒子を基板上に堆積させて形成するのが良い。
【００１７】
プラズマ雰囲気中に注入するラジカルは、少なくとも水素ラジカル（すなわち水素原子。以下、「Ｈラジカル」ということもある。）を含むことが好ましい。少なくとも水素を構成元素とするラジカル源物質を分解してＨラジカルを生成し、そのＨラジカルをプラズマ雰囲気中に注入することが好ましい。このようなラジカル源物質として特に好ましいものは水素ガス（Ｈ2 ）である。ラジカル源物質としては、少なくとも水素を構成元素とする物質を好ましく用いることができる。常温常圧において気体状態を呈するラジカル源物質（ラジカル源ガス）を用いることが好ましい。また、ハイドロカーボン（ＣＨ4 等）のように、分解によりＨラジカルを生成し得る物質をラジカル源物質として用いることも可能である。ラジカル源物質として一種類の物質のみを用いてもよく、二種以上の物質を任意の割合で用いてもよい。
特に、Ｈラジカルのみを供給すると、カーボンナノウォールと、カーボンナノチューブを良好に生成することができる。また、適度にＯＨラジカルやＯラジカルが存在すると、カーボンナノチューブの形成が容易となると思われる。
【００１８】
反応室内における少なくとも一種類のラジカルの濃度（例えば、炭素ラジカル、水素ラジカル、フッ素ラジカルのうち少なくとも一種類のラジカルの濃度）に基づいて、カーボンナノウォールやカーボンナノチューブの製造条件の少なくとも一つを調整することが望ましい。かかるラジカル濃度に基づいて調整し得る製造条件の例としては、原料物質の供給量、原料物質のプラズマ化強度（プラズマ化条件の厳しさ）、ラジカル（典型的にはＨラジカル）の注入量等が挙げられる。このような製造条件を、上記ラジカル濃度をフィードバックして制御することが好ましい。かかる製造方法によると、目的に応じた性状および／または特性を有するカーボンナノウォール又はカーボンナノチューブを、より効率よく製造することが可能である。
【００１９】
製造方法としては、原料物質がプラズマ化されたプラズマ雰囲気中にラジカルを注入することが望ましい。これにより原料物質のプラズマとラジカル（典型的にはＨラジカル）とを混在させる。すなわち、原料物質のプラズマ雰囲気中に高密度のラジカル（Ｈラジカル）を形成することができる。その混在領域から基材上に堆積した炭素によりカーボンナノウォールが形成される（成長する）。使用し得る基材の例としては、少なくともカーボンナノウォールの形成される領域がＳｉ、ＳｉＯ2 、Ｓｉ3 Ｎ4 、ＧａＡｓ、Ａｌ2Ｏ3 等の材質により構成されている基材が挙げられる。カーボンナノウォールに対する電極を形成するために、絶縁性基板の場合には、不純物を添加して一部導電性領域とするか、表面に金属配線を形成して、その上にカーボンナノウォールを形成することになる。基材の全体が上記材質により構成されていてもよい。上記製造方法では、ニッケル鉄等の触媒を特に使用することなく、上記基材の表面に直接カーボンナノウォールを作製することができる。また、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｐｄ，Ｐｔ等の触媒（典型的には遷移金属触媒）を用いてもよい。例えば、上記基材の表面に上記触媒の薄膜（例えば厚さ１〜１０ｎｍ程度の膜）を形成し、その触媒被膜の上にカーボンナノウォールを形成してもよい。カーボンナノチューブを形成する場合には、これらの触媒のナノ粒子を基板上に堆積させる。使用する基材の外形は特に限定されない。典型的には、板状の基材（基板）が用いられる。
【実施例１】
【００２０】
この出願に係るカーボンナノウォール（カーボンナノ構造体）製造装置の一構成例を図１に示す。この装置１は、反応室１０と、その反応室１０内でプラズマを生じさせるプラズマ放電手段２０と、反応室１０に接続されたラジカル供給手段４０とを備える。プラズマ放電手段２０は、平行平板型容量結合プラズマ（ＣＣＰ）発生機構として構成されている。本実施例のプラズマ放電手段２０を構成する第一電極２２および第二電極２４は、いずれも略円板状の形状を有する。これらの電極２２，２４は、互いにほぼ平行になるようにして反応室１０内に配置されている。典型的には、第一電極２２が上側に、第二電極２４がその下側になるようにして配置する。
【００２１】
第一電極（カソード）２２には、マッチング回路（matching network）２６を介して電源２８が接続されている。これらの電源２８およびマッチング回路２６により、ＲＦ波（例えば１３．５６ＭＨｚ）、ＵＨＦ波（例えば５００ＭＨｚ）、ＶＨＦ波（例えば、２７ＭＨｚ，４０ＭＨｚ，６０ＭＨｚ，１００ＭＨｚ，１５０ＭＨｚ）、またはマイクロ波（例えば２．４５ＧＨｚ）の少なくともいずれかを発生することができる。本実施例では、少なくともＲＦ波を発生し得るように構成されている。
第二電極（アノード）２４は、反応室１０内で第一電極２２から離して配置される。両電極２２，２４の間隔は、例えば０．５〜１０ｃｍ程度とすることができる。本実施例では約５ｃｍとした。第二電極２４は接地されている。カーボンナノウォールの製造時には、この第二電極２４上に基板（基材）５を配置する。例えば、基材５のうちカーボンナノウォールを製造しようとする面が露出する（第一電極２２に対向する）ようにして、第二電極２４の表面上に基板７０を配置する。第二電極２４には、基材温度調節手段としてのヒータ２５（例えばカーボンヒータ）が内蔵されている。必要に応じてこのヒータ２５を稼動させることによって基板７０の温度を調節することができる。
【００２２】
反応室１０には、図示しない供給源から原料物質（原料ガス）を供給可能な原料導入口１２が設けられている。好ましい一つの態様では、第一電極（上部電極）２２と第二電極（下部電極）２４との間に原料ガスを供給し得るように導入口１２を配置する。また、反応室１０には、後述するラジカル供給手段４０からラジカルを導入可能なラジカル導入口１４が設けられている。好ましい一つの態様では、第一電極２２と第二電極２４との間にラジカルを導入し得るように導入口１４を配置する。さらに、反応室１０には排気口１６が設けられている。この排気口１６は、反応室１０内の圧力を調節する圧力調節手段（減圧手段）としての図示しない真空ポンプ等に接続されている。好ましい一つの態様では、この排気口１６は第二電極２４の下方に配置されている。
【００２３】
ラジカル供給手段４０は、反応室１０の上方にプラズマ生成室４６を有する。プラズマ生成室４６と反応室１０とは、基板７０のカーボンナノウォール形成面に対向して設けられた隔壁４４によって仕切られている。この隔壁４４には、マッチング回路２６を介して電源２８が接続されている。すなわち、本実施例における隔壁４４は、第一電極２２としての機能をも果たすものである。また、この装置２は、プラズマ生成室４６の壁面と隔壁４４との間にＲＦ波、ＶＨＦ波またＵＨＦ波を印加する高周波印加手段６０を有する。これによりラジカル源ガス３６からプラズマ３３を生成することができる。なお、図１に示す高周波印加手段６０において、符号６２は交流電源を、符号６３はバイアス電源を、符号６４はフィルタをそれぞれ示している。
