タイヤ
【課題】本発明は、ゴム成分と充填材であるシリカとの相互作用に優れた変性共役ジエン系重合体及び特定の構造を有するシランカップリング剤を含むことでシリカのゴム成分中への分散を改良し、低発熱性及び耐摩耗性が改良されたゴム組成物をトレッドに用いた上記性能を有する優れたタイヤを提供すること。
【解決手段】（Ａ）求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に、下記一般式（１）
で表される変性剤を反応させて得られた、変性共役ジエン系重合体（Ａ）を１０質量部以上含むゴム成分と、該ゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）シリカ２０〜１５０質量部を含み、かつ（Ｃ）特定な構造を有するシランカップリング剤の少なくとも一種を、前記（Ｂ）成分のシリカに対して１〜２５質量％の割合で含むことを特徴とするゴム組成物である。
【解決手段】（Ａ）求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に、下記一般式（１）
で表される変性剤を反応させて得られた、変性共役ジエン系重合体（Ａ）を１０質量部以上含むゴム成分と、該ゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）シリカ２０〜１５０質量部を含み、かつ（Ｃ）特定な構造を有するシランカップリング剤の少なくとも一種を、前記（Ｂ）成分のシリカに対して１〜２５質量％の割合で含むことを特徴とするゴム組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤに関し、さらに詳しくは、ゴム成分と充填材であるシリカとの相互作用に優れた変性共役ジエン系重合体及び特定の構造を有するシランカップリング剤を含むことでシリカのゴム成分中への分散を改良し、低発熱性及び耐摩耗性が改良されたゴム組成物をトレッドに用いた上記性能を有するタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴム用補強充填剤としては、カーボンブラックが多用されている。これは、カーボンブラックが他の充填剤に比べて、高い補強性と優れた耐摩耗性を付与し得るからである。一方、近年の省エネルギーの社会的な要請に伴い、自動車の燃料消費節約を目的として、タイヤ用ゴムの低発熱化を図る場合、カーボンブラックの充填量の減量、あるいは大粒径のカーボンブラックの使用が考えられるが、いずれの場合も、補強性，耐摩耗性，湿潤路面でのグリップ性が低下するのを免れないことが知られている。
一方、低発熱性と湿潤路面でのグリップ性を両立させる充填剤として、湿式シリカが知られているが（例えば、特許文献１〜４参照）、この湿式シリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、ゴムへの分散が悪くなるために耐摩耗性の低下をまぬがれず、ゴム中へのシリカの分散を良くするためには混練時間を長くする必要がある。
【０００３】
これらの欠点を改良するために、シランカップリング剤が開発されている（特許文献５〜７参照）。しかしながらシリカとシランカップリング剤の組み合わせのみでは、低発熱性と耐摩耗性を高度に両立させるためには未だ不十分である。したがって市場の要求性能を満足するためには、さらなる検討が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２４８１１６号公報
【特許文献２】特開平７−７０３６９号公報
【特許文献３】特開平８−２４５８３８号公報
【特許文献４】特開平３−２５２４３１号公報
【特許文献５】ＷＯ２００４／０００９３０パンフレット
【特許文献６】特開２００６−１６９５３８号公報
【特許文献７】特表２００４−５２５２３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、タイヤに関し、さらに詳しくは、ゴム成分と充填材であるシリカとの相互作用に優れた変性共役ジエン系重合体及び特定の構造を有するシランカップリング剤を含み、低発熱性及び耐摩耗性が改良されたゴム組成物を特にトレッドに用いた上記性能を有する優れたタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ゴム成分として特定の構造を有する変性剤で変性された共役ジエン系ゴムを特定量含むと共に充填材としてシリカ、及び特定の構造を有するシランカップリング剤を含むゴム組成物を特にトレッドに用いたタイヤが上記目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
［１］ （Ａ）求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に、下記一般式（１）
【０００７】
【化１】
【０００８】
［式中、Ａ1は炭素数２以上のヒドロカルビルオキシ基、Ａ2は加水分解性官能基、Ｒ1は炭化水素基、Ｒ2は二価の炭化水素基を示し、Ｘは飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基、（チオ）エポキシ基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基を示す。Ａ1及びＡ2は同一でも異なっていてもよい。］で表される変性剤を反応させて得られた、変性共役ジエン系重合を１０質量部以上含むゴム成分と、該ゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）シリカ２０〜１５０質量部を含み、かつ（Ｃ）下記一般式（２）〜（６）で表されるシランカップリング剤の少なくとも一種を、前記（Ｂ）成分のシリカに対して１〜２５質量％の割合で含むことを特徴とするゴム組成物を用いたタイヤ、
【０００９】
【化２】
【００１０】
［式中、Ｒ3は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ8Ｏ−、Ｒ8Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ8Ｒ9Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ8Ｒ8Ｎ−又は−（ＯＳｉＲ8Ｒ9）m（ＯＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9）（ただし、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。）、Ｒ4はＲ3、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ5はＲ3、Ｒ4又は−［Ｏ（Ｒ10Ｏ）a］0.5−基（ただし、Ｒ10は炭素数１〜１８のアルキレン基、ａは１〜４の整数である。）、Ｒ6は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ7 は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。］
【００１１】
【化３】
【００１２】
[式中Ｒ11は炭素数１〜２０の直鎖もしくは、分岐、環状のアルキル基であり、Ｇはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、Ｚaはそれぞれ独立して二つの珪素原子と結合することのできる基で、[−０−]0.5、[−０−Ｇ−]0.5又は[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5から選ばれる基であり、Ｚbはそれぞれ独立して二つの珪素原子と結合することのできる基で、 [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5で表される官能基であり、Ｚcはそれぞれ独立して−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ12、Ｒ12Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ12Ｒ13Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ12Ｒ13Ｎ−，Ｒ12−，ＨＯ−Ｇ−Ｏ−で表される官能基であり、Ｒ，Ｇは上記表記と一致する。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ、ｗはそれぞれ独立して１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、かつ１／２ｕ＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。
Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂが複数である場合、複数のＢ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。]
【００１３】
【化４】
【００１４】
［式中Ｒ14及びＲ15はそれぞれ炭素数１〜４の炭化水素基、Ｒ16は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、ｑは０〜２の整数、ｒは平均値として１以上４未満、Ｒ17は（ａ）：（Ｓ−Ｒ18−Ｓ）、（ｂ）：（Ｒ19−Ｓd−Ｒ20）及び（ｃ）：（Ｒ21−Ｓg−Ｒ22−Ｓh−Ｒ23）のいずれかに記載される二価の官能基であり、Ｒ18〜Ｒ23は直鎖状又は分岐を有する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、２価の芳香族基又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む２価の有機基であって、Ｒ18〜Ｒ23はそれぞれ同一でも異なってもよく、ｄ、ｇ、ｈはそれぞれ平均値として１以上４未満である。］
【００１５】
【化５】
【００１６】
［式中、Ｒ24はメチル基またはエチル基、Ｒ25はメトキシ基、はエトキシ基または−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）m−Ｘであり、Ｙは分枝状または非分枝状、飽和されたまたは飽和されていない、二価の炭化水素基であり、ＸはＣ1〜Ｃ9−アルキル基であり、ｍは１〜４０であり、Ｒ26はメチル基、エチル基またはＲ25であり、Ｒ27は分枝状または非分枝状、飽和されたまたは飽和されていない、脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族の混合した二価のＣ1〜Ｃ12炭化水素基である。］
【００１７】
【化６】
【００１８】
［式中、Ｒ28は同一でも異なっていてもよく、各々直鎖または分岐の、１〜４個の炭素原子を持つアルキル基および直鎖または分岐の、２〜８個の炭素原子を持つアルコキシアルキル基からなる群から選択される一価の炭化水素基を表し、Ｒ29およびＲ30は同一でも異なっていてもよく、各々直鎖または分岐の、１〜６個の炭素原子を持つアルキル基およびフェニル基からなる群から選択される、一価の炭化水素基を表し、ｔは３〜５なる範囲の整数または分数である。］
［２］ 一般式（１）で表される変性剤において、Ａ1は炭素数２〜１８のヒドロカルビルオキシ基、Ａ2は炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子、Ｒ1は炭素数１〜１８の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である、上記［１］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［３］ 一般式（１）で表される変性剤において、Ａ2が炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基である上記［１］又は［２］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［４］ 一般式（１）におけるＲ2が、炭素数２〜１０のアルカンジイル基である、上記［２］又は［３］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［５］ 一般式（１）におけるＡ1がエトキシ基である、上記［２］〜［４］いずれかのゴム組成物を用いたタイヤ、
［６］ 一般式（１）におけるＲ1がメチル基である、上記［２］〜［５］いずれかのゴム組成物を用いたタイヤ、
［７］ 一般式（１）において、Ｘにおける不飽和環状３級アミン化合物残基が、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基、オキサゾール残基又はピリジル基である上記［２］〜［６］いずれかのゴム組成物を用いたタイヤ、
［８］ 一般式（１）におけるＸが、ケチミン残基、飽和環状３級アミン化合物残基、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基、ピリジル基、ニトリル基、イソシアネート基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種の含窒素官能基を有する一価の基である、上記［７］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［９］ 含窒素官能基が、飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種である、上記［８］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［１０］ 求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体が、Ｃ−Ｌｉ又はＮ−Ｌｉを含む有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させて得られたものである上記［１］〜［９］いずれかのゴム組成物を用いたタイヤ、
［１１］ 共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンの中から選ばれる少なくとも１種である上記［１０］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［１２］ 芳香族ビニル化合物がスチレンである上記［１０］又は［１１］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［１３］ 前記（Ｃ）成分のシリカと結合することのできる官能基がアルコキシシラン基であ上記［１］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［１４］ 前記一般式（３）で表される（Ｃ）成分が、化学式（７）、
【００１９】
【化７】
【００２０】
化学式（８）、及び
【００２１】
【化８】
【００２２】
化学式（９）
【００２３】
【化９】
【００２４】
［式中Ｌはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基である。］で表されるシランカップリング剤である上記［１］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［１５］ 前記一般式（４）におけるｒが１である上記［１］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［１６］ 前記一般式（４）のＲ17における（ａ），（ｂ）及び（ｃ）中のｇ、ｄ、ｈが平均値として２以上３以下である上記［１］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［１７］ 前記一般式（４）におけるＲ17が、（ｃ）：Ｒ21−Ｓd−Ｒ22−Ｓh−Ｒ23であり、かつＲ21、Ｒ22及びＲ23がヘキシレン基である上記［１］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［１８］ 前記一般式（５）における（Ｃ）成分が、一般式（５）のオリゴマー化されたまたは重合されたオルガノシランを含有する上記［１］ゴム組成物を用いたタイヤ、
［１９］ 前記一般式（５）における（Ｃ）成分が、ジメチルエトキシシリルプロピルメルカプタン、メチルジエトキシシリルプロピルメルカプタン、ジエチルエトキシシリルプロピルメルカプタン、エチルジエトキシシリルプロピルメルカプタン、ジメチルメトキシシリルプロピルメルカプタン、メチルジメトキシシリルプロピルメルカプタン、ジエチルメトキシシリルプロピルメルカプタン及びエチルジメトキシシリルプロピルメルカプタンである上記［１］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［２０］ 前記一般式（６）におけるＲ1がメチル、エチル、ｎ-プロピルおよびイソプロピル基からなる群から選択され、Ｒ2およびＲ3がメチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、ｎ-ヘキシルおよびフェニル基からなる群から選択される、上記［１］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［２１］ 前記一般式（６）における（Ｃ）成分が下記一般式（１０）、
【００２５】
【化１０】
【００２６】
［式中ｔは３〜５の範囲を示す。］で表されるビス‐モノエトキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィド（ＭＥＳＰＴ）である上記［２０］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［２２］ 総充填材量に対するシリカの量が、質量比で２０質量％以上である上記［１］〜［２１］いずれかのゴム組成物を用いたタイヤ、
［２３］ 補強用充填剤としてカーボンブラックをゴム成分１００質量部に対して１０質量部以上含有し、カーボンブラックとシリカとの総配合量が４０〜１６０質量部の範囲である請求項１〜２２のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ、及び
［２４］ 上記［１］〜［２３］いずれかのゴム組成物をトレッド部材として使用するタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、タイヤに用いられるシリカ含有ゴム組成物において、変性剤として、ケイ素原子に直接結合するヒドロカルビルオキシ基を２つ有し、かつ同一分子内に特定の官能基を有する二官能ヒドロカルビルオキシシラン誘導体を用いて得られた、変性共役ジエン系重合体をゴム成分中に１０質量部以上含み、さらに特定の構造を有するシランカップリング剤をシリカに対して１〜２５質量％の割合で含むことによってシリカに対して優れた相互作用を示し両性能が高度にバランスした、低発熱性、耐摩耗性に優れたゴム組成物をトレッドに用いた上記性能を有するタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
まず、本発明のタイヤに係わるゴム組成物に用いられる共役ジエン系重合体について説明する。
［（Ａ）変性共役ジエン系重合体］
本発明のタイヤに係わるゴム組成物に用いられる（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に、変性剤として、前記一般式（１）で表されるシラン化合物及び／又はその部分縮合物を反応させて変性反応を行うことで得ることができる。
【００２９】
（活性末端を有する共役ジエン系重合体）
本発明において用いられる求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体は、ジエン系モノマーを単独で、又は他のモノマーと共重合して得られるものであり、その製造方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
また、共役ジエン系重合体の分子中に存在する活性部位の金属はアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる１種であることが好ましく、アルカリ金属が好ましく、特にリチウム金属が好ましい。
【００３０】
上記溶液重合法においては、例えば有機アルカリ金属化合物、特にリチウム化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させることにより、目的の重合体を製造することができる。
さらには、ハロゲン含有モノマーを混在させ、ポリマー中のハロゲン原子を有機金属化合物によって活性化することも有効である。例えば、イソブチレン単位、パラメチルスチレン単位及びパラブロモメチルスチレン単位を含む共重合体の臭素部分をリチオ化して活性部位とすることも有効である。
【００３１】
上記共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが特に好ましい。
また、これらの共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロへキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
【００３２】
さらに、単量体として共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、それぞれ１，３−ブタジエン及びスチレンの使用が、単量体の入手の容易さなどの実用性面、及びアニオン重合特性がリビング性などの点で優れることなどから、特に好適である。
また、溶液重合法を用いた場合には、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。尚、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は０〜５５質量％の範囲が好ましい。
【００３３】
重合開始剤のリチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。
【００３４】
上記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応性生物などが挙げられるが、これらの中で、特にｎ−ブチルリチウムが好適である。
【００３５】
一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミドなどが挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミドなどの環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
【００３６】
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、二級アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００g当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。
【００３７】
前記リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の共役ジエン系重合体が得られる。
【００３８】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、n−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
また、所望により用いられるランダマイザーとは共役ジエン系重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン部分の１，２結合、イソプレン重合体における３，４結合の増加など、あるいは共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばブタジエンースチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイサーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピぺリジノエタンなどのエーテル類及び三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔｅｒｔ−アミレート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔｅｒｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。
【００４０】
これらのランダマイザーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。
【００４１】
この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【００４２】
この重合においては、重合開始剤、溶媒、単量体など、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物などの反応阻害物質を除去したものを用いることが望ましい。
得られる共役ジエン系重合体の示差熱分析法により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は−９５℃〜−１５℃であることが好ましい。ガラス転移温度を上記範囲にすることによって、粘度が高くなるのを抑え、取り扱いが容易な共役ジエン系重合体を得ることができる。
【００４３】
（変性剤）
