キラルなイリジウムアクア錯体およびそれを用いた光学活性ヒドロキシ化合物の製造方法
【課題】保存安定性が良好で、容易に製造でき、また不斉移動水素化反応においてより高い収率や立体選択性が達成できる、新規なキラルなイリジウムアクア錯体を提供する。
【解決手段】
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、同一または異なって、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基を示し、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、それぞれ置換基を有していてもよいアリール基であるか、またはＲ１およびＲ２が一緒になって環を形成する置換基を有していてもよいＣ３−４直鎖アルキレン基を示し、Ｒ３は、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基または置換基を有していてもよいアリールスルホニル基を示し、Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基または置換基を有していてもよいアリールスルホニル基を示す。）で表されるイリジウムアクア錯体及びそれを用いた光学活性ヒドロキシ化合物の製造方法。
【解決手段】
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、同一または異なって、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基を示し、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、それぞれ置換基を有していてもよいアリール基であるか、またはＲ１およびＲ２が一緒になって環を形成する置換基を有していてもよいＣ３−４直鎖アルキレン基を示し、Ｒ３は、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基または置換基を有していてもよいアリールスルホニル基を示し、Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基または置換基を有していてもよいアリールスルホニル基を示す。）で表されるイリジウムアクア錯体及びそれを用いた光学活性ヒドロキシ化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なキラルなイリジウムアクア錯体、その製造方法およびそれを用いた不斉移動水素化反応（Asymmetric Transfer Hydrogenation）による光学活性ヒドロキシ化合物および光学活性ニトロアルカン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、金属錯体触媒を使用する不斉移動水素化反応により、カルボニル化合物から光学活性ヒドロキシ化合物を製造する方法が多く提案されている。例えば、非特許文献１には、Ru(II)-TsDPEN (TsDPEN = Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン)を用いて、アセトフェノン誘導体から光学活性アルコールを製造することが記載されている。非特許文献２には、蟻酸イオン存在下でhydride種を形成する[Cp*Ir(bpy)(H2O)]SO4(Cp*= h５−ペンタメチルシクロペンタジエニルアニオン, bpy =２，２’−ビピリジン)錯体を用いて、pH依存プロセスによりケトンを還元することが記載されている。また、最近ではキラルなイリジウム錯体を用いる方法も提案されている。例えば、非特許文献３には、CsDPEN (CsDPEN = Ｎ−（カンファースルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン) やTsDPENを[Cp*IrCl2]2と反応させることにより得た錯体を用いて、ケトンを還元することが記載されている。また、特許文献１にはキラルなN-置換スルホニル−エチレンジアミンを[Cp*IrCl2]2と反応させることにより得た錯体を用いて、ケトンを還元することが記載されている。
【０００３】
一方、非特許文献４には、キラルなイリジウムアクア錯体の水溶液中における配位子交換の速度論およびメカニズムが記載されており、ここでは、[Cp*Ir(R,R-DACH)(H2O)](ClO4)2(DACH = １，２−ジアミノシクロヘキサン)や[Cp*Ir(R,R-DPEN)(H2O)](ClO4)2(DPEN = １，２−ジフェニルエタン−１，２−ジアミン)が例示されている。
【０００４】
また、特許文献２および非特許文献５には、有機ケイ素化合物やチオウレア触媒を使用して、ニトロオレフィン化合物の二重結合を還元して光学活性なニトロアルカン化合物を製造する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３３５３８５号公報
【特許文献２】特表２００６−５２４１８９
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，２５２１−２５２２
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００４，１２６，３０２０−３０２１
【非特許文献３】Ｓｙｎｌｌｅｔ，２００６，１１５５−１１６０
【非特許文献４】Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００１，１３６１−１３６９
【非特許文献５】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００７，１２９，８９７６−８９７７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の文献に記載の錯体には、次のような問題点がある。非特許文献１、３および特許文献１の錯体は、アクア錯体でなく、アミンによっては、水に溶解し難いため、近年、望まれているグリーンケミストリーに適した環境にやさしい水系溶媒中での反応が困難である。加えて、非特許文献１のルテニウム錯体は、イリジウム触媒と比べて反応の進行が遅いという問題もある。非特許文献２の錯体は、配位子がキラルではないため不斉反応に適用できないという問題がある。非特許文献４の錯体は過塩素酸塩であるため、爆発性を有し、取り扱いに注意を要する。また、非特許文献４には、どのような反応に使用するかは何ら記載されていない。しかし、不斉移動水素化反応は、通常、水素源である蟻酸またはその塩の存在下で行うが、過塩素酸塩との接触は危険が予測され、このような反応に適用できないと推測される。
【０００８】
このように、不斉移動水素化反応に好適なキラルなイリジウムアクア錯体は、今までに何ら提案されていないのが現状である。
【０００９】
本発明は、容易に製造でき、水系溶媒中でかつ安全に不斉移動水素化反応を実施できるキラルなイリジウムアクア錯体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題に対して鋭意検討した結果、下記式（１Ａ）および（１）のキラルなイリジウムアクア錯体が、容易に製造でき、水系溶媒中でかつ安全に不斉移動水素化反応を実施できること、加えて、保存安定性が良好で、かつ不斉移動水素化反応において、従来のイリジウム錯体と比較して、より高い収率や立体選択性が達成できることを見出し、発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下の通りである。
【００１１】
［１］ 式（１Ａ）：
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、同一または異なって、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基を示し、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、それぞれ置換基を有していてもよいアリール基であるか、またはＲ１およびＲ２が一緒になって環を形成する置換基を有していてもよいＣ３−４直鎖アルキレン基を示し、Ｒ３は、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基または置換基を有していてもよいアリールスルホニル基を示し、Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基または置換基を有していてもよいアリールスルホニル基を示し、Ｘは１価または２価の陰イオンを示し、Ｘが１価の陰イオンのとき、ｎは２を示し、Ｘが２価の陰イオンのとき、ｎは１を示す。）
で表されるキラルなイリジウムアクア錯体（以下、キラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）ともいう）。
［２］ 式（１）：
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、それぞれ置換基を有していてもよいアリール基であるか、またはＲ１およびＲ２が一緒になって環を形成する置換基を有していてもよいＣ３−４直鎖アルキレン基を示し、Ｒ３は、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基または置換基を有していてもよいアリールスルホニル基を示し、Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基または置換基を有していてもよいアリールスルホニル基を示し、Ｘは１価または２価の陰イオンを示し、Ｘが１価の陰イオンのとき、ｎは２を示し、Ｘが２価の陰イオンのとき、ｎは１を示す。）
で表されるキラルなイリジウムアクア錯体（以下、キラルなイリジウムアクア錯体（１）ともいう）。
［３］ Ｒ１およびＲ２が、同一または異なって、それぞれ、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基およびＣ１−６ハロアルコキシ基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ６−１０アリール基；またはＲ１およびＲ２が一緒になって環を形成する置換基を有していてもよいＣ３−４直鎖アルキレン基である、上記［１］または［２］に記載のキラルなイリジウムアクア錯体。
［４］ Ｒ１およびＲ２が、同一または異なって、それぞれ、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基およびＣ１−６ハロアルコキシ基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ６−１０アリール基である、上記［１］または［２］に記載のキラルなイリジウムアクア錯体。
［５］ Ｒ１およびＲ２が、同一または異なって、それぞれ、フッ素原子を有していてもよいフェニルである、上記［１］または［２］に記載のキラルなイリジウムアクア錯体。
［６］ Ｒ３が、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基およびニトロ基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ６−１０アリールスルホニル基；またはハロゲン原子を有していてもよいＣ１−６アルキルスルホニル基である、上記［１］または［２］に記載のキラルなイリジウムアクア錯体。
［７］ Ｒ３が、フッ素原子、トリフルオロメチルおよびニトロから選ばれる置換基を有するフェニルスルホニル；またはフッ素原子を有するＣ１−４アルキルスルホニル基である、上記［１］または［２］に記載のキラルなイリジウムアクア錯体。
［８］ Ｒ４が、水素原子；またはＣ１−６アルキル基を有していてもよいＣ６−１０アリールスルホニル基である、上記［１］または［２］に記載のキラルなイリジウムアクア錯体。
［９］ Ｒ４が、水素原子である、上記［１］または［２］に記載のキラルなイリジウムアクア錯体。
［１０］ Ｘが硫酸イオンである、上記［１］または［２］に記載のキラルなイリジウムアクア錯体。
［１１］ 式：
【００１６】
【化３】
【００１７】
で表されるキラルなイリジウムアクア錯体。
［１２］ 式：
【００１８】
【化４】
【００１９】
で表されるキラルなイリジウムアクア錯体。
［１３］ 式：
【００２０】
【化５】
【００２１】
で表されるキラルなイリジウムアクア錯体。
［１４］ 式：
【００２２】
【化６】
【００２３】
で表されるキラルなイリジウムアクア錯体。
［１５］ 式：
【００２４】
【化７】
【００２５】
で表されるキラルなイリジウムアクア錯体。
［１６］ 式：
【００２６】
【化８】
【００２７】
で表されるキラルなイリジウムアクア錯体。
【００２８】
［１７］ 式（２）で表されるイリジウム錯体（以下、イリジウム錯体（２）ともいう）を式（３）で表されるキラルなジアミン（以下、キラルなジアミン（３）ともいう）と反応させることを特徴とする、式（１Ａ）で表されるキラルなイリジウムアクア錯体の製造方法。
【００２９】
【化９】
【００３０】
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、同一または異なって、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基を示し、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、それぞれ置換基を有していてもよいアリール基であるか、またはＲ１およびＲ２が一緒になって環を形成する置換基を有していてもよいＣ３−４直鎖アルキレン基を示し、Ｒ３は、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基または置換基を有していてもよいアリールスルホニル基を示し、Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基または置換基を有していてもよいアリールスルホニル基を示し、Ｘは１価または２価の陰イオンを示し、Ｘが１価の陰イオンのとき、ｎは２を示し、Ｘが２価の陰イオンのとき、ｎは１を示す。）
【００３１】
［１８］ 式（４）で表されるカルボニル化合物（以下、カルボニル化合物（４）ともいう）を、上記［１］〜［１６］のいずれかのキラルなイリジウムアクア錯体の存在下で不斉移動水素化反応に供することを特徴とする、式（５）で表される光学活性ヒドロキシ化合物（以下、光学活性ヒドロキシ化合物（５）ともいう）の製造方法。
【００３２】
【化１０】
【００３３】
（式中、Ｒ５は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基または置換基を有していてもよいアラルキル基を示し、Ｒ６は、カルボキシル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基または置換基を有していてもよいアルキル基を示し、＊で示した炭素原子は、不斉炭素原子であることを示す。）
［１９］ キラルなイリジウムアクア錯体が、
【００３４】
【化１１】
【００３５】
である、上記［１８］に記載の製造方法。
［２０］ キラルなイリジウムアクア錯体が、
【００３６】
【化１２】
【００３７】
である、上記［１８］に記載の製造方法。
［２１］ キラルなイリジウムアクア錯体が、
【００３８】
【化１３】
【００３９】
である、上記［１８］に記載の製造方法。
［２２］ Ｒ５が、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、シアノ基およびニトロ基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ６−１０アリール基；Ｃ３−８シクロアルキル基；またはＣ１−６アルキル基を有していてもよい５または６員のヘテロアリール基である、上記［１８］に記載の製造方法。
［２３］ Ｒ６が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基およびアジド基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基である、上記［１８］に記載の製造方法。
［２４］ 不斉移動水素化反応が、蟻酸またはその塩の存在下で行われる、上記［１８］に記載の製造方法。
［２５］ 不斉移動水素化反応が、蟻酸存在下で行われる、上記［１８］に記載の製造方法。
［２６］ 不斉移動水素化反応が、ｐＨ２〜５の条件下で行われる、上記［１８］に記載の製造方法。
【００４０】
［２７］ 式（６）で表されるニトロオレフィン化合物（以下、ニトロオレフィン化合物（６）ともいう）を、上記［１］〜［１６］のいずれかのキラルなイリジウムアクア錯体の存在下で不斉移動水素化反応に供することを特徴とする、式（７）で表される光学活性ニトロアルカン化合物（以下、光学活性ニトロアルカン化合物（７）ともいう）の製造方法。
【００４１】
【化１４】
【００４２】
（式中、Ｒ７は、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示し、Ｒ８は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示し、＊で示した炭素原子は、不斉炭素原子であることを示す。）
［２８］ キラルなイリジウムアクア錯体が、
【００４３】
【化１５】
【００４４】
である、上記［２７］に記載の製造方法。
［２９］ キラルなイリジウムアクア錯体が、
【００４５】
【化１６】
【００４６】
である、上記［２７］に記載の製造方法。
［３０］ キラルなイリジウムアクア錯体が、
【００４７】
【化１７】
【００４８】
である、上記［２７］に記載の製造方法。
［３１］ Ｒ７が、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基およびＣ１−６アルコキシ基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ６−１０アリール基である、上記［２７］に記載の製造方法。
［３２］ Ｒ８が、Ｃ１−６アルキル基である、上記［２７］に記載の製造方法。
［３３］ 不斉移動水素化反応が、蟻酸またはその塩の存在下で行われる、上記［２７］に記載の製造方法。
［３４］ 不斉移動水素化反応が、蟻酸存在下で行われる、上記［２７］に記載の製造方法。
［３５］ 不斉移動水素化反応が、ｐＨ２〜５の条件下で行われる、上記［２７］に記載の製造方法。
【００４９】
［３６］ 式：
【００５０】
【化１８】
【００５１】
で表されるキラルなジアミン。
［３７］ 式：
【００５２】
【化１９】
【００５３】
で表されるキラルなジアミン。
［３８］ 式：
【００５４】
【化２０】
【００５５】
で表されるキラルなジアミン。
【発明の効果】
【００５６】
本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）は容易に製造できる。また、水に対する溶解性が良好であるため、グリーンケミストリーに適した環境にやさしい水系溶媒中での不斉移動水素化反応が可能である。さらには、蟻酸またはその塩の存在下で不斉移動水素化反応を行っても、水素の発生等の危険はなく安全である。
