スペクテーター配位子を含む有機金属化合物の調製方法
本発明は、式（１）：
ＭＡＬｊＹｒＸ（ｐ-（ｎ＋ｖ＋ｒ）Ｒｎ（式１）
［式中、Ｍは、第３〜１３族またはランタニド系列の金属であり、かつｐは、金属Ｍの価数であり、Ａは、価数ｖが１または２であるアニオン性のスペクテーター配位子を示し、Ｙは、式（２）：
化１
によって表されるスペクテーター配位子であり、式中、スペクテーター配位子は、イミン窒素原子を介して金属Ｍに共有結合され、Ｓｕｂ１は、第１４族原子を含む置換基であり、この第１４族原子を介してＳｕｂ１はイミン炭素原子に結合され、Ｓｕｂ２は、第１５〜１６族の原子を含む置換基であり、この第１５〜１６族の原子を介してＳｕｂ２はイミン炭素原子に結合され、ｓｕｂ１およびｓｕｂ２は、互いに結合されて環系が形成されてもよく、ｒは、０を超える整数であり、Ｌは、任意選択的な中性ルイス塩基性配位子であり、ｊは、中性配位子Ｌの数を表す整数であり、Ｘは、ハライドであり、そしてＲは、アニオン性配位子であり、ここで、式（３）、ＭＡＬｊＸｐ−Ｖ（式３）によって表される有機金属試薬が、アルキル化剤と接触され、それによって、ハライド原子の少なくとも１個がアルキル、アリールアルキル、アリール、またはそれらの組合せからなる群から独立して選択され得るアニオン性配位子Ｒによって置換される前駆体が形成され、次に、この前駆体は、式（２）によって表されるイミンと接触される］
によって表される有機金属化合物の製造方法に関する。
ＭＡＬｊＹｒＸ（ｐ-（ｎ＋ｖ＋ｒ）Ｒｎ（式１）
［式中、Ｍは、第３〜１３族またはランタニド系列の金属であり、かつｐは、金属Ｍの価数であり、Ａは、価数ｖが１または２であるアニオン性のスペクテーター配位子を示し、Ｙは、式（２）：
化１
によって表されるスペクテーター配位子であり、式中、スペクテーター配位子は、イミン窒素原子を介して金属Ｍに共有結合され、Ｓｕｂ１は、第１４族原子を含む置換基であり、この第１４族原子を介してＳｕｂ１はイミン炭素原子に結合され、Ｓｕｂ２は、第１５〜１６族の原子を含む置換基であり、この第１５〜１６族の原子を介してＳｕｂ２はイミン炭素原子に結合され、ｓｕｂ１およびｓｕｂ２は、互いに結合されて環系が形成されてもよく、ｒは、０を超える整数であり、Ｌは、任意選択的な中性ルイス塩基性配位子であり、ｊは、中性配位子Ｌの数を表す整数であり、Ｘは、ハライドであり、そしてＲは、アニオン性配位子であり、ここで、式（３）、ＭＡＬｊＸｐ−Ｖ（式３）によって表される有機金属試薬が、アルキル化剤と接触され、それによって、ハライド原子の少なくとも１個がアルキル、アリールアルキル、アリール、またはそれらの組合せからなる群から独立して選択され得るアニオン性配位子Ｒによって置換される前駆体が形成され、次に、この前駆体は、式（２）によって表されるイミンと接触される］
によって表される有機金属化合物の製造方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、式１：
ＭＡＬｊＹｒＸ（ｐ-（ｎ＋ｖ＋ｒ）Ｒｎ （式１）
［式中、
Ｍは、第３〜１３族またはランタニド系列の金属であり、かつｐは、金属Ｍの価数であり、
Ａは、価数ｖが１または２であるアニオン性のスペクテーター配位子を示し、
Ｙは、式２：
【化１】
によって表されるスペクテーター配位子であり、式中、スペクテーター配位子は、イミン窒素原子を介して金属Ｍに共有結合され、Ｓｕｂ１は、第１４族原子を含む置換基であり、この第１４族原子を介してＳｕｂ１はイミン炭素原子に結合され、Ｓｕｂ２は、第１５〜１６族の原子を含む置換基であり、この第１５〜１６族の原子を介してＳｕｂ２はイミン炭素原子に結合され、Ｓｕｂ１およびＳｕｂ２は、互いに結合されて環系が形成されてもよく、ｒは、０を超える整数でありかつスペクテーター配位子Ｙの数を示し、Ｌは、任意選択的な中性ルイス塩基性配位子であり、かつｊは、中性配位子Ｌの数を表す整数であり、Ｘは、ハライドであり、そしてＲは、アニオン性配位子である］
によって表される有機金属化合物の調製方法に関する。このように製造される有機金属化合物は、通常、ポリオレフィンの製造における前駆触媒（ｐｒｅｃａｔａｌｙｓｔ）として使用される。
【０００２】
かかる方法は、国際公開第２００５／０１３６６３Ａ１号パンフレットから公知である。国際公開第２００５／０１３６６３Ａ１号パンフレットには、イミン配位子を含む有機金属化合物の調製方法が記載されている。これらの前駆触媒のためのイミン配位子は、グアニジン、イミノイミダゾリン、アミジンまたはケチミンであり得る。
【０００３】
この方法では、ＣｐＴｉＣｌ３がイミン配位子と反応され、中間体二塩化物錯体である反応生成物が、次いで、有機リチウム化合物または有機マグネシウム化合物でアルキル化される。
【０００４】
両方の工程において、除去する必要のある副生成物が形成される。これは、通常、ろ過によって行われる。許容可能な収率を得るために、有機金属化合物は、副生成物から１回以上抽出される必要がある。公知の方法では、反応および抽出溶媒は、通常、トルエンである。しかし、トルエンは、後続の重合プロセスにおいて好ましくない化合物であり（ｗａａｒｏｍ？）、したがって、有機金属化合物から除去される必要がある。トルエンのさらなる欠点は、調製された有機金属化合物、およびトルエンを含有する有機金属化合物で調製されたポリオレフィンから除去するのが困難であることである。
【０００５】
したがって、脂肪族溶媒中での有機金属化合物の調製方法を実施することが望ましい。しかし、脂肪族溶媒への中間体二塩化物錯体の可溶性が低いため、副生成物からこの生成物を抽出するためにかなりの量の溶媒を使用する必要がある。さらに、脂肪族溶媒におけるＣｐＴｉＣｌ３とイミン配位子との反応は非常に遅い。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、上記の欠点のない、脂肪族炭化水素中で実施可能な、有機金属化合物の調製のための代替的な方法を提供することである。
【０００７】
本発明によれば、これは、請求項１に記載の方法によって得られる。
【０００８】
本発明の方法によって、オレフィン重合における前駆触媒として適した有機金属化合物が、３〜２０個の炭素原子を含む（直鎖状、分枝状または環式）脂肪族炭化水素（これは通常、後続のオレフィン重合において用いられるのと同じ溶媒である）において調製可能である。本発明の方法のさらなる利点は、前駆体がスペクテーター配位子と接触される、本方法の第２の工程の際に、固体の副生成物が全く形成されず、それによって、この工程の後の精製が、本発明の方法にしたがって調製される前駆触媒が後続のオレフィン重合プロセスにおいて利用され得る前に必要でないことである。本発明の方法によって調製される有機金属化合物は、公知の製造方法によって調製される有機金属化合物と同じ性能を有する。この方法の別の利点は、反応溶媒または抽出溶媒を蒸発させ、次いで重合に適した溶媒中に再び溶解させることによる複数回の抽出および溶媒の変化を避けることができることである。本発明の方法のさらなる利点は、本方法が室温で実施可能であることである。
【０００９】
本発明の方法では、式３、
ＭＡＬｊＸｐ−Ｖ （式３）
によって表される金属有機試薬が、アルキル化剤と接触され、それによって、ハライド原子の少なくとも１個がアニオン性配位子Ｒで置換される前駆体が形成される。
【００１０】
Ｍは、第３〜１３族またはランタニド系列の金属であり、かつｐは、金属Ｍの価数である。
【００１１】
安定性のために、配位子Ｌを、有機金属化合物中に存在させてもよい。配位子Ｌが存在する場合、Ｌは、エーテル、チオエーテル、第３級アミン、第３級ホスファン、イミン、またはエーテル官能基、チオエーテル官能基、第３級アミン官能基、または第３級ホスファン官能基を含む二座もしくはオリゴ座、あるいはそれらの組合せであり得る。
