スチレン系樹脂押出発泡体
【課題】発泡剤としての可燃性ガスを適量使用しながら気泡膜の厚みを一定以上にし熱伝導率および難燃性（特にガス燃焼）を良好なものとしたスチレン系樹脂押出発泡体を提供する。
【解決手段】気泡膜の厚みが２μｍ以上であり、ＪＩＳ Ａ１４１２−２：１９９９に規定された測定法において測定した熱伝導率が２８ｗ／Ｋ以下であり、ＪＩＳ Ａ９５１１：２００６Ｒに規定された燃焼性の測定方法Ａに合格する、スチレン系樹脂押出発泡体。
【解決手段】気泡膜の厚みが２μｍ以上であり、ＪＩＳ Ａ１４１２−２：１９９９に規定された測定法において測定した熱伝導率が２８ｗ／Ｋ以下であり、ＪＩＳ Ａ９５１１：２００６Ｒに規定された燃焼性の測定方法Ａに合格する、スチレン系樹脂押出発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、断熱性能に優れ、燃焼性、特にガス表面燃焼の問題を改善した、押出発泡によるスチレン系樹脂発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂を押出機などに添加して加熱溶融し、次に発泡剤を注入して発泡に適した温度までゲルを冷却し、これを低圧域に押出すことにより発泡体を連続的に製造する方法が知られている。また、このようにして製造された発泡体は、低熱伝導率を備えたスチレン系樹脂発泡体として知られている。
【０００３】
発泡剤としては、ジクロロジフルオロメタンなどの塩素原子含有フッ素化炭化水素（以下、ＣＦＣと略す）、モノクロロジフルオロエタンなどの塩素原子を部分的に水素化した塩素原子含有フッ素化炭化水素（以下、ＨＣＦＣと略す）、１，１，１，２−テトラフルオロエタンなどの分子中に塩素原子をもたないフッ素化炭化水素（以下、ＨＦＣと略す）などのフロン類が使用されてきた。
【０００４】
フロン類はガスとしての熱伝導率が低く、スチレン系樹脂に対してガス透過性が低いため気泡内に長期間残留し、発泡体の熱伝導率低減に効果を発揮していた。しかし、ＣＦＣおよびＨＣＦＣの使用については、オゾン層保護の問題が懸念され、ＨＦＣはオゾン層破壊係数が０ではあるが地球温暖化係数が大きいため、地球環境の保護という点では改善の余地があった。これに対し、フロン類の代替としてプロパン、ブタン、ペンタンなどの可燃性の炭化水素が多く使われるようになった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２３７２１０号公報
【特許文献２】特開平１０−２６５６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述するように、フロン類の代替としてプロパン、ブタン、ペンタンなどの可燃性の炭化水素が多く使われるようになったが、これらの炭化水素系発泡剤がガス化した際の熱伝導率は空気より低く発泡体の熱伝導率の低減に寄与する一方、これらの可燃性ガスは発泡体の耐燃焼性を悪化させる。ここで、発泡体の燃焼性試験（ここではＪＩＳ Ａ９５１１：２００６Ｒの燃焼性試験）において、発泡体の燃焼は、大きく樹脂燃焼とガス表面燃焼に大別される。樹脂燃焼は難燃剤の増量によりある程度抑えることは可能であるが、多量の可燃性ガスの使用（注入）に起因する発泡体表面のみを延焼する現象であるガス表面燃焼は、難燃剤を増量しても抑制には限界がある。すなわち、発泡体の耐燃焼性を満足し、かつ良好な熱伝導率を得られにくい問題があった。
【０００７】
本発明は上述する問題に鑑みてなされたものであり、可燃性ガスを適量使用しながらも気泡膜の厚みを一定以上にすることにより、熱伝導率および難燃性（特にガス燃焼）を良好なものとしたスチレン系樹脂押出発泡体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
［１］ 気泡膜の厚みが２μｍ以上であり、ＪＩＳ Ａ１４１２−２：１９９９に規定された測定法において測定した熱伝導率が２８ｗ／Ｋ以下であり、ＪＩＳ Ａ９５１１：２００６Ｒに規定された燃焼性の測定方法Ａに合格する、スチレン系樹脂押出発泡体。
【０００９】
［２］ 前記熱伝導率が２６ｗ／Ｋ以下である、上記［１］に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【００１０】
［３］ 放射低減剤としてグラファイト、酸化チタンおよびカーボンブラックからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、上記［１］または［２］に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【００１１】
［４］ 前記放射低減剤の添加量が、前記発泡体１００重量部に対して０．１〜１０重量部である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【００１２】
［５］ 前記発泡体中の可燃性ガスの残存量が、前記発泡体１００重量部に対して３〜４．５重量部である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【００１３】
［６］ 前記発泡体１００重量部に対して、難燃剤を４〜８重量部含むことを特徴とする、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【００１４】
［７］ 密度が３０〜４０Ｋｇ／ｍ3であり、気泡径（セルサイズ）が０．１〜０．３ｍｍである、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の好ましい態様によれば、例えば、熱伝導率および難燃性（特にガス燃焼）を良好なものとし、さらには従来の発泡体密度および断面を維持し優れた物性を有するスチレン系樹脂押出発泡体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
スチレン系樹脂押出発泡体
本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体は、気泡膜の厚みが２μｍ以上であり、ＪＩＳ Ａ１４１２−２：１９９９に規定された測定法において測定した熱伝導率が２８ｗ／Ｋ以下であり、ＪＩＳ Ａ９５１１：２００６Ｒに規定された燃焼性の測定方法Ａに合格するスチレン系樹脂押出発泡体である。
【００１７】
スチレン系樹脂
本発明で用いられるスチレン系樹脂は、特に限定されるものではなく、スチレン単量体のみから得られるポリスチレンホモポリマー、スチレン単量体とスチレンと共重合可能な単量体あるいはその誘導体から得られるランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体、後臭素化ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレンなどの変性ポリスチレンなどが挙げられる。
【００１８】
スチレンと共重合可能な単量体としては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレンジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのスチレン誘導体、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ジビニルベンゼンなどのビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、ブタジエン、アクリロニトリルなどの不飽和化合物あるいはその誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。スチレン系樹脂では、ポリスチレンホモポリマーが特に好ましい。
【００１９】
スチレン系樹脂の重量平均分子量は、１０万〜３０万であり、好ましくは１５万〜２５万であり、より好ましくは１８万〜２２万である。
【００２０】
発泡剤
本発明で用いられる発泡剤としては、炭素数３〜５の飽和炭化水素を１種または２種以上、また、必要に応じて他の発泡剤を使用することができる。
【００２１】
炭素数３〜５の飽和炭化水素としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンなどが挙げられる。炭素数３〜５の飽和炭化水素では、発泡性と発泡体の断熱性能の点からｎ−ブタン、ｉ−ブタンが好ましく、特にｉ−ブタンが好ましい。また、炭素数３〜５の飽和炭化水素１種または２種以上の含有量が、発泡体１００重量部に対して、２〜１０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、飽和炭化水素化合物の種類によっても異なるが、プロパンでは３〜９重量部、特に好ましくは４〜８重量部、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンでは２．５〜９重量部、特に好ましくは３〜８重量部、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンでは３〜９重量部が断熱性能と難燃性の点から好ましい。
