クロロプレン系重合体組成物、接着剤組成物、並びにクロロプレン系重合体組成物の製造方法
【課題】淡色の色相で耐光変色性に優れたクロロプレン系重合体組成物を提供すること。
【解決手段】クロロプレン単量体及び／又はクロロプレン及びこれと共重合可能な単量体１００質量部を、色調ハーゼンが２００以下の淡色化ロジン酸及び／又は淡色化ロジン酸塩０．５〜７質量部の存在下で、乳化重合して得られうるクロロプレン系重合体組成物とすることで、淡色の色相で耐光変色性に優れたクロロプレン系重合体組成物とすることができる。このクロロプレン系重合体組成物は接着剤として好適に用いることができる。
【解決手段】クロロプレン単量体及び／又はクロロプレン及びこれと共重合可能な単量体１００質量部を、色調ハーゼンが２００以下の淡色化ロジン酸及び／又は淡色化ロジン酸塩０．５〜７質量部の存在下で、乳化重合して得られうるクロロプレン系重合体組成物とすることで、淡色の色相で耐光変色性に優れたクロロプレン系重合体組成物とすることができる。このクロロプレン系重合体組成物は接着剤として好適に用いることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はクロロプレン系重合体組成物、接着剤組成物、並びにクロロプレン系重合体組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロプレン系重合体は、溶剤型接着剤の原料等として好適に用いられている。クロロプレン系重合体は、クロロプレン単量体を、乳化剤の存在下で乳化重合することで得られうるものである。乳化剤としては、重合終了後の凍結凝固乾燥時に良好な強度を持ち、フィルム等の乾燥時にも過度の収縮や破損等が少ない等といった観点から、ロジン酸やロジン酸塩等が好適に用いられている。勿論、それ以外にも、ポリビニルアルコール等のノニオン系乳化剤や、４級アンモニウム塩等といったカチオン乳化剤等が用いられている。
【０００３】
しかし、クロロプレン系重合体やこれを用いた接着剤等は、黄色や茶色に変色してしまう等といった問題がある。かかる問題を解決せんとしたものとして、例えば、特許文献１には、クロロプレン又はクロロプレン及びこれと共重合可能な単量体との混合物を水性ラジカル乳化重合する際に、不均化ロジン酸のアルカリ金属塩とともに、付加重合及び／又は付加重合後高分子反応により導入されたスルホン酸基及び／又は硫酸エステル基を含有する水溶性高分子を分散剤として用いる技術等が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２６９１１６号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
接着剤等とした際の接着性能を有しつつ、淡色の色相で耐光変色性に優れたクロロプレン系重合体とする技術についてはまだ改善の余地が十分にある。そこで、本発明は、淡色の色相で耐光変色性に優れたクロロプレン系重合体組成物を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
まず、本発明は、クロロプレン単量体及び／又はクロロプレン単量体とこれと共重合可能な他の単量体１００質量部を、色調ハーゼンが２００以下の淡色化ロジン酸及び／又は淡色化ロジン酸塩０．５〜７質量部の存在下で、乳化重合して得られうるクロロプレン系重合体組成物を提供する。これにより淡色の色相で耐光変色性に優れたクロロプレン系重合体組成物とすることができる。
そして、乳化分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルフォン酸塩及びアルキルジフェニルエーテルスルフォン酸塩から選ばれる一種類以上の化合物の合計０．０５〜１．０質量部を用いてクロロプレン系重合体組成物を得ることができる。これにより、淡色の色相で耐光変色性に優れ、かつ接着性能にも優れたクロロプレン系重合体組成物とすることができる。
更に、ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤及びフェノール老化防止剤から選ばれる一種類以上の化合物を添加したクロロプレン系重合体組成物とすることができる。かかるクロロプレン系重合体組成物とすることで耐光変色性を更に向上させることができる。
また、本発明は、これらのクロロプレン系重合体組成物と、有機溶剤と、を少なくとも含有する接着剤組成物を提供する。かかる接着剤組成物とすることで、淡色の色相で耐光変色性に優れた接着剤組成物とすることができる。
そして、本発明は、クロロプレン単量体及び／又はクロロプレン単量体とこれと共重合可能な他の単量体１００質量部を、色調ハーゼンが２００以下の淡色化ロジン酸及び／又は淡色化ロジン酸塩０．５〜７質量部の存在下に乳化重合することを少なくとも行うクロロプレン系重合体組成物の製造方法を提供する。更に、乳化重合の際に、ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤及びフェノール老化防止剤から選ばれる一種類以上の化合物を添加することが望ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、淡色の色相を持ち耐光変色性に優れたクロロプレン系重合体組成物とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明について以下に説明するが、以下は本発明の一例であり、これらに限定して解釈されるものではない。本発明に係るクロロプレン系重合体組成物は、クロロプレン単量体及び／又はクロロプレン単量体とこれと共重合可能な他の単量体１００質量部を、乳化剤として色調ハーゼンが２００以下の淡色化ロジン酸及び／又は淡色化ロジン酸塩０．５〜７質量部の存在下で、乳化重合して得られうるクロロプレン系重合体組成物である。
【０００９】
本発明で用いることができるクロロプレン系重合体は、２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下、クロロプレンという。）の単独重合体、又はクロロプレン単量体とこれと共重合可能な他の単量体との共重合体をいう。
【００１０】
クロロプレン単量体と共重合可能な他の単量体については、その種類は限定されないが、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸や、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸のエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸のエステル類や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート類や、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル等が挙げられ、必要に応じて２種類以上を併用することも可能である。
【００１１】
ロジン酸としては、その種類は限定されないが、例えば、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸や、ピマール酸、ジヒドロピマール酸、イソピマール酸やセコデヒドロアビエチン酸等の樹脂酸の単成分あるいはこれらの混合物が挙げられる。また、オレイン酸、ステアリン酸、オクタデセン酸等の脂肪酸が含まれてもよい。
【００１２】
ロジン酸の金属塩としては、その種類は限定されないが、例えば、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が上げられる。好適には、取り扱いが容易である等の観点からナトリウム塩やカリウム塩を用いることが望ましい。
【００１３】
淡色化ロジン酸は、例えば、ロジン酸を水素化反応及び／又は不均化反応に供し、次いで精製することで得ることができる。淡色化ロジン酸塩についても同様にして得ることができる。本発明では、色調ハーゼンが２００以下の淡色化ロジン酸（淡色化ロジン酸塩）であればよく、ロジン酸（ロジン酸塩）の淡色化の方法については限定されず、適宜に好適な方法によって淡色化することができる。
