シール材用硬化性組成物、及びそれから得られるシール材
【課題】 本発明は、吸湿性、ガスバリアー性、衝撃吸収性に優れるイソブチレン系シール材を形成するシール材用硬化性組成物、及びそれから得られるシール材を提供することを目的とする。
【解決手段】 （Ａ）分子中に少なくとも１個を超えるヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を含有するイソブチレン系重合体、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）吸湿剤を含有する、常温で流動性を有するシール材用硬化性組成物により、吸湿性、ガスバリアー性、耐衝撃性に優れ、特に有機ＥＬ封止用シール材として有用なシール材を得る。
【解決手段】 （Ａ）分子中に少なくとも１個を超えるヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を含有するイソブチレン系重合体、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）吸湿剤を含有する、常温で流動性を有するシール材用硬化性組成物により、吸湿性、ガスバリアー性、耐衝撃性に優れ、特に有機ＥＬ封止用シール材として有用なシール材を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸湿性及びガスバリアー性に優れる架橋ゴムを形成する成形性に優れたシール材用硬化性組成物、及びそれから得られるシール材に関する。さらに詳しくは、１分子中に１個を超えるアルケニル基を有するイソブチレン系重合体と１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物、ヒドロシリル化触媒、吸湿剤を必須成分として含有し、架橋反応により吸湿性及びガスバリアー性に優れる架橋ゴムを、効率的に形成することができる成形性に優れたポリイソブチレン系シール材用硬化性組成物、及びそれから得られるシール材に関する。本発明のシール材用硬化性組成物から得られるポリイソブチレン系シール材は、吸湿性及び、ガスバリアー性を有していることから、電気・電子、自動車、エネルギー、医療などの様々な分野において、吸湿性、ガスバリアー性、衝撃緩和性などが求められる幅広い用途に利用できる。
【背景技術】
【０００２】
電池、キャパシタ（コンデンサ）、表示素子等の電子デバイスは、超小型化・超軽量化の一途をたどっている。これらの電子部品は、必ず外装部の封止工程において、ゴム系シール材あるいはＵ Ｖ 硬化性樹脂等の樹脂系接着剤を用いて封止が行われる。ところが、これらの封止方法では、保存中又は使用中にシール材を通過する水分により電子部品の性能劣化が引き起こされる。すなわち、電子デバイス内に侵入した水分により、電子デバイス内部の電子部品が変質又は腐食するおそれがある。例えば、有機電解質を用いる電池又はコンデンサでは、その電解質中に水分が混入すると電気伝導度の変化、侵入水分の電気分解等が起こり、さらに端子間の電圧の降下やガス発生による外装ケースの歪みや漏液を生じることがある。このように、電子デバイス内に侵入した水分により、電子デバイスの性能安定性・信頼性を維持することが困難となっている。
【０００３】
例えば、有機ＥＬ装置では長期間の発光に耐える耐久性が求められるが、有機ＥＬ素子の発光特性を劣化させる原因の一つとして、ダークスポットの発生が上げられ、有機ＥＬ素子の構成部品の表面に付着している水分や有機ＥＬ素子内に侵入した水分（湿気）や酸素等の雰囲気ガスが、透明電極と有機化合物からなる少なくとも発光層を有する有機発光層と背面電極とを順次積層して形成される積層体内に背面電極表面の欠陥等から侵入し、有機発光層と背面電極との間に乖離を生じさせることで発生することが知られている。
他方、これらの電子デバイスを組み立てる工程では、全工程にわたって湿度を０ に維持することは事実上不可能であるため、例えば電子デバイス完成後のエージング工程中において、組立工程中に電子デバイス中に侵入した水分を吸湿することが必要不可欠となる。ところが、前記のように、電子デバイス内に侵入した水分を確実かつ容易に吸湿する技術は未だ確立されていない。
【０００４】
このように、電子デバイス内部の湿分および、外部からの湿分をする技術において、例えば、有機ＥＬ装置を例に挙げると、特許文献１に示されるような封止内部空間に乾燥剤配設する方式において乾燥剤の捕獲性能に対し、外部水分侵入が多い場合は封止内部の水蒸気量を十分低減することができず、有機発光層と残存水分が反応して有機ＥＬ素子の劣化やダークスポットの発生を起こす問題がある。又、有機発光層形成領域に異物等が存在して、上部に形成する背面電極が十分に有機発光層を被覆できない部分では、有機発光層が露出するため、より短期間で水分によるダークスポットの発生を起こす問題がある。
【０００５】
また特許文献２〜４に示されるような樹脂層やガラス板等のシールド層を、接着剤等を介して設ける方式では有機ＥＬ素子上に積層される層の応力により有機ＥＬ素子の例えば電子注入層−有機層界面等の剥離や、素子そのものの破壊が発生するという問題点があり、積層する保護層に大幅な制約があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３５６５９号公報
【特許文献２】特開平４―２６７０９７号公報
【特許文献３】特開平５−３６４７５号公報
【特許文献４】特開平５−１８２７５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
有機ＥＬ等の表示素子、電池、キャパシタ（コンデンサ）などのような電子デバイスのシールに適した、吸湿性、ガスバリアー性、耐衝撃性に優れたシール材用硬化性組成物を提供すること。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は種々の検討を行った結果、（Ａ）分子中に少なくとも１個を超えるヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を含有するイソブチレン系重合体、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する硬化剤、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）吸湿を必須成分として含有する、常温で流動性を有するシール材用硬化性組成物を架橋させることにより、吸湿性、ガスバリアー性、耐衝撃性に優れたシール材を得るに至り、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち本発明は、
（Ｉ）．下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有し、常温で流動性を有するシール材用硬化性組成物、
（Ａ）分子中に少なくとも１個を超えるヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を含有するイソブチレン系重合体
（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する化合物
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）吸湿剤
（II）．前記（Ｄ）成分が、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、五酸化リン（Ｐ４Ｏ１０）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）、硫酸ガリウム（Ｇａ２（ＳＯ４）３）、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種又は２種以上であることを特徴とする（I）に記載のシール材用硬化性組成物、
（III）．前記（Ｄ）成分が、ゼオライトおよび／またはシリカゲルであることを特徴とする（I）に記載のシール材用硬化性組成物、
（IV）．前記（Ｄ）成分の（Ａ）成分１００重量部に対する配合部数が１〜２０部であることを特徴とする（Ｉ）〜（III）のいずれかに記載のシール材用硬化性組成物、
（Ｖ）．前記（Ａ）成分であるアルケニル基を含有するイソブチレン系重合体の数平均分子量が３，０００から５０，０００である（Ｉ）〜（IV）のいずれかに記載のシール材用硬化性組成物、
（VI）．前記（Ｂ）成分が、オルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかに記載のシール材用硬化性組成物。
（VII）．前記シール材組成物が有機ＥＬ用封止材であることを特徴とする（Ｉ）〜（VI）のいずれかに記載のシール材用硬化性組成物、
（VIII）．前記シール材の使用時に貼付型の湿分ゲッター剤を使用しないことを特徴とする、（VIII）記載の有機ＥＬシール材用硬化性組成物、