【００２２】
他の発泡剤としては、特に限定されるものではないが、有機発泡剤として、例えば、塩化メチル、塩化エチルなどの塩化アルキル類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルなどのカルボン酸エステル類などを用いることができる。また、無機発泡剤として例えば二酸化炭素、水など、化学発泡剤として例えばアゾ化合物などを用いることができる。これらは単独または２種以上を混合して使用することができる。これらの他の発泡剤を用いることで、良好な可塑化効果や発泡助剤効果が得られ、押出圧力を低減し、安定に発泡体の製造が可能となる。
【００２３】
特に、他の発泡剤としては、発泡性、発泡体成形性などの点から、塩化メチル、塩化エチル、ジメチルエーテルが好ましい。なお、他の発泡剤は、炭素数３〜５である飽和炭化水素以外の化合物であるが、炭素数３〜５である飽和炭化水素を含まないだけでなく、炭素数２以下の飽和炭化水素や炭素数６以上の飽和炭化水素、さらには炭素数を問わず不飽和炭化水素を含まないことが好ましい。
【００２４】
複数の発泡剤を添加する場合の各発泡剤の比率については、発泡剤の全重量に対して、炭素数３〜５の飽和炭化水素が２０〜１００重量％、好ましくは２５〜１００重量％、さらに好ましくは３０〜１００重量％である。また、他の発泡剤は、０〜８０重量％、好ましくは０〜７５重量％、さらに好ましくは０〜７０重量％である。他の発泡剤は、発泡体の断熱性能を良好なものにするために、８０重量％以下にすることが好ましい。
【００２５】
発泡体を製造する際にスチレン系樹脂に添加する発泡剤の量としては、スチレン系樹脂１００重量部に対して６〜１０重量部、好ましくは７〜９重量部、さらに好ましくは７〜８重量部である。
【００２６】
本発明で用いられる発泡剤の中には可燃性のものも含まれるが、この場合、発泡体中（気泡中）に残存する可燃性ガスの量としては、発泡体１００重量部に対して３〜４．５重量部であることが好ましく、３．４〜４．３重量部であることがさらに好ましい。
【００２７】
難燃剤
本発明で用いられる難燃剤としては、熱可塑性樹脂に通常使用される難燃剤を特別に限定することなく使用することができ、ハロゲン系難燃剤が好ましい。例えば、ヘキサブロモシクロドデカンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素の臭素化物、ヘキサブロモベンゼン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテルなどの芳香族化合物の臭素化物、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリブロモフェノール付加物などの臭素化ビスフェノール類およびその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロモ化ビスフェノール付加物エポキシオリゴマーなどの臭素化ビスフェノール類誘導体オリゴマー、エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ＳＢＳブロックポリマー、臭素化アクリル系樹脂などの臭素系芳香族化合物、塩素化パラフィン、塩素化ナフタレン、パークロロペンタデカン、塩素化芳香族化合物、塩素化脂環状化合物などが挙げられる。これら化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。
【００２８】
ハロゲン系難燃剤では、難燃性の観点から臭素系難燃剤が好ましく、特にスチレン系樹脂との相溶性などの点からヘキサブロモシクロドデカン、臭素化ＳＢＳブロックポリマー、２，２−ビス（４’（２”，３”−ジブロモアルコキシ）−３’，５’−ジブロモフェニル）−プロパンが好ましい。
【００２９】
発泡体中の難燃剤の含有量は、発泡体１００重量部に対して、好ましくは４〜１０重量部であり、さらに好ましくは４〜８重量部、特に好ましくは７〜８重量部である。４重量部未満では、本発明の目的とする難燃性が得られず、１０重量部を越えると、発泡体を製造する際の成形性などを損なう場合がある。
【００３０】
ハロゲン系難燃剤とともにリン酸エステルを共存させることによって、酸化チタン（放射低減剤として）を含有した燃焼性の高い場合でも、燃焼を抑制することができ、高度な断熱性を達成するとともに、ＪＩＳ Ａ９５１１：２００６Ｒに規定される高度の難燃性を達成することができる。
【００３１】
本発明で用いられるリン酸エステルとしては、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）に限定されるものではなく、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、または縮合リン酸エステルとして、芳香族リン酸エステルが好ましく、特にリン酸トリフェニルが好ましい。
【００３２】
本発明で使用することができる放射低減剤としては、以下に説明する酸化チタンなどの白色系顔料、グラファイトやカーボンブラックなどの黒色系顔料、その他の有色系顔料などが挙げられる。スチレン系樹脂に添加する放射低減剤の量としては、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がさらに好ましく、０．１〜４重量部が特に好ましい。
【００３３】
白色系顔料
本発明で用いられる白色系顔料としては、例えば、鉛白（塩基性炭酸鉛：（ＰｂＣＯ3）2・Ｐｂ（ＯＨ）2）、亜鉛華（酸化亜鉛）、酸化チタン、硫化亜鉛、リトポン（硫化亜鉛と硫酸バリウムとの混合物）、アンチモン白、雲母、酸化アルミニウム、アルミナホワイト、ホワイトカーボンなどが挙げられ、これらの中でも酸化チタンが好ましい。
【００３４】
白色系顔料（例えば酸化チタン）の平均粒径については、特に限定されるものではないが、樹脂への発色性を考慮すれば、０．１μｍ〜０．５μｍが好ましい（０．１５μｍ〜０．３μｍがさらに好ましい）。この範囲の平均粒径であれば、分散性や発色性がよく可視光域４００〜８００ｎｍ付近での白色度合いを向上させることができる。一方、近赤外線から遠赤外線領域において樹脂への赤外線吸収を抑制したい場合には、０．８μｍ〜１．５μｍが好ましい（０．８μｍ〜１．０μｍがさらに好ましい）。これら平均粒径の異なる白色系顔料を１０重量％〜９０重量％の範囲内で混合することにより、赤外線領域の反射および可視光域での白色度合いを向上させた混合酸化チタンを得ることができる。
【００３５】
スチレン系樹脂に添加する白色系顔料の量としては、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部、さらに好ましくは２〜４重量部である。
【００３６】
黒色系顔料
本発明で用いられる黒色顔料としては、グラファイト、カーボンブラック、クロム黒、クロム酸銅などが挙げられ、これらの中でもグラファイトやカーボンブラックが好ましい。グラファイトとしては、鱗片状黒鉛、鱗状（塊状）黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛または熱分解黒鉛などの天然黒鉛でもあってもよい。グラファイトは、固定炭素数８０％以上が望ましく、９０％以上がより望ましい。
【００３７】
黒色系顔料の平均粒径については、特に限定されるものではないが、例えばカーボンブラックでは１０〜３００ｎｍ（０．０１〜０．３μｍ）が好ましく、２００〜２９０ｎｍ（０．２〜０．２９μｍ）がより好ましい。また、グラファイトでは１〜３０μｍが好ましく、３〜１５μｍがより好ましい。グラファイトの平均粒径は、酸化チタンと同様に発色性および赤外線領域での赤外線吸収／反射度合いに影響を与えるため、平均粒径１０μｍ以上とすることが好ましい。また、グラファイトの平均粒径が３０μｍを超えると、発泡体の気泡の連通性が増大し断熱性能を著しく低下させる。
【００３８】
スチレン系樹脂に添加する黒色系顔料の量としては、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．１〜２．５重量部、好ましくは０．３〜２．０重量部、さらに好ましくは０．５〜１．２重量部である。
【００３９】
有色顔料
