スルホン化キノキサリン構造を有する芳香族ポリマー、高分子電解質およびプロトン伝導膜
【課題】固体高分子形燃料電池およびメタノール形燃料電池に使用し得る強度を有し、耐熱性、耐水性を有し、且つイオン伝導性に優れたプロトン伝導性ポリマーを提供する。
【解決手段】下記いずれかの式で表される構成単位を有する、主鎖にキノキサリン骨格を有し、側鎖にスルホン酸（−ＳＯ３Ｚ）基を有するスルホン化ポリマーを用いる。
【解決手段】下記いずれかの式で表される構成単位を有する、主鎖にキノキサリン骨格を有し、側鎖にスルホン酸（−ＳＯ３Ｚ）基を有するスルホン化ポリマーを用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン酸基を有する芳香族高分子電解質、特に固体高分子形燃料電池および直接メタノール形燃料電池に用いられる触媒層電解質(イオノマー)およびプロトン伝導性固体高分子電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質の重要な用途として、これをプロトンの伝導体として利用する固体高分子形燃料電池および直接メタノール形燃料電池が挙げられる。これらの燃料電池の触媒層イオノマーおよびプロトン伝導性の高分子電解質膜としては、従来、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン系高分子が用いられてきた。しかし、この系統の材料は、ガラス転移温度が低く８０℃以上の温度で使用できない、燃料ガス（水素、メタノール、酸素など）のクロスオーバーが大きい、低加湿下発電での耐久性が低い、高価であるなどの欠点があった。
【０００３】
そのため、高温でも使用でき、燃料ガスのクロスオーバーの小さい固体高分子電解質として、スルホン化芳香族系高分子が検討されてきた。芳香族系高分子の中で、ポリキノキサリンは、耐熱性、化学的安定性に特に優れるので、スルホン酸基を導入したスルホン化ポリキノキサリンが検討されている。
【０００４】
ポリフェニルキノキサリンを直接スルホン化することによりスルホン化ポリフェニルキノキサリンは得られる（非特許文献１，２）。しかし、この方法で得られたスルホン化ポリフェニルキノキサリン膜は、燃料電池発電条件下で耐久性に劣る。非特許文献１によれば、７０℃で３５０時間の耐久性しかなく、燃料電池用電解質膜としては適さない。これは、ポリフェニルキノキサリンの直接スルホン化では、電子密度の高い芳香環、例えば、化学式（A）と（B）に示すように、高分子主鎖骨格のオキシフェニレン環がスルホン化されるためと考えられる。そこで、キノキサリン環の側鎖芳香環にスルホン酸基を含む側鎖型のスルホン化ポリキノキサリンが望まれる。
【０００５】
【化１】
化学式（A）
【０００６】
【化２】
化学式（B）
【０００７】
ポリフェニルキノキサリンは、芳香族テトラケトンと３，３’−ジアミノベンジジンなどの芳香族テトラアミンを用いて合成される。この場合、高分子量のポリマーを得るには、９９％以上の高純度モノマーとモノマー比の厳密な調整が必要である。テトラケトンモノマーにスルホン酸基を導入したものを用いれば、化学式（C）に示す例のようにスルホン化ポリフェニルキノキサリンを合成できると考えられる。しかし、スルホン化モノマーを高純度で合成することは難しく、この方法で、高分子量のスルホン化ポリマーを合成することは非常に難しい。特許文献１によると、化学式（C）の方法で合成したスルホン化ポリフェニルキノキサリンは、膜形成できなかった。このため、特許文献１では、キノキサリンとベンゾイミダゾールの共重合体(化学式D)を開示している。これらの方法によって得られたポリマーは依然として燃料電池のプロトン伝導膜として、十分使用に耐え得るものではなかった。
【０００８】
【化３】
化学式（C）
【０００９】
【化４】
化学式（D）
【００１０】
また、非特許文献３では、化学式（E）に示すように、側鎖にフルオロフェニル基を導入したポリフェニルキノキサリンを合成し、その後、求核的芳香族置換反応によりスルホン酸基を有する芳香族置換基を導入して、スルホン化ポリフェニルキノキサリンを合成する方法を報告している。この方法は、合成行程が多くのステップを要し複雑であること、高分子反応のためスルホン酸基の導入量に限界がありイオン交換容量を十分に高くできないこと、そして、報告されている粘度からみて高分子量のポリマーを得ることが難しいと考えられることなどの問題がある。
【００１１】
【化５】
化学式（E）
【００１２】
簡便な方法で合成でき、高い分子量を有し、高分子電解質膜としての高いプロトン伝導性と耐久性並びに機械的特性を有するスルホン化ポリキノキサリンの開発が必要とされている。
【００１３】
【特許文献１】特開２００６−１１７８２８
【非特許文献１】In 2nd Int.Symp.New Materials for Fuel Cell Systems,Ed.O.Savadogo et al.,1997,pp.792-807.Montreal:Ecole Polytechnique.
【非特許文献２】Journal of the Electrochemical Society、147(5)、1677-1681頁(2000)。
【非特許文献３】High Performance Polymers, 第17巻、449-465頁(2005)。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記のような問題点のない、優れた高温耐水性と機械的特性を有する新規なスルホン化ポリキノキサリン、該スルホン化ポリマーからなり、高いプロトン伝導性固体高分子電解質およびプロトン伝導膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行なった結果、下記化学式（３）で表されるスルホン化芳香族置換基を有するキノキサリンのジハロゲン化合物を原料モノマーとして合成されるスルホン化ポリマーを合成することにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させた。
【００１６】
すなわち、本願発明は、下記一般式（１）（ａ）および／または（ｂ）で表わされるスルホン化キノキサリン構造の構成単位を有し、還元粘度が１ｄｌ／ｇ以上（３５℃、１％塩化リチウム含有ジメチルスルホキシド中、０．５ｇ／ｄＬ）であることを特徴とするスルホン化ポリマーである。
【００１７】
【化６】
化学式（１）
化学式（１）において、Ｙは水素原子、または−ＳＯ3Ｚ基を有する芳香族基、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、−Ｎ+Ｒ4（ＲはＨ若しくは炭素数１〜１０のアルキル基）または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
【００１８】
なお、式（１）において、
で表されるベンゼン環上の−ＳＯ3Ｚ基は、ベンゼン環上のいずれの位置において置換していてもよい。Ｙが水素原子である場合には、その水素原子が更に−ＳＯ3Ｚ基により置換されている構造をとることができる。
【００１９】
また、本発明の他の態様は、上記化学式（１）（ａ）および／または（ｂ）で示されるスルホン化キノキサリン構造において、Ｙが、水素原子または下記式（２）（ａ）または（ｂ）で示されることを特徴とするスルホン化ポリマーである。
【００２０】
【化７】
（ａ） （ｂ）
化学式（２）
（ただし、Ｄは−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−（ＣＨ2）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、−ＣＦ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ｋは１，２の整数、ｌは０〜５の整数を示す。Ｚは化学式（１）におけるＺの定義と同じである。）
【００２１】
更に本発明の他の態様として、上述したスルホン化ポリマーを含む高分子電解質組成物が挙げられる。
また、更に本発明の他の態様として、上記スルホン化ポリマーを含むプロトン伝導膜が挙げられる。
【発明の効果】
【００２２】
下記の化学式（３）で表される、キノキサリン環の２位または３位にスルホン化芳香族置換基を導入した２（または３）−（４−ハロゲン化フェニル）−６−ハロゲン化キノキサリン化合物（異性体混合物）は、両末端に反応性の高いハロゲン原子を有するので、該化合物からスルホン化キノキサリン構造の構成単位を有するポリマーを提供できる。
本発明の特定の位置にスルホン化芳香族置換基が導入されたスルホン化キノキサリン構造の構成単位を有するポリマーから、イオン交換容量を高めても、高温耐水性と機械的特性を損なうことなく、プロトン伝導性に優れた固体高分子電解質およびプロトン伝導膜を得ることができる。
該スルホン化ポリマーは、主鎖を構成する芳香族基にはスルホン酸基を有さず、側鎖の芳香族基に高濃度に−ＳＯ3Ｚで表されるスルホン酸基を有する構造を特徴とするが、このような構造により、イオン交換容量を高めても、高温耐水性と機械的特性を損なうことなく、プロトン伝導性に優れた固体高分子電解質およびプロトン伝導膜を与えるものと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明のスルホン化キノキサリンポリマーは、下記化学式（３）（ａ）および／または（ｂ）で表されるスルホン化芳香族置換基を有するキノキサリンのジハロゲン化合物（本明細書では、（３）（ａ）および／または（ｂ）を「化合物Ａ」ともいう）を原料モノマーとして合成される。
【００２４】
【化８】
（ａ） （ｂ）
化学式(３)
【００２５】
ここで、Ｘはハロゲン原子を示し、好ましくはＣｌまたはＦが挙げられる。Ｙは水素原子、または−ＳＯ3Ｚ基を有する芳香族基であり、特に好ましくは化学式（２）（ａ）および／または（ｂ）で表される−ＳＯ3Ｚ基を有する芳香族置換基である。Ｚは化学式（１）におけるＺの定義と同じである。
Ｚは水素原子またはアルカリ金属原子が好ましく、更に水素原子またはＮａが好ましい。
【００２６】
【化９】
（ａ） （ｂ）
化学式（２）
式（２）中、Ｄは−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−（ＣＨ2）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、−ＣＦ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ｋは１，２の整数、ｌは０〜５の整数を示す。Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、−Ｎ+Ｒ4（ＲはＨ若しくは炭素数１〜１０のアルキル基）または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
【００２７】
なお、化合物Ａは、２種の異性体の混合物として得られる。これを適当な公知の手段で分離することもできるが、例えば、これらを更に縮重合して燃料電池等に用いるプロトン伝導体として用いる場合には、敢えて分離する必要なく、混合物の状態で用いることができる。
【００２８】
化合物Ａは、例えば下記のスキームに従い製造することができる。
【化１０】
【００２９】
上記スキームを簡単に説明する。
芳香族置換アセチルクロリドを作成し、これをハロゲン化べンゼンとフリーデルクラフト反応させて、１−（４−ハロゲン化フェニル）−２−アリルエタノンを得る。
得られた１−（４−ハロゲン化フェニル）−２−アリルエタノンのアリル基を選択的にスルホン化する。
スルホン化された１−（４−ハロゲン化フェニル）−２−アリルエタノンのメチレン基を酸化し、１−（４−ハロゲン化フェニル）−２−スルホン化アリル−ジケトンを得る。
得られた１−（４−ハロゲン化フェニル）−２−スルホン化アリル−ジケトンとハロゲン化−１，２−ジアミノベンゼンとを縮合させることによりスルホン化キノキサリン化合物（化合物Ａ）を製造する。
【００３０】
本発明のスルホン化キノキサリン構造の構成単位を有することを特徴とするスルホン化ポリマーは、上記化合物Ａをモノマーの一成分として重合して得られる構造の重合体であればよい。上記化合物Ａの単独重合体であってもよく、また、化合物Ａと共重合可能な化合物との共重合体であってもよい。さらに、共重合の場合、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体であってもよい。
化合物Ａと共重合可能な化合物としては、例えば、フェノール性の水酸基を有するジヒドロキシ芳香族化合物、例えばハイドロキノン、ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルケトンや、ジハロゲン化芳香族化合物が挙げられる。
