スクアリリウム骨格を有する化合物及び該化合物を用いた光学記録媒体
【課題】記録層として有用な光学記録媒体を提供する。
【解決手段】一般式（１）
で表されることを特徴とするスクアリリウム化合物及びそれを用いた光学記録媒体である。
【解決手段】一般式（１）
で表されることを特徴とするスクアリリウム化合物及びそれを用いた光学記録媒体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はスクアリリウム骨格を有する化合物及び該化合物を用いた光学記録媒体に関するものであり、より詳しくは３００〜５３０ｎｍの範囲にある波長のレーザー光を用いて情報を記録及び／又は再生する追記型の光学記録媒体用途に適したスクアリリウム骨格を有する化合物及び該化合物を用いた光学記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光学的に情報の記録・再生を行う記録媒体としては、光磁気記録媒体、相変化記録媒体、カルコゲン酸化物などが提案されているが、これらの中でもレーザーにより一回限りの情報の記録が可能な追記型の光学記録媒体としてＣＤ−Ｒがコスト的に安価でかつ製造プロセスも容易であることから量産化され広く普及している。記録容量は０．６５ＧＢ程度で、情報量の飛躍的増加に伴って、より高密度で大容量の光学記録媒体への要求が高まっている。
【０００３】
前記要求に応えるべく、記録媒体の高密度化を行う目的で、記録再生に用いるレーザー波長の短波長化や対物レンズの開口数を大きくすることによりビームスポットを小さくするなどの手段が用いられている。ＣＤ−Ｒの記録再生には、近赤外域レーザーの波長（通常は７８０ｎｍ）が用いられているが、近年、短波長（６３０〜６８０ｎｍ）の赤色半導体レーザーを用いる高密度の大容量記録を実現した有機色素系光学記録媒体（ＤＶＤ−Ｒ）が実用化され、片面４．７ＧＢのＤＶＤ−Ｒ媒体が市場に供給されている。この様なＤＶＤ−Ｒに適した、特許文献１に対称スクアリリウム化合物金属錯体を用いた光学記録媒体が提案されている。
【０００４】
さらに現在はより高密度な記録が求められ、その記録情報量は１枚あたり１５〜３０ＧＢに達している。短波長（３００〜５３０ｎｍ）の青色半導体レーザーを用いた高密度の記録再生が可能な光学記録媒体が要望され、既に４０５ｎｍの青色半導体レーザーを用いたＢｌｕ−ｒａｙ方式と称する光記録媒体が販売されている。今後、より高密度な記録が求められると考えられる。
【０００５】
ところで、一般的な追記型光学記録媒体は、透明な円盤状基板上に、順次、有機色素等からなる記録層、金や銀などの金属等からなる光反射層および樹脂製の保護層等を積層させて構成される。情報の書き込み（記録）時は、記録層にレーザー光を照射して行われ、記録層がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じ、その光学的な特性変化を利用して情報が記録される。
【０００６】
一方、情報の読み取り（再生）もまた記録用のレーザーと同じ波長のレーザーを照射することにより行われ、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化しない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより情報が再生される。
従って、青色半導体レーザーを用い高密度の記録再生が可能な光学記録媒体に使用される色素としては、前記基板上に良好なピットを形成・検出するために、使用する青色半導体レーザー光の波長に対する光学的性質や分解挙動が良好であるものが求められ、特に極大吸収波長が３００〜５３０ｎｍの範囲にある色素が望まれている。
【０００７】
記録層形成に簡便なスピンコート法等の塗布法による媒体製造する際には、色素を塗布溶剤に溶解するために高溶解性が要求されており、この点についても配慮する必要がある。
この点に関連し、有機色素を含む記録層を有する光学記録媒体において、前記有機色素として特許文献１に開示されたものに加え、特許文献２及び３にスクアリリウム化合物が提案されているが、その吸収波長が５３０〜６００ｎｍの範囲にあり、特許文献１に記載されたものと同様、青色半導体レーザー光の波長領域ではないため不適切であった。
【０００８】
また、特許文献４にスクアリリウム化合物を提案したが、青色半導体レーザー光と同じ波長に吸収ピークをもっているため、青色半導体レーザー光で壊れやすくなり耐光性が低い欠点があった。
【０００９】
これまで３５０〜５００ｎｍに極大吸収波長をもつスクアリリウム化合物が種々提案されているが、溶媒に対する溶解性が小さく、低分子量で極性が大きいため耐水性が劣るという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開番号第ＷＯ２００２／０５０１９０号公報
【特許文献２】特開２００４−２６４８０５号公報
【特許文献３】特開２００４−２５８５１４号公報
【特許文献４】特開２００６−２４９２０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、従来の光学記録媒体用の化合物よりも溶媒に対する溶解性が大きく、優れた耐水性及び耐光性を有するスクアリリウム骨格を有する化合物及び該化合物を用いた光学記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記問題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定のスクアリリウム骨格を有する化合物が３５０〜５００ｎｍの領域に極大吸収波長を有し、かつ、溶媒に対する溶解性、耐水性、耐光性に優れることから光学記録媒体の記録層として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
第一の発明は、下記一般式（１）〜（３）で表されることを特徴とするスクアリリウム骨格を有する化合物である。
【００１４】
【化１】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ同一でも異なってもよい水素原子、ハロゲン原子、有機基を表し、環Ａ〜Ｅはハロゲン原子、水酸基、有機基を有してもよいベンゼン環を表し、Ｆは置換基を有してもよい芳香環又は置換基を有してもよい複素環からなる化合物を表す。）
【００１５】
【化２】
（式（２）中、Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ同一でも異なってもよい水素原子、ハロゲン原子、有機基を表し、環Ｇ〜Ｉはハロゲン原子、水酸基、有機基を有してもよいベンゼン環を表し、Ｊは置換基を有してもよい芳香環又は置換基を有してもよい複素環からなる化合物を表す。）
【００１６】
【化３】
（式（３）中、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ同一でも異なってもよい水素原子、ハロゲン原子、有機基を表し、環Ｋはハロゲン原子、水酸基、有機基を有してもよいベンゼン環を表し、Ｌは置換基を有してもよい芳香環又は置換基を有してもよい複素環からなる化合物を表す。）
【００１７】
第二の発明は、膜の吸収スペクトルの極大吸収波長が３５０〜５００ｎｍの範囲にあることを特徴とする第一の発明に記載の化合物。
【００１８】
第三の発明は、化合物Ｆ、Ｊ、Ｌが下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする第一又は第二の発明に記載の化合物。
【００１９】
【化４】
（式（４）中、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ同一でも異なってもよい水素原子、有機基を表す。）
【００２０】
第四の発明は、第一から第三の発明のいずれかに記載の化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする光学記録媒体。
【００２１】
第五の発明は、基板上に、レーザー光による情報の書き込み及び／又は読みとりが可能な記録層が形成された光学記録媒体において、該記録層が第一から第三の発明のいずれかに記載の化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする光学記録媒体。
【００２２】
第六の発明は、波長３００〜５３０ｎｍの波長領域から選ばれたレーザー光により情報の記録及び／又は再生することを特徴とする第四又は第五の発明に記載の光学記録媒体。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の一般式（１）〜（３）で示されるスクアリリウム骨格を有する化合物は、３５０〜５００ｎｍの領域に極大吸収波長を有し、かつ溶媒に対する溶解性、耐水性、耐光性に優れるため、記録及び／又は再生に優れた光学記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明のスクアリリウム骨格を有する化合物について詳細に説明する。
【００２５】
本発明は、一般式（１）〜（３）で示されるスクアリリウム骨格を有する化合物である。
【００２６】
【化５】
【００２７】
【化６】
【００２８】
【化７】
【００２９】
一般式（１）〜（３）におけるＲ１〜Ｒ９は、それぞれ同一でも異なってもよい水素原子、ハロゲン原子、有機基を表し、環Ａ〜Ｅ、Ｇ〜Ｉ、Ｋはハロゲン原子、有機基を有してもよいベンゼン環を表す。前期ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。前期有機基は、フェニル基、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のシアノアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキルフェニル基が挙げられる。
【００３０】
置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、ｎ-オクチル基、ｎ-デシル基、ｎ-ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等の炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。
【００３１】
置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のハロゲン化アルキル基は下記一般式（５）で表される。
【００３２】
【化８】
（式（５）中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１〜１２の整数、ｍは１〜２５の整数を示す。）
ハロゲン化アルキル基のハロゲン原子としては特に限定はないが、一般式（１）〜（３）の耐光性を向上させる効果に優れる点から、特にフッ素原子、すなわちフッ化アルキル基が好ましい。
【００３３】
上記フッ化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、５，５，５−トリフルオロペンチル基、６，６，６−トリフルオロヘキシル基、８，８，８−トリフルオロオクチル基、２−メチル−３，３，３−トリフルオロプロピル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基、２−トリフルオロメチル−ペルフルオロプロピル基等があげられる。
【００３４】
上記置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のシアノアルキル基としては特に限定はないが、例えばプロピオニトリル基、ブチロニトリル基、ペンチルニトリル基、１−メチルプロピオニトリル基等が挙げられる。好ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のシアノニトリル基であり、置換されているシアノ基の数は１〜３個が好ましい。
【００３５】
