クラスターハライド及びその製造方法
【課題】 新規なＤＮＡチップ用発光体の材料として、安価で無毒な最適サイズの発光材料を提供することは、実用化に向けて必要である。本発明の課題は、バイオセンサを初めとする発光体として使用が可能なクラスターハライドを、サイズをコントロールし、簡便にかつ安価に製造できる方法を提供することを目的とする。
【解決手段】透明高分子マトリクス中で、クラスターハライドをイオン交換することによって結晶成長を制御させる。特に、クラスターハライドと交換するイオン溶液の濃度を選択することで、クラスターハライドのサイズを自由にコントロールすることが可能となる。
【解決手段】透明高分子マトリクス中で、クラスターハライドをイオン交換することによって結晶成長を制御させる。特に、クラスターハライドと交換するイオン溶液の濃度を選択することで、クラスターハライドのサイズを自由にコントロールすることが可能となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＤＮＡチップで用いられる発光体及びその調製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＤＮＡチップは、最近の医療分野における遺伝（ＤＮＡ）診断技術の一つであり、そのニーズが急速に高まっている。ＤＮＡチップに用いられる主な要素技術として、ナノサイズ発光体がある。この発光体をチップ内にある検出ＤＮＡの先端に付着させることでＤＮＡチップ用検出材料として用いる。発光体の実用サイズは数ナノメートルから数十ナノメートルであり、材質は有機あるいは無機半導体が用いられている。
【０００３】
有機発光体は、発光体のエネルギー変換能の指標である量子効率が高い。しかし、耐久性に問題があり、繰り返し使用に不向きである。その結果、量子効率の減退による退色を生ずる欠点を持つ。一方、無機半導体は量子効率が有機発光体より低い欠点を持つ一方、耐久性があり、繰り返し使用による退色がほとんど無いという利点を持つ。
【０００４】
非特許文献１、非特許文献２および非特許文献３には、実用化されている無機半導体の発光体としては、カドミウム−セレンを硫化亜鉛でコーティングした微粒子などがある。
【０００５】
これに対して金属クラスターという化合物が昔から存在しており、最近話題を呼んでいる。金属クラスターとは、金属―金属の結合を有する化合物であるが、バルクでもなく量子ドットでもない。量子ドットとは無機化合物の集合体であるが、いままでの粉末状のバルクとは違い、数ｎｍオーダーの凝集体を指す。このオーダーの大きさに電子などが閉じ込められると、電子の量子的な性質からバルク状態とは違った性質を示すことが知られている。例えば発光性能に関しては、同じ化合物でありながら、粒子径をコントロールするだけで発光色を変化することができ、粒子の構造を制御することにより、その発光量子効率をあげることも可能である。しかし、量子ドットは量産化することが非常に難しいといわれており、マイクロリアクターの分野でそのプロセスの検討がなされているところである。
【０００６】
金属クラスターは有機分子くらいの大きさを有する金属の化合物であり、その電子的な性質も原子と量子ドットの中間に位置する化合物と考えられる。つまり、無機化合物の耐久性を維持しながら、有機分子の有する構造制御の行いやすさをあわせ持つ化合物ということができる。
【０００７】
例えば、非特許文献４及び非特許文献５には、カリウムもしくはテトラブチルアンモニウムとの塩を形成した塩化モリブデンクラスター（クラスターハライドの一種）は、固体状態または溶液中において極大波長８００ｎｍを中心とする赤色の発光を示すことがＨａｒｒｙ Ｂ．Ｇｒａｙらによって示されている。この論文で報告されている塩化モリブデンクラスターの特徴として、発光の量子収率はアセトニトリル中で０．１９、りん光が室温で観測されるというものである。
【０００８】
現在、りん光が室温で観察される化合物はあまり発見されていない。りん光は重元素の効果で発光効率があがると考えられている。酸素センサーや有機ＥＬの発光材料としては、重金属として白金系やイリジウム系金属錯体が有名であり、塩化モリブデンクラスターも有機ＥＬなどの発光体として利用することも可能である。
【０００９】
また、非特許文献６には、塩化モリブデンクラスターの赤色発光を化学発光として利用する研究がＤｕｐｏｎｔのＥｌｓａｙｅｄらのグループによって行われている。
【００１０】
しかし、カリウムもしくはテトラブチルアンモニウムとの塩を形成した塩化モリブデンクラスターの赤色発光は寿命が非常に長く（約１８０μｍ）、励起状態において周りの環境からの攻撃を受けやすいために空気中における発光の量子収率は０．００１から０．００８程度のものでしかない。塩化モリブデンクラスターの発光を溶液中で利用する場合には、アルゴンや窒素などの不活性ガスによる置換雰囲気下で行うしかない。
【００１１】
非特許文献７及び非特許文献８には、塩化モリブデンクラスターの発光機構について、T. AzumiらやK. Saitoらのグループによって報告されている。彼らによると塩化モリブデンクラスターの発光は三重項励起状態からの発光であり、励起寿命が長く、周りからの影響を受けやすいために空気中では発光量子収率が低くなっている。特に、励起状態においては、モリブデンと塩素の結合が弱まり、溶媒の攻撃を受けやすくなる。特に、溶媒の種類によって影響が変化し、ＤＭＳＯ中では光分解が早く進む。
【００１２】
ＤＭＳＯなどに比べるとアセトニトリル中で塩化モリブデンクラスターは安定に発光し、発光の量子収率はアルゴン雰囲気中で０．２ほどになる。この発光をＤＮＡチップの発光体として利用することも可能である。しかし、アルゴン雰囲気中による発光の安定化は装置としては、煩雑になってしまう。また、塩化モリブデンクラスターをＤＮＡチップ用発光体として使用した例はない。
【００１３】
【非特許文献１】Science, 1996, 271, 933-937
【非特許文献２】J.Phys.Chem., 1996, 100, 468-471
【非特許文献３】J.Phys.Chem., 1997, 101, 9463-9475
【非特許文献４】J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 1878
