コバルト合金、コバルト合金の製造方法、並びにこれから製造したインプラント及び製造物品
本発明の具体例は、重量％で、２６〜３０のクロム、５〜７のモリブデン、及び５０を超えるコバルトを含むコバルト合金を加工する方法であって、合金を冷間加工し、時効し、その結果、時効後にコバルト合金は少なくともロックウェルＣ５０の硬さを有することを含む方法を提供する。他の態様は、コバルト合金の少なくとも１つの部分を選択的に冷間加工し、それに続いて合金を時効する方法を提供し、このような時効後に、合金の選択的に冷間加工した部分は、選択的に冷間加工しなかった合金の部分よりも高い硬さ値を有する。本発明はまた、本発明の範囲内のコバルト合金、インプラント、及びコバルト合金から製造した製造物品を開示する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の様々な具体例は一般に、コバルト合金、コバルト合金を加工する方法、及びこれから製造した製造物品に関する。より詳細には、本発明の特定の具体例は、合金の引張強さ、降伏強さ、硬さ、耐摩耗性、及び疲労強度を増大させるためにコバルト合金を加工する方法に関する。本発明の様々な具体例に従って加工した特定のコバルト合金は、製造物品、例えば、関節連結性医用インプラント（人工埋没材）において使用するのに適している。
【背景技術】
【０００２】
コバルト合金は、高い引張強さ及び疲労強度、及び／または耐食性を必要とする様々な用途において有用である。例えば、本明細書において限定するものではないが、コバルト合金の特性が特に適した用途としては、医用補綴またはインプラント用途が挙げられる。特に、コバルト合金の疲れ特性は、股関節または膝関節インプラントのような周期的負荷にさらされるインプラントにおいて使用するために望ましく、一方、コバルト合金の耐食特性は生体適合性のために望ましい。より詳細には、一般に“コバルト−クロモリ”または“ＣｏＣｒＭｏ”合金と呼ばれる、クロム及びモリブデン合金添加を含むコバルト合金は、膝関節及び股関節交換の両方の関節連結性構成要素を形成するために、鋳造及び鍛練形態（cast and wrought form）の両方で広く使用されてきた。
【０００３】
しかしながら、このような従来のコバルト合金から製造したインプラントの１つの欠点は、摩耗が理由となって、インプラントは使用中に劣化し得るという点である。本明細書において使用する“摩耗”という用語は、表面の少なくとも一部分と別の表面または物質の少なくとも一部分との間の相対的運動によって引き起こされた材料除去による表面の少なくとも一部分の劣化を意味する。例えば、特定のインプラント表面または“摩耗表面”が、使用中に実質的な摩耗にさらされることは周知である。本明細書において使用する“摩耗表面”という用語は、摩耗にさらされる表面の少なくとも一部分を意味する。
【０００４】
インプラント摩耗表面の劣化は、最終的にはインプラントを交換する必要をもたらし得る。インプラント摩耗表面の劣化に関連する１つの特定の問題は、摩耗デブリ（wear debris）の発生である。本明細書において使用する“摩耗デブリ”という用語は、摩耗の最中に摩耗表面から除去される材料を指す。例えば、“金属−オン−ポリマー”関節連結性関節（すなわち、金属表面がポリマー表面上で関節連結する関節）においては、ポリエチレン摩耗デブリは、インプラント装置の交換を必要とする破損の主な原因である。さらに、“金属−オン−金属”関節連結性関節（すなわち、金属表面が別の金属表面上で関節連結する関節）の摩耗から発生した小さな高表面積の合金摩耗デブリが人体に及ぼす長期にわたる影響に関して懸念が報告されており、高血清コバルト及びクロムレベルがこのような関節の摩耗から観察されている。
【０００５】
加えて、インプラント装置の設計は、装置を製造するために使用する材料の特性によって制限され得る。例えば、球関節インプラントにおいては、必要とするインプラントの大きなサイズが理由となって比較的に低い引張強さ及び／または疲労強度を有する材料からインプラントを製造した場合、ボールとソケットとの間の運動の範囲は制限されることがある。それに反して、より高い引張強さ及び／または疲労強度を有する材料を使用して製造した同じインプラントは、安全のより大きな余裕をもたらすと思われる。他に、より高強度の材料の使用は、より大きな範囲の運動を伴うより小さなインプラントの開発をもたらす可能性がある。加えて、より高強度の材料の使用は、より小さなボールサイズを取り入れた装置設計を可能にし、それによって金属−オン−ポリマー関節におけるポリエチレンカップの体積摩耗率を低減することができる。
【０００６】
インプラント摩耗表面の硬さを増大させることは、使用中の摩耗デブリの発生に耐えることによって摩耗関連のインプラント破損の発生を低減することができるが、インプラントの硬さを増大させる試みは、インプラントの表面の窒化処理またはコーティングに焦点を合わせてきた。例えば、Shetty 等に付与された米国特許第5,308,412号は、コバルト−クロムをベースとする整形外科用インプラント装置の表面を硬化する方法を記載している。５００°F〜２４００°Fの範囲にわたる温度で窒素をインプラントの表面中に拡散させるのを可能にするのに十分な時間、分子状窒素ガスまたはイオン化した窒素にさらすことによって、インプラントデバイスを硬化する。窒素拡散は、硬化した拡散層及び硬化した外部表面層をもたらす。Shetty 等の第３欄、第２１〜２８行を参照されたい。Shetty 等によれば、使用する温度、時間、及び窒素ガス圧力に依存して、インプラントのヌープ硬さを最高５０００ＫＨＮまで増大させることができる。Shetty 等の第６欄、第２４〜２６行を参照されたい。Davidsonに付与された米国特許第5,180,394号は、酸化ジルコニウム、窒化物、炭化物、または炭窒化物の耐摩耗性コーティングでコーティングした整形外科用インプラントを開示している。例えば、ジルコニウム含有合金表面層を従来のインプラント材料に施用し、その後処理して、インプラントの表面の酸化ジルコニウムの拡散接合層を形成することができる。Davidsonの第９欄、第５３〜５７行を参照されたい。
【０００７】
改良された摩擦特性及び疲れ特性を有するコバルト合金も開示されている。例えば、Fehring 等に付与された米国特許第6,187,045号（B1）は、例えば、金属−オン−ポリマーインプラントデバイスのソケット部分を形成するために一般に使用される超高分子量ポリエチレン（または“ＵＨＭＷＰＥ”）を用い、改良された疲れ特性及び摩擦特性を有するコバルト合金を開示している。特に、Fehring 等のコバルト合金は、合金の摩擦特性及び疲れ特性を低下させる炭化物、窒化物、及びシグマ第２相を本質的に含まない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、インプラントデバイス表面のコーティングの利用は信頼性に対する懸念が理由となって普及せず、インプラントの実用寿命を増大させることができ、破損したインプラントを交換するために必要な修正手術（revision surgeries）の回数を低減できる整形外科用インプラントのための改良されたコバルト合金に対する必要が依然として存在する。特に、様々なコバルト合金組成と共に使用できるコバルト合金の引張強さ、降伏強さ、硬さ、耐摩耗性、及び疲労強度を増大させるための、コバルト合金を加工する費用効果的な方法を開発することは望ましいと思われる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の態様は、コバルト合金を加工する方法に関する。例えば、一つの態様は、２６〜３０重量％のクロム、５〜７重量％のモリブデン、及び５０重量％を超えるコバルトを含むコバルト合金を加工する方法であって、コバルト合金を冷間加工することと、冷間加工したコバルト合金を９００°F〜１３００°Fの範囲にわたる温度で１時間〜２４時間の範囲にわたる時間時効することと、を含む方法において、冷間加工したコバルト合金を時効した後に、コバルト合金は少なくともロックウェルＣ５０の硬さを有する方法を提供する。別の態様は、２６〜３０重量％のクロム、５〜７重量％のモリブデン、及び５０重量％を超えるコバルトを含むコバルト合金を選択的に硬化する方法であって、コバルト合金の少なくとも１つの選択された部分を冷間加工することと、冷間加工したコバルト合金を９００°F〜１３００°Fの範囲にわたる温度で１時間〜２４時間の範囲にわたる時間時効することと、を含む方法において、冷間加工したコバルト合金を時効した後に、コバルト合金の少なくとも１つの選択された部分は少なくとも５６０のヌープ硬さ数を有する方法を提供する。さらに別の態様は、重量％で、２６〜３０のクロム、５〜７のモリブデン、最高０．０５までの炭素、最高０．７５までのニッケル、最高０．３５までの鉄、最高０．５０までのケイ素、最高０．５０までのマンガン、最高０．１５までの窒素、及びコバルトを含むコバルト合金を加工する方法であって、コバルト合金を冷間加工し、その結果、冷間加工後にコバルト合金の少なくとも一部分は少なくともロックウェルＣ４５の硬さを有することを含む方法を提供する。
【００１０】
本発明の他の態様は、コバルト合金に関する。例えば、一つの態様は、重量％で、最高０．３５までの炭素、２６〜３０のクロム、５〜７のモリブデン、最高１．０までのニッケル、最高０．７５までの鉄、最高１．０までのケイ素、最高１．０までのマンガン、最高０．２５までの窒素、及びコバルトを含むコバルト合金において、コバルト合金の少なくとも一部分は少なくともロックウェルＣ５０の硬さを有するコバルト合金を提供する。
【００１１】
本発明のさらに他の態様は、インプラントを加工する方法に関する。例えば、一つの態様は、コバルト合金を含むインプラントを加工する方法であって、インプラントの少なくとも一部分を冷間加工することと、インプラントの少なくとも一部分を冷間加工した後にインプラントを９００°F〜１３００°Fの範囲にわたる温度で１時間〜２４時間の範囲にわたる時間時効することと、を含む方法において、インプラントを時効した後に、冷間加工したインプラントの少なくとも一部分は少なくともロックウェルＣ５０の硬さを有する方法を提供する。別の態様は、コバルト合金を含むインプラントを加工する方法であって、インプラントの少なくとも一部分を冷間加工することと、インプラントの少なくとも一部分を冷間加工した後にインプラントを９００°F〜１３００°Fの範囲にわたる温度で１時間〜２４時間の範囲にわたる時間時効することと、を含む方法において、インプラントを時効した後に、冷間加工したインプラントの少なくとも一部分は少なくとも５６０のヌープ硬さ数を有する方法を提供する。
【００１２】
本発明の他の態様は、インプラント及び製造物品に関する。例えば、一つの態様は、コバルト合金を含むインプラントであって、このコバルト合金が少なくともロックウェルＣ５０の硬さを有する少なくとも一部分を含むインプラントを提供する。別の態様は、コバルト合金を含むインプラントであって、コバルト合金が少なくとも５６０のヌープ硬さ数を有する少なくとも一部分を含むインプラントを提供する。別の態様は、コバルト合金を含むインプラントであって、このコバルト合金が少なくとも１０％の％伸びを有し少なくとも５６０のヌープ硬さ数を有する第１の部分、及び第１の部分に隣接し第１の部分のヌープ硬さ数未満のヌープ硬さ数を有する第２の部分を含むインプラントを提供する。さらに別の態様は、重量％で、最高０．３５までの炭素、２６〜３０のクロム、５〜７のモリブデン、最高１．０までのニッケル、最高０．７５までの鉄、最高１．０までのケイ素、最高１．０までのマンガン、最高０．２５までの窒素、及びコバルトを含むコバルト合金を含む製造物品において、合金の少なくとも一部分は少なくともロックウェルＣ５０の硬さを有する製造物品を提供する。
【００１３】
本発明の特定の態様は、添付の図と共に読むことでより良く理解されよう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の様々な態様は、従来のように加工したコバルト合金と比較して改良された引張強さ、硬さ、耐摩耗性、及び疲労強度を有するコバルト合金を提供するという点で有用である。さらに、本発明の特定の態様は、コバルト合金の表面硬さを修正し、同時に、従来のように加工したコバルト合金と同等の強靱で延性のあるコアを維持するという点で有用となり得る。
【００１５】
医用インプラントデバイスにおいて使用するための鍛練コバルト合金は典型的に、"Standard Specification for Wrought Cobalt-28Chromium-6Molybendum Alloys for Surgical Implants," ASTM F1537-00, American Society for Testing and Materials (2001)（本明細書において参考のために特に引用する）において説明されている通りの幾つかの条件でインプラント製造業者に供給される。例えば、医用インプラントにおいて使用するのに適した温間加工した鍛練コバルト合金のための典型的な加工シーケンスは次の通り。まず、合金を空気または真空誘導プロセス（この両方は当分野において周知である）において溶解する。それに続いて、当分野において周知のように、合金を真空アーク精錬またはエレクトロスラグ精錬操作において精錬する。次に合金インゴットを熱加工して棒または異形材（shape configuration）にし、それに続いてインプラント製造業者に提供する。次いでインプラント製造業者は、例えば合金を機械加工及び／または鍛造することによって鍛練コバルト合金を成形して所望の形状にする。
【００１６】
ＡＳＴＭ Ｆ１５３７−００において説明されているように、温間加工した状態の鍛練合金は典型的に、最高の入手可能な引張強さ及び硬さを有し、約１７０キロポンド／平方インチ（“ksi”）の最小の引張強さ、約１２０ksiの最小の０．２％−オフセット降伏強さ、及びおよそロックウェルＣ３５（“ＨＲＣ３５”）の典型的な硬さを有する。本明細書において使用する“ロックウェルＣ”または“ＨＲＣ”という用語とそれに続く数字は、ＡＳＴＭ Ｅ１８−０２（本明細書において参考のために特に引用する）に従って試験し、“Ｃ−スケール”を使用したロックウェル硬さ試験によって測定した材料の硬さを示す。
【００１７】
しかしながら、先に検討したように、従来のように加工したコバルト合金は、その引張強さ、降伏強さ、硬さ、耐摩耗性、及び疲労強度に関連した制限を有する。下記により詳細に検討するように、本発明の様々な態様は、以下のもののうちの１つ以上を有するコバルト合金を提供するという点で有利となり得る：従来のように加工したコバルト合金と比較して、改良された引張強さ、改良された降伏強さ、改良された硬さ、改良された耐摩耗性、及び改良された疲労強度。
【００１８】
本発明の様々な態様に従ってコバルト合金を加工する方法は、クロム及びモリブデン合金添加を含むコバルト合金（これに限定されるものではない）を加工する際に有用である。当業者であれば認識できるように、クロム及びモリブデン合金添加を含むコバルト合金の例えばＡＳＴＭ Ｆ１５３７−００において説明されているものは、医用若しくは外科用インプラントデバイス、またはプロテーゼ（“インプラント”）において使用するのに適している。例えば、本発明の様々な態様において有用なコバルト合金は、２６〜３０重量％のクロム、５〜７重量％のモリブデン、及び５０重量％を超えるコバルトを含むコバルト合金を含む（これに限定されるものではない）。
【００１９】