本発明に用いられる（Ａ）変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、前記のようにして得られた求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に、変性剤として、一般式（１）
【００４４】
【化１１】
【００４５】
で表されるシラン化合物及び／又はその部分縮合物を反応させる。
前記一般式（１）において、Ａ1は炭素数２以上のヒドロカルビルオキシ基、Ａ2は加水分解性官能基、Ｒ1は炭化水素基、Ｒ2は二価の炭化水素基を示し、Ｘは、飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基、（チオ）エポキシ基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基を示す。Ａ1及びＡ2は同一でも異なっていてもよい。
具体的には、Ａ1としては炭素数２〜１８のヒドロカルビルオキシ基（ヒドロカルビロキシ基ともいう。）、Ｒ1としては、炭素数１〜１８の炭化水素基、Ｒ2としては、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基が挙げられる。
【００４６】
前記Ａ1で表される炭素数２〜１８のヒドロカルビルオキシ基としては、炭素数２〜１８のアルコキシ基若しくはアルケニロキシ基、炭素数６〜１８のアリーロキシ基、炭素数７〜１８のアラルキロキシ基等が挙げられるが、これらの中で、良好な反応性を有する観点から、炭素数２〜１０のアルコキシ基が好ましい。このアルコキシ基を構成するアルキル基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。このようなアルコキシ基としては、例えばエトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、各種ペントキシ基、各種ヘキソキシ基、各種ヘプトキシ基、各種オクトキシ基、各種デシロキシ基、シクロペチロキシ基、シクロヘキシロキシ基などを挙げることができ、これらの中で、反応性の観点から、炭素数２〜６のアルコキシ基が好ましく、特にエトキシ基が好ましい。
このＡ1がメトキシ基である場合、変性部位同士の縮合が生じやすく、その結果、導入された変性基が、充填材に対する相互作用を充分に発揮できず、本発明の目的が達せられにくい。
Ａ2は、炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子などが挙げられるが、炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基が好ましい。
なお、Ａ1及びＡ2はたがいに同一であっても異なっていてもよい。
【００４７】
前記Ｒ1で表される炭素数１〜１８の炭化水素基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基などが挙げられるが、これらの中で、変性剤の反応性や性能の観点から、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。このアルキル基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。これらの中で、変性剤の反応性や性能の観点から、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Ｒ2で表される炭素数１〜２０の二価の炭化水素基としては、変性剤の性能の観点から、炭素数１〜２０のアルカンジイル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルカンジイル基がより好ましく、炭素数２〜６のアルカンジイル基がさらに好ましい。
炭素数２〜６のアルカンジイル基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよく、例えばエチレン基、１，３−プロパンジイル基、１，２−プロパンジイル基、各種ブタンジイル基、各種ペンタンジイル基、各種ヘキサンジイル基などを挙げることができるが、これらの中で直鎖状のもの、例えばエチレン基、１，３−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基、１，５−ペンタンジイル基、１，６−ヘキサンジイル基などが挙げられ、特に１，３−プロパンジイル基が好ましい。
【００４８】
前記Ｘのうちの飽和環状３級アミン化合物残基としては、例えばヘキサメチレンイミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ヘプタメチレンイミノ基、ドデカメチレンイミノ基などを挙げることができ、不飽和環状３級アミン化合物残基としては、例えばイミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基、オキサゾール残基、ピリジル基などを挙げることができる。
前記Ｘとしては、性能の観点から、ケチミン残基、飽和環状３級アミン化合物残基、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基、ピリジル基、ニトリル基、イソシアネート基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種の含窒素官能基を有する一価の基であることが好ましく、飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種を有する一価の基であることが、より好ましい。
前記Ｘで表される一価の基における官能基の中で、脱保護可能な保護された２級アミノ基としては、Ｎ−（トリメチルシリル）アミノ基などを挙げることができる。（チオ）イソシアネート基は、−ＮＣＯ基、−ＮＣＳ基である。
（チオ）エポキシ基を含む一価の基としては、例えばグリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、及びこれらの基におけるエポキシ環をチオエポキシ環に置き換えたものなどが挙げられる。
【００４９】
本発明で用いる変性剤は、前記したように二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物である。ここで、部分縮合物とは、ヒドロカルビルオキシシラン化合物のＳｉＯＲ基の一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。
また、本発明で用いる変性剤が、ケイ素原子に直接結合したヒドロカルビルオキシ基が１つである一官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物である場合、変性反応によってヒドロカルビルオキシ基が消費され、シリカなどの無機充填材に相互作用する変性基が導入されないため、本発明の目的が達せられない。
一方、ケイ素原子に直接結合するヒドロカルビルオキシ基が３つある三官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物である場合、変性剤１分子に複数の活性末端を有する共役ジエン系重合体が反応することにより、ジエン系重合体１分子当たりの高効率な変性末端の導入が達成できない。
本発明における変性反応においては、用いる活性末端を有する共役ジエン系重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
【００５０】
前記一般式（１）で表される二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えばＸがケチミン残基を有する場合、具体例として、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミン、Ｎ−(１−メチルエチリデン)−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミン、Ｎ−［１−メチルプロピリデン)−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミン、Ｎ−(４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン)−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミン、Ｎ−(シクロヘキシリデン)−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミン及びこれらのジエトキシ（メチル）シリル化合物に対応するジエトキシ（エチル）シリル化合物，ジプロポキシ（メチル）シリル化合物，ジプロポキシ（エチル）シリル化合物等を挙げることができるが、これらの中でも、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミン及びＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミンが好適である。
【００５１】
前記一般式（１）で表される二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えばＸがイミダゾール残基又はジヒドロイミダゾール残基を有する場合、具体例として、１−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−イミダゾール、１−［３−［ジエトキシ（エチル）シリル］プロピル］−イミダゾール、１−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−イミダゾール、１−［３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］プロピル］−イミダゾール、１−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−［３−［ジエトキシ（エチル）シリル］プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−［３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾールなどを挙げることができるが、これらの中で１−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−イミダゾール、１−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−イミダゾール、１−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール及び１−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾールが好適である。
【００５２】
前記一般式（１）で表される二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えばＸがピリジル基、又はニトリル基を有する場合、具体例として、２−［２−［ジエトキシ（メチル）シリル］エチル］−ピリジン、２−［２−［ジプロポキシ（メチル）シリル］エチル］−ピリジン、２−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、２−［３−［ジエトキシ（エチル）シリル］プロピル］−ピリジン、２−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、２−［３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］プロピル］−ピリジン、４−［２−［ジエトキシ（メチル）シリル］エチル］−ピリジン、４−［２−［ジプロポキシ（メチル）シリル］エチル］−ピリジン、４−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、４−［３−［ジエトキシ（エチル）シリル］プロピル］−ピリジン、４−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、４−［３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］プロピル］−ピリジンなどのピリジン化合物、１−シアノ−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−シアノ−３−［ジエトキシ（エチル）シリル］−プロパン、１−シアノ−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−シアノ−３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］−プロパンなどのシアノ化合物を挙げることができる。これらの中で、２−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、２−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、４−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、４−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、１−シアノ−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン及び１−シアノ−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパンが好適である。
【００５３】
前記一般式（１）で表される二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えばＸが（チオ）イソシアナート基又はオキサゾール残基を有する場合、具体例として、１−イソシアナート３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−イソシアナート３−［ジエトキシ（エチル）シリル］−プロパン、１−イソシアナート３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−イソシアナート３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］−プロパンなどのイソシアナート化合物、上記イソシアナート化合物におけるイソシアナートをチオイソシアナートに置き換えたチオイソシアナート化合物、４−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−オキサゾール、４−［３−［ジエトキシ（エチル）シリル］プロピル］−オキサゾール、４−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−オキサゾール、４−［３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］プロピル］−オキサゾールなどのオキサゾール化合物などを挙げることができる。これらの中で、１−イソシアナート３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−イソシアナート３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパン、４−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−オキサゾール及び４−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−オキサゾールが好適である。
なお、本発明においては、オキサゾール残基はイソオキサゾール残基をも包含する。
【００５４】
前記一般式（１）で表される二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えばＸが（チオ）エポキシ基を有する場合、具体例として、１−グリシドキシ−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−グリシドキシ−３−［ジエトキシ（エチル）シリル］−プロパン、１−グリシドキシ−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−グリシドキシ−３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］−プロパン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３−［ジエトキシ（エチル）シリル］−プロパン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］−プロパンなどのエポキシ化合物、及び上記エポキシ化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたチオエポキシ化合物などを挙げることができる。これらの中で、１−グリシドキシ−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−グリシドキシ−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン及び１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパンが好適である。
【００５５】
本発明において、求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に反応させる、前記一般式（１）で表される二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物からなる変性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この変性剤による変性反応は、溶液反応で行うのが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていてもよい。また、変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でもよい。更に、変性反応の反応温度は、反応が進行する限り特に限定されず、重合反応の反応温度をそのまま採用してもよい。なお、変性剤の使用量は、共役ジエン系重合体の製造に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対し、０．２５〜３．０ｍｏｌの範囲が好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌの範囲が更に好ましい。
【００５６】
（縮合促進剤）
本発明においては、前述の変性剤として用いる二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物が関与する縮合反応を促進するために、変性反応を行ったのち、必要に応じて縮合促進剤の存在下で縮合反応を行ってもよい。
この縮合促進剤としては、周期表の４族、１３族、１４族及び１５族の少なくとも一つに属する元素の化合物が用いられる。
当該縮合促進剤としては、チタンの化合物、スズの化合物、ジルコニウムの化合物、ビスマスの化合物及びアルミニウムの化合物の中から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられ、より好ましくは、上記各元素のアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩であり、さらに好ましくは、チタンのアルコキシド、チタンのカルボン酸塩、スズのカルボン酸塩、ビスマスのカルボン酸塩、ジルコニウムのアルコキシド、ジルコニウムのカルボン酸塩、アルミニウムのアルコキシド及びアルミニウムのカルボン酸塩である。
【００５７】
チタン化合物からなる縮合促進剤としては、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンオリゴマー、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ビス（オレート）ビス（２−エチルヘキサノエート）チタン、チタンジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタントリブトキシステアレート、チタントリプロポキシステアレート、チタントリプロポキシアセチルアセトネート、チタンジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリプロポキシ（エチルアセトアセテート）、チタンプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタントリブトキシアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリブトキシエチルアセトアセテート、チタンブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタンオキサイド、ビス（ラウレート）チタンオキサイド、ビス（ナフテネート）チタンオキサイド、ビス（ステアレート）チタンオキサイド、ビス（オレエート）チタンオキサイド、ビス（リノレート）チタンオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタン、テトラキス（ラウレート）チタン、テトラキス（ナフテネート）チタン、テトラキス（ステアレート）チタン、テトラキス（オレエート）チタン、テトラキス（リノレート）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタンテトラ（ラクテート）などが挙げられる。中でも、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）が好ましい。
【００５８】
スズ化合物からなる縮合促進剤としては、例えば二価のスズのカルボン酸塩や、四価のジヒドロカルビルスズのジカルボン酸塩を好ましく挙げることができ、特にビス（２−エチルヘキサン酸）スズが好適である。
ビスマス化合物からなる縮合促進剤としては、例えば、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテネート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマスなどが挙げられる。これらの中で、トリス（２−エチルヘキサノエート）が好適である。
【００５９】
ジルコニウム化合物からなる縮合促進剤としては、例えばテトラエトキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキソキシ）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテネート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテネート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中で、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）が好適である。
【００６０】
アルミニウム化合物からなる縮合促進剤としては、例えばトリエトキシアルミニウム、トリｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルヘキソキシ）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテネート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウムなどを挙げられる。
これらの中でトリイソプロポキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）が好適である。
【００６１】
当該縮合促進剤の使用量としては、上記化合物のモル数が、反応系内に存在するケイ素原子に結合したヒドロカルビロキシ基総量に対するモル比として、０．１〜１０となることが好ましく、０．５〜５が特に好ましい。縮合促進剤の使用量を上記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。
縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である。
【００６２】
本発明における縮合反応は、水の存在下で行うことが好ましく、縮合反応時の温度は８５〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは１００〜１７０℃、特に好ましくは１１０〜１５０℃である。
縮合反応時の温度を上記範囲にすることによって、縮合反応を効率よく進行完結することができ、得られる変性共役ジエン系重合体の経時変化によるポリマーの老化反応などによる品質の低下などを抑えることができる。
【００６３】
縮合反応時間は、通常、５分〜１０時間、好ましくは１５分〜５時間程度である。縮合反応時間を上記範囲にすることによって縮合反応を円滑に完結することができる。
縮合反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。
縮合反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。
