ガスバリア性フィルムの製造方法
【課題】有機層の硬化条件を種々検討することで、水蒸気透過率１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙよりも優れたガスバリア性能を発揮するガスバリア性フィルムの製造方法を提供する。
【解決手段】基材２上に有機層３を形成する工程と、有機層３上に無機層４を形成する工程とを有し、有機層３が、アクリルポリオール及びイソシアネート化合物を含む有機層形成用塗布液を塗布し、少なくとも４０℃〜４５℃による第１加熱処理と、６０℃〜１２０℃による第２加熱処理とを行い熱硬化させることにより形成される。
【解決手段】基材２上に有機層３を形成する工程と、有機層３上に無機層４を形成する工程とを有し、有機層３が、アクリルポリオール及びイソシアネート化合物を含む有機層形成用塗布液を塗布し、少なくとも４０℃〜４５℃による第１加熱処理と、６０℃〜１２０℃による第２加熱処理とを行い熱硬化させることにより形成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア性フィルムは、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、薄膜トランジスタ、太陽電池、タッチパネル、電子ペーパー等の装置において、それらの性能を劣化させる酸素又は水蒸気等の化学成分の透過を防ぐために好ましく用いられている。特に最近の電子デバイスの高性能化と高品質化に伴い、ガスバリア性フィルムにおいても高いガスバリア性が求められている。
【０００３】
近年のガスバリア性フィルムには、プラスチックフィルム等の基材と、その基材上に設けられた有機層と、その有機層上に設けられた無機層とで構成されているものがある。有機層は、無機層の下に設けられてガスバリア性を高める役割を担っている。
【０００４】
（特許文献１）には、ポリエステルポリオールとアクリルポリオールの樹脂混合物に、架橋剤としてイソシアネート化合物を加えた組成物から有機層（プライマー層）を形成することにより、基材及び有機層の熱収縮率が異なることに起因する基材と有機層との界面付近で発生する歪み（応力）が低減され、基材と有機層との間の密着性が向上し、高いガスバリア性が得られる旨が開示されている。また、（特許文献１）には、上記樹脂及び架橋剤の成分以外に、オルガノシランもしくはその加水分解物又は金属アルコキシドもしくはその加水分解物を有機層に含有させることにより、有機層と無機層（蒸着層）との間の密着性が向上し、高いガスバリア性が得られる旨も記載されている。
【０００５】
（特許文献１）には、樹脂成分と架橋剤成分との質量比について記載されており、（樹脂成分）／（架橋剤成分）＝１００／５〜１００／１００であり、好ましくは１００／１０〜１００／５０であり、より好ましくは１００／２０〜１００／４０である旨が述べられている。しかしながら、有機層の硬化条件に関する記載はなく、水蒸気透過率も１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙに達していない。仮に、樹脂成分と架橋剤成分の質量比が適切な場合であっても、硬化条件によってガスバリア性は大きく異なるため、近年要求される高いガスバリア性（水蒸気透過率１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ）を達成するためには、有機層の硬化条件についてさらなる検討を行う必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２５５２６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の通り、最近の高性能化の要請はガスバリア性フィルムに対しても同様であり、例えば、用途によっては水蒸気透過率が１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下という高いガスバリア性が求められている。
【０００８】
そこで本発明は、有機層の硬化条件を種々検討することで、水蒸気透過率１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙよりも優れたガスバリア性能を発揮するガスバリア性フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、基材上に有機層を形成する際に、４０℃〜４５℃による第１加熱処理と、６０℃〜１２０℃による第２加熱処理とからなる２段階の硬化を行うことによって、ガスバリア性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、上記課題を解決するための本発明に係るガスバリア性フィルムの製造方法は、基材上に有機層を形成する工程と、該有機層上に無機層を形成する工程とを有し、前記有機層が、アクリルポリオール及びイソシアネート化合物を含む有機層形成用塗布液を塗布し、少なくとも４０℃〜４５℃による第１加熱処理と、６０℃〜１２０℃による第２加熱処理とを行い熱硬化させることによって形成されることを特徴とするものである。
【００１１】
この発明によれば、有機層の平坦性を低下させることなく、イソシアネート化合物由来のＮＣＯ残存率を低減することができるため、水蒸気透過率１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙという高いガスバリア性を有するガスバリア性フィルムが得られる。
【００１２】
また、本発明に係るガスバリア性フィルムの製造方法においては、第２加熱処理が、真空下で行われることが好ましい。
【００１３】
この発明によれば、有機層における低分子成分の除去効果が促進され、より短時間で高いガスバリア性を有するガスバリア性フィルムが得られる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、４０℃〜４５℃による第１加熱処理、及び、６０℃〜１２０℃による第２加熱処理という２段階の硬化条件にて有機層を硬化させることにより、水蒸気透過率１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙという高いガスバリア性を有するガスバリア性フィルムを製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る方法により製造したガスバリア性フィルムの一例を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１７】
本発明に係るガスバリア性フィルムの製造方法は、基材上に有機層を形成する工程と、その有機層上に無機層を形成する工程とを有する。そして、上記有機層が、アクリルポリオール及びイソシアネート化合物を含む有機層形成用塗布液を塗布し、少なくとも４０℃〜４５℃による第１加熱処理と、６０℃〜１２０℃による第２加熱処理とを行い、熱硬化させることで形成されることを特徴とする。これにより、図１に示すような、基材２、有機層３及び無機層４からなる積層構造のガスバリア性フィルム１が得られる。
【００１８】
ガスバリア性フィルム１における基材２は、その上に有機層３及び無機層４を形成することができる樹脂シート又は樹脂フィルムであれば特に制限はない。基材２の構成材料としては、例えば、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン（ＡＰＯ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、シクロポリオレフィン（ＣＰＯ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）等を挙げることができる。
【００１９】