上記置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、２-メトキシエトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、メトキシヘキシル基、メトキシオクチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシヘキシル基、エトキシオクチル基、プロポキシメチル基、プロポキシプロピル基、プロポキシヘキシル基、ブトキシエチル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基である。
【００３６】
上記置換基を有してもよい直鎖又は分岐鎖のアルキルフェニル基としては、メチルフェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニル−α−メチルプロピル基、フェニル−β−メチルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基等が挙げられる。炭素数が１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するものが好ましく、また、フェニル基にアルキル基、水酸基、スルホン酸基、アルキルスルホン酸基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基及びハロゲンからなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していてもよい。
【００３７】
一般式（１）〜（３）における化合物Ｆ、Ｊ、Ｌは、置換基を有してもよい芳香環又は置換基を有してもよい複素環からなる化合物を表し、縮合していてもよい。
【００３８】
芳香環又は複素環からなる化合物としては、ベンゼン化合物、ナフタレン化合物、ピリジン化合物、キノリン化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ピラゾリン化合物、イミダゾール化合物、チアゾール化合物等が挙げられる。
【００３９】
置換基の具体例としては、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良いアルコキシ基、置換基を有していても良いアリールオキシ基、置換基を有していても良いアルキルチオ基、置換基を有していても良いアリールチオ基、置換基を有していても良いアルキルアミノ基、置換基を有していても良いアリールアミノ基、置換基を有していても良いアルコキシカルボニル基、置換基を有していても良いアリールオキシカルボニル基、置換基を有していても良いアルキルカルボキサミド基、置換基を有していても良いアリールカルボキサミド基、置換基を有していても良いアルキルカルバモイル基、置換基を有していても良いアリールカルバモイル基、置換基を有していても良いアルケニル基、置換基を有していても良いアルキルスルファモイル基等が挙げられる。
【００４０】
アルキル基としては炭素数１〜１５のものが挙げられ、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖状アルキル基、イソブチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルペンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の分岐状アルキル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基等が挙げられ、中でも炭素数１〜８のものが好ましい。
【００４１】
更に、これら直鎖状及び分岐状アルキル基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、特定の置換基を有していてもよい（例えば、ハロゲン原子若しくはニトロ基により置換されていてもよい）アリール基、複素環残基等によって置換されていても良い。また酸素、硫黄、窒素等の原子を介して前記のアルキル基で置換されていてもよい。
【００４２】
酸素を介して置換されているアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基等が、硫黄を介して置換されているアルキル基としては、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、エチルチオプロピル基等が、窒素を介して置換されているアルキル基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基等が挙げられる。
【００４３】
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントラニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基等が挙げられる。更にこれらのアリール基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、特定の置換基を有していてもよい（例えば、ハロゲン原子若しくはニトロ基により置換されていてもよい）アリール基、複素環残基等によって置換されていてもよく、また酸素、硫黄、窒素等の原子を介して前記のアルキル基で置換されていてもよい。
【００４４】
アルケニル基の具体例としては、炭素数２〜６の、例えば、ビニル基、アリール基、１−プロペニル基、メタクリル基、クロチル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ペンテニル基、４−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基等が挙げられる。アルケニル基の置換基としては、前記のアルキル基の置換基と同様のものが挙げられる。
【００４５】
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００４６】
置換基を有していてもよいアルコキシ基は、酸素原子に直接に置換基を有していても良いアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基及び置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００４７】
置換基を有していてもよいアリールオキシ基は、酸素原子に直接に置換基を有していても良いアリール基が結合されているものであればよく、アリール基及び置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００４８】
置換基を有していてもよいアルキルチオ基は、硫黄原子に直接に置換基を有していても良いアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基及び置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００４９】
置換基を有していてもよいアリールチオ基は、硫黄原子に直接に置換基を有していても良いアリール基が結合されているものであればよく、アリール基及び置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００５０】
置換基を有していてもよいアルキルアミノ基は、窒素原子に直接に置換基を有していても良いアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基および置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。また、アルキル基同士が結合しピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジニル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基等の様に環を形成していても良い。
【００５１】
置換基を有していてもよいアリールアミノ基は、窒素原子に直接に置換基を有していても良いアリール基が結合されているものであればよく、アリール基及び置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００５２】
置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基は、酸素原子に直接に置換基を有していても良いアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基及び置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００５３】
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基は、酸素原子に直接に置換基を有していても良いアリール基が結合されているものであればよく、アリール基及び置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００５４】
置換基を有していてもよいアルキルカルボキサミド基は、炭素原子に直接に置換基を有していても良いアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基及び置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００５５】
置換基を有していてもよいアリールカルボキサミド基は、炭素原子に直接に置換基を有していても良いアリール基が結合されているものであればよく、アリール基及び置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００５６】
置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基は、窒素原子に直接に置換基を有していても良いアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基及び置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。また、アルキル基同士が結合しピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジニル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基等の様に環を形成していても良い。
【００５７】
置換基を有していてもよいアリールカルバモイル基は、窒素原子に直接に置換基を有していても良いアリール基が結合されているものであればよく、アリール基及び置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００５８】
置換基を有していてもよいアルキルスルファモイル基の具体例は、スルファモイル基の窒素原子に直接置換基を有していてもよいアルキル基が含有されているものであればよく、アルキル基及び置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００５９】
前記一般式（１）〜（３）における化合物Ｆ，Ｊ，Ｌは、置換基を有していてもよいピラゾール化合物、ピラゾリン化合物、ピロール化合物、ピリジン化合物が好ましく挙げられ、極大吸収波長、耐光性、耐水性の点から一般式（４）で表されるピラゾリン化合物が特に好ましく挙げられる。
【００６０】
一般式（４）におけるＲ１０、Ｒ１１は、同一でも異なってもよい水素原子、有機基を表す。有機基として、例えば、フェニル基、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキルフェニル基が挙げられる。
【００６１】
前記置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアルキルフェニル基としては、前述の環Ａ〜Ｅ、Ｇ〜Ｉ、Ｋの有機基で挙げたアルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアルキルフェニル基と同様である。
【００６２】
