クリアコート組成物としておよびプライマー組成物として有用なポリトリメチレンエーテルジオールを含有するコーティング組成物
ａ．イソシアネート部分と反応性である側基を有し、かつ、１０〜８０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアクリルポリマーと、ｂ．５００〜５，０００のＭｎ（数平均分子量）を有するポリトリメチレンエーテルジオールと、ｃ．有機ポリイソシアネート架橋剤との塗膜形成バインダーを含むコーティング組成物であって、顔料を含有し、周囲温度または高温で硬化し、紙やすりで磨くことができるコーティングを形成し、かつ、トップコート、例えば、着色ベースコートおよびクリアコートまたは顔料入りモノ−コートと組み合わせて使用された場合に自動車およびトラック車体および部品を再仕上げするまたは修理するために有用な耐チップ性多層コーティングを形成し、主として自動車、トラックおよびそれらの部品用の外装クリアコーティング組成物として使用することができるコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング組成物に関し、具体的には、優れた耐チップ性および良好な紙やすり研磨性を有するプライマー、プライマーサーフェーサーまたはプライマーフィラーとして有用なコーティング組成物に関する。また、本発明は、顔料入りベースコートの一面に塗布される外装トップコートとして有用な、優れた外観、屋外耐候性、耐擦り傷および表面損傷性、ならびに特に耐水スポット性を有し、基材への塗布後比較的短い期間で硬い非粘着性仕上げになり、自動車またはトラック車体またはそれらの部品の再仕上げまたは修理で組成物を特に有用にするクリアコーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用の外装仕上げの多くの要件を満たすために、自動車業界は自動車およびトラック車体および部品に多層仕上げを現在使用中である。次の層：（１）基材、典型的には、リン酸塩処理冷延鋼の一面に付けられた電着層、（２）プライマー層、（３）着色層、典型的には顔料入りの、および（４）クリア層がこれらの仕上げの典型的なものである。着色トップコート層が着色層およびクリア層の代わりに使用されてもよい。かかる多層仕上げを修理するまたは再仕上げする時、好適なプライマー、プライマーサーフェーサーもしくはプライマーフィラー・コーティングは、通常、紙やすりで磨かれてそれによって１つまたは複数の層を露出する多層仕上げの一面に塗布されるか、または表面欠陥を充填するために使用されたフィラー材料の一面に塗布される。このプライマー、プライマーサーフェーサーまたはプライマーフィラー、本明細書では以下「プライマー」は多くの要件を有する。それは、基材への接着性を有し、かつ、着色層またはトップコートが接着する表面を提供しなければならない。それは、塗布後適度に短期間で、例えば、塗布後約３時間で容易に紙やすりで磨くことができなければならない。それは、生じた多層仕上げに良好な耐衝撃性、特に、耐石チップ性を提供しなければならない。
【０００３】
プライマーが上記特性を示すためには、硬化プライマー層は、低応力条件下で高硬度と組み合わせて低温で高い柔軟性を有するべきである。一般に、高度の柔軟性および耐チップ性を有するソフトプライマーは、それらのゴムのような性質のために不満足な紙やすり研磨性を有し、従って、自動車再仕上げ操作で迅速に処理することができず、それは低下した生産性をもたらす。非常に短い乾燥時間後に容易に紙やすりで磨くことができるプライマーが使用される場合、それは一般に硬く、不満足な柔軟性および耐チップ性を有する。当該問題は、生じた多層仕上げの耐チップ性を向上させるために活性化ベースコートを使用することによって部分的に克服されてきた。しかしながら、これは、限定された「可使時間」を有する別の反応性コーティングの使用で再仕上げ工程をさらに複雑にする。
【０００４】
使用することができる幾つかのプライマー組成物が存在する。例えば、バルソッチ（Ｂａｒｓｏｔｔｉ）らの米国特許公報（特許文献１）は、自動車およびトラック車体および部品を再仕上げするために有用な溶剤ベースの周囲温度硬化性高固形分ウレタンコーティングの使用を教示している。ハリス（Ｈａｒｒｉｓ）らの米国特許公報（特許文献２）は、柔軟性および耐石チッピング性を有するコーティングに有用なウレタンおよびアクリル樹脂を含有する粉体コーティング組成物を示し、マクニール（ＭｃＮｅｉｌ）らの米国特許公報（特許文献３）はまた、向上した耐チップ性を有するアクリルポリマー、ポリウレタンおよび架橋剤のコーティング組成物を示している。
【０００５】
自動車およびトラックの再仕上げにおいてクリアトップコート仕上げが使用される場合、該クリアトップコート仕上げは、塗布後ほんの短期間後に、例えば、塗布後約３０分以下で非粘着性状態に乾燥しなければならない。これは、典型的な再仕上げ構築のスプレー区域から、外観を向上させ、小さな欠陥を除去するために、例えばクリアトップコートを軽く紙やすりで磨くおよび／または研磨することなど、追加作業を車両について行うことができる別の区域へと車両が移動することを可能にする。この段階で、クリアトップコートは、この研磨および／または紙やすり磨きを可能にするのに十分なレベルまで硬化しなければならない。
【０００６】
本発明の新規組成物は、仕上げ、特に低温で、好ましくは周囲温度で硬化するプライマーおよびクリアコート仕上げを形成するための従来技術を用いて容易に配合することができる。本組成物は、早期硬度と良好な紙やすり研磨性との組合せを有するプライマー組成物を提供する。かかるプライマーがベースコートおよびクリアコートと組み合わせて使用される場合、良好な耐石チップ性を有する多層仕上げが自動車またはトラック車体または部品上に形成される。クリアコート仕上げとして使用される場合、本新規組成物は、比較的短期間で硬い非粘着性仕上げへと硬化し、屋外耐久性および耐候性の必須の物理的性質を有する仕上げを形成する。また、本新規組成物は、再生可能な資源から誘導される成分を含有する。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６，２２１，４９４号明細書
【特許文献２】米国特許第５，５９６，０４３号明細書
【特許文献３】米国特許第６，２１０，７５８号明細書
【特許文献４】米国特許第４，６５９，７８０号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００２／７０４３ Ａ１号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００２／１０３７４ Ａ１号明細書
【特許文献７】米国特許第５，６８６，２７６号明細書
【特許文献８】米国特許第５，６３３，３６２号明細書
【特許文献９】米国特許第５，８２１，０９２号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，５９１，５３３号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，０１０，１４０号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，７６３，５２８号明細書
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄ．２８（１９８５）、４４９〜４４４ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
液体コーティング組成物、特に、再生可能な資源から誘導され、かつ、プライマーおよびクリアコートにとって所望の物理的性質を有する成分を含有するプライマー組成物、またはクリアコート組成物を所有していることは非常に望ましいであろう。クリアコートまたはプライマーの形での本発明の新規組成物はこれらの前述の要件を満たす。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ａ．イソシアネート部分と反応性である側基を有し、かつ、１０〜８０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアクリルポリマーと、
ｂ．５００〜５，０００のＭｎ（数平均分子量）を有するポリトリメチレンエーテルジオールと、
ｃ．有機ポリイソシアネート架橋剤と
の塗膜形成バインダーを含むコーティング組成物であって、
該コーティング組成物がクリアコーティング組成物または顔料を入れられた場合にプライマー組成物を形成し、両方とも周囲温度または高温で硬化し、生じたクリアコーティングがＵＶ（紫外線）安定剤、消光剤、吸収剤および酸化防止剤で適切に強化された場合に耐候性および耐久性クリア仕上げを形成し、顔料を入れられて紙やすりで磨くことができるプライマーコーティングとして使用された場合およびトップコート、例えば、着色ベースコートおよびクリア−コートまたは顔料入りモノ−コートと組み合わせて使用された場合に耐チップ性の多層コーティングを形成するコーティング組成物。クリアコーティングおよびプライマーコーティングの両方が自動車およびトラック車体およびそれらの部品を再仕上げするまたは修理するために有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の特徴および利点は、次に詳細な説明を読むことで当業者によってより容易に理解されるであろう。明確にするために、別個の実施形態との関連で上および下に記載される本発明のそれら幾つかの特徴はまた単一の実施形態で組み合わせて提供されてもよいことが認識されるべきである。逆に、簡潔にするために、単一実施形態との関連で記載される本発明の様々な特徴はまた別々にまたは任意のサブ組合せで提供されてもよい。加えて、文脈が特に具体的に明記しない限り、単数での言及はまた複数を含んでもよい（例えば、単数形は１つ、または１つまたは複数を意味してもよい）。
【００１１】
本出願で明記される様々な範囲での数値の使用は、特にはっきりと明記しない限り、まるで提示された範囲内の最小値および最大値が両方とも単語「約」が前にあるかのように近似値として提示される。このように、提示された範囲の上下への僅かな変化は、範囲内の値と同じ結果を実質的に達成するために用いることができる。また、これらの範囲の開示は、最小値と最大値との間のあらゆる値を含む連続の範囲として意図される。本明細書で参照されるすべての特許、特許出願および刊行物は参照により援用される。
【００１２】
本発明の新規コーティング組成物は、好ましくは、イソシアネート部分と反応性である側基を有し、かつ、１０〜８０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアクリルポリマーと、５００〜５，０００のＭｎ（数平均分子量）を有するポリトリメチレンエーテルジオールと、有機ポリイソシアネート架橋剤との塗膜形成バインダーを含有する溶剤希釈型組成物であり、該組成物は一般に顔料を含有する。本コーティング組成物は、自動車およびトラック車体または部品を再仕上げするまたは修理するために使用されるプライマーとして特に有用であり、塗布後比較的短時間後にそれが十分に硬化して紙やすりで磨くことができるという特有の利点を有する。カラーコートおよびクリアコートまたは顔料入りモノ−コートのトップコートと組み合わせて本組成物は、従来の商業プライマーと比較して改善された耐チップ性を有する仕上げを提供する。
【００１３】
本新規コーティング組成物はまたクリアコーティング組成物としても使用することができる。自動車用途向け「クリアコーティング組成物」は、硬化すると透明な仕上げを形成し、７０より大きいＤＯＩ（画像の明確さ）および７０より大きい２０°光沢を有する組成物である。これらのクリアコーティングは、光沢のある綿密な外観を自動車またはトラック上の仕上げに提供し、それ故、良好な光沢および画像の明確さを有することが要求される。また、クリア仕上げは、ＵＶ吸収剤、消光剤、安定剤および酸化防止剤で適切に強化された場合に耐候性、特に耐ＵＶ分解性および耐光酸化性を提供する。
【００１４】
用語「バインダー」は、本明細書で用いるところでは、アクリルポリマーと、ポリトリメチレンエーテルジオールと、有機イソシアネートおよび他の反応性オリゴマーおよび／または反応性希釈剤とを含む組成物の塗膜形成成分を意味する。溶剤、顔料、触媒、レオロジー調整剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤および吸収剤、均染剤、消泡剤、クレーター形成防止剤、接着促進剤は該用語に含まれない。
【００１５】
本組成物のバインダーは（ａ）プライマーとして使用される場合１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは３５〜５５重量％のアクリルポリマーと、（ｂ）プライマーとして使用される場合１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは２０〜３０重量％のポリトリメチレンエーテルジオールと、（ｃ）プライマーとして使用される場合１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％、より好ましくは２０〜４５重量％の有機ポリイソシアネートとを含有する。すべての重量百分率はコーティング組成物のバインダーの総重量を基準にし、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の百分率の合計は１００％である。好ましくは、本新規組成物は、プライマーとして使用される場合０．８：１．０〜１．５：１．０、好ましくは０．９：１．０〜１．１：１．０、より好ましくは１．０１：１．０〜１．１：１．０のＮＣＯ：ＯＨのモル比を有する。
【００１６】
クリアコートとして使用される場合バインダーは（ａ）６０〜７５重量％のアクリルポリマーと、（ｂ）２．５〜９．５重量％のポリトリメチレンエーテルジオールと、（ｃ）２２〜３１重量％の有機ポリイソシアネートとを含有する。上記のように、すべての重量百分率はコーティング組成物のバインダーの総重量を基準にし、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の百分率の合計は１００％である。ＮＣＯ：ＯＨのモル比は、典型的には０．６：１．０〜３．０：１．０、好ましくは１．０１：１．０より大きいかまたはそれに等しい。
【００１７】
本組成物に使用されるアクリルポリマーは約１，０００〜１００，０００の重量平均分子量、１０〜８０℃のＴｇを有し、ヒドロキシ、アミノ、アミド、グリシジル、シランおよびカルボキシル基のような、イソシアネート基と反応性である側基を含有する。Ｔｇは測定するかまたはフォックス（Ｆｏｘ）方程式に従って計算することができる。硬化した時バインダーのＴｇは３０℃より高い。これらのアクリルポリマーは、直鎖ポリマー、分枝ポリマー、グラフトポリマー、グラフト・ターポリマーおよびコア・セルポリマーであることができる。
【００１８】
好ましくは、アクリルポリマーは５，０００〜５０．０００、より好ましくは１０，０００〜２５，０００、さらにより好ましくは１４，０００〜１７，０００の重量平均分子量を有する。アクリルポリマーは好ましくは３０℃より高く８０℃までのＴｇを有する。バインダーのＴｇは硬化した時に３０℃より高い。典型的に有用なアクリルポリマーは当該技術分野で公知のものであり、次のポリマー：アルキル基に１〜１２個の炭素原子を有する直鎖アルキル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートをはじめとする、アルキル基に３〜１２個の炭素原子を有する環状または分枝アルキル（メタ）アクリレートであり、該ポリマーはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドを含有することができ、アルキル基に１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アルキル基に１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアミノアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレートのようなアルコキシシリルアルキル（メタ）アクリレートなどのような反応性側基を提供するモノマーを含有することができる。
【００１９】
３００〜８００、好ましくは３８０〜７５０、より好ましくは４５０〜５８０のヒドロキシ当量（固形分基準で）を有するヒドロキシ官能性アクリルポリマーが好ましく、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと１つまたは複数の前述モノマーとのポリマーが好ましい。ヒドロキシ当量はヒドロキシル基の当量当たりに樹脂のグラムである。次のものが典型的に好ましいアクリルポリマーである：スチレン／メチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン／メチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびスチレン／イソボルニルメタクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート／ヒドロキシプロピルメタクリレート／ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート。
【００２０】
ヒドロキシル基をアクリルポリマー中へ導入するために使用される好適なヒドロキシル官能性不飽和モノマーは、例えば、第一級または第二級ヒドロキシル基を持ったα，β−オレフィン系不飽和モノカルボン酸のヒドロキシアルキルエステルである。これらは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸および／またはイソクロトン酸のヒドロキシアルキルエスエルを含んでもよい。（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルが好ましい。第一級ヒドロキシル基を持ったα，β−オレフィン系不飽和モノカルボン酸の好適なヒドロキシアルキルエステルの例は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアミル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートである。第二級ヒドロキシル基を持った好適なヒドロキシアルキルエステルの例は、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。
【００２１】
追加の有用なヒドロキシ官能性不飽和モノマーは、α，β−不飽和モノカルボン酸と、α位で分枝した飽和モノカルボン酸のグリシジルエステルとの、例えば飽和α−アルキルアルカンモノカルボン酸またはα，α−ジアルキルアルカンモノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物である。これらは好ましくは（メタ）アクリル酸と分子当たり７〜１３個の炭素原子、特に好ましくは分子当たり９〜１１個の炭素原子の飽和α，α−ジアルキルアルカンモノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物を含む。これらの反応生成物は、共重合反応の前、その間またはその後に形成されてもよい。
【００２２】
さらなる使用できるヒドロキシ官能性不飽和モノマーは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとラクトンとの反応生成物である。使用されてもよいヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、例えば、上述されたものである。好適なラクトンは、例えば、環がまた異なる置換基を含んでもよい、環中に３〜１５個の炭素原子を有するものである。好ましいラクトンはγ−ブチロラクトン、デルタ−バレロラクトン、イプシロン−カプロラクトン、β−ヒドロキシ−β−メチル−デルタ−バレロラクトン、ラムダ−ラウロラクトンまたはそれらの混合物である。イプシロン−カプロラクトンが特に好ましい。反応生成物は好ましくは１モルのα，β−不飽和モノカルボン酸のヒドロキシアルキルエステルと１〜５モル、好ましくは平均して２モルのラクトンとから製造されたものを含む。ヒドロキシアルキルエステルのヒドロキシル基は、共重合反応の前、その間またはその後にラクトンで変性されてもよい。
【００２３】
カルボキシル基を持ったアクリルポリマーを提供するために使用することができる好適な不飽和モノマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸のような、例えば、オレフィン系不飽和モノカルボン酸である。アクリル酸およびメタクリル酸が好ましくは使用される。
【００２４】
グリシジル基を持ったアクリルポリマーを提供するために使用することができる好適な不飽和モノマーは、例えば、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキサン、エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテルおよびグリシジル（メタ）アクリレートである。グリシジル（メタ）アクリレートが好ましくは使用される。
【００２５】
少なくとも１つのオレフィン二重結合は別にして、アクリルポリマーを形成するために用いることができる追加の官能基を含有しないフリーラジカル重合性のオレフィン系不飽和モノマーは、例えば、不飽和カルボン酸と１〜２０個の炭素原子の環式アルコールだけでなく分枝または非分枝の脂肪族一価アルコールとのエステルである。考慮されてもよい不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびイソクロトン酸である。（メタ）アクリル酸のエステルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの例はメチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、第三ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレートおよび対応するメタクリレートである。環式アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの例はシクロヘキシルアクリレート、トリメチルシクロヘキシルアクリレート、４−第三ブチルシクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、および対応するメタクリレートである。
【００２６】
追加の官能基を含有しないさらなる有用な不飽和モノマーは、例えば、イソブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル、および酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、ビニル芳香族炭化水素、好ましくは分子当たり８〜９個の炭素原子のものである。かかるモノマーの例はスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、２，５−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ビニルトルエンである。スチレンが好ましくは使用される。
【００２７】
小割合のオレフィン系多不飽和モノマーもまた使用されてもよい。これらは、分子当たり少なくとも２つのフリーラジカル重合性二重結合を有するモノマーである。これらの例はジビニルベンゼン、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレートである。
【００２８】
ヒドロキシ官能性（メタ）アクリルポリマーは当業者に周知の従来法、例えば、バルク、溶液またはパール重合を用いるフリーラジカル共重合によって、特にフリーラジカル開始剤を用いるフリーラジカル溶液重合によって一般に形成される。
【００２９】
アクリロウレタンもまた本発明の新規コーティング組成物を形成するために使用することができる。典型的に有用なアクリロウレタンは、前述のアクリルポリマーを有機ポリイソシアネートと反応させることによって形成される。一般に、生じたアクリロウレタンが上に記載されたような反応基を有する末端アクリル・セグメントを有するように過剰のアクリルポリマーが使用される。これらのアクリロウレタンはヒドロキシル、カルボキシル、アミン、グリシジル、アミド、シランまたはかかる基の混合物のような反応性末端基および／または側基を有することができる。有用な有機ポリイソシアネートは架橋成分として本明細書で下に記載されるが、本発明で有用なアクリロウレタンを形成するために使用することもできる。典型的に有用なアクリロウレタンは、参照により本明細書によって援用される、スタメグナ（Ｓｔａｍｅｇｎａ）らの米国特許公報（特許文献４）に開示されている。
【００３０】
アクリルポリマーは（メタ）アクリルアミドを含有することができる。かかるアクリルポリマーの典型的な例は、（メタ）アクリルアミドとアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸および／または前述のエチレン系不飽和重合性モノマーとのポリマーである。
【００３１】
