スルホン酸基含有ポリイミド、ならびにこれを用いた組成物、高分子電解質膜および燃料電池
【課題】低いメタノール透過性と高いプロトン伝導性を併せ持つとともに、高い耐熱性をも有する高分子電解質膜を実現できるスルホン酸基含有ポリイミドを提供する。
【解決手段】ポリイミドの繰り返し単位中に下記一般式（ＩＩ）で表されるジアミン残基を導入する。一般式（ＩＩ）において、Ｗの少なくとも一部は−Ｒ−ＳＯ３Ｈ（Ｒはアルキル基）であり；Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は例えばアルキル基又は水素原子であり；Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は例えばアルキル基または水素原子であり；Ｘは例えば−ＣＨ２−であり；ｎは１以上の整数である。
［化１］
【解決手段】ポリイミドの繰り返し単位中に下記一般式（ＩＩ）で表されるジアミン残基を導入する。一般式（ＩＩ）において、Ｗの少なくとも一部は−Ｒ−ＳＯ３Ｈ（Ｒはアルキル基）であり；Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は例えばアルキル基又は水素原子であり；Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は例えばアルキル基または水素原子であり；Ｘは例えば−ＣＨ２−であり；ｎは１以上の整数である。
［化１］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子電解質として好適なスルホン酸基含有ポリイミド、該スルホン酸基含有ポリイミドを含み高分子電解質組成物として好適な組成物、前記スルホン酸基含有ポリイミドまたは組成物を含有する高分子電解質膜、および該高分子電解質膜を有する燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、排出物が少なく、かつ高エネルギー効率で環境への負担の低い発電装置であるため、近年、地球環境保護への関心が高まる中で再び脚光を浴びている。従来の大規模発電施設よりも小規模の分散型発電施設、または自動車や船舶など移動体の発電装置として、将来的にも期待されている発電装置である。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。
【０００３】
燃料電池においては、水素ガスを燃料とする従来の燃料電池に加えて、燃料のアルコールやジメチルエーテル等を水素に改質することなく直接供給する直接型燃料電池も注目されている。直接型燃料電池は従来の燃料電池に比べて出力は低いものの、燃料が液体で改質器を用いないために、エネルギー密度が高くなり、例えば携帯機器にあっては一回の充電あたりの使用時間が長時間になるという利点がある。直接型燃料電池の中でも、特に燃料にメタノールを用いる直接メタノール型燃料電池は、室温付近での出力が高く、二次電池代替の有力候補として注目を集めている。
【０００４】
燃料電池は、通常、発電を担う反応が起こるアノード電極とカソード電極と、アノード電極とカソード電極間のプロトン伝導体となる高分子電解質膜とが、膜電極複合体を構成しており、この膜電極複合体がセパレータによって挟まれたセルをユニットとして概略構成されている。
ここで、電極はガス拡散の促進と集電を行う電極基材と、実際に電気化学的反応場となる電極触媒層とから構成されている。たとえば固体高分子型燃料電池のアノード電極では、水素ガスなどの燃料がアノード電極の触媒層で反応してプロトンと電子を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトンは高分子電解質膜へと伝導する。このためアノード電極にはガス拡散性、電子伝導性、プロトン伝導性が良好なことが要求される。一方、カソード電極ではガス拡散性、電子伝導性、プロトン伝導性とともに、生成した水を効率良く排出することも必要になる。アノード電極、カソード電極いずれにおいても触媒層はプロトン伝導性が要求されるため、通常高分子電解質が触媒層の構成材料の１つとして使用される。
【０００５】
燃料電池用の高分子電解質膜には高プロトン伝導性が要求されるが、直接型燃料電池用の高分子電解質膜においてはさらに燃料の透過抑制も要求される。高分子電解質膜における燃料透過は燃料クロスオーバーまたはケミカルショートとも呼ばれ、電池出力及びエネルギー効率が低下する問題を引き起こす。
【０００６】
直接型燃料電池の中でも特に燃料としてメタノールを用いる直接メタノール型燃料電池の高分子電解質膜に要求される特性は、第一に高いプロトン伝導性を有することが必要である。第二に燃料であるメタノールクロスオーバーを抑制することであり、第三に耐熱性の向上も要求される。
メタノールクロスオーバーが生じると、透過したメタノールが対極であるカソードへ到達し、カソードで反応される。このことは燃料効率を低下させるだけでなく、カソードの性能に悪影響を及ぼす。このようなメタノールクロスオーバーは燃料であるメタノールの濃度が高いほど、また、電極の触媒作用が活発になる高温ほど顕著に起こる。
【０００７】
従来の、燃料電池の高分子電解質膜の代表的なものとしては、強酸基含有フッ素系高分子であるナフィオン（Nafion、デュポン社の登録商標。）が挙げられ、携帯電話やパソコンなどの携帯機器電源として開発が進められている。
また下記特許文献１には、高いプロトン伝導性と、メタノールクロスオーバーの抑制を目的として、プロトン伝導性置換基が導入されたポリイミドを主たる構成成分とする直接アルコール型燃料電池用プロトン伝導性膜が提案されている。
【特許文献１】特開２００２−１０５２００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の高分子電解質膜では、高いプロトン伝導性と、低いメタノールクロスオーバー（メタノール透過性）と、良好な耐熱性を同時に満たすことが難しく、さらなる改善が求められている。
特に、高分子電解質膜に上記ナフィオンを用いた従来の直接メタノール型燃料電池は、供給したメタノールの約４０％を透過させてしまうという問題がある。また、アンモニウムイオンを用いて固定電荷を修飾したナフィオン膜についてはナフィオン単独膜に比べて高いメタノール透過抑制を示すものの、電解質膜としてはプロトン伝導度が低いという問題がある。また、ナフィオンに代表される強酸基含有フッ素系高分子は、約１２０℃付近で軟化するため、高温域（１２０〜１８０℃）では発電できないという問題もある。
【０００９】
本発明は上記従来技術が有する問題点を解決するためのものであり、低いメタノール透過性と高いプロトン伝導性を併せ持つとともに、高い耐熱性をも有する高分子電解質膜を実現できるスルホン酸基含有ポリイミド、スルホン酸基含有ポリイミド組成物および高分子電解質膜、ならびに該高分子電解質膜を有する燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために、本発明のスルホン酸基含有ポリイミドは、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位１種以上を有する重合体であって、該重合体中に存在する前記Ｗの少なくとも一部は前記−Ｒ−ＳＯ３Ｈであることを特徴とする。
【化１】
【００１１】
［式中、Ｚは芳香族テトラカルボン酸二無水物残基である４価の芳香族基、Ｙ１は下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族ジアミン残基を示す。］
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｗは水素原子、もしくは−Ｒ−ＳＯ３Ｈ（Ｒは炭素数１〜９のアルキル基を示す）を示し、ｎが２以上の場合、該ｎ個のＷは相互に異なっていても同一でもよく、；Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ’（Ｒ’は炭素数１〜６のアルキル基を示す）または水素原子であり、相互に異なっていても同一でもよく；Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は炭素数１〜９のアルキル基または水素原子であり、相互に異なっていても同一でもよく；Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−を示し；ｎは１以上の整数である。）
【００１４】
本発明のスルホン酸基含有ポリイミドにおいて、前記重合体中に存在する前記Ｗの１０〜１００モル％が前記−Ｒ−ＳＯ３Ｈであることが好ましい。
【００１５】
本発明のスルホン酸基含有ポリイミドは、さらに下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位１種以上を有していてもよい。
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式中、Ｚ’は芳香族テトラカルボン酸二無水物残基である４価の芳香族基、Ｙ２はシロキサンジアミン残基または非フェノール性芳香族ジアミン残基を示す。）
【００１８】
本発明のスルホン酸基含有ポリイミドにおいて、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が１０モル％以上であることが好ましい。
本発明のスルホン酸基含有ポリイミドは、質量平均分子量が５，０００〜１８０，０００であることが好ましい。
【００１９】
本発明は、本発明のスルホン酸基含有ポリイミドを含有する高分子電解質膜を提供する。
【００２０】
本発明は、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを含有するスルホン酸基含有ポリイミド組成物を提供する。
本発明のスルホン酸基含有ポリイミド組成物において、スルホン酸基含有ポリイミド（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が４０／６０〜９５／５であることが好ましい。
【００２１】
本発明は、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド組成物を含有する高分子電解質膜を提供する。
本発明は、本発明の高分子電解質膜を有する燃料電池を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のスルホン酸基含有ポリイミドは高分子電解質として好適であり、これを用いて低いメタノール透過性と高いプロトン伝導性を併せ持つとともに、高い耐熱性をも有する高分子電解質膜を形成できる。
本発明のスルホン酸基含有ポリイミド組成物は高分子電解質組成物として好適であり、これを用いて低いメタノール透過性と高いプロトン伝導性を併せ持つとともに、高い耐熱性をも有する高分子電解質膜を形成できる。
本発明の高分子電解質膜は、低いメタノール透過性、高いプロトン伝導性、および高い耐熱性を同時に実現できる。
本発明の燃料電池は、低いメタノール透過性と高いプロトン伝導性を併せ持つとともに、高い耐熱性をも有する高分子電解質膜を有するため、電池出力及びエネルギー効率の向上を実現できるとともに、高温環境下での用途にも広く適用可能である。本発明の燃料電池は、特に直接メタノール型燃料電池が好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
＜スルホン酸基含有ポリイミド＞
まず、スルホン酸基含有ポリイミドについて説明する。本発明のスルホン酸基含有ポリイミドは、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位１種以上を有し、スルホン基を有する。上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のうち、互いに相違する２種以上の繰り返し単位を有していてもよい。本発明のスルホン酸基含有ポリイミドは高分子電解質として好適である。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｚは芳香族テトラカルボン酸二無水物残基である４価の芳香族基である。該芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）パーフルオロプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１’−（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン二無水物等を例示できる。
【００２５】
これらのうち、生成物が溶液として得られる点、成型性が良好である点、吸湿性が低く、良好な耐薬品性および良好な機械特性が得られる点から、Ｚは３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物の残基、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の残基、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の残基がより好ましい。
【００２６】
上記一般式（Ｉ）において、Ｙ１は上記一般式（ＩＩ）で示される２価の芳香族ジアミン残基である。上記一般式（ＩＩ）におけるＷは、水素原子、もしくは−Ｒ−ＳＯ３Ｈであり、Ｗの一部または全部が−Ｒ−ＳＯ３Ｈである。すなわち上記一般式（ＩＩ）で示される芳香族ジアミン残基は、フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族ジアミンから誘導されるもので、そのフェノール性ヒドロキシ基の一部または全部がスルホン化されているものである。
上記Ｗとしての−Ｒ−ＳＯ３ＨにおけるＲは炭素数１〜９のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖状のアルキル基である。
1個のＹ１に対応する「一般式（ＩＩ）で表される芳香族ジアミン残基」において、ｎが２以上の場合、Ｗは２個以上のｎ個存在するが、該ｎ個のＷは相互に異なっていてもよく同一でもよい。
【００２７】
上記一般式（ＩＩ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ’（Ｒ’は炭素数１〜６のアルキル基を示す）または水素原子である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は相互に異なっていても同一でもよい。
Ｒ１、Ｒ２、またはＲ３としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルキル基である。
Ｒ１、Ｒ２、またはＲ３としてのアルコシキ基におけるアルキル残基は直鎖または分岐鎖状のいずれでもよい。該アルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜４のアルコシキ基である。
Ｒ１、Ｒ２、またはＲ３としての−ＣＯＯＲ’において、Ｒ’は好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルキル基である。
【００２８】