なお、変性剤として、保護された２級アミノ基を有する二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物を用いた場合には、該保護アミノ基におけるシリル保護基を加水分解することによって遊離したイミノ基に変換することができる。これを脱溶媒処理することにより、２級アミノ基を有する乾燥したポリマーが得られる。なお、前記縮合処理を含む段階から、脱溶媒して乾燥ポリマーまでのいずれかの段階において必要に応じて変性剤由来の保護２級アミノ基の脱保護処理を行うことができる。
【００６４】
本発明におけるゴム組成物に用いられる変性共役ジエン系重合体は、１０℃以下のガラス転移点（Ｔｇ）を有することが好ましい。Ｔｇが１０℃以下であれば、転がり抵抗をより低減でき、低温時のゴム組成物の柔軟性を高めることができるからである。
本発明におけるゴム組成物に用いられる変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１５〜１００である。ムーニー粘度の値を上記範囲にすることによって、混練り作業性および加硫後の機械的特性のすぐれたゴム組成物を得ることができる。
【００６５】
［（Ｂ）シリカ］
次に、（Ｂ）成分のシリカについて説明する。
本発明におけるゴム組成物には、充填材の必須成分としてシリカを用いる。このシリカとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。このシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸），乾式シリカ（無水ケイ酸），が挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性及び低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
この湿式シリカは、補強性、加工性、ウェットグリップ性、耐摩耗性のバランス等の面から、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１４０〜２８０ｍ2／ｇであることが好ましく、１７０〜２５０ｍ2／ｇであることがより好ましい。好適な湿式シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）製のＡＱ、ＶＮ３、ＬＰ、ＮＡ等、デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：２１０ｍ2／ｇ）等が挙げられる。
【００６６】
（その他の充填材）
充填材中、シリカ以外の充填材として、カーボンブラック及び／又はシリカ以外の無機充填材が用いられるが、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、例えばＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられる。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠する）は２０〜１６０ｍ2／ｇであることが好ましく、７０〜１６０ｍ2／ｇであることがより好ましい。また、好ましくはジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−４：２００１に準拠する）が８０〜１７０ｃｍ3／１００ｇのカーボンブラックである。これらのカーボンブラックを用いることにより、諸物性、特に破壊特性の改良効果は大きくなる。好ましいカーボンブラックはＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦである。
【００６７】
シリカ以外の無機充填材としては、例えば、下記一般式（１１）で表される化合物を挙げることができる。
ｍＭ1・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ2Ｏ ・・・（１１）
（式中、Ｍ1は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｍ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。尚、上記式において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。）
【００６８】
上記式で表わされる無機充填材としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が使用できる。また、前記一般式（１０）中のＭ1がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
上記式で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
【００６９】
［（Ｃ）シランカップリング剤］
本発明に係わるゴム組成物において、（Ｃ）成分として前記無機充填剤と結合可能な元素もしくは官能基、及び保護されたメルカプト基を少なくとも含むシランカップリング剤が用いられる。保護されたメルカプト基を有することで、加硫工程以前の加工中に初期加硫（スコーチ）の発生を防止することができるため、加工性が良好になり、かつ、無機充填剤と結合可能な元素もしくは官能基を有しているため、無機充填剤の分散性が良好となる。この中でも、無機充填剤と結合可能な官能基としては、アルコキシシラン基であると、上記効果に優れているため好ましい。
【００７０】
＜一般式（２）で表されるシランカップリング剤＞
上記一般式（２）で表されるシランカップリング剤としては、
【００７１】
【化１２】
【００７２】
［式中、Ｒ3は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ8Ｏ−、Ｒ8Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ8Ｒ9Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ8Ｒ8Ｎ−又は−（ＯＳｉＲ8Ｒ9）m（ＯＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9）（ただし、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。）、Ｒ4はＲ3、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ5はＲ3、Ｒ4又は−［Ｏ（Ｒ10Ｏ）a］0.5−基（ただし、Ｒ10は炭素数１〜１８のアルキレン基、ａは１〜４の整数である。）、Ｒ6は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ7 は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。］で表されるシランカップリング剤が用いられる。
前記一般式（２）において、炭素数１〜１８の一価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基等を挙げることができる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよく、前記アリール基及びアラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよい。これらの一価の炭化水素基の具体例としては、その例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００７３】
前記一般式（２)において、Ｒ10で表される炭素数１〜１８のアルキレン基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。この直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられる。
また、Ｒ6で表される炭素数１〜１８の二価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数５〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基を挙げることができる。前記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよく、前記シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよい。
このＲ6としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基を好ましく挙げることができる。
【００７４】
前記一般式（２）で表されるシランカップリング剤の例としては、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
本発明に係わるゴム組成物においては、（Ｃ）成分として、このようなシランカップリング剤を用いることにより、ゴム加工時の作業性に優れると共に、ウェット制動性及び耐摩耗性の良好な空気入りタイヤを与えることができる。
【００７５】
＜一般式（３）で表されるシランカップリング剤＞
本発明に係わるゴム組成物において、さらに、（Ｃ）成分としては、一般式（３）
【００７６】
【化１３】
【００７７】
[式中Ｒ11は炭素数１〜２０の直鎖もしくは、分岐、環状のアルキル基であり、Ｇはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、Ｚaはそれぞれ独立して二つの珪素原子と結合することのできる基で、[−０−]0.5、[−０−Ｇ−]0.5又は[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5から選ばれる基であり、Ｚbはそれぞれ独立して二つの珪素原子と結合することのできる基で、 [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5で表される官能基であり、Ｚcはそれぞれ独立して−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ12、Ｒ12Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ12Ｒ13Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ12Ｒ13Ｎ−，Ｒ12−，ＨＯ−Ｇ−Ｏ−で表される官能基であり、Ｒ，Ｇは上記表記と一致する。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ、ｗはそれぞれ独立して１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、かつ１／２ｕ＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。
Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂが複数である場合、複数のＢ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。] で表されるシランカップリング剤が用いられる。
【００７８】
上記一般式（３）で得られるシランカップリング剤としては、以下の化学式（７）、
【００７９】
【化１４】
【００８０】
化学式（８）、及び
【００８１】
【化１５】
【００８２】
化学式（９）、
【００８３】
【化１６】
【００８４】
［式中Ｌはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基である。］を挙げることができる。
【００８５】
化学式（７）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ Ｌｏｗ−Ｖ Ｓｉｌａｎｅ」、が挙げられる。
また、化学式（８）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ Ｕｌｔｒａ Ｌｏｗ−Ｖ Ｓｉｌａｎｅ」、が挙げられる。
さらに、化学式（９）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標、「ＮＸＴ-Ｚ」として挙げることができる。
化学式（８）及び（９）で得られるシランカップリング剤はアルコキシシランのアルキル炭素数が多いため、揮発性化合物ＶＯＣ（特にアルコール）の発生が少なく、作業環境上このましく特に化学式（９）のシランカップリング剤は低発熱性を得ることからさらに好ましい。
本発明においては、この（Ｃ）成分のシランカップリング剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、前記（Ｂ）成分の充填材中のシリカに対して、２〜２５質量％の範囲で選定される。当該シランカップリング剤の配合量が上記範囲にあれば、前記本発明の効果が充分に発揮される。好ましい配合量は５〜１５質量％の範囲である。
また、ゴム組成物中の当該シランカップリング剤の含有量は、本発明の効果の観点から、１〜３質量％の範囲が好ましい。
さらに、当該シランカップリング剤はメルカプト基が保護されているため、脱保護を行ってポリマーをカップリングする必要があるためにＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などに代表されるプロトンドナーを脱保護化剤として最終混練工程に配合することが好ましい。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【００８６】
＜一般式（４）で表されるシランカップリング剤＞
本発明に係わるゴム組成物において、さらに、（Ｃ）成分としては、一般式（４）
【００８７】
【化１７】
【００８８】
［式中Ｒ14及びＲ15はそれぞれ炭素数１〜４の炭化水素基、Ｒ16は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、ｑは０〜２の整数、ｒは平均値として１以上４未満、Ｒ17は（ａ）：（Ｓ−Ｒ18−Ｓ）、（ｂ）：（Ｒ19−Ｓd−Ｒ20）及び（ｃ）：（Ｒ21−Ｓg−Ｒ22−Ｓh−Ｒ23）のいずれかに記載される二価の官能基であり、Ｒ18〜Ｒ23は直鎖状又は分岐を有する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、２価の芳香族基又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む２価の有機基であって、Ｒ18〜Ｒ23はそれぞれ同一でも異なってもよく、ｄ、ｇ、ｈはそれぞれ平均値として１以上４未満である。］で表されるシランカップリング剤が用いられる。
【００８９】
本発明に用いられる（Ｃ）成分のシランカップリング剤は、分子の両末端にオルガノオキシシリル基を有し、分子中央部にスルフィド又はポリスルフィドを有する平均組成式（４）で表される硫黄含有シラン化合物である。
この一般式において、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ炭素数１〜４の炭化水素基であって、例えば、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｉ−ブチル基，ｔ−ブチル基，ビニル基，アリル基，イソプロペニル基等が挙げられる。尚、Ｒ1とＲ2は同一でも異なってもよい。また、Ｒ16は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基であって、例えば、メチレン基，エチレン基，プロピレン基，ｎ−ブチレン基，ｉ−ブチレン基，へキシレン基，デシレン基，フェニレン基，メチルフェニルエチレン基等が挙げられる。ｑは０〜２の整数を示し、ｍは平均値として１以上４未満である。ｒはその平均値がこの範囲内であればよく、ｒの異なる複数の硫黄含有シラン化合物の混合物であってもよい。後述する本発明の効果の観点から、ｒは平均値として１以上２未満であることが好ましく、さらにはｒが１であることが最も好ましい。
一般式（４）のＲ17は次の（ａ）：（Ｓ−Ｒ18−Ｓ）、（ｂ）：（Ｒ19−Ｓd−Ｒ20）及び（ｃ）：（Ｒ21−Ｓg−Ｒ22−Ｓh−Ｒ23）のいずれかに記載される二価の官能基である。本発明の効果の観点から、Ｒ17は上記（ｃ）：（Ｒ21−Ｓg−Ｒ22−Ｓh−Ｒ23）であることが好ましい。
【００９０】
ここでＲ18〜Ｒ23は直鎖状又は分岐を有する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、２価の芳香族基又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む２価の有機基であり、例えばメチレン基，エチレン基，プロピレン基，ｎ−ブチレン基，ｉ−ブチレン基，へキシレン基，デシレン基，フェニレン基，メチルフェニルエチレン基等及びこれらに硫黄及び酸素以外のヘテロ元素である窒素，リン等が導入された基などが挙げられる。尚、一般式（４）のＲ17の（（ａ）〜（ｃ）で表される官能基のいずれか）中のＲ18〜Ｒ23はそれぞれ同一でも異なってもよい。本発明の効果及び製造コストの観点から、一般式（４）のＲ4（（ａ）〜（ｃ）で表される官能基のいずれか）中のＲ18〜Ｒ23は、へキシレン基であることが好ましい。
また、Ｒ17は硫黄原子を含むことを必須とし、ｄ，ｇ，ｈは平均値として１以上４未満である。後述する本発明の効果の観点から、ｄ，ｇ，ｈはそれぞれ平均値として２以上４未満であることが好ましく、さらには２以上３以下であることが最も好ましい。
【００９１】
シランカップリング剤として分子の両末端にオルガノオキシシリル基を有し、分子中央部にスルフィド又はポリスルフィドを有する特定の構造を有する硫黄含有シラン化合物をシリカに対して１〜２５質量％の割合で配合することによってシリカの分散性の高いゴム組成物であって、タイヤのトレッド部材として使用した場合に、耐摩耗性が高く、転がり抵抗が低く、かつ湿潤路面の制動性向上したタイヤが得ることができる。
【００９２】
＜一般式（５）で表されるシランカップリング剤＞
本発明係わるゴム組成物において、さらにまた、（Ｃ）成分として、一般式（５）
【００９３】
【化１８】
【００９４】
［式中、Ｒ24はメチル基またはエチル基、Ｒ25はメトキシ基、はエトキシ基または−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）m−Ｘであり、Ｙは分枝状または非分枝状、飽和されたまたは飽和されていない、二価の炭化水素基であり、ＸはＣ1〜Ｃ9−アルキル基であり、ｍは１〜４０であり、Ｒ26はメチル基、エチル基またはＲ25であり、Ｒ27は分枝状または非分枝状、飽和されたまたは飽和されていない、脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族の混合した二価のＣ1〜Ｃ12炭化水素基である。］で表されるシランカップリング剤が用いられる。
【００９５】
ゴム組成物として用いる場合はＲ24はメチル基またはエチル基、Ｒ25は−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）m−Ｘで表され、Ｙは分枝状または非分枝状、飽和されたまたは飽和されていない、二価の炭化水素基であり、ＣＨ2，ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）またはＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2が好ましい。
ＸはＣ１〜Ｃ９のアルキル基、好ましくはメチルまたはエチルであり、ｍは１〜４０，好ましくはに２〜３０、より好ましくは３〜２５であり、４〜２０、特に好ましく１０〜２０がもっとも好ましい。Ｒ26はメチル、エチル、メトキシ、エトキシまたはＲ25であり、Ｒ27は分枝状または非分枝状、飽和されたまたは飽和されていない、脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族の混合 した、二価のＣ1〜Ｃ12−炭化水素基である）で表されるオルガノシランを含有することができる。
Ｒ27の好ましい例として、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）、ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）またはＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2を挙げることができる。
【００９６】
一般式（５）で表される化合物として、ジメチルエトキシシリルプロピルメルカプタン、メチルジエトキシシリルプロピルメルカプタン、ジエチルエトキシシリルプロピルメルカプタン、エチルジエトキシシリルプロピルメルカプタン、ジメチルメトキシシリルプロピルメルカプタン、メチルジメトキシシリルプロピルメルカプタン、ジエチルメトキシシリルプロピルメルカプタン、エチルジメトキシシリルプロピルメルカプタン、（ＣＨ3Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−（ＣＨ2）2ＣＨ（ＣＨ3）−ＳＨまたは（Ｃ2Ｈ3Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−（ＣＨ2）2ＣＨ（ＣＨ3）−ＳＨを挙げることができる。市販品としてはＤｅｇｕｓｓａ社製、商品名「Ｓｉ３６３」を挙げることができる。上記シランカップリング剤を用いることによって、加硫物の低発熱性、耐摩耗性が改良されたゴム組成物を得ることができる。
【００９７】
＜一般式（６）で表されるシランカップリング剤＞
本発明に係わるゴム組成物において、さらに、（Ｃ）成分として、一般式（６）
【００９８】
【化１９】
【００９９】
［式中、Ｒ28は同一でも異なっていてもよく、各々直鎖または分岐の、１〜４個の炭素原子を持つアルキル基および直鎖または分岐の、２〜８個の炭素原子を持つアルコキシアルキル基からなる群から選択される一価の炭化水素基を表し、Ｒ29およびＲ30は同一でも異なっていてもよく、各々直鎖または分岐の、１〜６個の炭素原子を持つアルキル基およびフェニル基からなる群から選択される、一価の炭化水素基を表し、ｔは３〜５なる範囲の整数または分数である。］で表されるシランカップリング剤が用いられる。
従来より用いられているビス‐（アルコキシシリルアルキル）ポリスルフィド等の多重硫化(polysulfurized)アルコキシシラン、中でも汎用されているビス-３-トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2（ＴＥＳＰＴと略称することがある）Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名［Ｓｉ６９］を挙げることができる。
しかしながらシリカとＴＥＳＰＴを主成分とするこれらエラストマー組成物は、カーボンブラックを充填した従来の組成物と比較して、実質的に極めて低い加硫速度を有し、長時間加硫が必要となる。しかしながら一般式（６）で表されるシランカップリング剤はカーボンブラックを主成分とする従来の組成物の硬化時間と実質的に同等な硬化時間を達成することができる。中でも下記一般式（１０）、
【０１００】
【化２０】
【０１０１】
［式中ｔは３〜５の範囲を示す］で表される「ビス−モノエトキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィド」（ＭＥＳＰＴ省略することがある）が特に好ましい。
ここで、ｔは３〜５なる範囲、好ましくは３．５〜４．５なる範囲内である。
上記ＭＥＳＰＴとゴム成分として変性ジエン系重合体とを組み合わせて使用することによって従来のＴＥＳＰＴを使用した場合と比較して、耐摩耗性を向上し、低い転がり抵抗（低燃費性）の優れたゴム組成物及び該ゴム組成物をトレッドに用いた耐摩耗性、低燃費性に優れた本発明のタイヤを得ることができる。
また、一般式（６）で表される好ましいシランカップリング剤として、下記一般式（１２）、
【０１０２】
【化２１】
及び下記一般式（１３）
【０１０３】
【化２２】
等をあげることができる。
【０１０４】
［ゴム組成物］
本発明に係わるゴム組成物は、前述の（Ａ）変性共役ジエン系重合体を１０質量部以上含むゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）シリカ２０〜１５０質量部及び前述の（Ｃ）シランカップリング剤を前記（Ｂ）成分のシリカに対して１〜２５質量％の割合で含むことを特徴とする。
（ゴム成分）
本発明に用いられるゴム組成物は、ゴム成分として、上記（Ａ）変性共役ジエン系重合体を少なくとも１０質量部含むことが必要である。ゴム成分中の該変性共役ジエン系重合体のより好ましい含有量は３０質量部以上であり、特に４０質量部以上が好適である。ゴム成分中の変性共役ジエン系重合体を１０質量部以上にすることによって、所望の物性を有するゴム組成物を得ることができる。
この変性共役ジエン系重合体は１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この変性共役ジエン系重合体と併用される他のゴム成分として、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、クロロブレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びハロゲン化メチル基をもつスチレンとイソブチレンとの共重合体の中から選ばれる少なくとも１種９０〜０質量部を含むことが好ましく、７０〜０質量部を含むことがより好ましく、６０〜０質量部を含むことが特に好ましい。
