シラン架橋性被覆組成物
本発明はＩＳＯ１５１８４による少なくともＨＢの鉛筆硬さを有する被膜に硬化できる被覆組成物（Ｂ）に関する。前記組成物は、一般式（６）：−Ｘ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＲ）３−ｘＲ′ｘ ［式中、Ｒは水素、それぞれ１〜６個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり、炭素鎖は中断されていないかまたは隣接しない酸素、硫黄またはＮＲ″基により中断され、Ｒ′はそれぞれ１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアリールアルキル基であり、炭素鎖は中断されていないかまたは隣接しない酸素、硫黄またはＮＲ″基により中断され、Ｒ″は水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アミノアルキルまたはアスパルテート酸エステル基であり、Ｘは酸素、硫黄または一般式（２０）：−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ″−の基であり、かつｘは０または１である］のアルコキシシラン官能基を有するプレポリマー（Ａ）を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は良好な硬化特性を有するシラン架橋性被覆組成物に関する。
【０００２】
現在広い範囲の用途のための耐引っ掻き性被覆に対する大きい需要が存在する。この場合に特に自動車用の耐引っ掻き性トップコート材料が挙げられる。この関係で更にＯＥＭ被覆材料と修復用被覆材料の間で区別することが必要である。これらの被覆材料はまずその処理温度が相違する。ＯＥＭ被覆材料は一般に１３０〜１４０℃で焼き付けるが、修復用被覆材料は８０℃以下の温度で処理しなければならず、５０℃または周囲温度がより良好である。
【０００３】
現在市販されているＯＥＭおよび修復用被覆の大部分は、部分的に保護された、イソシアネートオリゴマーおよびヒドロキシ官能性ポリマーからなる系である。しかしこれらの系はなお多くの欠点を有する。
【０００４】
例えば一方で達成可能な耐引っ掻き性がなお不十分であり、従って例えば洗浄水中の粒子により洗浄通路に塗膜の顕著な引っ掻きを生じる。これが長い時間の間に塗膜の光沢を損なう。ここでより高い塗膜硬度の達成を可能にする組成物が求められる。
【０００５】
従来の自動車トップコート材料の他の欠点は固体の割合が一部の場合に６０％以下である溶剤ベースの系であることにある。非架橋性プレポリマーの高い分子量および相当する高い粘度および／またはガラス転移温度のために溶剤なしに処理することは事実上不可能である。
【０００６】
最後にイソシアネートベース系は、イソシアネート含有成分が毒性的に問題があり、更に強く反応する作用を有するという重大な欠点を有する。従ってその使用の経過中に蒸気またはエーロゾルの吸入を防ぎ、皮膚の接触を防ぐために、費用のかかる予防手段を講じることが必要である。これは特に修復塗装の場合にきわめて不便であり。費用がかかる。イソシアネートベース被覆材料をより毒性的に問題のない系に交換することがいかなる場合にも求められる。
【０００７】
しかし耐引っ掻き性被覆の可能な適用は自動車用のクリアコート材料に制限されず、他の多くの領域：特にプラスチック、特に相当するポリメタクリレートまたはポリカーボネートのような透明なプラスチックの耐引っ掻き性仕上げに拡大し、すぐれた耐引っ掻き性を有する被覆に対する高い需要が存在する。
【０００８】
現在市販されている一般的なイソシアネートベース被覆材料のこれらの欠点により前記欠点をもはや有しない新しい塗料系に対する強い要求が存在する。１つの極めて有望な接近方法の場合に、出発点の化合物は一般式（１）：
−Ｓｉ（ＯＲ）３−ｘＲ′ｘ （１）
［式中、
Ｒはアルキル基またはアシル基であり、
Ｒ′はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、
ｘは０または１である］の加水分解可能のシリル基を有する有機オリゴマーまたはポリマーである。
【０００９】
これらのシリル基は例えば大気の湿分からの水の存在で加水分解してＳｉ−ＯＨ官能基を形成し、引き続き縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ橋を形成することが可能であり、その結果として被膜が硬化する。シリル基はオリゴマーまたはポリマーの他の有機主鎖上の末端または側面の位置に結合し、結合は加水分解安定なＳｉ−Ｃ結合による。
【００１０】
一般式（１）の基により三次元ネットワークに架橋できるポリマーまたはオリゴマーは以下にプレポリマーと記載する。
【００１１】
近年これらのプレポリマーにもとづく多くの被覆が開発されたが、前記被覆は高い硬度により、および特にすぐれた耐薬品性および気候安定性により際立っている。
【００１２】
相当するプレポリマーの加水分解可能なシラン基は一般にトリメトキシシリル基またはアルキルジメトキシシリル基である（一般式１においてＲがメチルであり、ｘが０または１である）。これらのシラン単位を有するプレポリマーの製造のために種々の方法を選択することが可能である。
【００１３】
従って特に欧州特許第４４０４９号、欧州特許第２６７６９８号、欧州特許第５４９６４３号、および米国特許第４０４３９５３号は側鎖に位置するシラン基を有するプレポリマーを含有する被覆組成物を記載する。これらのプレポリマーはエチレン不飽和アルコキシシランと他の不飽和化合物との共重合により製造される。有利に（メタ）アクリル基を含有するシランを他の（メタ）アクリレートと共重合してアルコキシシラン官能性ポリメタクリレートを生じる。この反応において、例えばスチレンのような他の不飽和化合物を同様に共重合することももちろん可能である。この方法の不利な特徴は得られるポリマーが高い分子量を含むことであり、相当するポリマーは溶液の形でしか処理できない。
【００１４】
欧州特許第１１２３９５１号は前記アルコキシシラン官能性ポリメタクリレートおよび他の被覆成分のほかに少なくとも２個のＯＨ官能基を有するポリオールまたはアルコールおよびイソシアネート官能性アルコキシシランから製造された、シラン末端化プレポリマーを含有する被覆を記載する。しかしこの明細書で製造された被覆材料は溶剤不含でない。
【００１５】
欧州特許第５７１０７３号は第３イソシアネート基を有するイソシアネートとアミノ官能性シランを反応させることによりシラン末端化プレポリマーが得られる、シラン架橋性被覆を記載する。この場合の１つの欠点は第３イソシアネートの取得が困難なことである。
【００１６】
耐引っ掻き性被覆の製造に適しており。アルコキシシリル基の縮合により架橋する、高い硬度を有する被覆を製造するこれらのすべての試みは付加的に例外なく他の重大な欠点を有する。従ってシラン官能性ポリマーまたはオリゴマーの製造は専ら一般式（２）のビニルシランまたはヘテロ原子とシリル基の間にプロピルスペーサーを有する一般式（３）に相当する基を有するシランから出発する：
ビニル−Ｓｉ（ＯＲ）３−ｘＲ′ｘ （２）
−Ｘ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＲ）３−ｘＲ′ｘ （３）
式中、
Ｒはメチル基であり、
Ｒ′はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアルキルアリール基であり、
Ｘは酸素、硫黄または式ＮＲ″の基であり、
Ｒ″は水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アミノアルキルまたはアスパルテートエステル基であり、
ｘは０または１である。
【００１７】
しかしこの場合に得られるシラン官能性プレポリマーの反応性は平凡なものにすぎない。これらの化合物を使用して８０℃以下の穏やかな温度で十分な硬化率を達成するために、重金属触媒、一般に有機錫化合物の添加が不可欠である。１３０〜１５０℃のかなり高い焼き付け温度においても重金属触媒なしに処理することはしばしば不可能である。
【００１８】
重金属触媒の回避または使用される触媒の量の少なくとも明らかな減少は一方で毒性的見地から期待される。他方で触媒は被覆組成物の貯蔵安定性および硬化された被覆材料の耐性を低下することがある。同じ理由から１，４−ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）のような有機強塩基により硬化するフィルムの触媒活性化は同様に不利である。
【００１９】
更に一般式（２）または（３）の平凡な反応性のシランを使用してメトキシ架橋性プレポリマー、言い換えると硬化した場合にメタノールを排出するプレポリマーを製造することができる。硬化した場合に毒性的に問題の少ないエタノールを排出するエトキシ架橋系は不可能であり、それはＲがエチルである一般式（２）または（３）の化合物は高い濃度の触媒が存在しても十分な反応性が不足する。
【００２０】
ＷＯ９２／２０４６３号は内部に存在するシラン官能性プレポリマーを有するトップコート材料でなく、代わりにベースコート材料に硬化触媒を添加することを提案する。二層コート系においてまず触媒を含有するベースコートを塗装し、引き続きトップコート材料で覆う。両方の被覆フィルムを一緒に乾燥または硬化させ、触媒がベースコート材料からトップコートフィルムに拡散する。これは一成分トップコート溶液の平凡な貯蔵安定性の問題を解決できるが、この方法では重金属触媒なしで済ませるかまたは触媒の量の減少を達成することは不可能である。
【００２１】
ドイツ特許第２１５５２５８号は一般式（４）：
−Ｙ−ＣＯ−ＮＨ−Ｑ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ″−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＲ）３−ｚＲ′ｚ（４）［式中、
Ｑはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはアルキルアリーレン基であり、
Ｒはアルキル基、有利にメチル基またはエチル基であり、
Ｒ′はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアルキルアリール基であり、
Ｒ″は水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアミノアルキル基であり、
Ｙは酸素または式ＮＲ″の基であり、
ｘは０または１である］の架橋可能な末端基を有するシラン末端化プレポリマーを記載する。
【００２２】
これらのプレポリマーはアルコキシシリル基の部分でのきわめて高い反応性により際立っており、これらのプレポリマーは重金属触媒の不在で、空気中で硬化する。これらの末端基を含有するエトキシ架橋性プレポリマーは記載されている。しかしドイツ特許第２１５５２５８号に記載されるプレポリマーは弾性被膜の製造にのみ適しており、耐引っ掻き性被膜の製造に適していない。従ってこれらの材料の場合にそれぞれ架橋可能なシリル基が２個の尿素単位を介してまたは１個の尿素単位と１個のウレタン単位を介してプレポリマーに結合する。しかし尿素単位および少ない程度であるがウレタン単位は水素結合を形成する能力を有し、水素結合は相当するポリマーの粘度およびガラス転移温度を高める。従って一般式（４）の架橋可能な末端基を有するプレポリマーは低い架橋可能なアルコキシシリル基密度を有するかまたは高い尿素基およびウレタン基密度によりガラス質固体であり、大いに希釈した溶液中でのみ処理できる。従って一般式（４）の末端基を有するドイツ特許第２１５５２５８号に記載されたすべてのプレポリマーは３質量％未満のアルコキシシリル基のきわめて低い割合を有するかまたは３０％トルエン溶液のように多く希釈してのみ製造され、使用される。低い溶剤被覆組成物から高度に架橋した、従って耐引っ掻き性被膜を製造するために、これらのプレポリマーは適さない。
【００２３】
更に一般式（４）の架橋可能な末端基を有するドイツ特許第２１５５２５８号に記載される化合物は重大な安定性の問題を有する。これらのアルコキシシリル基の反応性が高いにもかかわらず、制御も調節もできない。従ってこれらの化合物は空気中で困難な問題を有してのみおよびアルコールおよび酸無水物を含有する溶液中でのみ貯蔵安定性であり、処理できる。
【００２４】
従って本発明の課題は、アルコキシシラン官能性プレポリマーから製造することができ、技術水準に相当する制限を有しない、良好な耐引っ掻き性を有する硬い被膜を提供することである。
【００２５】
本発明により、ＩＳＯ１５１８４による少なくともＨＢの鉛筆硬さを有する被膜に硬化できる被覆組成物（Ｂ）が提供され、前記組成物は、一般式（６）：
−Ｘ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＲ）３−ｘＲ′ｘ （６）
［式中、
Ｒは水素、それぞれ１〜６個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり、炭素鎖は中断されていないかまたは隣接しない酸素、硫黄またはＮＲ″基により中断され、
Ｒ′はそれぞれ１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアリールアルキル基であり、炭素鎖は中断されていないかまたは隣接しない酸素、硫黄またはＮＲ″基により中断され、
Ｒ″は水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アミノアルキルまたはアスパルテートエステル基であり、
Ｘは酸素、硫黄または一般式（２０）：
−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ″− （２０）
の基であり、かつ
ｘは０または１である］のアルコキシシラン官能基を有するプレポリマー（Ａ）を含有する。
【００２６】
硬化可能な被覆組成物（Ｂ）は低い溶剤または溶剤不含の形で使用できる。前記組成物は高い反応性のために製剤にすることができ、ＩＳＯ１５１８４による少なくともＨＢの鉛筆硬さを有する耐引っ掻き性被膜に硬化する。
【００２７】
特にプレポリマー（Ａ）の製造は一般式（５）：
ＮＨＲ″−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＲ）３−ｘＲ′ｘ （５）
