説明

シルセスキオキサン光開始剤

光活性成分とアミン官能性との両方を含み、多面体オリゴマーシルセスキオキサンに結合された光開始剤化合物であって、光開始剤が式(1)または(1’)によって表され、その際、nは2mであり; mは2〜30の整数であり; n’+aの合計は4〜60の整数であり; n’は偶数の整数であり; aは偶数または奇数の整数であり; 且つ、例えば種々のAはC1〜C12−アルキルまたは光活性成分Q1であるか、式(2)の基であり; Eは例えば直接結合であり、Lは直鎖または分枝鎖のC1〜C3−アルキレン、好ましくはプロピレンであり; R1およびR2は例えば光活性成分QまたはC2〜C20−アルキルであり; Qは例えば式(4)の基であり; Z2は例えば、非置換または1つまたはそれより多くのOR6によって置換されたC1〜C6−アルキレンであり; 且つ、R6、R12、R13およびR14は例えば水素である、光開始剤化合物が、低移動性光開始剤として特に適している。


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【特許請求の範囲】
【請求項1】
光活性成分と、アミン官能性、好ましくは三級アミノ基との両方を含み、多面体オリゴマーシルセスキオキサンに結合された光開始剤化合物であって、式(1)または(1’)
【化1】

[式中、
nは2mである;
mは2〜30の整数である;
n’+aの合計は4〜60の整数である;
n’はゼロを除く偶数の整数である;
aはゼロを除く偶数の整数または奇数の整数である;
種々のAは互いに独立して直鎖または分枝鎖のC1〜C12−アルキル、1つまたはそれより多くのOによって中断されたC2〜C20−アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ビニル、
【化2】

、グリシジル−O−L、
【化3】

、フェニル、ハロゲン−L−、NC−L−、HS−L−、フェニル−L−、C5〜C6−シクロアルケニル−L−、C5〜C6−シクロアルキル−L−、
【化4】

または光活性成分Q1であるか、
または、種々のAは互いに独立して、式(2)の基である
【化5】

[式中、星印*はケイ素への結合を示す];
Eは直接結合、直鎖または分枝鎖のC2〜C6−アルキレン−O、または直鎖または分枝鎖のC2〜C6−アルキレン−Sであり、そのC2〜C6−アルキレン−OおよびC2〜C6−アルキレン−Sは非置換または1つまたはそれより多くのOR6によって置換されている、
または、Eは直鎖または分枝鎖のC1〜C6−アルキレン(CO)Oである、
または、Eは
【化6】

[式中、星印*はLへの結合を示し、且つ、二重星印**はN原子への結合を示す]
である、
またはEは、直鎖または分枝鎖のC2〜C6−アルキレンN(R3)、または直鎖または分枝鎖のC2〜C6−アルキレン(NR3)C2〜C6−アルキレンN(R4)である;
Lは、直鎖または分枝鎖のC1〜C4−アルキレン、好ましくはプロピレンであるか、またはOR6によって置換された直鎖または分枝鎖のC2〜C4−アルキレンである;
またはLは、Eが直接結合または直鎖または分枝鎖のC2〜C6−アルキレンN(R3)である場合、さらにはフェニレンによって中断された直鎖または分枝鎖のC2〜C4−アルキレンである;
またはLは、Eが直接結合である場合、さらにはフェニレンである;
1およびR2は互いに独立して、光活性成分Q、水素、非置換または1つまたはそれより多くのR32によって置換されたC6〜C14−アリール、またはR1およびR2は、非置換または1つまたはそれより多くのOR6、SR29、NR78、(CO)R24、(CO)OR24、(CO)N(R16)(R’16)、CN、C(R24)=C(R’242によって、またはC6〜C14−アリールによって、またはOC6〜C14−アリールによって置換され、そのアリールの両方は非置換またはR32によって置換されている、直鎖または分枝鎖のC1〜C6−アルキルである;
または、R1およびR2は互いに独立して、1つまたはそれより多くのO、O(CO)、(CO)O、C(R24)=C(R’24)、またはR16N(CO)によって中断された直鎖または分枝鎖のC2〜C26−アルキルであり、且つ、その中断されたC2〜C26−アルキルは非置換または1つまたはそれより多くのOR6、SR29、NR78、(CO)R24、(CO)OR24、(CO)N(R16)(R’16)、C(R24)=C(R’242によって、またはCNによって置換されている;
1およびR2は互いに独立して、非置換または1つまたはそれより多くのOR6またはSR29によって置換されたC5〜C6−シクロアルキルである;
または、R1およびR2は互いに独立して、(CO)C1〜C3−アルキレン−OR25
【化7】