【００２４】
このプラズマ３３から生じたイオンは、隔壁４４で消滅し、中性化してラジカル３８となる。このとき、適宜隔壁４４に電界を印加して中性化率を高めることができる。また、中性化ラジカルにエネルギーを与えることもできる。隔壁４４には多数の貫通孔が分散して設けられている。これらの貫通孔が多数のラジカル導入口１４となって、反応室１０にラジカル３８が導入され、そのまま拡散してプラズマ雰囲気３４中に注入される。図示するように、これらの導入口１４は基板７０の上面（第一電極２２に対向する面、すなわちカーボンナノウォール形成面）の面方向に広がって配置されている。このような構成を有する装置２によると、反応室１０内のより広い範囲に、より均一にラジカル３８を導入することができる。このことによって、基板７０のより広い範囲（面積）に効率よくカーボンナノウォールを形成することができる。また、面方向の各部で構造（性状、特性等）がより均一化されたカーボンナノウォールを形成することができる。本実施例によると、これらの効果のうち一または二以上の効果を実現し得る。
【００２５】
隔壁４４は、Ｐｔ等の触媒機能性の高い材質が表面にコーティングされたもの、あるいはそのような材質自体により形成されたものとすることができる。かかる構成の隔壁４４とプラズマ雰囲気３４との間に電界を印加する（典型的には、隔壁４４に負のバイアスを印加する）ことによって、プラズマ雰囲気３４中のイオンを加速し、隔壁４４をスパッタリングする。これにより、触媒機能を有する原子（Ｐｔ等）あるいはクラスターをプラズマ雰囲気３４中に注入することができる。カーボンナノウォールを形成するプロセスにおいて、プラズマ生成室４６から注入されるラジカル（典型的にはＨラジカル）３８、プラズマ雰囲気３４において発生する少なくとも炭素を含むラジカルおよび／またはイオン、および、上述のように隔壁４４のスパッタリングにより発生して注入される触媒機能を有する原子またはクラスターを用いる。これにより、得られるカーボンナノウォールの内部および／または表面に、触媒機能を有する原子、クラスターまたは微粒子を堆積させることができる。このようにな原子、クラスターまたは微粒子を具備するカーボンナノウォールは、高い触媒性能を発揮し得ることから、燃料電池の電極材料等として応用することが可能である。
【００２６】
次に、上述した装置１を用いてカーボンナノウォールを作製した。
図２に示すように、基板には０．５ｍｍのｐ型シリコン基板７０を用いた。この基板７０の上に、ｎ型カーボンナノウォール７３を成長させた。本実験例では、原料ガス３２としてＣ2 Ｆ6 を使用した。ラジカル源ガス３６としては水素ガス（Ｈ2 ）と窒素ガス（Ｎ2 ）を使用した。なお、カーボンナノウォールを堆積させる基板表面には、触媒（金属触媒等）を実質的に存在しない。
【００２７】
第二電極２４上にシリコン基板７０を、その（１００）面が第一電極２２側に向くようにしてセットした。原料導入口１２から反応室１０にＣ2Ｆ6 （原料ガス）３２を供給するとともに、ラジカル源導入口４２から水素ガスと窒素ガス（ラジカル源ガス）３６を供給した。また、反応室１０内のガスを排気口１６から排気した。そして、反応室１０内におけるＣ2Ｆ6 の分圧が約２０ｍＴｏｒｒ、Ｈ2 の分圧が約８０ｍＴｏｒｒ、全圧が約１００ｍＴｏｒｒとなるように、原料ガス３２およびラジカル源ガス３６の供給量（流量）ならびに排気条件を調節した。Ｃ2Ｆ6 は５０ｓｃｃｍ、Ｈ2 は１００ｓｃｃｍ、Ｎ2 は、２０ｓｃｃｍである。
【００２８】
この条件で原料ガス３２を供給しながら、電源２８から第一電極２２に１３．５６ＭＨｚ、１００ＷのＲＦ電力を入力し、反応室１０内の原料ガス（Ｃ2Ｆ6 ）３２にＲＦ波を照射した。これにより原料ガス３２をプラズマ化し、第一電極２２と第二電極２４との間にプラズマ雰囲気３４を形成した。また、上記条件でラジカル源ガス３６を供給しながら、電源５８からコイル５２に１３．５６ＭＨｚ、５０ＷのＲＦ電力を入力し、ラジカル発生室４０内のラジカル源ガス（Ｈ2 とＮ2 ）３６にＲＦ波を照射した。これにより生成したＨラジカル、Ｎラジカルを、ラジカル導入口１４から反応室１０内に導入した。このようにして、シリコン基板７０の（１００）面にカーボンナノウォールを成長（堆積）させた。本実験例ではカーボンナノウォールの成長時間を２時間とした。その間、必要に応じてヒータ２５および図示しない冷却装置を用いることにより、基板７０の温度を約５５０℃に保持した。成長時間は３時間である。このカーボンナノウォール７３、７４の高さは５３０ｎｍ、厚さは３０ｎｍである。
【００２９】
上記のようにしてｎ伝導型カーボンナノウォール７３を形成した。次に、ｎ伝導型カーボンナノウォール７３の端面上に金をＥＢ蒸着法により堆積し、第１電極７５を形成した。また、ｐ伝導型シリコン基板７０の裏面に金をＥＢ蒸着法により堆積し、第２電極７６を形成した。このようにして、ｐ伝導型シリコン基板７０とｎ伝導型カーボンナノウォール７３との接合によりｐｎ接合を形成して、光起電力素子を形成した。
【００３０】
このように形成した光起電力素子の電圧−電流特性を測定した。その結果を図３に示す。図３は、第１電極７３の電位が第２電極７６の電位よりも高くなる方向を電圧の正方向としている。第２電極７６を正、第１電極７３を負の電位とすると、電圧の増加に従って電流が指数関数的に増加することが観測された。一方、第１電極７３を正、第２電極７６を負の電位とすると、電圧を増加させても電流は流れなかった。このように、本実施例の光起電力素子は、典型的な整流特性を示した。
【００３１】
この光起電力素子に、可視光の光を照射した。その時の電圧−電流特性を図４に示す。曲線Ａが光照射時の電圧−電流特性、曲線Ｂが光を照射しない時の電圧−電流特性であり、図３に示す測定データである。逆バイアスにおいて、同一電圧で電流は、明らかに増加しており、本素子は光起電力素子として機能していることが理解される。
【実施例２】
【００３２】
図５に示すように、ｎ伝導型シリコン基板８０上に、実施例１と同様にｎ伝導型カーボンナノウォール８１を形成した。次に、Ｎ2 ガスとＨ2 ガスの供給を停止し、ラジカル源ガス３６もオフとして、Ｃ2Ｆ6 ガスのみで放電を行った。このようにして、ｎ伝導型カーボンナノウォール８１の表面に、それを覆うように、ｐ伝導型カーボンナノウォール８２を成長させた。
【００３３】
次に、ｐ伝導型カーボンナノウォール８２の端面上に金をＥＢ蒸着法により堆積し、第１電極８５を形成した。また、ｎ伝導型シリコン基板８０の裏面に金をＥＢ蒸着法により堆積し、第２電極８６を形成した。このようにして、ｐ伝導型カーボンナノウォール８２とｎ伝導型カーボンナノウォール８１との接合によりｐｎ接合を形成して、光起電力素子を形成した。
【００３４】
