コアシェル型ハイパーブランチポリマー及びレジスト組成物
【課題】光リソグラフィを中心としたナノファブリケーション、特に電子線、ＥＵＶリソグラフィに好適な、密着性、感度、及び表面平滑性を向上させたコアシェル型ハイパーブランチポリマーをベースポリマーとして含み、超ＬＳＩ等の半導体装置製造用の微細パターンを形成することが可能なレジスト組成物を提供する。
【解決手段】コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるシェル部に、スルホニル基、ホスホネート基、ホスフィネート基又はホスフェート基で表される極性基を有するモノマーからなる繰り返し単位の少なくとも１種を含有する。
【解決手段】コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるシェル部に、スルホニル基、ホスホネート基、ホスフィネート基又はホスフェート基で表される極性基を有するモノマーからなる繰り返し単位の少なくとも１種を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアシェル型ハイパーブランチポリマー、レジスト組成物、半導体装置の製造方法、及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＬＳＩやメモリーなどの半導体デバイス製造ではレジスト組成物を使用するリソグラフィによる微細加工が行なわれている。近年、デバイスの高集積化や高容量化に伴ってナノメートル領域の超微細加工が要求されてきており、リソグラフィ工程で使用される露光光源の短波長化が図られている。現在、リソグラフィ工程で使用される露光光源として、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）が使用されている。また、３２ｎｍ以下の微細加工をおこなうリソグラフィ工程で使用される露光光源としては、電子線やＥＶＵ光（波長１３．５ｎｍ）が有望視されている。
【０００３】
微細加工を可能とするレジスト組成物には、各光源に対して透明な化学構造を持つベースポリマーと露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物が知られている。化学増幅型レジスト組成物に適用されるベースポリマーとしては、例えば、リソグラフィ工程に際してＫｒＦエキシマレーザー光を発する露光光源を用いる場合、ノボラック型ポリフェノールを基本骨格としたポリマーが挙げられる（例えば、下記特許文献１を参照。）。
【０００４】
化学増幅型レジスト組成物に適用されるベースポリマーとしては、例えば、リソグラフィ工程に際してＡｒＦエキシマレーザー光を発する露光光源を用いる場合、ポリ（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる（例えば、下記特許文献２を参照。）。化学増幅型レジスト組成物に適用されるベースポリマーとしては、例えば、リソグラフィ工程に際してＦ2エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）を発する露光光源を用いる場合、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入したポリマーが挙げられる（例えば、下記特許文献３を参照。）。
【０００５】
上記リソグラフィ工程では、基板上に形成されるレジストパターンの微細化に伴い、基板に対するパターンの接地面積が減少するため、パターンの剥離やパターン倒れの問題が顕在化してきた。基板に対する密着性を改善するにはベースポリマーへの極性基の導入が有効とされている。
【０００６】
極性基が導入されたベースポリマーとしては、例えば、ラクトン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルより誘導される繰り返し単位を有するポリマー（例えば、下記特許文献４を参照。）、スルホンやスルホン酸エステルを有するポリマー（例えば、下記特許文献５を参照。）が提案されている。
【０００７】
また、従来、密着性のみならずＦ2エキシマレーザー光に対する透明性を付与するために、スルホン酸エステル側鎖にフッ素含有アルキル基を導入したモノマーによって誘導される単位を有するポリマーが提案されている（例えば、下記特許文献６を参照。）。密着性に対する効果については言及してはいないが、従来、リン原子を含む極性基を有するポリマーとして、例えば、リン酸エステル基やホスホン酸エステル基を導入したモノマーより誘導される単位を有するポリマー（例えば、下記特許文献７を参照。）、リン酸エステル基、ホスホン酸エステル基、またはホスフィン酸エステル基を有するポリマー（例えば、下記特許文献８を参照。）などが提案されている。上述した各種のベースポリマーは、いずれも線状ポリマーの記載例のみである。
【０００８】
リソグラフィ工程におけるパターン側壁の凹凸は、当該リソグラフィ工程で使用されるレジストを構成する線状ポリマーの会合体によるものとされており、従来、ポリマーの分子集合を抑制する技術について数多くの報告がなされている（例えば、下記非特許文献１を参照。）。非特許文献１においては、例えば、ポジ型電子線レジストの表面平滑性を向上させる手段として、線状ポリマーへの架橋構造の導入が有効であることが報告されている。
【０００９】
線状ポリマーに比べてラインエッジラフネスが向上するとされる分岐型ポリマーの例としては、直鎖フェノール誘導体主鎖をクロロメチルスチレンにより分岐結合連鎖したポリマーを含むレジスト組成物や（例えば、下記特許文献９、１０を参照。）、低級アルキル分子に複数の線状ポリマー鎖が結合した星型分岐ポリマーを含むレジスト組成物（例えば、下記特許文献１１〜１３を参照。）が開示されているが、特許文献９〜１３に記載された分岐ポリマーの露光感度は数十ｍＪ／ｃｍ2と低い。
【００１０】
リソグラフィの主体となる高分子であるスチレン誘導体の高分岐化については、従来、クロロメチルスチレンのリビングラジカル重合による分岐度、重量平均分子量の制御が可能であることが報告されている（例えば、下記特許文献１４、１５および下記非特許文献２、３を参照。）。また、従来、高度に分岐化したポリクロロメチルスチレンの分子末端に酸分解性基を有するベースポリマーが開示されている（例えば、下記特許文献１６を参照。）
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−２３１８５８号公報
【特許文献２】特開２００４−３５９９２９号公報
【特許文献３】特開２００５−９１４２８号公報
【特許文献４】特開２００３−２５５５３７号公報
【特許文献５】特開２００４−２７２０号公報
【特許文献６】特開２００４−２４４４３６号公報
【特許文献７】特開７−１９１４６６号公報
【特許文献８】特開８−２９９８４号公報
【特許文献９】特開２０００−３４７４１２号公報
【特許文献１０】特開２００１−３２４８１３号公報
【特許文献１１】特開２００５−５３９９６号公報
【特許文献１２】特開２００５−７０７４２号公報
【特許文献１３】特開２００６−４５５０号公報
【特許文献１４】特表２０００−５００５１６号公報
【特許文献１５】特表２０００−５１４４７９号公報
【特許文献１６】ＷＯ２００５／０６１５６６号公報
【非特許文献１】Ｔｏｒｕ Ｙａｍａｇｕｔｉ， Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．， ３８，７１１４（１９９９）
【非特許文献２】Ｋｒｚｙｓｚｔｏｆ Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２９，１０７９（１９９６）
【非特許文献３】Ｊｅａｎ Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｔ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，３６、９５５（１９９８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上述した下記特許文献１４、１５および下記非特許文献２、３に記載された技術では、現在までのところ、レジストに必要な、露光による加工性を付与するための分子設計は成されてはいなという問題があった。また、上述した特許文献１６に記載された技術では、デザインルールの微細化に伴い、密着性の向上と高感度化、及び表面平滑性に関する改善が求められていたという問題があった。
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑み成されたもので、光リソグラフィを中心としたナノファブリケーション、特に電子線、ＥＵＶリソグラフィに好適な、密着性、感度、及び表面平滑性を向上させたコアシェル型ハイパーブランチポリマーをベースポリマーとして含み、超ＬＳＩ等の半導体装置製造用の微細パターンを形成することが可能なレジスト組成物を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述した課題を解決し、目的を達成するため、本発明は、コアシェル型ハイパーブランチポリマーであって、シェル部に下記式（ａ）又は（ｂ）で表される極性基を有するモノマーから誘導される繰り返し単位の少なくとも１種を含有する事を特徴とするコアシェル型ハイパーブランチポリマーを提供する。
【００１５】
【化１】
【００１６】
【化２】
【００１７】
前記コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるシェル部は、下記式（I）又は（II）の少なくとも一方で表されるモノマーから誘導される繰り返し単位の少なくとも１種を含有し、且つコア部に下記式（III）から誘導される繰り返し単位の少なくとも１種を含有するのが好ましい。
【００１８】
【化３】
【００１９】
ただし、前記式（I）中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を表す。前記式（I）中、Ｒ2は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を表し、Ａは炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、又は単結合を表す。
【００２０】
【化４】
【００２１】
ただし、前記式（II）中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を表す。前記式（II）中、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異種の、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。前記式（II）中、Ｂは、エステル結合を含んでいてもよい、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、又は単結合を表す。前記式（II）中、ｌ、ｎまたはｍは、０または１を表し、同一でも異なっていてもよい。
【００２２】
【化５】
【００２３】
ただし、前記式（III）中、Ｙは、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。前記式（III）中、Ｚは、ハロゲン原子を表す。
【００２４】
本発明はまた、前記コアシェル型ハイパーブランチポリマーが、更に、酸分解性基を有するモノマーから誘導される繰り返し単位をシェル部に含有するのが好ましい。
【００２５】
本発明はまた、前記コアシェル型ハイパーブランチポリマーを含有するレジスト組成物を提供する。
【００２６】
また本発明にかかる、半導体装置の製造方法は、前記レジスト組成物を用いて半導体基板上にレジストパターンを形成する工程を含む事を特徴とする。
【００２７】
また本発明にかかる、半導体装置は、前記製造方法により製造される事を特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、光リソグラフィを中心としたナノファブリケーションのひとつであるＥＵＶ（極端紫外線）リソグラフィや電子線リソグラフィのための高分子素材として利用可能な、密着性、感度、及び、表面平滑性を向上させたコアシェル型ハイパーブランチポリマーを提供できる。本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを含有するレジスト組成物によれば、微細パターン形成に優れ、超ＬＳＩ等の半導体装置を得る事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下に添付図面を参照して、この発明にかかるコアシェル型ハイパーブランチポリマー及びレジスト組成物の好適な実施の形態を詳細に説明する。
【００３０】
本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、コア部とその周囲に存在するシェル部とから構成される。
【００３１】
＜シェル部＞
本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部は、以下に示した式（ａ）または（ｂ）の少なくとも一方で表される極性基構造を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を含有する。
【００３２】
【化６】
【００３３】
【化７】
【００３４】
シェル部は、基板上に形成された本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを含有するレジスト組成物の微細パターンにおいて、基板とレジスト間の密着性を与えることができる。本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを３２ｎｍ以下の微細加工で有望視されるＥＶＵ光を用いるリソグラフィに適用する場合、ＥＵＶ光に対する透明性を高めるために、上記の極性基構造を有するモノマーは、フッ素原子を含有しないことが好ましい。
【００３５】
前記極性基構造を有するモノマーとしては、ラジカル重合が可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記極性基構造を有するモノマーとしては、例えば、前記式（I）または（II）の少なくとも一方で表されるモノマーを挙げる事ができる。
【００３６】
【化８】
【００３７】
【化９】
【００３８】
ただし、上記式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を表す。このうち、上記式（Ｉ）中、Ｒ1としては、水素原子及びメチル基が好ましい。上記式（Ｉ）中、Ｒ2は、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、又は炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリール基を表す。
【００３９】
直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、２-メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−エチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−フェニルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、１−アダマンチルエチル基などが挙げられる。
【００４０】
アリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、ベンジル基、２−メトキシベンジル基、３−メトキシベンジル基、４−メトキシベンジル基、２−エトキシベンジル基、４−エトキシベンジル基、キシル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００４１】
このうち、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−フェニルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、１−アダマンチルエチル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基が好ましい。
【００４２】
上記式（Ｉ）中、Ａは、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、又は炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基、又は単結合を表す。直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられ、アリーレン基としては、フェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2−、ナフチレン基、メチルナフチレン基などが挙げられる。このうちエチレン基、シクロへキシレン基、フェニレン基、−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2−、ナフチレン基が好ましい。
【００４３】
前記式（II）中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を表す。このうち、前記式（II）中、Ｒ1としては、水素原子及びメチル基が好ましい。上記式（II）中、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異種の、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、又は炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ3、Ｒ4は互いに結合して環を形成してもよい。
【００４４】
直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、２-メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−エチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−フェニルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、１−アダマンチルエチル基などが挙げられる。
【００４５】
アリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、ベンジル基、２−メトキシベンジル基、３−メトキシベンジル基、４−メトキシベンジル基、２−エトキシベンジル基、４−エトキシベンジル基、キシル基、ナフチル基などが挙げられる。また、Ｒ3、Ｒ4が互いに結合して環を形成したものとしては、下記式（i）〜（vii）などが挙げられる。
【００４６】
【化１０】
【００４７】
【化１１】
【００４８】
【化１２】
【００４９】
【化１３】
【００５０】
【化１４】
【００５１】
【化１５】
【００５２】
【化１６】
【００５３】
このうち、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−フェニルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、１−アダマンチルエチル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基が好ましい。また、下記式（viii）〜（x）も好ましい。
【００５４】
【化１７】
【００５５】
【化１８】
【００５６】
【化１９】
【００５７】
上記式（II）中、Ｂは、エステル結合を含んでいてもよい、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、又は炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基、又は単結合を表す。
【００５８】
直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられ、アリーレン基としては、フェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2−、ナフチレン基、メチルナフチレン基が挙げられる。
【００５９】
上記式（II）中、Ｂがエステル結合を含む場合、エステル結合を含む基としては、例えば、−ＣＯＯＣ6Ｈ4−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ6Ｈ4ＣＯＯＣ6Ｈ4−、−Ｃ6Ｈ4ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ6Ｈ4ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−などが挙げられる。このうち、エチレン基、シクロへキシレン基、フェニレン基、−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2−、ナフチレン基、−ＣＯＯＣ6Ｈ4−、−Ｃ6Ｈ4ＣＯＯＣ6Ｈ4−、単結合が好ましい。
【００６０】
上記式（II）中、ｌ、ｎまたはｍは、結合に介在する酸素原子の数を表し、それぞれが０まは１を表す。ｌ、ｎ、ｍは、同一でもあってもよいし、異なっていてもよい。上記式（I）又は（II）の少なくとも一方で示される化合物は、上記式（I）又は（II）の少なくとも一方で示される１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
シェル部中、（I）又は（II）の少なくとも一方であらわされる化合物から誘導される繰り返し単位の割合は、シェル部を構成する全繰り返し単位に対し、０．１モル％〜９０モル％である事が好ましく、１モル％〜７０モル％である事がより好ましく、１０モル％〜６０モル％である事が更に好ましい。このような量で、（I）又は（II）の少なくとも一方であらわされる化合物から誘導される繰り返し単位が含まれると、レジストの感度やエッチング耐性に影響を与えることなく、基板に対する密着性に有利になるので好ましい。
【００６２】
本発明にかかわるコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得るために必要な、上記式（ａ）又は（ｂ）の少なくとも一方で表される極性基構造を合成する方法としては、例えば、ハロゲン化イオウ化合物類やハロゲン化リン化合物類と、アルコール類又はアルキルマグネシウムハライドの少なくとも一方と、を反応させて合成する方法などを挙げることができる。
【００６３】
スルホン酸エステル類の合成は既知であるため説明を省略するが、たとえば、Ｗｉｌｌｅｔ Ｆ． Ｗｈｉｔｍｏｒｅ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６８，１７９７（１９４６）には２−ハロエタンスルホニルクロライドとアルコール類を反応させる方法や、Ｍｕｎ Ｈａｇ Ｌｅｅ， Ｋｏｒｅａｎ Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．，２３，３０９（２００６）には、４−ビニルフェニルスルホン酸ナトリウムと塩化チオニル、ついでアルコール類を反応させる方法などが報告されている。
【００６４】
リン酸エステル類、ホスホン酸エステル類、ホスフィン酸エステル類、及びホスフィンオキサイド類の合成もまた既知である。このため、説明を省略するが、たとえば、リン酸エステル類の合成例としては、特開平０３−２０４８８８号公報に記載されているように、オキシ塩化リンと異なる３種のアルコールを多段階で反応させる方法がある。
【００６５】
同様に、既知であるため、説明を省略するが、たとえば、ホスホン酸エステル類の合成例としては、特開平０３−２９４３８８号公報に記載されているように、４−アセチルオキシフェニルホスホン酸ジクロライドと異なる２種のアルコールを段階的に反応させる方法や、特開昭５７−４８９９５号公報に記載されているように、亜リン酸ジエステルとハロゲン化ビニル化合物をパラジウム触媒存在下に反応させる方法、あるいは、特許第３００７９８４号に記載されているように、亜リン酸ジエステルとアセチレン化合物をパラジウム錯体触媒存在下に反応させる方法などがある。
【００６６】
同様に、既知であるため、説明を省略するが、たとえば、ホスフィン酸エステル類の合成例としては、特開平０３−２９４３８８号公報に記載されているように、４−アセチルオキシフェニルホスホン酸ジクロライドとアルコール、ついで３等量のアルキルマグネシウムハライドを反応させる方法がある。
【００６７】
同様に、既知であるため、説明を省略するが、たとえば、ホスフィンオキサイド類の合成例としては、特開平０３−２９４３８８号公報に記載されているように、４−アセチルオキシフェニルホスホン酸ジクロライドと過剰量のアルキルマグネシウムハライドを反応させる方法がある。上記式（ａ）又は（ｂ）の少なくとも一方で表される極性基構造を有するモノマーは、例えば、上記の特許文献を参考にして合成する事が可能である。
【００６８】
本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部には、更に、酸分解性基を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を含有することができる。該酸分解性基を有するモノマーは重合性の不飽和結合を有する構造であれば、シェル部に酸分解性部を形成するモノマーとして使用することができる。
【００６９】
酸分解性基を有するモノマーとして使用することができるモノマーとしては、例えば、スチレン類及びアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸エステル類、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル類、及び３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸エステル類などから選ばれる重合性の不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。
【００７０】
スチレン類の具体例としては、例えば、ｐ−又はｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−又はｍ−２−メチル−２−アダマンチルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−２−エチル−２−アダマンチルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−２−プロピル−２−アダマンチルオキスチレン、ｐ−又はｍ−２−ブチル−２−アダマンチルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−メチルシクロペンチルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−エチルシクロペンチルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−メチルシクロヘキシルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−エチルシクロヘキシルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−メトキシエトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−エトキシエトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−メトキシ−１−メチルエトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−メトキシ−１−エチルエトキシスチレン、ｐ−又はｍ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−メトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−エトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−イソプロポキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−イソブトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−ｓｅｃ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−イソペンチルオキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−ビニルフェノキシ酢酸１−メチルシクロペンチル、ｐ−又はｍ−ビニルフェノキシ酢酸１−メチルシクロヘキシル、ｐ−又はｍ−ビニルフェノキシ酢酸テトラヒドロピラニル、ｐ−又はｍ−ビニルフェノキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｐ−又はｍ−ビニルフェノキシ酢酸２−メチル−２−アダマンチル、ｐ−又はｍ−ビニルフェノキシ酢酸２−エチル−２−アダマンチル、ｐ−又はｍ−トリメチルシリルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシスチレン、α−メチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、α−メチル−ｐ−２−メチル−２−アダマンチルオキシスチレン、α−メチル−ｐ−２−エチル−２−アダマンチルオキシスチレン、α−メチル−ｐ−１−メトキシエトキシスチレン、α−メチル−ｐ−１−エトキシエトキシスチレン、α−メチル−ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン、α−メチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、α−メチル−ｐ−ビニルフェノキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−メチル−ｐ−ビニルフェノキシ酢酸２−メチル−２−アダマンチル、α−メチル−ｐ−ビニルフェノキシ酢酸２−エチル−２−アダマンチルなどが挙げられる。
【００７１】
また、スチレン類の具体例としては、例えば、下記式（xi）〜（xiii）によってあらわされる化合物なども挙げられる。
【００７２】
【化２０】
【００７３】
【化２１】
【００７４】
【化２２】
【００７５】
アクリル酸エステル類の具体例としては、例えば、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−プロピル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ブチル−２−アダマンチル、アクリル酸１−メチルシクロペンチル、アクリル酸１−エチルシクロペンチル、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸１−エチルシクロヘキシル、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−メトキシ−１−メチルエチル、アクリル酸１−メトキシ−１−エチルエテル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリロイロキシ酢酸１−メチルシクロペンチル、アクリロイロキシ酢酸１−メチルシクロヘキシル、アクリロイロキシ酢酸テトラヒドロピラニル、アクリロイロキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリロイロキシ酢酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリロイロキシ酢酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−メチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトンなどが挙げられる。
【００７６】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、例えば、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−プロピル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−ブチル−２−アダマンチル、メタクリル酸１−メチルシクロペンチル、メタクリル酸１−エチルシクロペンチル、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸１−エチルシクロヘキシル、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−メトキシ−１−メチルエチル、メタクリル酸１−メトキシ−１−エチルエテル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリロイロキシ酢酸１−メチルシクロペンチル、メタクリロイロキシ酢酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリロイロキシ酢酸テトラヒドロピラニル、メタクリロイロキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリロイロキシ酢酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリロイロキシ酢酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−メチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトンなどが挙げられる。
【００７７】
ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸エステル類の具体例としては、例えば、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸２−メチル−２−アダマンチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸２−エチル−２−アダマンチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸２−プロピル−２−アダマンチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸２−ブチル−２−アダマンチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸１−メチルシクロペンチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸１−エチルシクロペンチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸１−メチルシクロヘキシル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸１−エチルシクロヘキシル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸１−メトキシエチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸１−エトキシエチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸１−メトキシ−１−メチルエチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸１−メトキシ−１−エチルエテル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸テトラヒドロフラニル、ｐ−又はｍ−ビニルフェニルカルボニルオキシ酢酸１−メチルシクロペンチル、ｐ−又はｍ−ビニルフェニルカルボニルオキシ酢酸１−メチルシクロヘキシル、ｐ−又はｍ−ビニルフェニルカルボニルオキシ酢酸テトラヒドロピラニル、ｐ−又はｍ−ビニルフェニルカルボニルオキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｐ−又はｍ−ビニルフェニルカルボニルオキシ酢酸２−メチル−２−アダマンチル、ｐ−又はｍ−ビニルフェニルカルボニルオキシ酢酸２−エチル−２−アダマンチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸トリメチルシリル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトンなどが挙げられる。
【００７８】
５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル類の具体例としては、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−プロピル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ブチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロペンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−エチルシクロペンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−エチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メトキシエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−エトキシエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メトキシ−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メトキシ−１−エチルエテル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸テトラヒドロピラニル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸テトラヒドロフラニル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−（１−メチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−（１−メチルシクロヘキシルオキシ）−２−オキソエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−テトラヒドロピラニルオキシ−２−オキソエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−（２−エチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−オキソエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメチルシリル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルなどが挙げられる。
【００７９】
３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸エステル類の具体例としては、例えば、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸２−プロピル−２−アダマンチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸２−ブチル−２−アダマンチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸１−メチルシクロペンチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸１−エチルシクロペンチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸１−エチルシクロヘキシル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸１−メトキシエチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸１−エトキシエチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸１−メトキシ−１−メチルエチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸１−メトキシ−１−エチルエテル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸テトラヒドロピラニル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸テトラヒドロフラニル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸２−（１−メチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸２−（１−メチルシクロヘキシルオキシ）−２−オキソエチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸２−テトラヒドロピラニルオキシ−２−オキソエチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸２−（２−エチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−オキソエチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸トリメチルシリル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルなどが挙げられる。
【００８０】
このうち、このうち、スチレン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸エステル類が好ましい。酸分解性基を有するモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
シェル部中、酸分解性基を有するモノマーから誘導される繰り返し単位の割合は、シェル部を構成する全繰り返し単位に対し、５モル％〜９０モル％である事が好ましく、１０モル％〜８０モル％である事がより好ましく、１５モル％〜７０モル％である事が更に好ましい。このような量で、酸分解性基を有するモノマーから誘導される繰り返し単位が含まれると、現像工程において露光部が効率よくアルカリ溶液に溶解し除去されるので好ましい。
【００８２】
本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部には、上記式（I）、（II）及び酸分解性基を有するモノマー以外のモノマーも、重合性の不飽和結合を有する構造であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８３】
シェル部を形成する際に使用することができるモノマーとしては、例えば、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ヒドロキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、及び３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸などが挙げられる。また、上記以外のスチレン類及びアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸エステル類、及びアリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、クロトン酸エステル類などから選ばれる重合性の不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。高エネルギー線、ＥＵＶ光、電子線等の作用により酸を発生することができるオニウム塩構造を有するモノマーもまた挙げられる。
【００８４】
スチレン類の具体例としては、例えば、スチレン、ｐ−又はｍ−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−エチルシスチレン、ｐ−又はｍ−プロピルスチレン、ｐ−又はｍ−ブチルスチレン、ｐ−又はｍ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−又はｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−又はｍ−アセトキシスチレン、ｐ−又はｍ−メトキシスチレン、ｐ−又はｍ−エトキシスチレン、ｐ−又はｍ−プロピルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−ｎ−ブトキシスチレンなどが挙げられる。
【００８５】
アクリル酸エステル類の具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ナフチル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グリシジル、ノルボルナンラクトンアクリレートなどが挙げられる。
【００８６】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、メタクリル酸クロルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸グリシジル、ノルボルナンラクトンメタクリレートなどが挙げられる。
【００８７】
ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸エステル類の具体例としては、例えば、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸メチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸エチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸プロピル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸フェニル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸ベンジル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸ナフチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸アダマンチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸クロルエチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸２−ヒドロキシエチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸５−ヒドロキシペンチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸トリメチロールプロパン、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸グリシジル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸ノルボルナンラクトンなどが挙げられる。
【００８８】
アリル化合物の具体例としては、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
【００８９】
ビニルエーテル類の具体例としては、例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなどが挙げられる。
【００９０】
ビニルエステル類の具体例としては、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなどが挙げられる。
【００９１】
クロトン酸エステル類の具体例としては、例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、ジメチルマレレート、ジブチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリルなどが挙げられる。
【００９２】
高エネルギー線、ＥＵＶ光、電子線等の作用により酸を発生することができるオニウム塩構造を有するモノマーの具体例としては、トリフェニルスルホニウム４−（アクリロキシ）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−（メタクリロキシ）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−（４−ビニルベンゾイルオキシ）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンスルホネート、４−アクリロキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−アクリロキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタクリロキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタクリロキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−アクリロキシナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタクリロキシナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−アクリロキシナフチルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタクリロキシナフチルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−アクリロキシフェニルジメチルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−アクリロキシフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−メタクリロキシフェニルジメチルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−メタクリロキシフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−アクリロキシナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−メタクリロキシナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−アクリロキシナフチルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−メタクリロキシナフチルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−アクリロキシフェニルジフェニルスルホニウムジ（パーフルオロメチルスルホン）イミデート、４−アクリロキシフェニルジフェニルスルホニウムジ（パーフルオロブチルスルホン）イミデート、４−アクリロキシフェニルジフェニルスルホニウムシクロ（パーフルオロプロパンジスルホン）イミデート、４−アクリロキシフェニルジフェニルスルホニウムトリ（パーフルオロメチルスルホン）メタニド４−アクリロキシナフチルジメチルスルホニウムジ（パーフルオロメチルスルホン）イミデート、４−アクリロキシナフチルジメチルスルホニウムジ（パーフルオロブチルスルホン）イミデート、４−アクリロキシナフチルジメチルスルホニウムシクロ（パーフルオロプロパンジスルホン）イミデート、４−アクリロキシナフチルジメチルスルホニウムトリ（パーフルオロメチルスルホン）メタニドなどが挙げられる。
【００９３】
＜コア部＞
本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部を形成するモノマーとしては、ラジカル重合が可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、下記式（III）で表されるモノマーや、ラジカル重合性の不飽和結合を有する他のモノマーを挙げることができる。
【００９４】
【化２３】
【００９５】
コア部を形成するモノマーとしては、前記式（I）及び（II）で表されるモノマーもまた使用することもできる。このうち、コア部を形成するモノマーとしては、上記式（III）で表されるモノマーの単独重合物、及び上記式（III）で表されるモノマーとラジカル重合性の不飽和結合を有する他のモノマーとの共重合物が好ましい。
【００９６】
上記式（III）中、Ｙは、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表し、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、アミレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基等などや、これらが結合した基、或いはこれらに−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−が介在した基が挙げられる。このうち、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖アルキレン基がより好ましく、メチレン基、エチレン基、−ＯＣＨ2−基、−ＯＣＨ2ＣＨ2−基がさらに好ましい。上記式（III）中、Ｚは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を示す。このうち、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００９７】
本発明において使用できる前記式（III）で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、例えば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−（１−クロロエチル）スチレン、ブロモ（４−ビニルフェニル）フェニルメタン、１−ブロモ−１−（４−ビニルフェニル）プロパン−２−オン、３−ブロモ−３−（４−ビニルフェニル）プロパノール、などが挙げられる。このうち、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−（１−クロロエチル）スチレンが好ましい。
【００９８】
コア部中、式（III）のモノマーから誘導される繰り返し単位の割合は、コア部を構成する全繰り返し単位に対し、５〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％の量で含まれるのが好適である。このような量で、式（III）のモノマーから誘導される繰り返し単位が含まれると、コア部は分子間の絡まり抑制に有利な球状形態をとるので好ましい。
【００９９】
本発明のハイパーブランチポリマーのコア部を形成するモノマーとしては、前記式(III)で表されるモノマーの他に、ラジカル重合が可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ヒドロキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、及び３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸、スチレン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸エステル類、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル類、及び３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸エステル類、及びアリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、クロトン酸エステル類などから選ばれる重合性の不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。
【０１００】
スチレン類の具体例としては、例えば、スチレン、ｐ−又はｍ−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−エチルシスチレン、ｐ−又はｍ−プロピルスチレン、ｐ−又はｍ−ブチルスチレン、ｐ−又はｍ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−又はｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−又はｍ−アセトキシスチレン、ｐ−又はｍ−メトキシスチレン、ｐ−又はｍ−エトキシスチレン、ｐ−又はｍ−プロピルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−ｎ−ブトキシスチレン、ｐ−又はｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−又はｍ−２−メチル−２−アダマンチルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−２−エチル−２−アダマンチルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−２−プロピル−２−アダマンチルオキスチレン、ｐ−又はｍ−２−ブチル−２−アダマンチルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−メチルシクロペンチルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−エチルシクロペンチルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−メチルシクロヘキシルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−エチルシクロヘキシルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−メトキシエトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−エトキシエトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−メトキシ−１−メチルエトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−メトキシ−１−エチルエトキシスチレン、ｐ−又はｍ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−メトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−エトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−イソプロポキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−イソブトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−ｓｅｃ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−イソペンチルオキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−ビニルフェノキシ酢酸１−メチルシクロペンチル、ｐ−又はｍ−ビニルフェノキシ酢酸１−メチルシクロヘキシル、ｐ−又はｍ−ビニルフェノキシ酢酸テトラヒドロピラニル、ｐ−又はｍ−ビニルフェノキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｐ−又はｍ−ビニルフェノキシ酢酸２−メチル−２−アダマンチル、ｐ−又はｍ−ビニルフェノキシ酢酸２−エチル−２−アダマンチル、ｐ−又はｍ−トリメチルシリルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシスチレン、α−メチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、α−メチル−ｐ−２−メチル−２−アダマンチルオキシスチレン、α−メチル−ｐ−２−エチル−２−アダマンチルオキシスチレン、α−メチル−ｐ−１−メトキシエトキシスチレン、α−メチル−ｐ−１−エトキシエトキシスチレン、α−メチル−ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン、α−メチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、α−メチル−ｐ−ビニルフェノキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−メチル−ｐ−ビニルフェノキシ酢酸２−メチル−２−アダマンチル、α−メチル−ｐ−ビニルフェノキシ酢酸２−エチル−２−アダマンチルなどが挙げられる。また、スチレン類の具体例としては、上記式（xi）〜（xiii）であらわされる化合物なども挙げられる。
【０１０１】
アクリル酸エステル類の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ナフチル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グリシジル、ノルボルナンラクトンアクリレート、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−プロピル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ブチル−２−アダマンチル、アクリル酸１−メチルシクロペンチル、アクリル酸１−エチルシクロペンチル、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸１−エチルシクロヘキシル、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−メトキシ−１−メチルエチル、アクリル酸１−メトキシ−１−エチルエテル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリロイロキシ酢酸１−メチルシクロペンチル、アクリロイロキシ酢酸１−メチルシクロヘキシル、アクリロイロキシ酢酸テトラヒドロピラニル、アクリロイロキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリロイロキシ酢酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリロイロキシ酢酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−メチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトンなどが挙げられる。
【０１０２】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、メタクリル酸クロルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸グリシジル、ノルボルナンラクトンメタクリレート、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−プロピル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−ブチル−２−アダマンチル、メタクリル酸１−メチルシクロペンチル、メタクリル酸１−エチルシクロペンチル、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸１−エチルシクロヘキシル、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−メトキシ−１−メチルエチル、メタクリル酸１−メトキシ−１−エチルエテル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリロイロキシ酢酸１−メチルシクロペンチル、メタクリロイロキシ酢酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリロイロキシ酢酸テトラヒドロピラニル、メタクリロイロキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリロイロキシ酢酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリロイロキシ酢酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−メチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトンなどが挙げられる。
【０１０３】
ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸エステル類の具体例としては、例えば、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸メチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸エチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸プロピル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸フェニル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸ベンジル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸ナフチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸アダマンチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸クロルエチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸２−ヒドロキシエチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸５−ヒドロキシペンチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸トリメチロールプロパン、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸グリシジル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸２−メチル−２−アダマンチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸２−エチル−２−アダマンチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸２−プロピル−２−アダマンチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸２−ブチル−２−アダマンチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸１−メチルシクロペンチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸１−エチルシクロペンチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸１−メチルシクロヘキシル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸１−エチルシクロヘキシル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸１−メトキシエチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸１−エトキシエチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸１−メトキシ−１−メチルエチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸１−メトキシ−１−エチルエテル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸テトラヒドロフラニル、ｐ−又はｍ−ビニルフェニルカルボニルオキシ酢酸１−メチルシクロペンチル、ｐ−又はｍ−ビニルフェニルカルボニルオキシ酢酸１−メチルシクロヘキシル、ｐ−又はｍ−ビニルフェニルカルボニルオキシ酢酸テトラヒドロピラニル、ｐ−又はｍ−ビニルフェニルカルボニルオキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｐ−又はｍ−ビニルフェニルカルボニルオキシ酢酸２−メチル−２−アダマンチル、ｐ−又はｍ−ビニルフェニルカルボニルオキシ酢酸２−エチル−２−アダマンチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸トリメチルシリル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトンなどが挙げられる。
