ジルコニア成形体用接着材料
【課題】ジルコニア成形体に対してレジン系材料を接着させる際に用いることで、これら両者を強固に接着し、その高い接着強度を長期に維持可能なジルコニア成形体用接着材料を提供する。
【解決手段】（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルアミノ基に、炭素数が７〜２０個の鎖長の脂肪族炭化水素基を介してカルボン酸基が結合されてなるカルボン酸基含有重合性単量体、好適には、一般式（１）
で示される化合物を、重合性単量体成分の少なくとも一部として含んでなるジルコニア成形体用接着材料。
【解決手段】（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルアミノ基に、炭素数が７〜２０個の鎖長の脂肪族炭化水素基を介してカルボン酸基が結合されてなるカルボン酸基含有重合性単量体、好適には、一般式（１）
で示される化合物を、重合性単量体成分の少なくとも一部として含んでなるジルコニア成形体用接着材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニア成形体用接着材料、詳しくは、ジルコニア成形体に対してレジン系材料を接着させる際に用いることで、優れた接着強度とその耐久性を発揮するジルコニア用接着材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ジルコニアはその高い機械的強度から、粉砕用メディア、機械部品、電子機器部材、軸受、生体材料など広範囲な分野で利用されている。特に歯科分野においては、強度、靭性といった機械的特性だけではなく、その審美性の高さ、生体安全性から、従来使用されてきた金、銀、パラジウム合金などの金属に変わる素材として注目されている。代表的な使用例は高強度が要求される歯科用補綴材料であり、単冠だけでなく臼歯部を含む多数歯ブリッジにもジルコニアが利用されている。
【０００３】
ジルコニアは一般的に白く、比較的に歯に近い色調を有しているものの、単体で歯と同等の色調を再現するのは困難であるため、コア材としての使用、すなわち土台となる骨組み部分（フレーム）を高強度のジルコニアで作製し、その上部をより多彩な色調再現が可能なガラス陶材等のセラミック材料で作製する方法がとられてきた(例えば特許文献１等を参照)。
【０００４】
一方、上記セラミック材料の他に、天然歯の歯冠の一部または全体を代替する材料として、レジン系歯科修復材料が一般に用いられている。特に、無機フィラーを大量に配合したレジン系歯科修復材料であるハイブリッド型硬質レジンは機械的強度も高く、臼歯部ジャケットクラウンの症例にも積極的に用いられるようになっている。セラミックスほど硬すぎず、適度な衝撃緩和性能があり、口腔内で破折した場合でも、修復が比較的容易であるレジン系歯科修復材料は、臨床上の有用性が高い。しかし、更なる強度が必要となるブリッジの症例にはレジン系歯科修復材料のみでは適用できるにいたっておらず、現状は、金属製フレームを併用するのが一般的である。レジン系歯科修復材料に対してもジルコニアでフレームが作成できれば、複数歯ブリッジを含めたあらゆる臨床例において、金属を使用することによる金属アレルギーや周囲組織の変色や金属色を隠すために設けられる不透明な下地層に起因する審美的問題を解消でき、上記のようなレジン系歯科修復材料の有用性を最大限に活かすことができる。
【０００５】
これらの背景から、ジルコニアとレジン系歯科修復材料とを接着させるための、優れた接着材の開発が求められていた。例えば、ジルコニア用の接着性組成物として、６-メタクリロキシヘキシルホスホノアセテートのようなホスホン酸基含有（メタ）アクリレート系単量体を含むものが提案されており（特許文献２参照）。また、10-メタクリロイロキシデシルジヒドロジェンホスフェート（MDP）を含有するレジンセメントを適用すれば有効であることを示唆したものもある（非特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】特許公開２００５−１８７４３６公報
【特許文献２】特許公開２００６−４５１７６公報
【非特許文献１】「デンタル・マテリアルズ（Dental Materials）」 1998年、第14巻、p.64−71
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記ジルコニアとレジン系歯科修復材料とを接着させるのに有効とされる重合性単量体は、いずれも、重合性不飽和基として、その硬化反応の良好性から、（メタ）アクリロイルオキシ基や（メタ）アクリロイルアミノ基を有し、且つジルコニアへの親和性を発揮する基としてリン酸基や該リン酸から誘導される酸性基を有する重合性単量体であるが、これらのリン酸系重合性単量体を有効成分とする接着材では、ジルコニア製フレームとレジン系歯科修復材料とを接着した初期には両者はかなりの強度で接着して有用であるものの、その接着力の耐久性において今一歩満足できる結果が得られていなかった。
【０００８】
その原因は明確ではないが、ジルコニアは、これまで用いられてきた金属材料と対比して、その表面に多数のブレンステッド酸点やブレンステッド塩基点が存在するところ、接着材に上記リン酸系重合性単量体を含有させると、これらの強酸性基の作用も加わって、口腔内の水が存在する環境では、被接着物のレジン系歯科修復材料に用いられているメタクリレート系重合性単量体の該メタクリルエステル部分が加水分解され易くなる。そして同様の環境から、これらリン酸系重合性単量体自身においても、そのエステル部分が加水分解され易くなる。また、これらリン酸系重合性単量体の分解によって生成したリン酸は強力なルイス塩基であり、ジルコニアの表面活性点であるルイス酸点に対して吸着することによって、リン酸系重合性単量体のジルコニア表面に対する接着作用を阻害する可能性もある。こうした理由から、前記接着材を用いてジルコニアとレジン系歯科修復材料とを接着させても、該接着強度は時間の経過と共に徐々に低下するものと推測される。
【０００９】
なお、歯科材料で接着材に配合される接着力向上に有効な成分としては、上記リン酸類からなる重合性単量体の他に、カルボン酸系のものも知られている。しかし、こうしたカルボン酸系のものを上記ジルコニアとレジン系歯科修復材料とを接着させる接着材に配合させた例は具体的に知られておらず、また、そのほとんどは実際に該接着材に配合させて上記接着に供してみても、初期接着強度から低かったり、上記リン酸系重合性単量体の場合と同様に、該初期接着強度はある程度に高かったとしても、その耐久性に十分でないものであった。
【００１０】
以上の背景にあって本発明は、ジルコニア成形体に対してレジン系材料を接着させる際に用いることで、優れた接着耐久性を有するジルコニア成形体用接着材料を開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った。その結果、選択する酸性基を有する重合性単量体の選択が非常に重要であり、リン酸系のものよりも酸性の低いカルボン酸系のものを用い、更に分子構造中に十分長い炭化水素基を有し、（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルアミノ基からなる重合性不飽和基とカルボン酸基とがこの長鎖炭化水素基によって結合されてなる構造を持つ特定のカルボン酸基含有重合性単量体を用いることによって、前記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルアミノ基に、炭素数が７〜２０個の鎖長の脂肪族炭化水素基を介してカルボン酸基が結合されてなるカルボン酸基含有重合性単量体を、重合性単量体成分の少なくとも一部として含んでなるジルコニア成形体用接着材料である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のジルコニア成形体用接着材料は、ジルコニア成形体に対してレジン系材料を接着させる際に用いることで、これら両者を強固に接着でき、これは耐水性にも優れており、その高い接着強度を長期に維持できる。したがって、この接着材料は、歯科治療において、ジルコニア製のフレーム上に高強度、高審美のレジン系歯科修復材料による補綴物を作製する場合の接着材や、こうした接着材を上記ジルコニア製のフレーム上に塗布する前に施す前処理材として極めて良好に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明において、接着材料を適用するジルコニア成形体とは、ジルコニアを主成分として含有する成形体、具体的にはジルコニアを少なくとも６０ｍｏｌ％、好適には少なくとも８０ｍｏｌ％含有する成形体であればよい。ジルコニアは一般的には、イットリアやセリア等の希土類酸化物、カルシア、マグネシア等が微量配合された部分安定化物として用いられることが多い。また、ジルコニアと類似した性質を持つハフニアも概してジルコニアに共に含有される。また、ジルコニアは焼結体であることが好ましい。
【００１５】
ジルコニア成形体は接着の前処理として、機械的嵌合力を高め接着力を高くするために、サンドブラスト等の方法によって表面が粗雑化されて用いられるのが一般的である。表面を粗雑化したジルコニアは、表面の汚染や失活を防ぐために、なるべく短時間のうちに本発明の接着材料を処方することが好ましい。
【００１６】
本発明の接着材料は、その重合性単量体成分の少なくとも一部として、（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルアミノ基に、炭素数が７〜２０個の鎖長の脂肪族炭化水素基を介してカルボン酸基が結合されてなるカルボン酸基含有重合性単量体を含有してなる。カルボン酸基含有重合性単量体の係る構造が、優れた接着強度とその接着耐久性を有する理由は明らかではないが、カルボン酸が、リン酸やこの酸から誘導される酸性基と比較して酸性が低いため前記加水分解反応の促進作用が弱いこと、カルボン酸基がジルコニア表面に対して高い親和性を有していること、長鎖の脂肪族炭化水素基を有しているため疎水性が高く接着界面に水が浸入しにくいこと、さらには、この炭化水素基に結合するカルボン酸基の安定性が高く該酸性基が脱離し難いこと、等が相乗的に働いているものと考えられる。
【００１７】
