キャパシタ型蓄電池
【課題】静電容量が高く、長時間放置後も充放電効率の高い薄膜キャパシタ型蓄電池を提供する。
【解決手段】本発明のキャパシタ型蓄電池は、複数個の第１導電粒子又は第１半導体粒子が互いに接触して形成してなる第１粒子層と、絶縁膜と、をこの順に積層し、更に前記絶縁膜の上に、互いに平行して形成された第１導電路及び第２導電路を有する。そして、前記複数個の第１導電粒子又は第１半導体粒子は、平面面積による粒度分布において平面面積の大きい側から累積１５％を除いたものであり、且つ最大幅が１００ｎｍ未満である。
【解決手段】本発明のキャパシタ型蓄電池は、複数個の第１導電粒子又は第１半導体粒子が互いに接触して形成してなる第１粒子層と、絶縁膜と、をこの順に積層し、更に前記絶縁膜の上に、互いに平行して形成された第１導電路及び第２導電路を有する。そして、前記複数個の第１導電粒子又は第１半導体粒子は、平面面積による粒度分布において平面面積の大きい側から累積１５％を除いたものであり、且つ最大幅が１００ｎｍ未満である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャパシタ型蓄電池に関し、特に、静電容量が高く、長時間放置後も充放電効率の高い薄膜キャパシタ型蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の蓄電池は、電解質を用いるものが大半である（例えば、許文献１参照。）。しかし、電解質を用いた蓄電池では充電に時間を要し、また電解質の劣化が生じるため寿命が短いという課題を有していた。また、高出力電圧を実現するためには、複数の蓄電池を直列に接続する必要があった。
【０００３】
このような電解質を用いた蓄電池に対して、キャパシタを蓄電池として使用した場合、充電時間が短く、寿命が長く、かつ高出力電圧が実現される。しかし、キャパシタを蓄電池として使用する場合、電荷保持いわゆる蓄電性能を維持した上で、その単位体積あたりの容量を大きくする必要がある。
【０００４】
このような状況の下、単位体積あたりの容量が大きい電送線型キャパシタ型の蓄電池が発明されている（例えば、特許文献２参照。）。この蓄電池では、単体の耐電圧として１００Ｖ以上が得られ、電圧・あるいは電流が印加されている状態では、１００Ｖ以上の電位まで大きな容量で蓄電される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−０５９９５５号公報
【特許文献２】国際公開第０９／１１６６６８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前述の特許文献２に記載のキャパシタ型蓄電池では、電荷保持性能が不充分であり、電圧・あるいは電流の印加を切ると自然放電が起こり急激な電圧降下が生じて、電位は数十ボルトに低下、つまり蓄電量が低下してしまうことが明らかとなった。
そこで本発明は、単位体積あたりの容量が大きく、且つ電圧や電流の印加を切っても、電位の降下の少ない、電荷保持性能の高い薄膜キャパシタ型の蓄電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を鑑み、鋭意研究を行った結果、複数個の第１導電粒子又は第１半導体粒子が互いに接触して形成してなる第１粒子層を設け、この粒子の粒度分布を特定のものとして最大幅を特定の範囲内とすることで、静電容量が高く、長時間放置後も充放電効率の高い薄膜キャパシタ型蓄電池が得られることを見出した。
【０００８】
すなわち、上記課題を解決するための手段は以下の通りである。
本発明の第一の形態のキャパシタ型蓄電池は、複数個の第１導電粒子又は第１半導体粒子が互いに接触して形成してなる第１粒子層と、前記第１粒子層の一方の面上に第１絶縁膜と、前記第１粒子層の他方の面上に第２絶縁膜と、前記第１絶縁膜上で長尺方向に延在する第１導電路と、前記第２絶縁膜上で長尺方向に延在し、前記第１導電路に平行に設けられた第２導電路と、を有し、前記複数個の第１導電粒子又は第１半導体粒子は、平面面積による粒度分布において平面面積の大きい側から累積１５％を除いたものであり、且つ最大幅が１００ｎｍ未満である。
【０００９】
第一の形態のキャパシタ型蓄電池は、第１絶縁膜と第２絶縁膜の比誘電率が異なることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の第二の形態のキャパシタ型蓄電池は、複数個の第１導電粒子又は第１半導体粒子が互いに接触して形成してなる第１粒子層と、第１絶縁膜と、を積層する第１積層膜と、前記第１積層膜の第１絶縁膜上で該第１積層膜の長尺方向に延在する第１導電路と、前記第１積層膜の第１絶縁膜上で該第１積層膜の長尺方向に延在し、前記第１導電路に平行に設けられた第２導電路と、を有し、前記複数個の第１導電粒子又は第１半導体粒子は、平面面積による粒度分布において平面面積の大きい側から累積１５％を除いたものであり、且つ最大幅が１００ｎｍ未満である。
【００１１】
本発明の第二の形態のキャパシタ型蓄電池では、更に、前記第１導電路及び前記第２導電路の外面上に連続して設けられた第２絶縁膜と、該第２絶縁膜の外面上に複数個の第２導電粒子又は第２半導体粒子が互いに接触して形成してなる第２粒子層とを備えてもよく、このとき、前記複数個の第２導電粒子又は第２半導体粒子は、平面面積による粒度分布において平面面積の大きい側から累積１５％を除いたものであり、且つ最大幅が１００ｎｍ未満である。
更に、第二の形態のキャパシタ型蓄電池では、前記第１粒子層の外面上に、第１導電膜又は第１半導体膜からなる第１基材を、前記第２粒子層の外面上に、第２導電膜又は第２半導体膜からなる第２基材を、それぞれ備えてもよい。
【００１２】
前記第１導電膜、前記第１導電粒子、前記第２導電膜、及び前記第２導電粒子は、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｔａ及びＣからなる群より選択される少なくとも一つの元素、前記群より選択される少なくとも二種の元素で構成される合金若しくは共析物、又は前記群より選択される少なくとも一つの元素を含み更に周期律表の３族から１４族からなる群より選択される少なくとも一つの元素を含んで構成される合金若しくは共析物、を含有することが好ましい。
【００１３】
前記第１半導体膜、前記第１半導体粒子、前記第２半導体膜、及び前記第２半導体粒子は、ニッケルナイトライド、アナターゼ構造のチタン酸化物、酸化錫混入の酸化インジウム、酸化錫、ジルコニウム酸化物、ガリウムナイトライド、アルミニウムナイトライド、シリコン及びカーボンからなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。
更に、これら化合物にｐ型又はｎ型の遷移金属、希土類金属又は非磁性金属をドープすることが、常温で不純物準位から５０％以上の励起電子を発生させる観点から好適である。
【００１４】
前記複数個の第１導電粒子又は第１半導体粒子、及び前記複数個の第２導電粒子又は第２半導体粒子の周囲は、誘電体で充填されていることが好ましい。
【００１５】
なお、第二の形態のキャパシタ型蓄電池において、前記第１絶縁膜の同一面上に、複数列の前記第１導電路及び前記第２導電路を備える態様も好適である。また、前記複数列の第１導電路に接続する第１端子と、前記複数列の第２導電路に接続する第２端子と、を備え、前記第１端子及び前記第２端子は、前記第１導電路及び前記第２導電路から離れるに従って幅が狭くなる部分を有しており、この部分において、前記第１導電路と同一方向に延伸する２辺は、互いになす角度が３０°以下であることが好ましい。
【００１６】
また、複数個の導電粒子又は半導体粒子が互いに接触して形成してなる粒子層であって、前記複数個の第１導電粒子又は第１半導体粒子は、平面面積による粒度分布において平面面積の大きい側から累積１５％を除いたものであり、且つ最大幅が１００ｎｍ以下であるものは、キャパシタ型蓄電池用基板として有益である。
このキャパシタ型蓄電池用基板では、前記粒子層が２層以上からなり、該２層の粒子層の間に導電膜又は半導体膜からなる基材を有してもよい。
【００１７】
更に、前記キャパシタ型蓄電池用基板の少なくとも一方の面上に絶縁膜を有する積層体は、キャパシタ型蓄電池用蓄電層として有益である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、単位体積あたりの容量が大きく、且つ電圧や電流の印加を切っても、電位の降下の少ない、電荷保持性能の高い薄膜キャパシタ型の蓄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明における第１の実施形態に係るキャパシタ型蓄電池の一例を示す短尺方向（幅方向）での断面図である。
【図２】本発明における第２の実施形態に係るキャパシタ型蓄電池の一例を示す短尺方向（幅方向）での断面図である。
【図３】本発明における第３の実施形態に係るキャパシタ型蓄電池の一例を示す短尺方向（幅方向）での断面図である。
【図４】本発明における第４の実施形態に係るキャパシタ型蓄電池の一例を示す短尺方向（幅方向）での断面図である。
【図５】実施例１、実施例２、実施例３及び比較例１における、Ａｌの最大粒子幅と電圧降下量の相関図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の第一の形態のキャパシタ型蓄電池は、複数個の第１導電粒子又は第１半導体粒子が互いに接触して形成してなる第１粒子層と、前記第１粒子層の一方の面上に第１絶縁膜と、前記第１粒子層の他方の面上に第２絶縁膜と、前記第１絶縁膜上で長尺方向に延在する第１導電路と、前記第２絶縁膜上で長尺方向に延在し、前記第１導電路に平行に設けられた第２導電路と、を有し、前記複数個の第１導電粒子又は第１半導体粒子は、平面面積による粒度分布において平面面積の大きい側から累積１５％を除いたものであり、且つ最大幅が１００ｎｍ未満である。
【００２１】
本発明の第二の形態のキャパシタ型蓄電池は、複数個の第１導電粒子又は第１半導体粒子が互いに接触して形成してなる第１粒子層と、第１絶縁膜と、を積層する第１積層膜と、前記第１積層膜の第１絶縁膜上で該第１積層膜の長尺方向に延在する第１導電路と、前記第１積層膜の第１絶縁膜上で該第１積層膜の長尺方向に延在し、前記第１導電路に平行に設けられた第２導電路と、を有し、前記複数個の第１導電粒子又は第１半導体粒子は、平面面積による粒度分布において平面面積の大きい側から累積１５％を除いたものであり、且つ最大幅が１００ｎｍ未満である。
【００２２】
前記第１導電路と第２導電路のペア線を流れる電流によって生じた導電路長さ方向に進行する電磁波は、第１導電路及び第２導電路に隣接する第１絶縁層及び第２絶縁層によって速度の低下が生じ、ＴＥ成分やＴＭ成分を持つことになる。これらの成分は、第１導電膜若しくは第１半導体膜内の電子の粗密波、つまり表面プラズモンと干渉しやすくなる。
【００２３】
特に第１絶縁層及び第２絶縁層に隣接する導電膜又は半導体膜を構成する要素が粒子の場合に、ＴＭ成分と表面プラズモンとの波面の整合確率が高くなることより、ＴＭ成分は表面プラズモンと干渉しやすくなる。当然、この現象は可逆的である。
【００２４】
この干渉によって粗密波（表面プラズモン）はエネルギーを得るが、電界の影響によって、より強調された電子の粗密な状態を、粒子層内に生じさせる。これにより、電子が密に存在する部分に電子が集まることになる。この電子の集まりは、連続的な導電体や半導体又は接合された導電粒子群や半導体粒子群であれば、電子の移動度の高さと正の電荷との中和の影響、さらに原子格子の熱振動により熱緩和されて、エネルギーを損失させることになる。
【００２５】
そこで、本発明では、上記熱振動などによるエネルギー損失を防ぐべく、蓄電層を最大幅が１００ｎｍ未満、好ましくは８０ｎｍ未満の導電粒子や半導体粒子で形成する。これにより、固有電子状態を形成し、電子のエネルギーはバルクスケールの連続的なバンド構造ではなく、離散的な複数のエネルギー準位を発生させることができる。つまり量子ドットとなり量子効果が発現する。
【００２６】
しかしながら、一般に粒子群は粒度分布を有するものであって、形成時に全ての粒子を１００ｎｍ以下に揃えることは現実的ではない。また粒子は、形成した後で大きく成長する場合もある。
そこで、更なる鋭意検討を重ねた結果、蓄電層を構成する導電粒子又は半導体粒子は、平面面積による粒度分布において平面面積の小さい側から累積８５％のまでの粒子を用い、このときの粒子の最大幅が１００ｎｍ未満であれば、実質的に量子効果を発現する材料として有効であることが明らかとなった。
【００２７】
電磁波と表面プラズモン干渉によりエネルギーを得た粗密状態は、量子ドットの量子効果で得られた離散的エネルギー準位において、基底のエネルギー準位から高いエネルギーバ準位への移動、つまり準位間励起となることができる。バルクスケールの連続的なバンド構造では、バンド内でエネルギーが緩和されてしまい保持が困難であるのに対し、離散的エネルギー準位間の励起では、エネルギーの保持作用を発現できる。さらに言うならば、金属の連続的なエネルギー順位にあっても量子ドット的構造で離散的エネルギー準位となり、エネルギーの保持作用が発現できる。