共重合体の場合、化合物Ａは、全共重合成分に対して５〜９５ｍｏｌ％の割合で含まれることが好ましく、１０〜８０ｍｏｌ％がより好ましく、２０〜７０ｍｏｌ％がさらに好ましい。
【００３１】
本発明のスルホン化キノキサリン構造の構成単位を有することを特徴とするスルホン化ポリマーは還元粘度が１ｄｌ／ｇ以上である。より好ましくは、１〜１０ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは１〜５ｄｌ／ｇである。１ｄｌ／ｇ以下である場合には膜形成が困難である。還元粘度測定は、ウベローデ型粘度計を用い、３５℃、１％塩化リチウム含有ジメチルスルホキシド中０．５ｇ／ｄｌ濃度で行った。
【００３２】
本発明のスルホン化ポリマーの製造方法は、特に限定されないが、次に代表的な製造方法のスキームの例を示す。キノキサリン環は電子吸引性が強いので、上記の化合物Ａの両末端のハロゲン原子は、求核反応性に富む。従って、本発明のスルホン化ポリマーは、主に次の方法で合成される。
【００３３】
反応方法１
下記式（ａ）及び／又は式（ｂ）で表されるジハロゲンモノマーを、非プロトン性溶媒中で、還元剤存在下、ニッケル触媒によりカップリング重合する工程を含む方法；
（ａ） （ｂ）
（上記式（ａ）及び（ｂ）において、Ｘはハロゲン原子であり、Ｙ及びＺは既に述べたとおりの定義である。）。
【００３４】
反応方法１において、非プロトン性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。特に溶解性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
還元剤としては、亜鉛あるいはマグネシウムが挙げられ、亜鉛が好ましく、更に亜鉛粉末が好ましい。
ニッケル触媒としては、塩素化ニッケル、臭素化ニッケル等のハロゲン化ニッケルと、配位子としてトリフェニルホスフィン等のトリアリールホスフィンを用いる系が挙げられる。
反応の温度と時間は当業者が適宜決定することができるが、例えば、室温〜１００℃程度の温度で、１〜２４時間程度である。
【００３５】
反応方法２
(i)下記式（ａ）及び／又は式（ｂ）で表されるジハロゲンモノマーあるいは下記式（ｃ）及び／又は（ｄ）で表されるジハロゲン化合物と、(ii)下記式（ｅ）で表されるジヒドロキシ化合物とを、非プロトン性溶媒中で、塩基存在下、共縮重合することを含む方法；
（ａ） （ｂ）
（上記式（ａ）及び（ｂ）において、Ｘはハロゲン原子であり、Ｙ及びＺは既に述べたとおりの定義である。）；
（上記式（ｃ）及び（ｄ）において、Ｘはハロゲン原子であり、Ｙ及びＺは既に述べたとおりの定義であり、ｍ及びｎは各構造単位の繰り返し数を意味する。）；
（上記式（ｅ）において、Ａは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−または−ＣＲ'2−（Ｒ'は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基あるいは炭素数１〜３のフッ化アルキル基である）を表す）。
【００３６】
反応方法２において、非プロトン性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。特に反応温度の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
塩基としては、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム等のアルカリ触媒、フッ化セシウム等の金属ハロゲン化物などが挙げられ、反応性の観点から炭酸カリウムが好ましい。
反応の温度と時間は当業者が適宜決定することができるが、例えば、１００〜２５０℃程度の温度で、１０〜５０時間程度である。
【００３７】
反応方法３
(i)下記式（ａ）および／または式（ｂ）で表されるジハロゲンモノマーあるいは下記式（ｃ）および／または（ｄ）で表されるジハロゲン化合物と、(ii)下記式（ｆ）で表されるジハロゲン化合物あるいは下記式（ｇ）で表されるジハロゲン化合物とを、非プロトン性溶媒中で、還元剤存在下、ニッケル触媒によりカップリング重合することを含む方法；
（ａ） （ｂ）
（上記式（ａ）及び（ｂ）において、Ｘはハロゲン原子であり、Ｙ及びＺは既に述べたとおりの定義である。）；
（上記式（ｃ）及び（ｄ）において、Ｘはハロゲン原子であり、Ｙ及びＺは既に述べたとおりの定義であり、ｍ及びｎは各構造単位の繰り返し数を意味する。）；
（上記式（ｆ）及び（ｇ）において、Ａ’は−ＣＯ−、−ＳＯ2−または−Ｃ（ＣＦ3）2−を表し、ｏは各構造単位の繰り返し数を意味する）。
上記反応方法３における、「非プロトン性溶媒」、「還元剤」、「ニッケル触媒」、反応温度、時間等は反応方法１において述べたものに準じる。
【００３８】
上記反応方法１〜３の製造方法は、以下に述べるように、主に二つの反応を用いるものである。
第１の反応は、上記反応方法２及び下記スキーム１に示す例のように、化合物Ａとフェノール性の水酸基を有するジヒドロキシ芳香族化合物、例えばハイドロキノン、ジヒドロキシビフェニル、４，４’ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル、ビスフェノールＡ、４，４’ジヒドロキシ−ジフェニルケトンとの求核置換反応による縮重合である。縮重合は、スルホン化ポリアリレンエーテルなどの合成法（例えば、ポリマー、４７巻４２１０−４２１７頁、２００６年）に準じて行なえばよい。この場合、化合物Ａ中のＸとしては、フッ素原子または塩素原子が好ましい。この方法では、スルホン化キノキサリン構造の構成単位と共に、ポリアリレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホンなどのエーテル結合を有する重合体が得られる。
【００３９】
【化１１】
スキーム１：ジヒドロキシ芳香族化合物との共縮重合
【００４０】
第２の方法は、上記反応方法１及びスキーム２に示す例のように、化合物Ａを単独で、または上記反応方法３及びスキーム４，５の例のように別のジハロゲン化芳香族化合物と共に、カップリング重合させる方法である。カップリング重合は、スルホン化ポリフェニレンなどの合成法（例えば、ポリマー、４７巻６９９３−７０００頁、２００６年）に準じて行なえばよい。また、スキーム３に示すようにスキーム１と組み合わせてブロック共重合体とすることもできる。この場合、化合物Ａ中のＸとしては、フッ素原子以外のハロゲン原子が好ましい。この方法では、スルホン化キノキサリン構造の構成単位を含むポリフェニレンまたはポリアリーレンが得られる。
【００４１】
【化１２】
スキーム２：単独カップリング重合
【００４２】
【化１３】
スキーム３：ブロック共縮重合
【００４３】
【化１４】
スキーム４：ジハロゲン化芳香族化合物とのカップリング共重合
【００４４】
【化１５】
スキーム５：ブロックカップリング共重合
【００４５】
以上、説明した種々の方法により得られたスルホン化キノキサリン構造の構成単位を有するポリマーは、後述する実施例に示す如く、還元粘度が、１ｄｌ／ｇ以上を示す高い重合度を有することができ、成膜性を有する。
【００４６】
製膜手段は特に限定されず、適当な溶媒、たとえばジメチルスルホキシドや、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等を用いるキャスト製膜等を採用し、燃料電池隔膜などの膜状物が得られる。
【００４７】
その他、本発明のスルホン化ポリマーは、それ自体またはこれに炭素粉末や、白金、ロジウム、パラジウムなどの触媒物質粉末、或いは他の粘着性増強用樹脂や、電解質樹脂等を混合した電解質組成物として、燃料電池用触媒電極等を構成させることができる。
【００４８】
＜高分子電解質組成物＞
本発明の高分子電解質組成物は、本発明のスルホン化ポリマーを含み、プロトン伝導性を損なわない範囲で、フェノール性水酸基含有化合物、アミン系化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物などの酸化防止剤などを含んでもよい。
【００４９】
上記固体高分子電解質は、使用用途に応じて、粒状、繊維状、膜状など種々の形状で用いることができる。たとえば、燃料電池や水電解装置などの電気化学デバイスに用いる場合には、その形状を膜状とすることが望ましい。
【００５０】
＜プロトン伝導膜＞
本発明のプロトン伝導膜は、上記スルホン化ポリマーを含む高分子電解質組成物を用いて調製される。また、プロトン伝導膜を調製する際に、高分子電解質組成物以外に、硫酸やリン酸などの無機酸、カルボン酸などの有機酸、適量の水などを併用してもよい。
【００５１】
本発明のプロトン伝導膜は、上記スルホン化ポリマーを溶媒に溶解した後、基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法などにより製造することができる。
上記スルホン化ポリマーを溶解する溶媒としては、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン系極性溶剤が挙げられ、特に溶解性および溶液粘度の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう。）が好ましい。非プロトン系極性溶剤は１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
また、上記溶媒として、上記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物も用いることができる。アルコールとしては、たとえば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられる。
【００５３】
上記溶媒として、非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いる場合には、非プロトン系極性溶剤が９５〜２５質量％、好ましくは９０〜２５質量％、アルコールが５〜７５質量％、好ましくは１０〜７５質量％（ただし、合計を１００質量％とする）の割合で用いられる。
【００５４】
本発明のスルホン化ポリマーを溶解させた溶液のポリマー濃度は、重合体の分子量にもよるが、通常、３〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％である。ポリマー濃度が上記範囲よりも低いと、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい傾向にある。一方、上記範囲を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【００５５】
なお、溶液粘度は、上記スルホン化ポリマーの分子量やポリマー濃度にもよるが、通常、２,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３,０００〜５０,０００ｍＰａ・ｓである。溶液粘度が上記範囲よりも低いと、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがあり、上記範囲を超えると、粘度が高過ぎてダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難になる傾向にある。
【００５６】
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬することにより、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られるプロトン伝導膜中の残留溶媒量を低減することができる。
【００５７】
なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【００５８】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際は、バッチ方式でも連続方法でもよい。未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、好ましくは５〜８０℃の範囲である。通常、置換速度と取り扱いやすさから１０〜６０℃の温度範囲が好都合である。浸漬時間は、初期の残存溶媒量や接触比、処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間、好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。
【００５９】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減されたプロトン伝導膜が得られるが、このようにして得られるプロトン伝導膜中の残存溶媒量は、通常５質量％以下である。
【００６０】