【００１２】
Ａは、価数ｖが１または２であるアニオン性のスペクテーター配位子を示す。好適な配位子Ａは、（置換）シクロペンタジエニル基、（置換）インデニル基、（置換）フルオレニル基、（置換）テトラヒドロインデニル基、（置換）テトラヒドロフルオレニル基、（置換）オクタヒドロフルオレニル基、（置換）ベンゾインデニル基、（置換）ヘテロシクロペンタジエニル基、（置換）ヘテロインデニル基、（置換）ヘテロフルオレニル基、またはそれらの異性体である。ヘテロシクロペンタジエニル基（以下、「ヘテロ配位子」と称する）は、シクロペンタジエニル基から誘導されているが、シクロペンタジエニルの５員環におけるＣ原子の少なくとも１個がヘテロ原子で置換されており、そのヘテロ原子が第１３、１５または１６族から選択され得る基であると理解される。ヘテロ配位子の５員環において２個以上のヘテロ原子が存在している場合、これらのヘテロ原子は、同じであってもまたは異なっていてもよい。より好ましくは、ヘテロ原子は第１５族から選択され、さらにより好ましくは、ヘテロ原子はリンである。
【００１３】
Ｒは、アルキルまたはアリールアルキル（例えばベンジル）、アリール、あるいはそれらの組合せからなる群から独立して選択されるアニオン性配位子である。アニオン性配位子Ｒは、脂肪族炭素原子上にβ−水素原子を含まないことが好ましい。β−水素原子を含まないアニオン性配位子の例は、メチル、および一般式−ＣＨ２−（ＢＲ１Ｒ２Ｒ３）（式中、Ｂは、Ｃ、ＳｉまたはＧｅであり得、置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、脂環式炭化水素、または（置換）芳香族炭化水素の群から選択され得る）で表される化合物である。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同じであってもまたは異なっていてもよく、置換および非置換のいずれであってもよい。Ｒは、メチルまたはベンジルであることが好ましい。
【００１４】
式２によって表されるスペクテーター配位子Ｙは、イミン窒素原子を介して金属に共有結合される。Ｓｕｂ１は、第１４族原子、好ましくは炭素原子を含む置換基であり、この第１４族原子を介してＳｕｂ１はイミン炭素原子に結合される。Ｓｕｂ１は、好ましくは任意に第１３〜１７族のヘテロ原子で置換されたヒドロカルビル基、または任意に第１３〜１７族の原子で置換されたシリル基を示す。
【００１５】
Ｓｕｂ２は、第１５〜１６族の原子を含む置換基であり、この第１５〜１６族の原子を介してＳｕｂ２はイミン炭素原子に結合される。この原子は、窒素、リン、酸素または硫黄の群から選択されることが好ましい。Ｓｕｂ２は、好ましくは、任意にヒドロカルビル基で置換された、アミド基、イミド基、ホスフィド基、ホスピンイミド（ｐｈｏｓｐｉｎｉｍｉｄｅ）基、オキシド基、スルフィド基、またはＳｕｂ１について記載されるようなシリル基である。
【００１６】
本発明による有機金属化合物は、エチレンおよびプロピレン、あるいはエチレンとα−オレフィンとのコポリマーおよびエチレンと、α−オレフィンと、１個以上の二重結合を有する他の重合性オレフィンとのターポリマーのいずれの重合についても高効率を示す。本発明による有機金属化合物を含む触媒は、ＥＰＤＭの製造に特に適している。
【００１７】
本発明の方法は、３〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素において実施される。好適な炭化水素の例は、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタンである。
【００１８】
本発明を、いくつかの非限定的な実施例によって以下に説明する。
【００１９】
［第１部：触媒成分の合成］
［概要部分］
実験を、シュレンク−ライン（Ｓｃｈｌｅｎｋ−ｌｉｎｅ）技術を用いて、乾燥した、酸素を含まない窒素雰囲気下で行った。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを、ブルカー・アバンス（Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ）３００分光計で測定した。指示薬としてベンゾフェノンを用いて、脂肪族溶媒を、ナトリウム／カリウム合金から蒸留した。Ｍｅ５ＣｐＴｉＭｅ３を、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、８（１９８９年）、３７６〜３８２頁に記載のように調製した。他の出発材料は、入手したままの状態で使用した。
【００２０】
［Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２，６−ジフルオロ−ベンズアミジン（配位子１）の合成］
エーテル中のＥｔＭｇＢｒ（８．０ｍｌ、３．０Ｍ、２３ｍｍｏｌ）の溶液を、５０℃においてトルエン（６０ｍｌ）中のジイソプロピルアミン（２．５ｇ、２３．８ｍｍｏｌ）の溶液に加えた。この混合物を、１時間攪拌し、白色の沈殿物を形成させた。この混合物を０℃に冷却し、２，６−ジフルオロベンゾニトリル（３．３３ｇ、２３ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、室温に加温し、次いで１６時間攪拌した。ＧＣによって決定される転化率は、９８％であることが分かった。この混合物を、塩化アンモニウム（１０％、１００ｍｌ）の水溶液で急冷した。有機相を水相から分離し、それをジエチルエーテル（２００ｍｌ）で２回抽出した。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、減圧下で溶媒を除去し、５．３０ｇ（９１％）の純粋な生成物を得た。配位子を、１Ｈ ＮＭＲ ３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．２（ｍ，１Ｈ）、６．８（ｍ．２Ｈ）、５．５（ｂｓ，１Ｈ）、３．７（ｂｓ，１Ｈ）、１．５（ｂｓ，６Ｈ）、１．０（ｂｓ ６Ｈ）により、１３Ｃ ＮＭＲ ７５ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１５８．９ｄｄ，Ｊ＝２３８Ｈｚ，Ｊ＝８Ｈｚ）、１５５．７、１３０．１、ｖ１３０．０、１２９．８、１１２．１、１１２．０、１１１．９、１１１．８、５２．０（ｂｓ）、３６．２（ｂｓ）、２１．３、２０．５により、および１９Ｆ ＮＭＲ ２８２ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１１３．５により特徴付けた。
【００２１】
［比較実験Ａ：トルエン中のＭｅ５ＣｐＴｉ（Ｍｅ２）（ＮＣ（２，６−Ｆ２Ｐｈ）（ｉＰｒ２Ｎ））（化合物１）の従来の合成］
Ｍｅ５ＣｐＴｉＣｌ３（７．２３ｇ、２５ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−２，６−ジフルオロベンズアミジン（６．０５ｇ、２５．２ｍｍｏｌ）を、トルエン（１５０ｍｌ）に溶解させた。次に、トリエチルアミン（３．０ｍｌ、２．９ｇ、２９ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を１８時間攪拌した。反応混合物をろ過し、残渣をトルエン（６０ｍｌ）で１回すすいだ。合わせた有機相のトルエン（ろ液およびすすぎ液）を真空中で除去した。残渣をヘキサン（６０ｍｌ）で粉砕し、１２．１８ｇ（９９％）のＭｅ５ＣｐＴｉＣｌ２（ＮＣ（２，６−Ｆ２Ｐｈ）（ｉＰｒ２Ｎ））を橙色の粉末として得た。この生成物を、１Ｈ ＮＭＲ ３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．２（ｐｅｎｔ，１Ｈ）、６．９（ｄｄ，２Ｈ）、３．８（ｂｓ，１Ｈ）、３．６（ｓｅｐｔ，１Ｈ）、２．０（ｓ，１５Ｈ）、１．５（ｄ，６Ｈ）、１．１（ｄ，６Ｈ）により、および１３ＣＮＭＲ ７５ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１５７．１（ｄｄ，Ｊ＝２５０ＨｚおよびＪ＝８Ｈｚ）、１５２．３、１２９．３、（ｔ，Ｊ＝１０Ｈｚ）、１２６．３、１１３．６（ｔ，Ｊ＝２３Ｈｚ）、１１０．８（ｍ）、５１．３（ｂｓ）、３７．３、１９．５、１９．３、１２．０により特徴付けた。
