説明

シリコンオイル中の陰イオン性高分子電解質の新規の逆相ラテックス;美容用途

10%から80質量%の、および、好ましくは20%から70質量%の、および、最も好ましくは30%から60質量%の直鎖状の部分的または完全に塩化された陰イオン性高分子電解質を含む逆相ラテックスの形態の、油相、水相、少なくとも1つの油中水型(W/O)の乳化系、任意に少なくとも1つの水中油型(O/W)の乳化系を含む組成物であって、ここにおいて、前記油相はシリコンオイルまたはシリコンオイルの混合物を含む組成物;美容、皮膚医薬または医薬組成物を増粘しまたは乳化するためのその使用。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本特許出願は、油中水逆相ラテックス(inverse latex)に関し、それらを製造する方法に関し、および、スキンケア製品およびヘアケア製品のための、または、美容剤、皮膚美容(dermocosmetic)剤、皮膚医薬(dermopharmaceutical)剤または医薬製剤の製造のための、増粘剤および/または乳化剤としてのそれらの使用に関する。
【発明の概要】
【発明の詳細な説明】
【0002】
化粧品または製薬産業にて使用される増粘剤は、水相、ローション、水中油エマルジョン、油中水エマルジョンまたはクリームゲル(これらは、乳化剤の使用によらず、増粘剤によって安定化される水中油エマルジョンである)を濃厚にすることを意図する。水中油エマルジョンの場合、高い含有量の油を製剤中に取り込ませることが望まれる場合に特に、乳化剤も添加される。しかしながら、乳化剤は、しばしば、分子量が低く、ポリマーよりも皮膚に許容されない可能性のある生成物である。更に、ポリマーの使用は、加熱を行わないクリームゲルの作製を可能とし、このことは、製造コストを引き下げ、同時に、熱感受性の分子を未処理の状態に保つ。
【0003】
従って、増粘剤且つ乳化剤であるポリマーを開発することが望まれてきた。逆相ラテックスの形態である合成増粘化(thickening)ポリマーは頻繁に使用されており、例えば、第2721511号、第2733805号、第2774688号、第2774996号および第2782086号のもと公開されたフランス特許出願にて開示されており、また、EP0503853のもと公開されたヨーロッパ特許出願にて公開されている。
【0004】
これらの産業にて使用される大部分の逆相ラテックスでは、油相は、一般に、飽和炭化水素を含む市販の鉱油、例えばパラフィン、イソパラフィンまたはシクロパラフィン、例えばMarcol(商標)52、Isopar(商標)MまたはIsopar(商標)L、イソヘキサデカン、イソドデカン、合成油、例えば水素化ポリデケンまたは水素化ポリイソブテン、または植物油、例えばスクアランまたはこれらの油のいくつかの混合物を含む。そのような油相は、ベクターと見なすことができ、ポリマーのより容易な使用を可能とし、それ自体、実際増粘剤である。増粘化組成物を導入した後、および逆相ラテックスの油相における製剤にてポリマーの膨潤が達成された後は、もはや有用ではない。
【0005】
美容産業のある特定の分野では、シリコンオイルを含むエマルジョンが開発され商業化されている。米国特許第5,470,551号は、ヘアトリートメントのための、オルガノポリシロキサンおよび架橋アクリルアミド/中和された2―アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸コポリマーに基づく、水性分散液の使用を開示している。
【0006】
国際出願WO2005/079965は、シリコンオイル中の、イオン成分を含む架橋コポリマーの逆相エマルジョン(inverse emulsions)を開示している。
【0007】
しかしながら、WO2005/079965による逆相ラテックスは、水相または水アルコール相(hydro−alcoholic phases)の増粘化に関するエマルジョンを生成し、これは、有機または無機UVフィルターといった、電解質を含む溶媒の存在下では十分に安定ではなく、最終段階の置換が生じるまでの時間にわたる粘性の減少が特徴付けられる。
【0008】
さらに、シリコンオイルに基づく前記逆相ラテックスは、いわゆる「ピックアップ」効果を弱め、これは、最終的なエマルジョンの良好な捕捉および良好な強度に対して有害であり、ボトルからの美容エマルジョンの液体出水を困難にする。
【0009】
新規の乳化および増粘化化合物を開発するこの研究の内容において、本発明者らは、上記効果を誘導しない、シリコンオイルに基づいた新規の逆相ラテックスに興味を持つようになった。
【0010】
第1の実施態様によると、本発明は、10%から80重量%の、および、好ましくは20%から70重量%の、および、最も好ましくは30%から60重量%の直鎖状の部分的または完全に塩化された陰イオン性高分子電解質を含む逆相ラテックスの形態の、油相、水相、少なくとも1つの油中水型(W/O)の乳化系(emulsifying system)、任意に少なくとも1つの水中油型(O/W)の乳化系を含む組成物に関し、ここにおいて、前記油相はシリコンオイルまたはシリコンオイルの混合物を含む。
【0011】
上記の通り定義される組成物において、「シリコンオイル」という用語は、全ての利用可能な美容的に許容されるシリコンオイルであり、より特異的には、米国薬局方およびヨーロッパ薬局方に挙げられるシリコンオイルである。シリコンオイルの例は次のとおりである:
ジメチルポリシロキサン、ジメチルシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、フェニルジメチルシロキサン、シクロペンタシロキサン、アミンで修飾されたシリコーン、脂肪酸で修飾されたシリコーン、アルコールで修飾されたシリコーン、アルコールおよび脂肪酸で修飾されたシリコーン、ポリエーテル基で修飾されたシリコーン、エポキシ修飾シリコーン、フルオロ基で修飾されたシリコーン、環状シリコーンおよびアルキル基で修正されたシリコーン。
【0012】
第1のより具体的な実施態様によると、本発明は、前記定義された組成物であって、シリコンオイルが、ジメチコン5cps、ジメチコン6cps、シクロペンタシロキサンまたはそれの混合物から選ばれる組成物に関する。そのような油は、DM−FLUID−5cs、DC−200−5cst、KF−96−A−5cs、DM−FLUID−6cs、KF−96−A−6cs、Wacker−Belsil CM 040またはKF−995との商標の下で商業的に入手可能である。
【0013】
上記の通り定義される組成物は、一般に、10質量%から50質量%の間の油相を含む。
【0014】
上記の通り定義される組成物において、「直鎖状」という用語は、高分子電解質が、架橋高分子電解質ではないことを意味する。
【0015】
上記の通り定義される組成物において、「陰イオン性高分子電解質」という用語は、高分子電解質が、酸官能基を含むことを意味し、当該酸官能基は、遊離酸官能基、部分的に塩化された酸官能基または完全に塩化された酸官能基であってよい。本発明の脈絡において、酸性の官能基は強酸基または弱酸基のいずれかを意味する。
【0016】
本発明の2番目のより具体的な実施態様によると、上記の通り定義される陰イオン性高分子電解質は、遊離型の、部分的に塩化されたまたは完全に塩化された強酸基を有する少なくとも1つのモノマーと少なくとも1つの中性モノマーとのコポリマー、または、遊離型の、部分的に塩化されたまたは完全に塩化された弱酸基を少なくとも有する少なくとも1つのモノマーと少なくとも1つの中性モノマーとのコポリマーである。
【0017】
本発明の脈絡において、「強酸基を有するモノマー」とは、より具体的には、スルホン基(SOH)を有するモノマー、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、2−プロペニルスルホン酸または2−メチル−2−[(1−オキソ−2−プロペニル)アミノ]−1−プロパンスルホン酸を意味する。
【0018】
本発明のさらにより具体的な実施態様によると、上記の通り定義される陰イオン性高分子電解質は、遊離型の、部分的に塩化されたまたは完全に塩化された2−メチル−2−[(1−オキソ−2−プロペニル)アミノ]−1−プロパンスルホン酸と中性モノマーとのコポリマーまたは、遊離型の、部分的に塩化されたまたは完全に塩化された弱酸基を有するモノマーと中性モノマーとのコポリマーである。
【0019】
本発明の脈絡において、「弱酸基を有するモノマー」とは、より具体的には、カルボキシル基(COH)を有するモノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸または3−メチル−3−[(1−オキソ−2−プロペニル)アミノ]ブタン酸を意味する。
【0020】
本発明の別のさらにより具体的な実施態様によると、上記の通り定義される陰イオン性高分子電解質は、遊離型の、部分的に塩化されたまたは完全に塩化されたアクリル酸または3−メチル−3−[(1−オキソ−2−プロペニル)アミノ]ブタン酸と中性モノマーとのコポリマーである。
【0021】