（IX）．（Ｉ）〜（VIII）のいずれか１項に記載のシール材用硬化性組成物を、架橋することにより得られるシール材、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のシール材用硬化性組成物から得られるポリイソブチレン系シール材は、吸湿性及び、ガスバリアー性を有していることから、電気・電子、自動車、エネルギー、医療などの様々な分野において、吸湿性、ガスバリアー性、衝撃緩和性などが求められる幅広い用途に利用できる。また、このようなシール材用硬化性組成物は、塗布や注入、スクリーン印刷などのような接着剤やポッティング剤などと同様の取り扱いや、プレス成形、射出成形、トランスファー成形、押出成形などにより、効率よく得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に用いる（Ａ）成分は、分子中に少なくとも１個を超えるヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有するイソブチレン系重合体である。ここで、イソブチレン系重合体とは、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されているものに限らず、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重合体中に含むものをさす。但し、イソブチレンと共重合性を有する単量体は、イソブチレン単位に起因する低吸水性、ガスバリアー性を大きく損なわない範囲で含有することが好ましく、５０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下の範囲が好ましい。
【００１２】
このような単量体成分としては、例えば炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエ−テル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。このような共重合体成分の具体例としては、例えば１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビニルエ−テル、エチルビニルエ−テル、イソブチルビニルエ−テル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ヘキセニルオキシスチレン、ｐ−アリロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。特に好ましくは、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されたものである。
【００１３】
前記イソブチレン系重合体（Ａ）の数平均分子量（ＧＰＣ法、ポリスチレン換算）は、その取り扱いやすさと架橋後のゴム硬度の点から、好ましくは２，０００〜１００，０００程度、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００である。一般的には数平均分子量が大きいほど、得られる架橋ゴムの硬度は低下する傾向にある。
【００１４】
また、アルケニル基とは、ヒドロシリル化反応に対して活性のある炭素−炭素２重結合を含む基であれば特に制限されるものではない。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基、メタクリル基等が挙げられる。これらの中では、ヒドロシリル化反応に対する活性が高い、アルケニル基の導入が比較的容易であるとの点から、アリル基であることが好ましい。
【００１５】
本発明における（Ａ）成分は、上記ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基が、イソブチレン系重合体の主鎖末端あるいは側鎖にあってもよいし、また両方にあってもよい。とくに、アルケニル基が主鎖末端にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれるイソブチレン系重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、低硬度ながら高強度、低圧縮永久ひずみのゴム弾性体が得られやすくなるなどの点から好ましい。
【００１６】
本発明の（Ａ）成分の製造方法としては、特開平３−１５２１６４号、特開平７−３０４９６９号公報に開示されているような水酸基などの官能基を有する重合体に不飽和基を有する化合物を反応させ重合体に不飽和基を導入する方法が上げられる。またハロゲン原子を有する重合体に不飽和基を導入するのにアルケニルフェニルエーテルとフリーデルクラフツ反応を行う方法、ルイス酸存在下アリルトリメチルシランなどと置換反応を行う方法、種々のフェノール類とフリーデルクラフツ反応を行い水酸基を導入した上でさらに前記のアルケニル基導入方法を併用する方法などが上げられる。さらに米国特許第４３１６９７３号、特開昭６３−１０５００５号公報、特開平４−２８８３０９号公報に開示されているような単量体の重合時に不飽和基を導入する方法も可能である。
【００１７】
アルケニル基は、重合体（Ａ）１分子中に平均１個を超える量、好ましくは平均５個以下存在するのがよい。重合体（Ａ）１分子中に含まれるアルケニル基の数が平均１個以下になると、硬化性が不十分になるほか、得られる網目構造が不完全なものとなり、良好な成形体が得られない。また、１分子中に含まれるアルケニル基が多くなると網目構造があまりに密となるため、得られる成形体は硬く脆くなり好ましくない。特に、５個以上になるとその傾向は顕著となる。
【００１８】
本発明における（Ｂ）成分である１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物は、ヒドロシリル基を有するものであれば特に制限無く用いることができるが、数平均分子量４００〜３，０００のものが好ましく、５００〜１，０００のものがさらに好ましい。数平均分子量４００未満のものでは加熱硬化時に揮発して十分な硬化物が得られなく、３，０００を超えるものでは、十分な硬化速度が得られなくなる。このような化合物の例としては、原材料の入手性や（Ａ）成分への相溶性の面から、有機基で変性されたオルガノハイドロジェンポリシロキサンが例示される。また、これら（Ｂ）成分は、（Ａ）成分との相溶性が良好なものが好ましい。特に系全体の粘度が低い場合には、相溶性の低いものを使用すると、相分離が起こり硬化不良を引き起こすことがある。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造を具体的に示すと、例えば、
【００１９】
【化１】
【００２０】
（式中、１＜ｂ＋ｃ≦４０、１＜ｂ≦２０、０＜ｃ≦３８である。Ｒは、主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素基で１個以上のフェニル基を含有してもよい）、
【００２１】
【化２】
【００２２】
（式中、０≦ｄ＋ｅ≦４０、０≦ｄ≦２０、０＜ｅ≦３８である。Ｒは、主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素基で１個以上のフェニル基を含有してもよい）、又は、
【００２３】
【化３】
【００２４】
（式中、３≦ｆ＋ｇ≦２０、１＜ｆ≦２０、０＜ｇ≦１８である。Ｒは、主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素基で１個以上のフェニル基を含有してもよい）等で示される鎖状又は環状のもの等が挙げられる。
【００２５】
（Ａ）成分及び（Ｃ）成分との相溶性、又は、分散安定性および硬化速度が比較的良好な（Ｂ）成分を具体的に示すと、以下のものが挙げられる。
【００２６】
【化４】
【００２７】
式中、１＜ｋ＋ｌ≦２０、１＜ｋ≦１９、０＜ｌ≦１８であり、Ｒは炭素数８以上の炭化水素基である。
【００２８】
（Ｂ）成分のより具体的な例としては、メチルハイドロジェンポリシロキサンを、（Ａ）成分との相溶性確保と、ＳｉＨ量の調整のために、α−オレフィン、スチレン、α−メチルスチレン、アリルアルキルエーテル、アリルアルキルエステル、アリルフェニルエーテル、アリルフェニルエステル等により変性した化合物が例示され、一例として、以下の構造があげられる。
【００２９】
【化５】
【００３０】
但し、１＜ｐ＋ｑ≦２０、１＜ｐ≦１９、０＜ｑ≦１８である。
【００３１】
本発明における（Ｂ）成分であるヒドロシリル基含有化合物の使用量は、 [（Ｂ）成分中のヒドロシリル基の総量]／[（Ａ）成分中のアルケニル基の総量]が０．５以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．７以上である。[（Ｂ）成分中のヒドロシリル基の総量]／[（Ａ）成分中のアルケニル基の総量]が０．５を下回る場合、得られるシール材は架橋密度が低いため、塑性変形し易く、シール材としての長期の信頼性に欠ける。また、 [（Ｂ）成分中のヒドロシリル基の総量]が[（Ａ）成分中のアルケニル基の総量]に比較し過剰になり過ぎると、三次元の網目骨格の形成が困難となり、同様に得られるシール材は架橋密度が低く、シール材としての長期の信頼性に欠ける。このように（Ｂ）成分の使用量については、下限、上限の両方に注意する必要がある。
【００３２】