【００１４】
水素化反応の方法は、公知の方法で行なうことができ、特に限定されない。例えば、水素化触媒の存在下に水素加圧下で、未精製のロジン酸やロジン酸塩を加熱して行なうことができる。水素化触媒としては、特に限定されず、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、白金カーボン等の担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ素化鉄等のヨウ化物等の公知のものを用いることができる。触媒は通常０．０１〜５質量％、水素化圧は５０〜２００ｋｇ／ｃｍ２程度で、反応温度は１００〜３００℃である。
【００１５】
不均化反応の方法は、公知の方法で行うことができ、特に限定されない。例えば、不均化触媒の存在下に水素を供給することなく、前述の未精製のロジン酸やロジン酸塩を加熱して行なうことができる。不均化触媒としては、特に限定されず、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、白金カーボン等の担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ素化鉄等の公知のものを用いることができる。触媒は、通常０．０１〜５質量％、水素化圧は５０〜２００ｋｇ／ｃｍ２程度で、反応温度は１００〜３００℃である。
【００１６】
そして、水素化反応及び／又は不均化反応させた未精製のロジン酸やロジン酸塩から、不けん化物や高分子量物等の不純物を除去する精製工程を行なう。この精製方法は公知の方法で行うことができ、例えば、蒸留や再結晶や抽出等の操作により行うことができる。工業的には、温度２００〜３００℃、圧力１〜１０ｍｍＨｇの条件下での蒸留がよく使用される。
【００１７】
淡色化ロジン酸や淡色化ロジン酸塩は、クロロプレン系単量体を乳化重合する際の乳化剤として用いうるものであり、クロロプレン系重合体の着色を抑えるためには色調ハーゼンが２００以下であることが必要である。好ましくは１５０以下である。なお、色調ハーゼンとは、白金−コバルト・カラー法またはＡＰＨＡ法とも呼ばれ、ＡＳＴＭ Ｄ１２０９に準じて測定される。ＡＳＴＭ Ｄ−１５４に準じたガードナー色数等より厚い液層を用いて行われるため、色の淡いロジン酸（ロジン酸塩）の評価をより正確に行うことができる。なお、この淡色化ロジン酸（ロジン酸塩）のガードナー色数値は１以下とすることができる。
【００１８】
淡色化ロジン酸や淡色化ロジン酸塩の添加量は、クロロプレン単量体１００質量部、またはクロロプレン単量体及びこれと共重合可能な他の単量体の合計１００質量部に対して合計で０．１〜１０質量部の範囲がよく、好ましくは１〜７質量部の範囲がよい。０．１質量部未満ではクロロプレン単量体の安定な重合が不可能であり、１０質量部を越えて添加してしまうとクロロプレン系重合体を含む接着剤の接着性能が悪くなる恐れがある。
【００１９】
そして、乳化分散剤を添加してもよい。乳化分散剤は、各工程におけるクロロプレン系重合体の安定性を保持するために用いることができ、その種類は特に限定されない。一般には、乳化分散剤としては芳香族ナフタレンホルマリン縮合物等が用られている。しかし、クロロプレン系重合体の着色を更に効果的に抑制するためには、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルフォン酸塩及びアルキルジフェニルエーテルスルフォン酸塩の中から選ばれる１種類以上の化合物を使用することが好ましい。
【００２０】
乳化分散剤としては、具体的には、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸カリウム、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸カリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフォン酸カリウム、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルスルフォン酸カリウム等が挙げられる。
なお、ドデシルベンゼンスルフォン酸塩は、直鎖型と側鎖型があるが、環境への影響の観点から、直鎖型のものを使用することがより好ましい。
【００２１】
乳化分散剤の添加量は限定されないが、クロロプレン単量体１００質量部、またはクロロプレン単量体及びこれと共重合可能な他の単量体の合計１００質量部に対して、合計で０．０５〜１．０質量部であることがよい。かかる数値範囲とすることで、十分な安定性を有しながら、接着剤とした際に優れた接着性能を有するクロロプレン系重合体とすることができる。
【００２２】
重合反応の触媒としては、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類等の有機過酸化物等を挙げることができる。これらの中でも、安定した重合反応を行なうことができる観点等から、過硫酸カリウムを用いることが好ましい。触媒は、０．１〜５質量％の水溶液で使用することが好ましい。
【００２３】
触媒の活性を向上させるために、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、酸化鉄（ＩＩ）、アントラキノン、β−スルフォン酸ナトリウム、フォルムアミジンスルフォン酸、Ｌ−アスコルビン酸等を添加することができる。
【００２４】
連鎖移動剤は、クロロプレン系重合体の製造に通常用いられうるものであればよく、その種類は限定されない。例えば、ｎ−ドデシルメルカプタンやｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンやｎ−オクチルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルム等の連鎖移動剤を用いることができる。
【００２５】
重合禁止剤は、クロロプレン系重合体の製造に用いられうるものであればよく、その種類は限定されない。例えば、チオジフェニルアミン、ジエチルハイドロキシルアミン、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ハイドロキノンメチルエーテル等の重合禁止剤を使用することができる。
【００２６】
最終重合率は特に限定されず、適宜に決定することができるが、最終重合率の下限値は、５５％以上であることが好ましく、上限値は９５％以下とすることが好ましい。５５％以上とすることで実用において好適な接着強度を得ることができ、９５％以下とすることで溶剤に不要なゲルの生成を抑制することができるため、接着剤として好適に用いることができる。なお、重合率は、下記式によって算出することができる。
【００２７】
【数１】
【００２８】
そして、これら連鎖移動剤の種類や使用量や重合率等の制御を行うことにより、クロロプレン系重合体のムーニー粘度等も制御することができる。
【００２９】
重合温度は、反応を制御しやすい等の観点から０〜５５℃の範囲であることが望ましい。重合反応をより円滑かつ安全に行なう観点からは、重合温度の下限値を５℃以上、上限値を４５℃以下とすることが望ましい。そして、接着剤としての接着特性を更に向上させるためには、重合温度の下限値を１０℃以上、上限値は２０℃以下とすることが更に望ましい。
【００３０】
クロロプレン系重合体は、クロロプレン単量体及び／又はクロロプレン単量体とこれと共重合可能な単量体を、前述した乳化剤、分散剤、触媒や連鎖移動剤の存在下で乳化重合させ、目的とする重合率に達した際に重合禁止剤を添加して得られるものである。得られたクロロプレン系重合体は、スチームフラッシュ法や濃縮法により高温下にさらして未反応の単量体等を除去する。単量体等が除去されたクロロプレン系重合体はアルカリ性であるため、酢酸水溶液等を添加してｐＨを中性に調整し、凍結凝固や塩析等の方法で仕上げ処理をしてシート状またはチップ状等の成形品とする。
【００３１】
