ガス検出用素子及び当該ガス検出用素子を備えたガス検出用センサ
【課題】例えば、５０〜８０℃といった低温での動作が良好であり、高感度で応答速度が速く、センサの構造も平易なガス検出用素子及び当該ガス検出用素子を備えたガス検出用センサを提供すること。
【解決手段】本発明のガス検出用素子１は、基板２に、平均粒径が１０〜１００ｎｍの粒子から構成される多孔質構造からなる多孔質薄膜３を形成し、当該多孔質薄膜３がパラジウム及び白金４を担持しており、多孔質薄膜２を構成する導体等の粒子の粒子総面積が大きくなるため、可燃性ガスを検出するためのパラジウム及び白金４の反応性を向上させることができる。従って、低温域においても、可燃性ガスの接触触媒燃焼による素子１近傍の温度変化を測定することでセンシングを実施することが可能な、応答速度が速く高感度なガス検出用素子、及び当該ガス検出用素子を備えた平易な構造のガス検出用センサを提供することができる。
【解決手段】本発明のガス検出用素子１は、基板２に、平均粒径が１０〜１００ｎｍの粒子から構成される多孔質構造からなる多孔質薄膜３を形成し、当該多孔質薄膜３がパラジウム及び白金４を担持しており、多孔質薄膜２を構成する導体等の粒子の粒子総面積が大きくなるため、可燃性ガスを検出するためのパラジウム及び白金４の反応性を向上させることができる。従って、低温域においても、可燃性ガスの接触触媒燃焼による素子１近傍の温度変化を測定することでセンシングを実施することが可能な、応答速度が速く高感度なガス検出用素子、及び当該ガス検出用素子を備えた平易な構造のガス検出用センサを提供することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス検出用素子及び当該ガス検出用素子を備えたガス検出用センサに関する。更に詳しくは、水素やエタノールガス等の可燃性ガスの接触触媒燃焼による検出部近傍の温度変化を測定することができ、センサの低温動作化及び構造の平易化を実施可能なガス検出用素子及び当該ガス検出用素子を備えたガス検出用センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、地球環境の破壊が大きな社会的問題となっており、化石燃料に代わる新規のエネルギーシステムの開発が活発に行われている。その中で、燃料電池に用いられる水素やバイオエタノールは再生可能な自然エネルギーであり、次世代のエネルギー源として注目を集めているが、その一方、水素やエタノール等のガスは可燃性であるため、爆発または引火しやすいといった問題がある。そのため、新規のエネルギーシステムにはこれらのガスを検知・検出するためのセンサ（可燃性ガス検出用センサ）の開発が必要となる。従来、可燃性ガス検出用センサの検出部には、高純度白金のコイル上に、アルミナ粒子にパラジウムや白金を担持した酸化触媒を被覆したものを検出素子とした接触燃焼式ガス検出用センサが利用されていたが、高純度白金のコイルは貴金属使用量が多く、コスト高になってしまうという問題があった。
【０００３】
そこで、近年、白金上での水素の酸化・燃焼熱と熱電変換素子との組み合わせ、タングステン酸塩の酸化・還元によるエレクトロクロミズムや、金属パラジウム薄膜・パラジウムナノ粒子などのパラジウムの水素吸蔵に伴う体積膨張を利用して電気伝導度の変化から水素濃度を検出する材料等、様々な新規ガス検出用センサが報告されている（例えば、特許文献１または特許文献２を参照。）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３１５３号公報
【特許文献２】特開２００７−２４０４６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記した特許文献１に開示されたガス検出用センサは、常温での応答速度や感度が低く、常温での使用においてこれら応答速度等を向上させるには１００℃以上の高温で紫外線を照射する必要があるため、実用可能なセンサにするためには複雑な構造になってしまうという問題があった。同様に、特許文献２に開示されたガス検出用センサも、ガス検出用素子に設けられた電極間の電気抵抗値の変化でセンシングを行っているため、例えば１５０℃以上といった高温でしか動作しないという問題があり、改善が求められていた。
【０００６】
本発明は、前記の課題に鑑みてなされたものであり、水素ガスやエタノールガス等の可燃性ガスの接触触媒燃焼による検出部近傍の温度変化を測定することでセンシングを行うことができるため、例えば、５０〜８０℃といった低温での動作が良好であり、高感度で応答速度が速く、センサの構造も平易なガス検出用素子及び当該ガス検出用素子を備えたガス検出用センサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の課題を解決するために、本発明の請求項１に係るガス検出用素子は、基板の表面に、平均粒径が１０〜１００ｎｍの粒子から構成される多孔質構造からなる多孔質薄膜が形成され、当該多孔質薄膜が、パラジウムまたはその合金、及び白金またはその合金を担持していることを特徴とする。
【０００８】
本発明の請求項２に係るガス検出用素子は、前記した請求項１において、前記多孔質薄膜が酸化チタン（ＴｉＯ２）からなることを特徴とする。
【０００９】
本発明の請求項３に係るガス検出用素子は、前記した請求項１または請求項２において、前記粒子の平均粒径が２０〜５０ｎｍであることを特徴とする。
【００１０】
本発明の請求項４に係るガス検出用センサは、前記した請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のガス検出用素子と、当該ガス検出用素子近傍の温度を測定可能な温度測定手段と、を備えることを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項５に係るガス検出用センサは、前記した請求項４において、前記温度測定手段が熱電対であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の請求項１に係るガス検出用素子は、基板の表面に平均粒径が特定範囲の粒子から構成される多孔質構造の多孔質薄膜を形成し、かかる薄膜にパラジウム−白金担持層を設けているため、多孔質薄膜を構成する粒子の粒子総面積（多孔質薄膜の表面積）が大きくなり、多孔質薄膜に担持される、可燃性ガスを検出するためのパラジウムまたはその合金、及び白金またはその合金の反応性を向上させることができる。従って、例えば、５０〜８０℃といった低温域においても、可燃性ガスの接触触媒燃焼による検出部（ガス検出用素子）近傍の温度変化を測定することでセンシングを実施することができる、応答速度が速く、高感度なガス検出用素子を提供することができる。
【００１３】
本発明の請求項２に係るガス検出用素子は、当該素子を構成する多孔質薄膜が酸化チタン（ＴｉＯ２）からなるので、化学的にも物理的にも安定であり、光触媒反応による還元作用が高いので、パラジウムまたはその合金、及び白金またはその合金を効率よく容易に担持することができる。
【００１４】
本発明の請求項３に係るガス検出用素子は、多孔質薄膜を構成する粒子の平均粒径が特定の範囲内であるので、多孔質薄膜を構成する導体等の粒子の粒子総面積がバランスよく大きくなり、水素ガス、エタノールガス等の可燃性ガスとの触媒燃焼反応が短時間でより一層効率よく進行することになる。
【００１５】
本発明の請求項４に係るガス検出用センサは、本発明のガス検出用素子と、当該ガス検出用素子近傍の温度を測定可能な温度測定手段を備え、構成は平易なものとなり、前記したガス検出用素子の奏する効果を享受し、大気中等の様々な環境における可燃性ガス等を検出可能なセンサとなる。
【００１６】
本発明の請求項５に係るガス検出用センサは、当該センサを構成する温度測定手段が熱電対であるので、センサの構造がより一層平易となり、また、コスト的にも優れるガス検出用センサとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の一態様を説明する。図１に示すように、本発明のガス検出用素子は、平均粒径が１０〜１００ｎｍの粒子から構成される多孔質構造からなる多孔質薄膜が形成され、かかる多孔質薄膜が、パラジウムまたはその合金、及び白金またはその合金を担持していることを基本構成とする。
【００１８】
（１）ガス検出用素子：
図１は、本発明のガス検出用素子の一態様を示した断面図である。図１に示すように、本発明のガス検出用素子１は、基板２の表面に、導体または半導体からなる多孔質薄膜３が形成され、かかる多孔質薄膜３は、パラジウムまたはその合金、及び白金またはその合金４を担持する。
【００１９】
本発明のガス検出用素子を構成する基板２は、絶縁性を有する平板であれば特に制限はないが、例えば、ＳｉＯ２等のガラス基板や石英基板、Ａｌ２Ｏ３等のセラミックス基板、イオンをドープしていない絶縁基板としてのＳｉ基板（シリコン基板）等の絶縁材料を構成材料として用いることができる。また、基板２の熱容量は、定圧比熱容量で０．４Ｊ・Ｋ−１・ｇ−１〜１．８Ｊ・Ｋ−１・ｇ−１であることが好ましく、定圧比熱容量で０．５Ｊ・Ｋ−１・ｇ−１〜１．０Ｊ・Ｋ−１・ｇ−１であることがより好ましい。
【００２０】
基板２のサイズは、特に制限はなく、本発明のガス検出用素子１が適用されるガス検出用センサ等のサイズ等に応じて適宜決定すればよいが、例えば、幅方向を１ｍｍ〜１５ｍｍ、長さ方向を１ｍｍ〜１５ｍｍ、高さ（厚さ）方向を０．１μｍ〜５．０μｍとすることができる。
【００２１】
本発明のガス検出用素子１を構成し、基板２の表面に形成される多孔質薄膜３（以下、単に「薄膜３」とする場合もある。）を構成する材料としては、導体または半導体であれば特に制限はないが、パラジウムまたはその合金、及び白金またはその合金４を薄膜３に容易かつ強固に担持させるために、光触媒作用（光の吸収によって触媒反応を生じさせる作用のこと。以下同じ。）を有する酸化物半導体であることが好ましい。酸化物半導体としては、例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｅＯ、Ｃｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｄＳ、ＳｉＣ、希土類ドープアルカリ土類チタン酸塩（例えばＬａドープＢａＴｉＯ３）等が挙げられ、これらの中でも、化学的にも物理的にも安定であり、光触媒反応による還元作用が高いという点で、酸化チタン（ＴｉＯ２）（チタニアとも呼ばれる。）を用いることが好ましい。
【００２２】
多孔質薄膜３は、平均粒径が１０〜１００ｎｍの粒子から構成される多孔質構造からなる。かかる多孔質構造では、多孔質薄膜３を構成する導体等の粒子の粒子総面積（薄膜３の表面積）が大きくなるため、多孔質薄膜３に担持される微粒子状のパラジウムまたはその合金及び白金またはその合金４（以下、単に「パラジウム及び白金４」とする場合がある。）の担持量が多くなる。加えて、多孔質薄膜３を構成する導体等の粒子総面積が大きくなると、光触媒反応等により析出されるパラジウムまたはその合金、及び白金またはその合金４の微粒子の粒径も小さくなることになる。
【００２３】
多孔質薄膜３に担持されるパラジウム及び白金４の担持量が多く、かつ、粒径が小さくなると、パラジウム及び白金４の触媒としての反応面積が大きくなるため、水素ガス、エタノールガス等の可燃性ガスとの触媒燃焼反応が短時間で効率的に進行することになる。このように、多孔質薄膜３の粒子総面積が大きいことにより、被検対象となる可燃性ガスを検出するためのパラジウム及び白金４の反応性を向上させることができるため、例えば、５０〜８０℃といった低温域においても、可燃性ガスの接触触媒燃焼による検出部（ガス検出用素子１）近傍の温度変化を測定することでセンシングを実施することができる。
【００２４】
一方、特開２００７−２４０４６２号公報に開示される、基板の表面にディップコート等で形成されたチタニア半導体層等の薄膜は、数ｎｍの１次粒子が凝集して構成される緻密な膜であると考えられるが、かかる薄膜は、膜が緻密過ぎるため、パラジウム及び白金の触媒としての反応面積を本発明のガス検出用素子ほどは大きくすることができない。よって、５０〜８０℃といった低温域における、可燃性ガスの接触触媒燃焼による検出部近傍の温度変化を測定することでセンシングを実施することは極めて困難であるとともに、３００℃程度の高温域においても、本発明のガス検出用素子１ないしは当該素子を備えたガス検出用センサと比較して、得られる温度変化幅は小さく、ガス検出用センサ等としての性能は劣るため、ガス検出用素子に設けられた電極間の電気抵抗値の変化でセンシングを行うタイプのガス検出用センサとしての適用に限られることになる。
【００２５】
ここで、多孔質薄膜３を構成する粒子の平均粒径が１０ｎｍより小さいと、膜構造が緻密になり触媒担持量の減少や検出ガスの内部への拡散の低下が起こりセンサ能が低下する。また、多孔質薄膜３を構成する粒子の平均粒径が１００ｎｍを超えると、膜の表面積が小さくなるために、触媒担持量の減少が起こりセンサ能が低下する。多孔質薄膜３を構成する粒子の平均粒径は、２０〜７０ｎｍであることが好ましく、２０〜５０ｎｍであることが特に好ましい。多孔質薄膜３を構成する粒子の粒径がかかる範囲であれば、多孔質薄膜３を構成する導体等の粒子の粒子総面積がバランスよく大きくなり、水素ガス、エタノールガス等の可燃性ガスとの触媒燃焼反応が短時間でより一層効率よく進行する。