上記のようにして未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、１００〜２００℃で、好ましくは５０ｍｍＨｇ〜０．０１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間、真空乾燥することにより、プロトン伝導膜を得ることができる。
【００６１】
上記の方法により得られる本発明のプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
本発明のプロトン伝導膜は、たとえば、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに用いられるプロトン伝導性の固体高分子電解質膜として好適に用いることができる。
【００６２】
（実施例）
以下に実施例を示すが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例に示した1ＨＮＭＲのデータは、溶媒として重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ‐ｄ6）を用いて、日本電子ＪＥＯＬ ＥＸ‐２７０により測定した。また、本発明における評価方法は以下のとおりである。
【００６３】
［粘度］
ウベローデ型粘度計を用い、３５℃に設定した恒温槽中で１％塩化リチウム含有ジメチルスルホキシドの落下秒数 t0（液面の上下刻線間通過時間）を測定した。次に、０．５ｇ／ｄLの濃度のポリマー溶液の落下秒数tを測定した。還元粘度は、以下の式から求めた。
還元粘度＝{（t／t0）−1}／c
t0：１％塩化リチウム含有ジメチルスルホキシドの落下秒数
t：０．５ｇ／ｄLの濃度のポリマー溶液の落下秒数
c：ポリマ溶液濃度
【００６４】
［熱重量分析］
熱重量分析は、セイコー電子（株）製ＴＧ‐ＭＳ分析計（ＴＧ‐ＭＳシステム２２０）により、Ｈｅ気流下５℃／ｍｉｎの昇温速度で行い、スルホン酸基分解の開始温度Ｔｄを求めた。
【００６５】
［吸水率、Ｗａｔｅｒ ｕｐｔａｋｅ］
膜サンプル約１００ｍｇを乾燥して乾燥重量Ｗdを測定した後、３０℃で３〜６時間水に浸漬した。膜サンプルを水から取り出し、手早く表面に付着した水をティシュペーパーでふき取り、膨潤時の膜重量Ｗｓを測定した。吸水率（Ｗａｔｅｒ ｕｐｔａｋｅ；ＷＵ）を次式から求めた。
ＷＵ＝｛（Ｗs‐Ｗd）／Ｗd｝×１００ ％
また、スルホン酸基当たりの吸水分子数をλで示した。
【００６６】
［サイズ変化］
膜厚３０〜４０μｍの膜サンプルを直径２ｃｍの円に切り取った。膜を２５℃で７０％ＲＨの湿度下において、膜厚及び直径を１０回測定し、その平均値（それぞれｔs、ｌs）を求めた。膜を２５℃の水中に５時間浸漬後、湿潤状態で膜厚及び直径の平均値（それぞれｔw、ｌw）を求めた。膜厚方向と膜面方向のサイズ変化（それぞれΔｔc、Δｌc）は、次式から計算した。
Δｔc＝｛（ｔw−ｔs）／ｔs｝×１００ ％
Δｌc＝｛（ｌw−ｌs）／ｌs｝×１００ ％
【００６７】
［機械的強度］
膜厚３０〜４０μｍの膜サンプル（幅５ｍｍ、長さ４ｃｍ）を（株）オリエンテック製のテンシロン万能試験機（ＲＴＣ−１１５０Ａ，ロードセルＵＲ−５０Ｎ−Ｄ）を用いて、２５℃５０％ＲＨの雰囲気で、引っ張り試験を行なった。
【００６８】
［プロトン伝導度］
プロトン伝導度測定セルに膜シート（１．０ｃｍ×０．５ｃｍ）と４枚の白金黒電極板をとりつけ、温度制御した水中また温度・湿度制御したチャンバー内にセットし、日置電気（株）製のＬＣＲメーター（ＨＩＯＫＩ３５５２‐８０）を用いて、１００Ｈｚから１００ｋＨｚの周波数範囲で複素インピーダンス法により電気抵抗Ｒを測定し、プロトン伝導度σを次式から計算した。
σ＝ｄ／（ｔs ｗs Ｒ）
ここで、ｄは２電極間距離（０．５ｃｍ）、ｔsとｗsは、室温で７０％ＲＨにおける膜シートの厚さと幅である。水中でのプロトン伝導度の計算には、水中での
ｔsとｗs値を用いた。
【００６９】
［耐水性］
膜厚４０〜５０μｍの膜サンプルを１３０℃加圧下熱水に１００時間浸漬した後、膜の重量損失、膜の強度、プロトン伝導度そしてポリマーの粘度を測定した。
【００７０】
（モノマー合成例１）
３−（４−フルオロフェニル）−２−(４-スルホン酸ナトリウムフェニル)−６−フルオロキノキサリンと２−（４−フルオロフェニル）−３−(４-スルホン酸ナトリウムフェニル)-６-フルオロキノキサリンの混合物（ＦＰＳＰＦＱ、化合物１）の合成
（１）１−（４−フルオロフェニル）−２−フェニルエタノン（ＦＰＰＥ）の合成
攪拌子入りの三つ口丸底フラスコ（１Ｌ）にジクロロメタン（１５０ｍｌ）と乾燥した塩化アルミニウム４６．１ｇ（０．３４５ｍｏｌ）を加え、混合液をアイスバス中で５℃に冷却した後、フェニルアセチルクロライド４６．３５ｇ（０．３ｍｏｌ）とジクロロメタン５０ｍｌの混合液をゆっくり（液温を１５℃以下に保持）滴下した。フッ化ベンゼン２８．８ｇ（０．３ｍｏｌ）とジクロロメタン５０ｍｌの混合液をフラスコにゆっくり（液温５℃以下に保持）滴下し、反応溶液を５℃で１ｈ攪拌し、それからゆっくり室温まで昇温し、一晩攪拌した。反応溶液を０．１Ｍ塩酸氷水５００ｍｌ中に注ぎ、分液漏斗に移し、ジクロロメタン８０ｍｌを加え、振とうした。有機層を水で、中性になるまで洗浄した。溶媒を減圧留去し、残査を真空蒸留して、白色結晶４４．９ｇを得た(収率７０％)。
【００７１】
（２）１−（４−フルオロフェニル）−２−（４−スルホン酸ナトリウムフェニル)エタノン（ＦＰＳＰＥ）の合成
攪拌子入りの三つ口丸底フラスコ（３００ｍＬ）に、ＦＰＰＥ１０．０ｇ（４６．６８ｍｍｏｌ）を入れ、室温で濃硫酸１０ｍｌをゆっくり滴下した。固体が溶解した後、溶液を5℃に冷却し、６０％発煙硫酸１０ｍｌを滴下した。反応溶液を５℃で４ｈ攪拌した後、氷水３００ｍｌ中に注いだ。溶液に塩化ナトリウム５０gを加え塩析し、沈殿物を回収した。これを水に溶かし、塩化ナトリウム（１７％）を加えて塩析を２回行なった。固体を７０ｍｌの水で洗浄し、さらに１００ｍｌのメタノールで洗浄した後、真空乾燥し、白色固体８．５ｇ（収率５５％）を得た。
【００７２】
（３）１−（４−フルオロフェニル）−２−（４−スルホン酸ナトリウムフェニル)エタン−１,２−ジオン（ＦＰＳＰＥＤ）の合成
攪拌子入りの三つ口丸底フラスコ（３００ｍＬ）にＦＰＳＰＥ １２．２６ｇ（３８．７５ｍｍｏｌ）とＤＭＳＯ４０ｍｌを入れ、混合液を８０℃に加熱し、臭化銅（ＩＩ）１４．３ｇ（７７．５ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４ｈ攪拌した。反応溶液から溶媒減圧留去し、得られた固体を水４００ｍｌに溶解させ、塩化ナトリウム６４ｇ（１６％）を加え、塩析させた。溶解−塩析を二回行い、得られた固体をエタノール／水（容積比：４／１）で再結晶し、黄色結晶９．４ｇ（収率７０％）を得た。
【００７３】
（４）ＦＰＳＰＦＱ（モノマー１）の合成
攪拌子入りの三つ口丸底フラスコ（１００ｍＬ）に窒素バブリング下でＦＰＳＰＥＤ ５．０４６ｇ（１５．２８ｍｍｏｌ）とＤＭＳＯ ５０ｍＬを入れ、次いで１，２−ジアミノ−４−フルオロベンゼン（ＤＡＦＢ）１．９２３ｇ（１５．２８ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で８ｈ攪拌した。反応溶液から溶媒を１００℃で減圧留去し、得られた固体を水１００ｍｌに溶解させ、塩化ナトリウム１６ｇ（１６％）を加え、塩析させた。溶解―塩析を二回行い、得られた固体をエタノールから再結晶を２回行い、固体４．６７ｇ（収率７０％）を得た。この化合物のＩＲスペクトルと1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、この化合物は、下記化学式（４）で表されるＦＰＳＰＦＱであることが確認された。
【００７４】
【化１６】
（ａ） （ｂ）
化学式（４）
【００７５】
（モノマー合成例２）
３−（４−クロロフェニル）−２−（４−スルホン酸ナトリウムフェニル）−６−クロロキノキサリンと２−（４−クロロフェニル)−３−（４−スルホン酸ナトリウムフェニル）−６−クロロキノキサリンの混合物（ＣＰＳＰＣＱ、化合物２）の合成
モノマー合成例１において、フルオロベンゼンと１，２−ジアミノ−４−フルオロベンゼンの代わりにそれぞれクロロベンゼンと１，２−ジアミノ−４−クロロベンゼンを用い、モノマー合成例１と同様にして化学式（５）に示す化合物２を得た。
【００７６】
【化１７】
（ａ） （ｂ）
化学式（５）
【００７７】
（モノマー合成例３）
２−（４−フルオロフェニル）−３−（３（または２）−スルホン酸ナトリウム−４−（４−スルホン酸ナトリウムチオフェノキシ）−フェニル）−６−フルオロキノキサリンと３−（４−フルオロフェニル）−２−（３（または２）−スルホン酸ナトリウム−４−（４−スルホン酸ナトリウムチオフェノキシ）−フェニル）−６−フルオロキノキサリンの混合物（化合物３）の合成
フェニルチオエーテルとアセチルクロリドからフリーデルクラフト反応により１−アセトフェニルチオエーテルを得た。これを、Ｗｉｌｌｇｅｒｏｄｔ−Ｋｉｎｄｌｅｒ反応（アナーレン、４８１巻１８７頁（１９２３））により、以下に記すようにして、４−フェニルチオキシ−１−フェニル酢酸に変えた。
【００７８】
１−アセトフェニルチオエーテル１１．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、硫黄３．５２ｇ（０．１１ｍｏｌ）とモルホリン１５．４８ｇ（０．１８ｍｏｌ）を三つ口丸底フラスコ（１００ｍＬ）に入れ、反応液を１１０℃で１２時間還流して反応させた後、反応液を冷エタノールに注ぎ、沈殿物を濾別した。得られた固体を酢酸３０ｍＬ、濃硫酸５ｍＬ、そして水６ｍＬの溶液に溶かし、６時間還流して反応させた後、水中に注いで、沈殿を濾別し、これをエタノールから再結晶して、４−フェニルチオキシ−１−フェニル酢酸を得た（収率５０％）。
【００７９】
４−フェニルチオキシ−１−フェニル酢酸をチオニルクロリドで酸クロリドにした後は、モノマー合成例１と同様にして、化学式（６）で表される化合物３を得た。
【００８０】
【化１８】
（ａ） （ｂ）
化学式（６）
【実施例１】
【００８１】
ＦＰＳＰＦＱと４，４’−ビフェノール（ＢＰ）からのスルホン化ポリマー（ＳＰＰＱ−１）の合成
攪拌子、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管および冷却管を取り付けた１００ｍＬ三口フラスコに、実施例１で合成したＦＰＳＰＦＱ ２．９９６ｇ（６．８８ｍｍｏｌ）、４，４’−ビフェノール（ＢＰ）１．２８０ｇ（６．８８ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム１．１４ｇ（７．９２ｍｍｏｌ）をはかりとった。次いで、乾燥窒素置換した後、ＮＭＰ２０ｍＬおよびトルエン１４ｍＬを加え、１３０℃で加熱攪拌した。反応によって生成する水は、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。４時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。次に、反応温度を１７５℃にあげ、２０時間攪拌を続けた。さらに反応温度を２０２℃にあげ、３時間攪拌した後、反応液を放冷後、水２００ｍＬにいれ、生成物を沈殿させた。沈殿物を６０℃の温水に一晩浸漬後、アセトン洗浄し、真空乾燥した。得られた重合体の還元粘度は１．５ｄｌ／ｇであり、そのＩＲスペクトルと1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１と図２に示す。この重合体は、下記化学式（７）で表されるスルホン化ポリマー（ＳＰＰＱ−１）であることが確認された。
このポリマーをジメチル酢酸（ＤＭＡｃ）に溶解させ、ガラス板上にキャスト製膜し、１Ｎの硫酸でプロトン交換し、１５０℃，１時間真空中でキュアリングして、電解質膜を得た。
【００８２】
【化１９】
化学式（７）
【実施例２】
【００８３】
ＦＰＳＰＦＱと４，４’−ハイドロキノン（ＨＱ）からのスルホン化ポリマー（ＳＰＰＱ−２）の合成
ＢＰの代わりにＨＱを用いた以外は、実施例１と同様にして重合体を得た。得られた重合体の還元粘度は１．０ｄｌ／ｇであり、そのＩＲスペクトルと1Ｈ−ＮＭＲスペクトルからこの重合体は、下記化学式（８）で表されるスルホン化ポリマー（ＳＰＰＱ−２）であることが確認された。実施例１と同様にして電解質膜を得た。
【００８４】
【化２０】
化学式（８）
【実施例３】
【００８５】
化合物３とＢＰからのスルホン化ポリマー（ＳＰＰＱ−３）の合成
ＦＰＳＰＦＱの代わりに化合物３を用いた以外は、実施例１と同様にして重合体を得た。得られた重合体の還元粘度は１．５ｄｌ／ｇであり、そのＩＲスペクトルと1Ｈ−ＮＭＲスペクトルからこの重合体は、下記化学式（９）で表されるスルホン化ポリマー（ＳＰＰＱ−３）であることが確認された。実施例１と同様にして電解質膜を得た。
