セルロースアシレートフィルムの製造方法
【課題】製膜中、支持体の表面における汚れの付着を防止する。
【解決手段】針葉樹を原料としたセルロースアシレートを使用してドープ７０を作る。このセルロースアシレートは、セルロースアシレートに含まれる化合物若しくは結合カルボン酸基のセルロースアシレートに対するモル当量が３以上１５以下の範囲内で、セルロースアシレート中のＣａ成分の質量濃度が０ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下、Ｍｇ成分の質量濃度が１０ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下である。表面を冷却したエンドレス走行の流延ドラム３４上にドープ７０を流延してゲル状の流延膜４０を形成する。ドラム洗浄機４４から流延ドラム３４の表面にドライアイス粒子を含む洗浄ガスを吹き付ける。流延ドラム３４から流延膜４０を剥取後、乾燥してフィルム５１とする。脂肪酸Ｃａ等の生成を抑制し、洗浄ガスによる流延ドラム３４表面の洗浄により汚れの付着を防ぐことができる。
【解決手段】針葉樹を原料としたセルロースアシレートを使用してドープ７０を作る。このセルロースアシレートは、セルロースアシレートに含まれる化合物若しくは結合カルボン酸基のセルロースアシレートに対するモル当量が３以上１５以下の範囲内で、セルロースアシレート中のＣａ成分の質量濃度が０ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下、Ｍｇ成分の質量濃度が１０ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下である。表面を冷却したエンドレス走行の流延ドラム３４上にドープ７０を流延してゲル状の流延膜４０を形成する。ドラム洗浄機４４から流延ドラム３４の表面にドライアイス粒子を含む洗浄ガスを吹き付ける。流延ドラム３４から流延膜４０を剥取後、乾燥してフィルム５１とする。脂肪酸Ｃａ等の生成を抑制し、洗浄ガスによる流延ドラム３４表面の洗浄により汚れの付着を防ぐことができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアシレートフィルムの製造方法であって、特に、液晶表示装置等の光学製品に用いられるセルロースアシレートフィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアシレートフィルムは、透明度が高く、強靭性や光学等方性に優れる等の特徴から、例えば、液晶表示装置における偏光板の保護フィルムや光学補償フィルム、視野角拡大フィルムとして利用されている。セルロースアシレートフィルムは、一般的に溶液製膜方法で作られている。溶液製膜方法とは、エンドレスで走行させた支持体の上に、セルロースアシレート及び溶媒を含むドープを流延して流延膜を形成した後、この流延膜を支持体から剥ぎ取り、乾燥してフィルムとする方法である。
【０００３】
ところで、溶液製膜方法では、製膜を続けていると支持体の表面に汚れが生じ、汚れが発生した箇所で支持体から流延膜を円滑に剥ぎ取ることが難しくなり、最悪の場合には剥ぎ取り不能となって製膜を一時中断しなければならないという問題がある。汚れが付着した支持体を使い続けると、上記の問題に加えて、流延膜の表面に有機物が転写し、完成したフィルムの光学ムラを引き起こす。このため、製膜現場では、定期的に溶剤を染み込ませた不織布等で支持体の表面を拭き取ることによりその表面を清潔に保つ等の対策を講じている。しかしながら、この方法では、製膜速度を落としたり、一旦製造ラインを停止させる必要があるため生産性が低下するほか、支持体の表面を傷付けることが懸念されるため改善が求められている。
【０００４】
今までに、支持体の表面に汚れを付着させずに製膜するための様々な方法が検討されており、汚れは、主にセルロースアシレート中のＣａやＭｇ成分を含む塩を主成分とした有機物であることが分かっている。そこで、例えば、特許文献１には、フィルム原料としてＣａやＭｇ成分の含有率を低くしたセルロースアシレートを使用して汚れの生成を抑制することにより、支持体表面への付着を防止する方法が提案されている。また、特許文献２では、有機物がセルロースアシレート等に起因する脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸アルコール等の特定成分とＣａ、Ｍｇ成分との結合により生成するものであることを見出し、当該特定成分とＣａ、Ｍｇ成分の濃度を低くしたセルロースアシレートを使用する方法が提案されている。
【特許文献１】特開２００６−０９５９７１号公報
【特許文献２】特開２００６−１９９０２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１、２のように、特定成分やＣａ、Ｍｇ成分の濃度を低くしたセルロースアシレートを使うだけでは支持体の表面における汚れの付着を防止することが難しい。また、現在、溶液製膜方法に対しては、液晶表示装置等の発展に伴って従来よりも製膜速度の高速化が望まれているが、特許文献１では、製膜速度を高速化するための効果的な方法は提案されていない。一方、特許文献２では、ドラム流延方式を採用することにより高速化を実現する方法が提案されている。ドラム流延方式は、支持体として表面が冷却されたドラムを使用してドープを冷却することにより短時間のうちにゲル状の流延膜を形成することができるので、製造時間の短縮による高速化が実現可能である。ところが、ドラム流延方式では、製造時間の経過に伴ってドラムの表面に汚れが付着するという問題を抱えており、改善が望まれている。
【０００６】
そこで、本発明は、支持体の表面における汚れの付着を防止しながら製膜速度を高速化してセルロースアシレートフィルムを製造することができる方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、エンドレス走行の支持体の上に、セルロースアシレートと溶媒とを含むドープを流延して流延膜を形成した後、支持体から流延膜を剥ぎ取り、乾燥してフィルムとするセルロースアシレートフィルムの製造方法において、セルロースアシレートとして、木材から得られるセルロースをエステル化することで作られ、セルロースアシレートに含まれる化合物若しくは結合カルボン酸基のセルロースアシレートに対するモル当量が３以上１５以下の範囲内で、セルロースアシレート中のＣａ成分の質量濃度が０ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下であって、Ｍｇ成分の質量濃度が１０ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下であるものを使用し、支持体の表面に粒状のドライアイスを含む洗浄ガスを吹き付けることにより流延膜から生じて支持体の表面に付着した有機物を除去することを特徴とする。
【０００８】
木材が針葉樹であることが好ましい。
【０００９】
支持体の表面温度が−２０℃以上０℃以下であることが好ましい。
【００１０】
洗浄ガスを、流延膜が剥ぎ取られた後でドープが流延される前の支持体の表面に吹き付けることが好ましい。
【００１１】
支持体は周面を持つ流延ドラムであり、その回転速度が８０ｍ／分以上であることが好ましい。
【００１２】
流延膜が、支持体の上で空気に接する表層と表層及び支持体に接する内層とを有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、冷却した支持体の表面に対して汚れを付着させずにフィルムを製造することができる。このため、支持体の表面を傷付けることなく製膜速度を高速化してフィルムを製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明の実施態様について詳細に説明する。ただし、ここに示す形態は本発明に係わる一例であって、本発明を限定するものではない。
【００１５】
〔セルロースアシレート〕
本発明では、ドープの原料として木材を原料とするセルロースアシレートを用いる。木材には、その樹種の違いにより広葉樹及び針葉樹からなるものが存在するが、支持体の表面における汚れの付着を防止するためには針葉樹からなるものが好適である。針葉樹が広葉樹と対比して汚れ防止に効果的である理由の解明は十分ではないものの、理由の１つとして、針葉樹から得られるセルロースは、例えば、ＮＭＲやＦＴ−ＩＲ法等による成分分析から、広葉樹を原料とするセルロースと対比して脂肪酸エステル類の含有量が少ないため汚れとなり得る有機物の生成が少ないことが推察される。また、針葉樹は広葉樹と対比して繊維の形状やセルロースの組成が異なること等も起因すると考えられる。なお、原料となる木材の種類は、被対象とするセルロースアシレートをサンプルとし、これを構成する糖分析を行うことで推定することができる。
【００１６】
また、セルロースアシレートとしては、セルロースアシレートに含まれる化合物若しくは結合カルボン酸基のセルロースアシレートに対するモル当量が３以上１５以下の範囲内で、セルロースアシレート中のＣａ成分の質量濃度が０ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下であって、Ｍｇ成分の質量濃度が１０ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下である。なお、セルロースアシレート中の化合物若しくは結合カルボン酸基を合わせたものを意味する。このように本発明は、セルロースアシレートに対するカルボン酸基のモル当量を規定すると同時に、セルロースアシレート中のＭｇ成分の質量濃度をＣａ成分よりも多くする。この点は、セルロースアシレートのＣａ、Ｍｇ成分の含有量を単に減らすことを主とした従来と対比して大きな差異がある。上記によりカルボン酸基とＣａとの結合がＭｇにより阻害され、汚れとなり得る脂肪酸Ｃａ等の生成が抑制される。このため、支持体の表面に対する汚れの付着が効果的に防止される。ここで、セルロースアシレートにおける各成分の上限値が超えた場合、Ｍｇ成分によりＣａ成分と脂肪酸等との結合を抑制することが難しくなり汚れの付着を防止することができない。一方で、下限値を見た場合、Ｃａ成分は少ない程好ましいが、Ｍｇ成分は、脂肪酸とＣａ成分との結合を阻害する効果が得がたい。このため、Ｍｇ成分は所定の範囲の中で上限値に近づけるほど好ましい等、各成分は所定範囲内で適宜バランスを取りながら調節することが好ましい。
【００１７】
なお、結合カルボン酸基とは、セルロースアシレートに結合しているカルボキシル（ｃａｒｂｏｘｙｌ）基である。また、セルロースアシレートに含まれる化合物若しくは結合カルボン酸基のセルロースアシレートに対するモル当量が３以上１５以下の範囲とは、セルロースアシレート１ｋｇ中に含まれる化合物もしくはカルボキシル基の物質量が３ｍｍｏｌ以上１５ｍｍｏｌ以下である範囲に等しい。
【００１８】
本発明におけるカルボン酸基は、カルボン酸基の測定方法としてＡＳＴＭ Ｄ−１９２６に規定されている炭酸水素ナトリウム−塩化ナトリウム法に準じて測定することができる。また、本発明におけるＣａやＭｇ成分は、被対象となるセルロースアシレートをサンプルとして、イオンクロマトグラフィー、原子吸光スペクトル、ＩＣＰ、ＩＣＰ−ＭＳ等の分析方法により定量した値とする。
【００１９】
セルロースアシレートに含まれている被対象成分を所定範囲まで少なくためには、主に２つの方法が挙げられる。（１）セルロースアシレートの生成条件を調節する。（２）セルロースアシレートの洗浄を十分に行う。
【００２０】
（１）の場合、セルロースアシレートを生成する方法は特に限定されず、硫酸法をはじめとする公知のものを利用することができる。この中で、エステル化に使用するアシル化剤やアシル化反応により得られる生成物を中和するための中和剤の種類や添加量等を好適に調節することが好ましい。通常、アシル化剤及び中和剤は、カルボン酸系の化合物が用いられる。アシル化剤としては、カルボン酸の酸無水物が一般的であり、中でも無水酢酸が主流とされる。一方、中和剤は、例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎ等の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物やその溶液が使用される。この溶液は、所望とする金属を溶媒と混合したものである。溶媒としては、例えば、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等）、カルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸等）、ケトン（例えば、アセトン、エチルメチルケトン等）等が挙げられる。したがって、例えば、アシル化剤を無水酢酸として適宜量を調節しながらエステル化した後、中和時において、Ｃａ成分を含む塩よりも多くＭｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２を使用してＣａをＭｇで置き換えれば、所望とするセルロースアシレートが得られる。
【００２１】
また、通常、工業用途のセルロースアシレートには、耐熱安定性の向上を目的として耐熱安定剤が入れられている。耐熱安定剤としては、例えば、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ等）、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ等）、又はこれらの塩やその化合物が挙げられる。したがって、耐熱安定剤としてＭｇ成分を含む塩等をＣａ成分に対して多く含ませれば、本発明で好適なセルロースアシレートを得ることができる。
【００２２】
（２）の場合、ドープを調製する前に、セルロースアシレートを溶媒に溶かして液化物を調製した後、これを濾過手段により濾過する作業を少なくとも１回以上行う方法や、支持体上に流延する前のドープを濾過手段により少なくとも１回以上濾過する方法が好適である。液化物を調製する溶媒は、ドープとの相溶性の観点からドープに使用する溶媒と同一であるものが好ましい。ドープに使用される溶媒は、後で詳細に説明する。
【００２３】
また、セルロースアシレートは、セルロースの水酸基へのアシル基の置換度が下記式(１)〜(３)の全てを満足するものがより好ましい。式(１)〜(３)において、ＡおよびＢは、セルロースの水酸基中の水素原子に対するアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素原子数が３〜２２のアシル基の置換度である。なお、セルロースアシレートの９０重量％以上が、０．１〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。
（１） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（２） ０≦Ａ≦３．０
（３） ０≦Ｂ≦２．９
【００２４】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位，３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位，３位および６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化の場合を置換度１とする）を意味する。
【００２５】
全アシル化置換度、すなわち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６の値は、２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）の値は、０．２８以上が好ましく、より好ましくは０．３０以上であり、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２は、グルコース単位における２位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、２位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ３は、グルコース単位における３位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、３位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ６は、グルコース単位において、６位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、６位のアシル置換度と称する）である。
【００２６】
ただし、本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでも良いし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていても良い。２種類以上のアシル基を用いるときには、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位，３位および６位の水酸基がアセチル基により置換されている度合いの総和をＤＳＡとし、２位，３位および６位の水酸基がアセチル基以外のアシル基によって置換されている度合いの総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、２．２２〜２．９０であることが好ましく、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。
【００２７】
また、ＤＳＢは０．３０以上であることが好ましく、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢは、その２０％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましく、より好ましくは２５％以上であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上であることが好ましい。さらに、セルロースアシレートの６位におけるＤＳＡ＋ＤＳＢの値が０．７５以上であり、さらに好ましくは、０．８０以上であり、特には０．８５以上であるセルロースアシレートも好ましく、これらのセルロースアシレートを用いることで、溶解度が高いドープを得ることができる。
【００２８】
セルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でも良く、特に限定はされない。例えば、セルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステル等が挙げられ、それぞれ、さらに置換された基を有していても良い。これらの好ましい例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基等が挙げられる。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基等がより好ましく、特に好ましくは、プロピオニル基、ブタノイル基である。
【００２９】
ドープの原料として好適な溶媒は、セルロースアシレートを溶解できるものが好ましい。具体的には、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン等）、ハロゲン化炭化水素（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジエチレングリコール等）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等）等が挙げられる。上記のハロゲン化炭化水素においては、炭素原子数１〜７のものが好ましい。なお、本発明においてドープとは、ポリマーを溶媒に溶解または分散させることで得られるポリマー溶液または分散液を意味している。
【００３０】
中でも、溶媒としては、疎水性のものが好ましい。特に、ポリマーに対する溶解度や、ドープ中に添加剤として微粒子を用いる場合、この分散性に優れる等の観点から塩化メチレンが好ましい。また、セルロースアシレートの溶解度、流延膜と支持体との剥取性、フィルムの機械強度、光学特性等の観点からは塩化メチレンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種、ないしは数種類を混合することが好ましい。アルコールの含有量は溶媒全体に対して２〜２５重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等が挙げられ、中でも、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、或いはこれらの混合物が好適である。
【００３１】
最近、環境に対する影響を最小限に抑えるため、塩化メチレンを使用しない溶媒組成も提案されている。この目的に対しては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルが好ましく、これらを適宜混合して用いる。これらのエーテル、ケトン、及びエステルは環状構造を有するものでも良いし、エーテル、ケトン、及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−、及び−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有するものでも良い。また、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していても良い。なお、２種類以上の官能基を有する場合、その炭素原子数がいずれかの官能基を有する場合の規定範囲内であれば良く、特に限定はされない。
【００３２】
〔添加剤〕
ドープには用途に応じて添加剤を加えても良い。添加剤としては、例えば、可塑剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤、光学異方性コントロール剤、レタデーション制御剤、染料、微粒子等のマット剤、剥離剤、剥離促進剤等が挙げられる。これら添加剤は、特に限定されず、各種添加剤として公知であるものを使用すれば良い。
【００３３】
ドープには、フィルム同士の接着を防ぐこと等を目的として微粒子を添加することが好ましい。微粒子としては、二酸化ケイ素誘導体が好適である。本発明における二酸化ケイ素誘導体とは、二酸化ケイ素や三次元の網状構造を有するシリコーン樹脂も含まれる。また、その表面にはアルキル化処理の施されているものが好ましい。アルキル化処理のような疎水化処理が施された微粒子を用いると溶媒に対する分散性が向上する。
【００３４】
微粒子の表面にアルキル化処理が施されている場合、微粒子の表面に導入されるアルキル基は、炭素数が１〜２０であることが好ましい。より好ましくは、導入されるアルキル基の炭素数が、１〜１２であり、特に好ましくは、炭素数が１〜８である。このようなアルキル基が導入された微粒子は、微粒子同士の凝集が抑制されると共に分散性が向上する。表面に炭素数が１〜２０のアルキル基を有する微粒子としては、例えば、二酸化ケイ素の微粒子をオクチルシランで処理したものが挙げられる。なお、表面にオクチル基を有する二酸化ケイ素誘導体の一例としては、アエロジルＲ８０５（日本アエロジル(株)製）の商品名で市販されており、本発明において好適に使用できる。
【００３５】
また、微粒子の含有量はドープの固形分に対して０．２％以下とすることが好ましい。このように微粒子の含有量が制御されたドープは微粒子の凝集が抑制されるため、透明度が高く、優れた光学特性を示すフィルムが製造できる。なお、フィルムの透明度の高さ、光学特性、或いは微粒子の凝集を抑制する上で、微粒子はその平均粒径が１．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．３〜１．０μｍであり、特に好ましくは０．４〜０．８μｍである。
【００３６】
本発明の特徴以外で係るセルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。また、溶媒、各種添加剤についても、同じく特開２００５−１０４１４８号の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【００３７】
次に、本発明に係わるフィルムの製造方法について説明する。ただし、本実施形態は、本発明に係わる一例であって本発明を限定するものではない。
【００３８】
図１に示すように、本実施形態で使用するフィルム製造設備１０は、流延室１２と、渡り部１３と、テンタ１４と、乾燥室１５と、冷却室１６と、巻取室１７とから構成されている。
【００３９】
流延室１２には、フィードブロック３０が取り付けられた流延ダイ３１、減圧チャンバ３２、伝熱媒体循環装置３３、流延ドラム３４、凝縮器３５、剥取ローラ３６等が備えられている。また、流延室１２の外部には温調設備３７が取り付けられており、流延室１２の内部温度が所定の範囲で略一定に保持される。
【００４０】
フィードブロック３０は、配管Ｌ１〜Ｌ３を介してストックタンク６０と接続されており、適宜送られてくるドープを流延膜の層構造に応じて所望の配置に合流させる。各配管のうち、配管Ｌ１は基層を形成するための基層ドープ、Ｌ２は支持体層ドープ、Ｌ３は表層ドープの流路となる。ここで、基層とは、流延膜になったときに支持体から最も遠くに存在し空気に面すると表層と支持体である流延ドラム３４との間に存在する層であり、支持体層は、基層と流延ドラム３４とに接して存在する層である。本発明におけるドープとは、ポリマーや添加剤からなる固形分と溶媒とを含む混合液である。ドープの流延及びその調製に関しては後で詳細に説明する。
【００４１】
流延ダイ３１はドープの吐出口が形成されており、この吐出口が流延ドラム３４に向かって開口した状態で設置されている。また、流延ダイ３１には、その吐出口の両端に溶媒供給装置（図示しない）が取り付けられている。この溶媒供給装置は、ドープを可溶化させる溶媒を吐出口と流延ドラム３４との間に形成される流延ビードの両端部及び吐出口と外気との気液界面に供する。上記の溶媒としては、例えば、ジクロロメタン８６．５重量部、メタノール１３重量部、ｎ−ブタノール０．５重量部の混合溶媒が挙げられる。溶媒を供給する際には、脈動率が５％以下のポンプを用いることが好ましい。これにより吐出口からドープを流延している間、ドープの局所的な乾燥を抑制して安定した流延ビードを形成することができる。上記の溶媒の供給量は特に限定されないが、ドープの乾燥を抑制し、流延膜４０の中にドープの固化物等の異物を混入させない上で、吐出口端部の片側ごとの供給量が０．１〜１．０ｍＬ／分であることが好ましい。
【００４２】
減圧チャンバ３２は減圧装置（図示しない）に接続されており、減圧度を調節しながら流延ビードの背面部を減圧する。流延ビードの背面の減圧度は（大気圧−２０００Ｐａ）以上（大気圧−１０）Ｐａ以下とすることが好ましい。
【００４３】
流延ドラム３４は、図示しない駆動装置により円筒の軸を中心にエンドレスで回転する。流延ドラム３４は、円筒形状或いは円柱状であり、その表面には十分な耐腐食性と強度とを付与する目的でクロムめっきが施されている。また、流延ドラム３４の内部には、伝熱媒体の流路が形成されている。この伝熱媒体は、流延ドラム３４に取り付けられた伝熱媒体循環装置３３から供給される。流路に伝熱媒体を循環又は通過させることにより流延ドラム３４の表面温度が所望の温度に保持される。耐腐食性や耐熱性等の観点からはその材質が金属製であるものが好ましい。中でも、ステンレス製であってＳＵＳ３１６製の金属ドラムが好適である。なお、本発明では、流延ドラム３４に代わる支持体として、回転ローラに掛け渡されて無端で移動する流延バンドを用いても良い。
【００４４】
ドラム及びバンドとその形態に係わらず、支持体の幅はドープの流延幅の１．０５倍〜１．５倍の範囲のものが好ましい。また、平面性に優れる流延膜を形成させる上で、流延ドラム３４の周面はその表面粗さが０．０５μｍ以下となるように研磨されたものが好ましく、その表面欠陥が最小限に抑制されたものが好ましい。具体的には３０μｍ以上のピンホールを皆無とし、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールを１個／ｍ２ 以下とし、１０μｍ未満のピンホールを２個／ｍ２ 以下とすることが好ましい。
【００４５】
凝縮器３５は、ドープや流延膜４０から揮発した有機溶媒を含むガスを凝縮液化する。回収装置３９は、この凝縮液化した溶媒を回収する。なお、回収された溶媒は、図示しない再生装置で再生されてドープ調製用の溶媒として再利用される。剥取ローラ３６は、流延ドラム３４から流延膜４０を剥ぎ取る際に流延膜４０を支持する。ここで流延ドラム３４から流延膜４０を剥ぎ取ることにより溶媒を含んだ湿潤フィルム４１が形成される。
【００４６】
減圧チャンバ３２と剥取ローラ３６との間の流延ドラム３４の表面近傍には、ドラム洗浄機４４が設置されている。ドラム洗浄機４４は、流延ドラム３４の表面に対して所定の洗浄ガスを吹き付けることにより有機物を除去する。洗浄ガスとしては、洗浄ガスとしては、空気の中にドライアイス粒子を含ませたものが好適であるが、空気の替わりに窒素や不活性ガスなどの気体を用いてもよい。ドラム洗浄機４４には、配管４６ａを介して空気を供給する空気供給装置４６が接続されている。また、配管４６ａには、配管４５ａを介してドライアイス供給装置４５が接続されている。ドライアイス供給装置４５には、タイマとドライアイス粒子のサイズや割合を制御するために流量調整器とが備えられており、所定の時分の間、粒径を調整したドライアイス粒子を配管４５ａに供給する。空気供給装置４６には、空気の供給時間を制御するためのタイマと圧力調整器とが備えられており、タイマで設定された時分の間、配管４６ａに圧力を調節して空気を供給する。この圧力調整器としては、例えば、空気が充填されたボンベとボンベ内の空気の温度を調節する温調器とを有するものが挙げられる。
【００４７】
渡り部１３は、複数のローラと送風装置１３ａとで構成されており、各ローラで湿潤フィルム４１を支持し搬送する間に、送風装置１３ａから乾燥風を供給して湿潤フィルム４１の乾燥を促進させる。
【００４８】
テンタ１４は、その内部に複数のピンを備えたピンプレートと乾燥風を供給するための乾燥装置（共に図示しない）とが備えられており、湿潤フィルム４１の両側端部に各ピンを差し込み固定した後、搬送する間に、湿潤フィルム４１の乾燥をいっそう促進させてフィルム５１とする。
【００４９】
テンタ１４の下流にはカッタを備えた耳切装置４７が設置されている。耳切装置４７によりフィルム５１の両側端部が切断される。また、耳切装置４７に接続されたクラッシャ４８はフィルム５１の切断片をチップ状に粉砕する。
【００５０】
乾燥室１５には、多数のローラ５０と乾燥風を供給するための送風装置（図示しない）とが備えられており、ここでフィルム５１の乾燥が十分に行なわれる。また、乾燥室１５の外部には乾燥室１５中の溶媒ガスを回収する吸着回収装置５２が接続されている。
【００５１】
乾燥室１５に併設された冷却室１６は、乾燥室１５で加熱されたフィルム５１を略室温まで冷却する。フィルム５１を冷却する方法は特に限定されず、略室温とした室内にフィルム５１を放置して自然に冷やしても良いし、冷熱や冷却風を供給して人為に冷やしても良い。冷却室１６の下流には、フィルム５１の帯電圧を調節するための強制除電装置５３が設置されている。また、本実施形態では、強制除電装置５３の下流側にフィルム５１にナーリングを付与するためのナーリング付与ローラ５４を設けている。巻取室１７の内部には、フィルム５１を巻き取るための巻取装置５５とフィルム５１に押圧を付与するためのプレスローラ５６とが備えられている。
【００５２】
また、ストックタンク６０は、ジャケット６１と、モータ６２で回転する攪拌機６３とが取り付けられている。ストックタンク６０は、ジャケット６１の内部に温度を調節した伝熱媒体を通過させることによりその内部温度が所定の範囲で略一定に保持され、攪拌機６３を常時回転させることにより貯留するドープ７０を攪拌し、異物の凝集を抑えながら均一な状態を保持する。
【００５３】
配管Ｌ１〜Ｌ３にはタンク７１〜７３が接続されており、各タンク７１〜７３の接続点よりも下流には、スタティックミキサ７７〜７９と濾過装置８０〜８２とが取り付けられている。
【００５４】
タンク７１〜７３は、予め添加剤と溶媒とを混ぜ合わせた添加剤溶液７１ａ〜７３ａが入れられている。添加剤溶液７１ａ〜７３ａは、ポンプＰ１〜Ｐ３により送液量が調節されて配管Ｌ１〜Ｌ３を流れるドープ７０に送られる。添加剤は所望とするフィルムの特性に応じて適宜選択されたものが用いられ、例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、離型剤、剥離促進剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。上記の溶媒は特に限定されるものではないが、ドープ７０との相溶性の観点からドープの調製に使用したものと同じものが好ましい。ここで、溶媒の量を調節することによりドープ７０の粘度等を好適に制御することができる。
【００５５】
添加剤は、形成する層の用途等に応じて適宜決定される。また、本実施形態のように流延に供するためのドープを複数種類調製する場合には全て同一にする必要はない。例えば、支持体層ドープを調製するための添加剤溶液７１ａに対してのみ、粒状の二酸化ケイ素誘導体を含ませれば、支持体から流延膜を剥ぎ取る際の剥取性は向上する一方で、二酸化ケイ素誘導体を含まない基層等では高い透明度が確保される。添加剤は、目的に応じて１種類或いは複数種類を選択して使用すれば良い。なお、ドープ７０中に添加剤を含ませる方法は特に限定されるものではなく、例えば、固体の添加剤を用いる場合には、ホッパで配管内を流れるドープに入れても良いし、常温で液体の添加剤を用いる場合には、溶剤を使用せずにそのままの状態で入れれば良い。
【００５６】
流延に供するドープには、完成したフィルムの特性及びフィルムを製造する工程での取り扱い性等の観点から、可塑剤、紫外線吸収剤及び微粒子を含ませることが好ましい。このとき、フィルム中に含まれるセルロースアシレートの全重量に対して可塑剤の占める割合は３重量％以上２０重量％以下とし、紫外線吸収剤は１×１０−３重量％以上５重量％以下とし、微粒子は１×１０−３重量％以上５重量％以下とすることが好ましい。なお、これらの添加剤は、添加剤溶液として入れても良いし、予めドープ７０を調製する際に添加しても良い。
【００５７】
スタティックミキサ７７〜７９は、添加剤溶液が入れられたドープ７０を攪拌混合する。スタティックミキサ７７〜７９としては、ドープ７０中に添加剤溶液を効率良くかつ効果的に分散させることを目的として、長方形の板をねじったエレメントを内部に備えたものが好適である。ここで攪拌速度や滞留時間を調節すればドープ７０と添加剤溶液との混合具合を好適に制御することができ、さらに、混合具合を制御すればドープ７０の粘度が適宜調節できる。ただし、スタティックミキサの形状や構造等は特に限定されるものではなく、例えば、短冊状の複数の板を格子状に組み合わせることで形成されたエレメントを備えたスルーザーミキサを用いるといったことが考えられる。なお、本実施形態では、いずれも同形のものを使用するが必ずしも同じものを用いる必要はない。また、濾過装置８０〜８２はドープを濾過することにより異物を除去する。
【００５８】
次に、上記のフィルム製造設備１０の作用について説明する。なお、各配管Ｌ１〜Ｌ３内でドープを調製する手順は同じであるため、以下の説明では、配管Ｌ１内にて基層ドープを調製する手順を代表して説明する。
【００５９】
ストックタンク６０では、ジャケット６１の内部に伝熱媒体が流されてドープ７０の温度が２５〜３５℃に調整される。攪拌機６３が常時回されてドープ７０の品質が保持される。四方バルブ８４の開閉が調節され、ストックタンク６０と配管Ｌ１とが繋げられた後、ストックタンク６０から配管Ｌ１内に適量のドープ７０が送られる。ここでドープ２０の流量はポンプＰ４で調節される。
【００６０】
ポンプＰ２により配管Ｌ１を流れるドープ７０に対して添加剤タンク７２から添加剤溶液７２ａが送られる。この後、ドープ７０はスタティックミキサ７８で攪拌されて均一化された後、濾過装置８１でドープ７０中の異物が取り除かれる。なお、最終的に流延に供する各ドープ中の添加剤濃度がドープ７０中の固形分全体に対して１〜２０重量％とすることが好ましい。
【００６１】
各配管Ｌ１〜Ｌ３を通じてフィードブロック３０の中に表層ドープ、基層ドープ、支持体層ドープの３種類のドープが送られる。各ドープは、フィードブロック３１で合流した後に、３層状態が維持されたままで流延ダイ３１に送られてから流延ダイ３１の吐出口より流延ドラム３４の上に共流延される。流延ドラム３４の表面は−２０℃〜０℃の範囲で略一定となるように保持される。流延ドラム３４の表面に到達したドープは速やかに冷やされて、短時間の内にゲル状の流延膜４０が形成される。流延膜４０は流延ドラム３４の上に滞在する時間が長くなるほど冷却が進み、流延膜４０のゲル化が進む。このように表面を冷却した流延ドラム３４を支持体とすれば、短時間のうちに自己支持性を持つ流延膜４０を形成することができるので生産速度の向上が可能となる。
