チアゾリジン誘導体を用いた有機色素
【課題】 特に、いわゆる青色レーザー用の波長に対応した吸収帯を有する有機色素及び製膜が容易な新規有機化合物を提供すること。
【解決手段】 有機色素の新規化合物として、下記一般式（Ａ）の５−ベンジリデン−２−チオキソ−チアゾリジン−４−オン誘導体を用いる。
【効果】 これら誘導体はいずれも３００〜４５０ｎｍにおいて極大吸収波長を示し、特に４００ｎｍ付近において大きな吸収を示すものである。この吸収特性はいわゆる青色レーザーの波長に対応するものであり、媒体などへの応用が可能である。また、なかでも２−エチルヘキシル基，２−エチルヘキシルエステル等を置換基とした化合物は、これを有機色素として用いて塗膜化する場合でも、アルコール、ケトンなどへの溶解性が良く、結晶化し難い特性があるため、物理的特性としても良好である。
【解決手段】 有機色素の新規化合物として、下記一般式（Ａ）の５−ベンジリデン−２−チオキソ−チアゾリジン−４−オン誘導体を用いる。
【効果】 これら誘導体はいずれも３００〜４５０ｎｍにおいて極大吸収波長を示し、特に４００ｎｍ付近において大きな吸収を示すものである。この吸収特性はいわゆる青色レーザーの波長に対応するものであり、媒体などへの応用が可能である。また、なかでも２−エチルヘキシル基，２−エチルヘキシルエステル等を置換基とした化合物は、これを有機色素として用いて塗膜化する場合でも、アルコール、ケトンなどへの溶解性が良く、結晶化し難い特性があるため、物理的特性としても良好である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青〜紫色領域を吸収し、自身は黄〜朱色であるチアゾリジン誘導体を用いた有機色素の化合物に関し、また新規な５−ベンジリデン−２−チオキソ−チアゾリジン−４−オン誘導体に関する。より詳しくは、いわゆる青色レーザーの波長領域に適した有機色素及び新規化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＲＷ、ＭＯなどへの媒体の書き込み、読み取りには、いわゆる赤色レーザーが普及している。これに使用する媒体には、当該赤色レーザーの波長に対応した波長を吸収する色素が表面にコーティングされている。色素には無機色素と有機色素が存在するが、応答速度が速いなどの利点から有機色素が一般に用いられる。
【０００３】
一方最近、更なる高密度の記録を可能にすべく、いわゆる青色レーザーを用いた機器の開発が進んでいる。青色レーザー用の媒体に用いる色素は、レーザーの波長に対応すべく、４０５ｎｍ付近の波長を効率的に吸収する色素でなければならない。かかる色素として、現在いくつかの無機色素が実用化に向けて開発されている。
【０００４】
しかし、レーザーによる高速度の記録に対応できるものとするためには、媒体に用いる色素として、無機色素ではなく応答の速い有機色素が好ましい。このような波長領域に吸収を持つ化合物としては、例えば、特許文献１〜４に記載されているような有機色素の基本骨格としてピラン化合物の誘導体、ポリアセンジイミド系色素の誘導体、シアニン系有機色素の混合物、メチン基のパラ位に特定のアミノ基を導入したベンゼン誘導体を用いる方法などが提案されている。
【特許文献１】特開２００４−３２２５６４号公報
【特許文献２】特開２００４−０９０３７２号公報
【特許文献３】特開２００３−２６６９５４号公報
【特許文献４】特開２００３−２４６１４２号公報
【特許文献５】特開２００３−１０３９３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、例えば、特許文献３記載の合成化合物の吸収曲線チャートで見られるように、λmaxは３５０〜３８０ｎｍにあり、４０５ｎｍ付近での吸収強度が小さく、必ずしも青色レーザー光に対して適応しているとはいえない。
【０００６】
また、上記のような媒体に適用するため、有機色素を媒体上に塗布する際においては、なんらかの有機溶媒に有機色素を溶解させてからスピンコートするのが一般的である。しかし、上記有機色素をスピンコートするには、溶媒としてトルエン、キシレン、セロソルブ系の有機溶媒を用いざるを得なかったが、かかる有機溶媒は、媒体の材質を傷めたり、環境上の問題があるなどの理由で使用が敬遠されているものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明では、下記（化１）に示した一般式（Ａ）で示される５−ベンジリデン−２−チオキソ−チアゾリジン−４−オン誘導体のうち、（Ａ）式中のＲ１〜Ｒ４がそれぞれ下記の官能基または原子のうちいずれかであるチアゾリジン誘導体を含有する化合物を有機色素として用いることを主要な解決手段とする。
【化１】
Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基（１〜３位のいずれかで枝分かれしているものを含む）、炭素数１〜２０のアルキルオキシカルボニル基のうち、いずれかの官能基または原子であり、
Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基（１〜３位のいずれかで枝分かれしているものを含む）、炭素数１〜３のカルボキシアルキル基のうち、いずれかの官能基または原子である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の有機色素は、３９０〜４３０ｎｍの範囲において大きな吸収を持ち、更に４００ｎｍ付近の波長領域に極大吸収領域を持つため、４０５ｎｍ付近の波長を持つ青色レーザーの波長に対応する吸収帯を持つ色素である。
