コンデンサ用ニオブ焼結体の製造方法
【課題】ＣＶ値の低下の無いコンデンサ用のニオブ焼結体を提供する。
【解決手段】タンタル含有量が７００質量ｐｐｍ以下のニオブ粉を５００℃〜２０００℃（ただし、１１００℃、１１５０℃、１２５０℃、１３００℃、１３５０℃を除く）で加熱して焼結体とする。
ニオブ粉は、その一部が窒化されたニオブ粉でもよい。また、一次粒子の平均粒径が１μｍ以下であるニオブ粉を造粒したニオブ粉でもよい。
【解決手段】タンタル含有量が７００質量ｐｐｍ以下のニオブ粉を５００℃〜２０００℃（ただし、１１００℃、１１５０℃、１２５０℃、１３００℃、１３５０℃を除く）で加熱して焼結体とする。
ニオブ粉は、その一部が窒化されたニオブ粉でもよい。また、一次粒子の平均粒径が１μｍ以下であるニオブ粉を造粒したニオブ粉でもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容量低下の無いコンデンサ用ニオブ焼結体の製造方法に関する。このニオブ焼結体を用いてコンデンサを製造することができる。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やパーソナルコンピューター等の電子機器に使用されるコンデンサは、小型大容量のものが望まれている。このようなコンデンサの中でもタンタルコンデンサは、単位容積あたりの容量が大きく、しかも性能が良好なため好んで使用されている。このタンタルコンデンサの陽極体として、タンタル粉の焼結体が一般的に使用されている。タンタルコンデンサの容量を上げるためには、焼結体質量を増大させるか、又はタンタル粉を微細化して表面積を増加させた焼結体を用いる必要がある。前者の焼結体質量を増加させる方法では、コンデンサの形状が必然的に増大し小型化の要求を満たさない。
【０００３】
一方、後者のタンタル粉を微細化して表面積を増加する方法では、タンタル焼結体の細孔径が小さくなり、又焼結段階で閉鎖孔が多くなり、後工程における陰極剤の含浸が困難になる。これらの欠点を解決する方策の１つとして、タンタルより誘電率の大きい材料を用いた焼結体のコンデンサが考えられている。これらの誘電率の大きい材料としてニオブがある。
【０００４】
特許文献１には、タンタル、チタン、ニオブ、アルミニウムなどのを主成分とする合金が弁作用粉末として使用され、その凝集粉から粒径２．０μｍあるいはそれ以下のニオブ微粉末を加圧成型して焼結し、その成型焼結体を細かく裁断し、これにリード部を接合した後再び焼結するコンデンサ用焼結素子の製造方法が開示されている。しかしながら、該公報にはタンタル含有量とニオブ粉量について何ら開示も示唆もなく、また、このような粉体を使用したコンデンサの特性については、何ら開示されていない。
【０００５】
特許文献２には、ニオブインゴットを水素化して粉砕し、５．１μｍのニオブ粉末を得、これを用いたコンデンサが開示されているが、タンタル含有量とニオブ粉量について何ら開示も示唆もない。
【０００６】
一方、ニオブは漏れ電流（以下ＬＣ値と略する。）特性が不良であるが、本発明者等は、ニオブの一部を窒化すること等によりＬＣ値が改善できることを先に提案した（特許文献３）。さらにＬＣ値を低下させるためには、例えば前述のニオブの焼結体を作製する時の焼結温度を高くすることによって達成できるが、一方焼結温度を高くすると作製した焼結体の質量あたりの容量（Ｃと略する。）と焼結体表面に誘電体を形成する時の化成電圧（Ｖと略する。）との積（以下ＣＶ値と略する）が小さくなってしまうという問題もある。
【０００７】
また、ＣＶ値は前記焼結体の表面積に比例するものと考えられ、該焼結体の表面積はニオブ粉の製造条件、成型条件及びニオブ焼結体を得る時の焼結条件が同一ならば、ニオブ粉の比表面積に依存するものと予測される。しかしながら、各条件を同一にしてニオブ粉からニオブ焼結体を作製しても、作製したニオブ焼結体のＣＶ値が常に同一とはならず、低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５５−１５７２２６号公報
【特許文献２】米国特許４，０８４，９６５号公報
【特許文献３】特開平１０−２４２００４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このような問題点に鑑み、本発明は、ＣＶ値の低下の無いニオブコンデンサを作製するためのニオブ焼結体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は鋭意検討し、タンタル含有量を所定以下とし、これを用いて終結するにすることにより、ＣＶ値の低下の無いニオブ焼結体を製造する方法を開発し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下の発明からなる。
【００１１】
［１］タンタル含有量が７００質量ｐｐｍ以下のニオブ粉を減圧下、５００℃〜２０００℃（ただし、１１００℃、１１５０℃、１２５０℃、１３００℃、１３５０℃を除く）で加熱することを特徴とするニオブ焼結体の製造方法。
［２］ニオブ粉が、その一部窒化されたニオブ粉である前項[１]に記載のニオブ焼結体の製造方法。
【００１２】
［３］窒化量が、数１０質量ｐｐｍ乃至数万質量ｐｐｍである前項[２]に記載のニオブ焼結体の製造方法。