本コーティング組成物で使用されるポリトリメチレンエーテルジオールは５００〜５，０００、好ましくは１，０００〜３，０００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。ポリトリメチレンエーテルジオールは約−７５℃のＴｇ、１．１〜２．１の範囲の多分散性および２０〜２００の範囲のヒドロキシル価を有する。
【００３２】
ポリトリメチレンエーテルジオールは、その両方とも参照により本明細書によって援用される米国特許公報（特許文献５）および米国特許公報（特許文献６）に記載されているように、１，３−プロパンジオールの酸触媒重縮合によって製造される。ポリトリメチレンエーテルジオールはまた、参照によりまた援用される（非特許文献１）に記載されているように、環状エーテル、オキセタンの開環重合によって製造することもできる。１，３−プロパンジオールが低有害性の、非常に安定な、低コストの、商業的に入手可能な材料であり、かつ、石油化学原料または再生可能な資源の使用によって製造することができるので、該ジオールの重縮合がオキセタンの使用より好ましい。
【００３３】
好ましくは、再生可能な資源の発酵による生物ルートが１，３−プロパンジオールを得るために用いられる。１つの特に好ましい再生可能な資源は、それが容易に入手可能であり、１，３−プロパンジオールへの高い変換速度を有し、かつ、遺伝子組み換えしてジオールへの収率を向上させることができるのでコーンである。典型的な生物変換法は米国特許公報（特許文献７）、米国特許公報（特許文献８）および米国特許公報（特許文献９）に示されている。米国特許公報（特許文献７）は、単一微生物による発酵可能な炭素源の１，３−プロパンジオールへの生物変換法を教示している。米国特許公報（特許文献８）および米国特許公報（特許文献９）は、ジオール脱水酵素をコードした外来遺伝子を抱いた組み換え型バクテリアによるグリセロールの１，３−プロパンジオールへの生物変換を示している。前述特許は参照により本明細書に援用される。
【００３４】
ポリトリメチレンエーテルジオールの共重合体もまた使用することができる。例えば、かかる共重合体は、１，３−プロパンジオールを、エタンジオール、ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールのような別のジオールと共重合させることによって製造される。共重合体の少なくとも５０％は１，３−プロパンジオールからでなければならない。
【００３５】
高分子量ジオールが１，０００〜４，０００のＭｎを有し、低分子量ジオールが１５０〜５００のＭｎを有する、高および低分子量ポリトリメチレンエーテルジオールのブレンドを使用することができる。ジオールの平均Ｍｎは１，０００〜４，０００の範囲にあるべきである。また、ジオールは、ポリトリメチレンエーテルジオールの重量を基準にして１〜２０重量％の量でポリトリメチレンエーテルトリオールおよび他のより多官能性ポリトリメチレンエーテルポリオールを含有することができる。
【００３６】
ポリトリメチレンエーテルジオールと他の脂環式ヒドロキシル含有分枝か線状かどちらかのオリゴマーとのブレンドを使用することができる。かかるオリゴマーは、参照により本明細書によって援用されるバルソッチらの米国特許公報（特許文献１）に開示されている。バインダーの重量を基準にして３０重量％までのポリトリメチレンエーテルグリコールを使用することができる。
【００３７】
ポリトリメチレンエーテルジオールを含有する本発明の組成物から形成されたコーティングは、高い溶剤放出速度を有し、高い初期硬度を有するコーティングをもたらし、該コーティングは従来のジオール、例えば、ポリエステルジオールから調製されたコーティングと比較して短い時間でその硬化の最終状態に達する。本新規組成物を利用する自動車およびトラック再仕上げ設備は、本新規組成物の生じたコーティングを塗布直後に該設備でさらに加工することができるので、自動車およびトラックならびにそれらの部品を再仕上げするおよび修理する際の生産性を向上させることができる。例えば、比較的短い硬化を有する本新規コーティング組成物のプライマー配合物は、塗布後間もなく紙やすりで磨くことができ、驚くべきことに改善された接着性および耐石チップ性を有する。ポリトリメチレンエーテルジオールを利用しない先行技術組成物では、急速硬化および紙やすり研磨性は不満足な耐チップ性のコーティングをもたらした。これらの先行技術コーティングの耐チップ性を向上させるために、エラストマー型ポリマー材料が典型的には添加されたが、その時紙やすり研磨性は著しく低下した。本発明の新規組成物のケースは、適切に顔料を入れられ、プライマーとして使用される場合にはかかるものではない。
【００３８】
クリアコーティング組成物として使用される場合、必要な風化添加剤を含有する本新規組成物は迅速に硬化し、塗布後比較的短時間で硬い仕上げを形成し、研磨するおよび軽く紙やすりで磨くことができる。かかるクリアコーティング組成物は、再仕上げおよび修理設備で向上した生産性を提供する。また、生じたコーティングは、従来のジオールで配合したコーティングと比較して良好な外観および改善された耐水スポット性を維持している。
【００３９】
本発明の新規組成物に使用することができる典型的に有用な有機ポリイソシアネート架橋剤には、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートおよびイソシアネート付加物が含まれる。
【００４０】
使用することができる脂肪族、脂環式および芳香族ポリイソシアネートの例には、次のものが挙げられる。２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート（「ＴＤＩ」）、４．４−ジフェニルメタンジイソシアネート（「ＭＤＩ」）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（「Ｈ12ＭＤＩ」）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート（「ＴＯＤＩ」）、１，４−ベンゼンジイソシアネート、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（「ＮＤＩ」）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（「ＨＤＩ」）、４，６−キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（「ＩＰＤＩ」）；１，２−プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、オメガ−ジプロピルエーテルジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４−メチル−１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートのような他の脂肪族または脂環式ジ−、トリ−またはテトラ−イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートおよびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートのようなイソシアヌレート構造単位を有するポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのようなジイソシアネートの２分子の付加物、エチレングリコールのようなジオールとヘキサメチレンジイソシアネートとのウレチジオン、イソホロンジイソシアネートとのウレチジオン、３モルのヘキサメチレンジイソシアネートと１モルの水との付加物、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート、三量体およびビウレット、例えば、イソホロンジイソシアネートのアロファネート、三量体およびビウレットおよびヘキサンジイソシアネートのイソシアヌレート。それらの商業的入手可能性のために、ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＴＤＩおよびイソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００４１】
トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３，５−ベンゼントリイソシアネート、２，４，６−トルエントリイソシアネートのような三官能性イソシアネートもまた使用することができる。ローディア・コーポレーション（Ｒｈｏｄｉａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からトロネート（Ｔｏｌｏｎａｔｅ）（登録商標）ＨＤＴとして販売されているヘキサメチレンジイソシアネートの三量体およびイソホロンジイソシアネートの三量体のようなジイソシアネートの三量体もまた好適である。
【００４２】
脂肪族ポリイソシアネートとポリオールとの付加物または脂肪族ポリイソシアネートとアミンとの付加物のようなイソシアネート官能性付加物を使用することができる。また、前述のポリイソシアネートの任意のものを、付加物を形成するためにポリオールと共に使用することができる。トリメチロールアルカン、具体的には、トリメチロールプロパンまたはエタンのようなポリオールを、付加物を形成するために使用することができる。
【００４３】
本新規組成物は任意選択的にバインダーの重量を基準にして通常０．１〜２０重量％の量でアミノ官能性シラン架橋剤または硬化剤を含有し、好ましくは、バインダーの重量を基準にして０．５〜３．５重量％のシランが使用される。典型的に有用なアミノ官能性シランは式
（ＸnＲ）aＳｉ−（−ＯＳｉ）y−（ＯＲ1）b
（式中、Ｘは−ＮＨ2、−ＮＨＲ2、およびＳＨの群から選択され、ｎは１〜５の整数であり、Ｒは１〜２２個の炭素原子を含有する炭化水素基であり、Ｒ1は１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基であり、ａは少なくとも１であり、ｙは０〜２０であり、ｂは少なくとも２であり、かつ、Ｒ2は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）を有する。
【００４４】
典型的に有用なアミノ官能性シランは、アミノメチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルフェニルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシシラン、デルタ−アミノブチルトリエトキシシラン、デルタ−アミノブチルエチルジエトキシシランおよびジエチレントリアミノプロピルアミノトリメトキシシランである。シルクェスト（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ）（登録商標）Ａ１１２０として商業的に販売されているＮ−β（アェミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシシラン、およびシルクェスト（登録商標）Ａ１１３０として商業的に販売されているジエチレントリアミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらのシランの両方ともコネチカット州ダンベリーのオーシ・スペシャルティーズ社（ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｄａｎｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）によって販売されている。
【００４５】
アミノシラン架橋剤が使用される場合、当該技術分野で周知である第一級、第二級および第三級アミンのような追加のアミノ官能性硬化剤が通常添加される。典型的には、ジエチレントリアミン、およびトリエチレンテトラミンのような第一級アミン基を含有する脂肪族アミンを添加することができる。トリス（ジメチルアミノメチル）−フェノールのような第三級アミンもまた使用することができる。
【００４６】
顔料入りプライマー組成物として利用される場合、本新規組成物は、バインダーの重量を基準にして１〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％のアクリルＮＡＤ（非水性分散）樹脂を含有することができる。これらのＮＡＤ樹脂は典型的には、２０〜１００℃のＴｇの架橋したアクリルコアを有する高分子量樹脂であり、低Ｔｇ安定剤セグメントがコアに結合している。かかるＮＡＤ樹脂の記載は、アントネリ（Ａｎｔｏｎｅｌｌｉ）らの米国特許公報（特許文献１０）、アントネリらの米国特許公報（特許文献１１）およびバーソッチ（Ｂａｒｓｏｔｔｉ）らの米国特許公報（特許文献１２）にある。これらの特許は参照により本明細書によって援用される。ＮＡＤ樹脂はクリア層の透明度を下げる傾向があるので、クリアコーティング組成物は一般にかかる樹脂を含有しない。
【００４７】
典型的には、触媒が硬化時間および温度を低減するために本新規組成物中に使用され、周囲温度でのコーティングの硬化を可能にする。典型的な触媒には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジブロミド、トリフェニルボロン、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート・キレート、ジブチル錫ジオキシド、ジブチル錫ジオクトエート、錫オクトエート、アルミニウムチタネート、アルミニウムキレート、ジルコニウムキレート、沃化エチルトリフェニルホスホニウムおよび他のかかるホスホニウム塩のような炭化水素ホスホニウムハライド、ならびに当業者に公知の他の触媒またはそれらの混合物が含まれる。
【００４８】
本新規組成物は典型的には溶剤をベースとし、組成物の重量を基準にして９５重量％までの溶剤を含有することができる。典型的には、本新規組成物はすぐにスプレーできる組成物の２０〜８０重量％、好ましくは５０〜８０重量％、より好ましくは６０〜８０重量％の固形分含有率を有する。本新規組成物は、低分子量アクリル樹脂反応性希釈剤を使用することによって１００％固形分で配合されてもよい。
【００４９】
本新規組成物が典型的なプライマーとして利用される場合、固形分は７０〜７５重量％であり、すぐにスプレーできるプライマーは典型的には６０〜６５重量％の固形分レベルを有する。シーラーとして利用される場合、固形分は２０〜７５重量％である。クリアコートとして使用される場合、クリアコートは典型的には５〜１００重量％の広い固形分範囲を有することができるが、好ましくは２５〜８５重量％、より好ましくは３５〜６５重量％の範囲で使用される。
【００５０】
典型的な有機溶剤の任意のものが本コーティング組成物を形成するために使用されてもよい。かかる溶剤には、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンおよびジイソブチルケトンのようなケトン；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチルのようなエステルならびに上記の任意のものの混合物が含まれる。
【００５１】
本発明の新規コーティング組成物の利点は、それが低いＶＯＣ（揮発性有機化合物含有率）を有し、３３４ｇ／ｌ（ガロン当たり２．８ポンド）未満のＶＯＣを有するべく容易に配合することができ、特に現行の政府大気汚染防止規制に適合する２４０ｇ／ｌ（ガロン当たり２ポンド）未満のＶＯＣに配合することができる。
【００５２】
典型的には、本新規組成物が顔料入り組成物として利用される場合、それは１／１００〜３５０／１００の顔料対バインダー重量比で顔料を含有する。本組成物がプライマーとして使用される場合、通常のプライマー顔料は１５０／１００〜３５０／１００の顔料対バインダー重量比で使用される。二酸化チタン、リン酸亜鉛、酸化鉄、カーボンブラック、非晶質シリカ、高表面積シリカ、硫酸バリウム、タルク、クロム酸カルシウム、クロム酸ストロンチウム、クロム酸亜鉛、クロム酸マグネシウム、クロム酸バリウムのような耐腐食性のためのクロム酸塩顔料および中空ガラス球が、プライマーで有用であるかかる顔料に典型的なものである。本コーティング組成物がベースコートまたはトップコートコーティング組成物として使用される場合、無機および有機着色顔料、アルミニウムフレークおよびアルミニウム粉末のような金属フレークおよび粉末、被覆雲母フレーク、被覆アルミニウムフレーク着色顔料のような特殊効果顔料が前述の顔料の１つと組み合わせて通常使用されてもよい。
【００５３】
外装クリアコーティング組成物として使用される場合、本新規組成物は透明な顔料または硬化したバインダーと同じ屈折率を有する顔料を、０．１／１００〜５／１００の顔料対バインダー重量比で含有することができる。かかる一顔料はシリカである。
【００５４】
本新規コーティング組成物が外装クリアコーティングとしてまたは風化作用および／またはＵＶ光への暴露を受けるコーティングとして使用されることになっている場合、コーティングの耐候性およびＵＶ耐久性は、バインダーの重量を基準にして０．１重量％〜１０重量％の量で紫外線安定剤、または紫外線安定剤の組合せを添加することによって改善される。かかる安定剤には、紫外線吸収剤、遮蔽剤、消光剤、および特定のヒンダードアミン光安定剤が含まれる。酸化防止剤もまたバインダーの重量を基準にして０．１重量％〜５重量％の量で添加することができる。
【００５５】
有用である典型的な紫外線安定剤には、ベンゾフェノン、トリアゾール、トリアジン、ベンゾエート、ヒンダードアミンおよびそれらの混合物が含まれる。紫外線安定剤の具体例は、その全体開示が参照により本明細書に援用されるアントネリらの米国特許公報（特許文献１０）に開示されている。良好な耐久性のために、すべてニューヨーク州タリータウンのチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）から商業的に入手可能な、チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）（登録商標）３２８とチヌビン（登録商標）１２３（ヒンダードアミン光安定剤）とのブレンドが好ましい。
【００５６】
典型的に有用な紫外線吸収剤には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２［２−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルプロピオナート）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと３００の重量平均分子量を有するポリエチレンエーテルグリコールとの反応生成物、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−イソオクチルプロピオナート）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールのようなヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール；２−［４（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシ／トリデシルオキシプロピル）−オキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４（２−ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキシル）−オキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−オクチルオキシ−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンのようなヒドロキシフェニルｓ−トリアジン；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、および２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノンのようなヒドロキシベンゾフェノンＵＶ吸収剤が含まれる。
【００５７】
典型的に有用な酸化防止剤には、テトラキス［メチレン（３，５−ジ第三ブチルヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、オクタデシル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、トリス（２，４−第三ブチルフェニル）ホスファイト、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンおよびベンゼンプロパン酸、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７〜Ｃ９分枝アルキルエステルが含まれる。典型的に有用なヒドロペルオキシド分解剤には、サンコ（Ｓａｎｋｏ）（登録商標）ＨＣＡ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフェナントレン−１０−オキシド）、トリフェニルホスフェートならびにチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製のイルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）（登録商標）ＴＮＰＰ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製のイルガフォス（登録商標）１６８、ジーイー・スペシャルティ・ケミカルズ（ＧＥ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）製のウルトラノックス（Ｕｌｔｒａｎｏｘ）（登録商標）６２６、旭電化製のマーク（Ｍａｒｋ）ＰＥＰ−６、旭電化製のマークＨＰ−１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製のイルガフォス（登録商標）Ｐ−ＥＰＱ、アルベマーレ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ）製のエタノックス（Ｅｔｈａｎｏｘ）３９８、ジーイー・スペシャルティ・ケミカルズ製のウェストン（Ｗｅｓｔｏｎ）６１８、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製のイルガフォス（登録商標）１２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製のイルガフォス（登録商標）３８，ジーイー・スペシャルティ・ケミカルズ製のウルトラノックス（登録商標）６４１およびドーバー・ケミカルズ（Ｄｏｖｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）製のドーバーホス（Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ）（登録商標）Ｓ−９２２８のような他の有機リン化合物が含まれる。
【００５８】
典型的に有用なヒンダードアミン光安定剤には、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−２−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−２−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２，６，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール−コハク酸共重合体、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ，Ｎ’’’−［１，２−エタンジイルビス［［［４，６−ビス［ブチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル］イミノ］−３，１−プロパンジイル］］ビス［Ｎ，Ｎ’’’−ジブチル−Ｎ’，Ｎ’’’−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）］、ポリ−［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル）−イミノ］−１，６−ヘキサン−ジイル［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−イミノ］］、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）［３，５−ビス（１，１，−ジメチルエチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］ブチルプロパンジオエート、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ（４，５）デカン−２，４−ジオン、ドデシル／テトラデシル−３−（２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキソ−７−オキサ−３，２０−ジアザルジスピロ（５．１．１１．２）ヘンイコサン−２０−イル）プロピオナートが含まれる。
【００５９】