【非特許文献５】J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 1298
【非特許文献６】Inorgchimacta 1987、132、105
【非特許文献７】Inorganica chimica acta 1989、161、63
【非特許文献８】J. Phys. Chem. 1985、21、4413
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
塩化モリブデンクラスターは毒性が無く、かつ安価であることから、人体に適用しやすく、高価で毒性の心配のある従来の無機半導体に比べて有望な材料となりうる。
【００１５】
塩化モリブデンクラスターをＤＮＡチップ用発光体の用途に用いるためには、微粉状の粒子を得る必要がある。
しかし、従来の製造方法では、塩化モリブデンクラスターの粒子径をコントロールすることができず、結晶が成長してしまう。
【００１６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、空気中においても効率よく発光し、かつＤＮＡチップ用発光体として用いるためにサイズを制御した、安価で毒性の無い塩化モリブデンクラスターを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、イオン交換した塩化モリブデンクラスターを、その濃度を変えて、高分子溶液中で結晶成長をコントロールする方法に関する。
【００１８】
塩化モリブデンクラスターは、カリウムをはじめとするアルカリ金属イオンによるイオン交換クラスターに関する。
【発明の効果】
【００１９】
本願発明により、イオン交換した塩化モリブデンクラスター発光体のサイズを自由にコントロールできる技術を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明における金属クラスターハライドとしては、例えば周期律表第３Ａ金属から７Ａ金属あるいはその化合物のハロゲン化物であり、特に、非分子性クラスターハライドを形成するものが好ましい。周期律表第３Ａ金属から７Ａ金属の具体例としては、スカンジウム、イットリウム、ジルコニウム、ハフニウム、ランタノイド、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、レニウムおよびこれら化合物などが挙げられる。
【００２１】
ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。中でも、塩素が好ましい。
【００２２】
非分子性クラスターハライドの種類としては、希土類元素型クラスターハライド、ジルコニウム・ハフニウム型クラスターハライド、ニオブ・タンタル型クラスターハライド、モリブデン・タングステン・レニウム型クラスターハライドなどがある。
【００２３】
具体的には、（Sc7Cl10）n、（ScCl）n、（ＹCl）n、（Li0.2ＹCl）n、（NbCl4）n、（α-NbI4）n、（Nb6Cl14）n、（Nb6I11）n、（CeNb6I11）n、（Nb3Cl8）n、（Nb3Br8）n、（Nb3I8）n、（Nb2Se2Br6）n、（Nb2Se2I6）n、（Nb2Te2Br6）n、（Nb2Te2I6）n、（Nb2S4Cl4）n、（Nb2S4Br4）n、（Nb2Se4Cl4）n、（Nb2Se4Br4）n、（Nb3Se5Cl7）n、（Nb3Se5Br7）n、（HNb4Cl11）n、（KNb4Cl11）n、（NaNb4Cl11）n、（RbNb4Cl11）n、（HNb4Br11）n、（LiNb4Br11）n、（KNb4Br11）n、（NaNb4Br11）n、（RbNb4Br11）n、（NbSBr）n、（NbSI）n、（NbSeBr）n、（NbSeI）n、（Nb6HI11）n、（CsNb6HI11）n、（Nb6F15）n、（Nb6Cl14）n、（LaCl）n、（GaCl）n、（Ga2Cl3）n、（Ga10Ｃ4Cl18）n、（Ta6Cl15）n、（Zr6Cl12）n、（ZrCl）n、（Zr6HCl12）n、（Zr6BeCl12）n、（Zr6BCl12）n、（Zr6CrCl12）n、（Zr6MnCl12）n、（Zr6FeI14）n、（Zr6CoI14）n、（HZr6CCl14）n、（LiZr6CCl14）n、（KZr6CCl14）n、（NaZr6CCl14）n、（RbZr6CCl14）n、（HZr6CBr14）n、（LiZr6CBr14）n、（KZr6CBr14）n、（NaZr6CBr14）n、（RbZr6CBr14）n、（CsZr6MnCl14）n、（Zr6NCl15）n、（HZr6CCl15）n、（LiZr6CCl15）n、（KZr6CCl15）n、（NaZr6CCl15）n、（RbZr6CCl15）n、（HZr6NCl15）n、（LiZr6NCl15）n、（KZr6NCl15）n、（NaZr6NCl15）n、（RbZr6NCl15）n、（H2Zr6BCl15）n、（Li2Zr6BCl15）n、（K2Zr6BCl15）n、（Na2Zr6BCl15）n、（Rb2Zr6BCl15）n、（H3Zr6BeCl15）n、（Li3Zr6BeCl15）n、（K3Zr6BeCl15）n、（Na3Zr6BeCl15）n、（Rb3Zr6BeCl15）n、（Cs3Zr6BCl16）n、（Cs3Zr6CCl16）n、（Na4Zr6BeCl16）n、（Tb6Br7）n、（MoCl3）n、（MoSCl）n、（MoSBr）n、（MoSI）n、（Mo2S4Cl6）n、（Mo3S7Cl4）n、（Mo3S7Br4）n、（FeMo4S8）n、（AlMo4S8）n、（RuMo4S8）n、（OsMo4S8）n、（RhMo4S8）n、（TiMo4S8）n、（ZrMo4S8）n、（CrMo4S8）n、（FeMo4Se8）n、（AlMo4Se8）n、（RuMo4Se8）n、（OsMo4Se8）n、（RhMo4Se8）n、（TiMo4Se8）n、（ZrMo4Se8）n、（CrMo4Se8）n、（Mo6Cl12）n、（Mo6S6F2）n、（Mo6S6Cl2）n、（Mo6S6Br2）n、（Mo6S6I2）n、（Mo4Re2Te8）n、（Mo6SCl10）n、（Mo6SBr10）n、（Mo6SI10）n、（Mo6SeCl10）n、（Mo6SeBr10）n、（Mo6SeI10）n、（HMo6Cl13）n