本発明の脈絡において、中性モノマーは主として、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−アルキルアクリルアミド(ここにおいて、アルキル基は1から4の炭素原子を含む)、例えば、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−プロピルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−ブチルアクリルアミド、N−tertブチルアクリルアミド、N−アルキルメタクリルアミド(ここにおいて、アルキル基は1から4の炭素原子を含む)、例えば、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、N−プロピルメタクリルアミド、N−イソプロピルメタクリルアミド、N−ブチルメタクリルアミド、N−tertブチルメタクリルアミド、N,N−ジアルキルアクリルアミド(ここにおいて、それぞれのアルキル基は1から4の炭素原子を含む)、例えば、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N,N−ジプロピルアクリルアミド、N,N−ジイソプロピルアクリルアミド、N,N−ジブチルアクリルアミド、N,N−ジアルキルメタクリルアミド(ここにおいて、アルキル基は1から4の炭素原子を含む)、例えば、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N,N−ジエチルメタクリルアミド、N,N’−ジプロピルメタクリルアミド、N,N−ジイソプロピルメタクリルアミド、N,N−ジブチルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N−[2−ヒドロキシ−1,1−ビス[(ヒドロキシメチル)エチル]]プロペンアミド、[または、トリス(ヒドロキシメチル)アクリルアミドメタンまたはN−トリス(ヒドロキシメチル)メチルアクリルアミド、THAMとしても知られる]、(2−ヒドロキシエチル)アクリレート、(2,3−ジヒドロキシプロピル)アクリレート、(2−ヒドロキシエチル)メタクリレート、(2,3−ジヒドロキシプロピル)メタクリレート、これらのエステルまたはビニルピロリドンのそれぞれの、400から1000の間の分子量を有するエトキシ化誘導体、から選択されるモノマーである。
【0022】
本発明の別のさらにより具体的な実施態様、上記の通り定義される陰イオン性高分子電解質は、遊離型の、部分的に塩化されたまたは完全に塩化された強酸基を有するモノマーと、N−トリス(ヒドロキシメチル)メチルアクリルアミド(THAMとしても知られる)とのコポリマー、または、遊離型の、部分的に塩化されたまたは完全に塩化された弱酸基を有するモノマーと、N−トリス(ヒドロキシメチル)メチルアクリルアミド(THAMとしても知られる)とのコポリマーである。このさらにより具体的な実施態様の代表的例として、上記の通り定義される組成物は、以下から選択される:
−遊離型の、部分的に塩化されたまたは完全に塩化された2−メチル−2−[(1−オキソ−2−プロペニル)アミノ]−1−プロパンスルホン酸と、N−トリス(ヒドロキシメチル)メチルアクリルアミドとのコポリマーの逆相ラテックス、
−遊離型の、部分的に塩化されたまたは完全に塩化されたアクリル酸と、N−トリス(ヒドロキシメチル)メチルアクリルアミドとのコポリマーの逆相ラテックス、および、
−遊離型の、部分的に塩化されたまたは完全に塩化された3−メチル−3−[(1−オキソ−2−プロペニル)アミノ]ブタン酸と、N−トリス(ヒドロキシメチル)メチルアクリルアミドとのコポリマーの逆相ラテックス。
【0023】
本発明の第3のより具体的な実施態様によると、上記の通り定義される陰イオン性高分子電解質は、遊離型の、部分的に塩化されたまたは完全に塩化された強酸基を有する少なくとも1つのモノマーと、N−トリス(ヒドロキシメチル)メチルアクリルアミドとは異なる少なくとも1つの第1の中性モノマーと、N−トリス(ヒドロキシメチル)メチルアクリルアミドとのターポリマーである。
【0024】
このさらにより具体的な実施態様の代表的例として、上記の通り定義される組成物は、以下から選択される:
−遊離型の、部分的に塩化されたまたは完全に塩化された2−メチル−2−[(1−オキソ−2−プロペニル)アミノ]−1−プロパンスルホン酸と、(2−ヒドロキシエチル)アクリレートと、N−トリス(ヒドロキシメチル)メチルアクリルアミドとのターポリマーの逆相ラテックス、
−遊離型の、部分的に塩化されたまたは完全に塩化された2−メチル−2−[(1−オキソ−2−プロペニル)アミノ]−1−プロパンスルホン酸と、アクリルアミドと、N−トリス(ヒドロキシメチル)メチルアクリルアミドとのターポリマーの逆相ラテックス、および
−遊離型の、部分的に塩化されたまたは完全に塩化された2−メチル−2−[(1−オキソ−2−プロペニル)アミノ]−1−プロパンスルホン酸と、N,N−ジメチルアクリルアミドと、N−トリス(ヒドロキシメチル)メチルアクリルアミドとのターポリマーの逆相ラテックス。
【0025】
本発明の第4のより具体的な実施態様によると、上記の通り定義される陰イオン性高分子電解質は、遊離型の、部分的に塩化されたまたは完全に塩化された弱酸基を有する少なくとも1つのモノマーと、N−トリス(ヒドロキシメチル)メチルアクリルアミドとは異なる少なくとも1つの第1の中性モノマーと、N−トリス(ヒドロキシメチル)メチルアクリルアミドとのターポリマーである。
【0026】
このさらにより具体的な実施態様の代表的例として、上記の通り定義される組成物は、以下から選択される:
−遊離型の、部分的に塩化されたまたは完全に塩化されたアクリル酸と、(2−ヒドロキシエチル)アクリレートと、N−トリス(ヒドロキシメチル)メチルアクリルアミドとのターポリマーの逆相ラテックス、
−遊離型の、部分的に塩化されたまたは完全に塩化された3−メチル−3−[(1−オキソ−2−プロペニル)アミノ]ブタン酸と、(2−ヒドロキシエチル)アクリレートと、N−トリス(ヒドロキシメチル)メチルアクリルアミドとのターポリマーの逆相ラテックス、
−遊離型の、部分的に塩化されたまたは完全に塩化されたアクリル酸と、アクリルアミドと、N−トリス(ヒドロキシメチル)メチルアクリルアミドとのターポリマーの逆相ラテックス、
−遊離型の、部分的に塩化されたまたは完全に塩化された3−メチル−3−[(1−オキソ−2−プロペニル)アミノ]ブタン酸と、アクリルアミドと、N−トリス(ヒドロキシメチル)メチルアクリルアミドとのターポリマーの逆相ラテックス、
−遊離型の、部分的に塩化されたまたは完全に塩化されたアクリル酸と、N,N−ジメチルアクリルアミドと、N−トリス(ヒドロキシメチル)メチルアクリルアミドとのターポリマーの逆相ラテックス、および
−遊離型の、部分的に塩化されたまたは完全に塩化された3−メチル−3−[(1−オキソ−2−プロペニル)アミノ]ブタン酸と、N,N−ジメチルアクリルアミドと、N−トリス(ヒドロキシメチル)メチルアクリルアミドとのターポリマーの逆相ラテックス。
【0027】
本発明の第5のより具体的な実施態様によると、上記の通り定義される陰イオン性高分子電解質は、遊離型の、部分的に塩化されたまたは完全に塩化された強酸基を有する少なくとも1つのモノマーと、遊離型の、部分的に塩化されたまたは完全に塩化された弱酸基を有する少なくとも1つのモノマーと、N−トリス(ヒドロキシメチル)メチルアクリルアミドとのターポリマーである。
【0028】
このさらにより具体的な実施態様の代表的例として、上記の通り定義される組成物は、以下から選択される:
−遊離型の、部分的に塩化されたまたは完全に塩化された2−メチル−2−[(1−オキソ−2−プロペニル)アミノ]−1−プロパンスルホン酸と、遊離型の、部分的に塩化されたまたは完全に塩化されたアクリル酸と、N−トリス(ヒドロキシメチル)メチルアクリルアミドとのターポリマーの逆相ラテックス、および
−遊離型の、部分的に塩化されたまたは完全に塩化された2−メチル−2−[(1−オキソ−2−プロペニル)アミノ]−1−プロパンスルホン酸と、遊離型の、部分的に塩化されたまたは完全に塩化された3−メチル−3−[(1−オキソ−2−プロペニル)アミノ]ブタン酸と、N−トリス(ヒドロキシメチル)メチルアクリルアミドとのターポリマーの逆相ラテックス。
【0029】
本発明の脈絡において、弱酸基および/または強酸基が、部分的にまたは完全に塩化されている場合、前記酸基は、主として、いずれかのアルカリ金属塩(例えばナトリウム塩またはカリウム塩)の形態で、あるいは、アンモニウム塩、アミノアルコール塩(例えばモノエタノールアミン塩)またはアミノ酸塩(例えばリジン塩)の形態で塩化されている。
【0030】
本発明の脈絡において、上記の通り定義される組成物の構成成分である陰イオン性高分子電解質が、遊離型の、部分的にまたは完全に塩化された強酸基を有する少なくとも1つのモノマーのポリマーである場合、前記ポリマーにおける前記モノマー成分のモル比は、5%から95%の間、より具体的には10%から90%の間、さらにより具体的には25%から80%の間である。
【0031】
本発明の脈絡において、上記の通り定義される組成物の構成成分である陰イオン性高分子電解質が、遊離型の、部分的にまたは完全に塩化された弱酸基を有する少なくとも1つのモノマーのポリマーである場合、前記ポリマーにおける前記モノマー成分のモル比は、5%から95%の間、より具体的には10%から90%の間、さらにより具体的には25%から80%の間である。
【0032】
本発明の脈絡において、上記の通り定義される組成物の構成成分である陰イオン性高分子電解質が、少なくとも1つの中性モノマーのポリマーである場合、前記ポリマーにおける前記モノマー成分のモル比は、5%から50%の間、より具体的には10%から45%の間、さらにより具体的には20%から40%の間である。