【００６２】
連続的に回転する流延ドラム３４の回転速度は８０ｍ／分以上で保持されることが好ましい。これにより、生産速度を低下させずに安定した形状の流延ビードを形成させて優れた平面性の流延膜４０を得ることができる。なお、回転速度を大きくするほど製膜速度の高速化が実現できるが、流延ドラム３４の回転支持構造や高速回転時の同伴風抑制、或いは支持体自身の振動が懸念される。このため、流延ドラム３４の回転速度は、流延ドラム３４の状態に応じて適宜調節する。流延ドラム３４の回転速度は、８０ｍ／分以上１５０ｍ／分以下の範囲がより好ましい。なお、流延ドラム３４の回転速度とは、ドープが流延される周面における任意の点の移動速度である。支持体として流延バンドを用いる場合には、上記の回転速度は流延バンドの走行速度に等しい。なお、高速回転時における支持体の安定性は、流延バンドに比べて流延ドラムが優れており、本実施形態のように流延ドラムを用いれば、回転速度を８０ｍ／分以上として安定して流延膜４０を形成することが可能である。そして、連続的に流延ドラム３４が回転することにより、ドープの流延と剥ぎ取りとが繰りかえされる。また、流延室１２の内部温度は、温調設備３７により１０℃〜３０℃の範囲で略一定に保持される。
【００６３】
自己支持性を持たせた流延膜４０は剥取ローラ３６で支持されながら流延ドラム３４から剥ぎ取られ湿潤フィルム４１とされる。本発明では、ドープ原料として、針葉樹を原料とし特定成分の含む割合が所定の範囲としたセルロースアシレートを使用しているので、流延ドラム３４の表面における汚れの付着が防止される。なお、本実施形態のように複層の流延膜を形成する場合には、少なくとも支持体である流延ドラム３４に接触するドープにおいて上記のセルロースアシレートを使用する。
【００６４】
溶媒を多量に含んだ湿潤フィルム４１は、渡り部１３において乾燥が促進された後にテンタ１４に送られる。テンタ１４では、湿潤フィルム４１の両側端部にピンが差し込み固定した状態で搬送する間に乾燥を進めてフィルム５１とする。ここで、対面するピンの間隔を調節することにより湿潤フィルム４１の幅方向に対して張力を付与することができる。この張力の大きさを適宜調節すれば湿潤フィルム４１の分子配向を好適に制御でき、結果として、所望のレタデーション値をフィルムに発現させることができる。
【００６５】
本発明では、フィルムに光学特性を付与することを目的とし、必要に応じてクリップテンタを設置しても良い。クリップテンタとは、湿潤フィルム４１の把持手段である多数のクリップと乾燥装置とを備えた延伸乾燥機を意味し、クリップで把持した湿潤フィルム４１を搬送しつつ乾燥する間に、対面するクリップの間隔を拡縮させることにより湿潤フィルムの幅方向に張力を付与するものである。また、ピンやクリップ等の把持手段の形態に係わらず、テンタにおいて湿潤フィルム４１の搬送速度や把持手段の搬送方向に対する間隔を調節すれば、湿潤フィルム４１の搬送方向に張力を付与することができるので、搬送方向にかかる分子配向を制御してより好ましくレタデーション値を調節することが可能となる。なお、ピンテンタとクリップテンタとを併用する場合には、各装置を連続して用いる必要はなく、例えば、ピンテンタで乾燥を進めた湿潤フィルムを一旦ロール状に巻き取った後に、このロール状のフィルムをクリップテンタに供して後の工程を続けても良い。
【００６６】
フィルム５１は耳切装置４７によりその両側端部が切断されてピンの突き刺しキズ等が取り除かれる。切断片はクラッシャ４８に送られてチップ状に粉砕される。なお、このチップはフィルムの原料として再利用可能であるため原料コストが削減できる。
【００６７】
乾燥室１５では、各ローラ５０に巻き掛けられ搬送されるフィルム５１の膜面温度を６０〜１４５℃となるように加熱してフィルム５１の乾燥を十分に進める。上記の膜面温度は、フィルム５１の搬送路の近傍に赤外線センサ等の温度計を設けることで測定可能である。乾燥室１５を出たフィルム５１は冷却室１６で略室温まで冷却された後、強制除電装置５３で帯電圧が所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）に調節され、更に、ナーリング付与ローラ５４によりナーリングが付与される。
【００６８】
巻取室１７に送られたフィルム５１は、プレスローラ５６でその中心方向に押圧されながら巻取装置５５に巻き取られる。これにより、しわやつれがなく面状が良好なロール状のフィルムが製造される。巻き取るフィルム５１は、搬送方向に少なくとも１００ｍ以上とすることが好ましく、その幅方向が１４００〜２５００ｍｍであることが好ましい。ただし、本発明は幅方向が２５００ｍｍより大きい場合にも効果を得ることができる。乾燥後のフィルム５１の厚みは、３０μｍ以上８０μｍであることが好ましい。上記の様に幅が広く薄手のフィルムを製造する際にも本発明は優れた効果を発揮する。
【００６９】
本実施形態では、流延ドラム３４の表面における汚れの付着を防止するため、若しくは付着した汚れを除去するために、ドラム洗浄機４４により流延ドラム３４を洗浄する。図２に示すように、ドラム洗浄機４４は、配管４６ａの先端に取り付けられたノズル４４ａと、ノズル４４ａの周囲に設けられた吸引カバー４４ｂとから構成されている。ノズル４４ａは、この先端に形成された送風口４４ｃから配管４６ａを経由して送られる洗浄ガスを流延ドラム３４に対して吹き付ける。吸引カバー４４ｂは、図示しない吸引装置に接続された吸引管３０３によりノズル４４ａ近傍の空気を吸引する。また、ドラム洗浄機４４には、図示しないシフト部が接続されている。このシフト部の操作により、流延ドラム３４の表面に効率良く洗浄ガスを吹き付けることを目的として、ノズル４４ａの先端に形成された送風口４４ｃから流延ドラム３４までの距離Ｌ１や、流延ドラム３４に対して洗浄ガスを吹き付ける角度θ１が適宜調節される。
【００７０】
適宜、送風口４４ｃから流延ドラム３４の表面に対して洗浄ガスが吹き付けられる。洗浄ガス中のドライアイス粒子が流延ドラム３４の表面に衝突することで流延ドラム３４の表面に付着した有機物が粉砕される。本実施形態の流延ドラム３４は、その表面が所定の温度範囲で冷却されているので、ドライアイスは昇華せずに流延ドラム３４に衝突する。有機物を粉砕し除去している間は、吸引カバー４４ｂで洗浄箇所周辺の空気を吸引されるため、粉砕し、流延ドラム３４の表面周辺に飛散している有機物が回収される。このため、粉砕した有機物が流延膜４０の表面に付着し、その表面が傷付くこともない。なお、吸引する力は、洗浄ガスの吹き付け圧よりも小さい範囲で適宜調節すれば良く特に限定はされない。
【００７１】
有機物を粉砕する効果は、ドライアイスの平均粒径、洗浄ガスを吹き付ける圧、洗浄ガスと流延ドラム３４の表面との吹き付け角度θ１、流延ドラム３４の表面とノズル４４ａとの距離Ｌ１等を好適に調節することで向上させることができる。ドライアイスの平均粒径は、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。ドライアイス粒子は、粒径が２０μｍを超えると大きすぎて支持体表面を傷付けるおそれがある。逆に粒径が５μｍ未満であると小さすぎて有機物を粉砕する効率が落ちる。なお、ドライアイスの粒径は、有機物の成長に応じて適宜選択することが好ましい。
【００７２】
洗浄ガスを吹き付ける圧は、好ましくは６００ｋＰａ以上４０００ｋＰａ以下であり、より好ましくは１０００ｋＰａ以上２５００ｋＰａ以下である。吹き付け圧が４０００ｋＰａを超えると、ノズル４４ｂ内にドライアイス粒子が詰まるおそれがある他、流延ドラム３４の表面を傷付けるおそれがある。一方で、６００ｋＰａ未満では、ガスの衝突時に発生するエネルギーが小さいため、有機物を粉砕する効果が弱い。
【００７３】
また、洗浄ガスを吹き付ける方向と流延ドラム３４の表面とのなす角度θ１は、好ましくは４５°以上１３５°以下であり、より好ましくは７０°以上１１０°以下、最も好ましくは８５°以上９５°以下である。この角度θ１は、有機物の形状等に応じて適宜調節される。更に、ノズル４４ａの送風口４４ｃと流延ドラム３４の表面との距離Ｌ１は、好ましくは０．１ｍｍ以上１５．０ｍｍ以下であり、より好ましくは０．１ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下であり、特に好ましくは０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下である。上記のＬ１は、送風口４４ｃから出た洗浄ガスが流延ドラム３４の表面に衝突するまでの長さに等しい。Ｌ１が１５ｍｍを超えて長くなるほど、流延ドラム３４の表面に到達する前にドライアイス粒子が昇華することが懸念され、有機物を粉砕するに必要な衝突時のエネルギー確保が難しい。一方で、Ｌ１を０．１ｍｍ未満とすると、衝突時のエネルギーを確保することができない他、装置の設置が困難である。
【００７４】
本発明のように洗浄ガスを吹き付ける方法は、流延ドラム３４の表面に付着する有機物の除去に有用である。有機物は、脂肪酸エステルを主成分とするものを代表とし、脂肪酸や脂肪酸金属塩の他、ドライアイス粒子の吹き付けにより粉砕される、或いは、液状の二酸化炭素に溶解し、液状の二酸化炭素とともに蒸発するものが被対象となる。また、上記実施形態では、ドライアイスと空気とからなる洗浄ガスを用いると記載したが、これに限らず、空気の変わりに窒素や不活性ガスなどを用いても良い。
【００７５】
洗浄ガスは、流延ドラム３４上に流延膜４０を形成する前、若しくは流延ドラム３４から流延膜４０を剥ぎ取った後において吹き付ける。このとき、常時（連続的に）或いは間欠的に吹き付けを行う。流延膜４０が剥ぎ取られた後であって可能な限り早期に洗浄ガスを吹き付ければ、有機物の成長が進んでいないので効率良く有機物を粉砕除去できる。洗浄ガスを吹き付ける時間は、有機物の粉砕を効率良くかつ効果的に行うことを目的として、好ましくは０．００１秒以上５秒以下であり、より好ましくは０．０１秒以上５秒以下である。また、本実施形態では、製膜中に流延ドラム３４の表面の有機物を除去する、いわゆる、オンラインの形式を示したが、一旦流延ドラム３４を取り出してからその表面に同様の除去処理を施す、いわゆるオフラインで異物を除去してもよい。この場合、代替の流延ドラム３４を設置すれば生産性の低下を極力抑えることができる。
【００７６】
本発明のように洗浄ガスを用いて流延ドラム３４を洗浄する方法を用いれば、不織布等の清掃手段と対比して流延ドラム３４の表面に洗浄跡を残すことなく有機物を取り除くことができ、流延ドラム３４の表面を傷付けるおそれも軽減される。また、ドラム洗浄機４４を減圧チャンバ３２と剥取ローラ３６との間であって流延ドラム３４の表面近傍に設置すればフィルムの製造を停止させることなく洗浄することができる。なお、ドライアイス粒子を吹き付ける方法は、防爆管理下にある流延ドラム３４表面の洗浄手段として適用可能である。
【００７７】
上記のようなドライアイス粒子を空気と混合した洗浄ガスを供給する装置は特に限定されず、例えば、液状の二酸化炭素を吹き付けて生成させたドライアイス粒子を用いることにより洗浄ガスとしてもよい。次に、図３を参照して、液状の二酸化炭素を用いる場合のドラム洗浄機の実施形態について説明する。図３に示すように、ドラム洗浄機１５０は、第１ノズル１５１と第２ノズル１５２とからなる。
【００７８】
第１ノズル１５１は、キャリアガス３００が導入されるキャリアガス導入口１６２と、液状の二酸化炭素３１０が導入される二酸化炭素導入口１６３と、洗浄ガス３２０を送り出す洗浄ガス送風口１６４と、キャリアガス導入口１６２及び洗浄ガス送風口１６４を連通させるキャリアガス流路１６５と、二酸化炭素導入口１６３及びキャリアガス流路１６５を連通させる二酸化炭素流路１６６とを備える。キャリアガス流路１６５は、キャリアガス３００及び二酸化炭素流路１６６からの液状の二酸化炭素３１０から、ドライアイス粒子３１１を含む洗浄ガス３２０をつくる粒子形成部１６７を有する。また、二酸化炭素流路１６６の出口１６６ａ側にオリフィス１６８を有する。更に、キャリアガス流路１６５は、粒子形成部１６７の上流側に、キャリアガス流路１６５の断面積よりも大きな断面積を有する整流用ポケット１６９を有する。
【００７９】
第２ノズル１５２は、洗浄ガス送風口１６４からの洗浄ガス３２０が導入される洗浄ガス導入口１７５と、洗浄ガス３２０を送り出す洗浄ガス供給口１７６と、キャリアガス導入口１７５及び洗浄ガス送風口１７６を連通させる洗浄ガス流路１７７とを備える。また、洗浄ガス流路１７７は、洗浄ガス流路１７７の断面積よりも大きな断面積を有する整流用ポケット１７８を有する。
【００８０】
第２ノズル１５２は、洗浄ガス送風口１６４と洗浄ガス導入口１７５とが連結するように第１ノズル１５１に取り付けられる。そして、流延ドラム３４の周面３４ｂと洗浄ガス送風口１７６との距離Ｌ１や吹き付け角度θ１が所望の値になるようにドラム洗浄機１５０が配される。なお、流延ドラムの近傍に対するドラム洗浄機の設置条件（Ｌ１及びθ１など）は、前述と同じとすればよいのでここでの説明は省略する。
【００８１】
キャリアガス導入口１６２は、配管１８０を介してキャリアガス３００の供給源であるキャリアガスタンク１８１と接続する。配管１８０には、キャリアガス３００の流量を調節する絞り弁１８２が設けられる。二酸化炭素導入口１６３は、配管１９０を介して液状の二酸化炭素３１０の供給源である二酸化炭素タンク１９１と接続する。配管１９０には、液状の二酸化炭素３１０の流量を調節する絞り弁１９２が設けられる。
【００８２】
これら絞り弁１８１、１９１は、コントローラ１９５により調節される。コントローラ１９５の制御の下、絞り弁１８１、１９１の開度がそれぞれ所望の範囲に調節される。絞り弁１８１、１９１の開度の調節により洗浄ガス３２０の吹き付け圧力、ドライアイス３１１の粒径、キャリアガス３００と液状の二酸化炭素３１０との混合比率などを調節することができる。
【００８３】
キャリアガス３００は、例えば、空気などが用いられる。キャリアガスタンク１８１は、キャリアガス３００を所定の圧力に圧縮した状態で格納してもよい。液状の二酸化炭素３１０としては、純度の高いものを用いることが好ましい。また、二酸化炭素タンク１９１や配管１９０の条件としては、二酸化炭素タンク１９１から送られる液状の二酸化炭素３１０が、粒子形成部１６７に到達するまでに、液状を維持しえる程度のものであればよい。
【００８４】
次に、ドラム洗浄機１５０の作用について説明する。コントローラ１９５の制御の下、絞り弁１８１、１９１の開度がそれぞれ所望の範囲に調節される。キャリアガス３００は、所定の流量Ｑ１（ｍ３ ／ｍｍ・分）で配管１８０を介してキャリアガスタンク１８１からキャリアガス導入口１６２に導入され、キャリアガス流路１６５の粒子形成部１６７まで送られる。液状の二酸化炭素３１０は、所定の質量流量Ｑ２（ｋｇ／ｍｍ・分）で配管１９０を介して二酸化炭素タンク１９１から二酸化炭素導入口１６３に導入され、二酸化炭素流路１６６まで送られる。二酸化炭素流路１６６に送られた液状の二酸化炭素３１０は、オリフィス１６３を介して粒子形成部１６７に送られる。粒子形成部１６７に送られた液状の二酸化炭素３１０は、相変化により二酸化炭素ガスとドライアイス粒子３１１とになる。そして、キャリアガス３００の流れにより二酸化炭素ガスとドライアイス粒子３１１とが周面３４ｂに析出した有機物Ｘ１に衝突する。このドライアイス粒子３１１と有機物Ｘ１との衝突により有機物Ｘ１が周面３４ｂから除去される。
【００８５】
有機物Ｘ１の除去作用としては、（１）ドライアイス粒子と有機物Ｘ１との衝突により、吹き付けられるドライアイス粒子の運動エネルギーが周面３４ｂに付着する有機物Ｘ１の破壊に用いられること、（２）有機物Ｘ１との衝突に起因してドライアイス粒子が液状の二酸化炭素となり、この液状の二酸化炭素が有機物Ｘ１を溶解すること、（３）液状の二酸化炭素やドライアイス粒子の気化時による体積膨張が有機物Ｘ１を吹き飛ばすこと、及び（１）〜（３）の組合せによる相乗効果が挙げられる。ドライアイス粒子との衝突に起因する効果により周面３４ｂから除去された有機物Ｘ１は微細化され、雰囲気ガスとともに循環されるため有機物Ｘ１や残存物による厚みムラや析出物故障などの発生につながることはない。また、周面３４ｂに残存したとしても微小物であり、これによる析出物故障に発展することもない。
【００８６】
なお、第２実施形態では、第１ノズル１５１と第２ノズル１５２とからなるドラム洗浄機１５０を用いたが本発明はこれに限られず、第１ノズル１５１のみをドラム洗浄機として用いてもよい。
【００８７】
なお、本発明に係わるドラム洗浄機は、流延ドラムに対して被接触式であって、流延ドラムに対してその幅方向に均一に洗浄ガスを吹き付けることができるものが好ましい。好適な事例としては、例えば、支持体の幅方向全長と略同等の送風口を有するものが挙げられる。また、予め、小スケールでドープを流延する等して支持体の表面に有機物が発生しやすいポイントを特定しておき、このポイントに狙いを定めてドラム洗浄機をランダムに設置しても良い。
【００８８】
また、上記実施形態ではフィルム製造設備において流延ドラムの表面の有機物を除去する、いわゆるオンライン形態を記載したが、フィルム製造設備から取り出した流延ドラムの表面に同様の除去処理を施す、いわゆるオフライン形態で有機物を除去してもよい。更に、ドラム洗浄機の設置数は特に限定されず、１機或いは複数機を用いてもよい。複数のドラム洗浄機を用いる場合には、これらを流延ドラムの幅方向に並列してもよいし、予め、小スケールでドープを流延するなどして有機物が付着すると予想される箇所を特定した上で、当該箇所に狙いを定めてランダムに設置してもよい。１機の場合には、ドラム幅全域に走行可能な走査型の洗浄機を用いることが好ましい。これにより広域で有機物を粉砕することができる。なお、流延ドラムの替わりになる支持体として、回転ローラに掛け渡されて無端で走行する流延バンドを用いる場合でも、本発明の効果は発揮される。
【００８９】