［式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″およびｘは一般式（６）に関して記載された定義を表す］のアミノシランから出発しない。経済的な関心を有する塗装の場合はこれらのアミノシランはイソシアネート基との反応により尿素単位を形成して常にプレポリマーに結合する。
【００２８】
本発明は以下の驚くべき知見の１つにもとづく。メチルスペーサーを介してヘテロ原子に結合した一般式（１）のアルコキシシリル基を有するプレポリマー（Ａ）が湿分に対するきわめて高い反応性を有することが示された。しかし驚くべきことにこれらの高い反応性は酸性または塩基性化合物、例えば一般式（５）のアミノシランが微量でのみ存在する場合にのみ生じる。プレポリマー（Ａ）のきわめて高い反応性がプレポリマー含有被膜の硬化に関して全く有利であるにもかかわらず、これらの高い反応性混合物の取り扱いはきわめて問題がある。しかし酸または塩基の不在でプレポリマー（Ａ）は事実上反応性を有せず、従って問題なく処理し、貯蔵することができる。このことは適当な、例えば弱塩基性または酸性触媒の添加によるプレポリマー（Ａ）の反応性の有効な調節および制御を可能にする。
【００２９】
本発明は他の同様な驚くべき知見にもとづく。メチルスペーサーを介してヘテロ原子に結合した一般式（１）のアルコキシシリル基のきわめて高い密度を有するプレポリマー（Ａ）の混合物を使用して、ヘテロ原子が尿素基の一部である窒素原子でない場合は、低い粘度を有して、溶剤不含または低い溶剤の被覆組成物（Ｂ）を製造できる。低い粘度の結果としてこれらのプレポリマー（Ａ）は低い溶剤または溶剤不含の被覆系において有効に使用することができる。一般式（１）のアルコキシシリル基の高い密度を有するプレポリマー（Ａ）の混合物を使用する、この種の被覆組成物（Ｂ）は硬化の進行中に高いネットワーク密度を有するネットワークを形成し、これにより耐引っ掻き性被覆にきわめて適した、きわめて硬い材料が得られる。
【００３０】
基Ｒは有利にメチル基またはエチル基である。基Ｒ′は有利にメチル基、エチル基またはフェニル基からなる。基Ｘは有利に酸素または一般式（２０）の基である。Ｒ″は有利に１〜１２個の炭素原子を有する。Ｒ″は有利に水素である。
【００３１】
アルコキシシラン末端化ポリマー（Ａ）の主鎖は分枝状または非分枝状であってもよい。平均鎖長は非架橋性混合物および硬化した被覆の両方の具体的な所望の特性により任意に適合することができる。前記ポリマーは種々の成分からなっていてもよい。該当するポリマーは、例えばポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリシロキサン、ポリシロキサン−尿素／ウレタンコポリマー、ポリアミド、ポリビニルエステル、ポリビニルヒドロキシド、またはポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリブタジエン、エチレン−オレフィンコポリマー、またはスチレン−ブタジエンコポリマーである。異なる主鎖を有するポリマーの任意の所望の混合物または組み合わせを使用することはもちろん可能である。同様にプレポリマー（Ａ）として一般式（６）の１個以上のアルコキシシラン官能基を有する任意の所望のモノマーまたはオリゴマー分子を使用することが可能である。この場合に同様に任意の混合物も可能である。
【００３２】
一般式（６）のアルコキシシラン基はプレポリマー（Ａ）の分枝または非分枝状主鎖の鎖端部に、末端に位置してもよい。鎖端部の全部または一部は一般式（６）のアルコキシシラン基を有することができる。更に一般式（６）のアルコキシシラン基がプレポリマー（Ａ）の分枝または非分枝状主鎖の面に、側面に位置することも可能である。
【００３３】
本発明の１つの有利な態様において、一般式（７）および（８）：
ＣＨ２＝ＣＨＷ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＲ）３−ｘＲ′ｘ （７）
プロピレンオキシド−Ｏ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＲ）３−ｘＲ′ｘ （８）
［式中、ＷはＣＨ３基または水素であり、Ｒ、Ｒ′およびｘは一般式（６）に関して記載された定義を表す］のシランを使用してシラン官能性プレポリマー（Ａ）が製造される。
【００３４】
一般式（７）のシランから他の不飽和化合物、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはスチレンとの共重合により一般式（６）の側面アルコキシシラン基を有するプレポリマー（Ａ）を製造することが可能である。
【００３５】
一般式（８）のシランから他のエポキシド、例えばエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの共重合により一般式（６）の側面アルコキシシラン基を有するプレポリマー（Ａ）を製造することが可能である。同じシランから、このシランを、末端ＯＨ基を有するポリオールまたは有利に少なくとも２個のＯＨ基を有するモノマーアルコールと反応させることにより、一般式（６）の末端アルコキシシラン基を有するプレポリマーを製造することが可能である。
【００３６】
本発明の１つの特に有利な態様において、一般式（９）：
ＯＣＮ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＲ）３−ｘＲ′ｘ （９）
［式中、Ｒ、Ｒ′およびｘは一般式（６）に関して記載された定義を表す］のシラン（Ａ１）を使用してシラン官能性プレポリマー（Ａ）が製造される。
【００３７】
イソシアネートシラン（Ａ１）はＯＨ官能性プレポリマー（Ａ２）と反応する。ＯＨ官能性プレポリマー（Ａ２）の鎖長および分枝の程度に関していかなる制限もない。
【００３８】
ＯＨ官能性プレポリマー（Ａ２）が側面ＯＨ官能基を有するポリマーまたはオリゴマー化合物である場合は、一般式（６）の側鎖に位置するアルコキシシラン基を有するプレポリマー（Ａ）が得られる。反対にＯＨ官能性プレポリマー（Ａ２）が末端ＯＨ官能基を有するポリマーまたはオリゴマー化合物である場合は、一般式（６）のアルコキシシラン基で終了するプレポリマー（Ａ）が得られる。プレポリマー（Ａ）の合成に関してシラン（Ａ１）のほかにＯＨ官能性プレポリマー（Ａ２）および／またはモノマーアルコールの任意の所望の混合物を使用することが可能である。
【００３９】
使用されるシラン（Ａ１）のモル量がプレポリマー（Ａ２）のＯＨ末端基のモル数より小さいかまたは同じ大きさである場合は、ＮＣＯ不含プレポリマー（Ａ）が得られる。
【００４０】
ＯＨ官能性プレポリマー（Ａ２）が有利に少なくとも２個のＯＨ官能基を有する１種以上のポリオール（Ａ２１）およびジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート（Ａ２２）から形成される場合は、まずＯＨ官能性プレポリマー（Ａ２）を製造し、引き続きこれをシラン（Ａ１）と反応させ、完成したプレポリマー（Ａ）を形成するために、これらの成分（Ａ２１、Ａ２２）を使用することは必ずしも必要でない。しかしこの場合に、ポリオール（Ａ２１）をまずイソシアネートシラン（Ａ１）と反応させ、引き続き得られた化合物をジイソシアネートまたはポリイソシアネート（Ａ２２）と反応させ、完成したポリマー（Ａ）を生じることにより、反応工程を逆転することが同様に可能である。
【００４１】
一般的なジイソシアネート（Ａ２２）の例はヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジイソシアネートナフタレン（ＮＤＩ）、ジイソシアネートジフェニルメタン（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩまたは工業的ＭＤＩの形で、および純粋な４、４′および／または２，４′異性体またはその混合物の形で、および種々の立体異性体の形のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）である。ポリイソシアネート（Ａ２２）の例はポリマーＭＤＩ（ｐ−ＭＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ビウレットトリイソシアネートおよび前記ジイソシアネートのすべてのイソシアネートである。ＩＰＤＩまたはＨＤＩのような脂肪族ジイソシアネートおよびこれらのジイソシアネートから形成されるイソシアヌレートまたはビウレット化合物が特に有利である。
【００４２】
プレポリマー（Ａ）の製造に特に適したポリオール（Ａ２またはＡ２１）は文献に広く記載されるような、芳香族および脂肪族ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールおよびヒドロキシル含有ポリアクリレートを含む。しかし原則的に２個以上のＯＨ官能基を有する任意のポリマー、オリゴマーまたはモノマーアルコールを使用することができる。
【００４３】
ＯＨ官能性プレポリマー（Ａ２）および／または（Ａ２１）の代わりにまたはこれと一緒に、１個または有利に少なくとも２個のＯＨ官能基を有するすべてのモノマーアルコールをプレポリマー（Ａ）の製造に使用することが可能である。この場合に記載できる例はエチレングリコール、グリセリン、種々のプロパンジオール異性体、ブタンジオール異性体、ペンタンジオール異性体またはヘキサンジオール異性体、種々のペントースおよびヘキソースおよびこれらの誘導体またはペンタエリスロテトラオールのような化合物を含む。ポリオール成分（Ａ２）および／または（Ａ２１）として種々のポリマーアルコールおよび／またはモノマーアルコールの混合物を使用することももちろん可能である。
【００４４】
更にＯＨ官能性ポリオール（Ａ２、Ａ２１）と同様にプレポリマー（Ａ）の製造に、有利に少なくとも２個のＮＨ官能基を有するポリマーまたはモノマーアミンを使用することが可能である。ヒドロキシアルキルまたはアミノアルキル末端化ポリジオルガノシロキサンの使用が他の１つの可能性である。
【００４５】
イソシアネートシラン（Ａ１）およびＯＨ官能性プレポリマー（Ａ２）からのプレポリマー（Ａ）の製造に触媒を使用することが有利である。この場合に適当な触媒はイソシアネートへのアルコールの添加に触媒作用するポリウレタン化学で知られたすべての化合物である。しかしイソシアネートシラン（Ａ１）およびＯＨ官能性プレポリマー（Ａ２）からプレポリマー（Ａ）を製造する場合に、完全に触媒なしに処理することも可能である。しかしその場合に極端に長い反応時間を回避するために、高温でプレポリマーの製造を行うことが有利である。
【００４６】
１つの特に有利な方法の場合に、イソシアネートシラン（Ａ１）およびＯＨ官能性プレポリマー（Ａ２）から錫触媒の存在でポリマー（Ａ）を製造する。錫触媒の例は有機錫化合物、例えばジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトネート、ジブチル錫ジアセテート、またはジブチル錫オクタノエートである。有利にジブチル錫ジラウレートを使用する。生じるポリマー（Ａ）の錫含量が５００ｐｐｍ未満、有利に１００ｐｐｍ未満、より有利に５０ｐｐｍ未満であるように、有利にきわめて少ない濃度の錫触媒を使用する。
【００４７】
ポリマー（Ａ）の合成への錫触媒の使用は錫触媒がポリマー（Ａ）の硬化反応がきわめて少ない触媒であるという驚くべき知見にもとづく。この発見は、一般式（６）の基以外のシラン末端基を有する一般的なシラン末端化ポリマーの場合に、存在する錫化合物が特に有効な触媒であるという事実により特に注目される。対照的にポリマー（Ａ）は表示された濃度の錫触媒の存在でも十分に遅く反応し、適当な塩基触媒の添加によってのみ活性化される。
【００４８】
被覆組成物（Ｂ）の急速な硬化を達成するために、前記組成物がアルコキシシラン官能性プレポリマー（Ａ）だけでなく、一般式（６）のアルコキシシラン基の縮合反応を促進する触媒（Ｋ）を含むことが可能である。この場合に前記錫触媒のほかに、チタン酸塩、例えばチタン（ＩＶ）イソプロポキシド、鉄（ＩＩＩ）化合物、例えば鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、またはアミン、特に有機アミン、例えばアミノプロピルトリエトキシシラン（アミノプロピルトリメトキシシラン）、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメトキシシラン）、Ｎ−アルキルアミノプロピルトリエトキシシラン（Ｎ−アルキルアミノプロピルトリメトキシシラン）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノプロピルトリエトキシシラン（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノプロピルトリメトキシシラン）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノメチルトリエトキシシラン（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノメチルトリメトキシシラン）、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２.２.２］−オクタン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエチル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリス（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリニン、Ｎ−メチル−モルホリニン、２，２−ジモルホリノジエチルエーテル等を使用することができる。しかしこの場合に多くの他の有機および無機重金属化合物、有機および無機ルイス酸または塩基を同様に使用することができる。
【００４９】
プレポリマー（Ａ）の合成の間にすでに添加された同じ触媒を硬化触媒（Ｋ）として用いることがもちろん可能である。
【００５０】
特に有利な触媒（Ｋ）は第三級アミンであり、例はすでに記載された第三級アミノ化合物である。窒素原子での立体障害性のために、これらの第三級アミンは適度の触媒活性を有し、高い保存安定性および良好な処理特性と結合した良好な硬化特性を有する被膜が得られる。この場合に窒素原子での立体閉鎖の程度により触媒（Ｋ）の触媒活性を調節することが可能である。