【００２８】
離散的励起状態では、電子を伝導体に励起することで電子の抜け殻にホールができ、その電子ホールペア状態でエネルギーが保持される。この状態では、外部から見たとき電気的に中性である。すなわち、電磁エネルギーから電子ホールペア励起エネルギーにエネルギーが変換されたことになり、いわゆる静電気的な電界強度で対向電極の一方に電子、他方にホールが保持された状態とは異なるエネルギー保持状態となる。
【００２９】
また、電子が一方の電極側に集まっていることにより、カップリングの存在する範囲で正の電荷（ホール）は分極的に、他方に位置することになる。熱緩和的な正の電荷の存在確率が少ないことにより、中和が生じにくくなり、電子の強い粗密状態の保持作用に有効である。
【００３０】
上述のように、蓄電層を特定の大きさの粒子で形成することで、熱振動などによるエネルギー損失を抑えることができるようになるものの、一方で、粒子単体では電子の粗密波の増幅に制限があり、粒子を集めても大きな容量を得ることができないことが判明した。そこで、粒子同士を接触して存在させて、容量の増大を図ることとした。
【００３１】
ここで、本発明における「粒子」とは、均一な固体相で構成され、その固体相は他相と接している境界で区切られた有限な一単位を意味し、境界においては、バルク体と異なり電子移動の多少の制限を受ける。例えば、本発明における粒子形態は、導電粒子又は半導体粒子（固体相）の周囲が空隙（他相）である場合や、導電粒子又は半導体粒子（固体相）の周囲に絶縁物（他相）が充填されている場合、更には、特定の結晶方位を有する金属相又は半導体相の周囲に他の結晶方位を有する金属相又は半導体相が充填されている場合、極薄酸化膜（他層）が形成されている場合などが挙げられる。つまり、固体相は、単結晶、上記サイズの多結晶、アモルファスでもよい。
【００３２】
つまり、本発明に係る粒子では、例え粒子どうしが接触していても、電子の粗密波はその接触部も表面と捉えるため粒子の中に閉じ込められるが、電荷は粒子どうしが接触していることでその接触面を通過できるものも存在している。したがって、粒子どうしを接触させることで、電子が密となっている粒子に電荷が更に移動し、電子の粗密差を更に大きくすることができる。つまり、粒子どうしを接触させることで、電磁波と表面プラズモンのエネルギー交換を大きくでき、かつ交換したエネルギーを保持できる。よって、単位体積あたりの容量が大きく、且つ電圧や電流の印加を切っても、電位の降下、つまりは蓄電量の低下を抑制することが可能となる。
【００３３】
上記メカニズムでの蓄電の安定化作用は、第１導電路と第２導電路のペア線の一方の面でだけでなく、他面も活用できることから、第１導電路と第２導電路のペア線の他面上に、連続した第２絶縁層を設け、この第２絶縁膜の外面上に、更に複数個の第２導電粒子又は第２半導体粒子が互いに接触して形成してなる第２粒子層を備えても構わない。この場合であっても、前記複数個の第２導電粒子又は第２半導体粒子は、平面面積による粒度分布において平面面積の大きい側から累積１５％を除いたものであり、且つ最大幅が１００ｎｍ以下である。
【００３４】
以下、本発明の好ましい実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００３５】
＜キャパシタ型蓄電池＞
［第１の実施形態］
図１は、第１の実施形態に係るキャパシタ型蓄電池の一例を示す短尺方向（幅方向）での断面図である。
第１の実施形態のキャパシタ型蓄電池は、複数個の第１導電粒子又は第１半導体粒子が互いに接触して形成してなる第１粒子層４０の一方の面に第１絶縁膜２０を積層し、他方の面に第２絶縁膜２２を積層する。第１絶縁膜２０上には、第１粒子層４０の長尺方向（図１では紙面の手前から奥に向かう方向）に延在する第１導電路３０が設けられ、第２絶縁膜２２上には、第１粒子層４０の長尺方向に延在し、第１導電路３０と平行に第２導電路３２が設けられる。図１では、第１粒子層４０は１層として示しているが、第１粒子層４０が２層で構成され、該２層の第１粒子層４０の間に、第１導電膜又は第１半導体膜からなる第１基材（図示せず）を備えていてもよい。
第１粒子は、平面面積による粒度分布において平面面積の大きい側から累積１５％を除いたものであり、且つ最大幅が１００nm未満である。
【００３６】
以下、各部材を構成する材料について説明する。
【００３７】
（第１粒子層）
第１粒子層４０は、複数個の第１導電粒子又は第１半導体粒子（「第１粒子」と総称する）が互いに接触して形成している。第１粒子の最大幅は１００ｎｍ未満であり、８０ｎｍ未満であることが更に好ましい。
【００３８】
ここで、第１粒子の最大幅とは、第１粒子層４０の延在方向、つまり表面プラズモンの進行方向に沿った断面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって画像を観察し、その画像断面に含まれる５０個以上の任意の第１粒子についての最大幅を測定したときの値をいう。
【００３９】
また、複数個の第１粒子は、平面面積による粒度分布において平面面積の大きい側から累積１５％を除いたものである。このような粒度分布を有する粒子群は、スパッタ、蒸着、めっき、イオンプレーティング、ＣＶＤ、溶射などの方法によって形成される。
【００４０】
なお、本発明において導電性とは、体積抵抗率が１０−３Ω・ｃｍ以下であることを意味する。半導電性とは、体積抵抗率が１０−３Ω・ｃｍを超えて１０６Ω・ｃｍ以下であることを意味する
【００４１】
第１導電粒子又は第１半導体粒子は、キャリア密度が高く、電荷の移動度が高い材料であることが好ましい。具体的には例えば以下の材料を例示することができる。
【００４２】
第１導電粒子は、導電性を示すものであれば特に限定されないが、例えば、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｔａ及びＣからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含むことが好ましく、単一元素で構成されていても、２種以上の元素が含まれていてもよい。２種以上の元素が含まれている場合には、合金若しくは共析物であってもよい。更に前記群より選択される少なくとも一つの元素を含み更に周期律表の３族から１４族からなる群より選択される少なくとも一つの元素を含んで構成される合金若しくは共析物あってもよい。なお、合金には固溶限界以下の固溶体も含まれる。また、単独でも導電性を有するＦｅ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｔａ及びＣの場合は単一の元素により形成されていても何ら問題ない。
また、第１導電膜としてＳｉ含有物を用いる場合、ＳｉにＢ、Ａｌ、Ｐなどに代表される、周期律表の３族から１５族からなる群より選択される少なくとも一つの元素を固溶限界以下にまで固溶させ導電性を付与したものを用いることができる。
【００４３】
第１半導体粒子は、半導電性を示すものであれば特に限定されないが、ニッケルナイトライド、アナターゼ構造のチタン酸化物、酸化錫混入の酸化インジウム、酸化錫、ジルコニウム酸化物、ガリウムナイトライド、アルミニウムナイトライド、シリコン、カーボンからなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有して形成されていることが好ましく、二種以上の化合物を併用してもよい。
【００４４】
特に半導体粒子においては、常温で不純物準位から５０％以上の励起電子が発生するよう、前記群より選択される化合物にｐ型又はｎ型の遷移金属、希土類金属又は非磁性金属をドープすることが有効である。
【００４５】
第１粒子の周囲は、誘電体で充填されていることが好ましい。第１粒子の周囲を誘電体で充填することで、表面プラズモンの発生が安定化する。第１粒子の周囲を充填する誘電体としては、後述の第１絶縁膜２０及び第２絶縁膜２２で説明する絶縁物を適用することができる。なお、第１粒子の周囲を充填する誘電体は、後述の第１絶縁膜２０又は第２絶縁膜２２を構成する絶縁物とは異なるものを適用しても、同じものを適用してもよい。
【００４６】
第１粒子層４０は１層で構成されていても、２層以上で構成されていてもよい。
第１粒子層４０の厚み（２層以上で構成される場合は総厚）は、２０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であることが好ましく、電荷量の確保の観点及び軽量化の観点から０．１μｍ〜５μｍ以下であることが好ましい。
【００４７】
（第１絶縁膜、第２絶縁膜）
第１絶縁膜２０及び第２絶縁膜２２としては、有機絶縁物、無機絶縁物、又は有機絶縁物と無機絶縁物の複合体のいずれから形成されていてもよい。
有機絶縁物としては、ポリエステル、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＰＣ（ポリエステルポリカーボネート）、ビニリデン、ポリイミド、ポリスチレン、ゴム、アクリル、エポキシなどを挙げることができる。
無機絶縁物としては、ほう珪酸ガラス、ソーダライムガラス、チタン酸バリウムやチタン酸ストロンチウムなどの金属酸化物などを挙げることができる。
【００４８】
特に、第１絶縁膜２０及び第２絶縁膜２２には、実効的に誘電率の高い材料を用いることが、ＴＥ成分やＴＭ成分の発生、及び空間電荷分布による容量成分の追加に有利であるため好ましい。
また、第１絶縁膜２０と記第２絶縁膜２２は、比誘電率が異なることがＴＥ成分やＴＭ成分の発生の観点から好ましい。
【００４９】
第１絶縁膜２０及び第２絶縁膜２２は、それぞれ単層であっても、２層以上の複層であってもよい。
第１絶縁膜２０及び第２絶縁膜２２の厚みは、電磁波と表面プラズモンのエネルギー交換の効率化の観点から、各々２０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下が好ましい。この膜厚は耐電圧の配慮もなされ、用途に適した電圧に耐えうる最低の厚みを確保することが好ましい。
【００５０】
（第１導電路、第２導電路）
第１導電路３０及び第２導電路３２の組成としては、前記第１導電粒子で説明したものを適用することができ、好適に用いられる材料についても同様である。第１導電路３０と第２導電路３２は同じ材質で形成してもよいし、異なる材質で形成されていてもよい。
【００５１】
第１導電路３０及び第２導電路３２の短尺方向の長さ（幅）ｗは、例えば各々１μｍ以上１００ｍｍ以下であり、第１導電路と第２導電路との間隔ｄ（つまり第１粒子層４０と第１絶縁膜２０と第２絶縁膜２２の総厚み）は、例えば各々１μｍ以上１００ｍｍ以下である。また第１導電路及び第２導電路の厚み（高さ）ｔは、例えば各々０．５μｍ以上１０μｍ以下である。また、幅ｗと間隔ｄの関係は、ｗ／ｄ≧１．５が望ましい。また幅ｗと高さｔの関係は、ｔ／ｗ≦１が好ましく、より好ましくはｔ／ｗ≦０．５である。
【００５２】
（第１基材）
第１基材の設置は任意であるが、設置してもよい。例えば、前記第１粒子層４０が２層から構成されて、その２層の間に第１基材（図示せず）を有していてもよい。
第１基材は、第１導電膜又は第１半導体膜からなり、導電物質、半導体物質のいずれで構成されていてもよい。
【００５３】
第１導電膜の組成としては、前記第１導電粒子で説明したものを適用することができ、好適に用いられる材料についても同様である。
第１半導体膜の組成としては、前記第１半導体粒子で説明したものを適用することができ、好適に用いられる材料についても同様である。
【００５４】
特に、第１半導体膜においては、常温で不純物準位から５０％以上の励起電子が発生するよう、前記群より選択される化合物にｎ型又はｐ型の遷移金属、希土類金属又は非磁性金属をドープすることが有効である。
第１粒子は、キャリア密度が高く、表面プラズモンを発生しやすく、また、粒子を形成しやすい材料で構成されることが好ましい。
【００５５】
第１基材は、第１導電膜又は第１半導体膜、のいずれか１層で構成される単層であっても、異なる材料で構成される第１導電膜を２層以上積層する複層であっても、異なる材料で構成される第１半導体膜を２層以上積層する複層であっても、更には第１導電膜及び第１半導体膜から選択される２層以上を積層してもよい。
【００５６】
第１基材の厚みは、２０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であることが好ましく、電荷量の確保の観点からと軽量化の観点から０．１μｍ〜５μｍ以下であることが好ましい。
【００５７】
（作製方法）
本発明の第１の実施形態のキャパシタ型蓄電池の製造方法は、上記構成のキャパシタ型蓄電池を形成し得る方法であれば特に限定されるものではない。以下に製造方法の一例について説明する。
【００５８】
基材シートの上に、例えばスパッタ、蒸着、めっき、イオンプレーティング、ＣＶＤ、溶射などの手法で、上記サイズの複数個の第１粒子が互いに接触して第１粒子層４０が形成される。第１粒子の大きさを調整して最大幅１００ｎｍとするのは、膜形成速度の制御により行うことができる。
