ソルボサーマル法を用いたナノ粒子合成法
【課題】金属酸化物系のナノ粒子だけでなく、金属酸化物以外のナノ粒子にも適用でき、且つ、均一な粒子径を持つナノ粒子を、簡単な手法で合成する技術の開発。
【解決手段】ナノ粒子前駆体と界面活性剤とを含有する液状混合系からナノメーターサイズの粒子を形成させる反応場に、有機溶媒を共存せしめ、該有機溶媒存在下に該ナノメーターサイズの粒子形成を行うことで、均一な形状とその粒子径が比較的均一であるナノ粒子を簡単に合成できる。
【解決手段】ナノ粒子前駆体と界面活性剤とを含有する液状混合系からナノメーターサイズの粒子を形成させる反応場に、有機溶媒を共存せしめ、該有機溶媒存在下に該ナノメーターサイズの粒子形成を行うことで、均一な形状とその粒子径が比較的均一であるナノ粒子を簡単に合成できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ソルボサーマル法を用いたナノ粒子合成法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノメーターサイズの粒子（ナノ粒子）は、様々な特有の優れた性状・特性・機能を示すことから、材料・製品のすべてに対して、現状よりも高精度で、より小型化、より軽量化の要求を満たしている技術を実現するものとして期待されている。このようにナノ粒子は、セラミックスのナノ構造改質材、光機能コーティング材、電磁波遮蔽材料、二次電池用材料、蛍光材料、電子部品材料、磁気記録材料、研摩材料などの産業・工業材料、医薬品・化粧品材料などの高機能・高性能・高密度・高度精密化を可能にするものとして且つ２１世紀の材料として注目されている。最近のナノ粒子に関する基礎研究から、ナノ粒子の量子サイズ効果による超高機能性や新しい物性の発現、新物質の合成などの発見も相次いでいることから産業界からも大きな関心を集めている。
【０００３】
ナノ粒子合成法は、様々な方法が提案されている。しかし、多くの場合、ナノ粒子の表面エネルギーが極めて高いために凝集しやすく、そのためナノ粒子本来の機能が発現されずにあることが多い。一度凝集したナノ粒子は再分散させることはできず、その段階で界面活性剤等を用いても、ナノ粒子を分散させることはできない。
それを解決するための方法として、ナノ粒子合成場に界面活性剤を共存させ、ナノ粒子が生成すると同時に界面活性剤をその表面に吸着させて安定化・溶媒分散させる方法がある。逆ミセル法では、有機溶媒中に１あるいは２種類の反応性原料水溶液を界面活性剤とともに注入することで逆ミセルを形成させ、熱分解あるいは、異なる反応液からなる逆ミセル同士が合体することで反応させ、それと同時に界面活性剤が生成したナノ粒子を安定化する方法である。ホットソープ法は、界面活性剤そのものを溶媒とし、金属水溶液を注入・激しく攪拌することで微小水滴ミセルを形成させ、熱分解あるいは、２種類の反応性原料間の反応で合成されるナノ粒子を周囲の界面活性剤が被覆保護するものである。
【０００４】
しかし、多くの場合、ナノ粒子は合成できるものの、生成するナノ粒子は粒子径分布が広いのが問題とされている。これは、両方法とも、基本的にミセルという相分離状態を用いており、そのミセルサイズ制御を攪拌強度に依存していることによる。すなわち、ミセルが平衡ミセル径となるよりも、速い速度で反応が生じた場合、反応場は広く分布したミセル径となってしまう。また、ミセル中で反応・ナノ粒子生成と周囲との界面活性剤との安定化の速度も、ミセル界面を介しての反応のため、粒子生成速度が安定化速度よりも速い系の場合、均一なナノ粒子を合成することは原理的に不可能である。一般に均一なナノ粒子が合成できているのは、反応速度が比較的遅い、低温での反応に限られている。
【０００５】
それに対し、均一相でそれを達成する方法が提案されている。阿尻らは、超臨界水熱合成場が、界面活性剤と原料水溶液と均一相を形成することに着目し、超臨界水中で反応を行えば、有機修飾を行いつつナノ粒子合成が可能であることを示してきた。本手法によれば、高温安定相も合成でき、また単に界面活性剤が吸着しているのではなく、高温反応のため化学結合も生じている〔特許第3925932号（特許文献１）及び特許第3925936号（特許文献２）〕。しかし、超臨界合成できるナノ粒子系は、水の酸化力のため、金属酸化物系に限られてきた。
【０００６】
【特許文献１】特許第3925932号
【特許文献２】特許第3925936号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
金属酸化物系のナノ粒子だけでなく、金属酸化物以外のナノ粒子にも適用でき、且つ、均一な粒子径を持つナノ粒子を、簡単な手法で合成する技術の開発が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意研究の結果、水と同様に高温で比較的安定であり、溶媒効果も期待できる一方で、酸化力の弱い系を構築し、それを超臨界溶媒又は亜臨界溶媒として用いれば、ホットソープの特徴と超臨界場の特徴を同時に生かした反応場が形成できると考えて、例えば、エタノールやDMFのような有機溶媒を超臨界溶媒として使用したところ、様々な
ナノ粒子を合成することに成功し、こうして得られたナノ粒子は均一な形状とその粒子径が比較的均一であることを見出した。こうした知見に基づいて本発明を完成した。
【０００９】
代表的な態様では、本発明は、次のものを提供している。
〔１〕 金属を含有している粒子表面に有機分子残基を化学結合させたナノメーターサイズの粒子。
〔２〕 粒子サイズが
(1)１〜50nmの粒子、(2)１〜20nmの粒子、(3)5〜20nmの粒子、(4)1〜5nmの粒子、(5)5〜10nmの粒子、(6)10〜15nmの粒子、(7)15〜20nmの粒子、(8)20〜30nmの粒子、(9)30〜50nm
の粒子、(10)1〜3nmの粒子、(11)3〜5nmの粒子、(12)5〜7nmの粒子、(13)7〜10nmの粒子
(14)10〜13nmの粒子、(15)13〜16nmの粒子、(16)16〜20nmの粒子、又は、(17)20〜25nmの粒子のいずれかである上記〔１〕に記載のナノメーターサイズの粒子。
〔３〕 有機分子残基が、炭化水素基である上記〔１〕又は〔２〕に記載のナノメーターサイズの粒子。
〔４〕 有機分子残基が、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルケニル基、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキニル基、置換されていてもよく且つ飽和又は不飽和の環式アルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、及び、置換されていてもよい飽和又は不飽和の複素環式基からなる群から選択されたものである上記〔１〕〜〔３〕のいずれか一に記載のナノメーターサイズの粒子。
〔５〕 化学結合が、エーテル結合、エステル結合、アミノ結合又はアミド結合を含むN原子を介した結合、S原子を介した結合、P原子を介した結合、金属-C-の結合、金属-C=
の結合及び金属-(C=O)-の結合、リン酸エステル結合、亜リン酸結合、フォスフォン酸結
合、亜フォスフォン酸結合、フォスフィン酸結合、及び、亜フォスフィン酸結合からなる群から選択されたものである上記〔１〕〜〔４〕のいずれか一に記載のナノメーターサイズの粒子。
〔６〕 結合の強さが、熱重量分析において有機分子の沸点よりも高く、熱分解温度と同程度以上である上記〔５〕に記載のナノメーターサイズの粒子。
〔７〕 粒子が
(a)金属酸化物であるナノ粒子
(b)すくなくとも２種類以上の金属からなる複合酸化物であるナノ粒子
(c)金属であるナノ粒子
(d)すくなくとも２種類以上の金属からなる複合金属であるナノ粒子
(e)周期表第５族元素を含有する半導体化合物であるナノ粒子
(f)上記(a)〜(e)のナノ粒子が結晶ナノ粒子である
からなる群から選択されたものである上記〔１〕〜〔６〕のいずれか一に記載のナノメーターサイズの粒子。
〔８〕 粒子が周期表第６族元素を含有する半導体化合物であるナノ粒子である上記〔１〕〜６のいずれか一に記載のナノメーターサイズの粒子。
〔９〕 粒子が硫黄化合物であるナノ粒子である上記〔８〕に記載のナノメーターサイ
ズの粒子。
〔10〕 ナノ粒子がZnSである上記〔９〕に記載のナノメーターサイズの粒子。
〔11〕 ナノ粒子ZnSがオレイン酸で修飾された上記〔11〕に記載のナノメーターサイ
ズの粒子。
〔12〕 ナノ粒子ZnSがオレイン酸/オレイルアミンで修飾された上記〔11〕に記載のナノメーターサイズの粒子。
〔13〕 ナノ粒子ZnSがオレイルアミンで修飾された上記〔11〕に記載のナノメーター
サイズの粒子。
【００１０】
〔14〕 ナノ粒子前駆体と界面活性剤とを含有する液状混合系からナノメーターサイズの粒子を形成させる反応場に、有機溶媒を共存せしめ、該有機溶媒存在下に該ナノメーターサイズの粒子形成を行うことを特徴とするナノメーターサイズの粒子の製造法。
〔15〕 反応場が、超臨界状態又は亜臨界状態にある上記〔14〕に記載のナノメーターサイズの粒子の製造法。
〔16〕 ナノメーターサイズの粒子を形成させる反応場に有機修飾剤が共存せしめてあることを特徴とする上記〔14〕又は〔15〕に記載のナノメーターサイズの粒子の製造法。
〔17〕 界面活性剤が、有機カルボン酸類、有機窒素化合物類、有機硫黄化合物類、及び、有機リン化合物類からなる群から選択されたものである上記〔14〕〜〔16〕のいずれか一に記載のナノメーターサイズの粒子の製造法。
〔18〕 有機溶媒が、親水性溶媒である上記〔14〕〜〔17〕のいずれか一に記載のナノメーターサイズの粒子の製造法。
〔19〕 有機溶媒の臨界点が200℃以上、500℃以下の物質、あるいは、有機溶媒の臨界点が250℃以上、400℃以下の物質である上記〔14〕〜〔18〕のいずれか一に記載のナノメーターサイズの粒子の製造法。
〔20〕 有機溶媒が、エタノール又はジメチルホルムアミド(DMF)である上記〔14〕〜
〔19〕のいずれか一に記載のナノメーターサイズの粒子の製造法。
〔21〕 急速に混合・昇温させるために、原料とあらかじめ余熱した溶媒・界面活性剤とを異なる配管から供給して混合させる上記〔14〕〜〔20〕のいずれか一に記載のナノメーターサイズの粒子の製造法。
〔22〕 界面活性剤オレイン酸存在下にZnSナノ粒子を製造する上記〔14〕に記載のナ
ノメーターサイズの粒子の製造法。
〔23〕 界面活性剤オレイルアミン存在下にZnSナノ粒子を製造する上記〔14〕に記載
のナノメーターサイズの粒子の製造法。
〔24〕 界面活性剤オレイン酸・オレイルアミン混合物存在下にZnSナノ粒子を製造す
る上記〔14〕に記載のナノメーターサイズの粒子の製造法。
〔25〕 溶媒をDMFとし、ZnSナノ粒子を製造する上記〔12〕及び〔22〕〜〔24〕のいずれか一に記載のナノメーターサイズの粒子の製造法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の技術によれば、5〜20nmのナノ粒子を比較的粒子サイズが均一な集団として得
ることができる。また、2種類以上の金属からなる水溶液を原料とすることで、2、3元系
複合金属酸化物を含め多元系金属含有ナノ粒子を合成できる。
本発明のその他の目的、特徴、優秀性及びその有する観点は、以下の記載より当業者にとっては明白であろう。しかしながら、以下の記載及び具体的な実施例等の記載を含めた本件明細書の記載は本発明の好ましい態様を示すものであり、説明のためにのみ示されているものであることを理解されたい。本明細書に開示した本発明の意図及び範囲内で、種々の変化及び／又は改変（あるいは修飾）をなすことは、以下の記載及び本明細書のその他の部分からの知識により、当業者には容易に明らかであろう。本明細書で引用されている全ての特許文献及び参考文献は、説明の目的で引用されているもので、それらは本明細書の一部としてその内容はここに含めて解釈されるべきものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、ソルボサーマル法でナノ粒子を合成する技術並びに本技術で得られたナノ粒子を提供する。ソルボサーマル法は欠陥や不純物濃度の低い高品位のナノ粒子形成に適しているといわれている。ソルボサーマル法とは、超臨界状態又は亜臨界状態などの高温高圧状態の環境下、所定の液性媒質を保持する容器中に、原料（ナノ粒子前駆体）を装填し、粒子を得る方法の総称であるが、本発明では、特に、液性媒質として実質的な量の界面活性剤及び水以外の溶媒を使用している技術を指している。
本発明では、ホットソープ法で用いられる界面活性剤および原料水溶液に対し、ともに親和性の高く、分解性が低く、高温反応を可能とするため臨界点の比較的高い溶媒を選択する。これにより、均一相を形成させつつ、熱分解あるいは反応によりナノ粒子を合成させ、それとト同時に均一相で界面修飾を行うことができる。本発明で「ナノ粒子」とは、ナノメーターサイズの粒子を指しており、例えば、粒子が金属酸化物であるナノ粒子、すくなくとも２種類以上の金属元素からなる複合酸化物であるナノ粒子、金属であるナノ粒子、すくなくとも２種類以上の金属からなる複合金属であるナノ粒子、周期表第５族元素を含有する半導体化合物であるナノ粒子、周期表第６族元素を含有する半導体化合物であるナノ粒子、上記のナノ粒子が結晶ナノ粒子である。該ナノ粒子は、代表的には、金属元素を含有しているナノ粒子が包含されうる。本発明の方法では、金属酸化物結晶ナノ粒子を製造することができる。
【００１３】
本発明のナノ粒子形成の反応場に存在する界面活性剤としては、所望のナノ粒子を形成できる反応場を提供するものであれば、特に限定されることはなく、例えば、当該分野で知られたものを使用できる。好適には、該界面活性剤としては、上記したようにホットソープ法で用いられる界面活性剤を使用することができる。該界面活性剤としては、形成するナノ粒子を安定化する作用のあるものを好適に使用できるし、高温高圧の液相で有機修飾剤として機能するものも好適に使用できる。該界面活性剤としては、例えば、有機カルボン酸類、有機窒素化合物類、有機硫黄化合物類、有機リン化合物類などが挙げられる。有機カルボン酸類としては、本発明の目的効果を著しく損なわない限り特に限定されないが、例えば、脂肪族カルボン酸類、脂環式カルボン酸類、芳香族カルボン酸類などが挙げられ、好適には脂肪族カルボン酸類から選択されて使用できる。カルボン酸類の炭素数は、本発明の目的効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常５以上、ある場合には８以上、好ましくは14以上、より好ましくは16以上、また、通常24以下、好ましくは20以下、より好ましくは18以下であってよい。カルボン酸類としては、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、バクセン酸、エイコセン酸などが挙げられる。
【００１４】
有機窒素化合物類としては、例えば、有機アミン類、有機アミド化合物類、窒素含有複素環式化合物類などが挙げられる。有機アミン類としては、１級アミン類、２級アミン類及び３級アミン類のいずれであってもよいが、好ましくは１級アミン類、２級アミン類が挙げられる。有機アミン類としては、例えば、脂肪族アミン類などが挙げられ、１級脂肪族アミン類、２級脂肪族アミン類を挙げることができる。アミン類の炭素数は、本発明の目的効果を著しく損なわない限り特に限定されないが、例えば、通常は８以上、好ましくは14以上、より好ましくは16以上で、また、通常24以下、好ましくは20以下、より好ましくは18以下である。代表的な脂肪族アミン類としては、例えば、オレイルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジオクチルアミン等のアルキルアミン類、アニリン等の芳香族アミン、メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン等の水酸基含有アミン類、さらにそれらの誘導体などが挙げられる。窒素含有複素環式化合物類としては、例えば、窒素原子を１〜４個含
有している飽和又は不飽和の３〜７員環を有する複素環式化合物類が挙げられるが、当該化合物はさらに複素原子として硫黄原子、酸素原子などを含有していてもよい。代表的な窒素含有複素環式化合物類としては、例えば、ピリジン、ルチジン、コリジン、キノリン類などが挙げられる。
【００１５】
有機硫黄化合物類としては、例えば、有機スルフィド類、有機スルホキシド類、硫黄含有複素環式化合物類などが挙げられる。代表的な有機硫黄化合物類としては、例えば、ジブチルスルフィド等のジアルキルスルフィド類、ジメチルスルホキシドやジブチルスルホキシド等のジアルキルスルホキシド類、チオフェン、チオラン、チオモルホリン等の硫黄含有複素環式化合物類などが挙げられる。
有機リン化合物類としては、例えば、リン酸エステル類、フォスフィン類、フォスフィンオキシド類、トリアルキルフォスフィン類、亜リン酸エステル類、フォスフォン酸エステル類、亜フォスフォン酸エステル類、フォスフィン酸エステル類、亜フォスフィン酸エステルなどが挙げられる。代表的な有機リン化合物類としては、例えば、トリブチルフォスフィン、トリヘキシルフォスフィン、トリオクチルフォスフィン等のトリアルキルフォスフィン類、トリブチルフォスフィンオキシド、トリヘキシルフォスフィンオキシド、トリオクチルフォスフィンオキシド(TOPO)、トリデシルフォスフィンオキシド等のトリアルキルフォスフィンオキシド類などが挙げられる。有機リン化合物類としては、分子中に炭素−リン単結合を有する化合物は好適であり、TOPO等のトリアルキルフォスフィンオキシド類は最適である。
上記界面活性剤は、有機修飾剤として機能するものであってもよく、その場合、好適には、下記する有機分子残基を提供できるように、当該有機分子残基を置換基として含有しているものを使用できる。
【００１６】
かかる界面活性剤は、単独で前記の液相媒質を構成しても、必要に応じ複数種を混合して使用しても構わない。例えば、複数の有機溶媒を選択配合することにより、生成するナノ粒子の粒径分布をコントロールしたり、及び／又は、粒子のサイズをコントロールしたりすることも可能である。例えば、オレイン酸にオレイルアミンを配合して用いて、ZnS
粒子の粒径分布をより狭いものにするなど、ナノ粒子の粒子成長を均一となるようにコントロールしたり、一次粒子径を幾分か大きなサイズのものにするなど、ナノ粒子生成物の物性をコントロールすることも可能と認められる。同様に、界面活性剤を、単独で使用して、生成するナノ粒子の粒径分布をコントロールしたり、及び／又は、粒子のサイズをコントロールしたりすることも可能である。例えば、オレイルアミンを単独で使用して、粒度分布を狭く保ったまま、一次粒子径を大きくすることも可能である。
【００１７】
かくして、使用界面活性剤（有機修飾剤として機能するものを包含する）を適宜選択したり、組合せることのより、生成するナノ粒子の粒径分布をコントロールしたり、及び／又は、粒子のサイズをコントロールしたりすることも、本発明の技術の範囲内である。
該界面活性剤は、更に適当な有機溶剤（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、オクタデカン等の長鎖アルカン類を含めたアルカン類、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式炭化水素等）で希釈して使用しても構わない。また、下記する、ナノ粒子前駆体と界面活性剤とを含有する液状混合系からナノメーターサイズの粒子を形成させる反応場に共存させる有機溶媒で希釈して使用しても構わない。
【００１８】
本発明で使用する、ナノ粒子前駆体と界面活性剤とを含有する液状混合系からナノメーターサイズの粒子を形成させる反応場に共存させる有機溶媒としては、上記した性状のものであれば特に限定されないが、例えば、界面活性剤および原料水溶液に対し、ともに親和性が高く、分解性が低く、均一相を形成させつつ、熱分解あるいは反応によりナノ粒子
形成を可能にするものが好ましい。該有機溶媒としては、水酸基を有するアルコール類、カルボニル基を有するケトン類又はアルデヒド類、シアノ基を有するニトリル類、ラクタム化合物、オキシム化合物、アミド基を有するアミド類ないしは尿素類、アミノ基を有するアミン類、スルフィド類、スルホキシド類、リン酸エステル類、カルボン酸又はカルボン酸誘導体であるエステル、炭酸又は炭酸エステル、エーテル類などが挙げられる。水酸基を有するアルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、シクロペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、シクロヘプタノール、オクタノール、シクロオクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、シクロヘプタノール、メトキシエタノール、クロロエタノール、トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロプロパノール、フェノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられる。カルボニル基を有するケトン類又はアルデヒド類として、例えば、アセトン、2-ブタノン、3-ペンタノン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等が挙げられる。シアノ基を有するニトリル類として、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。
【００１９】
ラクタム化合物として、例えば、ε-カプロラクタム等が挙げられる。オキシム化合物
として、例えば、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。アミド基を有するアミド類ないしは尿素類として、例えば、ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N'-ジメチルアセトアミド、ピロリドン、N-メチルピロリドン、N,N'-ジメチルエチレン尿素、N,N'-ジメチルプロピレン尿素、N,N-ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。アミノ基を有するアミン類として、例えば、キノリン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。スルホキシド類として、例えば、スルホラン等が挙げられる。リン酸エステル類として、ヘキサメチレンフォスホリックアシッド等が挙げられる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸、酢酸、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、プロピレンカーボネート等が挙げられる。エーテル類としては、例えば、ジグライム、ジエチルエーテル、アニソール等が挙げられる。中でも、エタノール、DMFを好適に使用できる。これらの有機溶媒は、本発明の目的効果を
著しく損なわない限り任意に水性溶媒とされていてもよいし、適宜１種類以上組み合わせて使用することもできる。有機溶媒は、その臨界点が200℃以上、500℃以下の物質を使用でき、好ましくは有機溶媒の臨界点が250℃以上、400℃以下の物質を使用できる。有機溶媒はそれを選択することにより、生成するナノ粒子の粒径分布をコントロールしたり、及び／又は、粒子のサイズをコントロールしたりすることも可能である。例えば、DMFを用
いて、ZnS粒子成長を加速せしめるなどナノ粒子の粒子成長をコントロールしたり、DMFを用いて、より均一な粒子径であるZnS粒子を得るなど、均一な粒子径のナノ粒子生成物を
得ることも可能と認められる。
【００２０】
原料であるナノ粒子前駆体は、使用する界面活性剤、及び／又は、界面活性剤と有機溶媒の混合物に溶解するものを好ましく使用できるが、製造操作上の簡便性の理由で液状であるものも好適に使用できる。原料物質は、必要に応じて適当な有機溶媒又は水、あるいはそれらの混合物の溶液としても構わないが、原料物質自身が常温で液体であればそのまま使用して良い。本発明では、ナノ粒子前駆体は、反応場で均一系を形成可能であるものを、好適に使用できる。また、本発明では、反応場で均一系を形成可能であり、水溶性の原料前駆体を使用できる。
ナノ粒子前駆体としては、所望のナノ粒子を与えるものを好適に使用でき、それらは所望のナノ粒子が得られる限り任意の物質を使用することができる。したがって、製造しようとするナノ粒子に含有される元素を含有する単体や化合物から適切なものを任意に選択して使用することができる。好ましくは、市販されており容易に入手できるもの、あるいは、それから容易に導くことができるものを使用する。例えば、金属元素を含有するナノ
粒子の場合には、金属ナノ粒子（金属化合物ナノ粒子）前駆体としては、例えば、金属ハロゲン化物、金属炭酸塩、金属カルボン酸塩、金属アルコキシド、金属アルキルキサントゲン酸塩、金属カルボニル化合物などの金属錯体化合物、金属水酸化物などが挙げられる。代表的な金属ナノ粒子前駆体としては、例えば、金属アルコキシド、金属水酸化物、金属酢酸塩、金属クエン酸塩、金属アミン錯体、金属アセトン錯体、金属アセチルアセトナートなどが好適に用いられる。さらには、所望のナノ粒子の構成元素供与体として、当該構成元素を含有している化合物を共存させるようにして使用できる。そうした構成元素供与体としては、当該分野で知られたものを使用でき、例えば、チオ尿素、セレノ尿素などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２１】
ナノ粒子前駆体としては、所望の金属酸化物結晶ナノ粒子を与えるものを好適に使用でき、それらは所望の金属酸化物結晶ナノ粒子が得られる限り任意の物質を使用することができる。したがって、製造しようとする金属酸化物結晶ナノ粒子に含有される金属元素を含有する金属単体や金属化合物から適切なものを任意に選択して使用することができる。金属酸化物前駆体としては、例えば、金属塩化物、金属アセテート、金属アルコキシド、金属水酸化物などが挙げられる。これらの中でも、副生する不純物（例えば塩化物など）の観点から、金属アルコキシド、金属酢酸塩、金属クエン酸塩、金属アセチルアセトナート、金属水酸化物が好適に用いられる。該前駆体は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。前駆体は、反応液中においてどのような状態で存在していても良いが、通常は、前駆体は反応系内で溶解した状態で存在する。
【００２２】
本発明のナノ粒子を構成する「金属」としては、典型的にはナノ粒子を製造することが可能なものであれば特に限定されず、当業者に知られたものから選択して使用できる。代表的な金属としては、長周期型周期表で第IIIB族のホウ素(B)-第IVB 族のケイ素(Si)-第VB族のヒ素(As)-第VIB 族のテルル(Te)の線を境界としてその線上にある元素並びにその境界より、長周期型周期表において左側ないし下側にあるものが挙げられ、例えば、第VIII族の元素ではFe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Ptなど、第IB族の元素ではCu, Ag, Auなど、第IIB 族の元素ではZn, Cd, Hgなど、第IIIB族の元素ではB, Al, Ga, In, Tlなど、
第IVB 族の元素ではSi, Ge, Sn, Pbなど、第VB族の元素ではAs, Sb, Biなど、第VIB 族の元素ではTe, Poなど、そして第IA〜VIIA族の元素などが挙げられる。第VIIA族の元素では、Mn, Tc, Reなど、第VIA族の元素では、Cr, Mo, Wなど、第VA族の元素では、V, Nb, Ta
など、第IVA族の元素では、Ti, Zr, Hf など、第IIIA族の元素では、Sc, Y, ランタノイ
ド（例えば、La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Luなど）、アクチノイド（Ac, Thなど）、ミッシュメタルなど、第IIA族の元素では、Be, Mg, Ca, Sr, Ba など、第IA族の元素では、Li, Na, K, Rb, Csなどが挙げられる。
【００２３】
本発明のナノ粒子は、(a)金属酸化物であるナノ粒子、(b)すくなくとも２種類以上の金属からなる複合酸化物であるナノ粒子、(c)金属であるナノ粒子、(d)すくなくとも２種類以上の金属からなる複合金属であるナノ粒子、(e)周期表第５族元素を含有する半導体化
合物であるナノ粒子、(f)上記(a)〜(e)のナノ粒子が結晶ナノ粒子であるものを包含する
。本発明のナノ粒子は、粒子が周期表第６族元素を含有する半導体化合物であるナノ粒子も包含する。また、好適なものは、粒子が硫黄化合物であるナノ粒子が挙げられ、例えば、ナノ粒子がZnSであるもの、さらに、ナノ粒子ZnSがオレイン酸で修飾されたもの、ナノ粒子ZnSがオレイルアミンで修飾されたもの、ナノ粒子ZnSがオレイン酸とオレイルアミンの混合物で修飾されたものが挙げられる。オレイン酸存在下に形成されたナノ粒子ZnSと
しては、粒子サイズがおおよそ5〜10nmの生成物など、オレイン酸にオレイルアミンを添
加したものの存在下に形成されたナノ粒子ZnSとしては、粒子サイズがおおよそ8nmであり、均一な粒度分布という特性を有する生成物など、オレイルアミン存在下に形成されたナノ粒子ZnSとしては、粒子サイズがおおよそ12nmであり、均一な粒度分布という特性を有
する生成物などを例示できる。
【００２４】
本発明では、ナノ粒子前駆体と界面活性剤とを含有する液状混合系からナノメーターサイズの粒子を形成させる反応場に、有機修飾剤を共存させることができる。
該有機修飾剤としては、微粒子の表面に有機分子残基を化学結合せしめることのできるものであれば特には限定されず、有機化学の分野、無機材料分野、高分子化学の分野を含めてナノ粒子の応用が期待されている分野で広く知られている有機物質から選択することができる。該有機修飾剤としては、例えば、エーテル結合、エステル結合、アミノ結合又はアミド結合を含むN原子を介した結合、S原子を介した結合、P原子を介した結合、金属-C-の結合、金属-C=の結合及び金属-(C=O)-の結合、リン酸エステル結合、亜リン酸結合、フォスフォン酸結合、亜フォスフォン酸結合、フォスフィン酸結合、亜フォスフィン酸結合などの化学結合を形成することを許容するものが挙げられる。有機分子残基としては、特には限定されず、当該分野で知られたもの、及び／又は、有機合成の分野で知られたものが挙げられ、例えば、炭化水素基などが挙げられる。有機分子残基としては、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルケニル基、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキニル基、置換されていてもよく且つ飽和又は不飽和の環式アルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよい飽和又は不飽和の複素環式基などが挙げられる。該炭化水素としては、その炭素数は特に限定されず、炭素数１や２のものも使用できるが、本発明の特徴を生かす観点からは、炭素数３あるいはそれ以上の鎖を有する長鎖炭化水素であるものは好ましく、例えば、炭素数３〜20の直鎖又は分岐鎖、あるいは環状の炭化水素などが挙げられる。該炭化水素は、置換されていてもよいし、非置換のものであってもよい。該置換基としては、有機化学の分野、無機材料分野、高分子化学の分野などで広く知られた官能基の中から選択されたものであってよく、該置換基は１又はそれ以上が存在していてもよいし、複数の場合互いは同じでも異なっていてもよい。
【００２５】
有機修飾剤としては、例えば、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、エステル類、アミン類、チオール類、アミド類、オキシム類、ホスゲン、エナミン類、アミノ酸類、ペプチド類、糖類、リン酸エステル、亜リン酸エステル、フォスフォン酸エステル、亜フォスフォン酸エステル、フォスフィン酸エステル、亜フォスフィン酸エステル、フォスフィン、フォスフィンオキシドなどが挙げられる。
代表的な修飾剤としては、例えば、ペンタノール、ペンタナール、ペンタン酸、ペンタンアミド、ペンタンチオール、ヘキサノール、ヘキサナール、ヘキサン酸、ヘキサンアミド、ヘキサンチオール、ヘプタノール、ヘプタナール、ヘプタン酸、ヘプタンアミド、ヘプタンチオール、オクタノール、オクタナール、オクタン酸、オクタンアミド、オクタンチオール、デカノール、デカナール、デカン酸、デカンアミド、デカンチオール、チオ尿素、セレノ尿素などが挙げられる。