加えて、本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）は、空気や水に対する安定性が良好である。また本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）を用いて不斉移動水素化反応を行うと、従来のイリジウム錯体と比較して、より高い収率や立体選択性を達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
以下、本発明について詳細に説明する。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、好ましくは、同一または異なって、それぞれ水素原子またはメチル基である。より好ましくは、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅのうちの３ないし５がメチル基であり、かつ残りが水素原子である。特に好ましくは、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅが全てメチル基である（即ち、キラルなイリジウムアクア錯体（１））。
【００５８】
Ｒ１またはＲ２で示される「置換基を有していてもよいアリール基」における「アリール基」としては、Ｃ６−１４アリール基が好ましく、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、アセナフチレニル、ビフェニリル等が挙げられ、中でも、Ｃ６−１０アリール基が好ましく、フェニル、ナフチルがより好ましく、フェニルが特に好ましい。
当該「置換基を有していてもよいアリール基」における「置換基」としては、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６ハロアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、アジド基等が挙げられる。
【００５９】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。
Ｃ１−６アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル等が挙げられる。
Ｃ１−６ハロアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２−フルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシル等が挙げられる。
Ｃ１−６アルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等が挙げられる。
Ｃ１−６ハロアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、２−フルオロエトキシ、２，２−ジフルオロエトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、３−フルオロプロポキシ、４−フルオロブトキシ、５−フルオロペンチルオキシ、６−フルオロヘキシルオキシ等が挙げられる。
【００６０】
Ｒ１またはＲ２で示される「置換基を有していてもよいアリール基」における「置換基」としては、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６ハロアルコキシ基が好ましく、フッ素原子、メチル、トリフルオロメチル、メトキシ、トリフルオロメトキシがより好ましく、フッ素原子が特に好ましい。なお、置換基が２個以上である場合、これらの置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００６１】
Ｒ１およびＲ２が一緒になって環を形成する「置換基を有していてもよいＣ３−４直鎖アルキレン基」における「Ｃ３−４直鎖アルキレン基」としては、トリメチレン、テトラメチレンが挙げられる。このようなＣ３−４直鎖アルキレン基により形成される環としては、シクロペンタン、シクロヘキサンが挙げられる。当該「置換基を有していてもよいＣ３−４直鎖アルキレン基」における「置換基」としては、上記「置換基を有していてもよいアリール基」における「置換基」と同様のものが挙げられる。なお、置換基が２個以上である場合、これらの置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００６２】
好ましくは、Ｒ１およびＲ２が、同一または異なって、それぞれハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基およびＣ１−６ハロアルコキシ基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ６−１０アリール基；またはＲ１およびＲ２が一緒になって環を形成する置換基を有していてもよいＣ３−４直鎖アルキレン基であり、
より好ましくは、同一または異なって、それぞれハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基およびＣ１−６ハロアルコキシ基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ６−１０アリール基であり、
さらに好ましくは、フッ素原子、メチル、トリフルオロメチル、メトキシおよびトリフルオロメトキシから選ばれる置換基をそれぞれ有していてもよいフェニルまたはナフチルであり、
さらにより好ましくは、フッ素原子、メチル、トリフルオロメチル、メトキシおよびトリフルオロメトキシから選ばれる置換基を有していてもよいフェニルであり、
特に好ましくは、フッ素原子を有していてもよいフェニルである。
最も好ましくは、Ｒ１およびＲ２が、共に無置換フェニルであるか、あるいは３，５−ジフルオロフェニルである。
【００６３】
Ｒ３またはＲ４で示される「置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基」における「アルキルスルホニル基」は、直鎖または分枝のＣ１−１０アルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、ｓｅｃ−ブチルスルホニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、イソペンチルスルホニル、ネオペンチルスルホニル、ヘキシルスルホニル、２−エチルブチルスルホニル、ヘプチルスルホニル、オクチルスルホニル、ノニルスルホニル、デシルスルホニル等が挙げられ、中でも、Ｃ１−６アルキルスルホニル基が好ましく、Ｃ１−４アルキルスルホニル基が特に好ましい。
【００６４】
当該「置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基」における「置換基」としては、ハロゲン原子、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６ハロアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、アジド基等が挙げられる。なお、置換基が２個以上である場合、これらの置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００６５】
Ｒ３またはＲ４で示される「置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基」における「置換基」としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【００６６】
Ｒ３またはＲ４で示される「置換基を有していてもよいアリールスルホニル基」における「アリールスルホニル基」のアリール部としては、Ｒ１またはＲ２で示される「置換基を有していてもよいアリール基」における「アリール基」と同様のものが挙げられる。当該「アリールスルホニル基」の具体例としては、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントリルスルホニル、フェナントリルスルホニル、アセナフチレニルスルホニル、ビフェニリルスルホニル等が挙げられ、中でも、Ｃ６−１０アリールスルホニル基が好ましく、フェニルスルホニルおよびナフチルスルホニルがより好ましく、フェニルスルホニルが特に好ましい。当該「置換基を有していてもよいアリールスルホニル基」における「置換基」としては、Ｒ１またはＲ２で示される「置換基を有していてもよいアリール基」における「置換基」と同様のものが挙げられる。なお、置換基が２個以上である場合、これらの置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００６７】
Ｒ３またはＲ４で示される「置換基を有していてもよいアリールスルホニル基」における「置換基」としては、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、ニトロ基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、Ｃ１−４アルキル基、トリフルオロメチル、ニトロが好ましく、フッ素原子、トリフルオロメチル、ニトロがより好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【００６８】
Ｒ３は、好ましくは、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基およびニトロ基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ６−１０アリールスルホニル基；またはハロゲン原子を有していてもよいＣ１−６アルキルスルホニル基であり、
より好ましくは、フッ素原子、塩素原子、Ｃ１−４アルキル基、トリフルオロメチルおよびニトロから選ばれる置換基をそれぞれ有していてもよいフェニルスルホニルまたはナフチルスルホニル；またはフッ素原子を有していてもよいＣ１−４アルキルスルホニル基であり、
さらに好ましくは、フッ素原子、トリフルオロメチルおよびニトロから選ばれる置換基を有するフェニルスルホニル；またはフッ素原子を有するＣ１−４アルキルスルホニル基であり、
さらにより好ましくは、ペンタフルオロフェニルスルホニル、４−（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル、４−ニトロフェニルスルホニル；またはパーフルオロ置換Ｃ１−４アルキルスルホニル基であり、
特に好ましくは、ペンタフルオロフェニルスルホニルである。
【００６９】
Ｒ４は、好ましくは、水素原子；またはＣ１−６アルキル基を有していてもよいＣ６−１０アリールスルホニル基であり、
より好ましくは、水素原子；またはメチルを有していてもよいフェニルスルホニルであり、
さらにより好ましくは、水素原子；またはｐ−トルエンスルホニルであり、
特に好ましくは、水素原子である。
【００７０】
Ｒ５で示される「置換基を有していてもよいアリール基」としては、Ｒ１またはＲ２で示される「置換基を有していてもよいアリール基」と同様のものが挙げられる。なお、置換基が２個以上である場合、これらの置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００７１】
Ｒ５で示される「置換基を有していてもよいアリール基」における「アリール基」としては、フェニル、ナフチルが好ましい。当該「置換基を有していてもよいアリール基」における「置換基」としては、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基が好ましく、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基がより好ましい。
【００７２】
Ｒ５で示される「置換基を有していてもよいヘテロアリール基」における「ヘテロアリール基」としては、フリル、チエニル、ピロリル、ピリジル、ベンゾフラニル、インドリル、ベンゾチオフェニル、ピリミジル、ピラジニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、シンノリニル等が挙げられ、中でも、フリル、チエニルが好ましい。当該「置換基を有していてもよいヘテロアリール基」における「置換基」としては、Ｒ１またはＲ２で示される「置換基を有していてもよいアリール基」における「置換基」と同様のものが挙げられる。なお、置換基が２個以上である場合、これらの置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００７３】
当該「置換基を有していてもよいヘテロアリール基」における「置換基」としては、Ｃ１−６アルキル基が好ましく、Ｃ１−４アルキル基がより好ましい。
【００７４】
Ｒ５で示される「置換基を有していてもよいシクロアルキル基」における「シクロアルキル基」としては、Ｃ３−８シクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等が挙げられ、中でも、Ｃ５−６シクロアルキル基が好ましく、シクロへキシルが特に好ましい。当該「置換基を有していてもよいシクロアルキル基」における「置換基」としては、Ｒ１またはＲ２で示される「置換基を有していてもよいアリール基」における「置換基」と同様のものが挙げられる。なお、置換基が２個以上である場合、これらの置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００７５】
Ｒ５で示される「置換基を有していてもよいアラルキル基」における「アラルキル基」のアリール部としては、Ｒ１またはＲ２で示される「置換基を有していてもよいアリール基」における「アリール基」と同様のものが挙げられ、アルキル部としては、Ｃ１−１０直鎖または分枝のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−エチルブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等が挙げられる。当該「アラルキル基」の具体例としては、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、１−（１−ナフチル）エチル、１−（２−ナフチル）エチル、２−（１−ナフチル）エチル、２−（２−ナフチル）エチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル、４−フェニルブチル等が挙げられる。当該「置換基を有していてもよいアラルキル基」における「置換基」としては、Ｒ１またはＲ２で示される「置換基を有していてもよいアリール基」における「置換基」と同様のものが挙げられる。なお、置換基が２個以上である場合、これらの置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００７６】
Ｒ５は、好ましくは、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基または置換基を有していてもよいシクロアルキル基であり、より好ましくは、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基またはシクロアルキル基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、シアノ基およびニトロ基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ６−１０アリール基；Ｃ３−８シクロアルキル基；またはＣ１−６アルキル基を有していてもよい５または６員のヘテロアリール基であり、さらにより好ましくは、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基、シアノ基およびニトロ基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ６−１０アリール基；Ｃ５−６シクロアルキル基；またはＣ１−４アルキル基を有していてもよい５または６員のヘテロアリール基であり、さらにより好ましくは、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基、シアノ基およびニトロ基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ６−１０アリール基；またはＣ１−４アルキル基を有していてもよい５または６員のヘテロアリール基であり、特に好ましくは、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基、シアノ基およびニトロ基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ６−１０アリール基である。
【００７７】
Ｒ６で示される「置換基を有していてもよいカルバモイル基」における「置換基としては、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基等が挙げられる。
【００７８】
Ｒ６で示される「置換基を有していてもよいアルキル基」における「アルキル基」としては、Ｃ１−１０直鎖または分枝のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−エチルブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等が挙げられる。中でも、Ｃ１−６アルキル基が好ましく、Ｃ１−４アルキル基がさらに好ましく、メチルが特に好ましい。当該「置換基を有していてもよいアルキル基」における「置換基」としては、ハロゲン原子、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６ハロアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、アジド基等が挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アジド基である。
【００７９】
Ｒ６は、好ましくは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基およびアジド基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基およびアジド基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ１−４アルキル基である。
【００８０】
Ｒ７で示される「置換基を有していてもよいアリール基」としては、Ｒ１またはＲ２で示される「置換基を有していてもよいアリール基」と同様のものが挙げられる。なお、置換基が２個以上である場合、これらの置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００８１】
Ｒ７で示される「置換基を有していてもよいアリール基」における「アリール基」としては、フェニル、ナフチルが好ましい。当該「置換基を有していてもよいアリール基」における「置換基」としては、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基が好ましく、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基がより好ましい。