【００５１】
触媒（Ｋ）は被覆組成物（Ｂ）に対して有利に０.０１〜１０質量％、より有利に０.０１〜１質量％の濃度で使用する。純粋な形でおよび種々の触媒の混合物として種々の触媒を使用することができる。
【００５２】
他の可能性は被膜を製造するために、被覆組成物（Ｂ）が１種以上の反応性希釈剤（Ｒ）を含むことである。適当な反応性希釈剤（Ｒ）は、２０℃で有利に５Ｐａｓ以下、特に１Ｐａｓ以下の粘度を有する原則的にすべての低分子化合物であり、前記化合物は反応性アルコキシシリル基を有し、前記基を介して化合物が、被膜が硬化する間に発生する三次元ネットワークに組み込まれる。この関係で反応性希釈剤（Ｒ）は適当な場合は粘度を低下するためだけでなく、硬化した被膜の特性を高めるためにも用いることができる。従って例えば被覆組成物（Ｂ）中のアルコキシシリル基密度を更に増加し、従って硬化した被膜中のネットワーク密度を更に増加することができる。これは場合により前記被膜の部分により高い硬度を生じることができる。付加的に反応性希釈剤（Ｒ）は付着促進剤として使用され、それぞれの基材への被膜の付着を高めることができる。
【００５３】
有利な反応性希釈剤（Ｒ）は安価なアルキル（メトキシ）エトキシシラン、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランおよびビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランおよびテトラエチルシランである。これらの化合物の部分的加水分解物も反応性希釈剤（Ｒ）として使用できる。
【００５４】
一般式（６）のアルコキシシラン官能基を有する反応性希釈剤（Ｒ）、例えば一般式（１０）または（１１）：
Ｒ″Ｏ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＲ）３−ｘＲ′ｘ （１０）
Ｒ″−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＲ）３−ｘＲ′ｘ （１１）
（式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″およびｘは一般式（６）に関して記載されたものを表す）の反応性希釈剤（Ｒ）が同様に有利である。
【００５５】
反応性希釈剤（Ｒ）は被覆組成物（Ｂ）の形成の間にはじめてまたは早くてもプレポリマー（Ａ）の合成の間に添加することができる。
【００５６】
被覆組成物（Ｂ）は結合剤として専らプレポリマー（Ａ）および場合により１種以上の反応性希釈剤（Ｒ）を含有することができる。その場合に異なる種類のプレポリマー（Ａ）を互いに混合することが可能であり、例は一般式（７）の（メタ）アクリロイルシランを使用して製造したポリ（メタ）アクリレートをベースとする骨格を有するプレポリマー（Ａ）と、一般式（９）のイソシアネートシランを使用して製造したプレポリマー（Ａ）を混合することである。
【００５７】
被覆組成物（Ｂ）は、プレポリマー（Ａ）および適当な場合は１種以上の反応性希釈剤（Ｂ）のほかに、更に一般式（６）のアルコキシシラン官能基を有しない結合剤（Ｄ）を含むことが可能である。適当な結合剤（Ｄ）は塗料製造から知られているすべての結合剤を含み、例はポリウレタン、ポリアクリレートまたはメラミン樹脂をベースとする結合剤および一般式（６）を有しないアルコキシシランを有する結合剤である。
【００５８】
被覆組成物（Ｂ）は溶剤を含むかまたは溶剤を含まなくてよい。第１の場合に適した溶剤は塗料製造から知られているすべての溶剤および溶剤混合物である。本発明の１つの有利な構成において被覆組成物（Ｂ）は溶剤不含である。
【００５９】
被覆組成物（Ｂ）は更に被覆物の製造で一般的な添加剤および付加物を含有することができる。この中でも特に流動助剤、界面活性剤、付着促進剤、ＵＶ吸収剤のような光安定剤および／またはラジカルスカベンジャー、チキソトロープ剤および例えば充填剤またはナノ粒子のような固形物を記載することができる。被覆組成物（Ｂ）および硬化被膜の両方の好ましい特性を達成するために、これらの添加剤は一般に避けられない。被覆組成物（Ｂ）はもちろん顔料を含有することができる。
【００６０】
硬化した被覆組成物（Ｂ）は高い程度の硬度を有し、例えば車両塗膜のような耐引っ掻き性被膜として、プラスチックでの耐引っ掻き性被膜としてまたは木材での耐引っ掻き性被膜として使用するために適している。被覆組成物（Ｂ）はその適度な架橋条件にもとづきＯＥＭ被覆材料としておよび修復用被覆材料として使用することができる。
【００６１】
しかし一般式（６）のアルコキシシラン基のかなり低い密度を有するプレポリマー（Ａ）の使用により高い程度の硬度を有すると同様に特に高い弾性および良好な耐磨耗性を有する被膜を製造することが可能である。
【００６２】
被覆組成物（Ｂ）の１つの特別な利点は一方で調節可能な、他方で場合によりきわめて高いプレポリマー（Ａ）の反応性にある。従って適当な硬化触媒（Ｋ）の添加により５０〜８０℃で、特に有利には室温と同じく低い温度（２０℃）で完全に硬化する被覆組成物（Ｂ）を得ることが可能である。異なる種類の硬化触媒（Ｋ）および異なる濃度の硬化触媒の使用により要求により。数分から数時間の間でそれぞれの硬化時間を調節することが可能である。
【００６３】
調節可能な、必要により高いプレポリマー（Ａ）の反応性の他の重要な利点はこれらのプレポリマーを使用して同様にエトキシ架橋被覆組成物（Ｂ）、すなわちエトキシシリル基を有する組成物（一般式（６）においてＲがエチルである）が可能であるという事実にある。これらの組成物は硬化した場合にエタノールのみを遊離し、メタノールを全く遊離しないかまたは少ない量のみを遊離する。この種のエトキシ架橋被覆組成物（Ｂ）が同様に有利である。
【００６４】
被覆組成物（Ｂ）は一般的な方法により、例えば吹き付け、浸漬、流れ塗り、ナイフ塗布またはほかのスピンコーティング技術によりそれぞれの基材に塗装することができる。
【００６５】
前記式中のすべての記号はそれぞれ互いに独立にその定義を示す。すべての式において珪素原子は四価である。
【００６６】
ほかに記載されない限り以下の実施例のすべての量および％は質量に関し、すべての圧力は０.１０ＭＰａ（絶対圧力）であり、すべての温度は２０℃である。
【００６７】
例１
イソシアネートメチルトリメトキシシランの製造
クロロメチルトリメトキシシランから出発してメチルカルバメートメチルトリメトキシシランを公知の方法（米国特許第３４９４９５１号）により製造した。
【００６８】
この物質をアルゴンガス流中で石英ウールを充填した石英熱分解管に圧入した。熱分解管中の温度は４２０〜４７０℃であった。粗製生成物を加熱部分の端部で凝縮器を用いて凝縮し、収集した。無色の液体を減圧下で蒸留により精製した。所望の生成物が約８８〜９０℃（８２ミリバール）で９９％より高い純度で頭頂を通過し、未反応カルバメートを塔底で再び単離した。この物質を直接熱分解に再び返送した。
【００６９】
この方法でメチルカルバメートメチルトリメトキシシラン５６.９ｇ（２７３ミリモル）から出発して、所望のイソシアネートメチルトリメトキシシラン３３.９ｇ（１９１ミリモル）が９７％より高い純度で得られた。これは理論値の７０％の収率に相当する。
【００７０】
例２
ポリオールおよび一般式（９）のシランからのプレポリマー（Ａ）の製造
攪拌機、冷却装置および加熱装置を有する２５０ｍｌ反応容器に、平均分子量２６０ｇ／モルを有するポリプロピレングリセロール３４.６３ｇ（１３３.２ミリモル）を装入し、膜ポンプ真空下で１００℃で１時間加熱することにより脱水した。引き続き約６０℃に冷却し、この温度で窒素下にジブチル錫ジラウレート０.０２５ｇ、イソシアネートメチルトリメトキシシラン６４.４９ｇ（４００ミリモル）を添加した。この添加の間、温度が８５℃より高く上昇しないようにすべきであった。添加終了後、更に６０分間６０℃の温度で撹拌を継続した。この工程の経過中にイソシアネートメチルトリメトキシシランのイソシアネート官能基のみをポリオールのＯＨ基と反応させた。ポリオールのＯＨ官能基とイソシアネートメチルトリメトキシシランのトリメトキシシリル基の反応は原則的に考えられるが測定精度（ＮＭＲ、ＨＰＬＣ−ＭＳ）の範囲内で検出できなかった。
【００７１】
生じるプレポリマー混合物中でＩＲ分光分析によりイソシアネート基が更に検出されなかった。２０℃で約２.９Ｐａｓの粘度を有するメトキシシラン末端化プレポリマーの澄んだ、透明な混合物が得られた。他の触媒を添加せずに、この混合物は空気中で数時間の被膜形成時間を有し、更に問題なく取り扱い、処理することができた。
【００７２】
例３
ポリオールおよび一般式（９）のシランからのプレポリマー（Ａ）の製造
例２に記載された方法を繰り返したが、イソシアネートメチルトリメトキシシラン４７.２７ｇ（２６６.７ミリモル）のみを添加した。ポリプロピレングリセロールとイソシアネートメチルトリメトキシシランの化学量論の比で、平均してポリオールの３個のＯＨ官能基の２個のみをイソシアネートメチルトリメトキシシランと反応させて尿素基を形成することができた。
【００７３】
生じるプレポリマー混合物中でＩＲ分光分析により他のイソシアネート基が検出できなかった。２０℃で約２０Ｐａｓの粘度を有するメトキシシラン末端化プレポリマーの澄んだ、透明な混合物が得られた。他の触媒を添加せずにこの混合物は空気中で数時間の被膜形成時間を有し、問題なく取り扱い、処理することができた。
【００７４】
例４
ＯＨ末端化ポリウレタンおよび一般式（９）のシランからのプレポリマー（Ａ）の製造
攪拌機、冷却装置および加熱装置を有する２５０ｍｌ反応容器に、平均分子量２６０ｇ／モルを有するポリプロピレングリセロール３０.００ｇ（１１５.４ミリモル）を装入し、膜ポンプ真空下で１００℃で１時間加熱することにより脱水した。引き続き約６０℃に冷却し、この温度でジブチル錫ジラウレート０.０３ｇおよびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）７.３０ｇ（４３.４ミリモル）を窒素下で添加した。この添加の間温度を８０℃より高く上昇しないようにすべきであった。添加終了後、６０℃の温度で更に６０分間撹拌を継続した。
【００７５】
この混合物を窒素雰囲気下に６０℃でイソシアネートメチルトリメトキシシラン４５.９７ｇ（２５９.４ミリモル）に添加した。添加の間、温度が再び８０℃未満に維持されるべきであった。引き続き混合物を６０℃で６０分撹拌した。この工程の経過中にイソシアネートメチルトリメトキシシランのイソシアネート官能基のみをポリオールのＯＨ官能基と反応させた。ポリオールのＯＨ官能基とイソシアネートメチルトリメトキシシランのトリメトキシシリル基との反応は原則的に考えられるが、測定精度（ＮＭＲ、ＨＰＬＣ−ＭＳ）の範囲内で検出できなかった。
【００７６】
生じるプレポリマー混合物中でＩＲ分光分析により更にイソシアネート基が検出されなかった。２０℃で約９Ｐａｓの粘度を有する、澄んだ、透明な混合物が得られた。この混合物は更に触媒を添加せずに空気中で数時間の被膜形成時間を有し、問題なく更に取り扱い、処理することができた。
【００７７】
例５
ＯＨ末端化ポリウレタンおよび一般式（９）のシランからのプレポリマー（Ａ）の製造
例４に記載された方法を繰り返したが、第１反応工程でＨＤＩを使用しなかった。その代わりにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）９.６５ｇ（４３.４ミリモル）を添加した。
【００７８】
生じるプレポリマー混合物中にＩＲ分光分析により他のイソシアネート基は検出されなかった。２０℃で約４３Ｐａｓの粘度を有する、澄んだ、透明な混合物が得られた。この混合物は更に触媒を添加せずに空気中で数時間の被膜形成時間を有し、問題なく更に取り扱い、処理することができた。
【００７９】
例６
ＯＨ末端化ポリウレタンおよび一般式（９）のシランからのエトキシシラン官能基を有するプレポリマー（Ａ）の製造
例４に記載された方法を繰り返したが、第２反応工程でイソシアネートメチルトリメトキシシランを使用せず、その代わりにイソシアネートメチルトリエトキシシラン５６.８９ｇ（２５９.４ミリモル）を添加した。
【００８０】
生じるプレポリマー混合物中でＩＲ分光分析により更にイソシアネート基が検出されなかった、２０℃で約３０Ｐａｓの粘度を有する、澄んだ、透明な混合物が得られた。この混合物は更に触媒を添加せずに空気中で数時間の被膜形成時間を有し、問題なく更に取り扱い、処理することができた。
【００８１】
比較例１
ポリオールおよびγ−イソシアネートプロピルシランからの本発明でないプレポリマー（Ａ）の製造
例２に記載された方法を繰り返したが、この場合にイソシアネートメチルトリメトキシシランを使用せず、その代わりにγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン８２.１１ｇ（４００ミリモル）を添加した。
【００８２】
生じるプレポリマー混合物中でＩＲ分光分析により更にイソシアネート基が検出されなかった。２０℃で約１.６Ｐａｓの粘度を有する、澄んだ、透明な混合物が得られた。この混合物はほとんど反応性を有せず、空気中で数時間問題なく取り扱うことができる。
【００８３】
比較例２（本発明でない）
ＯＨ末端化ポリウレタンおよびγ−イソシアネートプロピルシランからのプレポリマー（Ａ）の製造
例４に記載された方法を繰り返したが、第２反応工程でイソシアネートメチルトリメトキシシランを使用せず、その代わりにγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン５３.２５ｇ（２５９.４ミリモル）を添加した。
【００８４】
生じるプレポリマー混合物中でＩＲ分光分析により更にイソシアネート基が検出されなかった。２０℃で約３２.３２Ｐａｓの粘度を有する、澄んだ、透明な混合物が得られた。この混合物はほとんど反応性を有せず、問題なく空気中で数時間処理することができる。
【００８５】
比較例３（本発明でない）
ＮＣＯ末端化ポリウレタンおよびアミノシランからのプレポリマー（Ａ）の製造