である;
または、R1およびR2は、それらが結合される窒素原子と一緒に基
【化8】

[式中、星印*はEへの結合を示す]
を形成する;
3およびR4は互いに独立して、光活性成分Q、水素、非置換または1つまたはそれより多くのR32によって置換されたC6〜C14−アリール、非置換または1つまたはそれより多くのOR6、SR29、NR78、(CO)R24、(CO)OR24、(CO)N(R16)(R’16)、C(R24)=C(R’242、CNによって、または随意にR32によって置換されたC6〜C14−アリールによって置換された直鎖または分枝鎖のC1〜C6−アルキルである;
または、R3およびR4は互いに独立して、1つまたはそれより多くのO、O(CO)、(CO)O、C(R24)=C(R24)またはR16N(CO)によって中断された直鎖または分枝鎖のC2〜C26−アルキルであり、且つ、その中断されたC2〜C26−アルキルは非置換または1つまたはそれより多くのOR6、SR29、NR78、(CO)R24、(CO)OR24、(CO)N(R16)(R’16)、C(R24)=C(R’242によって、またはCNによって置換されている;
または、R3およびR4は互いに独立して、非置換または1つまたはそれより多くのOR6またはSR29によって置換されたC5〜C6−シクロアルキルである;
または、R3およびR4は互いに独立して、(CO)C1〜C3−アルキレン−OR25
【化9】

である;
5は、水素、または直鎖または分枝鎖のC1〜C6−アルキルである;
6は水素、C1〜C8−アルキル、
【化10】

である;
7およびR8は互いに独立して、直鎖または分枝鎖のC1〜C6−アルキルまたはフェニルであるか、またはR7およびR8は、それらが結合される窒素原子と一緒に、基
【化11】

を形成する;
Qは、式(3)、(4)、(5)、(6)、(6a)または(7)の基
【化12】

[式(3)、(4)、(5)、(6)、(6a)および(7)中、星印*は式(2)における窒素への結合を示す]
である;
Q1は式(8)、(9)、(10)、(11)、(11a)または(12)の基
【化13】

[式(8)、(9)、(10)、(11)、(11a)および(12)中、星印*はケイ素原子への結合を示す]
である;
pは0、1、2、3または4の整数である;
1、Z2、Z3およびZ4は互いに独立して直接結合、CO、非置換または1つまたはそれより多くのOR6によって置換されたC1〜C6−アルキレンを示す、
または互いに独立して、1つまたはそれより多くのOまたはO(CO)によって中断され、且つ非置換または1つまたはそれより多くのOR6によって置換されたC2〜C6−アルキレンである、
または互いに独立して、非置換または1つまたはそれより多くのOR6によって置換された**OC1〜C6−アルキレンである、
または互いに独立して、1つまたはそれより多くのO、(CO)OまたはO(CO)によって中断され、且つ非置換または1つまたはそれより多くのOR6によって置換された**OC2〜C12−アルキレンである、
または互いに独立して、非置換または1つまたはそれより多くのOR6によって置換された**SC1〜C12−アルキレンである、
または互いに独立して、1つまたはそれより多くのOまたはO(CO)によって中断された**SC2〜C12−アルキレンである、
または、**O−C1〜C6−アルキレン−(CO)または**S−C1〜C6−アルキレン−(CO)である;
前記定義において、二重星印**はフェニル環への結合を示す;
5は直接結合、非置換または1つまたはそれより多くのOR6によって置換された直鎖または分枝鎖のO−C2〜C6−アルキレンである;
または、1つまたはそれより多くのOによって中断され、且つ、非置換または1つまたはそれより多くのOR6によって置換された直鎖または分枝鎖のO−C2〜C8−アルキレンである;
6、Z7、Z8およびZ9は互いに独立して、直鎖または分枝鎖の−C1〜C3−アルキレン−、**−O−L−、**−O−E1−L−、**1〜C6−アルキレン−O−L−、**−O−C2〜C6−アルキレン−O−L−、**−O−C2〜C6−アルキレン−S−L−、**−O−C2〜C6−アルキレン−S−E1−L−、**−S−L−、**−S−E1−L−、**1〜C6−アルキレン−S−L−、**1〜C6−アルキレン−S−E1−L−、**−S−C2〜C6−アルキレン−S−L−、**−S−C2〜C6−アルキレン−S−E1−L−、**−S−C2〜C6−アルキレン−O−L−、**−(CO)−O−L−、**−(CO)−O−E2−L−***1〜C6−アルキレン−(CO)−O−L−、**1〜C6−アルキレン−(CO)−O−E2−L−、**O−C1〜C6−アルキレン−(CO)−O−L−、**O−C1〜C6−アルキレン−(CO)−O−E2−L−、**S−C1〜C6−アルキレン−(CO)−O−L−または**S−C1〜C6−アルキレン−(CO)−O−E2−L−であり、前記定義において二重星印**は、フェニル環への結合を示す;
10**−O−L−または**−O−E2−L−であり、前記定義において二重星印**はフェニル環への結合を示す;
E1は、
【化14】