また、上記の樹脂材料以外にも、ラジカル反応性の不飽和化合物を有するアクリレート化合物よりなる樹脂組成物、上記アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、メタクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解した樹脂組成物等からなる光硬化性樹脂、及びこれらの混合物等を用いることができる。さらに、これらの樹脂の１種又は２種以上をラミネート、コーティング等の手段により積層させたものを基材２として用いることもできる。また、樹脂シート又は樹脂フィルムに代えて、ガラスやシリコンウエハを基材２として用いることもできる。
【００２０】
基材２の厚さは、通常３μｍ以上５００μｍ以下、好ましくは１２μｍ以上３００μｍ以下である。厚さがこの範囲内である基材２は、フレキシブルであるとともに、ロール状に巻き取ることもできる点で好ましい。
【００２１】
基材２は、長尺材であっても良いし枚葉材であっても良いが、長尺の基材を好ましく用いることができる。長尺の基材２の長手方向の長さは特に限定されないが、例えば１０ｍ以上の長尺フィルムが好ましく用いられる。なお、長さの上限は限定されず、例えば１０ｋｍ程度のものであっても良い。
【００２２】
基材２には、種々の性能確保のために添加剤が含まれていても良い。添加剤としては、従来公知のものを適宜用いることができ、例えば、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、塩素捕獲剤等を挙げることができる。なお、基材２を、透明性が必要とされるＯＬＥＤ等の発光素子の基板として用いる場合には、基材２は無色透明であることが好ましい。より具体的には、例えば４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内での基材２の平均光透過度が８０％以上の透明性を有するように構成することが好ましい。こうした光透過度は、基材２の材質と厚さに影響されるので両者を考慮して構成される。
【００２３】
また、基材２の表面は、必要に応じて、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、加熱処理、薬品処理、及び易接着処理等の表面処理を行っても良い。こうした表面処理の具体的な方法は従来公知のものを適宜用いることができる。また、基材２の、有機層３を直接形成しない側の面には、他の機能層を設けても良い。機能層の例としては、マット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。
【００２４】
有機層３は、基材２上に設けられ、無機層４とともにガスバリア層を構成する。なお、図１は、基材２と有機層３とが接している例であるが、両者は必ずしも接している必要はなく、必要に応じて、その間に他の層を設けても良い。
【００２５】
そして、有機層３は、少なくとも樹脂成分としてアクリルポリオールと、硬化剤成分としてイソシアネート化合物とを含む有機層形成用塗布液を基材２上に塗布し、熱硬化させることによって形成される。アクリルポリオールは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを１種又は２種以上と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の分子中にヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを１種又は２種以上と、さらに必要に応じて、スチレン等のその他の重合性モノマー１種又は２種以上とを共重合させて得ることができる。このようなアクリルポリオールの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、オクチル（メタ）アクリレート−エチルヘキシル（メタ）アクリレート−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体等が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００２６】
また、イソシアネート化合物としては、アクリルポリオールのヒドロキシ基と反応するイソシアネート基を有する化合物であれば適用可能であり、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，５−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、リジンイソシアネート等、これらのイソシアネート化合物からなるアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
また、有機層３は、本発明の主旨を逸脱しない範囲内で、上記アクリルポリオール以外の樹脂成分（重合性化合物も含む）を含んでいても良い。これら樹脂成分の例としては、ポリエーテル、アルキル基、フェニル基等を有する単官能又は多官能アクリルウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等を挙げることができる。有機層におけるアクリルポリオール以外の樹脂成分の含有量は、本発明の所定の目的を達成し得る範囲で適宜設定することができる。具体的には、アクリルポリオールとそれ以外の樹脂成分との質量比を８０：２０〜７０：３０とすることが好ましい。
【００２８】
さらに、有機層３には、本発明の主旨を逸脱しない範囲内で、必要に応じて、各種添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤、帯電防止剤、赤外線吸収剤、光拡散剤、色素（着色染料、着色顔料）、体質顔料等が挙げられる。特に、有機層３には、紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。有機層に紫外線吸収剤を含有させることで、有機層及び基材を紫外線による黄変や白化から保護することができる。また、シランカップリング剤を含有させた場合には、シランカップリング剤と無機層４の材料とを反応させることにより、有機層３と無機層４の間の密着性を向上させることができる。これらの各種添加剤の含有割合は、合計して有機層３中５０〜２質量％以下とすることが好ましい。
【００２９】
有機層３は、一回の成膜回数で形成してなる単層でも、２回以上の成膜回数で形成してなる２層以上の層であっても良い。有機層３の厚さは、単層又は２層以上に関わらず、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、さらに表面性や生産性の観点からは０．５μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。
【００３０】
無機層４は、水蒸気等のガスを遮断する機能層として有機層３上に形成され、有機層３とともにガスバリア層を構成する。無機層４の形成材料としては、例えば、無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物、無機酸化窒化物、無機酸化炭化物、無機窒化炭化物、無機酸化炭化窒化物及び各種金属等から選択される１又は２以上の無機化合物を挙げることができる。具体的には、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、チタン、スズ、インジウム、セリウム及び亜鉛から選択される１種又は２種以上の元素を含有する無機化合物を挙げることができ、より具体的には、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物、チタン酸化物、スズ酸化物、ケイ素亜鉛合金酸化物及びインジウム合金酸化物等の無機酸化物；ケイ素窒化物、アルミニウム窒化物及びチタン窒化物等の無機窒化物；酸化窒化ケイ素等の無機酸化窒化物；を挙げることができる。特に好ましくは、無機層４が、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、及び酸化ケイ素亜鉛から選択される１種又は２種以上からなる層である。無機層４は上記材料を単独で用いても良いし、本発明の要旨の範囲内で上記材料を任意の割合で混合して用いても良い。