このように形成した光起電力素子の電圧−電流特性を測定した。その結果を図６に示す。図６は、第１電極８５の電位が第２電極８６の電位よりも高くなる方向を電圧の正方向としている。第１電極８５を正、第２電極８６を負の電位とすると、電圧の増加に従って電流が指数関数的に増加することが観測された。一方、第２電極８６を正、第１電極８５を負の電位とすると、電圧を増加させても電流は流れなかった。このように、本実施例の光起電力素子は、典型的な整流特性を示した。この整流特性からバンド障壁が存在し、光照射時に光起電力が発生する。
【実施例３】
【００３５】
図７に示すように、ｎ伝導型シリコン基板９０上に、実施例１と同様にｎ伝導型カーボンナノウォール９１を形成した。次に、ｎ伝導型カーボンナノウォール９１の端面上に金をＥＢ蒸着法により堆積し、第１電極９５を形成した。また、ｎ伝導型シリコン基板９０の裏面に金をＥＢ蒸着法により堆積し、第２電極９６を形成した。このようにして、ｎ伝導型カーボンナノウォール９１と金から成る第１電極９５との界面にショットキー障壁を形成した。このショットキー障壁により第１電極９５を陽極、第２電極９６を陰極とする光起電力素子を形成した。この光起電力素子の電圧−電流特性を測定した。その結果を図８の曲線Ａに示す。
【００３６】
図８は、第１電極９５の電位が第２電極９６の電位よりも高くなる方向を電圧の正方向としている。第１電極９５を正、第２電極９６を負の電位とすると、電圧の増加に従って電流が指数関数的に増加することが観測された。一方、第２電極９６を正、第１電極９５を負の電位とすると、電圧を増加させても電流は、大きく増加しなかった。このように、本実施例の光起電力素子は、典型的な整流特性を示した。このことからショットキー障壁が存在することが理解され、これによりショットキー障壁を用いた光起電力素子が実現できる。
【００３７】
なお、第１電極９５を金に代えてアルミニウムにすると、電圧−電流特性は、図８の曲線Ｂに示すように、整流特性は見られなかった。すなわち、仕事関数の小さいアルミニウムの方が仕事関数の大きい金よりもオーミック性が良い。ｎ型半導体に対しては、仕事関数が小さい金属の方がオーミック性が良いので、この図８の特性からもカーボンナノウォール９１はｎ伝導型であることが分かる。
【００３８】
〔比較例〕
実施例１において、窒素ラジカルを導入すくことなく、カーボンナノウォールをｎ型シリコン基板、ｐ型シリコン基板に成長させた。この場合の電圧−電流特性を図９に示す。ｎ型シリコン基板上にカーボンナノウォールを成長させた場合には、図９の曲線Ａのような特性を示し、ｐ型シリコン基板上にカーボンナノウォールを成長させた場合には、図９の曲線Ｂのような特性を示した。前者の抵抗率は、１．５×１０4 Ω・cmであり、後者の抵抗率は４．１×１０4 Ω・cmで、高抵抗率を示した。
【００３９】
光起電力素子は、図１０の（ａ）に示すように、ｎ−シリコン基板１００の表面にアクセプタをドープしてｐ型領域１０２を形成し、そのｐ型領域１０２の上に、ｎ導電型カーボンナノウォール１０５を形成して、光起電力素子を形成しても良い。この場合には、第１電極１０３がｎ導電型カーボンナノウォール１０５の上端面に形成され、第２電極１０４はｐ型領域１０２に形成される。
【００４０】
また、光起電力素子は、図１０の（ｂ）に示すように、ｎ−シリコン基板１００の上の酸化シリコン膜１１１の上に金属配線層１１２を形成し、その上に実施例２の構造のｎ導電型カーボンナノウォールと、その表面層に形成されたｐ伝導型カーボンナノウォールとの接合による光起電力素子１１５を形成しても良い。そして、ｐ伝導型カーボンナノウォールの上に第１電極１１３を形成し、金属配線層１１２の上に第２電極１１４を形成しても良い。また、図１０の（ａ）、（ｂ）に示すように、シリコン基板１１０にトランジスタＴｒを形成して、本実施例の光起電力素子と共に集積回路を構成することができる。
【００４１】
上記実施例では、カーボンナノウォールを用いた光起電力素子について説明したが、カーボンナノチューブを用いても同様に光起電力素子を構成できると考えられる。カーボンナノウォールなどのカーボンナノ構造体をｎ伝導型にするのにＮ原子を用いたが、他のＰ、Ａｓ、Ｓｂ、ＢｉなどのＶ族元素、Ｏ，Ｓ，ＳｅなどのVI族元素を用いることができる。また、ｐ伝導型とするには、Ｆを用いたが、他のハロゲン原子、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＴｌなどのIII 族元素、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，ＢａなどのII族元素を用いることができる。製造には、これらの元素を含む有機金属ガスを用いたプラズマＣＶＤが用いられる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、新規な構造の光起電力素子である。太陽電池や電子回路に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の光起電力素子のカーボンナノウォールを製造する製造装置を示す模式図である。
【図２】本発明の具体的な実施例１に係る光起電力素子の構造を示した側面図。
【図３】実施例１の光起電力素子の整流特性を示す測定図。
【図４】実施例１の光起電力素子の光照射時の整流特性を示す測定図。
【図５】本発明の具体的な実施例２に係る光起電力素子の構造を示した側面図。
【図６】実施例２の光起電力素子の整流特性を示す測定図。
【図７】本発明の具体的な実施例３に係る光起電力素子の構造を示した側面図。
【図８】実施例２の光起電力素子の整流特性を示す測定図。
【図９】比較例に係る光起電力素子の整流特性を示す測定図。
【図１０】他の実施例に係る光起電力素子の構造を示した側面図。
【符号の説明】
【００４４】
２…カーボンナノウォール製造装置
７０…ｐ伝導型シリコン基板
８０…ｎ伝導型シリコン基板
７３，８１，９１…ｎ伝導型カーボンナノウォール
８２…ｐ伝導型カーボンナノウォール
１０…反応室
１４…ラジカル導入口
２０…プラズマ放電手段
７５，８５，９５…第１電極
７６，８６，９６…第２電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノ構造体を用いた光起電力素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンを主体に構成されており所定の微細構造を有する構造体（カーボンナノ構造体）が知られている。そのようなカーボンナノ構造体にはフラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノウォール等がある。下記特許文献１には、カーボンナノウォール（carbon nanowalls）と呼ばれるカーボンナノ構造体が記載されている。この特許文献１では、例えばＣＨ4 とＨ2 の混合物にマイクロ波を印加して、ニッケル鉄触媒をコートしたサファイア基板上にカーボンナノウォールを形成している。また、下記特許文献２には、カーボンナノウォールを高品質に形成する方法が開示されている。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３／０１２９３０５号明細書