【００８６】
【化２１】
化学式（９）
【実施例４】
【００８７】
ＦＰＳＰＦＱ、４，４‘−ジフルオロジフェニルスルホン（ＤＦＤＰＳ）とＨＱからのスルホン化共重合ポリマーＳＰＱ／ＰＥＳ（４／１）（ＳＰＰＱ−４）の合成
ＦＰＳＰＦＱ ２．３９７ｇ（５．５０４ｍｍｏｌ）、ＤＦＤＰＳ ０．３５０ｇ（１．３７６ｍｍｏｌ）そしてＨＱ０．７５７ｇ（６．８８ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、スルホン化共重合ポリマーＳＰＰＱ−３を得た。得られた重合体の還元粘度は１．１ｄｌ／ｇであり、そのＩＲスペクトルと1Ｈ−ＮＭＲスペクトルからこの重合体は、下記化学式（１０）で表されるスルホン化共重合ポリマー（ＳＰＰＱ−４）であることが確認された。実施例１と同様にして電解質膜を得た。
【００８８】
【化２２】
化学式（１０）
【実施例５】
【００８９】
ＣＰＳＰＣＱからのスルホン化ポリマー（ＳＰＰＱ−５）の合成
窒素ガス置換したドライボックス中で合成をおこなった。セプタムキャップ、アルゴンガス導入口と導出口を装着した三口丸底フラスコに、無水臭化ニッケル０．１６ｇ（０．８ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．５７２ｇ（６ｍｍｏｌ）そして亜鉛末３．１２ｇ（４８ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコを真空排気しアルゴンガスを充填する操作を３回行い、フラスコ内を完全にアルゴンガス置換した後、乾燥したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１２ｍＬを加えた。反応混合物が赤褐色に変化した時、ＣＰＳＰＣＱ２．７２ｇ（６ｍｍｏｌ）を１２ｍＬのＤＭＡｃに溶かした溶液を加えた。混合物を８０℃で８時間攪拌した。得られた粘性の混合液を１０％塩酸アセトン溶液５００ｍＬ中に加えた。沈殿を濾別して、水を含んだアセトンで洗浄し、１５０℃で１２時間真空乾燥して、重合体を得た。得られた重合体の還元粘度は１．５ｄｌ／ｇであり、下記化学式（１１）で表されるスルホン化ポリマー（ＳＰＰＱ−５）であることが確認された。実施例１と同様にして電解質膜を得た。
【００９０】
【化２３】
化学式（１１）
【実施例６】
【００９１】
ＣＰＳＰＣＱと４，４‘−ジクロロジフェニルケトン（ＤＣＤＰＫ）からのスルホン化共重合ポリマー（ＳＰＰＱ−６）の合成
実施例５において、ＣＰＳＰＣＱ２．７２ｇ（６ｍｍｏｌ）を１２ｍＬのＤＭＡｃに溶かした溶液の代わりに、ＣＰＳＰＣＱ１．８１３ｇ（４ｍｍｏｌ）とＤＣＤＰＫ０．５０２ｇ（２ｍｍｏｌ）を１２ｍＬのＤＭＡｃに溶かした溶液を用いた以外は実施例５と同様にして、重合体を得た。得られた重合体の還元粘度は１．３ｄｌ／ｇであり、そのＩＲスペクトルと1Ｈ−ＮＭＲスペクトルからこの重合体は、下記化学式（１２）で表されるスルホン化ポリマー（ＳＰＰＱ−６）であることが確認された。実施例１と同様にして電解質膜を得た。
【００９２】
【化２４】
化学式（１２）
【００９３】
（比較例１）
スルホン化ポリエーテルスルホン（ＳＰＥＳ−１）の合成
実施例１において、ＦＰＳＰＦＱ ２．９９６ｇ（６．８８ｍｍｏｌ）の代わりに、４，４’−ジフルオロ-３，３’−ジスルホン酸ナトリウムフェニルスルホン（ＤＦＤＳＰＳ）１．１４０ｇ（２．７５２ｍｍｏｌ）と４，４‘−ビフェノール１．０５０ｇ（４．１２８ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、下記化学式（１３）で表されるスルホン化ポリエーテルスルホン（ＳＰＥＳ−１）を得た。得られた重合体の還元粘度は１．３ｄｌ／ｇであった。実施例１と同様にして電解質膜を得た。
【００９４】
【化２５】
化学式（１３）
【００９５】
（比較例２）
スルホン化共重合ポリイミド（ＳＰＩ−１）の合成
乾燥した１００ｍｌの四口フラスコ中で４，４’‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ビフェニル３，３’‐ジスルホン酸１．６９０ｇ（３．２ミリモル）と１．１ｍｌのトリエチルアミン（ＴＥＡ）を３５ｍｌのｍ‐クレゾールに加えて溶かし、次いで、０．４６７ｇ（１．６ミリモル）の１，３‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼンを添加して溶かした後、１．２８７ｇ（４．８ミリモル）の１，４，５，８‐ナフタレンテトラカルボン酸二無水物と０．８２ｇの安息香酸を加え、窒素ガス雰囲気下で混合物を８０℃で４時間そして１８０℃で２０時間攪拌した。重合反応液を８０℃まで冷却後、１０ｍｌのｍ‐クレゾールを加え希釈後、多量のアセトンに投入し、析出した固体を濾別し、アセトン洗浄後乾燥した。得られた生成物の還元粘度（溶媒：ｍ−クレゾール）は２．３ｄｌ／ｇであった。生成物をｍ−クレゾールに溶解し、ガラス板上に流延し、８０℃で１０時間乾燥して、ＴＥＡ塩形の共重合スルホン化ポリイミド膜を得た。これをメタノールに２日間浸漬し、次いで１Ｍ硫酸溶液に５日間浸漬しプロトン交換した後、水洗し１５０℃で１時間、１８０℃で１時間真空乾燥して下記化学式（１４）で表されるスルホン化共重合ポリイミド膜（ＳＰＩ−１）を得た。
【００９６】
【化２６】
化学式（１４）
【００９７】
〔ＳＰＰＱ膜の評価〕
前記実施例及び比較例で調製した膜のイオン交換容量（ＩＥＣ）の計算値と測定値（括弧内）、吸水率（ＷＵ）、サイズ変化（Δｔc、Δｌc）、６０℃で水中及び５０％ＲＨの湿度雰囲気でのプロトン伝導度、ヤング率（ＹＭ）、最大応力（ＭＳ）、破断伸び（ＥＢ）そしてスルホン酸基熱分解の開始温度Ｔdsを評価した。結果を表１に示す。
実施例１、比較例１そして比較例２の膜の耐水性試験（１３０℃、１００ｈ）結果を表２に示す。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】
これらの表より、以下のことが分かる。
（１）実施例１〜６の膜は、比較例１，２の膜に比べて、遜色ない高い機械的強度を有する。
（２）実施例１〜６の膜は、比較例１，２の膜に比べて、２０〜４０℃高いスルホン酸基の熱分解開始温度（Ｔds）を有する。このことは、高温水中または加湿下でのスルホン酸基の脱離が起こりにくいことを意味する。
（３）ほぼ同じイオン交換容量をもつ実施例１と４の膜は、比較例１の膜に比べて、また、実施例２の膜は、比較例２の膜に比べて、吸水率、サイズ変化が小さく、プロトン伝導度も小さい。これは、側鎖のスルホン酸基と塩基性のキノキサリン環との間に酸−塩基相互作用が存在するためと考えられる。
（４）イオン交換容量が２ｍｅｑ／ｇ以上のスルホン化ポリエーテルスルホン及びスルホン化ポリエーテルエーテルケトンなどは、水中で膜が大きく膨潤または溶解することが知られている。これに対して、実施例３，５，６の膜は、２ｍｅｑ／ｇ以上の高いイオン交換容量をもつが、水中で膜が大きく膨潤することはなく、適度な吸水率とサイズ変化を示し、比較的高いプロトン伝導度を示した。これは、側鎖のスルホン酸基と塩基性のキノキサリン環との間に酸−塩基相互作用が存在するためと考えられる。
（５）比較例１の膜では、高温水中浸漬により、膜が大きく膨潤し、膜形状を保持できなくなった。比較例２の膜では、耐水性試験により、高分子鎖の切断が起こり、ポリマー粘度が低下し、機械的強度特に破断伸度が大きく低下した。これに対し、実施例１の膜では、ポリマー粘度、プロトン伝導度、機械的強度の低下そして膜重量損失が全く見られず、非常に優れた高温耐水性を示した。
【０１０１】
以上の結果より、本発明のスルホン化キノキサリン構造を有する芳香族ポリマーは、特に高温耐水性に優れ、また、比較的高いイオン交換容量の膜でも、適度な膜膨潤性と高いプロトン伝導性を有し、固体高分子形燃料電池用の高分子電解質およびプロトン伝導膜として好適である。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明のスルホン化ポリマーは、高温耐水性及び機械的特性に優れ、プロトン伝導性が高く、燃料電池用のイオノマー及び固体電解質膜として優れた性質を有する。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】実施例１で得られたポリマーのＩＲスペクトル
【図２】実施例１で得られたポリマーの1ＨＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ6）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン酸基を有する芳香族高分子電解質、特に固体高分子形燃料電池および直接メタノール形燃料電池に用いられる触媒層電解質(イオノマー)およびプロトン伝導性固体高分子電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質の重要な用途として、これをプロトンの伝導体として利用する固体高分子形燃料電池および直接メタノール形燃料電池が挙げられる。これらの燃料電池の触媒層イオノマーおよびプロトン伝導性の高分子電解質膜としては、従来、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン系高分子が用いられてきた。しかし、この系統の材料は、ガラス転移温度が低く８０℃以上の温度で使用できない、燃料ガス（水素、メタノール、酸素など）のクロスオーバーが大きい、低加湿下発電での耐久性が低い、高価であるなどの欠点があった。
【０００３】
そのため、高温でも使用でき、燃料ガスのクロスオーバーの小さい固体高分子電解質として、スルホン化芳香族系高分子が検討されてきた。芳香族系高分子の中で、ポリキノキサリンは、耐熱性、化学的安定性に特に優れるので、スルホン酸基を導入したスルホン化ポリキノキサリンが検討されている。
【０００４】
ポリフェニルキノキサリンを直接スルホン化することによりスルホン化ポリフェニルキノキサリンは得られる（非特許文献１，２）。しかし、この方法で得られたスルホン化ポリフェニルキノキサリン膜は、燃料電池発電条件下で耐久性に劣る。非特許文献１によれば、７０℃で３５０時間の耐久性しかなく、燃料電池用電解質膜としては適さない。これは、ポリフェニルキノキサリンの直接スルホン化では、電子密度の高い芳香環、例えば、化学式（A）と（B）に示すように、高分子主鎖骨格のオキシフェニレン環がスルホン化されるためと考えられる。そこで、キノキサリン環の側鎖芳香環にスルホン酸基を含む側鎖型のスルホン化ポリキノキサリンが望まれる。
【０００５】
【化１】
化学式（A）
【０００６】
【化２】
化学式（B）
【０００７】
ポリフェニルキノキサリンは、芳香族テトラケトンと３，３’−ジアミノベンジジンなどの芳香族テトラアミンを用いて合成される。この場合、高分子量のポリマーを得るには、９９％以上の高純度モノマーとモノマー比の厳密な調整が必要である。テトラケトンモノマーにスルホン酸基を導入したものを用いれば、化学式（C）に示す例のようにスルホン化ポリフェニルキノキサリンを合成できると考えられる。しかし、スルホン化モノマーを高純度で合成することは難しく、この方法で、高分子量のスルホン化ポリマーを合成することは非常に難しい。特許文献１によると、化学式（C）の方法で合成したスルホン化ポリフェニルキノキサリンは、膜形成できなかった。このため、特許文献１では、キノキサリンとベンゾイミダゾールの共重合体(化学式D)を開示している。これらの方法によって得られたポリマーは依然として燃料電池のプロトン伝導膜として、十分使用に耐え得るものではなかった。
【０００８】
【化３】
化学式（C）
【０００９】
【化４】
化学式（D）
【００１０】
また、非特許文献３では、化学式（E）に示すように、側鎖にフルオロフェニル基を導入したポリフェニルキノキサリンを合成し、その後、求核的芳香族置換反応によりスルホン酸基を有する芳香族置換基を導入して、スルホン化ポリフェニルキノキサリンを合成する方法を報告している。この方法は、合成行程が多くのステップを要し複雑であること、高分子反応のためスルホン酸基の導入量に限界がありイオン交換容量を十分に高くできないこと、そして、報告されている粘度からみて高分子量のポリマーを得ることが難しいと考えられることなどの問題がある。
【００１１】
【化５】
化学式（E）
【００１２】
簡便な方法で合成でき、高い分子量を有し、高分子電解質膜としての高いプロトン伝導性と耐久性並びに機械的特性を有するスルホン化ポリキノキサリンの開発が必要とされている。
【００１３】
【特許文献１】特開２００６−１１７８２８
【非特許文献１】In 2nd Int.Symp.New Materials for Fuel Cell Systems,Ed.O.Savadogo et al.,1997,pp.792-807.Montreal:Ecole Polytechnique.