【０００９】
なかでも、下記（化２２〜化２５、化２９）の化合物（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）のような、Ｒ３やＲ４が２−エチルヘキシル基，２−エチルヘキシルエステルなどである化合物は、イソプロピルアルコール他、種々の溶媒に対する溶解性に優れており、かつ基盤上に塗膜して乾燥させた後も結晶化しにくいという優れた特性を持つため、下記の化合物（ａ）〜（ｅ）を用いた有機色素では、容易に薄い塗膜の状態にすることができる。
化合物（ａ）
【化２２】
化合物（ｂ）
【化２３】
化合物（ｃ）
【化２４】
化合物（ｄ）
【化２５】
化合物（ｅ）
【化２９】
【００１０】
また、上記化合物（ａ）〜（ｅ）の他、本発明の化合物のうち、下記化合物（ｆ）〜（ｋ）については、青色レーザー用として適当な吸収帯を有する有機色素化合物であることが実験的にも明確となった。
化合物（ｆ）
【化１９】
化合物（ｇ）
【化２０】
化合物（ｈ）
【化２１】
化合物（ｉ）
【化２６】
化合物（ｊ）
【化２７】
化合物（ｋ）
【化２８】
【００１１】
さらに、本発明の有機色素は、湿式塗布以外にも蒸着法、スパッタリング法によっても基板上に成膜させることができる。
【００１２】
また、今回新規に合成した下記（化２６〜化２８）の化合物（ｆ），（ｇ）及び（ｈ）のような、Ｒ４に酢酸基を導入した化合物は、更にＲ３を２−エチルヘキシル基などを導入できる中間体として有効に用いることができる。Ｒ４に酢酸基を導入し、Ｒ３を２−エチルヘキシル基などを導入した５−ベンジリデン−２−チオキソ−チアゾリジン−４−オン誘導体であれば、更に様々な溶媒に溶解性を持ち、また結晶化も発生し難いものとなると予想される。
化合物（ｉ）
【化２６】
化合物（ｊ）
【化２７】
化合物（ｋ）
【化２８】
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明につき詳細に説明する。本発明は、有機色素として、下記一般式（Ａ）によって示される有機化合物を用いたものである。以下に前記一般式（Ａ）において表される化合物について説明する。
【００１４】
【化１】
【００１５】
（Ａ）式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子または任意の置換基を表し、任意の置換基はさらに置換されていても良い。該任意の置換基の例としてＲ１〜Ｒ３はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の置換されても良い炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基；ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などの置換されても良い炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキルオキシ基；カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基等の置換されても良い炭素数１〜２０の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基；シアノ基；ニトロ基等が挙げられる。
【００１６】
該任意の置換基の例としてＲ４はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、２−エチルヘキシル基などの置換されても良い炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基；下記（化５〜化６）の−Ｒ５ＣＯＯＨで表されるアルキルカルボキシル基；下記（化７〜化１６）の−Ｒ５ＣＯＯＲ６で表される下記のアルキルカルボン酸エステル基が挙げられる。
【００１７】
アルキルカルボキシル基（−Ｒ５ＣＯＯＨ）
【化６】
【化７】
【化８】
【００１８】
アルキルカルボン酸エステル（−Ｒ５ＣＯＯＲ６）
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【００１９】
本発明の有機色素においては、一般式（Ａ）においてＲ１〜Ｒ３に水酸基、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基を、Ｒ４にアルキル基、アルキルカルボキシル基、アルキルカルボン酸エステル基を特に選択し、化学修飾させて嵩高くすることで、結晶化しにくくすることができる。
【００２０】
なかでも今回新たに合成したＲ３やＲ４が２−エチルヘキシル基や２−エチルヘキシルエステルなどである化合物は、種々の溶媒に対する溶解性に優れており、かつ基盤上に塗膜して乾燥させた後も結晶化しにくいという優れた特性を持つことが分かった。これは置換基として、嵩高い２−エチルヘキシル基等を導入した効果と思われる。このような特に良好な特性を有する化合物の具体例としては、上記の化合物（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）が挙げられる。
【００２１】
一般式（Ａ）で示される本発明化合物は、たとえば下記（化３０）に示した反応式を経て合成することができる。
【化３０】
【００２２】