本発明において、上記カルボン酸基含有重合性単量体は、前記特徴的構造を満足する化合物であれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルアミノ基は、重合性が良好であることや、生体に対する為害性が相対的に少ないことから、重合性不飽和基の中でも好適であり、特に、（メタ）アクリロイルオキシ基であることが好ましい。
【００１８】
上記（（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルアミノ基とカルボン酸基との間に介在する脂肪族炭化水素基は、その鎖長が、炭素数が７〜２０、好ましくは８〜１２個のものである。ここで、脂肪族炭化水素基の鎖長とは、該脂肪族炭化水素基における、上記重合性基とカルボン酸基とを繋ぐ鎖部分の炭素数であり、脂肪族炭化水素基が側鎖を有するものであってもその炭素数は数えない。この脂肪族炭化水素基の鎖長が炭素数７未満であったり、２０より大きいカルボン酸基含有重合性単量体を用いた場合、得られる接着材料はいずれにおいても接着耐久性が低くなる。
【００１９】
こうした長鎖の脂肪族炭化水素基は、不飽和のものであっても良いが化学的安定性から飽和のものが好ましく、さらにこれらは直鎖状または分岐鎖状の何れであっても良い。こうした長鎖脂肪族炭化水素基として特に好ましいのは、合成が比較的容易であることなどから前記炭素数の鎖長のアルキレン基である。このようなアルキレン基としては、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレンキ基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。
【００２０】
また、カルボン酸基含有重合性単量体は、カルボン酸基を複数有する多価カルボン酸化合物であることが、接着耐久性の観点からより好ましい。無論この場合、それぞれのカルボン酸基は、何れもが、炭素数が７〜２０個の脂肪族炭化水素基を介して（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルアミノ基に結合しているのが好ましい。多価カルボン酸化合物である場合、カルボン酸基の数は、合成が比較的容易であることなどから２〜６価であることがより好ましく、２価であることが最も好ましい。
【００２１】
なお、カルボン酸基含有重合性単量体は、通常は、前記（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルアミノ基からなる重合性不飽和基を１個有するものが使用されるが、該重合性基を複数有するものを用いて良い。この場合も、それぞれの上記重合性基は、何れもが、炭素数が７〜２０個の脂肪族炭化水素基を介してカルボン酸基に結合しているものが好ましい。カルボン酸基および重合性不飽和基の両方を複数個有する化合物もあり得るが、この場合、重合性不飽和基とカルボン酸基の鎖長は、一方の基に対する最も遠い位置にある他方の基との間に介在する鎖部分の炭素数を数える。
【００２２】
本発明のカルボン酸基含有重合性単量体として、好ましくは下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００２３】
【化１】
【００２４】
式中、Ｒ1は水素原子または炭素数が１〜１０のアルキル基である。Ｒ1の炭素数が１〜１０のアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状の何れであっても良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘプチル基、デシル基等であり、このうちメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のものが好ましい。こうしたＲ1のうち、特に好ましいのは水素原子である。
【００２５】
Ｒ2は炭素数が６〜１９個の鎖長の二価の脂肪族炭化水素基である。より好ましくは炭素数が７〜１１個の鎖長を有するものである。長鎖の二価の脂肪族炭化水素基は、不飽和のものであっても良いが化学的安定性から飽和のものが好ましく、さらにこれらは直鎖状または分岐鎖状の何れであっても良い。こうした二価の脂肪族炭化水素基として特に好ましいのは、合成が比較的容易であることなどから、前記炭素数の鎖長のアルキレン基である。このようなアルキレン基としては、具体的には、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ3は水素原子またはメチル基であり、好ましくはメチル基である。
【００２７】
Ａは酸素原子または−ＮＨ−結合が好ましく、酸素原子であることがより好ましい。nは２か３の整数である事が好ましく、合成が比較的容易であることなどから２であることが好ましい。
【００２８】
上記一般式（１）で示されるカルボン酸基含有重合性単量体を、具体的に例示すれば、下記のものが挙げられる。
【００２９】
【化２】
【００３０】
上記カルボン酸基含有重合性単量体は、ほとんどが常温（２３℃）で液体であり、単独で用いて接着材料としても良いが、（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルアミノ基からなる重合性不飽和基とカルボン酸基との間に介在する脂肪族炭化水素基の鎖長の炭素数が多い一部のもの等においては、粘稠性が高かったり、常温で固体のものもあり、こうした場合には、常温で液体の他の重合性単量体と混合して適度な粘稠性のものに溶解させて、重合性単量体成分の少なくとも一部として用いても良い。この場合、その含有量は、特に制限されるものではないが、十分な接着強度やその耐久性を発揮させるためには、全重合性単量体成分を１００質量部とした場合、好ましくは０．１質量部以上であり、より好ましくは５質量部以上であり、更に好ましくは１０質量部以上である。カルボン酸基含有重合性単量体はあまり含有量が多くても粘稠性が高くなり良好な操作性が得られにくいため、その含有量は６０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。
【００３１】
上記他の重合性単量体としては、硬化性組成物の重合性単量体として使用されている公知のものが制限なく使用できる。重合性不飽和基としては、特に制限されるものではなく、スチリル基、アリル基、（メタ）アクリロイルチオ基、チオ（メタ）アクリロイルオキシ基等であっても良いが、前記カルボン酸基含有重合性単量体と同様に、（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルアミノ基が好ましい。こうした他の重合性単量体の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリレート、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；あるいは２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００３２】
また、こうした他の重合性単量体としては、多官能性重合性単量体を用いるのがより好ましい。ここで、多官能性重合性単量体は、分子内に少なくとも２個の重合性基を有するものであり、こうした多官能性重合性単量体を配合することによって、均一な高分子膜がジルコニア表面上に形成され、後に築盛されるレジン系材料とのなじみ性がより向上される。また、表面に形成される高分子膜が熱衝撃や機械的な衝撃を緩和する効果を付与することで耐久性が更に向上するものと考えられる。
【００３３】
こうした多官能性重合性単量体は特に限定されず、公知の化合物を使用することができる。具体的には、次のものが挙げられる。
【００３４】
２，２−ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシジトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン；およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ジイソシアネートメチルベンゼン、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族基を有するジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト等、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート；およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト；無水アクリル酸、無水メタクリル酸、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル、ジ（２−メタクリロイルオキシプロピル）フォスフェート等、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート等のメタクリレート、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジイソシアネートメチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物とグリシドールジメタクリレートとの付加から得られるジアダクト等。
【００３５】
これらの他の重合性単量体は単独で用いてもよいが、要求される物性に応じて複数のものを組合せて用いても良い。
【００３６】
これらの他の重合性単量体の含有量は、全重合性単量体成分を１００質量部とした場合、好ましくは９９．９質量部以下であり、より好ましくは９５質量部以下であり、更に好ましくは９０質量部以下である。また、他の重合性単量体は、粘稠性を良好にする観点からは、４０質量部以上は含有させるのが好ましく、７０質量部以上は含有させるのがより好ましく、８０質量部以上は含有させるのが更に好ましい。
【００３７】
本発明のジルコニア成形体用接着材料には、重合開始剤が更に含有されてなることがより好ましい。重合開始剤が含まれることによって、ジルコニア表面に形成される接着層がより強固になり接着耐久性に有利に働く。このような重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、化学重合開始剤も良好に使用可能であるが、加熱したり、レドックス系における、包装を２材以上に分割し、これらを使用直前に混合する煩雑さを必要としない等の操作性の面から光重合開始剤を使用することが好ましい。
【００３８】