本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、任意のものを使用できる。具体的に例示すれば、塩化白金酸、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体｛例えば、ＰｔX（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）y 、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）４〕z｝；白金−ホスフィン錯体｛例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４ 、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４｝；白金−ホスファイト錯体｛例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）３ 〕４ 、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）３ 〕４（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｘ、ｙ、ｚは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）２ （ただし、ａｃａｃは、アセチルアセトナトを表す）、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号に記載された白金アルコラート触媒も挙げられる。
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３ 、ＲｈＣｌ３、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３ 、ＲｕＣｌ３ 、ＩｒＣｌ３ 、ＦｅＣｌ３ 、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２ 、ＴｉＣｌ４ 等が挙げられる。
【００３３】
これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）２等が好ましい。触媒使用量としては特に制限はないが、（Ａ）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して１０−８〜１０−１ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０−６〜１０−２ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０−８ｍｏｌ未満では、硬化速度が遅く、また硬化性が不安定になる可能性が高い。逆に１０−１ｍｏｌを越える場合は、ポットライフの確保が困難であるため好ましくない。
【００３４】
本発明の（Ｄ）成分である吸湿剤は、本発明のシール材用硬化性組成物中の水分を吸着すること、また、架橋後のシール材として外部から侵入する水分をシール材中で吸着することを目的として使用する。このような吸湿剤としては、少なくとも水分を吸着できる機能を有するものであれば良いが、特に化学的に水分を吸着するとともに吸湿しても固体状態を維持する化合物が好ましい。乾燥剤の種類は特に制限されるものでないが、例えば、酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩、及び有機物等の１種単独又は２種以上の組み合わせが挙げられる。より具体的には、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、五酸化リン（Ｐ４Ｏ１０）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）、硫酸ガリウム（Ｇａ２（ＳＯ４）３）、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）等が挙げられる。その他にも、本発明の吸湿剤として吸湿性を有する有機化合物も使用できる。また、吸湿性をより向上させ、潮解性の乾燥剤を使用した場合であっても効率的に漏出防止できることから、乾燥剤が粒子状であって、乾燥剤含有層に均一に分散してあることが好ましい。この場合、乾燥剤の平均粒径を２０μｍ以下の値とするのが好ましく、より好ましくは、０．１〜１０μｍの範囲内の値とすることである。本発明では、入手性、環境対応等の面から酸化物が好ましい。
【００３５】
吸湿剤（Ｄ）は、１個を超えるアルケニル基を含有するイソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．５〜５０重量部用いることが好ましく、１〜２０重量部用いることがより好ましい。０．５重量部未満であると吸湿が不十分であり、５０重量部を超える量使用するとシール材用硬化性組成物が流動性を失い作業性が低下するため好ましくない。
【００３６】
また、本発明の（Ａ）〜（Ｄ）成分からなるシール材用硬化性組成物には、シール材用硬化性組成物の保存安定性を改良する目的として保存安定性改良剤、耐熱性や耐候性を改良する目的として酸化防止剤や紫外線吸収剤など、着色を目的に各種顔料、表面性の改良を目的に金属石鹸やワックス、シリコン化合物など、その他必要に応じて界面活性剤や溶剤など使用できる。
【００３７】
前記保存安定性改良剤としては、本発明の（Ｂ）成分の保存安定剤として知られている通常の安定剤であって所期の目的を達成するものであればよく、特に限定されるものではない。具体的には、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等を好適に用いることができる。具体的には、２−ベンゾチアゾリルサルファイド、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルアセチレンダイカルボキシレート、ジエチルアセチレンダイカルボキシレート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、ビタミンＥ、２−（４−モルフォジニルジチオ）ベンゾチアゾール、３−メチル−１−ブテン−３−オール、アセチレン性不飽和基含有オルガノシロキサン、アセチレンアルコール、３−メチル−１−ブチル−３−オール、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート、ジエチルフマレート、ジエチルマレエート、ジメチルマレエート、２−ペンテンニトリル、２，３−ジクロロプロペン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
また、本発明のシール材用硬化性組成物を得る方法としては、特に制限はないが、（Ａ）〜（Ｄ）成分、さらに必要に応じて使用する各種添加剤や充填剤をプラネタリーミキサーや２軸ディスパなどの回転式ミキサーや、ニーダー、バンパリーミキサー、ロールなどの装置を使用し、混合する方法が挙げられる。ここで、本発明のシール材用硬化性組成物における、（Ｄ）成分である吸湿剤を均一に分散、安定化させること、及びシール材用硬化性組成物中に含まれる水分をなるべく除去することが望ましい。（Ａ）成分中への吸湿材の分散が不均一、不安定であれば、組成物の性状が経時で大きく変化する。
【００３９】
また、本発明のシール材用硬化性組成物からシール材を得る方法としては、一般的に使用されている加熱硬化型の液状シール材と同様の方法、すなわちディスペンサなどによる塗布や注入、マスク印刷、スクリーン印刷などの方法が適用できる。また、プレス成形、射出成形、トランスファー成形、押出成形など、ゴム成形体を得る方法にも適用できる。
【００４０】
また、これら各種の取り扱い方法において、本発明のシール材用硬化性組成物は、全ての成分を含む１液形態として扱うことも、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とが混合しないように全成分を２液に配分した２液形態として扱うことも可能である。前者の場合、室温下でも徐々に反応は進行し得るため、低温下での保管が必要となるが、成形に際して２液を混合するなどの手間が省略できる。また、後者の場合には、成形する際に２液を混合し、泡を含まない状態で塗布、充填、射出できるように工夫が必要となるが、シール材用硬化性組成物の長期保管には有利である。このような２液形態の液状シール材用硬化性組成物の取り扱いには、２液形態のウレタン樹脂、エポキシ樹脂に使用されている２液混合吐出装置や、液状シリコーン向けに開発された液状射出成形システムに使用されている２液混合吐出装置が使用できる。
【００４１】
本発明のシール材用硬化性組成物より得られるシール材は優れた吸湿性、ガスバリアー性、耐衝撃性を有しており、電気・電子、自動車、エネルギー、医療などの様々な分野において、高いシール性能が求められる幅広い用途に利用できる。
【実施例】
【００４２】
次に実施例により本発明のシール材用硬化性組成物、及びそれから得られるシール材を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４３】
（製造例１）