【００５９】
なお、第１導電膜又は第１半導体膜からなる第１基材を用いる場合には、第１基材の形成と第１粒子の形成は一連の同一プロセスで行われるのが一般的であるが、各々異なる条件、異なる手法を用いて、それぞれ別個に形成されてもよい。また、市販の金属箔や半導体膜を第１基材として用い、その上にスパッタ、蒸着、めっき、イオンプレーティング、ＣＶＤ、溶射などの手法で第１粒子層４０を形成してもよい。
【００６０】
第１粒子層４０を形成した後、塗工、貼合、蒸着、めっき、イオンプレーティング、ＣＶＤ、溶射などの手法で、第１絶縁膜２０が形成され、更にその第１絶縁膜の上に第１導電路３０が形成される。
【００６１】
他方、基材シートが第１粒子層４０又は第１基材から剥がされ、その剥がされた面の上に、第１絶縁膜の形成方法と同様の方法により第２絶縁膜２２が形成される。更に第２絶縁膜２２の上に、第２導電路３２が形成される。
【００６２】
＜使用＞
図示しないが、蓄電池の長尺方向の一方の端部では第１導電路３０及び第２導電路３２が露出している。この露出している部分に、第１導電路３０及び第２導電路３２に電圧を与えるための第１端子及び第２端子がそれぞれ接続している。第１端子及び第２端子に所定の電位差を与えると、第１粒子層４０と、第１導電路３０及び第２導電路３２との間に広がった電磁界すなわちフォトンとの間で、フォトン−表面プラズモンのエネルギー交換が行われ、大きな容量で蓄電される。以下の実施形態においても同様である。
【００６３】
〔第２の実施形態〕
図２は、第２の実施形態に係るキャパシタ型蓄電池の一例を示す短尺方向（幅方向）での断面図である。
第２の実施形態のキャパシタ型蓄電池は、複数個の第１導電粒子又は第１半導体粒子（「第１粒子」と称する）が互いに接触して形成してなる第１粒子層４０の上に第１絶縁膜２０を積層する第１積層膜５０を有する。第１積層膜５０の第１絶縁膜２０上には、第１積層膜５０の長尺方向（図２では紙面の手前から奥に向かう方向）に延在する第１導電路３０と、第１導電路３０に平行する第２導電路３２とが設けられる。更に図２では、第１粒子層４０の外側表面には基材シート６０が設けられているが、基材シート６０の設置は任意である。また、第１粒子層４０の外面上、或いは第１粒子層４０と基材シート６０の間には、第１導電膜又は第１半導体膜からなる第１基材（図示せず）を設けてもよい。
更に、図２に示すように、第１導電路３０及び第２導電路３２の外面上に、第２絶縁膜２２が連続して設けられていてもよいが、第２絶縁膜２２の設置は任意である。
【００６４】
複数個の第１粒子は、平面面積による粒度分布において平面面積の大きい側から累積１５％を除いたものであり、且つ最大幅が１００ｎｍ未満である。
【００６５】
以下、各部材を構成する材料について説明する。
【００６６】
（第１粒子層）
第２の実施形態のキャパシタ型蓄電池における第１粒子層４０は、前記第１の実施形態のキャパシタ型蓄電池における第１粒子層で説明したものをそれぞれ適用することができ、好適に用いられる材料についても同様である。
【００６７】
（第１絶縁膜、第２絶縁膜）
第２の実施形態のキャパシタ型蓄電池における第１絶縁膜２０及び第２絶縁膜２２は、前記第１の実施形態のキャパシタ型蓄電池における第１絶縁膜２０及び第２絶縁膜２２で説明したものをそれぞれ適用することができ、好適に用いられる材料についても同様である。
また、第１絶縁膜２０と第２絶縁膜２２は、比誘電率が異なることがＴＥ成分やＴＭ成分の発生の観点から好ましい場合もある。
【００６８】
第２の実施形態のキャパシタ型蓄電池における第１絶縁膜２０及び第２絶縁膜２２の厚みは、電磁波と表面プラズモンのエネルギー交換の効率化の観点から、各々２０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下が好ましい。
この膜厚は耐電圧の配慮もなされ、用途に適した電圧に耐えうる最低の厚みを確保することが好ましい。
なお、図２では、第２絶縁膜２２は、第１導電路３０及び第２導電路３２による凹凸に沿って設けられているが、このような形状に限定されず、図３の第２絶縁膜２２のように平板状であってもよい。第２の実施形態において第２絶縁膜２２の設置は任意であり、設けなくともよい。
【００６９】
（第１導電路、第２導電路）
第２の実施形態のキャパシタ型蓄電池における第１導電路３０及び第２導電路３２は、前記第１の実施形態のキャパシタ型蓄電池における第１導電路及び第２導電路で説明したものをそれぞれ適用することができ、好適に用いられる材料についても同様である。
【００７０】
（第１基材）
第１基材の設置は任意であり、設けなくともよい。
第１基材（図示せず）は、第１導電膜又は第１半導体膜からなり、導電物質、半導体物質のいずれで構成されていてもよい。
第２の実施形態のキャパシタ型蓄電池における第１基材は、前記第１の実施形態のキャパシタ型蓄電池における第１基材で説明したものを適用することができ、好適に用いられる材料についても同様である。
【００７１】
第２の実施形態のキャパシタ型蓄電池における第１基材の厚みは、２０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であることが好ましく、電荷量の確保の観点からと軽量化の観点から０．１μｍ〜５μｍ以下であることが好ましい。
【００７２】
（基材シート）
基材シート６０の設置は任意であり、設けなくともよいが、図２に示すキャパシタ型蓄電池では、基材シート６０の上に前記第１粒子層４０を積層する。基材シート６０の組成としては、前記第１粒子層４０を積層できるものであれば、導電性、半導電性、及び絶縁性のいずれであってもよい。
絶縁性であれば、本キャパシタ型蓄電池を巻いて使用する場合に。基材シートは導電性のある第１基材と第１導電路及び第２導電路の間を絶縁する役割を果たせる。
導電性のシートとしては、前記第１導電膜で説明したものと適用することができ、半導電性のシートとしては、前記第１半導体膜で説明したものと適用することができ、絶縁性のシートとしては、前記第１絶縁膜で説明したものを適用することができる。好適に用いられる材料についても同様である。
基材シート６０の厚みは、１μｍ〜２５μｍが好ましい。
【００７３】
（作製方法）
本発明の第２の実施形態のキャパシタ型蓄電池の製造方法は、上記構成のキャパシタ型蓄電池を形成し得る方法であれば特に限定されるものではない。以下に製造方法の一例について説明する。
【００７４】
基材シート６０の上に、例えばスパッタ、蒸着、めっき、イオンプレーティング、ＣＶＤ、溶射などの手法で、上記サイズの第１粒子を形成する。第１粒子の大きさを調整して最大幅１００ｎｍ未満とするのは、膜形成速度の制御により行うことができる。
なお、第１導電膜又は第１半導体膜からなる第１基材を用いる場合には、第１基材の形成と、第１粒子の形成は、一連の同一プロセスによって行われるのが一般的であるが、各々異なる条件、異なる手法を用いて、それぞれを別個に形成してもよい。また、市販の金属箔や半導体膜を第１基材として用い、その上にスパッタ、蒸着、めっき、イオンプレーティング、ＣＶＤ、溶射などの手法で第１粒子層４０を形成してもよい。
【００７５】
第１粒子層４０を形成した後、塗工、貼合、蒸着、めっき、イオンプレーティング、ＣＶＤ、溶射などの手法で、第１絶縁膜２０を形成し、更にその第１絶縁膜２０の上に第１導電路３０と第２導電路３２とを、互いが平行するように形成する。
【００７６】
更に、第２絶縁膜２２を設ける場合には、第１導電路３０と第２導電路３２を含む第１絶縁膜２０上に、蒸着、めっき、イオンプレーティング、ＣＶＤ、溶射などの手法で、第２絶縁膜２２を形成する。
【００７７】
〔第３の実施形態〕
図３は、第３の実施形態に係るキャパシタ型蓄電池の一例を示す短尺方向（幅方向）での断面図である。
第３の実施形態のキャパシタ型蓄電池は、第２の実施形態のキャパシタ型蓄電池において、更に、第１導電路３０及び第２導電路３２の外面上に、第２絶縁膜２２を連続して設け、そして更に第２絶縁膜２２の外面上に、数個の第２導電粒子又は第２半導体粒子（「第２粒子」と称する）が互いに接触して形成してなる第２粒子層４２を設ける。この複数個の第２粒子は、平面面積による粒度分布において平面面積の大きい側から累積１５％を除いたものであり、且つ最大幅が１００ｎｍ未満ある。更に図３では、第２粒子層４２の外側表面には基材シート６０が設けられているが、基材シート６０の設置は任意である。また、第２粒子層４２と基材シート６０の間には、第２導電膜又は第２半導体膜からなる第２基材（図示せず）を設けてもよいが、第２基材の設置は任意である。
【００７８】
第３の実施形態に係るキャパシタ型蓄電池において、第１基材、第１粒子層４０、第１絶縁膜２０、第２絶縁膜２２、第１導電路３０、第２導電路３２、及び基材シート６０は、第２の実施形態に係るキャパシタ型蓄電池における第１基材、第１粒子層、第１絶縁膜、第２絶縁膜、第１導電路、第２導電路及び基材シートで説明したものをそれぞれ適用することができ、好適に用いられる材料についても同様であるため、説明を省略する。
なお、図３では、第２絶縁膜２２及び第２基材１２は平板状のものとして示しているが、このような形状に限定されず、図２の第２絶縁膜２２のように導電路３０及び第２導電路３２による凹凸に沿って設けられていてもよい。
【００７９】
（第２粒子層）
第２粒子層４２は、前記第１粒子層で説明したものを適用することができ、好適に用いられる材料についても同様である。
【００８０】
（第２基材）
第２導電膜又は第２半導体膜からなる第２基材（図示せず）は、前記第１基材で説明したものを適用することができ、好適に用いられる材料についても同様である。
【００８１】
（作製方法）
本発明の第３の実施形態のキャパシタ型蓄電池の製造方法は、上記構成のキャパシタ型蓄電池を形成し得る方法であれば特に限定されるものではない。以下に製造方法の一例について説明する。
【００８２】
基材シート６０の上に、例えばスパッタ、蒸着、めっき、イオンプレーティング、ＣＶＤ、溶射などの手法で、上記サイズの第１粒子を形成する。第１粒子の大きさを調整して最大幅１００ｎｍ未満とするのは、膜形成速度の制御により行うことができる。
なお、第１導電膜又は第１半導体膜からなる第１基材を用いる場合には、第１基材の形成と、第１粒子の形成は、一連の同一プロセスによって行われるのが一般的であるが、各々異なる条件、異なる手法を用いて、それぞれを別個に形成してもよい。また、市販の金属箔や半導体膜を第１基材として用い、その上にスパッタ、蒸着、めっき、イオンプレーティング、ＣＶＤ、溶射などの手法で第１粒子層４０を形成してもよい。
【００８３】
第１粒子層４０を形成した後、塗工、貼合、蒸着、めっき、イオンプレーティング、ＣＶＤ、溶射などの手法で、第１絶縁膜２０を形成して、基材シート６０、（第１基材）、第１粒子層４０、及び第１絶縁膜２０がこの順に積層した積層体１を得る。
【００８４】
他方、基材シート６０の上に、例えばスパッタ、蒸着、めっき、イオンプレーティング、ＣＶＤ、溶射などの手法で、上記サイズの第２粒子が形成される。第２粒子の大きさを調整して最大幅１００ｎｍとするのは、膜形成速度の制御により行うことができる。
なお、第２導電膜又は第２半導体膜からなる第２基材を用いる場合には、第２基材の形成と、第２粒子の形成は、一連の同一プロセスによって行われるのが一般的であるが、各々異なる条件、異なる手法を用いて、それぞれを別個に形成してもよい。また、市販の金属箔や半導体膜を第１基材として用い、その上にスパッタ、蒸着、めっき、イオンプレーティング、ＣＶＤ、溶射などの手法で第２粒子層４２を形成してもよい。
【００８５】
第２粒子層４２を形成した後、塗工、貼合、蒸着、めっき、イオンプレーティング、ＣＶＤ、溶射などの手法で第２絶縁膜２２を形成して、基材シート６０、（第２基材）、第２粒子層４２、及び第２絶縁膜２２がこの順に積層した積層体２を得る。
【００８６】
前記準備した積層体１及び積層体２を、積層体１の第１絶縁膜２０と積層体２の第２絶縁膜２２が対向するようにして、その第１絶縁膜２０と第２絶縁膜２２の間に、第１導電路３０と第２導電路３２とが平行するように配置して挟持させ、第３の実施形態のキャパシタ型蓄電池を得る。
【００８７】
〔第４の実施形態〕
図４は、第４の実施形態に係るキャパシタ型蓄電池の一例を示す短尺方向（幅方向）での断面図である。
図４に示すキャパシタ型蓄電池は、第１絶縁膜２０の同一面上に、第１導電路３０及び第２導電路３２を複数交互に設けた点、更に図示しないが複数の第１導電路３０が同一の第１端子に接続しており、複数の第２導電路３２が同一の第２端子に接続している点を除いて、第３の実施形態にかかる蓄電池と同様である。
【００８８】
対を形成している第１導電路３０及び第２導電路３２の幅ｗとその間の距離ｄとは、ｗ／ｄ≧１．５の関係を満たすことが望ましい。対を形成していない第１導電路３０と第２導電路３２との距離をｓとした場合、ｓ／ｄ≧１を満たすことが望ましい。以下、第１の実施形態と同一の構成については同一の符号を付して、説明を省略する。
【００８９】