［４］ニオブ粉が、一次粒子の平均粒径が１μｍ以下であるニオブ粉を造粒したニオブ粉である前項［１］〜［３］のいずれか１項に記載のニオブ焼結体の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
実施例１〜４と比較例１〜４、実施例５〜８と比較例５〜８、実施例９〜１２と比較例９〜１２とをそれぞれ比較することにより、タンタル含有量が、７００質量ｐｐｍ以下のニオブ粉を使用して焼結体及びコンデンサを作製すると、該焼結体及びコンデンサは，ＣＶ値または容量が低下しないことがわかる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の焼結体について説明する。焼結体を得るためのニオブ粉の原料の化合物としては、一般に入手できるものを用いることができる。例えば、ハロゲン化ニオブのマグネシウムやナトリウムによる還元、フッ化ニオブ酸カリウムのナトリウム還元、フッ化ニオブ酸カリウムのニッケル陰極上への溶融塩（ＮａＣｌ＋ＫＣｌ）電解、金属ニオブインゴットへの水素導入後の粉砕・脱水素等によって得られたニオブ粉を用いることができる。これらの方法によって得られたニオブ粉には、原料からタンタルが混入して含有している。
【００１５】
本発明者らは、本発明においてニオブ粉中に含有するタンタル量を７００ｐｐｍ以下にしておくことが重要であることを見出した。タンタル含有量が７００ｐｐｍより多いと作製したニオブ焼結体のＣＶ値が低下する場合がある。一方、ニオブ粉中に含有するタンタル量を７００ｐｐｍ以下にするには、例えば、作製したニオブ粉を電子ビーム溶解させることにより精製するか、精製品を混合するなどして得ることができる。
【００１６】
本発明の焼結体を得るために用いるニオブ粉は１次粒子の平均粒径が１μｍ以下、好ましくは１μｍ〜０．１μｍの範囲がよい。該平均粒径が１μｍを越えると本発明の目的の１つである、高ＣＶ特性で低ＬＣ特性を有する焼結体を得ることが困難であり、原料として好ましくない。ここで、ニオブ粉の平均粒径とは、粒度分布測定器（商品名「マイクロトラック」）を用いて測定したＤ50値（累積質量％が５０質量％に相当する粒径値）を採用することができる。
【００１７】
このような平均粒径を有するニオブ粉は、例えばフッ化ニオブ酸カリウムのナトリウム還元物を粉砕して得る方法、あるいはニオブインゴットの水素化物を粉砕し脱水素して得る方法、酸化ニオブを炭素還元による製造する方法等によって得ることができる。例えば、ニオブインゴットの水素化物を粉砕し脱水素化して得る方法の場合、ニオブインゴットの水素化量と粉砕装置などによる粉砕時間を制御することにより、希望の平均粒径を有するニオブ粉を得ることができる。
【００１８】
本発明の焼結体を得るために用いるニオブ粉は、前記タンタル含有量を有するニオブ粉であって、さらに一部窒化されたニオブ粉であることが好ましい。窒化量は、数１０ｐｐｍ乃至数万ｐｐｍである。次に、該ニオブ粉から焼結体を作製し、後記するように該焼結体の表面に誘電体を形成して、リン酸水溶液中で漏れ電流値（ＬＣ値）を測定した場合、小さいＬＣとするには、前記窒化量は、５００ｐｐｍ以上７０００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。ここで窒化量とは、ニオブ粉に吸着したものではなく、化学的に窒化したものである。
【００１９】
ニオブ粉の窒化は、液体窒化法、イオン窒化法、ガス窒化法などのうち何れか一法で、あるいはそれらを組み合わせた方法で実施することができる。窒素ガス雰囲気下によるガス窒化処理は、装置が簡便で操作が容易なため好ましい。例えば、窒素ガス雰囲気によるガス窒化方法は、前記ニオブ粉を窒素雰囲気中に放置することによって達成される。窒化する雰囲気温度は、２０００℃以下、放置時間は、数時間以内で目的とする窒化量のニオブ粉が得られる。高温で処理することにより処理時間を短くすることができる。前記ニオブ粉の窒化量は、被窒化物の窒化温度と窒化時間を予備実験等で確認した条件で管理することができる。
【００２０】
本発明の焼結体を得るために用いるニオブ粉は、前述したニオブ粉を適当な形状に造粒した後使用しても良いし、造粒後に未造粒のニオブ粉を適量混合して用いても良い。造粒方法として、従来公知の方法が採用できる。例えば、未造粒ニオブ粉を高温真空下に放置して一体化（凝集固化）した後、解砕する方法、あるいは適当なバインダーと未造粒ニオブ粉を混合した後、解砕する方法等が挙げられる。
【００２１】
この時に、ニオブ粉とバインダーとの混練りには場合により溶媒を使用しても良く、この場合混練り後には乾燥して解砕する方法が採用される。バインダーには、一般的にポリビニルアルコール、アクリル樹脂等が考えられる。前記溶媒には、アセトン、アルコール類、酢酸ブチル等のエステル類、水等から選択されたものが使用できる。このようにして造粒したニオブ造粒品は、平均粒径が３００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ〜１μｍにすることがよい。
【００２２】
本発明のニオブ焼結体は、前述したニオブ粉を焼結して製造する。焼結体の製造方法の一例を以下に示す。なお、焼結体の製造方法は、この例に限定されるものではない。例えば、ニオブ粉を所定の形状に加圧成型した後、減圧下、例えば１３３×１０-6Ｐａ（パスカル）で、数分〜数時間、５００℃〜２０００℃あるいは好ましくは９００℃〜１５００℃、さらに好ましくは９００℃〜１２５０℃で加熱して得られる。ただし、これらの温度範囲において１２００℃以上を除く。