【００２６】
また、多孔質薄膜３は、構成する粒子（多孔質薄膜３がチタニア（ＴｉＯ２）であればチタニア粒子）同士の間隙、あるいは構成する粒子自体が有する空隙により多孔質構造を備え、かかる多孔質構造により、多孔質薄膜の表面積を大きなものとし、前記した効果を好適に奏することになる。粒子同士の間隙は、例えば５〜１００ｎｍであり、粒子自体が有する空隙は、例えば、３〜１０ｎｍとなる。
【００２７】
なお、多孔質薄膜３を構成する粒子の平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ)や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等により観察され、確認できた粒子８〜２０個の平均値を算出して、平均粒径とすることができる。
【００２８】
多孔質薄膜３の厚さは、特に制限はないが、例えば、５００〜５０００ｎｍであることが好ましく、７００〜１５００ｎｍであることが特に好ましい。また、かかる薄膜３の厚さは、基板２の厚さより薄いことが好ましい。
【００２９】
本発明のガス検出用素子１において、多孔質薄膜３には、パラジウムまたはその合金、及び白金またはその合金４（パラジウム及び白金４）が共担持される。
【００３０】
パラジウム及び白金４は、水素吸蔵速度の高い金属であるパラジウムまたはその合金と、水素放出速度の高い金属である白金またはその合金、を含むが、水素吸蔵速度の高い金属であるパラジウムまたはその合金を含有させたことによって、検出するガス中の水素等を短時間に吸着・吸蔵できるため、多孔質薄膜３の表面において雰囲気中の酸素との燃焼を容易にすることにより、かかる多孔質薄膜３の温度を容易に上昇させることが可能となる。これによって、従来の作動原理よりも高い感度で作動させることが可能となり、また、水素放出速度の高い金属である白金またはその合金を含有させたことによって、水素濃度が低くなった場合に、水素を比較的早い段階で放出することが可能となる。これによって応答速度を速く、また水素濃度変化による定量的な抵抗変化を発現することが可能となる。このように、かかるパラジウムまたはその合金、及び白金またはその合金４を組み合わせて共担持させることにより、多孔質薄膜３の温度変化を容易に引き起こすことが可能となり、高い感度で作動させること、応答速度をより速くすること、被検対象となるガスの濃度依存性のある多孔質薄膜３の温度変化を発現させることが可能となる。担持されるパラジウムまたはその合金、及び白金またはその合金４は、一般に、平均粒径が数ｎｍ〜１００ｎｍ程度の粒子状であり、数ｎｍ〜１０ｎｍ程度であれば、触媒能も高く好ましい。
【００３１】
なお、本発明における「水素吸蔵速度の高い金属」及び「水素放出速度の高い金属」とは、金属中への水素の固溶に対する溶解熱・溶解のエントロピーの差（ΔＳ）に基づく。例えば、パラジウムと白金の溶解熱・溶解のエントロピーは以下の通りであり（ΔＨはエンタルピーの差であり、上記値は水素原子１モルあたりの値である。）、水素化（水素の固溶）は白金よりパラジウムの方がはるかに起こりやすいことになる。
【００３２】
パラジウム（Ｐｄ）：ΔＨ０＝−１０ｋＪ／ｍｏｌＨ、ΔＳ０／Ｒ＝−７ｍｏｌＨ
白金（Ｐｔ）：ΔＨ０＝＋４６ｋＪ／ｍｏｌＨ、ΔＳ０／Ｒ＝−７ｍｏｌＨ
【００３３】
本発明のガス検出用素子１を構成するパラジウムまたはその合金、及び白金またはその合金４は、両者を複合体として混在した状態で多孔質薄膜３に担持させてもよいが、白金またはその合金を、主としてパラジウムまたはその合金上に担持させることが好ましい。白金またはその合金をパラジウムまたはその合金上に担持させることにより、水素吸蔵速度の高い金属であるパラジウムを還元活性点とすることが可能となるので、パラジウムの上に、白金またはその合金を容易に担持させることが可能となる。このような順番で金属を担持させることにより、応答速度や感度がより高いガス検出用素子１を製造することが可能となる。なお、「主として」とは、白金またはその合金の総添加量の５割以上が、パラジウムまたはその合金上に担持されていることをいう。パラジウムと白金の担持率は、質量比でパラジウム／白金＝１０／１〜１／５であることが好ましく、５／１〜１／１であることが特に好ましい。
【００３４】
パラジウムまたはその合金、及び白金またはその合金４を構成する、パラジウムの合金としては、例えば、パラジウムと、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、希土類金属、Ｃａ、Ｖ等の金属との共担持体が挙げられる。中でも水素吸蔵速度が高くかつ水素吸蔵量が多いという点で、パラジウム単体を使用することが好ましい。
【００３５】
また、白金の合金としては、パラジウムの合金と同様に、例えば、白金と、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、希土類金属、Ｃａ、Ｖ等の金属との共担持体が挙げられる。中でも水素放出速度が高くかつ触媒燃焼作用が高いという点で、白金単体を使用することが好ましい。
【００３６】
なお、パラジウムまたはその合金、及び白金またはその合金４には、必須成分であるパラジウムまたはその合金、及び白金またはその合金に加えて、本発明の目的及び効果を妨げない範囲において、金、クロム、コバルト、鉄、ニオブ、ニッケル、マンガン等を添加することができる。
【００３７】
（２）ガス検出用素子１の製造方法：
本発明のガス検出用素子１を得るには、基板２の表面に、導体または半導体からなる多孔質薄膜３を、電気泳動法を用いた電気泳動堆積により形成させ、かかる多孔質薄膜３に、白金またはその合金、及びパラジウムまたはその合金４を担持させるようにすればよい。
【００３８】
基板２は、前記したように、絶縁性を有する平板であれば特に制限はなく、例えば、ＳｉＯ２等のガラス基板や石英基板、Ａｌ２Ｏ３等のセラミックス基板、イオンをドープしていない絶縁基板としてのＳｉ基板等の絶縁材料を構成材料として用いればよい。
【００３９】
かかる構成材料の基板２の表面に、平均粒径が１０〜１００ｎｍの粒子から構成される多孔質構造からなる多孔質薄膜３（以下、「所定の多孔質薄膜３」とする場合もある。）を形成するには、前記したように、電気泳動法を用いて、電気泳動堆積により多孔質薄膜３とすることが好ましい。電気泳動堆積（電気泳動電着ともよばれる。）とは、粉末及び粉末状の粒子を積層薄膜化する方法の１つであり、スラリー中に２枚の電極を平行に設置して浸漬させ、電極間に電場をかけることによって、電極表面にナノオーダーの層を堆積させて、多孔質の薄膜を形成する技術である。
【００４０】
図２は、電気泳動堆積の概要を示した概略図であるが、本発明のガス検出用素子１において基板２の表面に多孔質薄膜３を形成する場合にあっては、泳動溶液６（スラリー）の中に、作用極７（陰極）として基板２、対極８（陽極）として白金、金、炭素等からなる２枚の電極７，８を配設し（図２中、ｔは電極間距離）、かかる作用極７と対極８との間に定電圧源９等により電圧を印加することにより、作用極７となる基板２の表面に、平均粒径が１０〜１００ｎｍの粒子から構成される多孔質構造からなる多孔質薄膜３を効率よく簡便に形成することができる。
【００４１】
使用される泳動溶液６としては、例えば、製膜対象となる導体または半導体、あるいは絶縁体からなる微粒子分散スラリー（例えば、酸化チタン（チタニア）を使用する場合には、チタニア微粒子分散スラリー）を使用することができる。泳動溶液６は、かかる微粒子分散スラリーを、例えば、水、アセトン等の混合溶液からなる溶媒中に投入し、撹拌して分散処理を施した後、超音波ホモジナイザー等によりホモジナイズ処理（均一化処理）等を施すことにより簡便に得ることができる。
【００４２】
使用される微粒子分散スラリーは、例えば、対象となる導体または半導体の微粒子として、平均粒径が５〜３０ｎｍのものが、水、アセトン、エタノール、イソプロパノール等の溶媒に分散されたものを使用することができる。
【００４３】
泳動溶液６における微粒子分散スラリーの濃度は、体積比として、分散溶媒に対して微粒子分散スラリーが０．１〜３．０容量％であることが好ましい。微粒子分散スラリーの含有量がかかる範囲であれば、電気泳動堆積により基板２の表面に、表面積の大きい所定の多孔質薄膜３が効率よく形成されることになる。
【００４４】
電気泳動堆積を実施するに際して、基板２は、エタノール、アセトン等の溶剤で表面を洗浄することが好ましい。また、基板２を泳動溶液６に浸漬するにあたり、基板２をクリップ（図示しない）等で挟む場合には、クリップと基板２との間にはＩｎＧａ合金、アルミニウムの箔、金の蒸着膜等を塗布するようにすれば、基板２に与える電界に斑（むら）が生じることを防止することができる。
【００４５】
電気泳動堆積の条件として、作用極７と対極８との間に印加する電圧としては、定電圧源９、ポテンショスタットを用いることができる。また、定電圧源９等から印加される印加電圧は、１〜１５０Ｖとすることが好ましい。電圧が１Ｖより低いと、形成される多孔質薄膜３が不均質（むら）になる場合がある。一方、電圧が１５０Ｖより高いと、付着力が弱くなり、スラリーからの引き上げ時に剥離したり、乾燥時にクラックが生じたりする場合がある。印加される印加電圧は、４０〜１２０Ｖとすることが好ましい。
【００４６】
また、電気泳動を実施する時間（電気泳動時間）としては、５〜６００秒とすることが好ましい。電気泳動時間が５秒より短いと、多孔質薄膜３が不均質（むら）になる場合がある。一方、電気泳動時間が６００秒より長いと、付着力が弱くなり、スラリーからの引き上げ時に剥離したり、乾燥時にクラックが生じたりする場合がある、電気泳動時間は、５〜６０秒とすることが更に好ましく、５〜３０秒とすることが特に好ましい。
【００４７】
基板２の表面に多孔質薄膜３を形成したら、室温で乾燥させ、例えば、３００〜７００℃で１〜５時間熱処理を施すことが好ましい。熱処理を施すことにより、多孔質薄膜３が安定し、基板２と強固に密着することになる。
【００４８】
基板２の表面に所定の多孔質薄膜３を形成した後、かかる多孔質薄膜３に、パラジウムまたはその合金、及び白金またはその合金４を担持させるようにする。かかるパラジウムまたはその合金、及び白金またはその合金４の担持方法としては、パラジウム（またはその合金）、及び白金（またはその合金）の金属塩または有機金属化合物を有機溶剤に溶解させた電着溶液に、多孔質薄膜３を形成した基板２を浸漬させ紫外光を照射して薄膜３にパラジウムまたはその合金、及び白金またはその合金４を担持させる方法や、スパッタ法により電着溶液を多孔質薄膜３に塗布して紫外光を照射して、多孔質薄膜３にパラジウムまたはその合金等を担持させる方法等が挙げられる。なお、紫外光の光源としては、発光ダイオード、レーザー、キセノンランプ、水銀ランプ、ブラックライト等公知の光源を用いることができる。なお、紫外光の照射時間は、基板２等のサイズや、必要とされるパラジウムまたはその合金、及び白金またはその合金４の担持量等により適宜決定すればよいが、例えば、５〜３０分とすることが好ましい。
【００４９】
多孔質薄膜３にパラジウムまたはその合金、及び白金またはその合金４を担持させる方法としては、（ｉ）まず水素吸蔵速度の高いパラジウムまたはその合金を担持させ、続いて白金またはその合金を担持させる方法、（ii）まず白金またはその合金を担持させ、続いてパラジウムまたはその合金の高い金属を担持させる方法、（iii）パラジウムまたはその合金、及び白金またはその合金を同時に担持させる方法が挙げられる。
【００５０】
この中で、応答速度や感度をより向上させるという観点から、（ｉ）の方法とすることが好ましい。なお、（ｉ）や（ii）の方法を実施する場合には、電着溶液としては、パラジウムまたはその合金、及び白金またはその合金４を含有する電着溶液をそれぞれ用意して、担持させる順に所望の電着溶液を使用するようにすればよい。一方、（iii）の方法を実施する場合には、パラジウムまたはその合金、及び白金またはその合金４を混合した電着溶液を用意して、かかる電着溶液を使用するようにすればよい。
【００５１】
使用される電着溶液は、パラジウムまたはその合金、白金またはその合金４の金属塩または有機金属化合物を有機溶剤に溶解させて得ることができるが、電着溶液には、酸化犠牲剤として、エタノール、メタノールなどを添加することにより、パラジウムまたはその合金等の担持がスムースに行われることになる。酸化犠牲剤は、電着溶液に対して体積比で１〜１０％添加することが好ましい。
【００５２】
電着溶液におけるパラジウムまたはその合金、あるいは白金またはその合金の濃度は、１０〜５０ｐｐｍであることが好ましい。パラジウムまたはその合金等の濃度がかかる範囲内であれば、多孔質薄膜３が形成された基板２にパラジウムまたはその合金、及び白金またはその合金４が確実に担持されることになる。一方、これらの濃度が低いと、担持量が少なく発熱量が小さくなる場合があり、濃度が高いと担持されるパラジウムや白金等の粒径が大きくなり、表面積が小さくなる場合がある。
【００５３】
なお、このような電着溶液を用いた方法のほか、前記したパラジウム（またはその合金）、及び白金（またはその合金）の金属塩または有機金属化合物を含む溶液に、多孔質薄膜３が形成された基板２を含浸させ、大気中や還元雰囲気下で焼成することによっても、パラジウムまたはその合金、及び白金またはその合金４を多孔質薄膜３に担持させることができる。焼成温度は、概ね３００〜５００℃程度とすることが好ましい。