上記ピラゾリン化合物として、例えば、１，３−ジメチル−５−ピラゾロン、３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン、３−プロピル−１−メチル−５−ピラゾロン、１，２，３−トリメチル−５−ピラゾロン等が挙げられる。
上記ピロール化合物として、例えば、１−メチルピロール、１−エチルピロール、１−イソブチルピロール、１，２，５−トリメチルピロール、Ｎ−メチルマレイミド、１−メチル−２−ピロールカルボキシアルデヒド等が挙げられる。
上記ピリジン化合物として、例えば、４−メチルピリジン、３−メチルピリジン、Ｎ−ブチル−３−メチルピリジン、Ｎ−ブチル−２，４−ジメチルフェニルピリジン、Ｎ−ブチル−４−メトキシピリジン、Ｎ−ブチル−４シアノピリジン等が挙げられる。
【００６３】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、例えば特許文献（特公昭４３−２５３３５）に記載された方法に準じた方法で製造することができる。即ち、ｐ−フェニレンジアミンと１−クロロ−４−ニトロベンゼンをウルマン反応させて得られた生成物を還元することにより下記一般式（６）であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’-テトラキス（アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミンを得ることができる。
【００６４】
【化９】
（式（６）中、環Ａ〜Ｅは前記一般式（１）で定義した通りである。）
【００６５】
次に上記一般式（６）で表される化合物を有機溶媒中、好ましくはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルイミダゾリノン（ＤＭＩ）又はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の水溶性極性溶媒中、３０〜１６０℃、好ましくは５０〜１４０℃で所望のＲ１〜Ｒ４に対応するハロゲン化化合物を一般式（６）１等量に対し４等量反応させた後、所望の化合物Ｆを含む一般式（７）で表されるスクアリリウム化合物を４等量反応させて、一般式（１）で表される化合物を得ることができる。
【００６６】
【化１０】
（式（７）中、Ｆは前記一般式（１）で定義した通りである。）
【００６７】
本発明の一般式（２）、（３）も一般式（１）と同様の方法で製造することができる。
【００６８】
本発明の光学記録媒体は、基板上に前記本発明における一般式（１）〜（３）で示されるスクアリリウム骨格を有する化合物を少なくとも１種含有する記録層を有し、異なる２種以上を含有させてもよい。
【００６９】
また、本発明のスクアリリウム骨格を有する化合物は、Ｊ型会合体又はＨ型会合体を形成してもよい。
Ｊ型会合体とは、イオン性有機色素分子が自己組織的に凝集し、分子の一次元鎖を形成している状態であり、吸収ピークが長波長側へシフトしてピークがシャープになる特徴を有する。
Ｈ型会合体とは、分子間相互作用により分子同士が規則的に配列した状態で微小な分子集合体を形成している状態であり、吸収スペクトルは半値幅が狭く、分子がランダムな場合よりも吸光度が大きくなる特徴を有する。
【００７０】
本発明の一般式（１）〜（３）で示されるスクアリリウム骨格を有する化合物は分子内に安定化構造を有するため耐光性に優れ、かつ、分子量が大きいため、耐水性に優れる特徴を有する。
【００７１】
前記化合物は光学記録媒体、写真用材料、カラーフィルター用染料、色変換フィルター、熱転写記録材料、インキ等にも有用である。特に３５０〜５００ｎｍという短い波長領域にレーザー光による記録再生に適した強度の吸収を有しているため、短波長レーザーによる記録再生用光学記録媒体に使用する化合物として極めて有用である。
【００７２】
本発明の光学記録媒体の好ましい構成としては、一定のトラックピッチのプレグルーブが形成された円盤状基板上に、順次、記録層、光反射層および保護層を形成させた構成、該基板上に、順次、光反射層、記録層及び保護層を形成させた構成、又は一定のトラックピッチのプレグルーブが形成された透明な円盤状基板上に、順次、記録層および光反射層が形成されてなる二枚の積層体を、記録層が各々内向するように接合された構成などが挙げられる。以下に、光学記録媒体について詳細に説明する。
【００７３】
本発明の光学記録媒体における基板の材質は、従来の光情報記録媒体の基板として用いられている各種の材料から任意に選択することができる。基板材料としては、例えば、ガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、アモルファスポリオレフィン樹脂およびポリエステル樹脂などを挙げることができ、上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および価格などの点から射出成型ポリカーボネートが好ましい。記録層に接して樹脂基板または樹脂層を設け、その樹脂基板または樹脂層上に記録再生光の案内溝やピットを有していてもよい。案内溝がスパイラル状の場合、この溝ピッチが０．５〜１．２μｍ程度であることが好ましい。
【００７４】
記録層の形成は、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等の気相法やドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等の液相法など一般に行われている薄膜形成方法によって行うことができるが、量産性、コスト面からスピンコート法が好ましい。
【００７５】
液相法の溶媒としては、基板を侵さない溶媒であればよく、特に限定されない。例えば、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミドなどのアミド；メチルシクロヘキサンなどの炭化水素；ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール；２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。上記溶媒は使用する化合物の溶解性を考慮して単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７６】
光学記録媒体用の化合物の溶解性は、記録層の膜厚、反射率等を制御するため、１０〜６０ｇ／Lが好ましく、２０〜６０ｇ／Lがより好ましく、３０〜６０ｇ／Lが特に好ましい。
【００７７】
記録層の膜厚は一般に２０〜５００ｎｍの範囲であり、好ましくは３０〜３００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５０〜１５０ｎｍの範囲である。
【００７８】
本発明は記録層に、記録層の耐光性が向上させるために一重項酸素クエンチャーである安定化剤を用いてもよい。一重項クエンチャーとして、アセチルアセトナートキレート、ビスフェニルジチオール、サリチルアルデヒドオキシム、ビスジチオ−α-ジケトン等の遷移金属キレート錯体や、芳香族ニトロソ化合物、アミニウム化合物、ジイモニウム化合物、ビスイミニウム化合物等が挙げられる。
【００７９】
前記光安定化剤の使用量は、通常は前記スクアリリウム骨格を有する化合物１００質量部に対し、０．０１〜１００質量部の範囲であるが、１．０〜８０質量部の範囲であればより好ましい。これ以上使用量を増やすと吸光度が減少し、少なくすると十分な安定化効果が得られないためである。
【００８０】
記録層の下には、光反射層を形成してもよい。光反射層の材料としては、再生光の波長で反射率の十分高いもの、例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｐｄの金属を単独又は合金にして用いることが可能である。この中でもＡｕ、Ａｌ、Ａｇは反射率が高く反射層の材料として適している。反射層は、例えば、上記光反射性物質を蒸着、スパッタリング又はイオンプレーティングすることにより基板若しくは記録層の上に形成することができる。光反射層の膜厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲であり、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲である。
【００８１】
反射層の上に形成する保護層の材料としては、反射層を外力から保護するものであれば特に限定されない。具体的には、有機系材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等を挙げることができる。また、無機系材料としては、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＭｇＦ２、ＳｎＯ２等が挙げられる。
【００８２】
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を用いた保護層は、該樹脂を適当な溶剤に溶解した塗布液を、記録層又は光反射層を形成した基板表面に塗布し、乾燥することによって形成することができる。
【００８３】
ＵＶ硬化性樹脂を用いた保護層は、該樹脂単独若しくは適当な溶剤に溶解した塗布液を記録層または光反射層を形成させた基板表面に塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによって形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのアクリレート系樹脂を用いることができる。これらの材料は単独ないしは混合して用いてもよいし、一層又は多層膜を形成させてもよい。
【００８４】
保護層の形成方法としては、記録層と同様にスピンコート法、キャスト法等の塗布法、スパッタ法、化学蒸着法等の方法が用いられるが、この中でもスピンコート法が好ましい。保護層の膜厚は、一般に０．１〜１００μｍの範囲であるが、本発明においては、３．０〜３０μｍが好ましい。
【００８５】
本発明の光学記録媒体について使用されるレーザー光は、高密度記録が可能な短い波長領域が選ばれ、３００〜５３０ｎｍの発振波長を有する青紫色半導体レーザー光が好ましく、３５０〜４３０ｎｍの発振波長を有する青紫色半導体レーザー光がより好ましく、３９０〜４２０ｎｍの発振波長を有する青紫色半導体レーザー光が特に好ましく用いられる。
【００８６】
本発明の光学記録媒体への記録は、基板の両面又は片面に設けられた記録層に０．４〜０．６μｍ程度に集束させたレーザー光を照射することにより行われる。レーザー光の照射された部分には、レーザー光エネルギーの吸収による、分解、発熱、溶解等の記録層の熱的変形が起こり、光学特性が変化し、記録ピットが形成される。記録された情報は、再生用レーザー光を照射させて、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化しない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより再生される。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を表す。
【００８８】
今回実施例に使用したスクアリリウム骨格を有する化合物（ａ）〜（ｊ）の構造式を以下に示す。構造式中のＴＦＢはトリフルオロブチル基、Ｂｎはベンジル基を表す。
【００８９】
【化１１】
【００９０】
【化１２】
【００９１】
【化１３】
【００９２】
【化１４】
【００９３】
【化１５】
【００９４】
【化１６】
【００９５】
【化１７】
【００９６】
【化１８】
【００９７】
【化１９】
【００９８】
【化２０】
【００９９】
（実施例１）
三ッ口フラスコに３，４−ジメトキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン６．２部と、１，３−ジメチル−５−ピラゾロン（ランカスター社製）７．６部を入れ、そこにメタノール５００ｍｌを入れた。そこに、無水炭酸カリウム５．９部を加えて室温にて５時間攪拌した。反応終了後、固体をろ過し、メタノールで洗浄した。得られた固体に水２００ｍｌと炭酸カリウム２．７部を加えて、５０℃にて２時間加熱攪拌した。反応終了後、１M塩酸５００ｍｌ中に注ぎ入れ析出した固体をろ過した。水で洗浄した後、減圧乾燥して３−ヒドロキシ−４−（５−ヒドロキシ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾ−４−イル）−シクロブタ−３−エン−１，２−ジオン４．３部を得た。