【0033】
本発明の脈絡において、上記の通り定義される組成物の構成成分である陰イオン性高分子電解質が、N−トリス(ヒドロキシメチル)メチルアクリルアミドのポリマーである場合、前記ポリマーにおける前記N−トリス(ヒドロキシメチル)メチルアクリルアミド成分のモル比は、5%から50%の間、より具体的には10%から40%の間、さらにより具体的には15%から25%の間である。
【0034】
本発明の非常に具体的な実施態様によると、上記の通り定義される組成物は次のものから選ばれる:
−遊離型の、部分的に塩化されたまたは完全に塩化された50モル%の2−メチル−2−[(1−オキソ−2−プロペニル)アミノ]−1−プロパンスルホン酸と、30モル%のN,N−ジメチルアクリルアミドと、20モル%のN−トリス(ヒドロキシメチル)メチルアクリルアミドとのターポリマーの逆相ラテックス、
−遊離型の、部分的に塩化されたまたは完全に塩化された50モル%の2−メチル−2−[(1−オキソ−2−プロペニル)アミノ]−1−プロパンスルホン酸と、35モル%のN,N−ジメチルアクリルアミドと、15モル%のN−トリス(ヒドロキシメチル)メチルアクリルアミドとのターポリマーの逆相ラテックス、および
−遊離型の、部分的に塩化されたまたは完全に塩化された50モル%の2−メチル−2−[(1−オキソ−2−プロペニル)アミノ]−1−プロパンスルホン酸と、40モル%のN,N−ジメチルアクリルアミドと、10モル%のN−トリス(ヒドロキシメチル)メチルアクリルアミドとのターポリマーの逆相ラテックス。
【0035】
上記の通り定義される組成物において、油中水型(W/O)の乳化系は、単一の界面活性剤または界面活性剤の混合物(前記混合物のHLB値は、油中水エマルジョンを誘導するために十分低い)のいずれかから成る。油中水型の乳化剤として、例えばソルビタンエステル、例えばソルビタンオレイン酸塩、例えばMontane(商標)80の名でSEPPIC社から市販される製品、ソルビタンイソステアリン酸塩、例えばMontane(商標)70の名でSEPPIC社から市販される製品、またはソルビタンセスキオレイン酸塩、例えばMontane(商標)83の名でSEPPIC社から市販される製品が存在する。また、特定のポリエトキシ化ソルビタンエステル、例えばペンタエトキシ化ソルビタンモノオレイン酸塩、例えばMontanox(商標)81の名でSEPPIC社から市販される製品、または、ペンタエトキシ化ソルビタンイソステアリン酸塩、例えばMontanox(商標)71の名でSEPPIC社から市販される製品が存在する。また、ジエトキシ化オレオセチル(oleocetyl)アルコール、例えばSimulsol(商標)OC72の名でSEPPIC社から市販される製品、テトラエトキシ化ラウリルアクリル酸塩、例えばBlemmer(商標)ALE200の名で市販される製品またはポリ(イソブテニル)コハク酸またはその無水物とポリエチレングリコールとの間の縮合により製造される1000から3000の分子量を有するポリエステル、例えばUniqema社から市販されるHypermer(商標)2296、または、最後に、2500から3500の分子量を有するブロックコポリマー、例えばUniqema社から市販されるHypermer(商標)B246、または、SEPPIC社から市販されるSimaline(商標)IE200が存在する。油中水型の乳化剤として、また、シリコーン−ベースの乳化剤、例えば、KF−6015の名でShin−Etsu社から市販されるPEG−3ジメチコン、KF−6016の名でShin−Etsu社から市販されるPEG−9メチルエーテルジメチコン、または、KF−6017の名でShin−Etsu社から市販されるPEG−10ジメチコンが存在する。
【0036】
本発明の対象である組成物は、一般に、2%から8重量%までの油中水型(W/O)の乳化系を含む。
【0037】
上記の通り定義される組成物が水中油型(O/W)の乳化系を含む場合、それは、単一の界面活性剤または界面活性剤の混合物(前記混合物のHLB値は水中油エマルジョンを誘導するために十分高い)のいずれかから成る。水中油型の乳化剤として、例えばエトキシ化ソルビタンエステル、例えばMontanox(商標)80の名でSEPPIC社から市販される、20モルのエチレンオキシドでポリエトキシ化されたソルビタンオレイン酸塩、Montanox(商標)20の名でSEPPIC社から市販される、20モルのエチレンオキシドでポリエトキシ化されたソルビタンラウリン酸塩、Simulsol(商標)OL50の名で市販される、40モルのエチレンオキシドでポリエトキシ化されたヒマシ油、Simulsol(商標)OC710の名でSEPPIC社から市販される、デカエトキシ化オレオデシルアルコール、Simulsol(商標)P7の名で市販される、ヘプタエトキシ化ラウリルアルコールまたはMontanox(商標)60の名でSEPPIC社から市販される、20モルのエチレンオキシドでポリエトキシ化されたソルビタンモノステアリン酸塩が存在する。水中油型の乳化剤として、また、シリコーン−ベースの乳化剤、例えば、KF−6011の名でShin−Etsu社から市販されるPEG−11メチルエーテルジメチコン、または、PECOSIL(商標)DCF−1818の名でPhoenix社から市販されるPEG/PPG−18/18ジメチコンが存在する。
【0038】
本発明の対象である組成物が水中油型(O/W)の乳化系を含む場合、それは、一般に3%から8重量%のこの系を含む。
【0039】
本発明の1つの特定の実施態様によれば、上記の通り定義される組成物は(O/W)乳化系を含む。
【0040】
本発明の別の特定の実施態様によると、上記の通り定義される組成物は、少なくとも50重量%および70重量%以下の、高分子電解質を含む。この場合、組成物は、好ましくは、以下の方法を行うことで製造される:
a)油中水型(W/O)の界面活性剤系、最終組成物に存在することが意図される油および揮発油から成る混合物並びに適当な(possible)疎水性添加物を含む有機相にて、モノマーおよび適当な(possible)
親水性添加物を含む水相を乳化する、
b)ラジカル開始剤を、a)で形成されたエマルジョンに導入することにより、重合反応を開始し、その後、その反応を進行させる、および
c)工程b)の反応媒質を、前記揮発油が完全に除去されるまで、蒸留によって濃縮する。
【0041】
上記の通り定義される方法に適した揮発油は、例えば、8から11の炭素原子を含む軽いイソパラフィン、例えば、Isopar(商標)G、Isopar(商標)L、Isopar(商標)HまたはIsopar(商標)Jの名で市販される製品である。
【0042】
上記の通り定義される方法の1つの好ましい実施態様によると、重合反応は、10℃以下の温度で、酸化還元対、例えばクメンヒドロペルオキシド/メタ重亜硫酸ナトリウム対によって開始され、その後、準断熱的に(quasi−adiabatically)40℃以上の温度、より具体的には50℃以上の温度まで、または、温度の変化の制御によって行われる。
【0043】
工程c)が完了すると、水中油型の乳化系を、必要ある場合は50℃未満の温度で、導入する。
【0044】
上記の通り定義される組成物が、50重量%未満の高分子電解質を含む場合、以下の工程を行なって作製することが好ましい:
a)モノマーおよび適当な(possible)添加物を含む水相を、1以上の油中水型の乳化剤の存在下で、油相中で乳化させ、
b)ラジカル開始剤をa)で形成されたエマルジョンへ導入することで、重合反応を開始し、その後、反応を進行させ、
c)重合反応が完了するとき、1以上の水中油型の乳化剤を、必要な場合には50℃未満の温度で、導入する。
【0045】
この方法の1つの変種によると、工程b)で得られた反応媒質は、工程c)を行なう前に蒸留によって濃縮される。
【0046】
上記の通り定義される方法の1つの好ましい実施態様によると、重合反応は、10℃以下の温度で、酸化還元対、例えばクメンヒドロペルオキシド/メタ重亜硫酸ナトリウム対で開始され、その後、準断熱的に40℃以上の温度、より具体的には50℃以上の温度まで、または、温度の変化の制御によって行われる。
【0047】
本発明の別の特定の実施態様によれば、上記の通り定義される組成物は、30重量%以下の高分子電解質を含む。
【0048】
別の実施態様によれば、本発明は、増粘化および/または乳化化合物として、少なくとも1つの上記の通り定義される逆相ラテックスを含むことで特徴付けられる美容、皮膚医薬または医薬組成物に関する。
【0049】
上記の通り定義される美容、皮膚美容、皮膚医薬または医薬組成物は、一般に、0.1%から10%の、特に0.5%から5重量%の前記逆相ラテックスを含む。特に、それは、乳液(milk)、ローション、ゲル、クリームゲル、油中水エマルジョン、水中油エマルジョン、クリーム、石鹸、泡立て溶剤(bubblebath)、香膏、シャンプーまたはコンディショナーの形態である。
【0050】
本発明の1つの好ましい実施態様によれば、上記の通り定義される美容、皮膚美容、皮膚医薬または医薬組成物は局所的組成物である。
【0051】
本発明の対象はまた、美容、皮膚医薬または医薬局所的組成物を提案するための、上記の通り定義される逆相ラテックスの使用である。
【0052】