【００５４】
（３）ガス検出用センサ：
本発明のガス検出用センサは、本発明のガス検出用素子１と、かかるガス検出用素子１近傍の温度を測定可能な温度測定手段と、を備える。ガス検出用センサを構成する温度測定手段は、ガス検出用素子１の近傍の温度を測定できればよく、ガス検出用素子１に接触した状態で設けられていてもよく、また、素子１と離れた状態で設けられていてもよい。かかる温度測定手段としては、熱電対、サーミスタ、放射温度計等を使用することができ、構造が平易であり、また、低コストでもあるため、熱電対を使用することが好ましい。
【００５５】
本発明のガス検出用センサは、例えば、水素ガス、エタノールガス、イソプロパノールガス、１−ブタノールガス、アセトンガス、酢酸エチルガス、酢酸ブチルガス、トルエンガス、キシレンガス、エチレングリコールガス等の可燃性ガス等、パラジウムまたはその合金、及び白金またはその合金４と接触触媒反応を起こすガスの検出に用いることができる。本発明のガス検出用センサは、適用される雰囲気中に検出対象となるガスが存在すると、かかるガスを担持されたパラジウムまたはその合金、及び白金またはその合金４が吸着、吸蔵して、多孔質薄膜３の表面で雰囲気中の酸素と燃焼して多孔質薄膜３の温度を上昇させることになり、かかる温度の上昇により、ガスを検出することができる。また、雰囲気中における検出対象のガスの濃度が高いほど、多孔質薄膜３の温度上昇は高いため、温度上昇の程度によって、かかるガスの濃度を定量的に決定することができる。
【００５６】
以上説明したように、本発明のガス検出用素子１によれば、基板２の表面に形成された多孔質薄膜３を構成する粒子の平均粒径が１０〜１００ｎｍであるため、粒子の粒子総面積が大きくなり、当該多孔質薄膜に担持される、可燃性ガスを検出するためのパラジウムまたはその合金、及び白金またはその合金４の反応性を向上させることができ、例えば、５０〜８０℃といった低温域においても、可燃性ガスの接触触媒燃焼による素子１の近傍の温度変化を測定することでセンシングを実施することができる、応答速度が速く、高感度なガス検出用素子１を提供することができる。
【００５７】
そして、かかるガス検出用素子１と、当該ガス検出用素子１の近傍の温度を測定可能な温度測定手段を備えた本発明のガス検出用センサは、構造は平易なものとなり、前記したガス検出用素子１の奏する効果を享受し、大気中等の様々な環境における可燃性ガスを検出可能なセンサを提供する。本発明のガス検出用素子１やガス検出用センサは、例えば、水素を直接エネルギー源として利用する燃料電池システム等の設備において、設備からのガス漏れを瞬時に検知・検出してガス爆発等の事故を防止するための水素ガス漏れ検出装置等に適用することができる。
【００５８】
なお、以上説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の構成を備え、目的及び効果を達成できる範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。また、本発明を実施する際における具体的な構造及び形状等は、本発明の目的及び効果を達成できる範囲内において、他の構造や形状等としても問題はない。本発明は前記した各実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形や改良は、本発明に含まれるものである。
【００５９】
例えば、本発明のガス検出用素子１は、可燃性ガスの接触触媒燃焼による素子１近傍の温度変化を測定することでセンシングを行うものであるが、例えば、特開２００７−２４０４６２号公報に開示されるような、ガス検出用素子に設けられた電極間の電気抵抗値の変化でセンシングを行うタイプのガス検出用センサとして用いるようにしても問題はない。従って、本発明のガス検出用素子１は、当該素子１に一対の電極を設ける一方、従来公知の抵抗測定手段を配設して、かかる電極間の抵抗値の変化を抵抗測定手段により測定する構成のガス検出用センサとして使用するようにしてもよい。
また、図１に示す本発明のガス検出用素子１は、基板２の表面のうち片面に多孔質薄膜３を形成し、当該薄膜にパラジウム又はその合金、及び白金又はその合金４を担持している態様であるが、本発明にあっては、基板２の表面の少なくとも片面に多孔質薄膜３を形成等されていればよく、基板２の両面に多孔質薄膜３を形成し、当該薄膜３にパラジウム又はその合金、及び白金又はその合金４を担持するようにしてもよい。
その他、本発明の実施の際の具体的な構造及び形状等は、本発明の目的を達成できる範囲で他の構造等としてもよい。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例等に何ら限定されるものではない。
【００６１】
まず、実施例で出発原料として使用した３種類のチタニア（酸化チタン）微粒子分散スラリーの仕様を表１に示した。
【００６２】
（チタニア微粒子分散スラリーの仕様）
【表１】
【００６３】
［実施例１］
ガス検出用素子の製造（１）：
下記（１）〜（４）に従い、本発明のガス検出用素子を製造した。
【００６４】
（１）泳動溶液の調製：
出発原料として、表１に仕様を示すチタニア微粒子分散スラリー１（ＳＴＳ−２１）を用いた。このチタニア微粒子分散スラリーを、水とアセトンが水／アセトン＝３／７（体積比）となるように調整した溶液中に、チタニア微粒子分散スラリーの添加量が、体積比で０．３容量％となるように添加した。そして、チタニア微粒子分散スラリーを添加した混合溶液を１５分間撹拌して分散処理を行い、その後、超音波ホモジナイザー処理を３分間行って泳動溶液とした。
【００６５】
（２）多孔質チタニア薄膜の形成：
シリコン基板にはｐ型シリコンウェハ（ＣＺ−ｐ型）を用い、ダイヤモンドカッターにより、約３０ｍｍ×約１５ｍｍとなるようにカットした。カットした基板をエタノールで１０分間、アセトンで１０分間超音波洗浄を行い、表面を洗浄した。表面を洗浄した基板を、図２に従い、作用極としてシリコン基板、対極として白金（Ｐｔ）箔を用いて泳動溶液に浸漬させた。電極間距離ｔは２．５ｃｍで一定として、電極間に与える電圧には定電圧源（ＰＭＣ１６０−０．４Ａ 菊水電子工業（株）製）を用いて、印加電圧を８０Ｖとして電圧を印加して、泳動時間を１５秒として電気泳動堆積を行った。なお、表面を洗浄した基板を挟むクリップと基板との間にはＩｎＧａ合金を塗布し、基板に与える電界に斑がないようにした。電気泳動堆積が終わったら、作製した多孔質チタニア薄膜を室温で乾燥させ、５００℃で４時間熱処理を行い、多孔質チタニア薄膜が形成された基板を得た。
【００６６】
（３）パラジウム（Ｐｄ）単担持：
塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）水溶液（Ｐｄとして１．７μｍｏｌ含有）０．１８ｍＬを水８ｍＬで希釈することにより２０ｐｐｍの溶液を調整し、さらに酸化犠牲剤としてエタノールを水に対して体積比で１０％添加して電着溶液とした。かかる電着溶液に（２）で得られた基板を浸漬させ、紫外光源にはブラックライト（ピーク波長 ３６０ｎｍ付近）を用い、高さを調整して紫外光強度を３．０Ｗ／ｍ２として５分間照射を行うことにより、多孔質チタニア薄膜にパラジウムを担持した。
【００６７】
（４）白金（Ｐｔ）単担持：
塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）水溶液（Ｐｔとして０．９μｍｏｌ含有したもの、またはＰｔとして１．７μｍｏｌ含有したもの）０．３３ｍＬを水８ｍＬで希釈することにより順に２０ｐｐｍ、３７ｐｐｍの溶液を調整し、さらに酸化犠牲剤としてとしてエタノールを水に対して体積比で１０％添加して電着溶液とした。かかる電着溶液に（２）で得られた多孔質チタニア薄膜が形成された基板を浸漬させ、かかる電着溶液に（３）で得られた基板を浸漬させ、紫外光源にはブラックライト（ピーク波長 ３６０ｎｍ付近）を用い、高さを調整して紫外光強度を３．０Ｗ／ｍ２として３０分間照射を行うことにより、多孔質チタニア薄膜にパラジウムを担持し、（３）のパラジウムの担持と併せて、多孔質チタニア薄膜にパラジウム及び白金を共担時して、本発明のガス検出用素子を得た。
【００６８】
なお、実施例１にあっては、「（４）白金（Ｐｔ）単担持：」における塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）水溶液を２種類としたが、Ｐｔとして０．９μｍｏｌ含有したものを実施例１−１ａ、Ｐｔとして１．７μｍｏｌ含有したものを実施例１−１ｂとした。
【００６９】
図３は、実施例１−１ａ及び実施例１−１ｂで得られたガス検出用素子を構成する多孔質チタニア薄膜（パラジウム、白金は未担持の多孔質チタニア薄膜であり、実施例１−１ａ及び実施例１−１ｂに共通。）の表面観察結果及び断面観察結果である。図３に示すように、表面観察結果より、チタニアは均一に堆積され、多孔質チタニア薄膜が良好に形成されており、チタニア粒子の平均粒径は、約５１．３ｎｍであった。また、断面観察結果により、厚さが約１１００ｎｍの多孔質チタニア薄膜が形成されていることが確認できた。
【００７０】
［実施例２］
実施例１において、出発原料として、表１に仕様を示すチタニア微粒子分散スラリー２（ＨＰＷ−１８ＮＲ）を用い、印加電圧を８０Ｖと固定する一方、泳動時間を５秒、１５秒、３０秒として、「（４）白金（Ｐｔ）単担持：」における塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）水溶液を、Ｐｔとして１．７μｍｏｌ含有したものを使用し、それ以外の方法を実施例１と同様にして（泳動時間以外は実施例１−１ｂと同じ条件となる。）、本発明のガス検出用素子を得た（順に、実施例２−１、実施例２−２、実施例２−３とする。）。得られたガス検出用素子における多孔質チタニア薄膜（パラジウム、白金は未担持の多孔質チタニア薄膜）の表面観察結果及び断面観察結果を図４に示す。
【００７１】
図４に示すように、表面観察結果より、どの条件もチタニアは均一に堆積され、多孔質チタニア薄膜が良好に形成されていた。また、断面観察結果により、泳動時間を長くすることにより膜厚を厚くできることが確認できた。チタニア粒子の平均粒径は、順に、約４３．８ｎｍ（実施例２−１）、約４１．９ｎｍ（実施例２−２）、約３２．１ｎｍ（実施例２−３）、厚さは、順に、約５００ｎｍ（実施例２−１）、約９００ｎｍ（実施例２−２）、約１９００ｎｍ（実施例２−３）であった。
【００７２】
次に、「（２）多孔質チタニア薄膜の形成：」の電気泳動堆積における泳動溶液の濃度を０．３％、泳動時間を１５秒と固定した条件（実施例２−２に対応する条件）について、印加電圧を８０Ｖのほか１２０Ｖ（実施例２−２Ａ）及び１４０Ｖ（実施例２−２Ｂ）として、それ以外の方法を実施例２と同様にして、本発明のガス検出用素子を得た。得られたガス検出用素子を構成する多孔質チタニア薄膜（パラジウム、白金は未担持の多孔質チタニア薄膜）の表面観察結果及び断面観察結果を図５に示す。
【００７３】
図５に示すように、表面観察結果より、どの条件もチタニアは均一に堆積され、多孔質チタニア薄膜が良好に形成されていた。また、断面観察結果により、電圧を高くすることより膜厚を厚くできることが確認できた。（厚さは、順に、約９００ｎｍ（実施例２−２）、約１１００ｎｍ（実施例２−２Ａ）、約１５００ｎｍ（実施例２−２Ｂ）であった。）。
【００７４】
［実施例３］
実施例１において、出発原料として、表１に仕様を示すチタニア微粒子分散スラリー３（ＨＰＷ−２５ＮＲ）を用い、「（２）多孔質チタニア薄膜の形成：」の印加電圧を８０Ｖ、１２０Ｖとして、「（４）白金（Ｐｔ）単担持：」における塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）水溶液を、Ｐｔとして１．７μｍｏｌ含有したものを使用し、それ以外の方法を実施例１と同様にして（実施例１−１ｂと同じ条件となる。）、本発明のガス検出用素子を得た（順に、実施例３−１、実施例３−２とする。）。得られたガス検出用素子を構成する多孔質チタニア薄膜の表面観察結果及び断面観察結果（パラジウム、白金は未担持の多孔質チタニア薄膜）を図６に示す。
【００７５】
図６に示すように、表面観察結果より、どの条件もチタニアは均一に堆積され、多孔質チタニア薄膜が良好に形成されていた。また、断面観察結果により、電圧を高くすることより膜厚を厚くできることが確認できた。チタニア粒子の平均粒径は、順に、約２７．２ｎｍ（実施例３−１）、約３６．１ｎｍ（実施例３−２）、厚さは、順に、約７００ｎｍ（実施例３−１）、約１４００ｎｍ（実施例３−２）であった。
【００７６】
以下、実施例１−１、実施例２−１、実施例２−２、実施例２−３、実施例３−１、及び実施例３−２で得られた本発明のガス検出用素子を形成する多孔質薄膜を構成するチタニア粒子の平均粒径を表２に示す。なお、本実施例における平均粒径は、原子間力顕微鏡（装置名：ＳＩＩナノテクノロジーＳＰＡ−３００）により観察され、確認できた粒子８〜１５個の平均値を算出したものである。また、本実施例で得られたガス検出用素子における多孔質薄膜を構成するチタニア粒子同士には、５〜１００ｎｍの間隙が、また、チタニア粒子自体は、３〜１０ｎｍの空隙を有するものであった。