上記炭化水素基としては，置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基、置換されていてもよい環式アルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよい飽和又は不飽和の複素環式基などが挙げられる。置換基としては、例えば、カルボキシ基、シアノ基，ニトロ基、ハロゲン、エステル基、アミド基、ケトン基、ホルミル基、エーテル基、水酸基、アミノ基、スルホニル基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−などが挙げられる。
【００２６】
本発明では、ナノ粒子前駆体と界面活性剤とを含有する液状混合系からナノメーターサイズの粒子を形成させる反応場は、通常、高温高圧下でなされ、典型的な状態としては、超臨界状態又は亜臨界状態であるが、本発明で使用する水以外の溶媒、すなわち、エタノールなどを含めた有機溶媒が、界面活性剤および原料水溶液に対し、ともに親和性が高く、分解性が低く、均一相を形成させつつ、熱分解あるいは反応によりナノ粒子形成を可能にする場合は、より低温での操作も可能と考えられる。超臨界状態とは、ある物質の臨界点以上の温度や圧力にある領域にある状態を指していて、気体と液体の境界線がなくなっ
て区別がつかないような状態になっていることを言っている。超臨界状態では、一般的には、粘度が低くなっており、液体よりも容易に拡散するが、液体と同様の溶媒和力を有する。亜臨界状態とは、臨界温度近傍で臨界密度とほぼ等しい密度を有する液体の状態を言う。例えば、原料充填部では、超臨界状態として原料を溶解し、ナノ粒子形成部は亜臨界状態となるように温度を変化させて超臨界状態と亜臨界状態の原料の溶解度差を利用したナノ粒子形成・成長も可能である。エタノールの臨界温度は、514.07Ｋ°(240.92℃)で、臨界圧力は、6.39MPa(63.1atm)であり、メタノールの臨界温度は、512.6Ｋ°で、臨界圧
力は、8.09MPa(79.8atm)であり、n-ブチルアルコールの臨界温度は、563.2Ｋ°(290.05℃)で、臨界圧力は、4.86MPa(48atm)であり、アセトンの臨界温度は、508.1Ｋ°で、臨界圧力は、4.70MPa(46.4atm)であるなどである。
【００２７】
超臨界状態でナノ粒子製造を行うためには、一般に溶媒の臨界点よりも高い温度に保持する。エタノールを溶媒として用いる場合、臨界点は臨界温度240.7℃、臨界圧力6.14MPaであるが、オートクレーブに対する充填率が高ければ、臨界温度以下の温度でも圧力は臨界圧力をはるかに越える。ここでいう超臨界状態とはこのような臨界圧力を越えた状態を含む。反応混合物は一定容積（容器容積）内に封入されているので、温度上昇は、流体の圧力を増大する。一般に、温度TはT＞Tc(Tc:溶媒の臨界温度）および圧力P＞Pc(Pc:溶媒
の臨界圧力）であれば、超臨界状態にある。実際に、溶媒中に導入された原料の溶解度は、亜臨界条件と超臨界条件との間で極めて異なるので、超臨界条件では、ナノ粒子の十分な成長速度が得られる。反応時間は、特に、原料の反応性、有機修飾剤の反応性および熱力学的パラメーター、即ち、温度および圧力の数値に依存する。
ナノ粒子形成場は、高温高圧の条件を達成できる装置中で得ることができ、そうした装置であれば特に限定されず、当該分野で当業者に広く知られている装置から選択して使用できるが、例えば、回分式装置、流通式装置のいずれをも使用でき、通常、オートクレーブを使用できる。本発明では、好適に、フロータイプのリアクターを使用することができる。
【００２８】
オートクレーブ内などの反応場の温度範囲は、使用溶媒により適切な値を選択できるが、例えば、下限として、通常、約100℃、好ましくは約130℃、より好ましくは約150℃、
ある場合には約175℃であり、さらに好ましくは約200℃で、より好ましくは約250℃であ
り、上限として、通常、約800℃、好ましくは約650℃、さらに好ましくは約550℃、より
好ましくは約500℃、ある場合には約450℃が挙げられ、そして該反応場の温度範囲は上記したような上限と下限の範囲内とすることが望ましい。代表的な場合では、オートクレーブ内の温度範囲は、約175〜450℃で、好適な結果を得ることができるし、別の場合では約150〜200℃で、好適な結果を得ることができ、さらには、約250〜475℃で、好適な結果を得ることができる。上記温度範囲は、目的とするナノ粒子の種類、組成に応じて選択することも可能である。当該オートクレーブ内の温度範囲は、単体金属ナノ粒子を得る場合では、例えば、約150〜350℃、好ましくは約150〜300℃、さらに好ましくは約170〜250℃で、半導体ナノ粒子を得る場合では、例えば、約150〜450℃、好ましくは約175〜400℃、さらに好ましくは約175〜375℃で、より好ましくは約200〜350℃で、磁性体ナノ粒子を得る場合では、例えば、約150〜475℃、好ましくは約175〜450℃、さらに好ましくは約250〜425℃で、より好ましくは約275〜400℃で、さらに、部分的に水熱合成反応も利用してナノ粒子を得る場合では、より高温域とし、例えば、約200〜550℃、好ましくは約250〜525℃、さらに好ましくは約275〜500℃、より好ましくは約300〜475℃とすることができる。
オートクレーブ内などの反応場の圧力範囲は、使用溶媒により適切な値を選択できるが、例えば、通常は、液体状の反応混合物をリアクターに収容後オートクレーブに入れて密封した後、上記所定の温度に昇温することで得られるものが挙げられる。オートクレーブ内などの反応場の圧力範囲は、例えば、約4MPa〜600MPaの範囲の圧力に保持することができ、例えば、下限として通常5MPa、好ましくは7MPa、特に好ましくは10MPa、上限として
通常500MPa、好ましくは400MPa、特に好ましくは200MPaに保持することができるが、これ
らに限定されるものではなく、上記密封条件下で所定の温度に昇温することで得られるものであり且つ目的の反応が生起するものであれば特に限定されない。
【００２９】
オートクレーブ内などの反応器中の上記の温度範囲、圧力範囲を達成するための有機溶媒の注入の割合、すなわち充填率は、容器内部のフリー容積、すなわち、オートクレーブに原料、界面活性剤、および有機修飾剤を用いる場合には、有機修飾剤の体積をオートクレーブの全容積から差し引いて残存する容積に対する有機溶媒の容積を基準として、通常、20〜98％、好ましくは30〜95％、さらに好ましくは50〜85％とすることができる。
反応用出発混合物中のナノ粒子前駆体と界面活性剤との比率は、所望のナノ粒子生成物が得られるよう、適宜、実験を行うなどして決定でき、特には限定されないが、例えば、そのナノ粒子前駆体:界面活性剤の比率を、モル比で、約1:10,000〜約1:1、好ましくは約1:2,500〜約1:2、さらに好ましくは約1:250〜約1:4、ある場合には約1:150〜約1:5であり、さらに好ましくは、約1:100〜約1:6、より好ましくは約1:70〜約1:8、もっと好ましく
は約1:50〜約1:10とすることができる。反応用出発混合物中のナノ粒子前駆体:界面活性
剤の比率を、モル比で、約1:60〜約1:40としたり、約1:35〜約1:15としたり、約1:30〜約1:20としたり、約1:35〜約1:20としたり、約1:25〜約1:15としたり、約1:25〜約1:10としたり、約1:15〜約1:7としたりしてもよい。反応用出発混合物中の界面活性剤と有機溶媒
の比率は、所望のナノ粒子生成物が得られるよう、適宜、実験を行うなどして決定でき、特には限定されないが、例えば、その界面活性剤:有機溶媒の比率を、容量比(v/v)で、約1,000:1〜約1:1,000、好ましくは約100:1〜約1:100、さらに好ましくは約20:1〜約1:20、ある場合には約10:1〜約1:10であり、さらに好ましくは、約5:1〜約1:5、より好ましくは約2:1〜約1:2、もっと好ましくは約1.5:1〜約1:1.5とすることができる。反応用出発混合物中の界面活性剤:有機溶媒の比率を、容量比(v/v)で、約1.2:1〜約1:1.2としたり、約1.3:1〜約1:1.3としたり、約1.4:1〜約1:1.4としたり、約2:1〜約1:1としたり、約3:1〜約1:1としたり、約1.5:1〜約1:1.1としたり、約5:1〜約1:1.5としたりしてもよい。
【００３０】
有機溶媒には水を添加することも出来るが、その場合、反応用出発混合物中の有機溶媒と水の比率は、所望のナノ粒子生成物が得られるよう、適宜、実験を行うなどして決定でき、特には限定されないが、例えば、その有機溶媒:水の比率を、容量比(v/v)で、約100:1〜約1:10、好ましくは約100:1〜約1:5、さらに好ましくは約20:1〜約1:2、ある場合には約10:1〜約1:1.5であり、さらに好ましくは、約5:1〜約1:1.2、より好ましくは約2:1〜約1:1.1、もっと好ましくは約1.5:1〜約1:1とすることができる。反応用出発混合物中の有
機溶媒:水の比率を、容量比(v/v)で、約1.2:1〜約1:1.2としたり、約1.3:1〜約1:1.3としたり、約1.4:1〜約1:1.4としたり、約2:1〜約1:1としたり、約3:1〜約1:1としたり、約1.5:1〜約1:1.1としたり、約5:1〜約1:1.5としたりしてもよい。
【００３１】
本発明の製造方法では、急速に混合・昇温させるために、原料とあらかじめ余熱した溶媒・界面活性剤とを異なる配管から供給して混合させることができる。
所定の温度に達した後の反応時間については、目的とするナノ粒子の種類、用いる原料、界面活性剤、有機修飾剤の種類、製造するナノ粒子の大きさや量によっても異なるが、通常、数分間から数ヶ月とすることができる。反応中、反応温度は一定にしてもよいし、徐々に昇温または降温させることもできる。所望のナノ粒子を生成させるための反応時間を経た後、降温させる。降温方法は特に限定されないが、ヒーターの加熱を停止してそのまま炉内にオートクレーブを設置したまま放冷してもかまわないし、オートクレーブを電気炉から取り外して空冷してもかまわない。必要であれば、冷媒を用いて急冷することもできる。本発明の方法では、反応時間、前駆体:界面活性剤の比率、長鎖脂肪酸の炭素鎖
の長さ、反応温度などのパラメーターを変えることで、2〜22 nmの粒子サイズのナノ粒子を、それぞれ得ることができる。5 nmの幅を有する棒状ナノ粒子やワイアー状ナノ粒子を得ることができ、さらに、均一な大きさのキューブ状ナノ粒子を取得することができる。
【００３２】
本明細書中、用語「ナノ粒子」とは、上記したように、ナノメーターサイズの粒子を指しており、例えば、その平均粒子径が1 μm(1,000 nm)以下のサイズのものを指しおり、
好ましくはその平均粒子径が 200 nm 以下のサイズのものを指し、また、好ましくは150 nm以下のサイズのものが挙げられる。ある場合には、該ナノ粒子は、その平均粒子径が100 nm以下のサイズのもの、また別の場合にはその平均粒子径が50 nm 以下のサイズのものであってよい。また好適な場合には、該ナノ粒子は、その平均粒子径が20 nm 以下のサイズのもの、また別の場合にはその平均粒子径が10 nm 以下のサイズのものあるいは5 nm以下のサイズのものであってよい。該ナノ粒子は、0.1〜50nmの粒子、１〜50nmの粒子、好
ましくは１〜25nmの粒子、さらに好ましくは1〜20nmの粒子、より好ましくは5〜20nmの粒子、さらにより好ましくは5〜10nmの粒子である。また好適な場合には、該ナノ粒子の粒
子サイズは均一なものが好ましいが、一定の割合でその粒子サイズの異なるものの混合しているものが好ましい場合もある。本発明の技術では、5 nmの粒子サイズのもの、2〜7 nmの粒子サイズのもの、2〜2.5 nmの粒子サイズのもの、さらにはナノ粒子集団の70％又はそれ以上、80％又はそれ以上、90％又はそれ以上、95％又はそれ以上が、5 nmの粒子サイズのもの、2〜7 nmの粒子サイズのもの、あるいは、2〜2.5 nmの粒子サイズのものであるものが得られる。
【００３３】
本発明の手法で得られるナノ粒子集団としては、1〜5nmの粒子、5〜10nmの粒子、10〜15nmの粒子、15〜20nmの粒子、20〜30nmの粒子、30〜50nmの粒子、1〜3nmの粒子、3〜5nm
の粒子、5〜7nmの粒子、7〜10nmの粒子、10〜13nmの粒子、13〜16nmの粒子、16〜20nmの
粒子、又は、20〜25nmの粒子であって、且つ、ナノ粒子集団の70％又はそれ以上、80％又はそれ以上、90％又はそれ以上、95％又はそれ以上が当該サイズのものとして含んでいるものが挙げられる。上記サイズは、ナノ粒子の形状が、棒体、円柱体、直方体、楕円柱体などの場合は、短軸のサイズが上記粒子サイズの小さな値とし、長軸のサイズをその短軸のサイズより大きな値としものであってよい。ナノ粒子は、球体、立方体、多角形立方体、棒体、円柱体、卵形状体、正方晶、六方晶、三方晶、斜方晶、単斜晶、三斜晶、ウルツ鉱型結晶、単一壁または複数壁ナノチューブの形状、あるいはその他のナノスケールの形状であってもよい。それらは、非常に興味深い電気的・光学的特性を現わすものである。
粒子径の測定は当該分野で知られた方法によりそれを行うことができ、例えば、TEM、
吸着法、光散乱法、SAXSなどにより測定できる。TEMでは電子顕微鏡で観察するが、粒子
径分布が広い場合には、視野内に入った粒子が全粒子を代表しているか否かに注意を払う必要がある。吸着法は、N2吸着などによりBET 表面積を評価するものである。
【００３４】
本発明のソルボサーマル法では、金属単体からなるナノ粒子、２種以上の金属元素からなる合金ナノ粒子（例えば、二元系合金ナノ粒子、三元系合金ナノ粒子、四元系合金ナノ粒子、多元系合金ナノ粒子など）、半導体ナノ粒子、磁性体ナノ粒子、蛍光体ナノ粒子、導電体ナノ粒子、顔料ナノ粒子などを、簡単な手法で、有利に、大量に、及び／又は、安価に、そして、均一に分散しているとか、均質なものといった高品質のものを製造できる。したがって、当該ナノ粒子を使用して、高度な性能を有する製品を製造することを可能にする。
本発明のソルボサーマル法で製造される金属ナノ粒子、合金ナノ粒子としては、上記金属から選択されたものであり、例えば、Cu, Ag, Auなどの長周期型周期表第IB族の元素（銅族元素）、Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Ptなどの周期表第VIII族の元素（鉄族元素及び／又は白金族元素）、Zn, Cd, Hgなどの周期表第IIB族の元素（亜鉛族元素）、Mn,
Tc, Reなどの周期表第VIIA族の元素（マンガン族元素）、Cr, Mo, Wなどの周期表第VIA
族の元素（クロム族元素）、V, Nb, Taなどの周期表第VA族の元素（土酸金属元素）、Ti,
Zr, Hf などの周期表第IVA族の元素（チタン族元素）、Sc, Y, ランタノイド（例えば、La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Luなど）、アクチノイド（Ac, Thなど）、ミッシュメタルなどの周期表第IIIA族の元素（希土類元素を含む）、B, Al, Ga, In, Tlなどの周期表第IIIB族の元素（アルミニウム族元素）、Si, Ge, Sn, Pbなどの周期
表第IVB族の元素（炭素族元素）、As, Sb, Biなどの周期表第VB族の元素、Te, Poなどの
第VIB 族の元素、Mg, Ca, Sr, Ba などの周期表第IIA族の元素などから選択された元素で構成されるものが挙げられる。当該ナノ粒子は、単独でも、あるいは、複数の元素を含むものであってよい。また、合金では、上記の元素から選択されたものを二種以上含有するものが挙げられてよい。
【００３５】
本発明のソルボサーマル法で製造される半導体ナノ粒子としては、周期表第4B族元素の単体(本発明においてはIV族半導体と称する)、例えば、炭素(C)〔例えば、ダイアモンド
など〕、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、錫(Sn)〔例えば、α-Snなど〕、鉛(Pb)など、
周期表第5B族元素の単体、例えば、リン(黒リン)、ヒ素(As) 、アンチモン(Sb)など、周
期表第6B族元素の単体、例えば、セレン(Se)、テルル(Te)など、複数の周期表第4B族元素からなる化合物、例えば、SiC、Si1-xGexなど、周期表第4B族元素と周期表第5B族元素と
の化合物、例えば、Si3N4など、周期表第4B族元素と周期表第6B族元素との化合物、例え
ば、SiO2、酸化錫(IV)(SnO2)、硫化錫(II)(SnS)、硫化錫(IV)(SnS2)、硫化錫(II,IV)(Sn(II)Sn(IV)S3)、セレン化錫(II)(SnSe)、テルル化錫(II)(SnTe)、硫化鉛(PbS)、セレン化
鉛(PbSe)、テルル化鉛(PbTe)など、周期表第3B族元素と周期表第5B族元素との化合物(本
発明においてはIII-V族化合物半導体と称する)、例えば、窒化ホウ素(BN)、リン化ホウ素(BP)、砒化ホウ素(BAs)、窒化アルミニウム(AlN)、AlxGa1-xN、AlxGa1-xAs、リン化アル
ミニウム(AlP)、砒化アルミニウム(AlAs)、アンチモン化アルミニウム(AlSb)、窒化ガリ
ウム(GaN)、リン化ガリウム(GaP)、GaInP2、砒化ガリウム(GaAs)、アンチモン化ガリウム(GaSb)、窒化インジウム(InN)、リン化インジウム(InP)、砒化インジウム(InAs)、InxGa1-xAs、アンチモン化インジウム(InSb)、Ga-Al-In-Asなど、周期表第3B族元素と周期表第6B族元素との化合物、例えば、Al2O3、硫化アルミニウム(Al2S3)、セレン化アルミニウム(Al2Se3)、硫化ガリウム(Ga2S3)、セレン化ガリウム(Ga2Se3)、テルル化ガリウム(Ga2Te3)、酸化インジウム(In2O3)、硫化インジウム(In2S3)、セレン化インジウム(In2Se3)、テルル化インジウム(In2Te3)など、周期表第2B族元素と周期表第5B族元素との化合物、例えば、Cd3P2など、周期表第2B族元素と周期表第6B族元素との化合物(本発明においてはII-VI
族化合物半導体と称する)、例えば、酸化亜鉛(ZnO)、硫化亜鉛(ZnS)、セレン化亜鉛(ZnSe)、テルル化亜鉛(ZnTe)、酸化カドミウム(CdO)、硫化カドミウム(CdS)、セレン化カドミ
ウム(CdSe)、テルル化カドミウム(CdTe)、硫化水銀(HgS)、セレン化水銀(HgSe)、テルル
化水銀(HgTe)など、周期表第5B族元素と周期表第6B族元素との化合物、例えば、硫化アンチモン(III)(Sb2S3)、セレン化アンチモン(III)(Sb2Se3)、テルル化アンチモン(III)(Sb2Te3)、硫化ビスマス(III)(Bi2S3)、セレン化ビスマス(III)(Bi2Se3)、テルル化ビスマス(III)(Bi2Te3)など、周期表第1B族元素と周期表第6B族元素との化合物、例えば、酸化銅(I)(Cu2O)、Cu2S、Ag2Sなど、周期表第4A族元素、周期表第5A族元素、周期表第6A族元素、
周期表第7A族元素及び周期表第8族元素(鉄族元素及び白金族元素を含む)からなる群から
選択されたものと周期表第6B族元素との化合物、例えば、酸化チタン(TiO2、Ti2O5、Ti2O3、Ti5O9など)、酸化ジルコニウム(ZrO2、Zr2O3など)など、酸化バナジウム(II)(VO)、酸化バナジウム(IV)(VO2)、酸化タンタル(V)(Ta2O5)など、硫化モリブデン(IV)(MoS2)、酸
化タングステン(IV)(WO2)など、酸化マンガン(II)(MnO)など、酸化コバルト(II)(CoO)、
硫化コバルト(II)(CoS)、酸化ニッケル(II)(NiO)、四酸化三鉄(Fe3O4)、硫化鉄(II)(FeS)、Fe2S、Fe2O3など、周期表第2A族元素と周期表第6B族元素との化合物、例えば、硫化マ
グネシウム(MgS)、セレン化マグネシウム(MgSe)など、さらには、カルコゲンスピネル類
、例えば、CdCr2O4、CdCr2Se4、CuCr2S4、CuIn2S2、CuIn2Se2、HgCr2Se4など、YSi2、BaTiO3などが挙げられる。
これらのうち、重要な半導体としては、例えば、Si、Ge、SnS2、SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、Al2S3、Al2Se3、Ga2S3、Ga2Se3、Ga2Te3、In2S3、In2Se3、In2Te3、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、Sb2S3、Sb2Se3、Sb2Te3、Bi2S3、Bi2Se3、Bi2Te3、MgS、MgSeな
どである。
【００３６】
本発明の一つの態様では、本発明のソルボサーマル法を用いた半導体ナノ粒子合成法並びに非常に有用な性状を示す半導体ナノ粒子が提供される。典型的な態様では、当該半導体ナノ粒子合成法は、Zn, Cd, Hgなどの長周期型周期表第IIB族の元素、Al, Ga, In, Tl
などの同周期表第IIIB族の元素、及びSi, Ge, Sn, Pbなどの同周期表第IVB族の元素から
なる群から選択されたものを含有するナノ粒子前駆体、例えば、それらの元素のキサントゲン酸塩、酢酸塩、又は、アセチルアセトナートを、界面活性剤と有機溶媒の混合物中で、ソルボサーマル法のナノ粒子形成条件に付して、ナノメーターサイズの粒子形成を行うことを特徴とするナノメーターサイズの粒子の製造法が提供され、こうして均一な粒径を有し且つ良好な分散状態を保持できるナノ粒子及び／又はナノ粒子分散体又はナノ粒子組成物を取得できる。本法では、必要に応じて、例えば、チオ尿素、セレノ尿素などの所望のナノ粒子の構成元素供与体を、混合物中に添加しておくことができる。こうして得られるナノ粒子の一つであるZnSナノ粒子は、例えば、粒子表面に有機分子残基、例えば、ア
ルキル基及び／又はアルケニル基などの炭化水素基が化学結合で結合されているものである。こうしたものは、当該有機分子残基間の反発により、ナノ粒子の媒体中での分散性が優れている。
【００３７】
本発明の製造方法で得られる半導体ナノ粒子は、その主要ナノ粒子構成成分に対して、任意の付活物質がドープ(故意に添加する事を意味する)されていても構わない。かかる付活物質の例としては、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、マンガン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムなどのアルミニウム族元素、炭素、スズ、ゲルマニウムなどの炭素族元素、リン、砒素、アンチモン、ビスマスなどの窒素族元素、銅、銀などの銅族元素、イットリウム、セリウム、ユーロピウム、テルビウム、エルビウム、ツリウムなどのランタノイドを含めた希土類元素、塩素、フッ素などのハロゲン元素などが挙げられるが、それに限定されず当該分野で使用されるものの中から選択されて使用される。
【００３８】
本発明のソルボサーマル法で製造される磁性体ナノ粒子としては、鉄族又はマンガン族元素を必須成分とする金属又は合金類、あるいは、鉄族元素酸化物を含有するナノサイズの粒子からなるものが挙げられる。代表的な磁性体としては、Fe、Co、Niの金属類、FePt、CoPt、FePd、M1nAl、FePtM1、CoPtM1、FePdM1、M1nAlM1からなる群から選択される合金類(化学式中、M1は金属元素を表し、M1としては、例えば、Li、Mg、Al、Si、P、S、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、I、Au、Tl、Bi、Po、Atが含まれる)、又は、酸化鉄Fe2O3を含有する金属酸化物が挙げられる。代表的なものとしては、FeNi、FePd、FePt、FeRh、CoNi、CoPt、CoPd、CoRh、CoAu、Ni3Fe、FePd3、Fe3Pt、FePt3、CoPt3、Ni3Pt、CrPt3、Ni3Mn、FeNiPt、FeCoPt、CoNiPt、FeCoPd、FeNiPd、FePtCu、FePtIn、FePtPb、FePtBi、FePtAg、CoPtCu、FePdCu、FeCoPtCu、FeNiPtCu、FePtCuAg、FeNiPdCuなどが包含されていてよい。金属酸化物としては、例えば一般式：(M2O)m・Fe2O3(式中、M2は２価の金属原子を表し、M2としては、例えば、Mn、Ni、Co、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Zn、Pbなどが含まれ、mは0≦m≦1の数である)で表されるフェライト、Y-Feガーネット(YIG)などが包含されてよい。より代表的なものとしては、Fe2O3を主成分として含有してい
るスピネル形結晶、マグネトプランバイト型六方晶系結晶のものなどが挙げられ、Mnフェライト、Niフェライト、Znフェライト、Mn-Znフェライト、Ni-Znフェライトなどが包含されてよい。
【００３９】
重要なものとしては、磁性酸化鉄(例えばマグネタイト(Fe3O4)、γ-Fe2O3など)が挙げ
られる。磁性体としては、Ni-Fe合金（パーマロイ）、Fe又はFe-Co合金、Fe-Cr-Co合金、アルニコ磁石合金、希土類コバルト金属間化合物、Nd-Fe-B金属間化合物なども包含され
てよい。さらには、磁性ナノ粒子として、一般式、AxB3-xM3yFe5-yO12(式中、0≦x＜3，0≦y＜5であり、Aは、Bi、Ca、Ce、Pb、Ptの中から選ばれる１種以上の元素であり、Bは、
Y(イットリウム)を含めて希土類元素の中から選ばれる１種以上の元素、具体的にはCe、Dy、Eu、Er、Gd、Ho、La、Lu、Nd、Pm、Pr、Sm、Tb、Tm、Y、Ybなどであり、M3は、Al、Co、Cr、Cu、Fe(II)、Ga、Ge、Hf、In、Li、Mn、Mo、Nd、Ni、Pb、Rh、Ru、Sc、Si、Sn、Ti、V、Zn、Zrの中から選ばれる一種以上の元素を示す)で表される磁性体、例えばガーネット型磁性体などであってよい。ここでx=0，BがYで、y=0のとき、代表的な酸化物磁性体である組成式Y3Fe5O12で表されるイットリウム−鉄ガーネット(YIG)となる。また、この組
成の中で、Yの一部をBi、Gdなどで置換し、Feの一部をGa、In、Alなどで置換することが
できる。このように置換したYIGを置換型YIGといい、置換型YIGを用いた場合、キュリー
温度、磁気異方性、磁気ひずみ係数等を変化させることができる。
【００４０】
本発明の技術を利用すれば、高い結晶性のナノ粒子をえることができ、また、有機修飾されたものを得ることが可能である。
高い結晶性は, 電子回折法、透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope: TEM)、電界放射型透過電子顕微鏡(FE-TEM)、走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope: SEM)、走査型透過電子顕微鏡(Scanning Transmission Electron Microscope: STEM)などの電子顕微鏡写真の解析、エックス線回折(XRD)、熱重量分析などにより確認できる。例えば、電子回折では、単結晶であれば回折干渉像としてドットが得られ、多結晶ではリング、そしてアモルファスではハローが得られる。電子顕微鏡写真では、単結晶であれば結晶面がしっかり出ており、粒子の上からさらに結晶が現れるような形状であれば、多結晶である。多結晶の一次粒子が小さく多くの粒子が凝集して二次粒子をつくっている場合球状になる。アモルファスであれば必ず球状である。エックス線回折では単結晶であればシャープなピークが得られる。Sherreの式を利用してX 線のピークの1/2 高さの幅から結晶子サイズを評価できる。該評価により得られた結晶子サイズが電子顕微鏡像から評価される粒子径と同一であれば、単結晶と評価される。熱重量分析では、熱天秤により、乾燥不活性ガス中で加熱すると、100℃付近で吸着していた水分の蒸発による重量減少が、
また、さらに250℃程度までで粒子内からの脱水による重量減少がみられる。有機物質を
含む場合には、250〜400℃においてさらに大きな重量減少が観察される。本発明の技術で得られた粒子の場合、400℃まで昇温しても、結晶内部からの脱水による重量減少は最大10% 以下であり、低温で合成されたナノ粒子の場合と大きく異なる。かくして、本発明に
したがって得られる有機修飾金属酸化物微粒子の微粒子の特徴としては、高い結晶性、例えば、X 線回折でシャープなピークを有している、電子線回折でドットあるいはリングが観察される、熱重量分析で結晶水の脱水が乾粒子あたり10% 以下、及び／又は電子顕微鏡写真で一次粒子が結晶面を持っているなどが挙げられる。本発明のナノ粒子は、結合の強さが、熱重量分析において有機分子の沸点よりも高く、熱分解温度と同程度以上である。
【００４１】
ナノ粒子は、例えば、SiO2が顔料、触媒担体、高温材料、ハニカム、耐食性材料などの用途に、Fe2O3 が顔料、磁性材料などの用途に、CeO2が研磨剤、触媒担体、イオン導電体、固体電解質などの用途に、TiO2が光触媒、顔料、化粧品などの用途に、Y2O3が顔料、触媒担体などの用途に、InO が透明導電体などの用途に、ZnOが螢光体材料、導電性材料、
顔料、電子材料などの用途に、SiO2が触媒担体、ゼオライト、フィラー、ビーズなどの用途に、SnO2が導電性材料、導電体、センサーなどの用途に、Nb2O3 が磁性材料などの用途に、CuやAgやAlは電極、触媒材料などの用途に、Niは電極、磁性材料、触媒材料などの用途に、CoやFeは磁性材料、触媒材料などの用途に、Ag/Cu は電極、触媒材料などの用途に、さらにB4C, AlN, TiB2などは高温材料、高強度材料などの用途に応用される。
ZnSナノ粒子は、蛍光体、光学素子、半導体などとして有用であり、薄膜形成にも利用
でき、赤外線レンズ、赤外線光学窓、X線増感材、ブラウン管材料、蓄光材、エレクトロ
ルミネッセンス素子、エレクトロルミネッセンスパネル、バンドギャップ半導体、青色発光ダイオード、紫外線レーザー、リソグラフィー用UV放射半導体、Mn, Cuなどをドープした半導体などに使用できる。ZnSナノ粒子は、相変化型光ディスク(CDRW，DVD-RAM，DVD+/-RW)に使用される誘電体保護膜用ターゲット用の材料、光触媒としても有用である。
ナノ粒子やナノ粒子を特定の配列で有する薄膜はそれぞれ特有の優れた特性を示すことが認められている。例えば、ナノ粒子を単層配列したものでは、磁性ナノ粒子などのように緻密化充填を可能にし、近接場記憶素子として優れた機能を示すことが知られており、磁気テープなどに応用されて優れた特性を示し有用である。また，分散系パターンに配列されたものでは，例えば、ナノ蛍光体などでは，量子サイズ効果が得られることから、量子効果蛍光体、量子効果発光体、LSI高密度実装基盤などの製品を提供できる。チタニア
などのナノ粒子を多層同時配列したようなものでは、低光散乱や光触媒効果など優れた機能を示し、湿式光電変換素子、高機能光触媒コーティングなどとなる。粒子分散膜では、補強効果や難燃効果など優れた機能を持つものが提供でき、半導体封止剤などにできる。
本発明で得られるナノ粒子は、ユーザーニーズに適合した粒子として機能する。例えば、半導体パッケージング用高濃度チタン酸バリウム分散樹脂、インクジェット用ナノ粒子分散インク、電池材料、触媒材料、潤滑剤などとして有用であり、それらは次のように調製できる。
【００４２】
半導体などの電子部品にはパッケージ外からの電気的外乱を除くために、高誘電率樹脂によるパッケージングが必要である。そのための方法としてチタン酸バリウム粒子分散熱硬化性樹脂が使用される。本半導体などのパッケージング用高濃度チタン酸バリウム分散樹脂においては、チタン酸バリウム粒子を高濃度分散することが求められていた。界面活性剤を用いた樹脂中へのチタバリ分散は可能であるが、界面での誘電損失が生じるという問題がある。本発明のナノ粒子の製造技術を使用すれば、化学結合で表面修飾した粒子を合成でき、しかも、究極的には樹脂と同じモノマーを導入して、樹脂と無機材料が一体となった材料が合成できる。
ナノ粒子はその色合い、発色の良さ、耐久性など優れた物性を示すことから、ハイテク機器用のインク、例えば、インクジェット用ナノ粒子分散インクに利用する。ナノ粒子を分散させたインクによるインクジェットプリンターは、インクジェットによる配線、回路図等の作製に使用することが期待される。しかし、そのためにはそれに適したナノ粒子合成とその高濃度で溶剤に分散せしめることが必要である。本発明のナノ粒子の製造技術によりインク溶剤と同じ高分子を有する粒子合成が可能となる。
電池材料，例えば、Liイオン電池やキャパシタ材料などの電極材料は、炭素材料と混合して製品用材料化される。電池材料が炭素および溶剤と十分に分散する必要がある。一般には、分散剤を用いた処理が必要となるが、本発明のナノ粒子の製造技術により分散剤を一切用いずに溶剤とも均質分散する材料が合成できる。
【００４３】