【特許文献２】ＰＣＴ出願公開ＷＯ２００５／０２１４３０Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
カーボンナノチューブやカーボンナノウォールに関しては、燃料電池、フィールドエミッションなどの電子素子への応用が期待されている。しかしながら、これらのカーボンナノ構造体に関する電気的特性については、知られていない。
本発明者は、カーボンナノ構造体の所定の接合構造において、光の照射の有無による電圧電流特性の変化を測定したところ、光起電力特性があることを発見した。
本発明は、この発見に基づいて成されたものであり、カーボンナノ構造体を用いた光起電力素子を実現することを目的とする。本発明の従来技術は存在しない。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
請求項１の発明は、ｐ伝導型半導体と、そのｐ伝導型半導体上に成長させたｎ伝導型カーボンナノ構造体とを有する光起電力素子である。
本発明は、ｐ伝導型半導体とｎ伝導型カーボンナノ構造体とによりｐｎ接合を形成して光起電力素子を構成したことが特徴である。
ｐ伝導型半導体は、シリコン、ＧａＡｓなどのIII-V 族化合物半導体、III 族窒化物半導体など任意の半導体を用いることができる。また、ｐ伝導型半導体はバルクであっても、基板の一部領域にアクセプタ不純物を添加してｐ伝導型領域としたものであっても良い。
請求項２の発明は、上記の発明に、ｎ伝導型カーボンナノ構造体の上端面に接続する第１電極と、ｐ伝導型半導体に接続する第２電極とを形成して、光起電力素子としたものである。第１、第２の電極は、ｎ伝導型カーボンナノ構造体、ｐ伝導型半導体に直接、接合していても、間に他の導電層が介在していても良い。
【０００５】
請求項３の発明は、ｎ伝導型カーボンナノ構造体と、そのｎ伝導型カーボンナノ構造体の表面に形成されたｐ伝導型カーボンナノ構造体とを有する光起電力素子である。
本発明は、ｎ伝導型カーボンナノ構造体と、その構造体の表面に形成されたｐ伝導型カーボンナノ構造体とにより、ｐｎ接合を形成して光起電力素子を構成したことが特徴である。
本発明は、ｐｎ接合に特徴があり、ｎ伝導型カーボンナノ構造体を支持する物は何であっても良い。
ｎ伝導型カーボンナノ構造体を基板上に成長させた場合には、基板は特に限定されない。半導体基板、ガラス基板、金属など任意である。基板は絶縁性でも導電性でも良い。また、基板上の電導性の拡散領域上に形成しても、絶縁基板上の金属などの導電性物質の上に形成しても、良い。
【０００６】
請求項４の発明は、ｎ伝導型カーボンナノ構造体は、基板上に形成されており、ｐ伝導型カーボンナノ構造体の上端面に接続する第１電極と、ｎ伝導型カーボンナノ構造体に接続する第２電極とを有することを特徴とする請求項３に記載の光起電力素子である。
本発明は、ｎ伝導型カーボンナノ構造体を基板上に成長させて、ｐ伝導型カーボンナノ構造体に第１電極を、ｎ伝導型カーボンナノ構造体に接続する第２電極を設けたことが特徴である。
請求項２の発明と同様に、第１、第２の電極は、ｐ伝導型カーボンナノ構造体、ｎ伝導型半導体に直接、接合していても、間に他の導電層が介在していても良い。
【０００７】
請求項５の発明は、前記基板は、前記ｎ伝導型半導体であり、前記第２電極は、前記基板に形成されていることを特徴とする請求項４に記載の光起電力素子である。
【０００８】
請求項６の発明は、ｐ伝導型カーボンナノ構造体は、その表面はフッ素原子で終端されたカーボンナノ構造体であることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の光起電力素子である。
本発明は、カーボンナノ構造体の表面の炭素原子をフッ素原子で終端させることによりｐ伝導型カーボンナノ構造体を形成したことが特徴である。
【０００９】
請求項７の発明は、ｎ伝導型カーボンナノ構造体と、そのｎ伝導型カーボンナノ構造体の上端面に形成された第１電極とから成る光起電力素子である。
本発明は、ｎ伝導型カーボンナノ構造体と、そのｎ伝導型カーボンナノ構造体の上端面に形成された第１電極とで、ショットキー接合を形成して光起電力素子を構成したことが特徴である。
また、請求項８の発明は、ｎ伝導型カーボンナノ構造体は導電性領域上に形成され、その導電性領域に接続する第２電極を有する請求項７に記載の光起電力素子である。
導電性領域は、金属、不純物を添加した導電性半導体領域など、任意である。
また、請求項９の発明は、導電性領域は、ｎ型半導体から成ることを特徴とする請求項８に記載の光起電力素子である。
【００１０】
請求項１０の発明は、ｎ伝導型カーボンナノ構造体は、窒素プラズマの存在する雰囲気におけるプラズマＣＶＤにより形成されたものであることを特徴とする請求項１乃至請求項９の何れか１項に記載の光起電力素子である。
本発明は、ｎ伝導型カーボンナノ構造体を、窒素プラズマの存在する雰囲気におけるプラズマＣＶＤにより形成したことが特徴である。
【００１１】
請求項１１の発明は、カーボンナノ構造体はカーボンナノウォール又はカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１乃至請求項１０の何れか１項に記載の光起電力素子である。
【００１２】
なお、この出願に係る「カーボンナノウォール」は、二次元的な広がりをもつカーボンナノ構造体である。二次元的広がりのあるグラフェンシートが基材表面上に立設されたものであり、単層、多重層で壁を構成しているものである。二次元の意味は、壁の厚さ( 幅) に比べて面の縦および横方向の長さが十分に大きいという意味で用いている。面が多層であっても、単層であっても、一対の層（中に空隙のある層）で構成されたものでも良い。また、上面が覆われもの、したがって、内部に空洞を有するものであっても良い。例えば、ウォールの厚さは０．０５〜３０ｎｍ程度で、面の縦横の長さは、１００ｎｍ〜１０μｍで程度である。一般的には、面の縦方向と横方向が幅に比べて非常に大きく、制御の対象となることから二次元と表現している。
【００１３】
上記製造方法により得られるカーボンナノウォールの典型例は、基材の表面からほぼ一定の方向に立ち上がった壁状の構造を有するカーボンナノ構造体である。なお、フラーレン（Ｃ６０等）は０次元のカーボンナノ構造体とみることができ、カーボンナノチューブは一次元のカーボンナノ構造体とみることができる。
また、カーボンナノチューブは、単層、二層以上の多層構造であっても良い。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１、２、３、４、５の構造において、整流特性が観測された。したがって、本素子はバンド障壁を有することから、光を照射すると、光起電力素子として機能させることができる。本発明の素子を順方向に使用すれば太陽電池、逆方向に使用すれば光検出素子となる。