であり、前記定義において星印*はLへの結合を示す;
E2は、
【化15】

であり、前記定義において星印*はLへの結合を示す;
XはOR5またはNR78である;
9およびR10は互いに独立して、C1〜C6−アルキル、C2〜C12−アルケニル、または非置換または1つまたはそれより多くのC1〜C6−アルキルによって置換されたフェニルC1〜C3−アルキルである;
11はR1およびR2について示された定義の1つを有する;
12、R13およびR14は互いに独立して、水素、非置換または1つまたはそれより多くのOH、C1〜C4−アルコキシ、フェニル、ハロゲンによって、またはCNによって置換された直鎖または分枝鎖のC1〜C12−アルキルである; または、R12、R13およびR14は互いに独立して、1つまたはそれより多くの不連続のOによって中断されたC2〜C12−アルキルである; またはR12、R13およびR14はハロゲン、OH、NR78、(CO)R23、C1〜C12−アルコキシ、C1〜C12−アルキルチオ、−(C1〜C6−アルキル)−NR78または−O−(C1〜C6−アルキル)NR78である;
15は、水素、非置換またはC(R24)=C(R242またはN(R7)(R8)によって置換された直鎖または分枝鎖のC1〜C20−アルキルであるか、または1つまたはそれより多くのOまたはC(R24)=C(R24)によって中断されたC2〜C20−アルキルである; または非置換または1つまたはそれより多くのC1〜C4−アルキル、ハロゲン、C1〜C4−アルコキシ、N(R7)(R8)またはC1〜C4−アルキルチオによって置換されたフェニルである、
または、R15はC5〜C6−シクロアルキル、
【化16】

[式中、星印*は、(CO)R15のカルボニル基のC原子への結合を表す]
である;
16およびR’16は互いに独立して、水素、フェニル、直鎖または分枝鎖のC1〜C6−アルキルである;
17、R’17、R18およびR’18は互いに独立して、水素、非置換または1つまたはそれより多くのC(R24)=C(R242によって置換された直鎖または分枝鎖のC1〜C20−アルキルであるか、またはC(R24)=C(R24)によって中断された直鎖または分枝鎖のC2〜C20−アルキルである;
または、R17およびR18は、それらが結合されるC原子と一緒に
【化17】

[式中、星印*はEへの結合を示す]
を形成する;
または、R’17およびR’18は、それらが結合されるC原子と一緒に、
【化18】

[式中、星印*は(CO)R15中のカルボニル基のC原子への結合を示す]
を形成する;
19、R20、R21およびR22は互いに独立して、水素、Clまたはメチルである;
23は、C1〜C6−アルキル、非置換または1つまたはそれより多くのC1〜C4−アルキル、ハロゲン、C1〜C4−アルコキシによって、またはC1〜C4−アルキルチオによって置換されたフェニルである;
24、R’24、R26およびR27は互いに独立して、水素またはC1〜C6−アルキルである;
25は水素、
【化19】

である;
28は、水素、非置換またはフェニルによって置換された直鎖または分枝鎖のC1〜C6−アルキルである; または、C5〜C6−シクロアルキル、または非置換または1つまたはそれより多くのC1〜C4−アルキルによって、またはハロゲンによって置換されたフェニルである;
29は、水素、非置換または1つまたはそれより多くのOH、NR78、(CO)R24、(CO)OR24、(CO)N(R16(R’16)によって、またはCNによって置換された直鎖または分枝鎖のC1〜C6−アルキルであるか、またはR29は1つまたはそれより多くのO、O(CO)またはN(R16)(CO)によって中断された直鎖または分枝鎖のC2〜C20−アルキルであり、且つ、その中断されたC2〜C20−アルキルは非置換または1つまたはそれより多くのOH、NR78、(CO)R24、(CO)OR24によって、または(CO)N(R16(R’16)によって置換されているか、またはR29
【化20】