【００２３】
ニオブ粉の焼結する温度の下限は、ニオブ粉の平均粒径に依存して変化し、例えば平均粒径が小さいニオブ粉ほど下限温度は下がる。一方、平均粒径を一定にして焼結温度を変化させた場合、通常焼結温度が低いと作製した焼結体はＣＶ値が大きくなるもののＬＣ値が大きくなりコンデンサの材料としての実用に耐えることが困難である。
【００２４】
次に、コンデンサ素子の製造について説明する。まず、ニオブ又はタンタル等の弁作用金属からなる適当な形状・長さの、ニオブやタンタル等の弁作用金属からなるリードワイヤーを用意し、これを前述したニオブ粉の加圧成型時に該リードワイヤーの一部が成型体の内部に挿入させるように一体成型して、該リードワイヤーを前記焼結体の引き出しリードとなるように設計する。
【００２５】
前述した焼結体を一方の電極とし、他方の電極の間に介在した誘電体とからコンデンサ素子を製造することができる。ここで、コンデンサの誘電体として酸化ニオブからなる誘電体が好ましく挙げられる。例えば、酸化ニオブからなる誘電体は、一方の電極であるニオブ焼結体を電解液中で化成することによって容易に得られる。ニオブ電極を電解液中で化成するには、通常プロトン酸水溶液、例えば、０. １％リン酸水溶液または硫酸水溶液を用いて行われる。ニオブ電極を電解液中で化成して酸化ニオブからなる誘電体を得る場合、本発明のコンデンサは、電解コンデンサとなり、ニオブ側が陽極となる。
【００２６】
一方、コンデンサの他方の電極は、格別限定されるものではなく、例えば、アルミ電解コンデンサ業界で公知である電解液、有機半導体及び無機半導体から選ばれた少なくとも一種の材料（化合物）が挙げられる。電解液の具体例としては、イソブチルトリプロピルアンモニウムボロテトラフルオライド電解質を５質量％溶解したジメチルホルムアミドとエチレングリコールの混合溶液、テトラエチルアンモニュウムボロテトラフルオライドを７質量％溶解したプロピレンカーボネートとエチレングリコールの混合溶液等が挙げられる。
【００２７】
有機半導体の具体例としては、ベンゾピロリン四量体とクロラニル からなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体、下記一般式（１）または（２）
【００２８】
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表わし、これらは互いに同一であっても相違してもよく、Ｘは酸素、イオウまたは窒素原子を表わし、Ｒ5はＸが窒素原子のときのみ存在して水素または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ1とＲ2及びＲ3とＲ4は互いに結合して環状になっていてもよい。）で示される繰り返し単位を２以上含む重合体にドーパントをドープした電導性高分子を主成分とした有機半導体が挙げられる。ドーパントには公知のドーパントが制限なく使用できる。
【００２９】
無機半導体の具体例としては、二酸化鉛または二酸化マンガンを主成分とする無機半導体、四三酸化鉄からなる無機半導体などが挙げられる。このような半導体は単独でも、または二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
式（１）または（２）で示される繰り返し単位を２以上含む重合体としては、例えば、ポリアニリン、ポリオキシフェニレン、ポニフェニレンサルファイド、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルピロール、及びこれらの置換誘導体や共重合体などが挙げられる。中でもポリピロール、ポリチオフェン及びこれらの置換誘導体（例えばポリ（３，４−エチレンジオキソチオフェン）等）が好ましい。
【００３１】
上記有機半導体及び無機半導体として、電導度１０-2Ｓ・ｃｍ-1〜１０3 Ｓ・ｃｍ-1の範囲のものを使用すると、作製したコンデンサのインピーダンス値がより小さくなり、高周波での容量をさらに一層大きくすることができる。さらに他方の電極が固体の場合には、その上に外部外出しリード（例えば、リードフレーム）との電気的接触をよくするために、導電体層を設けてよい。
【００３２】
導電体層としては、例えば、導電ペーストの固化、メッキ、金属蒸着、耐熱性の導電樹脂フィルムの形成等により形成することができる。導電ペーストとしては、銀ペースト、銅ペースト、アルミペースト、カーボンペースト、ニッケルペースト等が好ましいが、これらは１種を用いても２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合、混合してもよく、または別々の層として重ねてもよい。導電ペーストを適用した後、空気中に放置するか、または加熱して固化せしめる。メッキとしては、ニッケルメッキ、銅メッキ、銀メッキ、アルミメッキ等が挙げられる。また蒸着金属としては、アルミニウム、ニッケル、銅、銀等が挙げられる。
【００３３】