【００８２】
Ｒ７で示される「置換基を有していてもよいヘテロアリール基」としては、Ｒ５で示される「置換基を有していてもよいヘテロアリール基」と同様のものが挙げられる。なお、置換基が２個以上である場合、これらの置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００８３】
Ｒ７は、好ましくは、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基およびＣ１−６アルコキシ基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ６−１０アリール基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基およびＣ１−４アルコキシ基から選ばれる置換基をそれぞれ有していてもよいフェニルまたはナフチルである。
【００８４】
Ｒ８で示される「置換基を有していてもよいアルキル基」としては、Ｒ６で示される「置換基を有していてもよいアルキル基」と同様のものが挙げられる。なお、置換基が２個以上である場合、これらの置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００８５】
Ｒ８で示される「置換基を有していてもよいアルキル基」における「アルキル基」としては、Ｃ１−６アルキル基が好ましく、Ｃ１−４アルキル基がさらに好ましく、メチルが特に好ましい。
【００８６】
Ｒ８で示される「置換基を有していてもよいアリール基」としては、Ｒ１またはＲ２で示される「置換基を有していてもよいアリール基」と同様のものが挙げられる。なお、置換基が２個以上である場合、これらの置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００８７】
Ｒ８で示される「置換基を有していてもよいヘテロアリール基」としては、Ｒ７で示される「置換基を有していてもよいヘテロアリール基」と同様のものが挙げられる。なお、置換基が２個以上である場合、これらの置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００８８】
Ｒ８は、好ましくは、Ｃ１−６アルキル基であり、より好ましくは、Ｃ１−４アルキル基であり、特に好ましくは、メチルである。
【００８９】
Ｘで示される「陰イオン」としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、トリクロロ酢酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、アセチルアセトナートイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン等が挙げられ、中でも、硫酸イオンが好ましい。
【００９０】
＊は、それで示した炭素原子が不斉炭素原子であることを示し、当該不斉炭素原子上の置換基がＲ配置であるものとＳ配置であるものの割合が、５０：５０を除く、０：１００〜１００：０まで任意の割合を意味する。
【００９１】
本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）のうち、キラルなイリジウムアクア錯体（１）が好ましく、その好適な具体例としては、以下のキラルなイリジウムアクア錯体（１−ａ）−（１−ｈ）：
【００９２】
【化２１】
【００９３】
が挙げられる。
【００９４】
即ち、以下のキラルなイリジウムアクア錯体（１−ａ−Ｒ）−（１−ｈ−Ｒ）：
【００９５】
【化２２】
【００９６】
および（１−ａ−Ｓ）−（１−ｈ−Ｓ）：
【００９７】
【化２３】
【００９８】
である。
【００９９】
また、不斉移動水素化反応における立体選択性が非常に高い点から、（１−ａ）、（１−ｂ）および（１−ｈ）：
【０１００】
【化２４】
【０１０１】
が好ましい。即ち、キラルなイリジウムアクア錯体（１−ａ−Ｒ）、（１−ｂ−Ｒ）および（１−ｈ−Ｒ）：
【０１０２】
【化２５】
【０１０３】
並びに、キラルなイリジウムアクア錯体（１−ａ−Ｓ）、（１−ｂ−Ｓ）および（１−ｈ−Ｓ）：
【０１０４】
【化２６】
【０１０５】
である。
【０１０６】
本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）は、イリジウム錯体（２）をキラルなジアミン（３）と反応させることにより、製造することができる。
【０１０７】
イリジウム錯体（２）は、Organometallics 1999, 18, 5470-5474に記載の方法に従い製造することができる。
【０１０８】
キラルなジアミン（３）の好適な具体例としては、
【０１０９】
【化２７】
【０１１０】
【化２８】
【０１１１】
【化２９】
【０１１２】
【化３０】
【０１１３】
等が挙げられる。即ち、以下のＲ体
【０１１４】
【化３１】
【０１１５】
【化３２】
【０１１６】
【化３３】
【０１１７】
【化３４】
【０１１８】
および、以下のＳ体
【０１１９】
【化３５】
【０１２０】
【化３６】
【０１２１】
【化３７】
【０１２２】
【化３８】
【０１２３】
等である。中でも、不斉移動水素化反応における立体選択性が高いキラルなイリジウムアクア錯体が得られる点から、
【０１２４】
【化３９】
【０１２５】
が好ましい。即ち、以下のＲ体
【０１２６】
【化４０】
【０１２７】
および、以下のＳ体
【０１２８】
【化４１】
【０１２９】
である。特に、
【０１３０】
【化４２】
【０１３１】
が好ましい。即ち、以下のＲ体
【０１３２】
【化４３】
【０１３３】
および、以下のＳ体
【０１３４】
【化４４】
【０１３５】
である。
【０１３６】
なお、上記のキラルなジアミンのうち、
【０１３７】
【化４５】
【０１３８】
即ち、以下のＲ体
【０１３９】
【化４６】
【０１４０】
および、以下のＳ体
【０１４１】
【化４７】
【０１４２】
は新規である。
【０１４３】
上記のキラルなジアミン（３）は、入手したもの、あるいは公知の方法（例えば、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００１，２５７２−２５７３；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００４，６９，５１８７−５１９５）またはその類似の方法にて製造したものを用いてもよい。
【０１４４】
上記のキラルなジアミン（３）は、ラセミ体（トランス体の１：１混合物）でなく、その鏡像体過剰率は０％ｅｅより大きいが、１００％ｅｅまでの任意の値であり、９０％ｅｅ以上、特に９５％ｅｅ以上であることが好ましい。
【０１４５】
上記反応において、キラルなジアミン（３）の使用量は、イリジウム錯体（２）１モルに対して、通常０．８〜２．０モルであり、経済性の観点から、好ましくは０．９〜１．２モルである。
【０１４６】
反応は、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００１，２０，４９０３に記載の方法に従って行われる。即ち、以下に示すように、イリジウム錯体（２）およびキラルなジアミン（３）を溶媒中で混合することにより行われる。
【０１４７】
【化４８】
【０１４８】
溶媒としては、水、メタノール等のアルコール、およびこれらの混合物等が挙げられ、中でも、水または水−アルコールの混合溶媒が好ましい。混合溶媒の場合、水とアルコールの含有比（容量比）は、キラルなジアミンの種類にもよるが、通常１：１〜１０：１であり、好ましくは１：１〜５：１である。溶媒の使用量は、イリジウム錯体（２）１ｇに対して、通常３〜１００ｍＬであり、操作性と経済性の両立の観点から、好ましくは１０〜６５ｍＬである。
【０１４９】
反応温度は、通常０〜１１０℃、好ましくは５〜５０℃であり、反応時間は、キラルなジアミン（３）の種類にもよるが、通常１〜５０時間、好ましくは１〜２４時間である。
反応終了後、反応混合物を濃縮することにより、キラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）が得られる。なお、必要に応じて、再結晶等の操作により精製してもよい。
【０１５０】
本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）は、空気や水に対する安定性が良好である。
【０１５１】
本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）は、不斉移動水素化反応、特に、カルボニル化合物（４）の不斉移動水素化反応の触媒として好適であり、例えば、カルボニル化合物（４）を不斉移動水素化反応に供して光学活性ヒドロキシ化合物（５）を製造するのに好適に使用できる。また、ニトロオレフィン化合物（６）の不斉移動水素化反応の触媒としても好適であり、例えば、ニトロオレフィン化合物（６）を不斉移動水素化反応に供して光学活性ニトロアルカン化合物（７）を製造するのに好適に使用できる。
【０１５２】
カルボニル化合物（４）の不斉移動水素化反応
【０１５３】
【化４９】
【０１５４】
当該反応においては、キラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）の使用量は、カルボニル化合物（４）１モルに対して、通常０．００１〜０．１モルであり、反応性と経済性の観点から、好ましくは０．００２〜０．０５モルである。
当該反応は、通常溶媒中、水素供与性化合物の存在下で行われ、キラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）の溶液にカルボニル化合物（４）を添加して攪拌することにより行われる。
水素供与性化合物としては、例えば、蟻酸またはその塩が好ましく、転換率が良好である観点から、蟻酸が特に好ましい。水素供与性化合物の使用量は、カルボニル化合物（４）１モルに対して、通常１〜１００モルであり、経済性の観点から、好ましくは２〜１０モルである。
なお、水素供与性化合物として蟻酸を使用する場合、この蟻酸は溶媒を兼ねていてもよい。
溶媒としては、水、メタノール等のアルコール、およびそれらの混合物等が挙げられ、中でも、水または水−アルコールの混合溶媒が好ましい。混合溶媒の場合、水とアルコールの含有比（容量比）は、原料のカルボニル化合物（４）およびキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）の種類や量にもよるが、通常１０：１〜１：１０であり、好ましくは３：１〜１：３である。溶媒の使用量は、カルボニル化合物（４）１ｇに対して、通常１〜１００ｍＬであり、操作性と経済性の観点から、好ましくは３〜５０ｍＬである。
【０１５５】
当該反応は、反応性の点から、好ましくはｐＨ２〜５、より好ましくはｐＨ２．０〜４．５、特に好ましくはｐＨ２．０〜３．５の条件下で行われる。当該ｐＨの最適な範囲はカルボニル化合物（４）の種類（特にＲ６）により異なり、例えば、Ｒ６がシアノメチル、アジドメチル、クロロメチル基等であるカルボニル化合物（４）の場合の最適ｐＨは３．５であり、Ｒ６がニトロメチル基等であるカルボニル化合物（４）の場合の最適ｐＨは２である。なお、ｐＨの調整は、主に塩基（例えば、水酸化ナトリウム等）の添加により行われる。
【０１５６】
反応温度は、通常３０〜１００℃、好ましくは４０〜８５℃であり、反応時間は、カルボニル化合物（４）の種類にもよるが、通常１〜５０時間、好ましくは１〜２４時間である。
【０１５７】
当該反応に特に好適なキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）は、
【０１５８】
【化５０】
【０１５９】
即ち、
【０１６０】
【化５１】
【０１６１】
または
【０１６２】
【化５２】
【０１６３】
である。
本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）を使用した不斉移動水素化反応では、光学活性ヒドロキシ化合物（５）が得られるが、当該光学活性ヒドロキシ化合物（５）立体配置は、キラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）の立体配置に依存し、Ｒ配置であるかＳ配置であるかはキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）の種類に依存する。
【０１６４】
このようにして得られた光学活性ヒドロキシ化合物（５）の単離は、反応液を常法による後処理（例えば、中和、抽出、水洗、蒸留、結晶化等）に付すことにより行うことができる。またその精製は、光学活性ヒドロキシ化合物（５）を再結晶、抽出精製、蒸留、活性炭、シリカ、アルミナ等の吸着処理、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等のクロマトグラフィー法により精製することができるが、特に精製を加えずそのまま、例えば、抽出溶液をそのまま、あるいは溶媒留去後の残渣をそのまま、次工程に付すことができる。
【０１６５】
当該反応において、本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）を触媒として使用すると、従来のイリジウム錯体と比較して、立体選択性（８０ｅｅ％以上、特に９５ｅｅ％以上）と高い収率を達成することができる。特に、Ｒ５が、フェニル、ハロゲン置換フェニル、Ｃ１−６アルキル置換フェニル、Ｃ１−６アルコキシ置換フェニル、シアノ置換フェニル、ナフチル、フリルまたはチエニルであり、かつＲ６が、シアノメチル、ニトロメチル、クロロメチルまたはアジドメチルであるカルボニル化合物（４）に対して、立体選択性がより高く（８０ｅｅ％以上、特に９５ｅｅ％以上）、収率よく還元反応を行うことができる。
【０１６６】
ニトロオレフィン化合物（６）の不斉移動水素化反応
【０１６７】
【化５３】
【０１６８】
当該反応においては、キラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）の使用量は、ニトロオレフィン化合物（６）１モルに対して、通常０．００１〜０．１モルであり、反応性と経済性の観点から、好ましくは０．００３〜０．０１モルである。
当該反応は、通常溶媒中、水素供与性化合物の存在下で行われ、キラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）の溶液にニトロオレフィン化合物（６）を添加して攪拌することにより行われる。
水素供与性化合物としては、例えば、蟻酸またはその塩が好ましく、転換率が良好である観点から、蟻酸が特に好ましい。水素供与性化合物の使用量は、ニトロオレフィン化合物（６）１モルに対して、通常１〜１００モルであり、経済性の観点から、好ましくは２〜１０モルである。
なお、水素供与性化合物として蟻酸を使用する場合、この蟻酸は溶媒を兼ねていてもよい。
溶媒としては、水、メタノール等のアルコール、およびそれらの混合物等が挙げられ、中でも、水または水−アルコールの混合溶媒が好ましい。混合溶媒の場合、水とアルコールの含有比（容量比）は、原料のニトロオレフィン化合物（６）およびキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）の種類や量にもよるが、通常１０：１〜１：１０であり、好ましくは３：１〜１：３である。溶媒の使用量は、ニトロオレフィン化合物（６）１ｇに対して、通常１〜１００ｍＬであり、操作性と経済性の観点から、好ましくは３〜５０ｍＬである。
【０１６９】
当該反応は、反応性および選択性の点から、好ましくはｐＨ２〜５、より好ましくはｐＨ２．０〜４．５、特に好ましくはｐＨ２．０〜３．５の条件下で行われる。ｐＨの調整は、主に塩基（例えば、水酸化ナトリウム等）の添加により行われる。
【０１７０】
反応温度は、通常３０〜１００℃、好ましくは４０〜８５℃であり、反応時間は、ニトロオレフィン化合物（６）の種類にもよるが、通常１〜５０時間、好ましくは１〜２４時間である。
【０１７１】
当該反応に特に好適なキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）は、
【０１７２】
【化５４】
【０１７３】
即ち、
【０１７４】
【化５５】
【０１７５】
または
【０１７６】
【化５６】
【０１７７】
である。
【０１７８】
本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）を使用した不斉移動水素化反応では、光学活性ニトロアルカン化合物（７）が得られるが、当該光学活性ニトロアルカン化合物（７）の立体配置は、キラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）の立体配置に依存し、Ｒ配置であるかＳ配置であるかはキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）の種類に依存する。
【０１７９】
このようにして得られた光学活性ニトロアルカン化合物（７）の単離は、反応液を常法による後処理（例えば、中和、抽出、水洗、蒸留、結晶化等）に付すことにより行うことができる。またその精製は、光学活性ニトロアルカン化合物（７）を再結晶、抽出精製、蒸留、活性炭、シリカ、アルミナ等の吸着処理、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等のクロマトグラフィー法により精製することができるが、特に精製を加えずそのまま、例えば、抽出溶液をそのまま、あるいは溶媒留去後の残渣をそのまま、次工程に付すことができる。
【０１８０】
当該反応において、本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）を触媒として使用すると、従来のイリジウム錯体と比較して、立体選択性（８０ｅｅ％以上、特に９５ｅｅ％以上）と高い収率を達成することができる。特に、Ｒ７がフェニルであり、かつＲ８がメチルであるニトロオレフィン化合物（６）に対して、立体選択性がより高く（７０ｅｅ％以上、中でも８０ｅｅ％以上、特に９５ｅｅ％以上）、収率よく還元反応を行うことができる。
【０１８１】
本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）は水に対する溶解性が良好であるため、グリーンケミストリーに適した環境にやさしい水系溶媒中での不斉移動水素化反応となる。また、蟻酸またはその塩の存在下で不斉移動水素化反応を行っても、水素の発生等の危険はなく安全に行うことができる。
【実施例】
【０１８２】
以下、本発明について、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、Ｃｐ＊はη５−ペンタメチルシクロペンタジエニル アニオンを表わす。
【０１８３】
参考例１ ［Ｃｐ＊Ｉｒ（Ｈ２Ｏ）３］（ＳＯ４）の製造
Organometallics 1999, 18, 5470に記載の方法に従って、水（１２ｍＬ）中Ａｇ２ＳＯ４（３．３６ｍｍｏｌ，１．０５ｇ）および［Ｃｐ＊ＩｒＣｌ２］２（１．６８ｍｍｏｌ，１．３４ｇ）の混合物を室温で１２時間攪拌し、次いで、濾過してＡｇＣｌを除去した。溶媒を減圧留去して、黄色固体の目的物（１．５５ｇ，９７％）を得た。
1H NMR (300 MHz, D2O) δ: 1.59 (s, 15 H).