、（LiMo6Cl13）n、（KMo6Cl13）n、（NaMo6Cl13）n、（RbMo6Cl13）n、（Ｗ3S7Br4）n、（Ｗ6Cl12）n、（Ｗ6Cl16）n、（Ｗ6Cl18）n、（β-ReCl4）n、（Re3Cl9）n、（Re3I9）n、（Li4Re6S11）n、（H4Re6S12）n、（Li4Re6S12）n、（K4Re6S12）n、（Na4Re6S12）n、（Rb4Re6S12）n、（H4Re6Se12）n、（Li4Re6Se12）n、（K4Re6Se12）n、（Na4Re6Se12）n、（Rb4Re6Se12）n、（Cs4Re6S13）n、（H4Re6S13）n、（Li4Re6S13）n、（K4Re6S13）n、（Na4Re6S13）n、（Rb4Re6S13）n、（H4Re6Se13）n、（Li4Re6Se13）n、（K4Re6Se13）n、（Na4Re6Se13）n、（Rb4Re6Se13）n、（Re6Se8Cl2）n、（Tl4Re6Se12）n、（Mo2Re4Se8）n、（Re6Se5Cl8）n、（Re6Se6Cl6）n、（Re6S7Br4）n、（Re6Se7Br4）n、（Ta6I14）n、（Ta6Cl15）n、（Ta6Br15）n、（Sc7BF12）n、（Sc7BCl12）n、（Sc7BBr12）n、（Sc7BI12）n、（Sc7CF12）n、（Sc7CCl12）n、（Sc7CBr12）n、（Sc7CI12）n、（Sc7NF12）n、（Sc7NCl12）n、（Sc7NBr12）n、（Sc7NI12）n、（Sc7MnI12）n、（Sc7FeI12）n、（Sc7CoI12）n、（Sc7NiI12）n、（Y7MnI12）n、（Y7FeI12）n、（Y7CoI12）n、（Y7NiI12）n、（Pr7MnI12）n、（Pr7FeI12）n、（Pr7CoI12）n、（Pr7NiI12）n、（Gd7MnI12）n、（Gd7FeI12）n、（Gd7CoI12）n、（Gd7NiI12）n、（但し、ｎは２〜１００万である。）などが挙げられる。
【００２４】
塩を形成するアルカリ金属またはアルカリ土類金属としては、特にカリウムが好ましい。
【００２５】
本発明のクラスターハライドのアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩は、クラスターハライド溶液とアルカリ金属またはアルカリ土類金属ハライド塩溶液を混合することにより調製することができる。
【００２６】
クラスターハライド溶媒の溶媒としては、ハロゲン化水素溶液との混合溶媒が必要である。ハロゲン化水素溶液と混合すべき溶媒としては水、メタノール、エタノール等のプロトン溶媒、さらにはアセトニトリルやジメチルホルムアミド等の極性の強い非プロトン溶媒がある。特に、水、メタノールが好ましい。
【００２７】
クラスターハライド溶媒としては、塩酸などのハロゲン化水素水溶液が好ましい。
【００２８】
ハロゲン化水素水溶液の濃度は、０．１ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌ、特に１ｍｏｌ／ｌ〜６ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００２９】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩は、水あるいはアルコール溶液であることが好ましい。
【００３０】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩の量は、反応させるクラスターハライド１ｇに対し、０．００１ｍｏｌ〜１ｍｏｌ、特に０．００５〜０．５ｍｏｌが好ましい。
【００３１】
本発明のクラスターハライドの発光体は、エレクトロニクス分野、オプティクス分野、バイオテクノロジー分野、ディスプレー分野などの各分野で用いることができる。特に蛍光灯、ブラウン管、無機ＥＬ、有機ＥＬ、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）などの発光体、ＤＮＡチップや生体観察用の染色剤としての発光多体として最適である。
【００３２】
結晶成長をコントロールするための溶媒としては、溶媒に溶解する高分子が良い。
【００３３】
当該高分子としては、ポリスチレン−ポリアクリル酸共重合体、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、ＰＭＭＡ−ポリアクリル酸共重合体、ポリビニルピロリドン、これらの共重合体および混合物が良い。特に、ポリスチレン−ポリアクリル酸共重合体とポリアクリル酸の混合物が好ましい。
【００３４】
高分子の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）としては、ポリスチレン−ポリアクリル酸共重合体は、Ｍｎ＝１５２０００、Ｍｗ＝３２９０００。ＰＭＭＡ−ポリアクリル酸共重合体は、Ｍｎ＝２４９０００、Ｍｗ＝５９００００である。ポリエチレンイミンは、Ｍｗ＝１００００、ポリアクリル酸は、Ｍｗ＝２５０００である。
【００３５】
当該高分子を溶かす溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、クロロホルムジメチルスルホキシドが良い。特にメタノールが好ましい。
【００３６】
当該高分子の濃度としては、０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％が良く、特に１〜１５ｗｔ％が好ましい。
【００３７】
結晶化反応の温度は、３０℃〜８０℃が良く、特に３５〜７５℃が好ましい。
【００３８】
結晶サイズをコントロールしたモリブデンクラスターのサイズは、１ｎｍ〜５００ｎｍであり、特に５〜１００ｎｍが好ましい。
【実施例】
【００３９】
実施例において、吸収スペクトル測定は日本分光製Ｖ−５００を使用し、発光のスペクトルは日本分光製ＦＰ−６３００を使用し、塩化モリブデンクラスターを溶媒中に溶解し、ＯＤ＝０．０２程度になる濃度にて測定を行う。
【００４０】
蛍光スペクトルはローダミン６Ｇエタノール溶液を使って、スペクトル補正を行った。
発光の量子収率は３３０ｎｍ励起の標準試料硫酸キニーネ１Ｎ硫酸水溶液中における発光の量子収率（０．５５）に対する相対的な量子収率として算出している。