【０１０５】
（充填材）
本発明に用いられるゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して充填材として（Ｂ）シリカを２０〜１５０質量部配合することが必要である。好ましくは、２０〜１２０質量部、より好ましくは４０〜１１０質量部である。シリカの配合量を上記範囲にすることによって、作業性の低下を抑制し、優れた低転がり抵抗性を得ることができる。
また、シリカの配合量としては、総充填材量に対するシリカの割合は２０質量％以上が好ましい。より好ましくは３０質量％以上である。上記配合割合にすることによって、転がり抵抗の低減を確保することができる。
【０１０６】
さらに、本発明に用いられるゴム組成物は、充填材としてカーボンブラックを含むことが好ましい。カーボンブラックは合計で、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上配合されることが好ましく、補強性とそれによる諸物性の改良効果の観点からカーボンブラックとシリカとの総配合量が４０〜１６０質量部が好ましい。カーボンブラック及びシリカの量を上記範囲にすることによって混練作業性などの工場作業性に優れ、ゴム組成物として、所望の破壊特性，耐摩耗性を得ることができる。
尚、（Ａ）成分，（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の詳細については前述の通りである。
【０１０７】
本発明に用いられるゴム組成物においては、ゴム成分として、分子活性部位にシリカとの親和性の高い官能基が導入された変性重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量は、通常の場合より低減することができる。好ましいシランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、シリカに対して、このましくは１〜２５質量％の範囲で選定される。この量が１質量％未満ではカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、２５質量％を超えるとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤としての効果およびゲル化防止などの点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、１〜２０質量％，より好ましくは５〜１５質量％の範囲である。
【０１０８】
（ゴム組成物の調製、用途）
本発明に用いられるゴム組成物の調製方法は、特に限定されず、ゴム成分に通常の混練機、例えばバンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等を用いて、添加混合することができる。
本発明に用いられるゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常、ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
また、本発明のタイヤに用いられるゴム組成物は、ロールなどの開放式混練機、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機などの混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後に加硫を行ない、各種ゴム製品に適用可能である。例えば、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、サイド補強ゴム、ビード部（特にビードフィラー）などのタイヤ用途に用いることができるが、特に、低発熱性、耐摩耗性に優れた、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用ゴムとして好適に使用される。
【０１０９】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、前述したゴム組成物をタイヤ部材に用いたことを特徴とする。タイヤ部材としては、トレッド、ベーストレット、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーを好ましく挙げることができ、これらのいずれかに、前述のゴム組成物を用いることができるが、特にトレッドに用いることが好ましい。
本発明におけるゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、転がり抵抗が低く低燃費性、耐摩耗性に優れる。なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスが挙げられる。本発明のゴム組成物をトレッドに用いる場合は、例えばトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
なお、変性及び無変性スチレン−ブタジエンゴム（溶液ＳＢＲ）のミクロ構造（結合ビニル含量、結合スチレン含量）、表１に示す各配合組成で得られたゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）の転がり抵抗性（低ＲＲ）、耐摩耗性については、下記の方法により測定、評価した。
【０１１１】
（１）変性溶液ＳＢＲのミクロ構造
（１）−１．共役ジエン部分の結合ビニル含量（ジエン部分全体に対する％）
２７０ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
（１）−２．変性ＳＢＲの結合スチレン含量（ポリマー中の質量％）
２７０ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
【０１１２】
（２）タイヤ性能
（２）−１．転がり抵抗（ＲＲ）
スチール平面を有する外径１７０７．６ｍｍ、幅３５０ｍｍの回転ドラムを用い、４５００Ｎ（４６０ｋｇ）の荷重の作用下で、８０ｋｍ／ｈの速度で回転させ惰行法にて測定し評価した。測定値は比較例１の値を１００として指数化した。この値が大きいほど転がり抵抗は良好（低燃費性）であることを示す。
（２）−２．耐摩耗性
タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５のタイヤを用いて実車にて舗装路面を２万キロ走行後、残溝を測定し、トレッドが１ｍｍ摩耗するのに要した走行距離を相対比較し、比較例１を１００として指数表示した。指数が大きい程、耐摩耗性が良好であることを示す。
【０１１３】
合成例１ 変性剤Ａの合成
乾燥し、窒素置換された３００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン１モル／リットルシクロヘキサン溶液を調製し、これと等モルとなるように、メチルリチウムの１モル／リットルジエチルエーテル溶液を滴下し、よく攪拌することにより、変性剤ＡとしてのＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミンの変性剤溶液（Ａ）を調製した。
【０１１４】
合成例２ 変性剤Ｂの合成
合成例１において、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンの代わりに、１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−イミダゾールを用いた以外は、合成例１と同様にして、変性剤Ｂとして１−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−イミダゾールの変性剤溶液Ｂを調製した。
【０１１５】
製造実施例１
＜活性末端を有するＳＢＲの製造＞
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン６０ｇ及びスチレン１５ｇとなるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．７０ｍｍｏｌを加え、更にｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．７０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合反応を行なった。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
＜変性反応工程＞
次に、重合反応系に変性剤Ａをリチウム（Ｌｉ）対比等モルとなる量を加えて、更に５０℃で３０分間変性反応を行った。
＜重合後処理＞
次に、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液を加えて重合反応を停止させた。その後、水蒸気を吹き込んで溶剤の分圧を下げて（スチームストリッピング）脱溶媒した後、真空乾燥して変性ＳＢＲ Ａを得た。得られた変性ＳＢＲ Ａの結合スチレン含量は２１質量％及びブタジエン部分の結合ビニル含量は５５％であった。
【０１１６】
製造実施例２
製造実施例１において、変性剤Ａの代わりに、変性剤Ｂを用いた以外は、製造実施例１と同様にして、変性ＳＢＲ Ｂを得た。得られた変性ＳＢＲ Ｂの結合スチレン含量は２０質量％及びブタジエン部分の結合ビニル含量は５５％であった。
【０１１７】
無変性ＳＢＲ
コントロールとして用いられる無変性ＳＢＲは製造実施例１の活性末端を有するＳＢＲの製造によって得られたＳＢＲを変性することなしに重合後処理を行って得られたＳＢＲを用いた。
【０１１８】
一般式（４）で表されるシランカップリング剤の合成例１
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下ロートを備えた０．５リットルのセパラブルフラスコに、エタノール８０ｇ、無水硫化ソーダ５．４６ｇ（０．０７モル）、硫黄２．２４ｇ（０．０７モル）を仕込み、８０℃に昇温した。この溶液を攪拌しながら、塩化プロピルトリエトキシシラン（（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｃｌ）３３．７ｇ（０．１４モル）及び１，６−ジクロロヘキサン（ＣｌＣＨ2−（ＣＨ2）4−ＣＨ2Ｃｌ）１０．８ｇ（０．０７モル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、８０℃にて１０時間攪拌を続けた。攪拌終了後、冷却し、生成した塩を濾別した後、溶媒のエタノールを減圧蒸留した。
得られた溶液を赤外線吸収スペクトル分析（ＩＲ分析）、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析（1Ｈ−ＮＭＲ分析）及び超臨界クロマトグラフィー分析を行った結果、平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3で表される化合物であることを確認した。すなわち、平均組成式（４）において、Ｒ1がエチル基、Ｒ3がｎ−プロピル基、Ｒ4がＳ−（ＣＨ2）6−Ｓ（一般式（ａ）に該当し、Ｒ5が（ＣＨ2）6である）、ｐ＝０及びｍ＝１であった。このもののゲルパーミエーションクロマトグラフ分析（ＧＰＣ分析）における純度は８２．５％であった。
【０１１９】
実施例１〜１０及び比較例１〜５
第１表に示す配合処方に従い、実施例１〜１０及び比較例１〜５の各ゴム組成物を調製した。
それぞれのゴム組成物をトレッドに用いてタイヤを試作し（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）転がり抵抗（低燃費性）及び体摩耗性を測定した。測定結果を第１表に示す。
【０１２０】
【表１】
「注」
＊１．ＳＢＲ１７１２［ＪＳＲ社製］ゴム成分１００質量部に対して３７．５質量部の油で油展。油分１８．７５質量部含む
＊２．無変性ＳＢＲ：製造実施例１のＳＢＲを変性すること無しに重合後処理を行ったＳＢＲを用いた。
＊３．変性ＳＢＲ Ａ：変性剤としてケイ素原子に直接結合するヒドロカルビルオキシ基を２つ有する「Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミン」を用いた.
＊４．変性ＳＢＲ Ｂ：変性剤としてケイ素原子に直接結合するヒドロカルビルオキシ基を２つ有する「１−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−イミダゾール」を用いた。
＊５．カーボンブラック：シーストＫＨ（Ｎ３３９）［東海カーボン社製］
＊６．シリカ：ニプシールＡＱ［東・ソーシリカ社製］
＊７．シランカップリング剤：「Ｓｉ６９」［Ｄｅｇｕｓｓａ社製］
＊８．ＮＴＸシラン：Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製、商品名「ＮＸＴシラン」、化学名：３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン
＊９．ＮＸＴ Ｚシラン：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標、「ＮＸＴ-Ｚ」
＊１０．シランカップリング剤：「Ｓｉ３６３」［Ｄｅｇｕｓｓａ社製］
＊１１．一般式（４）で表されるシランカップリング剤の合成例１で得られたものを用いた。
＊１２．モノアルキルジエトキシシラン：化学名：ビス−モノエトキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィド
＊１３．老化防止剤６Ｃ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊１３．加硫促進剤ＤＰＧ：ジフェニルガニジン
＊１４．加硫促進剤ＣＺ：N-シクロヘキシル-2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
＊１５．加硫促進剤ＤＭ：ジベンゾチアジルジスルフィド
【０１２１】
第１表から次のようなことが分かる。
（Ａ）成分の変性ジエン系重合体、（Ｂ）シリカ及び（Ｃ）一般式（２）〜（６）で表されるシランカップリング剤を特定量組み合わせた実施例１〜１０は、比較例１〜５に比べて低燃費性及び耐摩耗性共に優れた結果が得られている。
特に，（Ａ）成分，（Ｂ）成分とシランカップリング剤としてＮＸＴシラン、ＮＸＴ Ｚシラン及び一般式（４）で表される合成例１で得られたシランと組み合わせたものが、低燃費性及び耐磨耗性共にバランス良く改良されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明によれば、シリカ含有ゴム組成物において、変性剤として、ケイ素原子に直接結合するヒドロカルビルオキシ基を２つ有し、かつ同一分子内に特定の官能基を有する二官能ヒドロカルビルオキシシラン誘導体を用いて得られた、変性共役ジエン系重合体をゴム成分中に１０質量部以上含み、さらに特定の構造を有するシランカップリング剤をシリカに対して１〜２５質量％の割合で含むことによってシリカに対して優れた相互作用を示し両性能が高度にバランスした、低発熱性、耐摩耗性に優れたゴム組成物をトレッドに用いた上記性能を有するタイヤを提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤに関し、さらに詳しくは、ゴム成分と充填材であるシリカとの相互作用に優れた変性共役ジエン系重合体及び特定の構造を有するシランカップリング剤を含むことでシリカのゴム成分中への分散を改良し、低発熱性及び耐摩耗性が改良されたゴム組成物をトレッドに用いた上記性能を有するタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴム用補強充填剤としては、カーボンブラックが多用されている。これは、カーボンブラックが他の充填剤に比べて、高い補強性と優れた耐摩耗性を付与し得るからである。一方、近年の省エネルギーの社会的な要請に伴い、自動車の燃料消費節約を目的として、タイヤ用ゴムの低発熱化を図る場合、カーボンブラックの充填量の減量、あるいは大粒径のカーボンブラックの使用が考えられるが、いずれの場合も、補強性，耐摩耗性，湿潤路面でのグリップ性が低下するのを免れないことが知られている。
一方、低発熱性と湿潤路面でのグリップ性を両立させる充填剤として、湿式シリカが知られているが（例えば、特許文献１〜４参照）、この湿式シリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、ゴムへの分散が悪くなるために耐摩耗性の低下をまぬがれず、ゴム中へのシリカの分散を良くするためには混練時間を長くする必要がある。
【０００３】
これらの欠点を改良するために、シランカップリング剤が開発されている（特許文献５〜７参照）。しかしながらシリカとシランカップリング剤の組み合わせのみでは、低発熱性と耐摩耗性を高度に両立させるためには未だ不十分である。したがって市場の要求性能を満足するためには、さらなる検討が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２４８１１６号公報
【特許文献２】特開平７−７０３６９号公報
【特許文献３】特開平８−２４５８３８号公報
【特許文献４】特開平３−２５２４３１号公報
【特許文献５】ＷＯ２００４／０００９３０パンフレット
【特許文献６】特開２００６−１６９５３８号公報
【特許文献７】特表２００４−５２５２３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、タイヤに関し、さらに詳しくは、ゴム成分と充填材であるシリカとの相互作用に優れた変性共役ジエン系重合体及び特定の構造を有するシランカップリング剤を含み、低発熱性及び耐摩耗性が改良されたゴム組成物を特にトレッドに用いた上記性能を有する優れたタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ゴム成分として特定の構造を有する変性剤で変性された共役ジエン系ゴムを特定量含むと共に充填材としてシリカ、及び特定の構造を有するシランカップリング剤を含むゴム組成物を特にトレッドに用いたタイヤが上記目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
［１］ （Ａ）求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に、下記一般式（１）
【０００７】
【化１】
【０００８】
［式中、Ａ1は炭素数２以上のヒドロカルビルオキシ基、Ａ2は加水分解性官能基、Ｒ1は炭化水素基、Ｒ2は二価の炭化水素基を示し、Ｘは飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基、（チオ）エポキシ基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基を示す。Ａ1及びＡ2は同一でも異なっていてもよい。］で表される変性剤を反応させて得られた、変性共役ジエン系重合を１０質量部以上含むゴム成分と、該ゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）シリカ２０〜１５０質量部を含み、かつ（Ｃ）下記一般式（２）〜（６）で表されるシランカップリング剤の少なくとも一種を、前記（Ｂ）成分のシリカに対して１〜２５質量％の割合で含むことを特徴とするゴム組成物を用いたタイヤ、
【０００９】
【化２】
【００１０】
［式中、Ｒ3は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ8Ｏ−、Ｒ8Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ8Ｒ9Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ8Ｒ8Ｎ−又は−（ＯＳｉＲ8Ｒ9）m（ＯＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9）（ただし、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。）、Ｒ4はＲ3、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ5はＲ3、Ｒ4又は−［Ｏ（Ｒ10Ｏ）a］0.5−基（ただし、Ｒ10は炭素数１〜１８のアルキレン基、ａは１〜４の整数である。）、Ｒ6は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ7 は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。］
【００１１】
【化３】
【００１２】
[式中Ｒ11は炭素数１〜２０の直鎖もしくは、分岐、環状のアルキル基であり、Ｇはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、Ｚaはそれぞれ独立して二つの珪素原子と結合することのできる基で、[−０−]0.5、[−０−Ｇ−]0.5又は[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5から選ばれる基であり、Ｚbはそれぞれ独立して二つの珪素原子と結合することのできる基で、 [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5で表される官能基であり、Ｚcはそれぞれ独立して−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ12、Ｒ12Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ12Ｒ13Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ12Ｒ13Ｎ−，Ｒ12−，ＨＯ−Ｇ−Ｏ−で表される官能基であり、Ｒ，Ｇは上記表記と一致する。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ、ｗはそれぞれ独立して１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、かつ１／２ｕ＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。
Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂが複数である場合、複数のＢ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。]
【００１３】
【化４】
【００１４】
［式中Ｒ14及びＲ15はそれぞれ炭素数１〜４の炭化水素基、Ｒ16は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、ｑは０〜２の整数、ｒは平均値として１以上４未満、Ｒ17は（ａ）：（Ｓ−Ｒ18−Ｓ）、（ｂ）：（Ｒ19−Ｓd−Ｒ20）及び（ｃ）：（Ｒ21−Ｓg−Ｒ22−Ｓh−Ｒ23）のいずれかに記載される二価の官能基であり、Ｒ18〜Ｒ23は直鎖状又は分岐を有する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、２価の芳香族基又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む２価の有機基であって、Ｒ18〜Ｒ23はそれぞれ同一でも異なってもよく、ｄ、ｇ、ｈはそれぞれ平均値として１以上４未満である。］
【００１５】
【化５】
【００１６】
［式中、Ｒ24はメチル基またはエチル基、Ｒ25はメトキシ基、はエトキシ基または−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）m−Ｘであり、Ｙは分枝状または非分枝状、飽和されたまたは飽和されていない、二価の炭化水素基であり、ＸはＣ1〜Ｃ9−アルキル基であり、ｍは１〜４０であり、Ｒ26はメチル基、エチル基またはＲ25であり、Ｒ27は分枝状または非分枝状、飽和されたまたは飽和されていない、脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族の混合した二価のＣ1〜Ｃ12炭化水素基である。］
【００１７】
【化６】
【００１８】
［式中、Ｒ28は同一でも異なっていてもよく、各々直鎖または分岐の、１〜４個の炭素原子を持つアルキル基および直鎖または分岐の、２〜８個の炭素原子を持つアルコキシアルキル基からなる群から選択される一価の炭化水素基を表し、Ｒ29およびＲ30は同一でも異なっていてもよく、各々直鎖または分岐の、１〜６個の炭素原子を持つアルキル基およびフェニル基からなる群から選択される、一価の炭化水素基を表し、ｔは３〜５なる範囲の整数または分数である。］
［２］ 一般式（１）で表される変性剤において、Ａ1は炭素数２〜１８のヒドロカルビルオキシ基、Ａ2は炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子、Ｒ1は炭素数１〜１８の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である、上記［１］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［３］ 一般式（１）で表される変性剤において、Ａ2が炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基である上記［１］又は［２］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［４］ 一般式（１）におけるＲ2が、炭素数２〜１０のアルカンジイル基である、上記［２］又は［３］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［５］ 一般式（１）におけるＡ1がエトキシ基である、上記［２］〜［４］いずれかのゴム組成物を用いたタイヤ、