【０１８４】
実施例１ イリジウムアクア錯体（１−ａ−Ｒ）の製造
【０１８５】
［Ｃｐ＊Ｉｒ（Ｈ２Ｏ）３］（ＳＯ４）（０．１１ｍｍｏｌ，５３ｍｇ）およびジアミン（３−ａ−Ｒ）（０．１１ｍｍｏｌ，４９ｍｇ）の水：メタノールの混合溶媒（１：１（容量比），２ｍＬ）の溶液を室温で１時間攪拌した。溶媒を減圧留去して、赤色粉末の目的物を得た。
1H-NMR (300 MHz, CD3OD) δ: 1.89 (s, 15H), 4.22 (d, J = 3.9 Hz, 1H), 4.66 (d, d, J = 4.2 Hz, 1H), 7.16-7.31 (m, 10H).
13C-NMR (75 MHz, CD3OD) δ: 10.4, 69.2, 76.2, 92.2, 127.5, 128.3, 129.1, 129.2, 138.4, 140.2.
HR-MALDI calcd for C30H29IrN2O2S [M-SO4-H2O]+ 769.1499, found 769.1479.
[α]D26 -242.22 (c 1.0, CHCl3).
【０１８６】
実施例１と同様の方法により、対応するキラルなジアミンを用いて、イリジウムアクア錯体（１−ｂ−Ｓ）、イリジウムアクア錯体（１−ｃ−Ｒ）、イリジウムアクア錯体（１−ｄ−Ｒ）、イリジウムアクア錯体（１−ｅ−Ｒ）、イリジウムアクア錯体（１−ｆ−Ｒ）、イリジウムアクア錯体（１−ｇ−Ｒ）およびイリジウムアクア錯体（１−ｈ−Ｓ）を得た。
【０１８７】
イリジウムアクア錯体（１−ｂ−Ｓ）
1H-NMR (300 MHz, CD3OD) δ: 1.87 (s, 15H), 4.27-4.31 (m, 1H), 4.64-4.66 (m, 1H), 6.87-6.98 (m, 6H).
HR-MALDI calcd for C30H25IrN2O2S [M-SO4-H2O]+ 841.1122, found 841.1102.
[α]D26 -206.25 (c 0.50, CHCl3).
【０１８８】
イリジウムアクア錯体（１−ｃ−Ｒ）
1H-NMR (300 MHz, CD3OD) δ: 1.80 (s, 15H), 4.15 (d, J = 6.9 Hz, 1H), 4.74 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.06-7.27 (m, 10H).
13C-NMR (75 MHz, CD3OD) δ: 9.86, 71.0, 71.2, 90.5, 127.8, 128.2, 129.0, 129.3, 130.1.
HR-MALDI calcd for C25H29IrN2O2S [M-SO4-H2O]+ 671.1531, found 671.1514.
[α]D28 -293.16 (c 0.25, CH3OH).
【０１８９】
イリジウムアクア錯体（１−ｈ−Ｓ）
1H-NMR (300 MHz, CD3OD) δ: 1.82 (s, 15H), 4.38 (d, J = 4.8 Hz), 4.86 (d, J = 4.8 Hz), 6.89-6.98 (m, 5H), 6.99-7.03 (m, 2H).
HR-MALDI calcd for C25H25IrN2O2S [M-SO4-H2O]+ 743.1154, found 743.1147.
[α]D26 18.8 (c 0.25, CH3OH).
【０１９０】
実施例２ ２−シアノアセトフェノンの不斉移動水素化反応
表１に示すイリジウムアクア錯体（２−シアノアセトフェノンに対して表１に示す量（ｍｏｌ％））、２−シアノアセトフェノン（０．５ｍｍｏｌ）および１．０Ｍ蟻酸水溶液（２．５ｍＬ，５当量，４Ｍ水酸化ナトリウムでｐＨ＝３．５に調整）を室温で混合し攪拌した。ＴＬＣにて２−シアノアセトフェノンの消失を確認した後、ジクロロメタンで抽出し、有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、（Ｓ）−３−フェニル−３−ヒドロキシプロピオニトリルを得た。変換率、ｅｅを表１に示す。
【０１９１】
【表１】
【０１９２】
実施例３
イリジウムアクア錯体（１−ａ−Ｒ）を用いて以下の反応を行った。
【０１９３】
【化５７】
【０１９４】
表２に示すイリジウムアクア錯体（１−ａ−Ｒ）（化合物（ａ）に対して表２に示す量（ｍｏｌ％））、化合物（ａ）（０．５ｍｍｏｌ）および１．０Ｍ蟻酸水溶液（２．５ｍＬ，５当量，４Ｍ水酸化ナトリウムでｐＨ＝３．５に調整）を室温で混合し攪拌した。ＴＬＣにて化合物（ａ）の消失を確認した後、ジクロロメタンで抽出し、有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、対応する化合物（ｂ）を得た。変換率、ｅｅを表２に示す。
【０１９５】
【表２】
【０１９６】
実施例４
イリジウムアクア錯体（１−ａ−Ｒ）を用いて以下の反応を行った。
【０１９７】
【化５８】
【０１９８】
表３に示すイリジウムアクア錯体（１−ａ−Ｒ）（化合物（ｃ）に対して表３に示す量（ｍｏｌ％））、化合物（ｃ）（０．５ｍｍｏｌ）および１．０Ｍ蟻酸水溶液（２．５ｍＬ，５当量，ｐＨ＝３．５の場合は４Ｍ水酸化ナトリウムで調整、ｐＨ＝２．０の場合は調整なし）を室温で混合し攪拌した。ＴＬＣにて化合物（ｃ）の消失を確認した後、ジクロロメタンで抽出し、有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、対応する化合物（ｄ）を得た。ｐＨ、変換率、ｅｅを表３に示す。
【０１９９】
【表３】
【０２００】
実施例５ ニトロオレフィン化合物の不斉移動水素化反応
【０２０１】
【化５９】
【０２０２】
表４に示すイリジウムアクア錯体（ニトロオレフィン化合物（ｅ）に対して１ｍｏｌ％）、ニトロオレフィン化合物（ｅ）（０．５ｍｍｏｌ）および１．０Ｍ蟻酸水溶液（２．５ｍＬ，５当量，ｐＨ＝３．５の場合は４Ｍ水酸化ナトリウムで調整、ｐＨ＝２．０の場合は調整なし）を室温で混合し攪拌した。ＴＬＣにてニトロオレフィン化合物（ｅ）の消失を確認した後、ジクロロメタンで抽出し、有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、光学活性なニトロアルカン化合物（ｆ）を得た。変換率、ｅｅを表４に示す。なお、実施例５−１〜５−７では、（Ｓ）−ニトロアルカン化合物（ｆ）が、実施例５−８では（Ｒ）−ニトロアルカン化合物（ｆ）が得られた。
【０２０３】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０２０４】
本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）は、水に対する溶解性が良好であるため、グリーンケミストリーに適した環境にやさしい水系溶媒中での不斉移動水素化反応が可能である。さらには、蟻酸またはその塩の存在下で不斉移動水素化反応を行っても、水素の発生等の危険はなく安全である。
加えて、本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）は、空気や水に対する安定性が良好である。また本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）を用いて不斉移動水素化反応を行うと、従来のイリジウム錯体と比較して、より高い収率や立体選択性を達成することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なキラルなイリジウムアクア錯体、その製造方法およびそれを用いた不斉移動水素化反応（Asymmetric Transfer Hydrogenation）による光学活性ヒドロキシ化合物および光学活性ニトロアルカン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、金属錯体触媒を使用する不斉移動水素化反応により、カルボニル化合物から光学活性ヒドロキシ化合物を製造する方法が多く提案されている。例えば、非特許文献１には、Ru(II)-TsDPEN (TsDPEN = Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン)を用いて、アセトフェノン誘導体から光学活性アルコールを製造することが記載されている。非特許文献２には、蟻酸イオン存在下でhydride種を形成する[Cp*Ir(bpy)(H2O)]SO4(Cp*= h５−ペンタメチルシクロペンタジエニルアニオン, bpy =２，２’−ビピリジン)錯体を用いて、pH依存プロセスによりケトンを還元することが記載されている。また、最近ではキラルなイリジウム錯体を用いる方法も提案されている。例えば、非特許文献３には、CsDPEN (CsDPEN = Ｎ−（カンファースルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン) やTsDPENを[Cp*IrCl2]2と反応させることにより得た錯体を用いて、ケトンを還元することが記載されている。また、特許文献１にはキラルなN-置換スルホニル−エチレンジアミンを[Cp*IrCl2]2と反応させることにより得た錯体を用いて、ケトンを還元することが記載されている。
【０００３】
一方、非特許文献４には、キラルなイリジウムアクア錯体の水溶液中における配位子交換の速度論およびメカニズムが記載されており、ここでは、[Cp*Ir(R,R-DACH)(H2O)](ClO4)2(DACH = １，２−ジアミノシクロヘキサン)や[Cp*Ir(R,R-DPEN)(H2O)](ClO4)2(DPEN = １，２−ジフェニルエタン−１，２−ジアミン)が例示されている。
【０００４】
また、特許文献２および非特許文献５には、有機ケイ素化合物やチオウレア触媒を使用して、ニトロオレフィン化合物の二重結合を還元して光学活性なニトロアルカン化合物を製造する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３３５３８５号公報
【特許文献２】特表２００６−５２４１８９
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，２５２１−２５２２
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００４，１２６，３０２０−３０２１
【非特許文献３】Ｓｙｎｌｌｅｔ，２００６，１１５５−１１６０
【非特許文献４】Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００１，１３６１−１３６９
【非特許文献５】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００７，１２９，８９７６−８９７７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の文献に記載の錯体には、次のような問題点がある。非特許文献１、３および特許文献１の錯体は、アクア錯体でなく、アミンによっては、水に溶解し難いため、近年、望まれているグリーンケミストリーに適した環境にやさしい水系溶媒中での反応が困難である。加えて、非特許文献１のルテニウム錯体は、イリジウム触媒と比べて反応の進行が遅いという問題もある。非特許文献２の錯体は、配位子がキラルではないため不斉反応に適用できないという問題がある。非特許文献４の錯体は過塩素酸塩であるため、爆発性を有し、取り扱いに注意を要する。また、非特許文献４には、どのような反応に使用するかは何ら記載されていない。しかし、不斉移動水素化反応は、通常、水素源である蟻酸またはその塩の存在下で行うが、過塩素酸塩との接触は危険が予測され、このような反応に適用できないと推測される。
【０００８】
このように、不斉移動水素化反応に好適なキラルなイリジウムアクア錯体は、今までに何ら提案されていないのが現状である。
【０００９】
本発明は、容易に製造でき、水系溶媒中でかつ安全に不斉移動水素化反応を実施できるキラルなイリジウムアクア錯体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題に対して鋭意検討した結果、下記式（１Ａ）および（１）のキラルなイリジウムアクア錯体が、容易に製造でき、水系溶媒中でかつ安全に不斉移動水素化反応を実施できること、加えて、保存安定性が良好で、かつ不斉移動水素化反応において、従来のイリジウム錯体と比較して、より高い収率や立体選択性が達成できることを見出し、発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下の通りである。
【００１１】
［１］ 式（１Ａ）：
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、同一または異なって、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基を示し、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、それぞれ置換基を有していてもよいアリール基であるか、またはＲ１およびＲ２が一緒になって環を形成する置換基を有していてもよいＣ３−４直鎖アルキレン基を示し、Ｒ３は、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基または置換基を有していてもよいアリールスルホニル基を示し、Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基または置換基を有していてもよいアリールスルホニル基を示し、Ｘは１価または２価の陰イオンを示し、Ｘが１価の陰イオンのとき、ｎは２を示し、Ｘが２価の陰イオンのとき、ｎは１を示す。）
で表されるキラルなイリジウムアクア錯体（以下、キラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）ともいう）。
［２］ 式（１）：
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、それぞれ置換基を有していてもよいアリール基であるか、またはＲ１およびＲ２が一緒になって環を形成する置換基を有していてもよいＣ３−４直鎖アルキレン基を示し、Ｒ３は、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基または置換基を有していてもよいアリールスルホニル基を示し、Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基または置換基を有していてもよいアリールスルホニル基を示し、Ｘは１価または２価の陰イオンを示し、Ｘが１価の陰イオンのとき、ｎは２を示し、Ｘが２価の陰イオンのとき、ｎは１を示す。）
で表されるキラルなイリジウムアクア錯体（以下、キラルなイリジウムアクア錯体（１）ともいう）。
［３］ Ｒ１およびＲ２が、同一または異なって、それぞれ、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基およびＣ１−６ハロアルコキシ基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ６−１０アリール基；またはＲ１およびＲ２が一緒になって環を形成する置換基を有していてもよいＣ３−４直鎖アルキレン基である、上記［１］または［２］に記載のキラルなイリジウムアクア錯体。
［４］ Ｒ１およびＲ２が、同一または異なって、それぞれ、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基およびＣ１−６ハロアルコキシ基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ６−１０アリール基である、上記［１］または［２］に記載のキラルなイリジウムアクア錯体。
［５］ Ｒ１およびＲ２が、同一または異なって、それぞれ、フッ素原子を有していてもよいフェニルである、上記［１］または［２］に記載のキラルなイリジウムアクア錯体。
［６］ Ｒ３が、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基およびニトロ基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ６−１０アリールスルホニル基；またはハロゲン原子を有していてもよいＣ１−６アルキルスルホニル基である、上記［１］または［２］に記載のキラルなイリジウムアクア錯体。
［７］ Ｒ３が、フッ素原子、トリフルオロメチルおよびニトロから選ばれる置換基を有するフェニルスルホニル；またはフッ素原子を有するＣ１−４アルキルスルホニル基である、上記［１］または［２］に記載のキラルなイリジウムアクア錯体。
［８］ Ｒ４が、水素原子；またはＣ１−６アルキル基を有していてもよいＣ６−１０アリールスルホニル基である、上記［１］または［２］に記載のキラルなイリジウムアクア錯体。
［９］ Ｒ４が、水素原子である、上記［１］または［２］に記載のキラルなイリジウムアクア錯体。
［１０］ Ｘが硫酸イオンである、上記［１］または［２］に記載のキラルなイリジウムアクア錯体。
［１１］ 式：
【００１６】
【化３】
【００１７】
で表されるキラルなイリジウムアクア錯体。
［１２］ 式：
【００１８】
【化４】
【００１９】
で表されるキラルなイリジウムアクア錯体。
［１３］ 式：
【００２０】
【化５】
【００２１】
で表されるキラルなイリジウムアクア錯体。
［１４］ 式：
【００２２】
【化６】
【００２３】
で表されるキラルなイリジウムアクア錯体。
［１５］ 式：
【００２４】
【化７】
【００２５】
で表されるキラルなイリジウムアクア錯体。
［１６］ 式：
【００２６】
【化８】
【００２７】
で表されるキラルなイリジウムアクア錯体。
【００２８】
［１７］ 式（２）で表されるイリジウム錯体（以下、イリジウム錯体（２）ともいう）を式（３）で表されるキラルなジアミン（以下、キラルなジアミン（３）ともいう）と反応させることを特徴とする、式（１Ａ）で表されるキラルなイリジウムアクア錯体の製造方法。
【００２９】
【化９】
【００３０】
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、同一または異なって、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基を示し、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、それぞれ置換基を有していてもよいアリール基であるか、またはＲ１およびＲ２が一緒になって環を形成する置換基を有していてもよいＣ３−４直鎖アルキレン基を示し、Ｒ３は、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基または置換基を有していてもよいアリールスルホニル基を示し、Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基または置換基を有していてもよいアリールスルホニル基を示し、Ｘは１価または２価の陰イオンを示し、Ｘが１価の陰イオンのとき、ｎは２を示し、Ｘが２価の陰イオンのとき、ｎは１を示す。）