【００７７】
（チタニア粒子の平均粒径）
【表２】
【００７８】
［試験例１］
水素ガス応答性の評価（１）（低温域での応答性の確認）：
実施例１−１ａで得られたガス検出用素子について、測定炉内の温度を５０℃、８０℃及び１５０℃として、以下に示した評価方法を用いて、水素ガス応答性を評価した。結果を図７（５０℃）、図８（８０℃）及び図９（１５０℃）に示す。
【００７９】
（評価方法）
水素ガス応答性の評価は、本発明のガス検出用素子を１．５ｃｍ×１．５ｃｍにカットして測定試料とした。この測定試料を、炉内温度を５０℃、８０℃、１５０℃に設定した電気炉内に設置し、空気と窒素希釈１０％水素ボンベからのガスを、マスフローコントローラーを用いて濃度を０．５％、１．０％、３．０％、５．０％に調整し、得られた空気希釈水素を総流量１００ｍＬ／分となるように交互に５分間ずつ流通させた。この時、測定試料に接触配設したＫ熱電対で多孔質薄膜（ガス検出用素子）近傍の温度変化を測定することにより、水素ガス応答性を評価した。
【００８０】
図７、図８及び図９に示すように、これまで測定が不可能と考えられていた５０℃も含めいずれの炉内温度においても水素流通時に温度が上昇し、その後の空気流通時に初期温度に戻ることや、どの炉内温度においても、水素濃度に依存して温度変化が増大することが確認できた。以上より、本発明のガス検出用素子が水素ガス応答性を有することが確認できた。
【００８１】
また、図７、図８及び図９の結果から求めた、水素ガス濃度と温度変化幅との関係を図１０に示す。なお。温度変化幅とは、「水素（希釈）ガス流通時の最高温度」−「当該実験開始時の空気流通時の安定温度」を示す。本発明のガス検出用素子は、炉内温度が５０℃でも大きな温度変化幅が得られ、センシング動作の低温化が可能であることが確認できた。
【００８２】
［試験例２］
水素ガス応答性の評価（２）（多孔質薄膜の影響の確認）：
仕様の異なる３種類のチタニア微粒子分散スラリーを用いた場合の水素ガス応答性の相違を確認するために、実施例１−１ｂ、実施例２−２、実施例３−１で得られたガス検出用素子について、測定炉内の温度を８０℃として、（１）と同様な方法を用いて水素ガス応答性を評価した。結果を図１１（実施例１−１ｂ）、図１２（実施例２−２）及び図１３（実施例３−１）に示す。
【００８３】
図１１〜図１３に示すように、実施例１−１ｂ、実施例２−２、実施例３−１のいずれにおいても水素流通時に温度が上昇し、その後の空気流通時に初期温度に戻ることが確認できた。また、併せて、どの炉内温度においても、水素ガス濃度に依存して温度変化が増大することが確認できた。以上より、本発明のガス検出用素子が水素ガス応答性を有することが確認できた。
【００８４】
また、図１１〜図１３の結果から求めた、水素ガス濃度と温度変化幅との関係を図１４に示した。図１４に示すように、本発明のガス検出用素子は、どの実施例についても大きな温度変化幅が得られ、中でも、実施例３−１のガス検出用素子は、どの水素ガス濃度においても最も大きな温度変化幅を有し、かつ、水素ガス濃度に対する変化の直線性が最も良いことが確認できた。
【００８５】
ここで、粒径と温度変化幅の関係を確認するため、前記した実施例１−１ｂ、実施例２−２、実施例３−１のガス検出用素子に加えて、実施例２−１、実施例２−３、及び実施例３−２のガス検出用素子についても、同様にして水素ガス応答性を評価した。そして、ガス検出用素子を構成する多孔質薄膜の平均粒径と、得られた温度変化幅との関係を確認した。結果を図１５に示す。
【００８６】
図１５は、平均粒径と温度変化幅との関係を示した図である。図１５に示すように、概ね平均粒径が小さいほど、大きな温度変化幅が得られ、多孔質チタニア薄膜層に担持されたパラジウム及び白金の触媒としての反応性が高くなっていることが確認できた。
【００８７】
［試験例３］
エタノールガス応答性の評価：
実施例２−２及び実施例３−１で得られたガス検出用素子について、測定炉内の温度を３００℃として、以下に示した評価方法を用いて、エタノールガス応答性を評価した。結果を図１６（実施例２−２）及び図１７（実施例３−１）に示す。
【００８８】
（評価方法）
試験例１と同様、本発明のガス検出用素子を１．５ｃｍ×１．５ｃｍにカットして測定試料とした。この測定試料を３００℃に設定した電気炉内に設置し、空気とパーミエーター（微量濃度の標準ガスを連続的に発生する標準ガス発生装置）からのエタノールガスを始めに空気のみ流通５分間、その後エタノールガスを１０分間、その後再び空気のみ５分間流通させた。この時、測定試料に接触させたＫ熱電対で多孔質薄膜（ガス検出用素子）近傍の温度変化を測定することによりエタノールガス応答性を評価した。
【００８９】
図１６及び図１７に示すように、実施例２−２及び実施例３−１のガス検出用素子でもエタノール流通時に温度が上昇し、その後の空気の流通により初期濃度に戻ることが確認できた。以上より、本発明のガス検出用素子がエタノールガス応答性を有することが確認できた。
【００９０】
［試験例４］
ディップコートで得られたガス検出用素子との比較：
下記実施例２−１ｂで得られた本発明のガス検出用素子と、下記の方法で得られた比較例１のガス検出用素子について、水素ガス応答性を比較した。
【００９１】
［実施例２−１ａ］
実施例２−１において、「（４）白金（Ｐｔ）単担持：」における塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）水溶液を、Ｐｔとして１．７μｍｏｌ含有したものを使用した以外は、実施例２−１と同様な方法を用いて、本発明のガス検出用素子を得た。なお、実施例２−１ａのガス検出用素子を構成する多孔質チタニア薄膜の表面観察結果及び断面観察結果は、図４に示す実施例２−１の結果と共通である。
【００９２】
［比較例１］
特開２００７−２４０４６２公報の［実施例１］（［００４６］）に開示される方法を用いて、ディップコートにより基板の表面にチタニア半導体層を形成した。具体的には、実施例１で使用したものと同仕様の基板に、半導体層形成用組成物としてチタンイソプロポキシルアセチルアセトナート｛［ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３］２Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］−２プロパノール溶液（ＴＩＰＡＡ）｝を用いた。かかるチタンイソプロポキシルアセチルアセトナートを２−イソプロパノールで希釈して、Ｔｉの濃度が１．０質量％となるように調製した。
【００９３】
基板を中性洗剤で洗浄後、蒸留水ですすぎ、アセトンで１０分間超音波洗浄を行い、表面を清浄化した。その後、常温乾燥でアセトンを十分に揮発させ取り除いた。次いで、この基板を半導体層形成用組成物に浸漬させ（ディップコート）、５ｍｍ／秒で引き上げ、３分間常温乾燥させた後に４００℃で１０分間仮焼させた。これを５回繰り返した。さらにその後５００℃で８時間本焼を行い、チタニア半導体層（本発明に係るガス検出用素子における多孔質薄膜に相当する。）を形成させた。なお、ディップコート時に基板の両面に膜が作製されるが、片面はエタノールでふき取り、片面だけに半導体層を作製した。得られた基板に、実施例１（３）（４）（ただし、「（４）白金（Ｐｔ）単担持：」における塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）水溶液を、Ｐｔとして１．７μｍｏｌ含有したものを使用）と同様な方法を用いて、比較例１のガス検出用素子を得た。
【００９４】
図１８は、比較例１のガス検出用素子を構成するチタニア半導体層（パラジウム、白金は未担持のチタニア半導体層）の表面観察結果及び断面観察結果に示す。図１８に示すように、基板の表面には厚さが約５００ｎｍの（多孔質）チタニア薄膜が形成されていた。
【００９５】
また、チタニア半導体膜の表面および断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、かかるチタニア半導体膜は、表面層には平均粒径が１０ｎｍ以下の粒子から構成された５０〜１５０ｎｍの凹凸が認められるものの、断面からは平均粒径が１０ｎｍ以下の粒子が凝集して構成される緻密な膜であることが確認できた。
【００９６】
次に、実施例２−１ａ及び比較例１のガス検出用素子について、試験例１と同様な方法を用いて、炉内温度を８０℃（実施例２−１ａのみ）及び３００℃とした場合の水素ガス応答性を比較・評価した。結果を図１９（実施例２−１ａ／炉内温度：８０℃）、図２０（実施例２−１ａ／炉内温度：３００℃）及び図２１（比較例１／炉内温度：３００℃）に示す。また、図１９、図２０及び図２１の結果から求めた、水素ガス濃度と温度変化幅との関係を図２２に示す。
【００９７】
図１９及び図２０に示すように、実施例２−１ａのガス検出用素子は、炉内温度が８０℃、３００℃のいずれの温度であっても、水素流通時に温度が上昇し、その後の空気流通時に初期温度に戻ることが確認できた。併せて、どの炉内温度においても、水素ガス濃度に依存して温度変化が増大することが確認でき、温度変化幅は炉内温度が８０℃で測定した結果の方が大きかった。
【００９８】
一方、図２１に示すように、比較例１のガス検出用素子は、水素ガスに対する応答性が悪く、濃度が０．５％といった低濃度域ではほとんど反応しなかった。図２２に示すように、実施例２−１ａの本発明のガス検出用素子の方が、大きな温度幅が得られ、８０℃という低温域も含め、可燃性ガスの接触触媒燃焼による素子近傍の温度変化を測定することでセンシングを行うタイプのガス検出用センサに適することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明は、水素ガス、エタノールガス等の可燃性ガスの接触触媒燃焼による検出部近傍の温度変化を測定することができるので、大気中等の様々な環境における可燃性ガスを検出可能なセンサを提供する技術として有利に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明のガス検出用素子の一態様を示した断面図である。
【図２】電気泳動堆積の概要を示した概略図である。
【図３】実施例１で得られたガス検出用素子における多孔質チタニア薄膜の表面観察結果及び断面観察結果を示した図である。
【図４】実施例２で得られたガス検出用素子における多孔質チタニア薄膜の表面観察結果及び断面観察結果を示した図である。
【図５】実施例２で得られたガス検出用素子における多孔質チタニア薄膜の表面観察結果及び断面観察結果を示した図である。
【図６】実施例３で得られたガス検出用素子における多孔質チタニア薄膜の表面観察結果及び断面観察結果を示した図である。
【図７】試験例１における水素ガス応答性の評価結果（炉内温度：５０℃）を示した図である。
【図８】試験例１における水素ガス応答性の評価結果（炉内温度：８０℃）を示した図である。
【図９】試験例１における水素ガス応答性の評価結果（炉内温度：１５０℃）を示した図である。
【図１０】試験例１における水素ガス濃度と温度変化幅との関係を示した図である。
【図１１】試験例２における水素ガス応答性の評価結果（実施例１−１ｂ）を示した図である。
【図１２】試験例２における水素ガス応答性の評価結果（実施例２−２）を示した図である。
【図１３】試験例２における水素ガス応答性の評価結果（実施例３−１）を示した図である。
【図１４】試験例２における水素ガス濃度と温度変化幅との関係を示した図である。
【図１５】試験例２における平均粒径と温度変化幅との関係を示した図である。
【図１６】試験例３におけるエタノールガス応答性の評価結果（実施例２−２）を示した図である。
【図１７】試験例３におけるエタノールガス応答性の評価結果（実施例３−１）を示した図である。
【図１８】比較例１で得られたガス検出用素子におけるチタニア半導体層の表面観察結果及び断面観察結果に示した図である。
【図１９】試験例４における水素ガス応答性の評価結果（実施例２−１ａ／炉内温度：８０℃）を示した図である。
【図２０】試験例４における水素ガス応答性の評価結果（実施例２−１ａ／炉内温度：３００℃）を示した図である。
【図２１】試験例４における水素ガス応答性の評価結果（比較例１／炉内温度：３００℃）を示した図である。
【図２２】試験例４における水素ガス濃度と温度変化幅との関係を示した図である。
【符号の説明】
【０１０１】
１ … ガス検出用素子
２ … 基板
３ … 薄膜
４ … パラジウム及び白金（パラジウムまたはその合金、及び白金またはその合金）
６ … 泳動溶液
７ … 作用極（基板）
８ … 対極
９ … 定電圧源
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス検出用素子及び当該ガス検出用素子を備えたガス検出用センサに関する。更に詳しくは、水素やエタノールガス等の可燃性ガスの接触触媒燃焼による検出部近傍の温度変化を測定することができ、センサの低温動作化及び構造の平易化を実施可能なガス検出用素子及び当該ガス検出用素子を備えたガス検出用センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、地球環境の破壊が大きな社会的問題となっており、化石燃料に代わる新規のエネルギーシステムの開発が活発に行われている。その中で、燃料電池に用いられる水素やバイオエタノールは再生可能な自然エネルギーであり、次世代のエネルギー源として注目を集めているが、その一方、水素やエタノール等のガスは可燃性であるため、爆発または引火しやすいといった問題がある。そのため、新規のエネルギーシステムにはこれらのガスを検知・検出するためのセンサ（可燃性ガス検出用センサ）の開発が必要となる。従来、可燃性ガス検出用センサの検出部には、高純度白金のコイル上に、アルミナ粒子にパラジウムや白金を担持した酸化触媒を被覆したものを検出素子とした接触燃焼式ガス検出用センサが利用されていたが、高純度白金のコイルは貴金属使用量が多く、コスト高になってしまうという問題があった。