攪拌機、冷却装置および加熱装置を有する２５０ｍｌ反応容器に、平均分子量４２５ｇ／モルを有するポリプロピレングリコール３０ｇ（７０.６ミリモル）を装入し、膜ポンプ真空下で１００℃で１時間加熱することにより脱水した。引き続き約５０℃に冷却し、この温度で窒素下にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）２３.７５ｇ（１４１.２ミリモル）を温度が８０℃より高く上昇しないような速度で添加した。添加が終了後、８０℃で１５分撹拌を継続した。
【００８６】
混合物を約５０℃に冷却し、反応性希釈剤としてビニルトリメトキシシラン５ｍｌを添加した。これに続いてＮ−シクロヘキシルアミノメチルトリメトキシシラン３２.９５ｇ（１４１.２ミリモル）を滴下し、引き続き８０℃で６０分撹拌した。
【００８７】
生じるプレポリマー混合物中でＩＲ分光分析により更にイソシアネート基が検出されなかった。しかしビニルトリメトキシシランの添加にもかかわらず、粘度は２０℃ですでに１００Ｐａｓよりはるかに高かった。この高い反応性を有する混合物はもはや処理できなかった。この材料を使用して被膜は製造できなかった。
【００８８】
例６
被膜の製造
前記例のプレポリマーを、表１に数字で示された量で、適当な場合は溶剤（２Ｋ希釈剤、Ｈｅｒｂｅｒｔｓ社）またはメチルトリメトキシシラン（Ｍ−ＴＭＯ）、ビニルトリメトキシシラン（Ｖ−ＴＭＯ）またはテトラエトキシシラン（ＴＥＳ）を用いて希釈し、適当な場合は硬化触媒としてビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルと混合した。表１に示されるすべての量は使用される質量による量に関する。
【００８９】
完成した被覆材料を引き続きアルミニウム試験パネル（Ｐａｕｓｃｈ Ｍｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ）に、エリクセン（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ）社、コートマスター（Ｃｏａｔｍａｓｔｅｒ）５０９ＭＣ フィルム引き出し装置を使用して、湿った被膜厚さ１２０μｍで被覆した。生じる被膜を表１に示されるように室温または８０℃で乾燥した。
【００９０】
例２〜５からのプレポリマー（Ａ）を含有する被膜は例外なく２０〜３０分後に完全に硬化した。製造した被膜の相当するリストを表１に示す。反対に本発明でない比較例１および２のプレポリマーから、乾燥温度および使用される触媒の量に関係なく、得られた被膜は例外なく数日後になお柔らかく、粘着性であった。
【００９１】
【表１】
【００９２】
例７
被膜の鉛筆硬度の測定
前記被膜の鉛筆硬度をＩＳＯ１５１８４により測定した。硬度試験をエリクセン引掻き硬度試験器、モデル２９１を使用して実施した。この試験の進行中に、等級に分けられた硬度を有する鉛筆を、試験層の上に、立てかけ角度を固定して、決められた荷重を有して進行させた。被膜硬さを線引き効果と浸透効果の境界で２つのレベルの硬度により決定した。
【００９３】
結果を以下の硬度の程度に分ける。
（柔らかい）６Ｂ−５Ｂ−４Ｂ−３Ｂ−２Ｂ−Ｂ−ＨＢ−Ｆ−Ｈ−２Ｈ−３Ｈ−４Ｈ−５Ｈ−６Ｈ−７Ｈ−８Ｈ−９Ｈ（硬い）
相当する測定を１日経過した被膜と２週間経過した被膜を使用して行った。得られた値を表２に記載する。２週間より長く経過した被膜においてはもはや変化を検出できなかった。
【００９４】
例８
アルミニウムに対する被膜の付着の測定
アルミニウムおよびスチールに対する本発明の被膜の付着をＤＩＮ５３１５１により行った。
【００９５】
付着試験をエリクセン、クロスハッチカッター、モデル２９５を使用してブレード間隔１ｍｍで行った。クロスハッチ試験器を使用して、基材を貫通する２個のカットを互いに適当な角度で製造し、クロスハッチを形成した。手動のブラシを使用することにより、ブラッシングを５回、後と前に対角線の方向に行い、またはゆるんだ部分を接着テープで取り出した。処理した部分を、拡大鏡を使用して検査した。
【００９６】
付着の程度を種々の特性値による比較により分類した。
５Ｂ：カットエッジが完全に滑らかであり、被膜の部分がはがれなかった。
４Ｂ：クロスハッチラインの交点で被覆材料の小さい断片がはがれた。約５％
３Ｂ：カットエッジに沿っておよび／またはクロスハッチラインの交点で被覆材料がはがれた。約５〜１５％
２Ｂ：カットエッジに沿って部分的に完全にまたは広いストリップで被覆材料がはがれた。約１５〜３５％
１Ｂ：カットエッジに沿って部分的に完全にまたは広いストリップで被覆材料がはがれた。約３５〜６５％。
【００９７】
１日経過した被膜および２週間経過した被膜で相当する測定を実施した。得られた値を表２に記載する。２週間より長く経過した被膜においてもはや変化が検出されなかった。
【００９８】
【表２】
【００９９】
比較目的のために、多くの市販されているトップコート材料の鉛筆硬度を測定した。１３０〜１５０℃の焼き付け温度で製造した一般的なポリウレタンＯＥＭ被覆材料の場合にＨＢとＨの間の鉛筆硬度が測定された。８０℃の乾燥温度で製造した一般的な修復用被覆材料の場合にＢとＨＢの間の鉛筆硬度が測定された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は良好な硬化特性を有するシラン架橋性被覆組成物に関する。
【０００２】
現在広い範囲の用途のための耐引っ掻き性被覆に対する大きい需要が存在する。この場合に特に自動車用の耐引っ掻き性トップコート材料が挙げられる。この関係で更にＯＥＭ被覆材料と修復用被覆材料の間で区別することが必要である。これらの被覆材料はまずその処理温度が相違する。ＯＥＭ被覆材料は一般に１３０〜１４０℃で焼き付けるが、修復用被覆材料は８０℃以下の温度で処理しなければならず、５０℃または周囲温度がより良好である。
【０００３】
現在市販されているＯＥＭおよび修復用被覆の大部分は、部分的に保護された、イソシアネートオリゴマーおよびヒドロキシ官能性ポリマーからなる系である。しかしこれらの系はなお多くの欠点を有する。
【０００４】
例えば一方で達成可能な耐引っ掻き性がなお不十分であり、従って例えば洗浄水中の粒子により洗浄通路に塗膜の顕著な引っ掻きを生じる。これが長い時間の間に塗膜の光沢を損なう。ここでより高い塗膜硬度の達成を可能にする組成物が求められる。
【０００５】
従来の自動車トップコート材料の他の欠点は固体の割合が一部の場合に６０％以下である溶剤ベースの系であることにある。非架橋性プレポリマーの高い分子量および相当する高い粘度および／またはガラス転移温度のために溶剤なしに処理することは事実上不可能である。
【０００６】
最後にイソシアネートベース系は、イソシアネート含有成分が毒性的に問題があり、更に強く反応する作用を有するという重大な欠点を有する。従ってその使用の経過中に蒸気またはエーロゾルの吸入を防ぎ、皮膚の接触を防ぐために、費用のかかる予防手段を講じることが必要である。これは特に修復塗装の場合にきわめて不便であり。費用がかかる。イソシアネートベース被覆材料をより毒性的に問題のない系に交換することがいかなる場合にも求められる。
【０００７】
しかし耐引っ掻き性被覆の可能な適用は自動車用のクリアコート材料に制限されず、他の多くの領域：特にプラスチック、特に相当するポリメタクリレートまたはポリカーボネートのような透明なプラスチックの耐引っ掻き性仕上げに拡大し、すぐれた耐引っ掻き性を有する被覆に対する高い需要が存在する。
【０００８】
現在市販されている一般的なイソシアネートベース被覆材料のこれらの欠点により前記欠点をもはや有しない新しい塗料系に対する強い要求が存在する。１つの極めて有望な接近方法の場合に、出発点の化合物は一般式（１）：
−Ｓｉ（ＯＲ）３−ｘＲ′ｘ （１）
［式中、
Ｒはアルキル基またはアシル基であり、
Ｒ′はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、
ｘは０または１である］の加水分解可能のシリル基を有する有機オリゴマーまたはポリマーである。
【０００９】
これらのシリル基は例えば大気の湿分からの水の存在で加水分解してＳｉ−ＯＨ官能基を形成し、引き続き縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ橋を形成することが可能であり、その結果として被膜が硬化する。シリル基はオリゴマーまたはポリマーの他の有機主鎖上の末端または側面の位置に結合し、結合は加水分解安定なＳｉ−Ｃ結合による。
【００１０】
一般式（１）の基により三次元ネットワークに架橋できるポリマーまたはオリゴマーは以下にプレポリマーと記載する。
【００１１】
近年これらのプレポリマーにもとづく多くの被覆が開発されたが、前記被覆は高い硬度により、および特にすぐれた耐薬品性および気候安定性により際立っている。
【００１２】
相当するプレポリマーの加水分解可能なシラン基は一般にトリメトキシシリル基またはアルキルジメトキシシリル基である（一般式１においてＲがメチルであり、ｘが０または１である）。これらのシラン単位を有するプレポリマーの製造のために種々の方法を選択することが可能である。
【００１３】
従って特に欧州特許第４４０４９号、欧州特許第２６７６９８号、欧州特許第５４９６４３号、および米国特許第４０４３９５３号は側鎖に位置するシラン基を有するプレポリマーを含有する被覆組成物を記載する。これらのプレポリマーはエチレン不飽和アルコキシシランと他の不飽和化合物との共重合により製造される。有利に（メタ）アクリル基を含有するシランを他の（メタ）アクリレートと共重合してアルコキシシラン官能性ポリメタクリレートを生じる。この反応において、例えばスチレンのような他の不飽和化合物を同様に共重合することももちろん可能である。この方法の不利な特徴は得られるポリマーが高い分子量を含むことであり、相当するポリマーは溶液の形でしか処理できない。
【００１４】
欧州特許第１１２３９５１号は前記アルコキシシラン官能性ポリメタクリレートおよび他の被覆成分のほかに少なくとも２個のＯＨ官能基を有するポリオールまたはアルコールおよびイソシアネート官能性アルコキシシランから製造された、シラン末端化プレポリマーを含有する被覆を記載する。しかしこの明細書で製造された被覆材料は溶剤不含でない。
【００１５】
欧州特許第５７１０７３号は第３イソシアネート基を有するイソシアネートとアミノ官能性シランを反応させることによりシラン末端化プレポリマーが得られる、シラン架橋性被覆を記載する。この場合の１つの欠点は第３イソシアネートの取得が困難なことである。
【００１６】
耐引っ掻き性被覆の製造に適しており。アルコキシシリル基の縮合により架橋する、高い硬度を有する被覆を製造するこれらのすべての試みは付加的に例外なく他の重大な欠点を有する。従ってシラン官能性ポリマーまたはオリゴマーの製造は専ら一般式（２）のビニルシランまたはヘテロ原子とシリル基の間にプロピルスペーサーを有する一般式（３）に相当する基を有するシランから出発する：
ビニル−Ｓｉ（ＯＲ）３−ｘＲ′ｘ （２）
−Ｘ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＲ）３−ｘＲ′ｘ （３）
式中、
Ｒはメチル基であり、
Ｒ′はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアルキルアリール基であり、
Ｘは酸素、硫黄または式ＮＲ″の基であり、
Ｒ″は水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アミノアルキルまたはアスパルテートエステル基であり、
ｘは０または１である。
【００１７】
しかしこの場合に得られるシラン官能性プレポリマーの反応性は平凡なものにすぎない。これらの化合物を使用して８０℃以下の穏やかな温度で十分な硬化率を達成するために、重金属触媒、一般に有機錫化合物の添加が不可欠である。１３０〜１５０℃のかなり高い焼き付け温度においても重金属触媒なしに処理することはしばしば不可能である。
【００１８】
重金属触媒の回避または使用される触媒の量の少なくとも明らかな減少は一方で毒性的見地から期待される。他方で触媒は被覆組成物の貯蔵安定性および硬化された被覆材料の耐性を低下することがある。同じ理由から１，４−ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）のような有機強塩基により硬化するフィルムの触媒活性化は同様に不利である。
【００１９】
更に一般式（２）または（３）の平凡な反応性のシランを使用してメトキシ架橋性プレポリマー、言い換えると硬化した場合にメタノールを排出するプレポリマーを製造することができる。硬化した場合に毒性的に問題の少ないエタノールを排出するエトキシ架橋系は不可能であり、それはＲがエチルである一般式（２）または（３）の化合物は高い濃度の触媒が存在しても十分な反応性が不足する。
【００２０】
ＷＯ９２／２０４６３号は内部に存在するシラン官能性プレポリマーを有するトップコート材料でなく、代わりにベースコート材料に硬化触媒を添加することを提案する。二層コート系においてまず触媒を含有するベースコートを塗装し、引き続きトップコート材料で覆う。両方の被覆フィルムを一緒に乾燥または硬化させ、触媒がベースコート材料からトップコートフィルムに拡散する。これは一成分トップコート溶液の平凡な貯蔵安定性の問題を解決できるが、この方法では重金属触媒なしで済ませるかまたは触媒の量の減少を達成することは不可能である。
【００２１】
ドイツ特許第２１５５２５８号は一般式（４）：
−Ｙ−ＣＯ−ＮＨ−Ｑ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ″−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＲ）３−ｚＲ′ｚ（４）［式中、
Ｑはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはアルキルアリーレン基であり、
Ｒはアルキル基、有利にメチル基またはエチル基であり、
Ｒ′はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアルキルアリール基であり、
Ｒ″は水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアミノアルキル基であり、
Ｙは酸素または式ＮＲ″の基であり、
ｘは０または１である］の架橋可能な末端基を有するシラン末端化プレポリマーを記載する。
【００２２】