より詳細には、本発明の様々な態様において有用であると考えられているコバルト合金の特定の（非限定の）例としては、ＡＳＴＭ Ｆ１５３７−００の表１において“合金１”及び“合金２”と呼ばれる合金が挙げられる。ＡＳＴＭ Ｆ１５３７−００において説明されているように、“合金１”は、最高０．１４重量％までの炭素、２６〜３０重量％のクロム、５〜７重量％のモリブデン、最高１．０重量％までのニッケル、最高０．７５重量％までの鉄、最高１．０重量％までのケイ素、最高１．０重量％までのマンガン、最高０．２５重量％までの窒素、及びコバルトを含む“低炭素合金”である。さらに、ＡＳＴＭ Ｆ１５３７−００によれば、“合金２”は、０．１５〜０．３５重量％の炭素、２６〜３０重量％のクロム、５〜７重量％のモリブデン、最高１．０重量％までのニッケル、最高０．７５重量％までの鉄、最高１．０重量％までのケイ素、最高１．０重量％までのマンガン、最高０．２５重量％までの窒素、及びコバルトを含む“高炭素合金”である。
【００２０】
一つの特定の（非限定の）例においては、コバルト合金は、重量％で、最高０．３５までの炭素、２６〜３０のクロム、５〜７のモリブデン、最高１．０までのニッケル、最高０．７５までの鉄、最高１．０までのケイ素、最高１．０までのマンガン、最高０．２５までの窒素、及びコバルトを含むコバルト合金である。
【００２１】
別の特定の（非限定の）例においては、コバルト合金は、重量％で、最高０．０５までの炭素、２６〜３０のクロム、５〜７のモリブデン、最高０．７５までのニッケル、最高０．３５までの鉄、最高０．５０までのケイ素、最高０．５０までのマンガン、最高０．１５までの窒素、及びコバルトを含むコバルト合金である。
【００２２】
本発明の様々な（非限定の）態様に従って有用であると考えられているコバルト合金の他の（非限定の）例としては、米国特許第6,187,045号（B1）において開示されている組成が挙げられ、この開示を本明細書において参考のために特に引用する。
【００２３】
先に検討したように、本発明の様々な態様に従ってコバルト合金を加工する一つの利点は、このコバルト合金は、改良された引張強さ、降伏強さ、硬さ、耐摩耗性、及び疲労強度を有することができるという点である。本発明による一つの（非限定の）態様においては、コバルト合金を加工する方法であって、２６〜３０重量％のクロム、５〜７重量％のモリブデン、及び５０重量％を超えるコバルトを含むコバルト合金を冷間加工し、その結果、冷間加工後に、コバルト合金は、増大した硬さを有することを含む方法が提供される。冷間加工する適切な方法の（非限定の）例としては、圧延、引抜き、スエージング、ショットピーニング、及びレーザーピーニングが挙げられる。
【００２４】
本発明の一つの特定の（非限定の）態様においては、コバルト合金を冷間加工することは、コバルト合金を冷間引抜きすることを含む。必要ではないが、冷間引抜きを行い、その結果、コバルト合金は、５％〜４０％の範囲にわたる総断面減少率を有するようにすることができる。幾つかの（非限定の）態様においては、冷間引抜きを行い、その結果、コバルト合金は、１０％〜２５％の範囲にわたる総断面減少率を有する。
【００２５】
別の特定の（非限定の）態様においては、コバルト合金を冷間加工することは、コバルト合金を冷間圧延することを含む。必要ではないが、冷間圧延を行い、その結果、合金は５％〜４０％の範囲にわたる総厚さ減少率を有するようにすることができる。幾つかの（非限定の）態様においては、冷間圧延を行い、その結果、コバルト合金は、１０％〜２５％の範囲にわたる総厚さ減少率を有する。
【００２６】
コバルト合金を冷間加工することは、材料中の転位密度の増大をもたらし、その結果として一般に合金の極限引張強さ、降伏強さ、及び硬さの増大をもたらし、同時に一般に合金の延性を低下させよう。さらに、面心立方（“ｆｃｃ”）結晶構造（“ｆｃｃ相”の）を有するマトリックス相を含む特定のコバルト合金を冷間加工することは、ｆｃｃ相から六方最密（“ｈｃｐ”）結晶構造（または“ｈｃｐ相”）を有する相への少なくとも部分的変態をもたらし、これはまた材料の硬さ及び強度の増大をもたらし得る。こうした結晶構造中の原子の方位は当分野において周知であり、これは例えば、William Callister, Jr., Materials Science and Engineering : An Indroduction, 2nd Ed., John Wiley & Sons, Inc., New York (1991) at pages 32-36（本明細書において参考のために特に引用する）を参照されたい。
【００２７】
コバルト及び多くのコバルト合金は、一般に高温で安定であって特定のタイプ及び量の合金元素を加えることによってより低い温度で、例えば室温で安定化できるｆｃｃ相を有することは当業者であれば了解されよう。さらに、コバルト及び多くのコバルト合金は、一般に低い温度でｆｃｃ相よりも安定なｈｃｐ相を有することは周知である。Chester Sims et al., Superalloys II, John Wiley & Sons, Inc., New York (1987) at pages 140-142（本明細書において参考のために特に引用する）を参照されたい。ＡＳＴＭ Ｆ１５３７−００において“合金１”及び“合金２”と呼ばれる組成を有する従来のコバルト合金は、合金添加のタイプ及び量並びに材料の加工履歴が部分的には理由となって室温で主としてｆｃｃ相を含もう。従って、このような従来のコバルト合金から製造したインプラントは、ｆｃｃ相に関連する摩耗及び硬さ特性を有しよう。任意の特定の理論によって束縛されることを意図するものではないが、本願発明者らは、こうした合金を適切に冷間加工することによって、ｆｃｃ相はｈｃｐ相へ少なくとも部分的に変態し、これはコバルト合金の硬さ及び強度の増大をもたらし得ると考えている。
【００２８】
特定の用途の場合、冷間加工後のコバルト合金の特性は十分であり、その結果、合金のさらなる加工は必要ないだろう。例えば、本発明の一つの（非限定の）態様は、重量％で、２６〜３０のクロム、５〜７のモリブデン、最高０．０５までの炭素、最高０．７５までのニッケル、最高０．３５までの鉄、最高０．５０までのケイ素、最高０．５０までのマンガン、最高０．１５までの窒素、及びコバルトを含むコバルト合金を加工することを含み、これは、コバルト合金を冷間加工し、その結果、冷間加工後にコバルト合金の少なくとも一部分は少なくともロックウェルＣ４５の硬さを有するようにすることによる。しかしながら、下記に検討するように、他の用途の場合、コバルト合金の引張強さ、降伏強さ、硬さ、耐摩耗性、または疲労強度をさらに増大させ、同時に合金中の少なくとも最小のレベルの延性を維持するために、コバルト合金をさらに加工することが望ましいことがある。
【００２９】
従って、コバルト合金を上記に検討したように冷間加工した後に、本発明の幾つかの（非限定の）態様においては、冷間加工したが未時効のコバルト合金と比較して所望の特性をさらに増大させるために、コバルト合金を時効する。例えば、本明細書において限定するものではないが、冷間加工したコバルト合金を時効して、以下の特性：引張強さ、降伏強さ、硬さ、耐摩耗性、及び疲労強度のうちの１つ以上をさらに増大させることができ、同時に合金中の少なくとも最小のレベルの延性を維持できる。
【００３０】
任意の特定の理論によって束縛されることを意図するものではないが、冷間加工及び時効後のコバルト合金の引張強さ、降伏強さ、硬さ、耐摩耗性、及び／または疲労強度の増大は、時効時に合金中に起きるさらなる構造変化と組み合わせて、冷間加工の最中のｆｃｃ相からｈｃｐ相へのコバルト合金の結晶構造の少なくとも部分的変態が理由となっていると考えられている。時効時に合金中に起きる構造変化は十分に理解されているわけではないが、冷間加工したコバルト合金を時効した後に合金の強度及び硬さの両方の実質的な増大を実現できることが本願発明者らによって観察された。
【００３１】
しかしながら、所望の特性を実現するためには、冷間加工のタイプ及び量並びに時効時間及び温度の両方を制御しなければならない。本願発明者らは、冷間加工したコバルト合金を、過度に長時間、過度に高い温度で時効した場合、冷間加工したが未時効のコバルト合金と比較して、冷間加工したコバルト合金の時効後の特性は低下し得ることを観察した。再度、任意の特定の理論によって束縛されることを意図するものではないが、冷間加工したコバルト合金を、過度に長時間、過度に高い温度で時効した場合、コバルト合金は、時効の最中に回復及び再結晶を受けることがあるか、またはｈｃｐ相は望ましくないサイズ及び形に発達することがあり、これは上記に検討した特性の低下をもたらし得ると考えられている。さらに、十分な冷間加工がコバルト合金中に導入されない場合、時効は、より有効ではないか、または、場合によっては、所望の特性を与える上で無効であることがある。
【００３２】
従って、本発明の一つの（非限定の）態様においては、冷間加工したコバルト合金を９００°F〜１３００°Fの範囲にわたる温度で１時間〜２４時間の範囲にわたる時間時効し、その結果、冷間加工したコバルト合金を時効した後に、コバルト合金は少なくともロックウェルＣ５０の硬さを有する。例えば、本明細書において限定するものではないが、コバルト合金をこの態様に従って冷間加工した後に、コバルト合金の少なくとも一部分はｈｃｐ結晶構造を含むことができる。従って、本明細書において限定するものではないが、本発明のこの態様に従って形成したコバルト合金は、ｆｃｃ相マトリックス中に分布したｈｃｐ相の１つ以上の領域を有するｆｃｃ相マトリックスを含むことができる。
【００３３】
本発明の別の（非限定の）態様においては、冷間加工したコバルト合金を１０００°F〜１２００°Fの範囲にわたる温度で１時間〜２４時間の範囲にわたる時間時効し、その結果、冷間加工したコバルト合金を時効した後に、コバルト合金は、少なくともロックウェルＣ５３の硬さ、少なくとも２１０キロポンド／平方インチの０．２％−オフセット降伏強さ、及び少なくとも２６０キロポンド／平方インチの引張強さを有する。
【００３４】
本発明はさらに、少なくとも１つの選択された部分の硬さを増大させるためにコバルト合金の少なくとも１つの選択された部分を加工する方法を予定している。例えば、本発明の一つの（非限定の）態様は、２６〜３０重量％のクロム、５〜７重量％のモリブデン、及び５０重量％を超えるコバルトを含むコバルト合金を選択的に硬化する方法を提供する。この方法は、コバルト合金の少なくとも１つの選択された部分を冷間加工することと、それに続いて、冷間加工したコバルト合金を９００°F〜１３００°Fの範囲にわたる温度で１時間〜２４時間の範囲にわたる時間時効することと、を含む。時効後に、コバルト合金の少なくとも１つの選択された部分は、少なくとも５６０のヌープ硬さ数（“ＫＨＮ”）を有する。この（非限定の）態様によれば、少なくとも１つの選択された部分は、合金の少なくとも１つの表面の少なくとも一部分を含むことができ、冷間加工したコバルト合金を時効した後に、コバルト合金の少なくとも１つの表面の少なくとも一部分は、少なくとも５６０のＫＨＮを有する。
【００３５】
任意の特定の理論によって束縛されることを意図するものではないが、本願発明者らは、時効の前にコバルト合金の一部分を選択的に冷間加工することによって、特に、合金の表面部分を冷間加工することによって、硬化した表面及び強靱な“コア”を有するコバルト合金を製造することができると考えている。本明細書において使用する“表面”という用語は、合金の外面から内部に約０．４ミリメートル（“mm”）以下延在する領域を意味する。本明細書において使用する“コア”または“サブサーフェス”という用語は、合金の表面の内部の領域を意味する。例えば、時効の前にコバルト合金の少なくとも１つの表面の少なくとも一部分を冷間加工し、その結果、時効後に、コバルト合金の少なくとも１つの表面の少なくとも一部分は、コバルト合金のサブサーフェスまたはコア領域を超える硬さを有するようにすることができる。コバルト合金をこのようにして予め選択的に冷間加工することによって、コバルト合金の選択された部分は、硬化した合金に関連する摩耗特性を有することができ、同時にコバルト合金はそのバルク延性の多くを保持できる。本明細書において限定するものではないが、このような構造は、耐摩耗性及び靱性の両方をコバルト合金に与える際に有利であると考えられている。
【００３６】
例えば、本発明の一つの態様は、コバルト合金の少なくとも１つの選択された部分を冷間加工することを含む。選択的冷間加工は、コバルト合金の選択された部分の加工を可能にする当分野において周知の冷間加工の任意の方法を含むことができる。コバルト合金の少なくとも１つの選択された部分を冷間加工する適切な方法の例としては、スエージング、ショットピーニング、及びレーザーピーニングが挙げられるが、これらに限定されるものではない。選択的に冷間加工した後に、コバルト合金を時効し、その結果、時効後に、コバルト合金の少なくとも１つの選択された部分は、合金の選択されない部分よりも高い硬さを有する。
【００３７】
例えば、本明細書において限定するものではないが、合金の少なくとも１つの表面の少なくとも一部分のショットピーニングによって、コバルト合金の少なくとも１つの表面の少なくとも一部分を選択的に冷間加工できる。その後、コバルト合金を９００°F〜１３００°Fの範囲にわたる温度で１時間〜２４時間の範囲にわたる時間時効することができる。選択的に冷間加工したコバルト合金を時効した後に、冷間加工したコバルト合金の少なくとも１つの表面の少なくとも一部分は少なくとも５６０のＫＨＮを有し得るが、合金のサブサーフェスまたはコア領域を含んでよい合金の選択されない部分は５６０未満のＫＨＮを有し得る。別の（非限定の）態様においては、コバルト合金の少なくとも１つの選択された部分は、レーザーピーニングによって選択的に冷間加工できる合金の少なくとも１つの表面の少なくとも一部分を含むことができる。
【００３８】
ヌープ硬さ測定を一般に、ＡＳＴＭ Ｅ３８４−９９（本明細書において参考のために特に引用する）に従って行う。ヌープ硬さ試験は一般に“微小押込”硬さ試験（"microindentation" hardness test）であると考えられており、これを使用して、先に説明したロックウェル硬さ試験のような“マクロ押込”硬さ試験（"macroindentiation" hardness test）を使用して測定するには小さ過ぎるかまたは薄過ぎる合金の特定の領域の硬さを測定することができる。ＡＳＴＭ Ｅ３８４−９９の３ページを参照されたい。従って、冷間加工のために選択されたコバルト合金の少なくとも１つの部分がコバルト合金の表面の少なくとも一部分を含む場合、ヌープ硬さ測定を好ましくは使用して、時効後のコバルト合金の表面の少なくとも一部分の硬さを測定する。
【００３９】
あるいは、少なくとも１つの選択された部分が表面及びサブサーフェス領域の両方を含み、少なくとも１つの選択された部分がロックウェル硬さ試験に適合した厚さを有する場合、先に説明したロックウェル硬さ試験のようなマクロ押込硬さ試験を使用して、合金の少なくとも１つの選択された部分の硬さを測定することができる。ＡＳＴＭ Ｅ１８−０２の５〜６ページを参照されたい。例えば、本明細書において限定するものではないが、本発明の別の態様においては、２６〜３０重量％のクロム、５〜７重量％のモリブデン、及び５０重量％を超えるコバルトを含むコバルト合金を選択的に硬化する方法は、コバルト合金の少なくとも１つの選択された部分を冷間加工することを含む。この（非限定の）態様によれば、少なくとも１つの選択された部分は、コバルト合金の表面及びサブサーフェス領域の両方を含む。冷間加工後に、コバルト合金を炉中で９００°F〜１３００°Fの範囲にわたる温度で１時間〜２４時間の範囲にわたる時間時効する。時効後に、コバルト合金の少なくとも１つの選択された部分は、少なくともロックウェルＣ５０の硬さを有する。