【０１０４】
５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル類の具体例としては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−プロピル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ブチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロペンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−エチルシクロペンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−エチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メトキシエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−エトキシエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メトキシ−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メトキシ−１−エチルエテル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸テトラヒドロピラニル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸テトラヒドロフラニル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−（１−メチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−（１−メチルシクロヘキシルオキシ）−２−オキソエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−テトラヒドロピラニルオキシ−２−オキソエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−（２−エチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−オキソエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメチルシリル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルなどが挙げられる。
【０１０５】
３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸エステル類の具体例としては、例えば、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸２−プロピル−２−アダマンチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸２−ブチル−２−アダマンチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸１−メチルシクロペンチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸１−エチルシクロペンチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸１−エチルシクロヘキシル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸１−メトキシエチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸１−エトキシエチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸１−メトキシ−１−メチルエチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸１−メトキシ−１−エチルエテル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸テトラヒドロピラニル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸テトラヒドロフラニル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸２−（１−メチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸２−（１−メチルシクロヘキシルオキシ）−２−オキソエチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸２−テトラヒドロピラニルオキシ−２−オキソエチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸２−（２−エチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−オキソエチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸トリメチルシリル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルなどが挙げられる。
【０１０６】
アリル化合物の具体例としては、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
【０１０７】
ビニルエーテル類の具体例としては、例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなどが挙げられる。
【０１０８】
ビニルエステル類の具体例としては、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなどが挙げられる。
【０１０９】
クロトン酸エステル類の具体例としては、例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、ジメチルマレレート、ジブチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリルなどが挙げられる。
【０１１０】
このうち、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ヒドロキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸、スチレン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸エステル類が好ましい。
【０１１１】
本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、ラジカル重合可能なモノマーからハイパーブランチポリマーを合成するコア部合成工程と、該合成されたハイパーブランチポリマーと、少なくとも前記式（I）及び又は（II）で表されるモノマーとを反応させて、該コア部の周囲に前記式（ａ）及び又は前記式（ｂ）で表される極性基構造を有するシェル部を形成することにより製造することができる。
【０１１２】
（コア部の合成工程）
つぎに、コア部の合成工程について説明する。ここでは、コア部を構成するモノマーとして、前記式（III）で表される繰り返し単位を与えるモノマーを使用する場合を例に説明する。通常、０〜２００℃で、０．１〜３０時間、クロロベンゼン等の溶媒中で原料モノマーを原子移動ラジカル重合反応させることにより、本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部を製造することが出来る。
【０１１３】
前記式（III）におけるＹ−Ｚ結合は、遷移金属錯体によって可逆的にラジカル解離し、２分子停止が抑制されることにより原子移動ラジカル重合が進行する。例えば、式（III）で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしてクロロメチルスチレン、触媒として銅（Ｉ価）ビピリジル錯体を用いる場合には、クロロメチルスチレンにおけるクロル原子が、銅（Ｉ価）錯体を銅（ＩＩ価）に酸化した状態で付加体を中間体として形成し、クロル原子のはずれた側にメチレンラジカルが発生する（Ｋｒｚｙｓｚｔｏｆ Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２９，１０７９（１９９６）及び、Ｊｅａｎ Ｍ．Ｊ． Ｆｒｅｃｈｔ， Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．， ３６， ９５５（１９９８）参照）。
【０１１４】
このラジカル中間体は、他のクロロメチルスチレンのエチレン性二重結合と反応し、下記式（IV）で表される２量体を形成する。このとき、分子内に生成する１級炭素（ｃ）、２級炭素（ｄ）はクロル基を置換基として有しているので、各々がさらに他のクロロメチルスチレンのエチレン性二重結合と反応し、下記式（V）で表される４量体を形成する。以下同様にして、逐次クロロメチルスチレンと重合を起こす。
【０１１５】
また、下記式（V）で表される４量体では、１級炭素（ｅ）及び（ｆ）、２級炭素（ｇ）及び（ｈ）がクロル基を置換基として有しているので、各々がさらに他のクロロメチルスチレンのエチレン性二重結合と反応する。以下同様に反応を繰り返すことで、高度に分岐した高分子が生成する。
【０１１６】
なお、このとき触媒となる銅錯体の量を増すと分岐度は更に上昇する。好ましくは、上記式（III）で表されるモノマーの全量に対し、触媒の量を、０．１〜６０モル％となるように使用するのが好ましく、１〜４０モル％となるように使用するのがより好ましい。このような量で触媒を使用すると、後述するコアシェル型ハイパーブラントポリマーの好適な分岐度を有するコア部を得ることができる。
【０１１７】
【化２４】
【０１１８】
【化２５】
【０１１９】
コア部が、前記式（III）で表されるモノマーとラジカル重合性の不飽和結合を有する他のモノマーとの共重合物である場合においても前記式（III）で表されるモノマーの単独重合と同様な手法により、遷移金属錯体を用いて原子移動ラジカル重合することにより製造することができる。
【０１２０】
（シェル部の導入工程）
つぎに、シェル部の導入工程について説明する。本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおいて、シェル部の前記式（ａ）又は（ｂ）の少なくとも一方で表される極性基構造は、既述のようにして合成できるコア部と、極性基構造を有するモノマーとを反応させることにより導入することができる。コア部に極性基構造を有するシェル部を導入する方法は、以下に示した第一の方法と第二の方法とがある。
【０１２１】
＜第一の方法＞
はじめに、第一の方法について説明する。コア部に極性基構造を有するシェル部を導入する第一の方法は、上述したコア部の合成工程で得られたコア部を単離した後、極性基構造を有するモノマーとして、例えば、前記式（I）又は（II）の少なくとも一方で表されるモノマーを用いて導入することができる方法である。
【０１２２】
触媒として、コア部の合成に用いた触媒と同様の遷移金属錯体触媒、例えば、銅（Ｉ価）ビピリジル錯体を用い、前記コア部の末端に多数存在するハロゲン化炭素を開始点として、前記式（I）及び又は（II）で表されるモノマーの二重結合との原子移動ラジカル重合によって直鎖状に付加重合させるものである。具体的には、通常、０〜２００℃で、０．１〜３０時間、クロロベンゼン等の溶媒中で、コア部と、前記式（I）及び又は（II）で表されるモノマーとを反応させることにより、極性基構造を導入して、本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを製造することが出来る。
【０１２３】
一例として、クロロメチルスチレンより形成されたハイパーブランチポリマーのコア部に前記式（Ｉ）で表されるモノマーを導入する反応式を反応式１に示す。
【化２６】
【０１２４】
ただし、前記反応式１において、ｙ、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０以上の数であり、ｙ≧ｏ≧０、ｙ≧ｐ≧０、ｙ≧ｑ≧０、ただしｙ≧ｏ＋ｐ＋ｑ＞０である。
【０１２５】
＜第二の方法＞
つぎに、第二の方法について説明する。第二の方法は、コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成工程によってコア部を重合した後に、コア部を単離することなく、前記式（ａ）及び又は前記式（ｂ）で表される極性基構造を有する化合物として例えば、前記式（I）及び又は（II）で表されるモノマーとの原子移動ラジカル重合によって該極性基構造を導入することができる方法である。
【０１２６】
本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおいて、シェル部を構成する繰り返し単位として酸分解性基を有するモノマーから誘導される繰り返し単位がある場合、該酸分解性基を有するモノマーから誘導される繰り返し単位は、触媒を用いた部分的な分解反応により、例えば脱エステル化反応により、カルボキシル基又はフェノール性水酸基などの酸性基に変換されても良い。この場合、分解反応は、全酸分解性基の８０モル％程度まで行うことができる。
【０１２７】
上記触媒の具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ギ酸などの酸触媒、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ触媒が挙げられる。好ましくは酸触媒、より好ましくは塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸が好適である。
【０１２８】
前記酸分解性基を有する繰り返し単位の分解反応により、カルボキシル基又はフェノール性水酸基などの酸性基に変換された繰り返し単位の構成モルパーセントは、シェル部を構成する全繰り返し単位に対して０〜８０％、好ましくは０〜７０％、より好ましくは０〜６０％が好適である。このような範囲にあると、露光工程におけるレジストの高感度化に有利になるので好ましい。
【０１２９】
前記コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の分岐度（Ｂｒ）は、０．１〜０．９であるのが好ましく、０．３〜０．７であるのがより好ましく、０．４〜０．５であるのがさらに好ましく、０．５であるのが最も好ましい。コア部の分岐度がこのような範囲にあると、ポリマー分子間での絡まりが小さく、パターン側壁における表面ラフネスが抑制されるので好ましい。
【０１３０】
ここで、前記分岐度は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めることができる。即ち、４．６ｐｐｍに現われる−ＣＨ2Ｃｌ部位のプロトンの積分比Ｈ１°と、４．８ｐｐｍに現われる−ＣＨＣｌ部位のプロトンの積分比Ｈ２°と、を用いて、下記数式（Ａ）により算出できる。なお、−ＣＨ2Ｃｌ部位と−ＣＨＣｌ部位との両方で重合が進行し、分岐が高まると、Ｂｒ値は０．５に近づく。
【０１３１】
【数１】
【０１３２】
本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の重量平均分子量は、３００〜１００，０００であるのが好ましく、５００〜８０，０００であるのもまた好ましく、１，０００〜１００、０００であるのがより好ましく、１、０００〜５０，０００であるのがさらに好ましく、１，０００〜３０，０００であるのが最も好ましい。コア部の分子量がこのような範囲にあると、コア部は球状形態をとり、又シェル部導入反応において、コア部の反応溶媒への溶解性を確保できるので好ましい。
【０１３３】
本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）は、５００〜１５０，０００が好ましく、２，０００〜１５０，０００がより好ましく、さらに好ましくは１，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２，０００〜６０，０００、最も好ましくは３，０００〜６０，０００である。ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）がこのような範囲にあると、該コアシェル型ハイパーブランチポリマーを含有するレジストは、成膜性が良好であり、リソグラフィ工程で形成された加工パターンの強度があるため形状を保つことができる。またドライエッチング耐性にも優れ、表面ラフネスも良好である。
【０１３４】
ここで、本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、０．０５質量％のテトラヒドロフラン溶液を調製し、温度４０℃でＧＰＣ測定を行って求めることができる。移動溶媒としてはテトラヒドロフランを用い、標準物質としてはポリスチレンを使用することができる。
【０１３５】
触媒として遷移金属錯体を使用して本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成すると、得られるコアシェル型ハイパーブランチポリマーが遷移金属を含む場合がある。その量は、使用する触媒の種類や量にも依るが、通常、７〜５ｐｐｍの量でコアシェル型ハイパーブランチポリマー中に含まれ得る。
【０１３６】
このとき、本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマー中に含まれる触媒由来の金属を、その量が１００ｐｐｂ未満、好ましくは８０ｐｐｂ未満、より好ましくは６０ｐｐｂ未満になるまで除去するのが好ましい。触媒由来の金属量が１００ｐｐｂ以上であると、露光工程において、混入金属元素により照射光が吸収されレジスト感度が低下し、スループットに弊害を及ぼすことがある。
【０１３７】
さらに、ドライエッチング処理されたレジストを酸素プラズマなどによるドライアッシングによって除去する工程において、プラズマによって混入金属元素が基板上に付着または拡散し、後工程において様々な弊害をもたらすことがある。なお、金属元素量は、ＩＣＰＭＡＳ（例えば、日立製作所製 Ｐ-６０００型ＭＩＰ-ＭＳ）で測定することができる。
【０１３８】
除去する手段としては、例えば、ポリマーまたは、有機溶剤のポリマー溶液を酸性水溶液、及び又は、超純水で洗浄する。イオン交換膜（例えば、日本マイクロリス（株）製、プロテゴＣＰ）を使用する。メンブレン膜（例えば、ミリポア社製、ミリポアフィルター）を使用する。濾過時には加圧してもよく、例えばポリマー溶液の流速が ０．５〜１０ｍｌ／分になるようにすると、金属元素除去効果に有利に作用するので好ましい。上記手法を単独で使用するか又は併用して行うことが好ましい。
【０１３９】
感度は、例えば、紫外線または、極端紫外光（ＥＵＶ）を用い、シリコンウエハ上に所定厚さに製膜した試料薄膜に対し、所定大きさ部分にエネルギー０〜２００ｍＪ／ｃｍ2の光を照射して露光し、熱処理後、アルカリ水溶液に浸漬させて現像し、水洗、乾燥後の膜厚を薄膜測定装置で測定し、露光部の膜厚減少が１００％になる最小の照射量（ｍＪ／ｃｍ2）を感度とすることにより求めることができる。
【０１４０】
露光面の表面ラフネスは、例えば、永瀬雅夫，早稲田大学審査学位論文２４７５号，「原子間力顕微鏡によるナノ構造計測とそのデバイス・プロセスへの応用に関する研究」，ｐｐ９９−１０７（１９９６）記載の方法に従って測定できる。
【０１４１】
具体的には、電子線、紫外線、ＥＵＶ光を用い、上記アルカリ水溶液で溶解性を示した電子線、紫外線または、ＥＵＶ露光量の３０％の表面について行うことができる。アルカリ水溶液への溶解性について記載したのと同様の方法で作成した評価試料について、原子間力顕微鏡を用い、表面粗さの指標であるＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４の十点平均粗さの求め方に従って測定できる。
【０１４２】
（レジスト組成物）
本発明のレジスト組成物は、前記本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを少なくとも含み、光酸発生剤、更に必要に応じて、酸拡散抑制剤（酸捕捉剤）、界面活性剤、その他の成分、及び溶剤を含むことができる。前記本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの配合量は、レジスト組成物の全量に対し、１〜４０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【０１４３】
前記光酸発生剤としては、紫外線、Ｘ線、電子線などの照射によって酸を発生するものであれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オニウム塩、スルホニウム塩、ハロゲン含有トリアジン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物、芳香族スルホネート化合物、Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホネート化合物、などが挙げられる。
【０１４４】
前記オニウム塩としては、例えば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、などが挙げられる。前記ジアリールヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホネート、ビス４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウムカンファースルフォネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−）ヨードニウムジ（パーフルオロメチルスルホン）イミデート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−トリ（パーフルオロメチルスルホン）メタニドなどが挙げられる。前記トリアリールセレノニウム塩としては、例えば、トリフェニルセレノニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルセレノニウムホウフッ化塩、トリフェニルセレノニウムヘキサフロロアンチモネート塩、等が挙げられる。
【０１４５】
前記トリアリールスルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムペンタフロロヒドロキシアンチモネート塩、などが挙げられる。
【０１４６】
前記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−ジ（パーフルオロメチルスルホン）イミデート、トリフェニルスルホニウム−ジ（パーフルオロブチルスルホン）イミデート、トリフェニルスルホニウム−シクロ（パーフルオロプロパンジスルホン）イミデート、トリフェニルスルホニウム−トリ（パーフルオロメチルスルホン）メタニド、などが挙げられる。
【０１４７】
前記ハロゲン含有トリアジン化合物としては、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、などが挙げられる。
【０１４８】
前記スルホン化合物としては、例えば、ジフェニルジスルホン、ジ−ｐ−トリルジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニルアセトフェノン、などが挙げられる。
【０１４９】
前記芳香族スルホネート化合物としては、例えば、α−ベンゾイルベンジルｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、β−ベンゾイル−β−ヒドロキシフェネチルｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリイルトリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、ピロガロールトリメシレートなどが挙げられる。
【０１５０】
前記Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホネート化合物としては、例えば、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−クロロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（シクロヘキシルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１−ナフチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ベンジルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミド、などが挙げられる。
【０１５１】
前記光酸発生剤としては、スルホニウム塩、特にトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−ジ（パーフルオロメチルスルホン）イミデート、トリフェニルスルホニウム−ジ（パーフルオロブチルスルホン）イミデート、トリフェニルスルホニウム−シクロ（パーフルオロプロパンジスルホン）イミデート、トリフェニルスルホニウム−トリ（パーフルオロメチルスルホン）メタニド；スルホン化合物、特にビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンが好ましい。
【０１５２】
前記光酸発生剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。前記光酸発生剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマー１００質量部に対し０．１〜３０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましい。
【０１５３】
また、前記酸拡散抑制剤としては、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分であれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。前記酸拡散抑制剤としては、例えば、同一分子内に窒素原子を１個有する含窒素化合物、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物、などが挙げられる。
【０１５４】
前記同一分子内に窒素原子を１個有する含窒素化合物としては、例えば、モノ（シクロ）アルキルアミン、ジ（シクロ）アルキルアミン、トリ（シクロ）アルキルアミン、芳香族アミン、などが挙げられる。前記モノ（シクロ）アルキルアミンとしては、例えば、２−シクロヘキシル−２−ピロリジノン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン、などが挙げられる。前記ジ（シクロ）アルキルアミンとしては、例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、などが挙げられる。前記トリ（シクロ）アルキルアミンとしては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、などが挙げられる。前記芳香族アミンとしては、例えば、２−ベンジルピリジン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、などが挙げられる。
【０１５５】
前記同一分子内に窒素原子を２個有する含窒素化合物としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、などが挙げられる。
【０１５６】
前記窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体、などが挙げられる。
【０１５７】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、などが挙げられる。
【０１５８】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア、などが挙げられる。
【０１５９】
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン、などが挙げられる。
【０１６０】
前記酸拡散抑制剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。前記酸拡散抑制剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記光酸発生剤１００質量部に対し０．１〜１０００質量部が好ましく、０．５〜１００質量部がより好ましい。
【０１６１】
また、前記界面活性剤としては、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分であれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、などが挙げられる。
【０１６２】
前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンの平均付加モル数が、１〜５０のポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、などが挙げられる。
【０１６３】
前記ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンの平均付加モル数が、１〜５０のポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、などが挙げられる。前記ソルビタン脂肪酸エステルとしては、例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート、などが挙げられる。
【０１６４】
前記ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンの平均付加モル数が、１〜５０のポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、などが挙げられる。
【０１６５】
前記フッ素系界面活性剤としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、などが挙げられる。前記シリコン系界面活性剤としては、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、などが挙げられる。
【０１６６】
前記界面活性剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。前記界面活性剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマー１００質量部に対し、０．０００１〜５質量部が好ましく、０．０００２〜２質量部がより好ましい。
【０１６７】
前記その他の成分としては、例えば、増感剤、溶解制御剤、酸解離性基を有する添加剤、アルカリ可溶性樹脂、染料、顔料、接着助剤、消泡剤、安定剤、ハレーション防止剤、などが挙げられる。
【０１６８】
前記増感剤としては、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを光酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示し、レジスト組成物のみかけの感度を向上させる効果を有するものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類、などが挙げられる。これらの増感剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１６９】
前記溶解制御剤としては、レジストとしたときの溶解コントラストおよび溶解速度をより適切に制御するものであれば特に制限はなく、例えば、ポリケトン、ポリスピロケタール、などが挙げられる。これらの溶解制御剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１７０】
前記酸解離性基を有する添加剤としては、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善するものであれば特に制限はなく、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル、リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル、などが挙げられる。これらの溶解制御剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１７１】
前記アルカリ可溶性樹脂としては、本発明のレジスト組成物のアルカリ可溶性を向上させるものであれば特に制限はなく、例えば、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、部分水素添加ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（３−ヒドロキシスチレン）、ポリ（３−ヒドロキシスチレン）、４−ヒドロキシスチレン／３−ヒドロキシスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１０００〜１００００００であることが好ましく、２０００〜１０００００であることがより好ましい。これらのアルカリ可溶性樹脂は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１７２】
前記染料あるいは顔料は、露光部の潜像を可視化させて露光時のハレーションの影響を緩和できる。また、前記接着助剤は、基板との接着性を改善することができる。
【０１７３】
前記溶剤としては、前記成分等を溶解することができる限り特に制限はなく、レジスト組成物に安全に使用可能なものの中から適宜選択することができ、例えば、ケトン、環状ケトン、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル、３−アルコキシプロピオン酸アルキル、その他の溶剤などが挙げられる。
【０１７４】