本発明は、目的とするフィルムが単層であっても、複層であっても効果を得ることができる。複層構造のフィルムを形成する場合、本実施形態では、複数のドープを同時に流延する共流延の形態を示したが特に限定されず、例えば、複数のドープを逐次に支持体上に流延する方法でも良いし、これらの方法を組み合わせても良い。複数のドープを支持体上に逐次に流延する場合には、所望とする流路を有したフィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型の流延ダイを用いても良い。この場合、共流延により多層からなるフィルムを形成する場合には、表層の厚さと支持体層の厚さとの少なくともいずれか一方をフィルム全体の厚みの０．５〜３０％とすることが好ましい。また、同時にドープを流延する場合には、ダイスリットから支持体上にドープを流延するとき、高粘度のドープが低粘度のドープで包み込むことが好ましい。更に、ダイスリットから支持体にかけて形成される流延ビードのうち外界と接するドープにおけるアルコールの組成比が、その内部のドープよりも大きいことが好ましい。
【００９０】
本発明に係わるフィルム製造設備のうち、流延ダイ、減圧チャンバ、支持体等の構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法まで、特開２００５−１０４１４８号の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【００９１】
次に、本発明に係わるドープの調製方法について具体的に説明する。図４に示すように、本実施形態で用いられるドープ製造設備１００は、溶剤タンク１０１と、ホッパ１０２と、添加剤タンク１０３と、混合タンク１０５と、加熱装置１０６と、温調装置１０７と、濾過装置１０９と、フラッシュ装置１１０等から構成されている。また、このドープ製造設備１００はストックタンク６０を介してフィルム製造設備１０に繋げられている。
【００９２】
溶剤タンク１０１は、ドープの溶媒として作用する溶剤が入れられており、本実施形態では、予めジクロロメタン及びメタノールを所定の割合で混合したものが入れられている。複数の溶剤を用いる場合、混合物とせずに所望とする溶剤の種類に応じてタンクを用意し、適宜混合タンクに送る形態でも良い。ホッパ１０２は、フィルムの原料となるポリマーが入れられており、本実施形態ではＴＡＣが入れられている。添加剤タンク１０３は、フィルムに付与する所望の機能に応じて選択された添加剤が入れられている。先に説明した通り、この添加剤は、基層ドープ、支持体層ドープ、表層ドープに共通して使用する添加剤である。
【００９３】
混合タンク１０５は、混合タンク１０５の外面を包み込むようにして設けられたジャケット１１０と、第１攪拌機１１２と、第２攪拌機１１３等とで構成されている。混合タンク１０５は、ジャケット１１０の内部に温度を調節した伝熱媒体を通過させることで、その内部温度が所定の範囲で略一定に保持されている。モータ１１５，１１６により第１攪拌機１１２及び第２攪拌機１１３をそれぞれ回転させてドープの原料を攪拌する。これにより、混合タンク１０５内で混合液１２０が作られる。第１攪拌機１１２はアンカー翼であることが好ましく、第２攪拌機１１３はディゾルバータイプの偏芯型攪拌機であることが好ましい。このように異なるタイプの攪拌機を適宜選択しながら用いればドープの原料を効率良くかつ効果的に攪拌することができる。
【００９４】
加熱装置１０６は、温調制御が可能なジャケット付き配管が好適に用いられ、混合液１２０を所定の温度範囲で加熱してポリマー等の固形分を溶媒に溶かす。加熱装置１０６による混合液１２０の加熱温度は０〜９７℃とする。溶解度を向上させる上で加熱装置１０６は加圧手段を備えたものが好ましい。これにより、熱ダメージを軽減しながら溶解度を向上させることができる。なお、本発明において、加熱装置１０６による加熱とは、室温以上の温度に混合液１２０を加熱するという意味ではなく、混合液１２０の温度を上昇させると言う意味である。例えば、加熱装置１０６に送られた時点での混合液１２０の温度が−７℃の場合には０℃にすることも加熱である。
【００９５】
混合液１２０の溶解度を向上させるには、上記の加熱溶解に代えて冷却溶解を用いても良い。冷却溶解は、混合液１２０を−１００〜−１０℃に冷却させることにより溶解度を向上させるものである。なお、加熱溶解及び冷却溶解はドープの原料等に応じて適宜選択して行なうことにより混合液１２０の溶解度を好適に制御することができる。温調装置１０７には温度制御機能が備えられており、混合液１２０を略室温としてドープ７０とする。本実施形態では、温調装置１０７を出た後の液をドープ７０と称する。
【００９６】
濾過装置１０９の内部には多孔質のフィルタが備えられており、ドープ７０をフィルタに通過させることで異物を取り除く。フィルタは特に限定されるものではないが、効率良くかつ効果的に濾過を進める上で平均孔径が１００μｍ以下のものが好ましい。また、濾過時間を長引かせずに異物を効率良く取り除く上では、濾過装置１０９によるドープ７０の濾過流量を５０Ｌ／時以上とすることが好ましい。なお、フラッシュタンク１１０の下流に設置した濾過装置１１３は上記と同形のものを用いる。各濾過装置の濾過条件は同一である。
【００９７】
ドープ製造設備１００を構成する各部材は、耐食性や耐熱性に優れる等の利点からステンレス製の配管で接続されている。また、各配管には任意にポンプＰ５、Ｐ６やバルブＶ１、Ｖ２が取り付けられており、配管内に送られる原料ドープ等の流量が適宜調節される。なお、ドープ製造設備１００に設置されるポンプやバルブの個数及び設置箇所等は特に限定されず、適宜選択して用いれば良い。
【００９８】
次に、上記のドープ製造設備１００の作用について説明する。
【００９９】
溶剤タンク１０１及びホッパ１０２から混合タンク１０５の中に適宜適量の溶剤、ＴＡＣが送られる。溶剤やＴＡＣを送る順序は限定されず、ＴＡＣ、溶剤の順でも良いし、同時に送っても良い。また、添加剤タンク１０３から適宜適量の添加剤が混合タンク１０５の中に送られる。混合タンク１０５では、第１攪拌機１１２及び第２攪拌機１１３が回されて溶剤、ＴＡＣ、添加剤が攪拌される。これにより各種ドープの原料を混合した混合液１２０が調製される。なお、混合タンク１０５は、ジャケット１１０の内部に温度を調整した伝熱媒体を流して−１０〜５５℃の範囲で略一定に保持する。
【０１００】
混合液１２０は加熱装置１０６に送られ所定の温度範囲で加熱されることにより溶解度が高められる。この後、温調装置１０７により混合液１２０は略室温とされてドープ７０が得られる。ドープ７０は、平均孔径が１００μｍのフィルタを備えた濾過装置１０９に送られて異物が取り除かれる。この時点でドープ７０の濃度が所望の値である場合、ストックタンク６０へ送られ、流延に供するまでの間、貯留される。ストックタンク６０では、モータ６２で回転させた攪拌機６３によりドープ７０は常時攪拌され、均一な状態が保持される。なお、本実施形態のようにＴＡＣを使用する場合には、ドープ７０中のＴＡＣの濃度は５〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜３０重量％であり、特に好ましくは１７〜２５重量％である。
【０１０１】
上記のように、混合液１２０を作ってから、所望の濃度のドープ７０を調製する方法では、所望とするドープ７０の濃度が高いほど調製に要する時間が長くなり、製造コストが増大する等の問題が生じる。この問題を改善するには、所望とする濃度よりも低濃度のドープ７０を調製した後に所望の濃度まで濃縮させる方法が好ましい。本実施形態では、この方法を採用し、以下に、濃縮方法の詳細を説明する。
【０１０２】
前述の手順により所望とする値よりも濃度が低いドープ７０を調製する。濾過装置１０９でドープ７０の異物を取り除いた後に、バルブＶ２の開閉によりフラッシュ装置１１０に送る。フラッシュ装置１１０では、ドープ７０に含まれている溶剤の一部を蒸発させて、ドープ７０を所望の濃度にまで濃縮させる。これにより、短時間で高濃度のドープが調製できる。濃縮したドープ７０は、ポンプＰ６でフラッシュ装置１１０から抜き出した後に、濾過装置１１３を通過させて異物を取り除く。濾過装置１１３では、ドープ７０の温度を０〜２００℃とすることが好ましい。濾過後のドープ７０は、必要となるまでストックタンク６０に貯留される。ドープ７０から蒸発した溶剤ガスは、凝縮器（図示しない）で凝縮液化させた後に回収装置１１７で回収される。この後、再生装置１１８で再生された溶剤をドープの調製に用いると、原料コストの削減を図ることができる。なお、ドープ７０をフラッシュ装置１１０から抜き出す際には、ドープ７０の中に発生した気泡を抜くため、泡抜き処理を施すことが好ましい。泡抜き処理の方法としては、公知の方法を適用することができ、例えば、超音波照射法が挙げられる。
【０１０３】
本発明に係わるドープの製造方法（例えば、素材、原料の溶解方法、及び添加方法、濾過方法、脱泡等）は、特開２００５−１０４１４８号公報の［０５１７］段落から［０６１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【０１０４】
［性能・測定法］
（カール度・厚み）
本発明で得られるフィルムの性能及びそれらの測定法は、特開２００５−１０４１４８号公報の［１０７３］段落から［１０８７］段落に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【０１０５】
［表面処理］
また、完成したフィルムの少なくとも一方の面には、表面処理されていることが好ましい。この表面処理は、真空グロー放電処理、大気圧プラズマ放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸処理またはアルカリ処理の少なくとも一種であることが好ましい。
【０１０６】
［機能層］
（帯電防止・硬化層・反射防止・易接着・防眩）
完成したフィルムの少なくとも一方の面は下塗りされていても良い。
【０１０７】
また、本発明に係わるフィルムをベースとして他の機能性層を付与した機能性材料として用いることが好ましい。機能性層としては、帯電防止層、硬化樹脂層、反射防止層、易接着層、防眩層、及び光学補償層のうち、少なくとも１層を設けることが好ましい。そして、この機能性層は、少なくとも一種の界面活性剤を０．１〜１０００ｍｇ／ｍ２ 含有することが好ましく、少なくとも一種の滑り剤を０．１〜１０００ｍｇ／ｍ２ 含有することが好ましい。機能性層は少なくとも一種のマット剤を０．１〜１０００ｍｇ／ｍ２ 含有することが好ましく、少なくとも一種の帯電防止剤を１〜１０００ｍｇ／ｍ２ 含有することが好ましい。なお、フィルムに対して様々な機能、特性を実現するための表面処理機能性層の付与方法は、上記以外にも特開２００５−１０４１４８号公報の［０８９０］段落から［１０７２］段落に詳細な条件、方法も含めて記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【０１０８】
本発明で得られるフィルムの用途について説明する。当該フィルムは、平面性に優れると共に、優れた光学特性を有することから、偏光板の保護フィルム等として有用である。このフィルムを偏光子に貼り合わせた偏光板を液晶層に２枚貼ることにより作製した液晶表示装置は、液晶表示能力に優れる等の特長を示す。ただし、液晶層と偏光板との配置は限定されるものではなく、公知の各種配置とすることができる。特開２００５−１０４１４８号公報には、例えば、［１０８８］段落から［１２６５］段落に、液晶表示装置として、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型、ＯＣＢ型、反射型、その他の例が詳しく記載されており、この方法も本発明に適用させることができる。また、同出願には光学的異方性層を付与したフィルムや、反射防止、防眩機能を付与したフィルムについての記載、適度な光学性能を付与した光学補償フィルムとしての用途も記載されている。これらの記載も本発明に適用させることができる。
【０１０９】
次に、本発明に係わる実施例を挙げて、本発明を詳細に説明する。なお、ここに示す形態は、本発明に係わる一例であって、本発明を限定するものではない。
【実施例１】
【０１１０】
〔フィルム製造〕
フィルム製造設備１０において、表面にクロムめっき及び鏡面加工処理が施され、直径１０００ｍｍの円筒状の流延ドラム３４の表面上に基層ドープ、表層ドープ、支持体層ドープを流延した。このとき、各ドープの流延量は、完成したフィルムの膜厚が６０μｍとなるように調整した。流延ドラム３４の表面を−１２℃に設定し、この設定温度±１℃の範囲に温度が保持されるように温度制御した。これにより、流延された各ドープを冷却してゲル状の流延膜４０を形成した。十分に冷却し自己支持性を持たせた流延膜４０を、剥取ローラ３６で支持しながら流延ドラム３４から剥ぎ取って湿潤フィルム４１とした。渡り部１３及びテンタ１４を介して湿潤フィルム４１を所定の残留溶媒量まで乾燥しフィルム５１とした。この後、乾燥室１５でフィルム５１の乾燥を十分に進めた。
【０１１１】
剥取ローラ３６と減圧チャンバ３２との間であって流延ドラム３４の表面近傍に、ドラム洗浄機４４を設置して、オンラインで流延ドラム３４の洗浄を行った。ドラム洗浄機４４としては（株）リンクスタージャパン製ｓｎｏｃｌｅとし、ノズル４４ａはテフロン（登録商標）製のオリフィス付ノズルとした。流延ドラム３４の表面に対する洗浄ガスの吹き付け角度θ１は８５°とした。ノズル４４ａの送風口４４ｃと流延ドラム３４の表面との距離Ｌ１は１５ｍｍ、洗浄ガスの吹き付け圧を８９６．３５ｋＰａとして、回転中の流延ドラム３４に対する１回の連続した吹き付け時間を５秒とした。これにより、流延ドラム３４の周面上の任意の点に対する洗浄ガスの吹き付け時間は、０．０１秒程度となる。
【０１１２】
実施例１では、針葉樹を原料とするＴＡＣを使用した。また、ＴＡＣ中のＣａ成分は５ｐｐｍであり、Ｍｇ成分は４０ｐｐｍであった。
【０１１３】
製造開始から２００時間が経過した後、流延ドラム３４の表面に汚れが付着しているか否かを目視により確認した。ここで、汚れの付着がほとんど確認されない場合を◎とし、非常に少ない場合を○、若干確認されたが、製造上問題となるレベルでない場合を△、非常に多くの汚れが確認された場合を×とした。この結果、実施例１において汚れは確認されなかった（◎）。また、完成したフィルム５１の耐熱性を評価したところ、製品レベルを満足する良好な値（○）を示した。
【実施例２】
【０１１４】
実施例２では、ＴＡＣ中のＭｇ成分の含有量を３０ｐｐｍとした以外は、全て実施例１と同様にフィルムを製造した。その結果、製造開始から２００時間経過しても、流延ドラムの上には非常に少量の汚れしか確認されなかった（○）。また、完成したフィルム（膜厚６０μｍ）の耐熱性も良好であった。
【実施例３】
【０１１５】
実施例３では、広葉樹を原料としたＴＡＣを使用する以外は、全て実施例１と同様にフィルム製造した。この結果、製造開始から２００時間が経過した時点で有機物が確認された（×）。
【０１１６】
〔比較例１〕
比較例１では、ドラム洗浄機４４による流延ドラム３４の洗浄を行わずに製膜した以外は全て実施例１と同様にフィルムを製造した。その結果、製造開始から２００時間経過した時点で非常に少量ながら汚れが確認された（△）。一方、完成したフィルム（膜厚６０μｍ）の耐熱性を確認したところ、良好な値（○）を示した。
【０１１７】
〔比較例２〕
比較例２では、ＴＡＣ中のＣａ成分の含有量を７０ｐｐｍ、Ｍｇ成分の含有量を５ｐｐｍとした。また、ドラム洗浄機４４を使用せずに製膜した以外は、全て実施例１と同様にフィルムを製造した。その結果、製造開始から４８時間を経過したところで既に流延ドラム３４の表面に汚れが確認された。また、完成したフィルム（膜厚６０μｍ）の耐熱性を確認したところ、製品レベルを満たさなかった（×）。
【０１１８】
〔比較例３〕
比較例３では、Ｃａ成分の含有量が３０ｐｐｍであるＴＡＣを使用した以外は、全て実施例１と同様にフィルムを製造した。この結果、完成したフィルム（膜厚６０μｍ）の耐熱性を評価したところ、製品レベルとしては良好（○）であったが、製造開始から２００時間が経過したとき、汚れの付着が確認された（×）。
【実施例４】
【０１１９】
次に、実施例１における完成させるフィルムの厚みと、流延ドラム３４の表面の温度と、吹付時間との少なくともいずれかひとつを表１のように代えて実験１〜５を実施した。吹付時間は、フィルムの製造を継続して２００時間実施した間における吹付の時間の和である。その他の条件は実施例１と同じである。各実験１〜５についても実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例３と同様に実施した。評価結果についても表１に示す。
【０１２０】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本発明に係わるフィルム製造設備の一例の概略図である。
【図２】第１の実施形態であるドラム洗浄機を利用した流延ドラム周辺の概略図である。
【図３】第２の実施形態であるドラム洗浄機を利用した流延ドラム周辺の概略図である。
【図４】本発明に係わるドープ製造設備の一例の概略図である。
【符号の説明】
【０１２２】
１０ フィルム製造設備
１２ 流延室
３１ 流延ダイ
３４ 流延ドラム
４０ 流延膜
４４、１５０ ドラム洗浄機
５１ フィルム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアシレートフィルムの製造方法であって、特に、液晶表示装置等の光学製品に用いられるセルロースアシレートフィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアシレートフィルムは、透明度が高く、強靭性や光学等方性に優れる等の特徴から、例えば、液晶表示装置における偏光板の保護フィルムや光学補償フィルム、視野角拡大フィルムとして利用されている。セルロースアシレートフィルムは、一般的に溶液製膜方法で作られている。溶液製膜方法とは、エンドレスで走行させた支持体の上に、セルロースアシレート及び溶媒を含むドープを流延して流延膜を形成した後、この流延膜を支持体から剥ぎ取り、乾燥してフィルムとする方法である。
【０００３】
ところで、溶液製膜方法では、製膜を続けていると支持体の表面に汚れが生じ、汚れが発生した箇所で支持体から流延膜を円滑に剥ぎ取ることが難しくなり、最悪の場合には剥ぎ取り不能となって製膜を一時中断しなければならないという問題がある。汚れが付着した支持体を使い続けると、上記の問題に加えて、流延膜の表面に有機物が転写し、完成したフィルムの光学ムラを引き起こす。このため、製膜現場では、定期的に溶剤を染み込ませた不織布等で支持体の表面を拭き取ることによりその表面を清潔に保つ等の対策を講じている。しかしながら、この方法では、製膜速度を落としたり、一旦製造ラインを停止させる必要があるため生産性が低下するほか、支持体の表面を傷付けることが懸念されるため改善が求められている。