【００４０】
本発明の様々な（非限定の）態様はさらに、下記に詳細に説明するコバルト合金を予定している。本発明の一つの（非限定の）態様においては、コバルト合金は、重量％で、最高０．３５までの炭素、２６〜３０のクロム、５〜７のモリブデン、最高１．０までのニッケル、最高０．７５までの鉄、最高１．０までのケイ素、最高１．０までのマンガン、最高０．２５までの窒素、及びコバルトを含み、少なくともロックウェルＣ５０の硬さを有する。本明細書において限定するものではないが、この（非限定の）態様によれば、合金の少なくとも一部分はｈｃｐ結晶構造を含むことができる。例えば、本明細書において限定するものではないが、コバルト合金は、ｆｃｃ相マトリックス中に分布したｈｃｐ相の１つ以上の領域を有するｆｃｃ相マトリックスを含むことができる。さらに、本明細書において限定するものではないが、本発明のこの態様によるコバルト合金は、冷間加工し、時効した合金とすることができる。合金を冷間加工し、時効する適切な方法は、上で詳細に説明した。
【００４１】
本発明によるコバルト合金の別の（非限定の）態様においては、コバルト合金は、重量％で、最高０．０５までの炭素、２６〜３０のクロム、５〜７のモリブデン、最高０．７５までのニッケル、最高０．３５までの鉄、最高０．５０までのケイ素、最高０．５０までのマンガン、最高０．１５までの窒素、及びコバルトを含み、ここで、コバルト合金の少なくとも一部分は、ｈｃｐ結晶構造を含む。例えば、本明細書において限定するものではないが、コバルト合金は、ｆｃｃ相マトリックス中に分布したｈｃｐ相の１つ以上の領域を有するｆｃｃ相マトリックスを含むことができる。さらに、この（非限定の）態様によるコバルト合金は、少なくともロックウェルＣ５０の硬さを有することができ、冷間加工し、時効することができる。
【００４２】
先に検討したように、クロム及びモリブデン合金添加を含むコバルト合金は、医用または外科用インプラント用途において一般に使用される。こうしたコバルト合金を使用してよい医用または外科用インプラントの（非限定の）例としては、以下のものが挙げられる：股関節及び膝関節インプラント（これらに限定されるものではない）を含む整形外科用インプラント；肩インプラント；関節連結性構成要素（これに限定されるものではない）を含む脊椎構成要素及びデバイス；ワイヤ、ケーブル、及びステント（これらに限定されるものではない）を含む心臓血管構成要素及びデバイス；並びにプレート及びねじ（これらに限定されるものではない）を含む骨折固定デバイス。下記に説明するように、本発明の特定の（非限定の）態様は、コバルト合金を含むインプラント及びコバルト合金を含むインプラントを加工する方法を予定している。
【００４３】
本発明の一つの（非限定の）態様は、コバルト合金を含むインプラントを加工する方法を提供する。この（非限定の）態様による方法は、インプラントの少なくとも一部分を冷間加工することと、インプラントの少なくとも一部分を冷間加工した後にインプラントを９００°F〜１３００°Fの範囲にわたる温度で１時間〜２４時間の範囲にわたる時間時効することと、を含み、ここで、インプラントを時効した後に、冷間加工したインプラントの少なくとも一部分は少なくともロックウェルＣ５０の硬さを有する。本明細書において限定するものではないが、少なくともロックウェルＣ５０の硬さを有するインプラントの少なくとも一部分は、インプラントの表面及びサブサーフェス領域の両方を含むことができる。例えば、少なくともロックウェルＣ５０の硬さを有するインプラントの少なくとも一部分は、インプラントの摩耗表面の少なくとも一部分及び摩耗表面に隣接するサブサーフェス領域を含むことができる。あるいは、本明細書において限定するものではないが、インプラントの少なくとも一部分は、例えば、球関節インプラントの“ボール”部分を含むことができる。さらに、少なくともロックウェルＣ５０の硬さを有するインプラントの少なくとも一部分は、ｆｃｃ相マトリックス中に分布したｈｃｐ相の１つ以上の領域を有するｆｃｃ相マトリックスを含むことができる。
【００４４】
別の態様においては、コバルト合金を含むインプラントを加工する方法は、インプラントの少なくとも一部分を冷間加工することと、インプラントの少なくとも１つの部分を冷間加工した後にインプラントを９００°F〜１３００°Fの範囲にわたる温度で１時間〜２４時間の範囲にわたる時間時効することと、を含み、ここで、インプラントを時効した後に、冷間加工したインプラントの少なくとも一部分は少なくとも５６０のＫＨＮを有する。必要ではないが、この（非限定の）態様によれば、少なくとも５６０のＫＨＮを有するインプラントの少なくとも一部分は、インプラントの摩耗表面の少なくとも一部分を含むことができる。さらに、少なくとも５６０のＫＨＮを有するインプラントの少なくとも一部分は、ｆｃｃ相マトリックス中に分布したｈｃｐ相の１つ以上の領域を有するｆｃｃ相マトリックスを含むことができる。
【００４５】
本発明の様々な（非限定の）態様によるインプラントをここから検討する。本発明の一つの（非限定の）態様は、コバルト合金を含むインプラントにおいて、コバルト合金は少なくとも５６０のＫＨＮを有する少なくとも一部分を含むインプラントを提供する。本明細書において限定するものではないが、この態様によれば、少なくとも５６０のＫＨＮを有するコバルト合金の少なくとも一部分は、ｆｃｃ相マトリックス中に分布したｈｃｐ相の１つ以上の領域を有するｆｃｃ相マトリックスを含むことができる。さらに、この態様によるコバルト合金は、冷間加工し、時効した合金とすることができる。
【００４６】
その上、上記の態様によれば、インプラントの摩耗表面の少なくとも１つの領域は、少なくとも５６０のＫＨＮを有するコバルト合金の少なくとも一部分を含むことができる。先に検討したように、インプラント摩耗表面の劣化は特に問題のあるものとなり、インプラントの破損をもたらし得る。さらに、表面硬さを増大させるためにコバルト合金の表面を窒化処理する従来の方法は、窒化物層に関して信頼性の懸念を提起し得る。従って、本発明のこの（非限定の）態様によるインプラントは、コバルト合金の表面を窒化処理する必要無しに増大した硬さを有する摩耗表面を提供するという点で特に有利となり得る。従って、必要ではないが、この態様によれば、少なくとも５６０のＫＨＮを有するコバルト合金の少なくとも一部分は、５原子％未満の窒素を含む非窒化処理表面である。
【００４７】
本発明の別の（非限定の）態様においては、インプラントは、コバルト合金を含み、コバルト合金は、少なくともロックウェルＣ５０の硬さを有する少なくとも一部分を含む。本明細書において限定するものではないが、インプラントの表面及びサブサーフェス領域の両方は、少なくともロックウェルＣ５０の硬さを有するコバルト合金の少なくとも一部分を含むことができる。さらに、この態様によれば、少なくともロックウェルＣ５０の硬さを有するコバルト合金の少なくとも一部分は、５原子％未満の窒素を含み得る。本明細書において限定するものではないが、この態様によるコバルト合金は、冷間加工し、時効した合金とすることができる。
【００４８】
本発明によるインプラントのさらに別の（非限定の）態様においては、インプラントは、少なくともロックウェルＣ５０の硬さを有する少なくとも一部分を含むコバルト合金を含み、少なくともロックウェルＣ５０の硬さを有する少なくとも一部分は、ｈｃｐ結晶構造を含む。例えば、本明細書において限定するものではないが、少なくともロックウェルＣ５０の硬さを有する少なくとも一部分は、ｆｃｃ相マトリックス中に分布したｈｃｐ相の１つ以上の領域を含むｆｃｃ相マトリックスを含むことができる。
【００４９】
本発明によるインプラントにおいて使用するのに適したコバルト合金は、先に検討したコバルト合金を含む。例えば、本明細書において限定するものではないが、コバルト合金は、重量％で、最高０．３５までの炭素、２６〜３０のクロム、５〜７のモリブデン、最高１．０までのニッケル、最高０．７５までの鉄、最高１．０までのケイ素、最高１．０までのマンガン、最高０．２５までの窒素、及びコバルトを含むことができる。
【００５０】
本発明の別の（非限定の）態様においては、インプラントは、重量％で、最高０．１４までの炭素、２６〜３０のクロム、５〜７のモリブデン、最高１．０までのニッケル、最高０．７５までの鉄、最高１．０までのケイ素、最高１．０までのマンガン、最高０．２５までの窒素、及びコバルトを含むコバルト合金を含む。
【００５１】
本発明の別の（非限定の）態様においては、インプラントは、重量％で、最高０．０５までの炭素、２６〜３０のクロム、５〜７のモリブデン、最高０．７５までのニッケル、最高０．３５までの鉄、最高０．５０までのケイ素、最高０．５０までのマンガン、最高０．１５までの窒素、及びコバルトを含むコバルト合金を含む。
【００５２】
本発明のさらに別の（非限定の）態様においては、インプラントは、重量％で、０．１５〜０．３５の炭素、２６〜３０のクロム、５〜７のモリブデン、最高１．０までのニッケル、最高０．７５までの鉄、最高１．０までのケイ素、最高１．０までのマンガン、最高０．２５までの窒素、及びコバルトを含むコバルト合金を含む。
【００５３】
本発明によるインプラントのさらに別の（非限定の）態様においては、インプラントは、コバルト合金を含み、コバルト合金は、少なくとも１０％の％伸びを有し、少なくとも５６０のＫＨＮを有する第１の部分及び第１の部分に隣接し、第１の部分のＫＨＮ未満のＫＨＮを有する第２の部分を含む。さらに、この態様によれば、少なくとも５６０のＫＨＮを有するコバルト合金の第１の部分は、５原子％未満の窒素を含み得る。
【００５４】
本明細書において限定するものではないが、上記の態様によれば、インプラントの摩耗表面の少なくとも１つの領域は、コバルト合金の第１の部分を含むことができ、インプラントのサブサーフェス領域は、コバルト合金の第２の部分を含むことができる。例えば、本明細書において限定するものではないが、図１に示すように、一般に１０で示すインプラント（概略で断面を示す）は、摩耗表面１２及びサブサーフェス領域１６を含むことができる。インプラント１０の摩耗表面１２は、少なくとも５６０のＫＨＮを有するコバルト合金の第１の部分１４を含むことができ、摩耗表面１２に隣接するサブサーフェス領域１６は、コバルト合金の第１の部分１４（これは図１に陰影によって概略で示す）よりも小さいＫＨＮを有するコバルト合金の第２の部分１８を含むことができる。
【００５５】
本発明の（非限定の）態様は、最高０．３５重量％までの炭素、２６〜３０重量％のクロム、５〜７重量％のモリブデン、最高１．０重量％までのニッケル、最高０．７５重量％までの鉄、最高１．０重量％までのケイ素、最高１．０重量％までのマンガン、最高０．２５重量％までの窒素、及びコバルトを含むコバルト合金を含む製造物品をさらに含み、コバルト合金は、少なくともロックウェルＣ５０の硬さ及び／または少なくとも５６０のＫＨＮを有する。本発明による製造物品の例としては以下のものが挙げられる（これらに限定されるものではない）：股関節及び膝関節インプラントを含む整形外科用インプラント；肩インプラント；関節連結性構成要素を含む脊椎構成要素及びデバイス；ワイヤ、ケーブル、及びステントを含む心臓血管構成要素及びデバイス；並びにプレート及びねじを含む骨折固定デバイス。
【実施例】
【００５６】
本発明の具体例をここから、以下の特定の（非限定の）例によって示す。
実施例１
ＡＳＴＭ Ｆ１５３７−００に与えられる低炭素“合金１”組成を有するコバルト合金のインゴットを次の通り作製した。当分野において周知のように、合金を真空誘導溶解し、それに続いてエレクトロスラグ還元プロセスにおいて精錬した。得られたインゴットを熱間圧延によって熱加工して、直径約０．３９インチを有する棒にした。それに続いて棒を冷間引抜きによって冷間加工して、２０％断面減少率を実現した。その後、冷間加工した棒から採取した試料を、下記の表１に示すように時効処理にさらした。
【００５７】
以下の特性を、引抜きしたまま及び時効したままの棒の両方に関して測定した：極限引張強さ（“ＵＴＳ”）、０．２％オフセット降伏強さ（“０．２％ＹＳ”）、％伸び（“Ｅｌｏｎｇ％”）、％断面減少率（“ＲＡ％”）、及びロックウェルＣ硬さ（“ＨＲＣ”）。ＵＴＳ、０．２％ＹＳ、Ｅｌｏｎｇ％、及びＲＡ％を、ＡＳＴＭ Ｅ８−０１に従って決定した。ＨＲＣ値をＡＳＴＭ Ｅ１８−０２に従って決定した。比較のために、３２２本の従来のように温間加工した（“圧延したまま”）棒のＵＴＳ、０．２％ＹＳ、Ｅｌｏｎｇ％、及び％ＲＡの平均値も表１に含む。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１から了解されるように、引抜きしたまま（すなわち、冷間加工したが未時効）の試料のＵＴＳ及び０．２％ＹＳ値の両方共、圧延したまま（すなわち、温間加工したのみ）の試料の平均ＵＴＳ及び０．２％ＹＳよりも高い。さらに、引抜きしたままの試料のＥｌｏｎｇ．％及び％ＲＡは、圧延したままの試料の平均値よりも低いが、引抜きしたままの材料の延性は、医用インプラント用途を含む多くの用途の場合に依然として許容可能であると考えられる。
【００６０】
最高約１５００°Fまでの温度で１〜２４時間時効した試料もまた、圧延したままの試料の平均ＵＴＳ及び０．２％ＹＳ値よりも高いＵＴＳ及び０．２％ＹＳ値を示した。引抜きしたままの試料と比較して、１〜２４時間最高約１２００°Fまでの温度で時効した試料は、より高いＵＴＳ、０．２％ＹＳ、及びＨＲＣ値を有した。さらに、引抜きしたままの試料と比較して改良されたＨＲＣ値も、１〜２４時間最高約１５００°Fまでの温度で時効した後に観察された。
【００６１】
本明細書において限定するものではないが、増大したＵＴＳ、０．２％ＹＳ、及びＨＲＣ値を有し、同時にコバルト合金中の少なくとも最小のレベルの延性を維持することが望ましい特定の医用インプラント用途の場合、この特定の合金に関して１〜２４時間最高約１２００°Fまでの温度で時効することは適切な特性を与えるようであると考えられる。加えてこの特定の合金に関して、本明細書において限定するものではないが、より高いＨＲＣ値が望ましい場合、１〜２４時間約１１００°Fの温度で時効することは、５０を超えるＨＲＣ値を提供することができ、少なくとも５３のＨＲＣ値を提供できる。
【００６２】
実施例２
上記の実施例１に説明したように形成した追加のコバルト合金棒を、次の通り選択的に冷間加工した。圧延したままの心なし研削棒を、５５０回のショットで強度（intensity）０．００８〜０．００１２にし、４００％被覆（coverage）で工業的にショットピーニングした。ショットピーニング後に、棒を１１００°Fで１時間熱処理し、空冷した。断面試料を時効した棒から切断し、微小硬さ試験用に作製した。３００グラムの負荷を使用して、ヌープ微小硬さの読みをＡＳＴＭ Ｅ３８４−９９に従って取った。第１のヌープ微小硬さの読みを試料の外面にできる限り近くで取り、それに続いて読みを試料の中心に向かって、すなわち棒のコアに向かって０．０５mm増分で移動して取った。ヌープ微小硬さ試験の結果を、試料の外面からの距離の関数として下記の表２に示す。
【００６３】
【表２】
【００６４】
表２から了解されるように、棒の表面の部分は、棒のサブサーフェス領域よりも高い硬さを有する。実施例２における硬化の深さは、ショットピーニングから観察される最大残留応力の深さと一致すると考えられる。しかしながら、他の選択的冷間加工プロセス、例えば、限定するものではないが、最大残留応力の深さの４倍の増大を与えることができると考えられるレーザーピーニングプロセスを用いて、より深い硬化の結果が予想できると考えられる。