２Ｌの耐圧ガラス製容器に、三方コックを取り付け、容器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内に、エチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブス３Ａとともに１夜間以上放置することにより乾燥したもの）１３８ｍｌおよびトルエン（モレキュラーシーブス３Ａとともに１夜間以上放置することにより乾燥したもの）１０１２ｍｌ、１，４−ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン８．１４ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）を加えた。
【００４４】
次にイソブチレンモノマー２５４ｍｌ（２．９９ｍｏｌ）が入っているニードルバルブ付耐圧ガラス製液化採取管を、三方コックに接続して、重合容器を−７０℃のドライアイス／エタノールバス中につけて冷却した後、真空ポンプを用いて容器内を減圧にした。ニードルバルブを開け、イソブチレンモノマーを液化ガス採取管から重合容器内に導入した後、三方コック内の一方から窒素を導入することにより容器内を常圧に戻した。次に、２−メチルピリジン０．３８７ｇ（４．１５ｍｍｏｌ）を加えた。次に、四塩化チタン４．９０ｍｌ（４４．７ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。反応時間７０分後に、アリルトリメチルシラン９．６５ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）を加えてポリマー末端にアリル基の導入反応を行った。反応時間１２０分後に、反応溶液を水２００ｍｌで４回洗浄した後、溶剤を留去することによりアリル末端イソブチレン系重合体（ａ−１）を得た。
【００４５】
こうして得られたポリマーの収量より収率を算出するとともに、Ｍｎ及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣ法により、また末端構造を３００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ分析により各構造に帰属するプロトン（開始剤由来のプロトン：６．５〜７．５ｐｐｍ、ポリマー末端由来のアリル基のピーク（４．９７ｐｐｍ：＝ＣＨ２、５．７９ｐｐｍ：−ＣＨ＝Ｃ））の共鳴信号の強度を測定、比較することにより求めた。１Ｈ−ＮＭＲは、Ｖａｒｉａｎ Ｇｅｍｉｎｉ３００（３００ＭＨｚ ｆｏｒ １Ｈ）を用い、四塩化炭素／重アセトン中で測定した。
なお、ＧＰＣは送液システムとしてＷａｔｅｒｓ ＬＣ Ｍｏｄｕｌｅ１、カラムはＳｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４を用いて行った。分子量はポリスチレンスタンダードに対する相対分子量で与えられる。ポリマーの分析値は、Ｍｎ＝５８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３９、Ｆｎ（ｖ）＝１．８８（ＮＭＲ分析において、開始剤残基となる芳香族環１分子当たりに対するアリル基の数）であった。
【００４６】
（製造例２）
（−Ｓｉ−Ｏ−）繰り返しユニットを平均して７．５個もつメチルハイドロジェンシリコーンに白金触媒存在下全ヒドロシリル基量の０．５当量のα−オレフィンを添加し、１分子中に平均約５．５個のヒドロシリル基を有する化合物（ｂ−１）を得た。この化合物のＳｉ−Ｈ基含有量は６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４７】
（実施例１〜２）
表１に示す配合量に従い、（Ａ）成分として製造例１で得たアリル基末端イソブチレン系重合体（ａ−１）と、（Ｄ）成分として、ＣａＯ（井上石灰社製、ＶＥＳＴＡ ＰＰ）（ｄ−１）及び、酸化防止剤（ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブ ＡＯ−５０）、可塑剤（出光興産社製、ＰＡＯ５０１０）をロールにて混練した。続いて、得られた混合物をプラネタリーミキサーにて、減圧下、加熱攪拌することにより水分を除去した。さらに冷却した後、（Ｂ）成分としてヒドロシリル化合物（ｂ−１）、（Ｃ）成分として白金ビニルシロキサン（３％白金キシレン溶液）（ｃ−１）及び、アセチレンアルコール（アルドリッチ社製 ＭＢＯ：２−メチル−３−ブチン−２−オール）、接着付与剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製 ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１８７ ＳＩＬＡＮＥ、コルコート社製 エチルシリケート４０、東京化成工業社製 ホウ酸トリ−ｎ−ブチル）を混合した。
【００４８】
このようにして得られた組成物は液状であり、さらに脱泡した後、トルエンで洗浄した材質ＳＳ（ＪＩＳ Ｇ ３１０１）の鉄基盤（太佑基材製）に１００μｍコーターで成膜し、８０℃熱風乾燥機で３０分加熱処理した。得られた試験片を６５℃、９０％ＲＨ条件下の恒温恒湿機に投入し鉄基盤の錆の進行を評価した。これらの結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例１〜２）
表１に示す配合量に従い、（Ａ）成分として製造例１で得たアリル基末端イソブチレン系重合体（ａ−１）及び、酸化防止剤（ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブ ＡＯ−５０）、可塑剤（出光興産社製、ＰＡＯ５０１０）をロールにて混練した。続いて、得られた混合物をプラネタリーミキサーにて、減圧下、加熱攪拌することにより水分を除去した。さらに冷却した後、（Ｂ）成分としてヒドロシリル化合物（ｂ−１）、（Ｃ）成分として白金ビニルシロキサン（３％白金キシレン溶液）（ｃ−１）及び、アセチレンアルコール（アルドリッチ社製 ＭＢＯ：２−メチル−３−ブチン−２−オール）、接着付与剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製 ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１８７ ＳＩＬＡＮＥ、コルコート社製 エチルシリケート４０、東京化成工業社製 ホウ酸トリ−ｎ−ブチル）を混合した。
【００５０】
このようにして得られた組成物は液状であり、さらに脱泡した後、トルエンで洗浄した材質ＳＳ（ＪＩＳ Ｇ ３１０１）の鉄基盤（太佑基材製）に１００μｍコーターで成膜し、８０℃熱風乾燥機で３０分加熱処理した。得られた試験片を６５℃、９０％ＲＨ条件下の恒温恒湿機に投入し鉄基盤の錆の進行を評価した。これらの結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸湿性及びガスバリアー性に優れる架橋ゴムを形成する成形性に優れたシール材用硬化性組成物、及びそれから得られるシール材に関する。さらに詳しくは、１分子中に１個を超えるアルケニル基を有するイソブチレン系重合体と１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物、ヒドロシリル化触媒、吸湿剤を必須成分として含有し、架橋反応により吸湿性及びガスバリアー性に優れる架橋ゴムを、効率的に形成することができる成形性に優れたポリイソブチレン系シール材用硬化性組成物、及びそれから得られるシール材に関する。本発明のシール材用硬化性組成物から得られるポリイソブチレン系シール材は、吸湿性及び、ガスバリアー性を有していることから、電気・電子、自動車、エネルギー、医療などの様々な分野において、吸湿性、ガスバリアー性、衝撃緩和性などが求められる幅広い用途に利用できる。
【背景技術】
【０００２】
電池、キャパシタ（コンデンサ）、表示素子等の電子デバイスは、超小型化・超軽量化の一途をたどっている。これらの電子部品は、必ず外装部の封止工程において、ゴム系シール材あるいはＵ Ｖ 硬化性樹脂等の樹脂系接着剤を用いて封止が行われる。ところが、これらの封止方法では、保存中又は使用中にシール材を通過する水分により電子部品の性能劣化が引き起こされる。すなわち、電子デバイス内に侵入した水分により、電子デバイス内部の電子部品が変質又は腐食するおそれがある。例えば、有機電解質を用いる電池又はコンデンサでは、その電解質中に水分が混入すると電気伝導度の変化、侵入水分の電気分解等が起こり、さらに端子間の電圧の降下やガス発生による外装ケースの歪みや漏液を生じることがある。このように、電子デバイス内に侵入した水分により、電子デバイスの性能安定性・信頼性を維持することが困難となっている。
【０００３】
例えば、有機ＥＬ装置では長期間の発光に耐える耐久性が求められるが、有機ＥＬ素子の発光特性を劣化させる原因の一つとして、ダークスポットの発生が上げられ、有機ＥＬ素子の構成部品の表面に付着している水分や有機ＥＬ素子内に侵入した水分（湿気）や酸素等の雰囲気ガスが、透明電極と有機化合物からなる少なくとも発光層を有する有機発光層と背面電極とを順次積層して形成される積層体内に背面電極表面の欠陥等から侵入し、有機発光層と背面電極との間に乖離を生じさせることで発生することが知られている。