［６］ 一般式（１）におけるＲ1がメチル基である、上記［２］〜［５］いずれかのゴム組成物を用いたタイヤ、
［７］ 一般式（１）において、Ｘにおける不飽和環状３級アミン化合物残基が、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基、オキサゾール残基又はピリジル基である上記［２］〜［６］いずれかのゴム組成物を用いたタイヤ、
［８］ 一般式（１）におけるＸが、ケチミン残基、飽和環状３級アミン化合物残基、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基、ピリジル基、ニトリル基、イソシアネート基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種の含窒素官能基を有する一価の基である、上記［７］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［９］ 含窒素官能基が、飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種である、上記［８］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［１０］ 求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体が、Ｃ−Ｌｉ又はＮ−Ｌｉを含む有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させて得られたものである上記［１］〜［９］いずれかのゴム組成物を用いたタイヤ、
［１１］ 共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンの中から選ばれる少なくとも１種である上記［１０］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［１２］ 芳香族ビニル化合物がスチレンである上記［１０］又は［１１］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［１３］ 前記（Ｃ）成分のシリカと結合することのできる官能基がアルコキシシラン基であ上記［１］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［１４］ 前記一般式（３）で表される（Ｃ）成分が、化学式（７）、
【００１９】
【化７】
【００２０】
化学式（８）、及び
【００２１】
【化８】
【００２２】
化学式（９）
【００２３】
【化９】
【００２４】
［式中Ｌはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基である。］で表されるシランカップリング剤である上記［１］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［１５］ 前記一般式（４）におけるｒが１である上記［１］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［１６］ 前記一般式（４）のＲ17における（ａ），（ｂ）及び（ｃ）中のｇ、ｄ、ｈが平均値として２以上３以下である上記［１］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［１７］ 前記一般式（４）におけるＲ17が、（ｃ）：Ｒ21−Ｓd−Ｒ22−Ｓh−Ｒ23であり、かつＲ21、Ｒ22及びＲ23がヘキシレン基である上記［１］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［１８］ 前記一般式（５）における（Ｃ）成分が、一般式（５）のオリゴマー化されたまたは重合されたオルガノシランを含有する上記［１］ゴム組成物を用いたタイヤ、
［１９］ 前記一般式（５）における（Ｃ）成分が、ジメチルエトキシシリルプロピルメルカプタン、メチルジエトキシシリルプロピルメルカプタン、ジエチルエトキシシリルプロピルメルカプタン、エチルジエトキシシリルプロピルメルカプタン、ジメチルメトキシシリルプロピルメルカプタン、メチルジメトキシシリルプロピルメルカプタン、ジエチルメトキシシリルプロピルメルカプタン及びエチルジメトキシシリルプロピルメルカプタンである上記［１］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［２０］ 前記一般式（６）におけるＲ1がメチル、エチル、ｎ-プロピルおよびイソプロピル基からなる群から選択され、Ｒ2およびＲ3がメチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、ｎ-ヘキシルおよびフェニル基からなる群から選択される、上記［１］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［２１］ 前記一般式（６）における（Ｃ）成分が下記一般式（１０）、
【００２５】
【化１０】
【００２６】
［式中ｔは３〜５の範囲を示す。］で表されるビス‐モノエトキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィド（ＭＥＳＰＴ）である上記［２０］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［２２］ 総充填材量に対するシリカの量が、質量比で２０質量％以上である上記［１］〜［２１］いずれかのゴム組成物を用いたタイヤ、
［２３］ 補強用充填剤としてカーボンブラックをゴム成分１００質量部に対して１０質量部以上含有し、カーボンブラックとシリカとの総配合量が４０〜１６０質量部の範囲である請求項１〜２２のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ、及び
［２４］ 上記［１］〜［２３］いずれかのゴム組成物をトレッド部材として使用するタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、タイヤに用いられるシリカ含有ゴム組成物において、変性剤として、ケイ素原子に直接結合するヒドロカルビルオキシ基を２つ有し、かつ同一分子内に特定の官能基を有する二官能ヒドロカルビルオキシシラン誘導体を用いて得られた、変性共役ジエン系重合体をゴム成分中に１０質量部以上含み、さらに特定の構造を有するシランカップリング剤をシリカに対して１〜２５質量％の割合で含むことによってシリカに対して優れた相互作用を示し両性能が高度にバランスした、低発熱性、耐摩耗性に優れたゴム組成物をトレッドに用いた上記性能を有するタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
まず、本発明のタイヤに係わるゴム組成物に用いられる共役ジエン系重合体について説明する。
［（Ａ）変性共役ジエン系重合体］
本発明のタイヤに係わるゴム組成物に用いられる（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に、変性剤として、前記一般式（１）で表されるシラン化合物及び／又はその部分縮合物を反応させて変性反応を行うことで得ることができる。
【００２９】
（活性末端を有する共役ジエン系重合体）
本発明において用いられる求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体は、ジエン系モノマーを単独で、又は他のモノマーと共重合して得られるものであり、その製造方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
また、共役ジエン系重合体の分子中に存在する活性部位の金属はアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる１種であることが好ましく、アルカリ金属が好ましく、特にリチウム金属が好ましい。
【００３０】
上記溶液重合法においては、例えば有機アルカリ金属化合物、特にリチウム化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させることにより、目的の重合体を製造することができる。
さらには、ハロゲン含有モノマーを混在させ、ポリマー中のハロゲン原子を有機金属化合物によって活性化することも有効である。例えば、イソブチレン単位、パラメチルスチレン単位及びパラブロモメチルスチレン単位を含む共重合体の臭素部分をリチオ化して活性部位とすることも有効である。
【００３１】
上記共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが特に好ましい。
また、これらの共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロへキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
【００３２】
さらに、単量体として共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、それぞれ１，３−ブタジエン及びスチレンの使用が、単量体の入手の容易さなどの実用性面、及びアニオン重合特性がリビング性などの点で優れることなどから、特に好適である。
また、溶液重合法を用いた場合には、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。尚、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は０〜５５質量％の範囲が好ましい。
【００３３】
重合開始剤のリチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。
【００３４】
上記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応性生物などが挙げられるが、これらの中で、特にｎ−ブチルリチウムが好適である。
【００３５】
一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミドなどが挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミドなどの環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
【００３６】
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、二級アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００g当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。
【００３７】
前記リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の共役ジエン系重合体が得られる。
【００３８】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、n−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
また、所望により用いられるランダマイザーとは共役ジエン系重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン部分の１，２結合、イソプレン重合体における３，４結合の増加など、あるいは共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばブタジエンースチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイサーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピぺリジノエタンなどのエーテル類及び三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔｅｒｔ−アミレート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔｅｒｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。
【００４０】
これらのランダマイザーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。
【００４１】
この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【００４２】
この重合においては、重合開始剤、溶媒、単量体など、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物などの反応阻害物質を除去したものを用いることが望ましい。
得られる共役ジエン系重合体の示差熱分析法により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は−９５℃〜−１５℃であることが好ましい。ガラス転移温度を上記範囲にすることによって、粘度が高くなるのを抑え、取り扱いが容易な共役ジエン系重合体を得ることができる。
【００４３】
（変性剤）
本発明に用いられる（Ａ）変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、前記のようにして得られた求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に、変性剤として、一般式（１）
【００４４】
【化１１】
【００４５】
で表されるシラン化合物及び／又はその部分縮合物を反応させる。
前記一般式（１）において、Ａ1は炭素数２以上のヒドロカルビルオキシ基、Ａ2は加水分解性官能基、Ｒ1は炭化水素基、Ｒ2は二価の炭化水素基を示し、Ｘは、飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基、（チオ）エポキシ基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基を示す。Ａ1及びＡ2は同一でも異なっていてもよい。
具体的には、Ａ1としては炭素数２〜１８のヒドロカルビルオキシ基（ヒドロカルビロキシ基ともいう。）、Ｒ1としては、炭素数１〜１８の炭化水素基、Ｒ2としては、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基が挙げられる。
【００４６】
前記Ａ1で表される炭素数２〜１８のヒドロカルビルオキシ基としては、炭素数２〜１８のアルコキシ基若しくはアルケニロキシ基、炭素数６〜１８のアリーロキシ基、炭素数７〜１８のアラルキロキシ基等が挙げられるが、これらの中で、良好な反応性を有する観点から、炭素数２〜１０のアルコキシ基が好ましい。このアルコキシ基を構成するアルキル基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。このようなアルコキシ基としては、例えばエトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、各種ペントキシ基、各種ヘキソキシ基、各種ヘプトキシ基、各種オクトキシ基、各種デシロキシ基、シクロペチロキシ基、シクロヘキシロキシ基などを挙げることができ、これらの中で、反応性の観点から、炭素数２〜６のアルコキシ基が好ましく、特にエトキシ基が好ましい。
このＡ1がメトキシ基である場合、変性部位同士の縮合が生じやすく、その結果、導入された変性基が、充填材に対する相互作用を充分に発揮できず、本発明の目的が達せられにくい。
Ａ2は、炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子などが挙げられるが、炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基が好ましい。
なお、Ａ1及びＡ2はたがいに同一であっても異なっていてもよい。
【００４７】
前記Ｒ1で表される炭素数１〜１８の炭化水素基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基などが挙げられるが、これらの中で、変性剤の反応性や性能の観点から、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。このアルキル基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。これらの中で、変性剤の反応性や性能の観点から、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Ｒ2で表される炭素数１〜２０の二価の炭化水素基としては、変性剤の性能の観点から、炭素数１〜２０のアルカンジイル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルカンジイル基がより好ましく、炭素数２〜６のアルカンジイル基がさらに好ましい。
炭素数２〜６のアルカンジイル基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよく、例えばエチレン基、１，３−プロパンジイル基、１，２−プロパンジイル基、各種ブタンジイル基、各種ペンタンジイル基、各種ヘキサンジイル基などを挙げることができるが、これらの中で直鎖状のもの、例えばエチレン基、１，３−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基、１，５−ペンタンジイル基、１，６−ヘキサンジイル基などが挙げられ、特に１，３−プロパンジイル基が好ましい。
【００４８】
前記Ｘのうちの飽和環状３級アミン化合物残基としては、例えばヘキサメチレンイミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ヘプタメチレンイミノ基、ドデカメチレンイミノ基などを挙げることができ、不飽和環状３級アミン化合物残基としては、例えばイミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基、オキサゾール残基、ピリジル基などを挙げることができる。
前記Ｘとしては、性能の観点から、ケチミン残基、飽和環状３級アミン化合物残基、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基、ピリジル基、ニトリル基、イソシアネート基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種の含窒素官能基を有する一価の基であることが好ましく、飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種を有する一価の基であることが、より好ましい。
前記Ｘで表される一価の基における官能基の中で、脱保護可能な保護された２級アミノ基としては、Ｎ−（トリメチルシリル）アミノ基などを挙げることができる。（チオ）イソシアネート基は、−ＮＣＯ基、−ＮＣＳ基である。
（チオ）エポキシ基を含む一価の基としては、例えばグリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、及びこれらの基におけるエポキシ環をチオエポキシ環に置き換えたものなどが挙げられる。
【００４９】
本発明で用いる変性剤は、前記したように二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物である。ここで、部分縮合物とは、ヒドロカルビルオキシシラン化合物のＳｉＯＲ基の一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。
また、本発明で用いる変性剤が、ケイ素原子に直接結合したヒドロカルビルオキシ基が１つである一官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物である場合、変性反応によってヒドロカルビルオキシ基が消費され、シリカなどの無機充填材に相互作用する変性基が導入されないため、本発明の目的が達せられない。
一方、ケイ素原子に直接結合するヒドロカルビルオキシ基が３つある三官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物である場合、変性剤１分子に複数の活性末端を有する共役ジエン系重合体が反応することにより、ジエン系重合体１分子当たりの高効率な変性末端の導入が達成できない。
本発明における変性反応においては、用いる活性末端を有する共役ジエン系重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
【００５０】
前記一般式（１）で表される二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えばＸがケチミン残基を有する場合、具体例として、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミン、Ｎ−(１−メチルエチリデン)−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミン、Ｎ−［１−メチルプロピリデン)−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミン、Ｎ−(４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン)−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミン、Ｎ−(シクロヘキシリデン)−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミン及びこれらのジエトキシ（メチル）シリル化合物に対応するジエトキシ（エチル）シリル化合物，ジプロポキシ（メチル）シリル化合物，ジプロポキシ（エチル）シリル化合物等を挙げることができるが、これらの中でも、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミン及びＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミンが好適である。
【００５１】
前記一般式（１）で表される二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えばＸがイミダゾール残基又はジヒドロイミダゾール残基を有する場合、具体例として、１−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−イミダゾール、１−［３−［ジエトキシ（エチル）シリル］プロピル］−イミダゾール、１−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−イミダゾール、１−［３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］プロピル］−イミダゾール、１−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−［３−［ジエトキシ（エチル）シリル］プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−［３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾールなどを挙げることができるが、これらの中で１−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−イミダゾール、１−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−イミダゾール、１−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール及び１−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾールが好適である。
【００５２】