【００４１】
実施例において、高分子マトリクス中にて製造したイオン交換クラスターハライドの粒子サイズの測定は、日立製Ｈ−７１００ＦＡの透過型電子顕微鏡を用いて行う。測定倍率は１５万〜３０万である。
平均粒子径は、ＴＥＭ写真中の撮影粒子の平均をとることで求める。
【００４２】
（実施例１）
（クラスターハイライドの調製）
塩化モリブテンクラスターの調製は、先ずモリブデン粉末６ｇを２００℃にて２時間真空加熱排気（１．０×１０−３Ｐａ以下）して脱水した後、アルゴン雰囲気下で、石英反応管（管径３ｃｍ、長さ１ｍ）に入れる。次に、塩素ガスを流量２０ｍｌ／ｍｉｍにて反応管に導入し、温度を３００℃に保ちながらモリブデンと塩素を反応させる。反応が完了すると黒緑色の塩化モリブデン結晶が生成する。反応管を室温に戻し、アルゴンガスで置換した後、ガラス棒で塩化モリブデンを粉砕する。次に前述の操作と同様に真空加熱排気したモリブデン粉末３０ｇを手早く反応管に入れ、ガラス棒にて塩化モリブデンと良く混合する。アルゴン流量を５ｍｌ／ｍｉｎにし、反応管の温度を６８０℃にする。６８０℃に達したら１時間放置し、その後室温に戻して塩化モリブデンクラスターの黄色い粗結晶を回収する。
【００４３】
（クラスターハイライドの精製）
クラスターハイライドの調製で得た塩化モリブデン粗結晶を、沸騰した塩酸水溶液（濃度３規定）５００ｍｌに入れ、攪拌して溶かす。黄色い上澄み液が生じるので、それを濾過して、黄色い液を１リットルのナスフラスコに回収する。液を冷蔵庫に一晩入れて冷やすことで、黄色い針状の結晶を得る。
【００４４】
（実施例２）
クラスターハイライドの精製で得た黄色い針状の結晶を０．５ｇ秤量し、１００ｍｌのナスフラスコに入れる。そこへ濃度３規定の塩酸水溶液５ｍｌをいれ、温度５０℃にて攪拌溶解させ、反応溶液Ａを調製する。
次いで濃度３ｍｏｌ／ｌの塩化カリウム水溶液５ｍｌを調製し、これを反応溶液Ｂとする。
【００４５】
１００ｍｌのビーカーにメタノール溶媒を５０ｍｌ入れ、ポリスチレン−ポリアクリル酸共重合体とポリアクリル酸（重量比が１：１）の混合物を濃度が５ｗｔ％になるようにして、攪拌しつつ溶解させる。
【００４６】
その溶液を容積３０ｍｌのサンプル瓶に、５ｍｌ秤量し、攪拌させながら温度５０℃に保つ。ついで、反応溶液Ａ、０．１ｍｌを当該サンプル瓶に温度の低下を抑えるようにして滴下する。さらに、反応溶液Ｂを０．１ｍｌを当該サンプル瓶に温度の低下を抑えるようにして滴下して、カリウム置換モリブデンクラスター分散溶液を得る。
【００４７】
（実施例３）
実施例２で得たカリウム置換モリブデンクラスター分散溶液をサイズが縦、横が２ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのポリエチレンシートに数滴を滴下する。そのシートをスピンコーティングすることで、ポリエチレンシート上に薄膜を形成させる。その薄膜を、室温、空気中で放置して、乾燥させる。
【００４８】
（実施例４）
実施例３で得たポリエチレンシート上に薄膜を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することによって、カリウム置換モリブデンクラスターのサイズを測定する。得られたカリウム置換クラスターハライドのサイズは、１７ｎｍであった。図１に、ＴＥＭ写真を示す。
【００４９】
（実施例５）
実施例２で使用したカリウム置換モリブデンクラスター溶液数滴をアセトニトリル中に溶解し、４３６ｎｍにおける吸光度がＯＤ＝０．０２程度の濃度にして、４３６ｎｍの波長で励起して、その発光スペクトルを測定した。発光は８００ｎｍを中心とする赤色の発光であった。アルゴン雰囲気下での発光の量子収率は０．００２であった。
【００５０】
（実施例６）
１００ｍｌのビーカーにメタノール溶媒を５０ｍｌ入れ、ポリエチレンイミンを濃度が５ｗｔ％になるようにして、攪拌しつつ溶解させる。
【００５１】
その溶液を容積３０ｍｌのサンプル瓶に、５ｍｌ秤量し、攪拌させながら温度５０℃に保つ。ついで、実施例３で調製した反応溶液Ａ、０．１ｍｌを当該サンプル瓶に温度の低下を抑えるようにして滴下する。さらに、実施例３で調製した反応溶液Ｂを０．１ｍｌを当該サンプル瓶に温度の低下を抑えるようにして滴下して、カリウム置換モリブデンクラスター分散溶液を得る。
【００５２】
（実施例７）
得られたカリウム置換モリブデンクラスター分散溶液をサイズが縦、横が２ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのポリエチレンシートに数滴を滴下する。そのシートをスピンコーティングすることで、ポリエチレンシート上に薄膜を形成させる。その薄膜を、室温、空気中で放置して、乾燥させる。
【００５３】
（実施例８）
実施例７で得たポリエチレンシート上に薄膜をＴＥＭで観察することによって、カリウム置換モリブデンクラスターのサイズを測定する。得られたカリウム置換クラスターハライドのサイズは、３０ｎｍであった。図２に、ＴＥＭ写真を示す。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例６について、高分子マトリクス中で調製したカリウム置換クラスターハライドの透過型電子顕微鏡写真を示す。なお、倍率は３０００００倍である。
【図２】実施例１０について、高分子マトリクス中で調製したカリウム置換クラスターハライドの透過型電子顕微鏡写真を示す。なお、倍率は１５００００倍である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＤＮＡチップで用いられる発光体及びその調製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＤＮＡチップは、最近の医療分野における遺伝（ＤＮＡ）診断技術の一つであり、そのニーズが急速に高まっている。ＤＮＡチップに用いられる主な要素技術として、ナノサイズ発光体がある。この発光体をチップ内にある検出ＤＮＡの先端に付着させることでＤＮＡチップ用検出材料として用いる。発光体の実用サイズは数ナノメートルから数十ナノメートルであり、材質は有機あるいは無機半導体が用いられている。
【０００３】