【００３１】
［１８］ 式（４）で表されるカルボニル化合物（以下、カルボニル化合物（４）ともいう）を、上記［１］〜［１６］のいずれかのキラルなイリジウムアクア錯体の存在下で不斉移動水素化反応に供することを特徴とする、式（５）で表される光学活性ヒドロキシ化合物（以下、光学活性ヒドロキシ化合物（５）ともいう）の製造方法。
【００３２】
【化１０】
【００３３】
（式中、Ｒ５は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基または置換基を有していてもよいアラルキル基を示し、Ｒ６は、カルボキシル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基または置換基を有していてもよいアルキル基を示し、＊で示した炭素原子は、不斉炭素原子であることを示す。）
［１９］ キラルなイリジウムアクア錯体が、
【００３４】
【化１１】
【００３５】
である、上記［１８］に記載の製造方法。
［２０］ キラルなイリジウムアクア錯体が、
【００３６】
【化１２】
【００３７】
である、上記［１８］に記載の製造方法。
［２１］ キラルなイリジウムアクア錯体が、
【００３８】
【化１３】
【００３９】
である、上記［１８］に記載の製造方法。
［２２］ Ｒ５が、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、シアノ基およびニトロ基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ６−１０アリール基；Ｃ３−８シクロアルキル基；またはＣ１−６アルキル基を有していてもよい５または６員のヘテロアリール基である、上記［１８］に記載の製造方法。
［２３］ Ｒ６が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基およびアジド基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基である、上記［１８］に記載の製造方法。
［２４］ 不斉移動水素化反応が、蟻酸またはその塩の存在下で行われる、上記［１８］に記載の製造方法。
［２５］ 不斉移動水素化反応が、蟻酸存在下で行われる、上記［１８］に記載の製造方法。
［２６］ 不斉移動水素化反応が、ｐＨ２〜５の条件下で行われる、上記［１８］に記載の製造方法。
【００４０】
［２７］ 式（６）で表されるニトロオレフィン化合物（以下、ニトロオレフィン化合物（６）ともいう）を、上記［１］〜［１６］のいずれかのキラルなイリジウムアクア錯体の存在下で不斉移動水素化反応に供することを特徴とする、式（７）で表される光学活性ニトロアルカン化合物（以下、光学活性ニトロアルカン化合物（７）ともいう）の製造方法。
【００４１】
【化１４】
【００４２】
（式中、Ｒ７は、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示し、Ｒ８は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示し、＊で示した炭素原子は、不斉炭素原子であることを示す。）
［２８］ キラルなイリジウムアクア錯体が、
【００４３】
【化１５】
【００４４】
である、上記［２７］に記載の製造方法。
［２９］ キラルなイリジウムアクア錯体が、
【００４５】
【化１６】
【００４６】
である、上記［２７］に記載の製造方法。
［３０］ キラルなイリジウムアクア錯体が、
【００４７】
【化１７】
【００４８】
である、上記［２７］に記載の製造方法。
［３１］ Ｒ７が、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基およびＣ１−６アルコキシ基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ６−１０アリール基である、上記［２７］に記載の製造方法。
［３２］ Ｒ８が、Ｃ１−６アルキル基である、上記［２７］に記載の製造方法。
［３３］ 不斉移動水素化反応が、蟻酸またはその塩の存在下で行われる、上記［２７］に記載の製造方法。
［３４］ 不斉移動水素化反応が、蟻酸存在下で行われる、上記［２７］に記載の製造方法。
［３５］ 不斉移動水素化反応が、ｐＨ２〜５の条件下で行われる、上記［２７］に記載の製造方法。
【００４９】
［３６］ 式：
【００５０】
【化１８】
【００５１】
で表されるキラルなジアミン。
［３７］ 式：
【００５２】
【化１９】
【００５３】
で表されるキラルなジアミン。
［３８］ 式：
【００５４】
【化２０】
【００５５】
で表されるキラルなジアミン。
【発明の効果】
【００５６】
本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）は容易に製造できる。また、水に対する溶解性が良好であるため、グリーンケミストリーに適した環境にやさしい水系溶媒中での不斉移動水素化反応が可能である。さらには、蟻酸またはその塩の存在下で不斉移動水素化反応を行っても、水素の発生等の危険はなく安全である。
加えて、本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）は、空気や水に対する安定性が良好である。また本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）を用いて不斉移動水素化反応を行うと、従来のイリジウム錯体と比較して、より高い収率や立体選択性を達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
以下、本発明について詳細に説明する。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、好ましくは、同一または異なって、それぞれ水素原子またはメチル基である。より好ましくは、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅのうちの３ないし５がメチル基であり、かつ残りが水素原子である。特に好ましくは、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅが全てメチル基である（即ち、キラルなイリジウムアクア錯体（１））。
【００５８】
Ｒ１またはＲ２で示される「置換基を有していてもよいアリール基」における「アリール基」としては、Ｃ６−１４アリール基が好ましく、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、アセナフチレニル、ビフェニリル等が挙げられ、中でも、Ｃ６−１０アリール基が好ましく、フェニル、ナフチルがより好ましく、フェニルが特に好ましい。
当該「置換基を有していてもよいアリール基」における「置換基」としては、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６ハロアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、アジド基等が挙げられる。
【００５９】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。
Ｃ１−６アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル等が挙げられる。
Ｃ１−６ハロアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２−フルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシル等が挙げられる。
Ｃ１−６アルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等が挙げられる。
Ｃ１−６ハロアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、２−フルオロエトキシ、２，２−ジフルオロエトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、３−フルオロプロポキシ、４−フルオロブトキシ、５−フルオロペンチルオキシ、６−フルオロヘキシルオキシ等が挙げられる。
【００６０】
Ｒ１またはＲ２で示される「置換基を有していてもよいアリール基」における「置換基」としては、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６ハロアルコキシ基が好ましく、フッ素原子、メチル、トリフルオロメチル、メトキシ、トリフルオロメトキシがより好ましく、フッ素原子が特に好ましい。なお、置換基が２個以上である場合、これらの置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００６１】
Ｒ１およびＲ２が一緒になって環を形成する「置換基を有していてもよいＣ３−４直鎖アルキレン基」における「Ｃ３−４直鎖アルキレン基」としては、トリメチレン、テトラメチレンが挙げられる。このようなＣ３−４直鎖アルキレン基により形成される環としては、シクロペンタン、シクロヘキサンが挙げられる。当該「置換基を有していてもよいＣ３−４直鎖アルキレン基」における「置換基」としては、上記「置換基を有していてもよいアリール基」における「置換基」と同様のものが挙げられる。なお、置換基が２個以上である場合、これらの置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００６２】
好ましくは、Ｒ１およびＲ２が、同一または異なって、それぞれハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基およびＣ１−６ハロアルコキシ基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ６−１０アリール基；またはＲ１およびＲ２が一緒になって環を形成する置換基を有していてもよいＣ３−４直鎖アルキレン基であり、
より好ましくは、同一または異なって、それぞれハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基およびＣ１−６ハロアルコキシ基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ６−１０アリール基であり、
さらに好ましくは、フッ素原子、メチル、トリフルオロメチル、メトキシおよびトリフルオロメトキシから選ばれる置換基をそれぞれ有していてもよいフェニルまたはナフチルであり、
さらにより好ましくは、フッ素原子、メチル、トリフルオロメチル、メトキシおよびトリフルオロメトキシから選ばれる置換基を有していてもよいフェニルであり、
特に好ましくは、フッ素原子を有していてもよいフェニルである。
最も好ましくは、Ｒ１およびＲ２が、共に無置換フェニルであるか、あるいは３，５−ジフルオロフェニルである。
【００６３】
Ｒ３またはＲ４で示される「置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基」における「アルキルスルホニル基」は、直鎖または分枝のＣ１−１０アルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、ｓｅｃ−ブチルスルホニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、イソペンチルスルホニル、ネオペンチルスルホニル、ヘキシルスルホニル、２−エチルブチルスルホニル、ヘプチルスルホニル、オクチルスルホニル、ノニルスルホニル、デシルスルホニル等が挙げられ、中でも、Ｃ１−６アルキルスルホニル基が好ましく、Ｃ１−４アルキルスルホニル基が特に好ましい。
【００６４】
当該「置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基」における「置換基」としては、ハロゲン原子、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６ハロアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、アジド基等が挙げられる。なお、置換基が２個以上である場合、これらの置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００６５】
Ｒ３またはＲ４で示される「置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基」における「置換基」としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【００６６】
Ｒ３またはＲ４で示される「置換基を有していてもよいアリールスルホニル基」における「アリールスルホニル基」のアリール部としては、Ｒ１またはＲ２で示される「置換基を有していてもよいアリール基」における「アリール基」と同様のものが挙げられる。当該「アリールスルホニル基」の具体例としては、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントリルスルホニル、フェナントリルスルホニル、アセナフチレニルスルホニル、ビフェニリルスルホニル等が挙げられ、中でも、Ｃ６−１０アリールスルホニル基が好ましく、フェニルスルホニルおよびナフチルスルホニルがより好ましく、フェニルスルホニルが特に好ましい。当該「置換基を有していてもよいアリールスルホニル基」における「置換基」としては、Ｒ１またはＲ２で示される「置換基を有していてもよいアリール基」における「置換基」と同様のものが挙げられる。なお、置換基が２個以上である場合、これらの置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００６７】
Ｒ３またはＲ４で示される「置換基を有していてもよいアリールスルホニル基」における「置換基」としては、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、ニトロ基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、Ｃ１−４アルキル基、トリフルオロメチル、ニトロが好ましく、フッ素原子、トリフルオロメチル、ニトロがより好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【００６８】
Ｒ３は、好ましくは、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基およびニトロ基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ６−１０アリールスルホニル基；またはハロゲン原子を有していてもよいＣ１−６アルキルスルホニル基であり、
より好ましくは、フッ素原子、塩素原子、Ｃ１−４アルキル基、トリフルオロメチルおよびニトロから選ばれる置換基をそれぞれ有していてもよいフェニルスルホニルまたはナフチルスルホニル；またはフッ素原子を有していてもよいＣ１−４アルキルスルホニル基であり、
さらに好ましくは、フッ素原子、トリフルオロメチルおよびニトロから選ばれる置換基を有するフェニルスルホニル；またはフッ素原子を有するＣ１−４アルキルスルホニル基であり、
さらにより好ましくは、ペンタフルオロフェニルスルホニル、４−（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル、４−ニトロフェニルスルホニル；またはパーフルオロ置換Ｃ１−４アルキルスルホニル基であり、
特に好ましくは、ペンタフルオロフェニルスルホニルである。
【００６９】
Ｒ４は、好ましくは、水素原子；またはＣ１−６アルキル基を有していてもよいＣ６−１０アリールスルホニル基であり、
より好ましくは、水素原子；またはメチルを有していてもよいフェニルスルホニルであり、
さらにより好ましくは、水素原子；またはｐ−トルエンスルホニルであり、
特に好ましくは、水素原子である。
【００７０】
Ｒ５で示される「置換基を有していてもよいアリール基」としては、Ｒ１またはＲ２で示される「置換基を有していてもよいアリール基」と同様のものが挙げられる。なお、置換基が２個以上である場合、これらの置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００７１】
Ｒ５で示される「置換基を有していてもよいアリール基」における「アリール基」としては、フェニル、ナフチルが好ましい。当該「置換基を有していてもよいアリール基」における「置換基」としては、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基が好ましく、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基がより好ましい。
【００７２】
Ｒ５で示される「置換基を有していてもよいヘテロアリール基」における「ヘテロアリール基」としては、フリル、チエニル、ピロリル、ピリジル、ベンゾフラニル、インドリル、ベンゾチオフェニル、ピリミジル、ピラジニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、シンノリニル等が挙げられ、中でも、フリル、チエニルが好ましい。当該「置換基を有していてもよいヘテロアリール基」における「置換基」としては、Ｒ１またはＲ２で示される「置換基を有していてもよいアリール基」における「置換基」と同様のものが挙げられる。なお、置換基が２個以上である場合、これらの置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００７３】
当該「置換基を有していてもよいヘテロアリール基」における「置換基」としては、Ｃ１−６アルキル基が好ましく、Ｃ１−４アルキル基がより好ましい。
【００７４】
Ｒ５で示される「置換基を有していてもよいシクロアルキル基」における「シクロアルキル基」としては、Ｃ３−８シクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等が挙げられ、中でも、Ｃ５−６シクロアルキル基が好ましく、シクロへキシルが特に好ましい。当該「置換基を有していてもよいシクロアルキル基」における「置換基」としては、Ｒ１またはＲ２で示される「置換基を有していてもよいアリール基」における「置換基」と同様のものが挙げられる。なお、置換基が２個以上である場合、これらの置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００７５】