等モルのローダニンまたはローダニンから誘導される化合物とベンズアルデヒドまたはベンズアルデヒドより誘導される化合物とトルエンを混ぜ合わせ、酢酸アンモニウムと酢酸の存在下にて１１０℃の還流脱水下で反応させる。析出した結晶を濾過し取り、メチルイソブチルケトンで再結晶することで高純度の５−ベンジリデン−２−チオキソ−チアゾリジン−４−オン誘導体である化合物が得られる。反応の溶媒としてはトルエン以外に例えばベンゼン、キシレン等の芳香族系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の鎖状炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環状炭化水素等が挙げられる。再結晶溶媒としてはメチルイソブチルケトン以外に例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の低級エステル類等が挙げられる。
【００２３】
本発明の有機色素を製膜して用いる方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法などが一般的であるが、コスト面ではスピンコート法が望ましい。
【００２４】
ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等により塗布する場合の塗布溶媒としては、基盤を侵さない溶媒であればよく、特に限定されない。一般的にはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールが良い。その他の塗布溶媒としては、例えばジアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等のケトンアルコール系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；ｎ−ヘキサン、n−ヘプタン等の鎖状炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環状炭化水素系溶媒；テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロペンタノール等のフルオロアルキルアルコール系溶媒；乳酸メチル、乳酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシカルボン酸エステル系溶媒等が挙げられる。
【００２５】
しかし、最近になって毒性のある溶媒や地球環境に影響を及ぼすおそれのあるこれらの溶媒は敬遠される傾向にあって、より安全性の高い低級アルコールなどに溶解しやすい化合物が求められるようになってきた。低級アルコールの例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール等が挙げられる。この中でメタノールは毒性が比較的強く、１−ブタノール、２−ブタノールは、沸点が高くて揮発性が悪い等の問題がある。またエタノールはコスト的に不利があるので、最も望ましい低級アルコールとしては低コストであり、毒性が低く、揮発性の良い、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）が挙げられる。
【００２６】
本発明の化合物（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）はイソプロピルアルコールに対して比較的溶解性が良く、かつ前述のように基盤上に塗布して乾燥させた後も結晶化しにくいという優れた性質を持つ。
【実施例】
【００２７】
〔化合物の合成〕
以下に本発明で実施した本発明の有機色素に用いる化合物の合成法を示す。ただし合成方法はこれに限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
化合物（ｆ）；メチル−４−（（４−オキソ−２−チオキソチアゾリジン−５−イリデン）メチル）ベンゾエートの合成
【化１９】
【００２９】
２００ｍＬの４つ口フラスコに水分定量受器のついた玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、ローダニン４．００ｇ（０．０３モル）、４−ホルミル安息香酸メチル４．９２ｇ（０．０３モル）、酢酸アンモニウム１．２ｇ（０．０１５モル）、酢酸４．５ｍＬ（０．０７５モル）、トルエン４５ｍＬを入れ１１０℃にて水を留去しながら１．５時間撹拌した。冷却後、結晶を濾過し取り、水洗後６０℃の乾燥機にて一晩乾燥し、黄色の結晶７．８３ｇを得た（粗収率９３．４％）。その結晶を、メチルイソブチルケトン３００ｍＬを用いて再結晶して黄色の目的物５．９９ｇを得た。得られた化合物の収率は、７１．４％、融点は、２３１．６〜２３２．２℃であった。
【００３０】
この化合物を高感度Ｃ，Ｈ，Ｎにて定量した。
＜測定装置＞
酸素循環燃焼・ＴＣＤ検出方式 ＮＣＨ定量装置
スミグラフ ＮＣＨ−２１型（住化分析センター製）
＜測定結果＞
Ｃ１２Ｈ９ＮＯ３Ｓ２としての計算値
Ｃ（％）５１．６０；Ｈ（％）３．２５；Ｎ（％）５．０１
実測値 Ｃ（％）５１．５；Ｈ（％）３．０７；Ｎ（％）５．０３
【００３１】
また、ＨＰＬＣ分析により、純度を測定した。
＜測定条件＞
装置：ＬＣ−６Ａ（（株）島津製作所製）
使用カラム：ＳＵＭＩＰＡＸ ＯＤＳＡ−２１２ ５μｍ ６ｍｍ×１５ｃｍ
カラム温度：４０℃
移動層：メタノ−ル：０．１Ｍクエン酸溶液＝８：２