【００３１】
無機層４の厚さは、使用する無機化合物によっても異なるが、ガスバリア性確保の見地から、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、クラック等の発生を抑制する見地から、通常５０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下である。また、無機層４は１層であっても良いし、合計厚さが上記範囲内となる２層以上の無機層４であっても良い。２層以上の無機層４の場合には、同じ材料同士を組み合わせても良いし、異なる材料同士を組み合わせても良い。
【００３２】
なお、ガスバリア性フィルム１は、上述の通り、基材２、有機層３及び無機層４で構成されているが、例えば、これら以外の層を、有機層３と基材２との間に適宜挿入したり、基材２の有機層３が形成されていない側の面に積層したり、無機層４上にさらに積層したりしても良い。基材２、有機層３及び無機層４以外の層としては、本発明の特徴を阻害しない範囲で任意の層を適用することができ、例えば、従来公知のプライマー層、マット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等を挙げることができる。
【００３３】
以上のガスバリア性フィルムを製造する際は、まず、基材２上に有機層形成用塗布液を塗布し、熱硬化させて有機層３を形成する。有機層形成用塗布液は、少なくとも上述のアクリルポリオール及びイソシアネート化合物を含有している。アクリルポリオール等の樹脂成分と硬化剤成分であるイソシアネート化合物との質量比は、アクリルポリオール及びイソシアネート化合物の種類や硬化条件によっても異なり、特に限定されるものではないが、例えば、樹脂成分：硬化剤成分＝１００：５〜１００：１００とすることが好ましい。この範囲にすることで良好なガスバリア性を得ることができる。
【００３４】
また、有機層形成用塗布液には、必要に応じて、重合開始剤を含有させることができる。具体的には、重合開始剤として、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類を挙げることができる。有機層形成用塗布液中の重合開始剤の含有量は、特に制限はなく、良好な硬化が行われる程度の含有量であれば良いが、通常、有機層形成用塗布液１００質量％に対して重合開始剤を０．１〜５質量％程度とすることが好ましい。
【００３５】
有機層形成用塗布液には、塗布液の粘度調整の見地から溶剤を含有させても良い。溶剤としては、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ハロゲン化炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；又はこれらの混合物を挙げることができる。これらの溶媒は、本発明の要旨の範囲内において、任意の割合で混合して用いることができる。
【００３６】
有機層形成用塗布液には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、必要に応じて添加剤を加えても良い。添加剤としては、例えば、熱安定剤、ラジカル捕捉剤、可塑剤、界面活性剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、色素（着色染料、着色顔料）、体質顔料、光拡散剤等が挙げられる。
【００３７】
有機層３は、基材２上に有機層形成用塗布液を塗布し、適宜乾燥させた後、塗布後の塗膜を加熱し架橋重合等させることによって形成することができる。塗布方法としては、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスロールコート法、リバースロールコート法、ミヤバーコート法、グラビアコート法、スピンコート法、及びダイコート法等を挙げることができる。
【００３８】
そして、本発明では、有機層を熱硬化させる際に、少なくとも４０℃〜４５℃による第１加熱処理と、６０℃〜１２０℃による第２加熱処理とを行うことを特徴とする。本発明者の知見によれば、４０℃〜４５℃にて緩やかに有機層を硬化させた場合、硬化初期にイソシアネート化合物のＮＣＯ基から発生するＣＯ２ガスが低減するため、平坦性が良好な有機層が得られる利点がある。しかし、前記の硬化温度では、有機層における樹脂成分と硬化剤成分との反応が十分に進行せず、イソシアネート化合物のＮＣＯ基が残存する。その結果、無機層４の成膜時に有機層中の未反応イソシアネート化合物のＮＣＯ基からＣＯ２ガスが発生することで、無機層形成が阻害され、無機層の厚さが薄くなったり、無機層に欠陥が生じてガスバリア性が悪化することが問題となる。一方、４５℃を超える温度で有機層を硬化させた場合、有機層における樹脂成分と硬化剤成分との反応が促進され、未反応イソシアネートは減少するが、硬化初期のＣＯ２ガス発生量が増加するため、有機層の平坦性が悪化して、やはりガスバリア性が悪化する。そこで、有機層を４０℃〜４５℃による第１加熱処理にて緩やかに硬化させた後、６０℃〜１２０℃による第２加熱処理にて硬化させることで、有機層の平坦性を低下させず、かつ未反応イソシアネート化合物を減少させることができ、水蒸気透過率１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙという高いガスバリア性を示すガスバリア性フィルムを得ることができると考えられる。
【００３９】
第１加熱処理は、緩やかに硬化させる観点から大気圧下で行うことが好ましく、処理時間はアクリルポリオール及びイソシアネート化合物の含有量や塗布量によっても異なるが、例えば３日〜７日程度とすることが好ましい。この範囲内であれば、有機層の良好な平坦性を維持することができる。また、第２加熱処理は、大気圧下又は真空下で行うことができ、処理時間は第１加熱処理よりも短時間とすることができ、例えば６０〜１２０℃で２分〜６０分とすることが好ましい。
【００４０】
特に、第２加熱処理を真空下（例えば１０−２〜１０−４Ｐａ程度）で行うことにより、有機層における低分子成分の除去効果が促進されるため、大気圧下で行う場合に比べて、より低い温度で且つ短時間で行うことができる。例えば、６０℃〜１２０℃、２分〜６０分で処理することが可能となるが、この範囲に限定されるものではない。第２加熱処理を大気圧下で処理する場合、上述の通り６０℃〜１２０℃で処理することができるが、特に１００℃〜１２０℃の高温で行うことが好ましい。
【００４１】
また、有機層３を熱硬化させる際には、上記第１加熱処理及び第２加熱処理に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、別の処理を行っても良い。例えば、第２加熱処理の後に有機層３上にてプラズマ処理を行ったりすることができる。また、上記第１加熱処理及び第２加熱処理は、それぞれ一定の温度で行う必要はなく、必要に応じ、所定の温度範囲内で変動させても良い。
【００４２】
続いて、有機層３上に無機材料（無機層の形成材料）を堆積して無機層４を形成する。無機層４の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法又はプラズマ化学気相成長法等を挙げることができる。こうした各種形成方法における成膜条件は、得ようとする無機層の物性及び厚さ等を考慮し、従来公知の成膜条件を適宜調整して行えば良い。
【００４３】
より具体的には、（１）無機材料を加熱して有機層上に蒸着させる真空蒸着法、（２）原料に酸素ガスを導入して酸化させて得た無機材料を有機層上に蒸着させる酸化反応蒸着法、（３）原料にアルゴンガス、酸素ガスを導入してスパッタリングすることにより、無機材料を有機層上に堆積させるスパッタリング法、（４）原料をプラズマガンで発生させたプラズマビームで加熱させ、無機材料を有機層上に堆積させるイオンプレーティング法、及び（５）有機ケイ素化合物等を原料とし、無機材料を有機層上に堆積させるプラズマ化学気相成長法等を利用することができる。