これらのプレポリマーはアルコキシシリル基の部分でのきわめて高い反応性により際立っており、これらのプレポリマーは重金属触媒の不在で、空気中で硬化する。これらの末端基を含有するエトキシ架橋性プレポリマーは記載されている。しかしドイツ特許第２１５５２５８号に記載されるプレポリマーは弾性被膜の製造にのみ適しており、耐引っ掻き性被膜の製造に適していない。従ってこれらの材料の場合にそれぞれ架橋可能なシリル基が２個の尿素単位を介してまたは１個の尿素単位と１個のウレタン単位を介してプレポリマーに結合する。しかし尿素単位および少ない程度であるがウレタン単位は水素結合を形成する能力を有し、水素結合は相当するポリマーの粘度およびガラス転移温度を高める。従って一般式（４）の架橋可能な末端基を有するプレポリマーは低い架橋可能なアルコキシシリル基密度を有するかまたは高い尿素基およびウレタン基密度によりガラス質固体であり、大いに希釈した溶液中でのみ処理できる。従って一般式（４）の末端基を有するドイツ特許第２１５５２５８号に記載されたすべてのプレポリマーは３質量％未満のアルコキシシリル基のきわめて低い割合を有するかまたは３０％トルエン溶液のように多く希釈してのみ製造され、使用される。低い溶剤被覆組成物から高度に架橋した、従って耐引っ掻き性被膜を製造するために、これらのプレポリマーは適さない。
【００２３】
更に一般式（４）の架橋可能な末端基を有するドイツ特許第２１５５２５８号に記載される化合物は重大な安定性の問題を有する。これらのアルコキシシリル基の反応性が高いにもかかわらず、制御も調節もできない。従ってこれらの化合物は空気中で困難な問題を有してのみおよびアルコールおよび酸無水物を含有する溶液中でのみ貯蔵安定性であり、処理できる。
【００２４】
従って本発明の課題は、アルコキシシラン官能性プレポリマーから製造することができ、技術水準に相当する制限を有しない、良好な耐引っ掻き性を有する硬い被膜を提供することである。
【００２５】
本発明により、ＩＳＯ１５１８４による少なくともＨＢの鉛筆硬さを有する被膜に硬化できる被覆組成物（Ｂ）が提供され、前記組成物は、一般式（６）：
−Ｘ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＲ）３−ｘＲ′ｘ （６）
［式中、
Ｒは水素、それぞれ１〜６個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり、炭素鎖は中断されていないかまたは隣接しない酸素、硫黄またはＮＲ″基により中断され、
Ｒ′はそれぞれ１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアリールアルキル基であり、炭素鎖は中断されていないかまたは隣接しない酸素、硫黄またはＮＲ″基により中断され、
Ｒ″は水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アミノアルキルまたはアスパルテートエステル基であり、
Ｘは酸素、硫黄または一般式（２０）：
−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ″− （２０）
の基であり、かつ
ｘは０または１である］のアルコキシシラン官能基を有するプレポリマー（Ａ）を含有する。
【００２６】
硬化可能な被覆組成物（Ｂ）は低い溶剤または溶剤不含の形で使用できる。前記組成物は高い反応性のために製剤にすることができ、ＩＳＯ１５１８４による少なくともＨＢの鉛筆硬さを有する耐引っ掻き性被膜に硬化する。
【００２７】
特にプレポリマー（Ａ）の製造は一般式（５）：
ＮＨＲ″−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＲ）３−ｘＲ′ｘ （５）
［式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″およびｘは一般式（６）に関して記載された定義を表す］のアミノシランから出発しない。経済的な関心を有する塗装の場合はこれらのアミノシランはイソシアネート基との反応により尿素単位を形成して常にプレポリマーに結合する。
【００２８】
本発明は以下の驚くべき知見の１つにもとづく。メチルスペーサーを介してヘテロ原子に結合した一般式（１）のアルコキシシリル基を有するプレポリマー（Ａ）が湿分に対するきわめて高い反応性を有することが示された。しかし驚くべきことにこれらの高い反応性は酸性または塩基性化合物、例えば一般式（５）のアミノシランが微量でのみ存在する場合にのみ生じる。プレポリマー（Ａ）のきわめて高い反応性がプレポリマー含有被膜の硬化に関して全く有利であるにもかかわらず、これらの高い反応性混合物の取り扱いはきわめて問題がある。しかし酸または塩基の不在でプレポリマー（Ａ）は事実上反応性を有せず、従って問題なく処理し、貯蔵することができる。このことは適当な、例えば弱塩基性または酸性触媒の添加によるプレポリマー（Ａ）の反応性の有効な調節および制御を可能にする。
【００２９】
本発明は他の同様な驚くべき知見にもとづく。メチルスペーサーを介してヘテロ原子に結合した一般式（１）のアルコキシシリル基のきわめて高い密度を有するプレポリマー（Ａ）の混合物を使用して、ヘテロ原子が尿素基の一部である窒素原子でない場合は、低い粘度を有して、溶剤不含または低い溶剤の被覆組成物（Ｂ）を製造できる。低い粘度の結果としてこれらのプレポリマー（Ａ）は低い溶剤または溶剤不含の被覆系において有効に使用することができる。一般式（１）のアルコキシシリル基の高い密度を有するプレポリマー（Ａ）の混合物を使用する、この種の被覆組成物（Ｂ）は硬化の進行中に高いネットワーク密度を有するネットワークを形成し、これにより耐引っ掻き性被覆にきわめて適した、きわめて硬い材料が得られる。
【００３０】
基Ｒは有利にメチル基またはエチル基である。基Ｒ′は有利にメチル基、エチル基またはフェニル基からなる。基Ｘは有利に酸素または一般式（２０）の基である。Ｒ″は有利に１〜１２個の炭素原子を有する。Ｒ″は有利に水素である。
【００３１】
アルコキシシラン末端化ポリマー（Ａ）の主鎖は分枝状または非分枝状であってもよい。平均鎖長は非架橋性混合物および硬化した被覆の両方の具体的な所望の特性により任意に適合することができる。前記ポリマーは種々の成分からなっていてもよい。該当するポリマーは、例えばポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリシロキサン、ポリシロキサン−尿素／ウレタンコポリマー、ポリアミド、ポリビニルエステル、ポリビニルヒドロキシド、またはポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリブタジエン、エチレン−オレフィンコポリマー、またはスチレン−ブタジエンコポリマーである。異なる主鎖を有するポリマーの任意の所望の混合物または組み合わせを使用することはもちろん可能である。同様にプレポリマー（Ａ）として一般式（６）の１個以上のアルコキシシラン官能基を有する任意の所望のモノマーまたはオリゴマー分子を使用することが可能である。この場合に同様に任意の混合物も可能である。
【００３２】
一般式（６）のアルコキシシラン基はプレポリマー（Ａ）の分枝または非分枝状主鎖の鎖端部に、末端に位置してもよい。鎖端部の全部または一部は一般式（６）のアルコキシシラン基を有することができる。更に一般式（６）のアルコキシシラン基がプレポリマー（Ａ）の分枝または非分枝状主鎖の面に、側面に位置することも可能である。
【００３３】
本発明の１つの有利な態様において、一般式（７）および（８）：
ＣＨ２＝ＣＨＷ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＲ）３−ｘＲ′ｘ （７）
プロピレンオキシド−Ｏ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＲ）３−ｘＲ′ｘ （８）
［式中、ＷはＣＨ３基または水素であり、Ｒ、Ｒ′およびｘは一般式（６）に関して記載された定義を表す］のシランを使用してシラン官能性プレポリマー（Ａ）が製造される。
【００３４】
一般式（７）のシランから他の不飽和化合物、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはスチレンとの共重合により一般式（６）の側面アルコキシシラン基を有するプレポリマー（Ａ）を製造することが可能である。
【００３５】
一般式（８）のシランから他のエポキシド、例えばエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの共重合により一般式（６）の側面アルコキシシラン基を有するプレポリマー（Ａ）を製造することが可能である。同じシランから、このシランを、末端ＯＨ基を有するポリオールまたは有利に少なくとも２個のＯＨ基を有するモノマーアルコールと反応させることにより、一般式（６）の末端アルコキシシラン基を有するプレポリマーを製造することが可能である。
【００３６】
本発明の１つの特に有利な態様において、一般式（９）：
ＯＣＮ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＲ）３−ｘＲ′ｘ （９）
［式中、Ｒ、Ｒ′およびｘは一般式（６）に関して記載された定義を表す］のシラン（Ａ１）を使用してシラン官能性プレポリマー（Ａ）が製造される。
【００３７】
イソシアネートシラン（Ａ１）はＯＨ官能性プレポリマー（Ａ２）と反応する。ＯＨ官能性プレポリマー（Ａ２）の鎖長および分枝の程度に関していかなる制限もない。
【００３８】
ＯＨ官能性プレポリマー（Ａ２）が側面ＯＨ官能基を有するポリマーまたはオリゴマー化合物である場合は、一般式（６）の側鎖に位置するアルコキシシラン基を有するプレポリマー（Ａ）が得られる。反対にＯＨ官能性プレポリマー（Ａ２）が末端ＯＨ官能基を有するポリマーまたはオリゴマー化合物である場合は、一般式（６）のアルコキシシラン基で終了するプレポリマー（Ａ）が得られる。プレポリマー（Ａ）の合成に関してシラン（Ａ１）のほかにＯＨ官能性プレポリマー（Ａ２）および／またはモノマーアルコールの任意の所望の混合物を使用することが可能である。
【００３９】
使用されるシラン（Ａ１）のモル量がプレポリマー（Ａ２）のＯＨ末端基のモル数より小さいかまたは同じ大きさである場合は、ＮＣＯ不含プレポリマー（Ａ）が得られる。
【００４０】
ＯＨ官能性プレポリマー（Ａ２）が有利に少なくとも２個のＯＨ官能基を有する１種以上のポリオール（Ａ２１）およびジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート（Ａ２２）から形成される場合は、まずＯＨ官能性プレポリマー（Ａ２）を製造し、引き続きこれをシラン（Ａ１）と反応させ、完成したプレポリマー（Ａ）を形成するために、これらの成分（Ａ２１、Ａ２２）を使用することは必ずしも必要でない。しかしこの場合に、ポリオール（Ａ２１）をまずイソシアネートシラン（Ａ１）と反応させ、引き続き得られた化合物をジイソシアネートまたはポリイソシアネート（Ａ２２）と反応させ、完成したポリマー（Ａ）を生じることにより、反応工程を逆転することが同様に可能である。
【００４１】
一般的なジイソシアネート（Ａ２２）の例はヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジイソシアネートナフタレン（ＮＤＩ）、ジイソシアネートジフェニルメタン（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩまたは工業的ＭＤＩの形で、および純粋な４、４′および／または２，４′異性体またはその混合物の形で、および種々の立体異性体の形のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）である。ポリイソシアネート（Ａ２２）の例はポリマーＭＤＩ（ｐ−ＭＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ビウレットトリイソシアネートおよび前記ジイソシアネートのすべてのイソシアネートである。ＩＰＤＩまたはＨＤＩのような脂肪族ジイソシアネートおよびこれらのジイソシアネートから形成されるイソシアヌレートまたはビウレット化合物が特に有利である。
【００４２】
プレポリマー（Ａ）の製造に特に適したポリオール（Ａ２またはＡ２１）は文献に広く記載されるような、芳香族および脂肪族ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールおよびヒドロキシル含有ポリアクリレートを含む。しかし原則的に２個以上のＯＨ官能基を有する任意のポリマー、オリゴマーまたはモノマーアルコールを使用することができる。
【００４３】
ＯＨ官能性プレポリマー（Ａ２）および／または（Ａ２１）の代わりにまたはこれと一緒に、１個または有利に少なくとも２個のＯＨ官能基を有するすべてのモノマーアルコールをプレポリマー（Ａ）の製造に使用することが可能である。この場合に記載できる例はエチレングリコール、グリセリン、種々のプロパンジオール異性体、ブタンジオール異性体、ペンタンジオール異性体またはヘキサンジオール異性体、種々のペントースおよびヘキソースおよびこれらの誘導体またはペンタエリスロテトラオールのような化合物を含む。ポリオール成分（Ａ２）および／または（Ａ２１）として種々のポリマーアルコールおよび／またはモノマーアルコールの混合物を使用することももちろん可能である。
【００４４】
更にＯＨ官能性ポリオール（Ａ２、Ａ２１）と同様にプレポリマー（Ａ）の製造に、有利に少なくとも２個のＮＨ官能基を有するポリマーまたはモノマーアミンを使用することが可能である。ヒドロキシアルキルまたはアミノアルキル末端化ポリジオルガノシロキサンの使用が他の１つの可能性である。
【００４５】
イソシアネートシラン（Ａ１）およびＯＨ官能性プレポリマー（Ａ２）からのプレポリマー（Ａ）の製造に触媒を使用することが有利である。この場合に適当な触媒はイソシアネートへのアルコールの添加に触媒作用するポリウレタン化学で知られたすべての化合物である。しかしイソシアネートシラン（Ａ１）およびＯＨ官能性プレポリマー（Ａ２）からプレポリマー（Ａ）を製造する場合に、完全に触媒なしに処理することも可能である。しかしその場合に極端に長い反応時間を回避するために、高温でプレポリマーの製造を行うことが有利である。
【００４６】