有機発光体は、発光体のエネルギー変換能の指標である量子効率が高い。しかし、耐久性に問題があり、繰り返し使用に不向きである。その結果、量子効率の減退による退色を生ずる欠点を持つ。一方、無機半導体は量子効率が有機発光体より低い欠点を持つ一方、耐久性があり、繰り返し使用による退色がほとんど無いという利点を持つ。
【０００４】
非特許文献１、非特許文献２および非特許文献３には、実用化されている無機半導体の発光体としては、カドミウム−セレンを硫化亜鉛でコーティングした微粒子などがある。
【０００５】
これに対して金属クラスターという化合物が昔から存在しており、最近話題を呼んでいる。金属クラスターとは、金属―金属の結合を有する化合物であるが、バルクでもなく量子ドットでもない。量子ドットとは無機化合物の集合体であるが、いままでの粉末状のバルクとは違い、数ｎｍオーダーの凝集体を指す。このオーダーの大きさに電子などが閉じ込められると、電子の量子的な性質からバルク状態とは違った性質を示すことが知られている。例えば発光性能に関しては、同じ化合物でありながら、粒子径をコントロールするだけで発光色を変化することができ、粒子の構造を制御することにより、その発光量子効率をあげることも可能である。しかし、量子ドットは量産化することが非常に難しいといわれており、マイクロリアクターの分野でそのプロセスの検討がなされているところである。
【０００６】
金属クラスターは有機分子くらいの大きさを有する金属の化合物であり、その電子的な性質も原子と量子ドットの中間に位置する化合物と考えられる。つまり、無機化合物の耐久性を維持しながら、有機分子の有する構造制御の行いやすさをあわせ持つ化合物ということができる。
【０００７】
例えば、非特許文献４及び非特許文献５には、カリウムもしくはテトラブチルアンモニウムとの塩を形成した塩化モリブデンクラスター（クラスターハライドの一種）は、固体状態または溶液中において極大波長８００ｎｍを中心とする赤色の発光を示すことがＨａｒｒｙ Ｂ．Ｇｒａｙらによって示されている。この論文で報告されている塩化モリブデンクラスターの特徴として、発光の量子収率はアセトニトリル中で０．１９、りん光が室温で観測されるというものである。
【０００８】
現在、りん光が室温で観察される化合物はあまり発見されていない。りん光は重元素の効果で発光効率があがると考えられている。酸素センサーや有機ＥＬの発光材料としては、重金属として白金系やイリジウム系金属錯体が有名であり、塩化モリブデンクラスターも有機ＥＬなどの発光体として利用することも可能である。
【０００９】
また、非特許文献６には、塩化モリブデンクラスターの赤色発光を化学発光として利用する研究がＤｕｐｏｎｔのＥｌｓａｙｅｄらのグループによって行われている。
【００１０】
しかし、カリウムもしくはテトラブチルアンモニウムとの塩を形成した塩化モリブデンクラスターの赤色発光は寿命が非常に長く（約１８０μｍ）、励起状態において周りの環境からの攻撃を受けやすいために空気中における発光の量子収率は０．００１から０．００８程度のものでしかない。塩化モリブデンクラスターの発光を溶液中で利用する場合には、アルゴンや窒素などの不活性ガスによる置換雰囲気下で行うしかない。
【００１１】
非特許文献７及び非特許文献８には、塩化モリブデンクラスターの発光機構について、T. AzumiらやK. Saitoらのグループによって報告されている。彼らによると塩化モリブデンクラスターの発光は三重項励起状態からの発光であり、励起寿命が長く、周りからの影響を受けやすいために空気中では発光量子収率が低くなっている。特に、励起状態においては、モリブデンと塩素の結合が弱まり、溶媒の攻撃を受けやすくなる。特に、溶媒の種類によって影響が変化し、ＤＭＳＯ中では光分解が早く進む。
【００１２】
ＤＭＳＯなどに比べるとアセトニトリル中で塩化モリブデンクラスターは安定に発光し、発光の量子収率はアルゴン雰囲気中で０．２ほどになる。この発光をＤＮＡチップの発光体として利用することも可能である。しかし、アルゴン雰囲気中による発光の安定化は装置としては、煩雑になってしまう。また、塩化モリブデンクラスターをＤＮＡチップ用発光体として使用した例はない。
【００１３】
【非特許文献１】Science, 1996, 271, 933-937
【非特許文献２】J.Phys.Chem., 1996, 100, 468-471
【非特許文献３】J.Phys.Chem., 1997, 101, 9463-9475
【非特許文献４】J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 1878
【非特許文献５】J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 1298
【非特許文献６】Inorgchimacta 1987、132、105
【非特許文献７】Inorganica chimica acta 1989、161、63
【非特許文献８】J. Phys. Chem. 1985、21、4413
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
塩化モリブデンクラスターは毒性が無く、かつ安価であることから、人体に適用しやすく、高価で毒性の心配のある従来の無機半導体に比べて有望な材料となりうる。
【００１５】
塩化モリブデンクラスターをＤＮＡチップ用発光体の用途に用いるためには、微粉状の粒子を得る必要がある。
しかし、従来の製造方法では、塩化モリブデンクラスターの粒子径をコントロールすることができず、結晶が成長してしまう。
【００１６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、空気中においても効率よく発光し、かつＤＮＡチップ用発光体として用いるためにサイズを制御した、安価で毒性の無い塩化モリブデンクラスターを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、イオン交換した塩化モリブデンクラスターを、その濃度を変えて、高分子溶液中で結晶成長をコントロールする方法に関する。
【００１８】
塩化モリブデンクラスターは、カリウムをはじめとするアルカリ金属イオンによるイオン交換クラスターに関する。
【発明の効果】
【００１９】