皮膚、頭皮または人もしくは動物の粘膜への適用が意図される本発明による局所的組成物は、少なくとも1つの水相および少なくとも1つの油相を含む局所的エマルジョンから成ってもよい。この局所的エマルジョンは水中油型であってよい。特に、この局所的エマルジョンは、乳液または液体ゲルといった液体エマルジョンから成ってよい。局所的エマルジョンの油相は、1以上の油の混合物から成ってよい。
【0053】
本発明による局所的組成物は、美容用途を意図してよく、または、皮膚、頭皮および粘膜の疾病を治療するための薬剤の作製に使用してよい。後者の場合、局所的組成物は、例えば、抗炎症剤、筋弛緩剤、抗真菌剤または抗菌剤からなってよい有効成分を含む。
【0054】
本発明による組成物はまた、美容および皮膚医薬の分野で通常使用され、当業者に既知の成分、例えば、脂肪(油、バター、ワックス、脂肪酸およびゴム)、乳化剤および共乳化剤(coemulsifiers)、ゲル化剤および/または安定剤および/または皮膜剤、充填剤、色素、日焼け止め剤、湿潤剤、溶媒および共溶媒、可塑剤、金属イオン封鎖剤、酸化防止剤、芳香剤、保存剤または有効成分を含んでよい。本発明の組成物と併用してよい油の例として、パラフィン、イソパラフィン、白色鉱油、植物油、動物油、合成油、シリコンオイルおよびフルオロ油が言及されてよく;および、特に以下のものが言及される:
−植物起源の油、例えば、スイートアーモンド油、やし油、ヒマシ油、ホホバ油、オリーブオイル、菜種油、ラッカセイ油、ヒマワリ油、小麦胚芽油、トウモロコシ胚芽油、大豆油、綿実油、アルファルファ油、ケシの実油、パンプキン油、マツヨイグサ油、雑穀油、大麦油、ライ麦油、サフラワー油、ククイノキの実油、トケイソウ油、ヘーゼルナッツ油、ヤシ油、シアバター、杏仁油、ビューティー−リーフ油(beauty−leaf oil)、シシンブリウム油(sysymbrium oil)、アボカド油、キンセンカ油および花の油または豆科植物油;
−エトキシ化植物油;
−動物起源の油、例えばスクアレンおよびスクアラン;
−鉱油、例えば流動パラフィン、液体石油およびイソパラフィン;
−合成油、特に、脂肪酸エステル、例えば、ブチルミリスチン酸エステル、プロピルミリスチン酸エステル、セチルミリスチン酸エステル、イソプロピルパルミチン酸エステル、ブチルステアリン酸エステル、ヘキサデシルステアリン酸エステル、イソプロピルステアリン酸エステル、オクチルステアリン酸エステル、イソセチルステアリン酸エステル、ドデシルオレイン酸エステル、ヘキシルラウリン酸エステル、プロピレングリコールラウリン酸エステル、ラノリン酸由来のエステル、例えば、イソプロピルラノレート(lanolate)またはイソセチルラノレート、脂肪酸モノグリセリド、ジグリセリドおよびトリグリセリド、例えばグリセリルトリヘプタノアート、アルキル安息香酸エステル、ポリ−α−オレフィン、ポリオレフィン、例えばポリイソブテン、合成イソアルカン、例えばイソヘキサデカン、イソドデカン、パーフルオロ油およびシリコンオイル。シリコンオイルの中でも、特に、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシロキサン、フェニルジメチルシロキサン、シクロペンタシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アミンで修飾されたシリコーン、脂肪酸で修飾されたシリコーン、アルコールで修飾されたシリコーン、アルコールおよび脂肪酸で修飾されたシリコーン、ポリエーテル基で修飾されたシリコーン、エポキシ修飾シリコーン、フルオロ基で修飾されたシリコーン、環状シリコーンおよびアルキル基で修正されたシリコーンが言及される。
【0055】
本発明の組成物と組み合わせてよい別の脂肪の物質として、脂肪アルコールまたは脂肪酸が言及されてよい。
【0056】
本発明による製剤の脂肪相は、また、ワックス、例えば、蜜蝋、カルナウバ蝋、カンデリラ蝋、オーリクリー蝋、木蝋、コルクファイバーワックス(cork fibre wax)またはサトウキビ蝋、パラフィン蝋、モンタン蝋、マイクロクリスタリンワックス、ラノリンワックス、オゾケライト、ポリエチレンワックス、硬化油、シリコーンワックス、植物蝋、脂肪アルコールおよび、室温で固体の脂肪酸、室温で固体のグリセリドを含んでよい。
【0057】
本発明による逆相ラテックスは、任意に、その他の増粘化および/または乳化ポリマーと組み合わせてよい。言及されてよい例は、アクリル酸またはアクリル酸誘導体のホモポリマーまたはコポリマー、アクリルアミドのホモポリマーまたはコポリマー、アクリルアミド誘導体のホモポリマーまたはコポリマー、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸の、ビニルモノマーの、トリメチルアミノエチルアクリル酸塩化物のホモポリマーまたはコポリマー(Carbopol(商標)、Ultrez(商標)10、Pemulen(商標)TR1、Pemulen(商標)TR2、Simulgel(商標)A、Simulgel(商標)NS、Simulgel(商標)EPG、Simulgel(商標)EG、Luvigel(商標)EM、Salcare(商標)SC91、Salcare(商標)SC92、Salcare(商標)SC95、Salcare(商標)SC96、Flocare(商標)ET100、Hispagel(商標)、Sepigel(商標)305、Sepigel(商標)501、Sepigel(商標)502、Sepiplus(商標)400、Sepiplus(商標)265、Sepiplus(商標)250、Sepinov(商標)EMT 10、Novemer(商標)EC1、Aristoflex(商標)AVC、Aristoflex(商標)HBM、Rapithix(商標)A60、Rapithix(商標)A100、Comedia(商標)SP、Flocare(商標)ET58およびStabileze(商標)06の名で市販される);植物または生合成由来の親水コロイド、例えばキサンタンガム、カラヤゴム、カラゲナンまたはアルギン;ケイ酸塩;セルロースおよびその誘導体;デンプンおよびその親水性誘導体;ポリウレタンを含む。
【0058】
本発明による組成物は、また、Sepigel(商標)305、Sepigel(商標)501、Simulgel(商標)EG、Simulgel(商標)NSまたはSimulgel(商標)600の名で出願人から市販される製品の有利な代用品である。というのも、それは、乳液、ローション、クリーム、クリームゲル、油中水エマルジョン、水中油エマルジョン、石鹸、泡立て溶剤、香膏、シャンプーまたはヘアコンディショナーといった製剤の製造に使用されるその他の賦形剤と良好な適合性を示すためである。
【0059】
それは特に、国際公開WO92/06778、WO95/04592、WO95/13863、WO96/37285、WO98/22207およびWO98/47610、またはFR2734496に開示され請求される濃縮物と、WO93/08204に開示される界面活性剤と適合性を示す。
【0060】
本発明による逆相ラテックスの存在下で使用してよい乳化剤の中で、言及されてよい例は、脂肪酸、エトキシ化脂肪酸、ソルビトールの脂肪酸エステル、エトキシ化脂肪酸エステル、ポリソルベート、ポリグリセロールエステル、エトキシ化脂肪アルコール、ショ糖エステル、アルキルポリグリコシド、硫酸化またはリン酸化脂肪アルコール、アルキルポリグリコシドの、およびフランス特許出願2668080、2734496、2756195、2762317、2784680、2784904、2791565、2790977、2807435、2804432、2830774、2830445に記載される脂肪アルコールの混合物、アルキルポリグリコシドから選択される乳化剤の混合物、アルキルポリグリコシドのおよび脂肪アルコールの混合物、ポリグリセロールエステル、ポリオールエステル、ポリグリコールエステル、例えば、フランス特許出願2852257、2858554、2820316および2852258に開示される、油中水エマルジョンの作製ための、ポリグリコールポリヒドロキシステアリン酸塩を含む。
【0061】
上記の通り定義される美容、皮膚美容、皮膚医薬医薬組成物は、た、生地剤(texture agents)および/または充填剤、例えば、アクリルおよびメタクリル酸コポリマー、デンプン、シリカ、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムまたはバリウムケイ酸塩、リン酸カルシウム、天然繊維、例えば、綿繊維、セルロース繊維またはキトサン繊維、または、合成繊維、例えば、ポリアミド(Nylon(登録商標))繊維、レーヨン繊維、ビスコース繊維、酢酸セルロース繊維、ポリ−p−フェニレンテレフタミド(poly−p−phenyleneterephthamide)繊維(Kevlar(登録商標))、ポリエチレンまたはポリプロピレン繊維、ガラス繊維、炭素繊維、テフロン(登録商標)繊維、ポリエステル線維、ポリ塩化ビニール繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリウレタン繊維またはポリエチレンフタル酸繊維、タルク、雲母、絹雲母、シリカ、窒化ホウ素、ラウロイルリジン、シリコーン樹脂粉末、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛または酸化セリウム、チタン雲母、酸化鉄、およびその他の鉱物または有機顔料、またはこれらの粉末の混合物を含んでよい。
【0062】