【００２２】
トルエン（１００ｍｌ）中のＭｅ５ＣｐＴｉＣｌ２（ＮＣ（２，６−Ｆ２Ｐｈ）（ｉＰｒ２Ｎ））（１２．１８ｇ、２３．７ｍｍｏｌ）の溶液に、メチルマグネシウムブロミド（１６．５ｍｌ、ジエチルエーテル中３．０Ｍ、３９．５ｍｍｏｌ）の溶液を−７８℃で加えた。この反応混合物を室温で１８時間攪拌した。この反応混合物をろ過し、溶媒を真空中で除去した。残渣をヘキサン（１００ｍｌ）で粉砕し、１０．９ｇの生成物を黄色の粉末（９７％）として得た。この生成物を、１Ｈ ＮＭＲ ３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．８（ｄ ｐｅｎｔ，１Ｈ）、７．０（ｄｄ，２Ｈ）、３．０（ｂｓ，１Ｈ）、３．８（ｓｅｐｔ，１Ｈ）、１．９（ｓ，１５Ｈ）、１．８（ｄ，６Ｈ）、１．３（ｄ，６Ｈ）、０．０（ｓ，６Ｈ）により、１３Ｃ ＮＭＲ ７５ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１５３．７（ｄｄ，Ｊ＝２３８ＨｚおよびＪ＝８Ｈｚ）、１３６．５、１２７．１、（ｔ，Ｊ＝１０Ｈｚ）、１１８．７、１１７．２（ｔ，Ｊ＝２５Ｈｚ）、１１０．３（ｍ）、５０．５、３７．１、２０．１、１９．３、１０．３により、および１９Ｆ ＮＭＲ ２８２ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１１３．３により特徴付けた。
【００２３】
［比較実験Ｂ１：脂肪族溶媒中のＭｅ５ＣｐＴｉ（Ｃｌ２）ＮＣ（２，６−Ｆ２Ｐｈ）（ｉＰｒ２Ｎ））（化合物１）の従来の合成］
Ｍｅ５ＣｐＴｉＣｌ３（５８０ｍｇ、２．００ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−２，６−ジフルオロベンズアミジン（４８２ｍｇ、２．０１ｍｍｏｌ）を、ヘキサン（３０ｍｌ）に溶解させた。少量のＭｅ５ＣｐＴｉＣｌ３しか溶解しなかった。次に、トリエチルアミン（０．５ｍｌ）を加え、この反応混合物を１８時間攪拌した。この反応混合物をろ過し、残渣をヘキサン（３０ｍｌ）で１回すすいだ。合わせた有機相のヘキサン（ろ液およびすすぎ液）を真空中で除去し、０．４４ｇの生成物を橙色の粉末として得た。ＮＭＲ分析から結論付けられるように、この生成物は、未反応のＭｅ５ＣｐＴｉＣｌ３およびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−２，６−ジフルオロベンズアミジンで汚染された、所望の錯体の混合物からなっていた。１Ｈ ＮＭＲ ３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．２（ｐｅｎｔ，１Ｈ）、６．９（ｄｄ，２Ｈ）、３．８（ｂｓ，１Ｈ）、３．６（ｓｅｐｔ，１Ｈ）、２．３（ｓ，未反応Ｍｅ５ＣｐＴｉＣｌ３）、２．０（ｓ，１５Ｈ）、１．５（ｄ，９Ｈ）、１．１（ｄ，９Ｈ）。
【００２４】
［比較実験Ｂ２：脂肪族溶媒中のＭｅ５ＣｐＴｉ（Ｃｌ２）（ＮＣ（２，６−Ｆ２Ｐｈ）（ｉＰｒ２Ｎ））（化合物１）の従来の合成］
Ｍｅ５ＣｐＴｉＣｌ３（５８０ｍｇ、２．００ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−２，６−ジフルオロベンズアミジン（４８８ｍｇ、２．０３ｍｍｏｌ）を、ヘキサン（３０ｍｌ）に溶解させた。少量のＭｅ５ＣｐＴｉＣｌ３しか溶解しなかった。次に、トリエチルアミン（０．５ｍｌ）を加え、この反応混合物を６０時間攪拌した。この反応混合物をろ過し、残渣をヘキサン（５０ｍｌ）で１回すすいだ。合わせた有機相の溶媒（ろ液およびすすぎ液）を真空中で除去し、０．３３ｇ（３３％）の生成物を橙色の粉末として得た。この生成物を、１Ｈ ＮＭＲ ３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．２（ｐｅｎｔ，１Ｈ）、６．９（ｄｄ，２Ｈ）、３．８（ｂｓ，１Ｈ）、３．６（ｓｅｐｔ，１Ｈ）、２．０（ｓ，１５Ｈ）、１．５（ｄ，６Ｈ）、１．１（ｄ，６Ｈ）により特徴付けた。得られた生成物は、未反応のＭｅ５ＣｐＴｉＣｌ３およびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−２，６−ジフルオロベンズアミジンで汚染されていなかったが、はるかに長い反応時間（比較実験１の１８時間の代わりに６０時間）で、かつより多くのすすぎ用液体（３０ｍｌに対して５０ｍｌ）を使用した後の収率がわずか３３％であった。
【００２５】
［実施例１：Ｍｅ５ＣｐＴｉ（Ｍｅ２）（ＮＣ（２，６−Ｆ２Ｐｈ）（ｉＰｒ２Ｎ））（化合物１）の合成］
［ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメチルの合成］
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド（３．０９ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）を、ヘキサン（５０ｍｌ）に懸濁させた。この懸濁液を０℃に冷却し、メチルリチウム溶液（ジエチルエーテル中１．６Ｍ、２０．０ｍｌ、３２ｍｍｏｌ）を滴下にて加えた。この混合物を０℃で２．５時間攪拌し、その後、それを室温に加温した。攪拌を室温で３０分間続けた。固形分をろ過して取り除き、ヘキサン（３０ｍｌ）で１回洗浄した。ろ液およびすすぎ液の合わせたヘキサン溶液を蒸発乾固させ、２．３７ｇ（９８％）の淡褐色の生成物を得た。この生成物を、１Ｈ ＮＭＲ ３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．９（ｓ，１５Ｈ）、０．７（ｓ，９Ｈ）により特徴付けた。
【００２６】
［方法ａ）］
Ｍｅ５ＣｐＴｉＭｅ３（１．１７ｇ、５．１ｍｍｏｌ）および１．２３ｇのＮ，Ｎ−ジイソプロピル−２，６−ジフルオロ−ベンズアミジン（５．１ｍｍｏｌ）を、ヘキサン（リグロイン、３０ｍｌ）の混合物に溶解させた。この反応混合物を室温で１８時間攪拌した。溶媒を真空中で除去し、２．２１ｇの淡褐色の粉末（９５％）を得た。この生成物を、１Ｈ ＮＭＲ ３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．３（ｄ ｐｅｎｔ，１Ｈ）、７．０（ｄｄ，２Ｈ）、４．０（ｂｓ，１Ｈ）、３．８（ｓｅｐｔ，１Ｈ）、１．９（ｓ，１５Ｈ）、１．８（ｄ，６Ｈ）、１．３（ｄ，６Ｈ）、０．０（ｓ，６Ｈ）により特徴付けた。
【００２７】
［方法ｂ）］
Ｍｅ５ＣｐＴｉＭｅ３（２３０ｍｇ、１．０１ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−２，６−ジフルオロ−ベンズアミジン（２３２ｍｇ、１．０１ｍｍｏｌ）を、ヘキサン（３０ｍｌ）に溶解させた。２、４および２４時間後、３ｍｌのアリコートを、反応混合物から採取し、ヘキサンで１００ｍｌまで希釈した。希釈した溶液を重合実験で用いた。表１では、それらは、溶液から採取した時間に応じて、化合物１／２、１／４および１／２４と示されている。
【００２８】
［Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンズアミジン（配位子２）の合成］