【０００３】
そこで、近年、白金上での水素の酸化・燃焼熱と熱電変換素子との組み合わせ、タングステン酸塩の酸化・還元によるエレクトロクロミズムや、金属パラジウム薄膜・パラジウムナノ粒子などのパラジウムの水素吸蔵に伴う体積膨張を利用して電気伝導度の変化から水素濃度を検出する材料等、様々な新規ガス検出用センサが報告されている（例えば、特許文献１または特許文献２を参照。）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３１５３号公報
【特許文献２】特開２００７−２４０４６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記した特許文献１に開示されたガス検出用センサは、常温での応答速度や感度が低く、常温での使用においてこれら応答速度等を向上させるには１００℃以上の高温で紫外線を照射する必要があるため、実用可能なセンサにするためには複雑な構造になってしまうという問題があった。同様に、特許文献２に開示されたガス検出用センサも、ガス検出用素子に設けられた電極間の電気抵抗値の変化でセンシングを行っているため、例えば１５０℃以上といった高温でしか動作しないという問題があり、改善が求められていた。
【０００６】
本発明は、前記の課題に鑑みてなされたものであり、水素ガスやエタノールガス等の可燃性ガスの接触触媒燃焼による検出部近傍の温度変化を測定することでセンシングを行うことができるため、例えば、５０〜８０℃といった低温での動作が良好であり、高感度で応答速度が速く、センサの構造も平易なガス検出用素子及び当該ガス検出用素子を備えたガス検出用センサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の課題を解決するために、本発明の請求項１に係るガス検出用素子は、基板の表面に、平均粒径が１０〜１００ｎｍの粒子から構成される多孔質構造からなる多孔質薄膜が形成され、当該多孔質薄膜が、パラジウムまたはその合金、及び白金またはその合金を担持していることを特徴とする。
【０００８】
本発明の請求項２に係るガス検出用素子は、前記した請求項１において、前記多孔質薄膜が酸化チタン（ＴｉＯ２）からなることを特徴とする。
【０００９】
本発明の請求項３に係るガス検出用素子は、前記した請求項１または請求項２において、前記粒子の平均粒径が２０〜５０ｎｍであることを特徴とする。
【００１０】
本発明の請求項４に係るガス検出用センサは、前記した請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のガス検出用素子と、当該ガス検出用素子近傍の温度を測定可能な温度測定手段と、を備えることを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項５に係るガス検出用センサは、前記した請求項４において、前記温度測定手段が熱電対であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の請求項１に係るガス検出用素子は、基板の表面に平均粒径が特定範囲の粒子から構成される多孔質構造の多孔質薄膜を形成し、かかる薄膜にパラジウム−白金担持層を設けているため、多孔質薄膜を構成する粒子の粒子総面積（多孔質薄膜の表面積）が大きくなり、多孔質薄膜に担持される、可燃性ガスを検出するためのパラジウムまたはその合金、及び白金またはその合金の反応性を向上させることができる。従って、例えば、５０〜８０℃といった低温域においても、可燃性ガスの接触触媒燃焼による検出部（ガス検出用素子）近傍の温度変化を測定することでセンシングを実施することができる、応答速度が速く、高感度なガス検出用素子を提供することができる。
【００１３】
本発明の請求項２に係るガス検出用素子は、当該素子を構成する多孔質薄膜が酸化チタン（ＴｉＯ２）からなるので、化学的にも物理的にも安定であり、光触媒反応による還元作用が高いので、パラジウムまたはその合金、及び白金またはその合金を効率よく容易に担持することができる。
【００１４】
本発明の請求項３に係るガス検出用素子は、多孔質薄膜を構成する粒子の平均粒径が特定の範囲内であるので、多孔質薄膜を構成する導体等の粒子の粒子総面積がバランスよく大きくなり、水素ガス、エタノールガス等の可燃性ガスとの触媒燃焼反応が短時間でより一層効率よく進行することになる。
【００１５】
本発明の請求項４に係るガス検出用センサは、本発明のガス検出用素子と、当該ガス検出用素子近傍の温度を測定可能な温度測定手段を備え、構成は平易なものとなり、前記したガス検出用素子の奏する効果を享受し、大気中等の様々な環境における可燃性ガス等を検出可能なセンサとなる。
【００１６】
本発明の請求項５に係るガス検出用センサは、当該センサを構成する温度測定手段が熱電対であるので、センサの構造がより一層平易となり、また、コスト的にも優れるガス検出用センサとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の一態様を説明する。図１に示すように、本発明のガス検出用素子は、平均粒径が１０〜１００ｎｍの粒子から構成される多孔質構造からなる多孔質薄膜が形成され、かかる多孔質薄膜が、パラジウムまたはその合金、及び白金またはその合金を担持していることを基本構成とする。
【００１８】
（１）ガス検出用素子：
図１は、本発明のガス検出用素子の一態様を示した断面図である。図１に示すように、本発明のガス検出用素子１は、基板２の表面に、導体または半導体からなる多孔質薄膜３が形成され、かかる多孔質薄膜３は、パラジウムまたはその合金、及び白金またはその合金４を担持する。
【００１９】
本発明のガス検出用素子を構成する基板２は、絶縁性を有する平板であれば特に制限はないが、例えば、ＳｉＯ２等のガラス基板や石英基板、Ａｌ２Ｏ３等のセラミックス基板、イオンをドープしていない絶縁基板としてのＳｉ基板（シリコン基板）等の絶縁材料を構成材料として用いることができる。また、基板２の熱容量は、定圧比熱容量で０．４Ｊ・Ｋ−１・ｇ−１〜１．８Ｊ・Ｋ−１・ｇ−１であることが好ましく、定圧比熱容量で０．５Ｊ・Ｋ−１・ｇ−１〜１．０Ｊ・Ｋ−１・ｇ−１であることがより好ましい。
【００２０】
基板２のサイズは、特に制限はなく、本発明のガス検出用素子１が適用されるガス検出用センサ等のサイズ等に応じて適宜決定すればよいが、例えば、幅方向を１ｍｍ〜１５ｍｍ、長さ方向を１ｍｍ〜１５ｍｍ、高さ（厚さ）方向を０．１μｍ〜５．０μｍとすることができる。
【００２１】
本発明のガス検出用素子１を構成し、基板２の表面に形成される多孔質薄膜３（以下、単に「薄膜３」とする場合もある。）を構成する材料としては、導体または半導体であれば特に制限はないが、パラジウムまたはその合金、及び白金またはその合金４を薄膜３に容易かつ強固に担持させるために、光触媒作用（光の吸収によって触媒反応を生じさせる作用のこと。以下同じ。）を有する酸化物半導体であることが好ましい。酸化物半導体としては、例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｅＯ、Ｃｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｄＳ、ＳｉＣ、希土類ドープアルカリ土類チタン酸塩（例えばＬａドープＢａＴｉＯ３）等が挙げられ、これらの中でも、化学的にも物理的にも安定であり、光触媒反応による還元作用が高いという点で、酸化チタン（ＴｉＯ２）（チタニアとも呼ばれる。）を用いることが好ましい。
【００２２】
多孔質薄膜３は、平均粒径が１０〜１００ｎｍの粒子から構成される多孔質構造からなる。かかる多孔質構造では、多孔質薄膜３を構成する導体等の粒子の粒子総面積（薄膜３の表面積）が大きくなるため、多孔質薄膜３に担持される微粒子状のパラジウムまたはその合金及び白金またはその合金４（以下、単に「パラジウム及び白金４」とする場合がある。）の担持量が多くなる。加えて、多孔質薄膜３を構成する導体等の粒子総面積が大きくなると、光触媒反応等により析出されるパラジウムまたはその合金、及び白金またはその合金４の微粒子の粒径も小さくなることになる。
【００２３】
多孔質薄膜３に担持されるパラジウム及び白金４の担持量が多く、かつ、粒径が小さくなると、パラジウム及び白金４の触媒としての反応面積が大きくなるため、水素ガス、エタノールガス等の可燃性ガスとの触媒燃焼反応が短時間で効率的に進行することになる。このように、多孔質薄膜３の粒子総面積が大きいことにより、被検対象となる可燃性ガスを検出するためのパラジウム及び白金４の反応性を向上させることができるため、例えば、５０〜８０℃といった低温域においても、可燃性ガスの接触触媒燃焼による検出部（ガス検出用素子１）近傍の温度変化を測定することでセンシングを実施することができる。
【００２４】
一方、特開２００７−２４０４６２号公報に開示される、基板の表面にディップコート等で形成されたチタニア半導体層等の薄膜は、数ｎｍの１次粒子が凝集して構成される緻密な膜であると考えられるが、かかる薄膜は、膜が緻密過ぎるため、パラジウム及び白金の触媒としての反応面積を本発明のガス検出用素子ほどは大きくすることができない。よって、５０〜８０℃といった低温域における、可燃性ガスの接触触媒燃焼による検出部近傍の温度変化を測定することでセンシングを実施することは極めて困難であるとともに、３００℃程度の高温域においても、本発明のガス検出用素子１ないしは当該素子を備えたガス検出用センサと比較して、得られる温度変化幅は小さく、ガス検出用センサ等としての性能は劣るため、ガス検出用素子に設けられた電極間の電気抵抗値の変化でセンシングを行うタイプのガス検出用センサとしての適用に限られることになる。
【００２５】
ここで、多孔質薄膜３を構成する粒子の平均粒径が１０ｎｍより小さいと、膜構造が緻密になり触媒担持量の減少や検出ガスの内部への拡散の低下が起こりセンサ能が低下する。また、多孔質薄膜３を構成する粒子の平均粒径が１００ｎｍを超えると、膜の表面積が小さくなるために、触媒担持量の減少が起こりセンサ能が低下する。多孔質薄膜３を構成する粒子の平均粒径は、２０〜７０ｎｍであることが好ましく、２０〜５０ｎｍであることが特に好ましい。多孔質薄膜３を構成する粒子の粒径がかかる範囲であれば、多孔質薄膜３を構成する導体等の粒子の粒子総面積がバランスよく大きくなり、水素ガス、エタノールガス等の可燃性ガスとの触媒燃焼反応が短時間でより一層効率よく進行する。
【００２６】
また、多孔質薄膜３は、構成する粒子（多孔質薄膜３がチタニア（ＴｉＯ２）であればチタニア粒子）同士の間隙、あるいは構成する粒子自体が有する空隙により多孔質構造を備え、かかる多孔質構造により、多孔質薄膜の表面積を大きなものとし、前記した効果を好適に奏することになる。粒子同士の間隙は、例えば５〜１００ｎｍであり、粒子自体が有する空隙は、例えば、３〜１０ｎｍとなる。
【００２７】
なお、多孔質薄膜３を構成する粒子の平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ)や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等により観察され、確認できた粒子８〜２０個の平均値を算出して、平均粒径とすることができる。
【００２８】
多孔質薄膜３の厚さは、特に制限はないが、例えば、５００〜５０００ｎｍであることが好ましく、７００〜１５００ｎｍであることが特に好ましい。また、かかる薄膜３の厚さは、基板２の厚さより薄いことが好ましい。
【００２９】
本発明のガス検出用素子１において、多孔質薄膜３には、パラジウムまたはその合金、及び白金またはその合金４（パラジウム及び白金４）が共担持される。
【００３０】
パラジウム及び白金４は、水素吸蔵速度の高い金属であるパラジウムまたはその合金と、水素放出速度の高い金属である白金またはその合金、を含むが、水素吸蔵速度の高い金属であるパラジウムまたはその合金を含有させたことによって、検出するガス中の水素等を短時間に吸着・吸蔵できるため、多孔質薄膜３の表面において雰囲気中の酸素との燃焼を容易にすることにより、かかる多孔質薄膜３の温度を容易に上昇させることが可能となる。これによって、従来の作動原理よりも高い感度で作動させることが可能となり、また、水素放出速度の高い金属である白金またはその合金を含有させたことによって、水素濃度が低くなった場合に、水素を比較的早い段階で放出することが可能となる。これによって応答速度を速く、また水素濃度変化による定量的な抵抗変化を発現することが可能となる。このように、かかるパラジウムまたはその合金、及び白金またはその合金４を組み合わせて共担持させることにより、多孔質薄膜３の温度変化を容易に引き起こすことが可能となり、高い感度で作動させること、応答速度をより速くすること、被検対象となるガスの濃度依存性のある多孔質薄膜３の温度変化を発現させることが可能となる。担持されるパラジウムまたはその合金、及び白金またはその合金４は、一般に、平均粒径が数ｎｍ〜１００ｎｍ程度の粒子状であり、数ｎｍ〜１０ｎｍ程度であれば、触媒能も高く好ましい。