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０部中にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’-テトラキス（アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン２．０部、３−ヒドロキシ−４−（５−ヒドロキシ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾ−４−イル）−シクロブタ−３−エン−１，２−ジオンを３．５部加え、８０℃にて２時間撹拌した。その後、４，４，４−トリフルオロブチルヨーダイド４．６部、炭酸カリウム４．６部を加え、８０℃にて２時間撹拌、１１０℃で１時間反応させた。冷却後、ろ過し、この反応液にメタノール３０部を加え、３時間攪拌（１０℃）する。生成した結晶を濾過し、メタノールで洗浄した後、乾燥し、化合物（ａ）である薄茶色の結晶を得た。
収率７８％、元素分析実験値（％）、Ｃ５８．４５、Ｈ８．８２、Ｆ１３．５６、Ｎ１１．６５、Ｃ８２Ｈ８０Ｆ１２Ｎ１４Ｏ１２に対する計算値（％）、Ｃ５８．５７、Ｈ４．８０、Ｆ１３．５６、Ｎ１１．６６
【０１００】
（実施例２）
実施例１の４，４，４−トリフルオロブチルヨーダイドをベンジルヨーダイドに代えた以外は、実施例１と同様にして化合物（ｂ）を得た。
収率７４％、元素分析実験値（％）、Ｃ７０．４５、Ｈ５．２７、Ｎ１２．２５、Ｃ９４Ｈ８４Ｎ１４Ｏ１２に対する計算値（％）、Ｃ７０．４９、Ｈ５．２９、Ｎ１２．２４
【０１０１】
（実施例３）
実施例１の１，３−ジメチル−５−ピラゾロン（ランカスター社製）を３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン（ランカスター社製）に代えた以外は、実施例１と同様にして化合物（ｃ）を得た。
収率７９％、元素分析実験値（％）、Ｃ６３．４８、Ｈ５．９５、Ｆ１１．８２、Ｎ１０．１５、Ｃ１０２Ｈ８８Ｆ１２Ｎ１４Ｏ１２に対する計算値（％）、Ｃ６３．４８、Ｈ４．６０、Ｆ１１．８１、Ｎ１０．１６
【０１０２】
（実施例４）
実施例１のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’-テトラキス（アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミンをトリスｐ−アミノフェニルアミンに代えた以外は、実施例１と同様にして化合物（ｄ）を得た。
収率８３％、元素分析実験値（％）、Ｃ５７．２１、Ｈ４．８１、Ｆ１４．３１、Ｎ１１．７５、Ｃ５７Ｈ５７Ｆ９Ｎ１０Ｏ９に対する計算値（％）、Ｃ５７．１９、Ｈ４．８０、Ｆ１４．２８、Ｎ１１．７０
【０１０３】
（実施例５）
実施例２のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’-テトラキス（アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミンをトリスｐ−アミノフェニルアミンに代えた以外は、実施例２と同様にして化合物（ｅ）を得た。
収率８５％、元素分析実験値（％）、Ｃ６９．６７、Ｈ５．３２、Ｆ１４．３１、Ｎ１２．２９、Ｃ６６Ｈ６０Ｎ１０Ｏ９に対する計算値（％）、Ｃ６９．７０、Ｈ５．３２、Ｎ１２．３２
【０１０４】
（実施例６）
実施例１のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’-テトラキス（アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミンをｐ−フェニレンジアミンに代えた以外は、実施例１と同様にして化合物（ｆ）を得た。
収率８８％、元素分析実験値（％）、Ｃ５３．９０、Ｈ４．８５、Ｆ１５．９７、Ｎ１１．７５、Ｃ３２Ｈ３４Ｆ６Ｎ６Ｏ６に対する計算値（％）、Ｃ５３．９３、Ｈ４．８１、Ｆ１６．００、Ｎ１１．７９
【０１０５】
（実施例７）
実施例３のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’-テトラキス（アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミンをｐ−フェニレンジアミンに代えた以外は、実施例３と同様にして化合物（ｇ）を得た。
収率８９％、元素分析実験値（％）、Ｃ６０．２７、Ｈ４．５５、Ｆ１３．６０、Ｎ１０．０４、Ｃ４２Ｈ３８Ｆ６Ｎ６Ｏ６に対する計算値（％）、Ｃ６０．２８、Ｈ４．５８、Ｆ１３．６２、Ｎ１０．０４
【０１０６】
（比較例１）
三ッ口フラスコに３，４−ジメトキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン６．２部と、１，３−ジメチル−５−ピラゾロン（ランカスター社製）７．６部を入れ、そこにメタノール５００ｍｌを入れて室温攪拌した。そこに、無水炭酸カリウム５．９部を加えて室温にて５時間攪拌した。反応終了後、固体をろ過し、メタノールで洗浄した。得られた固体に水２００ｍｌと炭酸カリウム２．７部を加えて、５０℃にて２時間加熱攪拌した。反応終了後、１M塩酸５００ｍｌ中に注ぎ入れ析出した固体をろ過した。水で洗浄した後、減圧乾燥して化合物（ｈ）４．３部を得た。
【０１０７】
（比較例２）
三ッ口フラスコに３，４−ジクロロ−３−シクロブテン−１，２−ジオン５．０部と、メトキシベンゼン４．２部を入れ、そこに脱水トルエン８０部を加え、室温にて２４時間撹拌した。反応終了後、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、トルエンにより抽出し溶媒を減圧留去した。得られた固体に酢酸１０部を加え、ろ過にてろ取し、ヘキサン洗浄後、減圧乾燥して化合物（ｉ）３．９部を得た。
【０１０８】
（比較例３）
三ッ口フラスコに３，４−ジクロロ−３−シクロブテン−１，２−ジオン５．０部と、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン４．６部を入れ、そこに脱水トルエン８０部を加え、室温にて２４時間撹拌した。反応終了後、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、トルエンにより抽出し溶媒を減圧留去した。得られた固体に酢酸１０部を加え、ろ過にてろ取し、ヘキサン洗浄後、減圧乾燥して化合物（ｊ）５．５部を得た。
【０１０９】
〈溶解性の測定〉
２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）１．０部に化合物（ａ）〜（ｊ）をそれぞれ０．０３部添加し、超音波洗浄機にて１５分間処理後、０．２μｍのフィルターで室温にて加圧ろ過し、得られたろ液を溶媒除去して、化合物の重量を計測することで溶解性を求めた。
【０１１０】
化合物（ａ）〜（ｊ）のアセトン溶媒における極大吸収波長λｍａｘ（ｎｍ）、ＴＦＰに対する溶解性（ｇ／Ｌ）を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
比較例１〜３は１．０ｇ／Ｌ未満なのに対し、実施例１〜７では３０ｇ／Ｌ以上であり、ＴＦＰに対する溶解性に優れていることがわかる。
【０１１３】
（実施例８〜１４、比較例４〜６）
ＴＦＰ１．０部に化合物（ａ）〜（ｊ）をそれぞれ０．０２部溶解させ、０．２μｍのフィルターを通過させて塗布液を得た。この塗布液５ｍｌを平坦なポリカーボネート製円盤上にスピンコート法（２０００ｒｐｍ、１０ｓ）により塗布膜を作製した。この塗布膜の吸収スペクトルを透過法により測定した。得られた塗布膜を７０℃の熱水に３０分浸漬したときの色素残存率（試験後の吸光度／初期の吸光度）を分光光度計により測定し、耐水性を評価した。また、得られた塗布膜を耐光性試験機（６０℃）に入れ、２４時間３４０Ｗの光を照射したときの色素残存率（試験後の吸光度／初期の吸光度）を分光光度計により測定し、耐光性を評価した。
【０１１４】
化合物（ａ）〜（ｊ）の塗布膜の極大吸収波長λｍａｘ（ｎｍ）、耐水性、耐光性の測定結果を表２に示す。
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
実施例８〜１４の塗布膜の極大吸収波長は４２０〜４４０nmの範囲にあり、波長３００〜５３０nmの波長領域から選ばれたレーザー光を用いた記録用色素に適していることがわかる。また、比較例４〜６より、実施例８〜１４の方が耐光性、耐水性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明のスクアリリウム骨格を有する化合物は光学記録媒体、写真用材料、カラーフィルター用染料、色変換フィルター、熱転写記録材料、インキ等に有用である。特に得られる塗布膜の極大吸収波長は３５０〜５００ｎｍの範囲にあり、かつ、耐水性、耐光性に優れているため、３００〜５３０ｎｍの範囲にある波長のレーザー光を用いて情報を記録及び／又は再生する光学記録媒体用途に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】実施例１のアセトン溶媒及び塗布膜におけるＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトル
【技術分野】
【０００１】
本発明はスクアリリウム骨格を有する化合物及び該化合物を用いた光学記録媒体に関するものであり、より詳しくは３００〜５３０ｎｍの範囲にある波長のレーザー光を用いて情報を記録及び／又は再生する追記型の光学記録媒体用途に適したスクアリリウム骨格を有する化合物及び該化合物を用いた光学記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光学的に情報の記録・再生を行う記録媒体としては、光磁気記録媒体、相変化記録媒体、カルコゲン酸化物などが提案されているが、これらの中でもレーザーにより一回限りの情報の記録が可能な追記型の光学記録媒体としてＣＤ−Ｒがコスト的に安価でかつ製造プロセスも容易であることから量産化され広く普及している。記録容量は０．６５ＧＢ程度で、情報量の飛躍的増加に伴って、より高密度で大容量の光学記録媒体への要求が高まっている。
【０００３】
前記要求に応えるべく、記録媒体の高密度化を行う目的で、記録再生に用いるレーザー波長の短波長化や対物レンズの開口数を大きくすることによりビームスポットを小さくするなどの手段が用いられている。ＣＤ−Ｒの記録再生には、近赤外域レーザーの波長（通常は７８０ｎｍ）が用いられているが、近年、短波長（６３０〜６８０ｎｍ）の赤色半導体レーザーを用いる高密度の大容量記録を実現した有機色素系光学記録媒体（ＤＶＤ−Ｒ）が実用化され、片面４．７ＧＢのＤＶＤ−Ｒ媒体が市場に供給されている。この様なＤＶＤ−Ｒに適した、特許文献１に対称スクアリリウム化合物金属錯体を用いた光学記録媒体が提案されている。
【０００４】
さらに現在はより高密度な記録が求められ、その記録情報量は１枚あたり１５〜３０ＧＢに達している。短波長（３００〜５３０ｎｍ）の青色半導体レーザーを用いた高密度の記録再生が可能な光学記録媒体が要望され、既に４０５ｎｍの青色半導体レーザーを用いたＢｌｕ−ｒａｙ方式と称する光記録媒体が販売されている。今後、より高密度な記録が求められると考えられる。
【０００５】
ところで、一般的な追記型光学記録媒体は、透明な円盤状基板上に、順次、有機色素等からなる記録層、金や銀などの金属等からなる光反射層および樹脂製の保護層等を積層させて構成される。情報の書き込み（記録）時は、記録層にレーザー光を照射して行われ、記録層がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じ、その光学的な特性変化を利用して情報が記録される。
【０００６】