【非特許文献２】Journal of the Electrochemical Society、147(5)、1677-1681頁(2000)。
【非特許文献３】High Performance Polymers, 第17巻、449-465頁(2005)。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記のような問題点のない、優れた高温耐水性と機械的特性を有する新規なスルホン化ポリキノキサリン、該スルホン化ポリマーからなり、高いプロトン伝導性固体高分子電解質およびプロトン伝導膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行なった結果、下記化学式（３）で表されるスルホン化芳香族置換基を有するキノキサリンのジハロゲン化合物を原料モノマーとして合成されるスルホン化ポリマーを合成することにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させた。
【００１６】
すなわち、本願発明は、下記一般式（１）（ａ）および／または（ｂ）で表わされるスルホン化キノキサリン構造の構成単位を有し、還元粘度が１ｄｌ／ｇ以上（３５℃、１％塩化リチウム含有ジメチルスルホキシド中、０．５ｇ／ｄＬ）であることを特徴とするスルホン化ポリマーである。
【００１７】
【化６】
化学式（１）
化学式（１）において、Ｙは水素原子、または−ＳＯ3Ｚ基を有する芳香族基、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、−Ｎ+Ｒ4（ＲはＨ若しくは炭素数１〜１０のアルキル基）または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
【００１８】
なお、式（１）において、
で表されるベンゼン環上の−ＳＯ3Ｚ基は、ベンゼン環上のいずれの位置において置換していてもよい。Ｙが水素原子である場合には、その水素原子が更に−ＳＯ3Ｚ基により置換されている構造をとることができる。
【００１９】
また、本発明の他の態様は、上記化学式（１）（ａ）および／または（ｂ）で示されるスルホン化キノキサリン構造において、Ｙが、水素原子または下記式（２）（ａ）または（ｂ）で示されることを特徴とするスルホン化ポリマーである。
【００２０】
【化７】
（ａ） （ｂ）
化学式（２）
（ただし、Ｄは−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−（ＣＨ2）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、−ＣＦ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ｋは１，２の整数、ｌは０〜５の整数を示す。Ｚは化学式（１）におけるＺの定義と同じである。）
【００２１】
更に本発明の他の態様として、上述したスルホン化ポリマーを含む高分子電解質組成物が挙げられる。
また、更に本発明の他の態様として、上記スルホン化ポリマーを含むプロトン伝導膜が挙げられる。
【発明の効果】
【００２２】
下記の化学式（３）で表される、キノキサリン環の２位または３位にスルホン化芳香族置換基を導入した２（または３）−（４−ハロゲン化フェニル）−６−ハロゲン化キノキサリン化合物（異性体混合物）は、両末端に反応性の高いハロゲン原子を有するので、該化合物からスルホン化キノキサリン構造の構成単位を有するポリマーを提供できる。
本発明の特定の位置にスルホン化芳香族置換基が導入されたスルホン化キノキサリン構造の構成単位を有するポリマーから、イオン交換容量を高めても、高温耐水性と機械的特性を損なうことなく、プロトン伝導性に優れた固体高分子電解質およびプロトン伝導膜を得ることができる。
該スルホン化ポリマーは、主鎖を構成する芳香族基にはスルホン酸基を有さず、側鎖の芳香族基に高濃度に−ＳＯ3Ｚで表されるスルホン酸基を有する構造を特徴とするが、このような構造により、イオン交換容量を高めても、高温耐水性と機械的特性を損なうことなく、プロトン伝導性に優れた固体高分子電解質およびプロトン伝導膜を与えるものと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明のスルホン化キノキサリンポリマーは、下記化学式（３）（ａ）および／または（ｂ）で表されるスルホン化芳香族置換基を有するキノキサリンのジハロゲン化合物（本明細書では、（３）（ａ）および／または（ｂ）を「化合物Ａ」ともいう）を原料モノマーとして合成される。
【００２４】
【化８】
（ａ） （ｂ）
化学式(３)
【００２５】
ここで、Ｘはハロゲン原子を示し、好ましくはＣｌまたはＦが挙げられる。Ｙは水素原子、または−ＳＯ3Ｚ基を有する芳香族基であり、特に好ましくは化学式（２）（ａ）および／または（ｂ）で表される−ＳＯ3Ｚ基を有する芳香族置換基である。Ｚは化学式（１）におけるＺの定義と同じである。
Ｚは水素原子またはアルカリ金属原子が好ましく、更に水素原子またはＮａが好ましい。
【００２６】
【化９】
（ａ） （ｂ）
化学式（２）
式（２）中、Ｄは−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−（ＣＨ2）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、−ＣＦ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ｋは１，２の整数、ｌは０〜５の整数を示す。Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、−Ｎ+Ｒ4（ＲはＨ若しくは炭素数１〜１０のアルキル基）または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
【００２７】
なお、化合物Ａは、２種の異性体の混合物として得られる。これを適当な公知の手段で分離することもできるが、例えば、これらを更に縮重合して燃料電池等に用いるプロトン伝導体として用いる場合には、敢えて分離する必要なく、混合物の状態で用いることができる。
【００２８】
化合物Ａは、例えば下記のスキームに従い製造することができる。
【化１０】
【００２９】
上記スキームを簡単に説明する。
芳香族置換アセチルクロリドを作成し、これをハロゲン化べンゼンとフリーデルクラフト反応させて、１−（４−ハロゲン化フェニル）−２−アリルエタノンを得る。
得られた１−（４−ハロゲン化フェニル）−２−アリルエタノンのアリル基を選択的にスルホン化する。
スルホン化された１−（４−ハロゲン化フェニル）−２−アリルエタノンのメチレン基を酸化し、１−（４−ハロゲン化フェニル）−２−スルホン化アリル−ジケトンを得る。
得られた１−（４−ハロゲン化フェニル）−２−スルホン化アリル−ジケトンとハロゲン化−１，２−ジアミノベンゼンとを縮合させることによりスルホン化キノキサリン化合物（化合物Ａ）を製造する。
【００３０】
本発明のスルホン化キノキサリン構造の構成単位を有することを特徴とするスルホン化ポリマーは、上記化合物Ａをモノマーの一成分として重合して得られる構造の重合体であればよい。上記化合物Ａの単独重合体であってもよく、また、化合物Ａと共重合可能な化合物との共重合体であってもよい。さらに、共重合の場合、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体であってもよい。
化合物Ａと共重合可能な化合物としては、例えば、フェノール性の水酸基を有するジヒドロキシ芳香族化合物、例えばハイドロキノン、ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルケトンや、ジハロゲン化芳香族化合物が挙げられる。
共重合体の場合、化合物Ａは、全共重合成分に対して５〜９５ｍｏｌ％の割合で含まれることが好ましく、１０〜８０ｍｏｌ％がより好ましく、２０〜７０ｍｏｌ％がさらに好ましい。
【００３１】
本発明のスルホン化キノキサリン構造の構成単位を有することを特徴とするスルホン化ポリマーは還元粘度が１ｄｌ／ｇ以上である。より好ましくは、１〜１０ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは１〜５ｄｌ／ｇである。１ｄｌ／ｇ以下である場合には膜形成が困難である。還元粘度測定は、ウベローデ型粘度計を用い、３５℃、１％塩化リチウム含有ジメチルスルホキシド中０．５ｇ／ｄｌ濃度で行った。
【００３２】
本発明のスルホン化ポリマーの製造方法は、特に限定されないが、次に代表的な製造方法のスキームの例を示す。キノキサリン環は電子吸引性が強いので、上記の化合物Ａの両末端のハロゲン原子は、求核反応性に富む。従って、本発明のスルホン化ポリマーは、主に次の方法で合成される。
【００３３】
反応方法１
下記式（ａ）及び／又は式（ｂ）で表されるジハロゲンモノマーを、非プロトン性溶媒中で、還元剤存在下、ニッケル触媒によりカップリング重合する工程を含む方法；
（ａ） （ｂ）
（上記式（ａ）及び（ｂ）において、Ｘはハロゲン原子であり、Ｙ及びＺは既に述べたとおりの定義である。）。
【００３４】
反応方法１において、非プロトン性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。特に溶解性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
還元剤としては、亜鉛あるいはマグネシウムが挙げられ、亜鉛が好ましく、更に亜鉛粉末が好ましい。
ニッケル触媒としては、塩素化ニッケル、臭素化ニッケル等のハロゲン化ニッケルと、配位子としてトリフェニルホスフィン等のトリアリールホスフィンを用いる系が挙げられる。
反応の温度と時間は当業者が適宜決定することができるが、例えば、室温〜１００℃程度の温度で、１〜２４時間程度である。
【００３５】
反応方法２
(i)下記式（ａ）及び／又は式（ｂ）で表されるジハロゲンモノマーあるいは下記式（ｃ）及び／又は（ｄ）で表されるジハロゲン化合物と、(ii)下記式（ｅ）で表されるジヒドロキシ化合物とを、非プロトン性溶媒中で、塩基存在下、共縮重合することを含む方法；
（ａ） （ｂ）
（上記式（ａ）及び（ｂ）において、Ｘはハロゲン原子であり、Ｙ及びＺは既に述べたとおりの定義である。）；
（上記式（ｃ）及び（ｄ）において、Ｘはハロゲン原子であり、Ｙ及びＺは既に述べたとおりの定義であり、ｍ及びｎは各構造単位の繰り返し数を意味する。）；
（上記式（ｅ）において、Ａは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−または−ＣＲ'2−（Ｒ'は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基あるいは炭素数１〜３のフッ化アルキル基である）を表す）。
【００３６】
反応方法２において、非プロトン性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。特に反応温度の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
塩基としては、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム等のアルカリ触媒、フッ化セシウム等の金属ハロゲン化物などが挙げられ、反応性の観点から炭酸カリウムが好ましい。
反応の温度と時間は当業者が適宜決定することができるが、例えば、１００〜２５０℃程度の温度で、１０〜５０時間程度である。
【００３７】
反応方法３
(i)下記式（ａ）および／または式（ｂ）で表されるジハロゲンモノマーあるいは下記式（ｃ）および／または（ｄ）で表されるジハロゲン化合物と、(ii)下記式（ｆ）で表されるジハロゲン化合物あるいは下記式（ｇ）で表されるジハロゲン化合物とを、非プロトン性溶媒中で、還元剤存在下、ニッケル触媒によりカップリング重合することを含む方法；
（ａ） （ｂ）
（上記式（ａ）及び（ｂ）において、Ｘはハロゲン原子であり、Ｙ及びＺは既に述べたとおりの定義である。）；
（上記式（ｃ）及び（ｄ）において、Ｘはハロゲン原子であり、Ｙ及びＺは既に述べたとおりの定義であり、ｍ及びｎは各構造単位の繰り返し数を意味する。）；
（上記式（ｆ）及び（ｇ）において、Ａ’は−ＣＯ−、−ＳＯ2−または−Ｃ（ＣＦ3）2−を表し、ｏは各構造単位の繰り返し数を意味する）。
上記反応方法３における、「非プロトン性溶媒」、「還元剤」、「ニッケル触媒」、反応温度、時間等は反応方法１において述べたものに準じる。
【００３８】
上記反応方法１〜３の製造方法は、以下に述べるように、主に二つの反応を用いるものである。