本コーティング組成物は従来のコーティング添加剤を含有してもよい。かかる添加剤の例は、（メタ）アクリルホモポリマーをベースとする均染剤、高分散シリカまたは高分子尿素化合物のようなレオロジー調整剤、部分架橋したポリカルボン酸またはポリウレタンのような増粘剤、消泡剤、湿潤剤、ＯＨ官能性バインダーの架橋反応のための触媒、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸亜鉛のような有機金属塩、およびポリイソシアネートとの架橋反応のための、トリエチルアミンのような第三級アミノ基を含有する化合物である。添加剤は、当業者におなじみの通常の量で使用される。
【００６０】
本新規コーティング組成物はまた、湿潤剤、均染剤および流れ調整剤のような他の通常の配合添加剤、例えば、レジフロー（Ｒｅｓｉｆｌｏｗ）（登録商標）Ｓ（ポリブチルアクリレート）、ＢＹＫ（登録商標）３２０および３２５（高分子量ポリアクリレート）、ＢＹＫ（登録商標）３４７（ポリエーテル変性シロキサン）ならびに溶融シリカのようなレオロジー調整剤を含有してもよい。
【００６１】
成分ａに加えて、本発明によるコーティング組成物は、架橋成分ｃと反応することができる反応性希釈剤としてさらなる反応性低分子量化合物を含有してもよい。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパンおよび１，６−ジヒドロキシヘキサンのような低分子量ポリヒドロキシル化合物が使用されてもよい。
【００６２】
架橋剤（成分ｃ）のタイプに依存して、本新規組成物は単一成分または二成分コーティング組成物として配合されてもよい。遊離イソシアネート基を持ったポリイソシアネートが架橋剤として使用される場合、本コーティング組成物は二成分システムであり、すなわち、成分ａおよびｂは塗布の直前にようやくポリイソシアネート成分と混合されてもよい。例えば、ブロックされたポリイソシアネートおよび／またはアミノ樹脂が架橋剤として使用される場合、本コーティング組成物は単一成分組成物として配合されてもよい。原則として、本コーティング組成物は塗布される前に有機溶剤でスプレー粘度にさらに調整されてもよい。
【００６３】
典型的な二成分組成物では、二成分は塗布直前に一緒に混合される。第１成分は、反応性ヒドロキシル基を有するアクリルポリマーのような、反応性側基を有するアクリルポリマーと、ポリトリメチレンエーテルジオールおよび任意の透明な顔料とを含有する。顔料は、ボールミリング、サンドミリング、磨砕機細砕などのような、通常の分散技術を用いて第１成分に分散させることができる。第２成分は、ポリイソシアネート架橋剤のような架橋剤と、任意のアミノ官能性シラン架橋剤および任意の追加のアミン硬化剤および溶剤とを含有する。
【００６４】
本発明によるコーティング組成物は、車両および工業コーティングに好適であり、公知の方法、特にスプレー塗布を用いることによって塗布されてもよい。車両コーティングとの関連で、本コーティング組成物は、車両の元のコーティング用および車両および車両部品の修理または再仕上げコーティング用の両方に使用されてもよい。本コーティング組成物は有機ポリイソシアネート架橋剤を含有するので、組成物の硬化は周囲温度で成し遂げることができるが、組成物はまた５０〜１５０℃の高温で強制乾燥することもできる。２０℃〜８０℃、特に２０℃〜６０℃の典型的な高められた硬化温度が車両修理または再仕上げコーティングのために用いられる。
【００６５】
本コーティング組成物は、吹き付け塗り、静電吹き付け塗り、浸し塗り、刷毛塗り、および流し塗りのような通常の技術によって塗布することができる。典型的には、コーティングは２０〜３００ミクロン、好ましくは５０〜２００ミクロン、より好ましくは５０〜１３０ミクロンの乾燥塗膜厚さに塗布される。コーティングは周囲温度で硬化させることができ、硬化時間を短縮するために５０〜１５０℃の高温で強制硬化させることができる。
【００６６】
本新規コーティング組成物の硬化したクリア塗膜（顔料を含有しない塗膜）は、優れた弾性および硬度特性を有し、硬化した塗膜のＴｇは４５℃より高く、それは、本組成物に使用されるジオールが−７５℃のＴｇを有するので驚くべきである。理論に拘束されることを望むものではないが、アクリルポリマーがコーティングに硬度を提供し、ポリトリメチレンエーテルジオール・セグメントが改善された柔軟性を提供し、こうして改善された耐チップ性と所望の硬度とをコーティングに提供すると考えられる。
【００６７】
本発明のコーティング組成物は、高い優れた柔軟性、基材への良好な接着性を有する仕上げを形成し、塗布後短時間で容易に研磨するまたは紙やすりで磨くことができる。特に、本コーティング組成物は周囲温度で良好な硬化反応性および高温硬化条件で優れた硬化反応性を有する。
【００６８】
顔料を入れられ、プライマーへと配合され、硬化された場合に、本組成物は、優れた柔軟性、元の仕上げへの良好な接着性を有する、紙やすりで磨かれてもよい、またはウォッシュプライマー（薄いプリマー層）が元の仕上げの一面に塗布されるプライマー仕上げを形成し、表面欠陥の良好な充填を提供し、塗布および硬化後短時間で容易に紙やすりで磨くことができ、かつ、優れた耐石チップ性を提供する。特に、本コーティング組成物は周囲温度で良好な硬化反応性および高温硬化条件で優れた硬化反応性を有する。
【００６９】
本発明は次の実施例でさらに規定される。これらの実施例はあくまで例示のために示されることが理解されるべきである。上の議論およびこれらの実施例から、当業者は、本発明の本質的な特徴を確認することができ、その精神および範囲から逸脱することなく、それを様々な用途および条件に適応させるために本発明の様々な変更および修正を行うことができる。結果として、本発明は下で本明細書に述べられる例示的な実施例によって限定されないが、むしろ、下で本明細書に含まれる特許請求の範囲によって規定される。
【実施例】
【００７０】
（実施例で用いられる試験手順）
（乾燥塗膜厚さ）
試験方法米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｄ４１３８
【００７１】
（ザーン（Ｚａｈｎ）粘度）
ＡＳＴＭ Ｄ１０８４方法Ｄに従って＃１ザーン・カップ（Ｚａｈｎ ｃｕｐ）を用いて測定される。
【００７２】
（ペルソー（Ｐｅｒｓｏｚ）硬度試験）
コーティングの塗膜硬度の変化を、コネチカット州ウォリングフォードのバイク−マリンクロット（Ｂｙｋ−Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ，Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ，ＣＴ）によって供給されるペルソー硬度計モデルＮｏ．５８５４［ＡＳＴＭ Ｄ４３６６］を用いることによって塗布後の時間に関して測定した。振動の数［ペルソー数と言われる］を記録する。
【００７３】
（フィッシャー（Ｆｉｓｃｈｅｒ）硬度）
フィッシャースコープ（Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ）（登録商標）硬度計を用いて測定した。［測定値は平方ミリメートル当たりのニュートン単位である。］
【００７４】
ポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）はＡＳＴＭ Ｄ−３４１８（１９８８）に従って測定するか、またはフォックス方程式に従って計算する。
【００７５】
ポリトリメチレンエーテルジオールの分子量およびヒドロキシル価はＡＳＴＭ Ｅ２２２に従って測定する。
【００７６】
アクリルポリマーおよび他のポリマーの分子量ＭｗおよびＭｎならびに多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレン標準および溶剤としてテトラヒドロフランを用いるＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定する。
【００７７】
（水スポット試験）
本試験は、塗膜の硬化でいかにうまく塗膜が早期に架橋するかを測定する。塗膜の水スポット損傷は、塗膜の硬化が完了しておらず、塗膜を湿式紙やすりで磨き得るまたは研磨し得る前にさらなる硬化が必要とされることを示す。次の手順を用いる。
パネルをコーティング組成物でコートし、次に周囲温度条件下か高温条件下かのどちらかでセットした時間硬化させる。パネルを平面上に置き、脱イオン水をピペットで１時間間隔で付ける。直径約１／２インチ（１．２７ｃｍ）の一滴の水を付け、一定の時間、典型的には６０分および１２０分にわたって蒸発させ、パネル上の水スポットを変形および変色についてチェックする。パネルを脱イオン水で湿らせたチーズクロスで軽く拭き、引き続きパネルをチーズクロスで軽く拭いて乾かす。パネルを、次の格付けを用いて１〜１０の尺度で格付けする。
１０−最良、スポット発生、歪曲または変色の何の証拠もない。
９−スポット発生はほとんど検出できない。
８−僅かな環が目に見える。
７−非常に僅かな変色から僅かな変色。
６−僅かな光沢の損失または変色。
５−明確な光沢の損失または変色。
４−僅かなエッチングまたは明確な歪曲。
３−コーティングの軽いリフティング、ひどいエッチングまたは変色。
２−コーティングの明確なリフティング。
１−コーティングの溶解。
【００７８】
（グラヴェロメーター（Ｇｒａｖｅｌｏｍｅｔｅｒ））
試験方法ＡＳＴＭ Ｄ３１７０に類似。パネルおよび石を試験前に最低２時間−２６℃〜−３６℃に保持される冷凍庫中で最低２時間順化させて、９０度パネル角度を用いる。１パイントのかかる冷凍石を試験で用いる。さらに、追加情報を提供するために３パイントの室温石を室温で保管したパネル上で用いる。１が最悪であり（非常に深刻なチップ）、９が最良である（ほとんどチップなし）１から９でパネルを格付けする。任意選択的に、最大チップの面積（平方ミリメートル単位）をまたコーティングの性能を評価する際に考慮する。
【００７９】
（パーセント破断歪みおよび破断エネルギー）
コンピューター制御およびデータ整理のために修正したおよびＩＳＯ（国際標準化機構）９００１の標準に従って維持したモデル１１２２インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）電気機械式試験機で得られた。試験サンプル幅は１２．７ｍｍであり、厚さは約０．１ｍｍであり、正確な厚さは較正したマイクロメーターで測定した。ゲージ長さは１２．７ｍｍであり、試験スピードは５．０ｍｍ／分であった。すべての結果を周囲実験室条件下で得た。
【００８０】
次の実施例で、すべての部および百分率は特に明記しない限り重量基準である。「Ｍｗ」は重量平均分子量を、「Ｍｎ」は数平均分子量を意味する。「ＰＢＷ」は重量部を意味する。
【００８１】
（実施例１）
（（ポリトリメチレンエーテルジオールＡおよびＢ）の製造）
１，３−プロパンジオール（３．４ｋｇ）および濃硫酸（３０．４ｇ）を、窒素注入口、機械撹拌機および蒸留ヘッドを備えた５Ｌ三つ口丸底フラスコに入れた。窒素ガスを、１５分間反応混合物を通してバブルした。窒素雰囲気下で撹拌しながら重合を１６０℃で実施した。受けフラスコ中に５２５ｇの水留出物を集めた後、フラスコを真空ポンプに連結し、圧力をゆっくり１〜５ｍｍＨｇに下げた。生じた反応生成物の分子量を、ＮＭＲ末端基分析法を用いて種々の時間間隔でサンプルを分析することによってモニターした。所望の分子量（約２，０００）を得た後に重合を停止し、ポリマーを下に記載するように精製した。
【００８２】
等容量の水を粗ポリマーに加え、反応混合物を１００℃で約６時間還流し、窒素雰囲気下で１８０ｒｐｍの撹拌スピードを用いた。約６時間後に、ヒーターおよび撹拌機を切り、混合物を２相へ分離させた。最上水相をデカンテーションし、ポリトリメチレンエーテルジオール相を蒸留水でもう３回さらに洗浄して硫酸および形成されたオリゴマーのほとんどを抽出した。ポリトリメチレンエーテルジオール中に残った残留酸を過剰の石灰で中和した。ポリトリメチレンエーテルジオールを減圧下に約１００℃で２〜３時間乾燥し、次に乾燥ジオールを熱い間にセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（登録商標）濾過助剤でプレコートしたワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）濾紙を通して濾過した。ポリトリメチレンエーテルジオールを分析し、特性を下の表１にリストする。第２のポリトリメチレンエーテルジオールＢを上記のように製造し、特性を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
（プライマー練り顔料組成物Ａ〜Ｃの調製）
プライマー練り顔料組成物Ａ、Ｂ、およびＣを、次の成分を混合容器中へ装入することによって調製した。
【００８５】
【表２】
【００８６】
プライマー練り顔料組成物Ａ、ＢおよびＣの調製で、部分１を混合容器中へ装入し、１５分間撹拌した。部分２をプレミックスし、撹拌しながら混合容器にゆっくり加え、３０分間撹拌した。部分３をプレミックスし、撹拌しながら混合容器にゆっくり加え、６０分間撹拌した。部分４を加えて１５分間撹拌し、生じた混合物を３パスについてガラス媒体を用いてトップ・フィード・サンドミルで３パス磨り潰した。プライマー練り顔料組成物Ｃはポリトリメチレンエーテルジオールを含有しないので、それは比較組成物であると考えられる。
【００８７】
生じたプライマー練り顔料Ａ〜Ｃは次の特性を有する。
【００８８】
【表３】
【００８９】
活性化プライマー組成物Ａ〜Ｃを、スプレー塗布直前に次の成分を一緒にブレンドすることによって調製した。
【００９０】
【表４】
【００９１】
生じた活性化プライマー組成物Ａ〜Ｃは次の特性を有する。
【００９２】
【表５】
【００９３】
上で調製した活性化プライマー組成物Ａ〜Ｃをそれぞれ、約０．３〜０．６ミル（７．５〜１５ミクロン）の商業再仕上げウォッシュプライマー（下に記載される）でコートした別個の冷延鋼パネル上へスプレーすることによって塗布し、活性化プライマー組成物を周囲温度で硬化させた。硬化後、プライマー組成物の生じた乾燥塗膜厚さは４〜７ミル（１００〜１７８ミクロン）の範囲にあった。ペルソー硬度およびフィッシャー硬度をパネルのそれぞれについて測定し、下の表２および３に示した。プライマーＣパネルは再試験した（プライマーＣはポリトリメチレンエーテルジオールを含有しなかった）。
【００９４】
【表６】
【００９５】
【表７】
【００９６】
表２および３の上記データは、ポリトリメチレンエーテルジオールを含有するプライマー組成物ＡおよびＢは硬化すると硬度が上がったが、ポリトリメチレンエーテルジオールを含有しないプライマー組成物Ｃは硬化しても硬度が顕著には上がらなかったことを示す。ペルソー硬度データを含む表２は、ペルソー硬度がプライマー組成物ＡおよびＢの塗布後３時間から２４時間で約２倍になったが、プライマーＣについてのペルソー硬度が僅かに上がったに過ぎないことを示す。フィッシャー硬度データを含む表３は、プライマー組成物ＡおよびＢの硬度が１８および２１日後にプライマー組成物Ｃのそれのほぼ２倍であることを示す。短時間での類似の硬度値のために、紙やすり研磨性はプライマー組成物Ａ〜Ｃについて類似であると予期される。
【００９７】
上記鋼パネルを下塗りするために用いられる商業再仕上げウォッシュプライマーを、２８．４３％の総固形分含有率、８．３９％のバインダー固形分、２３９／１００の顔料対バインダー重量比、ＶＯＣ（＃／ガロン）５．８９１および５．４２のガロン重量（＃／ガロン）を有する組成物を形成するためにバリプライム（Ｖａｒｉｐｒｉｍｅ）（登録商標）６１５Ｓ（顔料入り成分）とバリプライム（登録商標）６１６Ｓ（薄め液成分）とを１／１容量比（１２０ｇの６１５Ｓ／８０ｇの６１６Ｓの重量比）で混合することによって配合する。プライマーのバインダーは、フェノール樹脂／ポリビニルブチラール樹脂／ニトロセルロース樹脂の組合せである。６１５Ｓの顔料部分は、総配合組成物を基準にして５．３重量％の量でクロム酸亜鉛顔料を含有する。薄め液（６１６Ｓ）は総配合重量を基準にして２．２重量％の量でリン酸を含有する。６１５Ｓおよび６１６Ｓは本願特許出願人から入手可能な市販製品である。
【００９８】
プライマー組成物Ａ〜Ｃで下塗りしたパネルのセットを上記のように調製した。パネルを約２４℃および５０％相対湿度で一晩硬化させ、次に４００グリット紙やすりで磨いて約４．０〜４．５ミル（１０２〜１１４ミクロン）の塗膜塗り厚を与えた。パネルのそれぞれを、本願特許出願人から入手可能な非活性化ブルー金属ベースコート−クロマベース（ＣｈｒｏｍａＢａｓｅ）（登録商標）ブルー金属ベースコートＮ８１１２Ｋ（分散されたアルミニウムフレーク顔料、フタロシアニンブルー顔料およびカーボンブラック顔料を含有するヒドロキシ官能性アクリルポリマー分散系）およびクロマシステムズ・ベースメーカー（Ｃｈｒｏｍａｓｙｓｔｅｍｓ Ｂａｓｅｍａｋｅｒ）７１７５Ｓ（有機溶剤中のアクリル樹脂）−でコートした。Ｎ８１１２Ｋの１部を７１７５Ｓの１部と混合して非活性化ベースコートを形成する。各パネルをクリアトップコート（本願特許出願人から商業的に入手可能なデュポン・クロマクリア（ＣｈｒｏｍａＣｌｅａｒ）（登録商標）Ｖ−７５００Ｓ二成分ウレタンクリアコート）でトップコートした。
【００９９】
別のパネルをプライマー組成物Ｃで上記のように調製し、ブルー金属ベースコートをクロマプレミア（ＣｈｒｏｍａＰｒｅｍｉｒ）（登録商標）１２３０５Ｓイソシアネート活性化剤で活性化した。
【０１００】
プライマー組成物Ａ〜Ｃでコートした、上に記載したように調製したパネルの第２セットを非活性化レッドベースコート−クロマベース（登録商標）レッドベースコートＢ８７１３Ｋ（モナストラル（Ｍｏｎａｓｔｒａｌ）（登録商標）マジェンタ顔料分散系およびペリンド（Ｐｅｒｒｉｎｄｏ）（登録商標）レッド分散系を含有するヒドロキシ官能性アクリルポリマー）およびクロマシステムズ・ベースメーカー７１７５Ｓ（有機溶剤中のアクリル樹脂）−でコートした。Ｂ８７３１Ｋの１部を７１７５Ｓの１部と混合した。パネルのそれぞれをクリアトップコート（上に記載）でコートした。
【０１０１】
別のパネルを、クロマプレミア（登録商標）１２３０５Ｓイソシアネート活性化剤で活性化したことを除いてプライマー組成物Ｃで上記のように調製した。
【０１０２】
上で調製したパネルのセットのそれぞれを、上に記載したようなグラヴェロメーター試験を用いて耐チップ性について試験した。結果を下の表４に示す。
【０１０３】
【表８】
【０１０４】
上記データは、ブルー金属ベースコートおよびレッドベースコートの両パネルについて、ポリトリメチレンエーテルジオールを含有するプライマーＡおよびＢが、ポリトリメチレンエーテルジオールを含有しないプライマーＣと比較して室温でおよび低温で高いグラヴェロメーターチップ格付けを有することを示す。両ケースで、プライマーＣと組み合わせたブルー金属およびレッド活性化ベースコートは、ポリトリメチレンエーテルジオールを含有するプラーマーＡと比較して耐チップ性を顕著に上げなかった。通常、活性化ベースコートは耐チップ性を上げる。プライマーＢは、非活性化ベースコートと共に使用したプライマーＣと比べて若干の改善を示す。ポリトリメチレンエーテルジオールを含有するプライマーＡは、レッドまたはブルー金属のどちらの非活性化ベースコートでも最良の性能を有した。これは、エチレンオキシドオリゴマーと組み合わせてポリトリメチレンエーテルジオールの添加がプライマーＣでのエチレンオキシドオリゴマーのみの使用と比較して耐チップ性を向上させることを示す。エチレンオキシドオリゴマーに代わるポリトリメチレンエーテルジオールの使用は最良の性能をもたらす。
【０１０５】
（実施例２）
次のクリアコーティング組成物Ｄ、Ｅ、およびＦを、次の成分を混合容器中へ装入し、成分を十分に混合することによって調製した。
【０１０６】
【表９】
【０１０７】
上で調製したクリアコーティング組成物Ｄ〜Ｆをそれぞれ、電着した鋼パネルの一面にドローダウン・バーで塗布して２ミル（５１ミクロン）の乾燥塗膜厚さを与え、生じたクリアコーティング組成物を約２４℃の周囲温度で硬化させた。ペルソー硬度およびフィッシャー硬度を、様々な時間にパネルのそれぞれについて測定し、そのデータを下の表５および６に示す。Ｔｇ、％破断歪み、および破断エネルギーを、約２４℃および５０％相対湿度で３０日間硬化させた後にクリアコーティング組成物のそれぞれについて測定し、結果を下の表７に示す。
【０１０８】
【表１０】
【０１０９】
【表１１】
【０１１０】
【表１２】
【０１１１】
クリアコーティング組成物Ｆは、低Ｔｇアクリルポリマー（Ｔｇ２０℃）で配合した比較組成物である。クリアコーティング組成物Ｅは、高Ｔｇアクリルポリマー（Ｔｇ６８℃）で配合した比較組成物である。クリアコーティング組成物Ｄは本発明の好ましい組成物であり、同様に同じ高Ｔｇアクリルポリマーで配合した。クリアコーティング組成物Ｄは、許容される硬度値（ペルソーおよびフィッシャー）を有するが、著しくより高い％破断歪みおよび破断エネルギーを有し、クリアコーティング組成物ＥおよびＦと比較して自動車およびトラックで有用であるより強靱なクリアコーティング組成物に典型的になる。クリアコーティング組成物Ｄと同じ高Ｔｇアクリルポリマーを使用したがポリトリメチレンエーテルジオールを使用せずにむしろエチレンオキシドオリゴマーを使用したクリアコーティング組成物Ｅは高硬度を有したが、本発明を代表するクリアコーティング組成物Ｄと比較して著しく低い％破断歪みおよび破断エネルギーを有した。同様に、低Ｔｇアクリルポリマーおよびエチレンオキシドオリゴマーを使用したクリアコーティング組成物Ｆは、本発明を代表するクリアコーティング組成物Ｄと比較して著しく低い％破断歪みおよび破断エネルギーを有した。
【０１１２】
（実施例３）
次のクリアコーティング組成物Ｇ〜Ｋを、次の成分を混合容器中へ装入し、成分を十分に混合することによって調製した。
【０１１３】
【表１３】
【０１１４】
上で調製したクリアコーティング組成物Ｇ〜Ｋをそれぞれ、電着した鋼パネル上にドローダウン・バーで塗布した。クリアコーティング組成物を約２４℃の周囲温度で硬化させた。クリアコーティング組成物のそれぞれの生じた乾燥塗膜厚さは１．８〜２．２ミル（４６〜５６ミクロン）の範囲にあった。
【０１１５】
約２４℃および５０％相対湿度で３０日硬化後のクリア塗膜のそれぞれのゲル分率およびＴｇを測定し、結果を次の表８に示す。
【０１１６】
【表１４】
【０１１７】
クリアコーティング塗膜Ｇ〜ＩおよびＫのガラス転移温度（Ｔｇ）は非常によく似ていた。クリアコーティングＪは他のクリアコーティングと比較して比較的低いＴｇを有した。クリアコーティング塗膜Ｈ中の比較的大量の可溶性材料は、この塗膜がクリアコーティングＧおよびＩと比較して不満足な長期屋外耐久性を有するはずであることを示唆する、クリアコーティングＪおよびＫはクリアコーティングＧおよびＩより多い可溶性材料を有し、同様に、クリアコーティングＧおよびＩほど良好な長期屋外耐久性を持たないと予期される。
【０１１８】
（実施例４）
（プライマー練り顔料組成物Ｌ〜Ｐの調製）
プライマー練り顔料組成物Ｌ〜Ｐを、次の成分を混合容器中へ装入することによって調製した。
【０１１９】
【表１５】
【０１２０】
プライマー練り顔料組成物Ｌ〜Ｐの調製で、部分１を混合容器中へ装入し、１５分間撹拌した。部分２をプレミックスし、撹拌しながら混合容器にゆっくり加え、３０分間撹拌した。部分３をプレミックスし、撹拌しながら混合容器にゆっくり加え、６０分間撹拌した。部分４を加えて１５分間撹拌し、生じた混合物を３パスについてガラス媒体を用いてトップ・フィード・サンドミルで３パス磨り潰した。プライマー練り顔料組成物Ｍ〜Ｐはポリトリメチレンエーテルジオールを含有しないので、それらは比較組成物であると考えられる。
【０１２１】
生じたプライマー練り顔料Ｌ〜Ｐは次の特性を有する。
【０１２２】
【表１６】
【０１２３】
活性化プライマー組成物Ｌ〜Ｐを、スプレー塗布直前に次の成分を一緒にブレンドすることによって調製した。
【０１２４】
【表１７】
【０１２５】
生じた活性化プライマー組成物Ｌ〜Ｐは次の特性を有する。
【０１２６】
【表１８】
【０１２７】
上で調製した活性化プライマー組成物Ｌ〜Ｐをそれぞれ、約０．３〜０．６ミル（７．５〜１５ミクロン）の商業再仕上げウォッシュプライマー（実施例１に記載）でコートした別個の冷延鋼パネル上へスプレーすることによって塗布し、活性化プライマー組成物を周囲温度で硬化させた。プライマー組成物の生じた乾燥塗膜厚さは４〜７ミル（１００〜１７８ミクロン）の範囲にあった。ペルソー硬度およびフィッシャー硬度をパネルのそれぞれについて測定し、下の表９および１０に示した。
【０１２８】
【表１９】
【０１２９】
【表２０】
【０１３０】
表９の上記データは、プライマー組成物Ｌ〜Ｐが３時間後にほぼ同じペルソー硬度を有するが、プライマーＬ〜Ｎが１日後にＳジオールを含有するがポリトリメチレンエーテルジオールを含有しないプライマーＯおよびＰと比較してかなり高いレベルの硬度を有することを示す。表１０の上記データは、プライマー組成物Ｌ〜Ｎが１日後にＳジオールを含有するがポリトリメチレンエーテルジオールを含有しないプライマー組成物ＯおよびＰと比較して比較的高いフィッシャー硬度を有することを示す。７日後に、Ｓジオールを含有するプライマー組成物Ｏは、プライマー組成物Ｌ、Ｍ、Ｎ、およびＰと比較して著しく低い硬度値を有した。サンプルＰのより高いフィッシャー硬度は、サンプルＯ中よりはるかに少ない低分子量Ｓジオールが存在するためである。
【０１３１】