具体的には、例えば第二の電極上にアルミペースト、銀ペーストを順次積層し、エポキシ樹脂のような材料で封止してコンデンサが構成される。このコンデンサは、ニオブ焼結体と一体に焼結成型された、または後で溶接されたニオブまたはタンタルリードを有していても良い。以上のような構成の本発明のコンデンサは、例えば、樹脂モールド、樹脂ケース、金属性の外装ケース、樹脂のディッピング、ラミネートフイルムによる外装などの外装により各種用途のコンデンサ製品とすることができる。また、他方の電極が液体の場合には、前記両極と誘電体から構成されたコンデンサを、例えば、他方の電極と電気的に接続した缶に収納してコンデンサが形成される。この場合、ニオブ焼結体の電極側は、前記したニオブまたはタンタルリードを介して外部に導出すると同時に、絶縁性ゴム等により、缶との絶縁がはかられるように設計される。以上に説明したようにニオブ焼結体を作製することにより、容量低下の無いコンデンサ用焼結体及び該焼結体を用いたコンデンサを得ることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。なお、下記の実施例において、ニオブ粉中に含有されるタンタルの質量は、原子吸光分析法により求めた。また、ニオブ粉の窒化量は、ＬＥＣＯ社製の窒素酸素分析計を用いて求めた。
【００３５】
ニオブ焼結体のＣＶ値は、０．１％リン酸水溶液中８０℃で２００分間化成した時の化成電圧値（Ｖ）と、化成後の焼結体を３０％硫酸水溶液中で測定した１２０Ｈｚ容量（Ｃ）との積として定義した。またニオブ焼結体の漏れ電流値（ＬＣ値）は、同条件の化成後の焼結体を２０％リン酸水溶液中、化成電圧の７０％の電圧で測定した電圧印加３分後の電流値として定義した。また、各実施例の数値は、２０個の測定値の平均値である。
【００３６】
実施例１〜４、比較例１〜４
（株）高純度化学研究所より購入したニオブ粉（タンタルを約９００質量ｐｐｍ含有）を電子ビーム熔解することによりニオブ塊（タンタル約２００質量ｐｐｍ含有）を得た。このニオブ塊と、別途購入したニオブインゴット（タンタル約１５００質量ｐｐｍ含有）を各々水素導入した後、湿式粉砕し、乾燥後脱水素してニオブ粉を得た（各平均粒径０．９μｍ）。このようにして得た２種類のニオブ粉を適当に混合することによりタンタル含有量が異なる８種類のニオブ粉を作製した。各ニオブ粉を１３３×１０ー5 Ｐａで１０５０℃で６０分放置し室温に戻した後解砕し各粒径１５０μｍの造粒粉とした。さらに３００℃で２時間窒素気流中（１Ｌ／分）に放置することにより一部窒化した造粒粉（各窒化量１６００〜１８００質量ｐｐｍ）とした。ついで各造粒粉の一部から、大きさ１．８×３．５×４．５ｍｍの成型体を２０個づつ作製し１３３×１０ー5 Ｐａの真空下で最高温度１１５０℃で１００分放置しニオブ焼結体とした。作製した各焼結体を２０Ｖで化成しＣＶ値とＬＣ値を測定した。測定値を表１に示した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
実施例５〜８、比較例５〜８
実施例１〜４、比較例１〜４で得た焼結体と同様な焼結体を各々２０個ずつ作製した。その後実施例１〜４、比較例１〜４で化成時間のみ、５時間にした以外は実施例１〜４、比較例１〜４と同様にして化成し表面に誘電体を形成した。次いで別途用意した３０％酢酸鉛水溶液と２５％過硫酸アンモニウム水溶液との１対１混合液に、４０℃で前記焼結体を浸し反応することを２０回繰り返すことにより、二酸化鉛と硫酸鉛（二酸化鉛が９８％）からなる他方の電極を誘電体上に形成した。引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層し、次に、リードフレームに載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを２０個作製した。作製したコンデンサの容量と６．３ＶでのＬＣ値を表２に示した。なお、コンデンサの容量及びＬＣ値は、前述した焼結体の容量及びＬＣ値の測定方法と異なり、コンデンサの端子間で測定する従来公知の方法で測定したものである。
【００３９】
実施例９〜１２、比較例９〜１２
他方の電極として、ポリピロールにアントラキノンスルフォン酸をドープした有機半導体（誘電体を形成した焼結体にピロール蒸気を含ませた後、アントラキノンスルフォン酸と過硫酸アンモニウムを溶解した水溶液に浸すことを少なくとも５回くり返して形成した以外は実施例５〜８、比較例５〜８と同様にしてコンデンサを作製し評価結果を表２に示した。
【００４０】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明のニオブ焼結体はＣＶ値、容量が低下しない小型大容量のコンデンサ用として使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容量低下の無いコンデンサ用ニオブ焼結体の製造方法に関する。このニオブ焼結体を用いてコンデンサを製造することができる。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やパーソナルコンピューター等の電子機器に使用されるコンデンサは、小型大容量のものが望まれている。このようなコンデンサの中でもタンタルコンデンサは、単位容積あたりの容量が大きく、しかも性能が良好なため好んで使用されている。このタンタルコンデンサの陽極体として、タンタル粉の焼結体が一般的に使用されている。タンタルコンデンサの容量を上げるためには、焼結体質量を増大させるか、又はタンタル粉を微細化して表面積を増加させた焼結体を用いる必要がある。前者の焼結体質量を増加させる方法では、コンデンサの形状が必然的に増大し小型化の要求を満たさない。