【００３１】
なお、本発明における「水素吸蔵速度の高い金属」及び「水素放出速度の高い金属」とは、金属中への水素の固溶に対する溶解熱・溶解のエントロピーの差（ΔＳ）に基づく。例えば、パラジウムと白金の溶解熱・溶解のエントロピーは以下の通りであり（ΔＨはエンタルピーの差であり、上記値は水素原子１モルあたりの値である。）、水素化（水素の固溶）は白金よりパラジウムの方がはるかに起こりやすいことになる。
【００３２】
パラジウム（Ｐｄ）：ΔＨ０＝−１０ｋＪ／ｍｏｌＨ、ΔＳ０／Ｒ＝−７ｍｏｌＨ
白金（Ｐｔ）：ΔＨ０＝＋４６ｋＪ／ｍｏｌＨ、ΔＳ０／Ｒ＝−７ｍｏｌＨ
【００３３】
本発明のガス検出用素子１を構成するパラジウムまたはその合金、及び白金またはその合金４は、両者を複合体として混在した状態で多孔質薄膜３に担持させてもよいが、白金またはその合金を、主としてパラジウムまたはその合金上に担持させることが好ましい。白金またはその合金をパラジウムまたはその合金上に担持させることにより、水素吸蔵速度の高い金属であるパラジウムを還元活性点とすることが可能となるので、パラジウムの上に、白金またはその合金を容易に担持させることが可能となる。このような順番で金属を担持させることにより、応答速度や感度がより高いガス検出用素子１を製造することが可能となる。なお、「主として」とは、白金またはその合金の総添加量の５割以上が、パラジウムまたはその合金上に担持されていることをいう。パラジウムと白金の担持率は、質量比でパラジウム／白金＝１０／１〜１／５であることが好ましく、５／１〜１／１であることが特に好ましい。
【００３４】
パラジウムまたはその合金、及び白金またはその合金４を構成する、パラジウムの合金としては、例えば、パラジウムと、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、希土類金属、Ｃａ、Ｖ等の金属との共担持体が挙げられる。中でも水素吸蔵速度が高くかつ水素吸蔵量が多いという点で、パラジウム単体を使用することが好ましい。
【００３５】
また、白金の合金としては、パラジウムの合金と同様に、例えば、白金と、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、希土類金属、Ｃａ、Ｖ等の金属との共担持体が挙げられる。中でも水素放出速度が高くかつ触媒燃焼作用が高いという点で、白金単体を使用することが好ましい。
【００３６】
なお、パラジウムまたはその合金、及び白金またはその合金４には、必須成分であるパラジウムまたはその合金、及び白金またはその合金に加えて、本発明の目的及び効果を妨げない範囲において、金、クロム、コバルト、鉄、ニオブ、ニッケル、マンガン等を添加することができる。
【００３７】
（２）ガス検出用素子１の製造方法：
本発明のガス検出用素子１を得るには、基板２の表面に、導体または半導体からなる多孔質薄膜３を、電気泳動法を用いた電気泳動堆積により形成させ、かかる多孔質薄膜３に、白金またはその合金、及びパラジウムまたはその合金４を担持させるようにすればよい。
【００３８】
基板２は、前記したように、絶縁性を有する平板であれば特に制限はなく、例えば、ＳｉＯ２等のガラス基板や石英基板、Ａｌ２Ｏ３等のセラミックス基板、イオンをドープしていない絶縁基板としてのＳｉ基板等の絶縁材料を構成材料として用いればよい。
【００３９】
かかる構成材料の基板２の表面に、平均粒径が１０〜１００ｎｍの粒子から構成される多孔質構造からなる多孔質薄膜３（以下、「所定の多孔質薄膜３」とする場合もある。）を形成するには、前記したように、電気泳動法を用いて、電気泳動堆積により多孔質薄膜３とすることが好ましい。電気泳動堆積（電気泳動電着ともよばれる。）とは、粉末及び粉末状の粒子を積層薄膜化する方法の１つであり、スラリー中に２枚の電極を平行に設置して浸漬させ、電極間に電場をかけることによって、電極表面にナノオーダーの層を堆積させて、多孔質の薄膜を形成する技術である。
【００４０】
図２は、電気泳動堆積の概要を示した概略図であるが、本発明のガス検出用素子１において基板２の表面に多孔質薄膜３を形成する場合にあっては、泳動溶液６（スラリー）の中に、作用極７（陰極）として基板２、対極８（陽極）として白金、金、炭素等からなる２枚の電極７，８を配設し（図２中、ｔは電極間距離）、かかる作用極７と対極８との間に定電圧源９等により電圧を印加することにより、作用極７となる基板２の表面に、平均粒径が１０〜１００ｎｍの粒子から構成される多孔質構造からなる多孔質薄膜３を効率よく簡便に形成することができる。
【００４１】
使用される泳動溶液６としては、例えば、製膜対象となる導体または半導体、あるいは絶縁体からなる微粒子分散スラリー（例えば、酸化チタン（チタニア）を使用する場合には、チタニア微粒子分散スラリー）を使用することができる。泳動溶液６は、かかる微粒子分散スラリーを、例えば、水、アセトン等の混合溶液からなる溶媒中に投入し、撹拌して分散処理を施した後、超音波ホモジナイザー等によりホモジナイズ処理（均一化処理）等を施すことにより簡便に得ることができる。
【００４２】
使用される微粒子分散スラリーは、例えば、対象となる導体または半導体の微粒子として、平均粒径が５〜３０ｎｍのものが、水、アセトン、エタノール、イソプロパノール等の溶媒に分散されたものを使用することができる。
【００４３】
泳動溶液６における微粒子分散スラリーの濃度は、体積比として、分散溶媒に対して微粒子分散スラリーが０．１〜３．０容量％であることが好ましい。微粒子分散スラリーの含有量がかかる範囲であれば、電気泳動堆積により基板２の表面に、表面積の大きい所定の多孔質薄膜３が効率よく形成されることになる。
【００４４】
電気泳動堆積を実施するに際して、基板２は、エタノール、アセトン等の溶剤で表面を洗浄することが好ましい。また、基板２を泳動溶液６に浸漬するにあたり、基板２をクリップ（図示しない）等で挟む場合には、クリップと基板２との間にはＩｎＧａ合金、アルミニウムの箔、金の蒸着膜等を塗布するようにすれば、基板２に与える電界に斑（むら）が生じることを防止することができる。
【００４５】
電気泳動堆積の条件として、作用極７と対極８との間に印加する電圧としては、定電圧源９、ポテンショスタットを用いることができる。また、定電圧源９等から印加される印加電圧は、１〜１５０Ｖとすることが好ましい。電圧が１Ｖより低いと、形成される多孔質薄膜３が不均質（むら）になる場合がある。一方、電圧が１５０Ｖより高いと、付着力が弱くなり、スラリーからの引き上げ時に剥離したり、乾燥時にクラックが生じたりする場合がある。印加される印加電圧は、４０〜１２０Ｖとすることが好ましい。
【００４６】
また、電気泳動を実施する時間（電気泳動時間）としては、５〜６００秒とすることが好ましい。電気泳動時間が５秒より短いと、多孔質薄膜３が不均質（むら）になる場合がある。一方、電気泳動時間が６００秒より長いと、付着力が弱くなり、スラリーからの引き上げ時に剥離したり、乾燥時にクラックが生じたりする場合がある、電気泳動時間は、５〜６０秒とすることが更に好ましく、５〜３０秒とすることが特に好ましい。
【００４７】
基板２の表面に多孔質薄膜３を形成したら、室温で乾燥させ、例えば、３００〜７００℃で１〜５時間熱処理を施すことが好ましい。熱処理を施すことにより、多孔質薄膜３が安定し、基板２と強固に密着することになる。
【００４８】
基板２の表面に所定の多孔質薄膜３を形成した後、かかる多孔質薄膜３に、パラジウムまたはその合金、及び白金またはその合金４を担持させるようにする。かかるパラジウムまたはその合金、及び白金またはその合金４の担持方法としては、パラジウム（またはその合金）、及び白金（またはその合金）の金属塩または有機金属化合物を有機溶剤に溶解させた電着溶液に、多孔質薄膜３を形成した基板２を浸漬させ紫外光を照射して薄膜３にパラジウムまたはその合金、及び白金またはその合金４を担持させる方法や、スパッタ法により電着溶液を多孔質薄膜３に塗布して紫外光を照射して、多孔質薄膜３にパラジウムまたはその合金等を担持させる方法等が挙げられる。なお、紫外光の光源としては、発光ダイオード、レーザー、キセノンランプ、水銀ランプ、ブラックライト等公知の光源を用いることができる。なお、紫外光の照射時間は、基板２等のサイズや、必要とされるパラジウムまたはその合金、及び白金またはその合金４の担持量等により適宜決定すればよいが、例えば、５〜３０分とすることが好ましい。
【００４９】
多孔質薄膜３にパラジウムまたはその合金、及び白金またはその合金４を担持させる方法としては、（ｉ）まず水素吸蔵速度の高いパラジウムまたはその合金を担持させ、続いて白金またはその合金を担持させる方法、（ii）まず白金またはその合金を担持させ、続いてパラジウムまたはその合金の高い金属を担持させる方法、（iii）パラジウムまたはその合金、及び白金またはその合金を同時に担持させる方法が挙げられる。
【００５０】
この中で、応答速度や感度をより向上させるという観点から、（ｉ）の方法とすることが好ましい。なお、（ｉ）や（ii）の方法を実施する場合には、電着溶液としては、パラジウムまたはその合金、及び白金またはその合金４を含有する電着溶液をそれぞれ用意して、担持させる順に所望の電着溶液を使用するようにすればよい。一方、（iii）の方法を実施する場合には、パラジウムまたはその合金、及び白金またはその合金４を混合した電着溶液を用意して、かかる電着溶液を使用するようにすればよい。
【００５１】
使用される電着溶液は、パラジウムまたはその合金、白金またはその合金４の金属塩または有機金属化合物を有機溶剤に溶解させて得ることができるが、電着溶液には、酸化犠牲剤として、エタノール、メタノールなどを添加することにより、パラジウムまたはその合金等の担持がスムースに行われることになる。酸化犠牲剤は、電着溶液に対して体積比で１〜１０％添加することが好ましい。
【００５２】
電着溶液におけるパラジウムまたはその合金、あるいは白金またはその合金の濃度は、１０〜５０ｐｐｍであることが好ましい。パラジウムまたはその合金等の濃度がかかる範囲内であれば、多孔質薄膜３が形成された基板２にパラジウムまたはその合金、及び白金またはその合金４が確実に担持されることになる。一方、これらの濃度が低いと、担持量が少なく発熱量が小さくなる場合があり、濃度が高いと担持されるパラジウムや白金等の粒径が大きくなり、表面積が小さくなる場合がある。
【００５３】
なお、このような電着溶液を用いた方法のほか、前記したパラジウム（またはその合金）、及び白金（またはその合金）の金属塩または有機金属化合物を含む溶液に、多孔質薄膜３が形成された基板２を含浸させ、大気中や還元雰囲気下で焼成することによっても、パラジウムまたはその合金、及び白金またはその合金４を多孔質薄膜３に担持させることができる。焼成温度は、概ね３００〜５００℃程度とすることが好ましい。
【００５４】
（３）ガス検出用センサ：
本発明のガス検出用センサは、本発明のガス検出用素子１と、かかるガス検出用素子１近傍の温度を測定可能な温度測定手段と、を備える。ガス検出用センサを構成する温度測定手段は、ガス検出用素子１の近傍の温度を測定できればよく、ガス検出用素子１に接触した状態で設けられていてもよく、また、素子１と離れた状態で設けられていてもよい。かかる温度測定手段としては、熱電対、サーミスタ、放射温度計等を使用することができ、構造が平易であり、また、低コストでもあるため、熱電対を使用することが好ましい。
【００５５】
本発明のガス検出用センサは、例えば、水素ガス、エタノールガス、イソプロパノールガス、１−ブタノールガス、アセトンガス、酢酸エチルガス、酢酸ブチルガス、トルエンガス、キシレンガス、エチレングリコールガス等の可燃性ガス等、パラジウムまたはその合金、及び白金またはその合金４と接触触媒反応を起こすガスの検出に用いることができる。本発明のガス検出用センサは、適用される雰囲気中に検出対象となるガスが存在すると、かかるガスを担持されたパラジウムまたはその合金、及び白金またはその合金４が吸着、吸蔵して、多孔質薄膜３の表面で雰囲気中の酸素と燃焼して多孔質薄膜３の温度を上昇させることになり、かかる温度の上昇により、ガスを検出することができる。また、雰囲気中における検出対象のガスの濃度が高いほど、多孔質薄膜３の温度上昇は高いため、温度上昇の程度によって、かかるガスの濃度を定量的に決定することができる。
【００５６】
以上説明したように、本発明のガス検出用素子１によれば、基板２の表面に形成された多孔質薄膜３を構成する粒子の平均粒径が１０〜１００ｎｍであるため、粒子の粒子総面積が大きくなり、当該多孔質薄膜に担持される、可燃性ガスを検出するためのパラジウムまたはその合金、及び白金またはその合金４の反応性を向上させることができ、例えば、５０〜８０℃といった低温域においても、可燃性ガスの接触触媒燃焼による素子１の近傍の温度変化を測定することでセンシングを実施することができる、応答速度が速く、高感度なガス検出用素子１を提供することができる。
【００５７】