Ｒ５で示される「置換基を有していてもよいアラルキル基」における「アラルキル基」のアリール部としては、Ｒ１またはＲ２で示される「置換基を有していてもよいアリール基」における「アリール基」と同様のものが挙げられ、アルキル部としては、Ｃ１−１０直鎖または分枝のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−エチルブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等が挙げられる。当該「アラルキル基」の具体例としては、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、１−（１−ナフチル）エチル、１−（２−ナフチル）エチル、２−（１−ナフチル）エチル、２−（２−ナフチル）エチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル、４−フェニルブチル等が挙げられる。当該「置換基を有していてもよいアラルキル基」における「置換基」としては、Ｒ１またはＲ２で示される「置換基を有していてもよいアリール基」における「置換基」と同様のものが挙げられる。なお、置換基が２個以上である場合、これらの置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００７６】
Ｒ５は、好ましくは、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基または置換基を有していてもよいシクロアルキル基であり、より好ましくは、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基またはシクロアルキル基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、シアノ基およびニトロ基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ６−１０アリール基；Ｃ３−８シクロアルキル基；またはＣ１−６アルキル基を有していてもよい５または６員のヘテロアリール基であり、さらにより好ましくは、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基、シアノ基およびニトロ基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ６−１０アリール基；Ｃ５−６シクロアルキル基；またはＣ１−４アルキル基を有していてもよい５または６員のヘテロアリール基であり、さらにより好ましくは、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基、シアノ基およびニトロ基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ６−１０アリール基；またはＣ１−４アルキル基を有していてもよい５または６員のヘテロアリール基であり、特に好ましくは、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基、シアノ基およびニトロ基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ６−１０アリール基である。
【００７７】
Ｒ６で示される「置換基を有していてもよいカルバモイル基」における「置換基としては、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基等が挙げられる。
【００７８】
Ｒ６で示される「置換基を有していてもよいアルキル基」における「アルキル基」としては、Ｃ１−１０直鎖または分枝のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−エチルブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等が挙げられる。中でも、Ｃ１−６アルキル基が好ましく、Ｃ１−４アルキル基がさらに好ましく、メチルが特に好ましい。当該「置換基を有していてもよいアルキル基」における「置換基」としては、ハロゲン原子、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６ハロアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、アジド基等が挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アジド基である。
【００７９】
Ｒ６は、好ましくは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基およびアジド基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基およびアジド基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ１−４アルキル基である。
【００８０】
Ｒ７で示される「置換基を有していてもよいアリール基」としては、Ｒ１またはＲ２で示される「置換基を有していてもよいアリール基」と同様のものが挙げられる。なお、置換基が２個以上である場合、これらの置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００８１】
Ｒ７で示される「置換基を有していてもよいアリール基」における「アリール基」としては、フェニル、ナフチルが好ましい。当該「置換基を有していてもよいアリール基」における「置換基」としては、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基が好ましく、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基がより好ましい。
【００８２】
Ｒ７で示される「置換基を有していてもよいヘテロアリール基」としては、Ｒ５で示される「置換基を有していてもよいヘテロアリール基」と同様のものが挙げられる。なお、置換基が２個以上である場合、これらの置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００８３】
Ｒ７は、好ましくは、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基およびＣ１−６アルコキシ基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ６−１０アリール基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基およびＣ１−４アルコキシ基から選ばれる置換基をそれぞれ有していてもよいフェニルまたはナフチルである。
【００８４】
Ｒ８で示される「置換基を有していてもよいアルキル基」としては、Ｒ６で示される「置換基を有していてもよいアルキル基」と同様のものが挙げられる。なお、置換基が２個以上である場合、これらの置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００８５】
Ｒ８で示される「置換基を有していてもよいアルキル基」における「アルキル基」としては、Ｃ１−６アルキル基が好ましく、Ｃ１−４アルキル基がさらに好ましく、メチルが特に好ましい。
【００８６】
Ｒ８で示される「置換基を有していてもよいアリール基」としては、Ｒ１またはＲ２で示される「置換基を有していてもよいアリール基」と同様のものが挙げられる。なお、置換基が２個以上である場合、これらの置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００８７】
Ｒ８で示される「置換基を有していてもよいヘテロアリール基」としては、Ｒ７で示される「置換基を有していてもよいヘテロアリール基」と同様のものが挙げられる。なお、置換基が２個以上である場合、これらの置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００８８】
Ｒ８は、好ましくは、Ｃ１−６アルキル基であり、より好ましくは、Ｃ１−４アルキル基であり、特に好ましくは、メチルである。
【００８９】
Ｘで示される「陰イオン」としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、トリクロロ酢酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、アセチルアセトナートイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン等が挙げられ、中でも、硫酸イオンが好ましい。
【００９０】
＊は、それで示した炭素原子が不斉炭素原子であることを示し、当該不斉炭素原子上の置換基がＲ配置であるものとＳ配置であるものの割合が、５０：５０を除く、０：１００〜１００：０まで任意の割合を意味する。
【００９１】
本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）のうち、キラルなイリジウムアクア錯体（１）が好ましく、その好適な具体例としては、以下のキラルなイリジウムアクア錯体（１−ａ）−（１−ｈ）：
【００９２】
【化２１】
【００９３】
が挙げられる。
【００９４】
即ち、以下のキラルなイリジウムアクア錯体（１−ａ−Ｒ）−（１−ｈ−Ｒ）：
【００９５】
【化２２】
【００９６】
および（１−ａ−Ｓ）−（１−ｈ−Ｓ）：
【００９７】
【化２３】
【００９８】
である。
【００９９】
また、不斉移動水素化反応における立体選択性が非常に高い点から、（１−ａ）、（１−ｂ）および（１−ｈ）：
【０１００】
【化２４】
【０１０１】
が好ましい。即ち、キラルなイリジウムアクア錯体（１−ａ−Ｒ）、（１−ｂ−Ｒ）および（１−ｈ−Ｒ）：
【０１０２】
【化２５】
【０１０３】
並びに、キラルなイリジウムアクア錯体（１−ａ−Ｓ）、（１−ｂ−Ｓ）および（１−ｈ−Ｓ）：
【０１０４】
【化２６】
【０１０５】
である。
【０１０６】
本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）は、イリジウム錯体（２）をキラルなジアミン（３）と反応させることにより、製造することができる。
【０１０７】
イリジウム錯体（２）は、Organometallics 1999, 18, 5470-5474に記載の方法に従い製造することができる。
【０１０８】
キラルなジアミン（３）の好適な具体例としては、
【０１０９】
【化２７】
【０１１０】
【化２８】
【０１１１】
【化２９】
【０１１２】
【化３０】
【０１１３】
等が挙げられる。即ち、以下のＲ体
【０１１４】
【化３１】
【０１１５】
【化３２】
【０１１６】
【化３３】
【０１１７】
【化３４】
【０１１８】
および、以下のＳ体
【０１１９】
【化３５】
【０１２０】
【化３６】
【０１２１】
【化３７】
【０１２２】
【化３８】
【０１２３】
等である。中でも、不斉移動水素化反応における立体選択性が高いキラルなイリジウムアクア錯体が得られる点から、
【０１２４】
【化３９】
【０１２５】
が好ましい。即ち、以下のＲ体
【０１２６】
【化４０】
【０１２７】
および、以下のＳ体
【０１２８】
【化４１】
【０１２９】
である。特に、
【０１３０】
【化４２】
【０１３１】
が好ましい。即ち、以下のＲ体
【０１３２】
【化４３】
【０１３３】
および、以下のＳ体
【０１３４】
【化４４】
【０１３５】
である。
【０１３６】
なお、上記のキラルなジアミンのうち、
【０１３７】
【化４５】
【０１３８】
即ち、以下のＲ体
【０１３９】
【化４６】
【０１４０】
および、以下のＳ体
【０１４１】
【化４７】
【０１４２】
は新規である。
【０１４３】
上記のキラルなジアミン（３）は、入手したもの、あるいは公知の方法（例えば、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００１，２５７２−２５７３；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００４，６９，５１８７−５１９５）またはその類似の方法にて製造したものを用いてもよい。
【０１４４】
上記のキラルなジアミン（３）は、ラセミ体（トランス体の１：１混合物）でなく、その鏡像体過剰率は０％ｅｅより大きいが、１００％ｅｅまでの任意の値であり、９０％ｅｅ以上、特に９５％ｅｅ以上であることが好ましい。
【０１４５】
上記反応において、キラルなジアミン（３）の使用量は、イリジウム錯体（２）１モルに対して、通常０．８〜２．０モルであり、経済性の観点から、好ましくは０．９〜１．２モルである。
【０１４６】
反応は、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００１，２０，４９０３に記載の方法に従って行われる。即ち、以下に示すように、イリジウム錯体（２）およびキラルなジアミン（３）を溶媒中で混合することにより行われる。
【０１４７】
【化４８】
【０１４８】
溶媒としては、水、メタノール等のアルコール、およびこれらの混合物等が挙げられ、中でも、水または水−アルコールの混合溶媒が好ましい。混合溶媒の場合、水とアルコールの含有比（容量比）は、キラルなジアミンの種類にもよるが、通常１：１〜１０：１であり、好ましくは１：１〜５：１である。溶媒の使用量は、イリジウム錯体（２）１ｇに対して、通常３〜１００ｍＬであり、操作性と経済性の両立の観点から、好ましくは１０〜６５ｍＬである。
【０１４９】
反応温度は、通常０〜１１０℃、好ましくは５〜５０℃であり、反応時間は、キラルなジアミン（３）の種類にもよるが、通常１〜５０時間、好ましくは１〜２４時間である。
反応終了後、反応混合物を濃縮することにより、キラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）が得られる。なお、必要に応じて、再結晶等の操作により精製してもよい。
【０１５０】
本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）は、空気や水に対する安定性が良好である。
【０１５１】
本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）は、不斉移動水素化反応、特に、カルボニル化合物（４）の不斉移動水素化反応の触媒として好適であり、例えば、カルボニル化合物（４）を不斉移動水素化反応に供して光学活性ヒドロキシ化合物（５）を製造するのに好適に使用できる。また、ニトロオレフィン化合物（６）の不斉移動水素化反応の触媒としても好適であり、例えば、ニトロオレフィン化合物（６）を不斉移動水素化反応に供して光学活性ニトロアルカン化合物（７）を製造するのに好適に使用できる。
【０１５２】
カルボニル化合物（４）の不斉移動水素化反応
【０１５３】
【化４９】
【０１５４】
当該反応においては、キラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）の使用量は、カルボニル化合物（４）１モルに対して、通常０．００１〜０．１モルであり、反応性と経済性の観点から、好ましくは０．００２〜０．０５モルである。
当該反応は、通常溶媒中、水素供与性化合物の存在下で行われ、キラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）の溶液にカルボニル化合物（４）を添加して攪拌することにより行われる。
水素供与性化合物としては、例えば、蟻酸またはその塩が好ましく、転換率が良好である観点から、蟻酸が特に好ましい。水素供与性化合物の使用量は、カルボニル化合物（４）１モルに対して、通常１〜１００モルであり、経済性の観点から、好ましくは２〜１０モルである。
なお、水素供与性化合物として蟻酸を使用する場合、この蟻酸は溶媒を兼ねていてもよい。
溶媒としては、水、メタノール等のアルコール、およびそれらの混合物等が挙げられ、中でも、水または水−アルコールの混合溶媒が好ましい。混合溶媒の場合、水とアルコールの含有比（容量比）は、原料のカルボニル化合物（４）およびキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）の種類や量にもよるが、通常１０：１〜１：１０であり、好ましくは３：１〜１：３である。溶媒の使用量は、カルボニル化合物（４）１ｇに対して、通常１〜１００ｍＬであり、操作性と経済性の観点から、好ましくは３〜５０ｍＬである。
【０１５５】
当該反応は、反応性の点から、好ましくはｐＨ２〜５、より好ましくはｐＨ２．０〜４．５、特に好ましくはｐＨ２．０〜３．５の条件下で行われる。当該ｐＨの最適な範囲はカルボニル化合物（４）の種類（特にＲ６）により異なり、例えば、Ｒ６がシアノメチル、アジドメチル、クロロメチル基等であるカルボニル化合物（４）の場合の最適ｐＨは３．５であり、Ｒ６がニトロメチル基等であるカルボニル化合物（４）の場合の最適ｐＨは２である。なお、ｐＨの調整は、主に塩基（例えば、水酸化ナトリウム等）の添加により行われる。
【０１５６】
反応温度は、通常３０〜１００℃、好ましくは４０〜８５℃であり、反応時間は、カルボニル化合物（４）の種類にもよるが、通常１〜５０時間、好ましくは１〜２４時間である。
【０１５７】
当該反応に特に好適なキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）は、
【０１５８】
【化５０】
【０１５９】
即ち、
【０１６０】
【化５１】
【０１６１】
または
【０１６２】
【化５２】
【０１６３】
である。
本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）を使用した不斉移動水素化反応では、光学活性ヒドロキシ化合物（５）が得られるが、当該光学活性ヒドロキシ化合物（５）立体配置は、キラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）の立体配置に依存し、Ｒ配置であるかＳ配置であるかはキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）の種類に依存する。
【０１６４】