担持金属触媒は、金属が持つ電子軌道が酸化物触媒と相互作用して電荷移動が生じることにより活性化する。そこで、ナノメートルオーダーで異種材料を混合できる本発明のナノ粒子粒子の製造技術を用いれば、金属と酸化物が接触する活性点を高密度に有する触媒の調製が可能となり、優れた触媒材料となる。
また、潤滑剤は固体間にはたらく摩擦を軽減するために用いられているが、ナノ粒子が潤滑剤に含まれることにより、ナノベアリングとして働くことが期待できる。具体的には、せん断力をベアリングの回転運動エネルギーに転化せしめて、もう一方の面にせん断力としてそれが伝達することを防ぐ。従来、潤滑剤としては有機高分子が用いられてきたが、本発明のナノ粒子の製造技術によりこれに強固な構造を持つナノ粒子を分散することが可能となる。
以下に実施例を掲げ、本発明を具体的に説明するが、この実施例は単に本発明の説明のため、その具体的な態様の参考のために提供されているものである。これらの例示は本発明の特定の具体的な態様を説明するためのものであるが、本願で開示する発明の範囲を限定したり、あるいは制限することを表すものではない。本発明では、本明細書の思想に基づく様々な実施形態が可能であることは理解されるべきである。全ての実施例は、他に詳細に記載するもの以外は、標準的な技術を用いて実施したもの、又は実施することのできるものであり、これは当業者にとり周知で慣用的なものである。
【実施例１】
【００４４】
〔金ナノ粒子〕
(a)10mLのガラス製ボトルに1.5mLのエタノールと1.5mLのオレイルアミンを入れ、そこ
に1.8×10-4molのHAuCl4を攪拌しながら添加し、澄んだ溶液を得た。界面活性剤たるオレイルアミン:ナノ粒子前駆体であるHAuCl4の比率は、25:1とした。また、有機溶媒である
エタノール:界面活性剤たるオレイルアミンの比率は、1:1(v/v)であった。本得られた溶
液を5mLのリアクターに移し、リアクターをオートクレーブ装置に固定し、175℃の温度で10分間加熱した。加熱処理終了後、リアクターを冷水中に入れて、粒子形成反応を停止した。反応混合物をエタノールで洗浄し、遠心分離して、リアクターから生成粒子を取り出した。生成物をエタノールで洗浄し、遠心分離して粒子を回収するという洗浄操作を３回繰り返した後、室温で真空乾燥装置を使用して乾燥せしめた。得られた粒子サンプルは、乾燥下に保存された。本実施例１(a)では、金(Au)のナノ粒子が得られた。本実施例１(a)で得られたナノ粒子サンプルをTEM及びXRDで観察した結果を、それぞれ図１及び２に示す。本金ナノ粒子のサイズは、8 nmで、形状は球状(spherical)であった。
【００４５】
(b)1.8×10-4molのHAuCl4に代えて、0.9×10-4molのHAuCl4を使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、50:1とした以外は、上記実施例１(a)と同様にして、Auナノ粒子生
成物を得た。本実施例１(b)で得られたナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図３に示す。本金ナノ粒子のサイズは、6 nmで、形状は球状であった。
(c)175℃の温度で10分間加熱する代わりに、200℃の温度で10分間加熱する以外は、上
記実施例１(a)と同様にして、Auナノ粒子生成物を得た。本実施例１(c)で得られたナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図４に示す。本金ナノ粒子のサイズは、9 nmで、形
状は球状であった。
(d) エタノールに代えて、有機溶媒としてジメチルホルムアミド(DMF)を使用する以外
は、上記実施例１(a)と同様にして、Auナノ粒子生成物を得た。有機溶媒であるDMF:界面
活性剤の比率は、1:1(v/v)であった。本実施例１(d)で得られたナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図５に示す。本金ナノ粒子のサイズは、4 nmで、形状は球状であった。
【００４６】
(e)界面活性剤としてヘキサデシルアミン(HDA)を使用し、有機溶媒としてメタノールを使用した。
10mLのガラス製ボトルに1.5mLのメタノールと1.5mLのHDAを入れ、容器を油浴上で65〜70℃まで加温し、澄んだ溶液を得た。次に40℃まで冷却後、そこに1.8×10-4molのHAuCl4
を攪拌しながら添加し、澄んだ溶液を得た。界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率は、25:1
とし、また、有機溶媒:界面活性剤の比率は、1:1(v/v)であった。本得られた溶液を5mLのリアクターに移し、リアクターをオートクレーブ装置に固定し、175℃の温度で10分間加
熱した。加熱処理終了後、リアクターを冷水中に入れて、粒子形成反応を停止した。反応混合物をメタノールで洗浄し、遠心分離して、リアクターから生成粒子を取り出した。生成物をメタノールで洗浄し、遠心分離して粒子を回収するという洗浄操作を３回繰り返した後、室温で真空乾燥装置を使用して乾燥せしめた。得られた粒子サンプルは、乾燥下に保存された。本実施例１(e)で得られたナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図６に示す。本金ナノ粒子のサイズは、14 nmで、形状は球状であった。
(f)オレイルアミンに代えて、界面活性剤としてオレイン酸を使用する以外は、上記実
施例１(a)と同様にして、Auナノ粒子生成物を得た。界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率は、25:1とし、また、有機溶媒:界面活性剤の比率は、1:1(v/v)であった。本実施例１(f)で得られたナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図７に示す。本金ナノ粒子のサイズ
は、6 nmで、形状は球状であった。
【実施例２】
【００４７】
〔銀ナノ粒子〕
(a)10mLのガラス製ボトルに有機溶媒として1.5mLのエタノールと界面活性剤として1.5mLのオレイルアミンを入れ、容器を油浴上で40〜50℃まで加温し、澄んだ溶液を得た。次
にそこに1.8×10-4molの酢酸銀を攪拌しながら添加し、澄んだ溶液を得た。界面活性剤:
ナノ粒子前駆体の比率は、25:1とし、また、有機溶媒:界面活性剤の比率は、1:1(v/v)で
あった。本得られた溶液を5mLのリアクターに移し、リアクターをオートクレーブ装置に
固定し、175℃の温度で10分間加熱した。加熱処理終了後、リアクターを冷水中に入れて
、粒子形成反応を停止した。反応混合物をエタノールで洗浄し、遠心分離して、リアクターから生成粒子を取り出した。生成物をエタノールで洗浄し、遠心分離して粒子を回収するという洗浄操作を３回繰り返した後、室温で真空乾燥装置を使用して乾燥せしめた。得られた粒子サンプルは、乾燥下に保存された。本実施例２(a)では、銀(Ag)のナノ粒子が
得られた。本実施例２(a)で得られたナノ粒子サンプルをTEM及びXRDで観察した結果を、
それぞれ図８及び９に示す。本銀ナノ粒子のサイズは、5 nmで、形状は球状であった。
【００４８】
(b)1.8×10-4molの酢酸銀に代えて、0.9×10-4molの酢酸銀を使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、50:1とし、そして、175℃の温度で10分間加熱する代わりに、175℃の温度で20分間加熱する以外は、上記実施例２(a)と同様にして、Agナノ粒子生成物を得
た。本実施例２(b)で得られたナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図10に示す。本銀ナノ粒子のサイズは、6 nmで、形状は球状であった。
(c)175℃の温度で10分間加熱する代わりに、200℃の温度で10分間加熱する以外は、上
記実施例２(a)と同様にして、Agナノ粒子生成物を得た。本実施例２(c)で得られたナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図11に示す。本銀ナノ粒子のサイズは、8 nmで、形
状は球状であった。
(d)175℃の温度で10分間加熱する代わりに、150℃の温度で10分間加熱する以外は、上
記実施例２(a)と同様にして、Agナノ粒子生成物を得た。本実施例２(d)で得られたナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図12に示す。本銀ナノ粒子のサイズは、5 nmで、形
状は球状であった。
【００４９】
(e)1.8×10-4molの酢酸銀に代えて、4.5×10-4molの酢酸銀を使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、10:1とし、そして、175℃の温度で10分間加熱する代わりに、200℃の温度で10分間加熱する以外は、上記実施例２(a)と同様にして、Agナノ粒子生成物を得
た。本実施例２(e)で得られたナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図13に示す。本銀ナノ粒子のサイズは、11 nmで、形状は不規則なもの(irregular)であった。
(f)1.8×10-4molの酢酸銀に代えて、1.5×10-4molの酢酸銀を使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、25:1とし、そして、175℃の温度で10分間加熱する代わりに、200℃の温度で10分間加熱する以外は、上記実施例２(a)と同様にして、Agナノ粒子生成物を得
た。本実施例２(f)で得られたナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図14に示す。本銀ナノ粒子のサイズは、12 nmで、形状は不規則なものであった。
(g)1.8×10-4molの酢酸銀に代えて、0.9×10-4molの酢酸銀を使用し、1.5mLのエタノールに代えて、1.5mLのDMFを使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、50:1とする以
外は、上記実施例２(a)と同様にして、Agナノ粒子生成物を得た。本実施例２(g)で得られたナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図15に示す。本銀ナノ粒子のサイズは、4 nmで、形状は球状であった。
【実施例３】
【００５０】
〔白金ナノ粒子〕
10mLのガラス製ボトルに有機溶媒として1.5mLのエタノールと界面活性剤として1.5mLのオレイルアミンを入れ、容器を油浴上で50℃まで加温し、澄んだ溶液を得た。次にそこに1.8×10-4molの白金アセチルアセトナートを攪拌しながら添加し、澄んだ溶液を得た。界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率は、25:1とし、また、有機溶媒:界面活性剤の比率は、1:1(v/v)であった。本得られた溶液を5mLのリアクターに移し、リアクターをオートクレー
ブ装置に固定し、200℃の温度で10分間加熱した。加熱処理終了後、リアクターを冷水中
に入れて、粒子形成反応を停止した。反応混合物をエタノールで洗浄し、遠心分離して、リアクターから生成粒子を取り出した。生成物をエタノールで洗浄し、遠心分離して粒子を回収するという洗浄操作を３回繰り返した後、室温で真空乾燥装置を使用して乾燥せしめた。得られた粒子サンプルは、乾燥下に保存された。本実施例３では、白金(Pt)のナノ粒子が得られた。本実施例３で得られたナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図16
に示す。2.5〜2 nmのナノ粒子の枝分かれ状の集合体となっていることが認められた。本
白金ナノ粒子のサイズは、2.5〜3 nmで、形状は小さなフラワー状(small flower)であっ
た。
【実施例４】
【００５１】
〔パラジウムナノ粒子〕
10mLのガラス製ボトルに有機溶媒として1.5mLのエタノールと界面活性剤として1.5mLのオレイルアミンを入れ、容器を油浴上で50℃まで加温し、澄んだ溶液を得た。次にそこに1.8×10-4molの酢酸パラジウムを攪拌しながら添加し、澄んだ溶液を得た。界面活性剤:
ナノ粒子前駆体の比率は、25:1とし、また、有機溶媒:界面活性剤の比率は、1:1(v/v)で
あった。本得られた溶液を5mLのリアクターに移し、リアクターをオートクレーブ装置に
固定し、200℃の温度で10分間加熱した。加熱処理終了後、リアクターを冷水中に入れて
、粒子形成反応を停止した。反応混合物をエタノールで洗浄し、遠心分離して、リアクターから生成粒子を取り出した。生成物をエタノールで洗浄し、遠心分離して粒子を回収するという洗浄操作を３回繰り返した後、室温で真空乾燥装置を使用して乾燥せしめた。得られた粒子サンプルは、乾燥下に保存された。本実施例４では、パラジウム(Pd)のナノ粒子が得られた。本実施例４で得られたナノ粒子サンプルをTEM及びXRDで観察した結果を、それぞれ図17及び18に示す。本パラジウムナノ粒子のサイズは、4.5 nmで、形状は板状(plate)であった。
【実施例５】
【００５２】
〔ニッケルナノ粒子〕
1.8×10-4molの酢酸パラジウムの代わりに、1.8×10-4molの酢酸ニッケルを使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、25:1とする以外は、上記実施例４と同様にして、ニ
ッケル(Ni)ナノ粒子生成物を得た。本実施例５で得られたナノ粒子サンプルをTEM及びXRDで観察した結果を、それぞれ図19及び20に示す。本ニッケルナノ粒子のサイズは、19 nm
で、形状は多面体状(faceted)であった。
【実施例６】
【００５３】
〔コバルトナノ粒子〕
1.8×10-4molの酢酸パラジウムの代わりに、1.8×10-4molのコバルトカルボニル(Co2CO8)を使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、25:1とする以外は、上記実施例４と
同様にして、コバルト(Co)ナノ粒子生成物を得た。
【実施例７】
【００５４】
〔硫化亜鉛ナノ粒子〕
(a)1.8×10-4molのHAuCl4の代わりに、1.8×10-4molのエチルキサントゲン酸亜鉛〔(CH3CH2-CS-S-)2Zn〕を使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、25:1とし、そして、175℃の温度で10分間加熱する代わりに、250℃の温度で10分間加熱する以外は、上記実施
例１(a)と同様にして、硫化亜鉛(ZnS)ナノ粒子生成物を得た。本実施例７(a)で得られた
ナノ粒子サンプルをTEM及びXRDで観察した結果を、それぞれ図21及び22に示す。本ZnSナ
ノ粒子のサイズは、4 nmで、形状は球状であった。
(b)1.8×10-4molのHAuCl4の代わりに、4.5×10-4molのエチルキサントゲン酸亜鉛を使
用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、10:1とし、そして、175℃の温度で10分間加
熱する代わりに、350℃の温度で10分間加熱する以外は、上記実施例１(a)と同様にして、ZnSナノ粒子生成物を得た。本実施例７(b)で得られたナノ粒子サンプルをTEMで観察した
結果を、図23に示す。本ZnSナノ粒子のサイズは、10 nmで、形状は六方晶状(hexagonal)
であった。
(c)オレイルアミンに代えて、界面活性剤としてHDAを使用し、界面活性剤:ナノ粒子前
駆体の比率を、25:1とする以外は、上記実施例７(a)と同様にして、ZnSナノ粒子生成物を得た。本実施例７(c)で得られたナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図24に示す。本ZnSナノ粒子のサイズは、6 nmで、形状は球状であった。
【００５５】
(d)オレイルアミンに代えて、界面活性剤としてオレイン酸を使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、25:1とする以外は、上記実施例７(a)と同様にして、ZnSナノ粒子生成物を得た。本実施例７(d)で得られたナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図25に示す。本ZnSナノ粒子のサイズは、5 nmで、形状は球状であった。
(e)1.5mLのエタノールに代えて、粒子形成反応における有機溶媒として1.5mLのDMFを使用し、そして、250℃の温度で10分間加熱する代わりに、250℃の温度で5分間加熱する以
外は、上記実施例７(a)と同様にして、ZnSナノ粒子生成物を得た。本実施例７(e)で得ら
れたナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図26に示す。本ZnSナノ粒子のサイズは、4 nmで、形状は球状であった。
(f)1.5mLのエタノールに代えて、粒子形成反応における有機溶媒として1.5mLのDMFを使用する以外は、上記実施例７(a)と同様にして、ZnSナノ粒子生成物を得た。本実施例７(f)で得られたナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図27に示す。本ZnSナノ粒子のサ
イズは、6 nmで、形状は球状であった。
【００５６】
(g) 本実施例７(b),(d)及び(e)で得られた修飾された硫化亜鉛ナノ粒子のXRD分析結果を図68に示す。図68には、本実施例７(a)の修飾硫化亜鉛ナノ粒子のXRD分析結果も示してある。さらに、図69には、本実施例７(a),(b)及び(e)で得られた修飾された硫化亜鉛ナノ粒子のFT-IR分析結果を示し、図70には、本実施例７(d)で得られた修飾された硫化亜鉛ナノ粒子のFT-IR分析結果を示す。図69と図70でのFT-IR図より、2800〜3000cm-1間のC-H伸
縮振動からオレイン酸とオレイルアミンのアルキル鎖が示唆され、1550〜1650cm-1付近の強いピークはカルボン酸アニオンの逆対称伸縮であることがわかる。このことから、オレイルアミンとZnSとは、そしてオレイン酸とZnSとは、結合していると考えられる。
また、本実施例７(a),(b),(d)及び(e)で得られた修飾された硫化亜鉛ナノ粒子の熱重量分析(TG)の分析結果を、図71に示す。TG測定は、アルゴン雰囲気下において、溶媒（エタノール(EtOH)あるいはDMF）と修飾剤（オレイン酸、あるいはオレイルアミン）のそれぞ
れの沸点の温度で20分間保持し、残留する溶媒と修飾剤を蒸発させ、その後、800℃まで
温度上昇させた。昇温速度はいずれの場合も10℃/minで行った。なお、沸点は、EtOH:78.4℃、DMF:153℃、オレイン酸:360℃、そしてオレイルアミン:147℃である。
本実施例７(a),(b),(d)及び(e)の実験条件下で生成された硫化亜鉛粒子の、図71に示されたTG分析結果から、いずれのものも、溶媒と修飾剤の沸点より高い温度でも、質量損失を続けるという現象が観察された。このことから、修飾剤と硫化亜鉛粒子は強く結合していると考えられる。
【００５７】
（h）〜(k) 10mLのガラス製ボトルに1.5mLの有機溶媒エタノール又はDMFと1.5mLの界
面活性剤オレイン酸、ヘキサデシルアミン、あるいは、オレイン酸／オレイルアミン混合物を入れ、そこにナノ粒子前駆体として1.8×10-4molのエチルキサントゲン酸亜鉛を攪拌しながら添加し、澄んだ溶液を得た。界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、25:1とした
。また、有機溶媒:界面活性剤の比率は、1:1(v/v)とした。本得られた溶液を5mLのリアクターに移し、リアクターをオートクレーブ装置に固定し、250℃の温度で10分間加熱した
。加熱処理終了後、リアクターを冷水中に入れて、粒子形成反応を停止した。反応混合物をエタノールで洗浄し、遠心分離して、リアクターから生成粒子を取り出した。生成物を
エタノールで洗浄し、遠心分離して粒子を回収するという洗浄操作を３回繰り返した後、室温で真空乾燥装置を使用して乾燥せしめた。得られた粒子サンプルは、乾燥下に保存された。
【００５８】
各実験の条件は次のようなものであった。
実験（h）、ナノ粒子前駆体：エチルキサントゲン酸亜鉛、界面活性剤：オレイン酸、
界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率＝25:1、有機溶媒：エタノール、有機溶媒:界面活性剤の比率＝1:1(v/v)、オートクレーブ装置内リアクター温度：250℃、反応時間：10分間、
洗浄処理：エタノール、真空乾燥
実験(i)、ナノ粒子前駆体：エチルキサントゲン酸亜鉛、界面活性剤：オレイン酸、界
面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率＝25:1、有機溶媒：DMF、有機溶媒:界面活性剤の比率＝1:1(v/v)、オートクレーブ装置内リアクター温度：250℃、反応時間：10分間、洗浄処理：エタノール、真空乾燥
実験(j)、ナノ粒子前駆体：エチルキサントゲン酸亜鉛、界面活性剤：ヘキシルアミン
、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率＝25:1、有機溶媒：DMF、有機溶媒:界面活性剤の比
率＝1:1(v/v)、オートクレーブ装置内リアクター温度：250℃、反応時間：10分間、洗浄
処理：エタノール、真空乾燥
実験(k)、ナノ粒子前駆体：エチルキサントゲン酸亜鉛、界面活性剤：オレイン酸／オ
レイルアミン混合物、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率＝25:1、有機溶媒：DMF、有機溶媒:界面活性剤の比率＝1:1(v/v)、オートクレーブ装置内リアクター温度：250℃、反応時間：10分間、洗浄処理：エタノール、真空乾燥
【００５９】
本実施例７(h)〜(K)で得られた修飾された硫化亜鉛粒子のXRD分析結果を図72に示す。
図72に示されたXRD分析の結果より、各条件下に、硫化亜鉛ナノ粒子が合成されているこ
とがわかった。また、図73に、その修飾された硫化亜鉛粒子のTEM観察結果を示す。本実
施例７(h)で得られた修飾された硫化亜鉛粒子のTEM像を、図73Aに示し、本実施例７(i)で得られた修飾された硫化亜鉛粒子のTEM像を、図73Bに示し、本実施例７(j)で得られた修
飾された硫化亜鉛粒子のTEM像を、図73Cに示し、本実施例７(k)で得られた修飾された硫
化亜鉛粒子のTEM像を、図73Dに示す。溶媒としてDMFを用いた場合、より均一な粒子径で
あることが認められる。また、オレイン酸のみを界面活性剤（修飾剤）とした場合、ZnS
粒子の粒度分布は5〜10nmであるのに対し、オレイン酸／オレイルアミン併用の場合では
、8nmの均一粒子であることが観察された。すなわち、オレイン酸にオレイルアミンを併
用することで、ZnS粒子はその粒度分布が狭くなり、また、一次粒子径は若干であるが大
きくなる。
【００６０】
次に、図74には、本実施例７(i),(j)及び(k)で得られた修飾された硫化亜鉛ナノ粒子のFT-IR分析結果を示す。図74でのFT-IR図より、2800〜3000cm-1間のC-H伸縮振動からオレ
イン酸とオレイルアミンのアルキル鎖が示唆され、1550〜1650cm-1付近の強いピークはカルボン酸アニオンの逆対称伸縮であることがわかる。このことから、オレイルアミンとZnS、そしてオレイン酸とZnS、さらにはヘキシルアミンとZnSとは、結合していると考えら
れる。
また、本実施例７(h),(i),(j)及び(k)で得られた修飾された硫化亜鉛ナノ粒子の熱重量分析(TG)の分析結果を、図75に示す。TG測定は、アルゴン雰囲気下において、溶媒（エタノール(EtOH)あるいはDMF）と修飾剤（オレイン酸、オレイルアミン、あるいはヘキシル
アミン）のそれぞれの沸点の温度で20分間保持し、残留する溶媒と修飾剤を蒸発させ、その後、800℃まで温度上昇させた。昇温速度はいずれの場合も10℃/minで行った。なお、
沸点は、EtOH:78.4℃、DMF:153℃、オレイン酸:360℃、そしてオレイルアミン:147℃、そしてヘキシルアミン:130℃である。
本実施例７(h),(i),(j)及び(k)の実験条件下で生成された硫化亜鉛粒子の、図75に示されたTG分析結果から、いずれのものも、溶媒と修飾剤の沸点より高い温度でも、質量損失
を続けるという現象が観察された。このことから、修飾剤と硫化亜鉛粒子は強く結合していると考えられる。
【実施例８】
【００６１】
〔硫化カドミウムナノ粒子〕
(a)1.8×10-4molのエチルキサントゲン酸亜鉛の代わりに、1.8×10-4molのエチルキサ
ントゲン酸カドミウムを使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、25:1とし、そし
て、250℃の温度で10分間加熱する代わりに、225℃の温度で10分間加熱する以外は、上記実施例７(a)と同様にして、硫化カドミウム(CdS)ナノ粒子生成物を得た。本実施例８(a)
で得られたナノ粒子サンプルをTEM及びXRDで観察した結果を、それぞれ図28及び29に示す。本CdSナノ粒子のサイズは、6 nmで、形状は球状であった。
(b)225℃の温度で10分間加熱する代わりに、275℃の温度で10分間加熱する以外は、上
記実施例８(a)と同様にして、CdSナノ粒子生成物を得た。本実施例８(b)で得られたナノ
粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図30に示す。本CdSナノ粒子のサイズは、11 nmで
、形状は球状であった。
【実施例９】
【００６２】
〔セレン化亜鉛ナノ粒子〕
(a)10mLのガラス製ボトルに1.5mLのエタノールと1.5mLのオレイルアミンを入れ、容器
を油浴上で50℃まで加温し、澄んだ溶液を得た。次にそこに1.8×10-4molの酢酸亜鉛を攪拌しながら添加し、澄んだ溶液を得た。この溶液に1.8×10-4molのセレノ尿素(H2NCSeNH2)を添加し、澄んだ溶液を得た。界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率は、25:1とした。また、有機溶媒:界面活性剤の比率は、1:1(v/v)であった。本得られた溶液を5mLのリアクターに移し、リアクターをオートクレーブ装置に固定し、250℃の温度で10分間加熱した。加
熱処理終了後、リアクターを冷水中に入れて、粒子形成反応を停止した。反応混合物をエタノールで洗浄し、遠心分離して、リアクターから生成粒子を取り出した。生成物をエタノールで洗浄し、遠心分離して粒子を回収するという洗浄操作を３回繰り返した後、室温で真空乾燥装置を使用して乾燥せしめた。得られた粒子サンプルは、乾燥下に保存された。本実施例９(a)では、セレン化亜鉛(ZnSe)のナノ粒子が得られた。本実施例９(a)で得られたナノ粒子サンプルをTEM及びXRDで観察した結果を、それぞれ図31及び32に示す。本ZnSeナノ粒子のサイズは、7 nmで、形状は球状であった。
〔セレン化鉛ナノ粒子〕
(b) 1.8×10-4molの酢酸亜鉛の代わりに、1.8×10-4molの酢酸鉛を使用し、そして、250℃の温度で10分間加熱する代わりに、200℃の温度で10分間加熱する以外は、上記実施例９(a)と同様にして、セレン化鉛(PbSe)のナノ粒子が得られた。本実施例９(b)で得られたナノ粒子サンプルをTEM及びXRDで観察した結果を、それぞれ図33及び34に示す。本PbSeナノ粒子のサイズは、22 nmで、形状は立方体状(cube)であった。
【実施例１０】
【００６３】
〔四酸化三鉄ナノ粒子〕
(a)10mLのガラス製ボトルに1.5mLのエタノールと1.5mLのオレイルアミンを入れ、容器
を油浴上で50℃まで加温し、澄んだ溶液を得た。次にそこに1.8×10-4molの鉄(III)アセ
チルアセトナートを攪拌しながら添加し、澄んだ溶液を得た。界面活性剤:ナノ粒子前駆
体の比率は、25:1とした。また、有機溶媒:界面活性剤の比率は、1:1(v/v)であった。本
得られた溶液を5mLのリアクターに移し、リアクターをオートクレーブ装置に固定し、300℃の温度で10分間加熱した。加熱処理終了後、リアクターを冷水中に入れて、粒子形成反応を停止した。反応混合物をエタノールで洗浄し、遠心分離して、リアクターから生成粒子を取り出した。生成物をエタノールで洗浄し、遠心分離して粒子を回収するという洗浄操作を３回繰り返した後、室温で真空乾燥装置を使用して乾燥せしめた。得られた粒子サンプルは、乾燥下に保存された。本実施例10(a)では、四酸化三鉄(Fe3O4)のナノ粒子が得
られた。本実施例10(a)で得られたナノ粒子サンプルをTEM及びXRDで観察した結果を、そ
れぞれ図35及び36に示す。本Fe3O4ナノ粒子のサイズは、6 nmで、形状は球状であった。
【００６４】
(b)1.8×10-4molの鉄(III)アセチルアセトナートに代えて、3×10-4molの鉄(III)アセ
チルアセトナートを使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、15:1とした以外は、
上記実施例10(a)と同様にして、Fe3O4ナノ粒子生成物を得た。本実施例10(b)で得られた
ナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図37に示す。本Fe3O4ナノ粒子のサイズは、8 nmで、形状は球状であった。
(c)1.8×10-4molの鉄(III)アセチルアセトナートに代えて、4.5×10-4molの鉄(III)ア
セチルアセトナートを使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、10:1とした以外は
、上記実施例10(a)と同様にして、Fe3O4ナノ粒子生成物を得た。本実施例10(c)で得られ
たナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図38に示す。本Fe3O4ナノ粒子のサイズは、10 nmで、形状は多面体状であった。
(d)300℃の温度で10分間加熱する代わりに、300℃の温度で20分間加熱する以外は、上
記実施例10(a)と同様にして、Fe3O4ナノ粒子生成物を得た。本実施例10(d)で得られたナ
ノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図39に示す。本Fe3O4ナノ粒子のサイズは、7 nmで、形状は球状であった。
【００６５】
(e)300℃の温度で10分間加熱する代わりに、300℃の温度で30分間加熱する以外は、上
記実施例10(a)と同様にして、Fe3O4ナノ粒子生成物を得た。本実施例10(e)で得られたナ
ノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図40に示す。本Fe3O4ナノ粒子のサイズは、10 nmで、形状は不規則なものであった。
(f)300℃の温度で10分間加熱する代わりに、350℃の温度で10分間加熱する以外は、上
記実施例10(a)と同様にして、Fe3O4ナノ粒子生成物を得た。本実施例10(f)で得られたナ
ノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図41に示す。本Fe3O4ナノ粒子のサイズは、7 nmで、形状は不規則なものであった。
(g)300℃の温度で10分間加熱する代わりに、400℃の温度で10分間加熱する以外は、上
記実施例10(a)と同様にして、Fe3O4ナノ粒子生成物を得た。本実施例10(g)で得られたナ
ノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図42に示す。本Fe3O4ナノ粒子のサイズは、6 nmで、形状は不規則なものであった。
【実施例１１】
【００６６】
〔MnFe2O4ナノ粒子〕
10mLのガラス製ボトルに1.5mLのエタノールと1.5mLのオレイルアミンを入れ、容器を油浴上で50℃まで加温し、澄んだ溶液を得た。次にそこに1.2×10-4molの鉄(III)アセチル
アセトナート及び0.6×10-4molのマンガンアセチルアセトナートを攪拌しながら添加し、澄んだ溶液を得た。界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率は、25:1とした。また、有機溶媒:界面活性剤の比率は、1:1(v/v)であった。本得られた溶液を5mLのリアクターに移し、リ
アクターをオートクレーブ装置に固定し、300℃の温度で10分間加熱した。加熱処理終了