前記ケトンとしては、例えば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、などが挙げられる。前記環状ケトンとしては、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン、などが挙げられる。
【０１７５】
前記プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート、などが挙げられる。
【０１７６】
前記２−ヒドロキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル、などが挙げられる。前記３−アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、などが挙げられる。
【０１７７】
前記その他の溶剤としては、例えば、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、γ−ブチロラクトン、トルエン、キシレン、カプロン酸、カプリル酸、オクタン、デカン、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１７８】
本発明のレジスト組成物は、パターン上に露光された後、現像を行ってパターニング処理することができる。本発明のレジスト組成物は、表面平滑性がナノオーダーで求められる電子線、遠紫外線（ＤＵＶ）及び、極紫外線（ＥＵＶ）光源に対し、半導体装置製造用の微細パターンを形成できるので各種分野で好適に用いることができる。本発明のレジスト組成物は、露光及び、加熱によりアルカリ現像液中に溶解させて水洗等することにより、露光面に溶け残りが無く、ほぼ垂直なエッジを有するレジストパターンを得ることができる。
【実施例】
【０１７９】
以下に、この発明にかかる上述した実施の形態について、以下に示す実施例を用いて具体的に明らかにする。なお、この発明は、以下に示す実施例によって、何等限定的に解釈されるものではない。
【０１８０】
（合成例１）
はじめに、合成例１について説明する。合成例１においては、４−ビニルベンゼンスルホニルクロライドの合成について説明する。合成例１においては、「Ｍｕｎ Ｈａｇ Ｌｅｅ， Ｋｏｒｅａｎ Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．，２３，３０９（２００６）」に掲載されている合成方法に従って、４−ビニルベンゼンスルホニルクロライドを合成した。
【０１８１】
４−ビニルベンゼンスルホニルクロライドの合成に際しては、まず、アルゴン雰囲気下、４−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム水和物のＤＭＦ分散液に塩化チオニルを加えて、０℃で２４時間攪拌した。撹拌による反応終了後、撹拌した後の溶液に水を加えて、撹拌した後の溶液と水との混合溶液から、有機層をジクロロメタンで抽出した。
【０１８２】
そして、抽出液を５重量％希釈塩酸及び水で洗浄してから、無水硫酸ナトリウムで脱水した。脱水後、脱水された抽出液から溶媒を減圧留去した。これによって、目的とする４−ビニルベンゼンスルホニルクロライドを得た。
【０１８３】
（合成例２）
つぎに、合成例２について説明する。合成例２においては、２−アダマンチル メチル ４−ヒドロキシフェニルホスホネートの合成について説明する。合成例２においては、特開平０３−２９４３８８号公報に開示されている合成方法を参考にして、２−アダマンチル メチル ４−ヒドロキシフェニルホスホネートを合成した。
【０１８４】
２−アダマンチル メチル ４−ヒドロキシフェニルホスホネートの合成に際しては、まず、４−アセチルオキシフェニルホスホニックジクロライドをベンゼンに溶解した溶液を、０℃に冷却した。そして、冷却された溶液に、２−アダマンタノールとピリジンのベンゼン溶液とを滴下し、１時間加熱還流した。加熱還流した後、加熱還流した後の溶液を再び０℃に冷却した。
【０１８５】
冷却後、冷却された溶液に、メタノールとピリジンのベンゼン溶液を滴下し１時間加熱還流した。加熱還流した後、加熱還流した溶液を放冷した。放冷後、放冷後の溶液に酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を分離した。次に有機層を、飽和硫酸銅水溶液、水、飽和硫酸ナトリウム水溶液で順次洗浄した。
【０１８６】
洗浄後、有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水、減圧留去した残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し中間体である２−アダマンチル メチル ４−アセチルオキシフェニルホスホネートを得た。次にこの２−アダマンチル メチル ４−アセチルオキシフェニルホスホネートに炭酸水素ナトリウム、メタノール、水を加え室温で２４時間攪拌した。メタノールを減圧留去した後、酢酸エチルで抽出し無水硫酸ナトリウムで脱水した。溶媒を減圧留去して目的とする２−アダマンチル メチル ４−ヒドロキシフェニルホスホネートを得た。
【０１８７】
（合成例３）
つぎに、合成例３について説明する。合成例３においては、２−アダマンチル ４−ヒドロキシフェニルメチルホスフィネートの合成について説明する。合成例３においては、特開平０３−２９４３８８号公報に開示されている合成方法を参考にして、２−アダマンチル ４−ヒドロキシフェニルメチルホスフィネートを合成した。
【０１８８】
２−アダマンチル ４−ヒドロキシフェニルメチルホスフィネートの合成に際しては、まず、４−アセチルオキシフェニルホスホニックジクロライドをベンゼンに溶解した溶液を、０℃に冷却した。そして、冷却された溶液に、２−アダマンタノールとピリジンのベンゼン溶液を滴下し、１時間加熱還流した。加熱還流した後、加熱還流した溶液を放冷した。放冷後、放冷後の溶液における不溶物を濾別した。
【０１８９】
つづいて、濾別によって得られた濾液を減圧留去して、中間体である２−アダマンチル ４−ヒドロキシフェニルホスホニッククロライドを得た。次にこの２−アダマンチル ４−ヒドロキシフェニルホスホニッククロライドをジエチルエーテルに溶解した溶液を、０℃に冷却した。冷却した後、冷却した後の溶液に、ヨウ化メチルマグネシウムのジエチルエーテル溶液を滴下し、室温で２４時間攪拌した。
【０１９０】
その後、撹拌した溶液に１Ｎ塩酸を混合して、溶液における反応を停止してから、溶液中の反応物質を酢酸エチル抽出した。抽出された反応物質を無水硫酸ナトリウムで脱水した後、減圧留去した残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し目的とする２−アダマンチル ４−ヒドロキシフェニルメチルホスフィネートを得た。
【０１９１】
（合成例４）
つぎに、合成例４について説明する。合成例４においては、２−アダマンチル ４−ビニルベンゼンスルホネートの合成について説明する。合成例４においては、Ｍｕｎ Ｈａｇ Ｌｅｅ， Ｋｏｒｅａｎ Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．，２３，３０９（２００６）に掲載されている合成方法を参考に合成した。
【０１９２】
合成例４における２−アダマンチル ４−ビニルベンゼンスルホネートの合成に際しては、アルゴン雰囲気下にピリジンを溶媒とし、２−アダマンタノールと実施例１で得た４−ビニルベンゼンスルホニルクロライドを０℃で２４時反応させ、下記式（xiv）に表される目的物である２−アダマンチル ４−ビニルベンゼンスルホネートを得た。
【０１９３】
【化２７】
【０１９４】
（合成例５）
つぎに、合成例５について説明する。合成例５においては、２−アダマンチル メチル ４−アクリロキシフェニルホスホネートの合成について説明する。合成例５においては、合成例２で得た２−アダマンチル メチル ４−ヒドロキシフェニルホスホネートとピリジンとを１，２−ジクロロエタンに溶解し０℃に冷却した。これに塩化アクリロイルの１，２−ジクロロエタン溶液を滴下し０℃で２４時間反応させ、下記式（xv）に表される目的物である２−アダマンチル メチル ４−アクリロキシフェニルホスホネートを得た。
【０１９５】
【化２８】
【０１９６】
（合成例６）
つぎに、合成例６について説明する。合成例６においては、２−アダマンチル ４−アクリロキシフェニルメチルホスフィネートの合成について説明する。合成例６においては、合成例５で用いた２−アダマンチル メチル ４−ヒドロキシフェニルホスホネートの代わりに、実施例３で得た２−アダマンチル ４−ヒドロキシフェニルメチルホスフィネートを用いて、それ以外は合成例５と同様にして下記式（xvi）に表される目的物である２−アダマンチル ４−アクリロキシフェニルメチルホスフィネートを得た。
【０１９７】
【化２９】
【０１９８】
（合成例７）
つぎに、実施例７について説明する。実施例７においては、２−アダマンチル ４−（４’−ビニルベンゾイルオキシ）フェニルメチルホスフィネートの合成について説明する。実施例７においては、合成例５で用いた２−アダマンチル メチル ４−ヒドロキシフェニルホスホネートと塩化アクリロイルとの代わりに、実施例３で得た２−アダマンチル ４−ヒドロキシフェニルメチルホスフィネートと４−ビニルベンゾイルクロライドとを用いて、それ以外は合成例５と同様にして下記式（xvii）に表される目的物である２−アダマンチル ４−（４’−ビニルベンゾイルオキシ）フェニルメチルホスフィネートを得た。
【０１９９】
【化３０】
【０２００】
（合成例８）
つぎに、合成例８について説明する。合成例８においては、ハイパーブランチポリクロロメチルスチレン（コア部Ａ）の合成について説明する。合成例８においては、Ｋｒｚｙｓｚｔｏｆ Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２９，１０７９（１９９６）及びＪｅａｎ Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｔ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，３６、９５５（１９９８）に掲載されている合成法方を参考にし、合成を行った。
【０２０１】
ハイパーブランチポリクロロメチルスチレン（コア部Ａ）の合成に際しては、攪拌機及び、冷却管を取り付けた１，０００ｍＬの4つ口反応容器にアルゴンガス雰囲気下で、２．２’−ビピリジル４９．２ｇと塩化銅(Ｉ)１５．６ｇを採り、反応溶媒のクロロベンゼン４８０ｍＬを加えて、クロロメチルスチレン ９６．６ｇを５分間で滴下し、内部温度を１２５℃一定に保ちながら加熱攪拌した。滴下時間を含めた反応時間は、２７分とした。
【０２０２】
加熱攪拌による反応終了後、反応混合物にTHFを３００ｍＬ加え撹拌しポリマー生成物を溶解し、アルミナ４００ｇ（１００ｇ×４回）を濾剤に用いて吸引濾過して塩化銅を濾別し、濾液は減圧留去した。得られた濾液にメタノール７００ｍＬを加えることで再沈させ、粘性の高い褐色の粗製物ポリマーを得た。
【０２０３】
再沈によって得られた粗製物ポリマー８０ｇにＴＨＦ：メタノール= ２：８の混合溶媒を５００ｍＬ加え、３時間攪拌した。その後、固形分を再沈させてコア部Ａを得た。再沈によって得られた下記式（xviii）に表される目的物であるコア部Ａの収率は７２％であった。ＧＰＣ測定により測定したコア部Ａの重量平均分子量は２０００であり、1Ｈ−ＮＭＲにより測定したコア部Ａの分岐度は０．４８であった。
【０２０４】
【化３１】
【０２０５】
（合成例９）
−ハイパーブランチポリクロロメチルスチレン（コア部Ｂ）の合成−
つぎに、合成例９について説明する。合成冷９においては、ハイパーブランチポリクロロメチルスチレン（コア部Ｂ）の合成について説明する。合成冷９におけるハイパーブランチポリクロロメチルスチレン（コア部Ｂ）の合成に際しては、反応時間を４０分として重合した以外は合成例８と同様にしてハイパーブランチポリマーコア部Ｂを合成した。ハイパーブランチポリクロロメチルスチレン（コア部Ｂ）の収率は７０％であった。合成例８と同様にして、ＧＰＣ測定によって測定した重量平均分子量は４０００であり、1Ｈ−ＮＭＲによって測定した分岐度は０．４８であった。
【０２０６】
つづいて、実施例１〜８および比較例１〜２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例１〜８および比較例１〜２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、上述した合成例４〜７で得たモノマー、及び合成例８〜９で得たハイパーブランチポリクロロメチルスチレンを用いて、以下に示したようにして合成した。
【０２０７】
（実施例１）
−コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成−
はじめに、実施例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成について説明する。実施例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、塩化銅（Ｉ）１．１ｇ、２,２’−ビピリジル ３．５ｇ、及び原料ポリマーとして合成例８で得られたコア部Ａ６．８ｇ、モノクロロベンゼン２０６ｇ、合成例４で得られた２−アダマンチル−４−ビニルベンゼンスルホネート２７．７ｇ、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル２６ｇをアルゴンガス雰囲気下で反応容器に入れ、１２５℃で３時間加熱攪拌した。
【０２０８】
加熱攪拌した後、反応混合物を急冷却してから、酸化アルミニウムを濾剤に用いた吸引濾過にて触媒を除去した。得られた短黄色の濾液を減圧留去し粗生成物ポリマーを得た。粗生成物ポリマーをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解させた後、メタノール５００ｍＬを加えて固形分を再沈させ、再沈させた固形分を分離した。分離した固形分をメタノールで洗浄することで、精製物である淡黄色の＜ポリマー１＞を得た。収量１４ｇ。1Ｈ−ＮＭＲより共重合物が得られていることを確認した。
【０２０９】
得られた＜ポリマー１＞の各構成単位の導入比率（構成比）を1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにより求めた。＜ポリマー１＞の重量平均分子量（Ｍｗ）は、コア部分Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）をもとにして、各構成単位の導入比率及び、各構成単位の分子量をもとに下記式を使って計算した。
【０２１０】
【数２】
【０２１１】
【数３】
【０２１２】
ただし、前記式（Ｂ）、（Ｃ）において、Ａ：得られたコア部のモル数、Ｂ：ＮＭＲより求めたクロロメチルスチレン部のモル比、Ｃ：ＮＭＲより求めたトリフェニルスルホニウム４−（アクリロキシ）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンスルホネート部のモル比、Ｄ：ＮＭＲより求めたアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル部のモル比、ｂ：クロロメチルスチレン部の分子量、ｃ ：トリフェニルスルホニウム４−（アクリロキシ）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンスルホネート部の分子量、ｄ：アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル部の分子量、Ｍｗ：コア部の重量平均分子量、Ｍ：コアシェル型ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量を表す。
【０２１３】
−紫外線照射感度測定−
つぎに、上述したレジスト組成物の紫外線照射感度測定について説明する。上述したレジスト組成物の紫外線照射感度測定に際しては、光源として、放電管式紫外線照射装置（アトー株式会社製、ＤＦ−２４５型ドナフィックス）を用いた。
【０２１４】
上述したレジスト組成物の紫外線照射感度測定に際しては、シリコンウエハ上に製膜した厚さ約１００ｎｍの試料薄膜に対し、縦１０ｍｍ×横３ｍｍの長方形の部分に、波長２４５ｎｍの紫外線を、エネルギー量を０ｍＪ／ｃｍ2から５０ｍＪ／ｃｍ2まで変化させて照射することにより露光した。
【０２１５】
１００℃にて４分間の熱処理後、アルカリ剤としてのテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）２．４質量％水溶液中に２５℃にて２分間浸漬させて現像した。水洗、乾燥後の膜厚を、Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ株式会社製薄膜測定装置Ｆ２０で測定し、現像後の膜厚みがゼロになったときの最小エネルギー量を感度として測定した（表１を参照。）。
【０２１６】
−表面ラフネスの測定−
つぎに、シリコンウエハ上に製膜したレジスト組成物の表面ラフネスの測定について説明する。表面ラフネスの測定に際しては、露光面の表面ラフネスは、永瀬雅夫，早稲田大学審査学位論文２４７５号，「原子間力顕微鏡によるナノ構造計測とそのデバイス・プロセスへの応用に関する研究」，ｐｐ９９−１０７（１９９６）記載の方法を参考に、上記波長２４５ｎｍの紫外線を用い、上記アルカリ水溶液で溶解性が示された露光量の３０％の表面について行った。
【０２１７】
紫外線照射は、シリコンウエハ上に成膜した厚さ約５００ｎｍの試料薄膜に対して、縦１０ｍｍ×横３ｍｍの長方形の部分に行い、１００℃にて４分の熱処理後、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド（ＴＭＡＨ）２．４質量％水溶液に２５℃にて２分浸漬し、水洗、乾燥した表面を評価試料とした。得られた評価試料について、原子間力顕微鏡（島津製作所社製、ＳＰＭ−９５００Ｊ３）を用い、表面粗さの指標であるＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４の十点平均粗さの求め方に従って測定した。結果を表１に示した。
【０２１８】
−レジスト膜の密着性の評価−
つぎに、上記波長２４５ｎｍの紫外線を用い、シリコンウエハ上にコートしたレジスト膜の半面積を上記アルカリ水溶液で溶解性が示された露光量で紫外線照射した。１００℃にて４分間の熱処理後、アルカリ剤としてのテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）２．４質量％水溶液中に２５℃にて２分間浸漬させて現像し、露光部分のレジスト膜を溶解除去した。水洗、乾燥後、未露光部分のレジスト膜の状態を顕微鏡（ニコン社製、ＥＣＬＩＰＳＥ Ｌ１５０）で観察し、下記基準で評価した。結果を表１に示した。
【０２１９】
なお、表１における評価基準は、下記の通りとした。
〔評価基準〕
○・・・レジスト膜の剥離が無い状態
△・・・レジスト膜の表面に剥離によるしわがある状態
×・・・レジスト膜が剥離した状態
【０２２０】
（実施例２）
−コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成−
つぎに、実施例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成について説明する。実施例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、２−アダマンチル−４−ビニルベンゼンスルホネートの代わりに、２−アダマンチル メチル ４−アクリロキシフェニルホスホネートを３２．７ｇ使用して重合した以外は、実施例１と同様にして目的の＜ポリマー２＞を合成した。得られた＜ポリマー２＞の構成比および分子量は、実施例１と同様にして求めた。結果を表１に示した。
【０２２１】
−レジスト組成物の調製−
実施例２においては、＜ポリマー２＞を用いた以外は、実施例１と同様にして、レジスト組成物を調製し、調整したレジスト組成物の評価試料を作製した。
【０２２２】
−評価−
実施例２のレジスト組成物の評価は、実施例１と同様に、紫外線（２５４ｎｍ）露光実験の感度を測定し、表面ラフネス、密着性についても同様に行った。結果を表１に示した。
【０２２３】
（実施例３）
−コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成−
つぎに、実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成について説明する。実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、２−アダマンチル−４−ビニルベンゼンスルホネートの代わりに、２−アダマンチル ４−アクリロキシフェニルメチルホスフィネートを３１．４ｇ使用して重合した以外は実施例１と同様にして目的の＜ポリマー３＞を合成した。得られた＜ポリマー３＞の構成比および分子量は、実施例１と同様にして求めた。結果を表１に示した。
【０２２４】
−レジスト組成物の調製−
実施例３においては、＜ポリマー３＞を用いた以外は、実施例１と同様にして、レジスト組成物を調製し、調整したレジスト組成物の評価試料を作製した。
【０２２５】
−評価−
実施例３のレジスト組成物の評価は、実施例１と同様に、紫外線（２５４ｎｍ）露光実験の感度を測定し、表面ラフネス、密着性についても同様に行った。結果を表１に示した。
【０２２６】
（実施例４）
−コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成−
つぎに、実施例４のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成について説明する。実施例４のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、２−アダマンチル−４−ビニルベンゼンスルホネートの代わりに、２−アダマンチル ４−（４’−ビニルベンゾイルオキシ）フェニルメチルホスフィネートを３８ｇ使用して重合した以外は実施例１と同様にして目的の＜ポリマー４＞を合成した。得られた＜ポリマー４＞の構成比および分子量は、実施例１と同様にして求めた。結果を表１に示した。
【０２２７】
−レジスト組成物の調製−
実施例４においては、＜ポリマー４＞を用いた以外は、実施例１と同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。
【０２２８】
−評価−
実施例４のレジスト組成物の評価は、実施例１と同様に、紫外線（２５４ｎｍ）露光実験の感度を測定し、表面ラフネス、密着性についても同様に行った。結果を表１に示す。
【０２２９】
（実施例５）
−コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成−
つぎに、実施例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成について説明する。実施例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、塩化銅（Ｉ）０．
７４ｍｇ、２,２’−ビピリジル ２．３ｇ、２−アダマンチル−４−ビニルベンゼンスルホネートを１８．５ｇ及び、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル１７．６ｇ、コア部Ａの代わりに、コア部Ｂ ４．６ｇを使用して重合した以外は実施例３と同様にして目的の＜ポリマー５＞を合成した。得られた＜ポリマー５＞の構成比および分子量は、実施例１と同様にして求めた。結果を表１に示した。
【０２３０】
−レジスト組成物の調製−
実施例５においては、＜ポリマー５＞を用いた以外は、実施例１と同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。
【０２３１】
−評価−
実施例５のレジスト組成物の評価は、実施例１と同様に、紫外線（２５４ｎｍ）露光実験の感度を測定し、表面ラフネス、密着性についても同様に行った。結果を表１に示した。
【０２３２】
（実施例６）
−コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成−
つぎに、実施例６のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成について説明する。実施例６のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、塩化銅（Ｉ）０．
７４ｍｇ、２,２’−ビピリジル ２．３ｇ、２−アダマンチル ４−アクリロキシフェニルメチルホスフィネートを２０．９ｇ及び、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル１７．６ｇ、コア部Ａの代わりに、コア部Ｂ ４．６ｇを使用して重合した以外は実施例３と同様にして目的の＜ポリマー６＞を合成した。得られた＜ポリマー６＞の構成比および分子量は、実施例１と同様にして求めた。結果を表１に示した。
【０２３３】
−レジスト組成物の調製−
実施例６においては、＜ポリマー６＞を用いた以外は、実施例１と同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。
【０２３４】
−評価−
実施例６のレジスト組成物の評価は、実施例１と同様に、紫外線（２５４ｎｍ）露光実験の感度を測定し、表面ラフネス、密着性についても同様に行った。結果を表１に示した。
【０２３５】
（実施例７）
−レジスト組成物の調製−
つぎに、実施例７のレジスト組成物の調製について説明する。実施例７のレジスト組成物の調製に際しては、＜ポリマー１＞を４．０質量％、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウム−シクロ（パーフルオロプロパンジスルホン）イミデートを０．２４質量％含有するプロピレングリコールモノメチルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）溶液を作成し、細孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してレジスト組成物を調製した。
【０２３６】
−評価−
実施例７のレジスト組成物の評価は、実施例１と同様に、紫外線（２５４ｎｍ）露光実験の感度を測定し、表面ラフネス、密着性についても同様に行った。結果を表１に示した。
【０２３７】
（実施例８）
−レジスト組成物の調製−
つぎに、実施例８のレジスト組成物の調製について説明する。実施例８のレジスト組成物の調製に際しては、＜ポリマー３＞を４．０質量％、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウム−シクロ（パーフルオロプロパンジスルホン）イミデートを０．２４質量％含有するプロピレングリコールモノメチルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）溶液を作成し、細孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してレジスト組成物を調製した。
【０２３８】
−評価−
実施例８のレジスト組成物の評価は、実施例１と同様に、紫外線（２５４ｎｍ）露光実験の感度を測定し、表面ラフネス、密着性についても同様に行った。結果を表１に示した。
【０２３９】
（比較例１）
−コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成−
つぎに、比較例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成について説明する。比較例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、塩化銅（Ｉ）１．
１ｇ、２,２’−ビピリジル ３．５ｇ及び、原料ポリマーとして合成例８で得られたコア部Ａ ６．８ｇ、モノクロロベンゼン １８６ｇ、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル２８．５ｇをアルゴンガス雰囲気下で反応容器に入れ、１２５℃で５時間加熱攪拌した。
【０２４０】
加熱攪拌による反応混合物を急冷却後、酸化アルミニウムを濾剤に用いた吸引濾過にて触媒を除去した。得られた濾液を減圧留去し粗生成物ポリマーを得た。粗生成物ポリマーをテトラヒドロフランに溶解させた後、メタノールを加え再沈し、固形分を分離した。沈殿物をメタノールで洗浄することで、精製物である＜ポリマー９＞を得た。得られた＜ポリマー９＞の構成比および分子量は、実施例１と同様にして求めた。結果を表１に示した。
【０２４１】
−レジスト組成物の調製−
比較例１においては、＜ポリマー９＞を４．０質量％、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを０．２４質量％含有するプロピレングリコールモノメチルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）溶液を作成し、細孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してレジスト組成物を調製した。
【０２４２】
−評価−
比較例１のレジスト組成物の評価は、実施例１と同様に、紫外線（２５４ｎｍ）露光実験の感度を測定し、表面ラフネス、密着性についても同様に行った。結果を表１に示した。
（比較例２）
−コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成−
つぎに、比較例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成について説明する。比較例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、塩化銅（Ｉ）１．
１ｇ、２,２’−ビピリジル ３．５ｇ及び、原料ポリマーとして合成例９で得られたコア部Ａ ６．８ｇ、モノクロロベンゼン １８６ｇ、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル２８．５ｇをアルゴンガス雰囲気下で反応容器に入れ、１２５℃で５時間加熱攪拌した。
【０２４３】
加熱攪拌による反応混合物を急冷却後、酸化アルミニウムを濾剤に用いた吸引濾過にて触媒を除去した。得られた濾液を減圧留去し粗生成物ポリマーを得た。粗生成物ポリマーをテトラヒドロフランに溶解させた後、メタノールを加え再沈し、固形分を分離した。沈殿物をメタノールで洗浄することで、精製物である共重合体を得た。
【０２４４】
つぎに、該共重合体６．９ｇを１,４−ジオキサン４０ｍＬに溶解し、硫酸５０％水溶液４．４ｇを加えて、４５分間加熱還流した。そして、反応液を３００ｍＬの超純水に注ぎ、固形分を分離した。その後、固形物に１,４−ジオキサン３０ｍＬを加えて溶解させ、再び３００ｍＬの超純水に注ぎ、吸引濾過で濾別し、得られた固形分を乾燥し＜ポリマー１０＞を得た。得られた＜ポリマー１０＞の構成比および分子量は、実施例１と同様にして求めた。結果を表１に示した。
【０２４５】
−レジスト組成物の調製−
比較例２においては、＜ポリマー１０＞を４．０質量％、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを０．２４質量％含有するプロピレングリコールモノメチルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）溶液を作成し、細孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してレジスト組成物を調製した。
【０２４６】
−評価−
比較例１のレジスト組成物の評価は、実施例１と同様に、紫外線（２５４ｎｍ）露光実験の感度を測定し、表面ラフネス、密着性についても同様に行った。結果を表１に示した。
【０２４７】
【表１】
【０２４８】
ただし、上記の表１において、（１）は２−アダマンチル−４−ビニルベンゼンスルホネート、（２）は２−アダマンチル メチル ４−アクリロキシフェニルホスホネート、（３）は２−アダマンチル ４−アクリロキシフェニルメチルホスフィネート、（４）は２−アダマンチル ４−（４’−ビニルベンゾイルオキシ）フェニルメチルホスフィネート、ＣＭＳはクロロメチルスチレン、ｔＢＡはアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ＡＡはアクリル酸、を表している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアシェル型ハイパーブランチポリマー、レジスト組成物、半導体装置の製造方法、及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＬＳＩやメモリーなどの半導体デバイス製造ではレジスト組成物を使用するリソグラフィによる微細加工が行なわれている。近年、デバイスの高集積化や高容量化に伴ってナノメートル領域の超微細加工が要求されてきており、リソグラフィ工程で使用される露光光源の短波長化が図られている。現在、リソグラフィ工程で使用される露光光源として、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）が使用されている。また、３２ｎｍ以下の微細加工をおこなうリソグラフィ工程で使用される露光光源としては、電子線やＥＶＵ光（波長１３．５ｎｍ）が有望視されている。
【０００３】
微細加工を可能とするレジスト組成物には、各光源に対して透明な化学構造を持つベースポリマーと露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物が知られている。化学増幅型レジスト組成物に適用されるベースポリマーとしては、例えば、リソグラフィ工程に際してＫｒＦエキシマレーザー光を発する露光光源を用いる場合、ノボラック型ポリフェノールを基本骨格としたポリマーが挙げられる（例えば、下記特許文献１を参照。）。
【０００４】
化学増幅型レジスト組成物に適用されるベースポリマーとしては、例えば、リソグラフィ工程に際してＡｒＦエキシマレーザー光を発する露光光源を用いる場合、ポリ（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる（例えば、下記特許文献２を参照。）。化学増幅型レジスト組成物に適用されるベースポリマーとしては、例えば、リソグラフィ工程に際してＦ2エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）を発する露光光源を用いる場合、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入したポリマーが挙げられる（例えば、下記特許文献３を参照。）。
【０００５】
上記リソグラフィ工程では、基板上に形成されるレジストパターンの微細化に伴い、基板に対するパターンの接地面積が減少するため、パターンの剥離やパターン倒れの問題が顕在化してきた。基板に対する密着性を改善するにはベースポリマーへの極性基の導入が有効とされている。
【０００６】