請求項６においては、カーボンナノ構造体の表面をフッ素で終端することにより、ｐ導電型とすることができる。
請求項７、８、９の構造においては、整流特性が観測された。すなわち、第１電極がｎ伝導型カーボンナノ構造体に対してショットキー接合するので、整流特性を得ることができ、光照射により光起電力を得ることができる。
請求項１０の発明においては、窒素プラズマの存在する雰囲気におけるプラズマＣＶＤにより、ｎ導電型のカーボンナノ構造体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書によって開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１６】
カーボンナノウォールやカーボンナノチューブなどのカーボンナノ構造体の製造に用いる原料物質としては、少なくとも炭素を構成元素とする種々の物質を選択することができる。炭素とともに原料物質を構成し得る元素の例としては、水素、フッ素、塩素、臭素、窒素、酸素等から選択される一種または二種以上が挙げられる。好ましい原料物質としては、実質的に炭素と水素から構成される原料物質、実質的に炭素とフッ素から構成される原料物質、実質的に炭素と水素とフッ素から構成される原料物質が例示される。飽和または不飽和のハイドロカーボン（例えばＣＨ4 ）、フルオロカーボン（例えばＣ2 Ｆ6 ）、フルオロハイドロカーボン（例えばＣＨＦ3 ）等を好ましく用いることができる。直鎖状、分岐状、環状のいずれの分子構造のものも使用可能である。通常は、常温常圧において気体状態を呈する原料物質（原料ガス）を用いることが好ましい。原料物質として一種類の物質のみを用いてもよく、二種以上の物質を任意の割合で用いてもよい。使用する原料物質の種類（組成）は、カーボンナノウォールの製造段階（例えば成長過程）の全体を通じて一定としてもよく、製造段階に応じて異ならせてもよい。目的とするカーボンナノの性状（例えば壁の厚さ）および／または特性（例えば電気的特性）に応じて、使用する原料物質の種類（組成）や供給方法等を適宜選択することができる。
カーボンナノウォールを製造するには金属触媒を必要としないが、カーボンナノチューブを製造する場合には、Ｃｏ、Ｃｏ−Ｔｉなどの金属ナノ粒子を基板上に堆積させて形成するのが良い。
【００１７】
プラズマ雰囲気中に注入するラジカルは、少なくとも水素ラジカル（すなわち水素原子。以下、「Ｈラジカル」ということもある。）を含むことが好ましい。少なくとも水素を構成元素とするラジカル源物質を分解してＨラジカルを生成し、そのＨラジカルをプラズマ雰囲気中に注入することが好ましい。このようなラジカル源物質として特に好ましいものは水素ガス（Ｈ2 ）である。ラジカル源物質としては、少なくとも水素を構成元素とする物質を好ましく用いることができる。常温常圧において気体状態を呈するラジカル源物質（ラジカル源ガス）を用いることが好ましい。また、ハイドロカーボン（ＣＨ4 等）のように、分解によりＨラジカルを生成し得る物質をラジカル源物質として用いることも可能である。ラジカル源物質として一種類の物質のみを用いてもよく、二種以上の物質を任意の割合で用いてもよい。
特に、Ｈラジカルのみを供給すると、カーボンナノウォールと、カーボンナノチューブを良好に生成することができる。また、適度にＯＨラジカルやＯラジカルが存在すると、カーボンナノチューブの形成が容易となると思われる。
【００１８】
反応室内における少なくとも一種類のラジカルの濃度（例えば、炭素ラジカル、水素ラジカル、フッ素ラジカルのうち少なくとも一種類のラジカルの濃度）に基づいて、カーボンナノウォールやカーボンナノチューブの製造条件の少なくとも一つを調整することが望ましい。かかるラジカル濃度に基づいて調整し得る製造条件の例としては、原料物質の供給量、原料物質のプラズマ化強度（プラズマ化条件の厳しさ）、ラジカル（典型的にはＨラジカル）の注入量等が挙げられる。このような製造条件を、上記ラジカル濃度をフィードバックして制御することが好ましい。かかる製造方法によると、目的に応じた性状および／または特性を有するカーボンナノウォール又はカーボンナノチューブを、より効率よく製造することが可能である。
【００１９】
製造方法としては、原料物質がプラズマ化されたプラズマ雰囲気中にラジカルを注入することが望ましい。これにより原料物質のプラズマとラジカル（典型的にはＨラジカル）とを混在させる。すなわち、原料物質のプラズマ雰囲気中に高密度のラジカル（Ｈラジカル）を形成することができる。その混在領域から基材上に堆積した炭素によりカーボンナノウォールが形成される（成長する）。使用し得る基材の例としては、少なくともカーボンナノウォールの形成される領域がＳｉ、ＳｉＯ2 、Ｓｉ3 Ｎ4 、ＧａＡｓ、Ａｌ2Ｏ3 等の材質により構成されている基材が挙げられる。カーボンナノウォールに対する電極を形成するために、絶縁性基板の場合には、不純物を添加して一部導電性領域とするか、表面に金属配線を形成して、その上にカーボンナノウォールを形成することになる。基材の全体が上記材質により構成されていてもよい。上記製造方法では、ニッケル鉄等の触媒を特に使用することなく、上記基材の表面に直接カーボンナノウォールを作製することができる。また、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｐｄ，Ｐｔ等の触媒（典型的には遷移金属触媒）を用いてもよい。例えば、上記基材の表面に上記触媒の薄膜（例えば厚さ１〜１０ｎｍ程度の膜）を形成し、その触媒被膜の上にカーボンナノウォールを形成してもよい。カーボンナノチューブを形成する場合には、これらの触媒のナノ粒子を基板上に堆積させる。使用する基材の外形は特に限定されない。典型的には、板状の基材（基板）が用いられる。
【実施例１】
【００２０】
この出願に係るカーボンナノウォール（カーボンナノ構造体）製造装置の一構成例を図１に示す。この装置１は、反応室１０と、その反応室１０内でプラズマを生じさせるプラズマ放電手段２０と、反応室１０に接続されたラジカル供給手段４０とを備える。プラズマ放電手段２０は、平行平板型容量結合プラズマ（ＣＣＰ）発生機構として構成されている。本実施例のプラズマ放電手段２０を構成する第一電極２２および第二電極２４は、いずれも略円板状の形状を有する。これらの電極２２，２４は、互いにほぼ平行になるようにして反応室１０内に配置されている。典型的には、第一電極２２が上側に、第二電極２４がその下側になるようにして配置する。
【００２１】
第一電極（カソード）２２には、マッチング回路（matching network）２６を介して電源２８が接続されている。これらの電源２８およびマッチング回路２６により、ＲＦ波（例えば１３．５６ＭＨｚ）、ＵＨＦ波（例えば５００ＭＨｚ）、ＶＨＦ波（例えば、２７ＭＨｚ，４０ＭＨｚ，６０ＭＨｚ，１００ＭＨｚ，１５０ＭＨｚ）、またはマイクロ波（例えば２．４５ＧＨｚ）の少なくともいずれかを発生することができる。本実施例では、少なくともＲＦ波を発生し得るように構成されている。