後、リアクターを冷水中に入れて、粒子形成反応を停止した。反応混合物をエタノールで洗浄し、遠心分離して、リアクターから生成粒子を取り出した。生成物をエタノールで洗浄し、遠心分離して粒子を回収するという洗浄操作を３回繰り返した後、室温で真空乾燥装置を使用して乾燥せしめた。得られた粒子サンプルは、乾燥下に保存された。本実施例11では、MnFe2O4のナノ粒子が得られた。本実施例11で得られたナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図43に示す。本MnFe2O4ナノ粒子のサイズは、8 nmで、形状は球状であ
った。
【実施例１２】
【００６７】
〔CoFe2O4ナノ粒子〕
1.2×10-4molの鉄(III)アセチルアセトナートと0.6×10-4molのマンガンアセチルアセ
トナートに代えて、1.2×10-4molの鉄(III)アセチルアセトナート及び0.6×10-4molのコ
バルトアセチルアセトナートを使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、25:1とし
た以外は、上記実施例11と同様にして、CoFe2O4ナノ粒子生成物を得た。本実施例12で得
られたナノ粒子サンプルをTEM及びXRDで観察した結果を、それぞれ図44及び45に示す。本CoFe2O4ナノ粒子のサイズは、7 nmで、形状は球状であった。
【実施例１３】
【００６８】
〔ZnFe2O4ナノ粒子〕
1.2×10-4molの鉄(III)アセチルアセトナートと0.6×10-4molのマンガンアセチルアセ
トナートに代えて、1.2×10-4molの鉄(III)アセチルアセトナート及び0.6×10-4molの亜
鉛アセチルアセトナートを使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、1:25とした以
外は、上記実施例11と同様にして、CoFe2O4ナノ粒子生成物を得た。本実施例13で得られ
たナノ粒子サンプルをTEM及びXRDで観察した結果を、それぞれ図46及び47に示す。本ZnFe2O4ナノ粒子のサイズは、8 nmで、形状は球状であった。
【実施例１４】
【００６９】
〔NiFe2O4ナノ粒子〕
1.2×10-4molの鉄(III)アセチルアセトナートと0.6×10-4molのマンガンアセチルアセ
トナートに代えて、1.2×10-4molの鉄(III)アセチルアセトナート及び0.6×10-4molのニ
ッケルアセチルアセトナートを使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、25:1とし
た以外は、上記実施例11と同様にして、NiFe2O4ナノ粒子生成物を得た。本実施例14で得
られたナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図48に示す。本NiFe2O4ナノ粒子のサイズは、7 nmで、形状は球状であった。
【実施例１５】
【００７０】
〔Ga2O3ナノ粒子〕
1.8×10-4molの鉄(III)アセチルアセトナートに代えて、1.8×10-4molのガリウムアセ
チルアセトナートを使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、25:1とした以外は、
上記実施例10(a)と同様にして、Ga2O3ナノ粒子生成物を得た。本実施例15で得られたナノ粒子サンプルをTEM及びXRDで観察した結果を、それぞれ図49及び50に示す。本Ga2O3ナノ
粒子のサイズは、6.5 nmで、形状は球状であった。
【実施例１６】
【００７１】
〔In2O3ナノ粒子〕
10mLのガラス製ボトルに1.5mLのDMFと1.5mLのオレイルアミンを入れ、容器を油浴上で50℃まで加温し、澄んだ溶液を得た。次にそこに1.8×10-4molのインジウムアセチルアセ
トナートを攪拌しながら添加し、澄んだ溶液を得た。界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率
は、25:1とした。また、有機溶媒:界面活性剤の比率は、1:1(v/v)であった。本得られた
溶液を5mLのリアクターに移し、リアクターをオートクレーブ装置に固定し、300℃の温度で10分間加熱した。加熱処理終了後、リアクターを冷水中に入れて、粒子形成反応を停止した。反応混合物をエタノールで洗浄し、遠心分離して、リアクターから生成粒子を取り出した。生成物をエタノールで洗浄し、遠心分離して粒子を回収するという洗浄操作を３回繰り返した後、室温で真空乾燥装置を使用して乾燥せしめた。得られた粒子サンプルは、乾燥下に保存された。本実施例16では、In2O3のナノ粒子が得られた。本実施例16で得
られたナノ粒子サンプルをTEM及びXRDで観察した結果を、それぞれ図51及び52に示す。本In2O3ナノ粒子のサイズは、14 nmで、形状は不規則なものであった。
【実施例１７】
【００７２】
〔MnOナノ粒子〕
1.8×10-4molの鉄(III)アセチルアセトナートに代えて、1.8×10-4molのマンガンアセ
チルアセトナートを使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、25:1とした以外は、
上記実施例10(a)と同様にして、MnOナノ粒子生成物を得た。本実施例17で得られたナノ粒子サンプルをTEM及びXRDで観察した結果を、それぞれ図53及び54に示す。本MnOナノ粒子
のサイズは、14 nmで、形状は板状であった。
【実施例１８】
【００７３】
〔Eu2O3ナノ粒子〕
1.8×10-4molの鉄(III)アセチルアセトナートに代えて、1.8×10-4molのユーロピウム
アセチルアセトナートを使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、25:1とした以外
は、上記実施例10(a)と同様にして、Eu2O3ナノ粒子生成物を得た。本実施例18で得られたナノ粒子サンプルをTEM及びXRDで観察した結果を、それぞれ図55及び56に示す。本Eu2O3
ナノ粒子のサイズは、7 nmで、形状は球状であった。
【実施例１９】
【００７４】
〔ZrO2ナノ粒子〕
(a)10mLのガラス製ボトルに1mLのエタノールと1.5mLのオレイルアミンを入れ、そこに1.8×10-4molのクエン酸ジルコニウム含有の水溶液0.5mLを攪拌しながら添加し、澄んだ溶液を得た。界面活性剤（オレイルアミン）:ナノ粒子前駆体の比率は、25:1とした。また
、溶媒（エタノール:水＝2:1(v/v)):界面活性剤の比率は、1:1(v/v)であった。本得られ
た溶液を5mLのリアクターに移し、リアクターをオートクレーブ装置に固定し、300℃の温度で10分間加熱した。加熱処理終了後、リアクターを冷水中に入れて、粒子形成反応を停止した。反応混合物をエタノールで洗浄し、遠心分離して、リアクターから生成粒子を取り出した。生成物をエタノールで洗浄し、遠心分離して粒子を回収するという洗浄操作を３回繰り返した後、室温で真空乾燥装置を使用して乾燥せしめた。得られた粒子サンプルは、乾燥下に保存された。本実施例19(a)では、ZrO2のナノ粒子が得られた。本実施例19(a)で得られたナノ粒子サンプルをTEM及びXRDで観察した結果を、それぞれ図57及び58に示す。本ZrO2ナノ粒子のサイズは、6 nmで、形状は球状であった。
【００７５】
(b)1.8×10-4molのクエン酸ジルコニウム含有の水溶液0.5mLに代えて、0.9×10-4molのクエン酸ジルコニウム含有の水溶液0.5mLを使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、50:1とした以外は、上記実施例19(a)と同様にして、ZrO2ナノ粒子生成物を得た。本実
施例19(b)で得られたナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図59に示す。本ZrO2ナノ粒子のサイズは、6 nmで、形状は球状であった。
(c) 1mLのエタノールに代えて、0.75mLのエタノールを使用し、1.8×10-4molのクエン
酸ジルコニウム含有の水溶液0.5mLに代えて、1.8×10-4molのクエン酸ジルコニウム含有
の水溶液0.75mLを使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、25:1とし、そして、溶
媒（エタノール:水＝1:1(v/v)):界面活性剤の比率を、1:1(v/v)とした以外は、上記実施
例19(a)と同様にして、ZrO2ナノ粒子生成物を得た。本実施例19(c)で得られたナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図60に示す。本ZrO2ナノ粒子のサイズは、8 nmで、形状
は球状であった。
(d) 1mLのエタノールに代えて、0.5mLのエタノールを使用し、1.8×10-4molのクエン酸ジルコニウム含有の水溶液0.5mLに代えて、1.8×10-4molのクエン酸ジルコニウム含有の
水溶液1mLを使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、25:1とし、そして、溶媒（エタノール:水＝1:2(v/v)):界面活性剤の比率を、1:1(v/v)とした以外は、上記実施例19(a)と同様にして、ZrO2ナノ粒子生成物を得た。本実施例19(d)で得られたナノ粒子サンプル
をTEMで観察した結果を、図61に示す。本ZrO2ナノ粒子のサイズは、7 nmで、形状は不規
則なものであった。
【実施例２０】
【００７６】
〔TiO2ナノ粒子〕
1.8×10-4molのクエン酸ジルコニウム含有の水溶液0.5mLに代えて、1.8×10-4molのク
エン酸チタニウム含有の水溶液0.5mLを使用する以外は、上記実施例19(a)と同様にして、ZrO2ナノ粒子生成物を得た。本実施例20で得られたナノ粒子サンプルをTEM及びXRDで観察した結果を、それぞれ図62及び63に示す。本TiO2ナノ粒子のサイズは、6 nmで、形状は球状であった。
【実施例２１】
【００７７】
〔CoTiO3ナノ粒子〕
10mLのガラス製ボトルに1mLのエタノールと1.5mLのオレイルアミンを入れ、そこに0.9
×10-4molのクエン酸チタニウムとクエン酸コバルト含有の水溶液0.5mLを攪拌しながら添加し、澄んだ溶液を得た。界面活性剤（オレイルアミン）:ナノ粒子前駆体の比率は、25:1とした。また、溶媒（エタノール:水＝2:1(v/v)):界面活性剤の比率は、1:1(v/v)であった。本得られた溶液を5mLのリアクターに移し、リアクターをオートクレーブ装置に固定
し、450℃の温度で10分間加熱した。加熱処理終了後、リアクターを冷水中に入れて、粒
子形成反応を停止した。反応混合物をエタノールで洗浄し、遠心分離して、リアクターから生成粒子を取り出した。生成物をエタノールで洗浄し、遠心分離して粒子を回収するという洗浄操作を３回繰り返した後、室温で真空乾燥装置を使用して乾燥せしめた。得られた粒子サンプルは、乾燥下に保存された。本実施例21では、CoTiO3のナノ粒子が得られた。本実施例21で得られたナノ粒子サンプルをTEM及びXRDで観察した結果を、それぞれ図64及び65に示す。本CoTiO3ナノ粒子のサイズは、5 nmで、形状は球状であった。
【実施例２２】
【００７８】
〔CoAl2O4ナノ粒子〕
0.9×10-4molのクエン酸チタニウムとクエン酸コバルト含有の水溶液0.5mLに代えて、1.2×10-4molのクエン酸アルミニウムと0.6×10-4molのクエン酸コバルト含有の水溶液0.5mLを使用する以外は、上記実施例19(a)と同様にして、CoAl2O4ナノ粒子生成物を得た。本実施例22で得られたナノ粒子サンプルをTEM及びXRDで観察した結果を、それぞれ図66及び67に示す。本CoAl2O4ナノ粒子のサイズは、6 nmで、形状は板状であった。
【実施例２３】
【００７９】
〔ZnSナノ粒子〕
10mLのガラス製ボトルに1.5mLの有機溶媒と1.5mLの界面活性剤オレイルアミンを入れ、そこにナノ粒子前駆体として1.8×10-4molのエチルキサントゲン酸亜鉛を攪拌しながら添加し、澄んだ溶液を得た。界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、25:1とした。また、有
機溶媒:界面活性剤の比率は、1:1(v/v)とした。該得られた溶液を5mLのリアクターに移し、リアクターをオートクレーブ装置に固定し、250℃の温度で10分間加熱した。加熱処理
終了後、リアクターを冷水中に入れて、粒子形成反応を停止した。反応混合物をエタノールで洗浄し、遠心分離して、リアクターから生成粒子を取り出した。生成物をエタノールで洗浄し、遠心分離して粒子を回収するという洗浄操作を３回繰り返した後、室温で真空乾燥装置を使用して乾燥せしめた。得られた粒子サンプルは、乾燥下に保存された。
各実験の条件は次のようなものであった。
実験（a）、ナノ粒子前駆体：エチルキサントゲン酸亜鉛、界面活性剤：オレイルアミ
ン、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率＝25:1、有機溶媒：酢酸エチル、有機溶媒:界面活性剤の比率＝1:1(v/v)、オートクレーブ装置内リアクター温度：250℃、反応時間：10分
間、洗浄処理：エタノール、真空乾燥
実験（b）、ナノ粒子前駆体：エチルキサントゲン酸亜鉛、界面活性剤：オレイルアミ
ン、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率＝25:1、有機溶媒：n-ブチルアルコール、有機溶
媒:界面活性剤の比率＝1:1(v/v)、オートクレーブ装置内リアクター温度：250℃、反応時間：10分間、洗浄処理：エタノール、真空乾燥
【００８０】
本実施例23(a)及び(b)で得られた修飾された硫化亜鉛粒子のXRD分析結果を図76に示す
。図76に示されたXRD分析の結果より、酢酸エチルやn-ブチルアルコールを溶媒として使
用した条件下でも、硫化亜鉛ナノ粒子が合成されていることがわかった。また、図77に、その修飾された硫化亜鉛粒子のTEM観察結果を示す。本実施例23(a)で得られた修飾された硫化亜鉛粒子のTEM像を、図77Aに示し、本実施例23(b)で得られた修飾された硫化亜鉛粒
子のTEM像を、図77Bに示す。ZnS粒子サイズは、5nmであった。
次に、図78には、本実施例23(a)及び(b)で得られた修飾された硫化亜鉛ナノ粒子のFT-IR分析結果を示す。図78でのFT-IR図より、2800〜3000cm-1間のC-H伸縮振動からオレイル
アミンのアルキル鎖が示唆される。このことから、オレイルアミンとZnSとは、結合して
いると考えられる。
また、本実施例23(a)及び(b)で得られた修飾された硫化亜鉛ナノ粒子のTGの分析結果を、図79に示す。TG測定は、アルゴン雰囲気下において、溶媒（酢酸エチル又はn-ブチルアルコール）と修飾剤（オレイルアミン）のそれぞれの沸点の温度で20分間保持し、残留する溶媒と修飾剤を蒸発させ、その後、800℃まで温度上昇させた。昇温速度はいずれの場
合も10℃/minで行った。なお、沸点は、酢酸エチル:77.1℃、n-ブチルアルコール:117.7
℃、そしてオレイルアミン:147℃である。
本実施例23(a)及び(b)の実験条件下で生成された硫化亜鉛粒子の、図79に示されたTG分析結果から、いずれのものも、溶媒と修飾剤の沸点より高い温度でも、質量損失を続けるという現象が観察された。このことから、修飾剤と硫化亜鉛粒子は強く結合していると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の技術を適用することにより、様々な特有の優れた性状・特性・機能を示すナノ粒子を製造できる。特に、金属ナノ粒子、硫化金属ナノ粒子、セレン化金属ナノ粒子、多元系金属ナノ粒子を得ることができ、さらにそのナノ粒子の粒子サイズをコントロール可能で、均一な粒子サイズの製品を得ることができ、半導体材料、結晶性材料としても優れている。本発明で得られたナノ粒子は、セラミックスのナノ構造改質材、光機能コーティング材、電磁波遮蔽材料、二次電池用材料、蛍光材料、電子部品材料、磁気記録材料、研摩材料などの産業・工業材料、医薬品・化粧品材料として利用するのに、優れている。
本発明は、前述の説明及び実施例に特に記載した以外も、実行できることは明らかである。上述の教示に鑑みて、本発明の多くの改変及び変形が可能であり、従ってそれらも本件添付の請求の範囲の範囲内のものである。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図２】本発明で得られたナノ粒子のXRD観察の結果を示す。
【図３】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図４】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図５】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図６】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図７】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図８】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図９】本発明で得られたナノ粒子のXRD観察の結果を示す。
【図１０】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図１１】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図１２】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図１３】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図１４】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図１５】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図１６】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図１７】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図１８】本発明で得られたナノ粒子のXRD観察の結果を示す。
【図１９】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図２０】本発明で得られたナノ粒子のXRD観察の結果を示す。
【図２１】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図２２】本発明で得られたナノ粒子のXRD観察の結果を示す。
【図２３】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図２４】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図２５】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図２６】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図２７】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図２８】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図２９】本発明で得られたナノ粒子のXRD観察の結果を示す。
【図３０】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図３１】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図３２】本発明で得られたナノ粒子のXRD観察の結果を示す。
【図３３】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図３４】本発明で得られたナノ粒子のXRD観察の結果を示す。
【図３５】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図３６】本発明で得られたナノ粒子のXRD観察の結果を示す。
【図３７】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図３８】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図３９】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図４０】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図４１】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図４２】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図４３】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図４４】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図４５】本発明で得られたナノ粒子のXRD観察の結果を示す。
【図４６】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図４７】本発明で得られたナノ粒子のXRD観察の結果を示す。
【図４８】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図４９】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図５０】本発明で得られたナノ粒子のXRD観察の結果を示す。
【図５１】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図５２】本発明で得られたナノ粒子のXRD観察の結果を示す。
【図５３】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図５４】本発明で得られたナノ粒子のXRD観察の結果を示す。
【図５５】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図５６】本発明で得られたナノ粒子のXRD観察の結果を示す。
【図５７】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図５８】本発明で得られたナノ粒子のXRD観察の結果を示す。
【図５９】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図６０】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図６１】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図６２】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図６３】本発明で得られたナノ粒子のXRD観察の結果を示す。
【図６４】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図６５】本発明で得られたナノ粒子のXRD観察の結果を示す。
【図６６】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図６７】本発明で得られたナノ粒子のXRD観察の結果を示す。
【図６８】本発明で得られた修飾された硫化亜鉛ナノ粒子（実施例７(a),(b),(d)及び(e)）のXRD分析結果を示す。
【図６９】本発明で得られた修飾された硫化亜鉛ナノ粒子（実施例７(a),(b)及び(e)）のFT-IR分析結果を示す。
【図７０】本発明で得られた修飾された硫化亜鉛ナノ粒子（実施例７(d)）のFT-IR分析結果を示す。
【図７１】本発明で得られた修飾された硫化亜鉛ナノ粒子（実施例７(a),(b),(d)及び(e)）のTG(熱重量分析)の分析結果を示す。
【図７２】本発明で得られた修飾された硫化亜鉛ナノ粒子（実施例７(h),(i),(j)及び(k)）のXRD分析結果を示す。
【図７３】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。A: 実施例７(h)で得られた修飾された硫化亜鉛粒子のTEM像、B: 実施例７(i)で得られた修飾された硫化亜鉛粒子のTEM像、C: 実施例７(j)で得られた修飾された硫化亜鉛粒子のTEM像、D: 実施例７(k)で得られた修飾された硫化亜鉛粒子のTEM像。
【図７４】本発明で得られた修飾された硫化亜鉛ナノ粒子（実施例７(i),(j)及び(k)）のFT-IR分析結果を示す。
【図７５】本発明で得られた修飾された硫化亜鉛ナノ粒子（実施例７(i),(j)及び(k)）のTGの分析結果を示す。
【図７６】本発明で得られた修飾された硫化亜鉛ナノ粒子（実施例23(a)及び(b)）のXRD分析結果を示す。
【図７７】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。A: 実施例23(a)で得られた修飾された硫化亜鉛粒子のTEM像、B: 実施例23(b)で得られた修飾された硫化亜鉛粒子のTEM像。
【図７８】本発明で得られた修飾された硫化亜鉛ナノ粒子（実施例23(a)及び(b)）のFT-IR分析結果を示す。
【図７９】本発明で得られた修飾された硫化亜鉛ナノ粒子（実施例23(a)及び(b)）のTGの分析結果を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ソルボサーマル法を用いたナノ粒子合成法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノメーターサイズの粒子（ナノ粒子）は、様々な特有の優れた性状・特性・機能を示すことから、材料・製品のすべてに対して、現状よりも高精度で、より小型化、より軽量化の要求を満たしている技術を実現するものとして期待されている。このようにナノ粒子は、セラミックスのナノ構造改質材、光機能コーティング材、電磁波遮蔽材料、二次電池用材料、蛍光材料、電子部品材料、磁気記録材料、研摩材料などの産業・工業材料、医薬品・化粧品材料などの高機能・高性能・高密度・高度精密化を可能にするものとして且つ２１世紀の材料として注目されている。最近のナノ粒子に関する基礎研究から、ナノ粒子の量子サイズ効果による超高機能性や新しい物性の発現、新物質の合成などの発見も相次いでいることから産業界からも大きな関心を集めている。
【０００３】
ナノ粒子合成法は、様々な方法が提案されている。しかし、多くの場合、ナノ粒子の表面エネルギーが極めて高いために凝集しやすく、そのためナノ粒子本来の機能が発現されずにあることが多い。一度凝集したナノ粒子は再分散させることはできず、その段階で界面活性剤等を用いても、ナノ粒子を分散させることはできない。
それを解決するための方法として、ナノ粒子合成場に界面活性剤を共存させ、ナノ粒子が生成すると同時に界面活性剤をその表面に吸着させて安定化・溶媒分散させる方法がある。逆ミセル法では、有機溶媒中に１あるいは２種類の反応性原料水溶液を界面活性剤とともに注入することで逆ミセルを形成させ、熱分解あるいは、異なる反応液からなる逆ミセル同士が合体することで反応させ、それと同時に界面活性剤が生成したナノ粒子を安定化する方法である。ホットソープ法は、界面活性剤そのものを溶媒とし、金属水溶液を注入・激しく攪拌することで微小水滴ミセルを形成させ、熱分解あるいは、２種類の反応性原料間の反応で合成されるナノ粒子を周囲の界面活性剤が被覆保護するものである。
【０００４】
しかし、多くの場合、ナノ粒子は合成できるものの、生成するナノ粒子は粒子径分布が広いのが問題とされている。これは、両方法とも、基本的にミセルという相分離状態を用いており、そのミセルサイズ制御を攪拌強度に依存していることによる。すなわち、ミセルが平衡ミセル径となるよりも、速い速度で反応が生じた場合、反応場は広く分布したミセル径となってしまう。また、ミセル中で反応・ナノ粒子生成と周囲との界面活性剤との安定化の速度も、ミセル界面を介しての反応のため、粒子生成速度が安定化速度よりも速い系の場合、均一なナノ粒子を合成することは原理的に不可能である。一般に均一なナノ粒子が合成できているのは、反応速度が比較的遅い、低温での反応に限られている。
【０００５】
それに対し、均一相でそれを達成する方法が提案されている。阿尻らは、超臨界水熱合成場が、界面活性剤と原料水溶液と均一相を形成することに着目し、超臨界水中で反応を行えば、有機修飾を行いつつナノ粒子合成が可能であることを示してきた。本手法によれば、高温安定相も合成でき、また単に界面活性剤が吸着しているのではなく、高温反応のため化学結合も生じている〔特許第3925932号（特許文献１）及び特許第3925936号（特許文献２）〕。しかし、超臨界合成できるナノ粒子系は、水の酸化力のため、金属酸化物系に限られてきた。
【０００６】
【特許文献１】特許第3925932号
【特許文献２】特許第3925936号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
金属酸化物系のナノ粒子だけでなく、金属酸化物以外のナノ粒子にも適用でき、且つ、均一な粒子径を持つナノ粒子を、簡単な手法で合成する技術の開発が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意研究の結果、水と同様に高温で比較的安定であり、溶媒効果も期待できる一方で、酸化力の弱い系を構築し、それを超臨界溶媒又は亜臨界溶媒として用いれば、ホットソープの特徴と超臨界場の特徴を同時に生かした反応場が形成できると考えて、例えば、エタノールやDMFのような有機溶媒を超臨界溶媒として使用したところ、様々な
ナノ粒子を合成することに成功し、こうして得られたナノ粒子は均一な形状とその粒子径が比較的均一であることを見出した。こうした知見に基づいて本発明を完成した。
【０００９】
代表的な態様では、本発明は、次のものを提供している。
〔１〕 金属を含有している粒子表面に有機分子残基を化学結合させたナノメーターサイズの粒子。
〔２〕 粒子サイズが
(1)１〜50nmの粒子、(2)１〜20nmの粒子、(3)5〜20nmの粒子、(4)1〜5nmの粒子、(5)5〜10nmの粒子、(6)10〜15nmの粒子、(7)15〜20nmの粒子、(8)20〜30nmの粒子、(9)30〜50nm
の粒子、(10)1〜3nmの粒子、(11)3〜5nmの粒子、(12)5〜7nmの粒子、(13)7〜10nmの粒子
(14)10〜13nmの粒子、(15)13〜16nmの粒子、(16)16〜20nmの粒子、又は、(17)20〜25nmの粒子のいずれかである上記〔１〕に記載のナノメーターサイズの粒子。
〔３〕 有機分子残基が、炭化水素基である上記〔１〕又は〔２〕に記載のナノメーターサイズの粒子。
〔４〕 有機分子残基が、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルケニル基、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキニル基、置換されていてもよく且つ飽和又は不飽和の環式アルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、及び、置換されていてもよい飽和又は不飽和の複素環式基からなる群から選択されたものである上記〔１〕〜〔３〕のいずれか一に記載のナノメーターサイズの粒子。
〔５〕 化学結合が、エーテル結合、エステル結合、アミノ結合又はアミド結合を含むN原子を介した結合、S原子を介した結合、P原子を介した結合、金属-C-の結合、金属-C=
の結合及び金属-(C=O)-の結合、リン酸エステル結合、亜リン酸結合、フォスフォン酸結
合、亜フォスフォン酸結合、フォスフィン酸結合、及び、亜フォスフィン酸結合からなる群から選択されたものである上記〔１〕〜〔４〕のいずれか一に記載のナノメーターサイズの粒子。
〔６〕 結合の強さが、熱重量分析において有機分子の沸点よりも高く、熱分解温度と同程度以上である上記〔５〕に記載のナノメーターサイズの粒子。
〔７〕 粒子が
(a)金属酸化物であるナノ粒子
(b)すくなくとも２種類以上の金属からなる複合酸化物であるナノ粒子
(c)金属であるナノ粒子
(d)すくなくとも２種類以上の金属からなる複合金属であるナノ粒子
(e)周期表第５族元素を含有する半導体化合物であるナノ粒子