前記一般式（１）で表される二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えばＸがピリジル基、又はニトリル基を有する場合、具体例として、２−［２−［ジエトキシ（メチル）シリル］エチル］−ピリジン、２−［２−［ジプロポキシ（メチル）シリル］エチル］−ピリジン、２−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、２−［３−［ジエトキシ（エチル）シリル］プロピル］−ピリジン、２−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、２−［３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］プロピル］−ピリジン、４−［２−［ジエトキシ（メチル）シリル］エチル］−ピリジン、４−［２−［ジプロポキシ（メチル）シリル］エチル］−ピリジン、４−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、４−［３−［ジエトキシ（エチル）シリル］プロピル］−ピリジン、４−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、４−［３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］プロピル］−ピリジンなどのピリジン化合物、１−シアノ−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−シアノ−３−［ジエトキシ（エチル）シリル］−プロパン、１−シアノ−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−シアノ−３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］−プロパンなどのシアノ化合物を挙げることができる。これらの中で、２−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、２−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、４−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、４−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、１−シアノ−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン及び１−シアノ−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパンが好適である。
【００５３】
前記一般式（１）で表される二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えばＸが（チオ）イソシアナート基又はオキサゾール残基を有する場合、具体例として、１−イソシアナート３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−イソシアナート３−［ジエトキシ（エチル）シリル］−プロパン、１−イソシアナート３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−イソシアナート３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］−プロパンなどのイソシアナート化合物、上記イソシアナート化合物におけるイソシアナートをチオイソシアナートに置き換えたチオイソシアナート化合物、４−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−オキサゾール、４−［３−［ジエトキシ（エチル）シリル］プロピル］−オキサゾール、４−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−オキサゾール、４−［３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］プロピル］−オキサゾールなどのオキサゾール化合物などを挙げることができる。これらの中で、１−イソシアナート３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−イソシアナート３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパン、４−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−オキサゾール及び４−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−オキサゾールが好適である。
なお、本発明においては、オキサゾール残基はイソオキサゾール残基をも包含する。
【００５４】
前記一般式（１）で表される二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えばＸが（チオ）エポキシ基を有する場合、具体例として、１−グリシドキシ−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−グリシドキシ−３−［ジエトキシ（エチル）シリル］−プロパン、１−グリシドキシ−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−グリシドキシ−３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］−プロパン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３−［ジエトキシ（エチル）シリル］−プロパン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］−プロパンなどのエポキシ化合物、及び上記エポキシ化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたチオエポキシ化合物などを挙げることができる。これらの中で、１−グリシドキシ−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−グリシドキシ−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン及び１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパンが好適である。
【００５５】
本発明において、求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に反応させる、前記一般式（１）で表される二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物からなる変性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この変性剤による変性反応は、溶液反応で行うのが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていてもよい。また、変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でもよい。更に、変性反応の反応温度は、反応が進行する限り特に限定されず、重合反応の反応温度をそのまま採用してもよい。なお、変性剤の使用量は、共役ジエン系重合体の製造に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対し、０．２５〜３．０ｍｏｌの範囲が好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌの範囲が更に好ましい。
【００５６】
（縮合促進剤）
本発明においては、前述の変性剤として用いる二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物が関与する縮合反応を促進するために、変性反応を行ったのち、必要に応じて縮合促進剤の存在下で縮合反応を行ってもよい。
この縮合促進剤としては、周期表の４族、１３族、１４族及び１５族の少なくとも一つに属する元素の化合物が用いられる。
当該縮合促進剤としては、チタンの化合物、スズの化合物、ジルコニウムの化合物、ビスマスの化合物及びアルミニウムの化合物の中から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられ、より好ましくは、上記各元素のアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩であり、さらに好ましくは、チタンのアルコキシド、チタンのカルボン酸塩、スズのカルボン酸塩、ビスマスのカルボン酸塩、ジルコニウムのアルコキシド、ジルコニウムのカルボン酸塩、アルミニウムのアルコキシド及びアルミニウムのカルボン酸塩である。
【００５７】
チタン化合物からなる縮合促進剤としては、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンオリゴマー、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ビス（オレート）ビス（２−エチルヘキサノエート）チタン、チタンジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタントリブトキシステアレート、チタントリプロポキシステアレート、チタントリプロポキシアセチルアセトネート、チタンジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリプロポキシ（エチルアセトアセテート）、チタンプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタントリブトキシアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリブトキシエチルアセトアセテート、チタンブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタンオキサイド、ビス（ラウレート）チタンオキサイド、ビス（ナフテネート）チタンオキサイド、ビス（ステアレート）チタンオキサイド、ビス（オレエート）チタンオキサイド、ビス（リノレート）チタンオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタン、テトラキス（ラウレート）チタン、テトラキス（ナフテネート）チタン、テトラキス（ステアレート）チタン、テトラキス（オレエート）チタン、テトラキス（リノレート）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタンテトラ（ラクテート）などが挙げられる。中でも、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）が好ましい。
【００５８】
スズ化合物からなる縮合促進剤としては、例えば二価のスズのカルボン酸塩や、四価のジヒドロカルビルスズのジカルボン酸塩を好ましく挙げることができ、特にビス（２−エチルヘキサン酸）スズが好適である。
ビスマス化合物からなる縮合促進剤としては、例えば、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテネート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマスなどが挙げられる。これらの中で、トリス（２−エチルヘキサノエート）が好適である。
【００５９】
ジルコニウム化合物からなる縮合促進剤としては、例えばテトラエトキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキソキシ）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテネート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテネート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中で、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）が好適である。
【００６０】
アルミニウム化合物からなる縮合促進剤としては、例えばトリエトキシアルミニウム、トリｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルヘキソキシ）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテネート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウムなどを挙げられる。
これらの中でトリイソプロポキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）が好適である。
【００６１】
当該縮合促進剤の使用量としては、上記化合物のモル数が、反応系内に存在するケイ素原子に結合したヒドロカルビロキシ基総量に対するモル比として、０．１〜１０となることが好ましく、０．５〜５が特に好ましい。縮合促進剤の使用量を上記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。
縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である。
【００６２】
本発明における縮合反応は、水の存在下で行うことが好ましく、縮合反応時の温度は８５〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは１００〜１７０℃、特に好ましくは１１０〜１５０℃である。
縮合反応時の温度を上記範囲にすることによって、縮合反応を効率よく進行完結することができ、得られる変性共役ジエン系重合体の経時変化によるポリマーの老化反応などによる品質の低下などを抑えることができる。
【００６３】
縮合反応時間は、通常、５分〜１０時間、好ましくは１５分〜５時間程度である。縮合反応時間を上記範囲にすることによって縮合反応を円滑に完結することができる。
縮合反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。
縮合反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。
なお、変性剤として、保護された２級アミノ基を有する二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物を用いた場合には、該保護アミノ基におけるシリル保護基を加水分解することによって遊離したイミノ基に変換することができる。これを脱溶媒処理することにより、２級アミノ基を有する乾燥したポリマーが得られる。なお、前記縮合処理を含む段階から、脱溶媒して乾燥ポリマーまでのいずれかの段階において必要に応じて変性剤由来の保護２級アミノ基の脱保護処理を行うことができる。
【００６４】
本発明におけるゴム組成物に用いられる変性共役ジエン系重合体は、１０℃以下のガラス転移点（Ｔｇ）を有することが好ましい。Ｔｇが１０℃以下であれば、転がり抵抗をより低減でき、低温時のゴム組成物の柔軟性を高めることができるからである。
本発明におけるゴム組成物に用いられる変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１５〜１００である。ムーニー粘度の値を上記範囲にすることによって、混練り作業性および加硫後の機械的特性のすぐれたゴム組成物を得ることができる。
【００６５】
［（Ｂ）シリカ］
次に、（Ｂ）成分のシリカについて説明する。
本発明におけるゴム組成物には、充填材の必須成分としてシリカを用いる。このシリカとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。このシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸），乾式シリカ（無水ケイ酸），が挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性及び低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
この湿式シリカは、補強性、加工性、ウェットグリップ性、耐摩耗性のバランス等の面から、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１４０〜２８０ｍ2／ｇであることが好ましく、１７０〜２５０ｍ2／ｇであることがより好ましい。好適な湿式シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）製のＡＱ、ＶＮ３、ＬＰ、ＮＡ等、デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：２１０ｍ2／ｇ）等が挙げられる。
【００６６】
（その他の充填材）
充填材中、シリカ以外の充填材として、カーボンブラック及び／又はシリカ以外の無機充填材が用いられるが、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、例えばＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられる。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠する）は２０〜１６０ｍ2／ｇであることが好ましく、７０〜１６０ｍ2／ｇであることがより好ましい。また、好ましくはジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−４：２００１に準拠する）が８０〜１７０ｃｍ3／１００ｇのカーボンブラックである。これらのカーボンブラックを用いることにより、諸物性、特に破壊特性の改良効果は大きくなる。好ましいカーボンブラックはＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦである。
【００６７】
シリカ以外の無機充填材としては、例えば、下記一般式（１１）で表される化合物を挙げることができる。
ｍＭ1・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ2Ｏ ・・・（１１）
（式中、Ｍ1は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｍ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。尚、上記式において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。）
【００６８】
上記式で表わされる無機充填材としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が使用できる。また、前記一般式（１０）中のＭ1がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
上記式で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
【００６９】
［（Ｃ）シランカップリング剤］
本発明に係わるゴム組成物において、（Ｃ）成分として前記無機充填剤と結合可能な元素もしくは官能基、及び保護されたメルカプト基を少なくとも含むシランカップリング剤が用いられる。保護されたメルカプト基を有することで、加硫工程以前の加工中に初期加硫（スコーチ）の発生を防止することができるため、加工性が良好になり、かつ、無機充填剤と結合可能な元素もしくは官能基を有しているため、無機充填剤の分散性が良好となる。この中でも、無機充填剤と結合可能な官能基としては、アルコキシシラン基であると、上記効果に優れているため好ましい。
【００７０】
＜一般式（２）で表されるシランカップリング剤＞
上記一般式（２）で表されるシランカップリング剤としては、
【００７１】
【化１２】
【００７２】
［式中、Ｒ3は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ8Ｏ−、Ｒ8Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ8Ｒ9Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ8Ｒ8Ｎ−又は−（ＯＳｉＲ8Ｒ9）m（ＯＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9）（ただし、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。）、Ｒ4はＲ3、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ5はＲ3、Ｒ4又は−［Ｏ（Ｒ10Ｏ）a］0.5−基（ただし、Ｒ10は炭素数１〜１８のアルキレン基、ａは１〜４の整数である。）、Ｒ6は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ7 は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。］で表されるシランカップリング剤が用いられる。
前記一般式（２）において、炭素数１〜１８の一価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基等を挙げることができる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよく、前記アリール基及びアラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよい。これらの一価の炭化水素基の具体例としては、その例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００７３】
前記一般式（２)において、Ｒ10で表される炭素数１〜１８のアルキレン基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。この直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられる。
また、Ｒ6で表される炭素数１〜１８の二価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数５〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基を挙げることができる。前記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよく、前記シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよい。
このＲ6としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基を好ましく挙げることができる。
【００７４】
前記一般式（２）で表されるシランカップリング剤の例としては、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
本発明に係わるゴム組成物においては、（Ｃ）成分として、このようなシランカップリング剤を用いることにより、ゴム加工時の作業性に優れると共に、ウェット制動性及び耐摩耗性の良好な空気入りタイヤを与えることができる。
【００７５】
＜一般式（３）で表されるシランカップリング剤＞
本発明に係わるゴム組成物において、さらに、（Ｃ）成分としては、一般式（３）
【００７６】
【化１３】
【００７７】
[式中Ｒ11は炭素数１〜２０の直鎖もしくは、分岐、環状のアルキル基であり、Ｇはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、Ｚaはそれぞれ独立して二つの珪素原子と結合することのできる基で、[−０−]0.5、[−０−Ｇ−]0.5又は[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5から選ばれる基であり、Ｚbはそれぞれ独立して二つの珪素原子と結合することのできる基で、 [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5で表される官能基であり、Ｚcはそれぞれ独立して−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ12、Ｒ12Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ12Ｒ13Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ12Ｒ13Ｎ−，Ｒ12−，ＨＯ−Ｇ−Ｏ−で表される官能基であり、Ｒ，Ｇは上記表記と一致する。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ、ｗはそれぞれ独立して１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、かつ１／２ｕ＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。
Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂが複数である場合、複数のＢ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。] で表されるシランカップリング剤が用いられる。
【００７８】
上記一般式（３）で得られるシランカップリング剤としては、以下の化学式（７）、
【００７９】
【化１４】
【００８０】
化学式（８）、及び
【００８１】
【化１５】
【００８２】
化学式（９）、
【００８３】
【化１６】
【００８４】
［式中Ｌはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基である。］を挙げることができる。
【００８５】
化学式（７）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ Ｌｏｗ−Ｖ Ｓｉｌａｎｅ」、が挙げられる。
また、化学式（８）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ Ｕｌｔｒａ Ｌｏｗ−Ｖ Ｓｉｌａｎｅ」、が挙げられる。