他方、これらの電子デバイスを組み立てる工程では、全工程にわたって湿度を０ に維持することは事実上不可能であるため、例えば電子デバイス完成後のエージング工程中において、組立工程中に電子デバイス中に侵入した水分を吸湿することが必要不可欠となる。ところが、前記のように、電子デバイス内に侵入した水分を確実かつ容易に吸湿する技術は未だ確立されていない。
【０００４】
このように、電子デバイス内部の湿分および、外部からの湿分をする技術において、例えば、有機ＥＬ装置を例に挙げると、特許文献１に示されるような封止内部空間に乾燥剤配設する方式において乾燥剤の捕獲性能に対し、外部水分侵入が多い場合は封止内部の水蒸気量を十分低減することができず、有機発光層と残存水分が反応して有機ＥＬ素子の劣化やダークスポットの発生を起こす問題がある。又、有機発光層形成領域に異物等が存在して、上部に形成する背面電極が十分に有機発光層を被覆できない部分では、有機発光層が露出するため、より短期間で水分によるダークスポットの発生を起こす問題がある。
【０００５】
また特許文献２〜４に示されるような樹脂層やガラス板等のシールド層を、接着剤等を介して設ける方式では有機ＥＬ素子上に積層される層の応力により有機ＥＬ素子の例えば電子注入層−有機層界面等の剥離や、素子そのものの破壊が発生するという問題点があり、積層する保護層に大幅な制約があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３５６５９号公報
【特許文献２】特開平４―２６７０９７号公報
【特許文献３】特開平５−３６４７５号公報
【特許文献４】特開平５−１８２７５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
有機ＥＬ等の表示素子、電池、キャパシタ（コンデンサ）などのような電子デバイスのシールに適した、吸湿性、ガスバリアー性、耐衝撃性に優れたシール材用硬化性組成物を提供すること。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は種々の検討を行った結果、（Ａ）分子中に少なくとも１個を超えるヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を含有するイソブチレン系重合体、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する硬化剤、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）吸湿を必須成分として含有する、常温で流動性を有するシール材用硬化性組成物を架橋させることにより、吸湿性、ガスバリアー性、耐衝撃性に優れたシール材を得るに至り、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち本発明は、
（Ｉ）．下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有し、常温で流動性を有するシール材用硬化性組成物、
（Ａ）分子中に少なくとも１個を超えるヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を含有するイソブチレン系重合体
（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する化合物
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）吸湿剤
（II）．前記（Ｄ）成分が、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、五酸化リン（Ｐ４Ｏ１０）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）、硫酸ガリウム（Ｇａ２（ＳＯ４）３）、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種又は２種以上であることを特徴とする（I）に記載のシール材用硬化性組成物、
（III）．前記（Ｄ）成分が、ゼオライトおよび／またはシリカゲルであることを特徴とする（I）に記載のシール材用硬化性組成物、
（IV）．前記（Ｄ）成分の（Ａ）成分１００重量部に対する配合部数が１〜２０部であることを特徴とする（Ｉ）〜（III）のいずれかに記載のシール材用硬化性組成物、
（Ｖ）．前記（Ａ）成分であるアルケニル基を含有するイソブチレン系重合体の数平均分子量が３，０００から５０，０００である（Ｉ）〜（IV）のいずれかに記載のシール材用硬化性組成物、
（VI）．前記（Ｂ）成分が、オルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかに記載のシール材用硬化性組成物。
（VII）．前記シール材組成物が有機ＥＬ用封止材であることを特徴とする（Ｉ）〜（VI）のいずれかに記載のシール材用硬化性組成物、
（VIII）．前記シール材の使用時に貼付型の湿分ゲッター剤を使用しないことを特徴とする、（VIII）記載の有機ＥＬシール材用硬化性組成物、
（IX）．（Ｉ）〜（VIII）のいずれか１項に記載のシール材用硬化性組成物を、架橋することにより得られるシール材、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のシール材用硬化性組成物から得られるポリイソブチレン系シール材は、吸湿性及び、ガスバリアー性を有していることから、電気・電子、自動車、エネルギー、医療などの様々な分野において、吸湿性、ガスバリアー性、衝撃緩和性などが求められる幅広い用途に利用できる。また、このようなシール材用硬化性組成物は、塗布や注入、スクリーン印刷などのような接着剤やポッティング剤などと同様の取り扱いや、プレス成形、射出成形、トランスファー成形、押出成形などにより、効率よく得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に用いる（Ａ）成分は、分子中に少なくとも１個を超えるヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有するイソブチレン系重合体である。ここで、イソブチレン系重合体とは、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されているものに限らず、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重合体中に含むものをさす。但し、イソブチレンと共重合性を有する単量体は、イソブチレン単位に起因する低吸水性、ガスバリアー性を大きく損なわない範囲で含有することが好ましく、５０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下の範囲が好ましい。
【００１２】
このような単量体成分としては、例えば炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエ−テル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。このような共重合体成分の具体例としては、例えば１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビニルエ−テル、エチルビニルエ−テル、イソブチルビニルエ−テル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ヘキセニルオキシスチレン、ｐ−アリロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。特に好ましくは、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されたものである。
【００１３】
前記イソブチレン系重合体（Ａ）の数平均分子量（ＧＰＣ法、ポリスチレン換算）は、その取り扱いやすさと架橋後のゴム硬度の点から、好ましくは２，０００〜１００，０００程度、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００である。一般的には数平均分子量が大きいほど、得られる架橋ゴムの硬度は低下する傾向にある。
【００１４】
また、アルケニル基とは、ヒドロシリル化反応に対して活性のある炭素−炭素２重結合を含む基であれば特に制限されるものではない。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基、メタクリル基等が挙げられる。これらの中では、ヒドロシリル化反応に対する活性が高い、アルケニル基の導入が比較的容易であるとの点から、アリル基であることが好ましい。
【００１５】