一方、情報の読み取り（再生）もまた記録用のレーザーと同じ波長のレーザーを照射することにより行われ、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化しない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより情報が再生される。
従って、青色半導体レーザーを用い高密度の記録再生が可能な光学記録媒体に使用される色素としては、前記基板上に良好なピットを形成・検出するために、使用する青色半導体レーザー光の波長に対する光学的性質や分解挙動が良好であるものが求められ、特に極大吸収波長が３００〜５３０ｎｍの範囲にある色素が望まれている。
【０００７】
記録層形成に簡便なスピンコート法等の塗布法による媒体製造する際には、色素を塗布溶剤に溶解するために高溶解性が要求されており、この点についても配慮する必要がある。
この点に関連し、有機色素を含む記録層を有する光学記録媒体において、前記有機色素として特許文献１に開示されたものに加え、特許文献２及び３にスクアリリウム化合物が提案されているが、その吸収波長が５３０〜６００ｎｍの範囲にあり、特許文献１に記載されたものと同様、青色半導体レーザー光の波長領域ではないため不適切であった。
【０００８】
また、特許文献４にスクアリリウム化合物を提案したが、青色半導体レーザー光と同じ波長に吸収ピークをもっているため、青色半導体レーザー光で壊れやすくなり耐光性が低い欠点があった。
【０００９】
これまで３５０〜５００ｎｍに極大吸収波長をもつスクアリリウム化合物が種々提案されているが、溶媒に対する溶解性が小さく、低分子量で極性が大きいため耐水性が劣るという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開番号第ＷＯ２００２／０５０１９０号公報
【特許文献２】特開２００４−２６４８０５号公報
【特許文献３】特開２００４−２５８５１４号公報
【特許文献４】特開２００６−２４９２０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、従来の光学記録媒体用の化合物よりも溶媒に対する溶解性が大きく、優れた耐水性及び耐光性を有するスクアリリウム骨格を有する化合物及び該化合物を用いた光学記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記問題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定のスクアリリウム骨格を有する化合物が３５０〜５００ｎｍの領域に極大吸収波長を有し、かつ、溶媒に対する溶解性、耐水性、耐光性に優れることから光学記録媒体の記録層として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
第一の発明は、下記一般式（１）〜（３）で表されることを特徴とするスクアリリウム骨格を有する化合物である。
【００１４】
【化１】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ同一でも異なってもよい水素原子、ハロゲン原子、有機基を表し、環Ａ〜Ｅはハロゲン原子、水酸基、有機基を有してもよいベンゼン環を表し、Ｆは置換基を有してもよい芳香環又は置換基を有してもよい複素環からなる化合物を表す。）
【００１５】
【化２】
（式（２）中、Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ同一でも異なってもよい水素原子、ハロゲン原子、有機基を表し、環Ｇ〜Ｉはハロゲン原子、水酸基、有機基を有してもよいベンゼン環を表し、Ｊは置換基を有してもよい芳香環又は置換基を有してもよい複素環からなる化合物を表す。）
【００１６】
【化３】
（式（３）中、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ同一でも異なってもよい水素原子、ハロゲン原子、有機基を表し、環Ｋはハロゲン原子、水酸基、有機基を有してもよいベンゼン環を表し、Ｌは置換基を有してもよい芳香環又は置換基を有してもよい複素環からなる化合物を表す。）
【００１７】
第二の発明は、膜の吸収スペクトルの極大吸収波長が３５０〜５００ｎｍの範囲にあることを特徴とする第一の発明に記載の化合物。
【００１８】
第三の発明は、化合物Ｆ、Ｊ、Ｌが下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする第一又は第二の発明に記載の化合物。
【００１９】
【化４】
（式（４）中、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ同一でも異なってもよい水素原子、有機基を表す。）
【００２０】
第四の発明は、第一から第三の発明のいずれかに記載の化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする光学記録媒体。
【００２１】
第五の発明は、基板上に、レーザー光による情報の書き込み及び／又は読みとりが可能な記録層が形成された光学記録媒体において、該記録層が第一から第三の発明のいずれかに記載の化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする光学記録媒体。
【００２２】
第六の発明は、波長３００〜５３０ｎｍの波長領域から選ばれたレーザー光により情報の記録及び／又は再生することを特徴とする第四又は第五の発明に記載の光学記録媒体。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の一般式（１）〜（３）で示されるスクアリリウム骨格を有する化合物は、３５０〜５００ｎｍの領域に極大吸収波長を有し、かつ溶媒に対する溶解性、耐水性、耐光性に優れるため、記録及び／又は再生に優れた光学記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明のスクアリリウム骨格を有する化合物について詳細に説明する。
【００２５】
本発明は、一般式（１）〜（３）で示されるスクアリリウム骨格を有する化合物である。
【００２６】
【化５】
【００２７】
【化６】
【００２８】
【化７】
【００２９】
一般式（１）〜（３）におけるＲ１〜Ｒ９は、それぞれ同一でも異なってもよい水素原子、ハロゲン原子、有機基を表し、環Ａ〜Ｅ、Ｇ〜Ｉ、Ｋはハロゲン原子、有機基を有してもよいベンゼン環を表す。前期ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。前期有機基は、フェニル基、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のシアノアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキルフェニル基が挙げられる。
【００３０】
置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、ｎ-オクチル基、ｎ-デシル基、ｎ-ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等の炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。
【００３１】
置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のハロゲン化アルキル基は下記一般式（５）で表される。
【００３２】
【化８】
（式（５）中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１〜１２の整数、ｍは１〜２５の整数を示す。）
ハロゲン化アルキル基のハロゲン原子としては特に限定はないが、一般式（１）〜（３）の耐光性を向上させる効果に優れる点から、特にフッ素原子、すなわちフッ化アルキル基が好ましい。
【００３３】
上記フッ化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、５，５，５−トリフルオロペンチル基、６，６，６−トリフルオロヘキシル基、８，８，８−トリフルオロオクチル基、２−メチル−３，３，３−トリフルオロプロピル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基、２−トリフルオロメチル−ペルフルオロプロピル基等があげられる。
【００３４】
上記置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のシアノアルキル基としては特に限定はないが、例えばプロピオニトリル基、ブチロニトリル基、ペンチルニトリル基、１−メチルプロピオニトリル基等が挙げられる。好ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のシアノニトリル基であり、置換されているシアノ基の数は１〜３個が好ましい。
【００３５】
上記置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、２-メトキシエトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、メトキシヘキシル基、メトキシオクチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシヘキシル基、エトキシオクチル基、プロポキシメチル基、プロポキシプロピル基、プロポキシヘキシル基、ブトキシエチル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基である。
【００３６】
上記置換基を有してもよい直鎖又は分岐鎖のアルキルフェニル基としては、メチルフェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニル−α−メチルプロピル基、フェニル−β−メチルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基等が挙げられる。炭素数が１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するものが好ましく、また、フェニル基にアルキル基、水酸基、スルホン酸基、アルキルスルホン酸基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基及びハロゲンからなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していてもよい。
【００３７】
一般式（１）〜（３）における化合物Ｆ、Ｊ、Ｌは、置換基を有してもよい芳香環又は置換基を有してもよい複素環からなる化合物を表し、縮合していてもよい。
【００３８】
芳香環又は複素環からなる化合物としては、ベンゼン化合物、ナフタレン化合物、ピリジン化合物、キノリン化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ピラゾリン化合物、イミダゾール化合物、チアゾール化合物等が挙げられる。
【００３９】
置換基の具体例としては、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良いアルコキシ基、置換基を有していても良いアリールオキシ基、置換基を有していても良いアルキルチオ基、置換基を有していても良いアリールチオ基、置換基を有していても良いアルキルアミノ基、置換基を有していても良いアリールアミノ基、置換基を有していても良いアルコキシカルボニル基、置換基を有していても良いアリールオキシカルボニル基、置換基を有していても良いアルキルカルボキサミド基、置換基を有していても良いアリールカルボキサミド基、置換基を有していても良いアルキルカルバモイル基、置換基を有していても良いアリールカルバモイル基、置換基を有していても良いアルケニル基、置換基を有していても良いアルキルスルファモイル基等が挙げられる。
【００４０】