流速：１．０ｍｍ／ｍｉｎ
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９９．０％
【００３２】
（実施例２）
化合物（ｇ）；５−（２，４ジヒドロキシベンジリデン）−２−チオキソチアゾリジン−４オンの合成
【化２０】
【００３３】
２００ｍＬの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、ローダニン４．００ｇ（０．０３モル）、２．４−ジヒドロキシベンズアルデヒド４．１４ｇ（０．０３モル）、酢酸アンモニウム１．２ｇ（０．０１５モル）、酢酸４．５ｍＬ（０．０７５モル）、ＩＰＡ４５ｍＬを入れ８５℃にて１．５時間撹拌した。冷却後、結晶を濾過し取りし、水洗後６０℃の乾燥機にて一晩乾燥し、朱色の結晶４．５５ｇ（粗収率５９．９％）を得た。その結晶を、ＩＰＡ２２０ｍＬに溶かし、熱ろ過（７５℃）、１２０ｍＬＩＰＡを回収し朱色の結晶２．２３ｇを得た。得られた化合物の収率は、２９．３％、融点は、２６２．６〜２６２．９℃であった。
【００３４】
この化合物を高感度Ｃ，Ｈ，Ｎにて定量した。
＜測定装置＞
酸素循環燃焼・ＴＣＤ検出方式 ＮＣＨ定量装置
スミグラフ ＮＣＨ−２１型（住化分析センター製）
＜測定結果＞
Ｃ１０Ｈ７ＮＯ３Ｓ２としての計算値
Ｃ（％）４７．４２；Ｈ（％）２．７９；Ｎ（％）５．５３
実測値 Ｃ（％）４７．２；Ｈ（％）２．３２；Ｎ（％）５．４５
【００３５】
また、ＨＰＬＣ分析により、純度を測定した。
＜測定条件＞
装置：ＬＣ−６Ａ（（株）島津製作所製）
使用カラム：ＳＵＭＩＰＡＸ ＯＤＳＡ−２１２ ５μｍ ６ｍｍ×１５ｃｍ
カラム温度：４０℃
移動層：メタノ−ル：０．１Ｍクエン酸溶液＝８：２
流速：１．０ｍｍ／ｍｉｎ
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９８．１％
【００３６】
（実施例３）
化合物（ｈ）；５−（４−（ジメチルアミノ）ベンジリデン）−２−チオキソチアゾリジン−４−オンの合成
【化２１】
【００３７】
２００ｍＬの４つ口フラスコに水分定量受器のついた玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、ローダニン２．６６ｇ（０．０２モル）、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド２．９８ｇ（０．０２モル）、酢酸アンモニウム０．７７ｇ（０．０１モル）、酢酸３ｍＬ（０．０５モル）、トルエン３０ｍＬを入れ１１０℃にて水を留去しながら１．５時間撹拌した。冷却後、結晶を濾過し取り、水洗後６０℃の乾燥機にて一晩乾燥し、赤色の結晶４．９２ｇ（粗収率９３．０％）を得た。その結晶を、ジメチルアセトアミド４５ｍＬ、水８０ｍＬを用いて再結晶して赤色の目的物４．５３ｇを得た。得られた化合物の収率は、８６．０％、融点は、２８１．４〜２８１．７℃であった。
【００３８】
この化合物を高感度Ｃ，Ｈ，Ｎにて定量した。
＜測定装置＞
酸素循環燃焼・ＴＣＤ検出方式 ＮＣＨ定量装置
スミグラフ ＮＣＨ−２１型（住化分析センター製）
＜測定結果＞
Ｃ１２Ｈ１２Ｎ２ＯＳ２としての計算値
Ｃ（％）５４．５２；Ｈ（％）４．５８；Ｎ（％）１０．６０
実測値 Ｃ（％）５２．５；Ｈ（％）４．４９；Ｎ（％）１０．２
【００３９】
また、ＨＰＬＣ分析により、純度を測定した。
＜測定条件＞
装置：ＬＣ−６Ａ（（株）島津製作所製）
使用カラム：ＳＵＭＩＰＡＸ ＯＤＳＡ−２１２ ５μｍ ６ｍｍ×１５ｃｍ
カラム温度：４０℃
移動層：メタノ−ル：０．１Ｍクエン酸溶液＝８：２
流速：１．０ｍｍ／ｍｉｎ
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９７．６％
【００４０】
（実施例４）
化合物（ａ）；２−エチルヘキシル−４−（（４−オキソ−２−チオキソチアゾリジン−５−イリデン）メチル）ベンゾエートの合成
【化２２】
【００４１】
２００ｍＬの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、５−（４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジリデン）−２−チオキソチアゾリジン−４−オン
５．５９ｇ（０．０２モル）、２−エチルヘキシルアルコ−ル５．２１ｇ（０．０４モル）、ジブチルスズオキシド０．２ｇ、トルエン５０ｍＬを入れトルエンを常圧にて回収した後、１３０℃〜１４０℃で６時間撹拌した。９０℃まで冷却した後トルエン３０ｍＬ、水３０ｍＬを入れて撹拌、静置後、分液（７０℃）し、水洗２回（３０ｍＬ、７０℃）を行った後、トルエンを減圧回収し、６５℃にてＩＰＡ３０ｍＬを加え、冷却後結晶を濾取し、６０℃の乾燥機にて一晩乾燥し、黄色の結晶６．０５ｇを得た。得られた化合物の収率は、８３．３％、融点は、１３０．１〜１３１．０℃であった。
【００４２】
この化合物を高感度Ｃ，Ｈ，Ｎにて定量した。
＜測定装置＞
酸素循環燃焼・ＴＣＤ検出方式 ＮＣＨ定量装置
スミグラフ ＮＣＨ−２１型（住化分析センター製）
＜測定結果＞
Ｃ１９Ｈ２３ＮＯ３Ｓ２としての計算値
Ｃ（％）６０．４５；Ｈ（％）６．１４；Ｎ（％）３．７１
実測値 Ｃ（％）５９．８；Ｈ（％）６．０３；Ｎ（％）３．７０
【００４３】
また、ＨＰＬＣ分析により、純度を測定した。
＜測定条件＞
装置：ＬＣ−６Ａ（（株）島津製作所製）