更に、ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤やフェノール老化防止剤から選ばれる１種類以上の化合物を添加することが好ましい。これにより、クロロプレン系重合体の耐光変色性を更に向上させることができる。
【００３２】
ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−ベンゾトリアゾール−２−イル−４,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔ−ブチル）フェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、メチル−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチルフェノール等が挙げられる。
【００３３】
ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤の添加量は、クロロプレン系重合体１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部の範囲が好ましい。０．０１質量部未満では、添加に伴う耐光変色抑制効果が得られない場合があり、１．０質量部を越えて添加してしまうとクロロプレン系重合体を含む接着剤の接着性能が悪くなる恐れがある。
【００３４】
ヒンダードアミン光安定剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´，Ｎ´´´−テトラキス−［４,６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ´−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペルジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペルジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペルジンエタノールの重合物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペルジル）セバケート等が挙げられる。
【００３５】
ヒンダードアミン光安定剤の添加量としては、クロロプレン系重合体１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部の範囲が好ましい。０．０１質量部未満では、添加に伴う耐光変色抑制効果が得られない場合があり、１．０質量部を越えて添加してしまうとクロロプレン系重合体を含む接着剤の接着性能が悪くなる恐れがある。
【００３６】
フェノール老化防止剤としては、例えば、２，２´−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ´−ヘキサン−１，６−ジイルビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシアルキルエステル、ジエチル［｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル］ホスホネート、３，３´，３´´，５，５´，５´´−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ´，ａ´´−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）ポロピオネート］等が挙げられる。
【００３７】
フェノール老化防止剤の添加量としては、クロロプレン系重合体に対して０．０１〜１．５質量部の添加が好ましい。０．０１質量部未満では、添加に伴う耐光変色抑制効果が得られない場合があり、１．５質量部を越えて添加してしまうとクロロプレン系重合体を含む接着剤の接着性能が悪くなる恐れがある。
【００３８】
ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤及びフェノール老化防止剤の添加する工程は特に限定されるものではなく、重合前の単量体に添加してもよいし、重合により得られたクロロプレン系重合体に添加する工程等であってもよい。更に、クロロプレン系重合体への分散状態を向上させるという観点から、クロロプレン単量体に溶解させてクロロプレン系重合体とした後に、未反応のクロロプレン単量体と共に脱気除去する方法や、これら添加剤を界面活性剤と共にエマルジョン化したものをクロロプレン系重合体ラテックスに添加する方法が好ましい。
【００３９】
本発明のクロロプレン系重合体組成物は、有機溶剤に溶解させて接着剤組成物とすることができる。有機溶剤の種類は限定されず、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、酢酸イソプロピルや酢酸エチル等の有機溶剤を用いることができる。有機溶剤は単独または複数種類を混合して用いてもよい。更に、メタクリル酸メチル等のアクリル系単量体をグラフト重合させてグラフト型接着剤等として用いることもできる。
【００４０】
更に、亜鉛華やマグネシア等の金属酸化剤、フェノール系樹脂、ロジン樹脂、クマロン樹脂や石油樹脂等の粘着付与樹脂、ホルムアルデヒドキャッチャー剤、各種充填剤等を、接着剤組成物に添加することができる。
【００４１】
本発明で得られうる接着剤組成物の用途等は限定されず、紙、木材、布、皮、ジャージ、革、レザー、ゴム、プラスチック、フォーム、陶器、ガラス、モルタル、セメント系材料、セラミック、金属等といった種々の部材の接着に用いることができる。更には、同種のみならず異種の部材の接着にも用いることができるので好適である。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明について実施例を挙げて更に詳しく説明する。これらの実施例は本発明を限定するものではない。なお、特に断りがない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【００４３】
［実施例１］
クロロプレン系重合体の製造
内容積５リットルの反応器を用い、窒素気流下で、水１２０質量部、色調ハーゼン１５０以下の淡色ロジン（「パインクリスタルＫＲ−８５」、荒川化学社製）４．０質量部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム０．３質量部（「ネオペレックスＧ−６５」、花王社製）、その他添加剤として水酸化ナトリウム０．８質量部、亜硫酸水素ナトリウム０．３質量部を仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン単量体１００質量部とｎ−ドデシルメルカプタン０．１質量部を加えた。過硫酸カリウム０．１質量部を触媒として用いて窒素雰囲気下１０℃で重合させ、最終重合率が７０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止し、減圧下で未反応単量体を除去した。
得られたクロロプレン系重合体には析出物発生等の異常は見られなかった。このクロロプレン系重合体を希酢酸にてｐＨを７に調整した。ここにおいても凝固物発生等の異常は見られなかった。凍結凝固乾燥法により、クロロプレン系重合体のシートを得た。
【００４４】
色相ｂ値
得られたクロロプレン系重合体のシートを、測色試験装置（日本電色工業社製、「Ｚ−Σ８０色差計」）を用いて色調検査を実施した。色相ｂ値は（＋）側で黄色度合いを、（−）側で青色度合いを示すものであり、２．５以下の値を示したものを合格とした。
【００４５】
耐光性
得られたクロロプレン系重合体のシートに、キセノンウェザーメータにてブラックパネル温度６３℃で１５時間照射したあとの外観変色具合を確認した。薄い黄色を「○」、濃い黄色を「△」で示した。
【００４６】
グラフト型接着剤の製造