ジシクロヘキシルアミン（１８．１ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を、ジエチルエーテル（１５０ｍｌ）に溶解させた。この溶液を還流温度に加熱し、メチルマグネシウムブロミド（３３ｍｌ、ジエチルエーテル中３．０Ｍ、０．１０ｍｏｌ）の溶液を、２０分間にわたって滴下にて加えた。添加後、この反応混合物を室温で３時間攪拌した。ベンゾニトリル（１０．３ｇ、０．１０ｍｏｌ）を加え、この反応混合物を室温で２０時間攪拌した。塩化アンモニウム（水中１０％、１００ｍｌ）の溶液を加えた。水層と有機層とを分離し、水層をジエチルエーテル（１５０ｍｌ）で２回抽出した。合わせたエーテル層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、溶媒をろ液から蒸発させ、黄色のワックス（２３．６ｇ）を得た。この生成物を、短経路蒸留（ｓｈｏｒｔ ｐａｔｈ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）（クーゲルロール（ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）、Ｐ＝０．８ｍｂａｒ、Ｔ＝１５０°Ｃ）によってさらに精製した。収率１９．５ｇ（６９％）。この生成物を、１Ｈ ＮＭＲ ３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．３（ｄｄ，３Ｈ）、７．２（ｄｄ，２Ｈ）、５．７（ｂｓ，１Ｈ）、３．１（ｔｔ，２Ｈ）、２．０（ｂｑ，３Ｈ）、１．７（ｍ，８Ｈ）、１．５（ｄ，２Ｈ）、１．１（ｍ，６Ｈ）により、および１３ＣＮＭＲ ７５ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１６９．３、１３１．９、１２８．７、１２８．３、１２６．２、５８．６、３１．６、２７．０、２５．８により特徴付けた。
【００２９】
［実施例２、Ｍｅ５ＣｐＴｉ（Ｍｅ２）（ＮＣ（Ｐｈ）（ＮＣｖ２））（化合物２）の合成］
Ｍｅ５ＣｐＴｉＭｅ３（２２７ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンズアミジン（２８１ｍｇ、０．９９ｍｍｏｌ）を、ヘキサン（３０ｍｌ）に溶解させる。２、４および２４時間後、３ｍｌのアリコートを、反応混合物から採取し、ヘキサンで１００ｍｌまで希釈した。希釈した溶液を重合実験で用いた。
【００３０】
［第ＩＩ部：バッチＥＰＤＭ三元重合（一般手順）］
窒素の不活性雰囲気中で、反応器に、ペンタメチルヘプタン（ＰＭＨ）（９５０ｍｌ）、ＭＡＯ（クロンプトン（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ）、トルエン中１０重量％）、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）（０．７ｍｌ）および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）（０．７ｍｌ）を充填した。反応器を、１３５０ｒｐｍで攪拌しながら、９０℃に加熱した。反応器を加圧し、所定の比率のエチレン、プロピレンおよび水素の下で調整した（０．３５ＮＬ／時）。１５分後、触媒成分を反応器に加え、続いて、触媒容器をＰＭＨ（５０ｍｌ）ですすいだ。重合の１０分後、モノマーの流動を停止し、溶液を、イソプロパノール中イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）−１０７６の溶液を入れた２Ｌのエルレンマイヤー（Ｅｒｌｅｎｍｅｙｅｒ）フラスコに注意深く注ぎ込み、減圧下で１００℃において一晩乾燥させた。このポリマーを、組成に関してはＦＴ−ＩＲを用い、分子量分布に関してはＳＥＣ−ＤＶを用いて分析した。
【００３１】
［ポリマーの分析］
実施例に記載されるように調製されたポリマーを、屈折率（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ）（ＲＩ）および示差粘度測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｒｙ）（ＤＶ）検出とともにサイズ排除クロマトグラフィー（Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）（ＳＥＣ）によって分析した。
【００３２】
いわゆるＳＥＣ−ＤＶ分析のための装置および実験条件は以下の通りであった。
装置：ＰＬ２２０ ＤＲＩ濃度検出器およびＰＬ−ＢＶ４００粘度検出器を備えたＰＬ２２０（ポリマー・ラボラトリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ））ＳＥＣ。検出器は、並列構成で動作される。ＰＬ溶媒脱気装置ＰＬ−ＤＧ８０２。
データ処理：ビスコテック（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ）データ処理ソフトウェア、ＴｒｉＳＥＣ２．７以上のバージョン
カラム：トーソー・バイオサイエンス（Ｔｏｓｏｈ Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ）（ＴＳＫ）ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ混合床（４ｘ）
検量：線状ポリエチレン（ＰＥ）標準（分子量０．３〜３０００ｋｇ／ｍｏｌ）による汎用的検量（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）
温度：１４０℃
流量：１．０ｍｌ／分
注入体積：０．３００ｍｌ
溶媒／溶出剤：約１ｇ／ｌのイオノール（ｌｏｎｏｌ）安定剤を含む蒸留された１，２，４−トリクロロベンゼン
試料の調製：約１５０℃で４時間溶解。１．０ミクロンの再生セルロースフィルタに通してろ過。試料濃度約１．０ｍｇ／ｍｌ。
【００３３】
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）によって、コポリマーの組成を、ゴム業界で通例の方法によって決定した。ＦＴ−ＩＲ測定により、全組成に対する重量パーセントで種々のモノマーの組成を求めた。
【００３４】
［重合比較例Ａ］
比較例Ａの方法にしたがって調製された化合物１を用いて、上記のような手順にしたがって三元重合を実施した。結果を表１に示す。
【００３５】
［重合実施例１〜３］
調製と同様に上記の時間間隔で、方法ｂにしたがって調製された化合物１を用いて、上記のような手順にしたがって三元重合を実施した。
結果を表１に示す。
【００３６】
［重合実施例３〜６］
調製と同様に上記の時間間隔で調製された化合物２を用いて、上記のような手順にしたがって三元重合を実施した。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、式１：
ＭＡＬｊＹｒＸ（ｐ-（ｎ＋ｖ＋ｒ）Ｒｎ （式１）
［式中、
Ｍは、第３〜１３族またはランタニド系列の金属であり、かつｐは、金属Ｍの価数であり、
Ａは、価数ｖが１または２であるアニオン性のスペクテーター配位子を示し、
Ｙは、式２：
【化１】
によって表されるスペクテーター配位子であり、式中、スペクテーター配位子は、イミン窒素原子を介して金属Ｍに共有結合され、Ｓｕｂ１は、第１４族原子を含む置換基であり、この第１４族原子を介してＳｕｂ１はイミン炭素原子に結合され、Ｓｕｂ２は、第１５〜１６族の原子を含む置換基であり、この第１５〜１６族の原子を介してＳｕｂ２はイミン炭素原子に結合され、Ｓｕｂ１およびＳｕｂ２は、互いに結合されて環系が形成されてもよく、ｒは、０を超える整数でありかつスペクテーター配位子Ｙの数を示し、Ｌは、任意選択的な中性ルイス塩基性配位子であり、かつｊは、中性配位子Ｌの数を表す整数であり、Ｘは、ハライドであり、そしてＲは、アニオン性配位子である］