光重合開始剤としては既知のものを制限無く用いることができる。具体的には、カンファーキノン、ベンジル、α-ナフチル、アセトナフテン、ナフトキノン、ｐ，ｐ'−ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ'−ジクロロベンジルアセチル、１，２−フェナントレンキノン、１，４−フェナントレンキノン、３，４−フェナントレンキノン、９，１０−フェナントレンキノン等のα-ジケトン類；２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン類；２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１等のα−アミノアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体等が好適に使用される。
【００３９】
なお、重合開始剤として化学重合開始剤を使用する場合、これは２種以上の化合物を組み合わせてラジカルを発生させるレドックス系のものが好適に使用できる。代表的なレドックス系化学重合開始剤としては、有機化酸化物とアミン類からなる系、有機過酸化物とアミン類と有機スルフィン酸類からなる系、有機過酸化物とアミン類とアリールボレート類からなる系、アリールボレート類と酸性化合物からなる系、バルビツール酸誘導体と銅化合物とハロゲン化合物からなる系等が挙げられる。
【００４０】
これらの重合開始剤はそれぞれ単独で用いられるだけでなく、必要に応じて二種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４１】
本発明においてこのように重合開始剤を用いる場合、その含有量は、全重合性単量体成分１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部添加することが望ましい。
【００４２】
また、重合開始剤には、併せてそれぞれの重合開始剤に応じた硬化促進剤を配合してもよい。光重合開始剤を用いる場合であれば、かかる硬化促進剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルジブチルアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アニシジン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等のアミン化合物；アリルチオ尿素、o−トリルチオ尿素などのチオ尿素化合物；ジメチルホスファイト、ジオクチルホスファイト等のホスファイト化合物；などが挙げられる。
【００４３】
これらの硬化促進剤の添加量は、通常、全重合性単量体成分１００質量部に対して、０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部が望ましい。
【００４４】
さらに、本発明の接着材料には、その性能を低下させない範囲で、有機溶媒、増粘剤、重合禁止剤等を添加することが可能である。有機溶媒は、前記他の重合性単量体等の変わり、或いはこれと併用して接着材料の粘稠性を良好にするのに使用されるものであり、好適には揮発性のものが採用される。具体的に例示すれば、エタノール、メタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、等のエステル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、トルエン等の炭化水素類及びクロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類等が好適に使用される。中でも、アセトン、エタノール、イソプロピルアルコール等が好適に使用される。これらの有機溶剤は単独で使用しても良く、２以上の化合物を組み合わせてもよい。増粘剤も粘稠性の調整に使用され、有機系としてセルロース系化合物、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等、無機系として、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、微粒子炭酸カルシウム、微粒子アルミナ、珪酸塩等がある。重合禁止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチルヒドロキシトルエン等が例示される。また、紫外線吸収剤、染料、帯電防止剤、顔料、香料等の各種添加剤を必要に応じて選択して使用することができる。
【００４５】
本発明の接着材料の製造方法は特に限定されるものではなく、歯科用前処理材や歯科用接着材等の接着材料を製造する際における公知の方法に従えばよい。一般的には、赤色光などの不活性光下に、配合される全成分を秤取り、均一溶液になるまでよく混合すればよい。
【００４６】
本発明の接着材料は、ジルコニアとレジンの両方に対して親和性が高いため、ジルコニア成形体とレジン系材料とを接着させるための接着材料として特に好適である。これによって、ジルコニアによる優れた機械的強度、耐久性を有しながら、レジン系材料の特徴である形態や色調の自由度の高さを活かした構造体の作製が可能になる。
【００４７】
なお、本発明におけるレジン系材料とは、重合性単量体と重合開始剤を含有してなる重合性組成物である。重合性単量体としては、重合性不飽和基を有する公知の化合物が用いられる。具体的には、本発明の接着材料として用いられる重合性組成物として前記したものと同様の重合性単量体が挙げられる。特に、架橋構造により高強度の構造体が得られることから多官能性重合性単量体であることが好ましい。好適な多官能性重合性単量体を例示すれば、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、もしくはウレタンジメタクリレートを主成分とする重合性単量体組成物が挙げられる。また、該レジン系材料に用いられる重合開始剤についても、特に限定されず、本発明の接着材料として用いられる重合開始剤として前記したものと同様のものが使用できる。特に、使用直前に混合する煩雑さを必要としない等の操作性の面から光重合開始剤を使用することが好ましい。好適な光重合開始剤を例示すれば、カンファーキノン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）―フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。更に、該レジン系材料には、機械的強度や耐久性向上、粘度調整等の操作性の観点から、無機充填材が添加されてなるのが一般的である。無機充填材は、一般に粒子径が１０ミクロン未満の粒子である。好適な無機充填材を例示すれば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物やこれらの金属複合酸化物等の粉体が挙げられる。これらの無機充填材は、レジン系材料の機械的強度や耐久性を高めたり、重合性単量体とのなじみを良くして操作性を改善したりする目的で、シランカップリング剤等で表面処理されて用いられるのが一般的である。該無機充填材の配合量は、レジン系材料全体を１００質量部とした際に、７５質量部以上、より好ましくは８０質量部以上、更に好ましくは８５重量部以上であることが、機械的性質上好ましい。また、該レジン系材料には、更に顔料、染料、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、香料等を含有しても良い。
【００４８】
本発明の接着材料に含有されるカルボン酸基含有重合性単量体は、疎水性が高くジルコニア成形体だけでなくレジン系材料とのなじみも良好である。したがって、斯様な成分組成の本発明の接着材料は、上記レジン系材料において、無機充填材の充填率が高く（具体的には無機充填材の充填率が７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上）、マトリックスレジン成分が少ない場合（すなわち、ジルコニア表面に対する濡れ性が期待しにくい条件）であっても、ジルコニア成形体に対して高い接着耐久性を得ることができ有意義である。
【００４９】
上記したような接着材料としては、ジルコニア製のフレームにレジン系歯科修復材料を築盛して歯科補綴物を製造する際に使用される歯科用接着材が挙げられる。その使用方法を例示すれば、サンドブラスト等で表面を粗雑化した被着体となるジルコニア製フレームに上記接着材を、筆などを用いて塗布し、必要に応じて５〜６０秒程度放置後に圧縮空気などを軽く吹き付けて層を均一にし、有機溶媒が混合されてなる場合はこれを揮発させた後、ついで歯科用照射器を用いて可視光を照射し該接着材を重合、硬化させ、その後、公知のレジン系歯科修復材料を築盛もしくは塗布し、光照射などを行うことで重合硬化させ、必要に応じて築盛、重合の操作を繰り返し、歯冠形態を作製していけば良い。光重合開始剤を含有する上記歯科用接着材を使用する場合は、光照射を行い、該歯科用接着材を硬化させて用いることが一般的であるが、光照射を行わずに用い、未硬化の状態で次の操作に移っても良い。この場合、この上に築盛もしくは塗布されるレジン系歯科修復材料の光照射による重合硬化時に、該未硬化の接着材層も併せて硬化される。
【００５０】
また、本発明の接着材料は、重合開始剤を配合させない態様において、ジルコニア成形体に塗布後、硬化させずにその上に接着材やレジン系材料を塗布や築盛し、これらの硬化時に併せて硬化させる前処理材として用いても良い。この場合の使用方法を、前記ジルコニア製のフレームにレジン系歯科修復材料を接着させて歯科補綴物を製造する際の前処理材を例に説明すると、サンドブラスト等で表面を粗雑化した被着体となるジルコニア製フレームに該前処理材を、筆などを用いて塗布し、必要に応じて５〜６０秒程度放置後に圧縮空気などを軽く吹き付けて層を均一にし、有機溶媒が混合されてなる場合はこれを揮発させた後、公知のレジン系歯科修復材料を築盛もしくは塗布し、光照射などを行うことで重合硬化させ、必要に応じて築盛、重合の操作を繰り返し、歯冠形態を作製していけば良い。このように前処理材として使用する場合は、必ずしもその前処理材の塗布面の上には、別に接着材を併用する必要はない。
【００５１】