さらに、化学式（９）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標、「ＮＸＴ-Ｚ」として挙げることができる。
化学式（８）及び（９）で得られるシランカップリング剤はアルコキシシランのアルキル炭素数が多いため、揮発性化合物ＶＯＣ（特にアルコール）の発生が少なく、作業環境上このましく特に化学式（９）のシランカップリング剤は低発熱性を得ることからさらに好ましい。
本発明においては、この（Ｃ）成分のシランカップリング剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、前記（Ｂ）成分の充填材中のシリカに対して、２〜２５質量％の範囲で選定される。当該シランカップリング剤の配合量が上記範囲にあれば、前記本発明の効果が充分に発揮される。好ましい配合量は５〜１５質量％の範囲である。
また、ゴム組成物中の当該シランカップリング剤の含有量は、本発明の効果の観点から、１〜３質量％の範囲が好ましい。
さらに、当該シランカップリング剤はメルカプト基が保護されているため、脱保護を行ってポリマーをカップリングする必要があるためにＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などに代表されるプロトンドナーを脱保護化剤として最終混練工程に配合することが好ましい。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【００８６】
＜一般式（４）で表されるシランカップリング剤＞
本発明に係わるゴム組成物において、さらに、（Ｃ）成分としては、一般式（４）
【００８７】
【化１７】
【００８８】
［式中Ｒ14及びＲ15はそれぞれ炭素数１〜４の炭化水素基、Ｒ16は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、ｑは０〜２の整数、ｒは平均値として１以上４未満、Ｒ17は（ａ）：（Ｓ−Ｒ18−Ｓ）、（ｂ）：（Ｒ19−Ｓd−Ｒ20）及び（ｃ）：（Ｒ21−Ｓg−Ｒ22−Ｓh−Ｒ23）のいずれかに記載される二価の官能基であり、Ｒ18〜Ｒ23は直鎖状又は分岐を有する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、２価の芳香族基又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む２価の有機基であって、Ｒ18〜Ｒ23はそれぞれ同一でも異なってもよく、ｄ、ｇ、ｈはそれぞれ平均値として１以上４未満である。］で表されるシランカップリング剤が用いられる。
【００８９】
本発明に用いられる（Ｃ）成分のシランカップリング剤は、分子の両末端にオルガノオキシシリル基を有し、分子中央部にスルフィド又はポリスルフィドを有する平均組成式（４）で表される硫黄含有シラン化合物である。
この一般式において、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ炭素数１〜４の炭化水素基であって、例えば、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｉ−ブチル基，ｔ−ブチル基，ビニル基，アリル基，イソプロペニル基等が挙げられる。尚、Ｒ1とＲ2は同一でも異なってもよい。また、Ｒ16は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基であって、例えば、メチレン基，エチレン基，プロピレン基，ｎ−ブチレン基，ｉ−ブチレン基，へキシレン基，デシレン基，フェニレン基，メチルフェニルエチレン基等が挙げられる。ｑは０〜２の整数を示し、ｍは平均値として１以上４未満である。ｒはその平均値がこの範囲内であればよく、ｒの異なる複数の硫黄含有シラン化合物の混合物であってもよい。後述する本発明の効果の観点から、ｒは平均値として１以上２未満であることが好ましく、さらにはｒが１であることが最も好ましい。
一般式（４）のＲ17は次の（ａ）：（Ｓ−Ｒ18−Ｓ）、（ｂ）：（Ｒ19−Ｓd−Ｒ20）及び（ｃ）：（Ｒ21−Ｓg−Ｒ22−Ｓh−Ｒ23）のいずれかに記載される二価の官能基である。本発明の効果の観点から、Ｒ17は上記（ｃ）：（Ｒ21−Ｓg−Ｒ22−Ｓh−Ｒ23）であることが好ましい。
【００９０】
ここでＲ18〜Ｒ23は直鎖状又は分岐を有する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、２価の芳香族基又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む２価の有機基であり、例えばメチレン基，エチレン基，プロピレン基，ｎ−ブチレン基，ｉ−ブチレン基，へキシレン基，デシレン基，フェニレン基，メチルフェニルエチレン基等及びこれらに硫黄及び酸素以外のヘテロ元素である窒素，リン等が導入された基などが挙げられる。尚、一般式（４）のＲ17の（（ａ）〜（ｃ）で表される官能基のいずれか）中のＲ18〜Ｒ23はそれぞれ同一でも異なってもよい。本発明の効果及び製造コストの観点から、一般式（４）のＲ4（（ａ）〜（ｃ）で表される官能基のいずれか）中のＲ18〜Ｒ23は、へキシレン基であることが好ましい。
また、Ｒ17は硫黄原子を含むことを必須とし、ｄ，ｇ，ｈは平均値として１以上４未満である。後述する本発明の効果の観点から、ｄ，ｇ，ｈはそれぞれ平均値として２以上４未満であることが好ましく、さらには２以上３以下であることが最も好ましい。
【００９１】
シランカップリング剤として分子の両末端にオルガノオキシシリル基を有し、分子中央部にスルフィド又はポリスルフィドを有する特定の構造を有する硫黄含有シラン化合物をシリカに対して１〜２５質量％の割合で配合することによってシリカの分散性の高いゴム組成物であって、タイヤのトレッド部材として使用した場合に、耐摩耗性が高く、転がり抵抗が低く、かつ湿潤路面の制動性向上したタイヤが得ることができる。
【００９２】
＜一般式（５）で表されるシランカップリング剤＞
本発明係わるゴム組成物において、さらにまた、（Ｃ）成分として、一般式（５）
【００９３】
【化１８】
【００９４】
［式中、Ｒ24はメチル基またはエチル基、Ｒ25はメトキシ基、はエトキシ基または−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）m−Ｘであり、Ｙは分枝状または非分枝状、飽和されたまたは飽和されていない、二価の炭化水素基であり、ＸはＣ1〜Ｃ9−アルキル基であり、ｍは１〜４０であり、Ｒ26はメチル基、エチル基またはＲ25であり、Ｒ27は分枝状または非分枝状、飽和されたまたは飽和されていない、脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族の混合した二価のＣ1〜Ｃ12炭化水素基である。］で表されるシランカップリング剤が用いられる。
【００９５】
ゴム組成物として用いる場合はＲ24はメチル基またはエチル基、Ｒ25は−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）m−Ｘで表され、Ｙは分枝状または非分枝状、飽和されたまたは飽和されていない、二価の炭化水素基であり、ＣＨ2，ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）またはＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2が好ましい。
ＸはＣ１〜Ｃ９のアルキル基、好ましくはメチルまたはエチルであり、ｍは１〜４０，好ましくはに２〜３０、より好ましくは３〜２５であり、４〜２０、特に好ましく１０〜２０がもっとも好ましい。Ｒ26はメチル、エチル、メトキシ、エトキシまたはＲ25であり、Ｒ27は分枝状または非分枝状、飽和されたまたは飽和されていない、脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族の混合 した、二価のＣ1〜Ｃ12−炭化水素基である）で表されるオルガノシランを含有することができる。
Ｒ27の好ましい例として、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）、ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）またはＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2を挙げることができる。
【００９６】
一般式（５）で表される化合物として、ジメチルエトキシシリルプロピルメルカプタン、メチルジエトキシシリルプロピルメルカプタン、ジエチルエトキシシリルプロピルメルカプタン、エチルジエトキシシリルプロピルメルカプタン、ジメチルメトキシシリルプロピルメルカプタン、メチルジメトキシシリルプロピルメルカプタン、ジエチルメトキシシリルプロピルメルカプタン、エチルジメトキシシリルプロピルメルカプタン、（ＣＨ3Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−（ＣＨ2）2ＣＨ（ＣＨ3）−ＳＨまたは（Ｃ2Ｈ3Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−（ＣＨ2）2ＣＨ（ＣＨ3）−ＳＨを挙げることができる。市販品としてはＤｅｇｕｓｓａ社製、商品名「Ｓｉ３６３」を挙げることができる。上記シランカップリング剤を用いることによって、加硫物の低発熱性、耐摩耗性が改良されたゴム組成物を得ることができる。
【００９７】
＜一般式（６）で表されるシランカップリング剤＞
本発明に係わるゴム組成物において、さらに、（Ｃ）成分として、一般式（６）
【００９８】
【化１９】
【００９９】
［式中、Ｒ28は同一でも異なっていてもよく、各々直鎖または分岐の、１〜４個の炭素原子を持つアルキル基および直鎖または分岐の、２〜８個の炭素原子を持つアルコキシアルキル基からなる群から選択される一価の炭化水素基を表し、Ｒ29およびＲ30は同一でも異なっていてもよく、各々直鎖または分岐の、１〜６個の炭素原子を持つアルキル基およびフェニル基からなる群から選択される、一価の炭化水素基を表し、ｔは３〜５なる範囲の整数または分数である。］で表されるシランカップリング剤が用いられる。
従来より用いられているビス‐（アルコキシシリルアルキル）ポリスルフィド等の多重硫化(polysulfurized)アルコキシシラン、中でも汎用されているビス-３-トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2（ＴＥＳＰＴと略称することがある）Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名［Ｓｉ６９］を挙げることができる。
しかしながらシリカとＴＥＳＰＴを主成分とするこれらエラストマー組成物は、カーボンブラックを充填した従来の組成物と比較して、実質的に極めて低い加硫速度を有し、長時間加硫が必要となる。しかしながら一般式（６）で表されるシランカップリング剤はカーボンブラックを主成分とする従来の組成物の硬化時間と実質的に同等な硬化時間を達成することができる。中でも下記一般式（１０）、
【０１００】
【化２０】
【０１０１】
［式中ｔは３〜５の範囲を示す］で表される「ビス−モノエトキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィド」（ＭＥＳＰＴ省略することがある）が特に好ましい。
ここで、ｔは３〜５なる範囲、好ましくは３．５〜４．５なる範囲内である。
上記ＭＥＳＰＴとゴム成分として変性ジエン系重合体とを組み合わせて使用することによって従来のＴＥＳＰＴを使用した場合と比較して、耐摩耗性を向上し、低い転がり抵抗（低燃費性）の優れたゴム組成物及び該ゴム組成物をトレッドに用いた耐摩耗性、低燃費性に優れた本発明のタイヤを得ることができる。
また、一般式（６）で表される好ましいシランカップリング剤として、下記一般式（１２）、
【０１０２】
【化２１】
及び下記一般式（１３）
【０１０３】
【化２２】
等をあげることができる。
【０１０４】
［ゴム組成物］
本発明に係わるゴム組成物は、前述の（Ａ）変性共役ジエン系重合体を１０質量部以上含むゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）シリカ２０〜１５０質量部及び前述の（Ｃ）シランカップリング剤を前記（Ｂ）成分のシリカに対して１〜２５質量％の割合で含むことを特徴とする。
（ゴム成分）
本発明に用いられるゴム組成物は、ゴム成分として、上記（Ａ）変性共役ジエン系重合体を少なくとも１０質量部含むことが必要である。ゴム成分中の該変性共役ジエン系重合体のより好ましい含有量は３０質量部以上であり、特に４０質量部以上が好適である。ゴム成分中の変性共役ジエン系重合体を１０質量部以上にすることによって、所望の物性を有するゴム組成物を得ることができる。
この変性共役ジエン系重合体は１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この変性共役ジエン系重合体と併用される他のゴム成分として、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、クロロブレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びハロゲン化メチル基をもつスチレンとイソブチレンとの共重合体の中から選ばれる少なくとも１種９０〜０質量部を含むことが好ましく、７０〜０質量部を含むことがより好ましく、６０〜０質量部を含むことが特に好ましい。
【０１０５】
（充填材）
本発明に用いられるゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して充填材として（Ｂ）シリカを２０〜１５０質量部配合することが必要である。好ましくは、２０〜１２０質量部、より好ましくは４０〜１１０質量部である。シリカの配合量を上記範囲にすることによって、作業性の低下を抑制し、優れた低転がり抵抗性を得ることができる。
また、シリカの配合量としては、総充填材量に対するシリカの割合は２０質量％以上が好ましい。より好ましくは３０質量％以上である。上記配合割合にすることによって、転がり抵抗の低減を確保することができる。
【０１０６】
さらに、本発明に用いられるゴム組成物は、充填材としてカーボンブラックを含むことが好ましい。カーボンブラックは合計で、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上配合されることが好ましく、補強性とそれによる諸物性の改良効果の観点からカーボンブラックとシリカとの総配合量が４０〜１６０質量部が好ましい。カーボンブラック及びシリカの量を上記範囲にすることによって混練作業性などの工場作業性に優れ、ゴム組成物として、所望の破壊特性，耐摩耗性を得ることができる。
尚、（Ａ）成分，（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の詳細については前述の通りである。
【０１０７】
本発明に用いられるゴム組成物においては、ゴム成分として、分子活性部位にシリカとの親和性の高い官能基が導入された変性重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量は、通常の場合より低減することができる。好ましいシランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、シリカに対して、このましくは１〜２５質量％の範囲で選定される。この量が１質量％未満ではカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、２５質量％を超えるとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤としての効果およびゲル化防止などの点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、１〜２０質量％，より好ましくは５〜１５質量％の範囲である。
【０１０８】
（ゴム組成物の調製、用途）
本発明に用いられるゴム組成物の調製方法は、特に限定されず、ゴム成分に通常の混練機、例えばバンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等を用いて、添加混合することができる。
本発明に用いられるゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常、ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
また、本発明のタイヤに用いられるゴム組成物は、ロールなどの開放式混練機、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機などの混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後に加硫を行ない、各種ゴム製品に適用可能である。例えば、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、サイド補強ゴム、ビード部（特にビードフィラー）などのタイヤ用途に用いることができるが、特に、低発熱性、耐摩耗性に優れた、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用ゴムとして好適に使用される。
【０１０９】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、前述したゴム組成物をタイヤ部材に用いたことを特徴とする。タイヤ部材としては、トレッド、ベーストレット、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーを好ましく挙げることができ、これらのいずれかに、前述のゴム組成物を用いることができるが、特にトレッドに用いることが好ましい。
本発明におけるゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、転がり抵抗が低く低燃費性、耐摩耗性に優れる。なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスが挙げられる。本発明のゴム組成物をトレッドに用いる場合は、例えばトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
なお、変性及び無変性スチレン−ブタジエンゴム（溶液ＳＢＲ）のミクロ構造（結合ビニル含量、結合スチレン含量）、表１に示す各配合組成で得られたゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）の転がり抵抗性（低ＲＲ）、耐摩耗性については、下記の方法により測定、評価した。
【０１１１】
（１）変性溶液ＳＢＲのミクロ構造
（１）−１．共役ジエン部分の結合ビニル含量（ジエン部分全体に対する％）
２７０ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
（１）−２．変性ＳＢＲの結合スチレン含量（ポリマー中の質量％）
２７０ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
【０１１２】
（２）タイヤ性能
（２）−１．転がり抵抗（ＲＲ）
スチール平面を有する外径１７０７．６ｍｍ、幅３５０ｍｍの回転ドラムを用い、４５００Ｎ（４６０ｋｇ）の荷重の作用下で、８０ｋｍ／ｈの速度で回転させ惰行法にて測定し評価した。測定値は比較例１の値を１００として指数化した。この値が大きいほど転がり抵抗は良好（低燃費性）であることを示す。
（２）−２．耐摩耗性
タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５のタイヤを用いて実車にて舗装路面を２万キロ走行後、残溝を測定し、トレッドが１ｍｍ摩耗するのに要した走行距離を相対比較し、比較例１を１００として指数表示した。指数が大きい程、耐摩耗性が良好であることを示す。
【０１１３】
合成例１ 変性剤Ａの合成
乾燥し、窒素置換された３００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン１モル／リットルシクロヘキサン溶液を調製し、これと等モルとなるように、メチルリチウムの１モル／リットルジエチルエーテル溶液を滴下し、よく攪拌することにより、変性剤ＡとしてのＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミンの変性剤溶液（Ａ）を調製した。
【０１１４】
合成例２ 変性剤Ｂの合成
合成例１において、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンの代わりに、１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−イミダゾールを用いた以外は、合成例１と同様にして、変性剤Ｂとして１−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−イミダゾールの変性剤溶液Ｂを調製した。
【０１１５】
製造実施例１
＜活性末端を有するＳＢＲの製造＞
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン６０ｇ及びスチレン１５ｇとなるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．７０ｍｍｏｌを加え、更にｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．７０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合反応を行なった。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
＜変性反応工程＞
次に、重合反応系に変性剤Ａをリチウム（Ｌｉ）対比等モルとなる量を加えて、更に５０℃で３０分間変性反応を行った。
＜重合後処理＞
次に、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液を加えて重合反応を停止させた。その後、水蒸気を吹き込んで溶剤の分圧を下げて（スチームストリッピング）脱溶媒した後、真空乾燥して変性ＳＢＲ Ａを得た。得られた変性ＳＢＲ Ａの結合スチレン含量は２１質量％及びブタジエン部分の結合ビニル含量は５５％であった。
【０１１６】
製造実施例２
製造実施例１において、変性剤Ａの代わりに、変性剤Ｂを用いた以外は、製造実施例１と同様にして、変性ＳＢＲ Ｂを得た。得られた変性ＳＢＲ Ｂの結合スチレン含量は２０質量％及びブタジエン部分の結合ビニル含量は５５％であった。
【０１１７】
無変性ＳＢＲ
コントロールとして用いられる無変性ＳＢＲは製造実施例１の活性末端を有するＳＢＲの製造によって得られたＳＢＲを変性することなしに重合後処理を行って得られたＳＢＲを用いた。
【０１１８】
一般式（４）で表されるシランカップリング剤の合成例１
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下ロートを備えた０．５リットルのセパラブルフラスコに、エタノール８０ｇ、無水硫化ソーダ５．４６ｇ（０．０７モル）、硫黄２．２４ｇ（０．０７モル）を仕込み、８０℃に昇温した。この溶液を攪拌しながら、塩化プロピルトリエトキシシラン（（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｃｌ）３３．７ｇ（０．１４モル）及び１，６−ジクロロヘキサン（ＣｌＣＨ2−（ＣＨ2）4−ＣＨ2Ｃｌ）１０．８ｇ（０．０７モル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、８０℃にて１０時間攪拌を続けた。攪拌終了後、冷却し、生成した塩を濾別した後、溶媒のエタノールを減圧蒸留した。
得られた溶液を赤外線吸収スペクトル分析（ＩＲ分析）、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析（1Ｈ−ＮＭＲ分析）及び超臨界クロマトグラフィー分析を行った結果、平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3で表される化合物であることを確認した。すなわち、平均組成式（４）において、Ｒ1がエチル基、Ｒ3がｎ−プロピル基、Ｒ4がＳ−（ＣＨ2）6−Ｓ（一般式（ａ）に該当し、Ｒ5が（ＣＨ2）6である）、ｐ＝０及びｍ＝１であった。このもののゲルパーミエーションクロマトグラフ分析（ＧＰＣ分析）における純度は８２．５％であった。
【０１１９】
実施例１〜１０及び比較例１〜５
第１表に示す配合処方に従い、実施例１〜１０及び比較例１〜５の各ゴム組成物を調製した。
それぞれのゴム組成物をトレッドに用いてタイヤを試作し（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）転がり抵抗（低燃費性）及び体摩耗性を測定した。測定結果を第１表に示す。
【０１２０】
【表１】
「注」
＊１．ＳＢＲ１７１２［ＪＳＲ社製］ゴム成分１００質量部に対して３７．５質量部の油で油展。油分１８．７５質量部含む
＊２．無変性ＳＢＲ：製造実施例１のＳＢＲを変性すること無しに重合後処理を行ったＳＢＲを用いた。
＊３．変性ＳＢＲ Ａ：変性剤としてケイ素原子に直接結合するヒドロカルビルオキシ基を２つ有する「Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミン」を用いた.