【０００３】
一方、後者のタンタル粉を微細化して表面積を増加する方法では、タンタル焼結体の細孔径が小さくなり、又焼結段階で閉鎖孔が多くなり、後工程における陰極剤の含浸が困難になる。これらの欠点を解決する方策の１つとして、タンタルより誘電率の大きい材料を用いた焼結体のコンデンサが考えられている。これらの誘電率の大きい材料としてニオブがある。
【０００４】
特許文献１には、タンタル、チタン、ニオブ、アルミニウムなどのを主成分とする合金が弁作用粉末として使用され、その凝集粉から粒径２．０μｍあるいはそれ以下のニオブ微粉末を加圧成型して焼結し、その成型焼結体を細かく裁断し、これにリード部を接合した後再び焼結するコンデンサ用焼結素子の製造方法が開示されている。しかしながら、該公報にはタンタル含有量とニオブ粉量について何ら開示も示唆もなく、また、このような粉体を使用したコンデンサの特性については、何ら開示されていない。
【０００５】
特許文献２には、ニオブインゴットを水素化して粉砕し、５．１μｍのニオブ粉末を得、これを用いたコンデンサが開示されているが、タンタル含有量とニオブ粉量について何ら開示も示唆もない。
【０００６】
一方、ニオブは漏れ電流（以下ＬＣ値と略する。）特性が不良であるが、本発明者等は、ニオブの一部を窒化すること等によりＬＣ値が改善できることを先に提案した（特許文献３）。さらにＬＣ値を低下させるためには、例えば前述のニオブの焼結体を作製する時の焼結温度を高くすることによって達成できるが、一方焼結温度を高くすると作製した焼結体の質量あたりの容量（Ｃと略する。）と焼結体表面に誘電体を形成する時の化成電圧（Ｖと略する。）との積（以下ＣＶ値と略する）が小さくなってしまうという問題もある。
【０００７】
また、ＣＶ値は前記焼結体の表面積に比例するものと考えられ、該焼結体の表面積はニオブ粉の製造条件、成型条件及びニオブ焼結体を得る時の焼結条件が同一ならば、ニオブ粉の比表面積に依存するものと予測される。しかしながら、各条件を同一にしてニオブ粉からニオブ焼結体を作製しても、作製したニオブ焼結体のＣＶ値が常に同一とはならず、低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５５−１５７２２６号公報
【特許文献２】米国特許４，０８４，９６５号公報
【特許文献３】特開平１０−２４２００４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このような問題点に鑑み、本発明は、ＣＶ値の低下の無いニオブコンデンサを作製するためのニオブ焼結体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は鋭意検討し、タンタル含有量を所定以下とし、これを用いて終結するにすることにより、ＣＶ値の低下の無いニオブ焼結体を製造する方法を開発し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下の発明からなる。
【００１１】
［１］タンタル含有量が７００質量ｐｐｍ以下のニオブ粉を減圧下、５００℃〜２０００℃（ただし、１１００℃、１１５０℃、１２５０℃、１３００℃、１３５０℃を除く）で加熱することを特徴とするニオブ焼結体の製造方法。
［２］ニオブ粉が、その一部窒化されたニオブ粉である前項[１]に記載のニオブ焼結体の製造方法。
【００１２】
［３］窒化量が、数１０質量ｐｐｍ乃至数万質量ｐｐｍである前項[２]に記載のニオブ焼結体の製造方法。
［４］ニオブ粉が、一次粒子の平均粒径が１μｍ以下であるニオブ粉を造粒したニオブ粉である前項［１］〜［３］のいずれか１項に記載のニオブ焼結体の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
実施例１〜４と比較例１〜４、実施例５〜８と比較例５〜８、実施例９〜１２と比較例９〜１２とをそれぞれ比較することにより、タンタル含有量が、７００質量ｐｐｍ以下のニオブ粉を使用して焼結体及びコンデンサを作製すると、該焼結体及びコンデンサは，ＣＶ値または容量が低下しないことがわかる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の焼結体について説明する。焼結体を得るためのニオブ粉の原料の化合物としては、一般に入手できるものを用いることができる。例えば、ハロゲン化ニオブのマグネシウムやナトリウムによる還元、フッ化ニオブ酸カリウムのナトリウム還元、フッ化ニオブ酸カリウムのニッケル陰極上への溶融塩（ＮａＣｌ＋ＫＣｌ）電解、金属ニオブインゴットへの水素導入後の粉砕・脱水素等によって得られたニオブ粉を用いることができる。これらの方法によって得られたニオブ粉には、原料からタンタルが混入して含有している。
【００１５】
本発明者らは、本発明においてニオブ粉中に含有するタンタル量を７００ｐｐｍ以下にしておくことが重要であることを見出した。タンタル含有量が７００ｐｐｍより多いと作製したニオブ焼結体のＣＶ値が低下する場合がある。一方、ニオブ粉中に含有するタンタル量を７００ｐｐｍ以下にするには、例えば、作製したニオブ粉を電子ビーム溶解させることにより精製するか、精製品を混合するなどして得ることができる。