特に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１つがアルキル基であると、本発明のスルホン酸基含有ポリイミドの耐水性が向上する。
またＲ１、Ｒ２、Ｒ３のうち、１つまたは２つが水素原子で、残りが水素原子以外であると、溶剤に対する溶解性が向上する点で好ましく、さらに、該水素原子以外のものがメチル基であると耐湿性が向上するため好ましい。
【００２９】
上記一般式（ＩＩ）においてＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜９のアルキル基または水素原子であり、相互に異なっていても同一でもよい。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、またはＲ７としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルキル基である。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７のうちの１以上がアルキル基であると耐水性が向上する。アミノ基の反応性を高く保つ点からは、このアルキル基がメチル基であることがより好ましい。
【００３０】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−である。Ｘが−ＣＨ２−であると、このジアミンを合成するためのプロセスが容易になるのでより好ましい。
一般式（ＩＩ）におけるｎは１以上の整数である。ｎの上限は特に限定されないが、熱安定性の点からは５以下が好ましい。
【００３１】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、前記一般式（ＩＩ）に示した２〜６位の炭素原子のうち、いずれに結合していてもよいが、より高いプロトン伝導性を得るうえで構造的に対称性が高いものが好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちの２つが水素原子で１つが水素原子以外の場合には、水素原子以外のものが４位の炭素原子に結合していることが好ましい。
また、−Ｏ−Ｗが結合しているベンゼン環におけるＸの結合位置は、前記一般式（ＩＩ）に示した２〜６位の炭素原子のうち２位と６位であることが、より高いプロトン伝導性を得るうえで好ましい。
また、上記一般式（ＩＩ）において両端のベンゼン環に結合しているＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７としての置換基およびその結合位置も、両端のベンゼン環構造が互いに対照的な構造となっていることが好ましい。
【００３２】
特に、上記一般式（ＩＩ）で表されるＹ１を誘導する「フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族ジアミン」として好適な具体例として、下記一般式（ＩＩ−１）で表される２，２’−メチレンビス[４−メチル−６−（３，５−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノール]、４−メチル−２，６−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノール、２−メチル−４，６−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノール、４，４’−メチレンビス[２−メチル−６−（３，５−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノール]等が挙げられる。
下記一般式（ＩＩ−１）におけるＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびｎは、上記一般式（ＩＩ）と同じである。
【００３３】
【化４】
【００３４】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｗは、水素原子、もしくは−Ｒ−ＳＯ３Ｈである。本発明のスルホン酸基含有ポリイミド中に存在している該Ｗの少なくとも一部は−Ｒ−ＳＯ３Ｈである。すなわちスルホン酸基含有ポリイミド中に存在しているＷの全部が−Ｒ−ＳＯ３Ｈであってもよく、一部が−Ｒ−ＳＯ３Ｈであり残りが水素原子であってもよい。
本明細書において、上記スルホン酸基含有ポリイミド中に存在しているＷのうち−Ｒ−ＳＯ３Ｈであるものの割合(単位：モル％)をスルホン化率ということもある。具体的に、スルホン酸基含有ポリイミド中に存在しているＷのうちの１０〜１００モル％が−Ｒ−ＳＯ３Ｈ（スルホン化率１０〜１００モル％）であることが好ましい。この場合、残りの９０〜０モル％のＷは水素原子である。Ｗの１０％以上が−Ｒ−ＳＯ３Ｈであると、高分子電解質としてのスルホン酸基含有ポリイミドにおける良好なプロトン伝導性が得られる。Ｗのスルホン化率の上限は１００モル％でもよいが、プロトン伝導性とメタノールクロスオーバーのトレードオフ関係から９０モル％以下であることが好ましい。また後述のエポキシ樹脂（Ｂ）と組み合わせて用いる場合は、Ｗのスルホン化率が１００モル％未満であり、該エポキシ樹脂（Ｂ）との反応性の点からは９０モル％以下であることが好ましい。該スルホン化率のより好ましい範囲は２０〜８０モル％である。
【００３５】
スルホン酸基含有ポリイミドは、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のほかに、さらに上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
本発明において、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は必須ではないが、これを導入すると可撓性の点で好ましい。
【００３６】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｚ’は上記一般式（Ｉ）におけるＺと同様である。本発明のスルホン酸基含有ポリイミド中に共存する、一般式（Ｉ）におけるＺと一般式（ＩＩＩ）におけるＺ’とは同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが製造上好ましい。
【００３７】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｙ２はシロキサンジアミン残基または非フェノール性芳香族ジアミン残基である。Ｙ２は前記Ｙ1を含まない。
Ｙ２としてのシロキサンジアミン残基は、好ましくは下記一般式（ＩＶ）で表される。
【００３８】
【化５】
【００３９】
上記一般式（ＩＶ）において、Ｗ１は炭素数１〜６，好ましくは３のアルキレン基であり、Ｗ２は炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は水素原子がハロゲン原子で置換された１価の炭化水素基である。
Ｗ２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素などのハロゲン原子で置換したハロゲン置換炭化水素基が挙げられる。これらの炭化水素基の中ではメチル基が特に好ましい。
ｕは１〜１２０の整数であり、特に、１〜８０の整数であることが好ましい。ｕが１２０より大きいと、スルホン酸基含有ポリイミドが溶剤に充分に溶解しなくなるおそれがある。また、スルホン酸基含有量が低下するためプロトン伝導性も低下するおそれがある。
【００４０】
Ｙ２としての非フェノール性芳香族ジアミン残基を誘導する芳香族ジアミンは、フェノール性ヒドロキシ基を含まない芳香族ジアミンであればよく特に限定されるものではない。具体例としてはｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジフェニレンジアミン、３，３’−ジフェニレンジアミン、３，４’−ジフェニレンジアミン、各種ビス（アミノフェノール）エーテル、各種ビス（アミノフェニルオキシ）ベンゼン、各種２，２−ビス（アミノフェニルオキシフェニル）プロパンが挙げられる。
【００４１】
スルホン酸基含有ポリイミド中に存在するＹ２は、非フェノール性芳香族ジアミン残基およびシロキサンジアミン残基から選ばれる１種以上であり、２種以上であってもよい。同一分子内に、Ｙ２が非フェノール性芳香族ジアミン残基である繰り返し単位と、Ｙ２がシロキサンジアミン残基である繰り返し単位の両方が存在していてもよい。溶剤溶解性の向上の点からは、Ｙ２がシロキサンジアミン残基であることがより好ましい。
【００４２】
本発明のスルホン酸基含有ポリイミドにおいて、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は１０モル％以上であることが好ましく１００モル％でもよい。前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が１００モル％未満である場合、残りは前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は９０〜０モル％であることが好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が１０モル％以上であると、プロトン伝導性向上効果が充分に得られる。また、後述のエポキシ樹脂（Ｂ）と組み合わせて用いる場合に、充分な架橋密度が得られ高分子電解質膜の強度が良好となる。
本発明のスルホン酸基含有ポリイミドが前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の両方を有する場合、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有割合は、０モル％を超え９０モル％以下が好ましいが、該一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を導入することによる効果を充分に得るには、１０〜７０モル％の範囲がより好ましい。
【００４３】
本発明のスルホン酸基含有ポリイミドの質量平均分子量は５，０００〜１８０，０００であることが好ましく、２０，０００〜１３０，０００であることがより好ましい。
なお、本発明における質量平均分子量の値は、ＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマログラフィー法）で測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出した値である（以下、Ｍｗと略記する場合もある）。
【００４４】
本発明のスルホン酸基含有ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを反応させる方法で合成することができる。合成方法は原料のジアミンの一部または全部として、上記一般式（ＩＩ）で表される芳香族ジアミン残基を誘導する、特定のフェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族ジアミンを用いる以外は、従来公知の方法を用いることができる。
原料のテトラカルボン酸二無水物としては上記一般式（Ｉ）におけるＺの説明で例示したテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００４５】
本発明のスルホン酸基含有ポリイミドは、溶剤中で合成される。このような溶剤としては、テトラヒドロフラン、アニソール、ジグライム、トリグライム等のエーテル類、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、アセトフェノン等のケトン類、酢酸ブチル、安息香酸メチル、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロパン酸メチル等のエステル類、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン、ｐ−クロルフェノール等の有機溶媒、メチルジグライム、メチルトリグライム等のグライム系溶媒等が挙げられる。
【００４６】
本発明のスルホン酸基含有ポリイミドの合成法を例示すると、例えば、まず原料の「テトラカルボン酸二無水物」と「フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族ジアミン」とを、例えばシクロヘキサノン等の溶剤中に仕込み、２０〜４０℃程度で反応させてポリイミド前駆体であるポリアミック酸を合成する。
ここでテトラカルボン酸二無水物成分に対するジアミン成分の割合はポリイミドの分子量調製等の必要に応じ適宜決められるが、通常、モル比で０．９５〜１．０５であり、特に０．９８〜１．０２であることが好ましい。なおポリイミドの分子量調製のために無水フタル酸やアニリン等の原料を添加しても良い。これらを添加する場合は全原料に対して２モル％以下であることが望ましい。
次いで、得られたポリアミック酸を８０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃に昇温し、ポリアミック酸の酸アミド部分を脱水変換させることでポリイミド溶液を得ることができる。また、無水酢酸／ピリジン混合溶液をポリアミック酸溶液に添加し、これを１５０℃程度に昇温することによってもイミド化することができる。
【００４７】
こうして得られるポリイミド溶液に、スルホン化剤を添加することによりスルホン酸基を導入できる。スルホン化剤としてはフェノール性ヒドロキシ基と反応して、該フェノール性ヒドロキシ基の水素原子を−Ｒ−ＳＯ３Ｈに置換できるものであればよい。例えば１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトンが好適である。
具体的には、スルホン酸基を導入するための触媒として、例えば、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、三級アミン等の塩基性試薬を添加し、８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１３０℃程度に昇温して、スルホン化剤と反応させることによって本発明のスルホン酸基含有ポリイミドを調製することができる。
【００４８】
また上記例示の方法によらず、フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族ジアミンに原料段階でスルホン酸基を導入した後に、「テトラカルボン酸二無水物」と反応させる方法によっても本発明のスルホン酸基含有ポリイミドを調製できる。
スルホン酸基が導入されたジアミンを原料として用いる場合、ナトリウム塩または有機塩の形にして用いることになる。そして「テトラカルボン酸二無水物」と反応させた後、酸性溶液に浸漬することでスルホン酸基含有ポリイミドとなる。
【００４９】
また、スルホン酸基含有ポリイミドが上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する場合は、原料としてのジアミン成分の一部として、上記一般式（ＩＩＩ）におけるＹ２としてのジアミン残基を誘導する、非フェノール性芳香族ジアミンまたはシロキサンジアミンを用いればよい。