によって表される有機金属化合物の調製方法に関する。このように製造される有機金属化合物は、通常、ポリオレフィンの製造における前駆触媒（ｐｒｅｃａｔａｌｙｓｔ）として使用される。
【０００２】
かかる方法は、国際公開第２００５／０１３６６３Ａ１号パンフレットから公知である。国際公開第２００５／０１３６６３Ａ１号パンフレットには、イミン配位子を含む有機金属化合物の調製方法が記載されている。これらの前駆触媒のためのイミン配位子は、グアニジン、イミノイミダゾリン、アミジンまたはケチミンであり得る。
【０００３】
この方法では、ＣｐＴｉＣｌ３がイミン配位子と反応され、中間体二塩化物錯体である反応生成物が、次いで、有機リチウム化合物または有機マグネシウム化合物でアルキル化される。
【０００４】
両方の工程において、除去する必要のある副生成物が形成される。これは、通常、ろ過によって行われる。許容可能な収率を得るために、有機金属化合物は、副生成物から１回以上抽出される必要がある。公知の方法では、反応および抽出溶媒は、通常、トルエンである。しかし、トルエンは、後続の重合プロセスにおいて好ましくない化合物であり（ｗａａｒｏｍ？）、したがって、有機金属化合物から除去される必要がある。トルエンのさらなる欠点は、調製された有機金属化合物、およびトルエンを含有する有機金属化合物で調製されたポリオレフィンから除去するのが困難であることである。
【０００５】
したがって、脂肪族溶媒中での有機金属化合物の調製方法を実施することが望ましい。しかし、脂肪族溶媒への中間体二塩化物錯体の可溶性が低いため、副生成物からこの生成物を抽出するためにかなりの量の溶媒を使用する必要がある。さらに、脂肪族溶媒におけるＣｐＴｉＣｌ３とイミン配位子との反応は非常に遅い。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、上記の欠点のない、脂肪族炭化水素中で実施可能な、有機金属化合物の調製のための代替的な方法を提供することである。
【０００７】
本発明によれば、これは、請求項１に記載の方法によって得られる。
【０００８】
本発明の方法によって、オレフィン重合における前駆触媒として適した有機金属化合物が、３〜２０個の炭素原子を含む（直鎖状、分枝状または環式）脂肪族炭化水素（これは通常、後続のオレフィン重合において用いられるのと同じ溶媒である）において調製可能である。本発明の方法のさらなる利点は、前駆体がスペクテーター配位子と接触される、本方法の第２の工程の際に、固体の副生成物が全く形成されず、それによって、この工程の後の精製が、本発明の方法にしたがって調製される前駆触媒が後続のオレフィン重合プロセスにおいて利用され得る前に必要でないことである。本発明の方法によって調製される有機金属化合物は、公知の製造方法によって調製される有機金属化合物と同じ性能を有する。この方法の別の利点は、反応溶媒または抽出溶媒を蒸発させ、次いで重合に適した溶媒中に再び溶解させることによる複数回の抽出および溶媒の変化を避けることができることである。本発明の方法のさらなる利点は、本方法が室温で実施可能であることである。
【０００９】
本発明の方法では、式３、
ＭＡＬｊＸｐ−Ｖ （式３）
によって表される金属有機試薬が、アルキル化剤と接触され、それによって、ハライド原子の少なくとも１個がアニオン性配位子Ｒで置換される前駆体が形成される。
【００１０】
Ｍは、第３〜１３族またはランタニド系列の金属であり、かつｐは、金属Ｍの価数である。
【００１１】
安定性のために、配位子Ｌを、有機金属化合物中に存在させてもよい。配位子Ｌが存在する場合、Ｌは、エーテル、チオエーテル、第３級アミン、第３級ホスファン、イミン、またはエーテル官能基、チオエーテル官能基、第３級アミン官能基、または第３級ホスファン官能基を含む二座もしくはオリゴ座、あるいはそれらの組合せであり得る。
【００１２】
Ａは、価数ｖが１または２であるアニオン性のスペクテーター配位子を示す。好適な配位子Ａは、（置換）シクロペンタジエニル基、（置換）インデニル基、（置換）フルオレニル基、（置換）テトラヒドロインデニル基、（置換）テトラヒドロフルオレニル基、（置換）オクタヒドロフルオレニル基、（置換）ベンゾインデニル基、（置換）ヘテロシクロペンタジエニル基、（置換）ヘテロインデニル基、（置換）ヘテロフルオレニル基、またはそれらの異性体である。ヘテロシクロペンタジエニル基（以下、「ヘテロ配位子」と称する）は、シクロペンタジエニル基から誘導されているが、シクロペンタジエニルの５員環におけるＣ原子の少なくとも１個がヘテロ原子で置換されており、そのヘテロ原子が第１３、１５または１６族から選択され得る基であると理解される。ヘテロ配位子の５員環において２個以上のヘテロ原子が存在している場合、これらのヘテロ原子は、同じであってもまたは異なっていてもよい。より好ましくは、ヘテロ原子は第１５族から選択され、さらにより好ましくは、ヘテロ原子はリンである。
【００１３】
Ｒは、アルキルまたはアリールアルキル（例えばベンジル）、アリール、あるいはそれらの組合せからなる群から独立して選択されるアニオン性配位子である。アニオン性配位子Ｒは、脂肪族炭素原子上にβ−水素原子を含まないことが好ましい。β−水素原子を含まないアニオン性配位子の例は、メチル、および一般式−ＣＨ２−（ＢＲ１Ｒ２Ｒ３）（式中、Ｂは、Ｃ、ＳｉまたはＧｅであり得、置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、脂環式炭化水素、または（置換）芳香族炭化水素の群から選択され得る）で表される化合物である。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同じであってもまたは異なっていてもよく、置換および非置換のいずれであってもよい。Ｒは、メチルまたはベンジルであることが好ましい。
【００１４】
式２によって表されるスペクテーター配位子Ｙは、イミン窒素原子を介して金属に共有結合される。Ｓｕｂ１は、第１４族原子、好ましくは炭素原子を含む置換基であり、この第１４族原子を介してＳｕｂ１はイミン炭素原子に結合される。Ｓｕｂ１は、好ましくは任意に第１３〜１７族のヘテロ原子で置換されたヒドロカルビル基、または任意に第１３〜１７族の原子で置換されたシリル基を示す。
【００１５】
Ｓｕｂ２は、第１５〜１６族の原子を含む置換基であり、この第１５〜１６族の原子を介してＳｕｂ２はイミン炭素原子に結合される。この原子は、窒素、リン、酸素または硫黄の群から選択されることが好ましい。Ｓｕｂ２は、好ましくは、任意にヒドロカルビル基で置換された、アミド基、イミド基、ホスフィド基、ホスピンイミド（ｐｈｏｓｐｉｎｉｍｉｄｅ）基、オキシド基、スルフィド基、またはＳｕｂ１について記載されるようなシリル基である。
【００１６】
本発明による有機金属化合物は、エチレンおよびプロピレン、あるいはエチレンとα−オレフィンとのコポリマーおよびエチレンと、α−オレフィンと、１個以上の二重結合を有する他の重合性オレフィンとのターポリマーのいずれの重合についても高効率を示す。本発明による有機金属化合物を含む触媒は、ＥＰＤＭの製造に特に適している。
【００１７】
本発明の方法は、３〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素において実施される。好適な炭化水素の例は、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタンである。
【００１８】
本発明を、いくつかの非限定的な実施例によって以下に説明する。
【００１９】
［第１部：触媒成分の合成］
［概要部分］