(f)上記(a)〜(e)のナノ粒子が結晶ナノ粒子である
からなる群から選択されたものである上記〔１〕〜〔６〕のいずれか一に記載のナノメーターサイズの粒子。
〔８〕 粒子が周期表第６族元素を含有する半導体化合物であるナノ粒子である上記〔１〕〜６のいずれか一に記載のナノメーターサイズの粒子。
〔９〕 粒子が硫黄化合物であるナノ粒子である上記〔８〕に記載のナノメーターサイ
ズの粒子。
〔10〕 ナノ粒子がZnSである上記〔９〕に記載のナノメーターサイズの粒子。
〔11〕 ナノ粒子ZnSがオレイン酸で修飾された上記〔11〕に記載のナノメーターサイ
ズの粒子。
〔12〕 ナノ粒子ZnSがオレイン酸/オレイルアミンで修飾された上記〔11〕に記載のナノメーターサイズの粒子。
〔13〕 ナノ粒子ZnSがオレイルアミンで修飾された上記〔11〕に記載のナノメーター
サイズの粒子。
【００１０】
〔14〕 ナノ粒子前駆体と界面活性剤とを含有する液状混合系からナノメーターサイズの粒子を形成させる反応場に、有機溶媒を共存せしめ、該有機溶媒存在下に該ナノメーターサイズの粒子形成を行うことを特徴とするナノメーターサイズの粒子の製造法。
〔15〕 反応場が、超臨界状態又は亜臨界状態にある上記〔14〕に記載のナノメーターサイズの粒子の製造法。
〔16〕 ナノメーターサイズの粒子を形成させる反応場に有機修飾剤が共存せしめてあることを特徴とする上記〔14〕又は〔15〕に記載のナノメーターサイズの粒子の製造法。
〔17〕 界面活性剤が、有機カルボン酸類、有機窒素化合物類、有機硫黄化合物類、及び、有機リン化合物類からなる群から選択されたものである上記〔14〕〜〔16〕のいずれか一に記載のナノメーターサイズの粒子の製造法。
〔18〕 有機溶媒が、親水性溶媒である上記〔14〕〜〔17〕のいずれか一に記載のナノメーターサイズの粒子の製造法。
〔19〕 有機溶媒の臨界点が200℃以上、500℃以下の物質、あるいは、有機溶媒の臨界点が250℃以上、400℃以下の物質である上記〔14〕〜〔18〕のいずれか一に記載のナノメーターサイズの粒子の製造法。
〔20〕 有機溶媒が、エタノール又はジメチルホルムアミド(DMF)である上記〔14〕〜
〔19〕のいずれか一に記載のナノメーターサイズの粒子の製造法。
〔21〕 急速に混合・昇温させるために、原料とあらかじめ余熱した溶媒・界面活性剤とを異なる配管から供給して混合させる上記〔14〕〜〔20〕のいずれか一に記載のナノメーターサイズの粒子の製造法。
〔22〕 界面活性剤オレイン酸存在下にZnSナノ粒子を製造する上記〔14〕に記載のナ
ノメーターサイズの粒子の製造法。
〔23〕 界面活性剤オレイルアミン存在下にZnSナノ粒子を製造する上記〔14〕に記載
のナノメーターサイズの粒子の製造法。
〔24〕 界面活性剤オレイン酸・オレイルアミン混合物存在下にZnSナノ粒子を製造す
る上記〔14〕に記載のナノメーターサイズの粒子の製造法。
〔25〕 溶媒をDMFとし、ZnSナノ粒子を製造する上記〔12〕及び〔22〕〜〔24〕のいずれか一に記載のナノメーターサイズの粒子の製造法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の技術によれば、5〜20nmのナノ粒子を比較的粒子サイズが均一な集団として得
ることができる。また、2種類以上の金属からなる水溶液を原料とすることで、2、3元系
複合金属酸化物を含め多元系金属含有ナノ粒子を合成できる。
本発明のその他の目的、特徴、優秀性及びその有する観点は、以下の記載より当業者にとっては明白であろう。しかしながら、以下の記載及び具体的な実施例等の記載を含めた本件明細書の記載は本発明の好ましい態様を示すものであり、説明のためにのみ示されているものであることを理解されたい。本明細書に開示した本発明の意図及び範囲内で、種々の変化及び／又は改変（あるいは修飾）をなすことは、以下の記載及び本明細書のその他の部分からの知識により、当業者には容易に明らかであろう。本明細書で引用されている全ての特許文献及び参考文献は、説明の目的で引用されているもので、それらは本明細書の一部としてその内容はここに含めて解釈されるべきものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、ソルボサーマル法でナノ粒子を合成する技術並びに本技術で得られたナノ粒子を提供する。ソルボサーマル法は欠陥や不純物濃度の低い高品位のナノ粒子形成に適しているといわれている。ソルボサーマル法とは、超臨界状態又は亜臨界状態などの高温高圧状態の環境下、所定の液性媒質を保持する容器中に、原料（ナノ粒子前駆体）を装填し、粒子を得る方法の総称であるが、本発明では、特に、液性媒質として実質的な量の界面活性剤及び水以外の溶媒を使用している技術を指している。
本発明では、ホットソープ法で用いられる界面活性剤および原料水溶液に対し、ともに親和性の高く、分解性が低く、高温反応を可能とするため臨界点の比較的高い溶媒を選択する。これにより、均一相を形成させつつ、熱分解あるいは反応によりナノ粒子を合成させ、それとト同時に均一相で界面修飾を行うことができる。本発明で「ナノ粒子」とは、ナノメーターサイズの粒子を指しており、例えば、粒子が金属酸化物であるナノ粒子、すくなくとも２種類以上の金属元素からなる複合酸化物であるナノ粒子、金属であるナノ粒子、すくなくとも２種類以上の金属からなる複合金属であるナノ粒子、周期表第５族元素を含有する半導体化合物であるナノ粒子、周期表第６族元素を含有する半導体化合物であるナノ粒子、上記のナノ粒子が結晶ナノ粒子である。該ナノ粒子は、代表的には、金属元素を含有しているナノ粒子が包含されうる。本発明の方法では、金属酸化物結晶ナノ粒子を製造することができる。
【００１３】
本発明のナノ粒子形成の反応場に存在する界面活性剤としては、所望のナノ粒子を形成できる反応場を提供するものであれば、特に限定されることはなく、例えば、当該分野で知られたものを使用できる。好適には、該界面活性剤としては、上記したようにホットソープ法で用いられる界面活性剤を使用することができる。該界面活性剤としては、形成するナノ粒子を安定化する作用のあるものを好適に使用できるし、高温高圧の液相で有機修飾剤として機能するものも好適に使用できる。該界面活性剤としては、例えば、有機カルボン酸類、有機窒素化合物類、有機硫黄化合物類、有機リン化合物類などが挙げられる。有機カルボン酸類としては、本発明の目的効果を著しく損なわない限り特に限定されないが、例えば、脂肪族カルボン酸類、脂環式カルボン酸類、芳香族カルボン酸類などが挙げられ、好適には脂肪族カルボン酸類から選択されて使用できる。カルボン酸類の炭素数は、本発明の目的効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常５以上、ある場合には８以上、好ましくは14以上、より好ましくは16以上、また、通常24以下、好ましくは20以下、より好ましくは18以下であってよい。カルボン酸類としては、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、バクセン酸、エイコセン酸などが挙げられる。
【００１４】
有機窒素化合物類としては、例えば、有機アミン類、有機アミド化合物類、窒素含有複素環式化合物類などが挙げられる。有機アミン類としては、１級アミン類、２級アミン類及び３級アミン類のいずれであってもよいが、好ましくは１級アミン類、２級アミン類が挙げられる。有機アミン類としては、例えば、脂肪族アミン類などが挙げられ、１級脂肪族アミン類、２級脂肪族アミン類を挙げることができる。アミン類の炭素数は、本発明の目的効果を著しく損なわない限り特に限定されないが、例えば、通常は８以上、好ましくは14以上、より好ましくは16以上で、また、通常24以下、好ましくは20以下、より好ましくは18以下である。代表的な脂肪族アミン類としては、例えば、オレイルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジオクチルアミン等のアルキルアミン類、アニリン等の芳香族アミン、メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン等の水酸基含有アミン類、さらにそれらの誘導体などが挙げられる。窒素含有複素環式化合物類としては、例えば、窒素原子を１〜４個含
有している飽和又は不飽和の３〜７員環を有する複素環式化合物類が挙げられるが、当該化合物はさらに複素原子として硫黄原子、酸素原子などを含有していてもよい。代表的な窒素含有複素環式化合物類としては、例えば、ピリジン、ルチジン、コリジン、キノリン類などが挙げられる。
【００１５】
有機硫黄化合物類としては、例えば、有機スルフィド類、有機スルホキシド類、硫黄含有複素環式化合物類などが挙げられる。代表的な有機硫黄化合物類としては、例えば、ジブチルスルフィド等のジアルキルスルフィド類、ジメチルスルホキシドやジブチルスルホキシド等のジアルキルスルホキシド類、チオフェン、チオラン、チオモルホリン等の硫黄含有複素環式化合物類などが挙げられる。
有機リン化合物類としては、例えば、リン酸エステル類、フォスフィン類、フォスフィンオキシド類、トリアルキルフォスフィン類、亜リン酸エステル類、フォスフォン酸エステル類、亜フォスフォン酸エステル類、フォスフィン酸エステル類、亜フォスフィン酸エステルなどが挙げられる。代表的な有機リン化合物類としては、例えば、トリブチルフォスフィン、トリヘキシルフォスフィン、トリオクチルフォスフィン等のトリアルキルフォスフィン類、トリブチルフォスフィンオキシド、トリヘキシルフォスフィンオキシド、トリオクチルフォスフィンオキシド(TOPO)、トリデシルフォスフィンオキシド等のトリアルキルフォスフィンオキシド類などが挙げられる。有機リン化合物類としては、分子中に炭素−リン単結合を有する化合物は好適であり、TOPO等のトリアルキルフォスフィンオキシド類は最適である。
上記界面活性剤は、有機修飾剤として機能するものであってもよく、その場合、好適には、下記する有機分子残基を提供できるように、当該有機分子残基を置換基として含有しているものを使用できる。
【００１６】
かかる界面活性剤は、単独で前記の液相媒質を構成しても、必要に応じ複数種を混合して使用しても構わない。例えば、複数の有機溶媒を選択配合することにより、生成するナノ粒子の粒径分布をコントロールしたり、及び／又は、粒子のサイズをコントロールしたりすることも可能である。例えば、オレイン酸にオレイルアミンを配合して用いて、ZnS
粒子の粒径分布をより狭いものにするなど、ナノ粒子の粒子成長を均一となるようにコントロールしたり、一次粒子径を幾分か大きなサイズのものにするなど、ナノ粒子生成物の物性をコントロールすることも可能と認められる。同様に、界面活性剤を、単独で使用して、生成するナノ粒子の粒径分布をコントロールしたり、及び／又は、粒子のサイズをコントロールしたりすることも可能である。例えば、オレイルアミンを単独で使用して、粒度分布を狭く保ったまま、一次粒子径を大きくすることも可能である。
【００１７】
かくして、使用界面活性剤（有機修飾剤として機能するものを包含する）を適宜選択したり、組合せることのより、生成するナノ粒子の粒径分布をコントロールしたり、及び／又は、粒子のサイズをコントロールしたりすることも、本発明の技術の範囲内である。
該界面活性剤は、更に適当な有機溶剤（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、オクタデカン等の長鎖アルカン類を含めたアルカン類、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式炭化水素等）で希釈して使用しても構わない。また、下記する、ナノ粒子前駆体と界面活性剤とを含有する液状混合系からナノメーターサイズの粒子を形成させる反応場に共存させる有機溶媒で希釈して使用しても構わない。
【００１８】
本発明で使用する、ナノ粒子前駆体と界面活性剤とを含有する液状混合系からナノメーターサイズの粒子を形成させる反応場に共存させる有機溶媒としては、上記した性状のものであれば特に限定されないが、例えば、界面活性剤および原料水溶液に対し、ともに親和性が高く、分解性が低く、均一相を形成させつつ、熱分解あるいは反応によりナノ粒子
形成を可能にするものが好ましい。該有機溶媒としては、水酸基を有するアルコール類、カルボニル基を有するケトン類又はアルデヒド類、シアノ基を有するニトリル類、ラクタム化合物、オキシム化合物、アミド基を有するアミド類ないしは尿素類、アミノ基を有するアミン類、スルフィド類、スルホキシド類、リン酸エステル類、カルボン酸又はカルボン酸誘導体であるエステル、炭酸又は炭酸エステル、エーテル類などが挙げられる。水酸基を有するアルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、シクロペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、シクロヘプタノール、オクタノール、シクロオクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、シクロヘプタノール、メトキシエタノール、クロロエタノール、トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロプロパノール、フェノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられる。カルボニル基を有するケトン類又はアルデヒド類として、例えば、アセトン、2-ブタノン、3-ペンタノン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等が挙げられる。シアノ基を有するニトリル類として、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。
【００１９】
ラクタム化合物として、例えば、ε-カプロラクタム等が挙げられる。オキシム化合物
として、例えば、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。アミド基を有するアミド類ないしは尿素類として、例えば、ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N'-ジメチルアセトアミド、ピロリドン、N-メチルピロリドン、N,N'-ジメチルエチレン尿素、N,N'-ジメチルプロピレン尿素、N,N-ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。アミノ基を有するアミン類として、例えば、キノリン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。スルホキシド類として、例えば、スルホラン等が挙げられる。リン酸エステル類として、ヘキサメチレンフォスホリックアシッド等が挙げられる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸、酢酸、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、プロピレンカーボネート等が挙げられる。エーテル類としては、例えば、ジグライム、ジエチルエーテル、アニソール等が挙げられる。中でも、エタノール、DMFを好適に使用できる。これらの有機溶媒は、本発明の目的効果を
著しく損なわない限り任意に水性溶媒とされていてもよいし、適宜１種類以上組み合わせて使用することもできる。有機溶媒は、その臨界点が200℃以上、500℃以下の物質を使用でき、好ましくは有機溶媒の臨界点が250℃以上、400℃以下の物質を使用できる。有機溶媒はそれを選択することにより、生成するナノ粒子の粒径分布をコントロールしたり、及び／又は、粒子のサイズをコントロールしたりすることも可能である。例えば、DMFを用
いて、ZnS粒子成長を加速せしめるなどナノ粒子の粒子成長をコントロールしたり、DMFを用いて、より均一な粒子径であるZnS粒子を得るなど、均一な粒子径のナノ粒子生成物を
得ることも可能と認められる。
【００２０】
原料であるナノ粒子前駆体は、使用する界面活性剤、及び／又は、界面活性剤と有機溶媒の混合物に溶解するものを好ましく使用できるが、製造操作上の簡便性の理由で液状であるものも好適に使用できる。原料物質は、必要に応じて適当な有機溶媒又は水、あるいはそれらの混合物の溶液としても構わないが、原料物質自身が常温で液体であればそのまま使用して良い。本発明では、ナノ粒子前駆体は、反応場で均一系を形成可能であるものを、好適に使用できる。また、本発明では、反応場で均一系を形成可能であり、水溶性の原料前駆体を使用できる。
ナノ粒子前駆体としては、所望のナノ粒子を与えるものを好適に使用でき、それらは所望のナノ粒子が得られる限り任意の物質を使用することができる。したがって、製造しようとするナノ粒子に含有される元素を含有する単体や化合物から適切なものを任意に選択して使用することができる。好ましくは、市販されており容易に入手できるもの、あるいは、それから容易に導くことができるものを使用する。例えば、金属元素を含有するナノ
粒子の場合には、金属ナノ粒子（金属化合物ナノ粒子）前駆体としては、例えば、金属ハロゲン化物、金属炭酸塩、金属カルボン酸塩、金属アルコキシド、金属アルキルキサントゲン酸塩、金属カルボニル化合物などの金属錯体化合物、金属水酸化物などが挙げられる。代表的な金属ナノ粒子前駆体としては、例えば、金属アルコキシド、金属水酸化物、金属酢酸塩、金属クエン酸塩、金属アミン錯体、金属アセトン錯体、金属アセチルアセトナートなどが好適に用いられる。さらには、所望のナノ粒子の構成元素供与体として、当該構成元素を含有している化合物を共存させるようにして使用できる。そうした構成元素供与体としては、当該分野で知られたものを使用でき、例えば、チオ尿素、セレノ尿素などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２１】
ナノ粒子前駆体としては、所望の金属酸化物結晶ナノ粒子を与えるものを好適に使用でき、それらは所望の金属酸化物結晶ナノ粒子が得られる限り任意の物質を使用することができる。したがって、製造しようとする金属酸化物結晶ナノ粒子に含有される金属元素を含有する金属単体や金属化合物から適切なものを任意に選択して使用することができる。金属酸化物前駆体としては、例えば、金属塩化物、金属アセテート、金属アルコキシド、金属水酸化物などが挙げられる。これらの中でも、副生する不純物（例えば塩化物など）の観点から、金属アルコキシド、金属酢酸塩、金属クエン酸塩、金属アセチルアセトナート、金属水酸化物が好適に用いられる。該前駆体は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。前駆体は、反応液中においてどのような状態で存在していても良いが、通常は、前駆体は反応系内で溶解した状態で存在する。
【００２２】
本発明のナノ粒子を構成する「金属」としては、典型的にはナノ粒子を製造することが可能なものであれば特に限定されず、当業者に知られたものから選択して使用できる。代表的な金属としては、長周期型周期表で第IIIB族のホウ素(B)-第IVB 族のケイ素(Si)-第VB族のヒ素(As)-第VIB 族のテルル(Te)の線を境界としてその線上にある元素並びにその境界より、長周期型周期表において左側ないし下側にあるものが挙げられ、例えば、第VIII族の元素ではFe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Ptなど、第IB族の元素ではCu, Ag, Auなど、第IIB 族の元素ではZn, Cd, Hgなど、第IIIB族の元素ではB, Al, Ga, In, Tlなど、
第IVB 族の元素ではSi, Ge, Sn, Pbなど、第VB族の元素ではAs, Sb, Biなど、第VIB 族の元素ではTe, Poなど、そして第IA〜VIIA族の元素などが挙げられる。第VIIA族の元素では、Mn, Tc, Reなど、第VIA族の元素では、Cr, Mo, Wなど、第VA族の元素では、V, Nb, Ta
など、第IVA族の元素では、Ti, Zr, Hf など、第IIIA族の元素では、Sc, Y, ランタノイ
ド（例えば、La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Luなど）、アクチノイド（Ac, Thなど）、ミッシュメタルなど、第IIA族の元素では、Be, Mg, Ca, Sr, Ba など、第IA族の元素では、Li, Na, K, Rb, Csなどが挙げられる。
【００２３】
本発明のナノ粒子は、(a)金属酸化物であるナノ粒子、(b)すくなくとも２種類以上の金属からなる複合酸化物であるナノ粒子、(c)金属であるナノ粒子、(d)すくなくとも２種類以上の金属からなる複合金属であるナノ粒子、(e)周期表第５族元素を含有する半導体化
合物であるナノ粒子、(f)上記(a)〜(e)のナノ粒子が結晶ナノ粒子であるものを包含する
。本発明のナノ粒子は、粒子が周期表第６族元素を含有する半導体化合物であるナノ粒子も包含する。また、好適なものは、粒子が硫黄化合物であるナノ粒子が挙げられ、例えば、ナノ粒子がZnSであるもの、さらに、ナノ粒子ZnSがオレイン酸で修飾されたもの、ナノ粒子ZnSがオレイルアミンで修飾されたもの、ナノ粒子ZnSがオレイン酸とオレイルアミンの混合物で修飾されたものが挙げられる。オレイン酸存在下に形成されたナノ粒子ZnSと
しては、粒子サイズがおおよそ5〜10nmの生成物など、オレイン酸にオレイルアミンを添
加したものの存在下に形成されたナノ粒子ZnSとしては、粒子サイズがおおよそ8nmであり、均一な粒度分布という特性を有する生成物など、オレイルアミン存在下に形成されたナノ粒子ZnSとしては、粒子サイズがおおよそ12nmであり、均一な粒度分布という特性を有
する生成物などを例示できる。
【００２４】
本発明では、ナノ粒子前駆体と界面活性剤とを含有する液状混合系からナノメーターサイズの粒子を形成させる反応場に、有機修飾剤を共存させることができる。
該有機修飾剤としては、微粒子の表面に有機分子残基を化学結合せしめることのできるものであれば特には限定されず、有機化学の分野、無機材料分野、高分子化学の分野を含めてナノ粒子の応用が期待されている分野で広く知られている有機物質から選択することができる。該有機修飾剤としては、例えば、エーテル結合、エステル結合、アミノ結合又はアミド結合を含むN原子を介した結合、S原子を介した結合、P原子を介した結合、金属-C-の結合、金属-C=の結合及び金属-(C=O)-の結合、リン酸エステル結合、亜リン酸結合、フォスフォン酸結合、亜フォスフォン酸結合、フォスフィン酸結合、亜フォスフィン酸結合などの化学結合を形成することを許容するものが挙げられる。有機分子残基としては、特には限定されず、当該分野で知られたもの、及び／又は、有機合成の分野で知られたものが挙げられ、例えば、炭化水素基などが挙げられる。有機分子残基としては、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルケニル基、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキニル基、置換されていてもよく且つ飽和又は不飽和の環式アルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよい飽和又は不飽和の複素環式基などが挙げられる。該炭化水素としては、その炭素数は特に限定されず、炭素数１や２のものも使用できるが、本発明の特徴を生かす観点からは、炭素数３あるいはそれ以上の鎖を有する長鎖炭化水素であるものは好ましく、例えば、炭素数３〜20の直鎖又は分岐鎖、あるいは環状の炭化水素などが挙げられる。該炭化水素は、置換されていてもよいし、非置換のものであってもよい。該置換基としては、有機化学の分野、無機材料分野、高分子化学の分野などで広く知られた官能基の中から選択されたものであってよく、該置換基は１又はそれ以上が存在していてもよいし、複数の場合互いは同じでも異なっていてもよい。
【００２５】
有機修飾剤としては、例えば、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、エステル類、アミン類、チオール類、アミド類、オキシム類、ホスゲン、エナミン類、アミノ酸類、ペプチド類、糖類、リン酸エステル、亜リン酸エステル、フォスフォン酸エステル、亜フォスフォン酸エステル、フォスフィン酸エステル、亜フォスフィン酸エステル、フォスフィン、フォスフィンオキシドなどが挙げられる。
代表的な修飾剤としては、例えば、ペンタノール、ペンタナール、ペンタン酸、ペンタンアミド、ペンタンチオール、ヘキサノール、ヘキサナール、ヘキサン酸、ヘキサンアミド、ヘキサンチオール、ヘプタノール、ヘプタナール、ヘプタン酸、ヘプタンアミド、ヘプタンチオール、オクタノール、オクタナール、オクタン酸、オクタンアミド、オクタンチオール、デカノール、デカナール、デカン酸、デカンアミド、デカンチオール、チオ尿素、セレノ尿素などが挙げられる。
上記炭化水素基としては，置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基、置換されていてもよい環式アルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよい飽和又は不飽和の複素環式基などが挙げられる。置換基としては、例えば、カルボキシ基、シアノ基，ニトロ基、ハロゲン、エステル基、アミド基、ケトン基、ホルミル基、エーテル基、水酸基、アミノ基、スルホニル基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−などが挙げられる。
【００２６】
本発明では、ナノ粒子前駆体と界面活性剤とを含有する液状混合系からナノメーターサイズの粒子を形成させる反応場は、通常、高温高圧下でなされ、典型的な状態としては、超臨界状態又は亜臨界状態であるが、本発明で使用する水以外の溶媒、すなわち、エタノールなどを含めた有機溶媒が、界面活性剤および原料水溶液に対し、ともに親和性が高く、分解性が低く、均一相を形成させつつ、熱分解あるいは反応によりナノ粒子形成を可能にする場合は、より低温での操作も可能と考えられる。超臨界状態とは、ある物質の臨界点以上の温度や圧力にある領域にある状態を指していて、気体と液体の境界線がなくなっ
て区別がつかないような状態になっていることを言っている。超臨界状態では、一般的には、粘度が低くなっており、液体よりも容易に拡散するが、液体と同様の溶媒和力を有する。亜臨界状態とは、臨界温度近傍で臨界密度とほぼ等しい密度を有する液体の状態を言う。例えば、原料充填部では、超臨界状態として原料を溶解し、ナノ粒子形成部は亜臨界状態となるように温度を変化させて超臨界状態と亜臨界状態の原料の溶解度差を利用したナノ粒子形成・成長も可能である。エタノールの臨界温度は、514.07Ｋ°(240.92℃)で、臨界圧力は、6.39MPa(63.1atm)であり、メタノールの臨界温度は、512.6Ｋ°で、臨界圧
力は、8.09MPa(79.8atm)であり、n-ブチルアルコールの臨界温度は、563.2Ｋ°(290.05℃)で、臨界圧力は、4.86MPa(48atm)であり、アセトンの臨界温度は、508.1Ｋ°で、臨界圧力は、4.70MPa(46.4atm)であるなどである。
【００２７】
超臨界状態でナノ粒子製造を行うためには、一般に溶媒の臨界点よりも高い温度に保持する。エタノールを溶媒として用いる場合、臨界点は臨界温度240.7℃、臨界圧力6.14MPaであるが、オートクレーブに対する充填率が高ければ、臨界温度以下の温度でも圧力は臨界圧力をはるかに越える。ここでいう超臨界状態とはこのような臨界圧力を越えた状態を含む。反応混合物は一定容積（容器容積）内に封入されているので、温度上昇は、流体の圧力を増大する。一般に、温度TはT＞Tc(Tc:溶媒の臨界温度）および圧力P＞Pc(Pc:溶媒
の臨界圧力）であれば、超臨界状態にある。実際に、溶媒中に導入された原料の溶解度は、亜臨界条件と超臨界条件との間で極めて異なるので、超臨界条件では、ナノ粒子の十分な成長速度が得られる。反応時間は、特に、原料の反応性、有機修飾剤の反応性および熱力学的パラメーター、即ち、温度および圧力の数値に依存する。
ナノ粒子形成場は、高温高圧の条件を達成できる装置中で得ることができ、そうした装置であれば特に限定されず、当該分野で当業者に広く知られている装置から選択して使用できるが、例えば、回分式装置、流通式装置のいずれをも使用でき、通常、オートクレーブを使用できる。本発明では、好適に、フロータイプのリアクターを使用することができる。
【００２８】
オートクレーブ内などの反応場の温度範囲は、使用溶媒により適切な値を選択できるが、例えば、下限として、通常、約100℃、好ましくは約130℃、より好ましくは約150℃、
ある場合には約175℃であり、さらに好ましくは約200℃で、より好ましくは約250℃であ
り、上限として、通常、約800℃、好ましくは約650℃、さらに好ましくは約550℃、より
好ましくは約500℃、ある場合には約450℃が挙げられ、そして該反応場の温度範囲は上記したような上限と下限の範囲内とすることが望ましい。代表的な場合では、オートクレーブ内の温度範囲は、約175〜450℃で、好適な結果を得ることができるし、別の場合では約150〜200℃で、好適な結果を得ることができ、さらには、約250〜475℃で、好適な結果を得ることができる。上記温度範囲は、目的とするナノ粒子の種類、組成に応じて選択することも可能である。当該オートクレーブ内の温度範囲は、単体金属ナノ粒子を得る場合では、例えば、約150〜350℃、好ましくは約150〜300℃、さらに好ましくは約170〜250℃で、半導体ナノ粒子を得る場合では、例えば、約150〜450℃、好ましくは約175〜400℃、さらに好ましくは約175〜375℃で、より好ましくは約200〜350℃で、磁性体ナノ粒子を得る場合では、例えば、約150〜475℃、好ましくは約175〜450℃、さらに好ましくは約250〜425℃で、より好ましくは約275〜400℃で、さらに、部分的に水熱合成反応も利用してナノ粒子を得る場合では、より高温域とし、例えば、約200〜550℃、好ましくは約250〜525℃、さらに好ましくは約275〜500℃、より好ましくは約300〜475℃とすることができる。
オートクレーブ内などの反応場の圧力範囲は、使用溶媒により適切な値を選択できるが、例えば、通常は、液体状の反応混合物をリアクターに収容後オートクレーブに入れて密封した後、上記所定の温度に昇温することで得られるものが挙げられる。オートクレーブ内などの反応場の圧力範囲は、例えば、約4MPa〜600MPaの範囲の圧力に保持することができ、例えば、下限として通常5MPa、好ましくは7MPa、特に好ましくは10MPa、上限として
通常500MPa、好ましくは400MPa、特に好ましくは200MPaに保持することができるが、これ
らに限定されるものではなく、上記密封条件下で所定の温度に昇温することで得られるものであり且つ目的の反応が生起するものであれば特に限定されない。
【００２９】
オートクレーブ内などの反応器中の上記の温度範囲、圧力範囲を達成するための有機溶媒の注入の割合、すなわち充填率は、容器内部のフリー容積、すなわち、オートクレーブに原料、界面活性剤、および有機修飾剤を用いる場合には、有機修飾剤の体積をオートクレーブの全容積から差し引いて残存する容積に対する有機溶媒の容積を基準として、通常、20〜98％、好ましくは30〜95％、さらに好ましくは50〜85％とすることができる。
反応用出発混合物中のナノ粒子前駆体と界面活性剤との比率は、所望のナノ粒子生成物が得られるよう、適宜、実験を行うなどして決定でき、特には限定されないが、例えば、そのナノ粒子前駆体:界面活性剤の比率を、モル比で、約1:10,000〜約1:1、好ましくは約1:2,500〜約1:2、さらに好ましくは約1:250〜約1:4、ある場合には約1:150〜約1:5であり、さらに好ましくは、約1:100〜約1:6、より好ましくは約1:70〜約1:8、もっと好ましく
は約1:50〜約1:10とすることができる。反応用出発混合物中のナノ粒子前駆体:界面活性
剤の比率を、モル比で、約1:60〜約1:40としたり、約1:35〜約1:15としたり、約1:30〜約1:20としたり、約1:35〜約1:20としたり、約1:25〜約1:15としたり、約1:25〜約1:10としたり、約1:15〜約1:7としたりしてもよい。反応用出発混合物中の界面活性剤と有機溶媒