である;
30は、フェニル、または直鎖または分枝鎖のC1〜C6−アルキルである;
31は、水素、非置換またはC(R24)=C(R242によって置換された直鎖または分枝鎖のC1〜C20−アルキルであるか、または1つまたはそれより多くのOまたはC(R24)=C(R24)によって中断されたC2〜C20−アルキルである; または非置換または1つまたはそれより多くのC1〜C4−アルキル、ハロゲン、C1〜C4−アルコキシによって、またはC1〜C4−アルキルチオによって置換されたフェニルである、
または、R31はC5〜C6−シクロアルキル、
【化21】

[式中、星印*は、(CO)R31のカルボニル基のC原子への結合を表す]
である; 且つ、
32は、ハロゲン、CN、OH、C1〜C4−アルコキシ、(CO)OR24、NR78、ビニル、または非置換または1つまたはそれより多くのCN、OH、(CO)R24によって、またはNR89によって置換されたC1〜C6−アルキルである;
ただし、少なくとも1つのQおよび少なくとも1つのアミン官能性が式(2)の基を介して、光開始剤化合物中に存在する]
によって表される光開始剤化合物。
【請求項2】
式(1)において、
nは2mである;
mは3〜6の整数である;
種々のAは互いに独立して直鎖または分枝鎖のC1〜C12−アルキル、グリシジル−O−L−、CH2=C(R5)−(CO)O−L−、または光活性成分Q1である、
または種々のAは互いに独立して、式(2)の基である
【化22】

[式中、星印*はケイ素への結合を示す];
Eは直接結合、非置換または1つまたはそれより多くのOR6によって置換された直鎖または分枝鎖のC2〜C6−アルキレン−Oである;
または、Eは直鎖または分枝鎖のC1〜C6−アルキレン(CO)Oである、
または、Eは直鎖または分枝鎖のC2〜C6−アルキレンN(R3)、または直鎖または分枝鎖のC2〜C6−アルキレン(NR3)C2〜C6−アルキレンN(R4)である;
Lは、直鎖または分枝鎖のC1〜C4−アルキレン、好ましくはプロピレンである;
1およびR2は互いに独立して、光活性成分Q、水素であるか、またはR1およびR2は、非置換または1つまたはそれより多くのOR6、NR78によって、または(CO)OR24によって置換された、直鎖または分枝鎖のC1〜C6−アルキルである;
または、R1およびR2は互いに独立して、1つまたはそれより多くのOまたは(CO)Oによって中断された直鎖または分枝鎖のC2〜C26−アルキルであり、その中断されたC2〜C26−アルキルは非置換または1つまたはそれより多くのOR6、NR78によって、またはC(R24)=C(R’242によって置換されている;
または、R1およびR2は互いに独立して(CO)R15である;
3およびR4は互いに独立して、光活性成分Q、水素、非置換または1つまたはそれより多くのOR6によって置換された直鎖または分枝鎖のC1〜C6−アルキルである;
または、R3およびR4は互いに独立して、1つまたはそれより多くのOによって中断された直鎖または分枝鎖のC2〜C26−アルキルであり、その中断されたC2〜C26−アルキルは非置換、または1つまたはそれより多くのOR6によって置換されている;
5は水素である;
6は水素、C1〜C4−アルキルまたは(CO)R15である;
7およびR8は互いに独立して、直鎖または分枝鎖のC1〜C6−アルキルであるか、またはR7およびR8は、それらが結合される窒素原子と一緒に、基
【化23】

を形成する;
Qは、式(3)、(4)または(7)の基である;
Q1は、式(9)、(10)または(11)の基である;
pは0である;
1およびZ2は互いに独立して、非置換または1つまたはそれより多くのOR6によって置換された**OC1〜C6−アルキレンである、
または互いに独立して、1つまたはそれより多くのOまたはO(CO)によって中断され、且つ非置換または1つまたはそれより多くのOR6によって置換された**OC2〜C12−アルキレンである、
5は、1つまたはそれより多くのOによって中断された直鎖または分枝鎖のO−C2〜C8−アルキレンである;
7、Z8およびZ9は互いに独立して、**−O−E1−L−である;
E1は、
【化24】