【００４４】
なお、ガスバリア性フィルムが、上述した他の機能層を有する場合には、それらの層の形成工程が任意に含まれる。
【００４５】
本発明により製造したガスバリア性フィルムは、従来公知の用途に適用することができる。例えば、各種の表示装置又は発電装置において用いられ、これら装置の品質特性を低下させる水蒸気等のガス成分の影響を低減することができる。
【００４６】
表示装置としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、タッチパネル、電子ペーパー等を挙げることができる。また、これらの表示装置をアクティブマトリックス駆動する薄膜トランジスタも、この表示装置に含まれる。なお、各表示装置の構成は特に限定されず、それぞれ従来公知の構成を適宜採用することができる。また、これらの表示装置に適用するガスバリア性フィルムによる封止手段も特に限定されず、従来公知の手段と採用することができる。
【００４７】
具体的には、例えば、有機ＥＬ素子の場合、本発明により製造したガスバリア性フィルム上にそれぞれ陰極及び陽極を形成し、両電極の間に、有機発光層（単に「発光層」ともいう）を含む有機層を有する構成とすることができる。発光層を含む有機層の積層態様としては、陽極側から、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層の順に積層されている態様が好ましい。さらに、正孔輸送層と発光層との間、又は、発光層と電子輸送層との間には、電荷ブロック層等を有していても良い。また、陽極と正孔輸送層との間には正孔注入層を有しても良く、陰極と電子輸送層との間には電子注入層を有しても良い。また、発光層は一層だけでも良く、第一発光層、第二発光層及び第三発光層等のように発光層を分割しても良い。さらに、各層は複数の二次層に分かれていても良い。なお、有機ＥＬ素子は発光素子であることから、陽極及び陰極のうち少なくとも一方の電極は、透明であることが好ましい。
【００４８】
発電装置としては、例えば、太陽電池素子（太陽電池モジュール）を挙げることができる。発電装置の構成は特に限定されず、従来公知の構成を適宜採用することができる。さらに、そうした発電装置に適用するガスバリア性フィルムによる封止手段も特に限定されず、従来公知の手段とすることができる。例えば、ガスバリア性フィルムを太陽電池素子の裏面保護シートとして用いることができる。
【００４９】
具体的には、例えば、太陽電池モジュールにおいて、本発明により製造したガスバリア性フィルムを太陽電池バックシートとして使用する場合を挙げることができる。こうした太陽電池モジュールは、太陽光側から厚さ方向に順に、前面基材（ガラス又はフィルム等の高光線透過性を有するもの）、充填材、太陽電池素子、リード線、端子、端子ボックス、太陽電池バックシートの構成であり、それらがシール材を介して両端の外装材（アルミ枠等）に固定されている。そのような太陽電池バックシートとして、裏面封止用フィルムと、外層側に配置されるフィルムとの間に、本発明により製造したガスバリア性フィルムを挟んで構成する例を挙げることができる。裏面封止用フィルムとしては、太陽電池モジュール側で太陽光を反射して電換効率を高めるべく、高度な反射率を有するフィルム、例えば白色のポリエステルフィルム等を使用することができる。また、外層側に配置されるフィルムとしては、耐候性、耐加水分解性フィルム等が使用される。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
有機層を形成する樹脂成分及び硬化剤成分として以下の材料を用いた。
樹脂成分：
アクリルポリオール ７５重量部
ウレタンアクリル樹脂 ２５重量部
硬化剤成分：ＨＤＩイソシアヌレート変性体／ＴＤＩブレンド
なお、樹脂成分と硬化剤成分の質量比は１００：１１とした。
【００５２】
上記アクリルポリオール、ウレタンアクリル樹脂及びＨＤＩイソシアヌレート変性体／ＴＤＩブレンドを配合した組成物に、溶剤としてＫＴ−１１を配合し、有機層形成用塗布液を作製した。
【００５３】
基材フィルムとして、厚さ１００μｍのポリエステル系樹脂フィルム（コスモシャインＡ４３００（商品名；東洋紡社製）、両面易接着処理、加熱収縮率（１５０℃３０分）の標準値１．０％（ＭＤ）・０．４％（ＴＤ））を使用した。この易接着処理面に、上記の有機層形成用塗布液をミヤバーにより厚さ１μｍで塗布し、第１加熱処理として、大気圧下４０℃で３日間処理を行い、その後、第２加熱処理として、大気圧下１００℃で３０分間処理を行うことにより、熱硬化させて有機層を形成した。さらに、イオンプレーティング装置を使用し、酸化ケイ素及び酸化亜鉛を蒸着材料として、有機層上にＳｉＯＺｎ膜を５０ｎｍの膜厚で形成し、ガスバリア性フィルムを製造した。
【００５４】
＜ガスバリア性評価＞
ガスバリア性の評価として、温度３７．８℃湿度１００％の条件にて、水蒸気透過率ＷＶＴＲ（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を米国ＭＯＣＯＮ社製水蒸気透過率測定装置（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）を使用して測定した。
【００５５】
（実施例２〜５、及び比較例１〜７）
有機層を熱硬化させる際に、それぞれ表１に示す条件で加熱処理を行った以外は、上記実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを製造し、得られたガスバリア性フィルムについて水蒸気透過率を測定した。その結果を表１にまとめて示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
実施例１〜５の結果から明らかなように、第１加熱処理（４０℃〜４５℃）及び第２加熱処理（６０℃〜１２０℃）からなる２段階の硬化条件にて有機層を硬化させることにより、水蒸気透過率１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙという高いガスバリア性を示すガスバリア性フィルムが得られることがわかった。
【００５８】
特に、第２加熱処理を真空下で行った場合（実施例３）には、第２加熱処理の処理時間を大幅に短縮することができ、なおかつ高いガスバリア性を達成することができた。
【００５９】
比較例１及び２に示すように、第１加熱処理（４０℃／４５℃）のみからなる１段階の硬化条件にて有機層を硬化させた場合には、水蒸気透過率は１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙに達しない。
【００６０】
また、比較例３〜６に示すように、第１加熱処理温度を３０℃又は５５℃に設定した場合には、水蒸気透過率は０．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上に悪化し、その後に第２加熱処理を行っても水蒸気透過率は向上しないことがわかった。
【００６１】
さらに、比較例７に示すように、第１加熱処理（５５℃）のみからなる１段階の硬化条件にて長時間（７日）有機層を硬化させた場合には、水蒸気透過率は２．２ｇ／ｍ２／ｄａｙに悪化した。
【符号の説明】
【００６２】
１ ガスバリア性フィルム
２ 基材
３ 有機層
４ 無機層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア性フィルムは、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、薄膜トランジスタ、太陽電池、タッチパネル、電子ペーパー等の装置において、それらの性能を劣化させる酸素又は水蒸気等の化学成分の透過を防ぐために好ましく用いられている。特に最近の電子デバイスの高性能化と高品質化に伴い、ガスバリア性フィルムにおいても高いガスバリア性が求められている。