本発明で用いられる有色顔料としては、平均粒径０．５μｍ以下（好ましくは０．１〜０．３μｍ）の有機系有色顔料が好ましく、例えば青色系であればフタロシアニンブルーが好ましい。また、無機系有色顔料は平均粒径が１μｍ以上のものがあり、赤外線領域で波長が大きい箇所には有効な反射作用を示す。しかしながら、無機系有色顔料は有機系顔料とは異なり発色性および分散性が乏しい場合が多く、有機系顔料に比べて多く（例えば５倍以上）の添加量が必要となる場合があることに注意する必要がある。一般に、添加物の添加量が増加すれば、発泡体を成形する際に核剤として作用し気泡径を著しく縮小させたりする場合があるのであまり好ましくなく、またコストの面からも好ましくない。
【００４０】
スチレン系樹脂に添加する有色顔料の量としては、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０３〜０．２重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．１５重量部である。
【００４１】
スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法
本発明では、スチレン系樹脂を加熱溶融し、これに発泡剤、必要に応じて放射低減剤、難燃剤などを添加し、これを押出発泡させることにより、スチレン系樹脂押出発泡体を製造することができる。例えば、主原料のスチレン系樹脂とその他種々の添加物を押出機のホッパーに投入し、発泡剤を圧入して混練した後、冷却機でゲルを均一に冷却して、ダイから大気圧下に押出発泡することで製造することができる。
【００４２】
スチレン系樹脂を加熱溶融する際の溶融温度は、１６０〜２４０℃、好ましくは１７０〜２３０度、より好ましくは１８０〜２２０℃で、押出機によって固形原料を溶融混練する。また、発泡剤を圧入する際の圧力は、１１０〜２００ｋｇ／ｃｍ2、より好ましくは１２０〜１８５ｋｇ／ｃｍ2である。押出機によって溶融された固形原料と発泡剤はミキサー（回転数：２０〜４０ｒｐｍ、より好ましくは２５〜３５ｒｐｍ）によって混練され、クーラーによってゆっくりと冷却される。また、ゲルを冷却し発泡するときの最適温度は、１００〜１３０℃、より好ましくは１１０〜１２７度である。
【００４３】
また、上述する白色系顔料（例えば酸化チタン）、黒色系顔料（例えばグラファイト）、有色顔料およびリン酸エステル（例えばトリフェニルフォスフェート）は、加熱溶融されたスチレン系樹脂に添加する前に、予めスチレン系樹脂とのマスターバッチとしておくことが好ましい。
【００４４】
顔料のマスターバッチを製造するときには、一般的に押出機の安定性を確保するため、例えば約５％程度のステアリン酸マグネシウムなどの金属系のステアリン酸を使用する場合があるが、これらの添加は難燃性能を低下させたり、気泡径を変動させたりする場合があった。一方、トリフェニルフォスフェートの融点は４９℃付近であり、発泡体の製造過程で直接押出機に投入すると、添加量０．３重量部以上では、押出機のサージングが発生したり吐出量が不安定になったりして生産性が著しく低下する場合がある。
【００４５】
したがって、ステアリン酸の代替として、０．１％〜１０％、望ましくは５％前後のリン酸トリフェニルを顔料の予めマスターバッチ製造過程で投入しておくことで、これら原料の配合比の均一化、ならびにトリフェニルフォスフェートの良好な添加が可能になる。また、マスターバッチ製造過程において、リン酸トリフェニルの可塑化効果によりポリスチレンの溶融性をより向上させることができ、顔料およびトリフェニルフォスフェートの各々を直接押出機に投入するよりもマスターバッチで投入した方が容易に均一分散させることが可能であり、さらに押出成形の後も安定した分散性を得ることが可能になる。
【００４６】
なお、気泡径を調整する方法としては、一般にポリエチレン、タルクなどの添加、または発泡剤の添加量の増減（溶解度の影響）により調整する方法があげられる。また、発泡体の密度を調整する方法としては、一般に発泡剤の添加量または発泡温度を調整することによって行う方法があげられる。
【００４７】
スチレン系樹脂押出発泡体の物性
本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体の密度、気泡径（セルサイズ）、気泡膜の厚み、熱伝導率、燃焼性について説明する。
【００４８】
（発泡体の密度）
発泡体の密度は、スキン層を除いて計算され、発泡体の重量（Ｋｇ）を発泡体の体積（ｍ3）で割ることで算出できる。本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体の密度は、２０〜４５Ｋｇ／ｍ3であり、好ましくは２５〜４０Ｋｇ／ｍ3であり、より好ましくは３０〜３９Ｋｇ／ｍ3である。
【００４９】
（発泡体の気泡径）
発泡体の気泡径は、ＡＳＴＭ Ｄ ３５６７に準拠する方法で測定され、０．１〜０．６ｍｍであり、好ましくは０．１５〜０．３ｍｍであり、より好ましくは０．１８〜０．２３ｍｍである。なお、デュアルセル構造の発泡体においては、一次気泡と二次気泡について気泡径が規定される。この場合、一次気泡径は０．２〜０．５ｍｍであり、好ましくは０．２５〜０．４ｍｍであり、より好ましくは０．２５〜０．３ｍｍである。また、二次気泡径は０．０３〜０．１ｍｍであり、好ましくは０．０５〜０．０８ｍｍである。
【００５０】
（気泡膜の厚み）
気泡膜の厚みは、理論的には正六面体モデルとして計算され、発泡体の密度と気泡径（セルサイズ）と発泡体樹脂の密度から算出される。独立気泡発泡体における正六面体モデルの気泡膜の厚みの計算は理論上次式で計算される（プラスチックフォームハンドブック 昭和４８年２月２８日、初版発行 日刊工業新聞社 ４３ページ）。なお、ρｓで表わされる樹脂の密度は、発泡体の製造に使用した樹脂の密度を意味し、ポリスチレンの場合には１０５０Ｋｇ／ｍ3である。ポリスチレン以外の樹脂を用いる場合には、その樹脂の密度をρｓとして計算式に用いる。
【００５１】
【数１】
【００５２】
燃焼性試験における発泡体のガス表面燃焼を改善するには難燃剤の増加だけでは解決できない。ガス表面燃焼のメカニズムは、これに限定されるわけではないが、火源が発泡体に着火するとともに、まずは気泡膜の樹脂の溶融が促進され、続いて気泡膜が溶融されるとともに気泡が破壊され気泡構造内に充填されていた可燃性ガスが大気に放出されることにより、空気中の酸素とともにガス燃焼が起こるものと考えられる。したがって気泡膜の構造が薄かったり熱に弱い構造だったりすれば、気泡膜の破壊が容易になりガス燃焼が促進されることになるものと考えられる。ガス燃焼は一般的には試験片の表層部のみに起こり火源の延焼は一瞬のうちに最上部まで達する場合もある。
【００５３】
ガス燃焼の問題は、発泡体中に残存する可燃性ガス量、難燃剤の添加量や気泡膜の厚みに関係する。気泡膜は発泡体の密度および気泡径に依存する。
【００５４】
難燃剤は、上述したものを使用することができるが、特にヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）を使用するのが望ましい。難燃剤の添加量は発泡体１００重量部に対して１０重量部を上限とし、それより多いと発泡体の成形に問題が生じる懸念があり、８重量部より多い添加ではガス燃焼および燃焼時間とも大きな差が見られない。また、４重量部より少ないと難燃性は得られない。ＨＢＣＤを使用する場合には難燃助剤であるトリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）との併用が望ましく、一例ではあるがＨＢＣＤが６．５重量部とＴＰＰが１．０重量部の添加割合が最もよい。なお、この添加割合は、長期断熱性能維持を考慮して発泡剤である可燃性ガス（例えばイソブタン）の添加量または残存量を約３．４〜３．７重量部（発泡体１００重量部に対して）としたときの最適な難燃剤処方である。その他の発泡剤（可燃性ガス）としては塩化エチルを使用し、添加量で約１．２重量部添加する。塩化エチルのガス透過率はイソブタンよりも大きく発泡体中の残存量としてはエージング日数によって大きく変わる。サンプル評価としては約７日間のエージングを基準として、それ以降では可燃性ガス量は低下し、より安全といえる。
【００５５】
これらを基準としてガス燃焼の問題をクリアするための気泡膜の厚みは、約２μｍ以上、望ましくは２．２μｍ以上が望ましい。熱伝導率改善においては気泡径は小さくすべきであるが、密度一定のとき気泡が小さくなると気泡膜が薄くなりガス燃焼が著しくなる。これらに対処するには密度を増加させなければならなく経済性とのバランスが悪くなる。したがってこれらのバランスを考慮して熱伝導率およびガス燃焼を満足するように気泡径と密度の設計をしなければならない。
【００５６】