第１の反応は、上記反応方法２及び下記スキーム１に示す例のように、化合物Ａとフェノール性の水酸基を有するジヒドロキシ芳香族化合物、例えばハイドロキノン、ジヒドロキシビフェニル、４，４’ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル、ビスフェノールＡ、４，４’ジヒドロキシ−ジフェニルケトンとの求核置換反応による縮重合である。縮重合は、スルホン化ポリアリレンエーテルなどの合成法（例えば、ポリマー、４７巻４２１０−４２１７頁、２００６年）に準じて行なえばよい。この場合、化合物Ａ中のＸとしては、フッ素原子または塩素原子が好ましい。この方法では、スルホン化キノキサリン構造の構成単位と共に、ポリアリレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホンなどのエーテル結合を有する重合体が得られる。
【００３９】
【化１１】
スキーム１：ジヒドロキシ芳香族化合物との共縮重合
【００４０】
第２の方法は、上記反応方法１及びスキーム２に示す例のように、化合物Ａを単独で、または上記反応方法３及びスキーム４，５の例のように別のジハロゲン化芳香族化合物と共に、カップリング重合させる方法である。カップリング重合は、スルホン化ポリフェニレンなどの合成法（例えば、ポリマー、４７巻６９９３−７０００頁、２００６年）に準じて行なえばよい。また、スキーム３に示すようにスキーム１と組み合わせてブロック共重合体とすることもできる。この場合、化合物Ａ中のＸとしては、フッ素原子以外のハロゲン原子が好ましい。この方法では、スルホン化キノキサリン構造の構成単位を含むポリフェニレンまたはポリアリーレンが得られる。
【００４１】
【化１２】
スキーム２：単独カップリング重合
【００４２】
【化１３】
スキーム３：ブロック共縮重合
【００４３】
【化１４】
スキーム４：ジハロゲン化芳香族化合物とのカップリング共重合
【００４４】
【化１５】
スキーム５：ブロックカップリング共重合
【００４５】
以上、説明した種々の方法により得られたスルホン化キノキサリン構造の構成単位を有するポリマーは、後述する実施例に示す如く、還元粘度が、１ｄｌ／ｇ以上を示す高い重合度を有することができ、成膜性を有する。
【００４６】
製膜手段は特に限定されず、適当な溶媒、たとえばジメチルスルホキシドや、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等を用いるキャスト製膜等を採用し、燃料電池隔膜などの膜状物が得られる。
【００４７】
その他、本発明のスルホン化ポリマーは、それ自体またはこれに炭素粉末や、白金、ロジウム、パラジウムなどの触媒物質粉末、或いは他の粘着性増強用樹脂や、電解質樹脂等を混合した電解質組成物として、燃料電池用触媒電極等を構成させることができる。
【００４８】
＜高分子電解質組成物＞
本発明の高分子電解質組成物は、本発明のスルホン化ポリマーを含み、プロトン伝導性を損なわない範囲で、フェノール性水酸基含有化合物、アミン系化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物などの酸化防止剤などを含んでもよい。
【００４９】
上記固体高分子電解質は、使用用途に応じて、粒状、繊維状、膜状など種々の形状で用いることができる。たとえば、燃料電池や水電解装置などの電気化学デバイスに用いる場合には、その形状を膜状とすることが望ましい。
【００５０】
＜プロトン伝導膜＞
本発明のプロトン伝導膜は、上記スルホン化ポリマーを含む高分子電解質組成物を用いて調製される。また、プロトン伝導膜を調製する際に、高分子電解質組成物以外に、硫酸やリン酸などの無機酸、カルボン酸などの有機酸、適量の水などを併用してもよい。
【００５１】
本発明のプロトン伝導膜は、上記スルホン化ポリマーを溶媒に溶解した後、基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法などにより製造することができる。
上記スルホン化ポリマーを溶解する溶媒としては、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン系極性溶剤が挙げられ、特に溶解性および溶液粘度の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう。）が好ましい。非プロトン系極性溶剤は１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
また、上記溶媒として、上記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物も用いることができる。アルコールとしては、たとえば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられる。
【００５３】
上記溶媒として、非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いる場合には、非プロトン系極性溶剤が９５〜２５質量％、好ましくは９０〜２５質量％、アルコールが５〜７５質量％、好ましくは１０〜７５質量％（ただし、合計を１００質量％とする）の割合で用いられる。
【００５４】
本発明のスルホン化ポリマーを溶解させた溶液のポリマー濃度は、重合体の分子量にもよるが、通常、３〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％である。ポリマー濃度が上記範囲よりも低いと、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい傾向にある。一方、上記範囲を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【００５５】
なお、溶液粘度は、上記スルホン化ポリマーの分子量やポリマー濃度にもよるが、通常、２,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３,０００〜５０,０００ｍＰａ・ｓである。溶液粘度が上記範囲よりも低いと、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがあり、上記範囲を超えると、粘度が高過ぎてダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難になる傾向にある。
【００５６】
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬することにより、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られるプロトン伝導膜中の残留溶媒量を低減することができる。
【００５７】
なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【００５８】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際は、バッチ方式でも連続方法でもよい。未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、好ましくは５〜８０℃の範囲である。通常、置換速度と取り扱いやすさから１０〜６０℃の温度範囲が好都合である。浸漬時間は、初期の残存溶媒量や接触比、処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間、好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。
【００５９】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減されたプロトン伝導膜が得られるが、このようにして得られるプロトン伝導膜中の残存溶媒量は、通常５質量％以下である。
【００６０】
上記のようにして未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、１００〜２００℃で、好ましくは５０ｍｍＨｇ〜０．０１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間、真空乾燥することにより、プロトン伝導膜を得ることができる。
【００６１】
上記の方法により得られる本発明のプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
本発明のプロトン伝導膜は、たとえば、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに用いられるプロトン伝導性の固体高分子電解質膜として好適に用いることができる。
【００６２】
（実施例）
以下に実施例を示すが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例に示した1ＨＮＭＲのデータは、溶媒として重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ‐ｄ6）を用いて、日本電子ＪＥＯＬ ＥＸ‐２７０により測定した。また、本発明における評価方法は以下のとおりである。
【００６３】
［粘度］
ウベローデ型粘度計を用い、３５℃に設定した恒温槽中で１％塩化リチウム含有ジメチルスルホキシドの落下秒数 t0（液面の上下刻線間通過時間）を測定した。次に、０．５ｇ／ｄLの濃度のポリマー溶液の落下秒数tを測定した。還元粘度は、以下の式から求めた。
還元粘度＝{（t／t0）−1}／c
t0：１％塩化リチウム含有ジメチルスルホキシドの落下秒数
t：０．５ｇ／ｄLの濃度のポリマー溶液の落下秒数
c：ポリマ溶液濃度
【００６４】
［熱重量分析］
熱重量分析は、セイコー電子（株）製ＴＧ‐ＭＳ分析計（ＴＧ‐ＭＳシステム２２０）により、Ｈｅ気流下５℃／ｍｉｎの昇温速度で行い、スルホン酸基分解の開始温度Ｔｄを求めた。
【００６５】
［吸水率、Ｗａｔｅｒ ｕｐｔａｋｅ］
膜サンプル約１００ｍｇを乾燥して乾燥重量Ｗdを測定した後、３０℃で３〜６時間水に浸漬した。膜サンプルを水から取り出し、手早く表面に付着した水をティシュペーパーでふき取り、膨潤時の膜重量Ｗｓを測定した。吸水率（Ｗａｔｅｒ ｕｐｔａｋｅ；ＷＵ）を次式から求めた。
ＷＵ＝｛（Ｗs‐Ｗd）／Ｗd｝×１００ ％
また、スルホン酸基当たりの吸水分子数をλで示した。
【００６６】
［サイズ変化］
膜厚３０〜４０μｍの膜サンプルを直径２ｃｍの円に切り取った。膜を２５℃で７０％ＲＨの湿度下において、膜厚及び直径を１０回測定し、その平均値（それぞれｔs、ｌs）を求めた。膜を２５℃の水中に５時間浸漬後、湿潤状態で膜厚及び直径の平均値（それぞれｔw、ｌw）を求めた。膜厚方向と膜面方向のサイズ変化（それぞれΔｔc、Δｌc）は、次式から計算した。
Δｔc＝｛（ｔw−ｔs）／ｔs｝×１００ ％
Δｌc＝｛（ｌw−ｌs）／ｌs｝×１００ ％
【００６７】
［機械的強度］
膜厚３０〜４０μｍの膜サンプル（幅５ｍｍ、長さ４ｃｍ）を（株）オリエンテック製のテンシロン万能試験機（ＲＴＣ−１１５０Ａ，ロードセルＵＲ−５０Ｎ−Ｄ）を用いて、２５℃５０％ＲＨの雰囲気で、引っ張り試験を行なった。
【００６８】
［プロトン伝導度］
プロトン伝導度測定セルに膜シート（１．０ｃｍ×０．５ｃｍ）と４枚の白金黒電極板をとりつけ、温度制御した水中また温度・湿度制御したチャンバー内にセットし、日置電気（株）製のＬＣＲメーター（ＨＩＯＫＩ３５５２‐８０）を用いて、１００Ｈｚから１００ｋＨｚの周波数範囲で複素インピーダンス法により電気抵抗Ｒを測定し、プロトン伝導度σを次式から計算した。
σ＝ｄ／（ｔs ｗs Ｒ）
ここで、ｄは２電極間距離（０．５ｃｍ）、ｔsとｗsは、室温で７０％ＲＨにおける膜シートの厚さと幅である。水中でのプロトン伝導度の計算には、水中での
ｔsとｗs値を用いた。
【００６９】
［耐水性］
膜厚４０〜５０μｍの膜サンプルを１３０℃加圧下熱水に１００時間浸漬した後、膜の重量損失、膜の強度、プロトン伝導度そしてポリマーの粘度を測定した。
【００７０】
（モノマー合成例１）
３−（４−フルオロフェニル）−２−(４-スルホン酸ナトリウムフェニル)−６−フルオロキノキサリンと２−（４−フルオロフェニル）−３−(４-スルホン酸ナトリウムフェニル)-６-フルオロキノキサリンの混合物（ＦＰＳＰＦＱ、化合物１）の合成
（１）１−（４−フルオロフェニル）−２−フェニルエタノン（ＦＰＰＥ）の合成
攪拌子入りの三つ口丸底フラスコ（１Ｌ）にジクロロメタン（１５０ｍｌ）と乾燥した塩化アルミニウム４６．１ｇ（０．３４５ｍｏｌ）を加え、混合液をアイスバス中で５℃に冷却した後、フェニルアセチルクロライド４６．３５ｇ（０．３ｍｏｌ）とジクロロメタン５０ｍｌの混合液をゆっくり（液温を１５℃以下に保持）滴下した。フッ化ベンゼン２８．８ｇ（０．３ｍｏｌ）とジクロロメタン５０ｍｌの混合液をフラスコにゆっくり（液温５℃以下に保持）滴下し、反応溶液を５℃で１ｈ攪拌し、それからゆっくり室温まで昇温し、一晩攪拌した。反応溶液を０．１Ｍ塩酸氷水５００ｍｌ中に注ぎ、分液漏斗に移し、ジクロロメタン８０ｍｌを加え、振とうした。有機層を水で、中性になるまで洗浄した。溶媒を減圧留去し、残査を真空蒸留して、白色結晶４４．９ｇを得た(収率７０％)。