極性基が導入されたベースポリマーとしては、例えば、ラクトン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルより誘導される繰り返し単位を有するポリマー（例えば、下記特許文献４を参照。）、スルホンやスルホン酸エステルを有するポリマー（例えば、下記特許文献５を参照。）が提案されている。
【０００７】
また、従来、密着性のみならずＦ2エキシマレーザー光に対する透明性を付与するために、スルホン酸エステル側鎖にフッ素含有アルキル基を導入したモノマーによって誘導される単位を有するポリマーが提案されている（例えば、下記特許文献６を参照。）。密着性に対する効果については言及してはいないが、従来、リン原子を含む極性基を有するポリマーとして、例えば、リン酸エステル基やホスホン酸エステル基を導入したモノマーより誘導される単位を有するポリマー（例えば、下記特許文献７を参照。）、リン酸エステル基、ホスホン酸エステル基、またはホスフィン酸エステル基を有するポリマー（例えば、下記特許文献８を参照。）などが提案されている。上述した各種のベースポリマーは、いずれも線状ポリマーの記載例のみである。
【０００８】
リソグラフィ工程におけるパターン側壁の凹凸は、当該リソグラフィ工程で使用されるレジストを構成する線状ポリマーの会合体によるものとされており、従来、ポリマーの分子集合を抑制する技術について数多くの報告がなされている（例えば、下記非特許文献１を参照。）。非特許文献１においては、例えば、ポジ型電子線レジストの表面平滑性を向上させる手段として、線状ポリマーへの架橋構造の導入が有効であることが報告されている。
【０００９】
線状ポリマーに比べてラインエッジラフネスが向上するとされる分岐型ポリマーの例としては、直鎖フェノール誘導体主鎖をクロロメチルスチレンにより分岐結合連鎖したポリマーを含むレジスト組成物や（例えば、下記特許文献９、１０を参照。）、低級アルキル分子に複数の線状ポリマー鎖が結合した星型分岐ポリマーを含むレジスト組成物（例えば、下記特許文献１１〜１３を参照。）が開示されているが、特許文献９〜１３に記載された分岐ポリマーの露光感度は数十ｍＪ／ｃｍ2と低い。
【００１０】
リソグラフィの主体となる高分子であるスチレン誘導体の高分岐化については、従来、クロロメチルスチレンのリビングラジカル重合による分岐度、重量平均分子量の制御が可能であることが報告されている（例えば、下記特許文献１４、１５および下記非特許文献２、３を参照。）。また、従来、高度に分岐化したポリクロロメチルスチレンの分子末端に酸分解性基を有するベースポリマーが開示されている（例えば、下記特許文献１６を参照。）
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−２３１８５８号公報
【特許文献２】特開２００４−３５９９２９号公報
【特許文献３】特開２００５−９１４２８号公報
【特許文献４】特開２００３−２５５５３７号公報
【特許文献５】特開２００４−２７２０号公報
【特許文献６】特開２００４−２４４４３６号公報
【特許文献７】特開７−１９１４６６号公報
【特許文献８】特開８−２９９８４号公報
【特許文献９】特開２０００−３４７４１２号公報
【特許文献１０】特開２００１−３２４８１３号公報
【特許文献１１】特開２００５−５３９９６号公報
【特許文献１２】特開２００５−７０７４２号公報
【特許文献１３】特開２００６−４５５０号公報
【特許文献１４】特表２０００−５００５１６号公報
【特許文献１５】特表２０００−５１４４７９号公報
【特許文献１６】ＷＯ２００５／０６１５６６号公報
【非特許文献１】Ｔｏｒｕ Ｙａｍａｇｕｔｉ， Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．， ３８，７１１４（１９９９）
【非特許文献２】Ｋｒｚｙｓｚｔｏｆ Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２９，１０７９（１９９６）
【非特許文献３】Ｊｅａｎ Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｔ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，３６、９５５（１９９８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上述した下記特許文献１４、１５および下記非特許文献２、３に記載された技術では、現在までのところ、レジストに必要な、露光による加工性を付与するための分子設計は成されてはいなという問題があった。また、上述した特許文献１６に記載された技術では、デザインルールの微細化に伴い、密着性の向上と高感度化、及び表面平滑性に関する改善が求められていたという問題があった。
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑み成されたもので、光リソグラフィを中心としたナノファブリケーション、特に電子線、ＥＵＶリソグラフィに好適な、密着性、感度、及び表面平滑性を向上させたコアシェル型ハイパーブランチポリマーをベースポリマーとして含み、超ＬＳＩ等の半導体装置製造用の微細パターンを形成することが可能なレジスト組成物を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述した課題を解決し、目的を達成するため、本発明は、コアシェル型ハイパーブランチポリマーであって、シェル部に下記式（ａ）又は（ｂ）で表される極性基を有するモノマーから誘導される繰り返し単位の少なくとも１種を含有する事を特徴とするコアシェル型ハイパーブランチポリマーを提供する。
【００１５】
【化１】
【００１６】
【化２】
【００１７】
前記コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるシェル部は、下記式（I）又は（II）の少なくとも一方で表されるモノマーから誘導される繰り返し単位の少なくとも１種を含有し、且つコア部に下記式（III）から誘導される繰り返し単位の少なくとも１種を含有するのが好ましい。
【００１８】
【化３】
【００１９】
ただし、前記式（I）中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を表す。前記式（I）中、Ｒ2は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を表し、Ａは炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、又は単結合を表す。
【００２０】
【化４】
【００２１】
ただし、前記式（II）中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を表す。前記式（II）中、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異種の、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。前記式（II）中、Ｂは、エステル結合を含んでいてもよい、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、又は単結合を表す。前記式（II）中、ｌ、ｎまたはｍは、０または１を表し、同一でも異なっていてもよい。
【００２２】
【化５】
【００２３】
ただし、前記式（III）中、Ｙは、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。前記式（III）中、Ｚは、ハロゲン原子を表す。
【００２４】
本発明はまた、前記コアシェル型ハイパーブランチポリマーが、更に、酸分解性基を有するモノマーから誘導される繰り返し単位をシェル部に含有するのが好ましい。
【００２５】
本発明はまた、前記コアシェル型ハイパーブランチポリマーを含有するレジスト組成物を提供する。
【００２６】
また本発明にかかる、半導体装置の製造方法は、前記レジスト組成物を用いて半導体基板上にレジストパターンを形成する工程を含む事を特徴とする。
【００２７】
また本発明にかかる、半導体装置は、前記製造方法により製造される事を特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、光リソグラフィを中心としたナノファブリケーションのひとつであるＥＵＶ（極端紫外線）リソグラフィや電子線リソグラフィのための高分子素材として利用可能な、密着性、感度、及び、表面平滑性を向上させたコアシェル型ハイパーブランチポリマーを提供できる。本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを含有するレジスト組成物によれば、微細パターン形成に優れ、超ＬＳＩ等の半導体装置を得る事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下に添付図面を参照して、この発明にかかるコアシェル型ハイパーブランチポリマー及びレジスト組成物の好適な実施の形態を詳細に説明する。
【００３０】
本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、コア部とその周囲に存在するシェル部とから構成される。
【００３１】
＜シェル部＞
本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部は、以下に示した式（ａ）または（ｂ）の少なくとも一方で表される極性基構造を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を含有する。
【００３２】
【化６】
【００３３】
【化７】
【００３４】
シェル部は、基板上に形成された本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを含有するレジスト組成物の微細パターンにおいて、基板とレジスト間の密着性を与えることができる。本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを３２ｎｍ以下の微細加工で有望視されるＥＶＵ光を用いるリソグラフィに適用する場合、ＥＵＶ光に対する透明性を高めるために、上記の極性基構造を有するモノマーは、フッ素原子を含有しないことが好ましい。
【００３５】
前記極性基構造を有するモノマーとしては、ラジカル重合が可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記極性基構造を有するモノマーとしては、例えば、前記式（I）または（II）の少なくとも一方で表されるモノマーを挙げる事ができる。
【００３６】
【化８】
【００３７】
【化９】
【００３８】
ただし、上記式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を表す。このうち、上記式（Ｉ）中、Ｒ1としては、水素原子及びメチル基が好ましい。上記式（Ｉ）中、Ｒ2は、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、又は炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリール基を表す。
【００３９】
直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、２-メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−エチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−フェニルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、１−アダマンチルエチル基などが挙げられる。
【００４０】
アリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、ベンジル基、２−メトキシベンジル基、３−メトキシベンジル基、４−メトキシベンジル基、２−エトキシベンジル基、４−エトキシベンジル基、キシル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００４１】
このうち、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−フェニルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、１−アダマンチルエチル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基が好ましい。
【００４２】
上記式（Ｉ）中、Ａは、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、又は炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基、又は単結合を表す。直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられ、アリーレン基としては、フェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2−、ナフチレン基、メチルナフチレン基などが挙げられる。このうちエチレン基、シクロへキシレン基、フェニレン基、−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2−、ナフチレン基が好ましい。
【００４３】
前記式（II）中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を表す。このうち、前記式（II）中、Ｒ1としては、水素原子及びメチル基が好ましい。上記式（II）中、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異種の、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、又は炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ3、Ｒ4は互いに結合して環を形成してもよい。
【００４４】
直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、２-メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−エチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−フェニルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、１−アダマンチルエチル基などが挙げられる。
【００４５】
アリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、ベンジル基、２−メトキシベンジル基、３−メトキシベンジル基、４−メトキシベンジル基、２−エトキシベンジル基、４−エトキシベンジル基、キシル基、ナフチル基などが挙げられる。また、Ｒ3、Ｒ4が互いに結合して環を形成したものとしては、下記式（i）〜（vii）などが挙げられる。
【００４６】
【化１０】
【００４７】
【化１１】
【００４８】
【化１２】
【００４９】
【化１３】
【００５０】
【化１４】
【００５１】
【化１５】
【００５２】
【化１６】
【００５３】
このうち、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−フェニルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、１−アダマンチルエチル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基が好ましい。また、下記式（viii）〜（x）も好ましい。
【００５４】
【化１７】
【００５５】
【化１８】
【００５６】
【化１９】
【００５７】
上記式（II）中、Ｂは、エステル結合を含んでいてもよい、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、又は炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基、又は単結合を表す。
【００５８】
直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられ、アリーレン基としては、フェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2−、ナフチレン基、メチルナフチレン基が挙げられる。
【００５９】
上記式（II）中、Ｂがエステル結合を含む場合、エステル結合を含む基としては、例えば、−ＣＯＯＣ6Ｈ4−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ6Ｈ4ＣＯＯＣ6Ｈ4−、−Ｃ6Ｈ4ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ6Ｈ4ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−などが挙げられる。このうち、エチレン基、シクロへキシレン基、フェニレン基、−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2−、ナフチレン基、−ＣＯＯＣ6Ｈ4−、−Ｃ6Ｈ4ＣＯＯＣ6Ｈ4−、単結合が好ましい。
【００６０】
上記式（II）中、ｌ、ｎまたはｍは、結合に介在する酸素原子の数を表し、それぞれが０まは１を表す。ｌ、ｎ、ｍは、同一でもあってもよいし、異なっていてもよい。上記式（I）又は（II）の少なくとも一方で示される化合物は、上記式（I）又は（II）の少なくとも一方で示される１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
シェル部中、（I）又は（II）の少なくとも一方であらわされる化合物から誘導される繰り返し単位の割合は、シェル部を構成する全繰り返し単位に対し、０．１モル％〜９０モル％である事が好ましく、１モル％〜７０モル％である事がより好ましく、１０モル％〜６０モル％である事が更に好ましい。このような量で、（I）又は（II）の少なくとも一方であらわされる化合物から誘導される繰り返し単位が含まれると、レジストの感度やエッチング耐性に影響を与えることなく、基板に対する密着性に有利になるので好ましい。
【００６２】
本発明にかかわるコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得るために必要な、上記式（ａ）又は（ｂ）の少なくとも一方で表される極性基構造を合成する方法としては、例えば、ハロゲン化イオウ化合物類やハロゲン化リン化合物類と、アルコール類又はアルキルマグネシウムハライドの少なくとも一方と、を反応させて合成する方法などを挙げることができる。
【００６３】
スルホン酸エステル類の合成は既知であるため説明を省略するが、たとえば、Ｗｉｌｌｅｔ Ｆ． Ｗｈｉｔｍｏｒｅ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６８，１７９７（１９４６）には２−ハロエタンスルホニルクロライドとアルコール類を反応させる方法や、Ｍｕｎ Ｈａｇ Ｌｅｅ， Ｋｏｒｅａｎ Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．，２３，３０９（２００６）には、４−ビニルフェニルスルホン酸ナトリウムと塩化チオニル、ついでアルコール類を反応させる方法などが報告されている。
【００６４】
リン酸エステル類、ホスホン酸エステル類、ホスフィン酸エステル類、及びホスフィンオキサイド類の合成もまた既知である。このため、説明を省略するが、たとえば、リン酸エステル類の合成例としては、特開平０３−２０４８８８号公報に記載されているように、オキシ塩化リンと異なる３種のアルコールを多段階で反応させる方法がある。
【００６５】
同様に、既知であるため、説明を省略するが、たとえば、ホスホン酸エステル類の合成例としては、特開平０３−２９４３８８号公報に記載されているように、４−アセチルオキシフェニルホスホン酸ジクロライドと異なる２種のアルコールを段階的に反応させる方法や、特開昭５７−４８９９５号公報に記載されているように、亜リン酸ジエステルとハロゲン化ビニル化合物をパラジウム触媒存在下に反応させる方法、あるいは、特許第３００７９８４号に記載されているように、亜リン酸ジエステルとアセチレン化合物をパラジウム錯体触媒存在下に反応させる方法などがある。
【００６６】
同様に、既知であるため、説明を省略するが、たとえば、ホスフィン酸エステル類の合成例としては、特開平０３−２９４３８８号公報に記載されているように、４−アセチルオキシフェニルホスホン酸ジクロライドとアルコール、ついで３等量のアルキルマグネシウムハライドを反応させる方法がある。
【００６７】
同様に、既知であるため、説明を省略するが、たとえば、ホスフィンオキサイド類の合成例としては、特開平０３−２９４３８８号公報に記載されているように、４−アセチルオキシフェニルホスホン酸ジクロライドと過剰量のアルキルマグネシウムハライドを反応させる方法がある。上記式（ａ）又は（ｂ）の少なくとも一方で表される極性基構造を有するモノマーは、例えば、上記の特許文献を参考にして合成する事が可能である。
【００６８】
本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部には、更に、酸分解性基を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を含有することができる。該酸分解性基を有するモノマーは重合性の不飽和結合を有する構造であれば、シェル部に酸分解性部を形成するモノマーとして使用することができる。
【００６９】
酸分解性基を有するモノマーとして使用することができるモノマーとしては、例えば、スチレン類及びアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸エステル類、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル類、及び３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸エステル類などから選ばれる重合性の不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。
【００７０】
スチレン類の具体例としては、例えば、ｐ−又はｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−又はｍ−２−メチル−２−アダマンチルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−２−エチル−２−アダマンチルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−２−プロピル−２−アダマンチルオキスチレン、ｐ−又はｍ−２−ブチル−２−アダマンチルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−メチルシクロペンチルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−エチルシクロペンチルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−メチルシクロヘキシルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−エチルシクロヘキシルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−メトキシエトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−エトキシエトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−メトキシ−１−メチルエトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−メトキシ−１−エチルエトキシスチレン、ｐ−又はｍ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−メトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−エトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−イソプロポキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−イソブトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−ｓｅｃ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−イソペンチルオキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−ビニルフェノキシ酢酸１−メチルシクロペンチル、ｐ−又はｍ−ビニルフェノキシ酢酸１−メチルシクロヘキシル、ｐ−又はｍ−ビニルフェノキシ酢酸テトラヒドロピラニル、ｐ−又はｍ−ビニルフェノキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｐ−又はｍ−ビニルフェノキシ酢酸２−メチル−２−アダマンチル、ｐ−又はｍ−ビニルフェノキシ酢酸２−エチル−２−アダマンチル、ｐ−又はｍ−トリメチルシリルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシスチレン、α−メチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、α−メチル−ｐ−２−メチル−２−アダマンチルオキシスチレン、α−メチル−ｐ−２−エチル−２−アダマンチルオキシスチレン、α−メチル−ｐ−１−メトキシエトキシスチレン、α−メチル−ｐ−１−エトキシエトキシスチレン、α−メチル−ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン、α−メチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、α−メチル−ｐ−ビニルフェノキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−メチル−ｐ−ビニルフェノキシ酢酸２−メチル−２−アダマンチル、α−メチル−ｐ−ビニルフェノキシ酢酸２−エチル−２−アダマンチルなどが挙げられる。
【００７１】
また、スチレン類の具体例としては、例えば、下記式（xi）〜（xiii）によってあらわされる化合物なども挙げられる。
【００７２】
【化２０】
【００７３】
【化２１】
【００７４】
【化２２】
【００７５】
アクリル酸エステル類の具体例としては、例えば、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−プロピル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ブチル−２−アダマンチル、アクリル酸１−メチルシクロペンチル、アクリル酸１−エチルシクロペンチル、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸１−エチルシクロヘキシル、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−メトキシ−１−メチルエチル、アクリル酸１−メトキシ−１−エチルエテル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリロイロキシ酢酸１−メチルシクロペンチル、アクリロイロキシ酢酸１−メチルシクロヘキシル、アクリロイロキシ酢酸テトラヒドロピラニル、アクリロイロキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリロイロキシ酢酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリロイロキシ酢酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−メチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトンなどが挙げられる。
【００７６】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、例えば、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−プロピル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−ブチル−２−アダマンチル、メタクリル酸１−メチルシクロペンチル、メタクリル酸１−エチルシクロペンチル、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸１−エチルシクロヘキシル、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−メトキシ−１−メチルエチル、メタクリル酸１−メトキシ−１−エチルエテル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリロイロキシ酢酸１−メチルシクロペンチル、メタクリロイロキシ酢酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリロイロキシ酢酸テトラヒドロピラニル、メタクリロイロキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリロイロキシ酢酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリロイロキシ酢酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−メチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトンなどが挙げられる。
【００７７】
ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸エステル類の具体例としては、例えば、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸２−メチル−２−アダマンチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸２−エチル−２−アダマンチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸２−プロピル−２−アダマンチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸２−ブチル−２−アダマンチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸１−メチルシクロペンチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸１−エチルシクロペンチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸１−メチルシクロヘキシル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸１−エチルシクロヘキシル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸１−メトキシエチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸１−エトキシエチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸１−メトキシ−１−メチルエチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸１−メトキシ−１−エチルエテル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸テトラヒドロフラニル、ｐ−又はｍ−ビニルフェニルカルボニルオキシ酢酸１−メチルシクロペンチル、ｐ−又はｍ−ビニルフェニルカルボニルオキシ酢酸１−メチルシクロヘキシル、ｐ−又はｍ−ビニルフェニルカルボニルオキシ酢酸テトラヒドロピラニル、ｐ−又はｍ−ビニルフェニルカルボニルオキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｐ−又はｍ−ビニルフェニルカルボニルオキシ酢酸２−メチル−２−アダマンチル、ｐ−又はｍ−ビニルフェニルカルボニルオキシ酢酸２−エチル−２−アダマンチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸トリメチルシリル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトンなどが挙げられる。
【００７８】
５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル類の具体例としては、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−プロピル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ブチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロペンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−エチルシクロペンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−エチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メトキシエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−エトキシエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メトキシ−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メトキシ−１−エチルエテル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸テトラヒドロピラニル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸テトラヒドロフラニル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−（１−メチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−（１−メチルシクロヘキシルオキシ）−２−オキソエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−テトラヒドロピラニルオキシ−２−オキソエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−（２−エチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−オキソエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメチルシリル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルなどが挙げられる。