【００１６】
本発明の焼結体を得るために用いるニオブ粉は１次粒子の平均粒径が１μｍ以下、好ましくは１μｍ〜０．１μｍの範囲がよい。該平均粒径が１μｍを越えると本発明の目的の１つである、高ＣＶ特性で低ＬＣ特性を有する焼結体を得ることが困難であり、原料として好ましくない。ここで、ニオブ粉の平均粒径とは、粒度分布測定器（商品名「マイクロトラック」）を用いて測定したＤ50値（累積質量％が５０質量％に相当する粒径値）を採用することができる。
【００１７】
このような平均粒径を有するニオブ粉は、例えばフッ化ニオブ酸カリウムのナトリウム還元物を粉砕して得る方法、あるいはニオブインゴットの水素化物を粉砕し脱水素して得る方法、酸化ニオブを炭素還元による製造する方法等によって得ることができる。例えば、ニオブインゴットの水素化物を粉砕し脱水素化して得る方法の場合、ニオブインゴットの水素化量と粉砕装置などによる粉砕時間を制御することにより、希望の平均粒径を有するニオブ粉を得ることができる。
【００１８】
本発明の焼結体を得るために用いるニオブ粉は、前記タンタル含有量を有するニオブ粉であって、さらに一部窒化されたニオブ粉であることが好ましい。窒化量は、数１０ｐｐｍ乃至数万ｐｐｍである。次に、該ニオブ粉から焼結体を作製し、後記するように該焼結体の表面に誘電体を形成して、リン酸水溶液中で漏れ電流値（ＬＣ値）を測定した場合、小さいＬＣとするには、前記窒化量は、５００ｐｐｍ以上７０００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。ここで窒化量とは、ニオブ粉に吸着したものではなく、化学的に窒化したものである。
【００１９】
ニオブ粉の窒化は、液体窒化法、イオン窒化法、ガス窒化法などのうち何れか一法で、あるいはそれらを組み合わせた方法で実施することができる。窒素ガス雰囲気下によるガス窒化処理は、装置が簡便で操作が容易なため好ましい。例えば、窒素ガス雰囲気によるガス窒化方法は、前記ニオブ粉を窒素雰囲気中に放置することによって達成される。窒化する雰囲気温度は、２０００℃以下、放置時間は、数時間以内で目的とする窒化量のニオブ粉が得られる。高温で処理することにより処理時間を短くすることができる。前記ニオブ粉の窒化量は、被窒化物の窒化温度と窒化時間を予備実験等で確認した条件で管理することができる。
【００２０】
本発明の焼結体を得るために用いるニオブ粉は、前述したニオブ粉を適当な形状に造粒した後使用しても良いし、造粒後に未造粒のニオブ粉を適量混合して用いても良い。造粒方法として、従来公知の方法が採用できる。例えば、未造粒ニオブ粉を高温真空下に放置して一体化（凝集固化）した後、解砕する方法、あるいは適当なバインダーと未造粒ニオブ粉を混合した後、解砕する方法等が挙げられる。
【００２１】
この時に、ニオブ粉とバインダーとの混練りには場合により溶媒を使用しても良く、この場合混練り後には乾燥して解砕する方法が採用される。バインダーには、一般的にポリビニルアルコール、アクリル樹脂等が考えられる。前記溶媒には、アセトン、アルコール類、酢酸ブチル等のエステル類、水等から選択されたものが使用できる。このようにして造粒したニオブ造粒品は、平均粒径が３００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ〜１μｍにすることがよい。
【００２２】
本発明のニオブ焼結体は、前述したニオブ粉を焼結して製造する。焼結体の製造方法の一例を以下に示す。なお、焼結体の製造方法は、この例に限定されるものではない。例えば、ニオブ粉を所定の形状に加圧成型した後、減圧下、例えば１３３×１０-6Ｐａ（パスカル）で、数分〜数時間、５００℃〜２０００℃あるいは好ましくは９００℃〜１５００℃、さらに好ましくは９００℃〜１２５０℃で加熱して得られる。ただし、これらの温度範囲において１２００℃以上を除く。
【００２３】
ニオブ粉の焼結する温度の下限は、ニオブ粉の平均粒径に依存して変化し、例えば平均粒径が小さいニオブ粉ほど下限温度は下がる。一方、平均粒径を一定にして焼結温度を変化させた場合、通常焼結温度が低いと作製した焼結体はＣＶ値が大きくなるもののＬＣ値が大きくなりコンデンサの材料としての実用に耐えることが困難である。
【００２４】
次に、コンデンサ素子の製造について説明する。まず、ニオブ又はタンタル等の弁作用金属からなる適当な形状・長さの、ニオブやタンタル等の弁作用金属からなるリードワイヤーを用意し、これを前述したニオブ粉の加圧成型時に該リードワイヤーの一部が成型体の内部に挿入させるように一体成型して、該リードワイヤーを前記焼結体の引き出しリードとなるように設計する。
【００２５】
前述した焼結体を一方の電極とし、他方の電極の間に介在した誘電体とからコンデンサ素子を製造することができる。ここで、コンデンサの誘電体として酸化ニオブからなる誘電体が好ましく挙げられる。例えば、酸化ニオブからなる誘電体は、一方の電極であるニオブ焼結体を電解液中で化成することによって容易に得られる。ニオブ電極を電解液中で化成するには、通常プロトン酸水溶液、例えば、０. １％リン酸水溶液または硫酸水溶液を用いて行われる。ニオブ電極を電解液中で化成して酸化ニオブからなる誘電体を得る場合、本発明のコンデンサは、電解コンデンサとなり、ニオブ側が陽極となる。
【００２６】