１つの特に有利な方法の場合に、イソシアネートシラン（Ａ１）およびＯＨ官能性プレポリマー（Ａ２）から錫触媒の存在でポリマー（Ａ）を製造する。錫触媒の例は有機錫化合物、例えばジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトネート、ジブチル錫ジアセテート、またはジブチル錫オクタノエートである。有利にジブチル錫ジラウレートを使用する。生じるポリマー（Ａ）の錫含量が５００ｐｐｍ未満、有利に１００ｐｐｍ未満、より有利に５０ｐｐｍ未満であるように、有利にきわめて少ない濃度の錫触媒を使用する。
【００４７】
ポリマー（Ａ）の合成への錫触媒の使用は錫触媒がポリマー（Ａ）の硬化反応がきわめて少ない触媒であるという驚くべき知見にもとづく。この発見は、一般式（６）の基以外のシラン末端基を有する一般的なシラン末端化ポリマーの場合に、存在する錫化合物が特に有効な触媒であるという事実により特に注目される。対照的にポリマー（Ａ）は表示された濃度の錫触媒の存在でも十分に遅く反応し、適当な塩基触媒の添加によってのみ活性化される。
【００４８】
被覆組成物（Ｂ）の急速な硬化を達成するために、前記組成物がアルコキシシラン官能性プレポリマー（Ａ）だけでなく、一般式（６）のアルコキシシラン基の縮合反応を促進する触媒（Ｋ）を含むことが可能である。この場合に前記錫触媒のほかに、チタン酸塩、例えばチタン（ＩＶ）イソプロポキシド、鉄（ＩＩＩ）化合物、例えば鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、またはアミン、特に有機アミン、例えばアミノプロピルトリエトキシシラン（アミノプロピルトリメトキシシラン）、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメトキシシラン）、Ｎ−アルキルアミノプロピルトリエトキシシラン（Ｎ−アルキルアミノプロピルトリメトキシシラン）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノプロピルトリエトキシシラン（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノプロピルトリメトキシシラン）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノメチルトリエトキシシラン（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノメチルトリメトキシシラン）、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２.２.２］−オクタン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエチル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリス（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリニン、Ｎ−メチル−モルホリニン、２，２−ジモルホリノジエチルエーテル等を使用することができる。しかしこの場合に多くの他の有機および無機重金属化合物、有機および無機ルイス酸または塩基を同様に使用することができる。
【００４９】
プレポリマー（Ａ）の合成の間にすでに添加された同じ触媒を硬化触媒（Ｋ）として用いることがもちろん可能である。
【００５０】
特に有利な触媒（Ｋ）は第三級アミンであり、例はすでに記載された第三級アミノ化合物である。窒素原子での立体障害性のために、これらの第三級アミンは適度の触媒活性を有し、高い保存安定性および良好な処理特性と結合した良好な硬化特性を有する被膜が得られる。この場合に窒素原子での立体閉鎖の程度により触媒（Ｋ）の触媒活性を調節することが可能である。
【００５１】
触媒（Ｋ）は被覆組成物（Ｂ）に対して有利に０.０１〜１０質量％、より有利に０.０１〜１質量％の濃度で使用する。純粋な形でおよび種々の触媒の混合物として種々の触媒を使用することができる。
【００５２】
他の可能性は被膜を製造するために、被覆組成物（Ｂ）が１種以上の反応性希釈剤（Ｒ）を含むことである。適当な反応性希釈剤（Ｒ）は、２０℃で有利に５Ｐａｓ以下、特に１Ｐａｓ以下の粘度を有する原則的にすべての低分子化合物であり、前記化合物は反応性アルコキシシリル基を有し、前記基を介して化合物が、被膜が硬化する間に発生する三次元ネットワークに組み込まれる。この関係で反応性希釈剤（Ｒ）は適当な場合は粘度を低下するためだけでなく、硬化した被膜の特性を高めるためにも用いることができる。従って例えば被覆組成物（Ｂ）中のアルコキシシリル基密度を更に増加し、従って硬化した被膜中のネットワーク密度を更に増加することができる。これは場合により前記被膜の部分により高い硬度を生じることができる。付加的に反応性希釈剤（Ｒ）は付着促進剤として使用され、それぞれの基材への被膜の付着を高めることができる。
【００５３】
有利な反応性希釈剤（Ｒ）は安価なアルキル（メトキシ）エトキシシラン、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランおよびビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランおよびテトラエチルシランである。これらの化合物の部分的加水分解物も反応性希釈剤（Ｒ）として使用できる。
【００５４】
一般式（６）のアルコキシシラン官能基を有する反応性希釈剤（Ｒ）、例えば一般式（１０）または（１１）：
Ｒ″Ｏ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＲ）３−ｘＲ′ｘ （１０）
Ｒ″−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＲ）３−ｘＲ′ｘ （１１）
（式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″およびｘは一般式（６）に関して記載されたものを表す）の反応性希釈剤（Ｒ）が同様に有利である。
【００５５】
反応性希釈剤（Ｒ）は被覆組成物（Ｂ）の形成の間にはじめてまたは早くてもプレポリマー（Ａ）の合成の間に添加することができる。
【００５６】
被覆組成物（Ｂ）は結合剤として専らプレポリマー（Ａ）および場合により１種以上の反応性希釈剤（Ｒ）を含有することができる。その場合に異なる種類のプレポリマー（Ａ）を互いに混合することが可能であり、例は一般式（７）の（メタ）アクリロイルシランを使用して製造したポリ（メタ）アクリレートをベースとする骨格を有するプレポリマー（Ａ）と、一般式（９）のイソシアネートシランを使用して製造したプレポリマー（Ａ）を混合することである。
【００５７】
被覆組成物（Ｂ）は、プレポリマー（Ａ）および適当な場合は１種以上の反応性希釈剤（Ｂ）のほかに、更に一般式（６）のアルコキシシラン官能基を有しない結合剤（Ｄ）を含むことが可能である。適当な結合剤（Ｄ）は塗料製造から知られているすべての結合剤を含み、例はポリウレタン、ポリアクリレートまたはメラミン樹脂をベースとする結合剤および一般式（６）を有しないアルコキシシランを有する結合剤である。
【００５８】
被覆組成物（Ｂ）は溶剤を含むかまたは溶剤を含まなくてよい。第１の場合に適した溶剤は塗料製造から知られているすべての溶剤および溶剤混合物である。本発明の１つの有利な構成において被覆組成物（Ｂ）は溶剤不含である。
【００５９】
被覆組成物（Ｂ）は更に被覆物の製造で一般的な添加剤および付加物を含有することができる。この中でも特に流動助剤、界面活性剤、付着促進剤、ＵＶ吸収剤のような光安定剤および／またはラジカルスカベンジャー、チキソトロープ剤および例えば充填剤またはナノ粒子のような固形物を記載することができる。被覆組成物（Ｂ）および硬化被膜の両方の好ましい特性を達成するために、これらの添加剤は一般に避けられない。被覆組成物（Ｂ）はもちろん顔料を含有することができる。
【００６０】
硬化した被覆組成物（Ｂ）は高い程度の硬度を有し、例えば車両塗膜のような耐引っ掻き性被膜として、プラスチックでの耐引っ掻き性被膜としてまたは木材での耐引っ掻き性被膜として使用するために適している。被覆組成物（Ｂ）はその適度な架橋条件にもとづきＯＥＭ被覆材料としておよび修復用被覆材料として使用することができる。
【００６１】
しかし一般式（６）のアルコキシシラン基のかなり低い密度を有するプレポリマー（Ａ）の使用により高い程度の硬度を有すると同様に特に高い弾性および良好な耐磨耗性を有する被膜を製造することが可能である。
【００６２】
被覆組成物（Ｂ）の１つの特別な利点は一方で調節可能な、他方で場合によりきわめて高いプレポリマー（Ａ）の反応性にある。従って適当な硬化触媒（Ｋ）の添加により５０〜８０℃で、特に有利には室温と同じく低い温度（２０℃）で完全に硬化する被覆組成物（Ｂ）を得ることが可能である。異なる種類の硬化触媒（Ｋ）および異なる濃度の硬化触媒の使用により要求により。数分から数時間の間でそれぞれの硬化時間を調節することが可能である。
【００６３】
調節可能な、必要により高いプレポリマー（Ａ）の反応性の他の重要な利点はこれらのプレポリマーを使用して同様にエトキシ架橋被覆組成物（Ｂ）、すなわちエトキシシリル基を有する組成物（一般式（６）においてＲがエチルである）が可能であるという事実にある。これらの組成物は硬化した場合にエタノールのみを遊離し、メタノールを全く遊離しないかまたは少ない量のみを遊離する。この種のエトキシ架橋被覆組成物（Ｂ）が同様に有利である。
【００６４】
被覆組成物（Ｂ）は一般的な方法により、例えば吹き付け、浸漬、流れ塗り、ナイフ塗布またはほかのスピンコーティング技術によりそれぞれの基材に塗装することができる。
【００６５】
前記式中のすべての記号はそれぞれ互いに独立にその定義を示す。すべての式において珪素原子は四価である。
【００６６】
ほかに記載されない限り以下の実施例のすべての量および％は質量に関し、すべての圧力は０.１０ＭＰａ（絶対圧力）であり、すべての温度は２０℃である。
【００６７】
例１
イソシアネートメチルトリメトキシシランの製造
クロロメチルトリメトキシシランから出発してメチルカルバメートメチルトリメトキシシランを公知の方法（米国特許第３４９４９５１号）により製造した。
【００６８】
この物質をアルゴンガス流中で石英ウールを充填した石英熱分解管に圧入した。熱分解管中の温度は４２０〜４７０℃であった。粗製生成物を加熱部分の端部で凝縮器を用いて凝縮し、収集した。無色の液体を減圧下で蒸留により精製した。所望の生成物が約８８〜９０℃（８２ミリバール）で９９％より高い純度で頭頂を通過し、未反応カルバメートを塔底で再び単離した。この物質を直接熱分解に再び返送した。
【００６９】
この方法でメチルカルバメートメチルトリメトキシシラン５６.９ｇ（２７３ミリモル）から出発して、所望のイソシアネートメチルトリメトキシシラン３３.９ｇ（１９１ミリモル）が９７％より高い純度で得られた。これは理論値の７０％の収率に相当する。
【００７０】
例２
ポリオールおよび一般式（９）のシランからのプレポリマー（Ａ）の製造
攪拌機、冷却装置および加熱装置を有する２５０ｍｌ反応容器に、平均分子量２６０ｇ／モルを有するポリプロピレングリセロール３４.６３ｇ（１３３.２ミリモル）を装入し、膜ポンプ真空下で１００℃で１時間加熱することにより脱水した。引き続き約６０℃に冷却し、この温度で窒素下にジブチル錫ジラウレート０.０２５ｇ、イソシアネートメチルトリメトキシシラン６４.４９ｇ（４００ミリモル）を添加した。この添加の間、温度が８５℃より高く上昇しないようにすべきであった。添加終了後、更に６０分間６０℃の温度で撹拌を継続した。この工程の経過中にイソシアネートメチルトリメトキシシランのイソシアネート官能基のみをポリオールのＯＨ基と反応させた。ポリオールのＯＨ官能基とイソシアネートメチルトリメトキシシランのトリメトキシシリル基の反応は原則的に考えられるが測定精度（ＮＭＲ、ＨＰＬＣ−ＭＳ）の範囲内で検出できなかった。
【００７１】
生じるプレポリマー混合物中でＩＲ分光分析によりイソシアネート基が更に検出されなかった。２０℃で約２.９Ｐａｓの粘度を有するメトキシシラン末端化プレポリマーの澄んだ、透明な混合物が得られた。他の触媒を添加せずに、この混合物は空気中で数時間の被膜形成時間を有し、更に問題なく取り扱い、処理することができた。
【００７２】
例３
ポリオールおよび一般式（９）のシランからのプレポリマー（Ａ）の製造
例２に記載された方法を繰り返したが、イソシアネートメチルトリメトキシシラン４７.２７ｇ（２６６.７ミリモル）のみを添加した。ポリプロピレングリセロールとイソシアネートメチルトリメトキシシランの化学量論の比で、平均してポリオールの３個のＯＨ官能基の２個のみをイソシアネートメチルトリメトキシシランと反応させて尿素基を形成することができた。
【００７３】
生じるプレポリマー混合物中でＩＲ分光分析により他のイソシアネート基が検出できなかった。２０℃で約２０Ｐａｓの粘度を有するメトキシシラン末端化プレポリマーの澄んだ、透明な混合物が得られた。他の触媒を添加せずにこの混合物は空気中で数時間の被膜形成時間を有し、問題なく取り扱い、処理することができた。
【００７４】
例４
ＯＨ末端化ポリウレタンおよび一般式（９）のシランからのプレポリマー（Ａ）の製造
攪拌機、冷却装置および加熱装置を有する２５０ｍｌ反応容器に、平均分子量２６０ｇ／モルを有するポリプロピレングリセロール３０.００ｇ（１１５.４ミリモル）を装入し、膜ポンプ真空下で１００℃で１時間加熱することにより脱水した。引き続き約６０℃に冷却し、この温度でジブチル錫ジラウレート０.０３ｇおよびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）７.３０ｇ（４３.４ミリモル）を窒素下で添加した。この添加の間温度を８０℃より高く上昇しないようにすべきであった。添加終了後、６０℃の温度で更に６０分間撹拌を継続した。
【００７５】
この混合物を窒素雰囲気下に６０℃でイソシアネートメチルトリメトキシシラン４５.９７ｇ（２５９.４ミリモル）に添加した。添加の間、温度が再び８０℃未満に維持されるべきであった。引き続き混合物を６０℃で６０分撹拌した。この工程の経過中にイソシアネートメチルトリメトキシシランのイソシアネート官能基のみをポリオールのＯＨ官能基と反応させた。ポリオールのＯＨ官能基とイソシアネートメチルトリメトキシシランのトリメトキシシリル基との反応は原則的に考えられるが、測定精度（ＮＭＲ、ＨＰＬＣ−ＭＳ）の範囲内で検出できなかった。