内容積１０Ｌの反応器を用い、クロロプレン系重合体１００質量部、トルエン４００質量部、メチルエチルケトン２００質量部、メタクリル酸メチル６０質量部に、ベンゾイルパーオキサイド０．５質量部を加えて、８０℃でグラフト重合を実施した。５時間後にフェノチアジンを加えて１５℃に冷却し重合を終了した。重合率は３５％であった。
【００４７】
色調
得られたグラフト型接着剤溶液をガラス瓶に入れ目視にて色調を観察した。ほぼ透明を「◎」、薄い黄色を「○」、濃い黄色を「△」とした。
【００４８】
タック
得られたグラフト接着剤溶液を２３℃、５０ＲＨ％の条件下で、刷毛でセロハンに塗布し、５分放置後の粘着性を指感評価した。粘着感良好を「○」、不良を「×」とした。
【００４９】
接着剥離強度
帆布（２５×１５０ｍｍ）２枚それぞれに接着剤を２００ｇ／ｍ２塗布し、オープンタイムを３０分とりハンドローラーで５往復した。セットタイム３時間後の初期強度及び１０日後の常態強度を２００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で測定した。
【００５０】
［実施例２］
実施例１と同様にクロロプレン単量体を乳化重合させ、未反応単量体を除去する前に、老化防止剤としての２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（「スミライザーＢＨＴ」、住友化学社製）０．１質量部、紫外線吸収剤としての２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔ−ブチル）フェノール（「チヌビン３２６」、チバ・スペシャルティ・ケミカル社製）０．１５質量部及び光安定剤としてのビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペルジル）セバケート（「チヌビン７７０」、チバ・スペシャルティ・ケミカル社製）０．１５質量部の混合乳濁液を加えた。その後実施例１と同様に減圧下で未反応単量体を除去し、ｐＨ調整、凍結凝固乾燥を行いクロロプレン系重合体のシートを得た。実施例１と同様に評価を行った。
【００５１】
［実施例３］
実施例１における分散剤のドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムを、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム（「ペレックスＳＳＨ」、花王社製）に変えてクロロプレン系重合体を作製し、実施例１と同様に評価を行った。
【００５２】
［実施例４］
実施例１における分散剤のドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムを、ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルフォン酸ナトリウム（「エマール２０Ｃ」、花王社製）に変えてクロロプレン系重合体を作製し、実施例１と同様に評価を行った。
【００５３】
［実施例５］
実施例２における老化防止剤の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを２，２−メチレンビス−４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール（「ノクラックＮＳ−５」、大内新興化学工業社製）に、紫外線吸収剤の２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔ−ブチル）フェノールを２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール（「チヌビン３２８」、チバ・スペシャルティ・ケミカル社製）に、光安定剤のビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペルジル）セバケートをビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル］ブチルマロネート（「チヌビン１４４」、チバ・スペシャルティ・ケミカル社製）にそれぞれ変えてクロロプレン系重合体を作製し、実施例１と同様に評価を行った。
【００５４】
［実施例６］
実施例２における分散剤のドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムを、β−ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（「デモールＮＬ」、花王社製）に変えてクロロプレン系重合体を作製し、実施例１と同様に評価を行った。
【００５５】
［実施例７〜９］
ロジン酸の処方量を変えて夫々表１に示す条件でクロロプレン系重合体を作製し、実施例１と同様に評価を行った。
【００５６】
［実施例１０］
単量体についてクロロプレン単量体と２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンを用いて表１に示す条件で共重合体を作製し、実施例１と同様に評価を行った。
【００５７】
［実施例１１、１２］
分散剤の処方量を変えて夫々表１に示す条件でクロロプレン系重合体を作製し、実施例１と同様に評価を行った。
【００５８】
［比較例１］
実施例２において、乳化剤の淡色ロジンを通常の不均化ロジン（「ロンジス３Ｒ」、荒川化学社製）に変えてクロロプレン系重合体を作製し、実施例１と同様に評価を行った。
【００５９】
［比較例２］
乳化剤の淡色ロジンの処方量を０．４質量部に変えて表２に示す条件でクロロプレン系重合体を作製し、実施例１と同様に評価を行った。
【００６０】
［比較例３］
乳化剤の淡色ロジンの処方量を７．１質量部に変えて表２に示す条件でクロロプレン系重合体を作製し、実施例１と同様に評価を行った。
【００６１】
これらの結果を表１、表２に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
表１に示された結果からわかるように、淡色化ロジンを０．５質量部（実施例７）〜７．０質量部（実施例９）用いて得られうるクロロプレン系重合体はいずれも色相ｂ値や耐光性等が良好であった（実施例１〜１２）。
一方、表２に示された結果からわかるように、淡色化ロジンを用いない比較例１や、淡色化ロジンの処方量が０．４質量部である比較例２や、７．１質量部である比較例３等はいずれも色相ｂ値や耐光性等が悪い結果となった（比較例１〜３）。
以上より、本発明によれば、淡色の色相を持ち耐光変色性に優れたクロロプレン系重合体組成物とでき、接着剤組成物としても好適に用い得ることが示された。
【技術分野】
【０００１】
本発明はクロロプレン系重合体組成物、接着剤組成物、並びにクロロプレン系重合体組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロプレン系重合体は、溶剤型接着剤の原料等として好適に用いられている。クロロプレン系重合体は、クロロプレン単量体を、乳化剤の存在下で乳化重合することで得られうるものである。乳化剤としては、重合終了後の凍結凝固乾燥時に良好な強度を持ち、フィルム等の乾燥時にも過度の収縮や破損等が少ない等といった観点から、ロジン酸やロジン酸塩等が好適に用いられている。勿論、それ以外にも、ポリビニルアルコール等のノニオン系乳化剤や、４級アンモニウム塩等といったカチオン乳化剤等が用いられている。
【０００３】
しかし、クロロプレン系重合体やこれを用いた接着剤等は、黄色や茶色に変色してしまう等といった問題がある。かかる問題を解決せんとしたものとして、例えば、特許文献１には、クロロプレン又はクロロプレン及びこれと共重合可能な単量体との混合物を水性ラジカル乳化重合する際に、不均化ロジン酸のアルカリ金属塩とともに、付加重合及び／又は付加重合後高分子反応により導入されたスルホン酸基及び／又は硫酸エステル基を含有する水溶性高分子を分散剤として用いる技術等が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２６９１１６号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