の比率は、所望のナノ粒子生成物が得られるよう、適宜、実験を行うなどして決定でき、特には限定されないが、例えば、その界面活性剤:有機溶媒の比率を、容量比(v/v)で、約1,000:1〜約1:1,000、好ましくは約100:1〜約1:100、さらに好ましくは約20:1〜約1:20、ある場合には約10:1〜約1:10であり、さらに好ましくは、約5:1〜約1:5、より好ましくは約2:1〜約1:2、もっと好ましくは約1.5:1〜約1:1.5とすることができる。反応用出発混合物中の界面活性剤:有機溶媒の比率を、容量比(v/v)で、約1.2:1〜約1:1.2としたり、約1.3:1〜約1:1.3としたり、約1.4:1〜約1:1.4としたり、約2:1〜約1:1としたり、約3:1〜約1:1としたり、約1.5:1〜約1:1.1としたり、約5:1〜約1:1.5としたりしてもよい。
【００３０】
有機溶媒には水を添加することも出来るが、その場合、反応用出発混合物中の有機溶媒と水の比率は、所望のナノ粒子生成物が得られるよう、適宜、実験を行うなどして決定でき、特には限定されないが、例えば、その有機溶媒:水の比率を、容量比(v/v)で、約100:1〜約1:10、好ましくは約100:1〜約1:5、さらに好ましくは約20:1〜約1:2、ある場合には約10:1〜約1:1.5であり、さらに好ましくは、約5:1〜約1:1.2、より好ましくは約2:1〜約1:1.1、もっと好ましくは約1.5:1〜約1:1とすることができる。反応用出発混合物中の有
機溶媒:水の比率を、容量比(v/v)で、約1.2:1〜約1:1.2としたり、約1.3:1〜約1:1.3としたり、約1.4:1〜約1:1.4としたり、約2:1〜約1:1としたり、約3:1〜約1:1としたり、約1.5:1〜約1:1.1としたり、約5:1〜約1:1.5としたりしてもよい。
【００３１】
本発明の製造方法では、急速に混合・昇温させるために、原料とあらかじめ余熱した溶媒・界面活性剤とを異なる配管から供給して混合させることができる。
所定の温度に達した後の反応時間については、目的とするナノ粒子の種類、用いる原料、界面活性剤、有機修飾剤の種類、製造するナノ粒子の大きさや量によっても異なるが、通常、数分間から数ヶ月とすることができる。反応中、反応温度は一定にしてもよいし、徐々に昇温または降温させることもできる。所望のナノ粒子を生成させるための反応時間を経た後、降温させる。降温方法は特に限定されないが、ヒーターの加熱を停止してそのまま炉内にオートクレーブを設置したまま放冷してもかまわないし、オートクレーブを電気炉から取り外して空冷してもかまわない。必要であれば、冷媒を用いて急冷することもできる。本発明の方法では、反応時間、前駆体:界面活性剤の比率、長鎖脂肪酸の炭素鎖
の長さ、反応温度などのパラメーターを変えることで、2〜22 nmの粒子サイズのナノ粒子を、それぞれ得ることができる。5 nmの幅を有する棒状ナノ粒子やワイアー状ナノ粒子を得ることができ、さらに、均一な大きさのキューブ状ナノ粒子を取得することができる。
【００３２】
本明細書中、用語「ナノ粒子」とは、上記したように、ナノメーターサイズの粒子を指しており、例えば、その平均粒子径が1 μm(1,000 nm)以下のサイズのものを指しおり、
好ましくはその平均粒子径が 200 nm 以下のサイズのものを指し、また、好ましくは150 nm以下のサイズのものが挙げられる。ある場合には、該ナノ粒子は、その平均粒子径が100 nm以下のサイズのもの、また別の場合にはその平均粒子径が50 nm 以下のサイズのものであってよい。また好適な場合には、該ナノ粒子は、その平均粒子径が20 nm 以下のサイズのもの、また別の場合にはその平均粒子径が10 nm 以下のサイズのものあるいは5 nm以下のサイズのものであってよい。該ナノ粒子は、0.1〜50nmの粒子、１〜50nmの粒子、好
ましくは１〜25nmの粒子、さらに好ましくは1〜20nmの粒子、より好ましくは5〜20nmの粒子、さらにより好ましくは5〜10nmの粒子である。また好適な場合には、該ナノ粒子の粒
子サイズは均一なものが好ましいが、一定の割合でその粒子サイズの異なるものの混合しているものが好ましい場合もある。本発明の技術では、5 nmの粒子サイズのもの、2〜7 nmの粒子サイズのもの、2〜2.5 nmの粒子サイズのもの、さらにはナノ粒子集団の70％又はそれ以上、80％又はそれ以上、90％又はそれ以上、95％又はそれ以上が、5 nmの粒子サイズのもの、2〜7 nmの粒子サイズのもの、あるいは、2〜2.5 nmの粒子サイズのものであるものが得られる。
【００３３】
本発明の手法で得られるナノ粒子集団としては、1〜5nmの粒子、5〜10nmの粒子、10〜15nmの粒子、15〜20nmの粒子、20〜30nmの粒子、30〜50nmの粒子、1〜3nmの粒子、3〜5nm
の粒子、5〜7nmの粒子、7〜10nmの粒子、10〜13nmの粒子、13〜16nmの粒子、16〜20nmの
粒子、又は、20〜25nmの粒子であって、且つ、ナノ粒子集団の70％又はそれ以上、80％又はそれ以上、90％又はそれ以上、95％又はそれ以上が当該サイズのものとして含んでいるものが挙げられる。上記サイズは、ナノ粒子の形状が、棒体、円柱体、直方体、楕円柱体などの場合は、短軸のサイズが上記粒子サイズの小さな値とし、長軸のサイズをその短軸のサイズより大きな値としものであってよい。ナノ粒子は、球体、立方体、多角形立方体、棒体、円柱体、卵形状体、正方晶、六方晶、三方晶、斜方晶、単斜晶、三斜晶、ウルツ鉱型結晶、単一壁または複数壁ナノチューブの形状、あるいはその他のナノスケールの形状であってもよい。それらは、非常に興味深い電気的・光学的特性を現わすものである。
粒子径の測定は当該分野で知られた方法によりそれを行うことができ、例えば、TEM、
吸着法、光散乱法、SAXSなどにより測定できる。TEMでは電子顕微鏡で観察するが、粒子
径分布が広い場合には、視野内に入った粒子が全粒子を代表しているか否かに注意を払う必要がある。吸着法は、N2吸着などによりBET 表面積を評価するものである。
【００３４】
本発明のソルボサーマル法では、金属単体からなるナノ粒子、２種以上の金属元素からなる合金ナノ粒子（例えば、二元系合金ナノ粒子、三元系合金ナノ粒子、四元系合金ナノ粒子、多元系合金ナノ粒子など）、半導体ナノ粒子、磁性体ナノ粒子、蛍光体ナノ粒子、導電体ナノ粒子、顔料ナノ粒子などを、簡単な手法で、有利に、大量に、及び／又は、安価に、そして、均一に分散しているとか、均質なものといった高品質のものを製造できる。したがって、当該ナノ粒子を使用して、高度な性能を有する製品を製造することを可能にする。
本発明のソルボサーマル法で製造される金属ナノ粒子、合金ナノ粒子としては、上記金属から選択されたものであり、例えば、Cu, Ag, Auなどの長周期型周期表第IB族の元素（銅族元素）、Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Ptなどの周期表第VIII族の元素（鉄族元素及び／又は白金族元素）、Zn, Cd, Hgなどの周期表第IIB族の元素（亜鉛族元素）、Mn,
Tc, Reなどの周期表第VIIA族の元素（マンガン族元素）、Cr, Mo, Wなどの周期表第VIA
族の元素（クロム族元素）、V, Nb, Taなどの周期表第VA族の元素（土酸金属元素）、Ti,
Zr, Hf などの周期表第IVA族の元素（チタン族元素）、Sc, Y, ランタノイド（例えば、La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Luなど）、アクチノイド（Ac, Thなど）、ミッシュメタルなどの周期表第IIIA族の元素（希土類元素を含む）、B, Al, Ga, In, Tlなどの周期表第IIIB族の元素（アルミニウム族元素）、Si, Ge, Sn, Pbなどの周期
表第IVB族の元素（炭素族元素）、As, Sb, Biなどの周期表第VB族の元素、Te, Poなどの
第VIB 族の元素、Mg, Ca, Sr, Ba などの周期表第IIA族の元素などから選択された元素で構成されるものが挙げられる。当該ナノ粒子は、単独でも、あるいは、複数の元素を含むものであってよい。また、合金では、上記の元素から選択されたものを二種以上含有するものが挙げられてよい。
【００３５】
本発明のソルボサーマル法で製造される半導体ナノ粒子としては、周期表第4B族元素の単体(本発明においてはIV族半導体と称する)、例えば、炭素(C)〔例えば、ダイアモンド
など〕、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、錫(Sn)〔例えば、α-Snなど〕、鉛(Pb)など、
周期表第5B族元素の単体、例えば、リン(黒リン)、ヒ素(As) 、アンチモン(Sb)など、周
期表第6B族元素の単体、例えば、セレン(Se)、テルル(Te)など、複数の周期表第4B族元素からなる化合物、例えば、SiC、Si1-xGexなど、周期表第4B族元素と周期表第5B族元素と
の化合物、例えば、Si3N4など、周期表第4B族元素と周期表第6B族元素との化合物、例え
ば、SiO2、酸化錫(IV)(SnO2)、硫化錫(II)(SnS)、硫化錫(IV)(SnS2)、硫化錫(II,IV)(Sn(II)Sn(IV)S3)、セレン化錫(II)(SnSe)、テルル化錫(II)(SnTe)、硫化鉛(PbS)、セレン化
鉛(PbSe)、テルル化鉛(PbTe)など、周期表第3B族元素と周期表第5B族元素との化合物(本
発明においてはIII-V族化合物半導体と称する)、例えば、窒化ホウ素(BN)、リン化ホウ素(BP)、砒化ホウ素(BAs)、窒化アルミニウム(AlN)、AlxGa1-xN、AlxGa1-xAs、リン化アル
ミニウム(AlP)、砒化アルミニウム(AlAs)、アンチモン化アルミニウム(AlSb)、窒化ガリ
ウム(GaN)、リン化ガリウム(GaP)、GaInP2、砒化ガリウム(GaAs)、アンチモン化ガリウム(GaSb)、窒化インジウム(InN)、リン化インジウム(InP)、砒化インジウム(InAs)、InxGa1-xAs、アンチモン化インジウム(InSb)、Ga-Al-In-Asなど、周期表第3B族元素と周期表第6B族元素との化合物、例えば、Al2O3、硫化アルミニウム(Al2S3)、セレン化アルミニウム(Al2Se3)、硫化ガリウム(Ga2S3)、セレン化ガリウム(Ga2Se3)、テルル化ガリウム(Ga2Te3)、酸化インジウム(In2O3)、硫化インジウム(In2S3)、セレン化インジウム(In2Se3)、テルル化インジウム(In2Te3)など、周期表第2B族元素と周期表第5B族元素との化合物、例えば、Cd3P2など、周期表第2B族元素と周期表第6B族元素との化合物(本発明においてはII-VI
族化合物半導体と称する)、例えば、酸化亜鉛(ZnO)、硫化亜鉛(ZnS)、セレン化亜鉛(ZnSe)、テルル化亜鉛(ZnTe)、酸化カドミウム(CdO)、硫化カドミウム(CdS)、セレン化カドミ
ウム(CdSe)、テルル化カドミウム(CdTe)、硫化水銀(HgS)、セレン化水銀(HgSe)、テルル
化水銀(HgTe)など、周期表第5B族元素と周期表第6B族元素との化合物、例えば、硫化アンチモン(III)(Sb2S3)、セレン化アンチモン(III)(Sb2Se3)、テルル化アンチモン(III)(Sb2Te3)、硫化ビスマス(III)(Bi2S3)、セレン化ビスマス(III)(Bi2Se3)、テルル化ビスマス(III)(Bi2Te3)など、周期表第1B族元素と周期表第6B族元素との化合物、例えば、酸化銅(I)(Cu2O)、Cu2S、Ag2Sなど、周期表第4A族元素、周期表第5A族元素、周期表第6A族元素、
周期表第7A族元素及び周期表第8族元素(鉄族元素及び白金族元素を含む)からなる群から
選択されたものと周期表第6B族元素との化合物、例えば、酸化チタン(TiO2、Ti2O5、Ti2O3、Ti5O9など)、酸化ジルコニウム(ZrO2、Zr2O3など)など、酸化バナジウム(II)(VO)、酸化バナジウム(IV)(VO2)、酸化タンタル(V)(Ta2O5)など、硫化モリブデン(IV)(MoS2)、酸
化タングステン(IV)(WO2)など、酸化マンガン(II)(MnO)など、酸化コバルト(II)(CoO)、
硫化コバルト(II)(CoS)、酸化ニッケル(II)(NiO)、四酸化三鉄(Fe3O4)、硫化鉄(II)(FeS)、Fe2S、Fe2O3など、周期表第2A族元素と周期表第6B族元素との化合物、例えば、硫化マ
グネシウム(MgS)、セレン化マグネシウム(MgSe)など、さらには、カルコゲンスピネル類
、例えば、CdCr2O4、CdCr2Se4、CuCr2S4、CuIn2S2、CuIn2Se2、HgCr2Se4など、YSi2、BaTiO3などが挙げられる。
これらのうち、重要な半導体としては、例えば、Si、Ge、SnS2、SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、Al2S3、Al2Se3、Ga2S3、Ga2Se3、Ga2Te3、In2S3、In2Se3、In2Te3、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、Sb2S3、Sb2Se3、Sb2Te3、Bi2S3、Bi2Se3、Bi2Te3、MgS、MgSeな
どである。
【００３６】
本発明の一つの態様では、本発明のソルボサーマル法を用いた半導体ナノ粒子合成法並びに非常に有用な性状を示す半導体ナノ粒子が提供される。典型的な態様では、当該半導体ナノ粒子合成法は、Zn, Cd, Hgなどの長周期型周期表第IIB族の元素、Al, Ga, In, Tl
などの同周期表第IIIB族の元素、及びSi, Ge, Sn, Pbなどの同周期表第IVB族の元素から
なる群から選択されたものを含有するナノ粒子前駆体、例えば、それらの元素のキサントゲン酸塩、酢酸塩、又は、アセチルアセトナートを、界面活性剤と有機溶媒の混合物中で、ソルボサーマル法のナノ粒子形成条件に付して、ナノメーターサイズの粒子形成を行うことを特徴とするナノメーターサイズの粒子の製造法が提供され、こうして均一な粒径を有し且つ良好な分散状態を保持できるナノ粒子及び／又はナノ粒子分散体又はナノ粒子組成物を取得できる。本法では、必要に応じて、例えば、チオ尿素、セレノ尿素などの所望のナノ粒子の構成元素供与体を、混合物中に添加しておくことができる。こうして得られるナノ粒子の一つであるZnSナノ粒子は、例えば、粒子表面に有機分子残基、例えば、ア
ルキル基及び／又はアルケニル基などの炭化水素基が化学結合で結合されているものである。こうしたものは、当該有機分子残基間の反発により、ナノ粒子の媒体中での分散性が優れている。
【００３７】
本発明の製造方法で得られる半導体ナノ粒子は、その主要ナノ粒子構成成分に対して、任意の付活物質がドープ(故意に添加する事を意味する)されていても構わない。かかる付活物質の例としては、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、マンガン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムなどのアルミニウム族元素、炭素、スズ、ゲルマニウムなどの炭素族元素、リン、砒素、アンチモン、ビスマスなどの窒素族元素、銅、銀などの銅族元素、イットリウム、セリウム、ユーロピウム、テルビウム、エルビウム、ツリウムなどのランタノイドを含めた希土類元素、塩素、フッ素などのハロゲン元素などが挙げられるが、それに限定されず当該分野で使用されるものの中から選択されて使用される。
【００３８】
本発明のソルボサーマル法で製造される磁性体ナノ粒子としては、鉄族又はマンガン族元素を必須成分とする金属又は合金類、あるいは、鉄族元素酸化物を含有するナノサイズの粒子からなるものが挙げられる。代表的な磁性体としては、Fe、Co、Niの金属類、FePt、CoPt、FePd、M1nAl、FePtM1、CoPtM1、FePdM1、M1nAlM1からなる群から選択される合金類(化学式中、M1は金属元素を表し、M1としては、例えば、Li、Mg、Al、Si、P、S、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、I、Au、Tl、Bi、Po、Atが含まれる)、又は、酸化鉄Fe2O3を含有する金属酸化物が挙げられる。代表的なものとしては、FeNi、FePd、FePt、FeRh、CoNi、CoPt、CoPd、CoRh、CoAu、Ni3Fe、FePd3、Fe3Pt、FePt3、CoPt3、Ni3Pt、CrPt3、Ni3Mn、FeNiPt、FeCoPt、CoNiPt、FeCoPd、FeNiPd、FePtCu、FePtIn、FePtPb、FePtBi、FePtAg、CoPtCu、FePdCu、FeCoPtCu、FeNiPtCu、FePtCuAg、FeNiPdCuなどが包含されていてよい。金属酸化物としては、例えば一般式：(M2O)m・Fe2O3(式中、M2は２価の金属原子を表し、M2としては、例えば、Mn、Ni、Co、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Zn、Pbなどが含まれ、mは0≦m≦1の数である)で表されるフェライト、Y-Feガーネット(YIG)などが包含されてよい。より代表的なものとしては、Fe2O3を主成分として含有してい
るスピネル形結晶、マグネトプランバイト型六方晶系結晶のものなどが挙げられ、Mnフェライト、Niフェライト、Znフェライト、Mn-Znフェライト、Ni-Znフェライトなどが包含されてよい。
【００３９】
重要なものとしては、磁性酸化鉄(例えばマグネタイト(Fe3O4)、γ-Fe2O3など)が挙げ
られる。磁性体としては、Ni-Fe合金（パーマロイ）、Fe又はFe-Co合金、Fe-Cr-Co合金、アルニコ磁石合金、希土類コバルト金属間化合物、Nd-Fe-B金属間化合物なども包含され
てよい。さらには、磁性ナノ粒子として、一般式、AxB3-xM3yFe5-yO12(式中、0≦x＜3，0≦y＜5であり、Aは、Bi、Ca、Ce、Pb、Ptの中から選ばれる１種以上の元素であり、Bは、
Y(イットリウム)を含めて希土類元素の中から選ばれる１種以上の元素、具体的にはCe、Dy、Eu、Er、Gd、Ho、La、Lu、Nd、Pm、Pr、Sm、Tb、Tm、Y、Ybなどであり、M3は、Al、Co、Cr、Cu、Fe(II)、Ga、Ge、Hf、In、Li、Mn、Mo、Nd、Ni、Pb、Rh、Ru、Sc、Si、Sn、Ti、V、Zn、Zrの中から選ばれる一種以上の元素を示す)で表される磁性体、例えばガーネット型磁性体などであってよい。ここでx=0，BがYで、y=0のとき、代表的な酸化物磁性体である組成式Y3Fe5O12で表されるイットリウム−鉄ガーネット(YIG)となる。また、この組
成の中で、Yの一部をBi、Gdなどで置換し、Feの一部をGa、In、Alなどで置換することが
できる。このように置換したYIGを置換型YIGといい、置換型YIGを用いた場合、キュリー
温度、磁気異方性、磁気ひずみ係数等を変化させることができる。
【００４０】
本発明の技術を利用すれば、高い結晶性のナノ粒子をえることができ、また、有機修飾されたものを得ることが可能である。
高い結晶性は, 電子回折法、透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope: TEM)、電界放射型透過電子顕微鏡(FE-TEM)、走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope: SEM)、走査型透過電子顕微鏡(Scanning Transmission Electron Microscope: STEM)などの電子顕微鏡写真の解析、エックス線回折(XRD)、熱重量分析などにより確認できる。例えば、電子回折では、単結晶であれば回折干渉像としてドットが得られ、多結晶ではリング、そしてアモルファスではハローが得られる。電子顕微鏡写真では、単結晶であれば結晶面がしっかり出ており、粒子の上からさらに結晶が現れるような形状であれば、多結晶である。多結晶の一次粒子が小さく多くの粒子が凝集して二次粒子をつくっている場合球状になる。アモルファスであれば必ず球状である。エックス線回折では単結晶であればシャープなピークが得られる。Sherreの式を利用してX 線のピークの1/2 高さの幅から結晶子サイズを評価できる。該評価により得られた結晶子サイズが電子顕微鏡像から評価される粒子径と同一であれば、単結晶と評価される。熱重量分析では、熱天秤により、乾燥不活性ガス中で加熱すると、100℃付近で吸着していた水分の蒸発による重量減少が、
また、さらに250℃程度までで粒子内からの脱水による重量減少がみられる。有機物質を
含む場合には、250〜400℃においてさらに大きな重量減少が観察される。本発明の技術で得られた粒子の場合、400℃まで昇温しても、結晶内部からの脱水による重量減少は最大10% 以下であり、低温で合成されたナノ粒子の場合と大きく異なる。かくして、本発明に
したがって得られる有機修飾金属酸化物微粒子の微粒子の特徴としては、高い結晶性、例えば、X 線回折でシャープなピークを有している、電子線回折でドットあるいはリングが観察される、熱重量分析で結晶水の脱水が乾粒子あたり10% 以下、及び／又は電子顕微鏡写真で一次粒子が結晶面を持っているなどが挙げられる。本発明のナノ粒子は、結合の強さが、熱重量分析において有機分子の沸点よりも高く、熱分解温度と同程度以上である。
【００４１】
ナノ粒子は、例えば、SiO2が顔料、触媒担体、高温材料、ハニカム、耐食性材料などの用途に、Fe2O3 が顔料、磁性材料などの用途に、CeO2が研磨剤、触媒担体、イオン導電体、固体電解質などの用途に、TiO2が光触媒、顔料、化粧品などの用途に、Y2O3が顔料、触媒担体などの用途に、InO が透明導電体などの用途に、ZnOが螢光体材料、導電性材料、
顔料、電子材料などの用途に、SiO2が触媒担体、ゼオライト、フィラー、ビーズなどの用途に、SnO2が導電性材料、導電体、センサーなどの用途に、Nb2O3 が磁性材料などの用途に、CuやAgやAlは電極、触媒材料などの用途に、Niは電極、磁性材料、触媒材料などの用途に、CoやFeは磁性材料、触媒材料などの用途に、Ag/Cu は電極、触媒材料などの用途に、さらにB4C, AlN, TiB2などは高温材料、高強度材料などの用途に応用される。
ZnSナノ粒子は、蛍光体、光学素子、半導体などとして有用であり、薄膜形成にも利用
でき、赤外線レンズ、赤外線光学窓、X線増感材、ブラウン管材料、蓄光材、エレクトロ
ルミネッセンス素子、エレクトロルミネッセンスパネル、バンドギャップ半導体、青色発光ダイオード、紫外線レーザー、リソグラフィー用UV放射半導体、Mn, Cuなどをドープした半導体などに使用できる。ZnSナノ粒子は、相変化型光ディスク(CDRW，DVD-RAM，DVD+/-RW)に使用される誘電体保護膜用ターゲット用の材料、光触媒としても有用である。
ナノ粒子やナノ粒子を特定の配列で有する薄膜はそれぞれ特有の優れた特性を示すことが認められている。例えば、ナノ粒子を単層配列したものでは、磁性ナノ粒子などのように緻密化充填を可能にし、近接場記憶素子として優れた機能を示すことが知られており、磁気テープなどに応用されて優れた特性を示し有用である。また，分散系パターンに配列されたものでは，例えば、ナノ蛍光体などでは，量子サイズ効果が得られることから、量子効果蛍光体、量子効果発光体、LSI高密度実装基盤などの製品を提供できる。チタニア
などのナノ粒子を多層同時配列したようなものでは、低光散乱や光触媒効果など優れた機能を示し、湿式光電変換素子、高機能光触媒コーティングなどとなる。粒子分散膜では、補強効果や難燃効果など優れた機能を持つものが提供でき、半導体封止剤などにできる。
本発明で得られるナノ粒子は、ユーザーニーズに適合した粒子として機能する。例えば、半導体パッケージング用高濃度チタン酸バリウム分散樹脂、インクジェット用ナノ粒子分散インク、電池材料、触媒材料、潤滑剤などとして有用であり、それらは次のように調製できる。
【００４２】
半導体などの電子部品にはパッケージ外からの電気的外乱を除くために、高誘電率樹脂によるパッケージングが必要である。そのための方法としてチタン酸バリウム粒子分散熱硬化性樹脂が使用される。本半導体などのパッケージング用高濃度チタン酸バリウム分散樹脂においては、チタン酸バリウム粒子を高濃度分散することが求められていた。界面活性剤を用いた樹脂中へのチタバリ分散は可能であるが、界面での誘電損失が生じるという問題がある。本発明のナノ粒子の製造技術を使用すれば、化学結合で表面修飾した粒子を合成でき、しかも、究極的には樹脂と同じモノマーを導入して、樹脂と無機材料が一体となった材料が合成できる。
ナノ粒子はその色合い、発色の良さ、耐久性など優れた物性を示すことから、ハイテク機器用のインク、例えば、インクジェット用ナノ粒子分散インクに利用する。ナノ粒子を分散させたインクによるインクジェットプリンターは、インクジェットによる配線、回路図等の作製に使用することが期待される。しかし、そのためにはそれに適したナノ粒子合成とその高濃度で溶剤に分散せしめることが必要である。本発明のナノ粒子の製造技術によりインク溶剤と同じ高分子を有する粒子合成が可能となる。
電池材料，例えば、Liイオン電池やキャパシタ材料などの電極材料は、炭素材料と混合して製品用材料化される。電池材料が炭素および溶剤と十分に分散する必要がある。一般には、分散剤を用いた処理が必要となるが、本発明のナノ粒子の製造技術により分散剤を一切用いずに溶剤とも均質分散する材料が合成できる。
【００４３】
担持金属触媒は、金属が持つ電子軌道が酸化物触媒と相互作用して電荷移動が生じることにより活性化する。そこで、ナノメートルオーダーで異種材料を混合できる本発明のナノ粒子粒子の製造技術を用いれば、金属と酸化物が接触する活性点を高密度に有する触媒の調製が可能となり、優れた触媒材料となる。
また、潤滑剤は固体間にはたらく摩擦を軽減するために用いられているが、ナノ粒子が潤滑剤に含まれることにより、ナノベアリングとして働くことが期待できる。具体的には、せん断力をベアリングの回転運動エネルギーに転化せしめて、もう一方の面にせん断力としてそれが伝達することを防ぐ。従来、潤滑剤としては有機高分子が用いられてきたが、本発明のナノ粒子の製造技術によりこれに強固な構造を持つナノ粒子を分散することが可能となる。
以下に実施例を掲げ、本発明を具体的に説明するが、この実施例は単に本発明の説明のため、その具体的な態様の参考のために提供されているものである。これらの例示は本発明の特定の具体的な態様を説明するためのものであるが、本願で開示する発明の範囲を限定したり、あるいは制限することを表すものではない。本発明では、本明細書の思想に基づく様々な実施形態が可能であることは理解されるべきである。全ての実施例は、他に詳細に記載するもの以外は、標準的な技術を用いて実施したもの、又は実施することのできるものであり、これは当業者にとり周知で慣用的なものである。
【実施例１】
【００４４】
〔金ナノ粒子〕
(a)10mLのガラス製ボトルに1.5mLのエタノールと1.5mLのオレイルアミンを入れ、そこ
に1.8×10-4molのHAuCl4を攪拌しながら添加し、澄んだ溶液を得た。界面活性剤たるオレイルアミン:ナノ粒子前駆体であるHAuCl4の比率は、25:1とした。また、有機溶媒である
エタノール:界面活性剤たるオレイルアミンの比率は、1:1(v/v)であった。本得られた溶
液を5mLのリアクターに移し、リアクターをオートクレーブ装置に固定し、175℃の温度で10分間加熱した。加熱処理終了後、リアクターを冷水中に入れて、粒子形成反応を停止した。反応混合物をエタノールで洗浄し、遠心分離して、リアクターから生成粒子を取り出した。生成物をエタノールで洗浄し、遠心分離して粒子を回収するという洗浄操作を３回繰り返した後、室温で真空乾燥装置を使用して乾燥せしめた。得られた粒子サンプルは、乾燥下に保存された。本実施例１(a)では、金(Au)のナノ粒子が得られた。本実施例１(a)で得られたナノ粒子サンプルをTEM及びXRDで観察した結果を、それぞれ図１及び２に示す。本金ナノ粒子のサイズは、8 nmで、形状は球状(spherical)であった。
【００４５】
(b)1.8×10-4molのHAuCl4に代えて、0.9×10-4molのHAuCl4を使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、50:1とした以外は、上記実施例１(a)と同様にして、Auナノ粒子生
成物を得た。本実施例１(b)で得られたナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図３に示す。本金ナノ粒子のサイズは、6 nmで、形状は球状であった。
(c)175℃の温度で10分間加熱する代わりに、200℃の温度で10分間加熱する以外は、上
記実施例１(a)と同様にして、Auナノ粒子生成物を得た。本実施例１(c)で得られたナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図４に示す。本金ナノ粒子のサイズは、9 nmで、形
状は球状であった。
(d) エタノールに代えて、有機溶媒としてジメチルホルムアミド(DMF)を使用する以外
は、上記実施例１(a)と同様にして、Auナノ粒子生成物を得た。有機溶媒であるDMF:界面
活性剤の比率は、1:1(v/v)であった。本実施例１(d)で得られたナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図５に示す。本金ナノ粒子のサイズは、4 nmで、形状は球状であった。
【００４６】
(e)界面活性剤としてヘキサデシルアミン(HDA)を使用し、有機溶媒としてメタノールを使用した。
10mLのガラス製ボトルに1.5mLのメタノールと1.5mLのHDAを入れ、容器を油浴上で65〜70℃まで加温し、澄んだ溶液を得た。次に40℃まで冷却後、そこに1.8×10-4molのHAuCl4
を攪拌しながら添加し、澄んだ溶液を得た。界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率は、25:1
とし、また、有機溶媒:界面活性剤の比率は、1:1(v/v)であった。本得られた溶液を5mLのリアクターに移し、リアクターをオートクレーブ装置に固定し、175℃の温度で10分間加
熱した。加熱処理終了後、リアクターを冷水中に入れて、粒子形成反応を停止した。反応混合物をメタノールで洗浄し、遠心分離して、リアクターから生成粒子を取り出した。生成物をメタノールで洗浄し、遠心分離して粒子を回収するという洗浄操作を３回繰り返した後、室温で真空乾燥装置を使用して乾燥せしめた。得られた粒子サンプルは、乾燥下に保存された。本実施例１(e)で得られたナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図６に示す。本金ナノ粒子のサイズは、14 nmで、形状は球状であった。
(f)オレイルアミンに代えて、界面活性剤としてオレイン酸を使用する以外は、上記実
施例１(a)と同様にして、Auナノ粒子生成物を得た。界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率は、25:1とし、また、有機溶媒:界面活性剤の比率は、1:1(v/v)であった。本実施例１(f)で得られたナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図７に示す。本金ナノ粒子のサイズ
は、6 nmで、形状は球状であった。
【実施例２】
【００４７】
〔銀ナノ粒子〕
(a)10mLのガラス製ボトルに有機溶媒として1.5mLのエタノールと界面活性剤として1.5mLのオレイルアミンを入れ、容器を油浴上で40〜50℃まで加温し、澄んだ溶液を得た。次
にそこに1.8×10-4molの酢酸銀を攪拌しながら添加し、澄んだ溶液を得た。界面活性剤:
ナノ粒子前駆体の比率は、25:1とし、また、有機溶媒:界面活性剤の比率は、1:1(v/v)で
あった。本得られた溶液を5mLのリアクターに移し、リアクターをオートクレーブ装置に
固定し、175℃の温度で10分間加熱した。加熱処理終了後、リアクターを冷水中に入れて
、粒子形成反応を停止した。反応混合物をエタノールで洗浄し、遠心分離して、リアクターから生成粒子を取り出した。生成物をエタノールで洗浄し、遠心分離して粒子を回収するという洗浄操作を３回繰り返した後、室温で真空乾燥装置を使用して乾燥せしめた。得られた粒子サンプルは、乾燥下に保存された。本実施例２(a)では、銀(Ag)のナノ粒子が
得られた。本実施例２(a)で得られたナノ粒子サンプルをTEM及びXRDで観察した結果を、
それぞれ図８及び９に示す。本銀ナノ粒子のサイズは、5 nmで、形状は球状であった。
【００４８】
(b)1.8×10-4molの酢酸銀に代えて、0.9×10-4molの酢酸銀を使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、50:1とし、そして、175℃の温度で10分間加熱する代わりに、175℃の温度で20分間加熱する以外は、上記実施例２(a)と同様にして、Agナノ粒子生成物を得
た。本実施例２(b)で得られたナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図10に示す。本銀ナノ粒子のサイズは、6 nmで、形状は球状であった。