【０００３】
近年のガスバリア性フィルムには、プラスチックフィルム等の基材と、その基材上に設けられた有機層と、その有機層上に設けられた無機層とで構成されているものがある。有機層は、無機層の下に設けられてガスバリア性を高める役割を担っている。
【０００４】
（特許文献１）には、ポリエステルポリオールとアクリルポリオールの樹脂混合物に、架橋剤としてイソシアネート化合物を加えた組成物から有機層（プライマー層）を形成することにより、基材及び有機層の熱収縮率が異なることに起因する基材と有機層との界面付近で発生する歪み（応力）が低減され、基材と有機層との間の密着性が向上し、高いガスバリア性が得られる旨が開示されている。また、（特許文献１）には、上記樹脂及び架橋剤の成分以外に、オルガノシランもしくはその加水分解物又は金属アルコキシドもしくはその加水分解物を有機層に含有させることにより、有機層と無機層（蒸着層）との間の密着性が向上し、高いガスバリア性が得られる旨も記載されている。
【０００５】
（特許文献１）には、樹脂成分と架橋剤成分との質量比について記載されており、（樹脂成分）／（架橋剤成分）＝１００／５〜１００／１００であり、好ましくは１００／１０〜１００／５０であり、より好ましくは１００／２０〜１００／４０である旨が述べられている。しかしながら、有機層の硬化条件に関する記載はなく、水蒸気透過率も１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙに達していない。仮に、樹脂成分と架橋剤成分の質量比が適切な場合であっても、硬化条件によってガスバリア性は大きく異なるため、近年要求される高いガスバリア性（水蒸気透過率１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ）を達成するためには、有機層の硬化条件についてさらなる検討を行う必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２５５２６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の通り、最近の高性能化の要請はガスバリア性フィルムに対しても同様であり、例えば、用途によっては水蒸気透過率が１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下という高いガスバリア性が求められている。
【０００８】
そこで本発明は、有機層の硬化条件を種々検討することで、水蒸気透過率１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙよりも優れたガスバリア性能を発揮するガスバリア性フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、基材上に有機層を形成する際に、４０℃〜４５℃による第１加熱処理と、６０℃〜１２０℃による第２加熱処理とからなる２段階の硬化を行うことによって、ガスバリア性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、上記課題を解決するための本発明に係るガスバリア性フィルムの製造方法は、基材上に有機層を形成する工程と、該有機層上に無機層を形成する工程とを有し、前記有機層が、アクリルポリオール及びイソシアネート化合物を含む有機層形成用塗布液を塗布し、少なくとも４０℃〜４５℃による第１加熱処理と、６０℃〜１２０℃による第２加熱処理とを行い熱硬化させることによって形成されることを特徴とするものである。
【００１１】
この発明によれば、有機層の平坦性を低下させることなく、イソシアネート化合物由来のＮＣＯ残存率を低減することができるため、水蒸気透過率１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙという高いガスバリア性を有するガスバリア性フィルムが得られる。
【００１２】
また、本発明に係るガスバリア性フィルムの製造方法においては、第２加熱処理が、真空下で行われることが好ましい。
【００１３】
この発明によれば、有機層における低分子成分の除去効果が促進され、より短時間で高いガスバリア性を有するガスバリア性フィルムが得られる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、４０℃〜４５℃による第１加熱処理、及び、６０℃〜１２０℃による第２加熱処理という２段階の硬化条件にて有機層を硬化させることにより、水蒸気透過率１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙという高いガスバリア性を有するガスバリア性フィルムを製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る方法により製造したガスバリア性フィルムの一例を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１７】
本発明に係るガスバリア性フィルムの製造方法は、基材上に有機層を形成する工程と、その有機層上に無機層を形成する工程とを有する。そして、上記有機層が、アクリルポリオール及びイソシアネート化合物を含む有機層形成用塗布液を塗布し、少なくとも４０℃〜４５℃による第１加熱処理と、６０℃〜１２０℃による第２加熱処理とを行い、熱硬化させることで形成されることを特徴とする。これにより、図１に示すような、基材２、有機層３及び無機層４からなる積層構造のガスバリア性フィルム１が得られる。
【００１８】
ガスバリア性フィルム１における基材２は、その上に有機層３及び無機層４を形成することができる樹脂シート又は樹脂フィルムであれば特に制限はない。基材２の構成材料としては、例えば、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン（ＡＰＯ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、シクロポリオレフィン（ＣＰＯ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）等を挙げることができる。
【００１９】
また、上記の樹脂材料以外にも、ラジカル反応性の不飽和化合物を有するアクリレート化合物よりなる樹脂組成物、上記アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、メタクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解した樹脂組成物等からなる光硬化性樹脂、及びこれらの混合物等を用いることができる。さらに、これらの樹脂の１種又は２種以上をラミネート、コーティング等の手段により積層させたものを基材２として用いることもできる。また、樹脂シート又は樹脂フィルムに代えて、ガラスやシリコンウエハを基材２として用いることもできる。
【００２０】
基材２の厚さは、通常３μｍ以上５００μｍ以下、好ましくは１２μｍ以上３００μｍ以下である。厚さがこの範囲内である基材２は、フレキシブルであるとともに、ロール状に巻き取ることもできる点で好ましい。
【００２１】
基材２は、長尺材であっても良いし枚葉材であっても良いが、長尺の基材を好ましく用いることができる。長尺の基材２の長手方向の長さは特に限定されないが、例えば１０ｍ以上の長尺フィルムが好ましく用いられる。なお、長さの上限は限定されず、例えば１０ｋｍ程度のものであっても良い。
【００２２】