本願発明により、イオン交換した塩化モリブデンクラスター発光体のサイズを自由にコントロールできる技術を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明における金属クラスターハライドとしては、例えば周期律表第３Ａ金属から７Ａ金属あるいはその化合物のハロゲン化物であり、特に、非分子性クラスターハライドを形成するものが好ましい。周期律表第３Ａ金属から７Ａ金属の具体例としては、スカンジウム、イットリウム、ジルコニウム、ハフニウム、ランタノイド、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、レニウムおよびこれら化合物などが挙げられる。
【００２１】
ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。中でも、塩素が好ましい。
【００２２】
非分子性クラスターハライドの種類としては、希土類元素型クラスターハライド、ジルコニウム・ハフニウム型クラスターハライド、ニオブ・タンタル型クラスターハライド、モリブデン・タングステン・レニウム型クラスターハライドなどがある。
【００２３】
具体的には、（Sc7Cl10）n、（ScCl）n、（ＹCl）n、（Li0.2ＹCl）n、（NbCl4）n、（α-NbI4）n、（Nb6Cl14）n、（Nb6I11）n、（CeNb6I11）n、（Nb3Cl8）n、（Nb3Br8）n、（Nb3I8）n、（Nb2Se2Br6）n、（Nb2Se2I6）n、（Nb2Te2Br6）n、（Nb2Te2I6）n、（Nb2S4Cl4）n、（Nb2S4Br4）n、（Nb2Se4Cl4）n、（Nb2Se4Br4）n、（Nb3Se5Cl7）n、（Nb3Se5Br7）n、（HNb4Cl11）n、（KNb4Cl11）n、（NaNb4Cl11）n、（RbNb4Cl11）n、（HNb4Br11）n、（LiNb4Br11）n、（KNb4Br11）n、（NaNb4Br11）n、（RbNb4Br11）n、（NbSBr）n、（NbSI）n、（NbSeBr）n、（NbSeI）n、（Nb6HI11）n、（CsNb6HI11）n、（Nb6F15）n、（Nb6Cl14）n、（LaCl）n、（GaCl）n、（Ga2Cl3）n、（Ga10Ｃ4Cl18）n、（Ta6Cl15）n、（Zr6Cl12）n、（ZrCl）n、（Zr6HCl12）n、（Zr6BeCl12）n、（Zr6BCl12）n、（Zr6CrCl12）n、（Zr6MnCl12）n、（Zr6FeI14）n、（Zr6CoI14）n、（HZr6CCl14）n、（LiZr6CCl14）n、（KZr6CCl14）n、（NaZr6CCl14）n、（RbZr6CCl14）n、（HZr6CBr14）n、（LiZr6CBr14）n、（KZr6CBr14）n、（NaZr6CBr14）n、（RbZr6CBr14）n、（CsZr6MnCl14）n、（Zr6NCl15）n、（HZr6CCl15）n、（LiZr6CCl15）n、（KZr6CCl15）n、（NaZr6CCl15）n、（RbZr6CCl15）n、（HZr6NCl15）n、（LiZr6NCl15）n、（KZr6NCl15）n、（NaZr6NCl15）n、（RbZr6NCl15）n、（H2Zr6BCl15）n、（Li2Zr6BCl15）n、（K2Zr6BCl15）n、（Na2Zr6BCl15）n、（Rb2Zr6BCl15）n、（H3Zr6BeCl15）n、（Li3Zr6BeCl15）n、（K3Zr6BeCl15）n、（Na3Zr6BeCl15）n、（Rb3Zr6BeCl15）n、（Cs3Zr6BCl16）n、（Cs3Zr6CCl16）n、（Na4Zr6BeCl16）n、（Tb6Br7）n、（MoCl3）n、（MoSCl）n、（MoSBr）n、（MoSI）n、（Mo2S4Cl6）n、（Mo3S7Cl4）n、（Mo3S7Br4）n、（FeMo4S8）n、（AlMo4S8）n、（RuMo4S8）n、（OsMo4S8）n、（RhMo4S8）n、（TiMo4S8）n、（ZrMo4S8）n、（CrMo4S8）n、（FeMo4Se8）n、（AlMo4Se8）n、（RuMo4Se8）n、（OsMo4Se8）n、（RhMo4Se8）n、（TiMo4Se8）n、（ZrMo4Se8）n、（CrMo4Se8）n、（Mo6Cl12）n、（Mo6S6F2）n、（Mo6S6Cl2）n、（Mo6S6Br2）n、（Mo6S6I2）n、（Mo4Re2Te8）n、（Mo6SCl10）n、（Mo6SBr10）n、（Mo6SI10）n、（Mo6SeCl10）n、（Mo6SeBr10）n、（Mo6SeI10）n、（HMo6Cl13）n、（LiMo6Cl13）n、（KMo6Cl13）n、（NaMo6Cl13）n、（RbMo6Cl13）n、（Ｗ3S7Br4）n、（Ｗ6Cl12）n、（Ｗ6Cl16）n、（Ｗ6Cl18）n、（β-ReCl4）n、（Re3Cl9）n、（Re3I9）n、（Li4Re6S11）n、（H4Re6S12）n、（Li4Re6S12）n、（K4Re6S12）n、（Na4Re6S12）n、（Rb4Re6S12）n、（H4Re6Se12）n、（Li4Re6Se12）n、（K4Re6Se12）n、（Na4Re6Se12）n、（Rb4Re6Se12）n、（Cs4Re6S13）n、（H4Re6S13）n、（Li4Re6S13）n、（K4Re6S13）n、（Na4Re6S13）n、（Rb4Re6S13）n、（H4Re6Se13）n、（Li4Re6Se13）n、（K4Re6Se13）n、（Na4Re6Se13）n、（Rb4Re6Se13）n、（Re6Se8Cl2）n、（Tl4Re6Se12）n、（Mo2Re4Se8）n、（Re6Se5Cl8）n、（Re6Se6Cl6）n、（Re6S7Br4）n、（Re6Se7Br4）n、（Ta6I14）n、（Ta6Cl15）n、（Ta6Br15）n、（Sc7BF12）n、（Sc7BCl12）n、（Sc7BBr12）n、（Sc7BI12）n、（Sc7CF12）n、（Sc7CCl12）n、（Sc7CBr12）n、（Sc7CI12）n、（Sc7NF12）n、（Sc7NCl12）n、（Sc7NBr12）n、（Sc7NI12）n、（Sc7MnI12）n、（Sc7FeI12）n、（Sc7CoI12）n、（Sc7NiI12）n、（Y7MnI12）n、（Y7FeI12）n、（Y7CoI12）n、（Y7NiI12）n、（Pr7MnI12）n、（Pr7FeI12）n、（Pr7CoI12）n、（Pr7NiI12）n、（Gd7MnI12）n、（Gd7FeI12）n、（Gd7CoI12）n、（Gd7NiI12）n、（但し、ｎは２〜１００万である。）などが挙げられる。