【００５０】
＜スルホン酸基含有ポリイミドを含有する高分子電解質膜＞
本発明のスルホン酸基含有ポリイミドは、高分子電解質として使用することができる。
該スルホン酸基含有ポリイミドは溶剤への溶解性が良好であり、これを溶剤に溶解した溶液を塗布、乾燥させることにより成膜することが可能である。
本発明の高分子電解質膜の第１の形態は、本発明のスルホン酸基含有ポリイミドを用いて成膜された、本発明のスルホン酸基含有ポリイミドを含む膜である。該高分子電解質膜を成膜する際に、高分子電解質膜の性能を著しく損なわない範囲で、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド以外の他の成分を含有させても構わない。
【００５１】
本発明の高分子電解質膜の第２の形態は、任意の材料からなる多孔質膜の空孔内に本発明のスルホン酸基含有ポリイミドが充填されたものである。かかる高分子電解質膜は、例えば、孔径１〜１０μｍの貫通した空孔を有する厚さ５〜１００μｍ、より好ましくは５〜２０μｍの多孔質薄膜の空孔中に、本発明のスルホン酸基含有ポリイミドを溶剤に溶解した溶液を含浸させることによって形成することができる。
溶剤としては、スルホン酸基含有ポリイミドの合成に用いる溶剤として、上記に例示したものを用いることができる。
前記含浸に用いる溶液中には、高分子電解質膜の性能を著しく損なわない範囲で、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド以外の他の成分を含有させても構わない。すなわち、多孔質膜の空孔内に本発明のスルホン酸基含有ポリイミド以外の成分が充填されていてもよい。
【００５２】
＜スルホン酸基含有ポリイミド組成物＞
次に本発明のスルホン酸基含有ポリイミド組成物について説明する。この組成物は前記スルホン酸基含有ポリイミド（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということがある。）と、エポキシ樹脂（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということがある。）とを含有してなる。本発明のスルホン酸基含有ポリイミド組成物は、高分子電解質を構成する組成物として好適に使用できる。
本発明におけるスルホン酸基含有ポリイミド組成物とは、前記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分とが単に混合された混合物、および該混合物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを架橋反応せしめた架橋樹脂を含む組成物の両方を含む概念である。後者の場合、架橋樹脂のほかに架橋されていない（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分が含まれていてもよい。前者の混合物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを架橋反応させる工程を経て高分子電解質膜を形成する方法に用いられる。
【００５３】
本発明において用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）は、その構造や分子量等が特に制限されるものではない。
前記（Ｂ）成分としてのエポキシ樹脂の軟化点が低いと、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド組成物を低粘度のワニス状態で得るうえで好ましい。スルホン酸基含有ポリイミド組成物が低粘度のワニス状態であると、そのまま製膜もしくは含浸に用いることができるうえ、低温、短時間で硬化可能である。
【００５４】
本発明のスルホン酸基含有ポリイミド組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比は、質量比で４０／６０〜９５／５が好ましい。（Ａ）成分が４０質量％以上であると、良好なプロトン伝導度が得られる。また（Ｂ）成分が５質量％以上であると、該（Ｂ）成分を配合することによる高分子電解質膜の機械的強度向上効果が充分に得られる。
【００５５】
エポキシ樹脂は自己縮合型エポキシ樹脂のように、それ自体で硬化することも可能であるので、本発明の組成物は必ずしも硬化剤を必要とするものではないが、エポキシ樹脂用硬化剤を用いることができる。エポキシ樹脂用硬化剤の具体例としてはフェノール樹脂、酸無水物類、アミン類、イミダゾール類を挙げることができる。
【００５６】
これらの硬化剤の配合量は、硬化剤がフェノール樹脂、酸無水物類、アミン類である場合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基とそれぞれの硬化剤中の官能基（フェノール性ヒドロキシ基、酸無水物基、アミノ基）との当量比がエポキシ基／硬化剤官能基で０．５〜１．５であることが好ましく、０．６〜１．２であることがより好ましい。なお、官能基が酸無水物基である硬化剤の酸無水物基１モルはエポキシ基１モルに対して２当量に相当する。エポキシ基と硬化剤官能基の当量比が上記範囲内に無い場合には組成物を硬化させたときに硬化が不十分となり硬化物の耐熱性や耐湿性に支障をきたすおそれがある。また、前記イミダゾール類はこれらのフェノール樹脂、酸無水物類、アミン類からなる硬化剤の硬化促進剤として併用することができる。
【００５７】
本発明のスルホン酸基含有ポリイミド組成物にイミダゾール類を配合する場合、その配合量は、スルホン酸基含有ポリイミド（Ａ）の１００質量部に対して０〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量部、さらに好ましくは０．１〜１質量部である。イミダゾール類の配合量が５質量部より多くなると組成物の保存性、硬化物の耐熱性に支障をきたすおそれがある。
【００５８】
本発明のスルホン酸基含有ポリイミド組成物は、溶液状態の（Ａ）成分と、（Ｂ）成分とを混合して製造することが好ましい。溶剤としては、スルホン酸基含有ポリイミド（Ａ）の合成に用いる溶剤として、上記に例示したものを用いることができる。
本発明のスルホン酸基含有ポリイミド組成物を溶液状、好ましくは低粘度のワニス状態で得ると、そのまま成膜または含浸に用いることができるため好ましい。
【００５９】
＜スルホン酸基含有ポリイミド組成物を含有する高分子電解質膜＞
本発明の高分子電解質膜の第３の形態は、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド組成物を用いて成膜された、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との架橋樹脂を含む膜である。該高分子電解質膜には、高分子電解質膜の性能を著しく損なわない範囲で、「前記架橋樹脂、および未反応の（Ａ）成分、（Ｂ）成分」以外の他の成分が含まれていてもよい。
具体的には、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド組成物を含有する溶液を塗布、乾燥させることにより成膜できる。成膜の際に、必要に応じて（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを架橋反応させる操作を施す。
【００６０】
本発明の高分子電解質膜の第４の形態は、任意の材料からなる多孔質膜の空孔内に、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド組成物から得られる（Ａ）成分と（Ｂ）成分との架橋樹脂が充填されているものである。多孔質膜の空孔内には、高分子電解質膜の性能を著しく損なわない範囲で、「前記架橋樹脂、および未反応の（Ａ）成分、（Ｂ）成分」以外の他の成分が充填されていてもよい。
かかる高分子電解質膜は、例えば、孔径１〜１０μｍの貫通した空孔を有する厚さ５〜１００μｍ、より好ましくは５〜２０μｍの多孔質薄膜の空孔中に、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド組成物を含有する溶液を含浸させることによって形成することができる。
溶剤としては、スルホン酸基含有ポリイミドの合成に用いる溶剤として、上記に例示したものを用いることができる。
【００６１】
上記第１〜４の形態の高分子電解質膜は、種々の用途に適用可能である。例えば、イオン交換膜として水浄化装置、燃料電池用電解質膜、燃料電池触媒層用電解質膜、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等の各種電気化学装置が挙げられる。その中でも燃料電池がもっとも好ましい。
【００６２】
＜燃料電池＞
本発明の燃料電池は本発明の本発明の高分子電解質膜を有する。
本発明の燃料電池における高分子電解質膜は、本発明のスルホン酸基含有ポリイミドまたはスルホン酸基含有ポリイミド組成物を成膜して得られる膜、好ましくは自立性を有する膜であってもよく、または貫通孔を有する多孔性薄膜の空孔内に、本発明のスルホン酸基含有ポリイミドまたはスルホン酸基含有ポリイミド組成物が充填された膜であってもよい。
【００６３】
特に、燃料電池の中でも炭素数１〜３のアルコール、ジメチルエーテル、およびこれらの水溶液もしくは水懸濁液を燃料とする直接型燃料電池が好適であり、メタノールあるいはメタノールと水との混合物を燃料とする直接メタノール型燃料電池がもっとも好適である。
【００６４】
本発明の燃料電池の用途は、特に限定されないが、例えば移動体の電力供給源が好ましい。特に携帯電話、パソコン、ＰＤＡなどの携帯機器、掃除機等の家電、自動車や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源として好適である。
【００６５】
本発明のスルホン酸基含有ポリイミドは高分子電解質として好適に使用でき、低いメタノール透過性、高いプロトン伝導性、および高い耐熱性を同時に満たす高分子電解質膜を得ることができる。
すなわち、耐熱性の高いポリイミド樹脂に、前記一般式（ＩＩ）で表されるフェノール性水酸基を有する特定の芳香族ジアミン残基を導入し、該フェノール性水酸基をスルホン化してスルホン酸基を導入したことにより、耐熱性を損なうことなく、メタノール透過性を低減させるとともに、プロトン伝導性を向上させることができる。
特に、前記一般式（ＩＩ）で表される特定の芳香族ジアミン残基はフェノール骨格を有するもので、かかるフェノール骨格は一般にフェノール樹脂に多く用いられるものである。フェノール樹脂は電気絶縁性が高いことが知られており、通常、高いプロトン伝導性が要求される電解質膜への適用は想到し難いものである。しかしながら本発明においては、フェノール骨格にスルホン酸基を導入したものをポリイミドに導入することにより、優れたプロトン伝導性が得られる。その理由は明らかではないが、驚くべき効果である。
【００６６】
本発明のスルホン酸基含有ポリイミド組成物は高分子電解質を構成する組成物として使用できる。該組成物を用いて形成された本発明の高分子電解質膜は、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との架橋樹脂を含有するため、低いメタノール透過性および高いプロトン伝導性が得られるとともに、耐熱性がより向上し、高分子電解質膜の機械的強度も向上する。
本発明の燃料電池は、低いメタノール透過性、高いプロトン伝導性、および高い耐熱性を有する高分子電解質膜を備えており、したがって燃料電池の高効率化および耐熱性の向上を実現できるものである。特に直接メタノール型燃料電池の高効率化および耐熱性の向上を図るのに好適である。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６８】
まずは高分子電解質膜の物性評価方法について説明する。
（プロトン伝導性）
プロトン伝導性の評価として、調製した高分子電解質膜を６ｗｔ％のメタノール水溶液で膨潤させ、該膜の水素イオン伝導度を面積２５ｍｍ２の白金電極を用いて測定した。得られた測定値から単位面積あたりの水素イオン伝導度（単位：Ｓ／ｃｍ２）を求めた。
【００６９】
（メタノールクロスオーバー）
図１で示されるＨ型セル１に調製した高分子電解質膜３を挟み、Ａセル４の内部とＢセル５の内部とが高分子電解質膜３を介して連通するようにセットした。Ａセル４内には、０．１モル／リットルの硫酸を含む２モル／リットルのメタノール水溶液を入れ、Ｂセル５には純水を入れた。このＨ型セル１を６０℃の恒温槽６中に入れ、Ａセル４内からＢセル５内へ透過してくるメタノールの透過速度を測定した。図中符号２は撹拌子を示す。得られた測定値から高分子電解質膜３の単位面積あたりのメタノール透過速度（単位：μｍｏｌ／（ｍｉｎ・ｃｍ２））を求め、メタノールクロスオーバーの評価値とした。
【００７０】
（耐熱性）
耐熱性の評価として、調製した高分子電解質膜のＴＭＡ（熱応力歪測定、測定装置：ＳＩＩ社製、ＴＭＡ／ＳＳ１２０（製品名）、温度範囲：２０〜４００℃、昇温速度：２℃／分、荷重：１０ｇ、モード：引張）を測定し、該測定値から該電解質膜のＴｇ（ガラス転位温度、単位：℃）を算出した。
【００７１】
（引張強度）
調製した高分子電解質膜から、塗工調製方向（ＭＤ方向と略記する）と、このＭＤ方向と垂直な方向（ＴＤ方向と略記する）をそれぞれ長手方向とする帯状の試験片（幅１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍ）切り出した。各試験片について、強度測定装置（今田製作所社製、製品名：ＳＶ−５−Ｍ）により、スパン間１００ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件で破断する最大荷重を測定した。得られた測定値を、試験前の試験片の長手方向に対して垂直な断面積（膜厚×幅）で除した値を、引張強度の値（単位：ＭＰａ）として求めた。
【００７２】
（膜厚膨潤率）
調製した高分子電解質膜を、３０℃に温度調整した２モル／リットルのメタノール水溶液中に２４時間含浸させた後、含浸前後の膜厚から、下記数式（１）により膜厚膨潤率（単位：％）を算出した。
膜厚膨潤率（％）＝（含浸後の膜厚／含浸前の膜厚）×１００ ・・・（１）
【００７３】
以下の合成例１〜５は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるスルホン酸基含有ポリイミドの合成例であり、合成例６は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位からなるスルホン酸基含有ポリイミドの合成例である。
以下の合成例におけるスルホン化率の値は、スルホン酸基含有ポリイミドの合成に用いた「フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族ジアミン」におけるフェノール性ヒドロキシ基のモル数をｘ、該フェノール性ヒドロキシ基のスルホン化に用いたスルホン化剤における「−Ｒ−ＳＯ３Ｈ」のモル数をｙとするとき、（ｙ／ｘ）×１００（単位：モル％）で算出される理論値である。
【００７４】
[合成例１］