プライマー組成物Ｌ〜Ｐで下塗りしたパネルのセットを上記のように調製した。パネルを約２４℃および５０％相対湿度で一晩硬化させ、次に４００グリット紙やすりで磨き、生じた塗膜塗り厚は約４．０〜４．５ミル（１０２〜１１４ミクロン）であった。パネルのそれぞれを、非活性化レッド金属ベースコート（実施例１に記載）でコートした。各パネルをクリアトップコート（実施例１に記載したデュポン・クロマクリア（登録商標）Ｖ−７５００Ｓ）でトップコートし、硬化させた。
【０１３２】
上で調製したパネルのそれぞれを、上に記載したようなグラヴェロメーター試験を用いて耐チップ性について試験した。結果を下の表１１に示す。
【０１３３】
【表２１】
【０１３４】
プライマーＬ（本発明）、プライマーＭおよびプライマーＮは類似のグラヴェロメーターチップ格付けを有するが、プライマーＯおよびＰは非常に低い、許容されないグラヴェロメーターチップ格付けを有する。最大チップのサイズもまた考慮事項である。プライマーＬ（本発明）は、最小サイズ・チップを有し、著しくより大きいチップ・サイズを有したプライマーＭおよびＮと比較して最良の性能を有すると考えられる。プライマーＯおよびＰは、グラヴェロメーター格付けが不満足であったので、格付けしなかった。
【０１３５】
（実施例５）
（（ポリトリメチレンエーテルジオールＡおよびＢ）の製造）
１，３−プロパンジオール（３．４ｋｇ）および濃硫酸（３０．４ｇ）を、窒素注入口、機械撹拌機および蒸留ヘッドを備えた５Ｌ三つ口丸底フラスコに入れた。窒素ガスを、１５分間反応混合物を通してバブルした。窒素雰囲気下で撹拌しながら重合を１６０℃で実施した。受けフラスコ中に５２５ｇの水留出物を集めた後、フラスコを真空ポンプに連結し、圧力をゆっくり１〜５ｍｍＨｇに下げた。生じた反応生成物の分子量を、ＮＭＲ末端基分析法を用いて種々の時間間隔でサンプルを分析することによってモニターした。所望の分子量（約２，０００）を得た後に重合を停止し、ポリマーを下に記載するように精製した。
【０１３６】
等容量の水を粗ポリマーに加え、反応混合物を１００℃で約６時間還流し、１８０ｒｐｍの撹拌スピードを窒素雰囲気下で用いた。約６時間後に、ヒーターおよび撹拌機を切り、混合物を２相へ分離させた。最上水相をデカンテーションし、ポリトリメチレンエーテルジオール相を蒸留水でもう３回さらに洗浄して硫酸および形成されたオリゴマーのほとんどを抽出した。ポリトリメチレンエーテルジオール中に残った残留酸を過剰の石灰で中和した。ポリトリメチレンエーテルジオールを減圧下に約１００℃で２〜３時間乾燥し、次に乾燥ジオールを熱い間にセライト（登録商標）濾過助剤でプレコートしたワットマン濾紙を通して濾過した。ポリトリメチレンエーテルジオールは１１３８の当量、２２７６の数平均分子量（Ｍｎ）および４９．３のヒドロキシル価を有した。
【０１３７】
（コンセントレートの調製）
次の成分を一緒にブレンドしてコンセントレートを形成した。
【０１３８】
【表２２】
【０１３９】
（クリアコーティング組成物１〜４の調製）
クリアコーティング組成物１〜４を、次の成分を一緒にブレンドすることによって調製した。
【０１４０】
【表２３】
【０１４１】
アクリルポリマー溶液１−１１，０００のＭｗおよび６９．３℃（計算）のＴｇを有する、１５部スチレン、２０部メチルメタクリレート、４５部イソブチルメタクリレート、２０部ヒドロキシエチルメタクリレートのアクリルポリマーのＺ−Ｚ２＋１／２のガードナー−ホルツ（Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ）粘度を有する１５／８５メチルエチルケトン／キシレン中５９．６重量％固形分。
【０１４２】
アクリルポリマー溶液２−８，０００のＭｗおよび７９℃（計算）のＴｇを有する、１５部スチレン、２０部ヒドロキシエチルメタクリレート、２３部イソボルニルメタクリレート、５部メチルメタクリレート、５部２−エチルヘキシルメタクリレートおよび３２部イソブチルメタクリレートのアクリルポリマーのＵ＋１／２−Ｘのガードナー−ホルツ粘度を有する１５．４／８４．６メチルエチルケトン／キシレン中６０．４重量％固形分。
【０１４３】
アクリルポリマー溶液３−５，０００のＭｗおよび７８．２℃（計算）のＴｇを有する２０部スチレン、３０部イソボルニルメタクリレート、１７．５部２−エチルヘキシルメタクリレート、１６．２５部ヒドロキシエチルメタクリレートおよび１６．２５部ヒドロキシプロピルメタクリレートのアクリルポリマーのＶ−Ｘ＋１／２のガードナー−ホルツ粘度を有する８９．４７／１０．５３キシレン／酢酸ブチル中６２．０重量％固形分。
【０１４４】
クリアコーティング組成物１および２は比較組成物であり、ポリトリメチレンエーテルジオールを含有するクリアコーティング組成物３および４は本発明の新規組成物である。
【０１４５】
次の４つの活性化クリアコーティング組成物を、上で調製したクリアコーティング組成物を用いて、次の成分を一緒にブレンドすることによって調製した。
【０１４６】
【表２４】
【０１４７】
上の活性化クリアコーティング組成物のそれぞれを４５％固形分含有率に調整し、各組成物についての活性化比は１．３：１ＮＣＯ：ＯＨであった。コーティング組成物のそれぞれを周囲温度条件下でプリント鋼パネル上へスプレーし、次の表１に示されるような時間下に次の試験（水スポット、ペルソー硬度、およびフィッシャー硬度）にかけた。また、コーティング組成物のそれぞれのザーン粘度も初期、６０および９０分後に測定し、これらの結果を表１に示す。
【０１４８】
【表２５】
【０１４９】
上の結果は、ポリトリメチレンエーテルジオールがエチレンオキシドオリゴマーの代わりに使用することができ、耐水スポット性を僅かに改善することができ、スプレー後数日間外観を維持されるようにすることを示す。外観を維持する能力は、ベークしたフィッシャー硬度と７日フィッシャー硬度とのより小さい差によって示唆される。ポリトリメチレンエーテルジオールを含有する新規コーティング３および４は、比較クリア１および２より７日後にそれらの最終状態に近く、それはより速い溶剤放出のためであるかもしれない。それ故、新規コーティング３および４は外観をより良好に維持する。また、これは、ペルソー硬度または早期フィッシャー硬度を犠牲にすることなく達成され、新規コーティング３および４を紙やすりで磨くまたは研磨する能力と、これらの新規コーティングでコートされた部品の取扱いとに悪影響を及ぼさない。
【０１５０】
（実施例６）
次のクリアコーティング組成物Ａ〜Ｄを、次の表２に示す成分をブレンドすることによって配合した。
【０１５１】
【表２６】
【０１５２】
アクリルポリマー溶液４−約６，５００のＭｗおよび５５℃の計算Ｔｇを有する１５／２／１５／２３／２０／２５の比でのスチレン／メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレートのアクリルポリマーのＳ−Ｖのガードナー−ホルツ粘度を有する８５／１５キシレン／メチルエチルケトンの溶剤ブレンドの溶液中６０重量％固形分。
【０１５３】
活性化クリアコーティング組成物は、上で調製したクリアコーティング組成物Ａ〜Ｄを用いて調製した。下の表３で、活性化Ａ−１は上記クリアコーティング組成物Ａで調製した。活性化Ｂ−１および活性化Ｂ−２はクリアコーティング組成物Ｂで調製した。活性化Ｃ−１および活性化Ｃ−２はクリアコーティング組成物Ｃで調製した。活性化Ｄ−１および活性化Ｄ−２はクリアコーティング組成物Ｄで調製した。組成物活性化Ａ−１、活性化Ｂ−１、活性化Ｃ−１、および活性化Ｄ−１では、使用した活性化剤の量は一定量であり、それ故、活性化比は変わった。組成物活性化Ｂ−２、活性化Ｃ−２、および活性化Ｄ−２では、比が一定の１．０８：１ＮＣＯ：ＯＨであった。活性化Ａ−１は実験室製の対照である。Ｖ−７５００Ｓ（実施例１に記載）。
【０１５４】
【表２７】
【０１５５】
上記の活性化クリアコーティング組成物のそれぞれを、４５％固形分含有率に調整し、コーティング組成物のそれぞれを、下塗り鋼パネル上へ周囲温度条件下でスプレーし、次の表４に示すような時間下に次の試験（水スポット、ペルソー硬度、およびフィッシャー硬度）にかけた。
【０１５６】
【表２８】
【０１５７】
上の結果は、ヒドロキシエステルオリゴマーの代わりにポリトリメチレンエーテルジオールを用いることによってペルソー硬度を維持するまたは短時間で多分上げることができることを示す。４時間ペルソー硬度は、本新規組成物すべてについて２つの対照、活性化Ａ−１およびＶ７５００Ｓについてよりも高い。２時間での水スポットは、実験サンプルについて対照と同じほど良いかまたはそれより良好である。幾つかは対照より良好である。組成物のすべてについての水スポットは、３時間までは非常に似ており、２時間では何の差もなかった。本発明組成物が非常に低いレベルのポリトリメチレンエーテルジオールを有する場合でさえ、対照の活性化Ａ−１および７５００Ｓと比較して本発明の活性化Ｂ−１〜活性化Ｄ−２の組成物についてベークしたフィッシャー硬度と７日フィッシャー硬度との間にはるかに小さな差がある。上の結果に基づいて、クリアコーティング組成物でのポリトリメチレンエーテルジオールの使用は良好な外観が維持されるのを可能し、低Ｔｇヒドロキシ官能性オリゴマーと比較してこれらのクリアコートの生産性を向上させるかもしれないと考えられる。改善された耐候性を得るために、追加の安定剤および／または酸化防止剤が組成物に添加されるであろう。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング組成物に関し、具体的には、優れた耐チップ性および良好な紙やすり研磨性を有するプライマー、プライマーサーフェーサーまたはプライマーフィラーとして有用なコーティング組成物に関する。また、本発明は、顔料入りベースコートの一面に塗布される外装トップコートとして有用な、優れた外観、屋外耐候性、耐擦り傷および表面損傷性、ならびに特に耐水スポット性を有し、基材への塗布後比較的短い期間で硬い非粘着性仕上げになり、自動車またはトラック車体またはそれらの部品の再仕上げまたは修理で組成物を特に有用にするクリアコーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用の外装仕上げの多くの要件を満たすために、自動車業界は自動車およびトラック車体および部品に多層仕上げを現在使用中である。次の層：（１）基材、典型的には、リン酸塩処理冷延鋼の一面に付けられた電着層、（２）プライマー層、（３）着色層、典型的には顔料入りの、および（４）クリア層がこれらの仕上げの典型的なものである。着色トップコート層が着色層およびクリア層の代わりに使用されてもよい。かかる多層仕上げを修理するまたは再仕上げする時、好適なプライマー、プライマーサーフェーサーもしくはプライマーフィラー・コーティングは、通常、紙やすりで磨かれてそれによって１つまたは複数の層を露出する多層仕上げの一面に塗布されるか、または表面欠陥を充填するために使用されたフィラー材料の一面に塗布される。このプライマー、プライマーサーフェーサーまたはプライマーフィラー、本明細書では以下「プライマー」は多くの要件を有する。それは、基材への接着性を有し、かつ、着色層またはトップコートが接着する表面を提供しなければならない。それは、塗布後適度に短期間で、例えば、塗布後約３時間で容易に紙やすりで磨くことができなければならない。それは、生じた多層仕上げに良好な耐衝撃性、特に、耐石チップ性を提供しなければならない。
【０００３】
プライマーが上記特性を示すためには、硬化プライマー層は、低応力条件下で高硬度と組み合わせて低温で高い柔軟性を有するべきである。一般に、高度の柔軟性および耐チップ性を有するソフトプライマーは、それらのゴムのような性質のために不満足な紙やすり研磨性を有し、従って、自動車再仕上げ操作で迅速に処理することができず、それは低下した生産性をもたらす。非常に短い乾燥時間後に容易に紙やすりで磨くことができるプライマーが使用される場合、それは一般に硬く、不満足な柔軟性および耐チップ性を有する。当該問題は、生じた多層仕上げの耐チップ性を向上させるために活性化ベースコートを使用することによって部分的に克服されてきた。しかしながら、これは、限定された「可使時間」を有する別の反応性コーティングの使用で再仕上げ工程をさらに複雑にする。
【０００４】
使用することができる幾つかのプライマー組成物が存在する。例えば、バルソッチ（Ｂａｒｓｏｔｔｉ）らの米国特許公報（特許文献１）は、自動車およびトラック車体および部品を再仕上げするために有用な溶剤ベースの周囲温度硬化性高固形分ウレタンコーティングの使用を教示している。ハリス（Ｈａｒｒｉｓ）らの米国特許公報（特許文献２）は、柔軟性および耐石チッピング性を有するコーティングに有用なウレタンおよびアクリル樹脂を含有する粉体コーティング組成物を示し、マクニール（ＭｃＮｅｉｌ）らの米国特許公報（特許文献３）はまた、向上した耐チップ性を有するアクリルポリマー、ポリウレタンおよび架橋剤のコーティング組成物を示している。
【０００５】
自動車およびトラックの再仕上げにおいてクリアトップコート仕上げが使用される場合、該クリアトップコート仕上げは、塗布後ほんの短期間後に、例えば、塗布後約３０分以下で非粘着性状態に乾燥しなければならない。これは、典型的な再仕上げ構築のスプレー区域から、外観を向上させ、小さな欠陥を除去するために、例えばクリアトップコートを軽く紙やすりで磨くおよび／または研磨することなど、追加作業を車両について行うことができる別の区域へと車両が移動することを可能にする。この段階で、クリアトップコートは、この研磨および／または紙やすり磨きを可能にするのに十分なレベルまで硬化しなければならない。
【０００６】
本発明の新規組成物は、仕上げ、特に低温で、好ましくは周囲温度で硬化するプライマーおよびクリアコート仕上げを形成するための従来技術を用いて容易に配合することができる。本組成物は、早期硬度と良好な紙やすり研磨性との組合せを有するプライマー組成物を提供する。かかるプライマーがベースコートおよびクリアコートと組み合わせて使用される場合、良好な耐石チップ性を有する多層仕上げが自動車またはトラック車体または部品上に形成される。クリアコート仕上げとして使用される場合、本新規組成物は、比較的短期間で硬い非粘着性仕上げへと硬化し、屋外耐久性および耐候性の必須の物理的性質を有する仕上げを形成する。また、本新規組成物は、再生可能な資源から誘導される成分を含有する。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６，２２１，４９４号明細書
【特許文献２】米国特許第５，５９６，０４３号明細書
【特許文献３】米国特許第６，２１０，７５８号明細書
【特許文献４】米国特許第４，６５９，７８０号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００２／７０４３ Ａ１号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００２／１０３７４ Ａ１号明細書
【特許文献７】米国特許第５，６８６，２７６号明細書
【特許文献８】米国特許第５，６３３，３６２号明細書
【特許文献９】米国特許第５，８２１，０９２号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，５９１，５３３号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，０１０，１４０号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，７６３，５２８号明細書
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄ．２８（１９８５）、４４９〜４４４ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
液体コーティング組成物、特に、再生可能な資源から誘導され、かつ、プライマーおよびクリアコートにとって所望の物理的性質を有する成分を含有するプライマー組成物、またはクリアコート組成物を所有していることは非常に望ましいであろう。クリアコートまたはプライマーの形での本発明の新規組成物はこれらの前述の要件を満たす。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ａ．イソシアネート部分と反応性である側基を有し、かつ、１０〜８０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアクリルポリマーと、
ｂ．５００〜５，０００のＭｎ（数平均分子量）を有するポリトリメチレンエーテルジオールと、
ｃ．有機ポリイソシアネート架橋剤と
の塗膜形成バインダーを含むコーティング組成物であって、
該コーティング組成物がクリアコーティング組成物または顔料を入れられた場合にプライマー組成物を形成し、両方とも周囲温度または高温で硬化し、生じたクリアコーティングがＵＶ（紫外線）安定剤、消光剤、吸収剤および酸化防止剤で適切に強化された場合に耐候性および耐久性クリア仕上げを形成し、顔料を入れられて紙やすりで磨くことができるプライマーコーティングとして使用された場合およびトップコート、例えば、着色ベースコートおよびクリア−コートまたは顔料入りモノ−コートと組み合わせて使用された場合に耐チップ性の多層コーティングを形成するコーティング組成物。クリアコーティングおよびプライマーコーティングの両方が自動車およびトラック車体およびそれらの部品を再仕上げするまたは修理するために有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の特徴および利点は、次に詳細な説明を読むことで当業者によってより容易に理解されるであろう。明確にするために、別個の実施形態との関連で上および下に記載される本発明のそれら幾つかの特徴はまた単一の実施形態で組み合わせて提供されてもよいことが認識されるべきである。逆に、簡潔にするために、単一実施形態との関連で記載される本発明の様々な特徴はまた別々にまたは任意のサブ組合せで提供されてもよい。加えて、文脈が特に具体的に明記しない限り、単数での言及はまた複数を含んでもよい（例えば、単数形は１つ、または１つまたは複数を意味してもよい）。
【００１１】
本出願で明記される様々な範囲での数値の使用は、特にはっきりと明記しない限り、まるで提示された範囲内の最小値および最大値が両方とも単語「約」が前にあるかのように近似値として提示される。このように、提示された範囲の上下への僅かな変化は、範囲内の値と同じ結果を実質的に達成するために用いることができる。また、これらの範囲の開示は、最小値と最大値との間のあらゆる値を含む連続の範囲として意図される。本明細書で参照されるすべての特許、特許出願および刊行物は参照により援用される。
【００１２】
本発明の新規コーティング組成物は、好ましくは、イソシアネート部分と反応性である側基を有し、かつ、１０〜８０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアクリルポリマーと、５００〜５，０００のＭｎ（数平均分子量）を有するポリトリメチレンエーテルジオールと、有機ポリイソシアネート架橋剤との塗膜形成バインダーを含有する溶剤希釈型組成物であり、該組成物は一般に顔料を含有する。本コーティング組成物は、自動車およびトラック車体または部品を再仕上げするまたは修理するために使用されるプライマーとして特に有用であり、塗布後比較的短時間後にそれが十分に硬化して紙やすりで磨くことができるという特有の利点を有する。カラーコートおよびクリアコートまたは顔料入りモノ−コートのトップコートと組み合わせて本組成物は、従来の商業プライマーと比較して改善された耐チップ性を有する仕上げを提供する。
【００１３】
本新規コーティング組成物はまたクリアコーティング組成物としても使用することができる。自動車用途向け「クリアコーティング組成物」は、硬化すると透明な仕上げを形成し、７０より大きいＤＯＩ（画像の明確さ）および７０より大きい２０°光沢を有する組成物である。これらのクリアコーティングは、光沢のある綿密な外観を自動車またはトラック上の仕上げに提供し、それ故、良好な光沢および画像の明確さを有することが要求される。また、クリア仕上げは、ＵＶ吸収剤、消光剤、安定剤および酸化防止剤で適切に強化された場合に耐候性、特に耐ＵＶ分解性および耐光酸化性を提供する。
【００１４】
用語「バインダー」は、本明細書で用いるところでは、アクリルポリマーと、ポリトリメチレンエーテルジオールと、有機イソシアネートおよび他の反応性オリゴマーおよび／または反応性希釈剤とを含む組成物の塗膜形成成分を意味する。溶剤、顔料、触媒、レオロジー調整剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤および吸収剤、均染剤、消泡剤、クレーター形成防止剤、接着促進剤は該用語に含まれない。
【００１５】
本組成物のバインダーは（ａ）プライマーとして使用される場合１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは３５〜５５重量％のアクリルポリマーと、（ｂ）プライマーとして使用される場合１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは２０〜３０重量％のポリトリメチレンエーテルジオールと、（ｃ）プライマーとして使用される場合１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％、より好ましくは２０〜４５重量％の有機ポリイソシアネートとを含有する。すべての重量百分率はコーティング組成物のバインダーの総重量を基準にし、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の百分率の合計は１００％である。好ましくは、本新規組成物は、プライマーとして使用される場合０．８：１．０〜１．５：１．０、好ましくは０．９：１．０〜１．１：１．０、より好ましくは１．０１：１．０〜１．１：１．０のＮＣＯ：ＯＨのモル比を有する。
【００１６】
クリアコートとして使用される場合バインダーは（ａ）６０〜７５重量％のアクリルポリマーと、（ｂ）２．５〜９．５重量％のポリトリメチレンエーテルジオールと、（ｃ）２２〜３１重量％の有機ポリイソシアネートとを含有する。上記のように、すべての重量百分率はコーティング組成物のバインダーの総重量を基準にし、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の百分率の合計は１００％である。ＮＣＯ：ＯＨのモル比は、典型的には０．６：１．０〜３．０：１．０、好ましくは１．０１：１．０より大きいかまたはそれに等しい。
【００１７】
本組成物に使用されるアクリルポリマーは約１，０００〜１００，０００の重量平均分子量、１０〜８０℃のＴｇを有し、ヒドロキシ、アミノ、アミド、グリシジル、シランおよびカルボキシル基のような、イソシアネート基と反応性である側基を含有する。Ｔｇは測定するかまたはフォックス（Ｆｏｘ）方程式に従って計算することができる。硬化した時バインダーのＴｇは３０℃より高い。これらのアクリルポリマーは、直鎖ポリマー、分枝ポリマー、グラフトポリマー、グラフト・ターポリマーおよびコア・セルポリマーであることができる。
【００１８】
好ましくは、アクリルポリマーは５，０００〜５０．０００、より好ましくは１０，０００〜２５，０００、さらにより好ましくは１４，０００〜１７，０００の重量平均分子量を有する。アクリルポリマーは好ましくは３０℃より高く８０℃までのＴｇを有する。バインダーのＴｇは硬化した時に３０℃より高い。典型的に有用なアクリルポリマーは当該技術分野で公知のものであり、次のポリマー：アルキル基に１〜１２個の炭素原子を有する直鎖アルキル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートをはじめとする、アルキル基に３〜１２個の炭素原子を有する環状または分枝アルキル（メタ）アクリレートであり、該ポリマーはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドを含有することができ、アルキル基に１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アルキル基に１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアミノアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレートのようなアルコキシシリルアルキル（メタ）アクリレートなどのような反応性側基を提供するモノマーを含有することができる。
【００１９】
３００〜８００、好ましくは３８０〜７５０、より好ましくは４５０〜５８０のヒドロキシ当量（固形分基準で）を有するヒドロキシ官能性アクリルポリマーが好ましく、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと１つまたは複数の前述モノマーとのポリマーが好ましい。ヒドロキシ当量はヒドロキシル基の当量当たりに樹脂のグラムである。次のものが典型的に好ましいアクリルポリマーである：スチレン／メチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン／メチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびスチレン／イソボルニルメタクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート／ヒドロキシプロピルメタクリレート／ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート。