実験を、シュレンク−ライン（Ｓｃｈｌｅｎｋ−ｌｉｎｅ）技術を用いて、乾燥した、酸素を含まない窒素雰囲気下で行った。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを、ブルカー・アバンス（Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ）３００分光計で測定した。指示薬としてベンゾフェノンを用いて、脂肪族溶媒を、ナトリウム／カリウム合金から蒸留した。Ｍｅ５ＣｐＴｉＭｅ３を、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、８（１９８９年）、３７６〜３８２頁に記載のように調製した。他の出発材料は、入手したままの状態で使用した。
【００２０】
［Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２，６−ジフルオロ−ベンズアミジン（配位子１）の合成］
エーテル中のＥｔＭｇＢｒ（８．０ｍｌ、３．０Ｍ、２３ｍｍｏｌ）の溶液を、５０℃においてトルエン（６０ｍｌ）中のジイソプロピルアミン（２．５ｇ、２３．８ｍｍｏｌ）の溶液に加えた。この混合物を、１時間攪拌し、白色の沈殿物を形成させた。この混合物を０℃に冷却し、２，６−ジフルオロベンゾニトリル（３．３３ｇ、２３ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、室温に加温し、次いで１６時間攪拌した。ＧＣによって決定される転化率は、９８％であることが分かった。この混合物を、塩化アンモニウム（１０％、１００ｍｌ）の水溶液で急冷した。有機相を水相から分離し、それをジエチルエーテル（２００ｍｌ）で２回抽出した。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、減圧下で溶媒を除去し、５．３０ｇ（９１％）の純粋な生成物を得た。配位子を、１Ｈ ＮＭＲ ３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．２（ｍ，１Ｈ）、６．８（ｍ．２Ｈ）、５．５（ｂｓ，１Ｈ）、３．７（ｂｓ，１Ｈ）、１．５（ｂｓ，６Ｈ）、１．０（ｂｓ ６Ｈ）により、１３Ｃ ＮＭＲ ７５ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１５８．９ｄｄ，Ｊ＝２３８Ｈｚ，Ｊ＝８Ｈｚ）、１５５．７、１３０．１、ｖ１３０．０、１２９．８、１１２．１、１１２．０、１１１．９、１１１．８、５２．０（ｂｓ）、３６．２（ｂｓ）、２１．３、２０．５により、および１９Ｆ ＮＭＲ ２８２ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１１３．５により特徴付けた。
【００２１】
［比較実験Ａ：トルエン中のＭｅ５ＣｐＴｉ（Ｍｅ２）（ＮＣ（２，６−Ｆ２Ｐｈ）（ｉＰｒ２Ｎ））（化合物１）の従来の合成］
Ｍｅ５ＣｐＴｉＣｌ３（７．２３ｇ、２５ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−２，６−ジフルオロベンズアミジン（６．０５ｇ、２５．２ｍｍｏｌ）を、トルエン（１５０ｍｌ）に溶解させた。次に、トリエチルアミン（３．０ｍｌ、２．９ｇ、２９ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を１８時間攪拌した。反応混合物をろ過し、残渣をトルエン（６０ｍｌ）で１回すすいだ。合わせた有機相のトルエン（ろ液およびすすぎ液）を真空中で除去した。残渣をヘキサン（６０ｍｌ）で粉砕し、１２．１８ｇ（９９％）のＭｅ５ＣｐＴｉＣｌ２（ＮＣ（２，６−Ｆ２Ｐｈ）（ｉＰｒ２Ｎ））を橙色の粉末として得た。この生成物を、１Ｈ ＮＭＲ ３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．２（ｐｅｎｔ，１Ｈ）、６．９（ｄｄ，２Ｈ）、３．８（ｂｓ，１Ｈ）、３．６（ｓｅｐｔ，１Ｈ）、２．０（ｓ，１５Ｈ）、１．５（ｄ，６Ｈ）、１．１（ｄ，６Ｈ）により、および１３ＣＮＭＲ ７５ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１５７．１（ｄｄ，Ｊ＝２５０ＨｚおよびＪ＝８Ｈｚ）、１５２．３、１２９．３、（ｔ，Ｊ＝１０Ｈｚ）、１２６．３、１１３．６（ｔ，Ｊ＝２３Ｈｚ）、１１０．８（ｍ）、５１．３（ｂｓ）、３７．３、１９．５、１９．３、１２．０により特徴付けた。
【００２２】
トルエン（１００ｍｌ）中のＭｅ５ＣｐＴｉＣｌ２（ＮＣ（２，６−Ｆ２Ｐｈ）（ｉＰｒ２Ｎ））（１２．１８ｇ、２３．７ｍｍｏｌ）の溶液に、メチルマグネシウムブロミド（１６．５ｍｌ、ジエチルエーテル中３．０Ｍ、３９．５ｍｍｏｌ）の溶液を−７８℃で加えた。この反応混合物を室温で１８時間攪拌した。この反応混合物をろ過し、溶媒を真空中で除去した。残渣をヘキサン（１００ｍｌ）で粉砕し、１０．９ｇの生成物を黄色の粉末（９７％）として得た。この生成物を、１Ｈ ＮＭＲ ３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．８（ｄ ｐｅｎｔ，１Ｈ）、７．０（ｄｄ，２Ｈ）、３．０（ｂｓ，１Ｈ）、３．８（ｓｅｐｔ，１Ｈ）、１．９（ｓ，１５Ｈ）、１．８（ｄ，６Ｈ）、１．３（ｄ，６Ｈ）、０．０（ｓ，６Ｈ）により、１３Ｃ ＮＭＲ ７５ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１５３．７（ｄｄ，Ｊ＝２３８ＨｚおよびＪ＝８Ｈｚ）、１３６．５、１２７．１、（ｔ，Ｊ＝１０Ｈｚ）、１１８．７、１１７．２（ｔ，Ｊ＝２５Ｈｚ）、１１０．３（ｍ）、５０．５、３７．１、２０．１、１９．３、１０．３により、および１９Ｆ ＮＭＲ ２８２ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１１３．３により特徴付けた。
【００２３】
［比較実験Ｂ１：脂肪族溶媒中のＭｅ５ＣｐＴｉ（Ｃｌ２）ＮＣ（２，６−Ｆ２Ｐｈ）（ｉＰｒ２Ｎ））（化合物１）の従来の合成］
Ｍｅ５ＣｐＴｉＣｌ３（５８０ｍｇ、２．００ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−２，６−ジフルオロベンズアミジン（４８２ｍｇ、２．０１ｍｍｏｌ）を、ヘキサン（３０ｍｌ）に溶解させた。少量のＭｅ５ＣｐＴｉＣｌ３しか溶解しなかった。次に、トリエチルアミン（０．５ｍｌ）を加え、この反応混合物を１８時間攪拌した。この反応混合物をろ過し、残渣をヘキサン（３０ｍｌ）で１回すすいだ。合わせた有機相のヘキサン（ろ液およびすすぎ液）を真空中で除去し、０．４４ｇの生成物を橙色の粉末として得た。ＮＭＲ分析から結論付けられるように、この生成物は、未反応のＭｅ５ＣｐＴｉＣｌ３およびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−２，６−ジフルオロベンズアミジンで汚染された、所望の錯体の混合物からなっていた。１Ｈ ＮＭＲ ３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．２（ｐｅｎｔ，１Ｈ）、６．９（ｄｄ，２Ｈ）、３．８（ｂｓ，１Ｈ）、３．６（ｓｅｐｔ，１Ｈ）、２．３（ｓ，未反応Ｍｅ５ＣｐＴｉＣｌ３）、２．０（ｓ，１５Ｈ）、１．５（ｄ，９Ｈ）、１．１（ｄ，９Ｈ）。
【００２４】
［比較実験Ｂ２：脂肪族溶媒中のＭｅ５ＣｐＴｉ（Ｃｌ２）（ＮＣ（２，６−Ｆ２Ｐｈ）（ｉＰｒ２Ｎ））（化合物１）の従来の合成］