【００６５】
実施例３
コバルト合金棒を温間圧延によって作製した。温間圧延した状態で（“比較試料”）、及び、１１００°Fで１時間及び２４時間時効した後に（“試料Ａ”）試験するために試料を採取した。棒の残りを冷間圧延によって冷間加工して、２０％断面減少率を実現し、続いて１１００°Fで１時間時効した（“試料Ｂ”）。室温引張試験及び硬さ試験を試料の各々に関して実行した。こうした試験の結果を下記の表３に示す。
【００６６】
【表３】
【００６７】
表３から了解されるように、試料Ｂは、比較試料及び試料Ａの両方と比較して、強度及び硬さの大きな増大を示す。比較試料と比較して、強度及び硬さの同様の増大は試料Ａに関して観察されなかった。実際に、試料Ａに関して観察された引張強さ及び硬さ値は、温間加工した材料に一般的なものである。
【００６８】
本明細書において限定するものではないが、本発明の様々な態様に従って選択的に冷間加工したコバルト合金の冷間加工した領域の特性は、選択的に加工したコバルト合金を時効した後に、試料Ｂの特性と同様であろうし、一方、選択的に冷間加工したコバルト合金の選択されない領域（すなわち、選択的に冷間加工しなかった領域）の特性は、時効後に、試料Ａの特性と同様であろうと考えられる。
【００６９】
実施例４
試料Ｂの材料（上記の実施例３に説明した）に関して、材料を１１００°Fで１時間時効した後に疲れ試験を行った。完全に逆に曲げた（fully reversed bending）（Ｒ＝−１）試料Ｂの材料の場合の１０7サイクル後のランアウト応力（runout stress）を、室温で平滑回転ビーム疲れ試験（smooth rotating beam fatigue test）を使用して決定した。疲れ試験の結果を、実施例２の比較試料の材料に関して行った同様の試験の結果と共に下記の表４に示す。
【００７０】
【表４】
【００７１】
表４に示す結果から了解されるように、本発明の一つの態様に従って加工した試料Ｂは、比較試料よりも高いランアウト応力を有する。
本説明が、本発明の明確な理解に適した本発明の態様を示すことは理解できるはずである。当業者には明白であり、従って本発明のより良い理解を促進しないような本発明の特定の態様は、本説明を簡略化するために提示していない。本発明を特定の具体例に関連して説明してきたが、当業者であれば、前述の説明を検討することにより、本発明の多くの修正及び変形例を用いることができることを認識できよう。このような本発明の全ての変形例及び修正は、前述の説明及び請求の範囲によって包含されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の特定の態様によるインプラントの概略断面図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明の様々な具体例は一般に、コバルト合金、コバルト合金を加工する方法、及びこれから製造した製造物品に関する。より詳細には、本発明の特定の具体例は、合金の引張強さ、降伏強さ、硬さ、耐摩耗性、及び疲労強度を増大させるためにコバルト合金を加工する方法に関する。本発明の様々な具体例に従って加工した特定のコバルト合金は、製造物品、例えば、関節連結性医用インプラント（人工埋没材）において使用するのに適している。
【背景技術】
【０００２】
コバルト合金は、高い引張強さ及び疲労強度、及び／または耐食性を必要とする様々な用途において有用である。例えば、本明細書において限定するものではないが、コバルト合金の特性が特に適した用途としては、医用補綴またはインプラント用途が挙げられる。特に、コバルト合金の疲れ特性は、股関節または膝関節インプラントのような周期的負荷にさらされるインプラントにおいて使用するために望ましく、一方、コバルト合金の耐食特性は生体適合性のために望ましい。より詳細には、一般に“コバルト−クロモリ”または“ＣｏＣｒＭｏ”合金と呼ばれる、クロム及びモリブデン合金添加を含むコバルト合金は、膝関節及び股関節交換の両方の関節連結性構成要素を形成するために、鋳造及び鍛練形態（cast and wrought form）の両方で広く使用されてきた。
【０００３】
しかしながら、このような従来のコバルト合金から製造したインプラントの１つの欠点は、摩耗が理由となって、インプラントは使用中に劣化し得るという点である。本明細書において使用する“摩耗”という用語は、表面の少なくとも一部分と別の表面または物質の少なくとも一部分との間の相対的運動によって引き起こされた材料除去による表面の少なくとも一部分の劣化を意味する。例えば、特定のインプラント表面または“摩耗表面”が、使用中に実質的な摩耗にさらされることは周知である。本明細書において使用する“摩耗表面”という用語は、摩耗にさらされる表面の少なくとも一部分を意味する。
【０００４】
インプラント摩耗表面の劣化は、最終的にはインプラントを交換する必要をもたらし得る。インプラント摩耗表面の劣化に関連する１つの特定の問題は、摩耗デブリ（wear debris）の発生である。本明細書において使用する“摩耗デブリ”という用語は、摩耗の最中に摩耗表面から除去される材料を指す。例えば、“金属−オン−ポリマー”関節連結性関節（すなわち、金属表面がポリマー表面上で関節連結する関節）においては、ポリエチレン摩耗デブリは、インプラント装置の交換を必要とする破損の主な原因である。さらに、“金属−オン−金属”関節連結性関節（すなわち、金属表面が別の金属表面上で関節連結する関節）の摩耗から発生した小さな高表面積の合金摩耗デブリが人体に及ぼす長期にわたる影響に関して懸念が報告されており、高血清コバルト及びクロムレベルがこのような関節の摩耗から観察されている。
【０００５】
加えて、インプラント装置の設計は、装置を製造するために使用する材料の特性によって制限され得る。例えば、球関節インプラントにおいては、必要とするインプラントの大きなサイズが理由となって比較的に低い引張強さ及び／または疲労強度を有する材料からインプラントを製造した場合、ボールとソケットとの間の運動の範囲は制限されることがある。それに反して、より高い引張強さ及び／または疲労強度を有する材料を使用して製造した同じインプラントは、安全のより大きな余裕をもたらすと思われる。他に、より高強度の材料の使用は、より大きな範囲の運動を伴うより小さなインプラントの開発をもたらす可能性がある。加えて、より高強度の材料の使用は、より小さなボールサイズを取り入れた装置設計を可能にし、それによって金属−オン−ポリマー関節におけるポリエチレンカップの体積摩耗率を低減することができる。
【０００６】
インプラント摩耗表面の硬さを増大させることは、使用中の摩耗デブリの発生に耐えることによって摩耗関連のインプラント破損の発生を低減することができるが、インプラントの硬さを増大させる試みは、インプラントの表面の窒化処理またはコーティングに焦点を合わせてきた。例えば、Shetty 等に付与された米国特許第5,308,412号は、コバルト−クロムをベースとする整形外科用インプラント装置の表面を硬化する方法を記載している。５００°F〜２４００°Fの範囲にわたる温度で窒素をインプラントの表面中に拡散させるのを可能にするのに十分な時間、分子状窒素ガスまたはイオン化した窒素にさらすことによって、インプラントデバイスを硬化する。窒素拡散は、硬化した拡散層及び硬化した外部表面層をもたらす。Shetty 等の第３欄、第２１〜２８行を参照されたい。Shetty 等によれば、使用する温度、時間、及び窒素ガス圧力に依存して、インプラントのヌープ硬さを最高５０００ＫＨＮまで増大させることができる。Shetty 等の第６欄、第２４〜２６行を参照されたい。Davidsonに付与された米国特許第5,180,394号は、酸化ジルコニウム、窒化物、炭化物、または炭窒化物の耐摩耗性コーティングでコーティングした整形外科用インプラントを開示している。例えば、ジルコニウム含有合金表面層を従来のインプラント材料に施用し、その後処理して、インプラントの表面の酸化ジルコニウムの拡散接合層を形成することができる。Davidsonの第９欄、第５３〜５７行を参照されたい。
【０００７】
改良された摩擦特性及び疲れ特性を有するコバルト合金も開示されている。例えば、Fehring 等に付与された米国特許第6,187,045号（B1）は、例えば、金属−オン−ポリマーインプラントデバイスのソケット部分を形成するために一般に使用される超高分子量ポリエチレン（または“ＵＨＭＷＰＥ”）を用い、改良された疲れ特性及び摩擦特性を有するコバルト合金を開示している。特に、Fehring 等のコバルト合金は、合金の摩擦特性及び疲れ特性を低下させる炭化物、窒化物、及びシグマ第２相を本質的に含まない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、インプラントデバイス表面のコーティングの利用は信頼性に対する懸念が理由となって普及せず、インプラントの実用寿命を増大させることができ、破損したインプラントを交換するために必要な修正手術（revision surgeries）の回数を低減できる整形外科用インプラントのための改良されたコバルト合金に対する必要が依然として存在する。特に、様々なコバルト合金組成と共に使用できるコバルト合金の引張強さ、降伏強さ、硬さ、耐摩耗性、及び疲労強度を増大させるための、コバルト合金を加工する費用効果的な方法を開発することは望ましいと思われる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の態様は、コバルト合金を加工する方法に関する。例えば、一つの態様は、２６〜３０重量％のクロム、５〜７重量％のモリブデン、及び５０重量％を超えるコバルトを含むコバルト合金を加工する方法であって、コバルト合金を冷間加工することと、冷間加工したコバルト合金を９００°F〜１３００°Fの範囲にわたる温度で１時間〜２４時間の範囲にわたる時間時効することと、を含む方法において、冷間加工したコバルト合金を時効した後に、コバルト合金は少なくともロックウェルＣ５０の硬さを有する方法を提供する。別の態様は、２６〜３０重量％のクロム、５〜７重量％のモリブデン、及び５０重量％を超えるコバルトを含むコバルト合金を選択的に硬化する方法であって、コバルト合金の少なくとも１つの選択された部分を冷間加工することと、冷間加工したコバルト合金を９００°F〜１３００°Fの範囲にわたる温度で１時間〜２４時間の範囲にわたる時間時効することと、を含む方法において、冷間加工したコバルト合金を時効した後に、コバルト合金の少なくとも１つの選択された部分は少なくとも５６０のヌープ硬さ数を有する方法を提供する。さらに別の態様は、重量％で、２６〜３０のクロム、５〜７のモリブデン、最高０．０５までの炭素、最高０．７５までのニッケル、最高０．３５までの鉄、最高０．５０までのケイ素、最高０．５０までのマンガン、最高０．１５までの窒素、及びコバルトを含むコバルト合金を加工する方法であって、コバルト合金を冷間加工し、その結果、冷間加工後にコバルト合金の少なくとも一部分は少なくともロックウェルＣ４５の硬さを有することを含む方法を提供する。
【００１０】
本発明の他の態様は、コバルト合金に関する。例えば、一つの態様は、重量％で、最高０．３５までの炭素、２６〜３０のクロム、５〜７のモリブデン、最高１．０までのニッケル、最高０．７５までの鉄、最高１．０までのケイ素、最高１．０までのマンガン、最高０．２５までの窒素、及びコバルトを含むコバルト合金において、コバルト合金の少なくとも一部分は少なくともロックウェルＣ５０の硬さを有するコバルト合金を提供する。
【００１１】
本発明のさらに他の態様は、インプラントを加工する方法に関する。例えば、一つの態様は、コバルト合金を含むインプラントを加工する方法であって、インプラントの少なくとも一部分を冷間加工することと、インプラントの少なくとも一部分を冷間加工した後にインプラントを９００°F〜１３００°Fの範囲にわたる温度で１時間〜２４時間の範囲にわたる時間時効することと、を含む方法において、インプラントを時効した後に、冷間加工したインプラントの少なくとも一部分は少なくともロックウェルＣ５０の硬さを有する方法を提供する。別の態様は、コバルト合金を含むインプラントを加工する方法であって、インプラントの少なくとも一部分を冷間加工することと、インプラントの少なくとも一部分を冷間加工した後にインプラントを９００°F〜１３００°Fの範囲にわたる温度で１時間〜２４時間の範囲にわたる時間時効することと、を含む方法において、インプラントを時効した後に、冷間加工したインプラントの少なくとも一部分は少なくとも５６０のヌープ硬さ数を有する方法を提供する。
【００１２】
本発明の他の態様は、インプラント及び製造物品に関する。例えば、一つの態様は、コバルト合金を含むインプラントであって、このコバルト合金が少なくともロックウェルＣ５０の硬さを有する少なくとも一部分を含むインプラントを提供する。別の態様は、コバルト合金を含むインプラントであって、コバルト合金が少なくとも５６０のヌープ硬さ数を有する少なくとも一部分を含むインプラントを提供する。別の態様は、コバルト合金を含むインプラントであって、このコバルト合金が少なくとも１０％の％伸びを有し少なくとも５６０のヌープ硬さ数を有する第１の部分、及び第１の部分に隣接し第１の部分のヌープ硬さ数未満のヌープ硬さ数を有する第２の部分を含むインプラントを提供する。さらに別の態様は、重量％で、最高０．３５までの炭素、２６〜３０のクロム、５〜７のモリブデン、最高１．０までのニッケル、最高０．７５までの鉄、最高１．０までのケイ素、最高１．０までのマンガン、最高０．２５までの窒素、及びコバルトを含むコバルト合金を含む製造物品において、合金の少なくとも一部分は少なくともロックウェルＣ５０の硬さを有する製造物品を提供する。
【００１３】
本発明の特定の態様は、添付の図と共に読むことでより良く理解されよう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の様々な態様は、従来のように加工したコバルト合金と比較して改良された引張強さ、硬さ、耐摩耗性、及び疲労強度を有するコバルト合金を提供するという点で有用である。さらに、本発明の特定の態様は、コバルト合金の表面硬さを修正し、同時に、従来のように加工したコバルト合金と同等の強靱で延性のあるコアを維持するという点で有用となり得る。
【００１５】
医用インプラントデバイスにおいて使用するための鍛練コバルト合金は典型的に、"Standard Specification for Wrought Cobalt-28Chromium-6Molybendum Alloys for Surgical Implants," ASTM F1537-00, American Society for Testing and Materials (2001)（本明細書において参考のために特に引用する）において説明されている通りの幾つかの条件でインプラント製造業者に供給される。例えば、医用インプラントにおいて使用するのに適した温間加工した鍛練コバルト合金のための典型的な加工シーケンスは次の通り。まず、合金を空気または真空誘導プロセス（この両方は当分野において周知である）において溶解する。それに続いて、当分野において周知のように、合金を真空アーク精錬またはエレクトロスラグ精錬操作において精錬する。次に合金インゴットを熱加工して棒または異形材（shape configuration）にし、それに続いてインプラント製造業者に提供する。次いでインプラント製造業者は、例えば合金を機械加工及び／または鍛造することによって鍛練コバルト合金を成形して所望の形状にする。
【００１６】