【００７１】
（２）１−（４−フルオロフェニル）−２−（４−スルホン酸ナトリウムフェニル)エタノン（ＦＰＳＰＥ）の合成
攪拌子入りの三つ口丸底フラスコ（３００ｍＬ）に、ＦＰＰＥ１０．０ｇ（４６．６８ｍｍｏｌ）を入れ、室温で濃硫酸１０ｍｌをゆっくり滴下した。固体が溶解した後、溶液を5℃に冷却し、６０％発煙硫酸１０ｍｌを滴下した。反応溶液を５℃で４ｈ攪拌した後、氷水３００ｍｌ中に注いだ。溶液に塩化ナトリウム５０gを加え塩析し、沈殿物を回収した。これを水に溶かし、塩化ナトリウム（１７％）を加えて塩析を２回行なった。固体を７０ｍｌの水で洗浄し、さらに１００ｍｌのメタノールで洗浄した後、真空乾燥し、白色固体８．５ｇ（収率５５％）を得た。
【００７２】
（３）１−（４−フルオロフェニル）−２−（４−スルホン酸ナトリウムフェニル)エタン−１,２−ジオン（ＦＰＳＰＥＤ）の合成
攪拌子入りの三つ口丸底フラスコ（３００ｍＬ）にＦＰＳＰＥ １２．２６ｇ（３８．７５ｍｍｏｌ）とＤＭＳＯ４０ｍｌを入れ、混合液を８０℃に加熱し、臭化銅（ＩＩ）１４．３ｇ（７７．５ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４ｈ攪拌した。反応溶液から溶媒減圧留去し、得られた固体を水４００ｍｌに溶解させ、塩化ナトリウム６４ｇ（１６％）を加え、塩析させた。溶解−塩析を二回行い、得られた固体をエタノール／水（容積比：４／１）で再結晶し、黄色結晶９．４ｇ（収率７０％）を得た。
【００７３】
（４）ＦＰＳＰＦＱ（モノマー１）の合成
攪拌子入りの三つ口丸底フラスコ（１００ｍＬ）に窒素バブリング下でＦＰＳＰＥＤ ５．０４６ｇ（１５．２８ｍｍｏｌ）とＤＭＳＯ ５０ｍＬを入れ、次いで１，２−ジアミノ−４−フルオロベンゼン（ＤＡＦＢ）１．９２３ｇ（１５．２８ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で８ｈ攪拌した。反応溶液から溶媒を１００℃で減圧留去し、得られた固体を水１００ｍｌに溶解させ、塩化ナトリウム１６ｇ（１６％）を加え、塩析させた。溶解―塩析を二回行い、得られた固体をエタノールから再結晶を２回行い、固体４．６７ｇ（収率７０％）を得た。この化合物のＩＲスペクトルと1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、この化合物は、下記化学式（４）で表されるＦＰＳＰＦＱであることが確認された。
【００７４】
【化１６】
（ａ） （ｂ）
化学式（４）
【００７５】
（モノマー合成例２）
３−（４−クロロフェニル）−２−（４−スルホン酸ナトリウムフェニル）−６−クロロキノキサリンと２−（４−クロロフェニル)−３−（４−スルホン酸ナトリウムフェニル）−６−クロロキノキサリンの混合物（ＣＰＳＰＣＱ、化合物２）の合成
モノマー合成例１において、フルオロベンゼンと１，２−ジアミノ−４−フルオロベンゼンの代わりにそれぞれクロロベンゼンと１，２−ジアミノ−４−クロロベンゼンを用い、モノマー合成例１と同様にして化学式（５）に示す化合物２を得た。
【００７６】
【化１７】
（ａ） （ｂ）
化学式（５）
【００７７】
（モノマー合成例３）
２−（４−フルオロフェニル）−３−（３（または２）−スルホン酸ナトリウム−４−（４−スルホン酸ナトリウムチオフェノキシ）−フェニル）−６−フルオロキノキサリンと３−（４−フルオロフェニル）−２−（３（または２）−スルホン酸ナトリウム−４−（４−スルホン酸ナトリウムチオフェノキシ）−フェニル）−６−フルオロキノキサリンの混合物（化合物３）の合成
フェニルチオエーテルとアセチルクロリドからフリーデルクラフト反応により１−アセトフェニルチオエーテルを得た。これを、Ｗｉｌｌｇｅｒｏｄｔ−Ｋｉｎｄｌｅｒ反応（アナーレン、４８１巻１８７頁（１９２３））により、以下に記すようにして、４−フェニルチオキシ−１−フェニル酢酸に変えた。
【００７８】
１−アセトフェニルチオエーテル１１．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、硫黄３．５２ｇ（０．１１ｍｏｌ）とモルホリン１５．４８ｇ（０．１８ｍｏｌ）を三つ口丸底フラスコ（１００ｍＬ）に入れ、反応液を１１０℃で１２時間還流して反応させた後、反応液を冷エタノールに注ぎ、沈殿物を濾別した。得られた固体を酢酸３０ｍＬ、濃硫酸５ｍＬ、そして水６ｍＬの溶液に溶かし、６時間還流して反応させた後、水中に注いで、沈殿を濾別し、これをエタノールから再結晶して、４−フェニルチオキシ−１−フェニル酢酸を得た（収率５０％）。
【００７９】
４−フェニルチオキシ−１−フェニル酢酸をチオニルクロリドで酸クロリドにした後は、モノマー合成例１と同様にして、化学式（６）で表される化合物３を得た。
【００８０】
【化１８】
（ａ） （ｂ）
化学式（６）
【実施例１】
【００８１】
ＦＰＳＰＦＱと４，４’−ビフェノール（ＢＰ）からのスルホン化ポリマー（ＳＰＰＱ−１）の合成
攪拌子、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管および冷却管を取り付けた１００ｍＬ三口フラスコに、実施例１で合成したＦＰＳＰＦＱ ２．９９６ｇ（６．８８ｍｍｏｌ）、４，４’−ビフェノール（ＢＰ）１．２８０ｇ（６．８８ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム１．１４ｇ（７．９２ｍｍｏｌ）をはかりとった。次いで、乾燥窒素置換した後、ＮＭＰ２０ｍＬおよびトルエン１４ｍＬを加え、１３０℃で加熱攪拌した。反応によって生成する水は、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。４時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。次に、反応温度を１７５℃にあげ、２０時間攪拌を続けた。さらに反応温度を２０２℃にあげ、３時間攪拌した後、反応液を放冷後、水２００ｍＬにいれ、生成物を沈殿させた。沈殿物を６０℃の温水に一晩浸漬後、アセトン洗浄し、真空乾燥した。得られた重合体の還元粘度は１．５ｄｌ／ｇであり、そのＩＲスペクトルと1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１と図２に示す。この重合体は、下記化学式（７）で表されるスルホン化ポリマー（ＳＰＰＱ−１）であることが確認された。
このポリマーをジメチル酢酸（ＤＭＡｃ）に溶解させ、ガラス板上にキャスト製膜し、１Ｎの硫酸でプロトン交換し、１５０℃，１時間真空中でキュアリングして、電解質膜を得た。
【００８２】
【化１９】
化学式（７）
【実施例２】
【００８３】
ＦＰＳＰＦＱと４，４’−ハイドロキノン（ＨＱ）からのスルホン化ポリマー（ＳＰＰＱ−２）の合成
ＢＰの代わりにＨＱを用いた以外は、実施例１と同様にして重合体を得た。得られた重合体の還元粘度は１．０ｄｌ／ｇであり、そのＩＲスペクトルと1Ｈ−ＮＭＲスペクトルからこの重合体は、下記化学式（８）で表されるスルホン化ポリマー（ＳＰＰＱ−２）であることが確認された。実施例１と同様にして電解質膜を得た。
【００８４】
【化２０】
化学式（８）
【実施例３】
【００８５】
化合物３とＢＰからのスルホン化ポリマー（ＳＰＰＱ−３）の合成
ＦＰＳＰＦＱの代わりに化合物３を用いた以外は、実施例１と同様にして重合体を得た。得られた重合体の還元粘度は１．５ｄｌ／ｇであり、そのＩＲスペクトルと1Ｈ−ＮＭＲスペクトルからこの重合体は、下記化学式（９）で表されるスルホン化ポリマー（ＳＰＰＱ−３）であることが確認された。実施例１と同様にして電解質膜を得た。
【００８６】
【化２１】
化学式（９）
【実施例４】
【００８７】
ＦＰＳＰＦＱ、４，４‘−ジフルオロジフェニルスルホン（ＤＦＤＰＳ）とＨＱからのスルホン化共重合ポリマーＳＰＱ／ＰＥＳ（４／１）（ＳＰＰＱ−４）の合成
ＦＰＳＰＦＱ ２．３９７ｇ（５．５０４ｍｍｏｌ）、ＤＦＤＰＳ ０．３５０ｇ（１．３７６ｍｍｏｌ）そしてＨＱ０．７５７ｇ（６．８８ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、スルホン化共重合ポリマーＳＰＰＱ−３を得た。得られた重合体の還元粘度は１．１ｄｌ／ｇであり、そのＩＲスペクトルと1Ｈ−ＮＭＲスペクトルからこの重合体は、下記化学式（１０）で表されるスルホン化共重合ポリマー（ＳＰＰＱ−４）であることが確認された。実施例１と同様にして電解質膜を得た。
【００８８】
【化２２】
化学式（１０）
【実施例５】
【００８９】
ＣＰＳＰＣＱからのスルホン化ポリマー（ＳＰＰＱ−５）の合成
窒素ガス置換したドライボックス中で合成をおこなった。セプタムキャップ、アルゴンガス導入口と導出口を装着した三口丸底フラスコに、無水臭化ニッケル０．１６ｇ（０．８ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．５７２ｇ（６ｍｍｏｌ）そして亜鉛末３．１２ｇ（４８ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコを真空排気しアルゴンガスを充填する操作を３回行い、フラスコ内を完全にアルゴンガス置換した後、乾燥したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１２ｍＬを加えた。反応混合物が赤褐色に変化した時、ＣＰＳＰＣＱ２．７２ｇ（６ｍｍｏｌ）を１２ｍＬのＤＭＡｃに溶かした溶液を加えた。混合物を８０℃で８時間攪拌した。得られた粘性の混合液を１０％塩酸アセトン溶液５００ｍＬ中に加えた。沈殿を濾別して、水を含んだアセトンで洗浄し、１５０℃で１２時間真空乾燥して、重合体を得た。得られた重合体の還元粘度は１．５ｄｌ／ｇであり、下記化学式（１１）で表されるスルホン化ポリマー（ＳＰＰＱ−５）であることが確認された。実施例１と同様にして電解質膜を得た。
【００９０】
【化２３】
化学式（１１）
【実施例６】
【００９１】
ＣＰＳＰＣＱと４，４‘−ジクロロジフェニルケトン（ＤＣＤＰＫ）からのスルホン化共重合ポリマー（ＳＰＰＱ−６）の合成
実施例５において、ＣＰＳＰＣＱ２．７２ｇ（６ｍｍｏｌ）を１２ｍＬのＤＭＡｃに溶かした溶液の代わりに、ＣＰＳＰＣＱ１．８１３ｇ（４ｍｍｏｌ）とＤＣＤＰＫ０．５０２ｇ（２ｍｍｏｌ）を１２ｍＬのＤＭＡｃに溶かした溶液を用いた以外は実施例５と同様にして、重合体を得た。得られた重合体の還元粘度は１．３ｄｌ／ｇであり、そのＩＲスペクトルと1Ｈ−ＮＭＲスペクトルからこの重合体は、下記化学式（１２）で表されるスルホン化ポリマー（ＳＰＰＱ−６）であることが確認された。実施例１と同様にして電解質膜を得た。
【００９２】
【化２４】
化学式（１２）
【００９３】
（比較例１）
スルホン化ポリエーテルスルホン（ＳＰＥＳ−１）の合成
実施例１において、ＦＰＳＰＦＱ ２．９９６ｇ（６．８８ｍｍｏｌ）の代わりに、４，４’−ジフルオロ-３，３’−ジスルホン酸ナトリウムフェニルスルホン（ＤＦＤＳＰＳ）１．１４０ｇ（２．７５２ｍｍｏｌ）と４，４‘−ビフェノール１．０５０ｇ（４．１２８ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、下記化学式（１３）で表されるスルホン化ポリエーテルスルホン（ＳＰＥＳ−１）を得た。得られた重合体の還元粘度は１．３ｄｌ／ｇであった。実施例１と同様にして電解質膜を得た。
【００９４】
【化２５】
化学式（１３）
【００９５】
（比較例２）
スルホン化共重合ポリイミド（ＳＰＩ−１）の合成
乾燥した１００ｍｌの四口フラスコ中で４，４’‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ビフェニル３，３’‐ジスルホン酸１．６９０ｇ（３．２ミリモル）と１．１ｍｌのトリエチルアミン（ＴＥＡ）を３５ｍｌのｍ‐クレゾールに加えて溶かし、次いで、０．４６７ｇ（１．６ミリモル）の１，３‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼンを添加して溶かした後、１．２８７ｇ（４．８ミリモル）の１，４，５，８‐ナフタレンテトラカルボン酸二無水物と０．８２ｇの安息香酸を加え、窒素ガス雰囲気下で混合物を８０℃で４時間そして１８０℃で２０時間攪拌した。重合反応液を８０℃まで冷却後、１０ｍｌのｍ‐クレゾールを加え希釈後、多量のアセトンに投入し、析出した固体を濾別し、アセトン洗浄後乾燥した。得られた生成物の還元粘度（溶媒：ｍ−クレゾール）は２．３ｄｌ／ｇであった。生成物をｍ−クレゾールに溶解し、ガラス板上に流延し、８０℃で１０時間乾燥して、ＴＥＡ塩形の共重合スルホン化ポリイミド膜を得た。これをメタノールに２日間浸漬し、次いで１Ｍ硫酸溶液に５日間浸漬しプロトン交換した後、水洗し１５０℃で１時間、１８０℃で１時間真空乾燥して下記化学式（１４）で表されるスルホン化共重合ポリイミド膜（ＳＰＩ−１）を得た。