第１端子及び第２端子は、第１導電路３０及び第２導電路３２から離れるに従って幅が狭くなる部分を有しており、かつこの部分において、第１導電路３０及び第２導電路３２が延伸する２辺が互いになす角度θが３０°以下である。これにより、第１端子及び第２端子における電力の抵抗損失を少なくすることができる。
【００９０】
また、第１端子は、直接第１導電路３０に接続しているが、第２端子は貫通電極（図示せず）を介して第２導電路３２に接続している。貫通電極は、第１端子上及び第１導電路３０及び第２導電路３２上に設けられた絶縁層を貫通している。第２端子は、絶縁層上に位置している。
【００９１】
第４の実施形態によっても、第１〜第３の実施形態と同様の効果を得ることができる。更に、第１導電路３０及び第２導電路３２の数を多くしたため、蓄電池の容量がより大きくなる。
なお、図４では、第３の実施形態のキャパシタ型蓄電池の構成で、第１導電路３０及び第２導電路３２を複数交互に設けたものを示したが、図１の第１の実施形態のキャパシタ型蓄電池の構成や、図２の第２の実施形態のキャパシタ型蓄電池の構成で、第１導電路３０及び第２導電路３２を複数交互に設けたものであってもよい。
【００９２】
〔その他の実施形態〕
図１〜図４に示したキャパシタ型蓄電池はシート状であるが、このシートを長尺方向においてロール状に巻いて使用してもよい。
【００９３】
＜キャパシタ型蓄電池用基板＞
上述の第１粒子層４０、つまり、複数個の導電粒子又は半導体粒子が互いに接触して形成してなる粒子層であり、前記複数個の第１導電粒子又は第１半導体粒子が、平面面積による粒度分布において平面面積の大きい側から累積１５％を除いたものであり、且つ最大幅が１００ｎｍ以下であるものは、キャパシタ型蓄電池用基板として有益である。
【００９４】
このキャパシタ型蓄電池用基板では、粒子層４０が２層からなり、この２層の粒子層の間に導電膜又は半導体膜からなる第１基材を有してもよい。更には、この第１基材の両面に粒子層４０を設け、この粒子層が基材の各面において単層或いは２層以上を積層するものであってもよい。粒子層４０が２層以上から構成される場合には、各粒子層４０を構成する粒子は、異なる材質で形成されるものであってもよい。
【００９５】
キャパシタ型蓄電池用基板の層構成の例を以下に示すが、これらに限定されない。
（１）第１粒子層の単層
（２）第１粒子層と第２粒子層の複層
（３）第１粒子層、第１基材、第２粒子層をこの順で積層する積層体
（４）第１粒子層、第１基材、第２粒子層、第３粒子層、をこの順で積層する積層体
（５）第１粒子層、第２粒子層、第１基材、第３粒子層、第４粒子層、をこの順で積層する積層体
【００９６】
＜キャパシタ型蓄電池用蓄電層＞
前記キャパシタ型蓄電池用基板の少なくとも一方の面上に前記第１絶縁膜を有する積層体は、キャパシタ型蓄電池用蓄電層として有益である。絶縁膜は単層でも２層を積層して用いてもよい。
【００９７】
キャパシタ型蓄電池用蓄電層の層構成の例を以下に示すが、これらに限定されない。
（１）前記キャパシタ型蓄電池用基板と第１絶縁膜の積層体
（２）第１絶縁膜、キャパシタ型蓄電池用基板、第２絶縁膜をこの順で積層する積層体
（３）第１絶縁膜、第２絶縁膜、キャパシタ型蓄電池用基板、第３絶縁膜をこの順で積層する積層体
（４）第１絶縁膜、第２絶縁膜、キャパシタ型蓄電池用基板、第３絶縁膜、第４絶縁膜をこの順で積層する積層体
【実施例】
【００９８】
以下、本発明の実施例について比較例と共に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することが可能である。
【００９９】
［実施例１］
２５μｍ厚さのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シート上に、スパッタリングによりＡｌ薄膜状のＡｌ粒子層を形成した。Ａｌ薄膜の厚みは０．１μｍであった。これをＡＦＭで観察し、上記以方法によりＡｌ粒子の最大幅を測定すると、５１ｎｍであった。
【０１００】
Ａｌ粒子層上に、アクリル樹脂で構成される厚さ１０μｍの粘着層を形成し、このような幅４５ｍｍ、長さ１０００ｍｍのシート（積層体１）を２枚作製した。これをＳＥＭで観察すると、Ａｌ粒子間に粘着層が入り込んでいた。但し、粒子どうしは接触していた。
他方、幅２０ｍｍ、長さ１０５０ｍｍ、厚さ５０μｍの銅箔を２枚準備し、この銅箔が１ｍｍ間隔で平行になるように、前記２枚のシートで挟み込み、試験用キャパシタ蓄電池１を作製した。
【０１０１】
［実施例２］
実施例１と同様にして、但し膜形成の速度の条件を変えて、Ａｌ粒子の最大幅が７５ｎｍの積層体２を作製した。更に、実施例１と同様にして、但し積層体１を積層体２に変えて、試験用キャパシタ蓄電池２を作製した。
【０１０２】
［実施例３］
実施例１と同様にして、但し膜形成の速度の条件を変えて、Ａｌ粒子の最大幅が９８ｎｍの積層体３を作製した。更に、実施例１と同様にして、但し積層体１を積層体３に変えて、試験用キャパシタ蓄電池３を作製した。
【０１０３】
［比較例１］
実施例１と同様にして、但し膜形成の速度の条件を変えて、Ａｌ粒子の最大幅が１２０ｎｍの積層体４を作製した。更に、実施例１と同様にして、但し積層体１を積層体４に変えて、試験用キャパシタ蓄電池４を作製した。
【０１０４】
［比較例２］
最大幅が１００ｎｍのＡｌ粒子をアクリル樹脂に分散させ、粒子どうしの接触を抑制した塗剤を調製した。この塗剤を厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムに塗布し、幅４５ｍｍ、長さ１０００ｍｍのシートを２枚作製した。
幅２０ｍｍ、長さ１０５０ｍｍ、厚さ５０μｍの銅箔を２枚準備し、この銅箔が１ｍｍ間隔で平行になるように、前記２枚のシートで挟み込み、試験用キャパシタ蓄電池１を作製した。
【０１０５】
＜評価方法＞
充放電効率（％）は、充電時の電気容量（Ａｈｒ）に対する放電時の電気容量（Ａｈｒ）の百分率を示す。本実施例では、充放電効率は、一定電流量充電を１００Ｖまで行い、５時間放置したのち、放電させたときの充放電カーブから充放電効率を求めた。表１に、静電容量及び充放電効率を示す。図５に、Ａｌ粒子の最大幅に対する充放電効率のグラフを示す。
なお、充放電効率が小さいものは、充電終了後の電位の降下による蓄電量の損失が生じていることを示す。一般に実用上は、９０％以上の充放電効率が必要とされている。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
表１及び図５から明らかなように、金属粒の最大粒子幅が１００ｎｍ未満で著しく充放電効率が向上しており、充放電効率９０％を満たすことができる。
【符号の説明】
【０１０８】
２０ 第１絶縁膜
２２ 第２絶縁膜
３０ 第１導電路
３２ 第２導電路
４０ 第１粒子層
４２ 第２粒子層
５０ 第１積層膜
６０ 基材シート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャパシタ型蓄電池に関し、特に、静電容量が高く、長時間放置後も充放電効率の高い薄膜キャパシタ型蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の蓄電池は、電解質を用いるものが大半である（例えば、許文献１参照。）。しかし、電解質を用いた蓄電池では充電に時間を要し、また電解質の劣化が生じるため寿命が短いという課題を有していた。また、高出力電圧を実現するためには、複数の蓄電池を直列に接続する必要があった。
【０００３】
このような電解質を用いた蓄電池に対して、キャパシタを蓄電池として使用した場合、充電時間が短く、寿命が長く、かつ高出力電圧が実現される。しかし、キャパシタを蓄電池として使用する場合、電荷保持いわゆる蓄電性能を維持した上で、その単位体積あたりの容量を大きくする必要がある。
【０００４】
このような状況の下、単位体積あたりの容量が大きい電送線型キャパシタ型の蓄電池が発明されている（例えば、特許文献２参照。）。この蓄電池では、単体の耐電圧として１００Ｖ以上が得られ、電圧・あるいは電流が印加されている状態では、１００Ｖ以上の電位まで大きな容量で蓄電される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−０５９９５５号公報
【特許文献２】国際公開第０９／１１６６６８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前述の特許文献２に記載のキャパシタ型蓄電池では、電荷保持性能が不充分であり、電圧・あるいは電流の印加を切ると自然放電が起こり急激な電圧降下が生じて、電位は数十ボルトに低下、つまり蓄電量が低下してしまうことが明らかとなった。
そこで本発明は、単位体積あたりの容量が大きく、且つ電圧や電流の印加を切っても、電位の降下の少ない、電荷保持性能の高い薄膜キャパシタ型の蓄電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を鑑み、鋭意研究を行った結果、複数個の第１導電粒子又は第１半導体粒子が互いに接触して形成してなる第１粒子層を設け、この粒子の粒度分布を特定のものとして最大幅を特定の範囲内とすることで、静電容量が高く、長時間放置後も充放電効率の高い薄膜キャパシタ型蓄電池が得られることを見出した。
【０００８】
すなわち、上記課題を解決するための手段は以下の通りである。
本発明の第一の形態のキャパシタ型蓄電池は、複数個の第１導電粒子又は第１半導体粒子が互いに接触して形成してなる第１粒子層と、前記第１粒子層の一方の面上に第１絶縁膜と、前記第１粒子層の他方の面上に第２絶縁膜と、前記第１絶縁膜上で長尺方向に延在する第１導電路と、前記第２絶縁膜上で長尺方向に延在し、前記第１導電路に平行に設けられた第２導電路と、を有し、前記複数個の第１導電粒子又は第１半導体粒子は、平面面積による粒度分布において平面面積の大きい側から累積１５％を除いたものであり、且つ最大幅が１００ｎｍ未満である。
【０００９】
第一の形態のキャパシタ型蓄電池は、第１絶縁膜と第２絶縁膜の比誘電率が異なることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の第二の形態のキャパシタ型蓄電池は、複数個の第１導電粒子又は第１半導体粒子が互いに接触して形成してなる第１粒子層と、第１絶縁膜と、を積層する第１積層膜と、前記第１積層膜の第１絶縁膜上で該第１積層膜の長尺方向に延在する第１導電路と、前記第１積層膜の第１絶縁膜上で該第１積層膜の長尺方向に延在し、前記第１導電路に平行に設けられた第２導電路と、を有し、前記複数個の第１導電粒子又は第１半導体粒子は、平面面積による粒度分布において平面面積の大きい側から累積１５％を除いたものであり、且つ最大幅が１００ｎｍ未満である。
【００１１】
本発明の第二の形態のキャパシタ型蓄電池では、更に、前記第１導電路及び前記第２導電路の外面上に連続して設けられた第２絶縁膜と、該第２絶縁膜の外面上に複数個の第２導電粒子又は第２半導体粒子が互いに接触して形成してなる第２粒子層とを備えてもよく、このとき、前記複数個の第２導電粒子又は第２半導体粒子は、平面面積による粒度分布において平面面積の大きい側から累積１５％を除いたものであり、且つ最大幅が１００ｎｍ未満である。
更に、第二の形態のキャパシタ型蓄電池では、前記第１粒子層の外面上に、第１導電膜又は第１半導体膜からなる第１基材を、前記第２粒子層の外面上に、第２導電膜又は第２半導体膜からなる第２基材を、それぞれ備えてもよい。
【００１２】
前記第１導電膜、前記第１導電粒子、前記第２導電膜、及び前記第２導電粒子は、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｔａ及びＣからなる群より選択される少なくとも一つの元素、前記群より選択される少なくとも二種の元素で構成される合金若しくは共析物、又は前記群より選択される少なくとも一つの元素を含み更に周期律表の３族から１４族からなる群より選択される少なくとも一つの元素を含んで構成される合金若しくは共析物、を含有することが好ましい。
【００１３】
前記第１半導体膜、前記第１半導体粒子、前記第２半導体膜、及び前記第２半導体粒子は、ニッケルナイトライド、アナターゼ構造のチタン酸化物、酸化錫混入の酸化インジウム、酸化錫、ジルコニウム酸化物、ガリウムナイトライド、アルミニウムナイトライド、シリコン及びカーボンからなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。
更に、これら化合物にｐ型又はｎ型の遷移金属、希土類金属又は非磁性金属をドープすることが、常温で不純物準位から５０％以上の励起電子を発生させる観点から好適である。
【００１４】
前記複数個の第１導電粒子又は第１半導体粒子、及び前記複数個の第２導電粒子又は第２半導体粒子の周囲は、誘電体で充填されていることが好ましい。
【００１５】
なお、第二の形態のキャパシタ型蓄電池において、前記第１絶縁膜の同一面上に、複数列の前記第１導電路及び前記第２導電路を備える態様も好適である。また、前記複数列の第１導電路に接続する第１端子と、前記複数列の第２導電路に接続する第２端子と、を備え、前記第１端子及び前記第２端子は、前記第１導電路及び前記第２導電路から離れるに従って幅が狭くなる部分を有しており、この部分において、前記第１導電路と同一方向に延伸する２辺は、互いになす角度が３０°以下であることが好ましい。