(c)175℃の温度で10分間加熱する代わりに、200℃の温度で10分間加熱する以外は、上
記実施例２(a)と同様にして、Agナノ粒子生成物を得た。本実施例２(c)で得られたナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図11に示す。本銀ナノ粒子のサイズは、8 nmで、形
状は球状であった。
(d)175℃の温度で10分間加熱する代わりに、150℃の温度で10分間加熱する以外は、上
記実施例２(a)と同様にして、Agナノ粒子生成物を得た。本実施例２(d)で得られたナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図12に示す。本銀ナノ粒子のサイズは、5 nmで、形
状は球状であった。
【００４９】
(e)1.8×10-4molの酢酸銀に代えて、4.5×10-4molの酢酸銀を使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、10:1とし、そして、175℃の温度で10分間加熱する代わりに、200℃の温度で10分間加熱する以外は、上記実施例２(a)と同様にして、Agナノ粒子生成物を得
た。本実施例２(e)で得られたナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図13に示す。本銀ナノ粒子のサイズは、11 nmで、形状は不規則なもの(irregular)であった。
(f)1.8×10-4molの酢酸銀に代えて、1.5×10-4molの酢酸銀を使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、25:1とし、そして、175℃の温度で10分間加熱する代わりに、200℃の温度で10分間加熱する以外は、上記実施例２(a)と同様にして、Agナノ粒子生成物を得
た。本実施例２(f)で得られたナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図14に示す。本銀ナノ粒子のサイズは、12 nmで、形状は不規則なものであった。
(g)1.8×10-4molの酢酸銀に代えて、0.9×10-4molの酢酸銀を使用し、1.5mLのエタノールに代えて、1.5mLのDMFを使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、50:1とする以
外は、上記実施例２(a)と同様にして、Agナノ粒子生成物を得た。本実施例２(g)で得られたナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図15に示す。本銀ナノ粒子のサイズは、4 nmで、形状は球状であった。
【実施例３】
【００５０】
〔白金ナノ粒子〕
10mLのガラス製ボトルに有機溶媒として1.5mLのエタノールと界面活性剤として1.5mLのオレイルアミンを入れ、容器を油浴上で50℃まで加温し、澄んだ溶液を得た。次にそこに1.8×10-4molの白金アセチルアセトナートを攪拌しながら添加し、澄んだ溶液を得た。界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率は、25:1とし、また、有機溶媒:界面活性剤の比率は、1:1(v/v)であった。本得られた溶液を5mLのリアクターに移し、リアクターをオートクレー
ブ装置に固定し、200℃の温度で10分間加熱した。加熱処理終了後、リアクターを冷水中
に入れて、粒子形成反応を停止した。反応混合物をエタノールで洗浄し、遠心分離して、リアクターから生成粒子を取り出した。生成物をエタノールで洗浄し、遠心分離して粒子を回収するという洗浄操作を３回繰り返した後、室温で真空乾燥装置を使用して乾燥せしめた。得られた粒子サンプルは、乾燥下に保存された。本実施例３では、白金(Pt)のナノ粒子が得られた。本実施例３で得られたナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図16
に示す。2.5〜2 nmのナノ粒子の枝分かれ状の集合体となっていることが認められた。本
白金ナノ粒子のサイズは、2.5〜3 nmで、形状は小さなフラワー状(small flower)であっ
た。
【実施例４】
【００５１】
〔パラジウムナノ粒子〕
10mLのガラス製ボトルに有機溶媒として1.5mLのエタノールと界面活性剤として1.5mLのオレイルアミンを入れ、容器を油浴上で50℃まで加温し、澄んだ溶液を得た。次にそこに1.8×10-4molの酢酸パラジウムを攪拌しながら添加し、澄んだ溶液を得た。界面活性剤:
ナノ粒子前駆体の比率は、25:1とし、また、有機溶媒:界面活性剤の比率は、1:1(v/v)で
あった。本得られた溶液を5mLのリアクターに移し、リアクターをオートクレーブ装置に
固定し、200℃の温度で10分間加熱した。加熱処理終了後、リアクターを冷水中に入れて
、粒子形成反応を停止した。反応混合物をエタノールで洗浄し、遠心分離して、リアクターから生成粒子を取り出した。生成物をエタノールで洗浄し、遠心分離して粒子を回収するという洗浄操作を３回繰り返した後、室温で真空乾燥装置を使用して乾燥せしめた。得られた粒子サンプルは、乾燥下に保存された。本実施例４では、パラジウム(Pd)のナノ粒子が得られた。本実施例４で得られたナノ粒子サンプルをTEM及びXRDで観察した結果を、それぞれ図17及び18に示す。本パラジウムナノ粒子のサイズは、4.5 nmで、形状は板状(plate)であった。
【実施例５】
【００５２】
〔ニッケルナノ粒子〕
1.8×10-4molの酢酸パラジウムの代わりに、1.8×10-4molの酢酸ニッケルを使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、25:1とする以外は、上記実施例４と同様にして、ニ
ッケル(Ni)ナノ粒子生成物を得た。本実施例５で得られたナノ粒子サンプルをTEM及びXRDで観察した結果を、それぞれ図19及び20に示す。本ニッケルナノ粒子のサイズは、19 nm
で、形状は多面体状(faceted)であった。
【実施例６】
【００５３】
〔コバルトナノ粒子〕
1.8×10-4molの酢酸パラジウムの代わりに、1.8×10-4molのコバルトカルボニル(Co2CO8)を使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、25:1とする以外は、上記実施例４と
同様にして、コバルト(Co)ナノ粒子生成物を得た。
【実施例７】
【００５４】
〔硫化亜鉛ナノ粒子〕
(a)1.8×10-4molのHAuCl4の代わりに、1.8×10-4molのエチルキサントゲン酸亜鉛〔(CH3CH2-CS-S-)2Zn〕を使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、25:1とし、そして、175℃の温度で10分間加熱する代わりに、250℃の温度で10分間加熱する以外は、上記実施
例１(a)と同様にして、硫化亜鉛(ZnS)ナノ粒子生成物を得た。本実施例７(a)で得られた
ナノ粒子サンプルをTEM及びXRDで観察した結果を、それぞれ図21及び22に示す。本ZnSナ
ノ粒子のサイズは、4 nmで、形状は球状であった。
(b)1.8×10-4molのHAuCl4の代わりに、4.5×10-4molのエチルキサントゲン酸亜鉛を使
用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、10:1とし、そして、175℃の温度で10分間加
熱する代わりに、350℃の温度で10分間加熱する以外は、上記実施例１(a)と同様にして、ZnSナノ粒子生成物を得た。本実施例７(b)で得られたナノ粒子サンプルをTEMで観察した
結果を、図23に示す。本ZnSナノ粒子のサイズは、10 nmで、形状は六方晶状(hexagonal)
であった。
(c)オレイルアミンに代えて、界面活性剤としてHDAを使用し、界面活性剤:ナノ粒子前
駆体の比率を、25:1とする以外は、上記実施例７(a)と同様にして、ZnSナノ粒子生成物を得た。本実施例７(c)で得られたナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図24に示す。本ZnSナノ粒子のサイズは、6 nmで、形状は球状であった。
【００５５】
(d)オレイルアミンに代えて、界面活性剤としてオレイン酸を使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、25:1とする以外は、上記実施例７(a)と同様にして、ZnSナノ粒子生成物を得た。本実施例７(d)で得られたナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図25に示す。本ZnSナノ粒子のサイズは、5 nmで、形状は球状であった。
(e)1.5mLのエタノールに代えて、粒子形成反応における有機溶媒として1.5mLのDMFを使用し、そして、250℃の温度で10分間加熱する代わりに、250℃の温度で5分間加熱する以
外は、上記実施例７(a)と同様にして、ZnSナノ粒子生成物を得た。本実施例７(e)で得ら
れたナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図26に示す。本ZnSナノ粒子のサイズは、4 nmで、形状は球状であった。
(f)1.5mLのエタノールに代えて、粒子形成反応における有機溶媒として1.5mLのDMFを使用する以外は、上記実施例７(a)と同様にして、ZnSナノ粒子生成物を得た。本実施例７(f)で得られたナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図27に示す。本ZnSナノ粒子のサ
イズは、6 nmで、形状は球状であった。
【００５６】
(g) 本実施例７(b),(d)及び(e)で得られた修飾された硫化亜鉛ナノ粒子のXRD分析結果を図68に示す。図68には、本実施例７(a)の修飾硫化亜鉛ナノ粒子のXRD分析結果も示してある。さらに、図69には、本実施例７(a),(b)及び(e)で得られた修飾された硫化亜鉛ナノ粒子のFT-IR分析結果を示し、図70には、本実施例７(d)で得られた修飾された硫化亜鉛ナノ粒子のFT-IR分析結果を示す。図69と図70でのFT-IR図より、2800〜3000cm-1間のC-H伸
縮振動からオレイン酸とオレイルアミンのアルキル鎖が示唆され、1550〜1650cm-1付近の強いピークはカルボン酸アニオンの逆対称伸縮であることがわかる。このことから、オレイルアミンとZnSとは、そしてオレイン酸とZnSとは、結合していると考えられる。
また、本実施例７(a),(b),(d)及び(e)で得られた修飾された硫化亜鉛ナノ粒子の熱重量分析(TG)の分析結果を、図71に示す。TG測定は、アルゴン雰囲気下において、溶媒（エタノール(EtOH)あるいはDMF）と修飾剤（オレイン酸、あるいはオレイルアミン）のそれぞ
れの沸点の温度で20分間保持し、残留する溶媒と修飾剤を蒸発させ、その後、800℃まで
温度上昇させた。昇温速度はいずれの場合も10℃/minで行った。なお、沸点は、EtOH:78.4℃、DMF:153℃、オレイン酸:360℃、そしてオレイルアミン:147℃である。
本実施例７(a),(b),(d)及び(e)の実験条件下で生成された硫化亜鉛粒子の、図71に示されたTG分析結果から、いずれのものも、溶媒と修飾剤の沸点より高い温度でも、質量損失を続けるという現象が観察された。このことから、修飾剤と硫化亜鉛粒子は強く結合していると考えられる。
【００５７】
（h）〜(k) 10mLのガラス製ボトルに1.5mLの有機溶媒エタノール又はDMFと1.5mLの界
面活性剤オレイン酸、ヘキサデシルアミン、あるいは、オレイン酸／オレイルアミン混合物を入れ、そこにナノ粒子前駆体として1.8×10-4molのエチルキサントゲン酸亜鉛を攪拌しながら添加し、澄んだ溶液を得た。界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、25:1とした
。また、有機溶媒:界面活性剤の比率は、1:1(v/v)とした。本得られた溶液を5mLのリアクターに移し、リアクターをオートクレーブ装置に固定し、250℃の温度で10分間加熱した
。加熱処理終了後、リアクターを冷水中に入れて、粒子形成反応を停止した。反応混合物をエタノールで洗浄し、遠心分離して、リアクターから生成粒子を取り出した。生成物を
エタノールで洗浄し、遠心分離して粒子を回収するという洗浄操作を３回繰り返した後、室温で真空乾燥装置を使用して乾燥せしめた。得られた粒子サンプルは、乾燥下に保存された。
【００５８】
各実験の条件は次のようなものであった。
実験（h）、ナノ粒子前駆体：エチルキサントゲン酸亜鉛、界面活性剤：オレイン酸、
界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率＝25:1、有機溶媒：エタノール、有機溶媒:界面活性剤の比率＝1:1(v/v)、オートクレーブ装置内リアクター温度：250℃、反応時間：10分間、
洗浄処理：エタノール、真空乾燥
実験(i)、ナノ粒子前駆体：エチルキサントゲン酸亜鉛、界面活性剤：オレイン酸、界
面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率＝25:1、有機溶媒：DMF、有機溶媒:界面活性剤の比率＝1:1(v/v)、オートクレーブ装置内リアクター温度：250℃、反応時間：10分間、洗浄処理：エタノール、真空乾燥
実験(j)、ナノ粒子前駆体：エチルキサントゲン酸亜鉛、界面活性剤：ヘキシルアミン
、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率＝25:1、有機溶媒：DMF、有機溶媒:界面活性剤の比
率＝1:1(v/v)、オートクレーブ装置内リアクター温度：250℃、反応時間：10分間、洗浄
処理：エタノール、真空乾燥
実験(k)、ナノ粒子前駆体：エチルキサントゲン酸亜鉛、界面活性剤：オレイン酸／オ
レイルアミン混合物、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率＝25:1、有機溶媒：DMF、有機溶媒:界面活性剤の比率＝1:1(v/v)、オートクレーブ装置内リアクター温度：250℃、反応時間：10分間、洗浄処理：エタノール、真空乾燥
【００５９】
本実施例７(h)〜(K)で得られた修飾された硫化亜鉛粒子のXRD分析結果を図72に示す。
図72に示されたXRD分析の結果より、各条件下に、硫化亜鉛ナノ粒子が合成されているこ
とがわかった。また、図73に、その修飾された硫化亜鉛粒子のTEM観察結果を示す。本実
施例７(h)で得られた修飾された硫化亜鉛粒子のTEM像を、図73Aに示し、本実施例７(i)で得られた修飾された硫化亜鉛粒子のTEM像を、図73Bに示し、本実施例７(j)で得られた修
飾された硫化亜鉛粒子のTEM像を、図73Cに示し、本実施例７(k)で得られた修飾された硫
化亜鉛粒子のTEM像を、図73Dに示す。溶媒としてDMFを用いた場合、より均一な粒子径で
あることが認められる。また、オレイン酸のみを界面活性剤（修飾剤）とした場合、ZnS
粒子の粒度分布は5〜10nmであるのに対し、オレイン酸／オレイルアミン併用の場合では
、8nmの均一粒子であることが観察された。すなわち、オレイン酸にオレイルアミンを併
用することで、ZnS粒子はその粒度分布が狭くなり、また、一次粒子径は若干であるが大
きくなる。
【００６０】
次に、図74には、本実施例７(i),(j)及び(k)で得られた修飾された硫化亜鉛ナノ粒子のFT-IR分析結果を示す。図74でのFT-IR図より、2800〜3000cm-1間のC-H伸縮振動からオレ
イン酸とオレイルアミンのアルキル鎖が示唆され、1550〜1650cm-1付近の強いピークはカルボン酸アニオンの逆対称伸縮であることがわかる。このことから、オレイルアミンとZnS、そしてオレイン酸とZnS、さらにはヘキシルアミンとZnSとは、結合していると考えら
れる。
また、本実施例７(h),(i),(j)及び(k)で得られた修飾された硫化亜鉛ナノ粒子の熱重量分析(TG)の分析結果を、図75に示す。TG測定は、アルゴン雰囲気下において、溶媒（エタノール(EtOH)あるいはDMF）と修飾剤（オレイン酸、オレイルアミン、あるいはヘキシル
アミン）のそれぞれの沸点の温度で20分間保持し、残留する溶媒と修飾剤を蒸発させ、その後、800℃まで温度上昇させた。昇温速度はいずれの場合も10℃/minで行った。なお、
沸点は、EtOH:78.4℃、DMF:153℃、オレイン酸:360℃、そしてオレイルアミン:147℃、そしてヘキシルアミン:130℃である。
本実施例７(h),(i),(j)及び(k)の実験条件下で生成された硫化亜鉛粒子の、図75に示されたTG分析結果から、いずれのものも、溶媒と修飾剤の沸点より高い温度でも、質量損失
を続けるという現象が観察された。このことから、修飾剤と硫化亜鉛粒子は強く結合していると考えられる。
【実施例８】
【００６１】
〔硫化カドミウムナノ粒子〕
(a)1.8×10-4molのエチルキサントゲン酸亜鉛の代わりに、1.8×10-4molのエチルキサ
ントゲン酸カドミウムを使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、25:1とし、そし
て、250℃の温度で10分間加熱する代わりに、225℃の温度で10分間加熱する以外は、上記実施例７(a)と同様にして、硫化カドミウム(CdS)ナノ粒子生成物を得た。本実施例８(a)
で得られたナノ粒子サンプルをTEM及びXRDで観察した結果を、それぞれ図28及び29に示す。本CdSナノ粒子のサイズは、6 nmで、形状は球状であった。
(b)225℃の温度で10分間加熱する代わりに、275℃の温度で10分間加熱する以外は、上
記実施例８(a)と同様にして、CdSナノ粒子生成物を得た。本実施例８(b)で得られたナノ
粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図30に示す。本CdSナノ粒子のサイズは、11 nmで
、形状は球状であった。
【実施例９】
【００６２】
〔セレン化亜鉛ナノ粒子〕
(a)10mLのガラス製ボトルに1.5mLのエタノールと1.5mLのオレイルアミンを入れ、容器
を油浴上で50℃まで加温し、澄んだ溶液を得た。次にそこに1.8×10-4molの酢酸亜鉛を攪拌しながら添加し、澄んだ溶液を得た。この溶液に1.8×10-4molのセレノ尿素(H2NCSeNH2)を添加し、澄んだ溶液を得た。界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率は、25:1とした。また、有機溶媒:界面活性剤の比率は、1:1(v/v)であった。本得られた溶液を5mLのリアクターに移し、リアクターをオートクレーブ装置に固定し、250℃の温度で10分間加熱した。加
熱処理終了後、リアクターを冷水中に入れて、粒子形成反応を停止した。反応混合物をエタノールで洗浄し、遠心分離して、リアクターから生成粒子を取り出した。生成物をエタノールで洗浄し、遠心分離して粒子を回収するという洗浄操作を３回繰り返した後、室温で真空乾燥装置を使用して乾燥せしめた。得られた粒子サンプルは、乾燥下に保存された。本実施例９(a)では、セレン化亜鉛(ZnSe)のナノ粒子が得られた。本実施例９(a)で得られたナノ粒子サンプルをTEM及びXRDで観察した結果を、それぞれ図31及び32に示す。本ZnSeナノ粒子のサイズは、7 nmで、形状は球状であった。
〔セレン化鉛ナノ粒子〕
(b) 1.8×10-4molの酢酸亜鉛の代わりに、1.8×10-4molの酢酸鉛を使用し、そして、250℃の温度で10分間加熱する代わりに、200℃の温度で10分間加熱する以外は、上記実施例９(a)と同様にして、セレン化鉛(PbSe)のナノ粒子が得られた。本実施例９(b)で得られたナノ粒子サンプルをTEM及びXRDで観察した結果を、それぞれ図33及び34に示す。本PbSeナノ粒子のサイズは、22 nmで、形状は立方体状(cube)であった。
【実施例１０】
【００６３】
〔四酸化三鉄ナノ粒子〕
(a)10mLのガラス製ボトルに1.5mLのエタノールと1.5mLのオレイルアミンを入れ、容器
を油浴上で50℃まで加温し、澄んだ溶液を得た。次にそこに1.8×10-4molの鉄(III)アセ
チルアセトナートを攪拌しながら添加し、澄んだ溶液を得た。界面活性剤:ナノ粒子前駆
体の比率は、25:1とした。また、有機溶媒:界面活性剤の比率は、1:1(v/v)であった。本
得られた溶液を5mLのリアクターに移し、リアクターをオートクレーブ装置に固定し、300℃の温度で10分間加熱した。加熱処理終了後、リアクターを冷水中に入れて、粒子形成反応を停止した。反応混合物をエタノールで洗浄し、遠心分離して、リアクターから生成粒子を取り出した。生成物をエタノールで洗浄し、遠心分離して粒子を回収するという洗浄操作を３回繰り返した後、室温で真空乾燥装置を使用して乾燥せしめた。得られた粒子サンプルは、乾燥下に保存された。本実施例10(a)では、四酸化三鉄(Fe3O4)のナノ粒子が得
られた。本実施例10(a)で得られたナノ粒子サンプルをTEM及びXRDで観察した結果を、そ
れぞれ図35及び36に示す。本Fe3O4ナノ粒子のサイズは、6 nmで、形状は球状であった。
【００６４】
(b)1.8×10-4molの鉄(III)アセチルアセトナートに代えて、3×10-4molの鉄(III)アセ
チルアセトナートを使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、15:1とした以外は、
上記実施例10(a)と同様にして、Fe3O4ナノ粒子生成物を得た。本実施例10(b)で得られた
ナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図37に示す。本Fe3O4ナノ粒子のサイズは、8 nmで、形状は球状であった。
(c)1.8×10-4molの鉄(III)アセチルアセトナートに代えて、4.5×10-4molの鉄(III)ア
セチルアセトナートを使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、10:1とした以外は
、上記実施例10(a)と同様にして、Fe3O4ナノ粒子生成物を得た。本実施例10(c)で得られ
たナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図38に示す。本Fe3O4ナノ粒子のサイズは、10 nmで、形状は多面体状であった。
(d)300℃の温度で10分間加熱する代わりに、300℃の温度で20分間加熱する以外は、上
記実施例10(a)と同様にして、Fe3O4ナノ粒子生成物を得た。本実施例10(d)で得られたナ
ノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図39に示す。本Fe3O4ナノ粒子のサイズは、7 nmで、形状は球状であった。
【００６５】
(e)300℃の温度で10分間加熱する代わりに、300℃の温度で30分間加熱する以外は、上
記実施例10(a)と同様にして、Fe3O4ナノ粒子生成物を得た。本実施例10(e)で得られたナ
ノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図40に示す。本Fe3O4ナノ粒子のサイズは、10 nmで、形状は不規則なものであった。
(f)300℃の温度で10分間加熱する代わりに、350℃の温度で10分間加熱する以外は、上
記実施例10(a)と同様にして、Fe3O4ナノ粒子生成物を得た。本実施例10(f)で得られたナ
ノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図41に示す。本Fe3O4ナノ粒子のサイズは、7 nmで、形状は不規則なものであった。
(g)300℃の温度で10分間加熱する代わりに、400℃の温度で10分間加熱する以外は、上
記実施例10(a)と同様にして、Fe3O4ナノ粒子生成物を得た。本実施例10(g)で得られたナ
ノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図42に示す。本Fe3O4ナノ粒子のサイズは、6 nmで、形状は不規則なものであった。
【実施例１１】
【００６６】
〔MnFe2O4ナノ粒子〕
10mLのガラス製ボトルに1.5mLのエタノールと1.5mLのオレイルアミンを入れ、容器を油浴上で50℃まで加温し、澄んだ溶液を得た。次にそこに1.2×10-4molの鉄(III)アセチル
アセトナート及び0.6×10-4molのマンガンアセチルアセトナートを攪拌しながら添加し、澄んだ溶液を得た。界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率は、25:1とした。また、有機溶媒:界面活性剤の比率は、1:1(v/v)であった。本得られた溶液を5mLのリアクターに移し、リ
アクターをオートクレーブ装置に固定し、300℃の温度で10分間加熱した。加熱処理終了
後、リアクターを冷水中に入れて、粒子形成反応を停止した。反応混合物をエタノールで洗浄し、遠心分離して、リアクターから生成粒子を取り出した。生成物をエタノールで洗浄し、遠心分離して粒子を回収するという洗浄操作を３回繰り返した後、室温で真空乾燥装置を使用して乾燥せしめた。得られた粒子サンプルは、乾燥下に保存された。本実施例11では、MnFe2O4のナノ粒子が得られた。本実施例11で得られたナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図43に示す。本MnFe2O4ナノ粒子のサイズは、8 nmで、形状は球状であ
った。
【実施例１２】
【００６７】
〔CoFe2O4ナノ粒子〕
1.2×10-4molの鉄(III)アセチルアセトナートと0.6×10-4molのマンガンアセチルアセ
トナートに代えて、1.2×10-4molの鉄(III)アセチルアセトナート及び0.6×10-4molのコ
バルトアセチルアセトナートを使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、25:1とし
た以外は、上記実施例11と同様にして、CoFe2O4ナノ粒子生成物を得た。本実施例12で得
られたナノ粒子サンプルをTEM及びXRDで観察した結果を、それぞれ図44及び45に示す。本CoFe2O4ナノ粒子のサイズは、7 nmで、形状は球状であった。
【実施例１３】
【００６８】
〔ZnFe2O4ナノ粒子〕
1.2×10-4molの鉄(III)アセチルアセトナートと0.6×10-4molのマンガンアセチルアセ
トナートに代えて、1.2×10-4molの鉄(III)アセチルアセトナート及び0.6×10-4molの亜
鉛アセチルアセトナートを使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、1:25とした以
外は、上記実施例11と同様にして、CoFe2O4ナノ粒子生成物を得た。本実施例13で得られ
たナノ粒子サンプルをTEM及びXRDで観察した結果を、それぞれ図46及び47に示す。本ZnFe2O4ナノ粒子のサイズは、8 nmで、形状は球状であった。
【実施例１４】
【００６９】
〔NiFe2O4ナノ粒子〕
1.2×10-4molの鉄(III)アセチルアセトナートと0.6×10-4molのマンガンアセチルアセ
トナートに代えて、1.2×10-4molの鉄(III)アセチルアセトナート及び0.6×10-4molのニ
ッケルアセチルアセトナートを使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、25:1とし
た以外は、上記実施例11と同様にして、NiFe2O4ナノ粒子生成物を得た。本実施例14で得
られたナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図48に示す。本NiFe2O4ナノ粒子のサイズは、7 nmで、形状は球状であった。
【実施例１５】
【００７０】
〔Ga2O3ナノ粒子〕
1.8×10-4molの鉄(III)アセチルアセトナートに代えて、1.8×10-4molのガリウムアセ
チルアセトナートを使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、25:1とした以外は、
上記実施例10(a)と同様にして、Ga2O3ナノ粒子生成物を得た。本実施例15で得られたナノ粒子サンプルをTEM及びXRDで観察した結果を、それぞれ図49及び50に示す。本Ga2O3ナノ
粒子のサイズは、6.5 nmで、形状は球状であった。
【実施例１６】
【００７１】
〔In2O3ナノ粒子〕
10mLのガラス製ボトルに1.5mLのDMFと1.5mLのオレイルアミンを入れ、容器を油浴上で50℃まで加温し、澄んだ溶液を得た。次にそこに1.8×10-4molのインジウムアセチルアセ
トナートを攪拌しながら添加し、澄んだ溶液を得た。界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率
は、25:1とした。また、有機溶媒:界面活性剤の比率は、1:1(v/v)であった。本得られた
溶液を5mLのリアクターに移し、リアクターをオートクレーブ装置に固定し、300℃の温度で10分間加熱した。加熱処理終了後、リアクターを冷水中に入れて、粒子形成反応を停止した。反応混合物をエタノールで洗浄し、遠心分離して、リアクターから生成粒子を取り出した。生成物をエタノールで洗浄し、遠心分離して粒子を回収するという洗浄操作を３回繰り返した後、室温で真空乾燥装置を使用して乾燥せしめた。得られた粒子サンプルは、乾燥下に保存された。本実施例16では、In2O3のナノ粒子が得られた。本実施例16で得
られたナノ粒子サンプルをTEM及びXRDで観察した結果を、それぞれ図51及び52に示す。本In2O3ナノ粒子のサイズは、14 nmで、形状は不規則なものであった。
【実施例１７】
【００７２】
〔MnOナノ粒子〕
1.8×10-4molの鉄(III)アセチルアセトナートに代えて、1.8×10-4molのマンガンアセ
チルアセトナートを使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、25:1とした以外は、
上記実施例10(a)と同様にして、MnOナノ粒子生成物を得た。本実施例17で得られたナノ粒子サンプルをTEM及びXRDで観察した結果を、それぞれ図53及び54に示す。本MnOナノ粒子
のサイズは、14 nmで、形状は板状であった。
【実施例１８】
【００７３】
〔Eu2O3ナノ粒子〕
1.8×10-4molの鉄(III)アセチルアセトナートに代えて、1.8×10-4molのユーロピウム
アセチルアセトナートを使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、25:1とした以外
は、上記実施例10(a)と同様にして、Eu2O3ナノ粒子生成物を得た。本実施例18で得られたナノ粒子サンプルをTEM及びXRDで観察した結果を、それぞれ図55及び56に示す。本Eu2O3
ナノ粒子のサイズは、7 nmで、形状は球状であった。
【実施例１９】
【００７４】
〔ZrO2ナノ粒子〕
(a)10mLのガラス製ボトルに1mLのエタノールと1.5mLのオレイルアミンを入れ、そこに1.8×10-4molのクエン酸ジルコニウム含有の水溶液0.5mLを攪拌しながら添加し、澄んだ溶液を得た。界面活性剤（オレイルアミン）:ナノ粒子前駆体の比率は、25:1とした。また
、溶媒（エタノール:水＝2:1(v/v)):界面活性剤の比率は、1:1(v/v)であった。本得られ
た溶液を5mLのリアクターに移し、リアクターをオートクレーブ装置に固定し、300℃の温度で10分間加熱した。加熱処理終了後、リアクターを冷水中に入れて、粒子形成反応を停止した。反応混合物をエタノールで洗浄し、遠心分離して、リアクターから生成粒子を取り出した。生成物をエタノールで洗浄し、遠心分離して粒子を回収するという洗浄操作を３回繰り返した後、室温で真空乾燥装置を使用して乾燥せしめた。得られた粒子サンプルは、乾燥下に保存された。本実施例19(a)では、ZrO2のナノ粒子が得られた。本実施例19(a)で得られたナノ粒子サンプルをTEM及びXRDで観察した結果を、それぞれ図57及び58に示す。本ZrO2ナノ粒子のサイズは、6 nmで、形状は球状であった。
【００７５】
(b)1.8×10-4molのクエン酸ジルコニウム含有の水溶液0.5mLに代えて、0.9×10-4molのクエン酸ジルコニウム含有の水溶液0.5mLを使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、50:1とした以外は、上記実施例19(a)と同様にして、ZrO2ナノ粒子生成物を得た。本実