【００２４】
塩を形成するアルカリ金属またはアルカリ土類金属としては、特にカリウムが好ましい。
【００２５】
本発明のクラスターハライドのアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩は、クラスターハライド溶液とアルカリ金属またはアルカリ土類金属ハライド塩溶液を混合することにより調製することができる。
【００２６】
クラスターハライド溶媒の溶媒としては、ハロゲン化水素溶液との混合溶媒が必要である。ハロゲン化水素溶液と混合すべき溶媒としては水、メタノール、エタノール等のプロトン溶媒、さらにはアセトニトリルやジメチルホルムアミド等の極性の強い非プロトン溶媒がある。特に、水、メタノールが好ましい。
【００２７】
クラスターハライド溶媒としては、塩酸などのハロゲン化水素水溶液が好ましい。
【００２８】
ハロゲン化水素水溶液の濃度は、０．１ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌ、特に１ｍｏｌ／ｌ〜６ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００２９】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩は、水あるいはアルコール溶液であることが好ましい。
【００３０】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩の量は、反応させるクラスターハライド１ｇに対し、０．００１ｍｏｌ〜１ｍｏｌ、特に０．００５〜０．５ｍｏｌが好ましい。
【００３１】
本発明のクラスターハライドの発光体は、エレクトロニクス分野、オプティクス分野、バイオテクノロジー分野、ディスプレー分野などの各分野で用いることができる。特に蛍光灯、ブラウン管、無機ＥＬ、有機ＥＬ、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）などの発光体、ＤＮＡチップや生体観察用の染色剤としての発光多体として最適である。
【００３２】
結晶成長をコントロールするための溶媒としては、溶媒に溶解する高分子が良い。
【００３３】
当該高分子としては、ポリスチレン−ポリアクリル酸共重合体、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、ＰＭＭＡ−ポリアクリル酸共重合体、ポリビニルピロリドン、これらの共重合体および混合物が良い。特に、ポリスチレン−ポリアクリル酸共重合体とポリアクリル酸の混合物が好ましい。
【００３４】
高分子の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）としては、ポリスチレン−ポリアクリル酸共重合体は、Ｍｎ＝１５２０００、Ｍｗ＝３２９０００。ＰＭＭＡ−ポリアクリル酸共重合体は、Ｍｎ＝２４９０００、Ｍｗ＝５９００００である。ポリエチレンイミンは、Ｍｗ＝１００００、ポリアクリル酸は、Ｍｗ＝２５０００である。
【００３５】
当該高分子を溶かす溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、クロロホルムジメチルスルホキシドが良い。特にメタノールが好ましい。
【００３６】
当該高分子の濃度としては、０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％が良く、特に１〜１５ｗｔ％が好ましい。
【００３７】
結晶化反応の温度は、３０℃〜８０℃が良く、特に３５〜７５℃が好ましい。
【００３８】
結晶サイズをコントロールしたモリブデンクラスターのサイズは、１ｎｍ〜５００ｎｍであり、特に５〜１００ｎｍが好ましい。
【実施例】
【００３９】
実施例において、吸収スペクトル測定は日本分光製Ｖ−５００を使用し、発光のスペクトルは日本分光製ＦＰ−６３００を使用し、塩化モリブデンクラスターを溶媒中に溶解し、ＯＤ＝０．０２程度になる濃度にて測定を行う。
【００４０】
蛍光スペクトルはローダミン６Ｇエタノール溶液を使って、スペクトル補正を行った。
発光の量子収率は３３０ｎｍ励起の標準試料硫酸キニーネ１Ｎ硫酸水溶液中における発光の量子収率（０．５５）に対する相対的な量子収率として算出している。
【００４１】
実施例において、高分子マトリクス中にて製造したイオン交換クラスターハライドの粒子サイズの測定は、日立製Ｈ−７１００ＦＡの透過型電子顕微鏡を用いて行う。測定倍率は１５万〜３０万である。
平均粒子径は、ＴＥＭ写真中の撮影粒子の平均をとることで求める。
【００４２】
（実施例１）
（クラスターハイライドの調製）
塩化モリブテンクラスターの調製は、先ずモリブデン粉末６ｇを２００℃にて２時間真空加熱排気（１．０×１０−３Ｐａ以下）して脱水した後、アルゴン雰囲気下で、石英反応管（管径３ｃｍ、長さ１ｍ）に入れる。次に、塩素ガスを流量２０ｍｌ／ｍｉｍにて反応管に導入し、温度を３００℃に保ちながらモリブデンと塩素を反応させる。反応が完了すると黒緑色の塩化モリブデン結晶が生成する。反応管を室温に戻し、アルゴンガスで置換した後、ガラス棒で塩化モリブデンを粉砕する。次に前述の操作と同様に真空加熱排気したモリブデン粉末３０ｇを手早く反応管に入れ、ガラス棒にて塩化モリブデンと良く混合する。アルゴン流量を５ｍｌ／ｍｉｎにし、反応管の温度を６８０℃にする。６８０℃に達したら１時間放置し、その後室温に戻して塩化モリブデンクラスターの黄色い粗結晶を回収する。
【００４３】
（クラスターハイライドの精製）
クラスターハイライドの調製で得た塩化モリブデン粗結晶を、沸騰した塩酸水溶液（濃度３規定）５００ｍｌに入れ、攪拌して溶かす。黄色い上澄み液が生じるので、それを濾過して、黄色い液を１リットルのナスフラスコに回収する。液を冷蔵庫に一晩入れて冷やすことで、黄色い針状の結晶を得る。
【００４４】
（実施例２）
クラスターハイライドの精製で得た黄色い針状の結晶を０．５ｇ秤量し、１００ｍｌのナスフラスコに入れる。そこへ濃度３規定の塩酸水溶液５ｍｌをいれ、温度５０℃にて攪拌溶解させ、反応溶液Ａを調製する。