Ｍｅ５ＣｐＴｉＣｌ３（５８０ｍｇ、２．００ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−２，６−ジフルオロベンズアミジン（４８８ｍｇ、２．０３ｍｍｏｌ）を、ヘキサン（３０ｍｌ）に溶解させた。少量のＭｅ５ＣｐＴｉＣｌ３しか溶解しなかった。次に、トリエチルアミン（０．５ｍｌ）を加え、この反応混合物を６０時間攪拌した。この反応混合物をろ過し、残渣をヘキサン（５０ｍｌ）で１回すすいだ。合わせた有機相の溶媒（ろ液およびすすぎ液）を真空中で除去し、０．３３ｇ（３３％）の生成物を橙色の粉末として得た。この生成物を、１Ｈ ＮＭＲ ３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．２（ｐｅｎｔ，１Ｈ）、６．９（ｄｄ，２Ｈ）、３．８（ｂｓ，１Ｈ）、３．６（ｓｅｐｔ，１Ｈ）、２．０（ｓ，１５Ｈ）、１．５（ｄ，６Ｈ）、１．１（ｄ，６Ｈ）により特徴付けた。得られた生成物は、未反応のＭｅ５ＣｐＴｉＣｌ３およびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−２，６−ジフルオロベンズアミジンで汚染されていなかったが、はるかに長い反応時間（比較実験１の１８時間の代わりに６０時間）で、かつより多くのすすぎ用液体（３０ｍｌに対して５０ｍｌ）を使用した後の収率がわずか３３％であった。
【００２５】
［実施例１：Ｍｅ５ＣｐＴｉ（Ｍｅ２）（ＮＣ（２，６−Ｆ２Ｐｈ）（ｉＰｒ２Ｎ））（化合物１）の合成］
［ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメチルの合成］
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド（３．０９ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）を、ヘキサン（５０ｍｌ）に懸濁させた。この懸濁液を０℃に冷却し、メチルリチウム溶液（ジエチルエーテル中１．６Ｍ、２０．０ｍｌ、３２ｍｍｏｌ）を滴下にて加えた。この混合物を０℃で２．５時間攪拌し、その後、それを室温に加温した。攪拌を室温で３０分間続けた。固形分をろ過して取り除き、ヘキサン（３０ｍｌ）で１回洗浄した。ろ液およびすすぎ液の合わせたヘキサン溶液を蒸発乾固させ、２．３７ｇ（９８％）の淡褐色の生成物を得た。この生成物を、１Ｈ ＮＭＲ ３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．９（ｓ，１５Ｈ）、０．７（ｓ，９Ｈ）により特徴付けた。
【００２６】
［方法ａ）］
Ｍｅ５ＣｐＴｉＭｅ３（１．１７ｇ、５．１ｍｍｏｌ）および１．２３ｇのＮ，Ｎ−ジイソプロピル−２，６−ジフルオロ−ベンズアミジン（５．１ｍｍｏｌ）を、ヘキサン（リグロイン、３０ｍｌ）の混合物に溶解させた。この反応混合物を室温で１８時間攪拌した。溶媒を真空中で除去し、２．２１ｇの淡褐色の粉末（９５％）を得た。この生成物を、１Ｈ ＮＭＲ ３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．３（ｄ ｐｅｎｔ，１Ｈ）、７．０（ｄｄ，２Ｈ）、４．０（ｂｓ，１Ｈ）、３．８（ｓｅｐｔ，１Ｈ）、１．９（ｓ，１５Ｈ）、１．８（ｄ，６Ｈ）、１．３（ｄ，６Ｈ）、０．０（ｓ，６Ｈ）により特徴付けた。
【００２７】
［方法ｂ）］
Ｍｅ５ＣｐＴｉＭｅ３（２３０ｍｇ、１．０１ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−２，６−ジフルオロ−ベンズアミジン（２３２ｍｇ、１．０１ｍｍｏｌ）を、ヘキサン（３０ｍｌ）に溶解させた。２、４および２４時間後、３ｍｌのアリコートを、反応混合物から採取し、ヘキサンで１００ｍｌまで希釈した。希釈した溶液を重合実験で用いた。表１では、それらは、溶液から採取した時間に応じて、化合物１／２、１／４および１／２４と示されている。
【００２８】
［Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンズアミジン（配位子２）の合成］
ジシクロヘキシルアミン（１８．１ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を、ジエチルエーテル（１５０ｍｌ）に溶解させた。この溶液を還流温度に加熱し、メチルマグネシウムブロミド（３３ｍｌ、ジエチルエーテル中３．０Ｍ、０．１０ｍｏｌ）の溶液を、２０分間にわたって滴下にて加えた。添加後、この反応混合物を室温で３時間攪拌した。ベンゾニトリル（１０．３ｇ、０．１０ｍｏｌ）を加え、この反応混合物を室温で２０時間攪拌した。塩化アンモニウム（水中１０％、１００ｍｌ）の溶液を加えた。水層と有機層とを分離し、水層をジエチルエーテル（１５０ｍｌ）で２回抽出した。合わせたエーテル層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、溶媒をろ液から蒸発させ、黄色のワックス（２３．６ｇ）を得た。この生成物を、短経路蒸留（ｓｈｏｒｔ ｐａｔｈ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）（クーゲルロール（ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）、Ｐ＝０．８ｍｂａｒ、Ｔ＝１５０°Ｃ）によってさらに精製した。収率１９．５ｇ（６９％）。この生成物を、１Ｈ ＮＭＲ ３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．３（ｄｄ，３Ｈ）、７．２（ｄｄ，２Ｈ）、５．７（ｂｓ，１Ｈ）、３．１（ｔｔ，２Ｈ）、２．０（ｂｑ，３Ｈ）、１．７（ｍ，８Ｈ）、１．５（ｄ，２Ｈ）、１．１（ｍ，６Ｈ）により、および１３ＣＮＭＲ ７５ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１６９．３、１３１．９、１２８．７、１２８．３、１２６．２、５８．６、３１．６、２７．０、２５．８により特徴付けた。
【００２９】
［実施例２、Ｍｅ５ＣｐＴｉ（Ｍｅ２）（ＮＣ（Ｐｈ）（ＮＣｖ２））（化合物２）の合成］
Ｍｅ５ＣｐＴｉＭｅ３（２２７ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンズアミジン（２８１ｍｇ、０．９９ｍｍｏｌ）を、ヘキサン（３０ｍｌ）に溶解させる。２、４および２４時間後、３ｍｌのアリコートを、反応混合物から採取し、ヘキサンで１００ｍｌまで希釈した。希釈した溶液を重合実験で用いた。
【００３０】
［第ＩＩ部：バッチＥＰＤＭ三元重合（一般手順）］
窒素の不活性雰囲気中で、反応器に、ペンタメチルヘプタン（ＰＭＨ）（９５０ｍｌ）、ＭＡＯ（クロンプトン（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ）、トルエン中１０重量％）、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）（０．７ｍｌ）および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）（０．７ｍｌ）を充填した。反応器を、１３５０ｒｐｍで攪拌しながら、９０℃に加熱した。反応器を加圧し、所定の比率のエチレン、プロピレンおよび水素の下で調整した（０．３５ＮＬ／時）。１５分後、触媒成分を反応器に加え、続いて、触媒容器をＰＭＨ（５０ｍｌ）ですすいだ。重合の１０分後、モノマーの流動を停止し、溶液を、イソプロパノール中イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）−１０７６の溶液を入れた２Ｌのエルレンマイヤー（Ｅｒｌｅｎｍｅｙｅｒ）フラスコに注意深く注ぎ込み、減圧下で１００℃において一晩乾燥させた。このポリマーを、組成に関してはＦＴ−ＩＲを用い、分子量分布に関してはＳＥＣ−ＤＶを用いて分析した。