＊４．変性ＳＢＲ Ｂ：変性剤としてケイ素原子に直接結合するヒドロカルビルオキシ基を２つ有する「１−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−イミダゾール」を用いた。
＊５．カーボンブラック：シーストＫＨ（Ｎ３３９）［東海カーボン社製］
＊６．シリカ：ニプシールＡＱ［東・ソーシリカ社製］
＊７．シランカップリング剤：「Ｓｉ６９」［Ｄｅｇｕｓｓａ社製］
＊８．ＮＴＸシラン：Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製、商品名「ＮＸＴシラン」、化学名：３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン
＊９．ＮＸＴ Ｚシラン：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標、「ＮＸＴ-Ｚ」
＊１０．シランカップリング剤：「Ｓｉ３６３」［Ｄｅｇｕｓｓａ社製］
＊１１．一般式（４）で表されるシランカップリング剤の合成例１で得られたものを用いた。
＊１２．モノアルキルジエトキシシラン：化学名：ビス−モノエトキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィド
＊１３．老化防止剤６Ｃ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊１３．加硫促進剤ＤＰＧ：ジフェニルガニジン
＊１４．加硫促進剤ＣＺ：N-シクロヘキシル-2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
＊１５．加硫促進剤ＤＭ：ジベンゾチアジルジスルフィド
【０１２１】
第１表から次のようなことが分かる。
（Ａ）成分の変性ジエン系重合体、（Ｂ）シリカ及び（Ｃ）一般式（２）〜（６）で表されるシランカップリング剤を特定量組み合わせた実施例１〜１０は、比較例１〜５に比べて低燃費性及び耐摩耗性共に優れた結果が得られている。
特に，（Ａ）成分，（Ｂ）成分とシランカップリング剤としてＮＸＴシラン、ＮＸＴ Ｚシラン及び一般式（４）で表される合成例１で得られたシランと組み合わせたものが、低燃費性及び耐磨耗性共にバランス良く改良されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明によれば、シリカ含有ゴム組成物において、変性剤として、ケイ素原子に直接結合するヒドロカルビルオキシ基を２つ有し、かつ同一分子内に特定の官能基を有する二官能ヒドロカルビルオキシシラン誘導体を用いて得られた、変性共役ジエン系重合体をゴム成分中に１０質量部以上含み、さらに特定の構造を有するシランカップリング剤をシリカに対して１〜２５質量％の割合で含むことによってシリカに対して優れた相互作用を示し両性能が高度にバランスした、低発熱性、耐摩耗性に優れたゴム組成物をトレッドに用いた上記性能を有するタイヤを提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に、下記一般式（１）
【化１】
［式中、Ａ1は炭素数２以上のヒドロカルビルオキシ基、Ａ2は加水分解性官能基、Ｒ1は炭化水素基、Ｒ2は二価の炭化水素基を示し、Ｘは飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基、（チオ）エポキシ基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基を示す。Ａ1及びＡ2は同一でも異なっていてもよい。］で表される変性剤を反応させて得られた、変性共役ジエン系重合体を１０質量部以上含むゴム成分と、該ゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）シリカ２０〜１５０質量部を含み、かつ（Ｃ）下記一般式（２）〜（６）で表されるシランカップリング剤の少なくとも一種を、前記（Ｂ）成分のシリカに対して１〜２５質量％の割合で含むことを特徴とするゴム組成物を用いたタイヤ。
【化２】
［式中、Ｒ3は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ8Ｏ−、Ｒ8Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ8Ｒ9Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ8Ｒ8Ｎ−又は−（ＯＳｉＲ8Ｒ9）m（ＯＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9）（ただし、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。）、Ｒ4はＲ3、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ5はＲ3、Ｒ4又は−［Ｏ（Ｒ10Ｏ）a］0.5−基（ただし、Ｒ10は炭素数１〜１８のアルキレン基、ａは１〜４の整数である。）、Ｒ6は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ7 は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。］
【化３】
［式中Ｒ11は炭素数１〜２０の直鎖もしくは、分岐、環状のアルキル基であり、Ｇはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、Ｚaはそれぞれ独立して二つの珪素原子と結合することのできる基で、[−０−]0.5、[−０−Ｇ−]0.5又は[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5から選ばれる基であり、Ｚbはそれぞれ独立して二つの珪素原子と結合することのできる基で、 [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5で表される官能基であり、Ｚcはそれぞれ独立して−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ12、Ｒ12Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ12Ｒ13Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ12Ｒ13Ｎ−，Ｒ12−，ＨＯ−Ｇ−Ｏ−で表される官能基であり、Ｒ，Ｇは上記表記と一致する。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ、ｗはそれぞれ独立して１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、かつ１／２ｕ＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。
Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂが複数である場合、複数のＢ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。]
【化４】
［式中Ｒ14及びＲ15はそれぞれ炭素数１〜４の炭化水素基、Ｒ16は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、ｑは０〜２の整数、ｒは平均値として１以上４未満、Ｒ17は（ａ）：（Ｓ−Ｒ18−Ｓ）、（ｂ）：（Ｒ19−Ｓd−Ｒ20）及び（ｃ）：（Ｒ21−Ｓg−Ｒ22−Ｓh−Ｒ23）のいずれかに記載される二価の官能基であり、Ｒ18〜Ｒ23は直鎖状又は分岐を有する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、２価の芳香族基又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む２価の有機基であって、Ｒ18〜Ｒ23はそれぞれ同一でも異なってもよく、ｄ、ｇ、ｈはそれぞれ平均値として１以上４未満である。］
【化５】
［式中、Ｒ24はメチル基またはエチル基、Ｒ25はメトキシ基、はエトキシ基または−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）m−Ｘであり、Ｙは分枝状または非分枝状、飽和されたまたは飽和されていない、二価の炭化水素基であり、ＸはＣ1〜Ｃ9−アルキル基であり、ｍは１〜４０であり、Ｒ26はメチル基、エチル基またはＲ25であり、Ｒ27は分枝状または非分枝状、飽和されたまたは飽和されていない、脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族の混合した二価のＣ1〜Ｃ12炭化水素基である。］
【化６】
［式中、Ｒ28は同一でも異なっていてもよく、各々直鎖または分岐の、１〜４個の炭素原子を持つアルキル基および直鎖または分岐の、２〜８個の炭素原子を持つアルコキシアルキル基からなる群から選択される一価の炭化水素基を表し、Ｒ29およびＲ30は同一でも異なっていてもよく、各々直鎖または分岐の、１〜６個の炭素原子を持つアルキル基およびフェニル基からなる群から選択される、一価の炭化水素基を表し、ｔは３〜５なる範囲の整数または分数である。］
【請求項２】
一般式（１）で表される変性剤において、Ａ1は炭素数２〜１８のヒドロカルビルオキシ基、Ａ2は炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子、Ｒ1は炭素数１〜１８の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である、請求項１に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項３】
一般式（１）で表される変性剤において、Ａ2が炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基である請求項１又は２に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項４】
一般式（１）におけるＲ2が、炭素数２〜１０のアルカンジイル基である、請求項２又は３に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項５】
一般式（１）におけるＡ1がエトキシ基である、請求項２〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項６】
一般式（１）におけるＲ1がメチル基である、請求項２〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項７】
一般式（１）において、Ｘにおける不飽和環状３級アミン化合物残基が、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基、オキサゾール残基又はピリジル基である請求項２〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項８】
一般式（１）におけるＸが、ケチミン残基、飽和環状３級アミン化合物残基、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基、ピリジル基、ニトリル基、イソシアネート基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種の含窒素官能基を有する一価の基である、請求項７に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項９】
含窒素官能基が、飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種である、請求項８に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１０】
求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体が、Ｃ−Ｌｉ又はＮ−Ｌｉを含む有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させて得られたものである請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１１】
共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンの中から選ばれる少なくとも１種である請求項１０に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１２】
芳香族ビニル化合物がスチレンである請求項１０又は１１に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１３】
前記（Ｃ）成分のシリカと結合することのできる官能基がアルコキシシラン基である請求項１に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１４】
前記一般式（３）で表される（Ｃ）成分が、化学式（７）、
【化７】
化学式（８）、及び
【化８】
化学式（９）
【化９】
［式中Ｌはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基である。］で表されるシランカップリング剤である請求項１に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１５】
前記一般式（４）におけるｒが１である請求項１に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１６】
前記一般式（４）のＲ17における（ａ），（ｂ）及び（ｃ）中のｇ、ｄ、ｈが平均値として２以上３以下である請求項１に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１７】
前記一般式（４）におけるＲ17が、（ｃ）：Ｒ21−Ｓd−Ｒ22−Ｓh−Ｒ23であり、かつＲ21、Ｒ22及びＲ23がヘキシレン基である請求項1に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１８】
前記一般式（５）における（Ｃ）成分が、一般式（５）のオリゴマー化されたまたは重合されたオルガノシランを含有する請求項１記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１９】
前記一般式（５）における（Ｃ）成分が、ジメチルエトキシシリルプロピルメルカプタン、メチルジエトキシシリルプロピルメルカプタン、ジエチルエトキシシリルプロピルメルカプタン、エチルジエトキシシリルプロピルメルカプタン、ジメチルメトキシシリルプロピルメルカプタン、メチルジメトキシシリルプロピルメルカプタン、ジエチルメトキシシリルプロピルメルカプタン及びエチルジメトキシシリルプロピルメルカプタンである請求項1に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項２０】
前記一般式（６）におけるＲ1がメチル、エチル、ｎ-プロピルおよびイソプロピル基からなる群から選択され、Ｒ2およびＲ3がメチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、ｎ-ヘキシルおよびフェニル基からなる群から選択される、請求項１記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項２１】
前記一般式（６）における（Ｃ）成分が下記一般式（１０）、
【化１０】
［式中ｔは３〜５の範囲を示す。］で表されるビス‐モノエトキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィド（ＭＥＳＰＴ）である、請求項２０に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項２２】
総充填材量に対するシリカの量が、質量比で２０質量％以上である請求項１〜２１のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項２３】
補強用充填剤としてカーボンブラックをゴム成分１００質量部に対して１０質量部以上含有し、カーボンブラックとシリカとの総配合量が４０〜１６０質量部の範囲である請求項１〜２２のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれかに記載のゴム組成物をトレッド部材として使用するタイヤ。
【請求項１】
（Ａ）求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に、下記一般式（１）
【化１】
［式中、Ａ1は炭素数２以上のヒドロカルビルオキシ基、Ａ2は加水分解性官能基、Ｒ1は炭化水素基、Ｒ2は二価の炭化水素基を示し、Ｘは飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基、（チオ）エポキシ基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基を示す。Ａ1及びＡ2は同一でも異なっていてもよい。］で表される変性剤を反応させて得られた、変性共役ジエン系重合体を１０質量部以上含むゴム成分と、該ゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）シリカ２０〜１５０質量部を含み、かつ（Ｃ）下記一般式（２）〜（６）で表されるシランカップリング剤の少なくとも一種を、前記（Ｂ）成分のシリカに対して１〜２５質量％の割合で含むことを特徴とするゴム組成物を用いたタイヤ。
【化２】
［式中、Ｒ3は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ8Ｏ−、Ｒ8Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ8Ｒ9Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ8Ｒ8Ｎ−又は−（ＯＳｉＲ8Ｒ9）m（ＯＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9）（ただし、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。）、Ｒ4はＲ3、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ5はＲ3、Ｒ4又は−［Ｏ（Ｒ10Ｏ）a］0.5−基（ただし、Ｒ10は炭素数１〜１８のアルキレン基、ａは１〜４の整数である。）、Ｒ6は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ7 は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。］
【化３】
［式中Ｒ11は炭素数１〜２０の直鎖もしくは、分岐、環状のアルキル基であり、Ｇはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、Ｚaはそれぞれ独立して二つの珪素原子と結合することのできる基で、[−０−]0.5、[−０−Ｇ−]0.5又は[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5から選ばれる基であり、Ｚbはそれぞれ独立して二つの珪素原子と結合することのできる基で、 [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5で表される官能基であり、Ｚcはそれぞれ独立して−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ12、Ｒ12Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ12Ｒ13Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ12Ｒ13Ｎ−，Ｒ12−，ＨＯ−Ｇ−Ｏ−で表される官能基であり、Ｒ，Ｇは上記表記と一致する。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ、ｗはそれぞれ独立して１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、かつ１／２ｕ＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。
Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂが複数である場合、複数のＢ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。]
【化４】
［式中Ｒ14及びＲ15はそれぞれ炭素数１〜４の炭化水素基、Ｒ16は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、ｑは０〜２の整数、ｒは平均値として１以上４未満、Ｒ17は（ａ）：（Ｓ−Ｒ18−Ｓ）、（ｂ）：（Ｒ19−Ｓd−Ｒ20）及び（ｃ）：（Ｒ21−Ｓg−Ｒ22−Ｓh−Ｒ23）のいずれかに記載される二価の官能基であり、Ｒ18〜Ｒ23は直鎖状又は分岐を有する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、２価の芳香族基又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む２価の有機基であって、Ｒ18〜Ｒ23はそれぞれ同一でも異なってもよく、ｄ、ｇ、ｈはそれぞれ平均値として１以上４未満である。］
【化５】
［式中、Ｒ24はメチル基またはエチル基、Ｒ25はメトキシ基、はエトキシ基または−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）m−Ｘであり、Ｙは分枝状または非分枝状、飽和されたまたは飽和されていない、二価の炭化水素基であり、ＸはＣ1〜Ｃ9−アルキル基であり、ｍは１〜４０であり、Ｒ26はメチル基、エチル基またはＲ25であり、Ｒ27は分枝状または非分枝状、飽和されたまたは飽和されていない、脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族の混合した二価のＣ1〜Ｃ12炭化水素基である。］
【化６】
［式中、Ｒ28は同一でも異なっていてもよく、各々直鎖または分岐の、１〜４個の炭素原子を持つアルキル基および直鎖または分岐の、２〜８個の炭素原子を持つアルコキシアルキル基からなる群から選択される一価の炭化水素基を表し、Ｒ29およびＲ30は同一でも異なっていてもよく、各々直鎖または分岐の、１〜６個の炭素原子を持つアルキル基およびフェニル基からなる群から選択される、一価の炭化水素基を表し、ｔは３〜５なる範囲の整数または分数である。］
【請求項２】
一般式（１）で表される変性剤において、Ａ1は炭素数２〜１８のヒドロカルビルオキシ基、Ａ2は炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子、Ｒ1は炭素数１〜１８の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である、請求項１に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項３】
一般式（１）で表される変性剤において、Ａ2が炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基である請求項１又は２に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項４】
一般式（１）におけるＲ2が、炭素数２〜１０のアルカンジイル基である、請求項２又は３に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項５】
一般式（１）におけるＡ1がエトキシ基である、請求項２〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項６】
一般式（１）におけるＲ1がメチル基である、請求項２〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項７】
一般式（１）において、Ｘにおける不飽和環状３級アミン化合物残基が、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基、オキサゾール残基又はピリジル基である請求項２〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項８】
一般式（１）におけるＸが、ケチミン残基、飽和環状３級アミン化合物残基、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基、ピリジル基、ニトリル基、イソシアネート基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種の含窒素官能基を有する一価の基である、請求項７に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項９】
含窒素官能基が、飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種である、請求項８に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１０】
求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体が、Ｃ−Ｌｉ又はＮ−Ｌｉを含む有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させて得られたものである請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１１】
共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンの中から選ばれる少なくとも１種である請求項１０に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１２】
芳香族ビニル化合物がスチレンである請求項１０又は１１に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１３】
前記（Ｃ）成分のシリカと結合することのできる官能基がアルコキシシラン基である請求項１に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１４】
前記一般式（３）で表される（Ｃ）成分が、化学式（７）、
【化７】
化学式（８）、及び
【化８】
化学式（９）
【化９】
［式中Ｌはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基である。］で表されるシランカップリング剤である請求項１に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１５】
前記一般式（４）におけるｒが１である請求項１に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１６】
前記一般式（４）のＲ17における（ａ），（ｂ）及び（ｃ）中のｇ、ｄ、ｈが平均値として２以上３以下である請求項１に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１７】
前記一般式（４）におけるＲ17が、（ｃ）：Ｒ21−Ｓd−Ｒ22−Ｓh−Ｒ23であり、かつＲ21、Ｒ22及びＲ23がヘキシレン基である請求項1に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１８】
前記一般式（５）における（Ｃ）成分が、一般式（５）のオリゴマー化されたまたは重合されたオルガノシランを含有する請求項１記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１９】
前記一般式（５）における（Ｃ）成分が、ジメチルエトキシシリルプロピルメルカプタン、メチルジエトキシシリルプロピルメルカプタン、ジエチルエトキシシリルプロピルメルカプタン、エチルジエトキシシリルプロピルメルカプタン、ジメチルメトキシシリルプロピルメルカプタン、メチルジメトキシシリルプロピルメルカプタン、ジエチルメトキシシリルプロピルメルカプタン及びエチルジメトキシシリルプロピルメルカプタンである請求項1に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項２０】
前記一般式（６）におけるＲ1がメチル、エチル、ｎ-プロピルおよびイソプロピル基からなる群から選択され、Ｒ2およびＲ3がメチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、ｎ-ヘキシルおよびフェニル基からなる群から選択される、請求項１記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項２１】
前記一般式（６）における（Ｃ）成分が下記一般式（１０）、
【化１０】
［式中ｔは３〜５の範囲を示す。］で表されるビス‐モノエトキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィド（ＭＥＳＰＴ）である、請求項２０に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項２２】
総充填材量に対するシリカの量が、質量比で２０質量％以上である請求項１〜２１のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項２３】
補強用充填剤としてカーボンブラックをゴム成分１００質量部に対して１０質量部以上含有し、カーボンブラックとシリカとの総配合量が４０〜１６０質量部の範囲である請求項１〜２２のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれかに記載のゴム組成物をトレッド部材として使用するタイヤ。
【公開番号】特開２０１０−１８９６１３（Ｐ２０１０−１８９６１３Ａ）
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３８４６７（Ｐ２００９−３８４６７）
【出願日】平成２１年２月２０日（２００９．２．２０）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２０日（２００９．２．２０）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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