【０００４】
今までに、支持体の表面に汚れを付着させずに製膜するための様々な方法が検討されており、汚れは、主にセルロースアシレート中のＣａやＭｇ成分を含む塩を主成分とした有機物であることが分かっている。そこで、例えば、特許文献１には、フィルム原料としてＣａやＭｇ成分の含有率を低くしたセルロースアシレートを使用して汚れの生成を抑制することにより、支持体表面への付着を防止する方法が提案されている。また、特許文献２では、有機物がセルロースアシレート等に起因する脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸アルコール等の特定成分とＣａ、Ｍｇ成分との結合により生成するものであることを見出し、当該特定成分とＣａ、Ｍｇ成分の濃度を低くしたセルロースアシレートを使用する方法が提案されている。
【特許文献１】特開２００６−０９５９７１号公報
【特許文献２】特開２００６−１９９０２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１、２のように、特定成分やＣａ、Ｍｇ成分の濃度を低くしたセルロースアシレートを使うだけでは支持体の表面における汚れの付着を防止することが難しい。また、現在、溶液製膜方法に対しては、液晶表示装置等の発展に伴って従来よりも製膜速度の高速化が望まれているが、特許文献１では、製膜速度を高速化するための効果的な方法は提案されていない。一方、特許文献２では、ドラム流延方式を採用することにより高速化を実現する方法が提案されている。ドラム流延方式は、支持体として表面が冷却されたドラムを使用してドープを冷却することにより短時間のうちにゲル状の流延膜を形成することができるので、製造時間の短縮による高速化が実現可能である。ところが、ドラム流延方式では、製造時間の経過に伴ってドラムの表面に汚れが付着するという問題を抱えており、改善が望まれている。
【０００６】
そこで、本発明は、支持体の表面における汚れの付着を防止しながら製膜速度を高速化してセルロースアシレートフィルムを製造することができる方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、エンドレス走行の支持体の上に、セルロースアシレートと溶媒とを含むドープを流延して流延膜を形成した後、支持体から流延膜を剥ぎ取り、乾燥してフィルムとするセルロースアシレートフィルムの製造方法において、セルロースアシレートとして、木材から得られるセルロースをエステル化することで作られ、セルロースアシレートに含まれる化合物若しくは結合カルボン酸基のセルロースアシレートに対するモル当量が３以上１５以下の範囲内で、セルロースアシレート中のＣａ成分の質量濃度が０ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下であって、Ｍｇ成分の質量濃度が１０ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下であるものを使用し、支持体の表面に粒状のドライアイスを含む洗浄ガスを吹き付けることにより流延膜から生じて支持体の表面に付着した有機物を除去することを特徴とする。
【０００８】
木材が針葉樹であることが好ましい。
【０００９】
支持体の表面温度が−２０℃以上０℃以下であることが好ましい。
【００１０】
洗浄ガスを、流延膜が剥ぎ取られた後でドープが流延される前の支持体の表面に吹き付けることが好ましい。
【００１１】
支持体は周面を持つ流延ドラムであり、その回転速度が８０ｍ／分以上であることが好ましい。
【００１２】
流延膜が、支持体の上で空気に接する表層と表層及び支持体に接する内層とを有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、冷却した支持体の表面に対して汚れを付着させずにフィルムを製造することができる。このため、支持体の表面を傷付けることなく製膜速度を高速化してフィルムを製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明の実施態様について詳細に説明する。ただし、ここに示す形態は本発明に係わる一例であって、本発明を限定するものではない。
【００１５】
〔セルロースアシレート〕
本発明では、ドープの原料として木材を原料とするセルロースアシレートを用いる。木材には、その樹種の違いにより広葉樹及び針葉樹からなるものが存在するが、支持体の表面における汚れの付着を防止するためには針葉樹からなるものが好適である。針葉樹が広葉樹と対比して汚れ防止に効果的である理由の解明は十分ではないものの、理由の１つとして、針葉樹から得られるセルロースは、例えば、ＮＭＲやＦＴ−ＩＲ法等による成分分析から、広葉樹を原料とするセルロースと対比して脂肪酸エステル類の含有量が少ないため汚れとなり得る有機物の生成が少ないことが推察される。また、針葉樹は広葉樹と対比して繊維の形状やセルロースの組成が異なること等も起因すると考えられる。なお、原料となる木材の種類は、被対象とするセルロースアシレートをサンプルとし、これを構成する糖分析を行うことで推定することができる。
【００１６】
また、セルロースアシレートとしては、セルロースアシレートに含まれる化合物若しくは結合カルボン酸基のセルロースアシレートに対するモル当量が３以上１５以下の範囲内で、セルロースアシレート中のＣａ成分の質量濃度が０ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下であって、Ｍｇ成分の質量濃度が１０ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下である。なお、セルロースアシレート中の化合物若しくは結合カルボン酸基を合わせたものを意味する。このように本発明は、セルロースアシレートに対するカルボン酸基のモル当量を規定すると同時に、セルロースアシレート中のＭｇ成分の質量濃度をＣａ成分よりも多くする。この点は、セルロースアシレートのＣａ、Ｍｇ成分の含有量を単に減らすことを主とした従来と対比して大きな差異がある。上記によりカルボン酸基とＣａとの結合がＭｇにより阻害され、汚れとなり得る脂肪酸Ｃａ等の生成が抑制される。このため、支持体の表面に対する汚れの付着が効果的に防止される。ここで、セルロースアシレートにおける各成分の上限値が超えた場合、Ｍｇ成分によりＣａ成分と脂肪酸等との結合を抑制することが難しくなり汚れの付着を防止することができない。一方で、下限値を見た場合、Ｃａ成分は少ない程好ましいが、Ｍｇ成分は、脂肪酸とＣａ成分との結合を阻害する効果が得がたい。このため、Ｍｇ成分は所定の範囲の中で上限値に近づけるほど好ましい等、各成分は所定範囲内で適宜バランスを取りながら調節することが好ましい。
【００１７】
なお、結合カルボン酸基とは、セルロースアシレートに結合しているカルボキシル（ｃａｒｂｏｘｙｌ）基である。また、セルロースアシレートに含まれる化合物若しくは結合カルボン酸基のセルロースアシレートに対するモル当量が３以上１５以下の範囲とは、セルロースアシレート１ｋｇ中に含まれる化合物もしくはカルボキシル基の物質量が３ｍｍｏｌ以上１５ｍｍｏｌ以下である範囲に等しい。
【００１８】
本発明におけるカルボン酸基は、カルボン酸基の測定方法としてＡＳＴＭ Ｄ−１９２６に規定されている炭酸水素ナトリウム−塩化ナトリウム法に準じて測定することができる。また、本発明におけるＣａやＭｇ成分は、被対象となるセルロースアシレートをサンプルとして、イオンクロマトグラフィー、原子吸光スペクトル、ＩＣＰ、ＩＣＰ−ＭＳ等の分析方法により定量した値とする。
【００１９】
セルロースアシレートに含まれている被対象成分を所定範囲まで少なくためには、主に２つの方法が挙げられる。（１）セルロースアシレートの生成条件を調節する。（２）セルロースアシレートの洗浄を十分に行う。
【００２０】
（１）の場合、セルロースアシレートを生成する方法は特に限定されず、硫酸法をはじめとする公知のものを利用することができる。この中で、エステル化に使用するアシル化剤やアシル化反応により得られる生成物を中和するための中和剤の種類や添加量等を好適に調節することが好ましい。通常、アシル化剤及び中和剤は、カルボン酸系の化合物が用いられる。アシル化剤としては、カルボン酸の酸無水物が一般的であり、中でも無水酢酸が主流とされる。一方、中和剤は、例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎ等の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物やその溶液が使用される。この溶液は、所望とする金属を溶媒と混合したものである。溶媒としては、例えば、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等）、カルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸等）、ケトン（例えば、アセトン、エチルメチルケトン等）等が挙げられる。したがって、例えば、アシル化剤を無水酢酸として適宜量を調節しながらエステル化した後、中和時において、Ｃａ成分を含む塩よりも多くＭｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２を使用してＣａをＭｇで置き換えれば、所望とするセルロースアシレートが得られる。
【００２１】
また、通常、工業用途のセルロースアシレートには、耐熱安定性の向上を目的として耐熱安定剤が入れられている。耐熱安定剤としては、例えば、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ等）、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ等）、又はこれらの塩やその化合物が挙げられる。したがって、耐熱安定剤としてＭｇ成分を含む塩等をＣａ成分に対して多く含ませれば、本発明で好適なセルロースアシレートを得ることができる。
【００２２】
（２）の場合、ドープを調製する前に、セルロースアシレートを溶媒に溶かして液化物を調製した後、これを濾過手段により濾過する作業を少なくとも１回以上行う方法や、支持体上に流延する前のドープを濾過手段により少なくとも１回以上濾過する方法が好適である。液化物を調製する溶媒は、ドープとの相溶性の観点からドープに使用する溶媒と同一であるものが好ましい。ドープに使用される溶媒は、後で詳細に説明する。
【００２３】
また、セルロースアシレートは、セルロースの水酸基へのアシル基の置換度が下記式(１)〜(３)の全てを満足するものがより好ましい。式(１)〜(３)において、ＡおよびＢは、セルロースの水酸基中の水素原子に対するアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素原子数が３〜２２のアシル基の置換度である。なお、セルロースアシレートの９０重量％以上が、０．１〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。
（１） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（２） ０≦Ａ≦３．０
（３） ０≦Ｂ≦２．９
【００２４】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位，３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位，３位および６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化の場合を置換度１とする）を意味する。
【００２５】
全アシル化置換度、すなわち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６の値は、２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）の値は、０．２８以上が好ましく、より好ましくは０．３０以上であり、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２は、グルコース単位における２位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、２位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ３は、グルコース単位における３位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、３位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ６は、グルコース単位において、６位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、６位のアシル置換度と称する）である。
【００２６】
ただし、本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでも良いし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていても良い。２種類以上のアシル基を用いるときには、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位，３位および６位の水酸基がアセチル基により置換されている度合いの総和をＤＳＡとし、２位，３位および６位の水酸基がアセチル基以外のアシル基によって置換されている度合いの総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、２．２２〜２．９０であることが好ましく、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。
【００２７】
また、ＤＳＢは０．３０以上であることが好ましく、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢは、その２０％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましく、より好ましくは２５％以上であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上であることが好ましい。さらに、セルロースアシレートの６位におけるＤＳＡ＋ＤＳＢの値が０．７５以上であり、さらに好ましくは、０．８０以上であり、特には０．８５以上であるセルロースアシレートも好ましく、これらのセルロースアシレートを用いることで、溶解度が高いドープを得ることができる。
【００２８】
セルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でも良く、特に限定はされない。例えば、セルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステル等が挙げられ、それぞれ、さらに置換された基を有していても良い。これらの好ましい例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基等が挙げられる。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基等がより好ましく、特に好ましくは、プロピオニル基、ブタノイル基である。
【００２９】
ドープの原料として好適な溶媒は、セルロースアシレートを溶解できるものが好ましい。具体的には、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン等）、ハロゲン化炭化水素（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジエチレングリコール等）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等）等が挙げられる。上記のハロゲン化炭化水素においては、炭素原子数１〜７のものが好ましい。なお、本発明においてドープとは、ポリマーを溶媒に溶解または分散させることで得られるポリマー溶液または分散液を意味している。
【００３０】
中でも、溶媒としては、疎水性のものが好ましい。特に、ポリマーに対する溶解度や、ドープ中に添加剤として微粒子を用いる場合、この分散性に優れる等の観点から塩化メチレンが好ましい。また、セルロースアシレートの溶解度、流延膜と支持体との剥取性、フィルムの機械強度、光学特性等の観点からは塩化メチレンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種、ないしは数種類を混合することが好ましい。アルコールの含有量は溶媒全体に対して２〜２５重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等が挙げられ、中でも、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、或いはこれらの混合物が好適である。
【００３１】
最近、環境に対する影響を最小限に抑えるため、塩化メチレンを使用しない溶媒組成も提案されている。この目的に対しては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルが好ましく、これらを適宜混合して用いる。これらのエーテル、ケトン、及びエステルは環状構造を有するものでも良いし、エーテル、ケトン、及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−、及び−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有するものでも良い。また、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していても良い。なお、２種類以上の官能基を有する場合、その炭素原子数がいずれかの官能基を有する場合の規定範囲内であれば良く、特に限定はされない。
【００３２】
〔添加剤〕
ドープには用途に応じて添加剤を加えても良い。添加剤としては、例えば、可塑剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤、光学異方性コントロール剤、レタデーション制御剤、染料、微粒子等のマット剤、剥離剤、剥離促進剤等が挙げられる。これら添加剤は、特に限定されず、各種添加剤として公知であるものを使用すれば良い。