【００２０】
ヒドロキシル基をアクリルポリマー中へ導入するために使用される好適なヒドロキシル官能性不飽和モノマーは、例えば、第一級または第二級ヒドロキシル基を持ったα，β−オレフィン系不飽和モノカルボン酸のヒドロキシアルキルエステルである。これらは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸および／またはイソクロトン酸のヒドロキシアルキルエスエルを含んでもよい。（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルが好ましい。第一級ヒドロキシル基を持ったα，β−オレフィン系不飽和モノカルボン酸の好適なヒドロキシアルキルエステルの例は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアミル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートである。第二級ヒドロキシル基を持った好適なヒドロキシアルキルエステルの例は、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。
【００２１】
追加の有用なヒドロキシ官能性不飽和モノマーは、α，β−不飽和モノカルボン酸と、α位で分枝した飽和モノカルボン酸のグリシジルエステルとの、例えば飽和α−アルキルアルカンモノカルボン酸またはα，α−ジアルキルアルカンモノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物である。これらは好ましくは（メタ）アクリル酸と分子当たり７〜１３個の炭素原子、特に好ましくは分子当たり９〜１１個の炭素原子の飽和α，α−ジアルキルアルカンモノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物を含む。これらの反応生成物は、共重合反応の前、その間またはその後に形成されてもよい。
【００２２】
さらなる使用できるヒドロキシ官能性不飽和モノマーは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとラクトンとの反応生成物である。使用されてもよいヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、例えば、上述されたものである。好適なラクトンは、例えば、環がまた異なる置換基を含んでもよい、環中に３〜１５個の炭素原子を有するものである。好ましいラクトンはγ−ブチロラクトン、デルタ−バレロラクトン、イプシロン−カプロラクトン、β−ヒドロキシ−β−メチル−デルタ−バレロラクトン、ラムダ−ラウロラクトンまたはそれらの混合物である。イプシロン−カプロラクトンが特に好ましい。反応生成物は好ましくは１モルのα，β−不飽和モノカルボン酸のヒドロキシアルキルエステルと１〜５モル、好ましくは平均して２モルのラクトンとから製造されたものを含む。ヒドロキシアルキルエステルのヒドロキシル基は、共重合反応の前、その間またはその後にラクトンで変性されてもよい。
【００２３】
カルボキシル基を持ったアクリルポリマーを提供するために使用することができる好適な不飽和モノマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸のような、例えば、オレフィン系不飽和モノカルボン酸である。アクリル酸およびメタクリル酸が好ましくは使用される。
【００２４】
グリシジル基を持ったアクリルポリマーを提供するために使用することができる好適な不飽和モノマーは、例えば、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキサン、エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテルおよびグリシジル（メタ）アクリレートである。グリシジル（メタ）アクリレートが好ましくは使用される。
【００２５】
少なくとも１つのオレフィン二重結合は別にして、アクリルポリマーを形成するために用いることができる追加の官能基を含有しないフリーラジカル重合性のオレフィン系不飽和モノマーは、例えば、不飽和カルボン酸と１〜２０個の炭素原子の環式アルコールだけでなく分枝または非分枝の脂肪族一価アルコールとのエステルである。考慮されてもよい不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびイソクロトン酸である。（メタ）アクリル酸のエステルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの例はメチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、第三ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレートおよび対応するメタクリレートである。環式アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの例はシクロヘキシルアクリレート、トリメチルシクロヘキシルアクリレート、４−第三ブチルシクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、および対応するメタクリレートである。
【００２６】
追加の官能基を含有しないさらなる有用な不飽和モノマーは、例えば、イソブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル、および酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、ビニル芳香族炭化水素、好ましくは分子当たり８〜９個の炭素原子のものである。かかるモノマーの例はスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、２，５−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ビニルトルエンである。スチレンが好ましくは使用される。
【００２７】
小割合のオレフィン系多不飽和モノマーもまた使用されてもよい。これらは、分子当たり少なくとも２つのフリーラジカル重合性二重結合を有するモノマーである。これらの例はジビニルベンゼン、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレートである。
【００２８】
ヒドロキシ官能性（メタ）アクリルポリマーは当業者に周知の従来法、例えば、バルク、溶液またはパール重合を用いるフリーラジカル共重合によって、特にフリーラジカル開始剤を用いるフリーラジカル溶液重合によって一般に形成される。
【００２９】
アクリロウレタンもまた本発明の新規コーティング組成物を形成するために使用することができる。典型的に有用なアクリロウレタンは、前述のアクリルポリマーを有機ポリイソシアネートと反応させることによって形成される。一般に、生じたアクリロウレタンが上に記載されたような反応基を有する末端アクリル・セグメントを有するように過剰のアクリルポリマーが使用される。これらのアクリロウレタンはヒドロキシル、カルボキシル、アミン、グリシジル、アミド、シランまたはかかる基の混合物のような反応性末端基および／または側基を有することができる。有用な有機ポリイソシアネートは架橋成分として本明細書で下に記載されるが、本発明で有用なアクリロウレタンを形成するために使用することもできる。典型的に有用なアクリロウレタンは、参照により本明細書によって援用される、スタメグナ（Ｓｔａｍｅｇｎａ）らの米国特許公報（特許文献４）に開示されている。
【００３０】
アクリルポリマーは（メタ）アクリルアミドを含有することができる。かかるアクリルポリマーの典型的な例は、（メタ）アクリルアミドとアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸および／または前述のエチレン系不飽和重合性モノマーとのポリマーである。
【００３１】
本コーティング組成物で使用されるポリトリメチレンエーテルジオールは５００〜５，０００、好ましくは１，０００〜３，０００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。ポリトリメチレンエーテルジオールは約−７５℃のＴｇ、１．１〜２．１の範囲の多分散性および２０〜２００の範囲のヒドロキシル価を有する。
【００３２】
ポリトリメチレンエーテルジオールは、その両方とも参照により本明細書によって援用される米国特許公報（特許文献５）および米国特許公報（特許文献６）に記載されているように、１，３−プロパンジオールの酸触媒重縮合によって製造される。ポリトリメチレンエーテルジオールはまた、参照によりまた援用される（非特許文献１）に記載されているように、環状エーテル、オキセタンの開環重合によって製造することもできる。１，３−プロパンジオールが低有害性の、非常に安定な、低コストの、商業的に入手可能な材料であり、かつ、石油化学原料または再生可能な資源の使用によって製造することができるので、該ジオールの重縮合がオキセタンの使用より好ましい。
【００３３】
好ましくは、再生可能な資源の発酵による生物ルートが１，３−プロパンジオールを得るために用いられる。１つの特に好ましい再生可能な資源は、それが容易に入手可能であり、１，３−プロパンジオールへの高い変換速度を有し、かつ、遺伝子組み換えしてジオールへの収率を向上させることができるのでコーンである。典型的な生物変換法は米国特許公報（特許文献７）、米国特許公報（特許文献８）および米国特許公報（特許文献９）に示されている。米国特許公報（特許文献７）は、単一微生物による発酵可能な炭素源の１，３−プロパンジオールへの生物変換法を教示している。米国特許公報（特許文献８）および米国特許公報（特許文献９）は、ジオール脱水酵素をコードした外来遺伝子を抱いた組み換え型バクテリアによるグリセロールの１，３−プロパンジオールへの生物変換を示している。前述特許は参照により本明細書に援用される。
【００３４】
ポリトリメチレンエーテルジオールの共重合体もまた使用することができる。例えば、かかる共重合体は、１，３−プロパンジオールを、エタンジオール、ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールのような別のジオールと共重合させることによって製造される。共重合体の少なくとも５０％は１，３−プロパンジオールからでなければならない。
【００３５】
高分子量ジオールが１，０００〜４，０００のＭｎを有し、低分子量ジオールが１５０〜５００のＭｎを有する、高および低分子量ポリトリメチレンエーテルジオールのブレンドを使用することができる。ジオールの平均Ｍｎは１，０００〜４，０００の範囲にあるべきである。また、ジオールは、ポリトリメチレンエーテルジオールの重量を基準にして１〜２０重量％の量でポリトリメチレンエーテルトリオールおよび他のより多官能性ポリトリメチレンエーテルポリオールを含有することができる。
【００３６】
ポリトリメチレンエーテルジオールと他の脂環式ヒドロキシル含有分枝か線状かどちらかのオリゴマーとのブレンドを使用することができる。かかるオリゴマーは、参照により本明細書によって援用されるバルソッチらの米国特許公報（特許文献１）に開示されている。バインダーの重量を基準にして３０重量％までのポリトリメチレンエーテルグリコールを使用することができる。
【００３７】
ポリトリメチレンエーテルジオールを含有する本発明の組成物から形成されたコーティングは、高い溶剤放出速度を有し、高い初期硬度を有するコーティングをもたらし、該コーティングは従来のジオール、例えば、ポリエステルジオールから調製されたコーティングと比較して短い時間でその硬化の最終状態に達する。本新規組成物を利用する自動車およびトラック再仕上げ設備は、本新規組成物の生じたコーティングを塗布直後に該設備でさらに加工することができるので、自動車およびトラックならびにそれらの部品を再仕上げするおよび修理する際の生産性を向上させることができる。例えば、比較的短い硬化を有する本新規コーティング組成物のプライマー配合物は、塗布後間もなく紙やすりで磨くことができ、驚くべきことに改善された接着性および耐石チップ性を有する。ポリトリメチレンエーテルジオールを利用しない先行技術組成物では、急速硬化および紙やすり研磨性は不満足な耐チップ性のコーティングをもたらした。これらの先行技術コーティングの耐チップ性を向上させるために、エラストマー型ポリマー材料が典型的には添加されたが、その時紙やすり研磨性は著しく低下した。本発明の新規組成物のケースは、適切に顔料を入れられ、プライマーとして使用される場合にはかかるものではない。
【００３８】
クリアコーティング組成物として使用される場合、必要な風化添加剤を含有する本新規組成物は迅速に硬化し、塗布後比較的短時間で硬い仕上げを形成し、研磨するおよび軽く紙やすりで磨くことができる。かかるクリアコーティング組成物は、再仕上げおよび修理設備で向上した生産性を提供する。また、生じたコーティングは、従来のジオールで配合したコーティングと比較して良好な外観および改善された耐水スポット性を維持している。
【００３９】
本発明の新規組成物に使用することができる典型的に有用な有機ポリイソシアネート架橋剤には、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートおよびイソシアネート付加物が含まれる。
【００４０】
使用することができる脂肪族、脂環式および芳香族ポリイソシアネートの例には、次のものが挙げられる。２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート（「ＴＤＩ」）、４．４−ジフェニルメタンジイソシアネート（「ＭＤＩ」）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（「Ｈ12ＭＤＩ」）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート（「ＴＯＤＩ」）、１，４−ベンゼンジイソシアネート、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（「ＮＤＩ」）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（「ＨＤＩ」）、４，６−キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（「ＩＰＤＩ」）；１，２−プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、オメガ−ジプロピルエーテルジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４−メチル−１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートのような他の脂肪族または脂環式ジ−、トリ−またはテトラ−イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートおよびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートのようなイソシアヌレート構造単位を有するポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのようなジイソシアネートの２分子の付加物、エチレングリコールのようなジオールとヘキサメチレンジイソシアネートとのウレチジオン、イソホロンジイソシアネートとのウレチジオン、３モルのヘキサメチレンジイソシアネートと１モルの水との付加物、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート、三量体およびビウレット、例えば、イソホロンジイソシアネートのアロファネート、三量体およびビウレットおよびヘキサンジイソシアネートのイソシアヌレート。それらの商業的入手可能性のために、ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＴＤＩおよびイソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００４１】
トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３，５−ベンゼントリイソシアネート、２，４，６−トルエントリイソシアネートのような三官能性イソシアネートもまた使用することができる。ローディア・コーポレーション（Ｒｈｏｄｉａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からトロネート（Ｔｏｌｏｎａｔｅ）（登録商標）ＨＤＴとして販売されているヘキサメチレンジイソシアネートの三量体およびイソホロンジイソシアネートの三量体のようなジイソシアネートの三量体もまた好適である。
【００４２】
脂肪族ポリイソシアネートとポリオールとの付加物または脂肪族ポリイソシアネートとアミンとの付加物のようなイソシアネート官能性付加物を使用することができる。また、前述のポリイソシアネートの任意のものを、付加物を形成するためにポリオールと共に使用することができる。トリメチロールアルカン、具体的には、トリメチロールプロパンまたはエタンのようなポリオールを、付加物を形成するために使用することができる。
【００４３】
本新規組成物は任意選択的にバインダーの重量を基準にして通常０．１〜２０重量％の量でアミノ官能性シラン架橋剤または硬化剤を含有し、好ましくは、バインダーの重量を基準にして０．５〜３．５重量％のシランが使用される。典型的に有用なアミノ官能性シランは式
（ＸnＲ）aＳｉ−（−ＯＳｉ）y−（ＯＲ1）b
（式中、Ｘは−ＮＨ2、−ＮＨＲ2、およびＳＨの群から選択され、ｎは１〜５の整数であり、Ｒは１〜２２個の炭素原子を含有する炭化水素基であり、Ｒ1は１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基であり、ａは少なくとも１であり、ｙは０〜２０であり、ｂは少なくとも２であり、かつ、Ｒ2は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）を有する。
【００４４】
典型的に有用なアミノ官能性シランは、アミノメチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルフェニルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシシラン、デルタ−アミノブチルトリエトキシシラン、デルタ−アミノブチルエチルジエトキシシランおよびジエチレントリアミノプロピルアミノトリメトキシシランである。シルクェスト（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ）（登録商標）Ａ１１２０として商業的に販売されているＮ−β（アェミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシシラン、およびシルクェスト（登録商標）Ａ１１３０として商業的に販売されているジエチレントリアミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらのシランの両方ともコネチカット州ダンベリーのオーシ・スペシャルティーズ社（ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｄａｎｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）によって販売されている。
【００４５】
アミノシラン架橋剤が使用される場合、当該技術分野で周知である第一級、第二級および第三級アミンのような追加のアミノ官能性硬化剤が通常添加される。典型的には、ジエチレントリアミン、およびトリエチレンテトラミンのような第一級アミン基を含有する脂肪族アミンを添加することができる。トリス（ジメチルアミノメチル）−フェノールのような第三級アミンもまた使用することができる。
【００４６】
顔料入りプライマー組成物として利用される場合、本新規組成物は、バインダーの重量を基準にして１〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％のアクリルＮＡＤ（非水性分散）樹脂を含有することができる。これらのＮＡＤ樹脂は典型的には、２０〜１００℃のＴｇの架橋したアクリルコアを有する高分子量樹脂であり、低Ｔｇ安定剤セグメントがコアに結合している。かかるＮＡＤ樹脂の記載は、アントネリ（Ａｎｔｏｎｅｌｌｉ）らの米国特許公報（特許文献１０）、アントネリらの米国特許公報（特許文献１１）およびバーソッチ（Ｂａｒｓｏｔｔｉ）らの米国特許公報（特許文献１２）にある。これらの特許は参照により本明細書によって援用される。ＮＡＤ樹脂はクリア層の透明度を下げる傾向があるので、クリアコーティング組成物は一般にかかる樹脂を含有しない。
【００４７】
典型的には、触媒が硬化時間および温度を低減するために本新規組成物中に使用され、周囲温度でのコーティングの硬化を可能にする。典型的な触媒には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジブロミド、トリフェニルボロン、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート・キレート、ジブチル錫ジオキシド、ジブチル錫ジオクトエート、錫オクトエート、アルミニウムチタネート、アルミニウムキレート、ジルコニウムキレート、沃化エチルトリフェニルホスホニウムおよび他のかかるホスホニウム塩のような炭化水素ホスホニウムハライド、ならびに当業者に公知の他の触媒またはそれらの混合物が含まれる。
【００４８】
本新規組成物は典型的には溶剤をベースとし、組成物の重量を基準にして９５重量％までの溶剤を含有することができる。典型的には、本新規組成物はすぐにスプレーできる組成物の２０〜８０重量％、好ましくは５０〜８０重量％、より好ましくは６０〜８０重量％の固形分含有率を有する。本新規組成物は、低分子量アクリル樹脂反応性希釈剤を使用することによって１００％固形分で配合されてもよい。
【００４９】
本新規組成物が典型的なプライマーとして利用される場合、固形分は７０〜７５重量％であり、すぐにスプレーできるプライマーは典型的には６０〜６５重量％の固形分レベルを有する。シーラーとして利用される場合、固形分は２０〜７５重量％である。クリアコートとして使用される場合、クリアコートは典型的には５〜１００重量％の広い固形分範囲を有することができるが、好ましくは２５〜８５重量％、より好ましくは３５〜６５重量％の範囲で使用される。
【００５０】
典型的な有機溶剤の任意のものが本コーティング組成物を形成するために使用されてもよい。かかる溶剤には、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンおよびジイソブチルケトンのようなケトン；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチルのようなエステルならびに上記の任意のものの混合物が含まれる。
【００５１】
本発明の新規コーティング組成物の利点は、それが低いＶＯＣ（揮発性有機化合物含有率）を有し、３３４ｇ／ｌ（ガロン当たり２．８ポンド）未満のＶＯＣを有するべく容易に配合することができ、特に現行の政府大気汚染防止規制に適合する２４０ｇ／ｌ（ガロン当たり２ポンド）未満のＶＯＣに配合することができる。
【００５２】
典型的には、本新規組成物が顔料入り組成物として利用される場合、それは１／１００〜３５０／１００の顔料対バインダー重量比で顔料を含有する。本組成物がプライマーとして使用される場合、通常のプライマー顔料は１５０／１００〜３５０／１００の顔料対バインダー重量比で使用される。二酸化チタン、リン酸亜鉛、酸化鉄、カーボンブラック、非晶質シリカ、高表面積シリカ、硫酸バリウム、タルク、クロム酸カルシウム、クロム酸ストロンチウム、クロム酸亜鉛、クロム酸マグネシウム、クロム酸バリウムのような耐腐食性のためのクロム酸塩顔料および中空ガラス球が、プライマーで有用であるかかる顔料に典型的なものである。本コーティング組成物がベースコートまたはトップコートコーティング組成物として使用される場合、無機および有機着色顔料、アルミニウムフレークおよびアルミニウム粉末のような金属フレークおよび粉末、被覆雲母フレーク、被覆アルミニウムフレーク着色顔料のような特殊効果顔料が前述の顔料の１つと組み合わせて通常使用されてもよい。
【００５３】
外装クリアコーティング組成物として使用される場合、本新規組成物は透明な顔料または硬化したバインダーと同じ屈折率を有する顔料を、０．１／１００〜５／１００の顔料対バインダー重量比で含有することができる。かかる一顔料はシリカである。
【００５４】