本発明による逆相ラテックスと組み合わせてよい有効成分の例として、明白化または色素除去作用、保湿作用、緊張作用、鎮静または弛緩作用、痩身作用、脂肪分解作用、浄化、皮脂調節または反脱毛作用、アンチエイジング作用、固定、再構成作用、フリーラジカル掃気作用、酸化防止剤作用、セルフタンニング作用を有する化合物が言及されてよい。本発明の組成物は、活性薬剤、例えば、アルブチン、コウジ酸、ヒドロキノン、エラグ酸、ビタミンCおよびその誘導体、Stay C、リン酸アスコルビルマグネシウムおよびその誘導体、アスコルビルグルコシド、フィチン酸、フルーツ酸(fruit acids)、ルシナール(rucinol)またはレゾルシノール、アゼライン酸(azeleic acid)、ジヒドロキシアセトン(DHA)、リポ酸、Sepiwhite(商標)MSH、Vegewhite(商標)、Gatuline(商標)、Synerlight(商標)、Biowhite(商標)、Phytolight(商標)、Dermalight(商標)、Clariskin(商標)、Melaslow(商標)、Dermawhite(商標)、Ethioline(商標)、Melarest(商標)、Gigawhite(商標)、Albatine(商標)、Lumiskin(商標)、Adiposlim(商標)、Adipoless(商標)、ポリフェノール抽出物、ブドウ抽出物、パイン抽出物、ワイン抽出物、オリーブ抽出物、茶抽出物、ココア抽出物、アマゾン森林植物抽出物、豆科植物抽出物、花抽出物、果物抽出物、ミント抽出物、池抽出物、N−アシルタンパク質、N−アシルペプチド、例えばMatrixyl(商標)、N−アクリルアミノ酸、N−アシルタンパク質の部分的水解物、アミノ酸、ペプチド、全タンパク質水解物、部分的タンパク質水解物、ポリオール(例えばグリセロール、ブチレングリコール等)、ミルク誘導体、Aquaxyl(商標)、尿素、ピロリドンカルボン酸またはこの酸の誘導体、グリシレチン酸またはその誘導体、α−ビサボロール(bisabolol)、糖または糖誘導体、多糖またはその誘導体、ヒドロキシ酸、例えば乳酸またはサリチル酸、ビタミン、ビタミン誘導体、例えばレチノール、レチノール誘導体、ビタミンEおよびその誘導体、ミネラル、微量元素、岩または石の抽出物、酵素またはその誘導体、補酵素またはその誘導体、例えば補酵素Q10、ホルモンまたは「ホルモン様」物質、例えばPhyto age(商標)、大豆抽出物、例えばRaffermine(商標)、小麦抽出物、例えばTensine(商標)または、Gliadine(商標)、植物抽出物、タンニンに富んだ植物抽出物、イソフラボンに富んだ抽出物またはテルペンに富んだ抽出物、淡水または海水藻類抽出物、珊瑚抽出物を含む海抽出物一般、必須ワックス、細菌抽出物、ミネラル、例えば、Givobio(商標)製品の範囲および特にカルシウム、マグネシウム、銅、コバルト、亜鉛、マンガン等誘導体、脂質一般、例えば、セラミドまたはリン脂質およびさらに誘導体、痩身作用を有する活性薬剤、例えばカフェインまたはその誘導体、皮膚の毛細血管循環を改善する活性薬剤、例えばベノトニック剤(venotonic agents)、排出活性薬剤、充血除去活性薬剤、例えば、ギンコ・ビロバ(ginko biloba)、ツタ、一般的セイヨウトチノキ、竹、ルスカス(ruscus)、センテラ・アジアティカ、ひばまた、ローズマリーまたはセージ、抗菌作用またはあぶら肌に対する浄化作を有する活性薬剤、例えば銅または亜鉛誘導体、またはオクトピロックスまたは、Sensiva SC50、活発化特性または刺激特性を有する活性薬剤、例えばSepitonic(商標)M3またはPhysiogenyl(商標)、パンテノールおよびその誘導体、例えばSepicap(商標)MP、アンチエイジング薬剤、Sepivinol(商標)、Sepivital(商標)、Manoliva(商標)およびPhyto age(商標)と組み合わせてよい。本発明の組成物はまた、より具体的には、光線加齢に対向するためのアンチエイジング活性薬剤、真皮ジャンクションの完全性を保護する標的化活性薬剤、細胞外マトリックスの構成成分(例えばコラーゲン、エラスチン、グリコサミノグリカンなど)の合成を増大させる活性薬剤、化学薬品(サイトカイニン)または身体的(インテグリン)細胞コミュニケーションに都合好く作用する活性薬剤、再構築効果を有する活性薬剤、瘢痕形成効果を有する活性薬剤、固定効果を有する活性薬剤、「ボトックス様」効果を有する活性薬剤、表情じわ(expression wrinkles)に作用する活性薬剤、カルシウム・チャンネルに作用する活性薬剤、皮膚障壁の完全性を改善する活性薬剤、特異的皮膚酵素に作用する活性薬剤、特異的細胞受容体に作用する活性薬剤、細胞コミュニケーションを改善する活性薬剤、フリーラジカルスカベンジングまたは酸化防止剤効果を有する活性薬剤、「テンション」効果を有する活性薬剤、抗ふけ、抗にきび、鎮静または抗神経介在物質効果を有する活性薬剤と組み合わせてよい。本発明によるポリマーを含む組成物はまた、皮膚に加熱効果を与える活性薬剤、例えば皮膚毛細血管循環活性化剤(例えばニコチネート)、または、反対に、適用時にさわやかな感覚をもたらす成分(例えばメントール)と組み合わせてよい。
【0063】
本発明の組成物に組み入れてよい日焼け止め剤として、化粧品指令第7次修正(the amended Cosmetic Directive 76/768/EEC appendix VII)に記載されるいずれかを言及してよい。
【0064】
この好ましい実施態様によると、日焼け止め剤は、特に、親油性の日焼け止め剤、例えばオクトクリレン(octocrylene)、エトクリレン(etocrylene)、ホモサレート(homosalate)、例えばEusolex(商標)HMS、オクチルパラ−メトキシ桂皮酸塩、例えばParsol(商標)MCX、オクチノキサート(octinoxate)、オクチサレート(octisalate)、アボベンゾン(avobenzone)、オキシベンゾン、ベンゾフェノン−1およびベンゾフェノン−2およびベンゾフェノン−3、例えばUvinul M−40、ベンゾフェノン−8、ベンゾフェノン−12、エチルジヒドロキシプロピルPABA、グリセリルPABA、エチルヘキシルジメチルPABA、アントラニル酸メンチル(menthyl anthranilate)、メンチルベンジリデンショウノウ(methylbenzylidenecamphor)またはイソプロピルジベンゾイルメタンから選択される。
【0065】
上記の通り定義される日焼け止め剤はまた、1以上の親油性の日焼け止め剤、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、ベンゾフェノン−4、TEAサリチル酸塩、PABAおよびDEAメトキシ桂皮酸塩を含んでよい。
【0066】
上記の通り定義される日焼け止め剤はまた、1以上の油吸収剤、例えばシリカ(これは球状のシリカであってもよい)、例えばSpheron(商標)L−1500、多孔性シリカまたは発熱性シリカ、架橋または非架橋ポリメタクリル酸、例えば、Micropearl(商標)製品、デキストリン、シクロデキストリン、モレキュラーシーブ、例えばゼオライト、ナイロン6または12、ナトリウムカルシウムアルミノシリケート(sodium calcium aluminosilicate)、タルクまたは雲母を含んでよい。
【0067】
上記の通り定義される日焼け止め剤はまた、ネオペンタン酸(neopentanoic acid)と10から22の炭素原子を含むイソアルキルアルコールとの1以上のエステルを含んでよい。この場合、それは、好ましくは、イソデシルネオペンタノエート(isodecyl neopentanoate)、イソステアリルネオペンタノエート(isostearyl neopentanoate)またはイソアラキディルネオペンタノエート(isoarachidyl neopentanoate)を含む。
【0068】
本発明の特定の実施態様によると、美容、皮膚医薬または医薬組成物は、有効量のジヒドロキシアセトン、特に1%から8重量%の間の組成のジヒドロキシアセトンを含む。
【0069】
本発明のさらに特定の実施態様によると、美容、皮膚医薬または医薬組成物は、ジヒドロキシアセトンおよびエリトロースの両者、ジヒドロキシアセトンおよび少なくとも1つのヒドロキシ酸(例えば、乳酸、サリチル酸、グルコン酸またはコウジ酸)の両者、ジヒドロキシアセトンおよび少なくとも1つの日焼け止め剤の両者、ジヒドロキシアセトンおよび少なくとも1つの保湿剤の両者、ジヒドロキシアセトンおよび少なくとも1つの痩身剤(例えばカフェインAdiposlim(商標)、Adipoless(商標))の両者を含む。
【0070】
以下の実施例は、限定を意味することなく、本発明を例示する。
【実施例】
【0071】
A)−本発明による組成物の製造の例
例1:ポリジメチルシロキサン−5cs中の、(AMPS Na塩)/DMA/THAMターポリマー(50/40/10)の逆相ラテックス(組成物1)
a)−以下のものを、反応器に撹拌しながらいれる:
−213gの脱イオン水、
−354gの55%の2−メチル−2−[(1−オキソ−2−プロペニル)アミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム(AMPS Na塩)を含む市販の溶液、
−67.3gのN,N−ジメチルアクリルアミド(DMA)、
−0.5gのジエチレントリアミンペンタ酢酸ナトリウム、
−29,8のN−トリス(ヒドロキシメチル)メチルアクリルアミド、(THAM)。
【0072】