【００７９】
３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸エステル類の具体例としては、例えば、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸２−プロピル−２−アダマンチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸２−ブチル−２−アダマンチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸１−メチルシクロペンチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸１−エチルシクロペンチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸１−エチルシクロヘキシル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸１−メトキシエチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸１−エトキシエチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸１−メトキシ−１−メチルエチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸１−メトキシ−１−エチルエテル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸テトラヒドロピラニル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸テトラヒドロフラニル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸２−（１−メチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸２−（１−メチルシクロヘキシルオキシ）−２−オキソエチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸２−テトラヒドロピラニルオキシ−２−オキソエチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸２−（２−エチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−オキソエチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸トリメチルシリル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルなどが挙げられる。
【００８０】
このうち、このうち、スチレン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸エステル類が好ましい。酸分解性基を有するモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
シェル部中、酸分解性基を有するモノマーから誘導される繰り返し単位の割合は、シェル部を構成する全繰り返し単位に対し、５モル％〜９０モル％である事が好ましく、１０モル％〜８０モル％である事がより好ましく、１５モル％〜７０モル％である事が更に好ましい。このような量で、酸分解性基を有するモノマーから誘導される繰り返し単位が含まれると、現像工程において露光部が効率よくアルカリ溶液に溶解し除去されるので好ましい。
【００８２】
本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部には、上記式（I）、（II）及び酸分解性基を有するモノマー以外のモノマーも、重合性の不飽和結合を有する構造であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８３】
シェル部を形成する際に使用することができるモノマーとしては、例えば、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ヒドロキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、及び３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸などが挙げられる。また、上記以外のスチレン類及びアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸エステル類、及びアリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、クロトン酸エステル類などから選ばれる重合性の不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。高エネルギー線、ＥＵＶ光、電子線等の作用により酸を発生することができるオニウム塩構造を有するモノマーもまた挙げられる。
【００８４】
スチレン類の具体例としては、例えば、スチレン、ｐ−又はｍ−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−エチルシスチレン、ｐ−又はｍ−プロピルスチレン、ｐ−又はｍ−ブチルスチレン、ｐ−又はｍ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−又はｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−又はｍ−アセトキシスチレン、ｐ−又はｍ−メトキシスチレン、ｐ−又はｍ−エトキシスチレン、ｐ−又はｍ−プロピルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−ｎ−ブトキシスチレンなどが挙げられる。
【００８５】
アクリル酸エステル類の具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ナフチル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グリシジル、ノルボルナンラクトンアクリレートなどが挙げられる。
【００８６】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、メタクリル酸クロルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸グリシジル、ノルボルナンラクトンメタクリレートなどが挙げられる。
【００８７】
ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸エステル類の具体例としては、例えば、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸メチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸エチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸プロピル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸フェニル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸ベンジル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸ナフチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸アダマンチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸クロルエチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸２−ヒドロキシエチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸５−ヒドロキシペンチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸トリメチロールプロパン、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸グリシジル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸ノルボルナンラクトンなどが挙げられる。
【００８８】
アリル化合物の具体例としては、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
【００８９】
ビニルエーテル類の具体例としては、例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなどが挙げられる。
【００９０】
ビニルエステル類の具体例としては、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなどが挙げられる。
【００９１】
クロトン酸エステル類の具体例としては、例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、ジメチルマレレート、ジブチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリルなどが挙げられる。
【００９２】
高エネルギー線、ＥＵＶ光、電子線等の作用により酸を発生することができるオニウム塩構造を有するモノマーの具体例としては、トリフェニルスルホニウム４−（アクリロキシ）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−（メタクリロキシ）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−（４−ビニルベンゾイルオキシ）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンスルホネート、４−アクリロキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−アクリロキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタクリロキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタクリロキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−アクリロキシナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタクリロキシナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−アクリロキシナフチルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタクリロキシナフチルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−アクリロキシフェニルジメチルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−アクリロキシフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−メタクリロキシフェニルジメチルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−メタクリロキシフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−アクリロキシナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−メタクリロキシナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−アクリロキシナフチルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−メタクリロキシナフチルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−アクリロキシフェニルジフェニルスルホニウムジ（パーフルオロメチルスルホン）イミデート、４−アクリロキシフェニルジフェニルスルホニウムジ（パーフルオロブチルスルホン）イミデート、４−アクリロキシフェニルジフェニルスルホニウムシクロ（パーフルオロプロパンジスルホン）イミデート、４−アクリロキシフェニルジフェニルスルホニウムトリ（パーフルオロメチルスルホン）メタニド４−アクリロキシナフチルジメチルスルホニウムジ（パーフルオロメチルスルホン）イミデート、４−アクリロキシナフチルジメチルスルホニウムジ（パーフルオロブチルスルホン）イミデート、４−アクリロキシナフチルジメチルスルホニウムシクロ（パーフルオロプロパンジスルホン）イミデート、４−アクリロキシナフチルジメチルスルホニウムトリ（パーフルオロメチルスルホン）メタニドなどが挙げられる。
【００９３】
＜コア部＞
本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部を形成するモノマーとしては、ラジカル重合が可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、下記式（III）で表されるモノマーや、ラジカル重合性の不飽和結合を有する他のモノマーを挙げることができる。
【００９４】
【化２３】
【００９５】
コア部を形成するモノマーとしては、前記式（I）及び（II）で表されるモノマーもまた使用することもできる。このうち、コア部を形成するモノマーとしては、上記式（III）で表されるモノマーの単独重合物、及び上記式（III）で表されるモノマーとラジカル重合性の不飽和結合を有する他のモノマーとの共重合物が好ましい。
【００９６】
上記式（III）中、Ｙは、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表し、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、アミレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基等などや、これらが結合した基、或いはこれらに−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−が介在した基が挙げられる。このうち、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖アルキレン基がより好ましく、メチレン基、エチレン基、−ＯＣＨ2−基、−ＯＣＨ2ＣＨ2−基がさらに好ましい。上記式（III）中、Ｚは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を示す。このうち、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００９７】
本発明において使用できる前記式（III）で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、例えば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−（１−クロロエチル）スチレン、ブロモ（４−ビニルフェニル）フェニルメタン、１−ブロモ−１−（４−ビニルフェニル）プロパン−２−オン、３−ブロモ−３−（４−ビニルフェニル）プロパノール、などが挙げられる。このうち、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−（１−クロロエチル）スチレンが好ましい。
【００９８】
コア部中、式（III）のモノマーから誘導される繰り返し単位の割合は、コア部を構成する全繰り返し単位に対し、５〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％の量で含まれるのが好適である。このような量で、式（III）のモノマーから誘導される繰り返し単位が含まれると、コア部は分子間の絡まり抑制に有利な球状形態をとるので好ましい。
【００９９】
本発明のハイパーブランチポリマーのコア部を形成するモノマーとしては、前記式(III)で表されるモノマーの他に、ラジカル重合が可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ヒドロキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、及び３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸、スチレン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸エステル類、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル類、及び３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸エステル類、及びアリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、クロトン酸エステル類などから選ばれる重合性の不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。
【０１００】
スチレン類の具体例としては、例えば、スチレン、ｐ−又はｍ−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−エチルシスチレン、ｐ−又はｍ−プロピルスチレン、ｐ−又はｍ−ブチルスチレン、ｐ−又はｍ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−又はｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−又はｍ−アセトキシスチレン、ｐ−又はｍ−メトキシスチレン、ｐ−又はｍ−エトキシスチレン、ｐ−又はｍ−プロピルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−ｎ−ブトキシスチレン、ｐ−又はｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−又はｍ−２−メチル−２−アダマンチルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−２−エチル−２−アダマンチルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−２−プロピル−２−アダマンチルオキスチレン、ｐ−又はｍ−２−ブチル−２−アダマンチルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−メチルシクロペンチルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−エチルシクロペンチルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−メチルシクロヘキシルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−エチルシクロヘキシルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−メトキシエトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−エトキシエトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−メトキシ−１−メチルエトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−メトキシ−１−エチルエトキシスチレン、ｐ−又はｍ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−メトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−エトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−イソプロポキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−イソブトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−ｓｅｃ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−イソペンチルオキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−ビニルフェノキシ酢酸１−メチルシクロペンチル、ｐ−又はｍ−ビニルフェノキシ酢酸１−メチルシクロヘキシル、ｐ−又はｍ−ビニルフェノキシ酢酸テトラヒドロピラニル、ｐ−又はｍ−ビニルフェノキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｐ−又はｍ−ビニルフェノキシ酢酸２−メチル−２−アダマンチル、ｐ−又はｍ−ビニルフェノキシ酢酸２−エチル−２−アダマンチル、ｐ−又はｍ−トリメチルシリルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシスチレン、α−メチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、α−メチル−ｐ−２−メチル−２−アダマンチルオキシスチレン、α−メチル−ｐ−２−エチル−２−アダマンチルオキシスチレン、α−メチル−ｐ−１−メトキシエトキシスチレン、α−メチル−ｐ−１−エトキシエトキシスチレン、α−メチル−ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン、α−メチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、α−メチル−ｐ−ビニルフェノキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−メチル−ｐ−ビニルフェノキシ酢酸２−メチル−２−アダマンチル、α−メチル−ｐ−ビニルフェノキシ酢酸２−エチル−２−アダマンチルなどが挙げられる。また、スチレン類の具体例としては、上記式（xi）〜（xiii）であらわされる化合物なども挙げられる。
【０１０１】
アクリル酸エステル類の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ナフチル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グリシジル、ノルボルナンラクトンアクリレート、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−プロピル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ブチル−２−アダマンチル、アクリル酸１−メチルシクロペンチル、アクリル酸１−エチルシクロペンチル、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸１−エチルシクロヘキシル、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−メトキシ−１−メチルエチル、アクリル酸１−メトキシ−１−エチルエテル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリロイロキシ酢酸１−メチルシクロペンチル、アクリロイロキシ酢酸１−メチルシクロヘキシル、アクリロイロキシ酢酸テトラヒドロピラニル、アクリロイロキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリロイロキシ酢酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリロイロキシ酢酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−メチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトンなどが挙げられる。
【０１０２】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、メタクリル酸クロルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸グリシジル、ノルボルナンラクトンメタクリレート、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−プロピル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−ブチル−２−アダマンチル、メタクリル酸１−メチルシクロペンチル、メタクリル酸１−エチルシクロペンチル、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸１−エチルシクロヘキシル、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−メトキシ−１−メチルエチル、メタクリル酸１−メトキシ−１−エチルエテル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリロイロキシ酢酸１−メチルシクロペンチル、メタクリロイロキシ酢酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリロイロキシ酢酸テトラヒドロピラニル、メタクリロイロキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリロイロキシ酢酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリロイロキシ酢酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−メチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトンなどが挙げられる。
【０１０３】
ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸エステル類の具体例としては、例えば、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸メチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸エチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸プロピル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸フェニル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸ベンジル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸ナフチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸アダマンチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸クロルエチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸２−ヒドロキシエチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸５−ヒドロキシペンチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸トリメチロールプロパン、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸グリシジル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸２−メチル−２−アダマンチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸２−エチル−２−アダマンチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸２−プロピル−２−アダマンチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸２−ブチル−２−アダマンチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸１−メチルシクロペンチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸１−エチルシクロペンチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸１−メチルシクロヘキシル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸１−エチルシクロヘキシル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸１−メトキシエチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸１−エトキシエチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸１−メトキシ−１−メチルエチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸１−メトキシ−１−エチルエテル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸テトラヒドロフラニル、ｐ−又はｍ−ビニルフェニルカルボニルオキシ酢酸１−メチルシクロペンチル、ｐ−又はｍ−ビニルフェニルカルボニルオキシ酢酸１−メチルシクロヘキシル、ｐ−又はｍ−ビニルフェニルカルボニルオキシ酢酸テトラヒドロピラニル、ｐ−又はｍ−ビニルフェニルカルボニルオキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｐ−又はｍ−ビニルフェニルカルボニルオキシ酢酸２−メチル−２−アダマンチル、ｐ−又はｍ−ビニルフェニルカルボニルオキシ酢酸２−エチル−２−アダマンチル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸トリメチルシリル、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトンなどが挙げられる。
【０１０４】
５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル類の具体例としては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−プロピル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ブチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロペンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−エチルシクロペンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−エチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メトキシエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−エトキシエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メトキシ−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メトキシ−１−エチルエテル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸テトラヒドロピラニル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸テトラヒドロフラニル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−（１−メチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−（１−メチルシクロヘキシルオキシ）−２−オキソエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−テトラヒドロピラニルオキシ−２−オキソエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−（２−エチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−オキソエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメチルシリル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルなどが挙げられる。
【０１０５】