使用カラム：ＳＵＭＩＰＡＸ ＯＤＳＡ−２１２ ５μｍ ６ｍｍ×１５ｃｍ
カラム温度：４０℃
移動層：メタノ−ル：水＝９５：５
流速：１．０ｍｍ／ｍｉｎ
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９７．６％
【００４４】
（実施例５）
化合物（ｂ）；５−（４−（２−エチルヘキシルオキシ）−３−メトキシベンジリデン）−２−チオキソチアゾリジン−４−オンの合成
【化２３】
２００ｍＬの４つ口フラスコに水分定量受器のついた玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、ローダニン２．６６ｇ（０．０２モル）、４−（２−エチルヘキシル）−オキシ−３−メトキシベンズアルデヒド５．２９ｇ（０．０２モル）、酢酸アンモニウム０．７７ｇ（０．０１モル）、酢酸３ｍＬ（０．０５モル）、トルエン３０ｍＬを入れ１１０℃にて水を留去しながら１．５時間撹拌した。トルエン２０ｍＬ回収し冷却後、結晶を濾過し取り、トルエン１０ｍＬ洗浄、水洗後６０℃の乾燥機にて一晩乾燥し、黄色の結晶４．０４ｇ（粗収率５３．２％）を得た。その結晶を、ＩＰＡ２５ｍＬを用いて再結晶して黄色の結晶３．７９ｇを得た。さらにＩＰＡ５０ｍＬを用いて再結晶（洗浄ＩＰＡ１０ｍＬ）により黄色結晶の３．０６ｇを得た。得られた化合物の収率は、４０．３％、融点は、１３４．２〜１３４．７℃であった。
【００４５】
この化合物を高感度Ｃ，Ｈ，Ｎにて定量した。
＜測定装置＞
酸素循環燃焼・ＴＣＤ検出方式 ＮＣＨ定量装置
スミグラフ ＮＣＨ−２１型（住化分析センター製）
＜測定結果＞
Ｃ１９Ｈ２５ＮＯ３Ｓ２としての計算値
Ｃ（％）６０．１３；Ｈ（％）６．６４；Ｎ（％）３．６９
実測値 Ｃ（％）６２．３；Ｈ（％）５．４５；Ｎ（％）３．７３
【００４６】
また、ＨＰＬＣ分析により、純度を測定した。
＜測定条件＞
装置：ＬＣ−６Ａ（（株）島津製作所製）
使用カラム：ＳＵＭＩＰＡＸ ＯＤＳＡ−２１２ ５μｍ ６ｍｍ×１５ｃｍ
カラム温度：４０℃
移動層：メタノ−ル：水＝９５：５
流速：１．０ｍｍ／ｍｉｎ
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９８．２％
【００４７】
（実施例６）
化合物（ｃ）；メチル−４−（（３−（２−エチルヘキシル）−４−オキソ−２−チオキソチアゾリジン−５−イリデン）メチル）ベンゾエートの合成
【化２４】
２００ｍＬの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、
メチル−４−（（４−オキソ−２−チオキソチアゾリジン−５−イリデン）メチルベンゾエート８．３８ｇ（０．０３モル）、２−エチルヘキシルブロミド５．７９ｇ（０．０３モル）、ＤＭＦ １．５ｇ、炭酸水素ナトリウム５．０４ｇ（０．０６モル）、ヨウ化カリウム０．３ｇ（１．８×１０−３モル）、メチルイソブチルケトン１００ｍＬを入れ１１５℃で８時間撹拌した。冷却後濾過し、濾液を減圧回収した。その残留物を、ｎ−ヘキサン２００ｍＬを用いて抽出し熱濾過（６０℃）し、溶媒を１５０ｍＬ減圧回収、濾過し取り７．６３ｇの結晶を得た。さらにその結晶を、ｎ−ヘキサン１５０ｍＬで２回抽出し、冷却後 黄色の結晶５．４ｇを得た。得られた化合物の収率は、４６．０％、融点は、７３．２〜７２．２℃であった。
【００４８】
この化合物を高感度Ｃ，Ｈ，Ｎにて定量した。
＜測定装置＞
酸素循環燃焼・ＴＣＤ検出方式 ＮＣＨ定量装置
スミグラフ ＮＣＨ−２１型（住化分析センター製）
＜測定結果＞
Ｃ２０Ｈ２５ＮＯ３Ｓ２としての計算値
Ｃ（％）６１．３５；Ｈ（％）６．４４；Ｎ（％）３．５８
実測値 Ｃ（％）６３．３；Ｈ（％）５．８０；Ｎ（％）３．５５
【００４９】
また、ＨＰＬＣ分析により、純度を測定した。
＜測定条件＞
装置：ＬＣ−６Ａ（（株）島津製作所製）
使用カラム：ＳＵＭＩＰＡＸ ＯＤＳＡ−２１２ ５μｍ ６ｍｍ×１５ｃｍ
カラム温度：４０℃
移動層：メタノ−ル：水＝９５：５
流速：１．０ｍｍ／ｍｉｎ
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９０．０％
【００５０】
（実施例７）
化合物（ｄ）；５−（４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジリデン）−３−（２−エチルヘキシル）−２−チオキソチアゾリジン−４−オンの合成
【化２５】
２００ｍＬの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、５−（４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジリデン）−２−チオキソチアゾリジン−４−オン５．３５ｇ（０．０２モル）、２−エチルヘキシルブロミド３．８６ｇ、炭酸水素ナトリウム３．３６ｇ（０．０４モル）、ヨウ化カリウム０．４ｇ（２．４×１０−３）、メチルイソブチルケトン
２００ｍＬを入れ、１１５℃で１０時間撹拌した。さらに、炭酸水素ナトリウム１．６８ｇ（０．０２モル）、ヨウ化カリウム０．２ｇ（１．２×１０−３モル）を加え１１５℃で６時間撹拌した。冷却後、濾過し、ろ液を減圧回収し、その残留物をｎ−ヘキサン２００ｍＬで２回抽出し、冷却後黄色の結晶２．４１ｇを得た。得られた化合物の収率は、３１．８％、融点は、８１．８〜８２．１℃であった。
【００５１】
この化合物を高感度Ｃ，Ｈ，Ｎにて定量した。
＜測定装置＞