基材２には、種々の性能確保のために添加剤が含まれていても良い。添加剤としては、従来公知のものを適宜用いることができ、例えば、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、塩素捕獲剤等を挙げることができる。なお、基材２を、透明性が必要とされるＯＬＥＤ等の発光素子の基板として用いる場合には、基材２は無色透明であることが好ましい。より具体的には、例えば４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内での基材２の平均光透過度が８０％以上の透明性を有するように構成することが好ましい。こうした光透過度は、基材２の材質と厚さに影響されるので両者を考慮して構成される。
【００２３】
また、基材２の表面は、必要に応じて、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、加熱処理、薬品処理、及び易接着処理等の表面処理を行っても良い。こうした表面処理の具体的な方法は従来公知のものを適宜用いることができる。また、基材２の、有機層３を直接形成しない側の面には、他の機能層を設けても良い。機能層の例としては、マット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。
【００２４】
有機層３は、基材２上に設けられ、無機層４とともにガスバリア層を構成する。なお、図１は、基材２と有機層３とが接している例であるが、両者は必ずしも接している必要はなく、必要に応じて、その間に他の層を設けても良い。
【００２５】
そして、有機層３は、少なくとも樹脂成分としてアクリルポリオールと、硬化剤成分としてイソシアネート化合物とを含む有機層形成用塗布液を基材２上に塗布し、熱硬化させることによって形成される。アクリルポリオールは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを１種又は２種以上と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の分子中にヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを１種又は２種以上と、さらに必要に応じて、スチレン等のその他の重合性モノマー１種又は２種以上とを共重合させて得ることができる。このようなアクリルポリオールの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、オクチル（メタ）アクリレート−エチルヘキシル（メタ）アクリレート−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体等が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００２６】
また、イソシアネート化合物としては、アクリルポリオールのヒドロキシ基と反応するイソシアネート基を有する化合物であれば適用可能であり、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，５−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、リジンイソシアネート等、これらのイソシアネート化合物からなるアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
また、有機層３は、本発明の主旨を逸脱しない範囲内で、上記アクリルポリオール以外の樹脂成分（重合性化合物も含む）を含んでいても良い。これら樹脂成分の例としては、ポリエーテル、アルキル基、フェニル基等を有する単官能又は多官能アクリルウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等を挙げることができる。有機層におけるアクリルポリオール以外の樹脂成分の含有量は、本発明の所定の目的を達成し得る範囲で適宜設定することができる。具体的には、アクリルポリオールとそれ以外の樹脂成分との質量比を８０：２０〜７０：３０とすることが好ましい。
【００２８】
さらに、有機層３には、本発明の主旨を逸脱しない範囲内で、必要に応じて、各種添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤、帯電防止剤、赤外線吸収剤、光拡散剤、色素（着色染料、着色顔料）、体質顔料等が挙げられる。特に、有機層３には、紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。有機層に紫外線吸収剤を含有させることで、有機層及び基材を紫外線による黄変や白化から保護することができる。また、シランカップリング剤を含有させた場合には、シランカップリング剤と無機層４の材料とを反応させることにより、有機層３と無機層４の間の密着性を向上させることができる。これらの各種添加剤の含有割合は、合計して有機層３中５０〜２質量％以下とすることが好ましい。
【００２９】
有機層３は、一回の成膜回数で形成してなる単層でも、２回以上の成膜回数で形成してなる２層以上の層であっても良い。有機層３の厚さは、単層又は２層以上に関わらず、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、さらに表面性や生産性の観点からは０．５μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。
【００３０】
無機層４は、水蒸気等のガスを遮断する機能層として有機層３上に形成され、有機層３とともにガスバリア層を構成する。無機層４の形成材料としては、例えば、無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物、無機酸化窒化物、無機酸化炭化物、無機窒化炭化物、無機酸化炭化窒化物及び各種金属等から選択される１又は２以上の無機化合物を挙げることができる。具体的には、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、チタン、スズ、インジウム、セリウム及び亜鉛から選択される１種又は２種以上の元素を含有する無機化合物を挙げることができ、より具体的には、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物、チタン酸化物、スズ酸化物、ケイ素亜鉛合金酸化物及びインジウム合金酸化物等の無機酸化物；ケイ素窒化物、アルミニウム窒化物及びチタン窒化物等の無機窒化物；酸化窒化ケイ素等の無機酸化窒化物；を挙げることができる。特に好ましくは、無機層４が、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、及び酸化ケイ素亜鉛から選択される１種又は２種以上からなる層である。無機層４は上記材料を単独で用いても良いし、本発明の要旨の範囲内で上記材料を任意の割合で混合して用いても良い。
【００３１】
無機層４の厚さは、使用する無機化合物によっても異なるが、ガスバリア性確保の見地から、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、クラック等の発生を抑制する見地から、通常５０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下である。また、無機層４は１層であっても良いし、合計厚さが上記範囲内となる２層以上の無機層４であっても良い。２層以上の無機層４の場合には、同じ材料同士を組み合わせても良いし、異なる材料同士を組み合わせても良い。
【００３２】
なお、ガスバリア性フィルム１は、上述の通り、基材２、有機層３及び無機層４で構成されているが、例えば、これら以外の層を、有機層３と基材２との間に適宜挿入したり、基材２の有機層３が形成されていない側の面に積層したり、無機層４上にさらに積層したりしても良い。基材２、有機層３及び無機層４以外の層としては、本発明の特徴を阻害しない範囲で任意の層を適用することができ、例えば、従来公知のプライマー層、マット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等を挙げることができる。
【００３３】