アルキル基としては炭素数１〜１５のものが挙げられ、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖状アルキル基、イソブチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルペンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の分岐状アルキル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基等が挙げられ、中でも炭素数１〜８のものが好ましい。
【００４１】
更に、これら直鎖状及び分岐状アルキル基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、特定の置換基を有していてもよい（例えば、ハロゲン原子若しくはニトロ基により置換されていてもよい）アリール基、複素環残基等によって置換されていても良い。また酸素、硫黄、窒素等の原子を介して前記のアルキル基で置換されていてもよい。
【００４２】
酸素を介して置換されているアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基等が、硫黄を介して置換されているアルキル基としては、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、エチルチオプロピル基等が、窒素を介して置換されているアルキル基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基等が挙げられる。
【００４３】
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントラニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基等が挙げられる。更にこれらのアリール基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、特定の置換基を有していてもよい（例えば、ハロゲン原子若しくはニトロ基により置換されていてもよい）アリール基、複素環残基等によって置換されていてもよく、また酸素、硫黄、窒素等の原子を介して前記のアルキル基で置換されていてもよい。
【００４４】
アルケニル基の具体例としては、炭素数２〜６の、例えば、ビニル基、アリール基、１−プロペニル基、メタクリル基、クロチル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ペンテニル基、４−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基等が挙げられる。アルケニル基の置換基としては、前記のアルキル基の置換基と同様のものが挙げられる。
【００４５】
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００４６】
置換基を有していてもよいアルコキシ基は、酸素原子に直接に置換基を有していても良いアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基及び置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００４７】
置換基を有していてもよいアリールオキシ基は、酸素原子に直接に置換基を有していても良いアリール基が結合されているものであればよく、アリール基及び置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００４８】
置換基を有していてもよいアルキルチオ基は、硫黄原子に直接に置換基を有していても良いアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基及び置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００４９】
置換基を有していてもよいアリールチオ基は、硫黄原子に直接に置換基を有していても良いアリール基が結合されているものであればよく、アリール基及び置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００５０】
置換基を有していてもよいアルキルアミノ基は、窒素原子に直接に置換基を有していても良いアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基および置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。また、アルキル基同士が結合しピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジニル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基等の様に環を形成していても良い。
【００５１】
置換基を有していてもよいアリールアミノ基は、窒素原子に直接に置換基を有していても良いアリール基が結合されているものであればよく、アリール基及び置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００５２】
置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基は、酸素原子に直接に置換基を有していても良いアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基及び置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００５３】
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基は、酸素原子に直接に置換基を有していても良いアリール基が結合されているものであればよく、アリール基及び置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００５４】
置換基を有していてもよいアルキルカルボキサミド基は、炭素原子に直接に置換基を有していても良いアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基及び置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００５５】
置換基を有していてもよいアリールカルボキサミド基は、炭素原子に直接に置換基を有していても良いアリール基が結合されているものであればよく、アリール基及び置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００５６】
置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基は、窒素原子に直接に置換基を有していても良いアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基及び置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。また、アルキル基同士が結合しピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジニル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基等の様に環を形成していても良い。
【００５７】
置換基を有していてもよいアリールカルバモイル基は、窒素原子に直接に置換基を有していても良いアリール基が結合されているものであればよく、アリール基及び置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００５８】
置換基を有していてもよいアルキルスルファモイル基の具体例は、スルファモイル基の窒素原子に直接置換基を有していてもよいアルキル基が含有されているものであればよく、アルキル基及び置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００５９】
前記一般式（１）〜（３）における化合物Ｆ，Ｊ，Ｌは、置換基を有していてもよいピラゾール化合物、ピラゾリン化合物、ピロール化合物、ピリジン化合物が好ましく挙げられ、極大吸収波長、耐光性、耐水性の点から一般式（４）で表されるピラゾリン化合物が特に好ましく挙げられる。
【００６０】
一般式（４）におけるＲ１０、Ｒ１１は、同一でも異なってもよい水素原子、有機基を表す。有機基として、例えば、フェニル基、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキルフェニル基が挙げられる。
【００６１】
前記置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアルキルフェニル基としては、前述の環Ａ〜Ｅ、Ｇ〜Ｉ、Ｋの有機基で挙げたアルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアルキルフェニル基と同様である。
【００６２】
上記ピラゾリン化合物として、例えば、１，３−ジメチル−５−ピラゾロン、３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン、３−プロピル−１−メチル−５−ピラゾロン、１，２，３−トリメチル−５−ピラゾロン等が挙げられる。
上記ピロール化合物として、例えば、１−メチルピロール、１−エチルピロール、１−イソブチルピロール、１，２，５−トリメチルピロール、Ｎ−メチルマレイミド、１−メチル−２−ピロールカルボキシアルデヒド等が挙げられる。
上記ピリジン化合物として、例えば、４−メチルピリジン、３−メチルピリジン、Ｎ−ブチル−３−メチルピリジン、Ｎ−ブチル−２，４−ジメチルフェニルピリジン、Ｎ−ブチル−４−メトキシピリジン、Ｎ−ブチル−４シアノピリジン等が挙げられる。
【００６３】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、例えば特許文献（特公昭４３−２５３３５）に記載された方法に準じた方法で製造することができる。即ち、ｐ−フェニレンジアミンと１−クロロ−４−ニトロベンゼンをウルマン反応させて得られた生成物を還元することにより下記一般式（６）であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’-テトラキス（アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミンを得ることができる。
【００６４】
【化９】
（式（６）中、環Ａ〜Ｅは前記一般式（１）で定義した通りである。）
【００６５】
次に上記一般式（６）で表される化合物を有機溶媒中、好ましくはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルイミダゾリノン（ＤＭＩ）又はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の水溶性極性溶媒中、３０〜１６０℃、好ましくは５０〜１４０℃で所望のＲ１〜Ｒ４に対応するハロゲン化化合物を一般式（６）１等量に対し４等量反応させた後、所望の化合物Ｆを含む一般式（７）で表されるスクアリリウム化合物を４等量反応させて、一般式（１）で表される化合物を得ることができる。
【００６６】
【化１０】
（式（７）中、Ｆは前記一般式（１）で定義した通りである。）
【００６７】
本発明の一般式（２）、（３）も一般式（１）と同様の方法で製造することができる。
【００６８】
本発明の光学記録媒体は、基板上に前記本発明における一般式（１）〜（３）で示されるスクアリリウム骨格を有する化合物を少なくとも１種含有する記録層を有し、異なる２種以上を含有させてもよい。
【００６９】
また、本発明のスクアリリウム骨格を有する化合物は、Ｊ型会合体又はＨ型会合体を形成してもよい。
Ｊ型会合体とは、イオン性有機色素分子が自己組織的に凝集し、分子の一次元鎖を形成している状態であり、吸収ピークが長波長側へシフトしてピークがシャープになる特徴を有する。
Ｈ型会合体とは、分子間相互作用により分子同士が規則的に配列した状態で微小な分子集合体を形成している状態であり、吸収スペクトルは半値幅が狭く、分子がランダムな場合よりも吸光度が大きくなる特徴を有する。