３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸エステル類の具体例としては、例えば、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸２−プロピル−２−アダマンチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸２−ブチル−２−アダマンチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸１−メチルシクロペンチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸１−エチルシクロペンチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸１−エチルシクロヘキシル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸１−メトキシエチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸１−エトキシエチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸１−メトキシ−１−メチルエチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸１−メトキシ−１−エチルエテル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸テトラヒドロピラニル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸テトラヒドロフラニル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸２−（１−メチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸２−（１−メチルシクロヘキシルオキシ）−２−オキソエチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸２−テトラヒドロピラニルオキシ−２−オキソエチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸２−（２−エチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−オキソエチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸トリメチルシリル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルなどが挙げられる。
【０１０６】
アリル化合物の具体例としては、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
【０１０７】
ビニルエーテル類の具体例としては、例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなどが挙げられる。
【０１０８】
ビニルエステル類の具体例としては、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなどが挙げられる。
【０１０９】
クロトン酸エステル類の具体例としては、例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、ジメチルマレレート、ジブチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリルなどが挙げられる。
【０１１０】
このうち、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ヒドロキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸、スチレン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ｐ−又はｍ−ビニル安息香酸エステル類が好ましい。
【０１１１】
本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、ラジカル重合可能なモノマーからハイパーブランチポリマーを合成するコア部合成工程と、該合成されたハイパーブランチポリマーと、少なくとも前記式（I）及び又は（II）で表されるモノマーとを反応させて、該コア部の周囲に前記式（ａ）及び又は前記式（ｂ）で表される極性基構造を有するシェル部を形成することにより製造することができる。
【０１１２】
（コア部の合成工程）
つぎに、コア部の合成工程について説明する。ここでは、コア部を構成するモノマーとして、前記式（III）で表される繰り返し単位を与えるモノマーを使用する場合を例に説明する。通常、０〜２００℃で、０．１〜３０時間、クロロベンゼン等の溶媒中で原料モノマーを原子移動ラジカル重合反応させることにより、本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部を製造することが出来る。
【０１１３】
前記式（III）におけるＹ−Ｚ結合は、遷移金属錯体によって可逆的にラジカル解離し、２分子停止が抑制されることにより原子移動ラジカル重合が進行する。例えば、式（III）で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしてクロロメチルスチレン、触媒として銅（Ｉ価）ビピリジル錯体を用いる場合には、クロロメチルスチレンにおけるクロル原子が、銅（Ｉ価）錯体を銅（ＩＩ価）に酸化した状態で付加体を中間体として形成し、クロル原子のはずれた側にメチレンラジカルが発生する（Ｋｒｚｙｓｚｔｏｆ Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２９，１０７９（１９９６）及び、Ｊｅａｎ Ｍ．Ｊ． Ｆｒｅｃｈｔ， Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．， ３６， ９５５（１９９８）参照）。
【０１１４】
このラジカル中間体は、他のクロロメチルスチレンのエチレン性二重結合と反応し、下記式（IV）で表される２量体を形成する。このとき、分子内に生成する１級炭素（ｃ）、２級炭素（ｄ）はクロル基を置換基として有しているので、各々がさらに他のクロロメチルスチレンのエチレン性二重結合と反応し、下記式（V）で表される４量体を形成する。以下同様にして、逐次クロロメチルスチレンと重合を起こす。
【０１１５】
また、下記式（V）で表される４量体では、１級炭素（ｅ）及び（ｆ）、２級炭素（ｇ）及び（ｈ）がクロル基を置換基として有しているので、各々がさらに他のクロロメチルスチレンのエチレン性二重結合と反応する。以下同様に反応を繰り返すことで、高度に分岐した高分子が生成する。
【０１１６】
なお、このとき触媒となる銅錯体の量を増すと分岐度は更に上昇する。好ましくは、上記式（III）で表されるモノマーの全量に対し、触媒の量を、０．１〜６０モル％となるように使用するのが好ましく、１〜４０モル％となるように使用するのがより好ましい。このような量で触媒を使用すると、後述するコアシェル型ハイパーブラントポリマーの好適な分岐度を有するコア部を得ることができる。
【０１１７】
【化２４】
【０１１８】
【化２５】
【０１１９】
コア部が、前記式（III）で表されるモノマーとラジカル重合性の不飽和結合を有する他のモノマーとの共重合物である場合においても前記式（III）で表されるモノマーの単独重合と同様な手法により、遷移金属錯体を用いて原子移動ラジカル重合することにより製造することができる。
【０１２０】
（シェル部の導入工程）
つぎに、シェル部の導入工程について説明する。本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおいて、シェル部の前記式（ａ）又は（ｂ）の少なくとも一方で表される極性基構造は、既述のようにして合成できるコア部と、極性基構造を有するモノマーとを反応させることにより導入することができる。コア部に極性基構造を有するシェル部を導入する方法は、以下に示した第一の方法と第二の方法とがある。
【０１２１】
＜第一の方法＞
はじめに、第一の方法について説明する。コア部に極性基構造を有するシェル部を導入する第一の方法は、上述したコア部の合成工程で得られたコア部を単離した後、極性基構造を有するモノマーとして、例えば、前記式（I）又は（II）の少なくとも一方で表されるモノマーを用いて導入することができる方法である。
【０１２２】
触媒として、コア部の合成に用いた触媒と同様の遷移金属錯体触媒、例えば、銅（Ｉ価）ビピリジル錯体を用い、前記コア部の末端に多数存在するハロゲン化炭素を開始点として、前記式（I）及び又は（II）で表されるモノマーの二重結合との原子移動ラジカル重合によって直鎖状に付加重合させるものである。具体的には、通常、０〜２００℃で、０．１〜３０時間、クロロベンゼン等の溶媒中で、コア部と、前記式（I）及び又は（II）で表されるモノマーとを反応させることにより、極性基構造を導入して、本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを製造することが出来る。
【０１２３】
一例として、クロロメチルスチレンより形成されたハイパーブランチポリマーのコア部に前記式（Ｉ）で表されるモノマーを導入する反応式を反応式１に示す。
【化２６】
【０１２４】
ただし、前記反応式１において、ｙ、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０以上の数であり、ｙ≧ｏ≧０、ｙ≧ｐ≧０、ｙ≧ｑ≧０、ただしｙ≧ｏ＋ｐ＋ｑ＞０である。
【０１２５】
＜第二の方法＞
つぎに、第二の方法について説明する。第二の方法は、コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成工程によってコア部を重合した後に、コア部を単離することなく、前記式（ａ）及び又は前記式（ｂ）で表される極性基構造を有する化合物として例えば、前記式（I）及び又は（II）で表されるモノマーとの原子移動ラジカル重合によって該極性基構造を導入することができる方法である。
【０１２６】
本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおいて、シェル部を構成する繰り返し単位として酸分解性基を有するモノマーから誘導される繰り返し単位がある場合、該酸分解性基を有するモノマーから誘導される繰り返し単位は、触媒を用いた部分的な分解反応により、例えば脱エステル化反応により、カルボキシル基又はフェノール性水酸基などの酸性基に変換されても良い。この場合、分解反応は、全酸分解性基の８０モル％程度まで行うことができる。
【０１２７】
上記触媒の具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ギ酸などの酸触媒、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ触媒が挙げられる。好ましくは酸触媒、より好ましくは塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸が好適である。
【０１２８】
前記酸分解性基を有する繰り返し単位の分解反応により、カルボキシル基又はフェノール性水酸基などの酸性基に変換された繰り返し単位の構成モルパーセントは、シェル部を構成する全繰り返し単位に対して０〜８０％、好ましくは０〜７０％、より好ましくは０〜６０％が好適である。このような範囲にあると、露光工程におけるレジストの高感度化に有利になるので好ましい。
【０１２９】
前記コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の分岐度（Ｂｒ）は、０．１〜０．９であるのが好ましく、０．３〜０．７であるのがより好ましく、０．４〜０．５であるのがさらに好ましく、０．５であるのが最も好ましい。コア部の分岐度がこのような範囲にあると、ポリマー分子間での絡まりが小さく、パターン側壁における表面ラフネスが抑制されるので好ましい。
【０１３０】
ここで、前記分岐度は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めることができる。即ち、４．６ｐｐｍに現われる−ＣＨ2Ｃｌ部位のプロトンの積分比Ｈ１°と、４．８ｐｐｍに現われる−ＣＨＣｌ部位のプロトンの積分比Ｈ２°と、を用いて、下記数式（Ａ）により算出できる。なお、−ＣＨ2Ｃｌ部位と−ＣＨＣｌ部位との両方で重合が進行し、分岐が高まると、Ｂｒ値は０．５に近づく。
【０１３１】
【数１】
【０１３２】
本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の重量平均分子量は、３００〜１００，０００であるのが好ましく、５００〜８０，０００であるのもまた好ましく、１，０００〜１００、０００であるのがより好ましく、１、０００〜５０，０００であるのがさらに好ましく、１，０００〜３０，０００であるのが最も好ましい。コア部の分子量がこのような範囲にあると、コア部は球状形態をとり、又シェル部導入反応において、コア部の反応溶媒への溶解性を確保できるので好ましい。
【０１３３】
本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）は、５００〜１５０，０００が好ましく、２，０００〜１５０，０００がより好ましく、さらに好ましくは１，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２，０００〜６０，０００、最も好ましくは３，０００〜６０，０００である。ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）がこのような範囲にあると、該コアシェル型ハイパーブランチポリマーを含有するレジストは、成膜性が良好であり、リソグラフィ工程で形成された加工パターンの強度があるため形状を保つことができる。またドライエッチング耐性にも優れ、表面ラフネスも良好である。
【０１３４】
ここで、本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、０．０５質量％のテトラヒドロフラン溶液を調製し、温度４０℃でＧＰＣ測定を行って求めることができる。移動溶媒としてはテトラヒドロフランを用い、標準物質としてはポリスチレンを使用することができる。
【０１３５】
触媒として遷移金属錯体を使用して本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成すると、得られるコアシェル型ハイパーブランチポリマーが遷移金属を含む場合がある。その量は、使用する触媒の種類や量にも依るが、通常、７〜５ｐｐｍの量でコアシェル型ハイパーブランチポリマー中に含まれ得る。
【０１３６】
このとき、本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマー中に含まれる触媒由来の金属を、その量が１００ｐｐｂ未満、好ましくは８０ｐｐｂ未満、より好ましくは６０ｐｐｂ未満になるまで除去するのが好ましい。触媒由来の金属量が１００ｐｐｂ以上であると、露光工程において、混入金属元素により照射光が吸収されレジスト感度が低下し、スループットに弊害を及ぼすことがある。
【０１３７】
さらに、ドライエッチング処理されたレジストを酸素プラズマなどによるドライアッシングによって除去する工程において、プラズマによって混入金属元素が基板上に付着または拡散し、後工程において様々な弊害をもたらすことがある。なお、金属元素量は、ＩＣＰＭＡＳ（例えば、日立製作所製 Ｐ-６０００型ＭＩＰ-ＭＳ）で測定することができる。
【０１３８】
除去する手段としては、例えば、ポリマーまたは、有機溶剤のポリマー溶液を酸性水溶液、及び又は、超純水で洗浄する。イオン交換膜（例えば、日本マイクロリス（株）製、プロテゴＣＰ）を使用する。メンブレン膜（例えば、ミリポア社製、ミリポアフィルター）を使用する。濾過時には加圧してもよく、例えばポリマー溶液の流速が ０．５〜１０ｍｌ／分になるようにすると、金属元素除去効果に有利に作用するので好ましい。上記手法を単独で使用するか又は併用して行うことが好ましい。
【０１３９】
感度は、例えば、紫外線または、極端紫外光（ＥＵＶ）を用い、シリコンウエハ上に所定厚さに製膜した試料薄膜に対し、所定大きさ部分にエネルギー０〜２００ｍＪ／ｃｍ2の光を照射して露光し、熱処理後、アルカリ水溶液に浸漬させて現像し、水洗、乾燥後の膜厚を薄膜測定装置で測定し、露光部の膜厚減少が１００％になる最小の照射量（ｍＪ／ｃｍ2）を感度とすることにより求めることができる。
【０１４０】
露光面の表面ラフネスは、例えば、永瀬雅夫，早稲田大学審査学位論文２４７５号，「原子間力顕微鏡によるナノ構造計測とそのデバイス・プロセスへの応用に関する研究」，ｐｐ９９−１０７（１９９６）記載の方法に従って測定できる。
【０１４１】
具体的には、電子線、紫外線、ＥＵＶ光を用い、上記アルカリ水溶液で溶解性を示した電子線、紫外線または、ＥＵＶ露光量の３０％の表面について行うことができる。アルカリ水溶液への溶解性について記載したのと同様の方法で作成した評価試料について、原子間力顕微鏡を用い、表面粗さの指標であるＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４の十点平均粗さの求め方に従って測定できる。
【０１４２】
（レジスト組成物）
本発明のレジスト組成物は、前記本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを少なくとも含み、光酸発生剤、更に必要に応じて、酸拡散抑制剤（酸捕捉剤）、界面活性剤、その他の成分、及び溶剤を含むことができる。前記本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの配合量は、レジスト組成物の全量に対し、１〜４０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【０１４３】
前記光酸発生剤としては、紫外線、Ｘ線、電子線などの照射によって酸を発生するものであれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オニウム塩、スルホニウム塩、ハロゲン含有トリアジン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物、芳香族スルホネート化合物、Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホネート化合物、などが挙げられる。
【０１４４】
前記オニウム塩としては、例えば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、などが挙げられる。前記ジアリールヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホネート、ビス４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウムカンファースルフォネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−）ヨードニウムジ（パーフルオロメチルスルホン）イミデート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−トリ（パーフルオロメチルスルホン）メタニドなどが挙げられる。前記トリアリールセレノニウム塩としては、例えば、トリフェニルセレノニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルセレノニウムホウフッ化塩、トリフェニルセレノニウムヘキサフロロアンチモネート塩、等が挙げられる。
【０１４５】
前記トリアリールスルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムペンタフロロヒドロキシアンチモネート塩、などが挙げられる。
【０１４６】
前記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−ジ（パーフルオロメチルスルホン）イミデート、トリフェニルスルホニウム−ジ（パーフルオロブチルスルホン）イミデート、トリフェニルスルホニウム−シクロ（パーフルオロプロパンジスルホン）イミデート、トリフェニルスルホニウム−トリ（パーフルオロメチルスルホン）メタニド、などが挙げられる。
【０１４７】
前記ハロゲン含有トリアジン化合物としては、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、などが挙げられる。
【０１４８】
前記スルホン化合物としては、例えば、ジフェニルジスルホン、ジ−ｐ−トリルジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニルアセトフェノン、などが挙げられる。
【０１４９】
前記芳香族スルホネート化合物としては、例えば、α−ベンゾイルベンジルｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、β−ベンゾイル−β−ヒドロキシフェネチルｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリイルトリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、ピロガロールトリメシレートなどが挙げられる。
【０１５０】
前記Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホネート化合物としては、例えば、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−クロロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（シクロヘキシルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１−ナフチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ベンジルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミド、などが挙げられる。
【０１５１】
前記光酸発生剤としては、スルホニウム塩、特にトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−ジ（パーフルオロメチルスルホン）イミデート、トリフェニルスルホニウム−ジ（パーフルオロブチルスルホン）イミデート、トリフェニルスルホニウム−シクロ（パーフルオロプロパンジスルホン）イミデート、トリフェニルスルホニウム−トリ（パーフルオロメチルスルホン）メタニド；スルホン化合物、特にビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンが好ましい。
【０１５２】
前記光酸発生剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。前記光酸発生剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマー１００質量部に対し０．１〜３０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましい。
【０１５３】
また、前記酸拡散抑制剤としては、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分であれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。前記酸拡散抑制剤としては、例えば、同一分子内に窒素原子を１個有する含窒素化合物、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物、などが挙げられる。
【０１５４】
前記同一分子内に窒素原子を１個有する含窒素化合物としては、例えば、モノ（シクロ）アルキルアミン、ジ（シクロ）アルキルアミン、トリ（シクロ）アルキルアミン、芳香族アミン、などが挙げられる。前記モノ（シクロ）アルキルアミンとしては、例えば、２−シクロヘキシル−２−ピロリジノン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン、などが挙げられる。前記ジ（シクロ）アルキルアミンとしては、例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、などが挙げられる。前記トリ（シクロ）アルキルアミンとしては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、などが挙げられる。前記芳香族アミンとしては、例えば、２−ベンジルピリジン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、などが挙げられる。
【０１５５】
前記同一分子内に窒素原子を２個有する含窒素化合物としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、などが挙げられる。
【０１５６】
前記窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体、などが挙げられる。
【０１５７】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、などが挙げられる。
【０１５８】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア、などが挙げられる。
【０１５９】
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン、などが挙げられる。
【０１６０】
前記酸拡散抑制剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。前記酸拡散抑制剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記光酸発生剤１００質量部に対し０．１〜１０００質量部が好ましく、０．５〜１００質量部がより好ましい。
【０１６１】
また、前記界面活性剤としては、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分であれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、などが挙げられる。
【０１６２】
前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンの平均付加モル数が、１〜５０のポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、などが挙げられる。
【０１６３】
前記ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンの平均付加モル数が、１〜５０のポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、などが挙げられる。前記ソルビタン脂肪酸エステルとしては、例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート、などが挙げられる。
【０１６４】
前記ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンの平均付加モル数が、１〜５０のポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、などが挙げられる。
【０１６５】
前記フッ素系界面活性剤としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、などが挙げられる。前記シリコン系界面活性剤としては、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、などが挙げられる。
【０１６６】
前記界面活性剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。前記界面活性剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマー１００質量部に対し、０．０００１〜５質量部が好ましく、０．０００２〜２質量部がより好ましい。
【０１６７】
前記その他の成分としては、例えば、増感剤、溶解制御剤、酸解離性基を有する添加剤、アルカリ可溶性樹脂、染料、顔料、接着助剤、消泡剤、安定剤、ハレーション防止剤、などが挙げられる。
【０１６８】
前記増感剤としては、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを光酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示し、レジスト組成物のみかけの感度を向上させる効果を有するものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類、などが挙げられる。これらの増感剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１６９】
前記溶解制御剤としては、レジストとしたときの溶解コントラストおよび溶解速度をより適切に制御するものであれば特に制限はなく、例えば、ポリケトン、ポリスピロケタール、などが挙げられる。これらの溶解制御剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１７０】
前記酸解離性基を有する添加剤としては、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善するものであれば特に制限はなく、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル、リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル、などが挙げられる。これらの溶解制御剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１７１】
前記アルカリ可溶性樹脂としては、本発明のレジスト組成物のアルカリ可溶性を向上させるものであれば特に制限はなく、例えば、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、部分水素添加ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（３−ヒドロキシスチレン）、ポリ（３−ヒドロキシスチレン）、４−ヒドロキシスチレン／３−ヒドロキシスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１０００〜１００００００であることが好ましく、２０００〜１０００００であることがより好ましい。これらのアルカリ可溶性樹脂は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１７２】
前記染料あるいは顔料は、露光部の潜像を可視化させて露光時のハレーションの影響を緩和できる。また、前記接着助剤は、基板との接着性を改善することができる。
【０１７３】
前記溶剤としては、前記成分等を溶解することができる限り特に制限はなく、レジスト組成物に安全に使用可能なものの中から適宜選択することができ、例えば、ケトン、環状ケトン、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル、３−アルコキシプロピオン酸アルキル、その他の溶剤などが挙げられる。
【０１７４】
前記ケトンとしては、例えば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、などが挙げられる。前記環状ケトンとしては、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン、などが挙げられる。
【０１７５】
前記プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート、などが挙げられる。
【０１７６】
前記２−ヒドロキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル、などが挙げられる。前記３−アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、などが挙げられる。
【０１７７】
前記その他の溶剤としては、例えば、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、γ−ブチロラクトン、トルエン、キシレン、カプロン酸、カプリル酸、オクタン、デカン、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１７８】
本発明のレジスト組成物は、パターン上に露光された後、現像を行ってパターニング処理することができる。本発明のレジスト組成物は、表面平滑性がナノオーダーで求められる電子線、遠紫外線（ＤＵＶ）及び、極紫外線（ＥＵＶ）光源に対し、半導体装置製造用の微細パターンを形成できるので各種分野で好適に用いることができる。本発明のレジスト組成物は、露光及び、加熱によりアルカリ現像液中に溶解させて水洗等することにより、露光面に溶け残りが無く、ほぼ垂直なエッジを有するレジストパターンを得ることができる。
【実施例】
【０１７９】
以下に、この発明にかかる上述した実施の形態について、以下に示す実施例を用いて具体的に明らかにする。なお、この発明は、以下に示す実施例によって、何等限定的に解釈されるものではない。
【０１８０】
（合成例１）
はじめに、合成例１について説明する。合成例１においては、４−ビニルベンゼンスルホニルクロライドの合成について説明する。合成例１においては、「Ｍｕｎ Ｈａｇ Ｌｅｅ， Ｋｏｒｅａｎ Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．，２３，３０９（２００６）」に掲載されている合成方法に従って、４−ビニルベンゼンスルホニルクロライドを合成した。
【０１８１】
４−ビニルベンゼンスルホニルクロライドの合成に際しては、まず、アルゴン雰囲気下、４−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム水和物のＤＭＦ分散液に塩化チオニルを加えて、０℃で２４時間攪拌した。撹拌による反応終了後、撹拌した後の溶液に水を加えて、撹拌した後の溶液と水との混合溶液から、有機層をジクロロメタンで抽出した。
【０１８２】
そして、抽出液を５重量％希釈塩酸及び水で洗浄してから、無水硫酸ナトリウムで脱水した。脱水後、脱水された抽出液から溶媒を減圧留去した。これによって、目的とする４−ビニルベンゼンスルホニルクロライドを得た。
【０１８３】
（合成例２）
つぎに、合成例２について説明する。合成例２においては、２−アダマンチル メチル ４−ヒドロキシフェニルホスホネートの合成について説明する。合成例２においては、特開平０３−２９４３８８号公報に開示されている合成方法を参考にして、２−アダマンチル メチル ４−ヒドロキシフェニルホスホネートを合成した。
【０１８４】
２−アダマンチル メチル ４−ヒドロキシフェニルホスホネートの合成に際しては、まず、４−アセチルオキシフェニルホスホニックジクロライドをベンゼンに溶解した溶液を、０℃に冷却した。そして、冷却された溶液に、２−アダマンタノールとピリジンのベンゼン溶液とを滴下し、１時間加熱還流した。加熱還流した後、加熱還流した後の溶液を再び０℃に冷却した。