ＡＳＴＭ Ｆ１５３７−００において説明されているように、温間加工した状態の鍛練合金は典型的に、最高の入手可能な引張強さ及び硬さを有し、約１７０キロポンド／平方インチ（“ksi”）の最小の引張強さ、約１２０ksiの最小の０．２％−オフセット降伏強さ、及びおよそロックウェルＣ３５（“ＨＲＣ３５”）の典型的な硬さを有する。本明細書において使用する“ロックウェルＣ”または“ＨＲＣ”という用語とそれに続く数字は、ＡＳＴＭ Ｅ１８−０２（本明細書において参考のために特に引用する）に従って試験し、“Ｃ−スケール”を使用したロックウェル硬さ試験によって測定した材料の硬さを示す。
【００１７】
しかしながら、先に検討したように、従来のように加工したコバルト合金は、その引張強さ、降伏強さ、硬さ、耐摩耗性、及び疲労強度に関連した制限を有する。下記により詳細に検討するように、本発明の様々な態様は、以下のもののうちの１つ以上を有するコバルト合金を提供するという点で有利となり得る：従来のように加工したコバルト合金と比較して、改良された引張強さ、改良された降伏強さ、改良された硬さ、改良された耐摩耗性、及び改良された疲労強度。
【００１８】
本発明の様々な態様に従ってコバルト合金を加工する方法は、クロム及びモリブデン合金添加を含むコバルト合金（これに限定されるものではない）を加工する際に有用である。当業者であれば認識できるように、クロム及びモリブデン合金添加を含むコバルト合金の例えばＡＳＴＭ Ｆ１５３７−００において説明されているものは、医用若しくは外科用インプラントデバイス、またはプロテーゼ（“インプラント”）において使用するのに適している。例えば、本発明の様々な態様において有用なコバルト合金は、２６〜３０重量％のクロム、５〜７重量％のモリブデン、及び５０重量％を超えるコバルトを含むコバルト合金を含む（これに限定されるものではない）。
【００１９】
より詳細には、本発明の様々な態様において有用であると考えられているコバルト合金の特定の（非限定の）例としては、ＡＳＴＭ Ｆ１５３７−００の表１において“合金１”及び“合金２”と呼ばれる合金が挙げられる。ＡＳＴＭ Ｆ１５３７−００において説明されているように、“合金１”は、最高０．１４重量％までの炭素、２６〜３０重量％のクロム、５〜７重量％のモリブデン、最高１．０重量％までのニッケル、最高０．７５重量％までの鉄、最高１．０重量％までのケイ素、最高１．０重量％までのマンガン、最高０．２５重量％までの窒素、及びコバルトを含む“低炭素合金”である。さらに、ＡＳＴＭ Ｆ１５３７−００によれば、“合金２”は、０．１５〜０．３５重量％の炭素、２６〜３０重量％のクロム、５〜７重量％のモリブデン、最高１．０重量％までのニッケル、最高０．７５重量％までの鉄、最高１．０重量％までのケイ素、最高１．０重量％までのマンガン、最高０．２５重量％までの窒素、及びコバルトを含む“高炭素合金”である。
【００２０】
一つの特定の（非限定の）例においては、コバルト合金は、重量％で、最高０．３５までの炭素、２６〜３０のクロム、５〜７のモリブデン、最高１．０までのニッケル、最高０．７５までの鉄、最高１．０までのケイ素、最高１．０までのマンガン、最高０．２５までの窒素、及びコバルトを含むコバルト合金である。
【００２１】
別の特定の（非限定の）例においては、コバルト合金は、重量％で、最高０．０５までの炭素、２６〜３０のクロム、５〜７のモリブデン、最高０．７５までのニッケル、最高０．３５までの鉄、最高０．５０までのケイ素、最高０．５０までのマンガン、最高０．１５までの窒素、及びコバルトを含むコバルト合金である。
【００２２】
本発明の様々な（非限定の）態様に従って有用であると考えられているコバルト合金の他の（非限定の）例としては、米国特許第6,187,045号（B1）において開示されている組成が挙げられ、この開示を本明細書において参考のために特に引用する。
【００２３】
先に検討したように、本発明の様々な態様に従ってコバルト合金を加工する一つの利点は、このコバルト合金は、改良された引張強さ、降伏強さ、硬さ、耐摩耗性、及び疲労強度を有することができるという点である。本発明による一つの（非限定の）態様においては、コバルト合金を加工する方法であって、２６〜３０重量％のクロム、５〜７重量％のモリブデン、及び５０重量％を超えるコバルトを含むコバルト合金を冷間加工し、その結果、冷間加工後に、コバルト合金は、増大した硬さを有することを含む方法が提供される。冷間加工する適切な方法の（非限定の）例としては、圧延、引抜き、スエージング、ショットピーニング、及びレーザーピーニングが挙げられる。
【００２４】
本発明の一つの特定の（非限定の）態様においては、コバルト合金を冷間加工することは、コバルト合金を冷間引抜きすることを含む。必要ではないが、冷間引抜きを行い、その結果、コバルト合金は、５％〜４０％の範囲にわたる総断面減少率を有するようにすることができる。幾つかの（非限定の）態様においては、冷間引抜きを行い、その結果、コバルト合金は、１０％〜２５％の範囲にわたる総断面減少率を有する。
【００２５】
別の特定の（非限定の）態様においては、コバルト合金を冷間加工することは、コバルト合金を冷間圧延することを含む。必要ではないが、冷間圧延を行い、その結果、合金は５％〜４０％の範囲にわたる総厚さ減少率を有するようにすることができる。幾つかの（非限定の）態様においては、冷間圧延を行い、その結果、コバルト合金は、１０％〜２５％の範囲にわたる総厚さ減少率を有する。
【００２６】
コバルト合金を冷間加工することは、材料中の転位密度の増大をもたらし、その結果として一般に合金の極限引張強さ、降伏強さ、及び硬さの増大をもたらし、同時に一般に合金の延性を低下させよう。さらに、面心立方（“ｆｃｃ”）結晶構造（“ｆｃｃ相”の）を有するマトリックス相を含む特定のコバルト合金を冷間加工することは、ｆｃｃ相から六方最密（“ｈｃｐ”）結晶構造（または“ｈｃｐ相”）を有する相への少なくとも部分的変態をもたらし、これはまた材料の硬さ及び強度の増大をもたらし得る。こうした結晶構造中の原子の方位は当分野において周知であり、これは例えば、William Callister, Jr., Materials Science and Engineering : An Indroduction, 2nd Ed., John Wiley & Sons, Inc., New York (1991) at pages 32-36（本明細書において参考のために特に引用する）を参照されたい。
【００２７】
コバルト及び多くのコバルト合金は、一般に高温で安定であって特定のタイプ及び量の合金元素を加えることによってより低い温度で、例えば室温で安定化できるｆｃｃ相を有することは当業者であれば了解されよう。さらに、コバルト及び多くのコバルト合金は、一般に低い温度でｆｃｃ相よりも安定なｈｃｐ相を有することは周知である。Chester Sims et al., Superalloys II, John Wiley & Sons, Inc., New York (1987) at pages 140-142（本明細書において参考のために特に引用する）を参照されたい。ＡＳＴＭ Ｆ１５３７−００において“合金１”及び“合金２”と呼ばれる組成を有する従来のコバルト合金は、合金添加のタイプ及び量並びに材料の加工履歴が部分的には理由となって室温で主としてｆｃｃ相を含もう。従って、このような従来のコバルト合金から製造したインプラントは、ｆｃｃ相に関連する摩耗及び硬さ特性を有しよう。任意の特定の理論によって束縛されることを意図するものではないが、本願発明者らは、こうした合金を適切に冷間加工することによって、ｆｃｃ相はｈｃｐ相へ少なくとも部分的に変態し、これはコバルト合金の硬さ及び強度の増大をもたらし得ると考えている。
【００２８】
特定の用途の場合、冷間加工後のコバルト合金の特性は十分であり、その結果、合金のさらなる加工は必要ないだろう。例えば、本発明の一つの（非限定の）態様は、重量％で、２６〜３０のクロム、５〜７のモリブデン、最高０．０５までの炭素、最高０．７５までのニッケル、最高０．３５までの鉄、最高０．５０までのケイ素、最高０．５０までのマンガン、最高０．１５までの窒素、及びコバルトを含むコバルト合金を加工することを含み、これは、コバルト合金を冷間加工し、その結果、冷間加工後にコバルト合金の少なくとも一部分は少なくともロックウェルＣ４５の硬さを有するようにすることによる。しかしながら、下記に検討するように、他の用途の場合、コバルト合金の引張強さ、降伏強さ、硬さ、耐摩耗性、または疲労強度をさらに増大させ、同時に合金中の少なくとも最小のレベルの延性を維持するために、コバルト合金をさらに加工することが望ましいことがある。
【００２９】
従って、コバルト合金を上記に検討したように冷間加工した後に、本発明の幾つかの（非限定の）態様においては、冷間加工したが未時効のコバルト合金と比較して所望の特性をさらに増大させるために、コバルト合金を時効する。例えば、本明細書において限定するものではないが、冷間加工したコバルト合金を時効して、以下の特性：引張強さ、降伏強さ、硬さ、耐摩耗性、及び疲労強度のうちの１つ以上をさらに増大させることができ、同時に合金中の少なくとも最小のレベルの延性を維持できる。
【００３０】
任意の特定の理論によって束縛されることを意図するものではないが、冷間加工及び時効後のコバルト合金の引張強さ、降伏強さ、硬さ、耐摩耗性、及び／または疲労強度の増大は、時効時に合金中に起きるさらなる構造変化と組み合わせて、冷間加工の最中のｆｃｃ相からｈｃｐ相へのコバルト合金の結晶構造の少なくとも部分的変態が理由となっていると考えられている。時効時に合金中に起きる構造変化は十分に理解されているわけではないが、冷間加工したコバルト合金を時効した後に合金の強度及び硬さの両方の実質的な増大を実現できることが本願発明者らによって観察された。
【００３１】
しかしながら、所望の特性を実現するためには、冷間加工のタイプ及び量並びに時効時間及び温度の両方を制御しなければならない。本願発明者らは、冷間加工したコバルト合金を、過度に長時間、過度に高い温度で時効した場合、冷間加工したが未時効のコバルト合金と比較して、冷間加工したコバルト合金の時効後の特性は低下し得ることを観察した。再度、任意の特定の理論によって束縛されることを意図するものではないが、冷間加工したコバルト合金を、過度に長時間、過度に高い温度で時効した場合、コバルト合金は、時効の最中に回復及び再結晶を受けることがあるか、またはｈｃｐ相は望ましくないサイズ及び形に発達することがあり、これは上記に検討した特性の低下をもたらし得ると考えられている。さらに、十分な冷間加工がコバルト合金中に導入されない場合、時効は、より有効ではないか、または、場合によっては、所望の特性を与える上で無効であることがある。
【００３２】
従って、本発明の一つの（非限定の）態様においては、冷間加工したコバルト合金を９００°F〜１３００°Fの範囲にわたる温度で１時間〜２４時間の範囲にわたる時間時効し、その結果、冷間加工したコバルト合金を時効した後に、コバルト合金は少なくともロックウェルＣ５０の硬さを有する。例えば、本明細書において限定するものではないが、コバルト合金をこの態様に従って冷間加工した後に、コバルト合金の少なくとも一部分はｈｃｐ結晶構造を含むことができる。従って、本明細書において限定するものではないが、本発明のこの態様に従って形成したコバルト合金は、ｆｃｃ相マトリックス中に分布したｈｃｐ相の１つ以上の領域を有するｆｃｃ相マトリックスを含むことができる。
【００３３】
本発明の別の（非限定の）態様においては、冷間加工したコバルト合金を１０００°F〜１２００°Fの範囲にわたる温度で１時間〜２４時間の範囲にわたる時間時効し、その結果、冷間加工したコバルト合金を時効した後に、コバルト合金は、少なくともロックウェルＣ５３の硬さ、少なくとも２１０キロポンド／平方インチの０．２％−オフセット降伏強さ、及び少なくとも２６０キロポンド／平方インチの引張強さを有する。
【００３４】
本発明はさらに、少なくとも１つの選択された部分の硬さを増大させるためにコバルト合金の少なくとも１つの選択された部分を加工する方法を予定している。例えば、本発明の一つの（非限定の）態様は、２６〜３０重量％のクロム、５〜７重量％のモリブデン、及び５０重量％を超えるコバルトを含むコバルト合金を選択的に硬化する方法を提供する。この方法は、コバルト合金の少なくとも１つの選択された部分を冷間加工することと、それに続いて、冷間加工したコバルト合金を９００°F〜１３００°Fの範囲にわたる温度で１時間〜２４時間の範囲にわたる時間時効することと、を含む。時効後に、コバルト合金の少なくとも１つの選択された部分は、少なくとも５６０のヌープ硬さ数（“ＫＨＮ”）を有する。この（非限定の）態様によれば、少なくとも１つの選択された部分は、合金の少なくとも１つの表面の少なくとも一部分を含むことができ、冷間加工したコバルト合金を時効した後に、コバルト合金の少なくとも１つの表面の少なくとも一部分は、少なくとも５６０のＫＨＮを有する。
【００３５】
任意の特定の理論によって束縛されることを意図するものではないが、本願発明者らは、時効の前にコバルト合金の一部分を選択的に冷間加工することによって、特に、合金の表面部分を冷間加工することによって、硬化した表面及び強靱な“コア”を有するコバルト合金を製造することができると考えている。本明細書において使用する“表面”という用語は、合金の外面から内部に約０．４ミリメートル（“mm”）以下延在する領域を意味する。本明細書において使用する“コア”または“サブサーフェス”という用語は、合金の表面の内部の領域を意味する。例えば、時効の前にコバルト合金の少なくとも１つの表面の少なくとも一部分を冷間加工し、その結果、時効後に、コバルト合金の少なくとも１つの表面の少なくとも一部分は、コバルト合金のサブサーフェスまたはコア領域を超える硬さを有するようにすることができる。コバルト合金をこのようにして予め選択的に冷間加工することによって、コバルト合金の選択された部分は、硬化した合金に関連する摩耗特性を有することができ、同時にコバルト合金はそのバルク延性の多くを保持できる。本明細書において限定するものではないが、このような構造は、耐摩耗性及び靱性の両方をコバルト合金に与える際に有利であると考えられている。
【００３６】
例えば、本発明の一つの態様は、コバルト合金の少なくとも１つの選択された部分を冷間加工することを含む。選択的冷間加工は、コバルト合金の選択された部分の加工を可能にする当分野において周知の冷間加工の任意の方法を含むことができる。コバルト合金の少なくとも１つの選択された部分を冷間加工する適切な方法の例としては、スエージング、ショットピーニング、及びレーザーピーニングが挙げられるが、これらに限定されるものではない。選択的に冷間加工した後に、コバルト合金を時効し、その結果、時効後に、コバルト合金の少なくとも１つの選択された部分は、合金の選択されない部分よりも高い硬さを有する。
【００３７】
例えば、本明細書において限定するものではないが、合金の少なくとも１つの表面の少なくとも一部分のショットピーニングによって、コバルト合金の少なくとも１つの表面の少なくとも一部分を選択的に冷間加工できる。その後、コバルト合金を９００°F〜１３００°Fの範囲にわたる温度で１時間〜２４時間の範囲にわたる時間時効することができる。選択的に冷間加工したコバルト合金を時効した後に、冷間加工したコバルト合金の少なくとも１つの表面の少なくとも一部分は少なくとも５６０のＫＨＮを有し得るが、合金のサブサーフェスまたはコア領域を含んでよい合金の選択されない部分は５６０未満のＫＨＮを有し得る。別の（非限定の）態様においては、コバルト合金の少なくとも１つの選択された部分は、レーザーピーニングによって選択的に冷間加工できる合金の少なくとも１つの表面の少なくとも一部分を含むことができる。