前述の通り、可燃性ガスの残存量によって気泡膜の最適厚みは変わる。例えば、添加量が上記設定値よりも多いとき、または冬季養生においては雰囲気温度が低くなりガス透過率が低下するとき、これらの場合は可燃性ガスの残存量が多くなり表面ガス燃焼の問題をクリアするための気泡膜の最適厚みは上昇する。
【００５７】
なお、気泡がデュアルセル構造の場合、小気泡構造の面積％（Ｄｃ小％）と大気泡構造の面積％（Ｄｃ大％）を予め算出し、上記式で算出するそれぞれの気泡膜厚み（ｔ小とｔ大）の加重平均によって気泡膜の厚みを算出してもよい。以下に説明する実施例および比較例においては、デュアルセル構造の場合にはこのようにして気泡膜の厚みを算出している。
【００５８】
（発泡体の熱伝導率）
発泡体の熱伝導率（ｗ／Ｋ）は、ＪＩＳ Ａ１４１２−２：１９９９に準拠する方法で測定され、２８ｗ／Ｋ以下であり、好ましくは２６ｗ／Ｋ以下であり、より好ましくは２４ｗ／Ｋ以下である。
【００５９】
（発泡体の燃焼性）
発泡体の燃焼性は、ＪＩＳ Ａ９５１１：２００６Ｒに準拠する方法で測定され（測定方法Ａを採用）、燃焼性の試験結果としては、残じんがないこと、消炎時間が３秒以内であること、延焼がないこと（延焼長さ０ｍｍ）を合格の基準とした。
【実施例】
【００６０】
＜実施例１＞
重量平均分子量２１０，０００のスチレン樹脂を主原料にして、押出機の滑剤としてステアリン酸バリウム（日油社製）０．１５重量部、難燃剤の安定剤として酸化マグネシウム（神島化学社製：スターマグＬ−１０）０．０８重量部、気泡調整剤としてポリエチレン（ダウレックス２０４７Ｇ：Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）０．５重量部、難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ、アルベマールＳＡＹＴＥＸ ＨＰ−９００）を６．５重量部、難燃補助剤としてトリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ、大八化学社製）を１．０重量部、放射低減剤としてグラファイト（ＧＡ９８／１０：Ｔｉｍｃａｌ Ｊａｐａｎ社製）０．９重量部および酸化チタン（Ｒ−１０４：ＤｕＰｏｎｔ社製）３．０重量部を押出機ホッパーに投入し、発泡剤としてイソブタン３．７重量部、塩化エチル１．２重量部、二酸化炭素２．７重量部を圧入し混練した後、冷却機でゲルを均一に冷却し、ダイから大気圧下に押出発泡した。押出機出口からダイ入口までのゲル系内の圧力は現行設備の耐圧以内であり問題でなかった。実施例１で得られた発泡体の密度は発泡温度を１２２℃にして採取した。
【００６１】
なお、押出機に仕込んだ上記全ての原料の合計重量を１００重量部となるようにした。また、グラファイト、酸化チタンおよびＴＰＰは、あらかじめスチレン樹脂のマスターバッチの形態で投入した。マスターバッチの混合濃度は、スチレン樹脂／グラファイトまたは酸化チタンを７０重量％／３０重量％とし、スチレン樹脂／ＴＰＰを９０重量％／１０重量％とした。
【００６２】
＜実施例２〜７、比較例１〜９＞
本実施例および比較例に係る発泡体は、表１および表２に示す各原料の量、発泡温度に従い、実施例１で説明した方法に準じて作製した。なお、実施例７および比較例７に係る発泡体はデュアルセル構造であり、この製造方法としては、デュアルセル構造成形には水が不可欠であるため塩化エチルの代わりに水０．６重量部を発泡剤として使用し、その水の保持剤としてクレイ、ここではベントナイト０．１４重量部とハロイサイト０．４６重量部を添加した。また、水と難燃剤の反応を軽減するため既存の酸化マグネシウムに加えて安定剤としてジブチルスズマレエート０．２重量部、ハイドロタルサイト０．０５重量部を添加した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
得られた発泡体の密度、気泡径、気泡膜の厚み、熱伝導率、残存ガス量および燃焼性は、以下の方法で測定した。結果を表３および４に示す。
【００６６】
（密度）
発泡体（スキン層を除く）の密度は、発泡体の重量（Ｋｇ）を発泡体の体積（ｍ3）で割ることで算出した。
【００６７】
（気泡径）
発泡体の気泡径は、ＡＳＴＭ Ｄ ３５６７に準拠する方法で測定し、気泡の厚み方向、幅方向、長さ方向（それぞれ押出発泡体の各方向に対応する）のサイズの平均値とした。なお、デュアルセル構造の発泡体においては、全体の気泡の数に対する二次気泡の数の割合（％）についても表に載せた。
【００６８】
（気泡膜の厚み）
気泡膜の厚みは得られた密度および気泡径から次式により算出した。なお、ρｓで表わされる樹脂の密度は、発泡体の製造に使用した樹脂の密度を意味し、ポリスチレンの場合には１０５０Ｋｇ／ｍ3である。ポリスチレン以外の樹脂を用いる場合には、その樹脂の密度をρｓとして計算式に用いる。
【００６９】
【数２】
【００７０】
（熱伝導率）
発泡体の熱伝導率（ｗ／Ｋ）は、ＪＩＳ Ａ１４１２−２：１９９９に準拠する方法で測定した。なお、本測定は発泡体を製造してから常温で１週間経過した後に行った。熱伝導率としては、２８ｗ／Ｋ以下であることを合格の基準とした。
【００７１】
（残存ガス量）
発泡体の気泡中に含まれる残存ガス量は、発泡体を溶融して採取した残存ガスをガスクロマトグラフで定量分析した。なお、本分析は発泡体を製造してから常温で１週間経過した後に行った。
【００７２】
（燃焼性）
発泡体の燃焼性は、ＪＩＳ Ａ９５１１：２００６Ｒに準拠する方法で測定した（測定方法Ａを採用）。なお、本測定は発泡体を製造してから常温で１週間経過した後に行った。まず、発泡体から厚さ約１０ｍｍ、長さ約２００ｍｍ、幅約２５ｍｍの試験片を５個切り出し、この試験片に着火限界指示線と燃焼限界指示線を付けた。次に、試験片の端にろうそくの炎を当てて約５秒間かけて着火限界指示線にまで炎を及ぼした後に炎を手早く後退させ、その瞬間から炎が消えるまでの時間（秒）を測定し、残じんの有無および燃焼の停止位置を確認した。
【００７３】
「消炎時間」は、試験片５個を測定した後の平均値とした。また、発泡体中（気泡中）に含まれる可燃性ガスによって発泡体表面のみを延焼する現象であるガス表面燃焼に関して、燃焼限界指示線を越えて延焼した長さを「延焼長さ」として測定した。この「延焼長さ」の測定についても試験片５個を測定した後の平均値とした。
【００７４】
燃焼性の試験結果としては、残じんがないこと、消炎時間が３秒以内であること、延焼がないこと（延焼長さ０ｍｍ）を合格の基準とした。
【００７５】
【表３】
【００７６】
【表４】
【００７７】
実施例および比較例に係る発泡体の試験結果から明らかなように、ほぼ同量の可燃性の残存ガスが存在していても、気泡膜の厚みを２μｍ以上に調整することにより、可燃性ガスによって発泡体表面が延焼するのを防ぐことができる。なお、比較例８に係る発泡体は、気泡膜の厚みが２μｍ以上の４．０２μｍであり、延焼を防ぐことができているが、熱伝導率が合格基準である２８ｗ／Ｋ以下を満たしていない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、断熱性能に優れ、燃焼性、特にガス表面燃焼の問題を改善した、押出発泡によるスチレン系樹脂発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂を押出機などに添加して加熱溶融し、次に発泡剤を注入して発泡に適した温度までゲルを冷却し、これを低圧域に押出すことにより発泡体を連続的に製造する方法が知られている。また、このようにして製造された発泡体は、低熱伝導率を備えたスチレン系樹脂発泡体として知られている。
【０００３】
発泡剤としては、ジクロロジフルオロメタンなどの塩素原子含有フッ素化炭化水素（以下、ＣＦＣと略す）、モノクロロジフルオロエタンなどの塩素原子を部分的に水素化した塩素原子含有フッ素化炭化水素（以下、ＨＣＦＣと略す）、１，１，１，２−テトラフルオロエタンなどの分子中に塩素原子をもたないフッ素化炭化水素（以下、ＨＦＣと略す）などのフロン類が使用されてきた。
【０００４】
フロン類はガスとしての熱伝導率が低く、スチレン系樹脂に対してガス透過性が低いため気泡内に長期間残留し、発泡体の熱伝導率低減に効果を発揮していた。しかし、ＣＦＣおよびＨＣＦＣの使用については、オゾン層保護の問題が懸念され、ＨＦＣはオゾン層破壊係数が０ではあるが地球温暖化係数が大きいため、地球環境の保護という点では改善の余地があった。これに対し、フロン類の代替としてプロパン、ブタン、ペンタンなどの可燃性の炭化水素が多く使われるようになった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２３７２１０号公報