本新規コーティング組成物が外装クリアコーティングとしてまたは風化作用および／またはＵＶ光への暴露を受けるコーティングとして使用されることになっている場合、コーティングの耐候性およびＵＶ耐久性は、バインダーの重量を基準にして０．１重量％〜１０重量％の量で紫外線安定剤、または紫外線安定剤の組合せを添加することによって改善される。かかる安定剤には、紫外線吸収剤、遮蔽剤、消光剤、および特定のヒンダードアミン光安定剤が含まれる。酸化防止剤もまたバインダーの重量を基準にして０．１重量％〜５重量％の量で添加することができる。
【００５５】
有用である典型的な紫外線安定剤には、ベンゾフェノン、トリアゾール、トリアジン、ベンゾエート、ヒンダードアミンおよびそれらの混合物が含まれる。紫外線安定剤の具体例は、その全体開示が参照により本明細書に援用されるアントネリらの米国特許公報（特許文献１０）に開示されている。良好な耐久性のために、すべてニューヨーク州タリータウンのチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）から商業的に入手可能な、チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）（登録商標）３２８とチヌビン（登録商標）１２３（ヒンダードアミン光安定剤）とのブレンドが好ましい。
【００５６】
典型的に有用な紫外線吸収剤には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２［２−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルプロピオナート）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと３００の重量平均分子量を有するポリエチレンエーテルグリコールとの反応生成物、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−イソオクチルプロピオナート）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールのようなヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール；２−［４（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシ／トリデシルオキシプロピル）−オキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４（２−ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキシル）−オキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−オクチルオキシ−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンのようなヒドロキシフェニルｓ−トリアジン；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、および２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノンのようなヒドロキシベンゾフェノンＵＶ吸収剤が含まれる。
【００５７】
典型的に有用な酸化防止剤には、テトラキス［メチレン（３，５−ジ第三ブチルヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、オクタデシル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、トリス（２，４−第三ブチルフェニル）ホスファイト、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンおよびベンゼンプロパン酸、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７〜Ｃ９分枝アルキルエステルが含まれる。典型的に有用なヒドロペルオキシド分解剤には、サンコ（Ｓａｎｋｏ）（登録商標）ＨＣＡ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフェナントレン−１０−オキシド）、トリフェニルホスフェートならびにチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製のイルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）（登録商標）ＴＮＰＰ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製のイルガフォス（登録商標）１６８、ジーイー・スペシャルティ・ケミカルズ（ＧＥ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）製のウルトラノックス（Ｕｌｔｒａｎｏｘ）（登録商標）６２６、旭電化製のマーク（Ｍａｒｋ）ＰＥＰ−６、旭電化製のマークＨＰ−１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製のイルガフォス（登録商標）Ｐ−ＥＰＱ、アルベマーレ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ）製のエタノックス（Ｅｔｈａｎｏｘ）３９８、ジーイー・スペシャルティ・ケミカルズ製のウェストン（Ｗｅｓｔｏｎ）６１８、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製のイルガフォス（登録商標）１２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製のイルガフォス（登録商標）３８，ジーイー・スペシャルティ・ケミカルズ製のウルトラノックス（登録商標）６４１およびドーバー・ケミカルズ（Ｄｏｖｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）製のドーバーホス（Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ）（登録商標）Ｓ−９２２８のような他の有機リン化合物が含まれる。
【００５８】
典型的に有用なヒンダードアミン光安定剤には、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−２−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−２−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２，６，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール−コハク酸共重合体、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ，Ｎ’’’−［１，２−エタンジイルビス［［［４，６−ビス［ブチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル］イミノ］−３，１−プロパンジイル］］ビス［Ｎ，Ｎ’’’−ジブチル−Ｎ’，Ｎ’’’−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）］、ポリ−［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル）−イミノ］−１，６−ヘキサン−ジイル［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−イミノ］］、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）［３，５−ビス（１，１，−ジメチルエチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］ブチルプロパンジオエート、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ（４，５）デカン−２，４−ジオン、ドデシル／テトラデシル−３−（２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキソ−７−オキサ−３，２０−ジアザルジスピロ（５．１．１１．２）ヘンイコサン−２０−イル）プロピオナートが含まれる。
【００５９】
本コーティング組成物は従来のコーティング添加剤を含有してもよい。かかる添加剤の例は、（メタ）アクリルホモポリマーをベースとする均染剤、高分散シリカまたは高分子尿素化合物のようなレオロジー調整剤、部分架橋したポリカルボン酸またはポリウレタンのような増粘剤、消泡剤、湿潤剤、ＯＨ官能性バインダーの架橋反応のための触媒、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸亜鉛のような有機金属塩、およびポリイソシアネートとの架橋反応のための、トリエチルアミンのような第三級アミノ基を含有する化合物である。添加剤は、当業者におなじみの通常の量で使用される。
【００６０】
本新規コーティング組成物はまた、湿潤剤、均染剤および流れ調整剤のような他の通常の配合添加剤、例えば、レジフロー（Ｒｅｓｉｆｌｏｗ）（登録商標）Ｓ（ポリブチルアクリレート）、ＢＹＫ（登録商標）３２０および３２５（高分子量ポリアクリレート）、ＢＹＫ（登録商標）３４７（ポリエーテル変性シロキサン）ならびに溶融シリカのようなレオロジー調整剤を含有してもよい。
【００６１】
成分ａに加えて、本発明によるコーティング組成物は、架橋成分ｃと反応することができる反応性希釈剤としてさらなる反応性低分子量化合物を含有してもよい。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパンおよび１，６−ジヒドロキシヘキサンのような低分子量ポリヒドロキシル化合物が使用されてもよい。
【００６２】
架橋剤（成分ｃ）のタイプに依存して、本新規組成物は単一成分または二成分コーティング組成物として配合されてもよい。遊離イソシアネート基を持ったポリイソシアネートが架橋剤として使用される場合、本コーティング組成物は二成分システムであり、すなわち、成分ａおよびｂは塗布の直前にようやくポリイソシアネート成分と混合されてもよい。例えば、ブロックされたポリイソシアネートおよび／またはアミノ樹脂が架橋剤として使用される場合、本コーティング組成物は単一成分組成物として配合されてもよい。原則として、本コーティング組成物は塗布される前に有機溶剤でスプレー粘度にさらに調整されてもよい。
【００６３】
典型的な二成分組成物では、二成分は塗布直前に一緒に混合される。第１成分は、反応性ヒドロキシル基を有するアクリルポリマーのような、反応性側基を有するアクリルポリマーと、ポリトリメチレンエーテルジオールおよび任意の透明な顔料とを含有する。顔料は、ボールミリング、サンドミリング、磨砕機細砕などのような、通常の分散技術を用いて第１成分に分散させることができる。第２成分は、ポリイソシアネート架橋剤のような架橋剤と、任意のアミノ官能性シラン架橋剤および任意の追加のアミン硬化剤および溶剤とを含有する。
【００６４】
本発明によるコーティング組成物は、車両および工業コーティングに好適であり、公知の方法、特にスプレー塗布を用いることによって塗布されてもよい。車両コーティングとの関連で、本コーティング組成物は、車両の元のコーティング用および車両および車両部品の修理または再仕上げコーティング用の両方に使用されてもよい。本コーティング組成物は有機ポリイソシアネート架橋剤を含有するので、組成物の硬化は周囲温度で成し遂げることができるが、組成物はまた５０〜１５０℃の高温で強制乾燥することもできる。２０℃〜８０℃、特に２０℃〜６０℃の典型的な高められた硬化温度が車両修理または再仕上げコーティングのために用いられる。
【００６５】
本コーティング組成物は、吹き付け塗り、静電吹き付け塗り、浸し塗り、刷毛塗り、および流し塗りのような通常の技術によって塗布することができる。典型的には、コーティングは２０〜３００ミクロン、好ましくは５０〜２００ミクロン、より好ましくは５０〜１３０ミクロンの乾燥塗膜厚さに塗布される。コーティングは周囲温度で硬化させることができ、硬化時間を短縮するために５０〜１５０℃の高温で強制硬化させることができる。
【００６６】
本新規コーティング組成物の硬化したクリア塗膜（顔料を含有しない塗膜）は、優れた弾性および硬度特性を有し、硬化した塗膜のＴｇは４５℃より高く、それは、本組成物に使用されるジオールが−７５℃のＴｇを有するので驚くべきである。理論に拘束されることを望むものではないが、アクリルポリマーがコーティングに硬度を提供し、ポリトリメチレンエーテルジオール・セグメントが改善された柔軟性を提供し、こうして改善された耐チップ性と所望の硬度とをコーティングに提供すると考えられる。
【００６７】
本発明のコーティング組成物は、高い優れた柔軟性、基材への良好な接着性を有する仕上げを形成し、塗布後短時間で容易に研磨するまたは紙やすりで磨くことができる。特に、本コーティング組成物は周囲温度で良好な硬化反応性および高温硬化条件で優れた硬化反応性を有する。
【００６８】
顔料を入れられ、プライマーへと配合され、硬化された場合に、本組成物は、優れた柔軟性、元の仕上げへの良好な接着性を有する、紙やすりで磨かれてもよい、またはウォッシュプライマー（薄いプリマー層）が元の仕上げの一面に塗布されるプライマー仕上げを形成し、表面欠陥の良好な充填を提供し、塗布および硬化後短時間で容易に紙やすりで磨くことができ、かつ、優れた耐石チップ性を提供する。特に、本コーティング組成物は周囲温度で良好な硬化反応性および高温硬化条件で優れた硬化反応性を有する。
【００６９】
本発明は次の実施例でさらに規定される。これらの実施例はあくまで例示のために示されることが理解されるべきである。上の議論およびこれらの実施例から、当業者は、本発明の本質的な特徴を確認することができ、その精神および範囲から逸脱することなく、それを様々な用途および条件に適応させるために本発明の様々な変更および修正を行うことができる。結果として、本発明は下で本明細書に述べられる例示的な実施例によって限定されないが、むしろ、下で本明細書に含まれる特許請求の範囲によって規定される。
【実施例】
【００７０】
（実施例で用いられる試験手順）
（乾燥塗膜厚さ）
試験方法米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｄ４１３８
【００７１】
（ザーン（Ｚａｈｎ）粘度）
ＡＳＴＭ Ｄ１０８４方法Ｄに従って＃１ザーン・カップ（Ｚａｈｎ ｃｕｐ）を用いて測定される。
【００７２】
（ペルソー（Ｐｅｒｓｏｚ）硬度試験）
コーティングの塗膜硬度の変化を、コネチカット州ウォリングフォードのバイク−マリンクロット（Ｂｙｋ−Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ，Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ，ＣＴ）によって供給されるペルソー硬度計モデルＮｏ．５８５４［ＡＳＴＭ Ｄ４３６６］を用いることによって塗布後の時間に関して測定した。振動の数［ペルソー数と言われる］を記録する。
【００７３】
（フィッシャー（Ｆｉｓｃｈｅｒ）硬度）
フィッシャースコープ（Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ）（登録商標）硬度計を用いて測定した。［測定値は平方ミリメートル当たりのニュートン単位である。］
【００７４】
ポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）はＡＳＴＭ Ｄ−３４１８（１９８８）に従って測定するか、またはフォックス方程式に従って計算する。
【００７５】
ポリトリメチレンエーテルジオールの分子量およびヒドロキシル価はＡＳＴＭ Ｅ２２２に従って測定する。
【００７６】
アクリルポリマーおよび他のポリマーの分子量ＭｗおよびＭｎならびに多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレン標準および溶剤としてテトラヒドロフランを用いるＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定する。
【００７７】
（水スポット試験）
本試験は、塗膜の硬化でいかにうまく塗膜が早期に架橋するかを測定する。塗膜の水スポット損傷は、塗膜の硬化が完了しておらず、塗膜を湿式紙やすりで磨き得るまたは研磨し得る前にさらなる硬化が必要とされることを示す。次の手順を用いる。
パネルをコーティング組成物でコートし、次に周囲温度条件下か高温条件下かのどちらかでセットした時間硬化させる。パネルを平面上に置き、脱イオン水をピペットで１時間間隔で付ける。直径約１／２インチ（１．２７ｃｍ）の一滴の水を付け、一定の時間、典型的には６０分および１２０分にわたって蒸発させ、パネル上の水スポットを変形および変色についてチェックする。パネルを脱イオン水で湿らせたチーズクロスで軽く拭き、引き続きパネルをチーズクロスで軽く拭いて乾かす。パネルを、次の格付けを用いて１〜１０の尺度で格付けする。
１０−最良、スポット発生、歪曲または変色の何の証拠もない。
９−スポット発生はほとんど検出できない。
８−僅かな環が目に見える。
７−非常に僅かな変色から僅かな変色。
６−僅かな光沢の損失または変色。
５−明確な光沢の損失または変色。
４−僅かなエッチングまたは明確な歪曲。
３−コーティングの軽いリフティング、ひどいエッチングまたは変色。
２−コーティングの明確なリフティング。
１−コーティングの溶解。
【００７８】
（グラヴェロメーター（Ｇｒａｖｅｌｏｍｅｔｅｒ））
試験方法ＡＳＴＭ Ｄ３１７０に類似。パネルおよび石を試験前に最低２時間−２６℃〜−３６℃に保持される冷凍庫中で最低２時間順化させて、９０度パネル角度を用いる。１パイントのかかる冷凍石を試験で用いる。さらに、追加情報を提供するために３パイントの室温石を室温で保管したパネル上で用いる。１が最悪であり（非常に深刻なチップ）、９が最良である（ほとんどチップなし）１から９でパネルを格付けする。任意選択的に、最大チップの面積（平方ミリメートル単位）をまたコーティングの性能を評価する際に考慮する。
【００７９】
（パーセント破断歪みおよび破断エネルギー）
コンピューター制御およびデータ整理のために修正したおよびＩＳＯ（国際標準化機構）９００１の標準に従って維持したモデル１１２２インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）電気機械式試験機で得られた。試験サンプル幅は１２．７ｍｍであり、厚さは約０．１ｍｍであり、正確な厚さは較正したマイクロメーターで測定した。ゲージ長さは１２．７ｍｍであり、試験スピードは５．０ｍｍ／分であった。すべての結果を周囲実験室条件下で得た。
【００８０】
次の実施例で、すべての部および百分率は特に明記しない限り重量基準である。「Ｍｗ」は重量平均分子量を、「Ｍｎ」は数平均分子量を意味する。「ＰＢＷ」は重量部を意味する。
【００８１】
（実施例１）
（（ポリトリメチレンエーテルジオールＡおよびＢ）の製造）
１，３−プロパンジオール（３．４ｋｇ）および濃硫酸（３０．４ｇ）を、窒素注入口、機械撹拌機および蒸留ヘッドを備えた５Ｌ三つ口丸底フラスコに入れた。窒素ガスを、１５分間反応混合物を通してバブルした。窒素雰囲気下で撹拌しながら重合を１６０℃で実施した。受けフラスコ中に５２５ｇの水留出物を集めた後、フラスコを真空ポンプに連結し、圧力をゆっくり１〜５ｍｍＨｇに下げた。生じた反応生成物の分子量を、ＮＭＲ末端基分析法を用いて種々の時間間隔でサンプルを分析することによってモニターした。所望の分子量（約２，０００）を得た後に重合を停止し、ポリマーを下に記載するように精製した。
【００８２】
等容量の水を粗ポリマーに加え、反応混合物を１００℃で約６時間還流し、窒素雰囲気下で１８０ｒｐｍの撹拌スピードを用いた。約６時間後に、ヒーターおよび撹拌機を切り、混合物を２相へ分離させた。最上水相をデカンテーションし、ポリトリメチレンエーテルジオール相を蒸留水でもう３回さらに洗浄して硫酸および形成されたオリゴマーのほとんどを抽出した。ポリトリメチレンエーテルジオール中に残った残留酸を過剰の石灰で中和した。ポリトリメチレンエーテルジオールを減圧下に約１００℃で２〜３時間乾燥し、次に乾燥ジオールを熱い間にセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（登録商標）濾過助剤でプレコートしたワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）濾紙を通して濾過した。ポリトリメチレンエーテルジオールを分析し、特性を下の表１にリストする。第２のポリトリメチレンエーテルジオールＢを上記のように製造し、特性を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
（プライマー練り顔料組成物Ａ〜Ｃの調製）
プライマー練り顔料組成物Ａ、Ｂ、およびＣを、次の成分を混合容器中へ装入することによって調製した。
【００８５】
【表２】
【００８６】
プライマー練り顔料組成物Ａ、ＢおよびＣの調製で、部分１を混合容器中へ装入し、１５分間撹拌した。部分２をプレミックスし、撹拌しながら混合容器にゆっくり加え、３０分間撹拌した。部分３をプレミックスし、撹拌しながら混合容器にゆっくり加え、６０分間撹拌した。部分４を加えて１５分間撹拌し、生じた混合物を３パスについてガラス媒体を用いてトップ・フィード・サンドミルで３パス磨り潰した。プライマー練り顔料組成物Ｃはポリトリメチレンエーテルジオールを含有しないので、それは比較組成物であると考えられる。
【００８７】
生じたプライマー練り顔料Ａ〜Ｃは次の特性を有する。
【００８８】
【表３】
【００８９】
活性化プライマー組成物Ａ〜Ｃを、スプレー塗布直前に次の成分を一緒にブレンドすることによって調製した。
【００９０】
【表４】
【００９１】
生じた活性化プライマー組成物Ａ〜Ｃは次の特性を有する。
【００９２】
【表５】
【００９３】
上で調製した活性化プライマー組成物Ａ〜Ｃをそれぞれ、約０．３〜０．６ミル（７．５〜１５ミクロン）の商業再仕上げウォッシュプライマー（下に記載される）でコートした別個の冷延鋼パネル上へスプレーすることによって塗布し、活性化プライマー組成物を周囲温度で硬化させた。硬化後、プライマー組成物の生じた乾燥塗膜厚さは４〜７ミル（１００〜１７８ミクロン）の範囲にあった。ペルソー硬度およびフィッシャー硬度をパネルのそれぞれについて測定し、下の表２および３に示した。プライマーＣパネルは再試験した（プライマーＣはポリトリメチレンエーテルジオールを含有しなかった）。
【００９４】
【表６】
【００９５】
【表７】
【００９６】
表２および３の上記データは、ポリトリメチレンエーテルジオールを含有するプライマー組成物ＡおよびＢは硬化すると硬度が上がったが、ポリトリメチレンエーテルジオールを含有しないプライマー組成物Ｃは硬化しても硬度が顕著には上がらなかったことを示す。ペルソー硬度データを含む表２は、ペルソー硬度がプライマー組成物ＡおよびＢの塗布後３時間から２４時間で約２倍になったが、プライマーＣについてのペルソー硬度が僅かに上がったに過ぎないことを示す。フィッシャー硬度データを含む表３は、プライマー組成物ＡおよびＢの硬度が１８および２１日後にプライマー組成物Ｃのそれのほぼ２倍であることを示す。短時間での類似の硬度値のために、紙やすり研磨性はプライマー組成物Ａ〜Ｃについて類似であると予期される。
【００９７】
上記鋼パネルを下塗りするために用いられる商業再仕上げウォッシュプライマーを、２８．４３％の総固形分含有率、８．３９％のバインダー固形分、２３９／１００の顔料対バインダー重量比、ＶＯＣ（＃／ガロン）５．８９１および５．４２のガロン重量（＃／ガロン）を有する組成物を形成するためにバリプライム（Ｖａｒｉｐｒｉｍｅ）（登録商標）６１５Ｓ（顔料入り成分）とバリプライム（登録商標）６１６Ｓ（薄め液成分）とを１／１容量比（１２０ｇの６１５Ｓ／８０ｇの６１６Ｓの重量比）で混合することによって配合する。プライマーのバインダーは、フェノール樹脂／ポリビニルブチラール樹脂／ニトロセルロース樹脂の組合せである。６１５Ｓの顔料部分は、総配合組成物を基準にして５．３重量％の量でクロム酸亜鉛顔料を含有する。薄め液（６１６Ｓ）は総配合重量を基準にして２．２重量％の量でリン酸を含有する。６１５Ｓおよび６１６Ｓは本願特許出願人から入手可能な市販製品である。
【００９８】
プライマー組成物Ａ〜Ｃで下塗りしたパネルのセットを上記のように調製した。パネルを約２４℃および５０％相対湿度で一晩硬化させ、次に４００グリット紙やすりで磨いて約４．０〜４．５ミル（１０２〜１１４ミクロン）の塗膜塗り厚を与えた。パネルのそれぞれを、本願特許出願人から入手可能な非活性化ブルー金属ベースコート−クロマベース（ＣｈｒｏｍａＢａｓｅ）（登録商標）ブルー金属ベースコートＮ８１１２Ｋ（分散されたアルミニウムフレーク顔料、フタロシアニンブルー顔料およびカーボンブラック顔料を含有するヒドロキシ官能性アクリルポリマー分散系）およびクロマシステムズ・ベースメーカー（Ｃｈｒｏｍａｓｙｓｔｅｍｓ Ｂａｓｅｍａｋｅｒ）７１７５Ｓ（有機溶剤中のアクリル樹脂）−でコートした。Ｎ８１１２Ｋの１部を７１７５Ｓの１部と混合して非活性化ベースコートを形成する。各パネルをクリアトップコート（本願特許出願人から商業的に入手可能なデュポン・クロマクリア（ＣｈｒｏｍａＣｌｅａｒ）（登録商標）Ｖ−７５００Ｓ二成分ウレタンクリアコート）でトップコートした。