一方、コンデンサの他方の電極は、格別限定されるものではなく、例えば、アルミ電解コンデンサ業界で公知である電解液、有機半導体及び無機半導体から選ばれた少なくとも一種の材料（化合物）が挙げられる。電解液の具体例としては、イソブチルトリプロピルアンモニウムボロテトラフルオライド電解質を５質量％溶解したジメチルホルムアミドとエチレングリコールの混合溶液、テトラエチルアンモニュウムボロテトラフルオライドを７質量％溶解したプロピレンカーボネートとエチレングリコールの混合溶液等が挙げられる。
【００２７】
有機半導体の具体例としては、ベンゾピロリン四量体とクロラニル からなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体、下記一般式（１）または（２）
【００２８】
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表わし、これらは互いに同一であっても相違してもよく、Ｘは酸素、イオウまたは窒素原子を表わし、Ｒ5はＸが窒素原子のときのみ存在して水素または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ1とＲ2及びＲ3とＲ4は互いに結合して環状になっていてもよい。）で示される繰り返し単位を２以上含む重合体にドーパントをドープした電導性高分子を主成分とした有機半導体が挙げられる。ドーパントには公知のドーパントが制限なく使用できる。
【００２９】
無機半導体の具体例としては、二酸化鉛または二酸化マンガンを主成分とする無機半導体、四三酸化鉄からなる無機半導体などが挙げられる。このような半導体は単独でも、または二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
式（１）または（２）で示される繰り返し単位を２以上含む重合体としては、例えば、ポリアニリン、ポリオキシフェニレン、ポニフェニレンサルファイド、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルピロール、及びこれらの置換誘導体や共重合体などが挙げられる。中でもポリピロール、ポリチオフェン及びこれらの置換誘導体（例えばポリ（３，４−エチレンジオキソチオフェン）等）が好ましい。
【００３１】
上記有機半導体及び無機半導体として、電導度１０-2Ｓ・ｃｍ-1〜１０3 Ｓ・ｃｍ-1の範囲のものを使用すると、作製したコンデンサのインピーダンス値がより小さくなり、高周波での容量をさらに一層大きくすることができる。さらに他方の電極が固体の場合には、その上に外部外出しリード（例えば、リードフレーム）との電気的接触をよくするために、導電体層を設けてよい。
【００３２】
導電体層としては、例えば、導電ペーストの固化、メッキ、金属蒸着、耐熱性の導電樹脂フィルムの形成等により形成することができる。導電ペーストとしては、銀ペースト、銅ペースト、アルミペースト、カーボンペースト、ニッケルペースト等が好ましいが、これらは１種を用いても２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合、混合してもよく、または別々の層として重ねてもよい。導電ペーストを適用した後、空気中に放置するか、または加熱して固化せしめる。メッキとしては、ニッケルメッキ、銅メッキ、銀メッキ、アルミメッキ等が挙げられる。また蒸着金属としては、アルミニウム、ニッケル、銅、銀等が挙げられる。
【００３３】
具体的には、例えば第二の電極上にアルミペースト、銀ペーストを順次積層し、エポキシ樹脂のような材料で封止してコンデンサが構成される。このコンデンサは、ニオブ焼結体と一体に焼結成型された、または後で溶接されたニオブまたはタンタルリードを有していても良い。以上のような構成の本発明のコンデンサは、例えば、樹脂モールド、樹脂ケース、金属性の外装ケース、樹脂のディッピング、ラミネートフイルムによる外装などの外装により各種用途のコンデンサ製品とすることができる。また、他方の電極が液体の場合には、前記両極と誘電体から構成されたコンデンサを、例えば、他方の電極と電気的に接続した缶に収納してコンデンサが形成される。この場合、ニオブ焼結体の電極側は、前記したニオブまたはタンタルリードを介して外部に導出すると同時に、絶縁性ゴム等により、缶との絶縁がはかられるように設計される。以上に説明したようにニオブ焼結体を作製することにより、容量低下の無いコンデンサ用焼結体及び該焼結体を用いたコンデンサを得ることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。なお、下記の実施例において、ニオブ粉中に含有されるタンタルの質量は、原子吸光分析法により求めた。また、ニオブ粉の窒化量は、ＬＥＣＯ社製の窒素酸素分析計を用いて求めた。
【００３５】
ニオブ焼結体のＣＶ値は、０．１％リン酸水溶液中８０℃で２００分間化成した時の化成電圧値（Ｖ）と、化成後の焼結体を３０％硫酸水溶液中で測定した１２０Ｈｚ容量（Ｃ）との積として定義した。またニオブ焼結体の漏れ電流値（ＬＣ値）は、同条件の化成後の焼結体を２０％リン酸水溶液中、化成電圧の７０％の電圧で測定した電圧印加３分後の電流値として定義した。また、各実施例の数値は、２０個の測定値の平均値である。
【００３６】
実施例１〜４、比較例１〜４