本発明のジルコニア成形体用接着材料のジルコニア成形体表面に対する塗布量は特に制限は無いが、接着層厚みが薄すぎる場合、安定した接着耐久性が得られにくく、接着層厚みが厚すぎる場合、審美的な満足度が得られにくい。具体的には接着材厚みが10ミクロン〜100ミクロンの厚みになるよう調整して塗布される事がより好ましい。この厚みを調整する方法としては、塗布量の調整、エアブローの強さ等が挙げられるが、操作上のぶれを小さくするという観点から、接着材料中の不揮発性成分の粘度によって調整することができる。ここでいう不揮発性成分とは、沸点が２００度以上の成分のことをいう。この粘度は、カルボン酸基含有重合性単量体自体の粘度、多官能性重合性単量体の粘度、増粘剤、有機溶媒の添加などによって調整できる。好ましい接着材料中の不揮発性成分の粘度を例示すれば、2°φ20mmコーンプレート、ギャップ30ミクロン、ショアレート100 [1/s]の条件における粘度測定値が、100〜5000センチポイズ、さらに好ましくは200〜2000センチポイズに調整される事がより好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明はこの実施例によって何等限定されるものではない。
【００５３】
次に実施例中に使用した化合物の略称または構造を下に示す。
（１）略称または構造
（A）酸基含有重合性単量体
MAC-Ｉ；7-メタクリロイルオキシ-1,1-ヘプタンジカルボン酸 （メタクリロイルオキシ基とカルボン酸基との間に介在する脂肪族炭化水素基の鎖長：炭素数７）
MAC-ＩＩ；11-メタクリロイルオキシ-1,1-ウンデカンジカルボン酸 （メタクリロイルオキシ基とカルボン酸基との間に介在する脂肪族炭化水素基の鎖長：炭素数１１）
MAC-ＩＩＩ；13-メタクリロキシ-1,1-トリデカンジカルボン酸 （メタクリロイルオキシ基とカルボン酸基との間に介在する脂肪族炭化水素基の鎖長：炭素数１３）
MAA；メタクリル酸 （メタクリロイルオキシ基とカルボン酸基との間に介在する脂肪族炭化水素基の鎖長：炭素数０）
MEP；2−メタクリロイロキシエチルフタル酸 （メタクリロイルオキシ基とカルボン酸基との間に介在する脂肪族炭化水素基の鎖長：炭素数０）
MEM；2-メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート （メタクリロイルオキシ基とカルボン酸基との間に介在する脂肪族炭化水素基の鎖長：炭素数０）
MHPP；6-メタクリロキシヘキシル-3-ホスホノプロピオネート
PM；2-メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェートとビス（2-メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェートの混合物
MDP；10-メタクリロイロキシデシルジヒドロジェンホスフェート
（B）他の重合性単量体
bis-GMA；2,2-ビス(4-(2-ヒドロキシ-3-メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル）プロパン
TEGDMA；トリエチレングリコールジメタクリレート
bis-MPEPP；2,2-ビス［（4-メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン］
UDMA；1,6-ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）-2,2,4-トリエチルヘキサンと1,6-ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）-2,4,4-トリエチルヘキサンの混合物
HEMA；ヒドロキシエチルメタクリレート
TMPT；トリメチロールプロパントリメタクリレート
MMA；メチルメタクリレート
（C）光重合開始剤
CQ；カンファーキノン
TPO；2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
（D）その他
DMBE；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノ安息香酸エチル
PMMA；ポリメチルメタクリレート
MT10；疎水化乾式シリカ
BHT；ジブチルヒドロキシトルエン
（２）レジン系材料の調整
平均粒径０．４ミクロンの球形状シリカチタニア６００ｇと平均粒径０．０８ミクロン球形状シリカチタニア４００ｇを４Ｌの純水中に混合し、大量循環型ビーズミルを用いて分散させた。酢酸水溶液中で加水分解を行ったγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを分散液に加え攪拌した後にスプレードライヤーにて噴霧乾燥を行い、更に減圧加熱乾燥を行うことによってフィラー組成物を得た。bis-MPEPP７０ｇとTEGDMA２５ｇとUDMA５ｇに、０．５質量％のCQと０．５質量％のDMBEと０．１質量％のBHTを加えて混合し、均一なマトリックス組成物を調製した。上記マトリックス組成物１００ｇと上記フィラー組成物４１０ｇを５５℃に保温したミキサーに仕込み、均一なペースト状になるまで攪拌混合した。得られたペーストを減圧下で脱泡し、試験用レジン系歯科修復材料を調整した。
（３）接着耐久性試験
11×11×5ｍｍのイットリア部分安定化ジルコニア焼結成形体を＃120耐水研磨紙で研磨し、イオン交換水で洗浄を行った。乾燥後、研磨面を粒径50ミクロンのアルミナによるサンドブラスト処理（5kg/cm2）を行い、表面のアルミナ粉をエアブローで除去し、ジルコニア製フレームを作成した。この平面に直径3mmの孔の開いた両面テープを固定し、ついで厚さ0.5ｍｍ直径6ｍｍの孔の開いたパラフィンワックスを上記円孔上に同一中心となるように固定した。
【００５４】
本発明の接着材料を歯科用前処理材として用いる場合は、この孔部分に該歯科用前処理材を塗布し、20秒間放置後、圧縮空気を約10秒間吹き付けて均一化ならびに乾燥した。一方、本発明の接着材料を歯科用接着材として用いる場合は、上記歯科用前処理材の場合と同様に操作して、ジルコニア製フレームの孔部分に塗布して乾燥させた後、この塗布面に、可視光線照射器（パワーライト、トクヤマデンタル社製）にて10秒間光照射し接着材を硬化させた。歯科用前処理材として用いる場合も歯科用接着材として用いる場合も、ジルコニア製フレーム上に塗布された各接着材料の厚みはいずれも約50ミクロンになるよう調整した。
【００５５】
次いで、上記歯科用前処理材の塗布面、または歯科用接着材の塗布硬化面のそれぞれの上に、前記試験用レジン系歯科修復材料を充填し、ポリエステルフィルムで表面を覆い、技工用光照射器（パールキュアライト、トクヤマデンタル社製）により120秒間光照射して、接着試験片を作製した。各接着試験片を37℃の水中に24時間浸漬した後、熱衝撃試験機にて4℃と60℃の水中に1分間ずつ交互に浸漬し、これを3000回行った。試験片を取り出し、試験用レジン系歯科修復材料の硬化体表面を1〜2kg/cm2の弱圧アルミナサンドブラストで処理し、予めサンドブラスト処理を行ったSUS製アタッチメントを瞬間接着材にて接着した。引張り試験機（オートグラフ、島津製作所製）を用いてクロスヘッドスピード2mm／minにて引張り、ジルコニア製フレームと試験用レジン系歯科修復材料の硬化体との引張り接着強度をそれぞれ測定した。1試験当り、4本の引張り接着強さを上記方法で測定し、その平均値を耐久後の接着強度［MPa］とした。
実施例１
（A）酸基含有重合性単量体として、MAC-10を15質量部、（B）他の重合性単量体として、bis-GMAを51質量部、TEGDMAを34質量部、混合して重合性単量体組成物を調整し、該重合性単量体組成物100質量部に対し、(C)光重合開始剤としてCQ0.5質量部、更にDMBE1.0質量部、BHT0.03質量部を添加して均一になるまで混合し、本発明の接着材料を製造した。この接着材料を用いて接着耐久性試験を行った。結果を表１に示す。熱衝撃試験3000回後も十分な接着耐久性を示していた。
実施例２〜１１
表１に記載の組成で各々の接着材料を調整し、実施例１と同様に接着耐久性試験を行った。結果を表１に示す。いずれの実施例においても、熱衝撃試験3000回後も十分な接着耐久性を示していた。
比較例１〜７
表１に記載の組成で各々の接着材料を調整し、実施例１と同様に接着耐久性試験を行った。結果を表１に示す。いずれの比較例においても、熱衝撃試験3000回後は十分な接着性が得られなかった。
【００５６】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニア成形体用接着材料、詳しくは、ジルコニア成形体に対してレジン系材料を接着させる際に用いることで、優れた接着強度とその耐久性を発揮するジルコニア用接着材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ジルコニアはその高い機械的強度から、粉砕用メディア、機械部品、電子機器部材、軸受、生体材料など広範囲な分野で利用されている。特に歯科分野においては、強度、靭性といった機械的特性だけではなく、その審美性の高さ、生体安全性から、従来使用されてきた金、銀、パラジウム合金などの金属に変わる素材として注目されている。代表的な使用例は高強度が要求される歯科用補綴材料であり、単冠だけでなく臼歯部を含む多数歯ブリッジにもジルコニアが利用されている。
【０００３】
ジルコニアは一般的に白く、比較的に歯に近い色調を有しているものの、単体で歯と同等の色調を再現するのは困難であるため、コア材としての使用、すなわち土台となる骨組み部分（フレーム）を高強度のジルコニアで作製し、その上部をより多彩な色調再現が可能なガラス陶材等のセラミック材料で作製する方法がとられてきた(例えば特許文献１等を参照)。
【０００４】
一方、上記セラミック材料の他に、天然歯の歯冠の一部または全体を代替する材料として、レジン系歯科修復材料が一般に用いられている。特に、無機フィラーを大量に配合したレジン系歯科修復材料であるハイブリッド型硬質レジンは機械的強度も高く、臼歯部ジャケットクラウンの症例にも積極的に用いられるようになっている。セラミックスほど硬すぎず、適度な衝撃緩和性能があり、口腔内で破折した場合でも、修復が比較的容易であるレジン系歯科修復材料は、臨床上の有用性が高い。しかし、更なる強度が必要となるブリッジの症例にはレジン系歯科修復材料のみでは適用できるにいたっておらず、現状は、金属製フレームを併用するのが一般的である。レジン系歯科修復材料に対してもジルコニアでフレームが作成できれば、複数歯ブリッジを含めたあらゆる臨床例において、金属を使用することによる金属アレルギーや周囲組織の変色や金属色を隠すために設けられる不透明な下地層に起因する審美的問題を解消でき、上記のようなレジン系歯科修復材料の有用性を最大限に活かすことができる。