接着剤等とした際の接着性能を有しつつ、淡色の色相で耐光変色性に優れたクロロプレン系重合体とする技術についてはまだ改善の余地が十分にある。そこで、本発明は、淡色の色相で耐光変色性に優れたクロロプレン系重合体組成物を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
まず、本発明は、クロロプレン単量体及び／又はクロロプレン単量体とこれと共重合可能な他の単量体１００質量部を、色調ハーゼンが２００以下の淡色化ロジン酸及び／又は淡色化ロジン酸塩０．５〜７質量部の存在下で、乳化重合して得られうるクロロプレン系重合体組成物を提供する。これにより淡色の色相で耐光変色性に優れたクロロプレン系重合体組成物とすることができる。
そして、乳化分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルフォン酸塩及びアルキルジフェニルエーテルスルフォン酸塩から選ばれる一種類以上の化合物の合計０．０５〜１．０質量部を用いてクロロプレン系重合体組成物を得ることができる。これにより、淡色の色相で耐光変色性に優れ、かつ接着性能にも優れたクロロプレン系重合体組成物とすることができる。
更に、ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤及びフェノール老化防止剤から選ばれる一種類以上の化合物を添加したクロロプレン系重合体組成物とすることができる。かかるクロロプレン系重合体組成物とすることで耐光変色性を更に向上させることができる。
また、本発明は、これらのクロロプレン系重合体組成物と、有機溶剤と、を少なくとも含有する接着剤組成物を提供する。かかる接着剤組成物とすることで、淡色の色相で耐光変色性に優れた接着剤組成物とすることができる。
そして、本発明は、クロロプレン単量体及び／又はクロロプレン単量体とこれと共重合可能な他の単量体１００質量部を、色調ハーゼンが２００以下の淡色化ロジン酸及び／又は淡色化ロジン酸塩０．５〜７質量部の存在下に乳化重合することを少なくとも行うクロロプレン系重合体組成物の製造方法を提供する。更に、乳化重合の際に、ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤及びフェノール老化防止剤から選ばれる一種類以上の化合物を添加することが望ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、淡色の色相を持ち耐光変色性に優れたクロロプレン系重合体組成物とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明について以下に説明するが、以下は本発明の一例であり、これらに限定して解釈されるものではない。本発明に係るクロロプレン系重合体組成物は、クロロプレン単量体及び／又はクロロプレン単量体とこれと共重合可能な他の単量体１００質量部を、乳化剤として色調ハーゼンが２００以下の淡色化ロジン酸及び／又は淡色化ロジン酸塩０．５〜７質量部の存在下で、乳化重合して得られうるクロロプレン系重合体組成物である。
【０００９】
本発明で用いることができるクロロプレン系重合体は、２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下、クロロプレンという。）の単独重合体、又はクロロプレン単量体とこれと共重合可能な他の単量体との共重合体をいう。
【００１０】
クロロプレン単量体と共重合可能な他の単量体については、その種類は限定されないが、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸や、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸のエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸のエステル類や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート類や、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル等が挙げられ、必要に応じて２種類以上を併用することも可能である。
【００１１】
ロジン酸としては、その種類は限定されないが、例えば、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸や、ピマール酸、ジヒドロピマール酸、イソピマール酸やセコデヒドロアビエチン酸等の樹脂酸の単成分あるいはこれらの混合物が挙げられる。また、オレイン酸、ステアリン酸、オクタデセン酸等の脂肪酸が含まれてもよい。
【００１２】
ロジン酸の金属塩としては、その種類は限定されないが、例えば、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が上げられる。好適には、取り扱いが容易である等の観点からナトリウム塩やカリウム塩を用いることが望ましい。
【００１３】
淡色化ロジン酸は、例えば、ロジン酸を水素化反応及び／又は不均化反応に供し、次いで精製することで得ることができる。淡色化ロジン酸塩についても同様にして得ることができる。本発明では、色調ハーゼンが２００以下の淡色化ロジン酸（淡色化ロジン酸塩）であればよく、ロジン酸（ロジン酸塩）の淡色化の方法については限定されず、適宜に好適な方法によって淡色化することができる。
【００１４】
水素化反応の方法は、公知の方法で行なうことができ、特に限定されない。例えば、水素化触媒の存在下に水素加圧下で、未精製のロジン酸やロジン酸塩を加熱して行なうことができる。水素化触媒としては、特に限定されず、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、白金カーボン等の担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ素化鉄等のヨウ化物等の公知のものを用いることができる。触媒は通常０．０１〜５質量％、水素化圧は５０〜２００ｋｇ／ｃｍ２程度で、反応温度は１００〜３００℃である。
【００１５】
不均化反応の方法は、公知の方法で行うことができ、特に限定されない。例えば、不均化触媒の存在下に水素を供給することなく、前述の未精製のロジン酸やロジン酸塩を加熱して行なうことができる。不均化触媒としては、特に限定されず、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、白金カーボン等の担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ素化鉄等の公知のものを用いることができる。触媒は、通常０．０１〜５質量％、水素化圧は５０〜２００ｋｇ／ｃｍ２程度で、反応温度は１００〜３００℃である。
【００１６】
そして、水素化反応及び／又は不均化反応させた未精製のロジン酸やロジン酸塩から、不けん化物や高分子量物等の不純物を除去する精製工程を行なう。この精製方法は公知の方法で行うことができ、例えば、蒸留や再結晶や抽出等の操作により行うことができる。工業的には、温度２００〜３００℃、圧力１〜１０ｍｍＨｇの条件下での蒸留がよく使用される。
【００１７】
淡色化ロジン酸や淡色化ロジン酸塩は、クロロプレン系単量体を乳化重合する際の乳化剤として用いうるものであり、クロロプレン系重合体の着色を抑えるためには色調ハーゼンが２００以下であることが必要である。好ましくは１５０以下である。なお、色調ハーゼンとは、白金−コバルト・カラー法またはＡＰＨＡ法とも呼ばれ、ＡＳＴＭ Ｄ１２０９に準じて測定される。ＡＳＴＭ Ｄ−１５４に準じたガードナー色数等より厚い液層を用いて行われるため、色の淡いロジン酸（ロジン酸塩）の評価をより正確に行うことができる。なお、この淡色化ロジン酸（ロジン酸塩）のガードナー色数値は１以下とすることができる。
【００１８】