【００１６】
また、複数個の導電粒子又は半導体粒子が互いに接触して形成してなる粒子層であって、前記複数個の第１導電粒子又は第１半導体粒子は、平面面積による粒度分布において平面面積の大きい側から累積１５％を除いたものであり、且つ最大幅が１００ｎｍ以下であるものは、キャパシタ型蓄電池用基板として有益である。
このキャパシタ型蓄電池用基板では、前記粒子層が２層以上からなり、該２層の粒子層の間に導電膜又は半導体膜からなる基材を有してもよい。
【００１７】
更に、前記キャパシタ型蓄電池用基板の少なくとも一方の面上に絶縁膜を有する積層体は、キャパシタ型蓄電池用蓄電層として有益である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、単位体積あたりの容量が大きく、且つ電圧や電流の印加を切っても、電位の降下の少ない、電荷保持性能の高い薄膜キャパシタ型の蓄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明における第１の実施形態に係るキャパシタ型蓄電池の一例を示す短尺方向（幅方向）での断面図である。
【図２】本発明における第２の実施形態に係るキャパシタ型蓄電池の一例を示す短尺方向（幅方向）での断面図である。
【図３】本発明における第３の実施形態に係るキャパシタ型蓄電池の一例を示す短尺方向（幅方向）での断面図である。
【図４】本発明における第４の実施形態に係るキャパシタ型蓄電池の一例を示す短尺方向（幅方向）での断面図である。
【図５】実施例１、実施例２、実施例３及び比較例１における、Ａｌの最大粒子幅と電圧降下量の相関図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の第一の形態のキャパシタ型蓄電池は、複数個の第１導電粒子又は第１半導体粒子が互いに接触して形成してなる第１粒子層と、前記第１粒子層の一方の面上に第１絶縁膜と、前記第１粒子層の他方の面上に第２絶縁膜と、前記第１絶縁膜上で長尺方向に延在する第１導電路と、前記第２絶縁膜上で長尺方向に延在し、前記第１導電路に平行に設けられた第２導電路と、を有し、前記複数個の第１導電粒子又は第１半導体粒子は、平面面積による粒度分布において平面面積の大きい側から累積１５％を除いたものであり、且つ最大幅が１００ｎｍ未満である。
【００２１】
本発明の第二の形態のキャパシタ型蓄電池は、複数個の第１導電粒子又は第１半導体粒子が互いに接触して形成してなる第１粒子層と、第１絶縁膜と、を積層する第１積層膜と、前記第１積層膜の第１絶縁膜上で該第１積層膜の長尺方向に延在する第１導電路と、前記第１積層膜の第１絶縁膜上で該第１積層膜の長尺方向に延在し、前記第１導電路に平行に設けられた第２導電路と、を有し、前記複数個の第１導電粒子又は第１半導体粒子は、平面面積による粒度分布において平面面積の大きい側から累積１５％を除いたものであり、且つ最大幅が１００ｎｍ未満である。
【００２２】
前記第１導電路と第２導電路のペア線を流れる電流によって生じた導電路長さ方向に進行する電磁波は、第１導電路及び第２導電路に隣接する第１絶縁層及び第２絶縁層によって速度の低下が生じ、ＴＥ成分やＴＭ成分を持つことになる。これらの成分は、第１導電膜若しくは第１半導体膜内の電子の粗密波、つまり表面プラズモンと干渉しやすくなる。
【００２３】
特に第１絶縁層及び第２絶縁層に隣接する導電膜又は半導体膜を構成する要素が粒子の場合に、ＴＭ成分と表面プラズモンとの波面の整合確率が高くなることより、ＴＭ成分は表面プラズモンと干渉しやすくなる。当然、この現象は可逆的である。
【００２４】
この干渉によって粗密波（表面プラズモン）はエネルギーを得るが、電界の影響によって、より強調された電子の粗密な状態を、粒子層内に生じさせる。これにより、電子が密に存在する部分に電子が集まることになる。この電子の集まりは、連続的な導電体や半導体又は接合された導電粒子群や半導体粒子群であれば、電子の移動度の高さと正の電荷との中和の影響、さらに原子格子の熱振動により熱緩和されて、エネルギーを損失させることになる。
【００２５】
そこで、本発明では、上記熱振動などによるエネルギー損失を防ぐべく、蓄電層を最大幅が１００ｎｍ未満、好ましくは８０ｎｍ未満の導電粒子や半導体粒子で形成する。これにより、固有電子状態を形成し、電子のエネルギーはバルクスケールの連続的なバンド構造ではなく、離散的な複数のエネルギー準位を発生させることができる。つまり量子ドットとなり量子効果が発現する。
【００２６】
しかしながら、一般に粒子群は粒度分布を有するものであって、形成時に全ての粒子を１００ｎｍ以下に揃えることは現実的ではない。また粒子は、形成した後で大きく成長する場合もある。
そこで、更なる鋭意検討を重ねた結果、蓄電層を構成する導電粒子又は半導体粒子は、平面面積による粒度分布において平面面積の小さい側から累積８５％のまでの粒子を用い、このときの粒子の最大幅が１００ｎｍ未満であれば、実質的に量子効果を発現する材料として有効であることが明らかとなった。
【００２７】
電磁波と表面プラズモン干渉によりエネルギーを得た粗密状態は、量子ドットの量子効果で得られた離散的エネルギー準位において、基底のエネルギー準位から高いエネルギーバ準位への移動、つまり準位間励起となることができる。バルクスケールの連続的なバンド構造では、バンド内でエネルギーが緩和されてしまい保持が困難であるのに対し、離散的エネルギー準位間の励起では、エネルギーの保持作用を発現できる。さらに言うならば、金属の連続的なエネルギー順位にあっても量子ドット的構造で離散的エネルギー準位となり、エネルギーの保持作用が発現できる。
【００２８】
離散的励起状態では、電子を伝導体に励起することで電子の抜け殻にホールができ、その電子ホールペア状態でエネルギーが保持される。この状態では、外部から見たとき電気的に中性である。すなわち、電磁エネルギーから電子ホールペア励起エネルギーにエネルギーが変換されたことになり、いわゆる静電気的な電界強度で対向電極の一方に電子、他方にホールが保持された状態とは異なるエネルギー保持状態となる。
【００２９】
また、電子が一方の電極側に集まっていることにより、カップリングの存在する範囲で正の電荷（ホール）は分極的に、他方に位置することになる。熱緩和的な正の電荷の存在確率が少ないことにより、中和が生じにくくなり、電子の強い粗密状態の保持作用に有効である。
【００３０】
上述のように、蓄電層を特定の大きさの粒子で形成することで、熱振動などによるエネルギー損失を抑えることができるようになるものの、一方で、粒子単体では電子の粗密波の増幅に制限があり、粒子を集めても大きな容量を得ることができないことが判明した。そこで、粒子同士を接触して存在させて、容量の増大を図ることとした。
【００３１】
ここで、本発明における「粒子」とは、均一な固体相で構成され、その固体相は他相と接している境界で区切られた有限な一単位を意味し、境界においては、バルク体と異なり電子移動の多少の制限を受ける。例えば、本発明における粒子形態は、導電粒子又は半導体粒子（固体相）の周囲が空隙（他相）である場合や、導電粒子又は半導体粒子（固体相）の周囲に絶縁物（他相）が充填されている場合、更には、特定の結晶方位を有する金属相又は半導体相の周囲に他の結晶方位を有する金属相又は半導体相が充填されている場合、極薄酸化膜（他層）が形成されている場合などが挙げられる。つまり、固体相は、単結晶、上記サイズの多結晶、アモルファスでもよい。
【００３２】
つまり、本発明に係る粒子では、例え粒子どうしが接触していても、電子の粗密波はその接触部も表面と捉えるため粒子の中に閉じ込められるが、電荷は粒子どうしが接触していることでその接触面を通過できるものも存在している。したがって、粒子どうしを接触させることで、電子が密となっている粒子に電荷が更に移動し、電子の粗密差を更に大きくすることができる。つまり、粒子どうしを接触させることで、電磁波と表面プラズモンのエネルギー交換を大きくでき、かつ交換したエネルギーを保持できる。よって、単位体積あたりの容量が大きく、且つ電圧や電流の印加を切っても、電位の降下、つまりは蓄電量の低下を抑制することが可能となる。
【００３３】
上記メカニズムでの蓄電の安定化作用は、第１導電路と第２導電路のペア線の一方の面でだけでなく、他面も活用できることから、第１導電路と第２導電路のペア線の他面上に、連続した第２絶縁層を設け、この第２絶縁膜の外面上に、更に複数個の第２導電粒子又は第２半導体粒子が互いに接触して形成してなる第２粒子層を備えても構わない。この場合であっても、前記複数個の第２導電粒子又は第２半導体粒子は、平面面積による粒度分布において平面面積の大きい側から累積１５％を除いたものであり、且つ最大幅が１００ｎｍ以下である。
【００３４】
以下、本発明の好ましい実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００３５】
＜キャパシタ型蓄電池＞
［第１の実施形態］
図１は、第１の実施形態に係るキャパシタ型蓄電池の一例を示す短尺方向（幅方向）での断面図である。
第１の実施形態のキャパシタ型蓄電池は、複数個の第１導電粒子又は第１半導体粒子が互いに接触して形成してなる第１粒子層４０の一方の面に第１絶縁膜２０を積層し、他方の面に第２絶縁膜２２を積層する。第１絶縁膜２０上には、第１粒子層４０の長尺方向（図１では紙面の手前から奥に向かう方向）に延在する第１導電路３０が設けられ、第２絶縁膜２２上には、第１粒子層４０の長尺方向に延在し、第１導電路３０と平行に第２導電路３２が設けられる。図１では、第１粒子層４０は１層として示しているが、第１粒子層４０が２層で構成され、該２層の第１粒子層４０の間に、第１導電膜又は第１半導体膜からなる第１基材（図示せず）を備えていてもよい。
第１粒子は、平面面積による粒度分布において平面面積の大きい側から累積１５％を除いたものであり、且つ最大幅が１００nm未満である。
【００３６】
以下、各部材を構成する材料について説明する。
【００３７】
（第１粒子層）
第１粒子層４０は、複数個の第１導電粒子又は第１半導体粒子（「第１粒子」と総称する）が互いに接触して形成している。第１粒子の最大幅は１００ｎｍ未満であり、８０ｎｍ未満であることが更に好ましい。
【００３８】
ここで、第１粒子の最大幅とは、第１粒子層４０の延在方向、つまり表面プラズモンの進行方向に沿った断面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって画像を観察し、その画像断面に含まれる５０個以上の任意の第１粒子についての最大幅を測定したときの値をいう。
【００３９】
また、複数個の第１粒子は、平面面積による粒度分布において平面面積の大きい側から累積１５％を除いたものである。このような粒度分布を有する粒子群は、スパッタ、蒸着、めっき、イオンプレーティング、ＣＶＤ、溶射などの方法によって形成される。
【００４０】
なお、本発明において導電性とは、体積抵抗率が１０−３Ω・ｃｍ以下であることを意味する。半導電性とは、体積抵抗率が１０−３Ω・ｃｍを超えて１０６Ω・ｃｍ以下であることを意味する
【００４１】
第１導電粒子又は第１半導体粒子は、キャリア密度が高く、電荷の移動度が高い材料であることが好ましい。具体的には例えば以下の材料を例示することができる。
【００４２】
第１導電粒子は、導電性を示すものであれば特に限定されないが、例えば、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｔａ及びＣからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含むことが好ましく、単一元素で構成されていても、２種以上の元素が含まれていてもよい。２種以上の元素が含まれている場合には、合金若しくは共析物であってもよい。更に前記群より選択される少なくとも一つの元素を含み更に周期律表の３族から１４族からなる群より選択される少なくとも一つの元素を含んで構成される合金若しくは共析物あってもよい。なお、合金には固溶限界以下の固溶体も含まれる。また、単独でも導電性を有するＦｅ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｔａ及びＣの場合は単一の元素により形成されていても何ら問題ない。
また、第１導電膜としてＳｉ含有物を用いる場合、ＳｉにＢ、Ａｌ、Ｐなどに代表される、周期律表の３族から１５族からなる群より選択される少なくとも一つの元素を固溶限界以下にまで固溶させ導電性を付与したものを用いることができる。
【００４３】
第１半導体粒子は、半導電性を示すものであれば特に限定されないが、ニッケルナイトライド、アナターゼ構造のチタン酸化物、酸化錫混入の酸化インジウム、酸化錫、ジルコニウム酸化物、ガリウムナイトライド、アルミニウムナイトライド、シリコン、カーボンからなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有して形成されていることが好ましく、二種以上の化合物を併用してもよい。