（株）高純度化学研究所より購入したニオブ粉（タンタルを約９００質量ｐｐｍ含有）を電子ビーム熔解することによりニオブ塊（タンタル約２００質量ｐｐｍ含有）を得た。このニオブ塊と、別途購入したニオブインゴット（タンタル約１５００質量ｐｐｍ含有）を各々水素導入した後、湿式粉砕し、乾燥後脱水素してニオブ粉を得た（各平均粒径０．９μｍ）。このようにして得た２種類のニオブ粉を適当に混合することによりタンタル含有量が異なる８種類のニオブ粉を作製した。各ニオブ粉を１３３×１０ー5 Ｐａで１０５０℃で６０分放置し室温に戻した後解砕し各粒径１５０μｍの造粒粉とした。さらに３００℃で２時間窒素気流中（１Ｌ／分）に放置することにより一部窒化した造粒粉（各窒化量１６００〜１８００質量ｐｐｍ）とした。ついで各造粒粉の一部から、大きさ１．８×３．５×４．５ｍｍの成型体を２０個づつ作製し１３３×１０ー5 Ｐａの真空下で最高温度１１５０℃で１００分放置しニオブ焼結体とした。作製した各焼結体を２０Ｖで化成しＣＶ値とＬＣ値を測定した。測定値を表１に示した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
実施例５〜８、比較例５〜８
実施例１〜４、比較例１〜４で得た焼結体と同様な焼結体を各々２０個ずつ作製した。その後実施例１〜４、比較例１〜４で化成時間のみ、５時間にした以外は実施例１〜４、比較例１〜４と同様にして化成し表面に誘電体を形成した。次いで別途用意した３０％酢酸鉛水溶液と２５％過硫酸アンモニウム水溶液との１対１混合液に、４０℃で前記焼結体を浸し反応することを２０回繰り返すことにより、二酸化鉛と硫酸鉛（二酸化鉛が９８％）からなる他方の電極を誘電体上に形成した。引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層し、次に、リードフレームに載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを２０個作製した。作製したコンデンサの容量と６．３ＶでのＬＣ値を表２に示した。なお、コンデンサの容量及びＬＣ値は、前述した焼結体の容量及びＬＣ値の測定方法と異なり、コンデンサの端子間で測定する従来公知の方法で測定したものである。
【００３９】
実施例９〜１２、比較例９〜１２
他方の電極として、ポリピロールにアントラキノンスルフォン酸をドープした有機半導体（誘電体を形成した焼結体にピロール蒸気を含ませた後、アントラキノンスルフォン酸と過硫酸アンモニウムを溶解した水溶液に浸すことを少なくとも５回くり返して形成した以外は実施例５〜８、比較例５〜８と同様にしてコンデンサを作製し評価結果を表２に示した。
【００４０】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明のニオブ焼結体はＣＶ値、容量が低下しない小型大容量のコンデンサ用として使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンタル含有量が７００質量ｐｐｍ以下のニオブ粉を減圧下、５００℃〜２０００℃（ただし、１１００℃、１１５０℃、１２５０℃、１３００℃、１３５０℃を除く）で加熱することを特徴とするニオブ焼結体の製造方法。
【請求項２】
ニオブ粉が、その一部窒化されたニオブ粉である請求項１に記載のニオブ焼結体の製造方法。
【請求項３】
窒化量が、数１０質量ｐｐｍ乃至数万質量ｐｐｍである請求項２]記載のニオブ焼結体の製造方法。
【請求項４】
ニオブ粉が、一次粒子の平均粒径が１μｍ以下であるニオブ粉を造粒したニオブ粉である請求項１〜３のいずれか１項に記載のニオブ焼結体の製造方法。
【請求項１】
タンタル含有量が７００質量ｐｐｍ以下のニオブ粉を減圧下、５００℃〜２０００℃（ただし、１１００℃、１１５０℃、１２５０℃、１３００℃、１３５０℃を除く）で加熱することを特徴とするニオブ焼結体の製造方法。
【請求項２】
ニオブ粉が、その一部窒化されたニオブ粉である請求項１に記載のニオブ焼結体の製造方法。
【請求項３】
窒化量が、数１０質量ｐｐｍ乃至数万質量ｐｐｍである請求項２]記載のニオブ焼結体の製造方法。
【請求項４】
ニオブ粉が、一次粒子の平均粒径が１μｍ以下であるニオブ粉を造粒したニオブ粉である請求項１〜３のいずれか１項に記載のニオブ焼結体の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２６１１０６（Ｐ２０１０−２６１１０６Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３３６４８（Ｐ２０１０−１３３６４８）
【出願日】平成２２年６月１１日（２０１０．６．１１）
【分割の表示】特願２０００−１２１４８５（Ｐ２０００−１２１４８５）の分割
【原出願日】平成１２年４月２１日（２０００．４．２１）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１１日（２０１０．６．１１）
【分割の表示】特願２０００−１２１４８５（Ｐ２０００−１２１４８５）の分割
【原出願日】平成１２年４月２１日（２０００．４．２１）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
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