そして、かかるガス検出用素子１と、当該ガス検出用素子１の近傍の温度を測定可能な温度測定手段を備えた本発明のガス検出用センサは、構造は平易なものとなり、前記したガス検出用素子１の奏する効果を享受し、大気中等の様々な環境における可燃性ガスを検出可能なセンサを提供する。本発明のガス検出用素子１やガス検出用センサは、例えば、水素を直接エネルギー源として利用する燃料電池システム等の設備において、設備からのガス漏れを瞬時に検知・検出してガス爆発等の事故を防止するための水素ガス漏れ検出装置等に適用することができる。
【００５８】
なお、以上説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の構成を備え、目的及び効果を達成できる範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。また、本発明を実施する際における具体的な構造及び形状等は、本発明の目的及び効果を達成できる範囲内において、他の構造や形状等としても問題はない。本発明は前記した各実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形や改良は、本発明に含まれるものである。
【００５９】
例えば、本発明のガス検出用素子１は、可燃性ガスの接触触媒燃焼による素子１近傍の温度変化を測定することでセンシングを行うものであるが、例えば、特開２００７−２４０４６２号公報に開示されるような、ガス検出用素子に設けられた電極間の電気抵抗値の変化でセンシングを行うタイプのガス検出用センサとして用いるようにしても問題はない。従って、本発明のガス検出用素子１は、当該素子１に一対の電極を設ける一方、従来公知の抵抗測定手段を配設して、かかる電極間の抵抗値の変化を抵抗測定手段により測定する構成のガス検出用センサとして使用するようにしてもよい。
また、図１に示す本発明のガス検出用素子１は、基板２の表面のうち片面に多孔質薄膜３を形成し、当該薄膜にパラジウム又はその合金、及び白金又はその合金４を担持している態様であるが、本発明にあっては、基板２の表面の少なくとも片面に多孔質薄膜３を形成等されていればよく、基板２の両面に多孔質薄膜３を形成し、当該薄膜３にパラジウム又はその合金、及び白金又はその合金４を担持するようにしてもよい。
その他、本発明の実施の際の具体的な構造及び形状等は、本発明の目的を達成できる範囲で他の構造等としてもよい。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例等に何ら限定されるものではない。
【００６１】
まず、実施例で出発原料として使用した３種類のチタニア（酸化チタン）微粒子分散スラリーの仕様を表１に示した。
【００６２】
（チタニア微粒子分散スラリーの仕様）
【表１】
【００６３】
［実施例１］
ガス検出用素子の製造（１）：
下記（１）〜（４）に従い、本発明のガス検出用素子を製造した。
【００６４】
（１）泳動溶液の調製：
出発原料として、表１に仕様を示すチタニア微粒子分散スラリー１（ＳＴＳ−２１）を用いた。このチタニア微粒子分散スラリーを、水とアセトンが水／アセトン＝３／７（体積比）となるように調整した溶液中に、チタニア微粒子分散スラリーの添加量が、体積比で０．３容量％となるように添加した。そして、チタニア微粒子分散スラリーを添加した混合溶液を１５分間撹拌して分散処理を行い、その後、超音波ホモジナイザー処理を３分間行って泳動溶液とした。
【００６５】
（２）多孔質チタニア薄膜の形成：
シリコン基板にはｐ型シリコンウェハ（ＣＺ−ｐ型）を用い、ダイヤモンドカッターにより、約３０ｍｍ×約１５ｍｍとなるようにカットした。カットした基板をエタノールで１０分間、アセトンで１０分間超音波洗浄を行い、表面を洗浄した。表面を洗浄した基板を、図２に従い、作用極としてシリコン基板、対極として白金（Ｐｔ）箔を用いて泳動溶液に浸漬させた。電極間距離ｔは２．５ｃｍで一定として、電極間に与える電圧には定電圧源（ＰＭＣ１６０−０．４Ａ 菊水電子工業（株）製）を用いて、印加電圧を８０Ｖとして電圧を印加して、泳動時間を１５秒として電気泳動堆積を行った。なお、表面を洗浄した基板を挟むクリップと基板との間にはＩｎＧａ合金を塗布し、基板に与える電界に斑がないようにした。電気泳動堆積が終わったら、作製した多孔質チタニア薄膜を室温で乾燥させ、５００℃で４時間熱処理を行い、多孔質チタニア薄膜が形成された基板を得た。
【００６６】
（３）パラジウム（Ｐｄ）単担持：
塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）水溶液（Ｐｄとして１．７μｍｏｌ含有）０．１８ｍＬを水８ｍＬで希釈することにより２０ｐｐｍの溶液を調整し、さらに酸化犠牲剤としてエタノールを水に対して体積比で１０％添加して電着溶液とした。かかる電着溶液に（２）で得られた基板を浸漬させ、紫外光源にはブラックライト（ピーク波長 ３６０ｎｍ付近）を用い、高さを調整して紫外光強度を３．０Ｗ／ｍ２として５分間照射を行うことにより、多孔質チタニア薄膜にパラジウムを担持した。
【００６７】
（４）白金（Ｐｔ）単担持：
塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）水溶液（Ｐｔとして０．９μｍｏｌ含有したもの、またはＰｔとして１．７μｍｏｌ含有したもの）０．３３ｍＬを水８ｍＬで希釈することにより順に２０ｐｐｍ、３７ｐｐｍの溶液を調整し、さらに酸化犠牲剤としてとしてエタノールを水に対して体積比で１０％添加して電着溶液とした。かかる電着溶液に（２）で得られた多孔質チタニア薄膜が形成された基板を浸漬させ、かかる電着溶液に（３）で得られた基板を浸漬させ、紫外光源にはブラックライト（ピーク波長 ３６０ｎｍ付近）を用い、高さを調整して紫外光強度を３．０Ｗ／ｍ２として３０分間照射を行うことにより、多孔質チタニア薄膜にパラジウムを担持し、（３）のパラジウムの担持と併せて、多孔質チタニア薄膜にパラジウム及び白金を共担時して、本発明のガス検出用素子を得た。
【００６８】
なお、実施例１にあっては、「（４）白金（Ｐｔ）単担持：」における塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）水溶液を２種類としたが、Ｐｔとして０．９μｍｏｌ含有したものを実施例１−１ａ、Ｐｔとして１．７μｍｏｌ含有したものを実施例１−１ｂとした。
【００６９】
図３は、実施例１−１ａ及び実施例１−１ｂで得られたガス検出用素子を構成する多孔質チタニア薄膜（パラジウム、白金は未担持の多孔質チタニア薄膜であり、実施例１−１ａ及び実施例１−１ｂに共通。）の表面観察結果及び断面観察結果である。図３に示すように、表面観察結果より、チタニアは均一に堆積され、多孔質チタニア薄膜が良好に形成されており、チタニア粒子の平均粒径は、約５１．３ｎｍであった。また、断面観察結果により、厚さが約１１００ｎｍの多孔質チタニア薄膜が形成されていることが確認できた。
【００７０】
［実施例２］
実施例１において、出発原料として、表１に仕様を示すチタニア微粒子分散スラリー２（ＨＰＷ−１８ＮＲ）を用い、印加電圧を８０Ｖと固定する一方、泳動時間を５秒、１５秒、３０秒として、「（４）白金（Ｐｔ）単担持：」における塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）水溶液を、Ｐｔとして１．７μｍｏｌ含有したものを使用し、それ以外の方法を実施例１と同様にして（泳動時間以外は実施例１−１ｂと同じ条件となる。）、本発明のガス検出用素子を得た（順に、実施例２−１、実施例２−２、実施例２−３とする。）。得られたガス検出用素子における多孔質チタニア薄膜（パラジウム、白金は未担持の多孔質チタニア薄膜）の表面観察結果及び断面観察結果を図４に示す。
【００７１】
図４に示すように、表面観察結果より、どの条件もチタニアは均一に堆積され、多孔質チタニア薄膜が良好に形成されていた。また、断面観察結果により、泳動時間を長くすることにより膜厚を厚くできることが確認できた。チタニア粒子の平均粒径は、順に、約４３．８ｎｍ（実施例２−１）、約４１．９ｎｍ（実施例２−２）、約３２．１ｎｍ（実施例２−３）、厚さは、順に、約５００ｎｍ（実施例２−１）、約９００ｎｍ（実施例２−２）、約１９００ｎｍ（実施例２−３）であった。
【００７２】
次に、「（２）多孔質チタニア薄膜の形成：」の電気泳動堆積における泳動溶液の濃度を０．３％、泳動時間を１５秒と固定した条件（実施例２−２に対応する条件）について、印加電圧を８０Ｖのほか１２０Ｖ（実施例２−２Ａ）及び１４０Ｖ（実施例２−２Ｂ）として、それ以外の方法を実施例２と同様にして、本発明のガス検出用素子を得た。得られたガス検出用素子を構成する多孔質チタニア薄膜（パラジウム、白金は未担持の多孔質チタニア薄膜）の表面観察結果及び断面観察結果を図５に示す。
【００７３】
図５に示すように、表面観察結果より、どの条件もチタニアは均一に堆積され、多孔質チタニア薄膜が良好に形成されていた。また、断面観察結果により、電圧を高くすることより膜厚を厚くできることが確認できた。（厚さは、順に、約９００ｎｍ（実施例２−２）、約１１００ｎｍ（実施例２−２Ａ）、約１５００ｎｍ（実施例２−２Ｂ）であった。）。
【００７４】
［実施例３］
実施例１において、出発原料として、表１に仕様を示すチタニア微粒子分散スラリー３（ＨＰＷ−２５ＮＲ）を用い、「（２）多孔質チタニア薄膜の形成：」の印加電圧を８０Ｖ、１２０Ｖとして、「（４）白金（Ｐｔ）単担持：」における塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）水溶液を、Ｐｔとして１．７μｍｏｌ含有したものを使用し、それ以外の方法を実施例１と同様にして（実施例１−１ｂと同じ条件となる。）、本発明のガス検出用素子を得た（順に、実施例３−１、実施例３−２とする。）。得られたガス検出用素子を構成する多孔質チタニア薄膜の表面観察結果及び断面観察結果（パラジウム、白金は未担持の多孔質チタニア薄膜）を図６に示す。
【００７５】
図６に示すように、表面観察結果より、どの条件もチタニアは均一に堆積され、多孔質チタニア薄膜が良好に形成されていた。また、断面観察結果により、電圧を高くすることより膜厚を厚くできることが確認できた。チタニア粒子の平均粒径は、順に、約２７．２ｎｍ（実施例３−１）、約３６．１ｎｍ（実施例３−２）、厚さは、順に、約７００ｎｍ（実施例３−１）、約１４００ｎｍ（実施例３−２）であった。
【００７６】
以下、実施例１−１、実施例２−１、実施例２−２、実施例２−３、実施例３−１、及び実施例３−２で得られた本発明のガス検出用素子を形成する多孔質薄膜を構成するチタニア粒子の平均粒径を表２に示す。なお、本実施例における平均粒径は、原子間力顕微鏡（装置名：ＳＩＩナノテクノロジーＳＰＡ−３００）により観察され、確認できた粒子８〜１５個の平均値を算出したものである。また、本実施例で得られたガス検出用素子における多孔質薄膜を構成するチタニア粒子同士には、５〜１００ｎｍの間隙が、また、チタニア粒子自体は、３〜１０ｎｍの空隙を有するものであった。
【００７７】
（チタニア粒子の平均粒径）
【表２】
【００７８】
［試験例１］
水素ガス応答性の評価（１）（低温域での応答性の確認）：
実施例１−１ａで得られたガス検出用素子について、測定炉内の温度を５０℃、８０℃及び１５０℃として、以下に示した評価方法を用いて、水素ガス応答性を評価した。結果を図７（５０℃）、図８（８０℃）及び図９（１５０℃）に示す。
【００７９】
（評価方法）
水素ガス応答性の評価は、本発明のガス検出用素子を１．５ｃｍ×１．５ｃｍにカットして測定試料とした。この測定試料を、炉内温度を５０℃、８０℃、１５０℃に設定した電気炉内に設置し、空気と窒素希釈１０％水素ボンベからのガスを、マスフローコントローラーを用いて濃度を０．５％、１．０％、３．０％、５．０％に調整し、得られた空気希釈水素を総流量１００ｍＬ／分となるように交互に５分間ずつ流通させた。この時、測定試料に接触配設したＫ熱電対で多孔質薄膜（ガス検出用素子）近傍の温度変化を測定することにより、水素ガス応答性を評価した。
【００８０】
図７、図８及び図９に示すように、これまで測定が不可能と考えられていた５０℃も含めいずれの炉内温度においても水素流通時に温度が上昇し、その後の空気流通時に初期温度に戻ることや、どの炉内温度においても、水素濃度に依存して温度変化が増大することが確認できた。以上より、本発明のガス検出用素子が水素ガス応答性を有することが確認できた。
【００８１】
また、図７、図８及び図９の結果から求めた、水素ガス濃度と温度変化幅との関係を図１０に示す。なお。温度変化幅とは、「水素（希釈）ガス流通時の最高温度」−「当該実験開始時の空気流通時の安定温度」を示す。本発明のガス検出用素子は、炉内温度が５０℃でも大きな温度変化幅が得られ、センシング動作の低温化が可能であることが確認できた。
【００８２】
［試験例２］
水素ガス応答性の評価（２）（多孔質薄膜の影響の確認）：
仕様の異なる３種類のチタニア微粒子分散スラリーを用いた場合の水素ガス応答性の相違を確認するために、実施例１−１ｂ、実施例２−２、実施例３−１で得られたガス検出用素子について、測定炉内の温度を８０℃として、（１）と同様な方法を用いて水素ガス応答性を評価した。結果を図１１（実施例１−１ｂ）、図１２（実施例２−２）及び図１３（実施例３−１）に示す。
【００８３】