【００４４】
特に半導体粒子においては、常温で不純物準位から５０％以上の励起電子が発生するよう、前記群より選択される化合物にｐ型又はｎ型の遷移金属、希土類金属又は非磁性金属をドープすることが有効である。
【００４５】
第１粒子の周囲は、誘電体で充填されていることが好ましい。第１粒子の周囲を誘電体で充填することで、表面プラズモンの発生が安定化する。第１粒子の周囲を充填する誘電体としては、後述の第１絶縁膜２０及び第２絶縁膜２２で説明する絶縁物を適用することができる。なお、第１粒子の周囲を充填する誘電体は、後述の第１絶縁膜２０又は第２絶縁膜２２を構成する絶縁物とは異なるものを適用しても、同じものを適用してもよい。
【００４６】
第１粒子層４０は１層で構成されていても、２層以上で構成されていてもよい。
第１粒子層４０の厚み（２層以上で構成される場合は総厚）は、２０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であることが好ましく、電荷量の確保の観点及び軽量化の観点から０．１μｍ〜５μｍ以下であることが好ましい。
【００４７】
（第１絶縁膜、第２絶縁膜）
第１絶縁膜２０及び第２絶縁膜２２としては、有機絶縁物、無機絶縁物、又は有機絶縁物と無機絶縁物の複合体のいずれから形成されていてもよい。
有機絶縁物としては、ポリエステル、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＰＣ（ポリエステルポリカーボネート）、ビニリデン、ポリイミド、ポリスチレン、ゴム、アクリル、エポキシなどを挙げることができる。
無機絶縁物としては、ほう珪酸ガラス、ソーダライムガラス、チタン酸バリウムやチタン酸ストロンチウムなどの金属酸化物などを挙げることができる。
【００４８】
特に、第１絶縁膜２０及び第２絶縁膜２２には、実効的に誘電率の高い材料を用いることが、ＴＥ成分やＴＭ成分の発生、及び空間電荷分布による容量成分の追加に有利であるため好ましい。
また、第１絶縁膜２０と記第２絶縁膜２２は、比誘電率が異なることがＴＥ成分やＴＭ成分の発生の観点から好ましい。
【００４９】
第１絶縁膜２０及び第２絶縁膜２２は、それぞれ単層であっても、２層以上の複層であってもよい。
第１絶縁膜２０及び第２絶縁膜２２の厚みは、電磁波と表面プラズモンのエネルギー交換の効率化の観点から、各々２０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下が好ましい。この膜厚は耐電圧の配慮もなされ、用途に適した電圧に耐えうる最低の厚みを確保することが好ましい。
【００５０】
（第１導電路、第２導電路）
第１導電路３０及び第２導電路３２の組成としては、前記第１導電粒子で説明したものを適用することができ、好適に用いられる材料についても同様である。第１導電路３０と第２導電路３２は同じ材質で形成してもよいし、異なる材質で形成されていてもよい。
【００５１】
第１導電路３０及び第２導電路３２の短尺方向の長さ（幅）ｗは、例えば各々１μｍ以上１００ｍｍ以下であり、第１導電路と第２導電路との間隔ｄ（つまり第１粒子層４０と第１絶縁膜２０と第２絶縁膜２２の総厚み）は、例えば各々１μｍ以上１００ｍｍ以下である。また第１導電路及び第２導電路の厚み（高さ）ｔは、例えば各々０．５μｍ以上１０μｍ以下である。また、幅ｗと間隔ｄの関係は、ｗ／ｄ≧１．５が望ましい。また幅ｗと高さｔの関係は、ｔ／ｗ≦１が好ましく、より好ましくはｔ／ｗ≦０．５である。
【００５２】
（第１基材）
第１基材の設置は任意であるが、設置してもよい。例えば、前記第１粒子層４０が２層から構成されて、その２層の間に第１基材（図示せず）を有していてもよい。
第１基材は、第１導電膜又は第１半導体膜からなり、導電物質、半導体物質のいずれで構成されていてもよい。
【００５３】
第１導電膜の組成としては、前記第１導電粒子で説明したものを適用することができ、好適に用いられる材料についても同様である。
第１半導体膜の組成としては、前記第１半導体粒子で説明したものを適用することができ、好適に用いられる材料についても同様である。
【００５４】
特に、第１半導体膜においては、常温で不純物準位から５０％以上の励起電子が発生するよう、前記群より選択される化合物にｎ型又はｐ型の遷移金属、希土類金属又は非磁性金属をドープすることが有効である。
第１粒子は、キャリア密度が高く、表面プラズモンを発生しやすく、また、粒子を形成しやすい材料で構成されることが好ましい。
【００５５】
第１基材は、第１導電膜又は第１半導体膜、のいずれか１層で構成される単層であっても、異なる材料で構成される第１導電膜を２層以上積層する複層であっても、異なる材料で構成される第１半導体膜を２層以上積層する複層であっても、更には第１導電膜及び第１半導体膜から選択される２層以上を積層してもよい。
【００５６】
第１基材の厚みは、２０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であることが好ましく、電荷量の確保の観点からと軽量化の観点から０．１μｍ〜５μｍ以下であることが好ましい。
【００５７】
（作製方法）
本発明の第１の実施形態のキャパシタ型蓄電池の製造方法は、上記構成のキャパシタ型蓄電池を形成し得る方法であれば特に限定されるものではない。以下に製造方法の一例について説明する。
【００５８】
基材シートの上に、例えばスパッタ、蒸着、めっき、イオンプレーティング、ＣＶＤ、溶射などの手法で、上記サイズの複数個の第１粒子が互いに接触して第１粒子層４０が形成される。第１粒子の大きさを調整して最大幅１００ｎｍとするのは、膜形成速度の制御により行うことができる。
【００５９】
なお、第１導電膜又は第１半導体膜からなる第１基材を用いる場合には、第１基材の形成と第１粒子の形成は一連の同一プロセスで行われるのが一般的であるが、各々異なる条件、異なる手法を用いて、それぞれ別個に形成されてもよい。また、市販の金属箔や半導体膜を第１基材として用い、その上にスパッタ、蒸着、めっき、イオンプレーティング、ＣＶＤ、溶射などの手法で第１粒子層４０を形成してもよい。
【００６０】
第１粒子層４０を形成した後、塗工、貼合、蒸着、めっき、イオンプレーティング、ＣＶＤ、溶射などの手法で、第１絶縁膜２０が形成され、更にその第１絶縁膜の上に第１導電路３０が形成される。
【００６１】
他方、基材シートが第１粒子層４０又は第１基材から剥がされ、その剥がされた面の上に、第１絶縁膜の形成方法と同様の方法により第２絶縁膜２２が形成される。更に第２絶縁膜２２の上に、第２導電路３２が形成される。
【００６２】
＜使用＞
図示しないが、蓄電池の長尺方向の一方の端部では第１導電路３０及び第２導電路３２が露出している。この露出している部分に、第１導電路３０及び第２導電路３２に電圧を与えるための第１端子及び第２端子がそれぞれ接続している。第１端子及び第２端子に所定の電位差を与えると、第１粒子層４０と、第１導電路３０及び第２導電路３２との間に広がった電磁界すなわちフォトンとの間で、フォトン−表面プラズモンのエネルギー交換が行われ、大きな容量で蓄電される。以下の実施形態においても同様である。
【００６３】
〔第２の実施形態〕
図２は、第２の実施形態に係るキャパシタ型蓄電池の一例を示す短尺方向（幅方向）での断面図である。
第２の実施形態のキャパシタ型蓄電池は、複数個の第１導電粒子又は第１半導体粒子（「第１粒子」と称する）が互いに接触して形成してなる第１粒子層４０の上に第１絶縁膜２０を積層する第１積層膜５０を有する。第１積層膜５０の第１絶縁膜２０上には、第１積層膜５０の長尺方向（図２では紙面の手前から奥に向かう方向）に延在する第１導電路３０と、第１導電路３０に平行する第２導電路３２とが設けられる。更に図２では、第１粒子層４０の外側表面には基材シート６０が設けられているが、基材シート６０の設置は任意である。また、第１粒子層４０の外面上、或いは第１粒子層４０と基材シート６０の間には、第１導電膜又は第１半導体膜からなる第１基材（図示せず）を設けてもよい。
更に、図２に示すように、第１導電路３０及び第２導電路３２の外面上に、第２絶縁膜２２が連続して設けられていてもよいが、第２絶縁膜２２の設置は任意である。
【００６４】
複数個の第１粒子は、平面面積による粒度分布において平面面積の大きい側から累積１５％を除いたものであり、且つ最大幅が１００ｎｍ未満である。
【００６５】
以下、各部材を構成する材料について説明する。
【００６６】
（第１粒子層）
第２の実施形態のキャパシタ型蓄電池における第１粒子層４０は、前記第１の実施形態のキャパシタ型蓄電池における第１粒子層で説明したものをそれぞれ適用することができ、好適に用いられる材料についても同様である。
【００６７】
（第１絶縁膜、第２絶縁膜）
第２の実施形態のキャパシタ型蓄電池における第１絶縁膜２０及び第２絶縁膜２２は、前記第１の実施形態のキャパシタ型蓄電池における第１絶縁膜２０及び第２絶縁膜２２で説明したものをそれぞれ適用することができ、好適に用いられる材料についても同様である。
また、第１絶縁膜２０と第２絶縁膜２２は、比誘電率が異なることがＴＥ成分やＴＭ成分の発生の観点から好ましい場合もある。
【００６８】
第２の実施形態のキャパシタ型蓄電池における第１絶縁膜２０及び第２絶縁膜２２の厚みは、電磁波と表面プラズモンのエネルギー交換の効率化の観点から、各々２０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下が好ましい。
この膜厚は耐電圧の配慮もなされ、用途に適した電圧に耐えうる最低の厚みを確保することが好ましい。
なお、図２では、第２絶縁膜２２は、第１導電路３０及び第２導電路３２による凹凸に沿って設けられているが、このような形状に限定されず、図３の第２絶縁膜２２のように平板状であってもよい。第２の実施形態において第２絶縁膜２２の設置は任意であり、設けなくともよい。
【００６９】
（第１導電路、第２導電路）
第２の実施形態のキャパシタ型蓄電池における第１導電路３０及び第２導電路３２は、前記第１の実施形態のキャパシタ型蓄電池における第１導電路及び第２導電路で説明したものをそれぞれ適用することができ、好適に用いられる材料についても同様である。
【００７０】
（第１基材）
第１基材の設置は任意であり、設けなくともよい。
第１基材（図示せず）は、第１導電膜又は第１半導体膜からなり、導電物質、半導体物質のいずれで構成されていてもよい。
第２の実施形態のキャパシタ型蓄電池における第１基材は、前記第１の実施形態のキャパシタ型蓄電池における第１基材で説明したものを適用することができ、好適に用いられる材料についても同様である。
【００７１】
第２の実施形態のキャパシタ型蓄電池における第１基材の厚みは、２０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であることが好ましく、電荷量の確保の観点からと軽量化の観点から０．１μｍ〜５μｍ以下であることが好ましい。
【００７２】
（基材シート）
基材シート６０の設置は任意であり、設けなくともよいが、図２に示すキャパシタ型蓄電池では、基材シート６０の上に前記第１粒子層４０を積層する。基材シート６０の組成としては、前記第１粒子層４０を積層できるものであれば、導電性、半導電性、及び絶縁性のいずれであってもよい。
絶縁性であれば、本キャパシタ型蓄電池を巻いて使用する場合に。基材シートは導電性のある第１基材と第１導電路及び第２導電路の間を絶縁する役割を果たせる。
導電性のシートとしては、前記第１導電膜で説明したものと適用することができ、半導電性のシートとしては、前記第１半導体膜で説明したものと適用することができ、絶縁性のシートとしては、前記第１絶縁膜で説明したものを適用することができる。好適に用いられる材料についても同様である。
基材シート６０の厚みは、１μｍ〜２５μｍが好ましい。
【００７３】
（作製方法）
本発明の第２の実施形態のキャパシタ型蓄電池の製造方法は、上記構成のキャパシタ型蓄電池を形成し得る方法であれば特に限定されるものではない。以下に製造方法の一例について説明する。
【００７４】
基材シート６０の上に、例えばスパッタ、蒸着、めっき、イオンプレーティング、ＣＶＤ、溶射などの手法で、上記サイズの第１粒子を形成する。第１粒子の大きさを調整して最大幅１００ｎｍ未満とするのは、膜形成速度の制御により行うことができる。
なお、第１導電膜又は第１半導体膜からなる第１基材を用いる場合には、第１基材の形成と、第１粒子の形成は、一連の同一プロセスによって行われるのが一般的であるが、各々異なる条件、異なる手法を用いて、それぞれを別個に形成してもよい。また、市販の金属箔や半導体膜を第１基材として用い、その上にスパッタ、蒸着、めっき、イオンプレーティング、ＣＶＤ、溶射などの手法で第１粒子層４０を形成してもよい。
【００７５】
第１粒子層４０を形成した後、塗工、貼合、蒸着、めっき、イオンプレーティング、ＣＶＤ、溶射などの手法で、第１絶縁膜２０を形成し、更にその第１絶縁膜２０の上に第１導電路３０と第２導電路３２とを、互いが平行するように形成する。