この水溶液のpHは4,0に等しい。
【0073】
b)−以下を混合することで有機相を作製する:
−270gのポリジメチルシロキサン、5cStの粘性で特徴付けられる(DC−200−5cSsの名でDow−Corningから市販される)、
−15gのPEG−10ジメチコン(KF−6017の名でShin Etsu社から市販される)。
【0074】
c)−水相を有機相に徐々に導入し、その混合物をローター−ステーター装置(Silverson(商標)またはIKA(商標)から市販される)を使用して激しく撹拌する。得られたエマルジョンを、次に、重合反応器に移し、窒素で浄化し、その後約5−6℃まで冷却させる。次に、0.635重量%のクメンヒドロペルオキシドを含むイソヘキサデカンの溶液250mlを添加し、溶液を均一にした後に、重合の終了まで温度を室温に上昇させながら、0.2ml/分の速度で約60分間、メタ重亜硫酸ナトリウムの水溶液(水中0.2重量%)を添加する。その後、反応媒質を、この温度で約90分間維持する。その後、4%のPEG−11メチルエーテルジメチコン(KF−6011の名称の下Shin Etsuから市販される)を添加し、所望の逆相ラテックスを得る。
【0075】
特性の評価
脱イオン水中3重量%の逆相ラテックスの粘性
(ブルックフィールドRVTスピンドル6、スピード5):η=27400mPa.s
0.1%のNaClを含む脱イオン水中3重量%の逆相ラテックスの粘性
(ブルックフィールドRVTスピンドル3、スピード5):η=8400mPa.s。
【0076】
例2:ポリジメチルシロキサン−5cs中の、(AMPS Na塩)/DMA/THAMターポリマー(50/35/15)の逆相ラテックス(組成物2)
例1の実験条件を再現する。但し、上記例にて67.3gのDMAを59gとし、29.8gのTHAMを44.7gとする。予想された逆相ラテックスが得られる。
【0077】
特性の評価
脱イオン水中3重量%の逆相ラテックスの粘性
(ブルックフィールドRVTスピンドル6、スピード5):η=46400mPa.s
0.1%のNaClを含む脱イオン水中3重量%の逆相ラテックスの粘性
(ブルックフィールドRVTスピンドル3、スピード5):η=9320mPa.s。
【0078】
例3:ポリジメチルシロキサン−5cs中の、(AMPS Na塩)/DMA/THAMターポリマー(50/30/20)の逆相ラテックス(組成物3)
例1の実験条件を再現する。但し、67.3gのDMAを50.5gとし、29.8gのTHAMを59.6gとする。予想された逆相ラテックスが得られる。
【0079】
特性の評価
脱イオン水中3重量%の逆相ラテックスの粘性
(ブルックフィールドRVTスピンドル6、スピード5):η=56200mPa.s
0.1%のNaClを含む脱イオン水中3重量%の逆相ラテックスの粘性
(ブルックフィールドRVTスピンドル3、スピード5):η=9340mPa.s。
【0080】
上記の粘性の結果は、予想外なことに、本発明による組成物は、高分子電解質が架橋されていないにもかかわらず増粘化および/または乳化効果を有することを示す。
【0081】
B)テクスチャー特性の評価
本発明による組成物を使用して作製された水性ゲルのテクスチャー特性を、付着エネルギー、圧縮エネルギーおよびそのような水性ゲルの付着エネルギーと圧縮エネルギーとの比率を測定することで特徴付けた。
【0082】
B1)設備
本発明による組成物の使用によって得られた水性ゲルの、付着エネルギーおよび圧縮エネルギーは、「テクスチャーアナライザー」と呼ばれる装置によって測定した。商標「TEC」名でETIA社から市販されるこのテクスチャーアナライザーは、プローブが装着されており、プローブ移動の間にサンプルが受けるストレス変化の連続的な測定のための力センサーを使用する変換ユニットからなる。
【0083】
移動、操作者によって設定されるそのパラメーターは、サンプルへのプローブの単純な下方移動および/またはサンプルからの上方移動から成る。
【0084】
変化力は、ETIAソフトウェアによって記録され、時間に対する力の曲線として表わされる。
【0085】
B2)プロトコール
サンプルの作製:
水性ゲルは、50000mPa.sの付近の粘性を達成することを可能にする量で、脱塩水に本発明による組成物を混合することで作製する。そのように得られた水性ゲルは、測定の少なくとも24時間前に標準容器(例えば7.7cmの内径および4.0cmの高さ)に置く。それらの寸法は、周辺効果を回避しつつ、全プローブの測定が可能なように設計されている。
【0086】
測定:
サイクルプロトコールによって、サンプルの圧縮(また、粘稠度(consistency)も意図される)および水性ゲル用のプローブに対する付着特性を同時に評価する。
【0087】
そのようなサイクルプロトコールは、サンプルへのプローブの下方移動および上方移動を使用する;この順序は一度繰り返し、2サイクル行われる。
【0088】
そのような水性ゲルおよびそのようなサイクルのために、プローブは半球とし、プローブの下方移動は1mm.s−1の速度で実行し、トリガーレベルは0,1ニュートンとし、サンプルに対するプローブの侵入の深さは10mmとし、それぞれのサイクル間の上方移動の高さは20mmとする。
【0089】
プローブは可能な限りサンプルに接近して低下させ、その後、テクスチャーアナライザー装置に接続されたコンピューターの中で実行されるTIA TEC95ソフトウェアを使用する装置によってサイクルを実行する。
【0090】
測定が達成された場合、サンプル表面を、スパチュラの後部を使用して平坦にする。20分の最小静止時間を、同じサンプルに対して別の測定を行う前に行わなければならない。
【0091】
一般に、その測定は二重で行う。全ての場合において、2つの測定による差異が10%未満となるまで、測定は繰り返される。
【0092】
測定結果の分析:
サイクルプロトコールにおいて、ニュートンで表される最大の圧縮力およびニュートンで表される最小の牽引力を、装置によって10秒ごとに記録する。ソフトウェアによって、装置は、圧縮および牽引チャートを描くこと、さらに、プローブにおける、ジュールで表される圧縮エネルギー(Ec)、および、ジュールで表される、付着エネルギー(Ea)とみなされる牽引エネルギーを算出することが可能となる。
【0093】
付着エネルギーと圧縮エネルギーとの間の比率が、0.4の値より高い場合、より好ましくは0.70と1.5と間の値に含まれる場合、サンプルは、良好かつ有効な捕捉特性または「ピックアップ」特性を有しているとみなされる。
【0094】
B3)本発明による組成物を使用して作製した水性ゲルにて測定された実験結果
本発明による組成物を使用して作製した水性ゲルにおける、B2にて記載した先のプロトコールによって測定した結果は、以下の表に含まれる。
【表1】

【0095】
上記のように言及される付着エネルギー/圧縮エネルギーの比の結果は、予想外なことに、本発明による組成物は、高分子電解質が架橋されていないにもかかわらず、優れた捕捉性および優れた強度特性によって特徴付けられる水性ゲルの作製が可能であることを示す。
【0096】
C)本発明による組成物にて作製された製剤の例
例4:ケアクリーム
シクロメチコン:10%
例1の逆相ラテックス:0.8%
Montanov(商標)68:2%
ステアリルアルコール:1%
ステアリルアルコール:0.5%
保存剤:0.65%
リジン:0.025%
EDTA(二ナトリウム塩):0.05%
キサンタンガム:0.2%
グリセロール:3%
水:qs100%。
【0097】
例5:髭剃り後用香膏
配合
A 例3の逆相ラテックス:1.5%
水:qs100%
B Micropearl(商標)M100:5.0%
Sepicide(商標)CI:0.50%
芳香剤:0.20%
95°エタノール:10.0%
製法
BをAに添加。
【0098】
例6:非油性抗太陽(antisun)ゲル
配合
A 例2の逆相ラテックス:3.00%
水:30%
B Sepicide(商標)CI:0.20%
Sepicide(商標)HB:0.30%
芳香剤:0.10%
C 色素:qs
水:30%
D Micropearl(商標)M100:3.00%
水:qs100%
E シリコンオイル:2.0%
Parsol(商標)MCX:5.00%
製法
BをAに導入;Cを添加、その後D添加、続いてEを添加。
【0099】
例7:マッサージゲル
配合
A 例3の逆相ラテックス:3.5%
水:20.0%
B 色素:2滴/100g
水:qs
C アルコール:10%
メントール:0.10%
D シリコンオイル:5.0%
製法
BをAに添加、次にその混合物にCを添加し、続いてDを添加する。
【0100】
例8:保湿およびマッティング(matting)ファンデーション
配合
A 水:20.0%
ブチレングリコール:4.0%
PEG−400:4.0%
Pecosil(商標)PS100:1.0%
NaOH:qspH=9
二酸化チタン:7.0%
タルク:2.0%
黄色酸化鉄:0.8%
赤色酸化鉄:0.3%
黒色酸化鉄:0.05%
B Lanol(商標)99:8.0%
カプリル酸/カプリン酸トリグリセリド:8.0%
Montanov(商標)202:5.00%
C 水:qs100%
Micropearl(商標)M305:2.0%
EDTA四ナトリウム:0.05%
D シクロメチコン:4.0%
キサンタンガム:0.2%
例5の逆相ラテックス:0.8%
E Sepicide(商標)HB:0.5%
Sepicide(商標)CI:0.3%