【００７０】
本発明の一般式（１）〜（３）で示されるスクアリリウム骨格を有する化合物は分子内に安定化構造を有するため耐光性に優れ、かつ、分子量が大きいため、耐水性に優れる特徴を有する。
【００７１】
前記化合物は光学記録媒体、写真用材料、カラーフィルター用染料、色変換フィルター、熱転写記録材料、インキ等にも有用である。特に３５０〜５００ｎｍという短い波長領域にレーザー光による記録再生に適した強度の吸収を有しているため、短波長レーザーによる記録再生用光学記録媒体に使用する化合物として極めて有用である。
【００７２】
本発明の光学記録媒体の好ましい構成としては、一定のトラックピッチのプレグルーブが形成された円盤状基板上に、順次、記録層、光反射層および保護層を形成させた構成、該基板上に、順次、光反射層、記録層及び保護層を形成させた構成、又は一定のトラックピッチのプレグルーブが形成された透明な円盤状基板上に、順次、記録層および光反射層が形成されてなる二枚の積層体を、記録層が各々内向するように接合された構成などが挙げられる。以下に、光学記録媒体について詳細に説明する。
【００７３】
本発明の光学記録媒体における基板の材質は、従来の光情報記録媒体の基板として用いられている各種の材料から任意に選択することができる。基板材料としては、例えば、ガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、アモルファスポリオレフィン樹脂およびポリエステル樹脂などを挙げることができ、上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および価格などの点から射出成型ポリカーボネートが好ましい。記録層に接して樹脂基板または樹脂層を設け、その樹脂基板または樹脂層上に記録再生光の案内溝やピットを有していてもよい。案内溝がスパイラル状の場合、この溝ピッチが０．５〜１．２μｍ程度であることが好ましい。
【００７４】
記録層の形成は、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等の気相法やドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等の液相法など一般に行われている薄膜形成方法によって行うことができるが、量産性、コスト面からスピンコート法が好ましい。
【００７５】
液相法の溶媒としては、基板を侵さない溶媒であればよく、特に限定されない。例えば、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミドなどのアミド；メチルシクロヘキサンなどの炭化水素；ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール；２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。上記溶媒は使用する化合物の溶解性を考慮して単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７６】
光学記録媒体用の化合物の溶解性は、記録層の膜厚、反射率等を制御するため、１０〜６０ｇ／Lが好ましく、２０〜６０ｇ／Lがより好ましく、３０〜６０ｇ／Lが特に好ましい。
【００７７】
記録層の膜厚は一般に２０〜５００ｎｍの範囲であり、好ましくは３０〜３００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５０〜１５０ｎｍの範囲である。
【００７８】
本発明は記録層に、記録層の耐光性が向上させるために一重項酸素クエンチャーである安定化剤を用いてもよい。一重項クエンチャーとして、アセチルアセトナートキレート、ビスフェニルジチオール、サリチルアルデヒドオキシム、ビスジチオ−α-ジケトン等の遷移金属キレート錯体や、芳香族ニトロソ化合物、アミニウム化合物、ジイモニウム化合物、ビスイミニウム化合物等が挙げられる。
【００７９】
前記光安定化剤の使用量は、通常は前記スクアリリウム骨格を有する化合物１００質量部に対し、０．０１〜１００質量部の範囲であるが、１．０〜８０質量部の範囲であればより好ましい。これ以上使用量を増やすと吸光度が減少し、少なくすると十分な安定化効果が得られないためである。
【００８０】
記録層の下には、光反射層を形成してもよい。光反射層の材料としては、再生光の波長で反射率の十分高いもの、例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｐｄの金属を単独又は合金にして用いることが可能である。この中でもＡｕ、Ａｌ、Ａｇは反射率が高く反射層の材料として適している。反射層は、例えば、上記光反射性物質を蒸着、スパッタリング又はイオンプレーティングすることにより基板若しくは記録層の上に形成することができる。光反射層の膜厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲であり、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲である。
【００８１】
反射層の上に形成する保護層の材料としては、反射層を外力から保護するものであれば特に限定されない。具体的には、有機系材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等を挙げることができる。また、無機系材料としては、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＭｇＦ２、ＳｎＯ２等が挙げられる。
【００８２】
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を用いた保護層は、該樹脂を適当な溶剤に溶解した塗布液を、記録層又は光反射層を形成した基板表面に塗布し、乾燥することによって形成することができる。
【００８３】
ＵＶ硬化性樹脂を用いた保護層は、該樹脂単独若しくは適当な溶剤に溶解した塗布液を記録層または光反射層を形成させた基板表面に塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによって形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのアクリレート系樹脂を用いることができる。これらの材料は単独ないしは混合して用いてもよいし、一層又は多層膜を形成させてもよい。
【００８４】
保護層の形成方法としては、記録層と同様にスピンコート法、キャスト法等の塗布法、スパッタ法、化学蒸着法等の方法が用いられるが、この中でもスピンコート法が好ましい。保護層の膜厚は、一般に０．１〜１００μｍの範囲であるが、本発明においては、３．０〜３０μｍが好ましい。
【００８５】
本発明の光学記録媒体について使用されるレーザー光は、高密度記録が可能な短い波長領域が選ばれ、３００〜５３０ｎｍの発振波長を有する青紫色半導体レーザー光が好ましく、３５０〜４３０ｎｍの発振波長を有する青紫色半導体レーザー光がより好ましく、３９０〜４２０ｎｍの発振波長を有する青紫色半導体レーザー光が特に好ましく用いられる。
【００８６】
本発明の光学記録媒体への記録は、基板の両面又は片面に設けられた記録層に０．４〜０．６μｍ程度に集束させたレーザー光を照射することにより行われる。レーザー光の照射された部分には、レーザー光エネルギーの吸収による、分解、発熱、溶解等の記録層の熱的変形が起こり、光学特性が変化し、記録ピットが形成される。記録された情報は、再生用レーザー光を照射させて、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化しない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより再生される。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を表す。
【００８８】
今回実施例に使用したスクアリリウム骨格を有する化合物（ａ）〜（ｊ）の構造式を以下に示す。構造式中のＴＦＢはトリフルオロブチル基、Ｂｎはベンジル基を表す。
【００８９】
【化１１】
【００９０】
【化１２】
【００９１】
【化１３】
【００９２】
【化１４】
【００９３】
【化１５】
【００９４】
【化１６】
【００９５】
【化１７】
【００９６】
【化１８】
【００９７】
【化１９】
【００９８】
【化２０】
【００９９】
（実施例１）
三ッ口フラスコに３，４−ジメトキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン６．２部と、１，３−ジメチル−５−ピラゾロン（ランカスター社製）７．６部を入れ、そこにメタノール５００ｍｌを入れた。そこに、無水炭酸カリウム５．９部を加えて室温にて５時間攪拌した。反応終了後、固体をろ過し、メタノールで洗浄した。得られた固体に水２００ｍｌと炭酸カリウム２．７部を加えて、５０℃にて２時間加熱攪拌した。反応終了後、１M塩酸５００ｍｌ中に注ぎ入れ析出した固体をろ過した。水で洗浄した後、減圧乾燥して３−ヒドロキシ−４−（５−ヒドロキシ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾ−４−イル）−シクロブタ−３−エン−１，２−ジオン４．３部を得た。
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０部中にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’-テトラキス（アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン２．０部、３−ヒドロキシ−４−（５−ヒドロキシ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾ−４−イル）−シクロブタ−３−エン−１，２−ジオンを３．５部加え、８０℃にて２時間撹拌した。その後、４，４，４−トリフルオロブチルヨーダイド４．６部、炭酸カリウム４．６部を加え、８０℃にて２時間撹拌、１１０℃で１時間反応させた。冷却後、ろ過し、この反応液にメタノール３０部を加え、３時間攪拌（１０℃）する。生成した結晶を濾過し、メタノールで洗浄した後、乾燥し、化合物（ａ）である薄茶色の結晶を得た。
収率７８％、元素分析実験値（％）、Ｃ５８．４５、Ｈ８．８２、Ｆ１３．５６、Ｎ１１．６５、Ｃ８２Ｈ８０Ｆ１２Ｎ１４Ｏ１２に対する計算値（％）、Ｃ５８．５７、Ｈ４．８０、Ｆ１３．５６、Ｎ１１．６６
【０１００】
（実施例２）
実施例１の４，４，４−トリフルオロブチルヨーダイドをベンジルヨーダイドに代えた以外は、実施例１と同様にして化合物（ｂ）を得た。
収率７４％、元素分析実験値（％）、Ｃ７０．４５、Ｈ５．２７、Ｎ１２．２５、Ｃ９４Ｈ８４Ｎ１４Ｏ１２に対する計算値（％）、Ｃ７０．４９、Ｈ５．２９、Ｎ１２．２４
【０１０１】
（実施例３）
実施例１の１，３−ジメチル−５−ピラゾロン（ランカスター社製）を３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン（ランカスター社製）に代えた以外は、実施例１と同様にして化合物（ｃ）を得た。
収率７９％、元素分析実験値（％）、Ｃ６３．４８、Ｈ５．９５、Ｆ１１．８２、Ｎ１０．１５、Ｃ１０２Ｈ８８Ｆ１２Ｎ１４Ｏ１２に対する計算値（％）、Ｃ６３．４８、Ｈ４．６０、Ｆ１１．８１、Ｎ１０．１６
【０１０２】
（実施例４）
実施例１のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’-テトラキス（アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミンをトリスｐ−アミノフェニルアミンに代えた以外は、実施例１と同様にして化合物（ｄ）を得た。
収率８３％、元素分析実験値（％）、Ｃ５７．２１、Ｈ４．８１、Ｆ１４．３１、Ｎ１１．７５、Ｃ５７Ｈ５７Ｆ９Ｎ１０Ｏ９に対する計算値（％）、Ｃ５７．１９、Ｈ４．８０、Ｆ１４．２８、Ｎ１１．７０
【０１０３】
（実施例５）