【０００５】
これらの背景から、ジルコニアとレジン系歯科修復材料とを接着させるための、優れた接着材の開発が求められていた。例えば、ジルコニア用の接着性組成物として、６-メタクリロキシヘキシルホスホノアセテートのようなホスホン酸基含有（メタ）アクリレート系単量体を含むものが提案されており（特許文献２参照）。また、10-メタクリロイロキシデシルジヒドロジェンホスフェート（MDP）を含有するレジンセメントを適用すれば有効であることを示唆したものもある（非特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】特許公開２００５−１８７４３６公報
【特許文献２】特許公開２００６−４５１７６公報
【非特許文献１】「デンタル・マテリアルズ（Dental Materials）」 1998年、第14巻、p.64−71
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記ジルコニアとレジン系歯科修復材料とを接着させるのに有効とされる重合性単量体は、いずれも、重合性不飽和基として、その硬化反応の良好性から、（メタ）アクリロイルオキシ基や（メタ）アクリロイルアミノ基を有し、且つジルコニアへの親和性を発揮する基としてリン酸基や該リン酸から誘導される酸性基を有する重合性単量体であるが、これらのリン酸系重合性単量体を有効成分とする接着材では、ジルコニア製フレームとレジン系歯科修復材料とを接着した初期には両者はかなりの強度で接着して有用であるものの、その接着力の耐久性において今一歩満足できる結果が得られていなかった。
【０００８】
その原因は明確ではないが、ジルコニアは、これまで用いられてきた金属材料と対比して、その表面に多数のブレンステッド酸点やブレンステッド塩基点が存在するところ、接着材に上記リン酸系重合性単量体を含有させると、これらの強酸性基の作用も加わって、口腔内の水が存在する環境では、被接着物のレジン系歯科修復材料に用いられているメタクリレート系重合性単量体の該メタクリルエステル部分が加水分解され易くなる。そして同様の環境から、これらリン酸系重合性単量体自身においても、そのエステル部分が加水分解され易くなる。また、これらリン酸系重合性単量体の分解によって生成したリン酸は強力なルイス塩基であり、ジルコニアの表面活性点であるルイス酸点に対して吸着することによって、リン酸系重合性単量体のジルコニア表面に対する接着作用を阻害する可能性もある。こうした理由から、前記接着材を用いてジルコニアとレジン系歯科修復材料とを接着させても、該接着強度は時間の経過と共に徐々に低下するものと推測される。
【０００９】
なお、歯科材料で接着材に配合される接着力向上に有効な成分としては、上記リン酸類からなる重合性単量体の他に、カルボン酸系のものも知られている。しかし、こうしたカルボン酸系のものを上記ジルコニアとレジン系歯科修復材料とを接着させる接着材に配合させた例は具体的に知られておらず、また、そのほとんどは実際に該接着材に配合させて上記接着に供してみても、初期接着強度から低かったり、上記リン酸系重合性単量体の場合と同様に、該初期接着強度はある程度に高かったとしても、その耐久性に十分でないものであった。
【００１０】
以上の背景にあって本発明は、ジルコニア成形体に対してレジン系材料を接着させる際に用いることで、優れた接着耐久性を有するジルコニア成形体用接着材料を開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った。その結果、選択する酸性基を有する重合性単量体の選択が非常に重要であり、リン酸系のものよりも酸性の低いカルボン酸系のものを用い、更に分子構造中に十分長い炭化水素基を有し、（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルアミノ基からなる重合性不飽和基とカルボン酸基とがこの長鎖炭化水素基によって結合されてなる構造を持つ特定のカルボン酸基含有重合性単量体を用いることによって、前記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルアミノ基に、炭素数が７〜２０個の鎖長の脂肪族炭化水素基を介してカルボン酸基が結合されてなるカルボン酸基含有重合性単量体を、重合性単量体成分の少なくとも一部として含んでなるジルコニア成形体用接着材料である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のジルコニア成形体用接着材料は、ジルコニア成形体に対してレジン系材料を接着させる際に用いることで、これら両者を強固に接着でき、これは耐水性にも優れており、その高い接着強度を長期に維持できる。したがって、この接着材料は、歯科治療において、ジルコニア製のフレーム上に高強度、高審美のレジン系歯科修復材料による補綴物を作製する場合の接着材や、こうした接着材を上記ジルコニア製のフレーム上に塗布する前に施す前処理材として極めて良好に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明において、接着材料を適用するジルコニア成形体とは、ジルコニアを主成分として含有する成形体、具体的にはジルコニアを少なくとも６０ｍｏｌ％、好適には少なくとも８０ｍｏｌ％含有する成形体であればよい。ジルコニアは一般的には、イットリアやセリア等の希土類酸化物、カルシア、マグネシア等が微量配合された部分安定化物として用いられることが多い。また、ジルコニアと類似した性質を持つハフニアも概してジルコニアに共に含有される。また、ジルコニアは焼結体であることが好ましい。
【００１５】
ジルコニア成形体は接着の前処理として、機械的嵌合力を高め接着力を高くするために、サンドブラスト等の方法によって表面が粗雑化されて用いられるのが一般的である。表面を粗雑化したジルコニアは、表面の汚染や失活を防ぐために、なるべく短時間のうちに本発明の接着材料を処方することが好ましい。
【００１６】
本発明の接着材料は、その重合性単量体成分の少なくとも一部として、（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルアミノ基に、炭素数が７〜２０個の鎖長の脂肪族炭化水素基を介してカルボン酸基が結合されてなるカルボン酸基含有重合性単量体を含有してなる。カルボン酸基含有重合性単量体の係る構造が、優れた接着強度とその接着耐久性を有する理由は明らかではないが、カルボン酸が、リン酸やこの酸から誘導される酸性基と比較して酸性が低いため前記加水分解反応の促進作用が弱いこと、カルボン酸基がジルコニア表面に対して高い親和性を有していること、長鎖の脂肪族炭化水素基を有しているため疎水性が高く接着界面に水が浸入しにくいこと、さらには、この炭化水素基に結合するカルボン酸基の安定性が高く該酸性基が脱離し難いこと、等が相乗的に働いているものと考えられる。
【００１７】
本発明において、上記カルボン酸基含有重合性単量体は、前記特徴的構造を満足する化合物であれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルアミノ基は、重合性が良好であることや、生体に対する為害性が相対的に少ないことから、重合性不飽和基の中でも好適であり、特に、（メタ）アクリロイルオキシ基であることが好ましい。
【００１８】
上記（（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルアミノ基とカルボン酸基との間に介在する脂肪族炭化水素基は、その鎖長が、炭素数が７〜２０、好ましくは８〜１２個のものである。ここで、脂肪族炭化水素基の鎖長とは、該脂肪族炭化水素基における、上記重合性基とカルボン酸基とを繋ぐ鎖部分の炭素数であり、脂肪族炭化水素基が側鎖を有するものであってもその炭素数は数えない。この脂肪族炭化水素基の鎖長が炭素数７未満であったり、２０より大きいカルボン酸基含有重合性単量体を用いた場合、得られる接着材料はいずれにおいても接着耐久性が低くなる。
【００１９】
こうした長鎖の脂肪族炭化水素基は、不飽和のものであっても良いが化学的安定性から飽和のものが好ましく、さらにこれらは直鎖状または分岐鎖状の何れであっても良い。こうした長鎖脂肪族炭化水素基として特に好ましいのは、合成が比較的容易であることなどから前記炭素数の鎖長のアルキレン基である。このようなアルキレン基としては、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレンキ基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。
【００２０】
また、カルボン酸基含有重合性単量体は、カルボン酸基を複数有する多価カルボン酸化合物であることが、接着耐久性の観点からより好ましい。無論この場合、それぞれのカルボン酸基は、何れもが、炭素数が７〜２０個の脂肪族炭化水素基を介して（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルアミノ基に結合しているのが好ましい。多価カルボン酸化合物である場合、カルボン酸基の数は、合成が比較的容易であることなどから２〜６価であることがより好ましく、２価であることが最も好ましい。
【００２１】
なお、カルボン酸基含有重合性単量体は、通常は、前記（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルアミノ基からなる重合性不飽和基を１個有するものが使用されるが、該重合性基を複数有するものを用いて良い。この場合も、それぞれの上記重合性基は、何れもが、炭素数が７〜２０個の脂肪族炭化水素基を介してカルボン酸基に結合しているものが好ましい。カルボン酸基および重合性不飽和基の両方を複数個有する化合物もあり得るが、この場合、重合性不飽和基とカルボン酸基の鎖長は、一方の基に対する最も遠い位置にある他方の基との間に介在する鎖部分の炭素数を数える。
【００２２】
本発明のカルボン酸基含有重合性単量体として、好ましくは下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００２３】
【化１】
【００２４】