【特許文献２】特開平１０−２６５６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述するように、フロン類の代替としてプロパン、ブタン、ペンタンなどの可燃性の炭化水素が多く使われるようになったが、これらの炭化水素系発泡剤がガス化した際の熱伝導率は空気より低く発泡体の熱伝導率の低減に寄与する一方、これらの可燃性ガスは発泡体の耐燃焼性を悪化させる。ここで、発泡体の燃焼性試験（ここではＪＩＳ Ａ９５１１：２００６Ｒの燃焼性試験）において、発泡体の燃焼は、大きく樹脂燃焼とガス表面燃焼に大別される。樹脂燃焼は難燃剤の増量によりある程度抑えることは可能であるが、多量の可燃性ガスの使用（注入）に起因する発泡体表面のみを延焼する現象であるガス表面燃焼は、難燃剤を増量しても抑制には限界がある。すなわち、発泡体の耐燃焼性を満足し、かつ良好な熱伝導率を得られにくい問題があった。
【０００７】
本発明は上述する問題に鑑みてなされたものであり、可燃性ガスを適量使用しながらも気泡膜の厚みを一定以上にすることにより、熱伝導率および難燃性（特にガス燃焼）を良好なものとしたスチレン系樹脂押出発泡体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
［１］ 気泡膜の厚みが２μｍ以上であり、ＪＩＳ Ａ１４１２−２：１９９９に規定された測定法において測定した熱伝導率が２８ｗ／Ｋ以下であり、ＪＩＳ Ａ９５１１：２００６Ｒに規定された燃焼性の測定方法Ａに合格する、スチレン系樹脂押出発泡体。
【０００９】
［２］ 前記熱伝導率が２６ｗ／Ｋ以下である、上記［１］に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【００１０】
［３］ 放射低減剤としてグラファイト、酸化チタンおよびカーボンブラックからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、上記［１］または［２］に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【００１１】
［４］ 前記放射低減剤の添加量が、前記発泡体１００重量部に対して０．１〜１０重量部である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【００１２】
［５］ 前記発泡体中の可燃性ガスの残存量が、前記発泡体１００重量部に対して３〜４．５重量部である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【００１３】
［６］ 前記発泡体１００重量部に対して、難燃剤を４〜８重量部含むことを特徴とする、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【００１４】
［７］ 密度が３０〜４０Ｋｇ／ｍ3であり、気泡径（セルサイズ）が０．１〜０．３ｍｍである、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の好ましい態様によれば、例えば、熱伝導率および難燃性（特にガス燃焼）を良好なものとし、さらには従来の発泡体密度および断面を維持し優れた物性を有するスチレン系樹脂押出発泡体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
スチレン系樹脂押出発泡体
本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体は、気泡膜の厚みが２μｍ以上であり、ＪＩＳ Ａ１４１２−２：１９９９に規定された測定法において測定した熱伝導率が２８ｗ／Ｋ以下であり、ＪＩＳ Ａ９５１１：２００６Ｒに規定された燃焼性の測定方法Ａに合格するスチレン系樹脂押出発泡体である。
【００１７】
スチレン系樹脂
本発明で用いられるスチレン系樹脂は、特に限定されるものではなく、スチレン単量体のみから得られるポリスチレンホモポリマー、スチレン単量体とスチレンと共重合可能な単量体あるいはその誘導体から得られるランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体、後臭素化ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレンなどの変性ポリスチレンなどが挙げられる。
【００１８】
スチレンと共重合可能な単量体としては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレンジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのスチレン誘導体、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ジビニルベンゼンなどのビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、ブタジエン、アクリロニトリルなどの不飽和化合物あるいはその誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。スチレン系樹脂では、ポリスチレンホモポリマーが特に好ましい。
【００１９】
スチレン系樹脂の重量平均分子量は、１０万〜３０万であり、好ましくは１５万〜２５万であり、より好ましくは１８万〜２２万である。
【００２０】
発泡剤
本発明で用いられる発泡剤としては、炭素数３〜５の飽和炭化水素を１種または２種以上、また、必要に応じて他の発泡剤を使用することができる。
【００２１】
炭素数３〜５の飽和炭化水素としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンなどが挙げられる。炭素数３〜５の飽和炭化水素では、発泡性と発泡体の断熱性能の点からｎ−ブタン、ｉ−ブタンが好ましく、特にｉ−ブタンが好ましい。また、炭素数３〜５の飽和炭化水素１種または２種以上の含有量が、発泡体１００重量部に対して、２〜１０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、飽和炭化水素化合物の種類によっても異なるが、プロパンでは３〜９重量部、特に好ましくは４〜８重量部、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンでは２．５〜９重量部、特に好ましくは３〜８重量部、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンでは３〜９重量部が断熱性能と難燃性の点から好ましい。
【００２２】
他の発泡剤としては、特に限定されるものではないが、有機発泡剤として、例えば、塩化メチル、塩化エチルなどの塩化アルキル類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルなどのカルボン酸エステル類などを用いることができる。また、無機発泡剤として例えば二酸化炭素、水など、化学発泡剤として例えばアゾ化合物などを用いることができる。これらは単独または２種以上を混合して使用することができる。これらの他の発泡剤を用いることで、良好な可塑化効果や発泡助剤効果が得られ、押出圧力を低減し、安定に発泡体の製造が可能となる。
【００２３】
特に、他の発泡剤としては、発泡性、発泡体成形性などの点から、塩化メチル、塩化エチル、ジメチルエーテルが好ましい。なお、他の発泡剤は、炭素数３〜５である飽和炭化水素以外の化合物であるが、炭素数３〜５である飽和炭化水素を含まないだけでなく、炭素数２以下の飽和炭化水素や炭素数６以上の飽和炭化水素、さらには炭素数を問わず不飽和炭化水素を含まないことが好ましい。
【００２４】
複数の発泡剤を添加する場合の各発泡剤の比率については、発泡剤の全重量に対して、炭素数３〜５の飽和炭化水素が２０〜１００重量％、好ましくは２５〜１００重量％、さらに好ましくは３０〜１００重量％である。また、他の発泡剤は、０〜８０重量％、好ましくは０〜７５重量％、さらに好ましくは０〜７０重量％である。他の発泡剤は、発泡体の断熱性能を良好なものにするために、８０重量％以下にすることが好ましい。
【００２５】
発泡体を製造する際にスチレン系樹脂に添加する発泡剤の量としては、スチレン系樹脂１００重量部に対して６〜１０重量部、好ましくは７〜９重量部、さらに好ましくは７〜８重量部である。
【００２６】
本発明で用いられる発泡剤の中には可燃性のものも含まれるが、この場合、発泡体中（気泡中）に残存する可燃性ガスの量としては、発泡体１００重量部に対して３〜４．５重量部であることが好ましく、３．４〜４．３重量部であることがさらに好ましい。
【００２７】
難燃剤