【００３１】
［ポリマーの分析］
実施例に記載されるように調製されたポリマーを、屈折率（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ）（ＲＩ）および示差粘度測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｒｙ）（ＤＶ）検出とともにサイズ排除クロマトグラフィー（Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）（ＳＥＣ）によって分析した。
【００３２】
いわゆるＳＥＣ−ＤＶ分析のための装置および実験条件は以下の通りであった。
装置：ＰＬ２２０ ＤＲＩ濃度検出器およびＰＬ−ＢＶ４００粘度検出器を備えたＰＬ２２０（ポリマー・ラボラトリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ））ＳＥＣ。検出器は、並列構成で動作される。ＰＬ溶媒脱気装置ＰＬ−ＤＧ８０２。
データ処理：ビスコテック（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ）データ処理ソフトウェア、ＴｒｉＳＥＣ２．７以上のバージョン
カラム：トーソー・バイオサイエンス（Ｔｏｓｏｈ Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ）（ＴＳＫ）ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ混合床（４ｘ）
検量：線状ポリエチレン（ＰＥ）標準（分子量０．３〜３０００ｋｇ／ｍｏｌ）による汎用的検量（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）
温度：１４０℃
流量：１．０ｍｌ／分
注入体積：０．３００ｍｌ
溶媒／溶出剤：約１ｇ／ｌのイオノール（ｌｏｎｏｌ）安定剤を含む蒸留された１，２，４−トリクロロベンゼン
試料の調製：約１５０℃で４時間溶解。１．０ミクロンの再生セルロースフィルタに通してろ過。試料濃度約１．０ｍｇ／ｍｌ。
【００３３】
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）によって、コポリマーの組成を、ゴム業界で通例の方法によって決定した。ＦＴ−ＩＲ測定により、全組成に対する重量パーセントで種々のモノマーの組成を求めた。
【００３４】
［重合比較例Ａ］
比較例Ａの方法にしたがって調製された化合物１を用いて、上記のような手順にしたがって三元重合を実施した。結果を表１に示す。
【００３５】
［重合実施例１〜３］
調製と同様に上記の時間間隔で、方法ｂにしたがって調製された化合物１を用いて、上記のような手順にしたがって三元重合を実施した。
結果を表１に示す。
【００３６】
［重合実施例３〜６］
調製と同様に上記の時間間隔で調製された化合物２を用いて、上記のような手順にしたがって三元重合を実施した。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１：
ＭＡＬｊＹｒＸ（ｐ-（ｎ＋ｖ＋ｒ）Ｒｎ （式１）
［式中、
Ｍは、第３〜１３族またはランタニド系列の金属であり、かつｐは、金属Ｍの価数であり、
Ａは、価数ｖが１または２であるアニオン性のスペクテーター配位子を示し、
Ｙは、式２：
【化１】
によって表されるスペクテーター配位子であり、式中、前記スペクテーター配位子は、イミン窒素原子を介して金属Ｍに共有結合され、Ｓｕｂ１は、第１４族原子を含む置換基であり、この第１４族原子を介してＳｕｂ１はイミン炭素原子に結合され、Ｓｕｂ２は、第１５〜１６族の原子を含む置換基であり、この第１５〜１６族の原子を介してＳｕｂ２はイミン炭素原子に結合され、ｓｕｂ１およびｓｕｂ２は、互いに結合されて環系が形成されてもよく、ｒは、０を超える整数であり、Ｌは、任意選択的な中性ルイス塩基性配位子であり、ｊは、中性配位子Ｌの数を表す整数であり、Ｘは、ハライドであり、そしてＲは、アニオン性配位子であり、ここで、式３、
ＭＡＬｊＸｐ−Ｖ（式３）
によって表される有機金属試薬が、アルキル化剤と接触され、それによって、前記ハライド原子の少なくとも１個がアルキル、アリールアルキル、アリール、またはそれらの組合せからなる群から独立して選択され得るアニオン性配位子Ｒによって置換される前駆体が形成され、次に、この前駆体は、式２によって表されるイミンと接触される］
によって表される有機金属化合物の製造方法。
【請求項２】
前記アニオン性配位子Ｒが、脂肪族炭素原子上にβ−水素原子を含まない請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アニオン性配位子Ｒがメチルまたはベンジルである請求項１または２に記載の方法。
【請求項１】
式１：
ＭＡＬｊＹｒＸ（ｐ-（ｎ＋ｖ＋ｒ）Ｒｎ （式１）
［式中、
Ｍは、第３〜１３族またはランタニド系列の金属であり、かつｐは、金属Ｍの価数であり、
Ａは、価数ｖが１または２であるアニオン性のスペクテーター配位子を示し、
Ｙは、式２：
【化１】
によって表されるスペクテーター配位子であり、式中、前記スペクテーター配位子は、イミン窒素原子を介して金属Ｍに共有結合され、Ｓｕｂ１は、第１４族原子を含む置換基であり、この第１４族原子を介してＳｕｂ１はイミン炭素原子に結合され、Ｓｕｂ２は、第１５〜１６族の原子を含む置換基であり、この第１５〜１６族の原子を介してＳｕｂ２はイミン炭素原子に結合され、ｓｕｂ１およびｓｕｂ２は、互いに結合されて環系が形成されてもよく、ｒは、０を超える整数であり、Ｌは、任意選択的な中性ルイス塩基性配位子であり、ｊは、中性配位子Ｌの数を表す整数であり、Ｘは、ハライドであり、そしてＲは、アニオン性配位子であり、ここで、式３、
ＭＡＬｊＸｐ−Ｖ（式３）
によって表される有機金属試薬が、アルキル化剤と接触され、それによって、前記ハライド原子の少なくとも１個がアルキル、アリールアルキル、アリール、またはそれらの組合せからなる群から独立して選択され得るアニオン性配位子Ｒによって置換される前駆体が形成され、次に、この前駆体は、式２によって表されるイミンと接触される］
によって表される有機金属化合物の製造方法。
【請求項２】
前記アニオン性配位子Ｒが、脂肪族炭素原子上にβ−水素原子を含まない請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アニオン性配位子Ｒがメチルまたはベンジルである請求項１または２に記載の方法。
【公表番号】特表２００９−５０７８７３（Ｐ２００９−５０７８７３Ａ）
【公表日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３０４１１（Ｐ２００８−５３０４１１）
【出願日】平成１８年９月１３日（２００６．９．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００８９１６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０３１２９５
【国際公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月１３日（２００６．９．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００８９１６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０３１２９５
【国際公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
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