式中、Ｒ1は水素原子または炭素数が１〜１０のアルキル基である。Ｒ1の炭素数が１〜１０のアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状の何れであっても良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘプチル基、デシル基等であり、このうちメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のものが好ましい。こうしたＲ1のうち、特に好ましいのは水素原子である。
【００２５】
Ｒ2は炭素数が６〜１９個の鎖長の二価の脂肪族炭化水素基である。より好ましくは炭素数が７〜１１個の鎖長を有するものである。長鎖の二価の脂肪族炭化水素基は、不飽和のものであっても良いが化学的安定性から飽和のものが好ましく、さらにこれらは直鎖状または分岐鎖状の何れであっても良い。こうした二価の脂肪族炭化水素基として特に好ましいのは、合成が比較的容易であることなどから、前記炭素数の鎖長のアルキレン基である。このようなアルキレン基としては、具体的には、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ3は水素原子またはメチル基であり、好ましくはメチル基である。
【００２７】
Ａは酸素原子または−ＮＨ−結合が好ましく、酸素原子であることがより好ましい。nは２か３の整数である事が好ましく、合成が比較的容易であることなどから２であることが好ましい。
【００２８】
上記一般式（１）で示されるカルボン酸基含有重合性単量体を、具体的に例示すれば、下記のものが挙げられる。
【００２９】
【化２】
【００３０】
上記カルボン酸基含有重合性単量体は、ほとんどが常温（２３℃）で液体であり、単独で用いて接着材料としても良いが、（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルアミノ基からなる重合性不飽和基とカルボン酸基との間に介在する脂肪族炭化水素基の鎖長の炭素数が多い一部のもの等においては、粘稠性が高かったり、常温で固体のものもあり、こうした場合には、常温で液体の他の重合性単量体と混合して適度な粘稠性のものに溶解させて、重合性単量体成分の少なくとも一部として用いても良い。この場合、その含有量は、特に制限されるものではないが、十分な接着強度やその耐久性を発揮させるためには、全重合性単量体成分を１００質量部とした場合、好ましくは０．１質量部以上であり、より好ましくは５質量部以上であり、更に好ましくは１０質量部以上である。カルボン酸基含有重合性単量体はあまり含有量が多くても粘稠性が高くなり良好な操作性が得られにくいため、その含有量は６０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。
【００３１】
上記他の重合性単量体としては、硬化性組成物の重合性単量体として使用されている公知のものが制限なく使用できる。重合性不飽和基としては、特に制限されるものではなく、スチリル基、アリル基、（メタ）アクリロイルチオ基、チオ（メタ）アクリロイルオキシ基等であっても良いが、前記カルボン酸基含有重合性単量体と同様に、（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルアミノ基が好ましい。こうした他の重合性単量体の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリレート、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；あるいは２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００３２】
また、こうした他の重合性単量体としては、多官能性重合性単量体を用いるのがより好ましい。ここで、多官能性重合性単量体は、分子内に少なくとも２個の重合性基を有するものであり、こうした多官能性重合性単量体を配合することによって、均一な高分子膜がジルコニア表面上に形成され、後に築盛されるレジン系材料とのなじみ性がより向上される。また、表面に形成される高分子膜が熱衝撃や機械的な衝撃を緩和する効果を付与することで耐久性が更に向上するものと考えられる。
【００３３】
こうした多官能性重合性単量体は特に限定されず、公知の化合物を使用することができる。具体的には、次のものが挙げられる。
【００３４】
２，２−ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシジトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン；およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ジイソシアネートメチルベンゼン、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族基を有するジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト等、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート；およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト；無水アクリル酸、無水メタクリル酸、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル、ジ（２−メタクリロイルオキシプロピル）フォスフェート等、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート等のメタクリレート、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジイソシアネートメチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物とグリシドールジメタクリレートとの付加から得られるジアダクト等。
【００３５】
これらの他の重合性単量体は単独で用いてもよいが、要求される物性に応じて複数のものを組合せて用いても良い。
【００３６】
これらの他の重合性単量体の含有量は、全重合性単量体成分を１００質量部とした場合、好ましくは９９．９質量部以下であり、より好ましくは９５質量部以下であり、更に好ましくは９０質量部以下である。また、他の重合性単量体は、粘稠性を良好にする観点からは、４０質量部以上は含有させるのが好ましく、７０質量部以上は含有させるのがより好ましく、８０質量部以上は含有させるのが更に好ましい。
【００３７】
本発明のジルコニア成形体用接着材料には、重合開始剤が更に含有されてなることがより好ましい。重合開始剤が含まれることによって、ジルコニア表面に形成される接着層がより強固になり接着耐久性に有利に働く。このような重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、化学重合開始剤も良好に使用可能であるが、加熱したり、レドックス系における、包装を２材以上に分割し、これらを使用直前に混合する煩雑さを必要としない等の操作性の面から光重合開始剤を使用することが好ましい。
【００３８】
光重合開始剤としては既知のものを制限無く用いることができる。具体的には、カンファーキノン、ベンジル、α-ナフチル、アセトナフテン、ナフトキノン、ｐ，ｐ'−ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ'−ジクロロベンジルアセチル、１，２−フェナントレンキノン、１，４−フェナントレンキノン、３，４−フェナントレンキノン、９，１０−フェナントレンキノン等のα-ジケトン類；２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン類；２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１等のα−アミノアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体等が好適に使用される。
【００３９】
なお、重合開始剤として化学重合開始剤を使用する場合、これは２種以上の化合物を組み合わせてラジカルを発生させるレドックス系のものが好適に使用できる。代表的なレドックス系化学重合開始剤としては、有機化酸化物とアミン類からなる系、有機過酸化物とアミン類と有機スルフィン酸類からなる系、有機過酸化物とアミン類とアリールボレート類からなる系、アリールボレート類と酸性化合物からなる系、バルビツール酸誘導体と銅化合物とハロゲン化合物からなる系等が挙げられる。
【００４０】
これらの重合開始剤はそれぞれ単独で用いられるだけでなく、必要に応じて二種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４１】
本発明においてこのように重合開始剤を用いる場合、その含有量は、全重合性単量体成分１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部添加することが望ましい。
【００４２】
また、重合開始剤には、併せてそれぞれの重合開始剤に応じた硬化促進剤を配合してもよい。光重合開始剤を用いる場合であれば、かかる硬化促進剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルジブチルアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アニシジン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等のアミン化合物；アリルチオ尿素、o−トリルチオ尿素などのチオ尿素化合物；ジメチルホスファイト、ジオクチルホスファイト等のホスファイト化合物；などが挙げられる。
【００４３】
これらの硬化促進剤の添加量は、通常、全重合性単量体成分１００質量部に対して、０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部が望ましい。
【００４４】