【００７６】
更に、第２絶縁膜２２を設ける場合には、第１導電路３０と第２導電路３２を含む第１絶縁膜２０上に、蒸着、めっき、イオンプレーティング、ＣＶＤ、溶射などの手法で、第２絶縁膜２２を形成する。
【００７７】
〔第３の実施形態〕
図３は、第３の実施形態に係るキャパシタ型蓄電池の一例を示す短尺方向（幅方向）での断面図である。
第３の実施形態のキャパシタ型蓄電池は、第２の実施形態のキャパシタ型蓄電池において、更に、第１導電路３０及び第２導電路３２の外面上に、第２絶縁膜２２を連続して設け、そして更に第２絶縁膜２２の外面上に、数個の第２導電粒子又は第２半導体粒子（「第２粒子」と称する）が互いに接触して形成してなる第２粒子層４２を設ける。この複数個の第２粒子は、平面面積による粒度分布において平面面積の大きい側から累積１５％を除いたものであり、且つ最大幅が１００ｎｍ未満ある。更に図３では、第２粒子層４２の外側表面には基材シート６０が設けられているが、基材シート６０の設置は任意である。また、第２粒子層４２と基材シート６０の間には、第２導電膜又は第２半導体膜からなる第２基材（図示せず）を設けてもよいが、第２基材の設置は任意である。
【００７８】
第３の実施形態に係るキャパシタ型蓄電池において、第１基材、第１粒子層４０、第１絶縁膜２０、第２絶縁膜２２、第１導電路３０、第２導電路３２、及び基材シート６０は、第２の実施形態に係るキャパシタ型蓄電池における第１基材、第１粒子層、第１絶縁膜、第２絶縁膜、第１導電路、第２導電路及び基材シートで説明したものをそれぞれ適用することができ、好適に用いられる材料についても同様であるため、説明を省略する。
なお、図３では、第２絶縁膜２２及び第２基材１２は平板状のものとして示しているが、このような形状に限定されず、図２の第２絶縁膜２２のように導電路３０及び第２導電路３２による凹凸に沿って設けられていてもよい。
【００７９】
（第２粒子層）
第２粒子層４２は、前記第１粒子層で説明したものを適用することができ、好適に用いられる材料についても同様である。
【００８０】
（第２基材）
第２導電膜又は第２半導体膜からなる第２基材（図示せず）は、前記第１基材で説明したものを適用することができ、好適に用いられる材料についても同様である。
【００８１】
（作製方法）
本発明の第３の実施形態のキャパシタ型蓄電池の製造方法は、上記構成のキャパシタ型蓄電池を形成し得る方法であれば特に限定されるものではない。以下に製造方法の一例について説明する。
【００８２】
基材シート６０の上に、例えばスパッタ、蒸着、めっき、イオンプレーティング、ＣＶＤ、溶射などの手法で、上記サイズの第１粒子を形成する。第１粒子の大きさを調整して最大幅１００ｎｍ未満とするのは、膜形成速度の制御により行うことができる。
なお、第１導電膜又は第１半導体膜からなる第１基材を用いる場合には、第１基材の形成と、第１粒子の形成は、一連の同一プロセスによって行われるのが一般的であるが、各々異なる条件、異なる手法を用いて、それぞれを別個に形成してもよい。また、市販の金属箔や半導体膜を第１基材として用い、その上にスパッタ、蒸着、めっき、イオンプレーティング、ＣＶＤ、溶射などの手法で第１粒子層４０を形成してもよい。
【００８３】
第１粒子層４０を形成した後、塗工、貼合、蒸着、めっき、イオンプレーティング、ＣＶＤ、溶射などの手法で、第１絶縁膜２０を形成して、基材シート６０、（第１基材）、第１粒子層４０、及び第１絶縁膜２０がこの順に積層した積層体１を得る。
【００８４】
他方、基材シート６０の上に、例えばスパッタ、蒸着、めっき、イオンプレーティング、ＣＶＤ、溶射などの手法で、上記サイズの第２粒子が形成される。第２粒子の大きさを調整して最大幅１００ｎｍとするのは、膜形成速度の制御により行うことができる。
なお、第２導電膜又は第２半導体膜からなる第２基材を用いる場合には、第２基材の形成と、第２粒子の形成は、一連の同一プロセスによって行われるのが一般的であるが、各々異なる条件、異なる手法を用いて、それぞれを別個に形成してもよい。また、市販の金属箔や半導体膜を第１基材として用い、その上にスパッタ、蒸着、めっき、イオンプレーティング、ＣＶＤ、溶射などの手法で第２粒子層４２を形成してもよい。
【００８５】
第２粒子層４２を形成した後、塗工、貼合、蒸着、めっき、イオンプレーティング、ＣＶＤ、溶射などの手法で第２絶縁膜２２を形成して、基材シート６０、（第２基材）、第２粒子層４２、及び第２絶縁膜２２がこの順に積層した積層体２を得る。
【００８６】
前記準備した積層体１及び積層体２を、積層体１の第１絶縁膜２０と積層体２の第２絶縁膜２２が対向するようにして、その第１絶縁膜２０と第２絶縁膜２２の間に、第１導電路３０と第２導電路３２とが平行するように配置して挟持させ、第３の実施形態のキャパシタ型蓄電池を得る。
【００８７】
〔第４の実施形態〕
図４は、第４の実施形態に係るキャパシタ型蓄電池の一例を示す短尺方向（幅方向）での断面図である。
図４に示すキャパシタ型蓄電池は、第１絶縁膜２０の同一面上に、第１導電路３０及び第２導電路３２を複数交互に設けた点、更に図示しないが複数の第１導電路３０が同一の第１端子に接続しており、複数の第２導電路３２が同一の第２端子に接続している点を除いて、第３の実施形態にかかる蓄電池と同様である。
【００８８】
対を形成している第１導電路３０及び第２導電路３２の幅ｗとその間の距離ｄとは、ｗ／ｄ≧１．５の関係を満たすことが望ましい。対を形成していない第１導電路３０と第２導電路３２との距離をｓとした場合、ｓ／ｄ≧１を満たすことが望ましい。以下、第１の実施形態と同一の構成については同一の符号を付して、説明を省略する。
【００８９】
第１端子及び第２端子は、第１導電路３０及び第２導電路３２から離れるに従って幅が狭くなる部分を有しており、かつこの部分において、第１導電路３０及び第２導電路３２が延伸する２辺が互いになす角度θが３０°以下である。これにより、第１端子及び第２端子における電力の抵抗損失を少なくすることができる。
【００９０】
また、第１端子は、直接第１導電路３０に接続しているが、第２端子は貫通電極（図示せず）を介して第２導電路３２に接続している。貫通電極は、第１端子上及び第１導電路３０及び第２導電路３２上に設けられた絶縁層を貫通している。第２端子は、絶縁層上に位置している。
【００９１】
第４の実施形態によっても、第１〜第３の実施形態と同様の効果を得ることができる。更に、第１導電路３０及び第２導電路３２の数を多くしたため、蓄電池の容量がより大きくなる。
なお、図４では、第３の実施形態のキャパシタ型蓄電池の構成で、第１導電路３０及び第２導電路３２を複数交互に設けたものを示したが、図１の第１の実施形態のキャパシタ型蓄電池の構成や、図２の第２の実施形態のキャパシタ型蓄電池の構成で、第１導電路３０及び第２導電路３２を複数交互に設けたものであってもよい。
【００９２】
〔その他の実施形態〕
図１〜図４に示したキャパシタ型蓄電池はシート状であるが、このシートを長尺方向においてロール状に巻いて使用してもよい。
【００９３】
＜キャパシタ型蓄電池用基板＞
上述の第１粒子層４０、つまり、複数個の導電粒子又は半導体粒子が互いに接触して形成してなる粒子層であり、前記複数個の第１導電粒子又は第１半導体粒子が、平面面積による粒度分布において平面面積の大きい側から累積１５％を除いたものであり、且つ最大幅が１００ｎｍ以下であるものは、キャパシタ型蓄電池用基板として有益である。
【００９４】
このキャパシタ型蓄電池用基板では、粒子層４０が２層からなり、この２層の粒子層の間に導電膜又は半導体膜からなる第１基材を有してもよい。更には、この第１基材の両面に粒子層４０を設け、この粒子層が基材の各面において単層或いは２層以上を積層するものであってもよい。粒子層４０が２層以上から構成される場合には、各粒子層４０を構成する粒子は、異なる材質で形成されるものであってもよい。
【００９５】
キャパシタ型蓄電池用基板の層構成の例を以下に示すが、これらに限定されない。
（１）第１粒子層の単層
（２）第１粒子層と第２粒子層の複層
（３）第１粒子層、第１基材、第２粒子層をこの順で積層する積層体
（４）第１粒子層、第１基材、第２粒子層、第３粒子層、をこの順で積層する積層体
（５）第１粒子層、第２粒子層、第１基材、第３粒子層、第４粒子層、をこの順で積層する積層体
【００９６】
＜キャパシタ型蓄電池用蓄電層＞
前記キャパシタ型蓄電池用基板の少なくとも一方の面上に前記第１絶縁膜を有する積層体は、キャパシタ型蓄電池用蓄電層として有益である。絶縁膜は単層でも２層を積層して用いてもよい。
【００９７】
キャパシタ型蓄電池用蓄電層の層構成の例を以下に示すが、これらに限定されない。
（１）前記キャパシタ型蓄電池用基板と第１絶縁膜の積層体
（２）第１絶縁膜、キャパシタ型蓄電池用基板、第２絶縁膜をこの順で積層する積層体
（３）第１絶縁膜、第２絶縁膜、キャパシタ型蓄電池用基板、第３絶縁膜をこの順で積層する積層体
（４）第１絶縁膜、第２絶縁膜、キャパシタ型蓄電池用基板、第３絶縁膜、第４絶縁膜をこの順で積層する積層体
【実施例】
【００９８】
以下、本発明の実施例について比較例と共に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することが可能である。
【００９９】
［実施例１］
２５μｍ厚さのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シート上に、スパッタリングによりＡｌ薄膜状のＡｌ粒子層を形成した。Ａｌ薄膜の厚みは０．１μｍであった。これをＡＦＭで観察し、上記以方法によりＡｌ粒子の最大幅を測定すると、５１ｎｍであった。
【０１００】
Ａｌ粒子層上に、アクリル樹脂で構成される厚さ１０μｍの粘着層を形成し、このような幅４５ｍｍ、長さ１０００ｍｍのシート（積層体１）を２枚作製した。これをＳＥＭで観察すると、Ａｌ粒子間に粘着層が入り込んでいた。但し、粒子どうしは接触していた。
他方、幅２０ｍｍ、長さ１０５０ｍｍ、厚さ５０μｍの銅箔を２枚準備し、この銅箔が１ｍｍ間隔で平行になるように、前記２枚のシートで挟み込み、試験用キャパシタ蓄電池１を作製した。
【０１０１】
［実施例２］
実施例１と同様にして、但し膜形成の速度の条件を変えて、Ａｌ粒子の最大幅が７５ｎｍの積層体２を作製した。更に、実施例１と同様にして、但し積層体１を積層体２に変えて、試験用キャパシタ蓄電池２を作製した。
【０１０２】
［実施例３］
実施例１と同様にして、但し膜形成の速度の条件を変えて、Ａｌ粒子の最大幅が９８ｎｍの積層体３を作製した。更に、実施例１と同様にして、但し積層体１を積層体３に変えて、試験用キャパシタ蓄電池３を作製した。
【０１０３】
［比較例１］
実施例１と同様にして、但し膜形成の速度の条件を変えて、Ａｌ粒子の最大幅が１２０ｎｍの積層体４を作製した。更に、実施例１と同様にして、但し積層体１を積層体４に変えて、試験用キャパシタ蓄電池４を作製した。
【０１０４】
［比較例２］
最大幅が１００ｎｍのＡｌ粒子をアクリル樹脂に分散させ、粒子どうしの接触を抑制した塗剤を調製した。この塗剤を厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムに塗布し、幅４５ｍｍ、長さ１０００ｍｍのシートを２枚作製した。
幅２０ｍｍ、長さ１０５０ｍｍ、厚さ５０μｍの銅箔を２枚準備し、この銅箔が１ｍｍ間隔で平行になるように、前記２枚のシートで挟み込み、試験用キャパシタ蓄電池１を作製した。
【０１０５】
＜評価方法＞
充放電効率（％）は、充電時の電気容量（Ａｈｒ）に対する放電時の電気容量（Ａｈｒ）の百分率を示す。本実施例では、充放電効率は、一定電流量充電を１００Ｖまで行い、５時間放置したのち、放電させたときの充放電カーブから充放電効率を求めた。表１に、静電容量及び充放電効率を示す。図５に、Ａｌ粒子の最大幅に対する充放電効率のグラフを示す。
なお、充放電効率が小さいものは、充電終了後の電位の降下による蓄電量の損失が生じていることを示す。一般に実用上は、９０％以上の充放電効率が必要とされている。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
表１及び図５から明らかなように、金属粒の最大粒子幅が１００ｎｍ未満で著しく充放電効率が向上しており、充放電効率９０％を満たすことができる。
【符号の説明】
【０１０８】
２０ 第１絶縁膜
２２ 第２絶縁膜
３０ 第１導電路
３２ 第２導電路
４０ 第１粒子層
４２ 第２粒子層
５０ 第１積層膜
６０ 基材シート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数個の第１導電粒子又は第１半導体粒子が互いに接触して形成してなる第１粒子層と、
前記第１粒子層の一方の面上に第１絶縁膜と、
前記第１粒子層の他方の面上に第２絶縁膜と、
前記第１絶縁膜上で長尺方向に延在する第１導電路と、
前記第２絶縁膜上で長尺方向に延在し、前記第１導電路に平行に設けられた第２導電路と、を有し、