図１１〜図１３に示すように、実施例１−１ｂ、実施例２−２、実施例３−１のいずれにおいても水素流通時に温度が上昇し、その後の空気流通時に初期温度に戻ることが確認できた。また、併せて、どの炉内温度においても、水素ガス濃度に依存して温度変化が増大することが確認できた。以上より、本発明のガス検出用素子が水素ガス応答性を有することが確認できた。
【００８４】
また、図１１〜図１３の結果から求めた、水素ガス濃度と温度変化幅との関係を図１４に示した。図１４に示すように、本発明のガス検出用素子は、どの実施例についても大きな温度変化幅が得られ、中でも、実施例３−１のガス検出用素子は、どの水素ガス濃度においても最も大きな温度変化幅を有し、かつ、水素ガス濃度に対する変化の直線性が最も良いことが確認できた。
【００８５】
ここで、粒径と温度変化幅の関係を確認するため、前記した実施例１−１ｂ、実施例２−２、実施例３−１のガス検出用素子に加えて、実施例２−１、実施例２−３、及び実施例３−２のガス検出用素子についても、同様にして水素ガス応答性を評価した。そして、ガス検出用素子を構成する多孔質薄膜の平均粒径と、得られた温度変化幅との関係を確認した。結果を図１５に示す。
【００８６】
図１５は、平均粒径と温度変化幅との関係を示した図である。図１５に示すように、概ね平均粒径が小さいほど、大きな温度変化幅が得られ、多孔質チタニア薄膜層に担持されたパラジウム及び白金の触媒としての反応性が高くなっていることが確認できた。
【００８７】
［試験例３］
エタノールガス応答性の評価：
実施例２−２及び実施例３−１で得られたガス検出用素子について、測定炉内の温度を３００℃として、以下に示した評価方法を用いて、エタノールガス応答性を評価した。結果を図１６（実施例２−２）及び図１７（実施例３−１）に示す。
【００８８】
（評価方法）
試験例１と同様、本発明のガス検出用素子を１．５ｃｍ×１．５ｃｍにカットして測定試料とした。この測定試料を３００℃に設定した電気炉内に設置し、空気とパーミエーター（微量濃度の標準ガスを連続的に発生する標準ガス発生装置）からのエタノールガスを始めに空気のみ流通５分間、その後エタノールガスを１０分間、その後再び空気のみ５分間流通させた。この時、測定試料に接触させたＫ熱電対で多孔質薄膜（ガス検出用素子）近傍の温度変化を測定することによりエタノールガス応答性を評価した。
【００８９】
図１６及び図１７に示すように、実施例２−２及び実施例３−１のガス検出用素子でもエタノール流通時に温度が上昇し、その後の空気の流通により初期濃度に戻ることが確認できた。以上より、本発明のガス検出用素子がエタノールガス応答性を有することが確認できた。
【００９０】
［試験例４］
ディップコートで得られたガス検出用素子との比較：
下記実施例２−１ｂで得られた本発明のガス検出用素子と、下記の方法で得られた比較例１のガス検出用素子について、水素ガス応答性を比較した。
【００９１】
［実施例２−１ａ］
実施例２−１において、「（４）白金（Ｐｔ）単担持：」における塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）水溶液を、Ｐｔとして１．７μｍｏｌ含有したものを使用した以外は、実施例２−１と同様な方法を用いて、本発明のガス検出用素子を得た。なお、実施例２−１ａのガス検出用素子を構成する多孔質チタニア薄膜の表面観察結果及び断面観察結果は、図４に示す実施例２−１の結果と共通である。
【００９２】
［比較例１］
特開２００７−２４０４６２公報の［実施例１］（［００４６］）に開示される方法を用いて、ディップコートにより基板の表面にチタニア半導体層を形成した。具体的には、実施例１で使用したものと同仕様の基板に、半導体層形成用組成物としてチタンイソプロポキシルアセチルアセトナート｛［ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３］２Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］−２プロパノール溶液（ＴＩＰＡＡ）｝を用いた。かかるチタンイソプロポキシルアセチルアセトナートを２−イソプロパノールで希釈して、Ｔｉの濃度が１．０質量％となるように調製した。
【００９３】
基板を中性洗剤で洗浄後、蒸留水ですすぎ、アセトンで１０分間超音波洗浄を行い、表面を清浄化した。その後、常温乾燥でアセトンを十分に揮発させ取り除いた。次いで、この基板を半導体層形成用組成物に浸漬させ（ディップコート）、５ｍｍ／秒で引き上げ、３分間常温乾燥させた後に４００℃で１０分間仮焼させた。これを５回繰り返した。さらにその後５００℃で８時間本焼を行い、チタニア半導体層（本発明に係るガス検出用素子における多孔質薄膜に相当する。）を形成させた。なお、ディップコート時に基板の両面に膜が作製されるが、片面はエタノールでふき取り、片面だけに半導体層を作製した。得られた基板に、実施例１（３）（４）（ただし、「（４）白金（Ｐｔ）単担持：」における塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）水溶液を、Ｐｔとして１．７μｍｏｌ含有したものを使用）と同様な方法を用いて、比較例１のガス検出用素子を得た。
【００９４】
図１８は、比較例１のガス検出用素子を構成するチタニア半導体層（パラジウム、白金は未担持のチタニア半導体層）の表面観察結果及び断面観察結果に示す。図１８に示すように、基板の表面には厚さが約５００ｎｍの（多孔質）チタニア薄膜が形成されていた。
【００９５】
また、チタニア半導体膜の表面および断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、かかるチタニア半導体膜は、表面層には平均粒径が１０ｎｍ以下の粒子から構成された５０〜１５０ｎｍの凹凸が認められるものの、断面からは平均粒径が１０ｎｍ以下の粒子が凝集して構成される緻密な膜であることが確認できた。
【００９６】
次に、実施例２−１ａ及び比較例１のガス検出用素子について、試験例１と同様な方法を用いて、炉内温度を８０℃（実施例２−１ａのみ）及び３００℃とした場合の水素ガス応答性を比較・評価した。結果を図１９（実施例２−１ａ／炉内温度：８０℃）、図２０（実施例２−１ａ／炉内温度：３００℃）及び図２１（比較例１／炉内温度：３００℃）に示す。また、図１９、図２０及び図２１の結果から求めた、水素ガス濃度と温度変化幅との関係を図２２に示す。
【００９７】
図１９及び図２０に示すように、実施例２−１ａのガス検出用素子は、炉内温度が８０℃、３００℃のいずれの温度であっても、水素流通時に温度が上昇し、その後の空気流通時に初期温度に戻ることが確認できた。併せて、どの炉内温度においても、水素ガス濃度に依存して温度変化が増大することが確認でき、温度変化幅は炉内温度が８０℃で測定した結果の方が大きかった。
【００９８】
一方、図２１に示すように、比較例１のガス検出用素子は、水素ガスに対する応答性が悪く、濃度が０．５％といった低濃度域ではほとんど反応しなかった。図２２に示すように、実施例２−１ａの本発明のガス検出用素子の方が、大きな温度幅が得られ、８０℃という低温域も含め、可燃性ガスの接触触媒燃焼による素子近傍の温度変化を測定することでセンシングを行うタイプのガス検出用センサに適することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明は、水素ガス、エタノールガス等の可燃性ガスの接触触媒燃焼による検出部近傍の温度変化を測定することができるので、大気中等の様々な環境における可燃性ガスを検出可能なセンサを提供する技術として有利に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明のガス検出用素子の一態様を示した断面図である。
【図２】電気泳動堆積の概要を示した概略図である。
【図３】実施例１で得られたガス検出用素子における多孔質チタニア薄膜の表面観察結果及び断面観察結果を示した図である。
【図４】実施例２で得られたガス検出用素子における多孔質チタニア薄膜の表面観察結果及び断面観察結果を示した図である。
【図５】実施例２で得られたガス検出用素子における多孔質チタニア薄膜の表面観察結果及び断面観察結果を示した図である。
【図６】実施例３で得られたガス検出用素子における多孔質チタニア薄膜の表面観察結果及び断面観察結果を示した図である。
【図７】試験例１における水素ガス応答性の評価結果（炉内温度：５０℃）を示した図である。
【図８】試験例１における水素ガス応答性の評価結果（炉内温度：８０℃）を示した図である。
【図９】試験例１における水素ガス応答性の評価結果（炉内温度：１５０℃）を示した図である。
【図１０】試験例１における水素ガス濃度と温度変化幅との関係を示した図である。
【図１１】試験例２における水素ガス応答性の評価結果（実施例１−１ｂ）を示した図である。
【図１２】試験例２における水素ガス応答性の評価結果（実施例２−２）を示した図である。
【図１３】試験例２における水素ガス応答性の評価結果（実施例３−１）を示した図である。
【図１４】試験例２における水素ガス濃度と温度変化幅との関係を示した図である。
【図１５】試験例２における平均粒径と温度変化幅との関係を示した図である。
【図１６】試験例３におけるエタノールガス応答性の評価結果（実施例２−２）を示した図である。
【図１７】試験例３におけるエタノールガス応答性の評価結果（実施例３−１）を示した図である。
【図１８】比較例１で得られたガス検出用素子におけるチタニア半導体層の表面観察結果及び断面観察結果に示した図である。
【図１９】試験例４における水素ガス応答性の評価結果（実施例２−１ａ／炉内温度：８０℃）を示した図である。
【図２０】試験例４における水素ガス応答性の評価結果（実施例２−１ａ／炉内温度：３００℃）を示した図である。
【図２１】試験例４における水素ガス応答性の評価結果（比較例１／炉内温度：３００℃）を示した図である。
【図２２】試験例４における水素ガス濃度と温度変化幅との関係を示した図である。
【符号の説明】
【０１０１】
１ … ガス検出用素子
２ … 基板
３ … 薄膜
４ … パラジウム及び白金（パラジウムまたはその合金、及び白金またはその合金）
６ … 泳動溶液
７ … 作用極（基板）
８ … 対極
９ … 定電圧源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面に、平均粒径が１０〜１００ｎｍの粒子から構成される多孔質構造からなる多孔質薄膜が形成され、
当該多孔質薄膜が、パラジウムまたはその合金、及び白金またはその合金を担持していることを特徴とするガス検出用素子。
【請求項２】
前記多孔質薄膜が酸化チタン（ＴｉＯ２）からなることを特徴とする請求項１に記載のガス検出用素子。
【請求項３】
前記粒子の平均粒径が２０〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のガス検出用素子。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のガス検出用素子と、
当該ガス検出用素子近傍の温度を測定可能な温度測定手段と、
を備えることを特徴とするガス検出用センサ。
【請求項５】
前記温度測定手段が熱電対であることを特徴とする請求項４に記載のガス検出用センサ。
【請求項１】
基板の表面に、平均粒径が１０〜１００ｎｍの粒子から構成される多孔質構造からなる多孔質薄膜が形成され、
当該多孔質薄膜が、パラジウムまたはその合金、及び白金またはその合金を担持していることを特徴とするガス検出用素子。
【請求項２】
前記多孔質薄膜が酸化チタン（ＴｉＯ２）からなることを特徴とする請求項１に記載のガス検出用素子。
【請求項３】
前記粒子の平均粒径が２０〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のガス検出用素子。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のガス検出用素子と、
当該ガス検出用素子近傍の温度を測定可能な温度測定手段と、
を備えることを特徴とするガス検出用センサ。
【請求項５】
前記温度測定手段が熱電対であることを特徴とする請求項４に記載のガス検出用センサ。
【図１】
【図２】
【図１０】
【図１４】
【図１５】
【図２２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２】
【図１０】
【図１４】
【図１５】
【図２２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【公開番号】特開２０１０−７１７００（Ｐ２０１０−７１７００Ａ）
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３７２２５（Ｐ２００８−２３７２２５）
【出願日】平成２０年９月１６日（２００８．９．１６）
【出願人】（８０３０００１１５）学校法人東京理科大学 (545)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１６日（２００８．９．１６）
【出願人】（８０３０００１１５）学校法人東京理科大学 (545)
【Ｆターム（参考）】
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