【００３３】
ドープには、フィルム同士の接着を防ぐこと等を目的として微粒子を添加することが好ましい。微粒子としては、二酸化ケイ素誘導体が好適である。本発明における二酸化ケイ素誘導体とは、二酸化ケイ素や三次元の網状構造を有するシリコーン樹脂も含まれる。また、その表面にはアルキル化処理の施されているものが好ましい。アルキル化処理のような疎水化処理が施された微粒子を用いると溶媒に対する分散性が向上する。
【００３４】
微粒子の表面にアルキル化処理が施されている場合、微粒子の表面に導入されるアルキル基は、炭素数が１〜２０であることが好ましい。より好ましくは、導入されるアルキル基の炭素数が、１〜１２であり、特に好ましくは、炭素数が１〜８である。このようなアルキル基が導入された微粒子は、微粒子同士の凝集が抑制されると共に分散性が向上する。表面に炭素数が１〜２０のアルキル基を有する微粒子としては、例えば、二酸化ケイ素の微粒子をオクチルシランで処理したものが挙げられる。なお、表面にオクチル基を有する二酸化ケイ素誘導体の一例としては、アエロジルＲ８０５（日本アエロジル(株)製）の商品名で市販されており、本発明において好適に使用できる。
【００３５】
また、微粒子の含有量はドープの固形分に対して０．２％以下とすることが好ましい。このように微粒子の含有量が制御されたドープは微粒子の凝集が抑制されるため、透明度が高く、優れた光学特性を示すフィルムが製造できる。なお、フィルムの透明度の高さ、光学特性、或いは微粒子の凝集を抑制する上で、微粒子はその平均粒径が１．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．３〜１．０μｍであり、特に好ましくは０．４〜０．８μｍである。
【００３６】
本発明の特徴以外で係るセルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。また、溶媒、各種添加剤についても、同じく特開２００５−１０４１４８号の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【００３７】
次に、本発明に係わるフィルムの製造方法について説明する。ただし、本実施形態は、本発明に係わる一例であって本発明を限定するものではない。
【００３８】
図１に示すように、本実施形態で使用するフィルム製造設備１０は、流延室１２と、渡り部１３と、テンタ１４と、乾燥室１５と、冷却室１６と、巻取室１７とから構成されている。
【００３９】
流延室１２には、フィードブロック３０が取り付けられた流延ダイ３１、減圧チャンバ３２、伝熱媒体循環装置３３、流延ドラム３４、凝縮器３５、剥取ローラ３６等が備えられている。また、流延室１２の外部には温調設備３７が取り付けられており、流延室１２の内部温度が所定の範囲で略一定に保持される。
【００４０】
フィードブロック３０は、配管Ｌ１〜Ｌ３を介してストックタンク６０と接続されており、適宜送られてくるドープを流延膜の層構造に応じて所望の配置に合流させる。各配管のうち、配管Ｌ１は基層を形成するための基層ドープ、Ｌ２は支持体層ドープ、Ｌ３は表層ドープの流路となる。ここで、基層とは、流延膜になったときに支持体から最も遠くに存在し空気に面すると表層と支持体である流延ドラム３４との間に存在する層であり、支持体層は、基層と流延ドラム３４とに接して存在する層である。本発明におけるドープとは、ポリマーや添加剤からなる固形分と溶媒とを含む混合液である。ドープの流延及びその調製に関しては後で詳細に説明する。
【００４１】
流延ダイ３１はドープの吐出口が形成されており、この吐出口が流延ドラム３４に向かって開口した状態で設置されている。また、流延ダイ３１には、その吐出口の両端に溶媒供給装置（図示しない）が取り付けられている。この溶媒供給装置は、ドープを可溶化させる溶媒を吐出口と流延ドラム３４との間に形成される流延ビードの両端部及び吐出口と外気との気液界面に供する。上記の溶媒としては、例えば、ジクロロメタン８６．５重量部、メタノール１３重量部、ｎ−ブタノール０．５重量部の混合溶媒が挙げられる。溶媒を供給する際には、脈動率が５％以下のポンプを用いることが好ましい。これにより吐出口からドープを流延している間、ドープの局所的な乾燥を抑制して安定した流延ビードを形成することができる。上記の溶媒の供給量は特に限定されないが、ドープの乾燥を抑制し、流延膜４０の中にドープの固化物等の異物を混入させない上で、吐出口端部の片側ごとの供給量が０．１〜１．０ｍＬ／分であることが好ましい。
【００４２】
減圧チャンバ３２は減圧装置（図示しない）に接続されており、減圧度を調節しながら流延ビードの背面部を減圧する。流延ビードの背面の減圧度は（大気圧−２０００Ｐａ）以上（大気圧−１０）Ｐａ以下とすることが好ましい。
【００４３】
流延ドラム３４は、図示しない駆動装置により円筒の軸を中心にエンドレスで回転する。流延ドラム３４は、円筒形状或いは円柱状であり、その表面には十分な耐腐食性と強度とを付与する目的でクロムめっきが施されている。また、流延ドラム３４の内部には、伝熱媒体の流路が形成されている。この伝熱媒体は、流延ドラム３４に取り付けられた伝熱媒体循環装置３３から供給される。流路に伝熱媒体を循環又は通過させることにより流延ドラム３４の表面温度が所望の温度に保持される。耐腐食性や耐熱性等の観点からはその材質が金属製であるものが好ましい。中でも、ステンレス製であってＳＵＳ３１６製の金属ドラムが好適である。なお、本発明では、流延ドラム３４に代わる支持体として、回転ローラに掛け渡されて無端で移動する流延バンドを用いても良い。
【００４４】
ドラム及びバンドとその形態に係わらず、支持体の幅はドープの流延幅の１．０５倍〜１．５倍の範囲のものが好ましい。また、平面性に優れる流延膜を形成させる上で、流延ドラム３４の周面はその表面粗さが０．０５μｍ以下となるように研磨されたものが好ましく、その表面欠陥が最小限に抑制されたものが好ましい。具体的には３０μｍ以上のピンホールを皆無とし、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールを１個／ｍ２ 以下とし、１０μｍ未満のピンホールを２個／ｍ２ 以下とすることが好ましい。
【００４５】
凝縮器３５は、ドープや流延膜４０から揮発した有機溶媒を含むガスを凝縮液化する。回収装置３９は、この凝縮液化した溶媒を回収する。なお、回収された溶媒は、図示しない再生装置で再生されてドープ調製用の溶媒として再利用される。剥取ローラ３６は、流延ドラム３４から流延膜４０を剥ぎ取る際に流延膜４０を支持する。ここで流延ドラム３４から流延膜４０を剥ぎ取ることにより溶媒を含んだ湿潤フィルム４１が形成される。
【００４６】
減圧チャンバ３２と剥取ローラ３６との間の流延ドラム３４の表面近傍には、ドラム洗浄機４４が設置されている。ドラム洗浄機４４は、流延ドラム３４の表面に対して所定の洗浄ガスを吹き付けることにより有機物を除去する。洗浄ガスとしては、洗浄ガスとしては、空気の中にドライアイス粒子を含ませたものが好適であるが、空気の替わりに窒素や不活性ガスなどの気体を用いてもよい。ドラム洗浄機４４には、配管４６ａを介して空気を供給する空気供給装置４６が接続されている。また、配管４６ａには、配管４５ａを介してドライアイス供給装置４５が接続されている。ドライアイス供給装置４５には、タイマとドライアイス粒子のサイズや割合を制御するために流量調整器とが備えられており、所定の時分の間、粒径を調整したドライアイス粒子を配管４５ａに供給する。空気供給装置４６には、空気の供給時間を制御するためのタイマと圧力調整器とが備えられており、タイマで設定された時分の間、配管４６ａに圧力を調節して空気を供給する。この圧力調整器としては、例えば、空気が充填されたボンベとボンベ内の空気の温度を調節する温調器とを有するものが挙げられる。
【００４７】
渡り部１３は、複数のローラと送風装置１３ａとで構成されており、各ローラで湿潤フィルム４１を支持し搬送する間に、送風装置１３ａから乾燥風を供給して湿潤フィルム４１の乾燥を促進させる。
【００４８】
テンタ１４は、その内部に複数のピンを備えたピンプレートと乾燥風を供給するための乾燥装置（共に図示しない）とが備えられており、湿潤フィルム４１の両側端部に各ピンを差し込み固定した後、搬送する間に、湿潤フィルム４１の乾燥をいっそう促進させてフィルム５１とする。
【００４９】
テンタ１４の下流にはカッタを備えた耳切装置４７が設置されている。耳切装置４７によりフィルム５１の両側端部が切断される。また、耳切装置４７に接続されたクラッシャ４８はフィルム５１の切断片をチップ状に粉砕する。
【００５０】
乾燥室１５には、多数のローラ５０と乾燥風を供給するための送風装置（図示しない）とが備えられており、ここでフィルム５１の乾燥が十分に行なわれる。また、乾燥室１５の外部には乾燥室１５中の溶媒ガスを回収する吸着回収装置５２が接続されている。
【００５１】
乾燥室１５に併設された冷却室１６は、乾燥室１５で加熱されたフィルム５１を略室温まで冷却する。フィルム５１を冷却する方法は特に限定されず、略室温とした室内にフィルム５１を放置して自然に冷やしても良いし、冷熱や冷却風を供給して人為に冷やしても良い。冷却室１６の下流には、フィルム５１の帯電圧を調節するための強制除電装置５３が設置されている。また、本実施形態では、強制除電装置５３の下流側にフィルム５１にナーリングを付与するためのナーリング付与ローラ５４を設けている。巻取室１７の内部には、フィルム５１を巻き取るための巻取装置５５とフィルム５１に押圧を付与するためのプレスローラ５６とが備えられている。
【００５２】
また、ストックタンク６０は、ジャケット６１と、モータ６２で回転する攪拌機６３とが取り付けられている。ストックタンク６０は、ジャケット６１の内部に温度を調節した伝熱媒体を通過させることによりその内部温度が所定の範囲で略一定に保持され、攪拌機６３を常時回転させることにより貯留するドープ７０を攪拌し、異物の凝集を抑えながら均一な状態を保持する。
【００５３】
配管Ｌ１〜Ｌ３にはタンク７１〜７３が接続されており、各タンク７１〜７３の接続点よりも下流には、スタティックミキサ７７〜７９と濾過装置８０〜８２とが取り付けられている。
【００５４】
タンク７１〜７３は、予め添加剤と溶媒とを混ぜ合わせた添加剤溶液７１ａ〜７３ａが入れられている。添加剤溶液７１ａ〜７３ａは、ポンプＰ１〜Ｐ３により送液量が調節されて配管Ｌ１〜Ｌ３を流れるドープ７０に送られる。添加剤は所望とするフィルムの特性に応じて適宜選択されたものが用いられ、例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、離型剤、剥離促進剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。上記の溶媒は特に限定されるものではないが、ドープ７０との相溶性の観点からドープの調製に使用したものと同じものが好ましい。ここで、溶媒の量を調節することによりドープ７０の粘度等を好適に制御することができる。
【００５５】
添加剤は、形成する層の用途等に応じて適宜決定される。また、本実施形態のように流延に供するためのドープを複数種類調製する場合には全て同一にする必要はない。例えば、支持体層ドープを調製するための添加剤溶液７１ａに対してのみ、粒状の二酸化ケイ素誘導体を含ませれば、支持体から流延膜を剥ぎ取る際の剥取性は向上する一方で、二酸化ケイ素誘導体を含まない基層等では高い透明度が確保される。添加剤は、目的に応じて１種類或いは複数種類を選択して使用すれば良い。なお、ドープ７０中に添加剤を含ませる方法は特に限定されるものではなく、例えば、固体の添加剤を用いる場合には、ホッパで配管内を流れるドープに入れても良いし、常温で液体の添加剤を用いる場合には、溶剤を使用せずにそのままの状態で入れれば良い。
【００５６】
流延に供するドープには、完成したフィルムの特性及びフィルムを製造する工程での取り扱い性等の観点から、可塑剤、紫外線吸収剤及び微粒子を含ませることが好ましい。このとき、フィルム中に含まれるセルロースアシレートの全重量に対して可塑剤の占める割合は３重量％以上２０重量％以下とし、紫外線吸収剤は１×１０−３重量％以上５重量％以下とし、微粒子は１×１０−３重量％以上５重量％以下とすることが好ましい。なお、これらの添加剤は、添加剤溶液として入れても良いし、予めドープ７０を調製する際に添加しても良い。
【００５７】
スタティックミキサ７７〜７９は、添加剤溶液が入れられたドープ７０を攪拌混合する。スタティックミキサ７７〜７９としては、ドープ７０中に添加剤溶液を効率良くかつ効果的に分散させることを目的として、長方形の板をねじったエレメントを内部に備えたものが好適である。ここで攪拌速度や滞留時間を調節すればドープ７０と添加剤溶液との混合具合を好適に制御することができ、さらに、混合具合を制御すればドープ７０の粘度が適宜調節できる。ただし、スタティックミキサの形状や構造等は特に限定されるものではなく、例えば、短冊状の複数の板を格子状に組み合わせることで形成されたエレメントを備えたスルーザーミキサを用いるといったことが考えられる。なお、本実施形態では、いずれも同形のものを使用するが必ずしも同じものを用いる必要はない。また、濾過装置８０〜８２はドープを濾過することにより異物を除去する。
【００５８】
次に、上記のフィルム製造設備１０の作用について説明する。なお、各配管Ｌ１〜Ｌ３内でドープを調製する手順は同じであるため、以下の説明では、配管Ｌ１内にて基層ドープを調製する手順を代表して説明する。
【００５９】
ストックタンク６０では、ジャケット６１の内部に伝熱媒体が流されてドープ７０の温度が２５〜３５℃に調整される。攪拌機６３が常時回されてドープ７０の品質が保持される。四方バルブ８４の開閉が調節され、ストックタンク６０と配管Ｌ１とが繋げられた後、ストックタンク６０から配管Ｌ１内に適量のドープ７０が送られる。ここでドープ２０の流量はポンプＰ４で調節される。
【００６０】
ポンプＰ２により配管Ｌ１を流れるドープ７０に対して添加剤タンク７２から添加剤溶液７２ａが送られる。この後、ドープ７０はスタティックミキサ７８で攪拌されて均一化された後、濾過装置８１でドープ７０中の異物が取り除かれる。なお、最終的に流延に供する各ドープ中の添加剤濃度がドープ７０中の固形分全体に対して１〜２０重量％とすることが好ましい。
【００６１】
各配管Ｌ１〜Ｌ３を通じてフィードブロック３０の中に表層ドープ、基層ドープ、支持体層ドープの３種類のドープが送られる。各ドープは、フィードブロック３１で合流した後に、３層状態が維持されたままで流延ダイ３１に送られてから流延ダイ３１の吐出口より流延ドラム３４の上に共流延される。流延ドラム３４の表面は−２０℃〜０℃の範囲で略一定となるように保持される。流延ドラム３４の表面に到達したドープは速やかに冷やされて、短時間の内にゲル状の流延膜４０が形成される。流延膜４０は流延ドラム３４の上に滞在する時間が長くなるほど冷却が進み、流延膜４０のゲル化が進む。このように表面を冷却した流延ドラム３４を支持体とすれば、短時間のうちに自己支持性を持つ流延膜４０を形成することができるので生産速度の向上が可能となる。
【００６２】
連続的に回転する流延ドラム３４の回転速度は８０ｍ／分以上で保持されることが好ましい。これにより、生産速度を低下させずに安定した形状の流延ビードを形成させて優れた平面性の流延膜４０を得ることができる。なお、回転速度を大きくするほど製膜速度の高速化が実現できるが、流延ドラム３４の回転支持構造や高速回転時の同伴風抑制、或いは支持体自身の振動が懸念される。このため、流延ドラム３４の回転速度は、流延ドラム３４の状態に応じて適宜調節する。流延ドラム３４の回転速度は、８０ｍ／分以上１５０ｍ／分以下の範囲がより好ましい。なお、流延ドラム３４の回転速度とは、ドープが流延される周面における任意の点の移動速度である。支持体として流延バンドを用いる場合には、上記の回転速度は流延バンドの走行速度に等しい。なお、高速回転時における支持体の安定性は、流延バンドに比べて流延ドラムが優れており、本実施形態のように流延ドラムを用いれば、回転速度を８０ｍ／分以上として安定して流延膜４０を形成することが可能である。そして、連続的に流延ドラム３４が回転することにより、ドープの流延と剥ぎ取りとが繰りかえされる。また、流延室１２の内部温度は、温調設備３７により１０℃〜３０℃の範囲で略一定に保持される。
【００６３】
自己支持性を持たせた流延膜４０は剥取ローラ３６で支持されながら流延ドラム３４から剥ぎ取られ湿潤フィルム４１とされる。本発明では、ドープ原料として、針葉樹を原料とし特定成分の含む割合が所定の範囲としたセルロースアシレートを使用しているので、流延ドラム３４の表面における汚れの付着が防止される。なお、本実施形態のように複層の流延膜を形成する場合には、少なくとも支持体である流延ドラム３４に接触するドープにおいて上記のセルロースアシレートを使用する。
【００６４】
溶媒を多量に含んだ湿潤フィルム４１は、渡り部１３において乾燥が促進された後にテンタ１４に送られる。テンタ１４では、湿潤フィルム４１の両側端部にピンが差し込み固定した状態で搬送する間に乾燥を進めてフィルム５１とする。ここで、対面するピンの間隔を調節することにより湿潤フィルム４１の幅方向に対して張力を付与することができる。この張力の大きさを適宜調節すれば湿潤フィルム４１の分子配向を好適に制御でき、結果として、所望のレタデーション値をフィルムに発現させることができる。
【００６５】
本発明では、フィルムに光学特性を付与することを目的とし、必要に応じてクリップテンタを設置しても良い。クリップテンタとは、湿潤フィルム４１の把持手段である多数のクリップと乾燥装置とを備えた延伸乾燥機を意味し、クリップで把持した湿潤フィルム４１を搬送しつつ乾燥する間に、対面するクリップの間隔を拡縮させることにより湿潤フィルムの幅方向に張力を付与するものである。また、ピンやクリップ等の把持手段の形態に係わらず、テンタにおいて湿潤フィルム４１の搬送速度や把持手段の搬送方向に対する間隔を調節すれば、湿潤フィルム４１の搬送方向に張力を付与することができるので、搬送方向にかかる分子配向を制御してより好ましくレタデーション値を調節することが可能となる。なお、ピンテンタとクリップテンタとを併用する場合には、各装置を連続して用いる必要はなく、例えば、ピンテンタで乾燥を進めた湿潤フィルムを一旦ロール状に巻き取った後に、このロール状のフィルムをクリップテンタに供して後の工程を続けても良い。