芳香剤:0.2%
製法
B+Dの混合物およびA+Cの混合物を80℃で作製し、それらを混合して乳化させる。
【0101】
例9:ボディ乳液
配合
Montanov(商標)S:3.5%
Lanol(商標)37T:8.0%
Solagum(商標)L:0.05%
水:qs100%
ベンゾフェノン−3:2.0%
ジメチコン350cPs:0.05%
例4の逆相ラテックス:0.8%
保存剤:0.2%
芳香剤:0.4%。
【0102】
例10:眼部輪郭ゲル
配合
例2の逆相ラテックス:2.0%
芳香剤:0.06%
ピロリジノンカルボキシラートナトリウム:0.2%
Dow Corning(商標)245液:2.0%
水:qs100%。
【0103】
例11:リーブインケア組成物
配合
例3の逆相ラテックス:1.5%
芳香剤:qs
保存剤:qs
Dow Corning(商標)X2 8360:5.0%
Dow Corning(商標)Q2 1401:15.0%
水:qs100%。
【0104】
例12:超自然着色クリームゲル
配合
A 水:10.0%
ブチレングリコール:4.0%
PEG−400:4.0%
Pecosil(商標)PS100:1.5%
NaOH:qspH=7
二酸化チタン:2.0%
黄色酸化鉄:0.8%
赤色酸化鉄:0.3%
黒色酸化鉄:0.05%
B Lanol(商標)99:4.0%
カプリル酸/カプリン酸トリグリセリド:4.0%
Sepifeel(商標)One:1.0%
例5の逆相ラテックス:3.0%
C 水:qs100%
Micropearl(商標)M305:2.0%
EDTA四ナトリウム:0.05%
シクロメチコン:4.0%
D Sepicide(商標)HB:0.5%
Sepicide(商標)CI:0.3%
芳香剤:0.2%
製法
B+Cの混合物を作製し、その後Aを添加し、続いてDを添加する。
【0105】
例13:顔および体用の非油性セルフタンニング製品
配合
A Lanol(商標)2681:3.0%
例3の逆相ラテックス:2.5%
B 水:qs100%
ジヒドロキシアセトン:3.0%
C 芳香剤:0.2%
Sepicide(商標)HB:0.8%
NaOH(水酸化ナトリウム):qspH=5。
【0106】
例14:顔用抗太陽ケア製品
配合
A シクロメチコンおよびジメチコノール:4.0%
例2の逆相ラテックス:3.5%
B 水:qs100%
C 芳香剤:0.1%
Sepicide(商標)HB:0.3%
Sepicide(商標)CI:0.21%
Parsol(商標)MCX:5.0%
マイカチタン:2.0%
乳酸:qspH=6.5。
【0107】
例15:セルフタンニングエマルジョン
配合
A Lanol(商標)99:15.0%
Montanov(商標)68:5.0%
Parsol(商標)MCX:3.0%
B 水:qs100%
ジヒドロキシアセトン:5.0%
リン酸一ナトリウム:0.2%
C 例1の逆相ラテックス:0.5%
D 芳香剤:0.3%
Sepicide(商標)HB:0.8%
NaOH:qspH=5。
【0108】
例16:ケアクリーム
シクロメチコン:10.0%
例2の逆相ラテックス:0.8%
Montanov(商標)68:4.5%
保存剤:0.65%
リジン:0.025%
EDTA(二ナトリウム塩):0.05%
キサンタンガム:0.2%
グリセロール:3.0%
水:qs100%。
【0109】
例17:ケアクリーム
シクロメチコン:10.0%
例3の逆相ラテックス:0.8%
Montanov(商標)68:4.5%
パーフルオロポリメチルイソプロピルエーテル:0.5%
保存剤:0.65%
リジン:0.025%
EDTA(二ナトリウム塩):0.05%
Pemulen(商標)TR1:0.2%
グリセロール:3.0%
水:qs100%。
【0110】
例18:グロスゲル
例2の逆相ラテックス:1.5%
揮発性シリコーン:25.0%
モノプロピレングリコール:25.0%
脱塩水:10.0%
グリセロール:qs100%。
【0111】
例19:抗太陽クリーム
Simulsol(商標)165:3.0%
Montanov(商標)202:2.0%
C12−C15安息香酸塩:8.0%
Pecosil(商標)PS100:2.0%
ジメチコン:2.0%
シクロメチコン:5.0%
オクチルパラ−メトキシ桂皮酸塩:6.0%
ベンゾフェノン−3:4.0%
酸化チタン:8.0%
キサンタンガム:0.2%
ブチレングリコール:5.0%
脱塩水:qs100%
例1の逆相ラテックス:1.5%
保存剤、芳香剤:qs。
【0112】
例20:混合肌のためのケアゲル
例3の逆相ラテックス:4.0%
植物スクアラン:5.0%
ジメチコン:1.5%
Sepicontrol(商標)A5:4.0%
キサンタンガム:0.3%
水:qs100%
保存剤、芳香剤:qs。
【0113】
例21:「リーブオン」保護製品;抗ストレスヘアケア
配合
Ketrol(商標)T:0.5%
ココイルアミノ酸の混合物:3.0%
ブチレングリコール:5.0%
DC1501:5.0%
例1の組成物:4.0%
Sepicide(商標)HB:0.5%
Sepicide(商標)CI:0.3%
芳香剤:0.3%
水:qs100%。
【0114】
例22:抗太陽ゲル
配合
例5の逆相ラテックス:3.00%
Sepicide(商標)CI:0.20%
Sepicide(商標)HB:0.30%
芳香剤:0.10%
色素:qs
シリカ:3.00%
水:qs100%
シリコンオイル:2.0%
ベンゾフェノン−3:5.00%。
【0115】
例23:鎮静(Soothing)抗太陽ケア(シリコーン中水)
配合
例3の逆相ラテックス:2.00%
DC5225C:20.00%
DC345:10.00%
Sepicalm(商標)VG:3.00%
二酸化チタンMT100T:5.00%
酸化亜鉛Z−CoteHP1:5.00%
Sepicide(商標)HB:0.30%
芳香剤:0.05%
Sepicide(商標)CI:0.20%
グリセロール:5.00%
塩化ナトリウム:2.00%
水:qs100%。
【0116】
例24:セルフタンニングゲル
例2の逆相ラテックス:5.0%
エタノール:30.0%
ジヒドロキシアセトン5.0%
メントール:0.1%
カフェイン:2.5%
ツタ抽出物:2.0%
Sepicide(商標)HB:1.0%
水:qs100%。
【0117】
例中で使用される製品の定義は以下のとおりである。
Ketrol(商標)Tはキサンタンガムである(Kelco社から市販される)。
Lanol(商標)99はイソノニルイソノナノアートである(SEPPIC社から市販される)。
DC1501は、シクロペンタシロキサンおよびジメチコノールの混合物である(Dow Chemical社から市販される)。
Montanov(商標)68(セテアリルグルコシド)は、WO92/06778に記述されるような自己乳化組成物である(SEPPIC社から市販される)。
Micropearl(商標)M100は、非常に柔軟な感触およびつや消し作用を有する超微粉である(Matsumo社から市販される)。
Sepicide(商標)CI(イミダゾリジン尿素)は、保存剤である(SEPPIC社から市販される)。
Pemulen(商標)TR1は、Goodrichから市販されるアクリルのポリマーである。
Simulsol(商標)165は、自己乳化ステアリン酸グリセリルである(SEPPIC社から市販される)。
Sepicide(商標)HB(フェノキシエタノール、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベンおよびブチルパラベンの混合物である)は、保存剤である(SEPPIC社から市販される)。
Parsol(商標)MCXはオクチルパラ―メトキシ桂皮酸塩である;(Givaudan社から市販される)。
Lanol(商標)37Tは、グリセリルトリヘプタノアートである(SEPPIC社から市販される)。
Solagum(商標)Lはカラゲーニンである(SEPPIC社から市販される)。
Sepicontrol(商標)A5は、カプリロイルグリシン(capryloylglycine)、サルコシン(sarcosine)およびシナモンジラニカム(Cinnamon zylanicum)の抽出物の混合物であり(SEPPIC社から市販される)、例えば、国際特許出願PCT/FR98/01313(1998年6月23日出願)に記載されるものである。
Lanol(商標)2681とは、ココナツカプリル酸塩/カプリン酸塩混合物である(SEPPIC社から市販される)。
Montanov(商標)202は、WO98/47610に記述されるようなAPG/脂肪アルコール組成物である(SEPPIC社から市販される)。
DC345は、シクロメチコンである(Dow Corning社から市販される)。
DC5225Cは、シクロペンタシロキサンおよびジメチコンコポリオールの混合物である(Dow Corning社から市販される)。
MT100VTは、表面処理(水酸化アルミニウム/ステアリン酸)を受けた、微粉にされた二酸化チタンである(Unipe社から市販される)。
Z−Cote HP1は、表面処理を受けた微粉にされた酸化亜鉛である(Gattefosseから市販される)。
Pecosil(商標)PS100は、ジメチコンpeg−7リン酸塩である(Phoenix社から市販される)。
Micropearl(商標)M305は、非常に柔軟な感触を有するメタクリル酸メチルクロスポリマーの超微粉である(Matsumo社から市販される)。