以上のガスバリア性フィルムを製造する際は、まず、基材２上に有機層形成用塗布液を塗布し、熱硬化させて有機層３を形成する。有機層形成用塗布液は、少なくとも上述のアクリルポリオール及びイソシアネート化合物を含有している。アクリルポリオール等の樹脂成分と硬化剤成分であるイソシアネート化合物との質量比は、アクリルポリオール及びイソシアネート化合物の種類や硬化条件によっても異なり、特に限定されるものではないが、例えば、樹脂成分：硬化剤成分＝１００：５〜１００：１００とすることが好ましい。この範囲にすることで良好なガスバリア性を得ることができる。
【００３４】
また、有機層形成用塗布液には、必要に応じて、重合開始剤を含有させることができる。具体的には、重合開始剤として、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類を挙げることができる。有機層形成用塗布液中の重合開始剤の含有量は、特に制限はなく、良好な硬化が行われる程度の含有量であれば良いが、通常、有機層形成用塗布液１００質量％に対して重合開始剤を０．１〜５質量％程度とすることが好ましい。
【００３５】
有機層形成用塗布液には、塗布液の粘度調整の見地から溶剤を含有させても良い。溶剤としては、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ハロゲン化炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；又はこれらの混合物を挙げることができる。これらの溶媒は、本発明の要旨の範囲内において、任意の割合で混合して用いることができる。
【００３６】
有機層形成用塗布液には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、必要に応じて添加剤を加えても良い。添加剤としては、例えば、熱安定剤、ラジカル捕捉剤、可塑剤、界面活性剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、色素（着色染料、着色顔料）、体質顔料、光拡散剤等が挙げられる。
【００３７】
有機層３は、基材２上に有機層形成用塗布液を塗布し、適宜乾燥させた後、塗布後の塗膜を加熱し架橋重合等させることによって形成することができる。塗布方法としては、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスロールコート法、リバースロールコート法、ミヤバーコート法、グラビアコート法、スピンコート法、及びダイコート法等を挙げることができる。
【００３８】
そして、本発明では、有機層を熱硬化させる際に、少なくとも４０℃〜４５℃による第１加熱処理と、６０℃〜１２０℃による第２加熱処理とを行うことを特徴とする。本発明者の知見によれば、４０℃〜４５℃にて緩やかに有機層を硬化させた場合、硬化初期にイソシアネート化合物のＮＣＯ基から発生するＣＯ２ガスが低減するため、平坦性が良好な有機層が得られる利点がある。しかし、前記の硬化温度では、有機層における樹脂成分と硬化剤成分との反応が十分に進行せず、イソシアネート化合物のＮＣＯ基が残存する。その結果、無機層４の成膜時に有機層中の未反応イソシアネート化合物のＮＣＯ基からＣＯ２ガスが発生することで、無機層形成が阻害され、無機層の厚さが薄くなったり、無機層に欠陥が生じてガスバリア性が悪化することが問題となる。一方、４５℃を超える温度で有機層を硬化させた場合、有機層における樹脂成分と硬化剤成分との反応が促進され、未反応イソシアネートは減少するが、硬化初期のＣＯ２ガス発生量が増加するため、有機層の平坦性が悪化して、やはりガスバリア性が悪化する。そこで、有機層を４０℃〜４５℃による第１加熱処理にて緩やかに硬化させた後、６０℃〜１２０℃による第２加熱処理にて硬化させることで、有機層の平坦性を低下させず、かつ未反応イソシアネート化合物を減少させることができ、水蒸気透過率１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙという高いガスバリア性を示すガスバリア性フィルムを得ることができると考えられる。
【００３９】
第１加熱処理は、緩やかに硬化させる観点から大気圧下で行うことが好ましく、処理時間はアクリルポリオール及びイソシアネート化合物の含有量や塗布量によっても異なるが、例えば３日〜７日程度とすることが好ましい。この範囲内であれば、有機層の良好な平坦性を維持することができる。また、第２加熱処理は、大気圧下又は真空下で行うことができ、処理時間は第１加熱処理よりも短時間とすることができ、例えば６０〜１２０℃で２分〜６０分とすることが好ましい。
【００４０】
特に、第２加熱処理を真空下（例えば１０−２〜１０−４Ｐａ程度）で行うことにより、有機層における低分子成分の除去効果が促進されるため、大気圧下で行う場合に比べて、より低い温度で且つ短時間で行うことができる。例えば、６０℃〜１２０℃、２分〜６０分で処理することが可能となるが、この範囲に限定されるものではない。第２加熱処理を大気圧下で処理する場合、上述の通り６０℃〜１２０℃で処理することができるが、特に１００℃〜１２０℃の高温で行うことが好ましい。
【００４１】
また、有機層３を熱硬化させる際には、上記第１加熱処理及び第２加熱処理に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、別の処理を行っても良い。例えば、第２加熱処理の後に有機層３上にてプラズマ処理を行ったりすることができる。また、上記第１加熱処理及び第２加熱処理は、それぞれ一定の温度で行う必要はなく、必要に応じ、所定の温度範囲内で変動させても良い。
【００４２】
続いて、有機層３上に無機材料（無機層の形成材料）を堆積して無機層４を形成する。無機層４の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法又はプラズマ化学気相成長法等を挙げることができる。こうした各種形成方法における成膜条件は、得ようとする無機層の物性及び厚さ等を考慮し、従来公知の成膜条件を適宜調整して行えば良い。
【００４３】
より具体的には、（１）無機材料を加熱して有機層上に蒸着させる真空蒸着法、（２）原料に酸素ガスを導入して酸化させて得た無機材料を有機層上に蒸着させる酸化反応蒸着法、（３）原料にアルゴンガス、酸素ガスを導入してスパッタリングすることにより、無機材料を有機層上に堆積させるスパッタリング法、（４）原料をプラズマガンで発生させたプラズマビームで加熱させ、無機材料を有機層上に堆積させるイオンプレーティング法、及び（５）有機ケイ素化合物等を原料とし、無機材料を有機層上に堆積させるプラズマ化学気相成長法等を利用することができる。
【００４４】
なお、ガスバリア性フィルムが、上述した他の機能層を有する場合には、それらの層の形成工程が任意に含まれる。
【００４５】
本発明により製造したガスバリア性フィルムは、従来公知の用途に適用することができる。例えば、各種の表示装置又は発電装置において用いられ、これら装置の品質特性を低下させる水蒸気等のガス成分の影響を低減することができる。
【００４６】
表示装置としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、タッチパネル、電子ペーパー等を挙げることができる。また、これらの表示装置をアクティブマトリックス駆動する薄膜トランジスタも、この表示装置に含まれる。なお、各表示装置の構成は特に限定されず、それぞれ従来公知の構成を適宜採用することができる。また、これらの表示装置に適用するガスバリア性フィルムによる封止手段も特に限定されず、従来公知の手段と採用することができる。
【００４７】