【００３８】
ヌープ硬さ測定を一般に、ＡＳＴＭ Ｅ３８４−９９（本明細書において参考のために特に引用する）に従って行う。ヌープ硬さ試験は一般に“微小押込”硬さ試験（"microindentation" hardness test）であると考えられており、これを使用して、先に説明したロックウェル硬さ試験のような“マクロ押込”硬さ試験（"macroindentiation" hardness test）を使用して測定するには小さ過ぎるかまたは薄過ぎる合金の特定の領域の硬さを測定することができる。ＡＳＴＭ Ｅ３８４−９９の３ページを参照されたい。従って、冷間加工のために選択されたコバルト合金の少なくとも１つの部分がコバルト合金の表面の少なくとも一部分を含む場合、ヌープ硬さ測定を好ましくは使用して、時効後のコバルト合金の表面の少なくとも一部分の硬さを測定する。
【００３９】
あるいは、少なくとも１つの選択された部分が表面及びサブサーフェス領域の両方を含み、少なくとも１つの選択された部分がロックウェル硬さ試験に適合した厚さを有する場合、先に説明したロックウェル硬さ試験のようなマクロ押込硬さ試験を使用して、合金の少なくとも１つの選択された部分の硬さを測定することができる。ＡＳＴＭ Ｅ１８−０２の５〜６ページを参照されたい。例えば、本明細書において限定するものではないが、本発明の別の態様においては、２６〜３０重量％のクロム、５〜７重量％のモリブデン、及び５０重量％を超えるコバルトを含むコバルト合金を選択的に硬化する方法は、コバルト合金の少なくとも１つの選択された部分を冷間加工することを含む。この（非限定の）態様によれば、少なくとも１つの選択された部分は、コバルト合金の表面及びサブサーフェス領域の両方を含む。冷間加工後に、コバルト合金を炉中で９００°F〜１３００°Fの範囲にわたる温度で１時間〜２４時間の範囲にわたる時間時効する。時効後に、コバルト合金の少なくとも１つの選択された部分は、少なくともロックウェルＣ５０の硬さを有する。
【００４０】
本発明の様々な（非限定の）態様はさらに、下記に詳細に説明するコバルト合金を予定している。本発明の一つの（非限定の）態様においては、コバルト合金は、重量％で、最高０．３５までの炭素、２６〜３０のクロム、５〜７のモリブデン、最高１．０までのニッケル、最高０．７５までの鉄、最高１．０までのケイ素、最高１．０までのマンガン、最高０．２５までの窒素、及びコバルトを含み、少なくともロックウェルＣ５０の硬さを有する。本明細書において限定するものではないが、この（非限定の）態様によれば、合金の少なくとも一部分はｈｃｐ結晶構造を含むことができる。例えば、本明細書において限定するものではないが、コバルト合金は、ｆｃｃ相マトリックス中に分布したｈｃｐ相の１つ以上の領域を有するｆｃｃ相マトリックスを含むことができる。さらに、本明細書において限定するものではないが、本発明のこの態様によるコバルト合金は、冷間加工し、時効した合金とすることができる。合金を冷間加工し、時効する適切な方法は、上で詳細に説明した。
【００４１】
本発明によるコバルト合金の別の（非限定の）態様においては、コバルト合金は、重量％で、最高０．０５までの炭素、２６〜３０のクロム、５〜７のモリブデン、最高０．７５までのニッケル、最高０．３５までの鉄、最高０．５０までのケイ素、最高０．５０までのマンガン、最高０．１５までの窒素、及びコバルトを含み、ここで、コバルト合金の少なくとも一部分は、ｈｃｐ結晶構造を含む。例えば、本明細書において限定するものではないが、コバルト合金は、ｆｃｃ相マトリックス中に分布したｈｃｐ相の１つ以上の領域を有するｆｃｃ相マトリックスを含むことができる。さらに、この（非限定の）態様によるコバルト合金は、少なくともロックウェルＣ５０の硬さを有することができ、冷間加工し、時効することができる。
【００４２】
先に検討したように、クロム及びモリブデン合金添加を含むコバルト合金は、医用または外科用インプラント用途において一般に使用される。こうしたコバルト合金を使用してよい医用または外科用インプラントの（非限定の）例としては、以下のものが挙げられる：股関節及び膝関節インプラント（これらに限定されるものではない）を含む整形外科用インプラント；肩インプラント；関節連結性構成要素（これに限定されるものではない）を含む脊椎構成要素及びデバイス；ワイヤ、ケーブル、及びステント（これらに限定されるものではない）を含む心臓血管構成要素及びデバイス；並びにプレート及びねじ（これらに限定されるものではない）を含む骨折固定デバイス。下記に説明するように、本発明の特定の（非限定の）態様は、コバルト合金を含むインプラント及びコバルト合金を含むインプラントを加工する方法を予定している。
【００４３】
本発明の一つの（非限定の）態様は、コバルト合金を含むインプラントを加工する方法を提供する。この（非限定の）態様による方法は、インプラントの少なくとも一部分を冷間加工することと、インプラントの少なくとも一部分を冷間加工した後にインプラントを９００°F〜１３００°Fの範囲にわたる温度で１時間〜２４時間の範囲にわたる時間時効することと、を含み、ここで、インプラントを時効した後に、冷間加工したインプラントの少なくとも一部分は少なくともロックウェルＣ５０の硬さを有する。本明細書において限定するものではないが、少なくともロックウェルＣ５０の硬さを有するインプラントの少なくとも一部分は、インプラントの表面及びサブサーフェス領域の両方を含むことができる。例えば、少なくともロックウェルＣ５０の硬さを有するインプラントの少なくとも一部分は、インプラントの摩耗表面の少なくとも一部分及び摩耗表面に隣接するサブサーフェス領域を含むことができる。あるいは、本明細書において限定するものではないが、インプラントの少なくとも一部分は、例えば、球関節インプラントの“ボール”部分を含むことができる。さらに、少なくともロックウェルＣ５０の硬さを有するインプラントの少なくとも一部分は、ｆｃｃ相マトリックス中に分布したｈｃｐ相の１つ以上の領域を有するｆｃｃ相マトリックスを含むことができる。
【００４４】
別の態様においては、コバルト合金を含むインプラントを加工する方法は、インプラントの少なくとも一部分を冷間加工することと、インプラントの少なくとも１つの部分を冷間加工した後にインプラントを９００°F〜１３００°Fの範囲にわたる温度で１時間〜２４時間の範囲にわたる時間時効することと、を含み、ここで、インプラントを時効した後に、冷間加工したインプラントの少なくとも一部分は少なくとも５６０のＫＨＮを有する。必要ではないが、この（非限定の）態様によれば、少なくとも５６０のＫＨＮを有するインプラントの少なくとも一部分は、インプラントの摩耗表面の少なくとも一部分を含むことができる。さらに、少なくとも５６０のＫＨＮを有するインプラントの少なくとも一部分は、ｆｃｃ相マトリックス中に分布したｈｃｐ相の１つ以上の領域を有するｆｃｃ相マトリックスを含むことができる。
【００４５】
本発明の様々な（非限定の）態様によるインプラントをここから検討する。本発明の一つの（非限定の）態様は、コバルト合金を含むインプラントにおいて、コバルト合金は少なくとも５６０のＫＨＮを有する少なくとも一部分を含むインプラントを提供する。本明細書において限定するものではないが、この態様によれば、少なくとも５６０のＫＨＮを有するコバルト合金の少なくとも一部分は、ｆｃｃ相マトリックス中に分布したｈｃｐ相の１つ以上の領域を有するｆｃｃ相マトリックスを含むことができる。さらに、この態様によるコバルト合金は、冷間加工し、時効した合金とすることができる。
【００４６】
その上、上記の態様によれば、インプラントの摩耗表面の少なくとも１つの領域は、少なくとも５６０のＫＨＮを有するコバルト合金の少なくとも一部分を含むことができる。先に検討したように、インプラント摩耗表面の劣化は特に問題のあるものとなり、インプラントの破損をもたらし得る。さらに、表面硬さを増大させるためにコバルト合金の表面を窒化処理する従来の方法は、窒化物層に関して信頼性の懸念を提起し得る。従って、本発明のこの（非限定の）態様によるインプラントは、コバルト合金の表面を窒化処理する必要無しに増大した硬さを有する摩耗表面を提供するという点で特に有利となり得る。従って、必要ではないが、この態様によれば、少なくとも５６０のＫＨＮを有するコバルト合金の少なくとも一部分は、５原子％未満の窒素を含む非窒化処理表面である。
【００４７】
本発明の別の（非限定の）態様においては、インプラントは、コバルト合金を含み、コバルト合金は、少なくともロックウェルＣ５０の硬さを有する少なくとも一部分を含む。本明細書において限定するものではないが、インプラントの表面及びサブサーフェス領域の両方は、少なくともロックウェルＣ５０の硬さを有するコバルト合金の少なくとも一部分を含むことができる。さらに、この態様によれば、少なくともロックウェルＣ５０の硬さを有するコバルト合金の少なくとも一部分は、５原子％未満の窒素を含み得る。本明細書において限定するものではないが、この態様によるコバルト合金は、冷間加工し、時効した合金とすることができる。
【００４８】
本発明によるインプラントのさらに別の（非限定の）態様においては、インプラントは、少なくともロックウェルＣ５０の硬さを有する少なくとも一部分を含むコバルト合金を含み、少なくともロックウェルＣ５０の硬さを有する少なくとも一部分は、ｈｃｐ結晶構造を含む。例えば、本明細書において限定するものではないが、少なくともロックウェルＣ５０の硬さを有する少なくとも一部分は、ｆｃｃ相マトリックス中に分布したｈｃｐ相の１つ以上の領域を含むｆｃｃ相マトリックスを含むことができる。
【００４９】
本発明によるインプラントにおいて使用するのに適したコバルト合金は、先に検討したコバルト合金を含む。例えば、本明細書において限定するものではないが、コバルト合金は、重量％で、最高０．３５までの炭素、２６〜３０のクロム、５〜７のモリブデン、最高１．０までのニッケル、最高０．７５までの鉄、最高１．０までのケイ素、最高１．０までのマンガン、最高０．２５までの窒素、及びコバルトを含むことができる。
【００５０】
本発明の別の（非限定の）態様においては、インプラントは、重量％で、最高０．１４までの炭素、２６〜３０のクロム、５〜７のモリブデン、最高１．０までのニッケル、最高０．７５までの鉄、最高１．０までのケイ素、最高１．０までのマンガン、最高０．２５までの窒素、及びコバルトを含むコバルト合金を含む。
【００５１】
本発明の別の（非限定の）態様においては、インプラントは、重量％で、最高０．０５までの炭素、２６〜３０のクロム、５〜７のモリブデン、最高０．７５までのニッケル、最高０．３５までの鉄、最高０．５０までのケイ素、最高０．５０までのマンガン、最高０．１５までの窒素、及びコバルトを含むコバルト合金を含む。
【００５２】
本発明のさらに別の（非限定の）態様においては、インプラントは、重量％で、０．１５〜０．３５の炭素、２６〜３０のクロム、５〜７のモリブデン、最高１．０までのニッケル、最高０．７５までの鉄、最高１．０までのケイ素、最高１．０までのマンガン、最高０．２５までの窒素、及びコバルトを含むコバルト合金を含む。
【００５３】
本発明によるインプラントのさらに別の（非限定の）態様においては、インプラントは、コバルト合金を含み、コバルト合金は、少なくとも１０％の％伸びを有し、少なくとも５６０のＫＨＮを有する第１の部分及び第１の部分に隣接し、第１の部分のＫＨＮ未満のＫＨＮを有する第２の部分を含む。さらに、この態様によれば、少なくとも５６０のＫＨＮを有するコバルト合金の第１の部分は、５原子％未満の窒素を含み得る。
【００５４】
本明細書において限定するものではないが、上記の態様によれば、インプラントの摩耗表面の少なくとも１つの領域は、コバルト合金の第１の部分を含むことができ、インプラントのサブサーフェス領域は、コバルト合金の第２の部分を含むことができる。例えば、本明細書において限定するものではないが、図１に示すように、一般に１０で示すインプラント（概略で断面を示す）は、摩耗表面１２及びサブサーフェス領域１６を含むことができる。インプラント１０の摩耗表面１２は、少なくとも５６０のＫＨＮを有するコバルト合金の第１の部分１４を含むことができ、摩耗表面１２に隣接するサブサーフェス領域１６は、コバルト合金の第１の部分１４（これは図１に陰影によって概略で示す）よりも小さいＫＨＮを有するコバルト合金の第２の部分１８を含むことができる。
【００５５】
本発明の（非限定の）態様は、最高０．３５重量％までの炭素、２６〜３０重量％のクロム、５〜７重量％のモリブデン、最高１．０重量％までのニッケル、最高０．７５重量％までの鉄、最高１．０重量％までのケイ素、最高１．０重量％までのマンガン、最高０．２５重量％までの窒素、及びコバルトを含むコバルト合金を含む製造物品をさらに含み、コバルト合金は、少なくともロックウェルＣ５０の硬さ及び／または少なくとも５６０のＫＨＮを有する。本発明による製造物品の例としては以下のものが挙げられる（これらに限定されるものではない）：股関節及び膝関節インプラントを含む整形外科用インプラント；肩インプラント；関節連結性構成要素を含む脊椎構成要素及びデバイス；ワイヤ、ケーブル、及びステントを含む心臓血管構成要素及びデバイス；並びにプレート及びねじを含む骨折固定デバイス。
【実施例】
【００５６】
本発明の具体例をここから、以下の特定の（非限定の）例によって示す。
実施例１
ＡＳＴＭ Ｆ１５３７−００に与えられる低炭素“合金１”組成を有するコバルト合金のインゴットを次の通り作製した。当分野において周知のように、合金を真空誘導溶解し、それに続いてエレクトロスラグ還元プロセスにおいて精錬した。得られたインゴットを熱間圧延によって熱加工して、直径約０．３９インチを有する棒にした。それに続いて棒を冷間引抜きによって冷間加工して、２０％断面減少率を実現した。その後、冷間加工した棒から採取した試料を、下記の表１に示すように時効処理にさらした。
【００５７】
以下の特性を、引抜きしたまま及び時効したままの棒の両方に関して測定した：極限引張強さ（“ＵＴＳ”）、０．２％オフセット降伏強さ（“０．２％ＹＳ”）、％伸び（“Ｅｌｏｎｇ％”）、％断面減少率（“ＲＡ％”）、及びロックウェルＣ硬さ（“ＨＲＣ”）。ＵＴＳ、０．２％ＹＳ、Ｅｌｏｎｇ％、及びＲＡ％を、ＡＳＴＭ Ｅ８−０１に従って決定した。ＨＲＣ値をＡＳＴＭ Ｅ１８−０２に従って決定した。比較のために、３２２本の従来のように温間加工した（“圧延したまま”）棒のＵＴＳ、０．２％ＹＳ、Ｅｌｏｎｇ％、及び％ＲＡの平均値も表１に含む。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１から了解されるように、引抜きしたまま（すなわち、冷間加工したが未時効）の試料のＵＴＳ及び０．２％ＹＳ値の両方共、圧延したまま（すなわち、温間加工したのみ）の試料の平均ＵＴＳ及び０．２％ＹＳよりも高い。さらに、引抜きしたままの試料のＥｌｏｎｇ．％及び％ＲＡは、圧延したままの試料の平均値よりも低いが、引抜きしたままの材料の延性は、医用インプラント用途を含む多くの用途の場合に依然として許容可能であると考えられる。
【００６０】
最高約１５００°Fまでの温度で１〜２４時間時効した試料もまた、圧延したままの試料の平均ＵＴＳ及び０．２％ＹＳ値よりも高いＵＴＳ及び０．２％ＹＳ値を示した。引抜きしたままの試料と比較して、１〜２４時間最高約１２００°Fまでの温度で時効した試料は、より高いＵＴＳ、０．２％ＹＳ、及びＨＲＣ値を有した。さらに、引抜きしたままの試料と比較して改良されたＨＲＣ値も、１〜２４時間最高約１５００°Fまでの温度で時効した後に観察された。
【００６１】