【００９６】
【化２６】
化学式（１４）
【００９７】
〔ＳＰＰＱ膜の評価〕
前記実施例及び比較例で調製した膜のイオン交換容量（ＩＥＣ）の計算値と測定値（括弧内）、吸水率（ＷＵ）、サイズ変化（Δｔc、Δｌc）、６０℃で水中及び５０％ＲＨの湿度雰囲気でのプロトン伝導度、ヤング率（ＹＭ）、最大応力（ＭＳ）、破断伸び（ＥＢ）そしてスルホン酸基熱分解の開始温度Ｔdsを評価した。結果を表１に示す。
実施例１、比較例１そして比較例２の膜の耐水性試験（１３０℃、１００ｈ）結果を表２に示す。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】
これらの表より、以下のことが分かる。
（１）実施例１〜６の膜は、比較例１，２の膜に比べて、遜色ない高い機械的強度を有する。
（２）実施例１〜６の膜は、比較例１，２の膜に比べて、２０〜４０℃高いスルホン酸基の熱分解開始温度（Ｔds）を有する。このことは、高温水中または加湿下でのスルホン酸基の脱離が起こりにくいことを意味する。
（３）ほぼ同じイオン交換容量をもつ実施例１と４の膜は、比較例１の膜に比べて、また、実施例２の膜は、比較例２の膜に比べて、吸水率、サイズ変化が小さく、プロトン伝導度も小さい。これは、側鎖のスルホン酸基と塩基性のキノキサリン環との間に酸−塩基相互作用が存在するためと考えられる。
（４）イオン交換容量が２ｍｅｑ／ｇ以上のスルホン化ポリエーテルスルホン及びスルホン化ポリエーテルエーテルケトンなどは、水中で膜が大きく膨潤または溶解することが知られている。これに対して、実施例３，５，６の膜は、２ｍｅｑ／ｇ以上の高いイオン交換容量をもつが、水中で膜が大きく膨潤することはなく、適度な吸水率とサイズ変化を示し、比較的高いプロトン伝導度を示した。これは、側鎖のスルホン酸基と塩基性のキノキサリン環との間に酸−塩基相互作用が存在するためと考えられる。
（５）比較例１の膜では、高温水中浸漬により、膜が大きく膨潤し、膜形状を保持できなくなった。比較例２の膜では、耐水性試験により、高分子鎖の切断が起こり、ポリマー粘度が低下し、機械的強度特に破断伸度が大きく低下した。これに対し、実施例１の膜では、ポリマー粘度、プロトン伝導度、機械的強度の低下そして膜重量損失が全く見られず、非常に優れた高温耐水性を示した。
【０１０１】
以上の結果より、本発明のスルホン化キノキサリン構造を有する芳香族ポリマーは、特に高温耐水性に優れ、また、比較的高いイオン交換容量の膜でも、適度な膜膨潤性と高いプロトン伝導性を有し、固体高分子形燃料電池用の高分子電解質およびプロトン伝導膜として好適である。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明のスルホン化ポリマーは、高温耐水性及び機械的特性に優れ、プロトン伝導性が高く、燃料電池用のイオノマー及び固体電解質膜として優れた性質を有する。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】実施例１で得られたポリマーのＩＲスペクトル
【図２】実施例１で得られたポリマーの1ＨＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ6）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）（ａ）および／または（ｂ）で表されるスルホン化キノキサリン構造の構成単位を有し、還元粘度が１ｄｌ／ｇ以上（３５℃、１％塩化リチウム含有ジメチルスルホキシド中、０．５ｇ／ｄＬ濃度）であることを特徴とするスルホン化ポリマー。
（ただし、Ｙは水素原子、またはＳＯ3Ｚ基を有する芳香族置換基を示す。Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、−Ｎ+Ｒ4（ＲはＨ若しくは炭素数１〜１０のアルキル基）または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
【化１】
化学式（１）
【請求項２】
Ｙの−ＳＯ3Ｚ基を有する芳香族置換基が下記式（２）（ａ）または（ｂ）で示される、請求項１に記載のスルホン化ポリマー。
【化２】
（ａ） （ｂ）
化学式（２）
（ただし、Ｄは−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−（ＣＨ2）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、−ＣＦ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ｋは１，２の整数、ｌは０〜５の整数を示す。Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、−Ｎ+Ｒ4（ＲはＨ若しくは炭素数１〜１０のアルキル基）または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
【請求項３】
請求項１または２に記載のスルホン化ポリマーを含むことを特徴とする高分子電解質組成物。
【請求項４】
請求項１または２に記載のスルホン化ポリマーを含むことを特徴とするプロトン伝導膜。
【請求項５】
請求項１または２に記載のスルホン化ポリマーを製造する方法であって、下記式（ａ）および／または式（ｂ）で表されるジハロゲンモノマーを、非プロトン性溶媒中で、還元剤存在下、ニッケル触媒によりカップリング重合する工程を含む方法；
（ａ） （ｂ）
（上記式（ａ）及び（ｂ）において、Ｘはハロゲン原子であり、Ｙ及びＺは既に述べたとおりの定義である。）。
【請求項６】
請求項１または２に記載のスルホン化ポリマーを製造する方法であって、(i)下記式（ａ）および／または式（ｂ）で表されるジハロゲンモノマーあるいは下記式（ｃ）および／または（ｄ）で表されるジハロゲン化合物と、(ii)下記式（ｅ）で表されるジヒドロキシ化合物とを、非プロトン性溶媒中で、塩基存在下、共縮重合することを含む方法；
（ａ） （ｂ）
（上記式（ａ）及び（ｂ）において、Ｘはハロゲン原子であり、Ｙ及びＺは既に述べたとおりの定義である。）；
（上記式（ｃ）及び（ｄ）において、Ｘはハロゲン原子であり、Ｙ及びＺは既に述べたとおりの定義であり、ｍ及びｎは各構造単位の繰り返し数を意味する。）；
（上記式（ｅ）において、Ａは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−または−ＣＲ'2−（Ｒ'は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基あるいは炭素数１〜３のフッ化アルキル基である）を表す）。
【請求項７】
請求項１または２に記載のスルホン化ポリマーを製造する方法であって、(i)下記式（ａ）および／または式（ｂ）で表されるジハロゲンモノマーあるいは下記式（ｃ）および／または（ｄ）で表されるジハロゲン化合物と、(ii)下記式（ｆ）で表されるジハロゲン化合物あるいは下記式（ｇ）で表されるジハロゲン化合物とを、非プロトン性溶媒中で、還元剤存在下、ニッケル触媒によりカップリング重合することを含む方法；
（ａ） （ｂ）
（上記式（ａ）及び（ｂ）において、Ｘはハロゲン原子であり、Ｙ及びＺは既に述べたとおりの定義である。）；
（上記式（ｃ）及び（ｄ）において、Ｘはハロゲン原子であり、Ｙ及びＺは既に述べたとおりの定義であり、ｍ及びｎは各構造単位の繰り返し数を意味する。）；
（上記式（ｆ）及び（ｇ）において、Ａ’は−ＣＯ−、−ＳＯ2−または−Ｃ（ＣＦ3）2−を表し、ｏは各構造単位の繰り返し数を意味する）。
【請求項１】
下記一般式（１）（ａ）および／または（ｂ）で表されるスルホン化キノキサリン構造の構成単位を有し、還元粘度が１ｄｌ／ｇ以上（３５℃、１％塩化リチウム含有ジメチルスルホキシド中、０．５ｇ／ｄＬ濃度）であることを特徴とするスルホン化ポリマー。
（ただし、Ｙは水素原子、またはＳＯ3Ｚ基を有する芳香族置換基を示す。Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、−Ｎ+Ｒ4（ＲはＨ若しくは炭素数１〜１０のアルキル基）または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
【化１】
化学式（１）
【請求項２】
Ｙの−ＳＯ3Ｚ基を有する芳香族置換基が下記式（２）（ａ）または（ｂ）で示される、請求項１に記載のスルホン化ポリマー。
【化２】
（ａ） （ｂ）
化学式（２）
（ただし、Ｄは−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−（ＣＨ2）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、−ＣＦ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ｋは１，２の整数、ｌは０〜５の整数を示す。Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、−Ｎ+Ｒ4（ＲはＨ若しくは炭素数１〜１０のアルキル基）または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
【請求項３】
請求項１または２に記載のスルホン化ポリマーを含むことを特徴とする高分子電解質組成物。
【請求項４】
請求項１または２に記載のスルホン化ポリマーを含むことを特徴とするプロトン伝導膜。
【請求項５】
請求項１または２に記載のスルホン化ポリマーを製造する方法であって、下記式（ａ）および／または式（ｂ）で表されるジハロゲンモノマーを、非プロトン性溶媒中で、還元剤存在下、ニッケル触媒によりカップリング重合する工程を含む方法；
（ａ） （ｂ）
（上記式（ａ）及び（ｂ）において、Ｘはハロゲン原子であり、Ｙ及びＺは既に述べたとおりの定義である。）。
【請求項６】
請求項１または２に記載のスルホン化ポリマーを製造する方法であって、(i)下記式（ａ）および／または式（ｂ）で表されるジハロゲンモノマーあるいは下記式（ｃ）および／または（ｄ）で表されるジハロゲン化合物と、(ii)下記式（ｅ）で表されるジヒドロキシ化合物とを、非プロトン性溶媒中で、塩基存在下、共縮重合することを含む方法；
（ａ） （ｂ）
（上記式（ａ）及び（ｂ）において、Ｘはハロゲン原子であり、Ｙ及びＺは既に述べたとおりの定義である。）；
（上記式（ｃ）及び（ｄ）において、Ｘはハロゲン原子であり、Ｙ及びＺは既に述べたとおりの定義であり、ｍ及びｎは各構造単位の繰り返し数を意味する。）；
（上記式（ｅ）において、Ａは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−または−ＣＲ'2−（Ｒ'は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基あるいは炭素数１〜３のフッ化アルキル基である）を表す）。
【請求項７】
請求項１または２に記載のスルホン化ポリマーを製造する方法であって、(i)下記式（ａ）および／または式（ｂ）で表されるジハロゲンモノマーあるいは下記式（ｃ）および／または（ｄ）で表されるジハロゲン化合物と、(ii)下記式（ｆ）で表されるジハロゲン化合物あるいは下記式（ｇ）で表されるジハロゲン化合物とを、非プロトン性溶媒中で、還元剤存在下、ニッケル触媒によりカップリング重合することを含む方法；
（ａ） （ｂ）
（上記式（ａ）及び（ｂ）において、Ｘはハロゲン原子であり、Ｙ及びＺは既に述べたとおりの定義である。）；
（上記式（ｃ）及び（ｄ）において、Ｘはハロゲン原子であり、Ｙ及びＺは既に述べたとおりの定義であり、ｍ及びｎは各構造単位の繰り返し数を意味する。）；
（上記式（ｆ）及び（ｇ）において、Ａ’は−ＣＯ−、−ＳＯ2−または−Ｃ（ＣＦ3）2−を表し、ｏは各構造単位の繰り返し数を意味する）。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１２６６０３（Ｐ２０１０−１２６６０３Ａ）
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０１６０３（Ｐ２００８−３０１６０３）
【出願日】平成２０年１１月２６日（２００８．１１．２６）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【出願人】（３０４０２０１７７）国立大学法人山口大学 (579)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２６日（２００８．１１．２６）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【出願人】（３０４０２０１７７）国立大学法人山口大学 (579)
【Ｆターム（参考）】
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