さらに、本発明の接着材料には、その性能を低下させない範囲で、有機溶媒、増粘剤、重合禁止剤等を添加することが可能である。有機溶媒は、前記他の重合性単量体等の変わり、或いはこれと併用して接着材料の粘稠性を良好にするのに使用されるものであり、好適には揮発性のものが採用される。具体的に例示すれば、エタノール、メタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、等のエステル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、トルエン等の炭化水素類及びクロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類等が好適に使用される。中でも、アセトン、エタノール、イソプロピルアルコール等が好適に使用される。これらの有機溶剤は単独で使用しても良く、２以上の化合物を組み合わせてもよい。増粘剤も粘稠性の調整に使用され、有機系としてセルロース系化合物、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等、無機系として、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、微粒子炭酸カルシウム、微粒子アルミナ、珪酸塩等がある。重合禁止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチルヒドロキシトルエン等が例示される。また、紫外線吸収剤、染料、帯電防止剤、顔料、香料等の各種添加剤を必要に応じて選択して使用することができる。
【００４５】
本発明の接着材料の製造方法は特に限定されるものではなく、歯科用前処理材や歯科用接着材等の接着材料を製造する際における公知の方法に従えばよい。一般的には、赤色光などの不活性光下に、配合される全成分を秤取り、均一溶液になるまでよく混合すればよい。
【００４６】
本発明の接着材料は、ジルコニアとレジンの両方に対して親和性が高いため、ジルコニア成形体とレジン系材料とを接着させるための接着材料として特に好適である。これによって、ジルコニアによる優れた機械的強度、耐久性を有しながら、レジン系材料の特徴である形態や色調の自由度の高さを活かした構造体の作製が可能になる。
【００４７】
なお、本発明におけるレジン系材料とは、重合性単量体と重合開始剤を含有してなる重合性組成物である。重合性単量体としては、重合性不飽和基を有する公知の化合物が用いられる。具体的には、本発明の接着材料として用いられる重合性組成物として前記したものと同様の重合性単量体が挙げられる。特に、架橋構造により高強度の構造体が得られることから多官能性重合性単量体であることが好ましい。好適な多官能性重合性単量体を例示すれば、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、もしくはウレタンジメタクリレートを主成分とする重合性単量体組成物が挙げられる。また、該レジン系材料に用いられる重合開始剤についても、特に限定されず、本発明の接着材料として用いられる重合開始剤として前記したものと同様のものが使用できる。特に、使用直前に混合する煩雑さを必要としない等の操作性の面から光重合開始剤を使用することが好ましい。好適な光重合開始剤を例示すれば、カンファーキノン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）―フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。更に、該レジン系材料には、機械的強度や耐久性向上、粘度調整等の操作性の観点から、無機充填材が添加されてなるのが一般的である。無機充填材は、一般に粒子径が１０ミクロン未満の粒子である。好適な無機充填材を例示すれば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物やこれらの金属複合酸化物等の粉体が挙げられる。これらの無機充填材は、レジン系材料の機械的強度や耐久性を高めたり、重合性単量体とのなじみを良くして操作性を改善したりする目的で、シランカップリング剤等で表面処理されて用いられるのが一般的である。該無機充填材の配合量は、レジン系材料全体を１００質量部とした際に、７５質量部以上、より好ましくは８０質量部以上、更に好ましくは８５重量部以上であることが、機械的性質上好ましい。また、該レジン系材料には、更に顔料、染料、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、香料等を含有しても良い。
【００４８】
本発明の接着材料に含有されるカルボン酸基含有重合性単量体は、疎水性が高くジルコニア成形体だけでなくレジン系材料とのなじみも良好である。したがって、斯様な成分組成の本発明の接着材料は、上記レジン系材料において、無機充填材の充填率が高く（具体的には無機充填材の充填率が７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上）、マトリックスレジン成分が少ない場合（すなわち、ジルコニア表面に対する濡れ性が期待しにくい条件）であっても、ジルコニア成形体に対して高い接着耐久性を得ることができ有意義である。
【００４９】
上記したような接着材料としては、ジルコニア製のフレームにレジン系歯科修復材料を築盛して歯科補綴物を製造する際に使用される歯科用接着材が挙げられる。その使用方法を例示すれば、サンドブラスト等で表面を粗雑化した被着体となるジルコニア製フレームに上記接着材を、筆などを用いて塗布し、必要に応じて５〜６０秒程度放置後に圧縮空気などを軽く吹き付けて層を均一にし、有機溶媒が混合されてなる場合はこれを揮発させた後、ついで歯科用照射器を用いて可視光を照射し該接着材を重合、硬化させ、その後、公知のレジン系歯科修復材料を築盛もしくは塗布し、光照射などを行うことで重合硬化させ、必要に応じて築盛、重合の操作を繰り返し、歯冠形態を作製していけば良い。光重合開始剤を含有する上記歯科用接着材を使用する場合は、光照射を行い、該歯科用接着材を硬化させて用いることが一般的であるが、光照射を行わずに用い、未硬化の状態で次の操作に移っても良い。この場合、この上に築盛もしくは塗布されるレジン系歯科修復材料の光照射による重合硬化時に、該未硬化の接着材層も併せて硬化される。
【００５０】
また、本発明の接着材料は、重合開始剤を配合させない態様において、ジルコニア成形体に塗布後、硬化させずにその上に接着材やレジン系材料を塗布や築盛し、これらの硬化時に併せて硬化させる前処理材として用いても良い。この場合の使用方法を、前記ジルコニア製のフレームにレジン系歯科修復材料を接着させて歯科補綴物を製造する際の前処理材を例に説明すると、サンドブラスト等で表面を粗雑化した被着体となるジルコニア製フレームに該前処理材を、筆などを用いて塗布し、必要に応じて５〜６０秒程度放置後に圧縮空気などを軽く吹き付けて層を均一にし、有機溶媒が混合されてなる場合はこれを揮発させた後、公知のレジン系歯科修復材料を築盛もしくは塗布し、光照射などを行うことで重合硬化させ、必要に応じて築盛、重合の操作を繰り返し、歯冠形態を作製していけば良い。このように前処理材として使用する場合は、必ずしもその前処理材の塗布面の上には、別に接着材を併用する必要はない。
【００５１】
本発明のジルコニア成形体用接着材料のジルコニア成形体表面に対する塗布量は特に制限は無いが、接着層厚みが薄すぎる場合、安定した接着耐久性が得られにくく、接着層厚みが厚すぎる場合、審美的な満足度が得られにくい。具体的には接着材厚みが10ミクロン〜100ミクロンの厚みになるよう調整して塗布される事がより好ましい。この厚みを調整する方法としては、塗布量の調整、エアブローの強さ等が挙げられるが、操作上のぶれを小さくするという観点から、接着材料中の不揮発性成分の粘度によって調整することができる。ここでいう不揮発性成分とは、沸点が２００度以上の成分のことをいう。この粘度は、カルボン酸基含有重合性単量体自体の粘度、多官能性重合性単量体の粘度、増粘剤、有機溶媒の添加などによって調整できる。好ましい接着材料中の不揮発性成分の粘度を例示すれば、2°φ20mmコーンプレート、ギャップ30ミクロン、ショアレート100 [1/s]の条件における粘度測定値が、100〜5000センチポイズ、さらに好ましくは200〜2000センチポイズに調整される事がより好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明はこの実施例によって何等限定されるものではない。
【００５３】
次に実施例中に使用した化合物の略称または構造を下に示す。
（１）略称または構造
（A）酸基含有重合性単量体
MAC-Ｉ；7-メタクリロイルオキシ-1,1-ヘプタンジカルボン酸 （メタクリロイルオキシ基とカルボン酸基との間に介在する脂肪族炭化水素基の鎖長：炭素数７）
MAC-ＩＩ；11-メタクリロイルオキシ-1,1-ウンデカンジカルボン酸 （メタクリロイルオキシ基とカルボン酸基との間に介在する脂肪族炭化水素基の鎖長：炭素数１１）
MAC-ＩＩＩ；13-メタクリロキシ-1,1-トリデカンジカルボン酸 （メタクリロイルオキシ基とカルボン酸基との間に介在する脂肪族炭化水素基の鎖長：炭素数１３）
MAA；メタクリル酸 （メタクリロイルオキシ基とカルボン酸基との間に介在する脂肪族炭化水素基の鎖長：炭素数０）
MEP；2−メタクリロイロキシエチルフタル酸 （メタクリロイルオキシ基とカルボン酸基との間に介在する脂肪族炭化水素基の鎖長：炭素数０）
MEM；2-メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート （メタクリロイルオキシ基とカルボン酸基との間に介在する脂肪族炭化水素基の鎖長：炭素数０）
MHPP；6-メタクリロキシヘキシル-3-ホスホノプロピオネート
PM；2-メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェートとビス（2-メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェートの混合物
MDP；10-メタクリロイロキシデシルジヒドロジェンホスフェート
（B）他の重合性単量体
bis-GMA；2,2-ビス(4-(2-ヒドロキシ-3-メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル）プロパン
TEGDMA；トリエチレングリコールジメタクリレート
bis-MPEPP；2,2-ビス［（4-メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン］