前記複数個の第１導電粒子又は第１半導体粒子は、平面面積による粒度分布において平面面積の大きい側から累積１５％を除いたものであり、且つ最大幅が１００ｎｍ未満であるキャパシタ型蓄電池。
【請求項２】
前記第１粒子層が２層からなり、該２層の第１粒子層の間に導電膜又は半導体膜からなる第１基材を有する請求項１に記載のキャパシタ型蓄電池。
【請求項３】
前記第１絶縁膜と前記第２絶縁膜の比誘電率が異なる請求項１又は請求項２に記載のキャパシタ型蓄電池。
【請求項４】
複数個の第１導電粒子又は第１半導体粒子が互いに接触して形成してなる第１粒子層と、第１絶縁膜と、を積層する第１積層膜と、
前記第１積層膜の第１絶縁膜上で該第１積層膜の長尺方向に延在する第１導電路と、
前記第１積層膜の第１絶縁膜上で該第１積層膜の長尺方向に延在し、前記第１導電路に平行に設けられた第２導電路と、を有し、
前記複数個の第１導電粒子又は第１半導体粒子は、平面面積による粒度分布において平面面積の大きい側から累積１５％を除いたものであり、且つ最大幅が１００ｎｍ未満であるキャパシタ型蓄電池。
【請求項５】
更に、前記第１導電路及び前記第２導電路の外面上に連続して設けられた第２絶縁膜と、該第２絶縁膜の外面上に複数個の第２導電粒子又は第２半導体粒子が互いに接触して形成してなる第２粒子層と、を有し、
前記複数個の第２導電粒子又は第２半導体粒子は、平面面積による粒度分布において平面面積の大きい側から累積１５％を除いたものであり、且つ最大幅が１００ｎｍ未満である請求項４に記載のキャパシタ型蓄電池。
【請求項６】
更に、前記第１粒子層の外面上に、第１導電膜又は第１半導体膜からなる第１基材を備える請求項４又は請求項５に記載のキャパシタ型蓄電池。
【請求項７】
更に、前記第２粒子層の外面上に、第２導電膜又は第２半導体膜からなる第２基材を備える請求項５又は請求項６に記載のキャパシタ型蓄電池。
【請求項８】
前記第１導電粒子が、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｔａ及びＣからなる群より選択される少なくとも一つの元素、前記群より選択される少なくとも二種の元素で構成される合金若しくは共析物、又は前記群より選択される少なくとも一つの元素を含み更に周期律表の３族から１４族からなる群より選択される少なくとも一つの元素を含んで構成される合金若しくは共析物を含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のキャパシタ型蓄電池。
【請求項９】
前記第２導電粒子が、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｔａ及びＣからなる群より選択される少なくとも一つの元素、前記群より選択される少なくとも二種の元素で構成される合金若しくは共析物、又は前記群より選択される少なくとも一つの元素を含み更に周期律表の３族から１４族からなる群より選択される少なくとも一つの元素を含んで構成される合金若しくは共析物を含む請求項５〜請求項８のいずれか１項に記載のキャパシタ型蓄電池。
【請求項１０】
前記第１半導体粒子が、ニッケルナイトライド、アナターゼ構造のチタン酸化物、酸化錫混入の酸化インジウム、酸化錫、ジルコニウム酸化物、ガリウムナイトライド、アルミニウムナイトライド、シリコン、及びカーボンからなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有する請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のキャパシタ型蓄電池。
【請求項１１】
前記第２半導体粒子が、ニッケルナイトライド、アナターゼ構造のチタン酸化物、酸化錫混入の酸化インジウム、酸化錫、ジルコニウム酸化物、ガリウムナイトライド、アルミニウムナイトライド、シリコン、及びカーボンからなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有する請求項５〜請求項１０のいずれか１項に記載のキャパシタ型蓄電池
【請求項１２】
常温で不純物準位から５０％以上の励起電子が発生するよう、前記化合物にｎ型またはｐ型の遷移金属、希土類金属又は非磁性金属をドープしてなる請求項１０又は請求項１１に記載のキャパシタ型蓄電池。
【請求項１３】
前記複数個の第１導電粒子又は第１半導体粒子の周囲が、誘電体で充填されてなる請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載のキャパシタ型蓄電池。
【請求項１４】
前記複数個の第２導電粒子又は第２半導体粒子の周囲が、誘電体で充填されてなる請求項５〜請求項１３のいずれか１項に記載のキャパシタ型蓄電池。
【請求項１５】
前記第１絶縁膜の同一面上に、複数列の前記第１導電路及び前記第２導電路を備える請求項４〜請求項１４のいずれか１項に記載のキャパシタ型蓄電池。
【請求項１６】
前記複数列の第１導電路に接続する第１端子と、
前記複数列の第２導電路に接続する第２端子と、
を備え、
前記第１端子及び前記第２端子は、前記第１導電路及び前記第２導電路から離れるに従って幅が狭くなる部分を有しており、この部分において、前記第１導電路と同一方向に延伸する２辺は、互いになす角度が３０°以下である請求項１５に記載のキャパシタ型蓄電池。
【請求項１７】
複数個の導電粒子又は半導体粒子が互いに接触して形成してなる粒子層であり、前記複数個の導電粒子又は半導体粒子は、平面面積による粒度分布において平面面積の大きい側から累積１５％を除いたものであり、且つ最大幅が１００ｎｍ未満である、キャパシタ型蓄電池用基板。
【請求項１８】
前記粒子層が２層以上からなり、該２層の粒子層の間に導電膜又は半導体膜からなる基材を有する請求項１７に記載のキャパシタ型蓄電池用基板。
【請求項１９】
請求項１７又は請求項１８に記載のキャパシタ型蓄電池用基板と、
前記キャパシタ型蓄電池用基板の少なくとも一方の面上に設けた絶縁膜と、を有するキャパシタ型蓄電池用蓄電層。
【請求項１】
複数個の第１導電粒子又は第１半導体粒子が互いに接触して形成してなる第１粒子層と、
前記第１粒子層の一方の面上に第１絶縁膜と、
前記第１粒子層の他方の面上に第２絶縁膜と、
前記第１絶縁膜上で長尺方向に延在する第１導電路と、
前記第２絶縁膜上で長尺方向に延在し、前記第１導電路に平行に設けられた第２導電路と、を有し、
前記複数個の第１導電粒子又は第１半導体粒子は、平面面積による粒度分布において平面面積の大きい側から累積１５％を除いたものであり、且つ最大幅が１００ｎｍ未満であるキャパシタ型蓄電池。
【請求項２】
前記第１粒子層が２層からなり、該２層の第１粒子層の間に導電膜又は半導体膜からなる第１基材を有する請求項１に記載のキャパシタ型蓄電池。
【請求項３】
前記第１絶縁膜と前記第２絶縁膜の比誘電率が異なる請求項１又は請求項２に記載のキャパシタ型蓄電池。
【請求項４】
複数個の第１導電粒子又は第１半導体粒子が互いに接触して形成してなる第１粒子層と、第１絶縁膜と、を積層する第１積層膜と、
前記第１積層膜の第１絶縁膜上で該第１積層膜の長尺方向に延在する第１導電路と、
前記第１積層膜の第１絶縁膜上で該第１積層膜の長尺方向に延在し、前記第１導電路に平行に設けられた第２導電路と、を有し、
前記複数個の第１導電粒子又は第１半導体粒子は、平面面積による粒度分布において平面面積の大きい側から累積１５％を除いたものであり、且つ最大幅が１００ｎｍ未満であるキャパシタ型蓄電池。
【請求項５】
更に、前記第１導電路及び前記第２導電路の外面上に連続して設けられた第２絶縁膜と、該第２絶縁膜の外面上に複数個の第２導電粒子又は第２半導体粒子が互いに接触して形成してなる第２粒子層と、を有し、
前記複数個の第２導電粒子又は第２半導体粒子は、平面面積による粒度分布において平面面積の大きい側から累積１５％を除いたものであり、且つ最大幅が１００ｎｍ未満である請求項４に記載のキャパシタ型蓄電池。
【請求項６】
更に、前記第１粒子層の外面上に、第１導電膜又は第１半導体膜からなる第１基材を備える請求項４又は請求項５に記載のキャパシタ型蓄電池。
【請求項７】
更に、前記第２粒子層の外面上に、第２導電膜又は第２半導体膜からなる第２基材を備える請求項５又は請求項６に記載のキャパシタ型蓄電池。
【請求項８】
前記第１導電粒子が、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｔａ及びＣからなる群より選択される少なくとも一つの元素、前記群より選択される少なくとも二種の元素で構成される合金若しくは共析物、又は前記群より選択される少なくとも一つの元素を含み更に周期律表の３族から１４族からなる群より選択される少なくとも一つの元素を含んで構成される合金若しくは共析物を含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のキャパシタ型蓄電池。
【請求項９】
前記第２導電粒子が、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｔａ及びＣからなる群より選択される少なくとも一つの元素、前記群より選択される少なくとも二種の元素で構成される合金若しくは共析物、又は前記群より選択される少なくとも一つの元素を含み更に周期律表の３族から１４族からなる群より選択される少なくとも一つの元素を含んで構成される合金若しくは共析物を含む請求項５〜請求項８のいずれか１項に記載のキャパシタ型蓄電池。
【請求項１０】
前記第１半導体粒子が、ニッケルナイトライド、アナターゼ構造のチタン酸化物、酸化錫混入の酸化インジウム、酸化錫、ジルコニウム酸化物、ガリウムナイトライド、アルミニウムナイトライド、シリコン、及びカーボンからなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有する請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のキャパシタ型蓄電池。
【請求項１１】
前記第２半導体粒子が、ニッケルナイトライド、アナターゼ構造のチタン酸化物、酸化錫混入の酸化インジウム、酸化錫、ジルコニウム酸化物、ガリウムナイトライド、アルミニウムナイトライド、シリコン、及びカーボンからなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有する請求項５〜請求項１０のいずれか１項に記載のキャパシタ型蓄電池
【請求項１２】
常温で不純物準位から５０％以上の励起電子が発生するよう、前記化合物にｎ型またはｐ型の遷移金属、希土類金属又は非磁性金属をドープしてなる請求項１０又は請求項１１に記載のキャパシタ型蓄電池。
【請求項１３】
前記複数個の第１導電粒子又は第１半導体粒子の周囲が、誘電体で充填されてなる請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載のキャパシタ型蓄電池。
【請求項１４】
前記複数個の第２導電粒子又は第２半導体粒子の周囲が、誘電体で充填されてなる請求項５〜請求項１３のいずれか１項に記載のキャパシタ型蓄電池。
【請求項１５】
前記第１絶縁膜の同一面上に、複数列の前記第１導電路及び前記第２導電路を備える請求項４〜請求項１４のいずれか１項に記載のキャパシタ型蓄電池。
【請求項１６】
前記複数列の第１導電路に接続する第１端子と、
前記複数列の第２導電路に接続する第２端子と、
を備え、
前記第１端子及び前記第２端子は、前記第１導電路及び前記第２導電路から離れるに従って幅が狭くなる部分を有しており、この部分において、前記第１導電路と同一方向に延伸する２辺は、互いになす角度が３０°以下である請求項１５に記載のキャパシタ型蓄電池。
【請求項１７】
複数個の導電粒子又は半導体粒子が互いに接触して形成してなる粒子層であり、前記複数個の導電粒子又は半導体粒子は、平面面積による粒度分布において平面面積の大きい側から累積１５％を除いたものであり、且つ最大幅が１００ｎｍ未満である、キャパシタ型蓄電池用基板。
【請求項１８】
前記粒子層が２層以上からなり、該２層の粒子層の間に導電膜又は半導体膜からなる基材を有する請求項１７に記載のキャパシタ型蓄電池用基板。
【請求項１９】
請求項１７又は請求項１８に記載のキャパシタ型蓄電池用基板と、
前記キャパシタ型蓄電池用基板の少なくとも一方の面上に設けた絶縁膜と、を有するキャパシタ型蓄電池用蓄電層。
【図５】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−２１１１１８（Ｐ２０１１−２１１１１８Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７９８６１（Ｐ２０１０−７９８６１）
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（５００１３２２１４）学校法人明星学苑 (23)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（５００１３２２１４）学校法人明星学苑 (23)
【Ｆターム（参考）】
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