本発明で用いられる難燃剤としては、熱可塑性樹脂に通常使用される難燃剤を特別に限定することなく使用することができ、ハロゲン系難燃剤が好ましい。例えば、ヘキサブロモシクロドデカンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素の臭素化物、ヘキサブロモベンゼン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテルなどの芳香族化合物の臭素化物、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリブロモフェノール付加物などの臭素化ビスフェノール類およびその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロモ化ビスフェノール付加物エポキシオリゴマーなどの臭素化ビスフェノール類誘導体オリゴマー、エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ＳＢＳブロックポリマー、臭素化アクリル系樹脂などの臭素系芳香族化合物、塩素化パラフィン、塩素化ナフタレン、パークロロペンタデカン、塩素化芳香族化合物、塩素化脂環状化合物などが挙げられる。これら化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。
【００２８】
ハロゲン系難燃剤では、難燃性の観点から臭素系難燃剤が好ましく、特にスチレン系樹脂との相溶性などの点からヘキサブロモシクロドデカン、臭素化ＳＢＳブロックポリマー、２，２−ビス（４’（２”，３”−ジブロモアルコキシ）−３’，５’−ジブロモフェニル）−プロパンが好ましい。
【００２９】
発泡体中の難燃剤の含有量は、発泡体１００重量部に対して、好ましくは４〜１０重量部であり、さらに好ましくは４〜８重量部、特に好ましくは７〜８重量部である。４重量部未満では、本発明の目的とする難燃性が得られず、１０重量部を越えると、発泡体を製造する際の成形性などを損なう場合がある。
【００３０】
ハロゲン系難燃剤とともにリン酸エステルを共存させることによって、酸化チタン（放射低減剤として）を含有した燃焼性の高い場合でも、燃焼を抑制することができ、高度な断熱性を達成するとともに、ＪＩＳ Ａ９５１１：２００６Ｒに規定される高度の難燃性を達成することができる。
【００３１】
本発明で用いられるリン酸エステルとしては、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）に限定されるものではなく、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、または縮合リン酸エステルとして、芳香族リン酸エステルが好ましく、特にリン酸トリフェニルが好ましい。
【００３２】
本発明で使用することができる放射低減剤としては、以下に説明する酸化チタンなどの白色系顔料、グラファイトやカーボンブラックなどの黒色系顔料、その他の有色系顔料などが挙げられる。スチレン系樹脂に添加する放射低減剤の量としては、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がさらに好ましく、０．１〜４重量部が特に好ましい。
【００３３】
白色系顔料
本発明で用いられる白色系顔料としては、例えば、鉛白（塩基性炭酸鉛：（ＰｂＣＯ3）2・Ｐｂ（ＯＨ）2）、亜鉛華（酸化亜鉛）、酸化チタン、硫化亜鉛、リトポン（硫化亜鉛と硫酸バリウムとの混合物）、アンチモン白、雲母、酸化アルミニウム、アルミナホワイト、ホワイトカーボンなどが挙げられ、これらの中でも酸化チタンが好ましい。
【００３４】
白色系顔料（例えば酸化チタン）の平均粒径については、特に限定されるものではないが、樹脂への発色性を考慮すれば、０．１μｍ〜０．５μｍが好ましい（０．１５μｍ〜０．３μｍがさらに好ましい）。この範囲の平均粒径であれば、分散性や発色性がよく可視光域４００〜８００ｎｍ付近での白色度合いを向上させることができる。一方、近赤外線から遠赤外線領域において樹脂への赤外線吸収を抑制したい場合には、０．８μｍ〜１．５μｍが好ましい（０．８μｍ〜１．０μｍがさらに好ましい）。これら平均粒径の異なる白色系顔料を１０重量％〜９０重量％の範囲内で混合することにより、赤外線領域の反射および可視光域での白色度合いを向上させた混合酸化チタンを得ることができる。
【００３５】
スチレン系樹脂に添加する白色系顔料の量としては、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部、さらに好ましくは２〜４重量部である。
【００３６】
黒色系顔料
本発明で用いられる黒色顔料としては、グラファイト、カーボンブラック、クロム黒、クロム酸銅などが挙げられ、これらの中でもグラファイトやカーボンブラックが好ましい。グラファイトとしては、鱗片状黒鉛、鱗状（塊状）黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛または熱分解黒鉛などの天然黒鉛でもあってもよい。グラファイトは、固定炭素数８０％以上が望ましく、９０％以上がより望ましい。
【００３７】
黒色系顔料の平均粒径については、特に限定されるものではないが、例えばカーボンブラックでは１０〜３００ｎｍ（０．０１〜０．３μｍ）が好ましく、２００〜２９０ｎｍ（０．２〜０．２９μｍ）がより好ましい。また、グラファイトでは１〜３０μｍが好ましく、３〜１５μｍがより好ましい。グラファイトの平均粒径は、酸化チタンと同様に発色性および赤外線領域での赤外線吸収／反射度合いに影響を与えるため、平均粒径１０μｍ以上とすることが好ましい。また、グラファイトの平均粒径が３０μｍを超えると、発泡体の気泡の連通性が増大し断熱性能を著しく低下させる。
【００３８】
スチレン系樹脂に添加する黒色系顔料の量としては、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．１〜２．５重量部、好ましくは０．３〜２．０重量部、さらに好ましくは０．５〜１．２重量部である。
【００３９】
有色顔料
本発明で用いられる有色顔料としては、平均粒径０．５μｍ以下（好ましくは０．１〜０．３μｍ）の有機系有色顔料が好ましく、例えば青色系であればフタロシアニンブルーが好ましい。また、無機系有色顔料は平均粒径が１μｍ以上のものがあり、赤外線領域で波長が大きい箇所には有効な反射作用を示す。しかしながら、無機系有色顔料は有機系顔料とは異なり発色性および分散性が乏しい場合が多く、有機系顔料に比べて多く（例えば５倍以上）の添加量が必要となる場合があることに注意する必要がある。一般に、添加物の添加量が増加すれば、発泡体を成形する際に核剤として作用し気泡径を著しく縮小させたりする場合があるのであまり好ましくなく、またコストの面からも好ましくない。
【００４０】
スチレン系樹脂に添加する有色顔料の量としては、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０３〜０．２重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．１５重量部である。
【００４１】
スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法
本発明では、スチレン系樹脂を加熱溶融し、これに発泡剤、必要に応じて放射低減剤、難燃剤などを添加し、これを押出発泡させることにより、スチレン系樹脂押出発泡体を製造することができる。例えば、主原料のスチレン系樹脂とその他種々の添加物を押出機のホッパーに投入し、発泡剤を圧入して混練した後、冷却機でゲルを均一に冷却して、ダイから大気圧下に押出発泡することで製造することができる。
【００４２】
スチレン系樹脂を加熱溶融する際の溶融温度は、１６０〜２４０℃、好ましくは１７０〜２３０度、より好ましくは１８０〜２２０℃で、押出機によって固形原料を溶融混練する。また、発泡剤を圧入する際の圧力は、１１０〜２００ｋｇ／ｃｍ2、より好ましくは１２０〜１８５ｋｇ／ｃｍ2である。押出機によって溶融された固形原料と発泡剤はミキサー（回転数：２０〜４０ｒｐｍ、より好ましくは２５〜３５ｒｐｍ）によって混練され、クーラーによってゆっくりと冷却される。また、ゲルを冷却し発泡するときの最適温度は、１００〜１３０℃、より好ましくは１１０〜１２７度である。
【００４３】
また、上述する白色系顔料（例えば酸化チタン）、黒色系顔料（例えばグラファイト）、有色顔料およびリン酸エステル（例えばトリフェニルフォスフェート）は、加熱溶融されたスチレン系樹脂に添加する前に、予めスチレン系樹脂とのマスターバッチとしておくことが好ましい。
【００４４】