酸素循環燃焼・ＴＣＤ検出方式 ＮＣＨ定量装置
スミグラフ ＮＣＨ−２１型（住化分析センター製）
＜測定結果＞
Ｃ１８Ｈ２２ＮＯ２Ｓ２としての計算値
Ｃ（％）６２．０３；Ｈ（％）６．３６；Ｎ（％）４．０２
実測値 Ｃ（％）６２．５；Ｈ（％）５．５１；Ｎ（％）３．７１
【００５２】
また、ＨＰＬＣ分析により、純度を測定した。
＜測定条件＞
装置：ＬＣ−６Ａ（（株）島津製作所製）
使用カラム：ＳＵＭＩＰＡＸ ＯＤＳＡ−２１２ ５μｍ ６ｍｍ×１５ｃｍ
カラム温度：４０℃
移動層：メタノ−ル：水＝９５：５
流速：１．０ｍｍ／ｍｉｎ
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９９．０％
【００５３】
（実施例８）
化合物（ｉ）；２−（５−（２，４−ジヒドロキシベンジリデン）−４−オキソ−２−チオキソチアゾリジン−３−イル）アセチックアシッドの合成
【化２６】
２００ｍＬの４つ口フラスコに水分定量受器のついた玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、ローダニンN−アセチックアシッド３．８２ｇ（０．０２モル）、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド２．７６ｇ（０．０２モル）、酢酸アンモニウム０．７７ｇ（０．０１モル）、酢酸３ｍＬ（０．０５モル）、トルエン３０ｍＬを入れ１１０℃にて水を留去しながら１．５時間撹拌した。冷却後、結晶を濾過し取り、水洗後６０℃の乾燥機にて一晩乾燥し、朱色の結晶３．１３ｇ（粗収率１００．５％）を得た。その結晶とメチルイソブチルケトン５０ｍＬを３０分間還流させ冷却後、結晶を濾過し取りして朱色の結晶２．２５ｇを得た。得られた化合物の収率は、７２．３％、融点を測定したところ、２１６℃で分解した。
【００５４】
この化合物を高感度Ｃ，Ｈ，Ｎにて定量した。
＜測定装置＞
酸素循環燃焼・ＴＣＤ検出方式 ＮＣＨ定量装置
スミグラフ ＮＣＨ−２１型（住化分析センター製）
＜測定結果＞
Ｃ１２Ｈ９ＮＯ５Ｓ２としての計算値
Ｃ（％）４６．２９；Ｈ（％）２．９１；Ｎ（％）４．５０
実測値 Ｃ（％）４３．９；Ｈ（％）３．２５；Ｎ（％）６．５１
【００５５】
また、ＨＰＬＣ分析により、純度を測定した。
＜測定条件＞
装置：ＬＣ−６Ａ（（株）島津製作所製）
使用カラム：ＳＵＭＩＰＡＸ ＯＤＳＡ−２１２ ５μｍ ６ｍｍ×１５ｃｍ
カラム温度：４０℃
移動層：メタノ−ル：０．１Ｍクエン酸溶液＝８：２
流速：１．０ｍｍ／ｍｉｎ
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９２．０％
【００５６】
（実施例９）
化合物（ｊ）；２−（５−（４−（メトキシカルボニル）ベンジリデン）−４−オキソ−２−チオキソチアゾリジン−３−イル）アセチックアシドの合成
【化２７】
【００５７】
２００ｍＬの４つ口フラスコに水分定量受器のついた玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、ローダニンN−アセチックアシッド９．５６ｇ（０．０５モル）、４−ホルミル安息香酸メチル８．２１ｇ（０．０５モル）、酢酸アンモニウム１．９３ｇ（０．０２５モル）、酢酸７．５ｍＬ（０．１２５モル）、トルエン７５ｍＬを入れ１１０℃にて水を留去しながら１．５時間撹拌した。冷却後、結晶を濾過し取り、水洗後６０℃の乾燥機にて一晩乾燥し、黄色の結晶１６．１ｇ（粗収率９５．２％）を得た。その結晶５．０ｇとメチルイソブチルケトン１００ｍＬを３０分間還流させ冷却後、結晶を濾過し取り、黄色の結晶４．３ｇを得た。得られた化合物の収率は、８１．９％。、融点を測定したところ、２４０℃で分解した。
【００５８】
この化合物を高感度Ｃ，Ｈ，Ｎにて定量した。
＜測定装置＞
酸素循環燃焼・ＴＣＤ検出方式 ＮＣＨ定量装置
スミグラフ ＮＣＨ−２１型（住化分析センター製）
＜測定結果＞
Ｃ１４Ｈ１１ＮＯ５Ｓ２としての計算値
Ｃ（％）４９．８４；Ｈ（％）３．２９；Ｎ（％）４．１５
実測値 Ｃ（％）４７．４；Ｈ（％）３．１３；Ｎ（％）４．７１
【００５９】
また、ＨＰＬＣ分析により、純度を測定した。
＜測定条件＞
装置：ＬＣ−６Ａ（（株）島津製作所製）
使用カラム：ＳＵＭＩＰＡＸ ＯＤＳＡ−２１２ ５μｍ ６ｍｍ×１５ｃｍ
カラム温度：４０℃
移動層：メタノ−ル：０．１Ｍクエン酸溶液＝８：２
流速：１．０ｍｍ／ｍｉｎ
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９５．５％
【００６０】
（実施例１０）
化合物（ｋ）；２−（５−（４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジリデン）−４−オキソ−２−チオキソチアジリジン−３−イル）アセチックアシドの合成
【化２８】
２００ｍＬの４つ口フラスコに水分定量受器のついた玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、ローダニンN−アセチックアシッド９．５６ｇ（０．０５モル）、バニリン７．６１ｇ（０．０５モル）、酢酸アンモニウム１．９３ｇ（０．０２５モル）、酢酸７．５ｍＬ（０．１２５モル）、トルエン７５ｍＬを入れ１１０℃にて水を留去しながら１．５時間撹拌した。冷却後、結晶を濾過し取り、水洗後６０℃の乾燥機にて一晩乾燥し、黄色の結晶１５．４ｇ（粗収率９４．８％）を得た。その結晶５．０ｇとメチルイソブチルケトン１００ｍＬを３０分間還流させ冷却後、結晶を濾過し取り、黄色の結晶４．５ｇを得た。得られた化合物の収率は、収率８５．３％、融点を測定したところ、２４７℃で分解した。