実施例２のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’-テトラキス（アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミンをトリスｐ−アミノフェニルアミンに代えた以外は、実施例２と同様にして化合物（ｅ）を得た。
収率８５％、元素分析実験値（％）、Ｃ６９．６７、Ｈ５．３２、Ｆ１４．３１、Ｎ１２．２９、Ｃ６６Ｈ６０Ｎ１０Ｏ９に対する計算値（％）、Ｃ６９．７０、Ｈ５．３２、Ｎ１２．３２
【０１０４】
（実施例６）
実施例１のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’-テトラキス（アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミンをｐ−フェニレンジアミンに代えた以外は、実施例１と同様にして化合物（ｆ）を得た。
収率８８％、元素分析実験値（％）、Ｃ５３．９０、Ｈ４．８５、Ｆ１５．９７、Ｎ１１．７５、Ｃ３２Ｈ３４Ｆ６Ｎ６Ｏ６に対する計算値（％）、Ｃ５３．９３、Ｈ４．８１、Ｆ１６．００、Ｎ１１．７９
【０１０５】
（実施例７）
実施例３のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’-テトラキス（アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミンをｐ−フェニレンジアミンに代えた以外は、実施例３と同様にして化合物（ｇ）を得た。
収率８９％、元素分析実験値（％）、Ｃ６０．２７、Ｈ４．５５、Ｆ１３．６０、Ｎ１０．０４、Ｃ４２Ｈ３８Ｆ６Ｎ６Ｏ６に対する計算値（％）、Ｃ６０．２８、Ｈ４．５８、Ｆ１３．６２、Ｎ１０．０４
【０１０６】
（比較例１）
三ッ口フラスコに３，４−ジメトキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン６．２部と、１，３−ジメチル−５−ピラゾロン（ランカスター社製）７．６部を入れ、そこにメタノール５００ｍｌを入れて室温攪拌した。そこに、無水炭酸カリウム５．９部を加えて室温にて５時間攪拌した。反応終了後、固体をろ過し、メタノールで洗浄した。得られた固体に水２００ｍｌと炭酸カリウム２．７部を加えて、５０℃にて２時間加熱攪拌した。反応終了後、１M塩酸５００ｍｌ中に注ぎ入れ析出した固体をろ過した。水で洗浄した後、減圧乾燥して化合物（ｈ）４．３部を得た。
【０１０７】
（比較例２）
三ッ口フラスコに３，４−ジクロロ−３−シクロブテン−１，２−ジオン５．０部と、メトキシベンゼン４．２部を入れ、そこに脱水トルエン８０部を加え、室温にて２４時間撹拌した。反応終了後、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、トルエンにより抽出し溶媒を減圧留去した。得られた固体に酢酸１０部を加え、ろ過にてろ取し、ヘキサン洗浄後、減圧乾燥して化合物（ｉ）３．９部を得た。
【０１０８】
（比較例３）
三ッ口フラスコに３，４−ジクロロ−３−シクロブテン−１，２−ジオン５．０部と、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン４．６部を入れ、そこに脱水トルエン８０部を加え、室温にて２４時間撹拌した。反応終了後、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、トルエンにより抽出し溶媒を減圧留去した。得られた固体に酢酸１０部を加え、ろ過にてろ取し、ヘキサン洗浄後、減圧乾燥して化合物（ｊ）５．５部を得た。
【０１０９】
〈溶解性の測定〉
２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）１．０部に化合物（ａ）〜（ｊ）をそれぞれ０．０３部添加し、超音波洗浄機にて１５分間処理後、０．２μｍのフィルターで室温にて加圧ろ過し、得られたろ液を溶媒除去して、化合物の重量を計測することで溶解性を求めた。
【０１１０】
化合物（ａ）〜（ｊ）のアセトン溶媒における極大吸収波長λｍａｘ（ｎｍ）、ＴＦＰに対する溶解性（ｇ／Ｌ）を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
比較例１〜３は１．０ｇ／Ｌ未満なのに対し、実施例１〜７では３０ｇ／Ｌ以上であり、ＴＦＰに対する溶解性に優れていることがわかる。
【０１１３】
（実施例８〜１４、比較例４〜６）
ＴＦＰ１．０部に化合物（ａ）〜（ｊ）をそれぞれ０．０２部溶解させ、０．２μｍのフィルターを通過させて塗布液を得た。この塗布液５ｍｌを平坦なポリカーボネート製円盤上にスピンコート法（２０００ｒｐｍ、１０ｓ）により塗布膜を作製した。この塗布膜の吸収スペクトルを透過法により測定した。得られた塗布膜を７０℃の熱水に３０分浸漬したときの色素残存率（試験後の吸光度／初期の吸光度）を分光光度計により測定し、耐水性を評価した。また、得られた塗布膜を耐光性試験機（６０℃）に入れ、２４時間３４０Ｗの光を照射したときの色素残存率（試験後の吸光度／初期の吸光度）を分光光度計により測定し、耐光性を評価した。
【０１１４】
化合物（ａ）〜（ｊ）の塗布膜の極大吸収波長λｍａｘ（ｎｍ）、耐水性、耐光性の測定結果を表２に示す。
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
実施例８〜１４の塗布膜の極大吸収波長は４２０〜４４０nmの範囲にあり、波長３００〜５３０nmの波長領域から選ばれたレーザー光を用いた記録用色素に適していることがわかる。また、比較例４〜６より、実施例８〜１４の方が耐光性、耐水性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明のスクアリリウム骨格を有する化合物は光学記録媒体、写真用材料、カラーフィルター用染料、色変換フィルター、熱転写記録材料、インキ等に有用である。特に得られる塗布膜の極大吸収波長は３５０〜５００ｎｍの範囲にあり、かつ、耐水性、耐光性に優れているため、３００〜５３０ｎｍの範囲にある波長のレーザー光を用いて情報を記録及び／又は再生する光学記録媒体用途に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】実施例１のアセトン溶媒及び塗布膜におけるＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）〜（３）で表されることを特徴とするスクアリリウム骨格を有する化合物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ同一でも異なってもよい水素原子、ハロゲン原子、有機基を表し、環Ａ〜Ｅはハロゲン原子、水酸基、有機基を有してもよいベンゼン環を表し、Ｆは置換基を有してもよい芳香環又は置換基を有してもよい複素環からなる化合物を表す。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ同一でも異なってもよい水素原子、ハロゲン原子、有機基を表し、環Ｇ〜Ｉはハロゲン原子、水酸基、有機基を有してもよいベンゼン環を表し、Ｊは置換基を有してもよい芳香環又は置換基を有してもよい複素環からなる化合物を表す。）
【化３】
（式（３）中、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ同一でも異なってもよい水素原子、ハロゲン原子、有機基を表し、環Ｋはハロゲン原子、水酸基、有機基を有してもよいベンゼン環を表し、Ｌは置換基を有してもよい芳香環又は置換基を有してもよい複素環からなる化合物を表す。）
【請求項２】
膜の吸収スペクトルの極大吸収波長が３５０〜５００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
化合物Ｆ、Ｊ、Ｌが下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の化合物。
【化４】
（式（４）中、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ同一でも異なってもよい水素原子、有機基を表す。）
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする光学記録媒体。
【請求項５】
基板上に、レーザー光による情報の書き込み及び／又は読みとりが可能な記録層が形成された光学記録媒体において、該記録層が請求項１から３のいずれかに記載の化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする光学記録媒体。
【請求項６】
波長３００〜５３０ｎｍの波長領域から選ばれたレーザー光により情報の記録及び／又は再生することを特徴とする請求項４又は５に記載の光学記録媒体。
【請求項１】
下記一般式（１）〜（３）で表されることを特徴とするスクアリリウム骨格を有する化合物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ同一でも異なってもよい水素原子、ハロゲン原子、有機基を表し、環Ａ〜Ｅはハロゲン原子、水酸基、有機基を有してもよいベンゼン環を表し、Ｆは置換基を有してもよい芳香環又は置換基を有してもよい複素環からなる化合物を表す。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ同一でも異なってもよい水素原子、ハロゲン原子、有機基を表し、環Ｇ〜Ｉはハロゲン原子、水酸基、有機基を有してもよいベンゼン環を表し、Ｊは置換基を有してもよい芳香環又は置換基を有してもよい複素環からなる化合物を表す。）
【化３】
（式（３）中、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ同一でも異なってもよい水素原子、ハロゲン原子、有機基を表し、環Ｋはハロゲン原子、水酸基、有機基を有してもよいベンゼン環を表し、Ｌは置換基を有してもよい芳香環又は置換基を有してもよい複素環からなる化合物を表す。）
【請求項２】
膜の吸収スペクトルの極大吸収波長が３５０〜５００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
化合物Ｆ、Ｊ、Ｌが下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の化合物。
【化４】
（式（４）中、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ同一でも異なってもよい水素原子、有機基を表す。）
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする光学記録媒体。
【請求項５】
基板上に、レーザー光による情報の書き込み及び／又は読みとりが可能な記録層が形成された光学記録媒体において、該記録層が請求項１から３のいずれかに記載の化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする光学記録媒体。
【請求項６】
波長３００〜５３０ｎｍの波長領域から選ばれたレーザー光により情報の記録及び／又は再生することを特徴とする請求項４又は５に記載の光学記録媒体。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１８９５７７（Ｐ２０１０−１８９５７７Ａ）
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３６９３９（Ｐ２００９−３６９３９）
【出願日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【出願人】（０００２２８３４９）日本カーリット株式会社 (269)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【出願人】（０００２２８３４９）日本カーリット株式会社 (269)
【Ｆターム（参考）】
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