【００９９】
別のパネルをプライマー組成物Ｃで上記のように調製し、ブルー金属ベースコートをクロマプレミア（ＣｈｒｏｍａＰｒｅｍｉｒ）（登録商標）１２３０５Ｓイソシアネート活性化剤で活性化した。
【０１００】
プライマー組成物Ａ〜Ｃでコートした、上に記載したように調製したパネルの第２セットを非活性化レッドベースコート−クロマベース（登録商標）レッドベースコートＢ８７１３Ｋ（モナストラル（Ｍｏｎａｓｔｒａｌ）（登録商標）マジェンタ顔料分散系およびペリンド（Ｐｅｒｒｉｎｄｏ）（登録商標）レッド分散系を含有するヒドロキシ官能性アクリルポリマー）およびクロマシステムズ・ベースメーカー７１７５Ｓ（有機溶剤中のアクリル樹脂）−でコートした。Ｂ８７３１Ｋの１部を７１７５Ｓの１部と混合した。パネルのそれぞれをクリアトップコート（上に記載）でコートした。
【０１０１】
別のパネルを、クロマプレミア（登録商標）１２３０５Ｓイソシアネート活性化剤で活性化したことを除いてプライマー組成物Ｃで上記のように調製した。
【０１０２】
上で調製したパネルのセットのそれぞれを、上に記載したようなグラヴェロメーター試験を用いて耐チップ性について試験した。結果を下の表４に示す。
【０１０３】
【表８】
【０１０４】
上記データは、ブルー金属ベースコートおよびレッドベースコートの両パネルについて、ポリトリメチレンエーテルジオールを含有するプライマーＡおよびＢが、ポリトリメチレンエーテルジオールを含有しないプライマーＣと比較して室温でおよび低温で高いグラヴェロメーターチップ格付けを有することを示す。両ケースで、プライマーＣと組み合わせたブルー金属およびレッド活性化ベースコートは、ポリトリメチレンエーテルジオールを含有するプラーマーＡと比較して耐チップ性を顕著に上げなかった。通常、活性化ベースコートは耐チップ性を上げる。プライマーＢは、非活性化ベースコートと共に使用したプライマーＣと比べて若干の改善を示す。ポリトリメチレンエーテルジオールを含有するプライマーＡは、レッドまたはブルー金属のどちらの非活性化ベースコートでも最良の性能を有した。これは、エチレンオキシドオリゴマーと組み合わせてポリトリメチレンエーテルジオールの添加がプライマーＣでのエチレンオキシドオリゴマーのみの使用と比較して耐チップ性を向上させることを示す。エチレンオキシドオリゴマーに代わるポリトリメチレンエーテルジオールの使用は最良の性能をもたらす。
【０１０５】
（実施例２）
次のクリアコーティング組成物Ｄ、Ｅ、およびＦを、次の成分を混合容器中へ装入し、成分を十分に混合することによって調製した。
【０１０６】
【表９】
【０１０７】
上で調製したクリアコーティング組成物Ｄ〜Ｆをそれぞれ、電着した鋼パネルの一面にドローダウン・バーで塗布して２ミル（５１ミクロン）の乾燥塗膜厚さを与え、生じたクリアコーティング組成物を約２４℃の周囲温度で硬化させた。ペルソー硬度およびフィッシャー硬度を、様々な時間にパネルのそれぞれについて測定し、そのデータを下の表５および６に示す。Ｔｇ、％破断歪み、および破断エネルギーを、約２４℃および５０％相対湿度で３０日間硬化させた後にクリアコーティング組成物のそれぞれについて測定し、結果を下の表７に示す。
【０１０８】
【表１０】
【０１０９】
【表１１】
【０１１０】
【表１２】
【０１１１】
クリアコーティング組成物Ｆは、低Ｔｇアクリルポリマー（Ｔｇ２０℃）で配合した比較組成物である。クリアコーティング組成物Ｅは、高Ｔｇアクリルポリマー（Ｔｇ６８℃）で配合した比較組成物である。クリアコーティング組成物Ｄは本発明の好ましい組成物であり、同様に同じ高Ｔｇアクリルポリマーで配合した。クリアコーティング組成物Ｄは、許容される硬度値（ペルソーおよびフィッシャー）を有するが、著しくより高い％破断歪みおよび破断エネルギーを有し、クリアコーティング組成物ＥおよびＦと比較して自動車およびトラックで有用であるより強靱なクリアコーティング組成物に典型的になる。クリアコーティング組成物Ｄと同じ高Ｔｇアクリルポリマーを使用したがポリトリメチレンエーテルジオールを使用せずにむしろエチレンオキシドオリゴマーを使用したクリアコーティング組成物Ｅは高硬度を有したが、本発明を代表するクリアコーティング組成物Ｄと比較して著しく低い％破断歪みおよび破断エネルギーを有した。同様に、低Ｔｇアクリルポリマーおよびエチレンオキシドオリゴマーを使用したクリアコーティング組成物Ｆは、本発明を代表するクリアコーティング組成物Ｄと比較して著しく低い％破断歪みおよび破断エネルギーを有した。
【０１１２】
（実施例３）
次のクリアコーティング組成物Ｇ〜Ｋを、次の成分を混合容器中へ装入し、成分を十分に混合することによって調製した。
【０１１３】
【表１３】
【０１１４】
上で調製したクリアコーティング組成物Ｇ〜Ｋをそれぞれ、電着した鋼パネル上にドローダウン・バーで塗布した。クリアコーティング組成物を約２４℃の周囲温度で硬化させた。クリアコーティング組成物のそれぞれの生じた乾燥塗膜厚さは１．８〜２．２ミル（４６〜５６ミクロン）の範囲にあった。
【０１１５】
約２４℃および５０％相対湿度で３０日硬化後のクリア塗膜のそれぞれのゲル分率およびＴｇを測定し、結果を次の表８に示す。
【０１１６】
【表１４】
【０１１７】
クリアコーティング塗膜Ｇ〜ＩおよびＫのガラス転移温度（Ｔｇ）は非常によく似ていた。クリアコーティングＪは他のクリアコーティングと比較して比較的低いＴｇを有した。クリアコーティング塗膜Ｈ中の比較的大量の可溶性材料は、この塗膜がクリアコーティングＧおよびＩと比較して不満足な長期屋外耐久性を有するはずであることを示唆する、クリアコーティングＪおよびＫはクリアコーティングＧおよびＩより多い可溶性材料を有し、同様に、クリアコーティングＧおよびＩほど良好な長期屋外耐久性を持たないと予期される。
【０１１８】
（実施例４）
（プライマー練り顔料組成物Ｌ〜Ｐの調製）
プライマー練り顔料組成物Ｌ〜Ｐを、次の成分を混合容器中へ装入することによって調製した。
【０１１９】
【表１５】
【０１２０】
プライマー練り顔料組成物Ｌ〜Ｐの調製で、部分１を混合容器中へ装入し、１５分間撹拌した。部分２をプレミックスし、撹拌しながら混合容器にゆっくり加え、３０分間撹拌した。部分３をプレミックスし、撹拌しながら混合容器にゆっくり加え、６０分間撹拌した。部分４を加えて１５分間撹拌し、生じた混合物を３パスについてガラス媒体を用いてトップ・フィード・サンドミルで３パス磨り潰した。プライマー練り顔料組成物Ｍ〜Ｐはポリトリメチレンエーテルジオールを含有しないので、それらは比較組成物であると考えられる。
【０１２１】
生じたプライマー練り顔料Ｌ〜Ｐは次の特性を有する。
【０１２２】
【表１６】
【０１２３】
活性化プライマー組成物Ｌ〜Ｐを、スプレー塗布直前に次の成分を一緒にブレンドすることによって調製した。
【０１２４】
【表１７】
【０１２５】
生じた活性化プライマー組成物Ｌ〜Ｐは次の特性を有する。
【０１２６】
【表１８】
【０１２７】
上で調製した活性化プライマー組成物Ｌ〜Ｐをそれぞれ、約０．３〜０．６ミル（７．５〜１５ミクロン）の商業再仕上げウォッシュプライマー（実施例１に記載）でコートした別個の冷延鋼パネル上へスプレーすることによって塗布し、活性化プライマー組成物を周囲温度で硬化させた。プライマー組成物の生じた乾燥塗膜厚さは４〜７ミル（１００〜１７８ミクロン）の範囲にあった。ペルソー硬度およびフィッシャー硬度をパネルのそれぞれについて測定し、下の表９および１０に示した。
【０１２８】
【表１９】
【０１２９】
【表２０】
【０１３０】
表９の上記データは、プライマー組成物Ｌ〜Ｐが３時間後にほぼ同じペルソー硬度を有するが、プライマーＬ〜Ｎが１日後にＳジオールを含有するがポリトリメチレンエーテルジオールを含有しないプライマーＯおよびＰと比較してかなり高いレベルの硬度を有することを示す。表１０の上記データは、プライマー組成物Ｌ〜Ｎが１日後にＳジオールを含有するがポリトリメチレンエーテルジオールを含有しないプライマー組成物ＯおよびＰと比較して比較的高いフィッシャー硬度を有することを示す。７日後に、Ｓジオールを含有するプライマー組成物Ｏは、プライマー組成物Ｌ、Ｍ、Ｎ、およびＰと比較して著しく低い硬度値を有した。サンプルＰのより高いフィッシャー硬度は、サンプルＯ中よりはるかに少ない低分子量Ｓジオールが存在するためである。
【０１３１】
プライマー組成物Ｌ〜Ｐで下塗りしたパネルのセットを上記のように調製した。パネルを約２４℃および５０％相対湿度で一晩硬化させ、次に４００グリット紙やすりで磨き、生じた塗膜塗り厚は約４．０〜４．５ミル（１０２〜１１４ミクロン）であった。パネルのそれぞれを、非活性化レッド金属ベースコート（実施例１に記載）でコートした。各パネルをクリアトップコート（実施例１に記載したデュポン・クロマクリア（登録商標）Ｖ−７５００Ｓ）でトップコートし、硬化させた。
【０１３２】
上で調製したパネルのそれぞれを、上に記載したようなグラヴェロメーター試験を用いて耐チップ性について試験した。結果を下の表１１に示す。
【０１３３】
【表２１】
【０１３４】
プライマーＬ（本発明）、プライマーＭおよびプライマーＮは類似のグラヴェロメーターチップ格付けを有するが、プライマーＯおよびＰは非常に低い、許容されないグラヴェロメーターチップ格付けを有する。最大チップのサイズもまた考慮事項である。プライマーＬ（本発明）は、最小サイズ・チップを有し、著しくより大きいチップ・サイズを有したプライマーＭおよびＮと比較して最良の性能を有すると考えられる。プライマーＯおよびＰは、グラヴェロメーター格付けが不満足であったので、格付けしなかった。
【０１３５】
（実施例５）
（（ポリトリメチレンエーテルジオールＡおよびＢ）の製造）
１，３−プロパンジオール（３．４ｋｇ）および濃硫酸（３０．４ｇ）を、窒素注入口、機械撹拌機および蒸留ヘッドを備えた５Ｌ三つ口丸底フラスコに入れた。窒素ガスを、１５分間反応混合物を通してバブルした。窒素雰囲気下で撹拌しながら重合を１６０℃で実施した。受けフラスコ中に５２５ｇの水留出物を集めた後、フラスコを真空ポンプに連結し、圧力をゆっくり１〜５ｍｍＨｇに下げた。生じた反応生成物の分子量を、ＮＭＲ末端基分析法を用いて種々の時間間隔でサンプルを分析することによってモニターした。所望の分子量（約２，０００）を得た後に重合を停止し、ポリマーを下に記載するように精製した。
【０１３６】
等容量の水を粗ポリマーに加え、反応混合物を１００℃で約６時間還流し、１８０ｒｐｍの撹拌スピードを窒素雰囲気下で用いた。約６時間後に、ヒーターおよび撹拌機を切り、混合物を２相へ分離させた。最上水相をデカンテーションし、ポリトリメチレンエーテルジオール相を蒸留水でもう３回さらに洗浄して硫酸および形成されたオリゴマーのほとんどを抽出した。ポリトリメチレンエーテルジオール中に残った残留酸を過剰の石灰で中和した。ポリトリメチレンエーテルジオールを減圧下に約１００℃で２〜３時間乾燥し、次に乾燥ジオールを熱い間にセライト（登録商標）濾過助剤でプレコートしたワットマン濾紙を通して濾過した。ポリトリメチレンエーテルジオールは１１３８の当量、２２７６の数平均分子量（Ｍｎ）および４９．３のヒドロキシル価を有した。
【０１３７】
（コンセントレートの調製）
次の成分を一緒にブレンドしてコンセントレートを形成した。
【０１３８】
【表２２】
【０１３９】
（クリアコーティング組成物１〜４の調製）
クリアコーティング組成物１〜４を、次の成分を一緒にブレンドすることによって調製した。
【０１４０】
【表２３】
【０１４１】
アクリルポリマー溶液１−１１，０００のＭｗおよび６９．３℃（計算）のＴｇを有する、１５部スチレン、２０部メチルメタクリレート、４５部イソブチルメタクリレート、２０部ヒドロキシエチルメタクリレートのアクリルポリマーのＺ−Ｚ２＋１／２のガードナー−ホルツ（Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ）粘度を有する１５／８５メチルエチルケトン／キシレン中５９．６重量％固形分。
【０１４２】
アクリルポリマー溶液２−８，０００のＭｗおよび７９℃（計算）のＴｇを有する、１５部スチレン、２０部ヒドロキシエチルメタクリレート、２３部イソボルニルメタクリレート、５部メチルメタクリレート、５部２−エチルヘキシルメタクリレートおよび３２部イソブチルメタクリレートのアクリルポリマーのＵ＋１／２−Ｘのガードナー−ホルツ粘度を有する１５．４／８４．６メチルエチルケトン／キシレン中６０．４重量％固形分。
【０１４３】
アクリルポリマー溶液３−５，０００のＭｗおよび７８．２℃（計算）のＴｇを有する２０部スチレン、３０部イソボルニルメタクリレート、１７．５部２−エチルヘキシルメタクリレート、１６．２５部ヒドロキシエチルメタクリレートおよび１６．２５部ヒドロキシプロピルメタクリレートのアクリルポリマーのＶ−Ｘ＋１／２のガードナー−ホルツ粘度を有する８９．４７／１０．５３キシレン／酢酸ブチル中６２．０重量％固形分。
【０１４４】
クリアコーティング組成物１および２は比較組成物であり、ポリトリメチレンエーテルジオールを含有するクリアコーティング組成物３および４は本発明の新規組成物である。
【０１４５】
次の４つの活性化クリアコーティング組成物を、上で調製したクリアコーティング組成物を用いて、次の成分を一緒にブレンドすることによって調製した。
【０１４６】
【表２４】
【０１４７】
上の活性化クリアコーティング組成物のそれぞれを４５％固形分含有率に調整し、各組成物についての活性化比は１．３：１ＮＣＯ：ＯＨであった。コーティング組成物のそれぞれを周囲温度条件下でプリント鋼パネル上へスプレーし、次の表１に示されるような時間下に次の試験（水スポット、ペルソー硬度、およびフィッシャー硬度）にかけた。また、コーティング組成物のそれぞれのザーン粘度も初期、６０および９０分後に測定し、これらの結果を表１に示す。
【０１４８】
【表２５】
【０１４９】
上の結果は、ポリトリメチレンエーテルジオールがエチレンオキシドオリゴマーの代わりに使用することができ、耐水スポット性を僅かに改善することができ、スプレー後数日間外観を維持されるようにすることを示す。外観を維持する能力は、ベークしたフィッシャー硬度と７日フィッシャー硬度とのより小さい差によって示唆される。ポリトリメチレンエーテルジオールを含有する新規コーティング３および４は、比較クリア１および２より７日後にそれらの最終状態に近く、それはより速い溶剤放出のためであるかもしれない。それ故、新規コーティング３および４は外観をより良好に維持する。また、これは、ペルソー硬度または早期フィッシャー硬度を犠牲にすることなく達成され、新規コーティング３および４を紙やすりで磨くまたは研磨する能力と、これらの新規コーティングでコートされた部品の取扱いとに悪影響を及ぼさない。
【０１５０】
（実施例６）
次のクリアコーティング組成物Ａ〜Ｄを、次の表２に示す成分をブレンドすることによって配合した。
【０１５１】
【表２６】
【０１５２】
アクリルポリマー溶液４−約６，５００のＭｗおよび５５℃の計算Ｔｇを有する１５／２／１５／２３／２０／２５の比でのスチレン／メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレートのアクリルポリマーのＳ−Ｖのガードナー−ホルツ粘度を有する８５／１５キシレン／メチルエチルケトンの溶剤ブレンドの溶液中６０重量％固形分。
【０１５３】
活性化クリアコーティング組成物は、上で調製したクリアコーティング組成物Ａ〜Ｄを用いて調製した。下の表３で、活性化Ａ−１は上記クリアコーティング組成物Ａで調製した。活性化Ｂ−１および活性化Ｂ−２はクリアコーティング組成物Ｂで調製した。活性化Ｃ−１および活性化Ｃ−２はクリアコーティング組成物Ｃで調製した。活性化Ｄ−１および活性化Ｄ−２はクリアコーティング組成物Ｄで調製した。組成物活性化Ａ−１、活性化Ｂ−１、活性化Ｃ−１、および活性化Ｄ−１では、使用した活性化剤の量は一定量であり、それ故、活性化比は変わった。組成物活性化Ｂ−２、活性化Ｃ−２、および活性化Ｄ−２では、比が一定の１．０８：１ＮＣＯ：ＯＨであった。活性化Ａ−１は実験室製の対照である。Ｖ−７５００Ｓ（実施例１に記載）。
【０１５４】
【表２７】
【０１５５】
上記の活性化クリアコーティング組成物のそれぞれを、４５％固形分含有率に調整し、コーティング組成物のそれぞれを、下塗り鋼パネル上へ周囲温度条件下でスプレーし、次の表４に示すような時間下に次の試験（水スポット、ペルソー硬度、およびフィッシャー硬度）にかけた。
【０１５６】
【表２８】
【０１５７】
上の結果は、ヒドロキシエステルオリゴマーの代わりにポリトリメチレンエーテルジオールを用いることによってペルソー硬度を維持するまたは短時間で多分上げることができることを示す。４時間ペルソー硬度は、本新規組成物すべてについて２つの対照、活性化Ａ−１およびＶ７５００Ｓについてよりも高い。２時間での水スポットは、実験サンプルについて対照と同じほど良いかまたはそれより良好である。幾つかは対照より良好である。組成物のすべてについての水スポットは、３時間までは非常に似ており、２時間では何の差もなかった。本発明組成物が非常に低いレベルのポリトリメチレンエーテルジオールを有する場合でさえ、対照の活性化Ａ−１および７５００Ｓと比較して本発明の活性化Ｂ−１〜活性化Ｄ−２の組成物についてベークしたフィッシャー硬度と７日フィッシャー硬度との間にはるかに小さな差がある。上の結果に基づいて、クリアコーティング組成物でのポリトリメチレンエーテルジオールの使用は良好な外観が維持されるのを可能し、低Ｔｇヒドロキシ官能性オリゴマーと比較してこれらのクリアコートの生産性を向上させるかもしれないと考えられる。改善された耐候性を得るために、追加の安定剤および／または酸化防止剤が組成物に添加されるであろう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．イソシアネート部分と反応性である側基を有し、かつ、１０〜８０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアクリルポリマーと、
ｂ．５００〜５，０００のＭｎ（数平均分子量）を有するポリトリメチレンエーテルジオールと、
ｃ．有機ポリイソシアネート架橋剤と
を含む塗膜形成バインダーを含むことを特徴とするコーティング組成物。
【請求項２】
前記バインダーが
ａ．前記バインダーの重量を基準にして１０〜８０重量％のアクリルポリマーと、
ｂ．前記バインダーの重量を基準にして１〜５０重量％のポリトリメチレンエーテルジオールと、
ｃ．前記バインダーの重量を基準にして１０〜５０重量％の有機ポリイソシアネート架橋剤と
を含み、かつ、
ａ、ｂおよびｃの百分率の合計が１００％であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記ポリトリメチレンエーテルジオールがＭｎ１，０００〜３，０００、約−７５℃のＴｇおよび２０〜２００のヒドロキシル価を有することを特徴とする請求項２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記ポリトリメチレンエーテルジオールが高および低分子量エーテルジオールのブレンドであり、前記高分子量ジオールが１，０００〜４，０００のＭｎを有し、そして前記低分子量ジオールが１５０〜５００のＭｎを有し、かつ、前記ブレンドの平均Ｍｎが１，０００〜３，０００であることを特徴とする請求項２に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記ポリトリメチレンエーテルジオールが生物変換プロセスによって形成されることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記ポリトリメチレンエーテルジオールに加えて、分枝または直鎖オリゴマーを含むことを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記アクリルポリマーが１，０００〜１００，０００の重量平均分子量および１０℃〜８０℃のＴｇを有し、かつ、本質的に、アルキル基に１〜１２個の炭素原子を有する直鎖アルキル（メタ）アクリレート、アルキル基に３〜１２個の炭素原子を有する環状または分枝アルキル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ならびにアルキル基に１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アルキル基に１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアミノアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシシリルアルキル（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸よりなる群から選択されるイソシアネートと反応性である基を提供するモノマーの重合物よりなる群から選択されるモノマーの重合物よりなることを特徴とする請求項２に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
前記ポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、三官能性イソシアネートおよびイソシアネート付加物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項７に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
前記バインダーが
ａ．前記バインダーの重量を基準にして３５〜５５重量％のアクリルポリマーと、
ｂ．前記バインダーの重量を基準にして２０〜３０重量％のポリトリメチレンエーテルジオールと、
ｃ．前記バインダーの重量を基準にして２０〜４５重量％の有機ポリイソシアネート架橋剤と
を含み、かつ、
ａ、ｂおよびｃの百分率の合計が１００％であり、そして１／１００〜３００／１００の顔料対バインダー重量比で顔料を含有することを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
前記顔料が二酸化チタン、酸化鉄、シリカ、カーボンブラック、重晶石、酸化亜鉛、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウム、リン酸亜鉛、ケイ酸鉛、粘土、タルク、中空ガラス球およびそれらの任意の混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項９に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
前記アクリルポリマーが本質的に、アルキル基に１〜１２個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、イソボルニルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、およびアルキル基に１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートよりなるモノマーの重合物よりなる群から選択されるモノマーの重合物よりなることを特徴とする請求項９に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
前記アクリルポリマーが本質的に、スチレン、エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートよりなることを特徴とする請求項１１に記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
前記ポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、三官能性イソシアネートおよびイソシアネート付加物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項９に記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
前記ポリイソシアネートがイソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルトリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、トルエントリイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートの三量体よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１３に記載のコーティング組成物。
【請求項１５】
前記バインダーの重量を基準にして０．１〜２０重量％の式
（ＸnＲ）aＳｉ−（−ＯＳｉ）y−（ＯＲ1）b
（式中、Ｘは−ＮＨ2、−ＮＨＲ2、およびＳＨよりなる群から選択され、ｎは１〜５の整数であり、Ｒは１〜２２個の炭素原子を含有する炭化水素基であり、Ｒ1は１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基であり、ａは少なくとも１であり、ｙは０〜２０であり、ｂは少なくとも２であり、かつ、Ｒ2は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）
を有するアミノ官能性シラン架橋剤を含有することを特徴とする請求項９に記載のコーティング組成物。
【請求項１６】