本発明における（Ａ）成分は、上記ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基が、イソブチレン系重合体の主鎖末端あるいは側鎖にあってもよいし、また両方にあってもよい。とくに、アルケニル基が主鎖末端にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれるイソブチレン系重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、低硬度ながら高強度、低圧縮永久ひずみのゴム弾性体が得られやすくなるなどの点から好ましい。
【００１６】
本発明の（Ａ）成分の製造方法としては、特開平３−１５２１６４号、特開平７−３０４９６９号公報に開示されているような水酸基などの官能基を有する重合体に不飽和基を有する化合物を反応させ重合体に不飽和基を導入する方法が上げられる。またハロゲン原子を有する重合体に不飽和基を導入するのにアルケニルフェニルエーテルとフリーデルクラフツ反応を行う方法、ルイス酸存在下アリルトリメチルシランなどと置換反応を行う方法、種々のフェノール類とフリーデルクラフツ反応を行い水酸基を導入した上でさらに前記のアルケニル基導入方法を併用する方法などが上げられる。さらに米国特許第４３１６９７３号、特開昭６３−１０５００５号公報、特開平４−２８８３０９号公報に開示されているような単量体の重合時に不飽和基を導入する方法も可能である。
【００１７】
アルケニル基は、重合体（Ａ）１分子中に平均１個を超える量、好ましくは平均５個以下存在するのがよい。重合体（Ａ）１分子中に含まれるアルケニル基の数が平均１個以下になると、硬化性が不十分になるほか、得られる網目構造が不完全なものとなり、良好な成形体が得られない。また、１分子中に含まれるアルケニル基が多くなると網目構造があまりに密となるため、得られる成形体は硬く脆くなり好ましくない。特に、５個以上になるとその傾向は顕著となる。
【００１８】
本発明における（Ｂ）成分である１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物は、ヒドロシリル基を有するものであれば特に制限無く用いることができるが、数平均分子量４００〜３，０００のものが好ましく、５００〜１，０００のものがさらに好ましい。数平均分子量４００未満のものでは加熱硬化時に揮発して十分な硬化物が得られなく、３，０００を超えるものでは、十分な硬化速度が得られなくなる。このような化合物の例としては、原材料の入手性や（Ａ）成分への相溶性の面から、有機基で変性されたオルガノハイドロジェンポリシロキサンが例示される。また、これら（Ｂ）成分は、（Ａ）成分との相溶性が良好なものが好ましい。特に系全体の粘度が低い場合には、相溶性の低いものを使用すると、相分離が起こり硬化不良を引き起こすことがある。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造を具体的に示すと、例えば、
【００１９】
【化１】
【００２０】
（式中、１＜ｂ＋ｃ≦４０、１＜ｂ≦２０、０＜ｃ≦３８である。Ｒは、主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素基で１個以上のフェニル基を含有してもよい）、
【００２１】
【化２】
【００２２】
（式中、０≦ｄ＋ｅ≦４０、０≦ｄ≦２０、０＜ｅ≦３８である。Ｒは、主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素基で１個以上のフェニル基を含有してもよい）、又は、
【００２３】
【化３】
【００２４】
（式中、３≦ｆ＋ｇ≦２０、１＜ｆ≦２０、０＜ｇ≦１８である。Ｒは、主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素基で１個以上のフェニル基を含有してもよい）等で示される鎖状又は環状のもの等が挙げられる。
【００２５】
（Ａ）成分及び（Ｃ）成分との相溶性、又は、分散安定性および硬化速度が比較的良好な（Ｂ）成分を具体的に示すと、以下のものが挙げられる。
【００２６】
【化４】
【００２７】
式中、１＜ｋ＋ｌ≦２０、１＜ｋ≦１９、０＜ｌ≦１８であり、Ｒは炭素数８以上の炭化水素基である。
【００２８】
（Ｂ）成分のより具体的な例としては、メチルハイドロジェンポリシロキサンを、（Ａ）成分との相溶性確保と、ＳｉＨ量の調整のために、α−オレフィン、スチレン、α−メチルスチレン、アリルアルキルエーテル、アリルアルキルエステル、アリルフェニルエーテル、アリルフェニルエステル等により変性した化合物が例示され、一例として、以下の構造があげられる。
【００２９】
【化５】
【００３０】
但し、１＜ｐ＋ｑ≦２０、１＜ｐ≦１９、０＜ｑ≦１８である。
【００３１】
本発明における（Ｂ）成分であるヒドロシリル基含有化合物の使用量は、 [（Ｂ）成分中のヒドロシリル基の総量]／[（Ａ）成分中のアルケニル基の総量]が０．５以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．７以上である。[（Ｂ）成分中のヒドロシリル基の総量]／[（Ａ）成分中のアルケニル基の総量]が０．５を下回る場合、得られるシール材は架橋密度が低いため、塑性変形し易く、シール材としての長期の信頼性に欠ける。また、 [（Ｂ）成分中のヒドロシリル基の総量]が[（Ａ）成分中のアルケニル基の総量]に比較し過剰になり過ぎると、三次元の網目骨格の形成が困難となり、同様に得られるシール材は架橋密度が低く、シール材としての長期の信頼性に欠ける。このように（Ｂ）成分の使用量については、下限、上限の両方に注意する必要がある。
【００３２】
本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、任意のものを使用できる。具体的に例示すれば、塩化白金酸、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体｛例えば、ＰｔX（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）y 、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）４〕z｝；白金−ホスフィン錯体｛例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４ 、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４｝；白金−ホスファイト錯体｛例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）３ 〕４ 、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）３ 〕４（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｘ、ｙ、ｚは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）２ （ただし、ａｃａｃは、アセチルアセトナトを表す）、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号に記載された白金アルコラート触媒も挙げられる。
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３ 、ＲｈＣｌ３、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３ 、ＲｕＣｌ３ 、ＩｒＣｌ３ 、ＦｅＣｌ３ 、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２ 、ＴｉＣｌ４ 等が挙げられる。
【００３３】
これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）２等が好ましい。触媒使用量としては特に制限はないが、（Ａ）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して１０−８〜１０−１ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０−６〜１０−２ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０−８ｍｏｌ未満では、硬化速度が遅く、また硬化性が不安定になる可能性が高い。逆に１０−１ｍｏｌを越える場合は、ポットライフの確保が困難であるため好ましくない。
【００３４】