次いで濃度３ｍｏｌ／ｌの塩化カリウム水溶液５ｍｌを調製し、これを反応溶液Ｂとする。
【００４５】
１００ｍｌのビーカーにメタノール溶媒を５０ｍｌ入れ、ポリスチレン−ポリアクリル酸共重合体とポリアクリル酸（重量比が１：１）の混合物を濃度が５ｗｔ％になるようにして、攪拌しつつ溶解させる。
【００４６】
その溶液を容積３０ｍｌのサンプル瓶に、５ｍｌ秤量し、攪拌させながら温度５０℃に保つ。ついで、反応溶液Ａ、０．１ｍｌを当該サンプル瓶に温度の低下を抑えるようにして滴下する。さらに、反応溶液Ｂを０．１ｍｌを当該サンプル瓶に温度の低下を抑えるようにして滴下して、カリウム置換モリブデンクラスター分散溶液を得る。
【００４７】
（実施例３）
実施例２で得たカリウム置換モリブデンクラスター分散溶液をサイズが縦、横が２ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのポリエチレンシートに数滴を滴下する。そのシートをスピンコーティングすることで、ポリエチレンシート上に薄膜を形成させる。その薄膜を、室温、空気中で放置して、乾燥させる。
【００４８】
（実施例４）
実施例３で得たポリエチレンシート上に薄膜を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することによって、カリウム置換モリブデンクラスターのサイズを測定する。得られたカリウム置換クラスターハライドのサイズは、１７ｎｍであった。図１に、ＴＥＭ写真を示す。
【００４９】
（実施例５）
実施例２で使用したカリウム置換モリブデンクラスター溶液数滴をアセトニトリル中に溶解し、４３６ｎｍにおける吸光度がＯＤ＝０．０２程度の濃度にして、４３６ｎｍの波長で励起して、その発光スペクトルを測定した。発光は８００ｎｍを中心とする赤色の発光であった。アルゴン雰囲気下での発光の量子収率は０．００２であった。
【００５０】
（実施例６）
１００ｍｌのビーカーにメタノール溶媒を５０ｍｌ入れ、ポリエチレンイミンを濃度が５ｗｔ％になるようにして、攪拌しつつ溶解させる。
【００５１】
その溶液を容積３０ｍｌのサンプル瓶に、５ｍｌ秤量し、攪拌させながら温度５０℃に保つ。ついで、実施例３で調製した反応溶液Ａ、０．１ｍｌを当該サンプル瓶に温度の低下を抑えるようにして滴下する。さらに、実施例３で調製した反応溶液Ｂを０．１ｍｌを当該サンプル瓶に温度の低下を抑えるようにして滴下して、カリウム置換モリブデンクラスター分散溶液を得る。
【００５２】
（実施例７）
得られたカリウム置換モリブデンクラスター分散溶液をサイズが縦、横が２ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのポリエチレンシートに数滴を滴下する。そのシートをスピンコーティングすることで、ポリエチレンシート上に薄膜を形成させる。その薄膜を、室温、空気中で放置して、乾燥させる。
【００５３】
（実施例８）
実施例７で得たポリエチレンシート上に薄膜をＴＥＭで観察することによって、カリウム置換モリブデンクラスターのサイズを測定する。得られたカリウム置換クラスターハライドのサイズは、３０ｎｍであった。図２に、ＴＥＭ写真を示す。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例６について、高分子マトリクス中で調製したカリウム置換クラスターハライドの透過型電子顕微鏡写真を示す。なお、倍率は３０００００倍である。
【図２】実施例１０について、高分子マトリクス中で調製したカリウム置換クラスターハライドの透過型電子顕微鏡写真を示す。なお、倍率は１５００００倍である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クラスターハライドの平均粒径が５ｎｍ〜１００ｎｍであり、かつイオンで交換していることを特徴とするクラスターハライド。
【請求項２】
クラスターハライドの金属成分が、モリブデンであることを特徴とする請求項３に記載のクラスターハライド
【請求項３】
該重合体がプロトン性溶媒に溶解することを特徴とする請求項１に記載のクラスターハライド
【請求項４】
微粉状のクラスターハライドの製造方法であり、
１）クラスターハライドの溶解溶液と
２）イオン交換溶液、及び
３）重合体の溶解溶液とを、
同時に混合し、イオン交換されたクラスターハライドを析出させて得られることを特徴とするクラスターハライドの製造方法
【請求項５】
クラスターハライド１ｇに対して、０．００１ｍｏｌ〜１ｍｏｌの金属イオン量であるイオン交換溶液であることを特徴とする請求項４に記載のクラスターハライドの製造方法
【請求項１】
クラスターハライドの平均粒径が５ｎｍ〜１００ｎｍであり、かつイオンで交換していることを特徴とするクラスターハライド。
【請求項２】
クラスターハライドの金属成分が、モリブデンであることを特徴とする請求項３に記載のクラスターハライド
【請求項３】
該重合体がプロトン性溶媒に溶解することを特徴とする請求項１に記載のクラスターハライド
【請求項４】
微粉状のクラスターハライドの製造方法であり、
１）クラスターハライドの溶解溶液と
２）イオン交換溶液、及び
３）重合体の溶解溶液とを、
同時に混合し、イオン交換されたクラスターハライドを析出させて得られることを特徴とするクラスターハライドの製造方法
【請求項５】
クラスターハライド１ｇに対して、０．００１ｍｏｌ〜１ｍｏｌの金属イオン量であるイオン交換溶液であることを特徴とする請求項４に記載のクラスターハライドの製造方法
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−４５４２７（Ｐ２００６−４５４２７Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３０９４６（Ｐ２００４−２３０９４６）
【出願日】平成１６年８月６日（２００４．８．６）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月６日（２００４．８．６）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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