【００６６】
フィルム５１は耳切装置４７によりその両側端部が切断されてピンの突き刺しキズ等が取り除かれる。切断片はクラッシャ４８に送られてチップ状に粉砕される。なお、このチップはフィルムの原料として再利用可能であるため原料コストが削減できる。
【００６７】
乾燥室１５では、各ローラ５０に巻き掛けられ搬送されるフィルム５１の膜面温度を６０〜１４５℃となるように加熱してフィルム５１の乾燥を十分に進める。上記の膜面温度は、フィルム５１の搬送路の近傍に赤外線センサ等の温度計を設けることで測定可能である。乾燥室１５を出たフィルム５１は冷却室１６で略室温まで冷却された後、強制除電装置５３で帯電圧が所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）に調節され、更に、ナーリング付与ローラ５４によりナーリングが付与される。
【００６８】
巻取室１７に送られたフィルム５１は、プレスローラ５６でその中心方向に押圧されながら巻取装置５５に巻き取られる。これにより、しわやつれがなく面状が良好なロール状のフィルムが製造される。巻き取るフィルム５１は、搬送方向に少なくとも１００ｍ以上とすることが好ましく、その幅方向が１４００〜２５００ｍｍであることが好ましい。ただし、本発明は幅方向が２５００ｍｍより大きい場合にも効果を得ることができる。乾燥後のフィルム５１の厚みは、３０μｍ以上８０μｍであることが好ましい。上記の様に幅が広く薄手のフィルムを製造する際にも本発明は優れた効果を発揮する。
【００６９】
本実施形態では、流延ドラム３４の表面における汚れの付着を防止するため、若しくは付着した汚れを除去するために、ドラム洗浄機４４により流延ドラム３４を洗浄する。図２に示すように、ドラム洗浄機４４は、配管４６ａの先端に取り付けられたノズル４４ａと、ノズル４４ａの周囲に設けられた吸引カバー４４ｂとから構成されている。ノズル４４ａは、この先端に形成された送風口４４ｃから配管４６ａを経由して送られる洗浄ガスを流延ドラム３４に対して吹き付ける。吸引カバー４４ｂは、図示しない吸引装置に接続された吸引管３０３によりノズル４４ａ近傍の空気を吸引する。また、ドラム洗浄機４４には、図示しないシフト部が接続されている。このシフト部の操作により、流延ドラム３４の表面に効率良く洗浄ガスを吹き付けることを目的として、ノズル４４ａの先端に形成された送風口４４ｃから流延ドラム３４までの距離Ｌ１や、流延ドラム３４に対して洗浄ガスを吹き付ける角度θ１が適宜調節される。
【００７０】
適宜、送風口４４ｃから流延ドラム３４の表面に対して洗浄ガスが吹き付けられる。洗浄ガス中のドライアイス粒子が流延ドラム３４の表面に衝突することで流延ドラム３４の表面に付着した有機物が粉砕される。本実施形態の流延ドラム３４は、その表面が所定の温度範囲で冷却されているので、ドライアイスは昇華せずに流延ドラム３４に衝突する。有機物を粉砕し除去している間は、吸引カバー４４ｂで洗浄箇所周辺の空気を吸引されるため、粉砕し、流延ドラム３４の表面周辺に飛散している有機物が回収される。このため、粉砕した有機物が流延膜４０の表面に付着し、その表面が傷付くこともない。なお、吸引する力は、洗浄ガスの吹き付け圧よりも小さい範囲で適宜調節すれば良く特に限定はされない。
【００７１】
有機物を粉砕する効果は、ドライアイスの平均粒径、洗浄ガスを吹き付ける圧、洗浄ガスと流延ドラム３４の表面との吹き付け角度θ１、流延ドラム３４の表面とノズル４４ａとの距離Ｌ１等を好適に調節することで向上させることができる。ドライアイスの平均粒径は、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。ドライアイス粒子は、粒径が２０μｍを超えると大きすぎて支持体表面を傷付けるおそれがある。逆に粒径が５μｍ未満であると小さすぎて有機物を粉砕する効率が落ちる。なお、ドライアイスの粒径は、有機物の成長に応じて適宜選択することが好ましい。
【００７２】
洗浄ガスを吹き付ける圧は、好ましくは６００ｋＰａ以上４０００ｋＰａ以下であり、より好ましくは１０００ｋＰａ以上２５００ｋＰａ以下である。吹き付け圧が４０００ｋＰａを超えると、ノズル４４ｂ内にドライアイス粒子が詰まるおそれがある他、流延ドラム３４の表面を傷付けるおそれがある。一方で、６００ｋＰａ未満では、ガスの衝突時に発生するエネルギーが小さいため、有機物を粉砕する効果が弱い。
【００７３】
また、洗浄ガスを吹き付ける方向と流延ドラム３４の表面とのなす角度θ１は、好ましくは４５°以上１３５°以下であり、より好ましくは７０°以上１１０°以下、最も好ましくは８５°以上９５°以下である。この角度θ１は、有機物の形状等に応じて適宜調節される。更に、ノズル４４ａの送風口４４ｃと流延ドラム３４の表面との距離Ｌ１は、好ましくは０．１ｍｍ以上１５．０ｍｍ以下であり、より好ましくは０．１ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下であり、特に好ましくは０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下である。上記のＬ１は、送風口４４ｃから出た洗浄ガスが流延ドラム３４の表面に衝突するまでの長さに等しい。Ｌ１が１５ｍｍを超えて長くなるほど、流延ドラム３４の表面に到達する前にドライアイス粒子が昇華することが懸念され、有機物を粉砕するに必要な衝突時のエネルギー確保が難しい。一方で、Ｌ１を０．１ｍｍ未満とすると、衝突時のエネルギーを確保することができない他、装置の設置が困難である。
【００７４】
本発明のように洗浄ガスを吹き付ける方法は、流延ドラム３４の表面に付着する有機物の除去に有用である。有機物は、脂肪酸エステルを主成分とするものを代表とし、脂肪酸や脂肪酸金属塩の他、ドライアイス粒子の吹き付けにより粉砕される、或いは、液状の二酸化炭素に溶解し、液状の二酸化炭素とともに蒸発するものが被対象となる。また、上記実施形態では、ドライアイスと空気とからなる洗浄ガスを用いると記載したが、これに限らず、空気の変わりに窒素や不活性ガスなどを用いても良い。
【００７５】
洗浄ガスは、流延ドラム３４上に流延膜４０を形成する前、若しくは流延ドラム３４から流延膜４０を剥ぎ取った後において吹き付ける。このとき、常時（連続的に）或いは間欠的に吹き付けを行う。流延膜４０が剥ぎ取られた後であって可能な限り早期に洗浄ガスを吹き付ければ、有機物の成長が進んでいないので効率良く有機物を粉砕除去できる。洗浄ガスを吹き付ける時間は、有機物の粉砕を効率良くかつ効果的に行うことを目的として、好ましくは０．００１秒以上５秒以下であり、より好ましくは０．０１秒以上５秒以下である。また、本実施形態では、製膜中に流延ドラム３４の表面の有機物を除去する、いわゆる、オンラインの形式を示したが、一旦流延ドラム３４を取り出してからその表面に同様の除去処理を施す、いわゆるオフラインで異物を除去してもよい。この場合、代替の流延ドラム３４を設置すれば生産性の低下を極力抑えることができる。
【００７６】
本発明のように洗浄ガスを用いて流延ドラム３４を洗浄する方法を用いれば、不織布等の清掃手段と対比して流延ドラム３４の表面に洗浄跡を残すことなく有機物を取り除くことができ、流延ドラム３４の表面を傷付けるおそれも軽減される。また、ドラム洗浄機４４を減圧チャンバ３２と剥取ローラ３６との間であって流延ドラム３４の表面近傍に設置すればフィルムの製造を停止させることなく洗浄することができる。なお、ドライアイス粒子を吹き付ける方法は、防爆管理下にある流延ドラム３４表面の洗浄手段として適用可能である。
【００７７】
上記のようなドライアイス粒子を空気と混合した洗浄ガスを供給する装置は特に限定されず、例えば、液状の二酸化炭素を吹き付けて生成させたドライアイス粒子を用いることにより洗浄ガスとしてもよい。次に、図３を参照して、液状の二酸化炭素を用いる場合のドラム洗浄機の実施形態について説明する。図３に示すように、ドラム洗浄機１５０は、第１ノズル１５１と第２ノズル１５２とからなる。
【００７８】
第１ノズル１５１は、キャリアガス３００が導入されるキャリアガス導入口１６２と、液状の二酸化炭素３１０が導入される二酸化炭素導入口１６３と、洗浄ガス３２０を送り出す洗浄ガス送風口１６４と、キャリアガス導入口１６２及び洗浄ガス送風口１６４を連通させるキャリアガス流路１６５と、二酸化炭素導入口１６３及びキャリアガス流路１６５を連通させる二酸化炭素流路１６６とを備える。キャリアガス流路１６５は、キャリアガス３００及び二酸化炭素流路１６６からの液状の二酸化炭素３１０から、ドライアイス粒子３１１を含む洗浄ガス３２０をつくる粒子形成部１６７を有する。また、二酸化炭素流路１６６の出口１６６ａ側にオリフィス１６８を有する。更に、キャリアガス流路１６５は、粒子形成部１６７の上流側に、キャリアガス流路１６５の断面積よりも大きな断面積を有する整流用ポケット１６９を有する。
【００７９】
第２ノズル１５２は、洗浄ガス送風口１６４からの洗浄ガス３２０が導入される洗浄ガス導入口１７５と、洗浄ガス３２０を送り出す洗浄ガス供給口１７６と、キャリアガス導入口１７５及び洗浄ガス送風口１７６を連通させる洗浄ガス流路１７７とを備える。また、洗浄ガス流路１７７は、洗浄ガス流路１７７の断面積よりも大きな断面積を有する整流用ポケット１７８を有する。
【００８０】
第２ノズル１５２は、洗浄ガス送風口１６４と洗浄ガス導入口１７５とが連結するように第１ノズル１５１に取り付けられる。そして、流延ドラム３４の周面３４ｂと洗浄ガス送風口１７６との距離Ｌ１や吹き付け角度θ１が所望の値になるようにドラム洗浄機１５０が配される。なお、流延ドラムの近傍に対するドラム洗浄機の設置条件（Ｌ１及びθ１など）は、前述と同じとすればよいのでここでの説明は省略する。
【００８１】
キャリアガス導入口１６２は、配管１８０を介してキャリアガス３００の供給源であるキャリアガスタンク１８１と接続する。配管１８０には、キャリアガス３００の流量を調節する絞り弁１８２が設けられる。二酸化炭素導入口１６３は、配管１９０を介して液状の二酸化炭素３１０の供給源である二酸化炭素タンク１９１と接続する。配管１９０には、液状の二酸化炭素３１０の流量を調節する絞り弁１９２が設けられる。
【００８２】
これら絞り弁１８１、１９１は、コントローラ１９５により調節される。コントローラ１９５の制御の下、絞り弁１８１、１９１の開度がそれぞれ所望の範囲に調節される。絞り弁１８１、１９１の開度の調節により洗浄ガス３２０の吹き付け圧力、ドライアイス３１１の粒径、キャリアガス３００と液状の二酸化炭素３１０との混合比率などを調節することができる。
【００８３】
キャリアガス３００は、例えば、空気などが用いられる。キャリアガスタンク１８１は、キャリアガス３００を所定の圧力に圧縮した状態で格納してもよい。液状の二酸化炭素３１０としては、純度の高いものを用いることが好ましい。また、二酸化炭素タンク１９１や配管１９０の条件としては、二酸化炭素タンク１９１から送られる液状の二酸化炭素３１０が、粒子形成部１６７に到達するまでに、液状を維持しえる程度のものであればよい。
【００８４】
次に、ドラム洗浄機１５０の作用について説明する。コントローラ１９５の制御の下、絞り弁１８１、１９１の開度がそれぞれ所望の範囲に調節される。キャリアガス３００は、所定の流量Ｑ１（ｍ３ ／ｍｍ・分）で配管１８０を介してキャリアガスタンク１８１からキャリアガス導入口１６２に導入され、キャリアガス流路１６５の粒子形成部１６７まで送られる。液状の二酸化炭素３１０は、所定の質量流量Ｑ２（ｋｇ／ｍｍ・分）で配管１９０を介して二酸化炭素タンク１９１から二酸化炭素導入口１６３に導入され、二酸化炭素流路１６６まで送られる。二酸化炭素流路１６６に送られた液状の二酸化炭素３１０は、オリフィス１６３を介して粒子形成部１６７に送られる。粒子形成部１６７に送られた液状の二酸化炭素３１０は、相変化により二酸化炭素ガスとドライアイス粒子３１１とになる。そして、キャリアガス３００の流れにより二酸化炭素ガスとドライアイス粒子３１１とが周面３４ｂに析出した有機物Ｘ１に衝突する。このドライアイス粒子３１１と有機物Ｘ１との衝突により有機物Ｘ１が周面３４ｂから除去される。
【００８５】
有機物Ｘ１の除去作用としては、（１）ドライアイス粒子と有機物Ｘ１との衝突により、吹き付けられるドライアイス粒子の運動エネルギーが周面３４ｂに付着する有機物Ｘ１の破壊に用いられること、（２）有機物Ｘ１との衝突に起因してドライアイス粒子が液状の二酸化炭素となり、この液状の二酸化炭素が有機物Ｘ１を溶解すること、（３）液状の二酸化炭素やドライアイス粒子の気化時による体積膨張が有機物Ｘ１を吹き飛ばすこと、及び（１）〜（３）の組合せによる相乗効果が挙げられる。ドライアイス粒子との衝突に起因する効果により周面３４ｂから除去された有機物Ｘ１は微細化され、雰囲気ガスとともに循環されるため有機物Ｘ１や残存物による厚みムラや析出物故障などの発生につながることはない。また、周面３４ｂに残存したとしても微小物であり、これによる析出物故障に発展することもない。
【００８６】
なお、第２実施形態では、第１ノズル１５１と第２ノズル１５２とからなるドラム洗浄機１５０を用いたが本発明はこれに限られず、第１ノズル１５１のみをドラム洗浄機として用いてもよい。
【００８７】
なお、本発明に係わるドラム洗浄機は、流延ドラムに対して被接触式であって、流延ドラムに対してその幅方向に均一に洗浄ガスを吹き付けることができるものが好ましい。好適な事例としては、例えば、支持体の幅方向全長と略同等の送風口を有するものが挙げられる。また、予め、小スケールでドープを流延する等して支持体の表面に有機物が発生しやすいポイントを特定しておき、このポイントに狙いを定めてドラム洗浄機をランダムに設置しても良い。
【００８８】
また、上記実施形態ではフィルム製造設備において流延ドラムの表面の有機物を除去する、いわゆるオンライン形態を記載したが、フィルム製造設備から取り出した流延ドラムの表面に同様の除去処理を施す、いわゆるオフライン形態で有機物を除去してもよい。更に、ドラム洗浄機の設置数は特に限定されず、１機或いは複数機を用いてもよい。複数のドラム洗浄機を用いる場合には、これらを流延ドラムの幅方向に並列してもよいし、予め、小スケールでドープを流延するなどして有機物が付着すると予想される箇所を特定した上で、当該箇所に狙いを定めてランダムに設置してもよい。１機の場合には、ドラム幅全域に走行可能な走査型の洗浄機を用いることが好ましい。これにより広域で有機物を粉砕することができる。なお、流延ドラムの替わりになる支持体として、回転ローラに掛け渡されて無端で走行する流延バンドを用いる場合でも、本発明の効果は発揮される。
【００８９】
本発明は、目的とするフィルムが単層であっても、複層であっても効果を得ることができる。複層構造のフィルムを形成する場合、本実施形態では、複数のドープを同時に流延する共流延の形態を示したが特に限定されず、例えば、複数のドープを逐次に支持体上に流延する方法でも良いし、これらの方法を組み合わせても良い。複数のドープを支持体上に逐次に流延する場合には、所望とする流路を有したフィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型の流延ダイを用いても良い。この場合、共流延により多層からなるフィルムを形成する場合には、表層の厚さと支持体層の厚さとの少なくともいずれか一方をフィルム全体の厚みの０．５〜３０％とすることが好ましい。また、同時にドープを流延する場合には、ダイスリットから支持体上にドープを流延するとき、高粘度のドープが低粘度のドープで包み込むことが好ましい。更に、ダイスリットから支持体にかけて形成される流延ビードのうち外界と接するドープにおけるアルコールの組成比が、その内部のドープよりも大きいことが好ましい。
【００９０】
本発明に係わるフィルム製造設備のうち、流延ダイ、減圧チャンバ、支持体等の構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法まで、特開２００５−１０４１４８号の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【００９１】
次に、本発明に係わるドープの調製方法について具体的に説明する。図４に示すように、本実施形態で用いられるドープ製造設備１００は、溶剤タンク１０１と、ホッパ１０２と、添加剤タンク１０３と、混合タンク１０５と、加熱装置１０６と、温調装置１０７と、濾過装置１０９と、フラッシュ装置１１０等から構成されている。また、このドープ製造設備１００はストックタンク６０を介してフィルム製造設備１０に繋げられている。
【００９２】
溶剤タンク１０１は、ドープの溶媒として作用する溶剤が入れられており、本実施形態では、予めジクロロメタン及びメタノールを所定の割合で混合したものが入れられている。複数の溶剤を用いる場合、混合物とせずに所望とする溶剤の種類に応じてタンクを用意し、適宜混合タンクに送る形態でも良い。ホッパ１０２は、フィルムの原料となるポリマーが入れられており、本実施形態ではＴＡＣが入れられている。添加剤タンク１０３は、フィルムに付与する所望の機能に応じて選択された添加剤が入れられている。先に説明した通り、この添加剤は、基層ドープ、支持体層ドープ、表層ドープに共通して使用する添加剤である。
【００９３】
混合タンク１０５は、混合タンク１０５の外面を包み込むようにして設けられたジャケット１１０と、第１攪拌機１１２と、第２攪拌機１１３等とで構成されている。混合タンク１０５は、ジャケット１１０の内部に温度を調節した伝熱媒体を通過させることで、その内部温度が所定の範囲で略一定に保持されている。モータ１１５，１１６により第１攪拌機１１２及び第２攪拌機１１３をそれぞれ回転させてドープの原料を攪拌する。これにより、混合タンク１０５内で混合液１２０が作られる。第１攪拌機１１２はアンカー翼であることが好ましく、第２攪拌機１１３はディゾルバータイプの偏芯型攪拌機であることが好ましい。このように異なるタイプの攪拌機を適宜選択しながら用いればドープの原料を効率良くかつ効果的に攪拌することができる。
【００９４】
加熱装置１０６は、温調制御が可能なジャケット付き配管が好適に用いられ、混合液１２０を所定の温度範囲で加熱してポリマー等の固形分を溶媒に溶かす。加熱装置１０６による混合液１２０の加熱温度は０〜９７℃とする。溶解度を向上させる上で加熱装置１０６は加圧手段を備えたものが好ましい。これにより、熱ダメージを軽減しながら溶解度を向上させることができる。なお、本発明において、加熱装置１０６による加熱とは、室温以上の温度に混合液１２０を加熱するという意味ではなく、混合液１２０の温度を上昇させると言う意味である。例えば、加熱装置１０６に送られた時点での混合液１２０の温度が−７℃の場合には０℃にすることも加熱である。