攪拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、３，３’,４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２ｇ（０．１モル）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４００ｇを仕込んだ。別途２，２’−メチレンビス[４−メチル−６−（３，５−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノール]４９．５ｇ（０．１モル）をＮ，Ｎ-ジメチルアセトアミド１００ｇに溶解してジアミン溶液を調製した。このジアミン溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、更に室温で１０時間攪拌した。次に該フラスコに水分受容器付きの還流冷却器を取り付けた後、トルエン３０ｇを加え、１５０℃に昇温し、その温度を６時間保持したところ、黄褐色の溶液（ポリイミド溶液）を得た。得られたポリイミドの質量平均分子量（ポリスチレン換算）は８１，０００であった。
得られたポリイミド溶液に触媒として１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデカ−７−エン（以下、ＤＢＵと略記する。）１５．２ｇ（０．１モル）を加え、１３０℃に昇温した。次いで１，３−プロパンスルトン１２．２ｇ（０．１モル）をＮ，Ｎ-ジメチルアセトアミド５０ｇに希釈した溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１３０℃で５時間保持し、室温まで冷却させ、氷酢酸６．０ｇ（０．１モル）を滴下中和することで、ポリイミドにスルホン酸基を導入した。
本例におけるスルホン化率は５０モル％である。
得られたスルホン酸基含有ポリイミドの赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）を図２に示す。
【００７５】
[合成例２]
上記合成例１において、テトラカルボン酸二無水物を、３，３’,４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４ｇ（０．１モル）に変更した他は、合成例１と同様にして黄褐色の溶液（ポリイミド溶液）を得た。得られたポリイミドの質量平均分子量（ポリスチレン換算）は６５，０００であった。
得られたポリイミド溶液に対して、上記合成例１と同じ操作を行ってポリイミドにスルホン酸基を導入した。
本例におけるスルホン化率は５０モル％である。
得られたスルホン酸基含有ポリイミドの赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）を図３に示す。
【００７６】
[合成例３]
上記合成例１において、テトラカルボン酸二無水物を、３，３’,４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８ｇ（０．１モル）に変更した他は、合成例１と同様にして黒色の溶液（ポリイミド溶液）を得た。得られたポリイミドの質量平均分子量（ポリスチレン換算）は７８，０００であった。
得られたポリイミド溶液に対して、上記合成例１と同じ手順で操作を行ってポリイミドにスルホン酸基を導入した。ただし、ＤＢＵの仕込み量を７．６ｇ（０．０５モル）、１，３−プロパンスルトンの仕込み量を６．１ｇ（０．０５モル）、氷酢酸の仕込み量を３．０ｇ（０．０５モル）に変更した。
本例におけるスルホン化率は２５モル％である。
得られたスルホン酸基含有ポリイミドの赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）を図４に示す。
【００７７】
[合成例４]
上記合成例３において、ＤＢＵの仕込み量を１５．２ｇ（０．１モル）、１，３−プロパンスルトンの仕込み量を１２．２ｇ（０．１モル）、氷酢酸の仕込み量を６．０ｇ（０．１モル）に変更した外は、合成例３と同様にしてスルホン酸基含有ポリイミドを調製した。
本例におけるスルホン化率は５０モル％である。
【００７８】
[合成例５]
上記合成例３において、ＤＢＵの仕込み量を２１．３ｇ（０．１４モル）、１，３−プロパンスルトンの仕込み量を１７．１ｇ（０．１４モル）、氷酢酸の仕込み量を８．４ｇ（０．１４モル）とした以外は合成例３と同様にしてスルホン酸基含有ポリイミドを調製した。
本例におけるスルホン化率は７０モル％である。
【００７９】
[合成例６]
上記合成例１において用いた２，２’−メチレンビス[４−メチル−６−（３，５−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノール]４９．５ｇ（０．１モル）のうちの０．０２モルをアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサンに置き換えた。
すなわち、上記合成例１において、滴下に用いたジアミン溶液を、アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン[Ｍｗ:８４０]１６．８ｇ（０．０２モル）、及び２，２’−メチレンビス[４−メチル−６−（３，５−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノール]３９．５（０．０８モル）をＮ，Ｎ-ジメチルアセトアミド１００ｇに溶解したジアミン混合溶液に変更した。それ以外は合成例１と同様にして黄褐色の溶液（ポリイミド溶液）を得た。得られたポリイミドの質量平均分子量（ポリスチレン換算）は６２，０００であった。
得られたポリイミド溶液に対して、上記合成例１と同じ操作を行ってポリイミドにスルホン酸基を導入した。
本例におけるスルホン化率は６２．５モル％である。
調製したスルホン酸基含有ポリイミドの赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）を図５に示す。
【００８０】
［合成例７〜１２］
上記合成例１〜６においてＤＢＵを水素化ナトリウムに変更した。水素化ナトリウムの仕込み量は、各例におけるＤＢＵ仕込み量と等モルとなるようにした。そのほかは各例と同様の操作を行ったところ、各例におけるスルホン化率と同じスルホン化率のスルホン酸基含有ポリイミドがそれぞれ得られた。
【００８１】
以下の実施例１〜６では、スルホン酸基含有ポリイミドとエポキシ樹脂を含有する高分子電解質組成物を調製し、該組成物を用いて高分子電解質膜を調製し、該膜の物性を評価した。実施例７ではスルホン酸基含有ポリイミドにエポキシ樹脂を混合せずに、高分子電解質膜を調製し、該膜の物性を評価した。
【００８２】
[実施例１]
合成例１で調製したスルホン酸基含有ポリイミドとエポキシ樹脂（製品名：ＹＤ−１２８、東都化成社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）を固形分換算で質量比（ポリイミド／エポキシ樹脂）＝８０／２０となるように添加した。また、硬化剤として２−メチル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（製品名：２Ｐ４ＭＨＺ、四国化成社製）を、スルホン酸基含有ポリイミドの固形質量１００質量部に対して１質量部添加して混合した。
得られた混合溶液を離型用シリコーンで表面処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、８０℃で３０分、次いで１２０℃で３０分乾燥させ、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した。その後、１５０℃で３０分、次いで１８０℃で３０分、次いで２００℃で３０分乾燥させ、厚さ５０μｍのフィルムを調製した。
得られたフィルム１００ｍｍ×１００ｍｍを６０℃の１０質量％塩酸水溶液１０００ｍｌ中に２時間含浸させた後、流水で水洗して、高分子電解質膜を得た。
得られた高分子電解質膜の物性を上記評価方法によって測定を行った。結果を表１に示す。
なお表１には、使用したスルホン酸基含有ポリイミドにおけるスルホン化率を合せて示す（以下、同様）。
また、比較例１に対するメタノールクロスオーバー抑制率（％）を下記数式（２）により求め、その算出結果を表１合せて示す（以下、同様。）。
抑制率＝[１−（実施例のメタノールクロスオーバーの値）／（比較例１のメタノールクロスオーバーの値）]×１００ ・・・（２）
【００８３】
[実施例２〜６]
合成例２〜６でそれぞれ調製したスルホン酸基含有ポリイミドを使用した以外は実施例１と同様にして、それぞれ高分子電解質膜を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
[実施例７]
合成例１で調製したスルホン酸基含有ポリイミド溶液を、離型用シリコーンで表面処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布する塗布液として用いたほかは、上記実施例１と同様にして高分子電解質膜を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００８５】
[比較例１]
比較対照用高分子電解質膜としてナフィオン１１７（商品名：Ｎａｆｉｏｎ １１７）膜を用い、上記と同じ評価方法にて測定を行った。結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
表１の結果より、本発明にかかる実施例１〜７の高分子電解質膜は、比較例１と比べて、水素イオン伝導度はほぼ同等またはそれ以上であり、メタルクロスオーバーは低減されており、ガラス転移温度（Ｔｇ）は大幅に上昇している。また引張強度も大幅に向上しており、膜厚膨潤率は低減されている。
【００８８】
より詳細には、スルホン酸基含有ポリイミドにおけるスルホン化率が５０モル％である実施例１、２、４、７は、比較例１と比べて、ほぼ同等の水素イオン伝導度が得られるうえ、メタノールクロスオーバーが６０％以上抑制されている。
また、スルホン化率が２５モル％である実施例３では、水素イオン伝導度は若干低下するものの、メタノールクロスオーバーは約９０％近く抑制されている。
また、スルホン酸基含有ポリイミドのスルホン化率が６２．５モル％であり、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有している実施例６でも、水素イオン伝導度は若干低下するものの、メタノールクロスオーバーは約９０％近く抑制されている。
また、スルホン酸基含有ポリイミドにおけるスルホン化率が７０モル％である実施例５は、比較例１と比べて、水素イオン伝導度が上昇したうえ、メタノールクロスオーバーが６０％抑制されている。
これらのことから、スルホン酸基の導入比率（スルホン化率）を変更することによって、イオン伝導度とメタノールクロスオーバーの両特性の調整が可能であることがわかる。
また、特にエポキシ樹脂を含有する実施例１〜６は、ＴＤ方向の強度保持がより良好であり、膜厚膨潤率もより小さいことがわかる。
【００８９】
上記実施例１〜７において、合成例１〜６で調製したスルホン酸基含有ポリイミドを、合成例７〜１２で調製したスルホン酸基含有ポリイミドにそれぞれ変更しても、同様の結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】メタノールクロスオーバーの測定装置の例を模式的に示す概略図である。
【図２】合成例１で得られたスルホン酸基含有ポリイミドの赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図３】合成例２で得られたスルホン酸基含有ポリイミドの赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図４】合成例３で得られたスルホン酸基含有ポリイミドの赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図５】合成例６で得られたスルホン酸基含有ポリイミドの赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【００９１】
１・・Ｈ型セル、
２・・撹拌子、
３・・高分子電解質膜、
６・・恒温槽。
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子電解質として好適なスルホン酸基含有ポリイミド、該スルホン酸基含有ポリイミドを含み高分子電解質組成物として好適な組成物、前記スルホン酸基含有ポリイミドまたは組成物を含有する高分子電解質膜、および該高分子電解質膜を有する燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、排出物が少なく、かつ高エネルギー効率で環境への負担の低い発電装置であるため、近年、地球環境保護への関心が高まる中で再び脚光を浴びている。従来の大規模発電施設よりも小規模の分散型発電施設、または自動車や船舶など移動体の発電装置として、将来的にも期待されている発電装置である。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。
【０００３】
燃料電池においては、水素ガスを燃料とする従来の燃料電池に加えて、燃料のアルコールやジメチルエーテル等を水素に改質することなく直接供給する直接型燃料電池も注目されている。直接型燃料電池は従来の燃料電池に比べて出力は低いものの、燃料が液体で改質器を用いないために、エネルギー密度が高くなり、例えば携帯機器にあっては一回の充電あたりの使用時間が長時間になるという利点がある。直接型燃料電池の中でも、特に燃料にメタノールを用いる直接メタノール型燃料電池は、室温付近での出力が高く、二次電池代替の有力候補として注目を集めている。
【０００４】
燃料電池は、通常、発電を担う反応が起こるアノード電極とカソード電極と、アノード電極とカソード電極間のプロトン伝導体となる高分子電解質膜とが、膜電極複合体を構成しており、この膜電極複合体がセパレータによって挟まれたセルをユニットとして概略構成されている。
ここで、電極はガス拡散の促進と集電を行う電極基材と、実際に電気化学的反応場となる電極触媒層とから構成されている。たとえば固体高分子型燃料電池のアノード電極では、水素ガスなどの燃料がアノード電極の触媒層で反応してプロトンと電子を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトンは高分子電解質膜へと伝導する。このためアノード電極にはガス拡散性、電子伝導性、プロトン伝導性が良好なことが要求される。一方、カソード電極ではガス拡散性、電子伝導性、プロトン伝導性とともに、生成した水を効率良く排出することも必要になる。アノード電極、カソード電極いずれにおいても触媒層はプロトン伝導性が要求されるため、通常高分子電解質が触媒層の構成材料の１つとして使用される。
【０００５】
燃料電池用の高分子電解質膜には高プロトン伝導性が要求されるが、直接型燃料電池用の高分子電解質膜においてはさらに燃料の透過抑制も要求される。高分子電解質膜における燃料透過は燃料クロスオーバーまたはケミカルショートとも呼ばれ、電池出力及びエネルギー効率が低下する問題を引き起こす。
【０００６】