第二電極（アノード）２４は、反応室１０内で第一電極２２から離して配置される。両電極２２，２４の間隔は、例えば０．５〜１０ｃｍ程度とすることができる。本実施例では約５ｃｍとした。第二電極２４は接地されている。カーボンナノウォールの製造時には、この第二電極２４上に基板（基材）５を配置する。例えば、基材５のうちカーボンナノウォールを製造しようとする面が露出する（第一電極２２に対向する）ようにして、第二電極２４の表面上に基板７０を配置する。第二電極２４には、基材温度調節手段としてのヒータ２５（例えばカーボンヒータ）が内蔵されている。必要に応じてこのヒータ２５を稼動させることによって基板７０の温度を調節することができる。
【００２２】
反応室１０には、図示しない供給源から原料物質（原料ガス）を供給可能な原料導入口１２が設けられている。好ましい一つの態様では、第一電極（上部電極）２２と第二電極（下部電極）２４との間に原料ガスを供給し得るように導入口１２を配置する。また、反応室１０には、後述するラジカル供給手段４０からラジカルを導入可能なラジカル導入口１４が設けられている。好ましい一つの態様では、第一電極２２と第二電極２４との間にラジカルを導入し得るように導入口１４を配置する。さらに、反応室１０には排気口１６が設けられている。この排気口１６は、反応室１０内の圧力を調節する圧力調節手段（減圧手段）としての図示しない真空ポンプ等に接続されている。好ましい一つの態様では、この排気口１６は第二電極２４の下方に配置されている。
【００２３】
ラジカル供給手段４０は、反応室１０の上方にプラズマ生成室４６を有する。プラズマ生成室４６と反応室１０とは、基板７０のカーボンナノウォール形成面に対向して設けられた隔壁４４によって仕切られている。この隔壁４４には、マッチング回路２６を介して電源２８が接続されている。すなわち、本実施例における隔壁４４は、第一電極２２としての機能をも果たすものである。また、この装置２は、プラズマ生成室４６の壁面と隔壁４４との間にＲＦ波、ＶＨＦ波またＵＨＦ波を印加する高周波印加手段６０を有する。これによりラジカル源ガス３６からプラズマ３３を生成することができる。なお、図１に示す高周波印加手段６０において、符号６２は交流電源を、符号６３はバイアス電源を、符号６４はフィルタをそれぞれ示している。
【００２４】
このプラズマ３３から生じたイオンは、隔壁４４で消滅し、中性化してラジカル３８となる。このとき、適宜隔壁４４に電界を印加して中性化率を高めることができる。また、中性化ラジカルにエネルギーを与えることもできる。隔壁４４には多数の貫通孔が分散して設けられている。これらの貫通孔が多数のラジカル導入口１４となって、反応室１０にラジカル３８が導入され、そのまま拡散してプラズマ雰囲気３４中に注入される。図示するように、これらの導入口１４は基板７０の上面（第一電極２２に対向する面、すなわちカーボンナノウォール形成面）の面方向に広がって配置されている。このような構成を有する装置２によると、反応室１０内のより広い範囲に、より均一にラジカル３８を導入することができる。このことによって、基板７０のより広い範囲（面積）に効率よくカーボンナノウォールを形成することができる。また、面方向の各部で構造（性状、特性等）がより均一化されたカーボンナノウォールを形成することができる。本実施例によると、これらの効果のうち一または二以上の効果を実現し得る。
【００２５】
隔壁４４は、Ｐｔ等の触媒機能性の高い材質が表面にコーティングされたもの、あるいはそのような材質自体により形成されたものとすることができる。かかる構成の隔壁４４とプラズマ雰囲気３４との間に電界を印加する（典型的には、隔壁４４に負のバイアスを印加する）ことによって、プラズマ雰囲気３４中のイオンを加速し、隔壁４４をスパッタリングする。これにより、触媒機能を有する原子（Ｐｔ等）あるいはクラスターをプラズマ雰囲気３４中に注入することができる。カーボンナノウォールを形成するプロセスにおいて、プラズマ生成室４６から注入されるラジカル（典型的にはＨラジカル）３８、プラズマ雰囲気３４において発生する少なくとも炭素を含むラジカルおよび／またはイオン、および、上述のように隔壁４４のスパッタリングにより発生して注入される触媒機能を有する原子またはクラスターを用いる。これにより、得られるカーボンナノウォールの内部および／または表面に、触媒機能を有する原子、クラスターまたは微粒子を堆積させることができる。このようにな原子、クラスターまたは微粒子を具備するカーボンナノウォールは、高い触媒性能を発揮し得ることから、燃料電池の電極材料等として応用することが可能である。
【００２６】
次に、上述した装置１を用いてカーボンナノウォールを作製した。
図２に示すように、基板には０．５ｍｍのｐ型シリコン基板７０を用いた。この基板７０の上に、ｎ型カーボンナノウォール７３を成長させた。本実験例では、原料ガス３２としてＣ2 Ｆ6 を使用した。ラジカル源ガス３６としては水素ガス（Ｈ2 ）と窒素ガス（Ｎ2 ）を使用した。なお、カーボンナノウォールを堆積させる基板表面には、触媒（金属触媒等）を実質的に存在しない。
【００２７】
第二電極２４上にシリコン基板７０を、その（１００）面が第一電極２２側に向くようにしてセットした。原料導入口１２から反応室１０にＣ2Ｆ6 （原料ガス）３２を供給するとともに、ラジカル源導入口４２から水素ガスと窒素ガス（ラジカル源ガス）３６を供給した。また、反応室１０内のガスを排気口１６から排気した。そして、反応室１０内におけるＣ2Ｆ6 の分圧が約２０ｍＴｏｒｒ、Ｈ2 の分圧が約８０ｍＴｏｒｒ、全圧が約１００ｍＴｏｒｒとなるように、原料ガス３２およびラジカル源ガス３６の供給量（流量）ならびに排気条件を調節した。Ｃ2Ｆ6 は５０ｓｃｃｍ、Ｈ2 は１００ｓｃｃｍ、Ｎ2 は、２０ｓｃｃｍである。
【００２８】
この条件で原料ガス３２を供給しながら、電源２８から第一電極２２に１３．５６ＭＨｚ、１００ＷのＲＦ電力を入力し、反応室１０内の原料ガス（Ｃ2Ｆ6 ）３２にＲＦ波を照射した。これにより原料ガス３２をプラズマ化し、第一電極２２と第二電極２４との間にプラズマ雰囲気３４を形成した。また、上記条件でラジカル源ガス３６を供給しながら、電源５８からコイル５２に１３．５６ＭＨｚ、５０ＷのＲＦ電力を入力し、ラジカル発生室４０内のラジカル源ガス（Ｈ2 とＮ2 ）３６にＲＦ波を照射した。これにより生成したＨラジカル、Ｎラジカルを、ラジカル導入口１４から反応室１０内に導入した。このようにして、シリコン基板７０の（１００）面にカーボンナノウォールを成長（堆積）させた。本実験例ではカーボンナノウォールの成長時間を２時間とした。その間、必要に応じてヒータ２５および図示しない冷却装置を用いることにより、基板７０の温度を約５５０℃に保持した。成長時間は３時間である。このカーボンナノウォール７３、７４の高さは５３０ｎｍ、厚さは３０ｎｍである。