具体的には、例えば、有機ＥＬ素子の場合、本発明により製造したガスバリア性フィルム上にそれぞれ陰極及び陽極を形成し、両電極の間に、有機発光層（単に「発光層」ともいう）を含む有機層を有する構成とすることができる。発光層を含む有機層の積層態様としては、陽極側から、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層の順に積層されている態様が好ましい。さらに、正孔輸送層と発光層との間、又は、発光層と電子輸送層との間には、電荷ブロック層等を有していても良い。また、陽極と正孔輸送層との間には正孔注入層を有しても良く、陰極と電子輸送層との間には電子注入層を有しても良い。また、発光層は一層だけでも良く、第一発光層、第二発光層及び第三発光層等のように発光層を分割しても良い。さらに、各層は複数の二次層に分かれていても良い。なお、有機ＥＬ素子は発光素子であることから、陽極及び陰極のうち少なくとも一方の電極は、透明であることが好ましい。
【００４８】
発電装置としては、例えば、太陽電池素子（太陽電池モジュール）を挙げることができる。発電装置の構成は特に限定されず、従来公知の構成を適宜採用することができる。さらに、そうした発電装置に適用するガスバリア性フィルムによる封止手段も特に限定されず、従来公知の手段とすることができる。例えば、ガスバリア性フィルムを太陽電池素子の裏面保護シートとして用いることができる。
【００４９】
具体的には、例えば、太陽電池モジュールにおいて、本発明により製造したガスバリア性フィルムを太陽電池バックシートとして使用する場合を挙げることができる。こうした太陽電池モジュールは、太陽光側から厚さ方向に順に、前面基材（ガラス又はフィルム等の高光線透過性を有するもの）、充填材、太陽電池素子、リード線、端子、端子ボックス、太陽電池バックシートの構成であり、それらがシール材を介して両端の外装材（アルミ枠等）に固定されている。そのような太陽電池バックシートとして、裏面封止用フィルムと、外層側に配置されるフィルムとの間に、本発明により製造したガスバリア性フィルムを挟んで構成する例を挙げることができる。裏面封止用フィルムとしては、太陽電池モジュール側で太陽光を反射して電換効率を高めるべく、高度な反射率を有するフィルム、例えば白色のポリエステルフィルム等を使用することができる。また、外層側に配置されるフィルムとしては、耐候性、耐加水分解性フィルム等が使用される。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
有機層を形成する樹脂成分及び硬化剤成分として以下の材料を用いた。
樹脂成分：
アクリルポリオール ７５重量部
ウレタンアクリル樹脂 ２５重量部
硬化剤成分：ＨＤＩイソシアヌレート変性体／ＴＤＩブレンド
なお、樹脂成分と硬化剤成分の質量比は１００：１１とした。
【００５２】
上記アクリルポリオール、ウレタンアクリル樹脂及びＨＤＩイソシアヌレート変性体／ＴＤＩブレンドを配合した組成物に、溶剤としてＫＴ−１１を配合し、有機層形成用塗布液を作製した。
【００５３】
基材フィルムとして、厚さ１００μｍのポリエステル系樹脂フィルム（コスモシャインＡ４３００（商品名；東洋紡社製）、両面易接着処理、加熱収縮率（１５０℃３０分）の標準値１．０％（ＭＤ）・０．４％（ＴＤ））を使用した。この易接着処理面に、上記の有機層形成用塗布液をミヤバーにより厚さ１μｍで塗布し、第１加熱処理として、大気圧下４０℃で３日間処理を行い、その後、第２加熱処理として、大気圧下１００℃で３０分間処理を行うことにより、熱硬化させて有機層を形成した。さらに、イオンプレーティング装置を使用し、酸化ケイ素及び酸化亜鉛を蒸着材料として、有機層上にＳｉＯＺｎ膜を５０ｎｍの膜厚で形成し、ガスバリア性フィルムを製造した。
【００５４】
＜ガスバリア性評価＞
ガスバリア性の評価として、温度３７．８℃湿度１００％の条件にて、水蒸気透過率ＷＶＴＲ（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を米国ＭＯＣＯＮ社製水蒸気透過率測定装置（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）を使用して測定した。
【００５５】
（実施例２〜５、及び比較例１〜７）
有機層を熱硬化させる際に、それぞれ表１に示す条件で加熱処理を行った以外は、上記実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを製造し、得られたガスバリア性フィルムについて水蒸気透過率を測定した。その結果を表１にまとめて示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
実施例１〜５の結果から明らかなように、第１加熱処理（４０℃〜４５℃）及び第２加熱処理（６０℃〜１２０℃）からなる２段階の硬化条件にて有機層を硬化させることにより、水蒸気透過率１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙという高いガスバリア性を示すガスバリア性フィルムが得られることがわかった。
【００５８】
特に、第２加熱処理を真空下で行った場合（実施例３）には、第２加熱処理の処理時間を大幅に短縮することができ、なおかつ高いガスバリア性を達成することができた。
【００５９】
比較例１及び２に示すように、第１加熱処理（４０℃／４５℃）のみからなる１段階の硬化条件にて有機層を硬化させた場合には、水蒸気透過率は１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙに達しない。
【００６０】
また、比較例３〜６に示すように、第１加熱処理温度を３０℃又は５５℃に設定した場合には、水蒸気透過率は０．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上に悪化し、その後に第２加熱処理を行っても水蒸気透過率は向上しないことがわかった。
【００６１】
さらに、比較例７に示すように、第１加熱処理（５５℃）のみからなる１段階の硬化条件にて長時間（７日）有機層を硬化させた場合には、水蒸気透過率は２．２ｇ／ｍ２／ｄａｙに悪化した。
【符号の説明】
【００６２】
１ ガスバリア性フィルム
２ 基材
３ 有機層
４ 無機層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に有機層を形成する工程と、該有機層上に無機層を形成する工程とを有し、前記有機層が、アクリルポリオール及びイソシアネート化合物を含む有機層形成用塗布液を塗布し、４０℃〜４５℃による第１加熱処理と、６０℃〜１２０℃による第２加熱処理とを行い熱硬化させることによって形成されるガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項２】
第２加熱処理が、真空下で行われる請求項１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項１】
基材上に有機層を形成する工程と、該有機層上に無機層を形成する工程とを有し、前記有機層が、アクリルポリオール及びイソシアネート化合物を含む有機層形成用塗布液を塗布し、４０℃〜４５℃による第１加熱処理と、６０℃〜１２０℃による第２加熱処理とを行い熱硬化させることによって形成されるガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項２】
第２加熱処理が、真空下で行われる請求項１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−９３１（Ｐ２０１３−９３１Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３２０８８（Ｐ２０１１−１３２０８８）
【出願日】平成２３年６月１４日（２０１１．６．１４）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１４日（２０１１．６．１４）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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