施例19(b)で得られたナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図59に示す。本ZrO2ナノ粒子のサイズは、6 nmで、形状は球状であった。
(c) 1mLのエタノールに代えて、0.75mLのエタノールを使用し、1.8×10-4molのクエン
酸ジルコニウム含有の水溶液0.5mLに代えて、1.8×10-4molのクエン酸ジルコニウム含有
の水溶液0.75mLを使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、25:1とし、そして、溶
媒（エタノール:水＝1:1(v/v)):界面活性剤の比率を、1:1(v/v)とした以外は、上記実施
例19(a)と同様にして、ZrO2ナノ粒子生成物を得た。本実施例19(c)で得られたナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図60に示す。本ZrO2ナノ粒子のサイズは、8 nmで、形状
は球状であった。
(d) 1mLのエタノールに代えて、0.5mLのエタノールを使用し、1.8×10-4molのクエン酸ジルコニウム含有の水溶液0.5mLに代えて、1.8×10-4molのクエン酸ジルコニウム含有の
水溶液1mLを使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、25:1とし、そして、溶媒（エタノール:水＝1:2(v/v)):界面活性剤の比率を、1:1(v/v)とした以外は、上記実施例19(a)と同様にして、ZrO2ナノ粒子生成物を得た。本実施例19(d)で得られたナノ粒子サンプル
をTEMで観察した結果を、図61に示す。本ZrO2ナノ粒子のサイズは、7 nmで、形状は不規
則なものであった。
【実施例２０】
【００７６】
〔TiO2ナノ粒子〕
1.8×10-4molのクエン酸ジルコニウム含有の水溶液0.5mLに代えて、1.8×10-4molのク
エン酸チタニウム含有の水溶液0.5mLを使用する以外は、上記実施例19(a)と同様にして、ZrO2ナノ粒子生成物を得た。本実施例20で得られたナノ粒子サンプルをTEM及びXRDで観察した結果を、それぞれ図62及び63に示す。本TiO2ナノ粒子のサイズは、6 nmで、形状は球状であった。
【実施例２１】
【００７７】
〔CoTiO3ナノ粒子〕
10mLのガラス製ボトルに1mLのエタノールと1.5mLのオレイルアミンを入れ、そこに0.9
×10-4molのクエン酸チタニウムとクエン酸コバルト含有の水溶液0.5mLを攪拌しながら添加し、澄んだ溶液を得た。界面活性剤（オレイルアミン）:ナノ粒子前駆体の比率は、25:1とした。また、溶媒（エタノール:水＝2:1(v/v)):界面活性剤の比率は、1:1(v/v)であった。本得られた溶液を5mLのリアクターに移し、リアクターをオートクレーブ装置に固定
し、450℃の温度で10分間加熱した。加熱処理終了後、リアクターを冷水中に入れて、粒
子形成反応を停止した。反応混合物をエタノールで洗浄し、遠心分離して、リアクターから生成粒子を取り出した。生成物をエタノールで洗浄し、遠心分離して粒子を回収するという洗浄操作を３回繰り返した後、室温で真空乾燥装置を使用して乾燥せしめた。得られた粒子サンプルは、乾燥下に保存された。本実施例21では、CoTiO3のナノ粒子が得られた。本実施例21で得られたナノ粒子サンプルをTEM及びXRDで観察した結果を、それぞれ図64及び65に示す。本CoTiO3ナノ粒子のサイズは、5 nmで、形状は球状であった。
【実施例２２】
【００７８】
〔CoAl2O4ナノ粒子〕
0.9×10-4molのクエン酸チタニウムとクエン酸コバルト含有の水溶液0.5mLに代えて、1.2×10-4molのクエン酸アルミニウムと0.6×10-4molのクエン酸コバルト含有の水溶液0.5mLを使用する以外は、上記実施例19(a)と同様にして、CoAl2O4ナノ粒子生成物を得た。本実施例22で得られたナノ粒子サンプルをTEM及びXRDで観察した結果を、それぞれ図66及び67に示す。本CoAl2O4ナノ粒子のサイズは、6 nmで、形状は板状であった。
【実施例２３】
【００７９】
〔ZnSナノ粒子〕
10mLのガラス製ボトルに1.5mLの有機溶媒と1.5mLの界面活性剤オレイルアミンを入れ、そこにナノ粒子前駆体として1.8×10-4molのエチルキサントゲン酸亜鉛を攪拌しながら添加し、澄んだ溶液を得た。界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、25:1とした。また、有
機溶媒:界面活性剤の比率は、1:1(v/v)とした。該得られた溶液を5mLのリアクターに移し、リアクターをオートクレーブ装置に固定し、250℃の温度で10分間加熱した。加熱処理
終了後、リアクターを冷水中に入れて、粒子形成反応を停止した。反応混合物をエタノールで洗浄し、遠心分離して、リアクターから生成粒子を取り出した。生成物をエタノールで洗浄し、遠心分離して粒子を回収するという洗浄操作を３回繰り返した後、室温で真空乾燥装置を使用して乾燥せしめた。得られた粒子サンプルは、乾燥下に保存された。
各実験の条件は次のようなものであった。
実験（a）、ナノ粒子前駆体：エチルキサントゲン酸亜鉛、界面活性剤：オレイルアミ
ン、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率＝25:1、有機溶媒：酢酸エチル、有機溶媒:界面活性剤の比率＝1:1(v/v)、オートクレーブ装置内リアクター温度：250℃、反応時間：10分
間、洗浄処理：エタノール、真空乾燥
実験（b）、ナノ粒子前駆体：エチルキサントゲン酸亜鉛、界面活性剤：オレイルアミ
ン、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率＝25:1、有機溶媒：n-ブチルアルコール、有機溶
媒:界面活性剤の比率＝1:1(v/v)、オートクレーブ装置内リアクター温度：250℃、反応時間：10分間、洗浄処理：エタノール、真空乾燥
【００８０】
本実施例23(a)及び(b)で得られた修飾された硫化亜鉛粒子のXRD分析結果を図76に示す
。図76に示されたXRD分析の結果より、酢酸エチルやn-ブチルアルコールを溶媒として使
用した条件下でも、硫化亜鉛ナノ粒子が合成されていることがわかった。また、図77に、その修飾された硫化亜鉛粒子のTEM観察結果を示す。本実施例23(a)で得られた修飾された硫化亜鉛粒子のTEM像を、図77Aに示し、本実施例23(b)で得られた修飾された硫化亜鉛粒
子のTEM像を、図77Bに示す。ZnS粒子サイズは、5nmであった。
次に、図78には、本実施例23(a)及び(b)で得られた修飾された硫化亜鉛ナノ粒子のFT-IR分析結果を示す。図78でのFT-IR図より、2800〜3000cm-1間のC-H伸縮振動からオレイル
アミンのアルキル鎖が示唆される。このことから、オレイルアミンとZnSとは、結合して
いると考えられる。
また、本実施例23(a)及び(b)で得られた修飾された硫化亜鉛ナノ粒子のTGの分析結果を、図79に示す。TG測定は、アルゴン雰囲気下において、溶媒（酢酸エチル又はn-ブチルアルコール）と修飾剤（オレイルアミン）のそれぞれの沸点の温度で20分間保持し、残留する溶媒と修飾剤を蒸発させ、その後、800℃まで温度上昇させた。昇温速度はいずれの場
合も10℃/minで行った。なお、沸点は、酢酸エチル:77.1℃、n-ブチルアルコール:117.7
℃、そしてオレイルアミン:147℃である。
本実施例23(a)及び(b)の実験条件下で生成された硫化亜鉛粒子の、図79に示されたTG分析結果から、いずれのものも、溶媒と修飾剤の沸点より高い温度でも、質量損失を続けるという現象が観察された。このことから、修飾剤と硫化亜鉛粒子は強く結合していると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の技術を適用することにより、様々な特有の優れた性状・特性・機能を示すナノ粒子を製造できる。特に、金属ナノ粒子、硫化金属ナノ粒子、セレン化金属ナノ粒子、多元系金属ナノ粒子を得ることができ、さらにそのナノ粒子の粒子サイズをコントロール可能で、均一な粒子サイズの製品を得ることができ、半導体材料、結晶性材料としても優れている。本発明で得られたナノ粒子は、セラミックスのナノ構造改質材、光機能コーティング材、電磁波遮蔽材料、二次電池用材料、蛍光材料、電子部品材料、磁気記録材料、研摩材料などの産業・工業材料、医薬品・化粧品材料として利用するのに、優れている。
本発明は、前述の説明及び実施例に特に記載した以外も、実行できることは明らかである。上述の教示に鑑みて、本発明の多くの改変及び変形が可能であり、従ってそれらも本件添付の請求の範囲の範囲内のものである。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図２】本発明で得られたナノ粒子のXRD観察の結果を示す。
【図３】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図４】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図５】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図６】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図７】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図８】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図９】本発明で得られたナノ粒子のXRD観察の結果を示す。
【図１０】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図１１】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図１２】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図１３】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図１４】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図１５】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図１６】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図１７】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図１８】本発明で得られたナノ粒子のXRD観察の結果を示す。
【図１９】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図２０】本発明で得られたナノ粒子のXRD観察の結果を示す。
【図２１】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図２２】本発明で得られたナノ粒子のXRD観察の結果を示す。
【図２３】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図２４】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図２５】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図２６】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図２７】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図２８】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図２９】本発明で得られたナノ粒子のXRD観察の結果を示す。
【図３０】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図３１】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図３２】本発明で得られたナノ粒子のXRD観察の結果を示す。
【図３３】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図３４】本発明で得られたナノ粒子のXRD観察の結果を示す。
【図３５】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図３６】本発明で得られたナノ粒子のXRD観察の結果を示す。
【図３７】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図３８】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図３９】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図４０】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図４１】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図４２】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図４３】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図４４】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図４５】本発明で得られたナノ粒子のXRD観察の結果を示す。
【図４６】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図４７】本発明で得られたナノ粒子のXRD観察の結果を示す。
【図４８】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図４９】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図５０】本発明で得られたナノ粒子のXRD観察の結果を示す。
【図５１】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図５２】本発明で得られたナノ粒子のXRD観察の結果を示す。
【図５３】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図５４】本発明で得られたナノ粒子のXRD観察の結果を示す。
【図５５】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図５６】本発明で得られたナノ粒子のXRD観察の結果を示す。
【図５７】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図５８】本発明で得られたナノ粒子のXRD観察の結果を示す。
【図５９】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図６０】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図６１】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図６２】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図６３】本発明で得られたナノ粒子のXRD観察の結果を示す。
【図６４】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図６５】本発明で得られたナノ粒子のXRD観察の結果を示す。
【図６６】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。
【図６７】本発明で得られたナノ粒子のXRD観察の結果を示す。
【図６８】本発明で得られた修飾された硫化亜鉛ナノ粒子（実施例７(a),(b),(d)及び(e)）のXRD分析結果を示す。
【図６９】本発明で得られた修飾された硫化亜鉛ナノ粒子（実施例７(a),(b)及び(e)）のFT-IR分析結果を示す。
【図７０】本発明で得られた修飾された硫化亜鉛ナノ粒子（実施例７(d)）のFT-IR分析結果を示す。
【図７１】本発明で得られた修飾された硫化亜鉛ナノ粒子（実施例７(a),(b),(d)及び(e)）のTG(熱重量分析)の分析結果を示す。
【図７２】本発明で得られた修飾された硫化亜鉛ナノ粒子（実施例７(h),(i),(j)及び(k)）のXRD分析結果を示す。
【図７３】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。A: 実施例７(h)で得られた修飾された硫化亜鉛粒子のTEM像、B: 実施例７(i)で得られた修飾された硫化亜鉛粒子のTEM像、C: 実施例７(j)で得られた修飾された硫化亜鉛粒子のTEM像、D: 実施例７(k)で得られた修飾された硫化亜鉛粒子のTEM像。
【図７４】本発明で得られた修飾された硫化亜鉛ナノ粒子（実施例７(i),(j)及び(k)）のFT-IR分析結果を示す。
【図７５】本発明で得られた修飾された硫化亜鉛ナノ粒子（実施例７(i),(j)及び(k)）のTGの分析結果を示す。
【図７６】本発明で得られた修飾された硫化亜鉛ナノ粒子（実施例23(a)及び(b)）のXRD分析結果を示す。
【図７７】本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。A: 実施例23(a)で得られた修飾された硫化亜鉛粒子のTEM像、B: 実施例23(b)で得られた修飾された硫化亜鉛粒子のTEM像。
【図７８】本発明で得られた修飾された硫化亜鉛ナノ粒子（実施例23(a)及び(b)）のFT-IR分析結果を示す。
【図７９】本発明で得られた修飾された硫化亜鉛ナノ粒子（実施例23(a)及び(b)）のTGの分析結果を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子表面に有機分子残基を化学結合させたナノメーターサイズの粒子。
【請求項２】
粒子サイズが
(1)1〜50nmの粒子
(2)1〜20nmの粒子
(3)5〜20nmの粒子
(4)1〜5nmの粒子
(5)5〜10nmの粒子
(6)10〜15nmの粒子
(7)15〜20nmの粒子
(8)20〜30nmの粒子
(9)30〜50nmの粒子
(10)1〜3nmの粒子
(11)3〜5nmの粒子
(12)5〜7nmの粒子
(13)7〜10nmの粒子
(14)10〜13nmの粒子
(15)13〜16nmの粒子
(16)16〜20nmの粒子
(17)20〜25nmの粒子
のいずれかである請求項１に記載のナノメーターサイズの粒子。
【請求項３】
有機分子残基が、炭化水素基である請求項１又は２に記載のナノメーターサイズの粒子。
【請求項４】
有機分子残基が、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルケニル基、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキニル基、置換されていてもよく且つ飽和又は不飽和の環式アルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、及び、置換されていてもよい飽和又は不飽和の複素環式基からなる群から選択されたものである請求項１〜３のいずれか一に記載のナノメーターサイズの粒子。
【請求項５】
化学結合が、エーテル結合、エステル結合、アミノ結合又はアミド結合を含むN原子を介
した結合、S原子を介した結合、P原子を介した結合、金属-C-の結合、金属-C=の結合及び金属-(C=O)-の結合、リン酸エステル結合、亜リン酸結合、フォスフォン酸結合、亜フォ
スフォン酸結合、フォスフィン酸結合、及び、亜フォスフィン酸結合からなる群から選択されたものである請求項１〜４のいずれか一に記載のナノメーターサイズの粒子。
【請求項６】
結合の強さが、熱重量分析において有機分子の沸点よりも高く、熱分解温度と同程度以上である請求項５に記載のナノメーターサイズの粒子。
【請求項７】
粒子が
(a)金属酸化物であるナノ粒子
(b)すくなくとも２種類以上の金属からなる複合酸化物であるナノ粒子
(c)金属であるナノ粒子
(d)すくなくとも２種類以上の金属からなる複合金属であるナノ粒子
(e)周期表第５族元素を含有する半導体化合物であるナノ粒子
(f)上記(a)〜(e)のナノ粒子が結晶ナノ粒子である
からなる群から選択されたものである請求項１〜６のいずれか一に記載のナノメーターサ
イズの粒子。
【請求項８】
粒子が周期表第６族元素を含有する半導体化合物であるナノ粒子である請求項１〜６のいずれか一に記載のナノメーターサイズの粒子。
【請求項９】
粒子が硫黄化合物であるナノ粒子である請求項８に記載のナノメーターサイズの粒子。
【請求項１０】
ナノ粒子がZnSである請求項９に記載のナノメーターサイズの粒子。
【請求項１１】
ナノ粒子ZnSがオレイン酸で修飾された請求項１１に記載のナノメーターサイズの粒子。
【請求項１２】
ナノ粒子ZnSがオレイン酸/オレイルアミンで修飾された請求項１１に記載のナノメーターサイズの粒子。
【請求項１３】
ナノ粒子ZnSがオレイルアミンで修飾された請求項１１に記載のナノメーターサイズの粒
子。
【請求項１４】
ナノ粒子前駆体と界面活性剤とを含有する液状混合系からナノメーターサイズの粒子を形成させる反応場に、有機溶媒を共存せしめ、該有機溶媒存在下に該ナノメーターサイズの粒子形成を行うことを特徴とするナノメーターサイズの粒子の製造法。
【請求項１５】
反応場が、超臨界状態又は亜臨界状態にある請求項１４に記載のナノメーターサイズの粒子の製造法。
【請求項１６】
ナノメーターサイズの粒子を形成させる反応場に有機修飾剤が共存せしめてあることを特徴とする請求項１４又は１５に記載のナノメーターサイズの粒子の製造法。
【請求項１７】
界面活性剤が、有機カルボン酸類、有機窒素化合物類、有機硫黄化合物類、及び、有機リン化合物類からなる群から選択されたものである請求項１４〜１６のいずれか一に記載のナノメーターサイズの粒子の製造法。
【請求項１８】
有機溶媒が、親水性溶媒である請求項１４〜１７のいずれか一に記載のナノメーターサイズの粒子の製造法。
【請求項１９】
有機溶媒の臨界点が200℃以上、500℃以下の物質、あるいは、有機溶媒の臨界点が250℃
以上、400℃以下の物質である請求項１４〜１８のいずれか一に記載のナノメーターサイ
ズの粒子の製造法。
【請求項２０】
有機溶媒が、エタノール又はジメチルホルムアミド(DMF)である請求項１４〜１９のいず
れか一に記載のナノメーターサイズの粒子の製造法。
【請求項２１】
急速に混合・昇温させるために、原料とあらかじめ余熱した溶媒・界面活性剤とを異なる配管から供給して混合させる請求項１４〜２０のいずれか一に記載のナノメーターサイズの粒子の製造法。
【請求項２２】
界面活性剤オレイン酸存在下にZnSナノ粒子を製造する請求項１４に記載のナノメーター
サイズの粒子の製造法。
【請求項２３】
界面活性剤オレイルアミン存在下にZnSナノ粒子を製造する請求項１４に記載のナノメー
ターサイズの粒子の製造法。
【請求項２４】
界面活性剤オレイン酸・オレイルアミン混合物存在下にZnSナノ粒子を製造する請求項１
４に記載のナノメーターサイズの粒子の製造法。
【請求項２５】
溶媒をDMFとし、ZnSナノ粒子を製造する請求項１４及び２２〜２４のいずれか一に記載のナノメーターサイズの粒子の製造法。
【請求項１】
粒子表面に有機分子残基を化学結合させたナノメーターサイズの粒子。
【請求項２】
粒子サイズが
(1)1〜50nmの粒子
(2)1〜20nmの粒子
(3)5〜20nmの粒子
(4)1〜5nmの粒子
(5)5〜10nmの粒子
(6)10〜15nmの粒子
(7)15〜20nmの粒子
(8)20〜30nmの粒子
(9)30〜50nmの粒子
(10)1〜3nmの粒子
(11)3〜5nmの粒子
(12)5〜7nmの粒子
(13)7〜10nmの粒子
(14)10〜13nmの粒子
(15)13〜16nmの粒子
(16)16〜20nmの粒子
(17)20〜25nmの粒子
のいずれかである請求項１に記載のナノメーターサイズの粒子。
【請求項３】
有機分子残基が、炭化水素基である請求項１又は２に記載のナノメーターサイズの粒子。
【請求項４】
有機分子残基が、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルケニル基、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキニル基、置換されていてもよく且つ飽和又は不飽和の環式アルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、及び、置換されていてもよい飽和又は不飽和の複素環式基からなる群から選択されたものである請求項１〜３のいずれか一に記載のナノメーターサイズの粒子。
【請求項５】
化学結合が、エーテル結合、エステル結合、アミノ結合又はアミド結合を含むN原子を介
した結合、S原子を介した結合、P原子を介した結合、金属-C-の結合、金属-C=の結合及び金属-(C=O)-の結合、リン酸エステル結合、亜リン酸結合、フォスフォン酸結合、亜フォ
スフォン酸結合、フォスフィン酸結合、及び、亜フォスフィン酸結合からなる群から選択されたものである請求項１〜４のいずれか一に記載のナノメーターサイズの粒子。
【請求項６】
結合の強さが、熱重量分析において有機分子の沸点よりも高く、熱分解温度と同程度以上である請求項５に記載のナノメーターサイズの粒子。
【請求項７】
粒子が
(a)金属酸化物であるナノ粒子
(b)すくなくとも２種類以上の金属からなる複合酸化物であるナノ粒子
(c)金属であるナノ粒子
(d)すくなくとも２種類以上の金属からなる複合金属であるナノ粒子
(e)周期表第５族元素を含有する半導体化合物であるナノ粒子
(f)上記(a)〜(e)のナノ粒子が結晶ナノ粒子である
からなる群から選択されたものである請求項１〜６のいずれか一に記載のナノメーターサ
イズの粒子。
【請求項８】
粒子が周期表第６族元素を含有する半導体化合物であるナノ粒子である請求項１〜６のいずれか一に記載のナノメーターサイズの粒子。
【請求項９】
粒子が硫黄化合物であるナノ粒子である請求項８に記載のナノメーターサイズの粒子。
【請求項１０】
ナノ粒子がZnSである請求項９に記載のナノメーターサイズの粒子。
【請求項１１】
ナノ粒子ZnSがオレイン酸で修飾された請求項１１に記載のナノメーターサイズの粒子。
【請求項１２】
ナノ粒子ZnSがオレイン酸/オレイルアミンで修飾された請求項１１に記載のナノメーターサイズの粒子。
【請求項１３】
ナノ粒子ZnSがオレイルアミンで修飾された請求項１１に記載のナノメーターサイズの粒
子。
【請求項１４】
ナノ粒子前駆体と界面活性剤とを含有する液状混合系からナノメーターサイズの粒子を形成させる反応場に、有機溶媒を共存せしめ、該有機溶媒存在下に該ナノメーターサイズの粒子形成を行うことを特徴とするナノメーターサイズの粒子の製造法。
【請求項１５】
反応場が、超臨界状態又は亜臨界状態にある請求項１４に記載のナノメーターサイズの粒子の製造法。
【請求項１６】
ナノメーターサイズの粒子を形成させる反応場に有機修飾剤が共存せしめてあることを特徴とする請求項１４又は１５に記載のナノメーターサイズの粒子の製造法。
【請求項１７】
界面活性剤が、有機カルボン酸類、有機窒素化合物類、有機硫黄化合物類、及び、有機リン化合物類からなる群から選択されたものである請求項１４〜１６のいずれか一に記載のナノメーターサイズの粒子の製造法。
【請求項１８】
有機溶媒が、親水性溶媒である請求項１４〜１７のいずれか一に記載のナノメーターサイズの粒子の製造法。
【請求項１９】
有機溶媒の臨界点が200℃以上、500℃以下の物質、あるいは、有機溶媒の臨界点が250℃
以上、400℃以下の物質である請求項１４〜１８のいずれか一に記載のナノメーターサイ
ズの粒子の製造法。
【請求項２０】
有機溶媒が、エタノール又はジメチルホルムアミド(DMF)である請求項１４〜１９のいず
れか一に記載のナノメーターサイズの粒子の製造法。
【請求項２１】
急速に混合・昇温させるために、原料とあらかじめ余熱した溶媒・界面活性剤とを異なる配管から供給して混合させる請求項１４〜２０のいずれか一に記載のナノメーターサイズの粒子の製造法。
【請求項２２】
界面活性剤オレイン酸存在下にZnSナノ粒子を製造する請求項１４に記載のナノメーター
サイズの粒子の製造法。
【請求項２３】
界面活性剤オレイルアミン存在下にZnSナノ粒子を製造する請求項１４に記載のナノメー
ターサイズの粒子の製造法。
【請求項２４】
界面活性剤オレイン酸・オレイルアミン混合物存在下にZnSナノ粒子を製造する請求項１
４に記載のナノメーターサイズの粒子の製造法。
【請求項２５】
溶媒をDMFとし、ZnSナノ粒子を製造する請求項１４及び２２〜２４のいずれか一に記載のナノメーターサイズの粒子の製造法。
【図２】
【図９】
【図１８】
【図２０】
【図２２】
【図２９】
【図３２】
【図３４】
【図３６】
【図４５】
【図４７】
【図５０】
【図５２】
【図５４】
【図５６】
【図５８】
【図６３】
【図６５】
【図６７】
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１９】
【図２１】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図３０】
【図３１】
【図３３】
【図３５】
【図３７】
【図３８】
【図３９】
【図４０】
【図４１】
【図４２】
【図４３】
【図４４】
【図４６】
【図４８】
【図４９】
【図５１】
【図５３】
【図５５】
【図５７】
【図５９】
【図６０】
【図６１】
【図６２】
【図６４】
【図６６】
【図６８】
【図６９】
【図７０】
【図７１】
【図７２】
【図７３】
【図７４】
【図７５】
【図７６】
【図７７】
【図７８】
【図７９】
【図９】
【図１８】
【図２０】
【図２２】
【図２９】
【図３２】
【図３４】
【図３６】
【図４５】
【図４７】
【図５０】
【図５２】
【図５４】
【図５６】
【図５８】
【図６３】
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【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
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【図８】
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【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１９】
【図２１】
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【図２４】
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【図２６】
【図２７】
【図２８】
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【図３５】
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【図３８】
【図３９】
【図４０】
【図４１】
【図４２】
【図４３】
【図４４】
【図４６】
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【図４９】
【図５１】
【図５３】
【図５５】
【図５７】
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【図６０】
【図６１】
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【図６４】
【図６６】
【図６８】
【図６９】
【図７０】
【図７１】
【図７２】
【図７３】
【図７４】
【図７５】
【図７６】
【図７７】
【図７８】
【図７９】
【公開番号】特開２００９−２３３８４５（Ｐ２００９−２３３８４５Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２９７７０（Ｐ２００８−３２９７７０）
【出願日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
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