淡色化ロジン酸や淡色化ロジン酸塩の添加量は、クロロプレン単量体１００質量部、またはクロロプレン単量体及びこれと共重合可能な他の単量体の合計１００質量部に対して合計で０．１〜１０質量部の範囲がよく、好ましくは１〜７質量部の範囲がよい。０．１質量部未満ではクロロプレン単量体の安定な重合が不可能であり、１０質量部を越えて添加してしまうとクロロプレン系重合体を含む接着剤の接着性能が悪くなる恐れがある。
【００１９】
そして、乳化分散剤を添加してもよい。乳化分散剤は、各工程におけるクロロプレン系重合体の安定性を保持するために用いることができ、その種類は特に限定されない。一般には、乳化分散剤としては芳香族ナフタレンホルマリン縮合物等が用られている。しかし、クロロプレン系重合体の着色を更に効果的に抑制するためには、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルフォン酸塩及びアルキルジフェニルエーテルスルフォン酸塩の中から選ばれる１種類以上の化合物を使用することが好ましい。
【００２０】
乳化分散剤としては、具体的には、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸カリウム、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸カリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフォン酸カリウム、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルスルフォン酸カリウム等が挙げられる。
なお、ドデシルベンゼンスルフォン酸塩は、直鎖型と側鎖型があるが、環境への影響の観点から、直鎖型のものを使用することがより好ましい。
【００２１】
乳化分散剤の添加量は限定されないが、クロロプレン単量体１００質量部、またはクロロプレン単量体及びこれと共重合可能な他の単量体の合計１００質量部に対して、合計で０．０５〜１．０質量部であることがよい。かかる数値範囲とすることで、十分な安定性を有しながら、接着剤とした際に優れた接着性能を有するクロロプレン系重合体とすることができる。
【００２２】
重合反応の触媒としては、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類等の有機過酸化物等を挙げることができる。これらの中でも、安定した重合反応を行なうことができる観点等から、過硫酸カリウムを用いることが好ましい。触媒は、０．１〜５質量％の水溶液で使用することが好ましい。
【００２３】
触媒の活性を向上させるために、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、酸化鉄（ＩＩ）、アントラキノン、β−スルフォン酸ナトリウム、フォルムアミジンスルフォン酸、Ｌ−アスコルビン酸等を添加することができる。
【００２４】
連鎖移動剤は、クロロプレン系重合体の製造に通常用いられうるものであればよく、その種類は限定されない。例えば、ｎ−ドデシルメルカプタンやｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンやｎ−オクチルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルム等の連鎖移動剤を用いることができる。
【００２５】
重合禁止剤は、クロロプレン系重合体の製造に用いられうるものであればよく、その種類は限定されない。例えば、チオジフェニルアミン、ジエチルハイドロキシルアミン、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ハイドロキノンメチルエーテル等の重合禁止剤を使用することができる。
【００２６】
最終重合率は特に限定されず、適宜に決定することができるが、最終重合率の下限値は、５５％以上であることが好ましく、上限値は９５％以下とすることが好ましい。５５％以上とすることで実用において好適な接着強度を得ることができ、９５％以下とすることで溶剤に不要なゲルの生成を抑制することができるため、接着剤として好適に用いることができる。なお、重合率は、下記式によって算出することができる。
【００２７】
【数１】
【００２８】
そして、これら連鎖移動剤の種類や使用量や重合率等の制御を行うことにより、クロロプレン系重合体のムーニー粘度等も制御することができる。
【００２９】
重合温度は、反応を制御しやすい等の観点から０〜５５℃の範囲であることが望ましい。重合反応をより円滑かつ安全に行なう観点からは、重合温度の下限値を５℃以上、上限値を４５℃以下とすることが望ましい。そして、接着剤としての接着特性を更に向上させるためには、重合温度の下限値を１０℃以上、上限値は２０℃以下とすることが更に望ましい。
【００３０】
クロロプレン系重合体は、クロロプレン単量体及び／又はクロロプレン単量体とこれと共重合可能な単量体を、前述した乳化剤、分散剤、触媒や連鎖移動剤の存在下で乳化重合させ、目的とする重合率に達した際に重合禁止剤を添加して得られるものである。得られたクロロプレン系重合体は、スチームフラッシュ法や濃縮法により高温下にさらして未反応の単量体等を除去する。単量体等が除去されたクロロプレン系重合体はアルカリ性であるため、酢酸水溶液等を添加してｐＨを中性に調整し、凍結凝固や塩析等の方法で仕上げ処理をしてシート状またはチップ状等の成形品とする。
【００３１】
更に、ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤やフェノール老化防止剤から選ばれる１種類以上の化合物を添加することが好ましい。これにより、クロロプレン系重合体の耐光変色性を更に向上させることができる。
【００３２】
ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−ベンゾトリアゾール−２−イル−４,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔ−ブチル）フェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、メチル−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチルフェノール等が挙げられる。
【００３３】
ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤の添加量は、クロロプレン系重合体１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部の範囲が好ましい。０．０１質量部未満では、添加に伴う耐光変色抑制効果が得られない場合があり、１．０質量部を越えて添加してしまうとクロロプレン系重合体を含む接着剤の接着性能が悪くなる恐れがある。
【００３４】
ヒンダードアミン光安定剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´，Ｎ´´´−テトラキス−［４,６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ´−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペルジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペルジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペルジンエタノールの重合物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペルジル）セバケート等が挙げられる。
【００３５】
ヒンダードアミン光安定剤の添加量としては、クロロプレン系重合体１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部の範囲が好ましい。０．０１質量部未満では、添加に伴う耐光変色抑制効果が得られない場合があり、１．０質量部を越えて添加してしまうとクロロプレン系重合体を含む接着剤の接着性能が悪くなる恐れがある。
【００３６】