UDMA；1,6-ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）-2,2,4-トリエチルヘキサンと1,6-ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）-2,4,4-トリエチルヘキサンの混合物
HEMA；ヒドロキシエチルメタクリレート
TMPT；トリメチロールプロパントリメタクリレート
MMA；メチルメタクリレート
（C）光重合開始剤
CQ；カンファーキノン
TPO；2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
（D）その他
DMBE；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノ安息香酸エチル
PMMA；ポリメチルメタクリレート
MT10；疎水化乾式シリカ
BHT；ジブチルヒドロキシトルエン
（２）レジン系材料の調整
平均粒径０．４ミクロンの球形状シリカチタニア６００ｇと平均粒径０．０８ミクロン球形状シリカチタニア４００ｇを４Ｌの純水中に混合し、大量循環型ビーズミルを用いて分散させた。酢酸水溶液中で加水分解を行ったγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを分散液に加え攪拌した後にスプレードライヤーにて噴霧乾燥を行い、更に減圧加熱乾燥を行うことによってフィラー組成物を得た。bis-MPEPP７０ｇとTEGDMA２５ｇとUDMA５ｇに、０．５質量％のCQと０．５質量％のDMBEと０．１質量％のBHTを加えて混合し、均一なマトリックス組成物を調製した。上記マトリックス組成物１００ｇと上記フィラー組成物４１０ｇを５５℃に保温したミキサーに仕込み、均一なペースト状になるまで攪拌混合した。得られたペーストを減圧下で脱泡し、試験用レジン系歯科修復材料を調整した。
（３）接着耐久性試験
11×11×5ｍｍのイットリア部分安定化ジルコニア焼結成形体を＃120耐水研磨紙で研磨し、イオン交換水で洗浄を行った。乾燥後、研磨面を粒径50ミクロンのアルミナによるサンドブラスト処理（5kg/cm2）を行い、表面のアルミナ粉をエアブローで除去し、ジルコニア製フレームを作成した。この平面に直径3mmの孔の開いた両面テープを固定し、ついで厚さ0.5ｍｍ直径6ｍｍの孔の開いたパラフィンワックスを上記円孔上に同一中心となるように固定した。
【００５４】
本発明の接着材料を歯科用前処理材として用いる場合は、この孔部分に該歯科用前処理材を塗布し、20秒間放置後、圧縮空気を約10秒間吹き付けて均一化ならびに乾燥した。一方、本発明の接着材料を歯科用接着材として用いる場合は、上記歯科用前処理材の場合と同様に操作して、ジルコニア製フレームの孔部分に塗布して乾燥させた後、この塗布面に、可視光線照射器（パワーライト、トクヤマデンタル社製）にて10秒間光照射し接着材を硬化させた。歯科用前処理材として用いる場合も歯科用接着材として用いる場合も、ジルコニア製フレーム上に塗布された各接着材料の厚みはいずれも約50ミクロンになるよう調整した。
【００５５】
次いで、上記歯科用前処理材の塗布面、または歯科用接着材の塗布硬化面のそれぞれの上に、前記試験用レジン系歯科修復材料を充填し、ポリエステルフィルムで表面を覆い、技工用光照射器（パールキュアライト、トクヤマデンタル社製）により120秒間光照射して、接着試験片を作製した。各接着試験片を37℃の水中に24時間浸漬した後、熱衝撃試験機にて4℃と60℃の水中に1分間ずつ交互に浸漬し、これを3000回行った。試験片を取り出し、試験用レジン系歯科修復材料の硬化体表面を1〜2kg/cm2の弱圧アルミナサンドブラストで処理し、予めサンドブラスト処理を行ったSUS製アタッチメントを瞬間接着材にて接着した。引張り試験機（オートグラフ、島津製作所製）を用いてクロスヘッドスピード2mm／minにて引張り、ジルコニア製フレームと試験用レジン系歯科修復材料の硬化体との引張り接着強度をそれぞれ測定した。1試験当り、4本の引張り接着強さを上記方法で測定し、その平均値を耐久後の接着強度［MPa］とした。
実施例１
（A）酸基含有重合性単量体として、MAC-10を15質量部、（B）他の重合性単量体として、bis-GMAを51質量部、TEGDMAを34質量部、混合して重合性単量体組成物を調整し、該重合性単量体組成物100質量部に対し、(C)光重合開始剤としてCQ0.5質量部、更にDMBE1.0質量部、BHT0.03質量部を添加して均一になるまで混合し、本発明の接着材料を製造した。この接着材料を用いて接着耐久性試験を行った。結果を表１に示す。熱衝撃試験3000回後も十分な接着耐久性を示していた。
実施例２〜１１
表１に記載の組成で各々の接着材料を調整し、実施例１と同様に接着耐久性試験を行った。結果を表１に示す。いずれの実施例においても、熱衝撃試験3000回後も十分な接着耐久性を示していた。
比較例１〜７
表１に記載の組成で各々の接着材料を調整し、実施例１と同様に接着耐久性試験を行った。結果を表１に示す。いずれの比較例においても、熱衝撃試験3000回後は十分な接着性が得られなかった。
【００５６】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルアミノ基に、炭素数が７〜２０個の鎖長の脂肪族炭化水素基を介してカルボン酸基が結合されてなるカルボン酸基含有重合性単量体を、重合性単量体成分の少なくとも一部として含んでなるジルコニア成形体用接着材料。
【請求項２】
前記カルボン酸基含有重合性単量体が、多価カルボン酸化合物であり、複数のカルボン酸基の何れもが、炭素数が７〜２０個の鎖長の脂肪族炭化水素基を介して（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルアミノ基に結合している化合物である請求項１に記載のジルコニア成形体用接着材料。
【請求項３】
カルボン酸基含有重合性単量体が、一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数が１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数が６〜１９個の鎖長の二価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、Ａは酸素原子または−ＮＨ−基であり、nは２または３を表す）
で示される化合物である、請求項１または請求項２に記載のジルコニア成形体用接着材料。
【請求項４】
さらに、多官能性重合性単量体を含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のジルコニア成形体用接着材料。
【請求項５】
ジルコニア製フレームにレジン系歯科修復材を接着させて歯科補綴物を製造する際に使用される歯科用前処理材である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のジルコニア成形体用接着材料。
【請求項６】
さらに、光重合開始剤を含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のジルコニア成形体用接着材料。
【請求項７】
ジルコニア製フレームにレジン系歯科修復材を接着させて歯科補綴物を製造する際に使用される歯科用接着材である、請求項６記載のジルコニア成形体用接着材料。
【請求項１】
（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルアミノ基に、炭素数が７〜２０個の鎖長の脂肪族炭化水素基を介してカルボン酸基が結合されてなるカルボン酸基含有重合性単量体を、重合性単量体成分の少なくとも一部として含んでなるジルコニア成形体用接着材料。
【請求項２】
前記カルボン酸基含有重合性単量体が、多価カルボン酸化合物であり、複数のカルボン酸基の何れもが、炭素数が７〜２０個の鎖長の脂肪族炭化水素基を介して（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルアミノ基に結合している化合物である請求項１に記載のジルコニア成形体用接着材料。
【請求項３】
カルボン酸基含有重合性単量体が、一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数が１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数が６〜１９個の鎖長の二価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、Ａは酸素原子または−ＮＨ−基であり、nは２または３を表す）
で示される化合物である、請求項１または請求項２に記載のジルコニア成形体用接着材料。
【請求項４】
さらに、多官能性重合性単量体を含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のジルコニア成形体用接着材料。
【請求項５】
ジルコニア製フレームにレジン系歯科修復材を接着させて歯科補綴物を製造する際に使用される歯科用前処理材である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のジルコニア成形体用接着材料。
【請求項６】
さらに、光重合開始剤を含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のジルコニア成形体用接着材料。
【請求項７】
ジルコニア製フレームにレジン系歯科修復材を接着させて歯科補綴物を製造する際に使用される歯科用接着材である、請求項６記載のジルコニア成形体用接着材料。
【公開番号】特開２００９−１９１１５４（Ｐ２００９−１９１１５４Ａ）
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３０３１（Ｐ２００８−３３０３１）
【出願日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【出願人】（３９１００３５７６）株式会社トクヤマデンタル (222)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【出願人】（３９１００３５７６）株式会社トクヤマデンタル (222)
【Ｆターム（参考）】
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