【００７６】
生じるプレポリマー混合物中でＩＲ分光分析により更にイソシアネート基が検出されなかった。２０℃で約９Ｐａｓの粘度を有する、澄んだ、透明な混合物が得られた。この混合物は更に触媒を添加せずに空気中で数時間の被膜形成時間を有し、問題なく更に取り扱い、処理することができた。
【００７７】
例５
ＯＨ末端化ポリウレタンおよび一般式（９）のシランからのプレポリマー（Ａ）の製造
例４に記載された方法を繰り返したが、第１反応工程でＨＤＩを使用しなかった。その代わりにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）９.６５ｇ（４３.４ミリモル）を添加した。
【００７８】
生じるプレポリマー混合物中にＩＲ分光分析により他のイソシアネート基は検出されなかった。２０℃で約４３Ｐａｓの粘度を有する、澄んだ、透明な混合物が得られた。この混合物は更に触媒を添加せずに空気中で数時間の被膜形成時間を有し、問題なく更に取り扱い、処理することができた。
【００７９】
例６
ＯＨ末端化ポリウレタンおよび一般式（９）のシランからのエトキシシラン官能基を有するプレポリマー（Ａ）の製造
例４に記載された方法を繰り返したが、第２反応工程でイソシアネートメチルトリメトキシシランを使用せず、その代わりにイソシアネートメチルトリエトキシシラン５６.８９ｇ（２５９.４ミリモル）を添加した。
【００８０】
生じるプレポリマー混合物中でＩＲ分光分析により更にイソシアネート基が検出されなかった、２０℃で約３０Ｐａｓの粘度を有する、澄んだ、透明な混合物が得られた。この混合物は更に触媒を添加せずに空気中で数時間の被膜形成時間を有し、問題なく更に取り扱い、処理することができた。
【００８１】
比較例１
ポリオールおよびγ−イソシアネートプロピルシランからの本発明でないプレポリマー（Ａ）の製造
例２に記載された方法を繰り返したが、この場合にイソシアネートメチルトリメトキシシランを使用せず、その代わりにγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン８２.１１ｇ（４００ミリモル）を添加した。
【００８２】
生じるプレポリマー混合物中でＩＲ分光分析により更にイソシアネート基が検出されなかった。２０℃で約１.６Ｐａｓの粘度を有する、澄んだ、透明な混合物が得られた。この混合物はほとんど反応性を有せず、空気中で数時間問題なく取り扱うことができる。
【００８３】
比較例２（本発明でない）
ＯＨ末端化ポリウレタンおよびγ−イソシアネートプロピルシランからのプレポリマー（Ａ）の製造
例４に記載された方法を繰り返したが、第２反応工程でイソシアネートメチルトリメトキシシランを使用せず、その代わりにγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン５３.２５ｇ（２５９.４ミリモル）を添加した。
【００８４】
生じるプレポリマー混合物中でＩＲ分光分析により更にイソシアネート基が検出されなかった。２０℃で約３２.３２Ｐａｓの粘度を有する、澄んだ、透明な混合物が得られた。この混合物はほとんど反応性を有せず、問題なく空気中で数時間処理することができる。
【００８５】
比較例３（本発明でない）
ＮＣＯ末端化ポリウレタンおよびアミノシランからのプレポリマー（Ａ）の製造
攪拌機、冷却装置および加熱装置を有する２５０ｍｌ反応容器に、平均分子量４２５ｇ／モルを有するポリプロピレングリコール３０ｇ（７０.６ミリモル）を装入し、膜ポンプ真空下で１００℃で１時間加熱することにより脱水した。引き続き約５０℃に冷却し、この温度で窒素下にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）２３.７５ｇ（１４１.２ミリモル）を温度が８０℃より高く上昇しないような速度で添加した。添加が終了後、８０℃で１５分撹拌を継続した。
【００８６】
混合物を約５０℃に冷却し、反応性希釈剤としてビニルトリメトキシシラン５ｍｌを添加した。これに続いてＮ−シクロヘキシルアミノメチルトリメトキシシラン３２.９５ｇ（１４１.２ミリモル）を滴下し、引き続き８０℃で６０分撹拌した。
【００８７】
生じるプレポリマー混合物中でＩＲ分光分析により更にイソシアネート基が検出されなかった。しかしビニルトリメトキシシランの添加にもかかわらず、粘度は２０℃ですでに１００Ｐａｓよりはるかに高かった。この高い反応性を有する混合物はもはや処理できなかった。この材料を使用して被膜は製造できなかった。
【００８８】
例６
被膜の製造
前記例のプレポリマーを、表１に数字で示された量で、適当な場合は溶剤（２Ｋ希釈剤、Ｈｅｒｂｅｒｔｓ社）またはメチルトリメトキシシラン（Ｍ−ＴＭＯ）、ビニルトリメトキシシラン（Ｖ−ＴＭＯ）またはテトラエトキシシラン（ＴＥＳ）を用いて希釈し、適当な場合は硬化触媒としてビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルと混合した。表１に示されるすべての量は使用される質量による量に関する。
【００８９】
完成した被覆材料を引き続きアルミニウム試験パネル（Ｐａｕｓｃｈ Ｍｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ）に、エリクセン（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ）社、コートマスター（Ｃｏａｔｍａｓｔｅｒ）５０９ＭＣ フィルム引き出し装置を使用して、湿った被膜厚さ１２０μｍで被覆した。生じる被膜を表１に示されるように室温または８０℃で乾燥した。
【００９０】
例２〜５からのプレポリマー（Ａ）を含有する被膜は例外なく２０〜３０分後に完全に硬化した。製造した被膜の相当するリストを表１に示す。反対に本発明でない比較例１および２のプレポリマーから、乾燥温度および使用される触媒の量に関係なく、得られた被膜は例外なく数日後になお柔らかく、粘着性であった。
【００９１】
【表１】
【００９２】
例７
被膜の鉛筆硬度の測定
前記被膜の鉛筆硬度をＩＳＯ１５１８４により測定した。硬度試験をエリクセン引掻き硬度試験器、モデル２９１を使用して実施した。この試験の進行中に、等級に分けられた硬度を有する鉛筆を、試験層の上に、立てかけ角度を固定して、決められた荷重を有して進行させた。被膜硬さを線引き効果と浸透効果の境界で２つのレベルの硬度により決定した。
【００９３】
結果を以下の硬度の程度に分ける。
（柔らかい）６Ｂ−５Ｂ−４Ｂ−３Ｂ−２Ｂ−Ｂ−ＨＢ−Ｆ−Ｈ−２Ｈ−３Ｈ−４Ｈ−５Ｈ−６Ｈ−７Ｈ−８Ｈ−９Ｈ（硬い）
相当する測定を１日経過した被膜と２週間経過した被膜を使用して行った。得られた値を表２に記載する。２週間より長く経過した被膜においてはもはや変化を検出できなかった。
【００９４】
例８
アルミニウムに対する被膜の付着の測定
アルミニウムおよびスチールに対する本発明の被膜の付着をＤＩＮ５３１５１により行った。
【００９５】
付着試験をエリクセン、クロスハッチカッター、モデル２９５を使用してブレード間隔１ｍｍで行った。クロスハッチ試験器を使用して、基材を貫通する２個のカットを互いに適当な角度で製造し、クロスハッチを形成した。手動のブラシを使用することにより、ブラッシングを５回、後と前に対角線の方向に行い、またはゆるんだ部分を接着テープで取り出した。処理した部分を、拡大鏡を使用して検査した。
【００９６】
付着の程度を種々の特性値による比較により分類した。
５Ｂ：カットエッジが完全に滑らかであり、被膜の部分がはがれなかった。
４Ｂ：クロスハッチラインの交点で被覆材料の小さい断片がはがれた。約５％
３Ｂ：カットエッジに沿っておよび／またはクロスハッチラインの交点で被覆材料がはがれた。約５〜１５％
２Ｂ：カットエッジに沿って部分的に完全にまたは広いストリップで被覆材料がはがれた。約１５〜３５％
１Ｂ：カットエッジに沿って部分的に完全にまたは広いストリップで被覆材料がはがれた。約３５〜６５％。
【００９７】
１日経過した被膜および２週間経過した被膜で相当する測定を実施した。得られた値を表２に記載する。２週間より長く経過した被膜においてもはや変化が検出されなかった。
【００９８】
【表２】
【００９９】
比較目的のために、多くの市販されているトップコート材料の鉛筆硬度を測定した。１３０〜１５０℃の焼き付け温度で製造した一般的なポリウレタンＯＥＭ被覆材料の場合にＨＢとＨの間の鉛筆硬度が測定された。８０℃の乾燥温度で製造した一般的な修復用被覆材料の場合にＢとＨＢの間の鉛筆硬度が測定された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＳＯ１５１８４による少なくともＨＢの鉛筆硬さを有する被膜に硬化できる被覆組成物（Ｂ）であり、前記組成物は、一般式（６）：
−Ｘ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＲ）３−ｘＲ′ｘ （６）
［式中、
Ｒは水素、それぞれ１〜６個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり、炭素鎖は中断されていないかまたは隣接しない酸素、硫黄またはＮＲ″基により中断され、
Ｒ′はそれぞれ１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアリールアルキル基であり、炭素鎖は中断されていないかまたは隣接しない酸素、硫黄またはＮＲ″基により中断され、
Ｒ″は水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アミノアルキルまたはアスパルテートエステル基であり、
Ｘは酸素、硫黄または一般式（２０）：
−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ″− （２０）
の基であり、かつ
ｘは０または１である］のアルコキシシラン官能基を有するプレポリマー（Ａ）を含有する被覆組成物（Ｂ）。
【請求項２】
基Ｒがメチルまたはエチル基である請求項１記載の被覆組成物（Ｂ）。
【請求項３】
シラン官能性プレポリマー（Ａ）が、一般式（７）および（８）：
ＣＨ２＝ＣＨＷ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＲ）３−ｘＲ′ｘ （７）
プロピレンオキシド−Ｏ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＲ）３−ｘＲ′ｘ （８）
［式中、ＷはＣＨ３基または水素であり、Ｒ、Ｒ′およびｘは請求項１の一般式（６）に関して記載された定義を表す］のシランを使用して製造される請求項１または２記載の被覆組成物（Ｂ）。
【請求項４】
シラン官能性プレポリマー（Ａ）が、一般式（９）：
ＯＣＮ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＲ）３−ｘＲ′ｘ （９）
［式中、Ｒ、Ｒ′およびｘは請求項１の一般式（６）に関して記載された定義を表す］のシラン（Ａ１）を使用して製造される請求項１または２記載の被覆組成物（Ｂ）。
【請求項５】
プレポリマー（Ａ）の急速な硬化を達成するために触媒（Ｋ）を含有する請求項１から４までのいずれか１項記載の被覆組成物（Ｂ）。
【請求項６】
触媒（Ｋ）が錫触媒および第三級アミンから選択される請求項５記載の被覆組成物（Ｂ）。
【請求項７】
被覆組成物（Ｂ）が反応性希釈剤（Ｒ）として２０℃で５Ｐａｓ以下の粘度を有する低分子化合物を含有し、前記化合物は反応性アルコキシシリル基を有し、前記アルコキシシリル基を介して前記化合物を被膜が硬化する間に発生する三次元ネットワークに組み込むことができる請求項１から６までのいずれか１項記載の被覆組成物（Ｂ）。
【請求項８】
反応性希釈剤（Ｒ）がアルキルトリメトキシシラン、アルキルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、これらの化合物の部分的加水分解物、および一般式（１０）または（１１）：
Ｒ″Ｏ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＲ）３−ｘＲ′ｘ （１０）
Ｒ″−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＲ）３−ｘＲ′ｘ （１１）
（式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″およびｘは請求項１の一般式（６）に関して記載された定義を表す）の化合物から選択される請求項７記載の被覆組成物（Ｂ）。
【請求項９】
一般式（６）のアルコキシシラン官能基を有しない結合剤（Ｄ）を更に含有する請求項１から８までのいずれか１項記載の被覆組成物（Ｂ）。
【請求項１０】
溶剤不含である請求項１から９までのいずれか１項記載の被覆組成物（Ｂ）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＳＯ１５１８４による少なくともＨＢの鉛筆硬さを有する被膜に硬化できる被覆組成物（Ｂ）の耐引掻き性被膜としての使用であり、前記組成物は、一般式（６）：
−Ｘ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＲ）３−ｘＲ′ｘ （６）
［式中、
Ｒは水素、それぞれ１〜６個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり、炭素鎖は中断されていないかまたは隣接しない酸素、硫黄またはＮＲ″基により中断され、
Ｒ′はそれぞれ１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアリールアルキル基であり、炭素鎖は中断されていないかまたは隣接しない酸素、硫黄またはＮＲ″基により中断され、
Ｒ″は水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アミノアルキルまたはアスパルテート酸エステル基であり、
Ｘは酸素、硫黄または一般式（２０）：
−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ″− （２０）
の基であり、かつ
ｘは０または１である］のアルコキシシラン官能基を有するプレポリマー（Ａ）を含有する被覆組成物（Ｂ）の使用。