Montanov(商標)Sは、WO98/47610に記述されるようなココグルコシドおよびココナッツアルコール乳化組成物である(SEPPIC社から市販される)。
Dow Corning(商標)Q2 1401は、鎖端でヒドロキシル化されたたポリジメチルシロキサン(CTFA辞書の命名法によればジメチコノールとしても知られる)およびサイクリックポリジメチルシロキサン(CTFA辞書の命名法によればシクロメチコンとしても知られる)由来の混合物である(Dow Corning社から市販される。
Sepifeel(商標)Oneは、テクスチャライジング剤として使用される、パルミトイルプラリーヌ(palmitoyl praline)およびパルミトイルグルタミン酸マグネシウムおよびナトリウムパルミトイルサルコシネート(sodium palmitoyl sarcosinate)の混合物である(SEPPIC社から市販される)。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
10%から80質量%の、および、好ましくは20%から70質量%の、および、最も好ましくは30%から60質量%の直鎖状の部分的または完全に塩化された陰イオン性高分子電解質を含む逆相ラテックスの形態の、油相、水相、少なくとも1つの油中水型(W/O)の乳化系、任意に少なくとも1つの水中油型(O/W)の乳化系を含む組成物であって、ここにおいて、前記油相はシリコンオイルまたはシリコンオイルの混合物を含む組成物。
【請求項2】
請求項1に記載の組成物であって、前記陰イオン性高分子電解質は、遊離型の、部分的に塩化されたまたは完全に塩化された強酸基を有する少なくとも1つのモノマーと少なくとも1つの中性モノマーとのコポリマー、または、遊離型の、部分的に塩化されたまたは完全に塩化された弱酸基を少なくとも有する少なくとも1つのモノマーと少なくとも1つの中性モノマーとのコポリマーである組成物。
【請求項3】
請求項2に記載の組成物であって、前記陰イオン性高分子電解質は、遊離型の、部分的に塩化されたまたは完全に塩化された2−メチル−2−[(1−オキソ−2−プロペニル)アミノ]−1−プロパンスルホン酸と中性モノマーとのコポリマーまたは、遊離型の、部分的に塩化されたまたは完全に塩化された弱酸基を有するモノマーと中性モノマーとのコポリマーである組成物。
【請求項4】
請求項3に記載の組成物であって、前記陰イオン性高分子電解質は、遊離型の、部分的に塩化されたまたは完全に塩化されたアクリル酸または3−メチル−3−[(1−オキソ−2−プロペニル)アミノ]ブタン酸と中性モノマーとのコポリマーである組成物。
【請求項5】
請求項1から4の何れか1項に記載の組成物であって、前記陰イオン性高分子電解質は、遊離型の、部分的に塩化されたまたは完全に塩化された強酸基を有するモノマーと、N−トリス(ヒドロキシメチル)メチルアクリルアミドとのコポリマー、または、遊離型の、部分的に塩化されたまたは完全に塩化された弱酸基を有するモノマーと、N−トリス(ヒドロキシメチル)メチルアクリルアミドとのコポリマーである組成物。
【請求項6】
以下から選択される、請求項5に記載の組成物:
−遊離型の、部分的に塩化されたまたは完全に塩化された2−メチル−2−[(1−オキソ−2−プロペニル)アミノ]−1−プロパンスルホン酸と、N−トリス(ヒドロキシメチル)メチルアクリルアミドとのコポリマーの逆相ラテックス、
−遊離型の、部分的に塩化されたまたは完全に塩化されたアクリル酸と、N−トリス(ヒドロキシメチル)メチルアクリルアミドとのコポリマーの逆相ラテックス、および、
−遊離型の、部分的に塩化されたまたは完全に塩化された3−メチル−3−[(1−オキソ−2−プロペニル)アミノ]ブタン酸と、N−トリス(ヒドロキシメチル)メチルアクリルアミドとのコポリマーの逆相ラテックス。
【請求項7】
請求項1または2に記載の組成物であって、前記陰イオン性高分子電解質は、遊離型の、部分的に塩化されたまたは完全に塩化された強酸基を有する少なくとも1つのモノマーと、N−トリス(ヒドロキシメチル)メチルアクリルアミドとは異なる少なくとも1つの第1の中性モノマーと、N−トリス(ヒドロキシメチル)メチルアクリルアミドとのターポリマーである組成物。
【請求項8】
以下から選択される、請求項7に記載の組成物:
−遊離型の、部分的に塩化されたまたは完全に塩化された2−メチル−2−[(1−オキソ−2−プロペニル)アミノ]−1−プロパンスルホン酸と、(2−ヒドロキシエチル)アクリレートと、N−トリス(ヒドロキシメチル)メチルアクリルアミドとのターポリマーの逆相ラテックス、
−遊離型の、部分的に塩化されたまたは完全に塩化された2−メチル−2−[(1−オキソ−2−プロペニル)アミノ]−1−プロパンスルホン酸と、アクリルアミドと、N−トリス(ヒドロキシメチル)メチルアクリルアミドとのターポリマーの逆相ラテックス、および
−遊離型の、部分的に塩化されたまたは完全に塩化された2−メチル−2−[(1−オキソ−2−プロペニル)アミノ]−1−プロパンスルホン酸と、N,N−ジメチルアクリルアミドと、N−トリス(ヒドロキシメチル)メチルアクリルアミドとのターポリマーの逆相ラテックス。
【請求項9】
請求項1または2に記載の組成物であって、前記陰イオン性高分子電解質は、遊離型の、部分的に塩化されたまたは完全に塩化された弱酸基を有する少なくとも1つのモノマーと、N−トリス(ヒドロキシメチル)メチルアクリルアミドとは異なる少なくとも1つの第1の中性モノマーと、N−トリス(ヒドロキシメチル)メチルアクリルアミドとのターポリマーである組成物。
【請求項10】
以下から選択される、請求項9に記載の組成物:
−遊離型の、部分的に塩化されたまたは完全に塩化されたアクリル酸と、(2−ヒドロキシエチル)アクリレートと、N−トリス(ヒドロキシメチル)メチルアクリルアミドとのターポリマーの逆相ラテックス、
−遊離型の、部分的に塩化されたまたは完全に塩化された3−メチル−3−[(1−オキソ−2−プロペニル)アミノ]ブタン酸と、(2−ヒドロキシエチル)アクリレートと、N−トリス(ヒドロキシメチル)メチルアクリルアミドとのターポリマーの逆相ラテックス、
−遊離型の、部分的に塩化されたまたは完全に塩化されたアクリル酸と、アクリルアミドと、N−トリス(ヒドロキシメチル)メチルアクリルアミドとのターポリマーの逆相ラテックス、
−遊離型の、部分的に塩化されたまたは完全に塩化された3−メチル−3−[(1−オキソ−2−プロペニル)アミノ]ブタン酸と、アクリルアミドと、N−トリス(ヒドロキシメチル)メチルアクリルアミドとのターポリマーの逆相ラテックス、
−遊離型の、部分的に塩化されたまたは完全に塩化されたアクリル酸と、N,N−ジメチルアクリルアミドと、N−トリス(ヒドロキシメチル)メチルアクリルアミドとのターポリマーの逆相ラテックス、および
−遊離型の、部分的に塩化されたまたは完全に塩化された3−メチル−3−[(1−オキソ−2−プロペニル)アミノ]ブタン酸と、N,N−ジメチルアクリルアミドと、N−トリス(ヒドロキシメチル)メチルアクリルアミドとのターポリマーの逆相ラテックス。
【請求項11】
請求項1または2に記載の組成物であって、前記陰イオン性高分子電解質は、遊離型の、部分的に塩化されたまたは完全に塩化された強酸基を有する少なくとも1つのモノマーと、遊離型の、部分的に塩化されたまたは完全に塩化された弱酸基を有する少なくとも1つのモノマーと、N−トリス(ヒドロキシメチル)メチルアクリルアミドとのターポリマーである組成物。
【請求項12】
以下から選択される、請求項11に記載される組成物:
−遊離型の、部分的に塩化されたまたは完全に塩化された2−メチル−2−[(1−オキソ−2−プロペニル)アミノ]−1−プロパンスルホン酸と、遊離型の、部分的に塩化されたまたは完全に塩化されたアクリル酸と、N−トリス(ヒドロキシメチル)メチルアクリルアミドとのターポリマーの逆相ラテックス、および
−遊離型の、部分的に塩化されたまたは完全に塩化された2−メチル−2−[(1−オキソ−2−プロペニル)アミノ]−1−プロパンスルホン酸と、遊離型の、部分的に塩化されたまたは完全に塩化された3−メチル−3−[(1−オキソ−2−プロペニル)アミノ]ブタン酸と、N−トリス(ヒドロキシメチル)メチルアクリルアミドとのターポリマーの逆相ラテックス。
【請求項13】
(O/W)乳化系を含む請求項1から12の何れか1項に記載の組成物。
【請求項14】
増粘化および/または乳化化合物として、少なくとも1つの請求項1から13の何れか1項に記載の逆相ラテックスを含むことで特徴付けられる、美容、皮膚医薬または医薬組成物。

【公表番号】特表2010−512362(P2010−512362A)
【公表日】平成22年4月22日(2010.4.22)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−540691(P2009−540691)
【出願日】平成19年11月20日(2007.11.20)
【国際出願番号】PCT/EP2007/062571
【国際公開番号】WO2008/071520
【国際公開日】平成20年6月19日(2008.6.19)
【出願人】(398057293)ソシエテ・デクスプロワタシオン・デ・プロデュイ・プール・レ・アンデュストリー・シミック・セピック (27)
【氏名又は名称原語表記】SOCIETE D’EXPLOITATION DE PRODUITS POUR LES INDUSTRIES CHIMIQUES SEPPIC
【Fターム(参考)】