本発明の（Ｄ）成分である吸湿剤は、本発明のシール材用硬化性組成物中の水分を吸着すること、また、架橋後のシール材として外部から侵入する水分をシール材中で吸着することを目的として使用する。このような吸湿剤としては、少なくとも水分を吸着できる機能を有するものであれば良いが、特に化学的に水分を吸着するとともに吸湿しても固体状態を維持する化合物が好ましい。乾燥剤の種類は特に制限されるものでないが、例えば、酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩、及び有機物等の１種単独又は２種以上の組み合わせが挙げられる。より具体的には、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、五酸化リン（Ｐ４Ｏ１０）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）、硫酸ガリウム（Ｇａ２（ＳＯ４）３）、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）等が挙げられる。その他にも、本発明の吸湿剤として吸湿性を有する有機化合物も使用できる。また、吸湿性をより向上させ、潮解性の乾燥剤を使用した場合であっても効率的に漏出防止できることから、乾燥剤が粒子状であって、乾燥剤含有層に均一に分散してあることが好ましい。この場合、乾燥剤の平均粒径を２０μｍ以下の値とするのが好ましく、より好ましくは、０．１〜１０μｍの範囲内の値とすることである。本発明では、入手性、環境対応等の面から酸化物が好ましい。
【００３５】
吸湿剤（Ｄ）は、１個を超えるアルケニル基を含有するイソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．５〜５０重量部用いることが好ましく、１〜２０重量部用いることがより好ましい。０．５重量部未満であると吸湿が不十分であり、５０重量部を超える量使用するとシール材用硬化性組成物が流動性を失い作業性が低下するため好ましくない。
【００３６】
また、本発明の（Ａ）〜（Ｄ）成分からなるシール材用硬化性組成物には、シール材用硬化性組成物の保存安定性を改良する目的として保存安定性改良剤、耐熱性や耐候性を改良する目的として酸化防止剤や紫外線吸収剤など、着色を目的に各種顔料、表面性の改良を目的に金属石鹸やワックス、シリコン化合物など、その他必要に応じて界面活性剤や溶剤など使用できる。
【００３７】
前記保存安定性改良剤としては、本発明の（Ｂ）成分の保存安定剤として知られている通常の安定剤であって所期の目的を達成するものであればよく、特に限定されるものではない。具体的には、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等を好適に用いることができる。具体的には、２−ベンゾチアゾリルサルファイド、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルアセチレンダイカルボキシレート、ジエチルアセチレンダイカルボキシレート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、ビタミンＥ、２−（４−モルフォジニルジチオ）ベンゾチアゾール、３−メチル−１−ブテン−３−オール、アセチレン性不飽和基含有オルガノシロキサン、アセチレンアルコール、３−メチル−１−ブチル−３−オール、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート、ジエチルフマレート、ジエチルマレエート、ジメチルマレエート、２−ペンテンニトリル、２，３−ジクロロプロペン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
また、本発明のシール材用硬化性組成物を得る方法としては、特に制限はないが、（Ａ）〜（Ｄ）成分、さらに必要に応じて使用する各種添加剤や充填剤をプラネタリーミキサーや２軸ディスパなどの回転式ミキサーや、ニーダー、バンパリーミキサー、ロールなどの装置を使用し、混合する方法が挙げられる。ここで、本発明のシール材用硬化性組成物における、（Ｄ）成分である吸湿剤を均一に分散、安定化させること、及びシール材用硬化性組成物中に含まれる水分をなるべく除去することが望ましい。（Ａ）成分中への吸湿材の分散が不均一、不安定であれば、組成物の性状が経時で大きく変化する。
【００３９】
また、本発明のシール材用硬化性組成物からシール材を得る方法としては、一般的に使用されている加熱硬化型の液状シール材と同様の方法、すなわちディスペンサなどによる塗布や注入、マスク印刷、スクリーン印刷などの方法が適用できる。また、プレス成形、射出成形、トランスファー成形、押出成形など、ゴム成形体を得る方法にも適用できる。
【００４０】
また、これら各種の取り扱い方法において、本発明のシール材用硬化性組成物は、全ての成分を含む１液形態として扱うことも、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とが混合しないように全成分を２液に配分した２液形態として扱うことも可能である。前者の場合、室温下でも徐々に反応は進行し得るため、低温下での保管が必要となるが、成形に際して２液を混合するなどの手間が省略できる。また、後者の場合には、成形する際に２液を混合し、泡を含まない状態で塗布、充填、射出できるように工夫が必要となるが、シール材用硬化性組成物の長期保管には有利である。このような２液形態の液状シール材用硬化性組成物の取り扱いには、２液形態のウレタン樹脂、エポキシ樹脂に使用されている２液混合吐出装置や、液状シリコーン向けに開発された液状射出成形システムに使用されている２液混合吐出装置が使用できる。
【００４１】
本発明のシール材用硬化性組成物より得られるシール材は優れた吸湿性、ガスバリアー性、耐衝撃性を有しており、電気・電子、自動車、エネルギー、医療などの様々な分野において、高いシール性能が求められる幅広い用途に利用できる。
【実施例】
【００４２】
次に実施例により本発明のシール材用硬化性組成物、及びそれから得られるシール材を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４３】
（製造例１）
２Ｌの耐圧ガラス製容器に、三方コックを取り付け、容器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内に、エチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブス３Ａとともに１夜間以上放置することにより乾燥したもの）１３８ｍｌおよびトルエン（モレキュラーシーブス３Ａとともに１夜間以上放置することにより乾燥したもの）１０１２ｍｌ、１，４−ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン８．１４ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）を加えた。
【００４４】
次にイソブチレンモノマー２５４ｍｌ（２．９９ｍｏｌ）が入っているニードルバルブ付耐圧ガラス製液化採取管を、三方コックに接続して、重合容器を−７０℃のドライアイス／エタノールバス中につけて冷却した後、真空ポンプを用いて容器内を減圧にした。ニードルバルブを開け、イソブチレンモノマーを液化ガス採取管から重合容器内に導入した後、三方コック内の一方から窒素を導入することにより容器内を常圧に戻した。次に、２−メチルピリジン０．３８７ｇ（４．１５ｍｍｏｌ）を加えた。次に、四塩化チタン４．９０ｍｌ（４４．７ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。反応時間７０分後に、アリルトリメチルシラン９．６５ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）を加えてポリマー末端にアリル基の導入反応を行った。反応時間１２０分後に、反応溶液を水２００ｍｌで４回洗浄した後、溶剤を留去することによりアリル末端イソブチレン系重合体（ａ−１）を得た。
【００４５】
こうして得られたポリマーの収量より収率を算出するとともに、Ｍｎ及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣ法により、また末端構造を３００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ分析により各構造に帰属するプロトン（開始剤由来のプロトン：６．５〜７．５ｐｐｍ、ポリマー末端由来のアリル基のピーク（４．９７ｐｐｍ：＝ＣＨ２、５．７９ｐｐｍ：−ＣＨ＝Ｃ））の共鳴信号の強度を測定、比較することにより求めた。１Ｈ−ＮＭＲは、Ｖａｒｉａｎ Ｇｅｍｉｎｉ３００（３００ＭＨｚ ｆｏｒ １Ｈ）を用い、四塩化炭素／重アセトン中で測定した。
なお、ＧＰＣは送液システムとしてＷａｔｅｒｓ ＬＣ Ｍｏｄｕｌｅ１、カラムはＳｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４を用いて行った。分子量はポリスチレンスタンダードに対する相対分子量で与えられる。ポリマーの分析値は、Ｍｎ＝５８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３９、Ｆｎ（ｖ）＝１．８８（ＮＭＲ分析において、開始剤残基となる芳香族環１分子当たりに対するアリル基の数）であった。
【００４６】
（製造例２）
（−Ｓｉ−Ｏ−）繰り返しユニットを平均して７．５個もつメチルハイドロジェンシリコーンに白金触媒存在下全ヒドロシリル基量の０．５当量のα−オレフィンを添加し、１分子中に平均約５．５個のヒドロシリル基を有する化合物（ｂ−１）を得た。この化合物のＳｉ−Ｈ基含有量は６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４７】