【００６１】
この化合物を高感度Ｃ，Ｈ，Ｎにて定量した。
＜測定装置＞
酸素循環燃焼・ＴＣＤ検出方式 ＮＣＨ定量装置
スミグラフ ＮＣＨ−２１型（住化分析センター製）
＜測定結果＞
Ｃ１３Ｈ１１ＮＯ５Ｓ２としての計算値
Ｃ（％）４７．９９；Ｈ（％）３．４１；Ｎ（％）４．３０
実測値 Ｃ（％）４５．０；Ｈ（％）３．００；Ｎ（％）５．４９
【００６２】
また、ＨＰＬＣ分析により、純度を測定した。
＜測定条件＞
装置：ＬＣ−６Ａ（（株）島津製作所製）
使用カラム：ＳＵＭＩＰＡＸ ＯＤＳＡ−２１２ ５μｍ ６ｍｍ×１５ｃｍ
カラム温度：４０℃
移動層：メタノ−ル：０．１Ｍクエン酸溶液＝８：２
流速：１．０ｍｍ／ｍｉｎ
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９７．０％
【００６３】
（実施例１１）
化合物（ｅ）；２−エチルヘキシル２−（５−（４−ヒドドキシ−３−メトキシベンジリデン）−４−オキソ−２−チオキソチアゾリジン−３−イル）アセテ−トの合成
【化２９】
２００ｍＬの４つ口フラスコに水分定量受器のついた玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、２−（５−（４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジリデン）−４−オキソ−２−チオキソチアジリジン−３−イル）アセチックアシド３．２５ｇ（０．０
１モル）、２−ヘキシルアルコ−ル６．５ｇ（０．０５モル）、９８％硫酸０．１ｇを入れ１５０〜１６０℃で８時間撹拌した。９０℃まで冷却後、トルエン３０ｍＬ水３０ｍＬを入れて撹拌、静置後、分液（７０℃）し、水洗２回（３０ｍＬ、７０℃）を行った。その後トルエンを減圧回収し、６５℃にてＩＰＡ３０ｍＬを加え、冷却後結晶を濾過し取り、６０℃の乾燥機にて一晩乾燥し、黄色の結晶１．７３ｇを得た。得られた化合物の収率は、３９．６％、融点は、１２２．０〜１２２．６℃であった。
【００６４】
この化合物を高感度Ｃ，Ｈ，Ｎにて定量した。
＜測定装置＞
酸素循環燃焼・ＴＣＤ検出方式 ＮＣＨ定量装置
スミグラフ ＮＣＨ−２１型（住化分析センター製）
＜測定結果＞
Ｃ２１Ｈ２７ＮＯ５Ｓ２としての計算値
Ｃ（％）５７．６４；Ｈ（％）６．２２；Ｎ（％）３．２０
実測値 Ｃ（％）５７．２；Ｈ（％）５．９１；Ｎ（％）３．１４
【００６５】
また、ＨＰＬＣ分析により、純度を測定した。
＜測定条件＞
装置：ＬＣ−６Ａ（（株）島津製作所製）
使用カラム：ＳＵＭＩＰＡＸ ＯＤＳＡ−２１２ ５μｍ ６ｍｍ×１５ｃｍ
カラム温度：４０℃
移動層：メタノ−ル：水＝９５：５
流速：１．０ｍｍ／ｍｉｎ
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９６．３％
【００６６】
〔評価〕
実施例１〜１１で得られた化合物（ａ）〜（ｋ）につき、紫外線〜可視光吸収スペクトル、赤外線吸収スペクトル、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）への溶解度を測定した。また、前記化合物をポリカーボネート板上に塗布した場合の塗布膜としての評価も併せて行った。試験条件は以下の通りである。
【００６７】
（紫外線〜可視光吸収スペクトル）
装置：ＵＶ−２４５０（（株）島津製作所製）
測定波長：２５０〜５００ｎｍ
検体
試料濃度：１０ｐｐｍ／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
（化合物１、２、３、８、９、１０）
１０ｐｐｍ／メタノ−ル
（化合物４、５、６、７、１１）
上記条件で測定した化合物（１）〜（１１）のスペクトルを図１〜１１に示す。
【００６８】
（赤外線吸収スペクトル）
装置：ＦＴＩＲ−８４００Ｓ（（株）島津製作所製）
検体：１／２００（ＫＢｒ）
上記条件で測定した化合物（１）〜（７）の赤外線吸収スペクトルを図１３〜１９に示す。
【００６９】
（塗布膜としたときの評価）
化合物（ａ）〜（ｋ）をメチルセロソルブに対して２ｗｔ％になるよう調整する。次にこの溶液を回転数５００〜６００ｒｐｍで回転している透明なポリカーボネート円盤（直径１２ｃｍ厚さ約１．２ｍｍ）の上に落とし、円盤上に塗布する。溶液を乾燥させると、化合物（ａ）〜（ｋ）が膜化して付着しているポリカーボネート板を得ることができる。
【００７０】
上記方法により、円盤上に膜化した化合物（ａ）〜（ｋ）の結晶性を目視で調べ、また膜化したときの紫外線〜可視光吸収スペクトルについて調べた。測定装置、測定波長は上記紫外線〜可視光吸収スペクトルの条件と同じである。ただし、検体は、化合物（ａ）〜（ｋ）が膜化して付着しているポリカーボネート板自体とした。実施例７の化合物（ｄ）については、塗膜状態の紫外線〜可視光吸収スペクトルを図１２に示す。
【００７１】