【００９５】
混合液１２０の溶解度を向上させるには、上記の加熱溶解に代えて冷却溶解を用いても良い。冷却溶解は、混合液１２０を−１００〜−１０℃に冷却させることにより溶解度を向上させるものである。なお、加熱溶解及び冷却溶解はドープの原料等に応じて適宜選択して行なうことにより混合液１２０の溶解度を好適に制御することができる。温調装置１０７には温度制御機能が備えられており、混合液１２０を略室温としてドープ７０とする。本実施形態では、温調装置１０７を出た後の液をドープ７０と称する。
【００９６】
濾過装置１０９の内部には多孔質のフィルタが備えられており、ドープ７０をフィルタに通過させることで異物を取り除く。フィルタは特に限定されるものではないが、効率良くかつ効果的に濾過を進める上で平均孔径が１００μｍ以下のものが好ましい。また、濾過時間を長引かせずに異物を効率良く取り除く上では、濾過装置１０９によるドープ７０の濾過流量を５０Ｌ／時以上とすることが好ましい。なお、フラッシュタンク１１０の下流に設置した濾過装置１１３は上記と同形のものを用いる。各濾過装置の濾過条件は同一である。
【００９７】
ドープ製造設備１００を構成する各部材は、耐食性や耐熱性に優れる等の利点からステンレス製の配管で接続されている。また、各配管には任意にポンプＰ５、Ｐ６やバルブＶ１、Ｖ２が取り付けられており、配管内に送られる原料ドープ等の流量が適宜調節される。なお、ドープ製造設備１００に設置されるポンプやバルブの個数及び設置箇所等は特に限定されず、適宜選択して用いれば良い。
【００９８】
次に、上記のドープ製造設備１００の作用について説明する。
【００９９】
溶剤タンク１０１及びホッパ１０２から混合タンク１０５の中に適宜適量の溶剤、ＴＡＣが送られる。溶剤やＴＡＣを送る順序は限定されず、ＴＡＣ、溶剤の順でも良いし、同時に送っても良い。また、添加剤タンク１０３から適宜適量の添加剤が混合タンク１０５の中に送られる。混合タンク１０５では、第１攪拌機１１２及び第２攪拌機１１３が回されて溶剤、ＴＡＣ、添加剤が攪拌される。これにより各種ドープの原料を混合した混合液１２０が調製される。なお、混合タンク１０５は、ジャケット１１０の内部に温度を調整した伝熱媒体を流して−１０〜５５℃の範囲で略一定に保持する。
【０１００】
混合液１２０は加熱装置１０６に送られ所定の温度範囲で加熱されることにより溶解度が高められる。この後、温調装置１０７により混合液１２０は略室温とされてドープ７０が得られる。ドープ７０は、平均孔径が１００μｍのフィルタを備えた濾過装置１０９に送られて異物が取り除かれる。この時点でドープ７０の濃度が所望の値である場合、ストックタンク６０へ送られ、流延に供するまでの間、貯留される。ストックタンク６０では、モータ６２で回転させた攪拌機６３によりドープ７０は常時攪拌され、均一な状態が保持される。なお、本実施形態のようにＴＡＣを使用する場合には、ドープ７０中のＴＡＣの濃度は５〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜３０重量％であり、特に好ましくは１７〜２５重量％である。
【０１０１】
上記のように、混合液１２０を作ってから、所望の濃度のドープ７０を調製する方法では、所望とするドープ７０の濃度が高いほど調製に要する時間が長くなり、製造コストが増大する等の問題が生じる。この問題を改善するには、所望とする濃度よりも低濃度のドープ７０を調製した後に所望の濃度まで濃縮させる方法が好ましい。本実施形態では、この方法を採用し、以下に、濃縮方法の詳細を説明する。
【０１０２】
前述の手順により所望とする値よりも濃度が低いドープ７０を調製する。濾過装置１０９でドープ７０の異物を取り除いた後に、バルブＶ２の開閉によりフラッシュ装置１１０に送る。フラッシュ装置１１０では、ドープ７０に含まれている溶剤の一部を蒸発させて、ドープ７０を所望の濃度にまで濃縮させる。これにより、短時間で高濃度のドープが調製できる。濃縮したドープ７０は、ポンプＰ６でフラッシュ装置１１０から抜き出した後に、濾過装置１１３を通過させて異物を取り除く。濾過装置１１３では、ドープ７０の温度を０〜２００℃とすることが好ましい。濾過後のドープ７０は、必要となるまでストックタンク６０に貯留される。ドープ７０から蒸発した溶剤ガスは、凝縮器（図示しない）で凝縮液化させた後に回収装置１１７で回収される。この後、再生装置１１８で再生された溶剤をドープの調製に用いると、原料コストの削減を図ることができる。なお、ドープ７０をフラッシュ装置１１０から抜き出す際には、ドープ７０の中に発生した気泡を抜くため、泡抜き処理を施すことが好ましい。泡抜き処理の方法としては、公知の方法を適用することができ、例えば、超音波照射法が挙げられる。
【０１０３】
本発明に係わるドープの製造方法（例えば、素材、原料の溶解方法、及び添加方法、濾過方法、脱泡等）は、特開２００５−１０４１４８号公報の［０５１７］段落から［０６１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【０１０４】
［性能・測定法］
（カール度・厚み）
本発明で得られるフィルムの性能及びそれらの測定法は、特開２００５−１０４１４８号公報の［１０７３］段落から［１０８７］段落に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【０１０５】
［表面処理］
また、完成したフィルムの少なくとも一方の面には、表面処理されていることが好ましい。この表面処理は、真空グロー放電処理、大気圧プラズマ放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸処理またはアルカリ処理の少なくとも一種であることが好ましい。
【０１０６】
［機能層］
（帯電防止・硬化層・反射防止・易接着・防眩）
完成したフィルムの少なくとも一方の面は下塗りされていても良い。
【０１０７】
また、本発明に係わるフィルムをベースとして他の機能性層を付与した機能性材料として用いることが好ましい。機能性層としては、帯電防止層、硬化樹脂層、反射防止層、易接着層、防眩層、及び光学補償層のうち、少なくとも１層を設けることが好ましい。そして、この機能性層は、少なくとも一種の界面活性剤を０．１〜１０００ｍｇ／ｍ２ 含有することが好ましく、少なくとも一種の滑り剤を０．１〜１０００ｍｇ／ｍ２ 含有することが好ましい。機能性層は少なくとも一種のマット剤を０．１〜１０００ｍｇ／ｍ２ 含有することが好ましく、少なくとも一種の帯電防止剤を１〜１０００ｍｇ／ｍ２ 含有することが好ましい。なお、フィルムに対して様々な機能、特性を実現するための表面処理機能性層の付与方法は、上記以外にも特開２００５−１０４１４８号公報の［０８９０］段落から［１０７２］段落に詳細な条件、方法も含めて記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【０１０８】
本発明で得られるフィルムの用途について説明する。当該フィルムは、平面性に優れると共に、優れた光学特性を有することから、偏光板の保護フィルム等として有用である。このフィルムを偏光子に貼り合わせた偏光板を液晶層に２枚貼ることにより作製した液晶表示装置は、液晶表示能力に優れる等の特長を示す。ただし、液晶層と偏光板との配置は限定されるものではなく、公知の各種配置とすることができる。特開２００５−１０４１４８号公報には、例えば、［１０８８］段落から［１２６５］段落に、液晶表示装置として、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型、ＯＣＢ型、反射型、その他の例が詳しく記載されており、この方法も本発明に適用させることができる。また、同出願には光学的異方性層を付与したフィルムや、反射防止、防眩機能を付与したフィルムについての記載、適度な光学性能を付与した光学補償フィルムとしての用途も記載されている。これらの記載も本発明に適用させることができる。
【０１０９】
次に、本発明に係わる実施例を挙げて、本発明を詳細に説明する。なお、ここに示す形態は、本発明に係わる一例であって、本発明を限定するものではない。
【実施例１】
【０１１０】
〔フィルム製造〕
フィルム製造設備１０において、表面にクロムめっき及び鏡面加工処理が施され、直径１０００ｍｍの円筒状の流延ドラム３４の表面上に基層ドープ、表層ドープ、支持体層ドープを流延した。このとき、各ドープの流延量は、完成したフィルムの膜厚が６０μｍとなるように調整した。流延ドラム３４の表面を−１２℃に設定し、この設定温度±１℃の範囲に温度が保持されるように温度制御した。これにより、流延された各ドープを冷却してゲル状の流延膜４０を形成した。十分に冷却し自己支持性を持たせた流延膜４０を、剥取ローラ３６で支持しながら流延ドラム３４から剥ぎ取って湿潤フィルム４１とした。渡り部１３及びテンタ１４を介して湿潤フィルム４１を所定の残留溶媒量まで乾燥しフィルム５１とした。この後、乾燥室１５でフィルム５１の乾燥を十分に進めた。
【０１１１】
剥取ローラ３６と減圧チャンバ３２との間であって流延ドラム３４の表面近傍に、ドラム洗浄機４４を設置して、オンラインで流延ドラム３４の洗浄を行った。ドラム洗浄機４４としては（株）リンクスタージャパン製ｓｎｏｃｌｅとし、ノズル４４ａはテフロン（登録商標）製のオリフィス付ノズルとした。流延ドラム３４の表面に対する洗浄ガスの吹き付け角度θ１は８５°とした。ノズル４４ａの送風口４４ｃと流延ドラム３４の表面との距離Ｌ１は１５ｍｍ、洗浄ガスの吹き付け圧を８９６．３５ｋＰａとして、回転中の流延ドラム３４に対する１回の連続した吹き付け時間を５秒とした。これにより、流延ドラム３４の周面上の任意の点に対する洗浄ガスの吹き付け時間は、０．０１秒程度となる。
【０１１２】
実施例１では、針葉樹を原料とするＴＡＣを使用した。また、ＴＡＣ中のＣａ成分は５ｐｐｍであり、Ｍｇ成分は４０ｐｐｍであった。
【０１１３】
製造開始から２００時間が経過した後、流延ドラム３４の表面に汚れが付着しているか否かを目視により確認した。ここで、汚れの付着がほとんど確認されない場合を◎とし、非常に少ない場合を○、若干確認されたが、製造上問題となるレベルでない場合を△、非常に多くの汚れが確認された場合を×とした。この結果、実施例１において汚れは確認されなかった（◎）。また、完成したフィルム５１の耐熱性を評価したところ、製品レベルを満足する良好な値（○）を示した。
【実施例２】
【０１１４】
実施例２では、ＴＡＣ中のＭｇ成分の含有量を３０ｐｐｍとした以外は、全て実施例１と同様にフィルムを製造した。その結果、製造開始から２００時間経過しても、流延ドラムの上には非常に少量の汚れしか確認されなかった（○）。また、完成したフィルム（膜厚６０μｍ）の耐熱性も良好であった。
【実施例３】
【０１１５】
実施例３では、広葉樹を原料としたＴＡＣを使用する以外は、全て実施例１と同様にフィルム製造した。この結果、製造開始から２００時間が経過した時点で有機物が確認された（×）。
【０１１６】
〔比較例１〕
比較例１では、ドラム洗浄機４４による流延ドラム３４の洗浄を行わずに製膜した以外は全て実施例１と同様にフィルムを製造した。その結果、製造開始から２００時間経過した時点で非常に少量ながら汚れが確認された（△）。一方、完成したフィルム（膜厚６０μｍ）の耐熱性を確認したところ、良好な値（○）を示した。
【０１１７】
〔比較例２〕
比較例２では、ＴＡＣ中のＣａ成分の含有量を７０ｐｐｍ、Ｍｇ成分の含有量を５ｐｐｍとした。また、ドラム洗浄機４４を使用せずに製膜した以外は、全て実施例１と同様にフィルムを製造した。その結果、製造開始から４８時間を経過したところで既に流延ドラム３４の表面に汚れが確認された。また、完成したフィルム（膜厚６０μｍ）の耐熱性を確認したところ、製品レベルを満たさなかった（×）。
【０１１８】
〔比較例３〕
比較例３では、Ｃａ成分の含有量が３０ｐｐｍであるＴＡＣを使用した以外は、全て実施例１と同様にフィルムを製造した。この結果、完成したフィルム（膜厚６０μｍ）の耐熱性を評価したところ、製品レベルとしては良好（○）であったが、製造開始から２００時間が経過したとき、汚れの付着が確認された（×）。
【実施例４】
【０１１９】
次に、実施例１における完成させるフィルムの厚みと、流延ドラム３４の表面の温度と、吹付時間との少なくともいずれかひとつを表１のように代えて実験１〜５を実施した。吹付時間は、フィルムの製造を継続して２００時間実施した間における吹付の時間の和である。その他の条件は実施例１と同じである。各実験１〜５についても実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例３と同様に実施した。評価結果についても表１に示す。
【０１２０】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本発明に係わるフィルム製造設備の一例の概略図である。
【図２】第１の実施形態であるドラム洗浄機を利用した流延ドラム周辺の概略図である。
【図３】第２の実施形態であるドラム洗浄機を利用した流延ドラム周辺の概略図である。
【図４】本発明に係わるドープ製造設備の一例の概略図である。
【符号の説明】
【０１２２】
１０ フィルム製造設備
１２ 流延室
３１ 流延ダイ
３４ 流延ドラム
４０ 流延膜
４４、１５０ ドラム洗浄機
５１ フィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンドレス走行の支持体の上に、セルロースアシレートと溶媒とを含むドープを流延して流延膜を形成した後、前記支持体から前記流延膜を剥ぎ取り、乾燥してフィルムとするセルロースアシレートフィルムの製造方法において、
前記セルロースアシレートとして、木材から得られるセルロースをエステル化することで作られ、前記セルロースアシレートに含まれる化合物若しくは結合カルボン酸基の前記セルロースアシレートに対するモル当量が３以上１５以下の範囲内で、前記セルロースアシレート中のＣａ成分の質量濃度が０ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下であって、Ｍｇ成分の質量濃度が１０ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下のものを使用し、
前記支持体の表面に粒状のドライアイスを含む洗浄ガスを吹き付けることにより前記流延膜から生じて前記支持体の表面に付着した有機物を除去することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記木材が針葉樹であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記支持体の表面温度が−２０℃以上０℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記洗浄ガスを、前記流延膜が剥ぎ取られた後で前記ドープが流延される前の前記支持体の表面に吹き付けることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記支持体は周面を持つ流延ドラムであり、その回転速度が８０ｍ／分以上であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記流延膜が、前記支持体の上で空気に接する表層と前記表層及び前記支持体に接する内層とを有することを特徴とする請求項１ないし５いずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項１】
エンドレス走行の支持体の上に、セルロースアシレートと溶媒とを含むドープを流延して流延膜を形成した後、前記支持体から前記流延膜を剥ぎ取り、乾燥してフィルムとするセルロースアシレートフィルムの製造方法において、
前記セルロースアシレートとして、木材から得られるセルロースをエステル化することで作られ、前記セルロースアシレートに含まれる化合物若しくは結合カルボン酸基の前記セルロースアシレートに対するモル当量が３以上１５以下の範囲内で、前記セルロースアシレート中のＣａ成分の質量濃度が０ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下であって、Ｍｇ成分の質量濃度が１０ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下のものを使用し、
前記支持体の表面に粒状のドライアイスを含む洗浄ガスを吹き付けることにより前記流延膜から生じて前記支持体の表面に付着した有機物を除去することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記木材が針葉樹であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記支持体の表面温度が−２０℃以上０℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記洗浄ガスを、前記流延膜が剥ぎ取られた後で前記ドープが流延される前の前記支持体の表面に吹き付けることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記支持体は周面を持つ流延ドラムであり、その回転速度が８０ｍ／分以上であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記流延膜が、前記支持体の上で空気に接する表層と前記表層及び前記支持体に接する内層とを有することを特徴とする請求項１ないし５いずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−２６０９２５（Ｐ２００８−２６０９２５Ａ）
【公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７０２０９（Ｐ２００８−７０２０９）
【出願日】平成２０年３月１８日（２００８．３．１８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１８日（２００８．３．１８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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