フェノール老化防止剤としては、例えば、２，２´−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ´−ヘキサン−１，６−ジイルビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシアルキルエステル、ジエチル［｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル］ホスホネート、３，３´，３´´，５，５´，５´´−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ´，ａ´´−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）ポロピオネート］等が挙げられる。
【００３７】
フェノール老化防止剤の添加量としては、クロロプレン系重合体に対して０．０１〜１．５質量部の添加が好ましい。０．０１質量部未満では、添加に伴う耐光変色抑制効果が得られない場合があり、１．５質量部を越えて添加してしまうとクロロプレン系重合体を含む接着剤の接着性能が悪くなる恐れがある。
【００３８】
ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤及びフェノール老化防止剤の添加する工程は特に限定されるものではなく、重合前の単量体に添加してもよいし、重合により得られたクロロプレン系重合体に添加する工程等であってもよい。更に、クロロプレン系重合体への分散状態を向上させるという観点から、クロロプレン単量体に溶解させてクロロプレン系重合体とした後に、未反応のクロロプレン単量体と共に脱気除去する方法や、これら添加剤を界面活性剤と共にエマルジョン化したものをクロロプレン系重合体ラテックスに添加する方法が好ましい。
【００３９】
本発明のクロロプレン系重合体組成物は、有機溶剤に溶解させて接着剤組成物とすることができる。有機溶剤の種類は限定されず、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、酢酸イソプロピルや酢酸エチル等の有機溶剤を用いることができる。有機溶剤は単独または複数種類を混合して用いてもよい。更に、メタクリル酸メチル等のアクリル系単量体をグラフト重合させてグラフト型接着剤等として用いることもできる。
【００４０】
更に、亜鉛華やマグネシア等の金属酸化剤、フェノール系樹脂、ロジン樹脂、クマロン樹脂や石油樹脂等の粘着付与樹脂、ホルムアルデヒドキャッチャー剤、各種充填剤等を、接着剤組成物に添加することができる。
【００４１】
本発明で得られうる接着剤組成物の用途等は限定されず、紙、木材、布、皮、ジャージ、革、レザー、ゴム、プラスチック、フォーム、陶器、ガラス、モルタル、セメント系材料、セラミック、金属等といった種々の部材の接着に用いることができる。更には、同種のみならず異種の部材の接着にも用いることができるので好適である。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明について実施例を挙げて更に詳しく説明する。これらの実施例は本発明を限定するものではない。なお、特に断りがない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【００４３】
［実施例１］
クロロプレン系重合体の製造
内容積５リットルの反応器を用い、窒素気流下で、水１２０質量部、色調ハーゼン１５０以下の淡色ロジン（「パインクリスタルＫＲ−８５」、荒川化学社製）４．０質量部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム０．３質量部（「ネオペレックスＧ−６５」、花王社製）、その他添加剤として水酸化ナトリウム０．８質量部、亜硫酸水素ナトリウム０．３質量部を仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン単量体１００質量部とｎ−ドデシルメルカプタン０．１質量部を加えた。過硫酸カリウム０．１質量部を触媒として用いて窒素雰囲気下１０℃で重合させ、最終重合率が７０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止し、減圧下で未反応単量体を除去した。
得られたクロロプレン系重合体には析出物発生等の異常は見られなかった。このクロロプレン系重合体を希酢酸にてｐＨを７に調整した。ここにおいても凝固物発生等の異常は見られなかった。凍結凝固乾燥法により、クロロプレン系重合体のシートを得た。
【００４４】
色相ｂ値
得られたクロロプレン系重合体のシートを、測色試験装置（日本電色工業社製、「Ｚ−Σ８０色差計」）を用いて色調検査を実施した。色相ｂ値は（＋）側で黄色度合いを、（−）側で青色度合いを示すものであり、２．５以下の値を示したものを合格とした。
【００４５】
耐光性
得られたクロロプレン系重合体のシートに、キセノンウェザーメータにてブラックパネル温度６３℃で１５時間照射したあとの外観変色具合を確認した。薄い黄色を「○」、濃い黄色を「△」で示した。
【００４６】
グラフト型接着剤の製造
内容積１０Ｌの反応器を用い、クロロプレン系重合体１００質量部、トルエン４００質量部、メチルエチルケトン２００質量部、メタクリル酸メチル６０質量部に、ベンゾイルパーオキサイド０．５質量部を加えて、８０℃でグラフト重合を実施した。５時間後にフェノチアジンを加えて１５℃に冷却し重合を終了した。重合率は３５％であった。
【００４７】
色調
得られたグラフト型接着剤溶液をガラス瓶に入れ目視にて色調を観察した。ほぼ透明を「◎」、薄い黄色を「○」、濃い黄色を「△」とした。
【００４８】
タック
得られたグラフト接着剤溶液を２３℃、５０ＲＨ％の条件下で、刷毛でセロハンに塗布し、５分放置後の粘着性を指感評価した。粘着感良好を「○」、不良を「×」とした。
【００４９】
接着剥離強度
帆布（２５×１５０ｍｍ）２枚それぞれに接着剤を２００ｇ／ｍ２塗布し、オープンタイムを３０分とりハンドローラーで５往復した。セットタイム３時間後の初期強度及び１０日後の常態強度を２００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で測定した。
【００５０】
［実施例２］
実施例１と同様にクロロプレン単量体を乳化重合させ、未反応単量体を除去する前に、老化防止剤としての２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（「スミライザーＢＨＴ」、住友化学社製）０．１質量部、紫外線吸収剤としての２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔ−ブチル）フェノール（「チヌビン３２６」、チバ・スペシャルティ・ケミカル社製）０．１５質量部及び光安定剤としてのビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペルジル）セバケート（「チヌビン７７０」、チバ・スペシャルティ・ケミカル社製）０．１５質量部の混合乳濁液を加えた。その後実施例１と同様に減圧下で未反応単量体を除去し、ｐＨ調整、凍結凝固乾燥を行いクロロプレン系重合体のシートを得た。実施例１と同様に評価を行った。
【００５１】
［実施例３］
実施例１における分散剤のドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムを、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム（「ペレックスＳＳＨ」、花王社製）に変えてクロロプレン系重合体を作製し、実施例１と同様に評価を行った。
【００５２】
［実施例４］
実施例１における分散剤のドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムを、ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルフォン酸ナトリウム（「エマール２０Ｃ」、花王社製）に変えてクロロプレン系重合体を作製し、実施例１と同様に評価を行った。