【０１８５】
冷却後、冷却された溶液に、メタノールとピリジンのベンゼン溶液を滴下し１時間加熱還流した。加熱還流した後、加熱還流した溶液を放冷した。放冷後、放冷後の溶液に酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を分離した。次に有機層を、飽和硫酸銅水溶液、水、飽和硫酸ナトリウム水溶液で順次洗浄した。
【０１８６】
洗浄後、有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水、減圧留去した残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し中間体である２−アダマンチル メチル ４−アセチルオキシフェニルホスホネートを得た。次にこの２−アダマンチル メチル ４−アセチルオキシフェニルホスホネートに炭酸水素ナトリウム、メタノール、水を加え室温で２４時間攪拌した。メタノールを減圧留去した後、酢酸エチルで抽出し無水硫酸ナトリウムで脱水した。溶媒を減圧留去して目的とする２−アダマンチル メチル ４−ヒドロキシフェニルホスホネートを得た。
【０１８７】
（合成例３）
つぎに、合成例３について説明する。合成例３においては、２−アダマンチル ４−ヒドロキシフェニルメチルホスフィネートの合成について説明する。合成例３においては、特開平０３−２９４３８８号公報に開示されている合成方法を参考にして、２−アダマンチル ４−ヒドロキシフェニルメチルホスフィネートを合成した。
【０１８８】
２−アダマンチル ４−ヒドロキシフェニルメチルホスフィネートの合成に際しては、まず、４−アセチルオキシフェニルホスホニックジクロライドをベンゼンに溶解した溶液を、０℃に冷却した。そして、冷却された溶液に、２−アダマンタノールとピリジンのベンゼン溶液を滴下し、１時間加熱還流した。加熱還流した後、加熱還流した溶液を放冷した。放冷後、放冷後の溶液における不溶物を濾別した。
【０１８９】
つづいて、濾別によって得られた濾液を減圧留去して、中間体である２−アダマンチル ４−ヒドロキシフェニルホスホニッククロライドを得た。次にこの２−アダマンチル ４−ヒドロキシフェニルホスホニッククロライドをジエチルエーテルに溶解した溶液を、０℃に冷却した。冷却した後、冷却した後の溶液に、ヨウ化メチルマグネシウムのジエチルエーテル溶液を滴下し、室温で２４時間攪拌した。
【０１９０】
その後、撹拌した溶液に１Ｎ塩酸を混合して、溶液における反応を停止してから、溶液中の反応物質を酢酸エチル抽出した。抽出された反応物質を無水硫酸ナトリウムで脱水した後、減圧留去した残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し目的とする２−アダマンチル ４−ヒドロキシフェニルメチルホスフィネートを得た。
【０１９１】
（合成例４）
つぎに、合成例４について説明する。合成例４においては、２−アダマンチル ４−ビニルベンゼンスルホネートの合成について説明する。合成例４においては、Ｍｕｎ Ｈａｇ Ｌｅｅ， Ｋｏｒｅａｎ Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．，２３，３０９（２００６）に掲載されている合成方法を参考に合成した。
【０１９２】
合成例４における２−アダマンチル ４−ビニルベンゼンスルホネートの合成に際しては、アルゴン雰囲気下にピリジンを溶媒とし、２−アダマンタノールと実施例１で得た４−ビニルベンゼンスルホニルクロライドを０℃で２４時反応させ、下記式（xiv）に表される目的物である２−アダマンチル ４−ビニルベンゼンスルホネートを得た。
【０１９３】
【化２７】
【０１９４】
（合成例５）
つぎに、合成例５について説明する。合成例５においては、２−アダマンチル メチル ４−アクリロキシフェニルホスホネートの合成について説明する。合成例５においては、合成例２で得た２−アダマンチル メチル ４−ヒドロキシフェニルホスホネートとピリジンとを１，２−ジクロロエタンに溶解し０℃に冷却した。これに塩化アクリロイルの１，２−ジクロロエタン溶液を滴下し０℃で２４時間反応させ、下記式（xv）に表される目的物である２−アダマンチル メチル ４−アクリロキシフェニルホスホネートを得た。
【０１９５】
【化２８】
【０１９６】
（合成例６）
つぎに、合成例６について説明する。合成例６においては、２−アダマンチル ４−アクリロキシフェニルメチルホスフィネートの合成について説明する。合成例６においては、合成例５で用いた２−アダマンチル メチル ４−ヒドロキシフェニルホスホネートの代わりに、実施例３で得た２−アダマンチル ４−ヒドロキシフェニルメチルホスフィネートを用いて、それ以外は合成例５と同様にして下記式（xvi）に表される目的物である２−アダマンチル ４−アクリロキシフェニルメチルホスフィネートを得た。
【０１９７】
【化２９】
【０１９８】
（合成例７）
つぎに、実施例７について説明する。実施例７においては、２−アダマンチル ４−（４’−ビニルベンゾイルオキシ）フェニルメチルホスフィネートの合成について説明する。実施例７においては、合成例５で用いた２−アダマンチル メチル ４−ヒドロキシフェニルホスホネートと塩化アクリロイルとの代わりに、実施例３で得た２−アダマンチル ４−ヒドロキシフェニルメチルホスフィネートと４−ビニルベンゾイルクロライドとを用いて、それ以外は合成例５と同様にして下記式（xvii）に表される目的物である２−アダマンチル ４−（４’−ビニルベンゾイルオキシ）フェニルメチルホスフィネートを得た。
【０１９９】
【化３０】
【０２００】
（合成例８）
つぎに、合成例８について説明する。合成例８においては、ハイパーブランチポリクロロメチルスチレン（コア部Ａ）の合成について説明する。合成例８においては、Ｋｒｚｙｓｚｔｏｆ Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２９，１０７９（１９９６）及びＪｅａｎ Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｔ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，３６、９５５（１９９８）に掲載されている合成法方を参考にし、合成を行った。
【０２０１】
ハイパーブランチポリクロロメチルスチレン（コア部Ａ）の合成に際しては、攪拌機及び、冷却管を取り付けた１，０００ｍＬの4つ口反応容器にアルゴンガス雰囲気下で、２．２’−ビピリジル４９．２ｇと塩化銅(Ｉ)１５．６ｇを採り、反応溶媒のクロロベンゼン４８０ｍＬを加えて、クロロメチルスチレン ９６．６ｇを５分間で滴下し、内部温度を１２５℃一定に保ちながら加熱攪拌した。滴下時間を含めた反応時間は、２７分とした。
【０２０２】
加熱攪拌による反応終了後、反応混合物にTHFを３００ｍＬ加え撹拌しポリマー生成物を溶解し、アルミナ４００ｇ（１００ｇ×４回）を濾剤に用いて吸引濾過して塩化銅を濾別し、濾液は減圧留去した。得られた濾液にメタノール７００ｍＬを加えることで再沈させ、粘性の高い褐色の粗製物ポリマーを得た。
【０２０３】
再沈によって得られた粗製物ポリマー８０ｇにＴＨＦ：メタノール= ２：８の混合溶媒を５００ｍＬ加え、３時間攪拌した。その後、固形分を再沈させてコア部Ａを得た。再沈によって得られた下記式（xviii）に表される目的物であるコア部Ａの収率は７２％であった。ＧＰＣ測定により測定したコア部Ａの重量平均分子量は２０００であり、1Ｈ−ＮＭＲにより測定したコア部Ａの分岐度は０．４８であった。
【０２０４】
【化３１】
【０２０５】
（合成例９）
−ハイパーブランチポリクロロメチルスチレン（コア部Ｂ）の合成−
つぎに、合成例９について説明する。合成冷９においては、ハイパーブランチポリクロロメチルスチレン（コア部Ｂ）の合成について説明する。合成冷９におけるハイパーブランチポリクロロメチルスチレン（コア部Ｂ）の合成に際しては、反応時間を４０分として重合した以外は合成例８と同様にしてハイパーブランチポリマーコア部Ｂを合成した。ハイパーブランチポリクロロメチルスチレン（コア部Ｂ）の収率は７０％であった。合成例８と同様にして、ＧＰＣ測定によって測定した重量平均分子量は４０００であり、1Ｈ−ＮＭＲによって測定した分岐度は０．４８であった。
【０２０６】
つづいて、実施例１〜８および比較例１〜２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例１〜８および比較例１〜２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、上述した合成例４〜７で得たモノマー、及び合成例８〜９で得たハイパーブランチポリクロロメチルスチレンを用いて、以下に示したようにして合成した。
【０２０７】
（実施例１）
−コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成−
はじめに、実施例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成について説明する。実施例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、塩化銅（Ｉ）１．１ｇ、２,２’−ビピリジル ３．５ｇ、及び原料ポリマーとして合成例８で得られたコア部Ａ６．８ｇ、モノクロロベンゼン２０６ｇ、合成例４で得られた２−アダマンチル−４−ビニルベンゼンスルホネート２７．７ｇ、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル２６ｇをアルゴンガス雰囲気下で反応容器に入れ、１２５℃で３時間加熱攪拌した。
【０２０８】
加熱攪拌した後、反応混合物を急冷却してから、酸化アルミニウムを濾剤に用いた吸引濾過にて触媒を除去した。得られた短黄色の濾液を減圧留去し粗生成物ポリマーを得た。粗生成物ポリマーをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解させた後、メタノール５００ｍＬを加えて固形分を再沈させ、再沈させた固形分を分離した。分離した固形分をメタノールで洗浄することで、精製物である淡黄色の＜ポリマー１＞を得た。収量１４ｇ。1Ｈ−ＮＭＲより共重合物が得られていることを確認した。
【０２０９】
得られた＜ポリマー１＞の各構成単位の導入比率（構成比）を1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにより求めた。＜ポリマー１＞の重量平均分子量（Ｍｗ）は、コア部分Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）をもとにして、各構成単位の導入比率及び、各構成単位の分子量をもとに下記式を使って計算した。
【０２１０】
【数２】
【０２１１】
【数３】
【０２１２】
ただし、前記式（Ｂ）、（Ｃ）において、Ａ：得られたコア部のモル数、Ｂ：ＮＭＲより求めたクロロメチルスチレン部のモル比、Ｃ：ＮＭＲより求めたトリフェニルスルホニウム４−（アクリロキシ）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンスルホネート部のモル比、Ｄ：ＮＭＲより求めたアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル部のモル比、ｂ：クロロメチルスチレン部の分子量、ｃ ：トリフェニルスルホニウム４−（アクリロキシ）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンスルホネート部の分子量、ｄ：アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル部の分子量、Ｍｗ：コア部の重量平均分子量、Ｍ：コアシェル型ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量を表す。
【０２１３】
−紫外線照射感度測定−
つぎに、上述したレジスト組成物の紫外線照射感度測定について説明する。上述したレジスト組成物の紫外線照射感度測定に際しては、光源として、放電管式紫外線照射装置（アトー株式会社製、ＤＦ−２４５型ドナフィックス）を用いた。
【０２１４】
上述したレジスト組成物の紫外線照射感度測定に際しては、シリコンウエハ上に製膜した厚さ約１００ｎｍの試料薄膜に対し、縦１０ｍｍ×横３ｍｍの長方形の部分に、波長２４５ｎｍの紫外線を、エネルギー量を０ｍＪ／ｃｍ2から５０ｍＪ／ｃｍ2まで変化させて照射することにより露光した。
【０２１５】
１００℃にて４分間の熱処理後、アルカリ剤としてのテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）２．４質量％水溶液中に２５℃にて２分間浸漬させて現像した。水洗、乾燥後の膜厚を、Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ株式会社製薄膜測定装置Ｆ２０で測定し、現像後の膜厚みがゼロになったときの最小エネルギー量を感度として測定した（表１を参照。）。
【０２１６】
−表面ラフネスの測定−
つぎに、シリコンウエハ上に製膜したレジスト組成物の表面ラフネスの測定について説明する。表面ラフネスの測定に際しては、露光面の表面ラフネスは、永瀬雅夫，早稲田大学審査学位論文２４７５号，「原子間力顕微鏡によるナノ構造計測とそのデバイス・プロセスへの応用に関する研究」，ｐｐ９９−１０７（１９９６）記載の方法を参考に、上記波長２４５ｎｍの紫外線を用い、上記アルカリ水溶液で溶解性が示された露光量の３０％の表面について行った。
【０２１７】
紫外線照射は、シリコンウエハ上に成膜した厚さ約５００ｎｍの試料薄膜に対して、縦１０ｍｍ×横３ｍｍの長方形の部分に行い、１００℃にて４分の熱処理後、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド（ＴＭＡＨ）２．４質量％水溶液に２５℃にて２分浸漬し、水洗、乾燥した表面を評価試料とした。得られた評価試料について、原子間力顕微鏡（島津製作所社製、ＳＰＭ−９５００Ｊ３）を用い、表面粗さの指標であるＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４の十点平均粗さの求め方に従って測定した。結果を表１に示した。
【０２１８】
−レジスト膜の密着性の評価−
つぎに、上記波長２４５ｎｍの紫外線を用い、シリコンウエハ上にコートしたレジスト膜の半面積を上記アルカリ水溶液で溶解性が示された露光量で紫外線照射した。１００℃にて４分間の熱処理後、アルカリ剤としてのテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）２．４質量％水溶液中に２５℃にて２分間浸漬させて現像し、露光部分のレジスト膜を溶解除去した。水洗、乾燥後、未露光部分のレジスト膜の状態を顕微鏡（ニコン社製、ＥＣＬＩＰＳＥ Ｌ１５０）で観察し、下記基準で評価した。結果を表１に示した。
【０２１９】
なお、表１における評価基準は、下記の通りとした。
〔評価基準〕
○・・・レジスト膜の剥離が無い状態
△・・・レジスト膜の表面に剥離によるしわがある状態
×・・・レジスト膜が剥離した状態
【０２２０】
（実施例２）
−コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成−
つぎに、実施例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成について説明する。実施例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、２−アダマンチル−４−ビニルベンゼンスルホネートの代わりに、２−アダマンチル メチル ４−アクリロキシフェニルホスホネートを３２．７ｇ使用して重合した以外は、実施例１と同様にして目的の＜ポリマー２＞を合成した。得られた＜ポリマー２＞の構成比および分子量は、実施例１と同様にして求めた。結果を表１に示した。
【０２２１】
−レジスト組成物の調製−
実施例２においては、＜ポリマー２＞を用いた以外は、実施例１と同様にして、レジスト組成物を調製し、調整したレジスト組成物の評価試料を作製した。
【０２２２】
−評価−
実施例２のレジスト組成物の評価は、実施例１と同様に、紫外線（２５４ｎｍ）露光実験の感度を測定し、表面ラフネス、密着性についても同様に行った。結果を表１に示した。
【０２２３】
（実施例３）
−コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成−
つぎに、実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成について説明する。実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、２−アダマンチル−４−ビニルベンゼンスルホネートの代わりに、２−アダマンチル ４−アクリロキシフェニルメチルホスフィネートを３１．４ｇ使用して重合した以外は実施例１と同様にして目的の＜ポリマー３＞を合成した。得られた＜ポリマー３＞の構成比および分子量は、実施例１と同様にして求めた。結果を表１に示した。
【０２２４】
−レジスト組成物の調製−
実施例３においては、＜ポリマー３＞を用いた以外は、実施例１と同様にして、レジスト組成物を調製し、調整したレジスト組成物の評価試料を作製した。
【０２２５】
−評価−
実施例３のレジスト組成物の評価は、実施例１と同様に、紫外線（２５４ｎｍ）露光実験の感度を測定し、表面ラフネス、密着性についても同様に行った。結果を表１に示した。
【０２２６】
（実施例４）
−コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成−
つぎに、実施例４のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成について説明する。実施例４のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、２−アダマンチル−４−ビニルベンゼンスルホネートの代わりに、２−アダマンチル ４−（４’−ビニルベンゾイルオキシ）フェニルメチルホスフィネートを３８ｇ使用して重合した以外は実施例１と同様にして目的の＜ポリマー４＞を合成した。得られた＜ポリマー４＞の構成比および分子量は、実施例１と同様にして求めた。結果を表１に示した。
【０２２７】
−レジスト組成物の調製−
実施例４においては、＜ポリマー４＞を用いた以外は、実施例１と同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。
【０２２８】
−評価−
実施例４のレジスト組成物の評価は、実施例１と同様に、紫外線（２５４ｎｍ）露光実験の感度を測定し、表面ラフネス、密着性についても同様に行った。結果を表１に示す。
【０２２９】
（実施例５）
−コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成−
つぎに、実施例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成について説明する。実施例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、塩化銅（Ｉ）０．
７４ｍｇ、２,２’−ビピリジル ２．３ｇ、２−アダマンチル−４−ビニルベンゼンスルホネートを１８．５ｇ及び、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル１７．６ｇ、コア部Ａの代わりに、コア部Ｂ ４．６ｇを使用して重合した以外は実施例３と同様にして目的の＜ポリマー５＞を合成した。得られた＜ポリマー５＞の構成比および分子量は、実施例１と同様にして求めた。結果を表１に示した。
【０２３０】
−レジスト組成物の調製−
実施例５においては、＜ポリマー５＞を用いた以外は、実施例１と同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。
【０２３１】
−評価−
実施例５のレジスト組成物の評価は、実施例１と同様に、紫外線（２５４ｎｍ）露光実験の感度を測定し、表面ラフネス、密着性についても同様に行った。結果を表１に示した。
【０２３２】
（実施例６）
−コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成−
つぎに、実施例６のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成について説明する。実施例６のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、塩化銅（Ｉ）０．
７４ｍｇ、２,２’−ビピリジル ２．３ｇ、２−アダマンチル ４−アクリロキシフェニルメチルホスフィネートを２０．９ｇ及び、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル１７．６ｇ、コア部Ａの代わりに、コア部Ｂ ４．６ｇを使用して重合した以外は実施例３と同様にして目的の＜ポリマー６＞を合成した。得られた＜ポリマー６＞の構成比および分子量は、実施例１と同様にして求めた。結果を表１に示した。
【０２３３】
−レジスト組成物の調製−
実施例６においては、＜ポリマー６＞を用いた以外は、実施例１と同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。
【０２３４】
−評価−
実施例６のレジスト組成物の評価は、実施例１と同様に、紫外線（２５４ｎｍ）露光実験の感度を測定し、表面ラフネス、密着性についても同様に行った。結果を表１に示した。
【０２３５】
（実施例７）
−レジスト組成物の調製−
つぎに、実施例７のレジスト組成物の調製について説明する。実施例７のレジスト組成物の調製に際しては、＜ポリマー１＞を４．０質量％、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウム−シクロ（パーフルオロプロパンジスルホン）イミデートを０．２４質量％含有するプロピレングリコールモノメチルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）溶液を作成し、細孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してレジスト組成物を調製した。
【０２３６】
−評価−
実施例７のレジスト組成物の評価は、実施例１と同様に、紫外線（２５４ｎｍ）露光実験の感度を測定し、表面ラフネス、密着性についても同様に行った。結果を表１に示した。
【０２３７】
（実施例８）
−レジスト組成物の調製−
つぎに、実施例８のレジスト組成物の調製について説明する。実施例８のレジスト組成物の調製に際しては、＜ポリマー３＞を４．０質量％、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウム−シクロ（パーフルオロプロパンジスルホン）イミデートを０．２４質量％含有するプロピレングリコールモノメチルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）溶液を作成し、細孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してレジスト組成物を調製した。
【０２３８】
−評価−
実施例８のレジスト組成物の評価は、実施例１と同様に、紫外線（２５４ｎｍ）露光実験の感度を測定し、表面ラフネス、密着性についても同様に行った。結果を表１に示した。
【０２３９】
（比較例１）
−コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成−
つぎに、比較例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成について説明する。比較例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、塩化銅（Ｉ）１．
１ｇ、２,２’−ビピリジル ３．５ｇ及び、原料ポリマーとして合成例８で得られたコア部Ａ ６．８ｇ、モノクロロベンゼン １８６ｇ、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル２８．５ｇをアルゴンガス雰囲気下で反応容器に入れ、１２５℃で５時間加熱攪拌した。
【０２４０】
加熱攪拌による反応混合物を急冷却後、酸化アルミニウムを濾剤に用いた吸引濾過にて触媒を除去した。得られた濾液を減圧留去し粗生成物ポリマーを得た。粗生成物ポリマーをテトラヒドロフランに溶解させた後、メタノールを加え再沈し、固形分を分離した。沈殿物をメタノールで洗浄することで、精製物である＜ポリマー９＞を得た。得られた＜ポリマー９＞の構成比および分子量は、実施例１と同様にして求めた。結果を表１に示した。
【０２４１】
−レジスト組成物の調製−
比較例１においては、＜ポリマー９＞を４．０質量％、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを０．２４質量％含有するプロピレングリコールモノメチルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）溶液を作成し、細孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してレジスト組成物を調製した。
【０２４２】
−評価−
比較例１のレジスト組成物の評価は、実施例１と同様に、紫外線（２５４ｎｍ）露光実験の感度を測定し、表面ラフネス、密着性についても同様に行った。結果を表１に示した。
（比較例２）
−コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成−
つぎに、比較例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成について説明する。比較例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、塩化銅（Ｉ）１．
１ｇ、２,２’−ビピリジル ３．５ｇ及び、原料ポリマーとして合成例９で得られたコア部Ａ ６．８ｇ、モノクロロベンゼン １８６ｇ、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル２８．５ｇをアルゴンガス雰囲気下で反応容器に入れ、１２５℃で５時間加熱攪拌した。
【０２４３】
加熱攪拌による反応混合物を急冷却後、酸化アルミニウムを濾剤に用いた吸引濾過にて触媒を除去した。得られた濾液を減圧留去し粗生成物ポリマーを得た。粗生成物ポリマーをテトラヒドロフランに溶解させた後、メタノールを加え再沈し、固形分を分離した。沈殿物をメタノールで洗浄することで、精製物である共重合体を得た。
【０２４４】
つぎに、該共重合体６．９ｇを１,４−ジオキサン４０ｍＬに溶解し、硫酸５０％水溶液４．４ｇを加えて、４５分間加熱還流した。そして、反応液を３００ｍＬの超純水に注ぎ、固形分を分離した。その後、固形物に１,４−ジオキサン３０ｍＬを加えて溶解させ、再び３００ｍＬの超純水に注ぎ、吸引濾過で濾別し、得られた固形分を乾燥し＜ポリマー１０＞を得た。得られた＜ポリマー１０＞の構成比および分子量は、実施例１と同様にして求めた。結果を表１に示した。
【０２４５】
−レジスト組成物の調製−
比較例２においては、＜ポリマー１０＞を４．０質量％、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを０．２４質量％含有するプロピレングリコールモノメチルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）溶液を作成し、細孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してレジスト組成物を調製した。
【０２４６】
−評価−
比較例１のレジスト組成物の評価は、実施例１と同様に、紫外線（２５４ｎｍ）露光実験の感度を測定し、表面ラフネス、密着性についても同様に行った。結果を表１に示した。
【０２４７】
【表１】
【０２４８】
ただし、上記の表１において、（１）は２−アダマンチル−４−ビニルベンゼンスルホネート、（２）は２−アダマンチル メチル ４−アクリロキシフェニルホスホネート、（３）は２−アダマンチル ４−アクリロキシフェニルメチルホスフィネート、（４）は２−アダマンチル ４−（４’−ビニルベンゾイルオキシ）フェニルメチルホスフィネート、ＣＭＳはクロロメチルスチレン、ｔＢＡはアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ＡＡはアクリル酸、を表している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーであって、シェル部に、下記式（ａ）又は（ｂ）で表される極性基を有するモノマーから誘導される繰り返し単位の少なくとも１種を含有する事を特徴とするコアシェル型ハイパーブランチポリマー。
【化１】
【化２】
【請求項２】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーであって、シェル部に下記式（I）及び又は（II）で表されるモノマーから誘導される繰り返し単位の少なくとも１種を含有し、且つコア部に下記式（III）から誘導される繰り返し単位を含有する事を特徴とする請求項１に記載のコアシェル型ハイパーブランチポリマー。
【化３】
（式（I）中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ2は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を表し、Ａは炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、又は単結合を表す。）
【化４】
（式（II）中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ3、Ｒ4は同一又は異種の、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。Ｂはエステル結合を含んでいてもよい、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、又は単結合を表す。ｌ、ｎまたはｍは、０または１を表し、同一でも異なっていてもよい。）
【化５】
（式（III）中、Ｙは、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｚは、ハロゲン原子を表す。）
【請求項３】
前記コアシェル型ハイパーブランチポリマーが、更に、酸分解性基を有するモノマーから誘導される繰り返し単位をシェル部に含有する事を特徴とする請求項１〜２に記載のコアシェル型ハイパーブランチポリマー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一つに記載のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを含有する事を特徴とするレジスト組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のレジスト組成物を用いて半導体基板上にレジストパターンを形成する工程を含む事を特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法で製造される事を特徴とする半導体装置。
【請求項１】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーであって、シェル部に、下記式（ａ）又は（ｂ）で表される極性基を有するモノマーから誘導される繰り返し単位の少なくとも１種を含有する事を特徴とするコアシェル型ハイパーブランチポリマー。
【化１】
【化２】
【請求項２】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーであって、シェル部に下記式（I）及び又は（II）で表されるモノマーから誘導される繰り返し単位の少なくとも１種を含有し、且つコア部に下記式（III）から誘導される繰り返し単位を含有する事を特徴とする請求項１に記載のコアシェル型ハイパーブランチポリマー。
【化３】
（式（I）中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ2は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を表し、Ａは炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、又は単結合を表す。）
【化４】
（式（II）中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ3、Ｒ4は同一又は異種の、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。Ｂはエステル結合を含んでいてもよい、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、又は単結合を表す。ｌ、ｎまたはｍは、０または１を表し、同一でも異なっていてもよい。）
【化５】
（式（III）中、Ｙは、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｚは、ハロゲン原子を表す。）
【請求項３】
前記コアシェル型ハイパーブランチポリマーが、更に、酸分解性基を有するモノマーから誘導される繰り返し単位をシェル部に含有する事を特徴とする請求項１〜２に記載のコアシェル型ハイパーブランチポリマー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一つに記載のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを含有する事を特徴とするレジスト組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のレジスト組成物を用いて半導体基板上にレジストパターンを形成する工程を含む事を特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法で製造される事を特徴とする半導体装置。
【公開番号】特開２００８−１６３０５７（Ｐ２００８−１６３０５７Ａ）
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３５０５２９（Ｐ２００６−３５０５２９）
【出願日】平成１８年１２月２６日（２００６．１２．２６）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２６日（２００６．１２．２６）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
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