直接型燃料電池の中でも特に燃料としてメタノールを用いる直接メタノール型燃料電池の高分子電解質膜に要求される特性は、第一に高いプロトン伝導性を有することが必要である。第二に燃料であるメタノールクロスオーバーを抑制することであり、第三に耐熱性の向上も要求される。
メタノールクロスオーバーが生じると、透過したメタノールが対極であるカソードへ到達し、カソードで反応される。このことは燃料効率を低下させるだけでなく、カソードの性能に悪影響を及ぼす。このようなメタノールクロスオーバーは燃料であるメタノールの濃度が高いほど、また、電極の触媒作用が活発になる高温ほど顕著に起こる。
【０００７】
従来の、燃料電池の高分子電解質膜の代表的なものとしては、強酸基含有フッ素系高分子であるナフィオン（Nafion、デュポン社の登録商標。）が挙げられ、携帯電話やパソコンなどの携帯機器電源として開発が進められている。
また下記特許文献１には、高いプロトン伝導性と、メタノールクロスオーバーの抑制を目的として、プロトン伝導性置換基が導入されたポリイミドを主たる構成成分とする直接アルコール型燃料電池用プロトン伝導性膜が提案されている。
【特許文献１】特開２００２−１０５２００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の高分子電解質膜では、高いプロトン伝導性と、低いメタノールクロスオーバー（メタノール透過性）と、良好な耐熱性を同時に満たすことが難しく、さらなる改善が求められている。
特に、高分子電解質膜に上記ナフィオンを用いた従来の直接メタノール型燃料電池は、供給したメタノールの約４０％を透過させてしまうという問題がある。また、アンモニウムイオンを用いて固定電荷を修飾したナフィオン膜についてはナフィオン単独膜に比べて高いメタノール透過抑制を示すものの、電解質膜としてはプロトン伝導度が低いという問題がある。また、ナフィオンに代表される強酸基含有フッ素系高分子は、約１２０℃付近で軟化するため、高温域（１２０〜１８０℃）では発電できないという問題もある。
【０００９】
本発明は上記従来技術が有する問題点を解決するためのものであり、低いメタノール透過性と高いプロトン伝導性を併せ持つとともに、高い耐熱性をも有する高分子電解質膜を実現できるスルホン酸基含有ポリイミド、スルホン酸基含有ポリイミド組成物および高分子電解質膜、ならびに該高分子電解質膜を有する燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために、本発明のスルホン酸基含有ポリイミドは、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位１種以上を有する重合体であって、該重合体中に存在する前記Ｗの少なくとも一部は前記−Ｒ−ＳＯ３Ｈであることを特徴とする。
【化１】
【００１１】
［式中、Ｚは芳香族テトラカルボン酸二無水物残基である４価の芳香族基、Ｙ１は下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族ジアミン残基を示す。］
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｗは水素原子、もしくは−Ｒ−ＳＯ３Ｈ（Ｒは炭素数１〜９のアルキル基を示す）を示し、ｎが２以上の場合、該ｎ個のＷは相互に異なっていても同一でもよく、；Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ’（Ｒ’は炭素数１〜６のアルキル基を示す）または水素原子であり、相互に異なっていても同一でもよく；Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は炭素数１〜９のアルキル基または水素原子であり、相互に異なっていても同一でもよく；Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−を示し；ｎは１以上の整数である。）
【００１４】
本発明のスルホン酸基含有ポリイミドにおいて、前記重合体中に存在する前記Ｗの１０〜１００モル％が前記−Ｒ−ＳＯ３Ｈであることが好ましい。
【００１５】
本発明のスルホン酸基含有ポリイミドは、さらに下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位１種以上を有していてもよい。
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式中、Ｚ’は芳香族テトラカルボン酸二無水物残基である４価の芳香族基、Ｙ２はシロキサンジアミン残基または非フェノール性芳香族ジアミン残基を示す。）
【００１８】
本発明のスルホン酸基含有ポリイミドにおいて、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が１０モル％以上であることが好ましい。
本発明のスルホン酸基含有ポリイミドは、質量平均分子量が５，０００〜１８０，０００であることが好ましい。
【００１９】
本発明は、本発明のスルホン酸基含有ポリイミドを含有する高分子電解質膜を提供する。
【００２０】
本発明は、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを含有するスルホン酸基含有ポリイミド組成物を提供する。
本発明のスルホン酸基含有ポリイミド組成物において、スルホン酸基含有ポリイミド（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が４０／６０〜９５／５であることが好ましい。
【００２１】
本発明は、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド組成物を含有する高分子電解質膜を提供する。
本発明は、本発明の高分子電解質膜を有する燃料電池を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のスルホン酸基含有ポリイミドは高分子電解質として好適であり、これを用いて低いメタノール透過性と高いプロトン伝導性を併せ持つとともに、高い耐熱性をも有する高分子電解質膜を形成できる。
本発明のスルホン酸基含有ポリイミド組成物は高分子電解質組成物として好適であり、これを用いて低いメタノール透過性と高いプロトン伝導性を併せ持つとともに、高い耐熱性をも有する高分子電解質膜を形成できる。
本発明の高分子電解質膜は、低いメタノール透過性、高いプロトン伝導性、および高い耐熱性を同時に実現できる。
本発明の燃料電池は、低いメタノール透過性と高いプロトン伝導性を併せ持つとともに、高い耐熱性をも有する高分子電解質膜を有するため、電池出力及びエネルギー効率の向上を実現できるとともに、高温環境下での用途にも広く適用可能である。本発明の燃料電池は、特に直接メタノール型燃料電池が好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
＜スルホン酸基含有ポリイミド＞
まず、スルホン酸基含有ポリイミドについて説明する。本発明のスルホン酸基含有ポリイミドは、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位１種以上を有し、スルホン基を有する。上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のうち、互いに相違する２種以上の繰り返し単位を有していてもよい。本発明のスルホン酸基含有ポリイミドは高分子電解質として好適である。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｚは芳香族テトラカルボン酸二無水物残基である４価の芳香族基である。該芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）パーフルオロプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１’−（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン二無水物等を例示できる。
【００２５】
これらのうち、生成物が溶液として得られる点、成型性が良好である点、吸湿性が低く、良好な耐薬品性および良好な機械特性が得られる点から、Ｚは３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物の残基、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の残基、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の残基がより好ましい。
【００２６】
上記一般式（Ｉ）において、Ｙ１は上記一般式（ＩＩ）で示される２価の芳香族ジアミン残基である。上記一般式（ＩＩ）におけるＷは、水素原子、もしくは−Ｒ−ＳＯ３Ｈであり、Ｗの一部または全部が−Ｒ−ＳＯ３Ｈである。すなわち上記一般式（ＩＩ）で示される芳香族ジアミン残基は、フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族ジアミンから誘導されるもので、そのフェノール性ヒドロキシ基の一部または全部がスルホン化されているものである。
上記Ｗとしての−Ｒ−ＳＯ３ＨにおけるＲは炭素数１〜９のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖状のアルキル基である。
1個のＹ１に対応する「一般式（ＩＩ）で表される芳香族ジアミン残基」において、ｎが２以上の場合、Ｗは２個以上のｎ個存在するが、該ｎ個のＷは相互に異なっていてもよく同一でもよい。
【００２７】
上記一般式（ＩＩ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ’（Ｒ’は炭素数１〜６のアルキル基を示す）または水素原子である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は相互に異なっていても同一でもよい。
Ｒ１、Ｒ２、またはＲ３としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルキル基である。
Ｒ１、Ｒ２、またはＲ３としてのアルコシキ基におけるアルキル残基は直鎖または分岐鎖状のいずれでもよい。該アルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜４のアルコシキ基である。
Ｒ１、Ｒ２、またはＲ３としての−ＣＯＯＲ’において、Ｒ’は好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルキル基である。
【００２８】
特に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１つがアルキル基であると、本発明のスルホン酸基含有ポリイミドの耐水性が向上する。
またＲ１、Ｒ２、Ｒ３のうち、１つまたは２つが水素原子で、残りが水素原子以外であると、溶剤に対する溶解性が向上する点で好ましく、さらに、該水素原子以外のものがメチル基であると耐湿性が向上するため好ましい。
【００２９】
上記一般式（ＩＩ）においてＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜９のアルキル基または水素原子であり、相互に異なっていても同一でもよい。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、またはＲ７としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルキル基である。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７のうちの１以上がアルキル基であると耐水性が向上する。アミノ基の反応性を高く保つ点からは、このアルキル基がメチル基であることがより好ましい。
【００３０】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−である。Ｘが−ＣＨ２−であると、このジアミンを合成するためのプロセスが容易になるのでより好ましい。
一般式（ＩＩ）におけるｎは１以上の整数である。ｎの上限は特に限定されないが、熱安定性の点からは５以下が好ましい。
【００３１】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、前記一般式（ＩＩ）に示した２〜６位の炭素原子のうち、いずれに結合していてもよいが、より高いプロトン伝導性を得るうえで構造的に対称性が高いものが好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちの２つが水素原子で１つが水素原子以外の場合には、水素原子以外のものが４位の炭素原子に結合していることが好ましい。
また、−Ｏ−Ｗが結合しているベンゼン環におけるＸの結合位置は、前記一般式（ＩＩ）に示した２〜６位の炭素原子のうち２位と６位であることが、より高いプロトン伝導性を得るうえで好ましい。
また、上記一般式（ＩＩ）において両端のベンゼン環に結合しているＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７としての置換基およびその結合位置も、両端のベンゼン環構造が互いに対照的な構造となっていることが好ましい。
【００３２】
特に、上記一般式（ＩＩ）で表されるＹ１を誘導する「フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族ジアミン」として好適な具体例として、下記一般式（ＩＩ−１）で表される２，２’−メチレンビス[４−メチル−６−（３，５−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノール]、４−メチル−２，６−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノール、２−メチル−４，６−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノール、４，４’−メチレンビス[２−メチル−６−（３，５−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノール]等が挙げられる。
下記一般式（ＩＩ−１）におけるＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびｎは、上記一般式（ＩＩ）と同じである。
【００３３】
【化４】
【００３４】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｗは、水素原子、もしくは−Ｒ−ＳＯ３Ｈである。本発明のスルホン酸基含有ポリイミド中に存在している該Ｗの少なくとも一部は−Ｒ−ＳＯ３Ｈである。すなわちスルホン酸基含有ポリイミド中に存在しているＷの全部が−Ｒ−ＳＯ３Ｈであってもよく、一部が−Ｒ−ＳＯ３Ｈであり残りが水素原子であってもよい。