このようにして得られた光学活性ヒドロキシ化合物（５）の単離は、反応液を常法による後処理（例えば、中和、抽出、水洗、蒸留、結晶化等）に付すことにより行うことができる。またその精製は、光学活性ヒドロキシ化合物（５）を再結晶、抽出精製、蒸留、活性炭、シリカ、アルミナ等の吸着処理、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等のクロマトグラフィー法により精製することができるが、特に精製を加えずそのまま、例えば、抽出溶液をそのまま、あるいは溶媒留去後の残渣をそのまま、次工程に付すことができる。
【０１６５】
当該反応において、本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）を触媒として使用すると、従来のイリジウム錯体と比較して、立体選択性（８０ｅｅ％以上、特に９５ｅｅ％以上）と高い収率を達成することができる。特に、Ｒ５が、フェニル、ハロゲン置換フェニル、Ｃ１−６アルキル置換フェニル、Ｃ１−６アルコキシ置換フェニル、シアノ置換フェニル、ナフチル、フリルまたはチエニルであり、かつＲ６が、シアノメチル、ニトロメチル、クロロメチルまたはアジドメチルであるカルボニル化合物（４）に対して、立体選択性がより高く（８０ｅｅ％以上、特に９５ｅｅ％以上）、収率よく還元反応を行うことができる。
【０１６６】
ニトロオレフィン化合物（６）の不斉移動水素化反応
【０１６７】
【化５３】
【０１６８】
当該反応においては、キラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）の使用量は、ニトロオレフィン化合物（６）１モルに対して、通常０．００１〜０．１モルであり、反応性と経済性の観点から、好ましくは０．００３〜０．０１モルである。
当該反応は、通常溶媒中、水素供与性化合物の存在下で行われ、キラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）の溶液にニトロオレフィン化合物（６）を添加して攪拌することにより行われる。
水素供与性化合物としては、例えば、蟻酸またはその塩が好ましく、転換率が良好である観点から、蟻酸が特に好ましい。水素供与性化合物の使用量は、ニトロオレフィン化合物（６）１モルに対して、通常１〜１００モルであり、経済性の観点から、好ましくは２〜１０モルである。
なお、水素供与性化合物として蟻酸を使用する場合、この蟻酸は溶媒を兼ねていてもよい。
溶媒としては、水、メタノール等のアルコール、およびそれらの混合物等が挙げられ、中でも、水または水−アルコールの混合溶媒が好ましい。混合溶媒の場合、水とアルコールの含有比（容量比）は、原料のニトロオレフィン化合物（６）およびキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）の種類や量にもよるが、通常１０：１〜１：１０であり、好ましくは３：１〜１：３である。溶媒の使用量は、ニトロオレフィン化合物（６）１ｇに対して、通常１〜１００ｍＬであり、操作性と経済性の観点から、好ましくは３〜５０ｍＬである。
【０１６９】
当該反応は、反応性および選択性の点から、好ましくはｐＨ２〜５、より好ましくはｐＨ２．０〜４．５、特に好ましくはｐＨ２．０〜３．５の条件下で行われる。ｐＨの調整は、主に塩基（例えば、水酸化ナトリウム等）の添加により行われる。
【０１７０】
反応温度は、通常３０〜１００℃、好ましくは４０〜８５℃であり、反応時間は、ニトロオレフィン化合物（６）の種類にもよるが、通常１〜５０時間、好ましくは１〜２４時間である。
【０１７１】
当該反応に特に好適なキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）は、
【０１７２】
【化５４】
【０１７３】
即ち、
【０１７４】
【化５５】
【０１７５】
または
【０１７６】
【化５６】
【０１７７】
である。
【０１７８】
本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）を使用した不斉移動水素化反応では、光学活性ニトロアルカン化合物（７）が得られるが、当該光学活性ニトロアルカン化合物（７）の立体配置は、キラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）の立体配置に依存し、Ｒ配置であるかＳ配置であるかはキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）の種類に依存する。
【０１７９】
このようにして得られた光学活性ニトロアルカン化合物（７）の単離は、反応液を常法による後処理（例えば、中和、抽出、水洗、蒸留、結晶化等）に付すことにより行うことができる。またその精製は、光学活性ニトロアルカン化合物（７）を再結晶、抽出精製、蒸留、活性炭、シリカ、アルミナ等の吸着処理、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等のクロマトグラフィー法により精製することができるが、特に精製を加えずそのまま、例えば、抽出溶液をそのまま、あるいは溶媒留去後の残渣をそのまま、次工程に付すことができる。
【０１８０】
当該反応において、本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）を触媒として使用すると、従来のイリジウム錯体と比較して、立体選択性（８０ｅｅ％以上、特に９５ｅｅ％以上）と高い収率を達成することができる。特に、Ｒ７がフェニルであり、かつＲ８がメチルであるニトロオレフィン化合物（６）に対して、立体選択性がより高く（７０ｅｅ％以上、中でも８０ｅｅ％以上、特に９５ｅｅ％以上）、収率よく還元反応を行うことができる。
【０１８１】
本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）は水に対する溶解性が良好であるため、グリーンケミストリーに適した環境にやさしい水系溶媒中での不斉移動水素化反応となる。また、蟻酸またはその塩の存在下で不斉移動水素化反応を行っても、水素の発生等の危険はなく安全に行うことができる。
【実施例】
【０１８２】
以下、本発明について、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、Ｃｐ＊はη５−ペンタメチルシクロペンタジエニル アニオンを表わす。
【０１８３】
参考例１ ［Ｃｐ＊Ｉｒ（Ｈ２Ｏ）３］（ＳＯ４）の製造
Organometallics 1999, 18, 5470に記載の方法に従って、水（１２ｍＬ）中Ａｇ２ＳＯ４（３．３６ｍｍｏｌ，１．０５ｇ）および［Ｃｐ＊ＩｒＣｌ２］２（１．６８ｍｍｏｌ，１．３４ｇ）の混合物を室温で１２時間攪拌し、次いで、濾過してＡｇＣｌを除去した。溶媒を減圧留去して、黄色固体の目的物（１．５５ｇ，９７％）を得た。
1H NMR (300 MHz, D2O) δ: 1.59 (s, 15 H).
【０１８４】
実施例１ イリジウムアクア錯体（１−ａ−Ｒ）の製造
【０１８５】
［Ｃｐ＊Ｉｒ（Ｈ２Ｏ）３］（ＳＯ４）（０．１１ｍｍｏｌ，５３ｍｇ）およびジアミン（３−ａ−Ｒ）（０．１１ｍｍｏｌ，４９ｍｇ）の水：メタノールの混合溶媒（１：１（容量比），２ｍＬ）の溶液を室温で１時間攪拌した。溶媒を減圧留去して、赤色粉末の目的物を得た。
1H-NMR (300 MHz, CD3OD) δ: 1.89 (s, 15H), 4.22 (d, J = 3.9 Hz, 1H), 4.66 (d, d, J = 4.2 Hz, 1H), 7.16-7.31 (m, 10H).
13C-NMR (75 MHz, CD3OD) δ: 10.4, 69.2, 76.2, 92.2, 127.5, 128.3, 129.1, 129.2, 138.4, 140.2.
HR-MALDI calcd for C30H29IrN2O2S [M-SO4-H2O]+ 769.1499, found 769.1479.
[α]D26 -242.22 (c 1.0, CHCl3).
【０１８６】
実施例１と同様の方法により、対応するキラルなジアミンを用いて、イリジウムアクア錯体（１−ｂ−Ｓ）、イリジウムアクア錯体（１−ｃ−Ｒ）、イリジウムアクア錯体（１−ｄ−Ｒ）、イリジウムアクア錯体（１−ｅ−Ｒ）、イリジウムアクア錯体（１−ｆ−Ｒ）、イリジウムアクア錯体（１−ｇ−Ｒ）およびイリジウムアクア錯体（１−ｈ−Ｓ）を得た。
【０１８７】
イリジウムアクア錯体（１−ｂ−Ｓ）
1H-NMR (300 MHz, CD3OD) δ: 1.87 (s, 15H), 4.27-4.31 (m, 1H), 4.64-4.66 (m, 1H), 6.87-6.98 (m, 6H).
HR-MALDI calcd for C30H25IrN2O2S [M-SO4-H2O]+ 841.1122, found 841.1102.
[α]D26 -206.25 (c 0.50, CHCl3).
【０１８８】
イリジウムアクア錯体（１−ｃ−Ｒ）
1H-NMR (300 MHz, CD3OD) δ: 1.80 (s, 15H), 4.15 (d, J = 6.9 Hz, 1H), 4.74 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.06-7.27 (m, 10H).
13C-NMR (75 MHz, CD3OD) δ: 9.86, 71.0, 71.2, 90.5, 127.8, 128.2, 129.0, 129.3, 130.1.
HR-MALDI calcd for C25H29IrN2O2S [M-SO4-H2O]+ 671.1531, found 671.1514.
[α]D28 -293.16 (c 0.25, CH3OH).
【０１８９】
イリジウムアクア錯体（１−ｈ−Ｓ）
1H-NMR (300 MHz, CD3OD) δ: 1.82 (s, 15H), 4.38 (d, J = 4.8 Hz), 4.86 (d, J = 4.8 Hz), 6.89-6.98 (m, 5H), 6.99-7.03 (m, 2H).
HR-MALDI calcd for C25H25IrN2O2S [M-SO4-H2O]+ 743.1154, found 743.1147.
[α]D26 18.8 (c 0.25, CH3OH).
【０１９０】
実施例２ ２−シアノアセトフェノンの不斉移動水素化反応
表１に示すイリジウムアクア錯体（２−シアノアセトフェノンに対して表１に示す量（ｍｏｌ％））、２−シアノアセトフェノン（０．５ｍｍｏｌ）および１．０Ｍ蟻酸水溶液（２．５ｍＬ，５当量，４Ｍ水酸化ナトリウムでｐＨ＝３．５に調整）を室温で混合し攪拌した。ＴＬＣにて２−シアノアセトフェノンの消失を確認した後、ジクロロメタンで抽出し、有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、（Ｓ）−３−フェニル−３−ヒドロキシプロピオニトリルを得た。変換率、ｅｅを表１に示す。
【０１９１】
【表１】
【０１９２】
実施例３
イリジウムアクア錯体（１−ａ−Ｒ）を用いて以下の反応を行った。
【０１９３】
【化５７】
【０１９４】
表２に示すイリジウムアクア錯体（１−ａ−Ｒ）（化合物（ａ）に対して表２に示す量（ｍｏｌ％））、化合物（ａ）（０．５ｍｍｏｌ）および１．０Ｍ蟻酸水溶液（２．５ｍＬ，５当量，４Ｍ水酸化ナトリウムでｐＨ＝３．５に調整）を室温で混合し攪拌した。ＴＬＣにて化合物（ａ）の消失を確認した後、ジクロロメタンで抽出し、有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、対応する化合物（ｂ）を得た。変換率、ｅｅを表２に示す。
【０１９５】
【表２】
【０１９６】
実施例４
イリジウムアクア錯体（１−ａ−Ｒ）を用いて以下の反応を行った。
【０１９７】
【化５８】
【０１９８】
表３に示すイリジウムアクア錯体（１−ａ−Ｒ）（化合物（ｃ）に対して表３に示す量（ｍｏｌ％））、化合物（ｃ）（０．５ｍｍｏｌ）および１．０Ｍ蟻酸水溶液（２．５ｍＬ，５当量，ｐＨ＝３．５の場合は４Ｍ水酸化ナトリウムで調整、ｐＨ＝２．０の場合は調整なし）を室温で混合し攪拌した。ＴＬＣにて化合物（ｃ）の消失を確認した後、ジクロロメタンで抽出し、有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、対応する化合物（ｄ）を得た。ｐＨ、変換率、ｅｅを表３に示す。
【０１９９】
【表３】
【０２００】
実施例５ ニトロオレフィン化合物の不斉移動水素化反応
【０２０１】
【化５９】
【０２０２】
表４に示すイリジウムアクア錯体（ニトロオレフィン化合物（ｅ）に対して１ｍｏｌ％）、ニトロオレフィン化合物（ｅ）（０．５ｍｍｏｌ）および１．０Ｍ蟻酸水溶液（２．５ｍＬ，５当量，ｐＨ＝３．５の場合は４Ｍ水酸化ナトリウムで調整、ｐＨ＝２．０の場合は調整なし）を室温で混合し攪拌した。ＴＬＣにてニトロオレフィン化合物（ｅ）の消失を確認した後、ジクロロメタンで抽出し、有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、光学活性なニトロアルカン化合物（ｆ）を得た。変換率、ｅｅを表４に示す。なお、実施例５−１〜５−７では、（Ｓ）−ニトロアルカン化合物（ｆ）が、実施例５−８では（Ｒ）−ニトロアルカン化合物（ｆ）が得られた。
【０２０３】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０２０４】
本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）は、水に対する溶解性が良好であるため、グリーンケミストリーに適した環境にやさしい水系溶媒中での不斉移動水素化反応が可能である。さらには、蟻酸またはその塩の存在下で不斉移動水素化反応を行っても、水素の発生等の危険はなく安全である。
加えて、本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）は、空気や水に対する安定性が良好である。また本発明のキラルなイリジウムアクア錯体（１Ａ）を用いて不斉移動水素化反応を行うと、従来のイリジウム錯体と比較して、より高い収率や立体選択性を達成することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１Ａ）：
【化１】
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、同一または異なって、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基を示し、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、それぞれ置換基を有していてもよいアリール基であるか、またはＲ１およびＲ２が一緒になって環を形成する置換基を有していてもよいＣ３−４直鎖アルキレン基を示し、Ｒ３は、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基または置換基を有していてもよいアリールスルホニル基を示し、Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基または置換基を有していてもよいアリールスルホニル基を示し、Ｘは１価または２価の陰イオンを示し、Ｘが１価の陰イオンのとき、ｎは２を示し、Ｘが２価の陰イオンのとき、ｎは１を示す。）
で表されるキラルなイリジウムアクア錯体。
【請求項２】
式（１）：
【化２】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、それぞれ置換基を有していてもよいアリール基であるか、またはＲ１およびＲ２が一緒になって環を形成する置換基を有していてもよいＣ３−４直鎖アルキレン基を示し、Ｒ３は、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基または置換基を有していてもよいアリールスルホニル基を示し、Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基または置換基を有していてもよいアリールスルホニル基を示し、Ｘは１価または２価の陰イオンを示し、Ｘが１価の陰イオンのとき、ｎは２を示し、Ｘが２価の陰イオンのとき、ｎは１を示す。）
で表されるキラルなイリジウムアクア錯体。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ２が、同一または異なって、それぞれ、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基およびＣ１−６ハロアルコキシ基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ６−１０アリール基；またはＲ１およびＲ２が一緒になって環を形成する置換基を有していてもよいＣ３−４直鎖アルキレン基である、請求項１または２に記載のキラルなイリジウムアクア錯体。
【請求項４】
Ｒ１およびＲ２が、同一または異なって、それぞれ、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基およびＣ１−６ハロアルコキシ基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ６−１０アリール基である、請求項１または２に記載のキラルなイリジウムアクア錯体。
【請求項５】
Ｒ１およびＲ２が、同一または異なって、それぞれ、フッ素原子を有していてもよいフェニルである、請求項１または２に記載のキラルなイリジウムアクア錯体。
【請求項６】
Ｒ３が、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基およびニトロ基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ６−１０アリールスルホニル基；またはハロゲン原子を有していてもよいＣ１−６アルキルスルホニル基である、請求項１または２に記載のキラルなイリジウムアクア錯体。
【請求項７】
Ｒ３が、フッ素原子、トリフルオロメチルおよびニトロから選ばれる置換基を有するフェニルスルホニル；またはフッ素原子を有するＣ１−４アルキルスルホニル基である、請求項１または２に記載のキラルなイリジウムアクア錯体。
【請求項８】
Ｒ４が、水素原子；またはＣ１−６アルキル基を有していてもよいＣ６−１０アリールスルホニル基である、請求項１または２に記載のキラルなイリジウムアクア錯体。
【請求項９】
Ｒ４が、水素原子である、請求項１または２に記載のキラルなイリジウムアクア錯体。
【請求項１０】
Ｘが硫酸イオンである、請求項１または２に記載のキラルなイリジウムアクア錯体。
【請求項１１】
式：
【化３】
で表されるキラルなイリジウムアクア錯体。
【請求項１２】
式：
【化４】
で表されるキラルなイリジウムアクア錯体。
【請求項１３】
式：
【化５】
で表されるキラルなイリジウムアクア錯体。
【請求項１４】
式：
【化６】
で表されるキラルなイリジウムアクア錯体。