【００５３】
［実施例５］
実施例２における老化防止剤の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを２，２−メチレンビス−４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール（「ノクラックＮＳ−５」、大内新興化学工業社製）に、紫外線吸収剤の２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔ−ブチル）フェノールを２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール（「チヌビン３２８」、チバ・スペシャルティ・ケミカル社製）に、光安定剤のビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペルジル）セバケートをビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル］ブチルマロネート（「チヌビン１４４」、チバ・スペシャルティ・ケミカル社製）にそれぞれ変えてクロロプレン系重合体を作製し、実施例１と同様に評価を行った。
【００５４】
［実施例６］
実施例２における分散剤のドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムを、β−ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（「デモールＮＬ」、花王社製）に変えてクロロプレン系重合体を作製し、実施例１と同様に評価を行った。
【００５５】
［実施例７〜９］
ロジン酸の処方量を変えて夫々表１に示す条件でクロロプレン系重合体を作製し、実施例１と同様に評価を行った。
【００５６】
［実施例１０］
単量体についてクロロプレン単量体と２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンを用いて表１に示す条件で共重合体を作製し、実施例１と同様に評価を行った。
【００５７】
［実施例１１、１２］
分散剤の処方量を変えて夫々表１に示す条件でクロロプレン系重合体を作製し、実施例１と同様に評価を行った。
【００５８】
［比較例１］
実施例２において、乳化剤の淡色ロジンを通常の不均化ロジン（「ロンジス３Ｒ」、荒川化学社製）に変えてクロロプレン系重合体を作製し、実施例１と同様に評価を行った。
【００５９】
［比較例２］
乳化剤の淡色ロジンの処方量を０．４質量部に変えて表２に示す条件でクロロプレン系重合体を作製し、実施例１と同様に評価を行った。
【００６０】
［比較例３］
乳化剤の淡色ロジンの処方量を７．１質量部に変えて表２に示す条件でクロロプレン系重合体を作製し、実施例１と同様に評価を行った。
【００６１】
これらの結果を表１、表２に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
表１に示された結果からわかるように、淡色化ロジンを０．５質量部（実施例７）〜７．０質量部（実施例９）用いて得られうるクロロプレン系重合体はいずれも色相ｂ値や耐光性等が良好であった（実施例１〜１２）。
一方、表２に示された結果からわかるように、淡色化ロジンを用いない比較例１や、淡色化ロジンの処方量が０．４質量部である比較例２や、７．１質量部である比較例３等はいずれも色相ｂ値や耐光性等が悪い結果となった（比較例１〜３）。
以上より、本発明によれば、淡色の色相を持ち耐光変色性に優れたクロロプレン系重合体組成物とでき、接着剤組成物としても好適に用い得ることが示された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロプレン単量体及び／又はクロロプレン単量体とこれと共重合可能な他の単量体１００質量部を、色調ハーゼンが２００以下の淡色化ロジン酸及び／又は淡色化ロジン酸塩０．５〜７質量部の存在下で、乳化重合して得られうるクロロプレン系重合体組成物。
【請求項２】
更に、乳化分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルフォン酸塩及びアルキルジフェニルエーテルスルフォン酸塩から選ばれる一種類以上の化合物の合計０．０５〜１．０質量部を用いて得られうることを特徴とする請求項１記載のクロロプレン系重合体組成物。
【請求項３】
更に、ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤及びフェノール老化防止剤から選ばれる一種類以上の化合物を添加して得られうることを特徴とする請求項１又は２記載のクロロプレン系重合体組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のクロロプレン系重合体組成物と、有機溶剤と、を少なくとも含有すること特徴とする接着剤組成物。
【請求項５】
クロロプレン単量体及び／又はクロロプレン単量体とこれと共重合可能な他の単量体１００質量部を、色調ハーゼンが２００以下の淡色化ロジン酸及び／又は淡色化ロジン酸塩０．５〜７質量部の存在下で、乳化重合することを少なくとも行うクロロプレン系重合体組成物の製造方法。
【請求項６】
前記乳化重合の際に、ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤及びフェノール老化防止剤から選ばれる一種類以上の化合物を添加することを特徴とする請求項５記載のクロロプレン系重合体組成物の製造方法。
【請求項１】
クロロプレン単量体及び／又はクロロプレン単量体とこれと共重合可能な他の単量体１００質量部を、色調ハーゼンが２００以下の淡色化ロジン酸及び／又は淡色化ロジン酸塩０．５〜７質量部の存在下で、乳化重合して得られうるクロロプレン系重合体組成物。
【請求項２】
更に、乳化分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルフォン酸塩及びアルキルジフェニルエーテルスルフォン酸塩から選ばれる一種類以上の化合物の合計０．０５〜１．０質量部を用いて得られうることを特徴とする請求項１記載のクロロプレン系重合体組成物。
【請求項３】
更に、ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤及びフェノール老化防止剤から選ばれる一種類以上の化合物を添加して得られうることを特徴とする請求項１又は２記載のクロロプレン系重合体組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のクロロプレン系重合体組成物と、有機溶剤と、を少なくとも含有すること特徴とする接着剤組成物。
【請求項５】
クロロプレン単量体及び／又はクロロプレン単量体とこれと共重合可能な他の単量体１００質量部を、色調ハーゼンが２００以下の淡色化ロジン酸及び／又は淡色化ロジン酸塩０．５〜７質量部の存在下で、乳化重合することを少なくとも行うクロロプレン系重合体組成物の製造方法。
【請求項６】
前記乳化重合の際に、ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤及びフェノール老化防止剤から選ばれる一種類以上の化合物を添加することを特徴とする請求項５記載のクロロプレン系重合体組成物の製造方法。
【公開番号】特開２００９−１９１１８２（Ｐ２００９−１９１１８２Ａ）
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３９９４（Ｐ２００８−３３９９４）
【出願日】平成２０年２月１５日（２００８．２．１５）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１５日（２００８．２．１５）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
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