顔料のマスターバッチを製造するときには、一般的に押出機の安定性を確保するため、例えば約５％程度のステアリン酸マグネシウムなどの金属系のステアリン酸を使用する場合があるが、これらの添加は難燃性能を低下させたり、気泡径を変動させたりする場合があった。一方、トリフェニルフォスフェートの融点は４９℃付近であり、発泡体の製造過程で直接押出機に投入すると、添加量０．３重量部以上では、押出機のサージングが発生したり吐出量が不安定になったりして生産性が著しく低下する場合がある。
【００４５】
したがって、ステアリン酸の代替として、０．１％〜１０％、望ましくは５％前後のリン酸トリフェニルを顔料の予めマスターバッチ製造過程で投入しておくことで、これら原料の配合比の均一化、ならびにトリフェニルフォスフェートの良好な添加が可能になる。また、マスターバッチ製造過程において、リン酸トリフェニルの可塑化効果によりポリスチレンの溶融性をより向上させることができ、顔料およびトリフェニルフォスフェートの各々を直接押出機に投入するよりもマスターバッチで投入した方が容易に均一分散させることが可能であり、さらに押出成形の後も安定した分散性を得ることが可能になる。
【００４６】
なお、気泡径を調整する方法としては、一般にポリエチレン、タルクなどの添加、または発泡剤の添加量の増減（溶解度の影響）により調整する方法があげられる。また、発泡体の密度を調整する方法としては、一般に発泡剤の添加量または発泡温度を調整することによって行う方法があげられる。
【００４７】
スチレン系樹脂押出発泡体の物性
本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体の密度、気泡径（セルサイズ）、気泡膜の厚み、熱伝導率、燃焼性について説明する。
【００４８】
（発泡体の密度）
発泡体の密度は、スキン層を除いて計算され、発泡体の重量（Ｋｇ）を発泡体の体積（ｍ3）で割ることで算出できる。本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体の密度は、２０〜４５Ｋｇ／ｍ3であり、好ましくは２５〜４０Ｋｇ／ｍ3であり、より好ましくは３０〜３９Ｋｇ／ｍ3である。
【００４９】
（発泡体の気泡径）
発泡体の気泡径は、ＡＳＴＭ Ｄ ３５６７に準拠する方法で測定され、０．１〜０．６ｍｍであり、好ましくは０．１５〜０．３ｍｍであり、より好ましくは０．１８〜０．２３ｍｍである。なお、デュアルセル構造の発泡体においては、一次気泡と二次気泡について気泡径が規定される。この場合、一次気泡径は０．２〜０．５ｍｍであり、好ましくは０．２５〜０．４ｍｍであり、より好ましくは０．２５〜０．３ｍｍである。また、二次気泡径は０．０３〜０．１ｍｍであり、好ましくは０．０５〜０．０８ｍｍである。
【００５０】
（気泡膜の厚み）
気泡膜の厚みは、理論的には正六面体モデルとして計算され、発泡体の密度と気泡径（セルサイズ）と発泡体樹脂の密度から算出される。独立気泡発泡体における正六面体モデルの気泡膜の厚みの計算は理論上次式で計算される（プラスチックフォームハンドブック 昭和４８年２月２８日、初版発行 日刊工業新聞社 ４３ページ）。なお、ρｓで表わされる樹脂の密度は、発泡体の製造に使用した樹脂の密度を意味し、ポリスチレンの場合には１０５０Ｋｇ／ｍ3である。ポリスチレン以外の樹脂を用いる場合には、その樹脂の密度をρｓとして計算式に用いる。
【００５１】
【数１】
【００５２】
燃焼性試験における発泡体のガス表面燃焼を改善するには難燃剤の増加だけでは解決できない。ガス表面燃焼のメカニズムは、これに限定されるわけではないが、火源が発泡体に着火するとともに、まずは気泡膜の樹脂の溶融が促進され、続いて気泡膜が溶融されるとともに気泡が破壊され気泡構造内に充填されていた可燃性ガスが大気に放出されることにより、空気中の酸素とともにガス燃焼が起こるものと考えられる。したがって気泡膜の構造が薄かったり熱に弱い構造だったりすれば、気泡膜の破壊が容易になりガス燃焼が促進されることになるものと考えられる。ガス燃焼は一般的には試験片の表層部のみに起こり火源の延焼は一瞬のうちに最上部まで達する場合もある。
【００５３】
ガス燃焼の問題は、発泡体中に残存する可燃性ガス量、難燃剤の添加量や気泡膜の厚みに関係する。気泡膜は発泡体の密度および気泡径に依存する。
【００５４】
難燃剤は、上述したものを使用することができるが、特にヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）を使用するのが望ましい。難燃剤の添加量は発泡体１００重量部に対して１０重量部を上限とし、それより多いと発泡体の成形に問題が生じる懸念があり、８重量部より多い添加ではガス燃焼および燃焼時間とも大きな差が見られない。また、４重量部より少ないと難燃性は得られない。ＨＢＣＤを使用する場合には難燃助剤であるトリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）との併用が望ましく、一例ではあるがＨＢＣＤが６．５重量部とＴＰＰが１．０重量部の添加割合が最もよい。なお、この添加割合は、長期断熱性能維持を考慮して発泡剤である可燃性ガス（例えばイソブタン）の添加量または残存量を約３．４〜３．７重量部（発泡体１００重量部に対して）としたときの最適な難燃剤処方である。その他の発泡剤（可燃性ガス）としては塩化エチルを使用し、添加量で約１．２重量部添加する。塩化エチルのガス透過率はイソブタンよりも大きく発泡体中の残存量としてはエージング日数によって大きく変わる。サンプル評価としては約７日間のエージングを基準として、それ以降では可燃性ガス量は低下し、より安全といえる。
【００５５】
これらを基準としてガス燃焼の問題をクリアするための気泡膜の厚みは、約２μｍ以上、望ましくは２．２μｍ以上が望ましい。熱伝導率改善においては気泡径は小さくすべきであるが、密度一定のとき気泡が小さくなると気泡膜が薄くなりガス燃焼が著しくなる。これらに対処するには密度を増加させなければならなく経済性とのバランスが悪くなる。したがってこれらのバランスを考慮して熱伝導率およびガス燃焼を満足するように気泡径と密度の設計をしなければならない。
【００５６】
前述の通り、可燃性ガスの残存量によって気泡膜の最適厚みは変わる。例えば、添加量が上記設定値よりも多いとき、または冬季養生においては雰囲気温度が低くなりガス透過率が低下するとき、これらの場合は可燃性ガスの残存量が多くなり表面ガス燃焼の問題をクリアするための気泡膜の最適厚みは上昇する。
【００５７】
なお、気泡がデュアルセル構造の場合、小気泡構造の面積％（Ｄｃ小％）と大気泡構造の面積％（Ｄｃ大％）を予め算出し、上記式で算出するそれぞれの気泡膜厚み（ｔ小とｔ大）の加重平均によって気泡膜の厚みを算出してもよい。以下に説明する実施例および比較例においては、デュアルセル構造の場合にはこのようにして気泡膜の厚みを算出している。
【００５８】
（発泡体の熱伝導率）
発泡体の熱伝導率（ｗ／Ｋ）は、ＪＩＳ Ａ１４１２−２：１９９９に準拠する方法で測定され、２８ｗ／Ｋ以下であり、好ましくは２６ｗ／Ｋ以下であり、より好ましくは２４ｗ／Ｋ以下である。
【００５９】
（発泡体の燃焼性）
発泡体の燃焼性は、ＪＩＳ Ａ９５１１：２００６Ｒに準拠する方法で測定され（測定方法Ａを採用）、燃焼性の試験結果としては、残じんがないこと、消炎時間が３秒以内であること、延焼がないこと（延焼長さ０ｍｍ）を合格の基準とした。
【実施例】
【００６０】
＜実施例１＞
重量平均分子量２１０，０００のスチレン樹脂を主原料にして、押出機の滑剤としてステアリン酸バリウム（日油社製）０．１５重量部、難燃剤の安定剤として酸化マグネシウム（神島化学社製：スターマグＬ−１０）０．０８重量部、気泡調整剤としてポリエチレン（ダウレックス２０４７Ｇ：Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）０．５重量部、難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ、アルベマールＳＡＹＴＥＸ ＨＰ−９００）を６．５重量部、難燃補助剤としてトリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ、大八化学社製）を１．０重量部、放射低減剤としてグラファイト（ＧＡ９８／１０：Ｔｉｍｃａｌ Ｊａｐａｎ社製）０．９重量部および酸化チタン（Ｒ−１０４：ＤｕＰｏｎｔ社製）３．０重量部を押出機ホッパーに投入し、発泡剤としてイソブタン３．７重量部、塩化エチル１．２重量部、二酸化炭素２．７重量部を圧入し混練した後、冷却機でゲルを均一に冷却し、ダイから大気圧下に押出発泡した。押出機出口からダイ入口までのゲル系内の圧力は現行設備の耐圧以内であり問題でなかった。実施例１で得られた発泡体の密度は発泡温度を１２２℃にして採取した。
【００６１】