本明細書において限定するものではないが、増大したＵＴＳ、０．２％ＹＳ、及びＨＲＣ値を有し、同時にコバルト合金中の少なくとも最小のレベルの延性を維持することが望ましい特定の医用インプラント用途の場合、この特定の合金に関して１〜２４時間最高約１２００°Fまでの温度で時効することは適切な特性を与えるようであると考えられる。加えてこの特定の合金に関して、本明細書において限定するものではないが、より高いＨＲＣ値が望ましい場合、１〜２４時間約１１００°Fの温度で時効することは、５０を超えるＨＲＣ値を提供することができ、少なくとも５３のＨＲＣ値を提供できる。
【００６２】
実施例２
上記の実施例１に説明したように形成した追加のコバルト合金棒を、次の通り選択的に冷間加工した。圧延したままの心なし研削棒を、５５０回のショットで強度（intensity）０．００８〜０．００１２にし、４００％被覆（coverage）で工業的にショットピーニングした。ショットピーニング後に、棒を１１００°Fで１時間熱処理し、空冷した。断面試料を時効した棒から切断し、微小硬さ試験用に作製した。３００グラムの負荷を使用して、ヌープ微小硬さの読みをＡＳＴＭ Ｅ３８４−９９に従って取った。第１のヌープ微小硬さの読みを試料の外面にできる限り近くで取り、それに続いて読みを試料の中心に向かって、すなわち棒のコアに向かって０．０５mm増分で移動して取った。ヌープ微小硬さ試験の結果を、試料の外面からの距離の関数として下記の表２に示す。
【００６３】
【表２】
【００６４】
表２から了解されるように、棒の表面の部分は、棒のサブサーフェス領域よりも高い硬さを有する。実施例２における硬化の深さは、ショットピーニングから観察される最大残留応力の深さと一致すると考えられる。しかしながら、他の選択的冷間加工プロセス、例えば、限定するものではないが、最大残留応力の深さの４倍の増大を与えることができると考えられるレーザーピーニングプロセスを用いて、より深い硬化の結果が予想できると考えられる。
【００６５】
実施例３
コバルト合金棒を温間圧延によって作製した。温間圧延した状態で（“比較試料”）、及び、１１００°Fで１時間及び２４時間時効した後に（“試料Ａ”）試験するために試料を採取した。棒の残りを冷間圧延によって冷間加工して、２０％断面減少率を実現し、続いて１１００°Fで１時間時効した（“試料Ｂ”）。室温引張試験及び硬さ試験を試料の各々に関して実行した。こうした試験の結果を下記の表３に示す。
【００６６】
【表３】
【００６７】
表３から了解されるように、試料Ｂは、比較試料及び試料Ａの両方と比較して、強度及び硬さの大きな増大を示す。比較試料と比較して、強度及び硬さの同様の増大は試料Ａに関して観察されなかった。実際に、試料Ａに関して観察された引張強さ及び硬さ値は、温間加工した材料に一般的なものである。
【００６８】
本明細書において限定するものではないが、本発明の様々な態様に従って選択的に冷間加工したコバルト合金の冷間加工した領域の特性は、選択的に加工したコバルト合金を時効した後に、試料Ｂの特性と同様であろうし、一方、選択的に冷間加工したコバルト合金の選択されない領域（すなわち、選択的に冷間加工しなかった領域）の特性は、時効後に、試料Ａの特性と同様であろうと考えられる。
【００６９】
実施例４
試料Ｂの材料（上記の実施例３に説明した）に関して、材料を１１００°Fで１時間時効した後に疲れ試験を行った。完全に逆に曲げた（fully reversed bending）（Ｒ＝−１）試料Ｂの材料の場合の１０7サイクル後のランアウト応力（runout stress）を、室温で平滑回転ビーム疲れ試験（smooth rotating beam fatigue test）を使用して決定した。疲れ試験の結果を、実施例２の比較試料の材料に関して行った同様の試験の結果と共に下記の表４に示す。
【００７０】
【表４】
【００７１】
表４に示す結果から了解されるように、本発明の一つの態様に従って加工した試料Ｂは、比較試料よりも高いランアウト応力を有する。
本説明が、本発明の明確な理解に適した本発明の態様を示すことは理解できるはずである。当業者には明白であり、従って本発明のより良い理解を促進しないような本発明の特定の態様は、本説明を簡略化するために提示していない。本発明を特定の具体例に関連して説明してきたが、当業者であれば、前述の説明を検討することにより、本発明の多くの修正及び変形例を用いることができることを認識できよう。このような本発明の全ての変形例及び修正は、前述の説明及び請求の範囲によって包含されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の特定の態様によるインプラントの概略断面図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２６〜３０重量％のクロム、５〜７重量％のモリブデン、及び５０重量％を超えるコバルトを含むコバルト合金を加工する方法であって：
前記コバルト合金を冷間加工することと；
冷間加工したコバルト合金を９００°F〜１３００°Fの範囲にわたる温度で１時間〜２４時間の範囲にわたる時間時効することと；
を含む方法において、前記冷間加工したコバルト合金を時効した後に、前記コバルト合金は少なくともロックウェルＣ５０の硬さを有する、方法。
【請求項２】
前記冷間加工したコバルト合金は１０００°F〜１２００°Fの範囲にわたる温度で時効される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記冷間加工したコバルト合金を時効した後に、前記コバルト合金は少なくともロックウェルＣ５３の硬さを有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記冷間加工したコバルト合金を時効した後に、前記コバルト合金は、少なくとも２１０キロポンド／平方インチの０．２％−オフセット降伏強さを有する、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記冷間加工したコバルト合金を時効した後に、前記コバルト合金は、少なくとも２６０キロポンド／平方インチの極限引張強さを有する、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記コバルト合金は、重量％で、最高０．３５までの炭素、最高１．０までのニッケル、最高０．７５までの鉄、最高１．０までのケイ素、最高１．０までのマンガン、及び最高０．２５までの窒素をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記コバルト合金は、重量％で、最高０．１４までの炭素、最高１．０までのニッケル、最高０．７５までの鉄、最高１．０までのケイ素、最高１．０までのマンガン、及び最高０．２５までの窒素をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記コバルト合金は、重量％で、最高０．０５までの炭素、最高０．７５までのニッケル、最高０．３５までの鉄、最高０．５０までのケイ素、最高０．５０までのマンガン、及び最高０．１５までの窒素をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記コバルト合金を冷間加工し、前記コバルト合金の少なくとも一部分は、ｆｃｃ相マトリックス中に分布したｈｃｐ相の１つ以上の領域を有する前記ｆｃｃ相マトリックスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記コバルト合金は、重量％で、０．１５〜０．３５の炭素、最高１．０までのニッケル、最高０．７５までの鉄、最高１．０までのケイ素、最高１．０までのマンガン、及び最高０．２５までの窒素をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記冷間加工は、圧延、引抜き、スエージング、ショットピーニング、及びレーザーピーニングのうちの少なくとも１つである、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記冷間加工は引抜きを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記引抜きを行い、その結果、前記コバルト合金は、５％〜４０％の範囲にわたる総断面減少率を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記総断面減少率は１０％〜２５％の範囲にわたる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記冷間加工は圧延を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記圧延を行い、その結果、前記コバルト合金は、１０％〜２５％の範囲にわたる総厚さ減少率を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記コバルト合金は、完全に逆に曲げる１０7サイクルの間のランアウト応力が少なくとも１３０キロポンド／平方インチを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
２６〜３０重量％のクロム、５〜７重量％のモリブデン、及び５０重量％を超えるコバルトを含むコバルト合金を選択的に硬化する方法であって：
コバルト合金の少なくとも１つの選択された部分を冷間加工することと；
冷間加工したコバルト合金を９００°F〜１３００°Fの範囲にわたる温度で１時間〜２４時間の範囲にわたる時間時効することと；
を含む方法において、前記冷間加工したコバルト合金を時効した後に、前記コバルト合金の少なくとも１つの選択された部分は少なくとも５６０のヌープ硬さ数を有する、方法。
【請求項１９】
前記少なくとも１つの選択された部分は、前記コバルト合金の表面の少なくとも一部分を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
少なくとも５６０のヌープ硬さ数を有する前記コバルト合金の少なくとも１つの選択された部分は、ｆｃｃ相マトリックス中に分布したｈｃｐ相の１つ以上の領域を有する前記ｆｃｃ相マトリックスを含む、請求項１８に記載のコバルト合金。
【請求項２１】
重量％で、２６〜３０のクロム、５〜７のモリブデン、最高０．０５までの炭素、最高０．７５までのニッケル、最高０．３５までの鉄、最高０．５０までのケイ素、最高０．５０までのマンガン、最高０．１５までの窒素、及びコバルトを含むコバルト合金を加工する方法であって、前記コバルト合金を冷間加工し、その結果、冷間加工後に前記コバルト合金の少なくとも一部分は少なくともロックウェルＣ４５の硬さを有することを含む方法。
【請求項２２】
重量％で、最高０．３５までの炭素、２６〜３０のクロム、５〜７のモリブデン、最高１．０までのニッケル、最高０．７５までの鉄、最高１．０までのケイ素、最高１．０までのマンガン、最高０．２５までの窒素、及びコバルトを含むコバルト合金において、前記コバルト合金の少なくとも一部分は少なくともロックウェルＣ５０の硬さを有する、コバルト合金。
【請求項２３】
少なくともロックウェルＣ５０の硬さを有する前記コバルト合金の少なくとも一部分はｈｃｐ相を含む、請求項２２に記載のコバルト合金。
【請求項２４】
少なくともロックウェルＣ５０の硬さを有する前記コバルト合金の少なくとも一部分は、ｆｃｃ相マトリックス中に分布したｈｃｐ相の１つ以上の領域を有する前記ｆｃｃ相マトリックスを含む、請求項２２に記載のコバルト合金。
【請求項２５】
前記コバルト合金は冷間加工され、時効された合金である、請求項２２に記載のコバルト合金。
【請求項２６】
前記コバルト合金は、重量％で、最高０．０５までの炭素、２６〜３０のクロム、５〜７のモリブデン、最高０．７５までのニッケル、最高０．３５までの鉄、最高０．５０までのケイ素、最高０．５０までのマンガン、最高０．１５までの窒素、及びコバルトを含む、請求項２２に記載のコバルト合金。
【請求項２７】
コバルト合金を含むインプラントを加工する方法であって：
前記インプラントの少なくとも一部分を冷間加工することと；
前記インプラントの少なくとも一部分を冷間加工した後に前記インプラントを９００°F〜１３００°Fの範囲にわたる温度で１時間〜２４時間の範囲にわたる時間時効することと；
を含む方法において、前記インプラントを時効した後に、冷間加工した前記インプラントの少なくとも一部分は少なくともロックウェルＣ５０の硬さを有する、方法。
【請求項２８】
前記インプラントを時効した後に、少なくともロックウェルＣ５０の硬さを有する前記インプラントの少なくとも一部分は、ｆｃｃ相マトリックス中に分布したｈｃｐ相の１つ以上の領域を有する前記ｆｃｃ相マトリックスを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
コバルト合金を含むインプラントを加工する方法であって：
前記インプラントの少なくとも一部分を冷間加工することと；
前記インプラントの少なくとも一部分を冷間加工した後に前記インプラントを９００°F〜１３００°Fの範囲にわたる温度で１時間〜２４時間の範囲にわたる時間時効することと；
を含む方法において、前記インプラントを時効した後に、冷間加工した前記インプラントの少なくとも一部分は少なくとも５６０のヌープ硬さ数を有する、方法。
【請求項３０】
少なくとも５６０のヌープ硬さ数を有する前記インプラントの少なくとも一部分は、前記インプラントの摩耗表面の少なくとも一部分を含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
少なくとも５６０のヌープ硬さ数を有する前記インプラントの少なくとも一部分は、ｆｃｃ相マトリックス中に分布したｈｃｐ相の１つ以上の領域を有する前記ｆｃｃ相マトリックスを含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
コバルト合金を含むインプラントであって、前記コバルト合金は、少なくともロックウェルＣ５０の硬さを有する少なくとも一部分を含む、インプラント。
【請求項３３】
少なくともロックウェルＣ５０の硬さを有する前記コバルト合金の少なくとも一部分は、ｆｃｃ相マトリックス中に分布したｈｃｐ相の１つ以上の領域を含む前記ｆｃｃ相マトリックスを含む、請求項３２に記載のインプラント。
【請求項３４】
前記コバルト合金は冷間加工され、時効された合金である、請求項３２に記載のインプラント。
【請求項３５】
前記コバルト合金は、重量％で、最高０．３５までの炭素、２６〜３０のクロム、５〜７のモリブデン、最高１．０までのニッケル、最高０．７５までの鉄、最高１．０までのケイ素、最高１．０までのマンガン、最高０．２５までの窒素、及びコバルトを含む、請求項３２に記載のインプラント。
【請求項３６】
ロックウェルＣ５０の硬さを有する前記コバルト合金の少なくとも一部分は、５原子％未満の窒素を含む、請求項３２に記載のインプラント。
【請求項３７】
コバルト合金を含むインプラントであって、前記コバルト合金は少なくとも５６０のヌープ硬さ数を有する少なくとも一部分を含む、インプラント。
【請求項３８】
前記インプラントの摩耗表面の少なくとも１つの領域は、少なくとも５６０のヌープ硬さ数を有する前記コバルト合金の少なくとも一部分を含む、請求項３７に記載のインプラント。
【請求項３９】
少なくとも５６０のヌープ硬さ数を有する前記コバルト合金の少なくとも一部分は、ｆｃｃ相マトリックス中に分布したｈｃｐ相の１つ以上の領域を含む前記ｆｃｃ相マトリックスを含む、請求項３７に記載のインプラント。
【請求項４０】