本明細書において、上記スルホン酸基含有ポリイミド中に存在しているＷのうち−Ｒ−ＳＯ３Ｈであるものの割合(単位：モル％)をスルホン化率ということもある。具体的に、スルホン酸基含有ポリイミド中に存在しているＷのうちの１０〜１００モル％が−Ｒ−ＳＯ３Ｈ（スルホン化率１０〜１００モル％）であることが好ましい。この場合、残りの９０〜０モル％のＷは水素原子である。Ｗの１０％以上が−Ｒ−ＳＯ３Ｈであると、高分子電解質としてのスルホン酸基含有ポリイミドにおける良好なプロトン伝導性が得られる。Ｗのスルホン化率の上限は１００モル％でもよいが、プロトン伝導性とメタノールクロスオーバーのトレードオフ関係から９０モル％以下であることが好ましい。また後述のエポキシ樹脂（Ｂ）と組み合わせて用いる場合は、Ｗのスルホン化率が１００モル％未満であり、該エポキシ樹脂（Ｂ）との反応性の点からは９０モル％以下であることが好ましい。該スルホン化率のより好ましい範囲は２０〜８０モル％である。
【００３５】
スルホン酸基含有ポリイミドは、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のほかに、さらに上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
本発明において、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は必須ではないが、これを導入すると可撓性の点で好ましい。
【００３６】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｚ’は上記一般式（Ｉ）におけるＺと同様である。本発明のスルホン酸基含有ポリイミド中に共存する、一般式（Ｉ）におけるＺと一般式（ＩＩＩ）におけるＺ’とは同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが製造上好ましい。
【００３７】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｙ２はシロキサンジアミン残基または非フェノール性芳香族ジアミン残基である。Ｙ２は前記Ｙ1を含まない。
Ｙ２としてのシロキサンジアミン残基は、好ましくは下記一般式（ＩＶ）で表される。
【００３８】
【化５】
【００３９】
上記一般式（ＩＶ）において、Ｗ１は炭素数１〜６，好ましくは３のアルキレン基であり、Ｗ２は炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は水素原子がハロゲン原子で置換された１価の炭化水素基である。
Ｗ２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素などのハロゲン原子で置換したハロゲン置換炭化水素基が挙げられる。これらの炭化水素基の中ではメチル基が特に好ましい。
ｕは１〜１２０の整数であり、特に、１〜８０の整数であることが好ましい。ｕが１２０より大きいと、スルホン酸基含有ポリイミドが溶剤に充分に溶解しなくなるおそれがある。また、スルホン酸基含有量が低下するためプロトン伝導性も低下するおそれがある。
【００４０】
Ｙ２としての非フェノール性芳香族ジアミン残基を誘導する芳香族ジアミンは、フェノール性ヒドロキシ基を含まない芳香族ジアミンであればよく特に限定されるものではない。具体例としてはｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジフェニレンジアミン、３，３’−ジフェニレンジアミン、３，４’−ジフェニレンジアミン、各種ビス（アミノフェノール）エーテル、各種ビス（アミノフェニルオキシ）ベンゼン、各種２，２−ビス（アミノフェニルオキシフェニル）プロパンが挙げられる。
【００４１】
スルホン酸基含有ポリイミド中に存在するＹ２は、非フェノール性芳香族ジアミン残基およびシロキサンジアミン残基から選ばれる１種以上であり、２種以上であってもよい。同一分子内に、Ｙ２が非フェノール性芳香族ジアミン残基である繰り返し単位と、Ｙ２がシロキサンジアミン残基である繰り返し単位の両方が存在していてもよい。溶剤溶解性の向上の点からは、Ｙ２がシロキサンジアミン残基であることがより好ましい。
【００４２】
本発明のスルホン酸基含有ポリイミドにおいて、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は１０モル％以上であることが好ましく１００モル％でもよい。前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が１００モル％未満である場合、残りは前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は９０〜０モル％であることが好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が１０モル％以上であると、プロトン伝導性向上効果が充分に得られる。また、後述のエポキシ樹脂（Ｂ）と組み合わせて用いる場合に、充分な架橋密度が得られ高分子電解質膜の強度が良好となる。
本発明のスルホン酸基含有ポリイミドが前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の両方を有する場合、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有割合は、０モル％を超え９０モル％以下が好ましいが、該一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を導入することによる効果を充分に得るには、１０〜７０モル％の範囲がより好ましい。
【００４３】
本発明のスルホン酸基含有ポリイミドの質量平均分子量は５，０００〜１８０，０００であることが好ましく、２０，０００〜１３０，０００であることがより好ましい。
なお、本発明における質量平均分子量の値は、ＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマログラフィー法）で測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出した値である（以下、Ｍｗと略記する場合もある）。
【００４４】
本発明のスルホン酸基含有ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを反応させる方法で合成することができる。合成方法は原料のジアミンの一部または全部として、上記一般式（ＩＩ）で表される芳香族ジアミン残基を誘導する、特定のフェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族ジアミンを用いる以外は、従来公知の方法を用いることができる。
原料のテトラカルボン酸二無水物としては上記一般式（Ｉ）におけるＺの説明で例示したテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００４５】
本発明のスルホン酸基含有ポリイミドは、溶剤中で合成される。このような溶剤としては、テトラヒドロフラン、アニソール、ジグライム、トリグライム等のエーテル類、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、アセトフェノン等のケトン類、酢酸ブチル、安息香酸メチル、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロパン酸メチル等のエステル類、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン、ｐ−クロルフェノール等の有機溶媒、メチルジグライム、メチルトリグライム等のグライム系溶媒等が挙げられる。
【００４６】
本発明のスルホン酸基含有ポリイミドの合成法を例示すると、例えば、まず原料の「テトラカルボン酸二無水物」と「フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族ジアミン」とを、例えばシクロヘキサノン等の溶剤中に仕込み、２０〜４０℃程度で反応させてポリイミド前駆体であるポリアミック酸を合成する。
ここでテトラカルボン酸二無水物成分に対するジアミン成分の割合はポリイミドの分子量調製等の必要に応じ適宜決められるが、通常、モル比で０．９５〜１．０５であり、特に０．９８〜１．０２であることが好ましい。なおポリイミドの分子量調製のために無水フタル酸やアニリン等の原料を添加しても良い。これらを添加する場合は全原料に対して２モル％以下であることが望ましい。
次いで、得られたポリアミック酸を８０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃に昇温し、ポリアミック酸の酸アミド部分を脱水変換させることでポリイミド溶液を得ることができる。また、無水酢酸／ピリジン混合溶液をポリアミック酸溶液に添加し、これを１５０℃程度に昇温することによってもイミド化することができる。
【００４７】
こうして得られるポリイミド溶液に、スルホン化剤を添加することによりスルホン酸基を導入できる。スルホン化剤としてはフェノール性ヒドロキシ基と反応して、該フェノール性ヒドロキシ基の水素原子を−Ｒ−ＳＯ３Ｈに置換できるものであればよい。例えば１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトンが好適である。
具体的には、スルホン酸基を導入するための触媒として、例えば、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、三級アミン等の塩基性試薬を添加し、８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１３０℃程度に昇温して、スルホン化剤と反応させることによって本発明のスルホン酸基含有ポリイミドを調製することができる。
【００４８】
また上記例示の方法によらず、フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族ジアミンに原料段階でスルホン酸基を導入した後に、「テトラカルボン酸二無水物」と反応させる方法によっても本発明のスルホン酸基含有ポリイミドを調製できる。
スルホン酸基が導入されたジアミンを原料として用いる場合、ナトリウム塩または有機塩の形にして用いることになる。そして「テトラカルボン酸二無水物」と反応させた後、酸性溶液に浸漬することでスルホン酸基含有ポリイミドとなる。
【００４９】
また、スルホン酸基含有ポリイミドが上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する場合は、原料としてのジアミン成分の一部として、上記一般式（ＩＩＩ）におけるＹ２としてのジアミン残基を誘導する、非フェノール性芳香族ジアミンまたはシロキサンジアミンを用いればよい。
【００５０】
＜スルホン酸基含有ポリイミドを含有する高分子電解質膜＞
本発明のスルホン酸基含有ポリイミドは、高分子電解質として使用することができる。
該スルホン酸基含有ポリイミドは溶剤への溶解性が良好であり、これを溶剤に溶解した溶液を塗布、乾燥させることにより成膜することが可能である。
本発明の高分子電解質膜の第１の形態は、本発明のスルホン酸基含有ポリイミドを用いて成膜された、本発明のスルホン酸基含有ポリイミドを含む膜である。該高分子電解質膜を成膜する際に、高分子電解質膜の性能を著しく損なわない範囲で、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド以外の他の成分を含有させても構わない。
【００５１】
本発明の高分子電解質膜の第２の形態は、任意の材料からなる多孔質膜の空孔内に本発明のスルホン酸基含有ポリイミドが充填されたものである。かかる高分子電解質膜は、例えば、孔径１〜１０μｍの貫通した空孔を有する厚さ５〜１００μｍ、より好ましくは５〜２０μｍの多孔質薄膜の空孔中に、本発明のスルホン酸基含有ポリイミドを溶剤に溶解した溶液を含浸させることによって形成することができる。
溶剤としては、スルホン酸基含有ポリイミドの合成に用いる溶剤として、上記に例示したものを用いることができる。
前記含浸に用いる溶液中には、高分子電解質膜の性能を著しく損なわない範囲で、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド以外の他の成分を含有させても構わない。すなわち、多孔質膜の空孔内に本発明のスルホン酸基含有ポリイミド以外の成分が充填されていてもよい。
【００５２】
＜スルホン酸基含有ポリイミド組成物＞
次に本発明のスルホン酸基含有ポリイミド組成物について説明する。この組成物は前記スルホン酸基含有ポリイミド（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということがある。）と、エポキシ樹脂（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということがある。）とを含有してなる。本発明のスルホン酸基含有ポリイミド組成物は、高分子電解質を構成する組成物として好適に使用できる。
本発明におけるスルホン酸基含有ポリイミド組成物とは、前記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分とが単に混合された混合物、および該混合物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを架橋反応せしめた架橋樹脂を含む組成物の両方を含む概念である。後者の場合、架橋樹脂のほかに架橋されていない（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分が含まれていてもよい。前者の混合物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを架橋反応させる工程を経て高分子電解質膜を形成する方法に用いられる。
【００５３】
本発明において用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）は、その構造や分子量等が特に制限されるものではない。
前記（Ｂ）成分としてのエポキシ樹脂の軟化点が低いと、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド組成物を低粘度のワニス状態で得るうえで好ましい。スルホン酸基含有ポリイミド組成物が低粘度のワニス状態であると、そのまま製膜もしくは含浸に用いることができるうえ、低温、短時間で硬化可能である。
【００５４】
本発明のスルホン酸基含有ポリイミド組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比は、質量比で４０／６０〜９５／５が好ましい。（Ａ）成分が４０質量％以上であると、良好なプロトン伝導度が得られる。また（Ｂ）成分が５質量％以上であると、該（Ｂ）成分を配合することによる高分子電解質膜の機械的強度向上効果が充分に得られる。
【００５５】
エポキシ樹脂は自己縮合型エポキシ樹脂のように、それ自体で硬化することも可能であるので、本発明の組成物は必ずしも硬化剤を必要とするものではないが、エポキシ樹脂用硬化剤を用いることができる。エポキシ樹脂用硬化剤の具体例としてはフェノール樹脂、酸無水物類、アミン類、イミダゾール類を挙げることができる。