（実施例１〜２）
表１に示す配合量に従い、（Ａ）成分として製造例１で得たアリル基末端イソブチレン系重合体（ａ−１）と、（Ｄ）成分として、ＣａＯ（井上石灰社製、ＶＥＳＴＡ ＰＰ）（ｄ−１）及び、酸化防止剤（ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブ ＡＯ−５０）、可塑剤（出光興産社製、ＰＡＯ５０１０）をロールにて混練した。続いて、得られた混合物をプラネタリーミキサーにて、減圧下、加熱攪拌することにより水分を除去した。さらに冷却した後、（Ｂ）成分としてヒドロシリル化合物（ｂ−１）、（Ｃ）成分として白金ビニルシロキサン（３％白金キシレン溶液）（ｃ−１）及び、アセチレンアルコール（アルドリッチ社製 ＭＢＯ：２−メチル−３−ブチン−２−オール）、接着付与剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製 ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１８７ ＳＩＬＡＮＥ、コルコート社製 エチルシリケート４０、東京化成工業社製 ホウ酸トリ−ｎ−ブチル）を混合した。
【００４８】
このようにして得られた組成物は液状であり、さらに脱泡した後、トルエンで洗浄した材質ＳＳ（ＪＩＳ Ｇ ３１０１）の鉄基盤（太佑基材製）に１００μｍコーターで成膜し、８０℃熱風乾燥機で３０分加熱処理した。得られた試験片を６５℃、９０％ＲＨ条件下の恒温恒湿機に投入し鉄基盤の錆の進行を評価した。これらの結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例１〜２）
表１に示す配合量に従い、（Ａ）成分として製造例１で得たアリル基末端イソブチレン系重合体（ａ−１）及び、酸化防止剤（ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブ ＡＯ−５０）、可塑剤（出光興産社製、ＰＡＯ５０１０）をロールにて混練した。続いて、得られた混合物をプラネタリーミキサーにて、減圧下、加熱攪拌することにより水分を除去した。さらに冷却した後、（Ｂ）成分としてヒドロシリル化合物（ｂ−１）、（Ｃ）成分として白金ビニルシロキサン（３％白金キシレン溶液）（ｃ−１）及び、アセチレンアルコール（アルドリッチ社製 ＭＢＯ：２−メチル−３−ブチン−２−オール）、接着付与剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製 ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１８７ ＳＩＬＡＮＥ、コルコート社製 エチルシリケート４０、東京化成工業社製 ホウ酸トリ−ｎ−ブチル）を混合した。
【００５０】
このようにして得られた組成物は液状であり、さらに脱泡した後、トルエンで洗浄した材質ＳＳ（ＪＩＳ Ｇ ３１０１）の鉄基盤（太佑基材製）に１００μｍコーターで成膜し、８０℃熱風乾燥機で３０分加熱処理した。得られた試験片を６５℃、９０％ＲＨ条件下の恒温恒湿機に投入し鉄基盤の錆の進行を評価した。これらの結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有し、常温で流動性を有するシール材用硬化性組成物。
（Ａ）分子中に少なくとも１個を超えるヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を含有するイソブチレン系重合体
（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）吸湿剤
【請求項２】
前記（Ｄ）成分が、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、五酸化リン（Ｐ４Ｏ１０）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）、硫酸ガリウム（Ｇａ２（ＳＯ４）３）、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１に記載のシール材用硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）成分が、ゼオライトおよび／またはシリカゲルであることを特徴とする請求項１に記載のシール材用硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）成分の（Ａ）成分１００重量部に対する配合部数が１〜２０部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のシール材用硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分であるアルケニル基を含有するイソブチレン系重合体の数平均分子量が３，０００から５０，０００である請求項１〜４のいずれか１項に記載のシール材用硬化性組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分が、オルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のシール材用硬化性組成物。
【請求項７】
前記シール材が有機ＥＬ用シール材であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のシール材用硬化性組成物。
【請求項８】
前記シール材の使用時に貼付型の湿分ゲッター剤を使用しないことを特徴とする、請求項８記載の有機ＥＬシール材用硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のシール材用硬化性組成物を、加熱成形することにより得られるシール材。
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有し、常温で流動性を有するシール材用硬化性組成物。
（Ａ）分子中に少なくとも１個を超えるヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を含有するイソブチレン系重合体
（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）吸湿剤
【請求項２】
前記（Ｄ）成分が、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、五酸化リン（Ｐ４Ｏ１０）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）、硫酸ガリウム（Ｇａ２（ＳＯ４）３）、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１に記載のシール材用硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）成分が、ゼオライトおよび／またはシリカゲルであることを特徴とする請求項１に記載のシール材用硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）成分の（Ａ）成分１００重量部に対する配合部数が１〜２０部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のシール材用硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分であるアルケニル基を含有するイソブチレン系重合体の数平均分子量が３，０００から５０，０００である請求項１〜４のいずれか１項に記載のシール材用硬化性組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分が、オルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のシール材用硬化性組成物。
【請求項７】
前記シール材が有機ＥＬ用シール材であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のシール材用硬化性組成物。
【請求項８】
前記シール材の使用時に貼付型の湿分ゲッター剤を使用しないことを特徴とする、請求項８記載の有機ＥＬシール材用硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のシール材用硬化性組成物を、加熱成形することにより得られるシール材。
【公開番号】特開２０１２−２１９１９１（Ｐ２０１２−２１９１９１Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８６５０２（Ｐ２０１１−８６５０２）
【出願日】平成２３年４月８日（２０１１．４．８）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月８日（２０１１．４．８）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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