【請求項１５】
式：
【化７】
で表されるキラルなイリジウムアクア錯体。
【請求項１６】
式：
【化８】
で表されるキラルなイリジウムアクア錯体。
【請求項１７】
式（２）で表されるイリジウム錯体を式（３）で表されるキラルなジアミンと反応させることを特徴とする、式（１Ａ）で表されるキラルなイリジウムアクア錯体の製造方法。
【化９】
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、同一または異なって、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基を示し、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、それぞれ置換基を有していてもよいアリール基であるか、またはＲ１およびＲ２が一緒になって環を形成する置換基を有していてもよいＣ３−４直鎖アルキレン基を示し、Ｒ３は、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基または置換基を有していてもよいアリールスルホニル基を示し、Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基または置換基を有していてもよいアリールスルホニル基を示し、Ｘは１価または２価の陰イオンを示し、Ｘが１価の陰イオンのとき、ｎは２を示し、Ｘが２価の陰イオンのとき、ｎは１を示す。）
【請求項１８】
式（４）で表されるカルボニル化合物を、請求項１〜１６のいずれかのキラルなイリジウムアクア錯体の存在下で不斉移動水素化反応に供することを特徴とする、式（５）で表される光学活性ヒドロキシ化合物の製造方法。
【化１０】
（式中、Ｒ５は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基または置換基を有していてもよいアラルキル基を示し、Ｒ６は、カルボキシル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基または置換基を有していてもよいアルキル基を示し、＊で示した炭素原子は、不斉炭素原子であることを示す。）
【請求項１９】
キラルなイリジウムアクア錯体が、
【化１１】
である、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
キラルなイリジウムアクア錯体が、
【化１２】
である、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２１】
キラルなイリジウムアクア錯体が、
【化１３】
である、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２２】
Ｒ５が、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、シアノ基およびニトロ基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ６−１０アリール基；Ｃ３−８シクロアルキル基；またはＣ１−６アルキル基を有していてもよい５または６員のヘテロアリール基である、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２３】
Ｒ６が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基およびアジド基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基である、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２４】
不斉移動水素化反応が、蟻酸またはその塩の存在下で行われる、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２５】
不斉移動水素化反応が、蟻酸存在下で行われる、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２６】
不斉移動水素化反応が、ｐＨ２〜５の条件下で行われる、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２７】
式（６）で表されるニトロオレフィン化合物を、請求項１〜１６のいずれかのキラルなイリジウムアクア錯体の存在下で不斉移動水素化反応に供することを特徴とする、式（７）で表される光学活性ニトロアルカン化合物の製造方法。
【化１４】
（式中、Ｒ７は、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示し、Ｒ８は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示し、＊で示した炭素原子は、不斉炭素原子であることを示す。）
【請求項２８】
キラルなイリジウムアクア錯体が、
【化１５】
である、請求項２７に記載の製造方法。
【請求項２９】
キラルなイリジウムアクア錯体が、
【化１６】
である、請求項２７に記載の製造方法。
【請求項３０】
キラルなイリジウムアクア錯体が、
【化１７】
である、請求項２７に記載の製造方法。
【請求項３１】
Ｒ７が、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基およびＣ１−６アルコキシ基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ６−１０アリール基である、請求項２７に記載の製造方法。
【請求項３２】
Ｒ８が、Ｃ１−６アルキル基である、請求項２７に記載の製造方法。
【請求項３３】
不斉移動水素化反応が、蟻酸またはその塩の存在下で行われる、請求項２７に記載の製造方法。
【請求項３４】
不斉移動水素化反応が、蟻酸存在下で行われる、請求項２７に記載の製造方法。
【請求項３５】
不斉移動水素化反応が、ｐＨ２〜５の条件下で行われる、請求項２７に記載の製造方法。
【請求項３６】
式：
【化１８】
で表されるキラルなジアミン。
【請求項３７】
式：
【化１９】
で表されるキラルなジアミン。
【請求項３８】
式：
【化２０】
で表されるキラルなジアミン。
【請求項１】
式（１Ａ）：
【化１】
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、同一または異なって、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基を示し、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、それぞれ置換基を有していてもよいアリール基であるか、またはＲ１およびＲ２が一緒になって環を形成する置換基を有していてもよいＣ３−４直鎖アルキレン基を示し、Ｒ３は、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基または置換基を有していてもよいアリールスルホニル基を示し、Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基または置換基を有していてもよいアリールスルホニル基を示し、Ｘは１価または２価の陰イオンを示し、Ｘが１価の陰イオンのとき、ｎは２を示し、Ｘが２価の陰イオンのとき、ｎは１を示す。）
で表されるキラルなイリジウムアクア錯体。
【請求項２】
式（１）：
【化２】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、それぞれ置換基を有していてもよいアリール基であるか、またはＲ１およびＲ２が一緒になって環を形成する置換基を有していてもよいＣ３−４直鎖アルキレン基を示し、Ｒ３は、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基または置換基を有していてもよいアリールスルホニル基を示し、Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基または置換基を有していてもよいアリールスルホニル基を示し、Ｘは１価または２価の陰イオンを示し、Ｘが１価の陰イオンのとき、ｎは２を示し、Ｘが２価の陰イオンのとき、ｎは１を示す。）
で表されるキラルなイリジウムアクア錯体。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ２が、同一または異なって、それぞれ、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基およびＣ１−６ハロアルコキシ基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ６−１０アリール基；またはＲ１およびＲ２が一緒になって環を形成する置換基を有していてもよいＣ３−４直鎖アルキレン基である、請求項１または２に記載のキラルなイリジウムアクア錯体。
【請求項４】
Ｒ１およびＲ２が、同一または異なって、それぞれ、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基およびＣ１−６ハロアルコキシ基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ６−１０アリール基である、請求項１または２に記載のキラルなイリジウムアクア錯体。
【請求項５】
Ｒ１およびＲ２が、同一または異なって、それぞれ、フッ素原子を有していてもよいフェニルである、請求項１または２に記載のキラルなイリジウムアクア錯体。
【請求項６】
Ｒ３が、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基およびニトロ基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ６−１０アリールスルホニル基；またはハロゲン原子を有していてもよいＣ１−６アルキルスルホニル基である、請求項１または２に記載のキラルなイリジウムアクア錯体。
【請求項７】
Ｒ３が、フッ素原子、トリフルオロメチルおよびニトロから選ばれる置換基を有するフェニルスルホニル；またはフッ素原子を有するＣ１−４アルキルスルホニル基である、請求項１または２に記載のキラルなイリジウムアクア錯体。
【請求項８】
Ｒ４が、水素原子；またはＣ１−６アルキル基を有していてもよいＣ６−１０アリールスルホニル基である、請求項１または２に記載のキラルなイリジウムアクア錯体。
【請求項９】
Ｒ４が、水素原子である、請求項１または２に記載のキラルなイリジウムアクア錯体。
【請求項１０】
Ｘが硫酸イオンである、請求項１または２に記載のキラルなイリジウムアクア錯体。
【請求項１１】
式：
【化３】
で表されるキラルなイリジウムアクア錯体。
【請求項１２】
式：
【化４】
で表されるキラルなイリジウムアクア錯体。
【請求項１３】
式：
【化５】
で表されるキラルなイリジウムアクア錯体。
【請求項１４】
式：
【化６】
で表されるキラルなイリジウムアクア錯体。
【請求項１５】
式：
【化７】
で表されるキラルなイリジウムアクア錯体。
【請求項１６】
式：
【化８】
で表されるキラルなイリジウムアクア錯体。
【請求項１７】
式（２）で表されるイリジウム錯体を式（３）で表されるキラルなジアミンと反応させることを特徴とする、式（１Ａ）で表されるキラルなイリジウムアクア錯体の製造方法。
【化９】
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、同一または異なって、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基を示し、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、それぞれ置換基を有していてもよいアリール基であるか、またはＲ１およびＲ２が一緒になって環を形成する置換基を有していてもよいＣ３−４直鎖アルキレン基を示し、Ｒ３は、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基または置換基を有していてもよいアリールスルホニル基を示し、Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基または置換基を有していてもよいアリールスルホニル基を示し、Ｘは１価または２価の陰イオンを示し、Ｘが１価の陰イオンのとき、ｎは２を示し、Ｘが２価の陰イオンのとき、ｎは１を示す。）
【請求項１８】
式（４）で表されるカルボニル化合物を、請求項１〜１６のいずれかのキラルなイリジウムアクア錯体の存在下で不斉移動水素化反応に供することを特徴とする、式（５）で表される光学活性ヒドロキシ化合物の製造方法。
【化１０】
（式中、Ｒ５は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基または置換基を有していてもよいアラルキル基を示し、Ｒ６は、カルボキシル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基または置換基を有していてもよいアルキル基を示し、＊で示した炭素原子は、不斉炭素原子であることを示す。）
【請求項１９】
キラルなイリジウムアクア錯体が、
【化１１】
である、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
キラルなイリジウムアクア錯体が、
【化１２】
である、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２１】
キラルなイリジウムアクア錯体が、
【化１３】
である、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２２】
Ｒ５が、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、シアノ基およびニトロ基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ６−１０アリール基；Ｃ３−８シクロアルキル基；またはＣ１−６アルキル基を有していてもよい５または６員のヘテロアリール基である、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２３】
Ｒ６が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基およびアジド基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基である、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２４】
不斉移動水素化反応が、蟻酸またはその塩の存在下で行われる、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２５】
不斉移動水素化反応が、蟻酸存在下で行われる、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２６】
不斉移動水素化反応が、ｐＨ２〜５の条件下で行われる、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２７】
式（６）で表されるニトロオレフィン化合物を、請求項１〜１６のいずれかのキラルなイリジウムアクア錯体の存在下で不斉移動水素化反応に供することを特徴とする、式（７）で表される光学活性ニトロアルカン化合物の製造方法。
【化１４】
（式中、Ｒ７は、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示し、Ｒ８は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示し、＊で示した炭素原子は、不斉炭素原子であることを示す。）
【請求項２８】
キラルなイリジウムアクア錯体が、
【化１５】
である、請求項２７に記載の製造方法。
【請求項２９】
キラルなイリジウムアクア錯体が、
【化１６】
である、請求項２７に記載の製造方法。
【請求項３０】
キラルなイリジウムアクア錯体が、
【化１７】
である、請求項２７に記載の製造方法。
【請求項３１】
Ｒ７が、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基およびＣ１−６アルコキシ基から選ばれる置換基を有していてもよいＣ６−１０アリール基である、請求項２７に記載の製造方法。
【請求項３２】
Ｒ８が、Ｃ１−６アルキル基である、請求項２７に記載の製造方法。
【請求項３３】
不斉移動水素化反応が、蟻酸またはその塩の存在下で行われる、請求項２７に記載の製造方法。
【請求項３４】
不斉移動水素化反応が、蟻酸存在下で行われる、請求項２７に記載の製造方法。
【請求項３５】
不斉移動水素化反応が、ｐＨ２〜５の条件下で行われる、請求項２７に記載の製造方法。
【請求項３６】
式：
【化１８】
で表されるキラルなジアミン。
【請求項３７】
式：
【化１９】
で表されるキラルなジアミン。
【請求項３８】
式：
【化２０】
で表されるキラルなジアミン。
【公開番号】特開２０１０−３７３３２（Ｐ２０１０−３７３３２Ａ）
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５９６１７（Ｐ２００９−１５９６１７）
【出願日】平成２１年７月６日（２００９．７．６）
【出願人】（５０２０７９８０１）
【氏名又は名称原語表記】ＥＲＩＣＫ Ｍ． ＣＡＲＲＥＩＲＡ
【住所又は居所原語表記】ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ ＯＦ ＯＲＧＡＮＩＣ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＥＴＨ ＨＯＥＮＧＧＥＲＢＥＲＧ， ＺＵＥＲＩＣＨ， ＳＷＩＴＺＥＲＬＡＮＤ
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月６日（２００９．７．６）
【出願人】（５０２０７９８０１）
【氏名又は名称原語表記】ＥＲＩＣＫ Ｍ． ＣＡＲＲＥＩＲＡ
【住所又は居所原語表記】ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ ＯＦ ＯＲＧＡＮＩＣ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＥＴＨ ＨＯＥＮＧＧＥＲＢＥＲＧ， ＺＵＥＲＩＣＨ， ＳＷＩＴＺＥＲＬＡＮＤ
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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