【００２９】
上記のようにしてｎ伝導型カーボンナノウォール７３を形成した。次に、ｎ伝導型カーボンナノウォール７３の端面上に金をＥＢ蒸着法により堆積し、第１電極７５を形成した。また、ｐ伝導型シリコン基板７０の裏面に金をＥＢ蒸着法により堆積し、第２電極７６を形成した。このようにして、ｐ伝導型シリコン基板７０とｎ伝導型カーボンナノウォール７３との接合によりｐｎ接合を形成して、光起電力素子を形成した。
【００３０】
このように形成した光起電力素子の電圧−電流特性を測定した。その結果を図３に示す。図３は、第１電極７３の電位が第２電極７６の電位よりも高くなる方向を電圧の正方向としている。第２電極７６を正、第１電極７３を負の電位とすると、電圧の増加に従って電流が指数関数的に増加することが観測された。一方、第１電極７３を正、第２電極７６を負の電位とすると、電圧を増加させても電流は流れなかった。このように、本実施例の光起電力素子は、典型的な整流特性を示した。
【００３１】
この光起電力素子に、可視光の光を照射した。その時の電圧−電流特性を図４に示す。曲線Ａが光照射時の電圧−電流特性、曲線Ｂが光を照射しない時の電圧−電流特性であり、図３に示す測定データである。逆バイアスにおいて、同一電圧で電流は、明らかに増加しており、本素子は光起電力素子として機能していることが理解される。
【実施例２】
【００３２】
図５に示すように、ｎ伝導型シリコン基板８０上に、実施例１と同様にｎ伝導型カーボンナノウォール８１を形成した。次に、Ｎ2 ガスとＨ2 ガスの供給を停止し、ラジカル源ガス３６もオフとして、Ｃ2Ｆ6 ガスのみで放電を行った。このようにして、ｎ伝導型カーボンナノウォール８１の表面に、それを覆うように、ｐ伝導型カーボンナノウォール８２を成長させた。
【００３３】
次に、ｐ伝導型カーボンナノウォール８２の端面上に金をＥＢ蒸着法により堆積し、第１電極８５を形成した。また、ｎ伝導型シリコン基板８０の裏面に金をＥＢ蒸着法により堆積し、第２電極８６を形成した。このようにして、ｐ伝導型カーボンナノウォール８２とｎ伝導型カーボンナノウォール８１との接合によりｐｎ接合を形成して、光起電力素子を形成した。
【００３４】
このように形成した光起電力素子の電圧−電流特性を測定した。その結果を図６に示す。図６は、第１電極８５の電位が第２電極８６の電位よりも高くなる方向を電圧の正方向としている。第１電極８５を正、第２電極８６を負の電位とすると、電圧の増加に従って電流が指数関数的に増加することが観測された。一方、第２電極８６を正、第１電極８５を負の電位とすると、電圧を増加させても電流は流れなかった。このように、本実施例の光起電力素子は、典型的な整流特性を示した。この整流特性からバンド障壁が存在し、光照射時に光起電力が発生する。
【実施例３】
【００３５】
図７に示すように、ｎ伝導型シリコン基板９０上に、実施例１と同様にｎ伝導型カーボンナノウォール９１を形成した。次に、ｎ伝導型カーボンナノウォール９１の端面上に金をＥＢ蒸着法により堆積し、第１電極９５を形成した。また、ｎ伝導型シリコン基板９０の裏面に金をＥＢ蒸着法により堆積し、第２電極９６を形成した。このようにして、ｎ伝導型カーボンナノウォール９１と金から成る第１電極９５との界面にショットキー障壁を形成した。このショットキー障壁により第１電極９５を陽極、第２電極９６を陰極とする光起電力素子を形成した。この光起電力素子の電圧−電流特性を測定した。その結果を図８の曲線Ａに示す。
【００３６】
図８は、第１電極９５の電位が第２電極９６の電位よりも高くなる方向を電圧の正方向としている。第１電極９５を正、第２電極９６を負の電位とすると、電圧の増加に従って電流が指数関数的に増加することが観測された。一方、第２電極９６を正、第１電極９５を負の電位とすると、電圧を増加させても電流は、大きく増加しなかった。このように、本実施例の光起電力素子は、典型的な整流特性を示した。このことからショットキー障壁が存在することが理解され、これによりショットキー障壁を用いた光起電力素子が実現できる。
【００３７】
なお、第１電極９５を金に代えてアルミニウムにすると、電圧−電流特性は、図８の曲線Ｂに示すように、整流特性は見られなかった。すなわち、仕事関数の小さいアルミニウムの方が仕事関数の大きい金よりもオーミック性が良い。ｎ型半導体に対しては、仕事関数が小さい金属の方がオーミック性が良いので、この図８の特性からもカーボンナノウォール９１はｎ伝導型であることが分かる。
【００３８】
〔比較例〕
実施例１において、窒素ラジカルを導入すくことなく、カーボンナノウォールをｎ型シリコン基板、ｐ型シリコン基板に成長させた。この場合の電圧−電流特性を図９に示す。ｎ型シリコン基板上にカーボンナノウォールを成長させた場合には、図９の曲線Ａのような特性を示し、ｐ型シリコン基板上にカーボンナノウォールを成長させた場合には、図９の曲線Ｂのような特性を示した。前者の抵抗率は、１．５×１０4 Ω・cmであり、後者の抵抗率は４．１×１０4 Ω・cmで、高抵抗率を示した。
【００３９】
光起電力素子は、図１０の（ａ）に示すように、ｎ−シリコン基板１００の表面にアクセプタをドープしてｐ型領域１０２を形成し、そのｐ型領域１０２の上に、ｎ導電型カーボンナノウォール１０５を形成して、光起電力素子を形成しても良い。この場合には、第１電極１０３がｎ導電型カーボンナノウォール１０５の上端面に形成され、第２電極１０４はｐ型領域１０２に形成される。
【００４０】
また、光起電力素子は、図１０の（ｂ）に示すように、ｎ−シリコン基板１００の上の酸化シリコン膜１１１の上に金属配線層１１２を形成し、その上に実施例２の構造のｎ導電型カーボンナノウォールと、その表面層に形成されたｐ伝導型カーボンナノウォールとの接合による光起電力素子１１５を形成しても良い。そして、ｐ伝導型カーボンナノウォールの上に第１電極１１３を形成し、金属配線層１１２の上に第２電極１１４を形成しても良い。また、図１０の（ａ）、（ｂ）に示すように、シリコン基板１１０にトランジスタＴｒを形成して、本実施例の光起電力素子と共に集積回路を構成することができる。
【００４１】
上記実施例では、カーボンナノウォールを用いた光起電力素子について説明したが、カーボンナノチューブを用いても同様に光起電力素子を構成できると考えられる。カーボンナノウォールなどのカーボンナノ構造体をｎ伝導型にするのにＮ原子を用いたが、他のＰ、Ａｓ、Ｓｂ、ＢｉなどのＶ族元素、Ｏ，Ｓ，ＳｅなどのVI族元素を用いることができる。また、ｐ伝導型とするには、Ｆを用いたが、他のハロゲン原子、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＴｌなどのIII 族元素、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，ＢａなどのII族元素を用いることができる。製造には、これらの元素を含む有機金属ガスを用いたプラズマＣＶＤが用いられる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、新規な構造の光起電力素子である。太陽電池や電子回路に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の光起電力素子のカーボンナノウォールを製造する製造装置を示す模式図である。