【００５６】
これらの硬化剤の配合量は、硬化剤がフェノール樹脂、酸無水物類、アミン類である場合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基とそれぞれの硬化剤中の官能基（フェノール性ヒドロキシ基、酸無水物基、アミノ基）との当量比がエポキシ基／硬化剤官能基で０．５〜１．５であることが好ましく、０．６〜１．２であることがより好ましい。なお、官能基が酸無水物基である硬化剤の酸無水物基１モルはエポキシ基１モルに対して２当量に相当する。エポキシ基と硬化剤官能基の当量比が上記範囲内に無い場合には組成物を硬化させたときに硬化が不十分となり硬化物の耐熱性や耐湿性に支障をきたすおそれがある。また、前記イミダゾール類はこれらのフェノール樹脂、酸無水物類、アミン類からなる硬化剤の硬化促進剤として併用することができる。
【００５７】
本発明のスルホン酸基含有ポリイミド組成物にイミダゾール類を配合する場合、その配合量は、スルホン酸基含有ポリイミド（Ａ）の１００質量部に対して０〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量部、さらに好ましくは０．１〜１質量部である。イミダゾール類の配合量が５質量部より多くなると組成物の保存性、硬化物の耐熱性に支障をきたすおそれがある。
【００５８】
本発明のスルホン酸基含有ポリイミド組成物は、溶液状態の（Ａ）成分と、（Ｂ）成分とを混合して製造することが好ましい。溶剤としては、スルホン酸基含有ポリイミド（Ａ）の合成に用いる溶剤として、上記に例示したものを用いることができる。
本発明のスルホン酸基含有ポリイミド組成物を溶液状、好ましくは低粘度のワニス状態で得ると、そのまま成膜または含浸に用いることができるため好ましい。
【００５９】
＜スルホン酸基含有ポリイミド組成物を含有する高分子電解質膜＞
本発明の高分子電解質膜の第３の形態は、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド組成物を用いて成膜された、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との架橋樹脂を含む膜である。該高分子電解質膜には、高分子電解質膜の性能を著しく損なわない範囲で、「前記架橋樹脂、および未反応の（Ａ）成分、（Ｂ）成分」以外の他の成分が含まれていてもよい。
具体的には、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド組成物を含有する溶液を塗布、乾燥させることにより成膜できる。成膜の際に、必要に応じて（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを架橋反応させる操作を施す。
【００６０】
本発明の高分子電解質膜の第４の形態は、任意の材料からなる多孔質膜の空孔内に、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド組成物から得られる（Ａ）成分と（Ｂ）成分との架橋樹脂が充填されているものである。多孔質膜の空孔内には、高分子電解質膜の性能を著しく損なわない範囲で、「前記架橋樹脂、および未反応の（Ａ）成分、（Ｂ）成分」以外の他の成分が充填されていてもよい。
かかる高分子電解質膜は、例えば、孔径１〜１０μｍの貫通した空孔を有する厚さ５〜１００μｍ、より好ましくは５〜２０μｍの多孔質薄膜の空孔中に、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド組成物を含有する溶液を含浸させることによって形成することができる。
溶剤としては、スルホン酸基含有ポリイミドの合成に用いる溶剤として、上記に例示したものを用いることができる。
【００６１】
上記第１〜４の形態の高分子電解質膜は、種々の用途に適用可能である。例えば、イオン交換膜として水浄化装置、燃料電池用電解質膜、燃料電池触媒層用電解質膜、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等の各種電気化学装置が挙げられる。その中でも燃料電池がもっとも好ましい。
【００６２】
＜燃料電池＞
本発明の燃料電池は本発明の本発明の高分子電解質膜を有する。
本発明の燃料電池における高分子電解質膜は、本発明のスルホン酸基含有ポリイミドまたはスルホン酸基含有ポリイミド組成物を成膜して得られる膜、好ましくは自立性を有する膜であってもよく、または貫通孔を有する多孔性薄膜の空孔内に、本発明のスルホン酸基含有ポリイミドまたはスルホン酸基含有ポリイミド組成物が充填された膜であってもよい。
【００６３】
特に、燃料電池の中でも炭素数１〜３のアルコール、ジメチルエーテル、およびこれらの水溶液もしくは水懸濁液を燃料とする直接型燃料電池が好適であり、メタノールあるいはメタノールと水との混合物を燃料とする直接メタノール型燃料電池がもっとも好適である。
【００６４】
本発明の燃料電池の用途は、特に限定されないが、例えば移動体の電力供給源が好ましい。特に携帯電話、パソコン、ＰＤＡなどの携帯機器、掃除機等の家電、自動車や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源として好適である。
【００６５】
本発明のスルホン酸基含有ポリイミドは高分子電解質として好適に使用でき、低いメタノール透過性、高いプロトン伝導性、および高い耐熱性を同時に満たす高分子電解質膜を得ることができる。
すなわち、耐熱性の高いポリイミド樹脂に、前記一般式（ＩＩ）で表されるフェノール性水酸基を有する特定の芳香族ジアミン残基を導入し、該フェノール性水酸基をスルホン化してスルホン酸基を導入したことにより、耐熱性を損なうことなく、メタノール透過性を低減させるとともに、プロトン伝導性を向上させることができる。
特に、前記一般式（ＩＩ）で表される特定の芳香族ジアミン残基はフェノール骨格を有するもので、かかるフェノール骨格は一般にフェノール樹脂に多く用いられるものである。フェノール樹脂は電気絶縁性が高いことが知られており、通常、高いプロトン伝導性が要求される電解質膜への適用は想到し難いものである。しかしながら本発明においては、フェノール骨格にスルホン酸基を導入したものをポリイミドに導入することにより、優れたプロトン伝導性が得られる。その理由は明らかではないが、驚くべき効果である。
【００６６】
本発明のスルホン酸基含有ポリイミド組成物は高分子電解質を構成する組成物として使用できる。該組成物を用いて形成された本発明の高分子電解質膜は、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との架橋樹脂を含有するため、低いメタノール透過性および高いプロトン伝導性が得られるとともに、耐熱性がより向上し、高分子電解質膜の機械的強度も向上する。
本発明の燃料電池は、低いメタノール透過性、高いプロトン伝導性、および高い耐熱性を有する高分子電解質膜を備えており、したがって燃料電池の高効率化および耐熱性の向上を実現できるものである。特に直接メタノール型燃料電池の高効率化および耐熱性の向上を図るのに好適である。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６８】
まずは高分子電解質膜の物性評価方法について説明する。
（プロトン伝導性）
プロトン伝導性の評価として、調製した高分子電解質膜を６ｗｔ％のメタノール水溶液で膨潤させ、該膜の水素イオン伝導度を面積２５ｍｍ２の白金電極を用いて測定した。得られた測定値から単位面積あたりの水素イオン伝導度（単位：Ｓ／ｃｍ２）を求めた。
【００６９】
（メタノールクロスオーバー）
図１で示されるＨ型セル１に調製した高分子電解質膜３を挟み、Ａセル４の内部とＢセル５の内部とが高分子電解質膜３を介して連通するようにセットした。Ａセル４内には、０．１モル／リットルの硫酸を含む２モル／リットルのメタノール水溶液を入れ、Ｂセル５には純水を入れた。このＨ型セル１を６０℃の恒温槽６中に入れ、Ａセル４内からＢセル５内へ透過してくるメタノールの透過速度を測定した。図中符号２は撹拌子を示す。得られた測定値から高分子電解質膜３の単位面積あたりのメタノール透過速度（単位：μｍｏｌ／（ｍｉｎ・ｃｍ２））を求め、メタノールクロスオーバーの評価値とした。
【００７０】
（耐熱性）
耐熱性の評価として、調製した高分子電解質膜のＴＭＡ（熱応力歪測定、測定装置：ＳＩＩ社製、ＴＭＡ／ＳＳ１２０（製品名）、温度範囲：２０〜４００℃、昇温速度：２℃／分、荷重：１０ｇ、モード：引張）を測定し、該測定値から該電解質膜のＴｇ（ガラス転位温度、単位：℃）を算出した。
【００７１】
（引張強度）
調製した高分子電解質膜から、塗工調製方向（ＭＤ方向と略記する）と、このＭＤ方向と垂直な方向（ＴＤ方向と略記する）をそれぞれ長手方向とする帯状の試験片（幅１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍ）切り出した。各試験片について、強度測定装置（今田製作所社製、製品名：ＳＶ−５−Ｍ）により、スパン間１００ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件で破断する最大荷重を測定した。得られた測定値を、試験前の試験片の長手方向に対して垂直な断面積（膜厚×幅）で除した値を、引張強度の値（単位：ＭＰａ）として求めた。
【００７２】
（膜厚膨潤率）
調製した高分子電解質膜を、３０℃に温度調整した２モル／リットルのメタノール水溶液中に２４時間含浸させた後、含浸前後の膜厚から、下記数式（１）により膜厚膨潤率（単位：％）を算出した。
膜厚膨潤率（％）＝（含浸後の膜厚／含浸前の膜厚）×１００ ・・・（１）
【００７３】
以下の合成例１〜５は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるスルホン酸基含有ポリイミドの合成例であり、合成例６は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位からなるスルホン酸基含有ポリイミドの合成例である。
以下の合成例におけるスルホン化率の値は、スルホン酸基含有ポリイミドの合成に用いた「フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族ジアミン」におけるフェノール性ヒドロキシ基のモル数をｘ、該フェノール性ヒドロキシ基のスルホン化に用いたスルホン化剤における「−Ｒ−ＳＯ３Ｈ」のモル数をｙとするとき、（ｙ／ｘ）×１００（単位：モル％）で算出される理論値である。
【００７４】
[合成例１］
攪拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、３，３’,４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２ｇ（０．１モル）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４００ｇを仕込んだ。別途２，２’−メチレンビス[４−メチル−６−（３，５−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノール]４９．５ｇ（０．１モル）をＮ，Ｎ-ジメチルアセトアミド１００ｇに溶解してジアミン溶液を調製した。このジアミン溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、更に室温で１０時間攪拌した。次に該フラスコに水分受容器付きの還流冷却器を取り付けた後、トルエン３０ｇを加え、１５０℃に昇温し、その温度を６時間保持したところ、黄褐色の溶液（ポリイミド溶液）を得た。得られたポリイミドの質量平均分子量（ポリスチレン換算）は８１，０００であった。
得られたポリイミド溶液に触媒として１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデカ−７−エン（以下、ＤＢＵと略記する。）１５．２ｇ（０．１モル）を加え、１３０℃に昇温した。次いで１，３−プロパンスルトン１２．２ｇ（０．１モル）をＮ，Ｎ-ジメチルアセトアミド５０ｇに希釈した溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１３０℃で５時間保持し、室温まで冷却させ、氷酢酸６．０ｇ（０．１モル）を滴下中和することで、ポリイミドにスルホン酸基を導入した。
本例におけるスルホン化率は５０モル％である。
得られたスルホン酸基含有ポリイミドの赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）を図２に示す。
【００７５】
[合成例２]
上記合成例１において、テトラカルボン酸二無水物を、３，３’,４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４ｇ（０．１モル）に変更した他は、合成例１と同様にして黄褐色の溶液（ポリイミド溶液）を得た。得られたポリイミドの質量平均分子量（ポリスチレン換算）は６５，０００であった。
得られたポリイミド溶液に対して、上記合成例１と同じ操作を行ってポリイミドにスルホン酸基を導入した。
本例におけるスルホン化率は５０モル％である。
得られたスルホン酸基含有ポリイミドの赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）を図３に示す。
【００７６】
[合成例３]
上記合成例１において、テトラカルボン酸二無水物を、３，３’,４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８ｇ（０．１モル）に変更した他は、合成例１と同様にして黒色の溶液（ポリイミド溶液）を得た。得られたポリイミドの質量平均分子量（ポリスチレン換算）は７８，０００であった。
得られたポリイミド溶液に対して、上記合成例１と同じ手順で操作を行ってポリイミドにスルホン酸基を導入した。ただし、ＤＢＵの仕込み量を７．６ｇ（０．０５モル）、１，３−プロパンスルトンの仕込み量を６．１ｇ（０．０５モル）、氷酢酸の仕込み量を３．０ｇ（０．０５モル）に変更した。
本例におけるスルホン化率は２５モル％である。
得られたスルホン酸基含有ポリイミドの赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）を図４に示す。
【００７７】
[合成例４]
上記合成例３において、ＤＢＵの仕込み量を１５．２ｇ（０．１モル）、１，３−プロパンスルトンの仕込み量を１２．２ｇ（０．１モル）、氷酢酸の仕込み量を６．０ｇ（０．１モル）に変更した外は、合成例３と同様にしてスルホン酸基含有ポリイミドを調製した。
本例におけるスルホン化率は５０モル％である。
【００７８】
[合成例５]
上記合成例３において、ＤＢＵの仕込み量を２１．３ｇ（０．１４モル）、１，３−プロパンスルトンの仕込み量を１７．１ｇ（０．１４モル）、氷酢酸の仕込み量を８．４ｇ（０．１４モル）とした以外は合成例３と同様にしてスルホン酸基含有ポリイミドを調製した。
本例におけるスルホン化率は７０モル％である。
【００７９】
[合成例６]