である;
XはOR5である;
9およびR10は互いに独立して、C1〜C6−アルキルである;
12、R13およびR14は互いに独立して、水素またはハロゲンである;
15は、直鎖または分枝鎖のC1〜C20−アルキル、または非置換または1つまたはそれより多くのN(R7)(R8)によって置換されたフェニルである; 且つ、
24およびR’24は水素である、
請求項1に記載の式(1)の光開始剤化合物。
【請求項3】
請求項1に定義された式(1)または(1’)の光開始剤化合物の混合物。
【請求項4】
式(1’)の化合物が式(W1)、(W2)、(W3)および(W4)の化合物:
(W1) n’とaとの合計は、6、8、10または12の整数である;
n’は4、6、8または10の整数である; 且つ
aは2である;
(W2) n’とaとの合計は、6、8、10または12の整数である;
n’は2、4、6または8の整数である; 且つ
aは4である;
(W3) n’とaとの合計は、7、9または11の整数である;
n’は6、8または10の整数である; 且つ
aは1である;
(W4) n’とaとの合計は、7、9または11の整数である;
n’は4、6または8の整数である; 且つ
aは3である、
からなる群から選択される、請求項3に記載の光開始剤化合物の混合物。
【請求項5】
適切に官能化されたトリアルコキシシランを加水分解/縮合し、次に光開始剤のグラフトすることによって、または、初めに光開始剤を適切に官能化された(加水分解されていない)トリアルコキシシランにグラフトし、次に加水分解/縮合することによって得られる光開始剤化合物の混合物。
【請求項6】
(i) nが6である式(1)の化合物が存在する、且つ
(ii) nが8である式(1)の化合物が存在する、且つ
(iii) nが10である式(1)の化合物が存在する、且つ
(iv) nが12である式(1)の化合物が存在する、
請求項1に記載の混合物。
【請求項7】
(A) 少なくとも1つのエチレン性不飽和の光重合可能な化合物、および
(B) 請求項1から6までのいずれか1項に記載の少なくとも1つの光開始剤または光開始剤混合物
を含む、光重合可能な組成物。
【請求項8】
成分(B)に加えて、少なくとも1つのさらなる光開始剤(C)および/またはさらなる共開始剤(D)および/または他の添加剤を含む、請求項7に記載の光重合可能な組成物。
【請求項9】
全組成物に対して、0.05〜15質量%、好ましくは0.1〜10質量%の光開始剤または光開始剤混合物化合物を含む、請求項7に記載の重合可能な組成物。
【請求項10】
少なくとも1つのエチレン性不飽和二重結合を含有する、モノマー、オリゴマーまたはポリマー化合物の光重合のための方法であって、上記の化合物に、請求項1から6までのいずれか1項に記載の少なくとも1つの光開始剤または光開始剤混合物を付加し、且つ、得られる組成物を電磁放射線で照射することを含む方法。
【請求項11】
請求項1から6までのいずれか1項に定義された光開始剤または光開始剤混合物を、少なくとも1つのエチレン性不飽和二重結合を含有する、モノマー、オリゴマー、またはポリマー化合物の光重合のために用いる使用。
【請求項12】
着色および無着色塗料およびワニス、粉末被覆物、印刷インク、例えばスクリーン印刷インク、オフセット印刷、フレキソ印刷またはインクジェット印刷用のインク、印刷板、接着剤、封止剤、ポッティング成分、歯科用組成物、発泡体、成形化合物、複合組成物、ガラス繊維ケーブル被覆物、スクリーン印刷のステンシルの製造のため、立体リソグラフィーを用いて三次元物体を製造するため、および画像記録材料、フォトレジスト組成物、脱色材料、画像記録材料用の脱色材料として、マイクロカプセルを使用する画像記録材料のための、請求項10に記載の方法。
【請求項13】
少なくとも1つの表面上を、請求項6から8までのいずれか1項に記載の組成物で被覆された被覆基材。
【請求項14】
請求項6から8までのいずれか1項に記載の重合可能な組成物を硬化することによって得られる、重合または架橋組成物。

【公表番号】特表2012−510487(P2012−510487A)
【公表日】平成24年5月10日(2012.5.10)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−538951(P2011−538951)
【出願日】平成21年11月24日(2009.11.24)
【国際出願番号】PCT/EP2009/065695
【国際公開番号】WO2010/063612
【国際公開日】平成22年6月10日(2010.6.10)
【出願人】(508020155)ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】BASF SE
【住所又は居所原語表記】D−67056 Ludwigshafen, Germany
【Fターム(参考)】