【図２】本発明の具体的な実施例１に係る光起電力素子の構造を示した側面図。
【図３】実施例１の光起電力素子の整流特性を示す測定図。
【図４】実施例１の光起電力素子の光照射時の整流特性を示す測定図。
【図５】本発明の具体的な実施例２に係る光起電力素子の構造を示した側面図。
【図６】実施例２の光起電力素子の整流特性を示す測定図。
【図７】本発明の具体的な実施例３に係る光起電力素子の構造を示した側面図。
【図８】実施例２の光起電力素子の整流特性を示す測定図。
【図９】比較例に係る光起電力素子の整流特性を示す測定図。
【図１０】他の実施例に係る光起電力素子の構造を示した側面図。
【符号の説明】
【００４４】
２…カーボンナノウォール製造装置
７０…ｐ伝導型シリコン基板
８０…ｎ伝導型シリコン基板
７３，８１，９１…ｎ伝導型カーボンナノウォール
８２…ｐ伝導型カーボンナノウォール
１０…反応室
１４…ラジカル導入口
２０…プラズマ放電手段
７５，８５，９５…第１電極
７６，８６，９６…第２電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ伝導型半導体と、そのｐ伝導型半導体上に成長させたｎ伝導型カーボンナノ構造体とを有する光起電力素子。
【請求項２】
前記ｎ伝導型カーボンナノ構造体の上端面に接続する第１電極と、
前記ｐ伝導型半導体に接続する第２電極と
を有することを特徴とする請求項１に記載の光起電力素子。
【請求項３】
ｎ伝導型カーボンナノ構造体と、そのｎ伝導型カーボンナノ構造体の表面に形成されたｐ伝導型カーボンナノ構造体とを有する光起電力素子。
【請求項４】
前記ｎ伝導型カーボンナノ構造体は、基板上に形成されており、前記ｐ伝導型カーボンナノ構造体の上端面に接続する第１電極と、前記ｎ伝導型カーボンナノ構造体に接続する第２電極とを有することを特徴とする請求項３に記載の光起電力素子。
【請求項５】
前記基板は、前記ｎ伝導型半導体であり、前記第２電極は、前記基板に形成されていることを特徴とする請求項４に記載の光起電力素子。
【請求項６】
前記ｐ伝導型カーボンナノ構造体は、その表面はフッ素原子で終端されたカーボンナノ構造体であることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の光起電力素子。
【請求項７】
ｎ伝導型カーボンナノ構造体と、そのｎ伝導型カーボンナノ構造体の上端面に形成された第１電極とから成る光起電力素子。
【請求項８】
ｎ伝導型カーボンナノ構造体は導電性領域上に形成され、その導電性領域に接続する第２電極を有する請求項７に記載の光起電力素子。
【請求項９】
前記導電性領域は、ｎ型半導体から成ることを特徴とする請求項８に記載の光起電力素子。
【請求項１０】
前記ｎ伝導型カーボンナノ構造体は、窒素プラズマの存在する雰囲気におけるプラズマＣＶＤにより形成されたものであることを特徴とする請求項１乃至請求項９の何れか１項に記載の光起電力素子。
【請求項１１】
前記カーボンナノ構造体はカーボンナノウォール又はカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１乃至請求項１０の何れか１項に記載の光起電力素子。
【請求項１】
ｐ伝導型半導体と、そのｐ伝導型半導体上に成長させたｎ伝導型カーボンナノ構造体とを有する光起電力素子。
【請求項２】
前記ｎ伝導型カーボンナノ構造体の上端面に接続する第１電極と、
前記ｐ伝導型半導体に接続する第２電極と
を有することを特徴とする請求項１に記載の光起電力素子。
【請求項３】
ｎ伝導型カーボンナノ構造体と、そのｎ伝導型カーボンナノ構造体の表面に形成されたｐ伝導型カーボンナノ構造体とを有する光起電力素子。
【請求項４】
前記ｎ伝導型カーボンナノ構造体は、基板上に形成されており、前記ｐ伝導型カーボンナノ構造体の上端面に接続する第１電極と、前記ｎ伝導型カーボンナノ構造体に接続する第２電極とを有することを特徴とする請求項３に記載の光起電力素子。
【請求項５】
前記基板は、前記ｎ伝導型半導体であり、前記第２電極は、前記基板に形成されていることを特徴とする請求項４に記載の光起電力素子。
【請求項６】
前記ｐ伝導型カーボンナノ構造体は、その表面はフッ素原子で終端されたカーボンナノ構造体であることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の光起電力素子。
【請求項７】
ｎ伝導型カーボンナノ構造体と、そのｎ伝導型カーボンナノ構造体の上端面に形成された第１電極とから成る光起電力素子。
【請求項８】
ｎ伝導型カーボンナノ構造体は導電性領域上に形成され、その導電性領域に接続する第２電極を有する請求項７に記載の光起電力素子。
【請求項９】
前記導電性領域は、ｎ型半導体から成ることを特徴とする請求項８に記載の光起電力素子。
【請求項１０】
前記ｎ伝導型カーボンナノ構造体は、窒素プラズマの存在する雰囲気におけるプラズマＣＶＤにより形成されたものであることを特徴とする請求項１乃至請求項９の何れか１項に記載の光起電力素子。
【請求項１１】
前記カーボンナノ構造体はカーボンナノウォール又はカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１乃至請求項１０の何れか１項に記載の光起電力素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００７−９６１３６（Ｐ２００７−９６１３６Ａ）
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２８５６６８（Ｐ２００５−２８５６６８）
【出願日】平成１７年９月２９日（２００５．９．２９）
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【出願人】（３０４０３６００８）ＮＵエコ・エンジニアリング株式会社 (59)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２９日（２００５．９．２９）
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【出願人】（３０４０３６００８）ＮＵエコ・エンジニアリング株式会社 (59)
【Ｆターム（参考）】
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