上記合成例１において用いた２，２’−メチレンビス[４−メチル−６−（３，５−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノール]４９．５ｇ（０．１モル）のうちの０．０２モルをアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサンに置き換えた。
すなわち、上記合成例１において、滴下に用いたジアミン溶液を、アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン[Ｍｗ:８４０]１６．８ｇ（０．０２モル）、及び２，２’−メチレンビス[４−メチル−６−（３，５−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノール]３９．５（０．０８モル）をＮ，Ｎ-ジメチルアセトアミド１００ｇに溶解したジアミン混合溶液に変更した。それ以外は合成例１と同様にして黄褐色の溶液（ポリイミド溶液）を得た。得られたポリイミドの質量平均分子量（ポリスチレン換算）は６２，０００であった。
得られたポリイミド溶液に対して、上記合成例１と同じ操作を行ってポリイミドにスルホン酸基を導入した。
本例におけるスルホン化率は６２．５モル％である。
調製したスルホン酸基含有ポリイミドの赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）を図５に示す。
【００８０】
［合成例７〜１２］
上記合成例１〜６においてＤＢＵを水素化ナトリウムに変更した。水素化ナトリウムの仕込み量は、各例におけるＤＢＵ仕込み量と等モルとなるようにした。そのほかは各例と同様の操作を行ったところ、各例におけるスルホン化率と同じスルホン化率のスルホン酸基含有ポリイミドがそれぞれ得られた。
【００８１】
以下の実施例１〜６では、スルホン酸基含有ポリイミドとエポキシ樹脂を含有する高分子電解質組成物を調製し、該組成物を用いて高分子電解質膜を調製し、該膜の物性を評価した。実施例７ではスルホン酸基含有ポリイミドにエポキシ樹脂を混合せずに、高分子電解質膜を調製し、該膜の物性を評価した。
【００８２】
[実施例１]
合成例１で調製したスルホン酸基含有ポリイミドとエポキシ樹脂（製品名：ＹＤ−１２８、東都化成社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）を固形分換算で質量比（ポリイミド／エポキシ樹脂）＝８０／２０となるように添加した。また、硬化剤として２−メチル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（製品名：２Ｐ４ＭＨＺ、四国化成社製）を、スルホン酸基含有ポリイミドの固形質量１００質量部に対して１質量部添加して混合した。
得られた混合溶液を離型用シリコーンで表面処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、８０℃で３０分、次いで１２０℃で３０分乾燥させ、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した。その後、１５０℃で３０分、次いで１８０℃で３０分、次いで２００℃で３０分乾燥させ、厚さ５０μｍのフィルムを調製した。
得られたフィルム１００ｍｍ×１００ｍｍを６０℃の１０質量％塩酸水溶液１０００ｍｌ中に２時間含浸させた後、流水で水洗して、高分子電解質膜を得た。
得られた高分子電解質膜の物性を上記評価方法によって測定を行った。結果を表１に示す。
なお表１には、使用したスルホン酸基含有ポリイミドにおけるスルホン化率を合せて示す（以下、同様）。
また、比較例１に対するメタノールクロスオーバー抑制率（％）を下記数式（２）により求め、その算出結果を表１合せて示す（以下、同様。）。
抑制率＝[１−（実施例のメタノールクロスオーバーの値）／（比較例１のメタノールクロスオーバーの値）]×１００ ・・・（２）
【００８３】
[実施例２〜６]
合成例２〜６でそれぞれ調製したスルホン酸基含有ポリイミドを使用した以外は実施例１と同様にして、それぞれ高分子電解質膜を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
[実施例７]
合成例１で調製したスルホン酸基含有ポリイミド溶液を、離型用シリコーンで表面処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布する塗布液として用いたほかは、上記実施例１と同様にして高分子電解質膜を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００８５】
[比較例１]
比較対照用高分子電解質膜としてナフィオン１１７（商品名：Ｎａｆｉｏｎ １１７）膜を用い、上記と同じ評価方法にて測定を行った。結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
表１の結果より、本発明にかかる実施例１〜７の高分子電解質膜は、比較例１と比べて、水素イオン伝導度はほぼ同等またはそれ以上であり、メタルクロスオーバーは低減されており、ガラス転移温度（Ｔｇ）は大幅に上昇している。また引張強度も大幅に向上しており、膜厚膨潤率は低減されている。
【００８８】
より詳細には、スルホン酸基含有ポリイミドにおけるスルホン化率が５０モル％である実施例１、２、４、７は、比較例１と比べて、ほぼ同等の水素イオン伝導度が得られるうえ、メタノールクロスオーバーが６０％以上抑制されている。
また、スルホン化率が２５モル％である実施例３では、水素イオン伝導度は若干低下するものの、メタノールクロスオーバーは約９０％近く抑制されている。
また、スルホン酸基含有ポリイミドのスルホン化率が６２．５モル％であり、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有している実施例６でも、水素イオン伝導度は若干低下するものの、メタノールクロスオーバーは約９０％近く抑制されている。
また、スルホン酸基含有ポリイミドにおけるスルホン化率が７０モル％である実施例５は、比較例１と比べて、水素イオン伝導度が上昇したうえ、メタノールクロスオーバーが６０％抑制されている。
これらのことから、スルホン酸基の導入比率（スルホン化率）を変更することによって、イオン伝導度とメタノールクロスオーバーの両特性の調整が可能であることがわかる。
また、特にエポキシ樹脂を含有する実施例１〜６は、ＴＤ方向の強度保持がより良好であり、膜厚膨潤率もより小さいことがわかる。
【００８９】
上記実施例１〜７において、合成例１〜６で調製したスルホン酸基含有ポリイミドを、合成例７〜１２で調製したスルホン酸基含有ポリイミドにそれぞれ変更しても、同様の結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】メタノールクロスオーバーの測定装置の例を模式的に示す概略図である。
【図２】合成例１で得られたスルホン酸基含有ポリイミドの赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図３】合成例２で得られたスルホン酸基含有ポリイミドの赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図４】合成例３で得られたスルホン酸基含有ポリイミドの赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図５】合成例６で得られたスルホン酸基含有ポリイミドの赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【００９１】
１・・Ｈ型セル、
２・・撹拌子、
３・・高分子電解質膜、
６・・恒温槽。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｚは芳香族テトラカルボン酸二無水物残基である４価の芳香族基、Ｙ１は下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族ジアミン残基
【化２】
（式中、Ｗは水素原子、もしくは−Ｒ−ＳＯ３Ｈ（Ｒは炭素数１〜９のアルキル基を示す）を示し、ｎが２以上の場合、該ｎ個のＷは相互に異なっていても同一でもよく、；Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ’（Ｒ’は炭素数１〜６のアルキル基を示す）または水素原子であり、相互に異なっていても同一でもよく；Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は炭素数１〜９のアルキル基または水素原子であり、相互に異なっていても同一でもよく；Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−を示し；ｎは１以上の整数である。）を示す。］で表される繰り返し単位１種以上を有する重合体であって、該重合体中に存在する前記Ｗの少なくとも一部は前記−Ｒ−ＳＯ３Ｈであることを特徴とするスルホン酸基含有ポリイミド。
【請求項２】
前記重合体中に存在する前記Ｗの１０〜１００モル％が前記−Ｒ−ＳＯ３Ｈである請求項１記載のスルホン酸基含有ポリイミド。
【請求項３】
さらに下記一般式（ＩＩＩ）
【化３】
（式中、Ｚ’は芳香族テトラカルボン酸二無水物残基である４価の芳香族基、Ｙ２はシロキサンジアミン残基または非フェノール性芳香族ジアミン残基を示す。）で表される繰り返し単位１種以上を有する請求項１または２に記載のスルホン酸基含有ポリイミド。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を１０モル％以上有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のスルホン酸基含有ポリイミド。
【請求項５】
質量平均分子量が５，０００〜１８０，０００である請求項１〜４のいずれかに一項に記載のスルホン酸基含有ポリイミド。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリイミドを含有することを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項７】
請求項１〜５記載のスルホン酸基含有ポリイミド（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とするスルホン酸基含有ポリイミド組成物。
【請求項８】
前記スルホン酸基含有ポリイミド（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が４０／６０〜９５／５である請求項７記載のスルホン酸基含有ポリイミド組成物。
【請求項９】
請求項７または８に記載のスルホン酸基含有ポリイミド組成物を含有することを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項１０】
請求項６または９記載の高分子電解質膜を有することを特徴とする燃料電池。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｚは芳香族テトラカルボン酸二無水物残基である４価の芳香族基、Ｙ１は下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族ジアミン残基
【化２】
（式中、Ｗは水素原子、もしくは−Ｒ−ＳＯ３Ｈ（Ｒは炭素数１〜９のアルキル基を示す）を示し、ｎが２以上の場合、該ｎ個のＷは相互に異なっていても同一でもよく、；Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ’（Ｒ’は炭素数１〜６のアルキル基を示す）または水素原子であり、相互に異なっていても同一でもよく；Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は炭素数１〜９のアルキル基または水素原子であり、相互に異なっていても同一でもよく；Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−を示し；ｎは１以上の整数である。）を示す。］で表される繰り返し単位１種以上を有する重合体であって、該重合体中に存在する前記Ｗの少なくとも一部は前記−Ｒ−ＳＯ３Ｈであることを特徴とするスルホン酸基含有ポリイミド。
【請求項２】
前記重合体中に存在する前記Ｗの１０〜１００モル％が前記−Ｒ−ＳＯ３Ｈである請求項１記載のスルホン酸基含有ポリイミド。
【請求項３】
さらに下記一般式（ＩＩＩ）
【化３】
（式中、Ｚ’は芳香族テトラカルボン酸二無水物残基である４価の芳香族基、Ｙ２はシロキサンジアミン残基または非フェノール性芳香族ジアミン残基を示す。）で表される繰り返し単位１種以上を有する請求項１または２に記載のスルホン酸基含有ポリイミド。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を１０モル％以上有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のスルホン酸基含有ポリイミド。
【請求項５】
質量平均分子量が５，０００〜１８０，０００である請求項１〜４のいずれかに一項に記載のスルホン酸基含有ポリイミド。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリイミドを含有することを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項７】
請求項１〜５記載のスルホン酸基含有ポリイミド（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とするスルホン酸基含有ポリイミド組成物。
【請求項８】
前記スルホン酸基含有ポリイミド（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が４０／６０〜９５／５である請求項７記載のスルホン酸基含有ポリイミド組成物。
【請求項９】
請求項７または８に記載のスルホン酸基含有ポリイミド組成物を含有することを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項１０】
請求項６または９記載の高分子電解質膜を有することを特徴とする燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−１３６６８（Ｐ２００８−１３６６８Ａ）
【公開日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１８６６４９（Ｐ２００６−１８６６４９）
【出願日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【出願人】（０００１６５０００）群栄化学工業株式会社 (108)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【出願人】（０００１６５０００）群栄化学工業株式会社 (108)
【Ｆターム（参考）】
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