少なくとも５６０のヌープ硬さ数を有する前記コバルト合金の少なくとも一部分は、５原子％未満の窒素を含む、請求項３７に記載のインプラント。
【請求項４１】
コバルト合金を含むインプラントであって、前記コバルト合金は、少なくとも１０％の％伸びを有し、
少なくとも５６０のヌープ硬さ数を有する第１の部分；及び
前記第１の部分に隣接し、前記第１の部分のヌープ硬さ数未満のヌープ硬さ数を有する第２の部分；
を含む、インプラント。
【請求項４２】
前記インプラントの摩耗表面は、前記コバルト合金の前記第１の部分を含み、前記インプラントのサブサーフェス領域は、前記コバルト合金の前記第２の部分を含む、請求項４１に記載のインプラント。
【請求項４３】
少なくとも５６０のヌープ硬さ数を有する少なくとも１つの部分は、ｆｃｃ相マトリックス中に分布したｈｃｐ相の１つ以上の領域を含む前記ｆｃｃ相マトリックスを含む、請求項４１に記載のインプラント。
【請求項４４】
少なくとも５６０のヌープ硬さ数を有する前記第１の部分は、５原子％未満の窒素を含む、請求項４１に記載のインプラント。
【請求項４５】
重量％で、最高０．３５までの炭素、２６〜３０のクロム、５〜７のモリブデン、最高１．０までのニッケル、最高０．７５までの鉄、最高１．０までのケイ素、最高１．０までのマンガン、最高０．２５までの窒素、及びコバルトを含むコバルト合金を含む製造物品において、前記合金の少なくとも一部分は少なくともロックウェルＣ５０の硬さを有する、製造物品。
【請求項４６】
前記製造物品は、整形外科用インプラント、肩インプラント、脊椎構成要素、心臓血管構成要素、及び骨折固定デバイスからなる群から選択される、請求項４５に記載の製造物品。
【請求項１】
２６〜３０重量％のクロム、５〜７重量％のモリブデン、及び５０重量％を超えるコバルトを含むコバルト合金を加工する方法であって：
前記コバルト合金を冷間加工することと；
冷間加工したコバルト合金を９００°F〜１３００°Fの範囲にわたる温度で１時間〜２４時間の範囲にわたる時間時効することと；
を含む方法において、前記冷間加工したコバルト合金を時効した後に、前記コバルト合金は少なくともロックウェルＣ５０の硬さを有する、方法。
【請求項２】
前記冷間加工したコバルト合金は１０００°F〜１２００°Fの範囲にわたる温度で時効される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記冷間加工したコバルト合金を時効した後に、前記コバルト合金は少なくともロックウェルＣ５３の硬さを有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記冷間加工したコバルト合金を時効した後に、前記コバルト合金は、少なくとも２１０キロポンド／平方インチの０．２％−オフセット降伏強さを有する、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記冷間加工したコバルト合金を時効した後に、前記コバルト合金は、少なくとも２６０キロポンド／平方インチの極限引張強さを有する、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記コバルト合金は、重量％で、最高０．３５までの炭素、最高１．０までのニッケル、最高０．７５までの鉄、最高１．０までのケイ素、最高１．０までのマンガン、及び最高０．２５までの窒素をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記コバルト合金は、重量％で、最高０．１４までの炭素、最高１．０までのニッケル、最高０．７５までの鉄、最高１．０までのケイ素、最高１．０までのマンガン、及び最高０．２５までの窒素をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記コバルト合金は、重量％で、最高０．０５までの炭素、最高０．７５までのニッケル、最高０．３５までの鉄、最高０．５０までのケイ素、最高０．５０までのマンガン、及び最高０．１５までの窒素をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記コバルト合金を冷間加工し、前記コバルト合金の少なくとも一部分は、ｆｃｃ相マトリックス中に分布したｈｃｐ相の１つ以上の領域を有する前記ｆｃｃ相マトリックスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記コバルト合金は、重量％で、０．１５〜０．３５の炭素、最高１．０までのニッケル、最高０．７５までの鉄、最高１．０までのケイ素、最高１．０までのマンガン、及び最高０．２５までの窒素をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記冷間加工は、圧延、引抜き、スエージング、ショットピーニング、及びレーザーピーニングのうちの少なくとも１つである、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記冷間加工は引抜きを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記引抜きを行い、その結果、前記コバルト合金は、５％〜４０％の範囲にわたる総断面減少率を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記総断面減少率は１０％〜２５％の範囲にわたる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記冷間加工は圧延を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記圧延を行い、その結果、前記コバルト合金は、１０％〜２５％の範囲にわたる総厚さ減少率を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記コバルト合金は、完全に逆に曲げる１０7サイクルの間のランアウト応力が少なくとも１３０キロポンド／平方インチを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
２６〜３０重量％のクロム、５〜７重量％のモリブデン、及び５０重量％を超えるコバルトを含むコバルト合金を選択的に硬化する方法であって：
コバルト合金の少なくとも１つの選択された部分を冷間加工することと；
冷間加工したコバルト合金を９００°F〜１３００°Fの範囲にわたる温度で１時間〜２４時間の範囲にわたる時間時効することと；
を含む方法において、前記冷間加工したコバルト合金を時効した後に、前記コバルト合金の少なくとも１つの選択された部分は少なくとも５６０のヌープ硬さ数を有する、方法。
【請求項１９】
前記少なくとも１つの選択された部分は、前記コバルト合金の表面の少なくとも一部分を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
少なくとも５６０のヌープ硬さ数を有する前記コバルト合金の少なくとも１つの選択された部分は、ｆｃｃ相マトリックス中に分布したｈｃｐ相の１つ以上の領域を有する前記ｆｃｃ相マトリックスを含む、請求項１８に記載のコバルト合金。
【請求項２１】
重量％で、２６〜３０のクロム、５〜７のモリブデン、最高０．０５までの炭素、最高０．７５までのニッケル、最高０．３５までの鉄、最高０．５０までのケイ素、最高０．５０までのマンガン、最高０．１５までの窒素、及びコバルトを含むコバルト合金を加工する方法であって、前記コバルト合金を冷間加工し、その結果、冷間加工後に前記コバルト合金の少なくとも一部分は少なくともロックウェルＣ４５の硬さを有することを含む方法。
【請求項２２】
重量％で、最高０．３５までの炭素、２６〜３０のクロム、５〜７のモリブデン、最高１．０までのニッケル、最高０．７５までの鉄、最高１．０までのケイ素、最高１．０までのマンガン、最高０．２５までの窒素、及びコバルトを含むコバルト合金において、前記コバルト合金の少なくとも一部分は少なくともロックウェルＣ５０の硬さを有する、コバルト合金。
【請求項２３】
少なくともロックウェルＣ５０の硬さを有する前記コバルト合金の少なくとも一部分はｈｃｐ相を含む、請求項２２に記載のコバルト合金。
【請求項２４】
少なくともロックウェルＣ５０の硬さを有する前記コバルト合金の少なくとも一部分は、ｆｃｃ相マトリックス中に分布したｈｃｐ相の１つ以上の領域を有する前記ｆｃｃ相マトリックスを含む、請求項２２に記載のコバルト合金。
【請求項２５】
前記コバルト合金は冷間加工され、時効された合金である、請求項２２に記載のコバルト合金。
【請求項２６】
前記コバルト合金は、重量％で、最高０．０５までの炭素、２６〜３０のクロム、５〜７のモリブデン、最高０．７５までのニッケル、最高０．３５までの鉄、最高０．５０までのケイ素、最高０．５０までのマンガン、最高０．１５までの窒素、及びコバルトを含む、請求項２２に記載のコバルト合金。
【請求項２７】
コバルト合金を含むインプラントを加工する方法であって：
前記インプラントの少なくとも一部分を冷間加工することと；
前記インプラントの少なくとも一部分を冷間加工した後に前記インプラントを９００°F〜１３００°Fの範囲にわたる温度で１時間〜２４時間の範囲にわたる時間時効することと；
を含む方法において、前記インプラントを時効した後に、冷間加工した前記インプラントの少なくとも一部分は少なくともロックウェルＣ５０の硬さを有する、方法。
【請求項２８】
前記インプラントを時効した後に、少なくともロックウェルＣ５０の硬さを有する前記インプラントの少なくとも一部分は、ｆｃｃ相マトリックス中に分布したｈｃｐ相の１つ以上の領域を有する前記ｆｃｃ相マトリックスを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
コバルト合金を含むインプラントを加工する方法であって：
前記インプラントの少なくとも一部分を冷間加工することと；
前記インプラントの少なくとも一部分を冷間加工した後に前記インプラントを９００°F〜１３００°Fの範囲にわたる温度で１時間〜２４時間の範囲にわたる時間時効することと；
を含む方法において、前記インプラントを時効した後に、冷間加工した前記インプラントの少なくとも一部分は少なくとも５６０のヌープ硬さ数を有する、方法。
【請求項３０】
少なくとも５６０のヌープ硬さ数を有する前記インプラントの少なくとも一部分は、前記インプラントの摩耗表面の少なくとも一部分を含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
少なくとも５６０のヌープ硬さ数を有する前記インプラントの少なくとも一部分は、ｆｃｃ相マトリックス中に分布したｈｃｐ相の１つ以上の領域を有する前記ｆｃｃ相マトリックスを含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
コバルト合金を含むインプラントであって、前記コバルト合金は、少なくともロックウェルＣ５０の硬さを有する少なくとも一部分を含む、インプラント。
【請求項３３】
少なくともロックウェルＣ５０の硬さを有する前記コバルト合金の少なくとも一部分は、ｆｃｃ相マトリックス中に分布したｈｃｐ相の１つ以上の領域を含む前記ｆｃｃ相マトリックスを含む、請求項３２に記載のインプラント。
【請求項３４】
前記コバルト合金は冷間加工され、時効された合金である、請求項３２に記載のインプラント。
【請求項３５】
前記コバルト合金は、重量％で、最高０．３５までの炭素、２６〜３０のクロム、５〜７のモリブデン、最高１．０までのニッケル、最高０．７５までの鉄、最高１．０までのケイ素、最高１．０までのマンガン、最高０．２５までの窒素、及びコバルトを含む、請求項３２に記載のインプラント。
【請求項３６】
ロックウェルＣ５０の硬さを有する前記コバルト合金の少なくとも一部分は、５原子％未満の窒素を含む、請求項３２に記載のインプラント。
【請求項３７】
コバルト合金を含むインプラントであって、前記コバルト合金は少なくとも５６０のヌープ硬さ数を有する少なくとも一部分を含む、インプラント。
【請求項３８】
前記インプラントの摩耗表面の少なくとも１つの領域は、少なくとも５６０のヌープ硬さ数を有する前記コバルト合金の少なくとも一部分を含む、請求項３７に記載のインプラント。
【請求項３９】
少なくとも５６０のヌープ硬さ数を有する前記コバルト合金の少なくとも一部分は、ｆｃｃ相マトリックス中に分布したｈｃｐ相の１つ以上の領域を含む前記ｆｃｃ相マトリックスを含む、請求項３７に記載のインプラント。
【請求項４０】
少なくとも５６０のヌープ硬さ数を有する前記コバルト合金の少なくとも一部分は、５原子％未満の窒素を含む、請求項３７に記載のインプラント。
【請求項４１】
コバルト合金を含むインプラントであって、前記コバルト合金は、少なくとも１０％の％伸びを有し、
少なくとも５６０のヌープ硬さ数を有する第１の部分；及び
前記第１の部分に隣接し、前記第１の部分のヌープ硬さ数未満のヌープ硬さ数を有する第２の部分；
を含む、インプラント。
【請求項４２】
前記インプラントの摩耗表面は、前記コバルト合金の前記第１の部分を含み、前記インプラントのサブサーフェス領域は、前記コバルト合金の前記第２の部分を含む、請求項４１に記載のインプラント。
【請求項４３】
少なくとも５６０のヌープ硬さ数を有する少なくとも１つの部分は、ｆｃｃ相マトリックス中に分布したｈｃｐ相の１つ以上の領域を含む前記ｆｃｃ相マトリックスを含む、請求項４１に記載のインプラント。
【請求項４４】
少なくとも５６０のヌープ硬さ数を有する前記第１の部分は、５原子％未満の窒素を含む、請求項４１に記載のインプラント。
【請求項４５】
重量％で、最高０．３５までの炭素、２６〜３０のクロム、５〜７のモリブデン、最高１．０までのニッケル、最高０．７５までの鉄、最高１．０までのケイ素、最高１．０までのマンガン、最高０．２５までの窒素、及びコバルトを含むコバルト合金を含む製造物品において、前記合金の少なくとも一部分は少なくともロックウェルＣ５０の硬さを有する、製造物品。
【請求項４６】
前記製造物品は、整形外科用インプラント、肩インプラント、脊椎構成要素、心臓血管構成要素、及び骨折固定デバイスからなる群から選択される、請求項４５に記載の製造物品。
【公表番号】特表２００７−５０２３７２（Ｐ２００７−５０２３７２Ａ）
【公表日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３２３６５（Ｐ２００６−５３２３６５）
【出願日】平成１６年４月１日（２００４．４．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１００６６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／００７９０９
【国際公開日】平成１７年１月２７日（２００５．１．２７）
【出願人】（５０１１８７０３３）エイティーアイ・プロパティーズ・インコーポレーテッド (39)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年４月１日（２００４．４．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１００６６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／００７９０９
【国際公開日】平成１７年１月２７日（２００５．１．２７）
【出願人】（５０１１８７０３３）エイティーアイ・プロパティーズ・インコーポレーテッド (39)
【Ｆターム（参考）】
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