【請求項２】
基Ｒがメチルまたはエチル基である請求項１記載の使用。
【請求項３】
シラン官能性プレポリマー（Ａ）が、一般式（７）および（８）：
ＣＨ２＝ＣＨＷ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＲ）３−ｘＲ′ｘ （７）
プロピレンオキシド−Ｏ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＲ）３−ｘＲ′ｘ （８）
［式中、ＷはＣＨ３基または水素であり、Ｒ、Ｒ′およびｘは請求項１の一般式（６）に関して記載された定義を表す］のシランを使用して製造される請求項１または２記載の使用。
【請求項４】
シラン官能性プレポリマー（Ａ）が、一般式（９）：
ＯＣＮ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＲ）３−ｘＲ′ｘ （９）
［式中、Ｒ、Ｒ′およびｘは請求項１の一般式（６）に関して記載された定義を表す］のシラン（Ａ１）を使用して製造される請求項１または２記載の使用。
【請求項５】
被覆組成物（Ｂ）がプレポリマー（Ａ）の急速な硬化を達成するために触媒（Ｋ）を含有する請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
【請求項６】
触媒（Ｋ）が錫触媒および第三級アミンから選択される請求項５記載の使用。
【請求項７】
被覆組成物（Ｂ）が反応性希釈剤（Ｒ）として２０℃で５Ｐａｓ以下の粘度を有する低分子化合物を含有し、前記化合物は反応性アルコキシシリル基を有し、前記アルコキシシリル基を介して前記化合物を、被膜が硬化する間に発生する三次元ネットワークに組み込むことができる請求項１から６までのいずれか１項記載の使用。
【請求項８】
反応性希釈剤（Ｒ）がアルキルトリメトキシシラン、アルキルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、これらの化合物の部分的加水分解物および一般式（１０）または（１１）：
Ｒ″Ｏ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＲ）３−ｘＲ′ｘ （１０）
Ｒ″−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＲ）３−ｘＲ′ｘ （１１）
（式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″およびｘは請求項１の一般式（６）に関して記載された定義を表す）の化合物から選択される請求項７記載の使用。
【請求項９】
被覆組成物（Ｂ）が一般式（６）のアルコキシシラン官能基を有しない結合剤（Ｄ）を更に含有する請求項１から８までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１０】
被覆組成物（Ｂ）が溶剤不含である請求項１から９までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１】
ＩＳＯ１５１８４による少なくともＨＢの鉛筆硬さを有する被膜に硬化できる被覆組成物（Ｂ）であり、前記組成物は、一般式（６）：
−Ｘ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＲ）３−ｘＲ′ｘ （６）
［式中、
Ｒは水素、それぞれ１〜６個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり、炭素鎖は中断されていないかまたは隣接しない酸素、硫黄またはＮＲ″基により中断され、
Ｒ′はそれぞれ１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアリールアルキル基であり、炭素鎖は中断されていないかまたは隣接しない酸素、硫黄またはＮＲ″基により中断され、
Ｒ″は水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アミノアルキルまたはアスパルテートエステル基であり、
Ｘは酸素、硫黄または一般式（２０）：
−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ″− （２０）
の基であり、かつ
ｘは０または１である］のアルコキシシラン官能基を有するプレポリマー（Ａ）を含有する被覆組成物（Ｂ）。
【請求項２】
基Ｒがメチルまたはエチル基である請求項１記載の被覆組成物（Ｂ）。
【請求項３】
シラン官能性プレポリマー（Ａ）が、一般式（７）および（８）：
ＣＨ２＝ＣＨＷ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＲ）３−ｘＲ′ｘ （７）
プロピレンオキシド−Ｏ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＲ）３−ｘＲ′ｘ （８）
［式中、ＷはＣＨ３基または水素であり、Ｒ、Ｒ′およびｘは請求項１の一般式（６）に関して記載された定義を表す］のシランを使用して製造される請求項１または２記載の被覆組成物（Ｂ）。
【請求項４】
シラン官能性プレポリマー（Ａ）が、一般式（９）：
ＯＣＮ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＲ）３−ｘＲ′ｘ （９）
［式中、Ｒ、Ｒ′およびｘは請求項１の一般式（６）に関して記載された定義を表す］のシラン（Ａ１）を使用して製造される請求項１または２記載の被覆組成物（Ｂ）。
【請求項５】
プレポリマー（Ａ）の急速な硬化を達成するために触媒（Ｋ）を含有する請求項１から４までのいずれか１項記載の被覆組成物（Ｂ）。
【請求項６】
触媒（Ｋ）が錫触媒および第三級アミンから選択される請求項５記載の被覆組成物（Ｂ）。
【請求項７】
被覆組成物（Ｂ）が反応性希釈剤（Ｒ）として２０℃で５Ｐａｓ以下の粘度を有する低分子化合物を含有し、前記化合物は反応性アルコキシシリル基を有し、前記アルコキシシリル基を介して前記化合物を被膜が硬化する間に発生する三次元ネットワークに組み込むことができる請求項１から６までのいずれか１項記載の被覆組成物（Ｂ）。
【請求項８】
反応性希釈剤（Ｒ）がアルキルトリメトキシシラン、アルキルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、これらの化合物の部分的加水分解物、および一般式（１０）または（１１）：
Ｒ″Ｏ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＲ）３−ｘＲ′ｘ （１０）
Ｒ″−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＲ）３−ｘＲ′ｘ （１１）
（式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″およびｘは請求項１の一般式（６）に関して記載された定義を表す）の化合物から選択される請求項７記載の被覆組成物（Ｂ）。
【請求項９】
一般式（６）のアルコキシシラン官能基を有しない結合剤（Ｄ）を更に含有する請求項１から８までのいずれか１項記載の被覆組成物（Ｂ）。
【請求項１０】
溶剤不含である請求項１から９までのいずれか１項記載の被覆組成物（Ｂ）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＳＯ１５１８４による少なくともＨＢの鉛筆硬さを有する被膜に硬化できる被覆組成物（Ｂ）の耐引掻き性被膜としての使用であり、前記組成物は、一般式（６）：
−Ｘ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＲ）３−ｘＲ′ｘ （６）
［式中、
Ｒは水素、それぞれ１〜６個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり、炭素鎖は中断されていないかまたは隣接しない酸素、硫黄またはＮＲ″基により中断され、
Ｒ′はそれぞれ１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアリールアルキル基であり、炭素鎖は中断されていないかまたは隣接しない酸素、硫黄またはＮＲ″基により中断され、
Ｒ″は水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アミノアルキルまたはアスパルテート酸エステル基であり、
Ｘは酸素、硫黄または一般式（２０）：
−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ″− （２０）
の基であり、かつ
ｘは０または１である］のアルコキシシラン官能基を有するプレポリマー（Ａ）を含有する被覆組成物（Ｂ）の使用。
【請求項２】
基Ｒがメチルまたはエチル基である請求項１記載の使用。
【請求項３】
シラン官能性プレポリマー（Ａ）が、一般式（７）および（８）：
ＣＨ２＝ＣＨＷ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＲ）３−ｘＲ′ｘ （７）
プロピレンオキシド−Ｏ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＲ）３−ｘＲ′ｘ （８）
［式中、ＷはＣＨ３基または水素であり、Ｒ、Ｒ′およびｘは請求項１の一般式（６）に関して記載された定義を表す］のシランを使用して製造される請求項１または２記載の使用。
【請求項４】
シラン官能性プレポリマー（Ａ）が、一般式（９）：
ＯＣＮ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＲ）３−ｘＲ′ｘ （９）
［式中、Ｒ、Ｒ′およびｘは請求項１の一般式（６）に関して記載された定義を表す］のシラン（Ａ１）を使用して製造される請求項１または２記載の使用。
【請求項５】
被覆組成物（Ｂ）がプレポリマー（Ａ）の急速な硬化を達成するために触媒（Ｋ）を含有する請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
【請求項６】
触媒（Ｋ）が錫触媒および第三級アミンから選択される請求項５記載の使用。
【請求項７】
被覆組成物（Ｂ）が反応性希釈剤（Ｒ）として２０℃で５Ｐａｓ以下の粘度を有する低分子化合物を含有し、前記化合物は反応性アルコキシシリル基を有し、前記アルコキシシリル基を介して前記化合物を、被膜が硬化する間に発生する三次元ネットワークに組み込むことができる請求項１から６までのいずれか１項記載の使用。
【請求項８】
反応性希釈剤（Ｒ）がアルキルトリメトキシシラン、アルキルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、これらの化合物の部分的加水分解物および一般式（１０）または（１１）：
Ｒ″Ｏ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＲ）３−ｘＲ′ｘ （１０）
Ｒ″−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＲ）３−ｘＲ′ｘ （１１）
（式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″およびｘは請求項１の一般式（６）に関して記載された定義を表す）の化合物から選択される請求項７記載の使用。
【請求項９】
被覆組成物（Ｂ）が一般式（６）のアルコキシシラン官能基を有しない結合剤（Ｄ）を更に含有する請求項１から８までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１０】
被覆組成物（Ｂ）が溶剤不含である請求項１から９までのいずれか１項記載の使用。
【公表番号】特表２００６−５０８２０２（Ｐ２００６−５０８２０２Ａ）
【公表日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５３３３３６（Ｐ２００４−５３３３３６）
【出願日】平成１５年８月７日（２００３．８．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／００８７８４
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０２２６２５
【国際公開日】平成１６年３月１８日（２００４．３．１８）
【出願人】（３９０００９００３）コンゾルテイウム フユール エレクトロケミツシエ インヅストリー ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング (17)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｓｏｒｔｉｕｍ ｆｕｅｒ ｅｌｅｋｔｏｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｚｉｅｌｓｔａｔｔｓｔｒａｓｓｅ ２０，Ｄ−８１３７９ Ｍｕｎｃｈｅｎ，Ｆ．Ｒ．Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年８月７日（２００３．８．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／００８７８４
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０２２６２５
【国際公開日】平成１６年３月１８日（２００４．３．１８）
【出願人】（３９０００９００３）コンゾルテイウム フユール エレクトロケミツシエ インヅストリー ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング (17)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｓｏｒｔｉｕｍ ｆｕｅｒ ｅｌｅｋｔｏｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｚｉｅｌｓｔａｔｔｓｔｒａｓｓｅ ２０，Ｄ−８１３７９ Ｍｕｎｃｈｅｎ，Ｆ．Ｒ．Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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