前記アミノ官能性シランがＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびジエチレントリアミノプロピルアミノトリメトキシシランよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１５に記載のコーティング組成物。
【請求項１７】
第一級アミン、第二級アミンおよび第三級アミンよりなる群から選択される少なくとも１つの追加のアミノ官能性化合物を含有することを特徴とする請求項９に記載のコーティング組成物。
【請求項１８】
ａ．イソシアネート部分と反応性である側基を有し、かつ、１０〜８０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアクリルポリマーと、
ｂ．ジオールの重量を基準にして少なくとも５０重量％の１，３−プロパンジオールの重合物およびジオールの重量を基準にして５０重量％までの他のアルカンジオールの重合物を含む５００〜５，０００のＭｎ（数平均分子量）を有するポリトリメチレンエーテルジオールの共重合体と、
ｃ．有機ポリイソシアネート架橋剤と
の塗膜形成バインダーを含むことを特徴とするコーティング組成物。
【請求項１９】
前記バインダーが
ａ．前記バインダーの重量を基準にして１０〜８０重量％のアクリルポリマーであって、イソシアネート部分と反応性である側基を有し、かつ、１０〜８０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアクリルポリマーと、
ｂ．前記バインダーの重量を基準にして１〜５０重量％のポリトリメチレンエーテルジオールの共重合体と、
ｃ．前記バインダーの重量を基準にして１０〜５０重量％の有機ポリイソシアネート架橋剤と
を含み、かつ、
ａ、ｂおよびｃの百分率の合計が１００％であることを特徴とする請求項１８に記載のコーティング組成物。
【請求項２０】
前記ポリトリメチレンエーテルジオールの共重合体がＭｎ１，０００〜３，０００、約−７５℃のＴｇおよび２０〜２００のヒドロキシル価を有することを特徴とする請求項１９に記載のコーティング組成物。
【請求項２１】
前記ポリトリメチレンエーテルジオールの共重合体が高および低分子量エーテルジオールのブレンドであり、前記高分子量ジオールが１，０００〜４，０００のＭｎを有し、そして前記低分子量ジオールが１５０〜５００のＭｎを有し、かつ、前記ブレンドの平均Ｍｎが１，０００〜３，０００であることを特徴とする請求項２０に記載のコーティング組成物。
【請求項２２】
前記アクリルポリマーが５，０００〜５０，０００の重量平均分子量および１０℃より大きい８０℃までのＴｇを有し、かつ、本質的に、アルキル基に１〜１２個の炭素原子を有する直鎖アルキル（メタ）アクリレート、アルキル基に３〜１２個の炭素原子を有する環状または分枝アルキル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ならびにアルキル基に１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アルキル基に１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアミノアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシシリルアルキル（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸よりなる群から選択されるイソシアネートと反応性である基を提供するモノマーの重合物よりなる群から選択されるモノマーの重合物よりなることを特徴とする請求項１９に記載のコーティング組成物。
【請求項２３】
１／１００〜３００／１００の顔料対バインダー重量比で顔料を含有することを特徴とする請求項１９に記載のコーティング組成物。
【請求項２４】
本質的に、
ａ．バインダーの重量を基準にして６０〜７５重量％のアクリルポリマーと、
ｂ．バインダーの重量を基準にして２．５〜９．５重量％のポリトリメチレンエーテルジオールであって、５００〜５，０００のＭｎ（数平均分子量）を有するポリトリメチレンエーテルジオールと、
ｃ．バインダーの重量を基準にして２２〜３１重量％の有機ポリイソシアネート架橋剤と
よりなり、かつ、
ａ、ｂおよびｃの百分率の合計が１００％である
塗膜形成バインダーを含むことを特徴とするクリアコーティング組成物。
【請求項２５】
前記ポリトリメチレンエーテルジオールが生物変換プロセスによって形成されることを特徴とする請求項２４に記載のコーティング組成物。
【請求項２６】
前記アクリルポリマーが本質的に、アルキル基に１〜１２個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、イソボルニルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、およびアルキル基に１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートよりなるモノマーの重合物よりなる群から選択されるモノマーの重合物よりなることを特徴とする請求項２４に記載のコーティング組成物。
【請求項２７】
前記アクリルポリマーが本質的に、スチレン、エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートよりなることを特徴とする請求項２６に記載のコーティング組成物。
【請求項２８】
前記ポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、三官能性イソシアネートおよびイソシアネート付加物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項２４に記載のコーティング組成物。
【請求項２９】
前記バインダーの重量を基準にして０．１〜１０重量％の、紫外線（ＵＶ）吸収剤、ＵＶ遮蔽剤、ＵＶ消光剤、ヒンダードアミン光安定剤の群からのＵＶ安定剤と、任意選択的に前記バインダーの重量を基準にして０．１〜５重量％の酸化防止剤とを含有することを特徴とする請求項２４に記載のコーティング組成物。
【請求項３０】
請求項１に記載のコーティング組成物の層でコートされた基材を含むことを特徴とする被覆基材。
【請求項３１】
前記基材が鋼、アルミニウム、強化プラスチックおよびプラスチックの群から選択されることを特徴とする請求項３０に記載の被覆基材。
【請求項３２】
成分Ａ イソシアネート部分と反応性である側基を有し、かつ、１０〜８０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアクリルポリマー、および５００〜５，０００のＭｎ（数平均分子量）を有するポリトリメチレンエーテルジオールと、
成分Ｂ 有機ポリイソシアネート架橋剤と
を含み、
成分ＡとＢとが基材への塗布前に一緒に十分に混合されることを特徴とする２成分コーティング組成物。
【請求項３３】
請求項１に記載の組成物の第１層を基材に塗布する工程と、前記層を乾燥させる工程とを含むことを特徴とする方法。
【請求項３４】
少なくとも１つの追加層が顔料入りカラーコートを含み、かつ任意選択的にクリアコートが塗布されることを特徴とする請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
自動車車体上の損傷コーティングの再仕上げ方法であって、請求項９に記載の顔料入りコーティング組成物の層を損傷コーティングに塗布する工程と、前記層を少なくとも部分的に硬化させる工程と、次に顔料入りトップコートの第２層または顔料入りベースコートの層およびクリアコートの層を塗布する工程と、前記層のすべてを硬化させて仕上げを形成する工程とを含むことを特徴とする方法。
【請求項３６】
自動車車体上の損傷コーティングの再仕上げ方法であって、顔料入りコーティング組成物の層を損傷コーティングに塗布する工程と、前記層を少なくとも部分的に硬化させる工程と、次に顔料入りベースコートの第２層および請求項２４に記載の組成物のクリアコートの層を塗布する工程と、前記層のすべてを硬化させて仕上げを形成する工程とを含むことを特徴とする方法。
【請求項１】
ａ．イソシアネート部分と反応性である側基を有し、かつ、１０〜８０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアクリルポリマーと、
ｂ．５００〜５，０００のＭｎ（数平均分子量）を有するポリトリメチレンエーテルジオールと、
ｃ．有機ポリイソシアネート架橋剤と
を含む塗膜形成バインダーを含むことを特徴とするコーティング組成物。
【請求項２】
前記バインダーが
ａ．前記バインダーの重量を基準にして１０〜８０重量％のアクリルポリマーと、
ｂ．前記バインダーの重量を基準にして１〜５０重量％のポリトリメチレンエーテルジオールと、
ｃ．前記バインダーの重量を基準にして１０〜５０重量％の有機ポリイソシアネート架橋剤と
を含み、かつ、
ａ、ｂおよびｃの百分率の合計が１００％であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記ポリトリメチレンエーテルジオールがＭｎ１，０００〜３，０００、約−７５℃のＴｇおよび２０〜２００のヒドロキシル価を有することを特徴とする請求項２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記ポリトリメチレンエーテルジオールが高および低分子量エーテルジオールのブレンドであり、前記高分子量ジオールが１，０００〜４，０００のＭｎを有し、そして前記低分子量ジオールが１５０〜５００のＭｎを有し、かつ、前記ブレンドの平均Ｍｎが１，０００〜３，０００であることを特徴とする請求項２に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記ポリトリメチレンエーテルジオールが生物変換プロセスによって形成されることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記ポリトリメチレンエーテルジオールに加えて、分枝または直鎖オリゴマーを含むことを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記アクリルポリマーが１，０００〜１００，０００の重量平均分子量および１０℃〜８０℃のＴｇを有し、かつ、本質的に、アルキル基に１〜１２個の炭素原子を有する直鎖アルキル（メタ）アクリレート、アルキル基に３〜１２個の炭素原子を有する環状または分枝アルキル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ならびにアルキル基に１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アルキル基に１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアミノアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシシリルアルキル（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸よりなる群から選択されるイソシアネートと反応性である基を提供するモノマーの重合物よりなる群から選択されるモノマーの重合物よりなることを特徴とする請求項２に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
前記ポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、三官能性イソシアネートおよびイソシアネート付加物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項７に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
前記バインダーが
ａ．前記バインダーの重量を基準にして３５〜５５重量％のアクリルポリマーと、
ｂ．前記バインダーの重量を基準にして２０〜３０重量％のポリトリメチレンエーテルジオールと、
ｃ．前記バインダーの重量を基準にして２０〜４５重量％の有機ポリイソシアネート架橋剤と
を含み、かつ、
ａ、ｂおよびｃの百分率の合計が１００％であり、そして１／１００〜３００／１００の顔料対バインダー重量比で顔料を含有することを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
前記顔料が二酸化チタン、酸化鉄、シリカ、カーボンブラック、重晶石、酸化亜鉛、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウム、リン酸亜鉛、ケイ酸鉛、粘土、タルク、中空ガラス球およびそれらの任意の混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項９に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
前記アクリルポリマーが本質的に、アルキル基に１〜１２個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、イソボルニルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、およびアルキル基に１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートよりなるモノマーの重合物よりなる群から選択されるモノマーの重合物よりなることを特徴とする請求項９に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
前記アクリルポリマーが本質的に、スチレン、エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートよりなることを特徴とする請求項１１に記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
前記ポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、三官能性イソシアネートおよびイソシアネート付加物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項９に記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
前記ポリイソシアネートがイソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルトリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、トルエントリイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートの三量体よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１３に記載のコーティング組成物。
【請求項１５】
前記バインダーの重量を基準にして０．１〜２０重量％の式
（ＸnＲ）aＳｉ−（−ＯＳｉ）y−（ＯＲ1）b
（式中、Ｘは−ＮＨ2、−ＮＨＲ2、およびＳＨよりなる群から選択され、ｎは１〜５の整数であり、Ｒは１〜２２個の炭素原子を含有する炭化水素基であり、Ｒ1は１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基であり、ａは少なくとも１であり、ｙは０〜２０であり、ｂは少なくとも２であり、かつ、Ｒ2は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）
を有するアミノ官能性シラン架橋剤を含有することを特徴とする請求項９に記載のコーティング組成物。
【請求項１６】
前記アミノ官能性シランがＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびジエチレントリアミノプロピルアミノトリメトキシシランよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１５に記載のコーティング組成物。
【請求項１７】
第一級アミン、第二級アミンおよび第三級アミンよりなる群から選択される少なくとも１つの追加のアミノ官能性化合物を含有することを特徴とする請求項９に記載のコーティング組成物。
【請求項１８】
ａ．イソシアネート部分と反応性である側基を有し、かつ、１０〜８０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアクリルポリマーと、
ｂ．ジオールの重量を基準にして少なくとも５０重量％の１，３−プロパンジオールの重合物およびジオールの重量を基準にして５０重量％までの他のアルカンジオールの重合物を含む５００〜５，０００のＭｎ（数平均分子量）を有するポリトリメチレンエーテルジオールの共重合体と、
ｃ．有機ポリイソシアネート架橋剤と
の塗膜形成バインダーを含むことを特徴とするコーティング組成物。
【請求項１９】
前記バインダーが
ａ．前記バインダーの重量を基準にして１０〜８０重量％のアクリルポリマーであって、イソシアネート部分と反応性である側基を有し、かつ、１０〜８０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアクリルポリマーと、
ｂ．前記バインダーの重量を基準にして１〜５０重量％のポリトリメチレンエーテルジオールの共重合体と、
ｃ．前記バインダーの重量を基準にして１０〜５０重量％の有機ポリイソシアネート架橋剤と
を含み、かつ、
ａ、ｂおよびｃの百分率の合計が１００％であることを特徴とする請求項１８に記載のコーティング組成物。
【請求項２０】
前記ポリトリメチレンエーテルジオールの共重合体がＭｎ１，０００〜３，０００、約−７５℃のＴｇおよび２０〜２００のヒドロキシル価を有することを特徴とする請求項１９に記載のコーティング組成物。
【請求項２１】
前記ポリトリメチレンエーテルジオールの共重合体が高および低分子量エーテルジオールのブレンドであり、前記高分子量ジオールが１，０００〜４，０００のＭｎを有し、そして前記低分子量ジオールが１５０〜５００のＭｎを有し、かつ、前記ブレンドの平均Ｍｎが１，０００〜３，０００であることを特徴とする請求項２０に記載のコーティング組成物。
【請求項２２】
前記アクリルポリマーが５，０００〜５０，０００の重量平均分子量および１０℃より大きい８０℃までのＴｇを有し、かつ、本質的に、アルキル基に１〜１２個の炭素原子を有する直鎖アルキル（メタ）アクリレート、アルキル基に３〜１２個の炭素原子を有する環状または分枝アルキル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ならびにアルキル基に１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アルキル基に１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアミノアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシシリルアルキル（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸よりなる群から選択されるイソシアネートと反応性である基を提供するモノマーの重合物よりなる群から選択されるモノマーの重合物よりなることを特徴とする請求項１９に記載のコーティング組成物。
【請求項２３】
１／１００〜３００／１００の顔料対バインダー重量比で顔料を含有することを特徴とする請求項１９に記載のコーティング組成物。
【請求項２４】
本質的に、
ａ．バインダーの重量を基準にして６０〜７５重量％のアクリルポリマーと、
ｂ．バインダーの重量を基準にして２．５〜９．５重量％のポリトリメチレンエーテルジオールであって、５００〜５，０００のＭｎ（数平均分子量）を有するポリトリメチレンエーテルジオールと、
ｃ．バインダーの重量を基準にして２２〜３１重量％の有機ポリイソシアネート架橋剤と
よりなり、かつ、
ａ、ｂおよびｃの百分率の合計が１００％である
塗膜形成バインダーを含むことを特徴とするクリアコーティング組成物。
【請求項２５】
前記ポリトリメチレンエーテルジオールが生物変換プロセスによって形成されることを特徴とする請求項２４に記載のコーティング組成物。
【請求項２６】
前記アクリルポリマーが本質的に、アルキル基に１〜１２個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、イソボルニルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、およびアルキル基に１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートよりなるモノマーの重合物よりなる群から選択されるモノマーの重合物よりなることを特徴とする請求項２４に記載のコーティング組成物。
【請求項２７】
前記アクリルポリマーが本質的に、スチレン、エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートよりなることを特徴とする請求項２６に記載のコーティング組成物。
【請求項２８】
前記ポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、三官能性イソシアネートおよびイソシアネート付加物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項２４に記載のコーティング組成物。
【請求項２９】
前記バインダーの重量を基準にして０．１〜１０重量％の、紫外線（ＵＶ）吸収剤、ＵＶ遮蔽剤、ＵＶ消光剤、ヒンダードアミン光安定剤の群からのＵＶ安定剤と、任意選択的に前記バインダーの重量を基準にして０．１〜５重量％の酸化防止剤とを含有することを特徴とする請求項２４に記載のコーティング組成物。
【請求項３０】
請求項１に記載のコーティング組成物の層でコートされた基材を含むことを特徴とする被覆基材。
【請求項３１】
前記基材が鋼、アルミニウム、強化プラスチックおよびプラスチックの群から選択されることを特徴とする請求項３０に記載の被覆基材。
【請求項３２】
成分Ａ イソシアネート部分と反応性である側基を有し、かつ、１０〜８０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアクリルポリマー、および５００〜５，０００のＭｎ（数平均分子量）を有するポリトリメチレンエーテルジオールと、
成分Ｂ 有機ポリイソシアネート架橋剤と
を含み、
成分ＡとＢとが基材への塗布前に一緒に十分に混合されることを特徴とする２成分コーティング組成物。
【請求項３３】
請求項１に記載の組成物の第１層を基材に塗布する工程と、前記層を乾燥させる工程とを含むことを特徴とする方法。
【請求項３４】
少なくとも１つの追加層が顔料入りカラーコートを含み、かつ任意選択的にクリアコートが塗布されることを特徴とする請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
自動車車体上の損傷コーティングの再仕上げ方法であって、請求項９に記載の顔料入りコーティング組成物の層を損傷コーティングに塗布する工程と、前記層を少なくとも部分的に硬化させる工程と、次に顔料入りトップコートの第２層または顔料入りベースコートの層およびクリアコートの層を塗布する工程と、前記層のすべてを硬化させて仕上げを形成する工程とを含むことを特徴とする方法。
【請求項３６】
自動車車体上の損傷コーティングの再仕上げ方法であって、顔料入りコーティング組成物の層を損傷コーティングに塗布する工程と、前記層を少なくとも部分的に硬化させる工程と、次に顔料入りベースコートの第２層および請求項２４に記載の組成物のクリアコートの層を塗布する工程と、前記層のすべてを硬化させて仕上げを形成する工程とを含むことを特徴とする方法。
【公表番号】特表２００６−５２０８４１（Ｐ２００６−５２０８４１Ａ）
【公表日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０７４３０（Ｐ２００６−５０７４３０）
【出願日】平成１６年３月１９日（２００４．３．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／００８６４３
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０８５５０７
【国際公開日】平成１６年１０月７日（２００４．１０．７）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年３月１９日（２００４．３．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／００８６４３
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０８５５０７
【国際公開日】平成１６年１０月７日（２００４．１０．７）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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