なお、押出機に仕込んだ上記全ての原料の合計重量を１００重量部となるようにした。また、グラファイト、酸化チタンおよびＴＰＰは、あらかじめスチレン樹脂のマスターバッチの形態で投入した。マスターバッチの混合濃度は、スチレン樹脂／グラファイトまたは酸化チタンを７０重量％／３０重量％とし、スチレン樹脂／ＴＰＰを９０重量％／１０重量％とした。
【００６２】
＜実施例２〜７、比較例１〜９＞
本実施例および比較例に係る発泡体は、表１および表２に示す各原料の量、発泡温度に従い、実施例１で説明した方法に準じて作製した。なお、実施例７および比較例７に係る発泡体はデュアルセル構造であり、この製造方法としては、デュアルセル構造成形には水が不可欠であるため塩化エチルの代わりに水０．６重量部を発泡剤として使用し、その水の保持剤としてクレイ、ここではベントナイト０．１４重量部とハロイサイト０．４６重量部を添加した。また、水と難燃剤の反応を軽減するため既存の酸化マグネシウムに加えて安定剤としてジブチルスズマレエート０．２重量部、ハイドロタルサイト０．０５重量部を添加した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
得られた発泡体の密度、気泡径、気泡膜の厚み、熱伝導率、残存ガス量および燃焼性は、以下の方法で測定した。結果を表３および４に示す。
【００６６】
（密度）
発泡体（スキン層を除く）の密度は、発泡体の重量（Ｋｇ）を発泡体の体積（ｍ3）で割ることで算出した。
【００６７】
（気泡径）
発泡体の気泡径は、ＡＳＴＭ Ｄ ３５６７に準拠する方法で測定し、気泡の厚み方向、幅方向、長さ方向（それぞれ押出発泡体の各方向に対応する）のサイズの平均値とした。なお、デュアルセル構造の発泡体においては、全体の気泡の数に対する二次気泡の数の割合（％）についても表に載せた。
【００６８】
（気泡膜の厚み）
気泡膜の厚みは得られた密度および気泡径から次式により算出した。なお、ρｓで表わされる樹脂の密度は、発泡体の製造に使用した樹脂の密度を意味し、ポリスチレンの場合には１０５０Ｋｇ／ｍ3である。ポリスチレン以外の樹脂を用いる場合には、その樹脂の密度をρｓとして計算式に用いる。
【００６９】
【数２】
【００７０】
（熱伝導率）
発泡体の熱伝導率（ｗ／Ｋ）は、ＪＩＳ Ａ１４１２−２：１９９９に準拠する方法で測定した。なお、本測定は発泡体を製造してから常温で１週間経過した後に行った。熱伝導率としては、２８ｗ／Ｋ以下であることを合格の基準とした。
【００７１】
（残存ガス量）
発泡体の気泡中に含まれる残存ガス量は、発泡体を溶融して採取した残存ガスをガスクロマトグラフで定量分析した。なお、本分析は発泡体を製造してから常温で１週間経過した後に行った。
【００７２】
（燃焼性）
発泡体の燃焼性は、ＪＩＳ Ａ９５１１：２００６Ｒに準拠する方法で測定した（測定方法Ａを採用）。なお、本測定は発泡体を製造してから常温で１週間経過した後に行った。まず、発泡体から厚さ約１０ｍｍ、長さ約２００ｍｍ、幅約２５ｍｍの試験片を５個切り出し、この試験片に着火限界指示線と燃焼限界指示線を付けた。次に、試験片の端にろうそくの炎を当てて約５秒間かけて着火限界指示線にまで炎を及ぼした後に炎を手早く後退させ、その瞬間から炎が消えるまでの時間（秒）を測定し、残じんの有無および燃焼の停止位置を確認した。
【００７３】
「消炎時間」は、試験片５個を測定した後の平均値とした。また、発泡体中（気泡中）に含まれる可燃性ガスによって発泡体表面のみを延焼する現象であるガス表面燃焼に関して、燃焼限界指示線を越えて延焼した長さを「延焼長さ」として測定した。この「延焼長さ」の測定についても試験片５個を測定した後の平均値とした。
【００７４】
燃焼性の試験結果としては、残じんがないこと、消炎時間が３秒以内であること、延焼がないこと（延焼長さ０ｍｍ）を合格の基準とした。
【００７５】
【表３】
【００７６】
【表４】
【００７７】
実施例および比較例に係る発泡体の試験結果から明らかなように、ほぼ同量の可燃性の残存ガスが存在していても、気泡膜の厚みを２μｍ以上に調整することにより、可燃性ガスによって発泡体表面が延焼するのを防ぐことができる。なお、比較例８に係る発泡体は、気泡膜の厚みが２μｍ以上の４．０２μｍであり、延焼を防ぐことができているが、熱伝導率が合格基準である２８ｗ／Ｋ以下を満たしていない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
気泡膜の厚みが２μｍ以上であり、ＪＩＳ Ａ１４１２−２：１９９９に規定された測定法において測定した熱伝導率が２８ｗ／Ｋ以下であり、ＪＩＳ Ａ９５１１：２００６Ｒに規定された燃焼性の測定方法Ａに合格する、スチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項２】
前記熱伝導率が２６ｗ／Ｋ以下である、請求項１に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項３】
放射低減剤としてグラファイト、酸化チタンおよびカーボンブラックからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１または２に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項４】
前記放射低減剤の添加量が、前記発泡体１００重量部に対して０．１〜１０重量部である、請求項１〜３のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項５】
前記発泡体中の可燃性ガスの残存量が、前記発泡体１００重量部に対して３〜４．５重量部である、請求項１〜４のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項６】
前記発泡体１００重量部に対して、難燃剤を４〜８重量部含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項７】
密度が３０〜４０Ｋｇ／ｍ3であり、気泡径（セルサイズ）が０．１〜０．３ｍｍである、請求項１〜６のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項１】
気泡膜の厚みが２μｍ以上であり、ＪＩＳ Ａ１４１２−２：１９９９に規定された測定法において測定した熱伝導率が２８ｗ／Ｋ以下であり、ＪＩＳ Ａ９５１１：２００６Ｒに規定された燃焼性の測定方法Ａに合格する、スチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項２】
前記熱伝導率が２６ｗ／Ｋ以下である、請求項１に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項３】
放射低減剤としてグラファイト、酸化チタンおよびカーボンブラックからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１または２に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項４】
前記放射低減剤の添加量が、前記発泡体１００重量部に対して０．１〜１０重量部である、請求項１〜３のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項５】
前記発泡体中の可燃性ガスの残存量が、前記発泡体１００重量部に対して３〜４．５重量部である、請求項１〜４のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項６】
前記発泡体１００重量部に対して、難燃剤を４〜８重量部含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項７】
密度が３０〜４０Ｋｇ／ｍ3であり、気泡径（セルサイズ）が０．１〜０．３ｍｍである、請求項１〜６のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【公開番号】特開２０１１−４６８４５（Ｐ２０１１−４６８４５Ａ）
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９７０６８（Ｐ２００９−１９７０６８）
【出願日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【出願人】（０００１０９１９６）ダウ化工株式会社 (69)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【出願人】（０００１０９１９６）ダウ化工株式会社 (69)
【Ｆターム（参考）】
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