これらの評価の結果をまとめて表１〜表２に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の有機色素は、一般の色材としても使用できるものであるが、最大吸収の波長が青色レーザーの波長である４１０ｎｍ程度に存在するため、当該レーザーを吸収するための色素として好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】化合物（ｆ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図２】化合物（ｇ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図３】化合物（ｈ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図４】化合物（ａ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図５】化合物（ｂ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図６】化合物（ｃ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図７】化合物（ｄ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図８】化合物（ｉ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図９】化合物（ｊ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図１０】化合物（ｋ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図１１】化合物（ｅ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図１２】化合物（ｄ）の塗膜状態の紫外吸収スペクトルである。
【図１３】化合物（ｆ）の赤外吸収スペクトルである。
【図１４】化合物（ｇ）の赤外吸収スペクトルである。
【図１５】化合物（ｈ）の赤外吸収スペクトルである。
【図１６】化合物（ａ）の赤外吸収スペクトルである。
【図１７】化合物（ｂ）の赤外吸収スペクトルである。
【図１８】化合物（ｃ）の赤外吸収スペクトルである。
【図１９】化合物（ｄ）の赤外吸収スペクトルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青〜紫色領域を吸収し、自身は黄〜朱色であるチアゾリジン誘導体を用いた有機色素の化合物に関し、また新規な５−ベンジリデン−２−チオキソ−チアゾリジン−４−オン誘導体に関する。より詳しくは、いわゆる青色レーザーの波長領域に適した有機色素及び新規化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＲＷ、ＭＯなどへの媒体の書き込み、読み取りには、いわゆる赤色レーザーが普及している。これに使用する媒体には、当該赤色レーザーの波長に対応した波長を吸収する色素が表面にコーティングされている。色素には無機色素と有機色素が存在するが、応答速度が速いなどの利点から有機色素が一般に用いられる。
【０００３】
一方最近、更なる高密度の記録を可能にすべく、いわゆる青色レーザーを用いた機器の開発が進んでいる。青色レーザー用の媒体に用いる色素は、レーザーの波長に対応すべく、４０５ｎｍ付近の波長を効率的に吸収する色素でなければならない。かかる色素として、現在いくつかの無機色素が実用化に向けて開発されている。
【０００４】
しかし、レーザーによる高速度の記録に対応できるものとするためには、媒体に用いる色素として、無機色素ではなく応答の速い有機色素が好ましい。このような波長領域に吸収を持つ化合物としては、例えば、特許文献１〜４に記載されているような有機色素の基本骨格としてピラン化合物の誘導体、ポリアセンジイミド系色素の誘導体、シアニン系有機色素の混合物、メチン基のパラ位に特定のアミノ基を導入したベンゼン誘導体を用いる方法などが提案されている。
【特許文献１】特開２００４−３２２５６４号公報
【特許文献２】特開２００４−０９０３７２号公報
【特許文献３】特開２００３−２６６９５４号公報
【特許文献４】特開２００３−２４６１４２号公報
【特許文献５】特開２００３−１０３９３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、例えば、特許文献３記載の合成化合物の吸収曲線チャートで見られるように、λmaxは３５０〜３８０ｎｍにあり、４０５ｎｍ付近での吸収強度が小さく、必ずしも青色レーザー光に対して適応しているとはいえない。
【０００６】
また、上記のような媒体に適用するため、有機色素を媒体上に塗布する際においては、なんらかの有機溶媒に有機色素を溶解させてからスピンコートするのが一般的である。しかし、上記有機色素をスピンコートするには、溶媒としてトルエン、キシレン、セロソルブ系の有機溶媒を用いざるを得なかったが、かかる有機溶媒は、媒体の材質を傷めたり、環境上の問題があるなどの理由で使用が敬遠されているものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明では、下記（化１）に示した一般式（Ａ）で示される５−ベンジリデン−２−チオキソ−チアゾリジン−４−オン誘導体のうち、（Ａ）式中のＲ１〜Ｒ４がそれぞれ下記の官能基または原子のうちいずれかであるチアゾリジン誘導体を含有する化合物を有機色素として用いることを主要な解決手段とする。
【化１】
Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基（１〜３位のいずれかで枝分かれしているものを含む）、炭素数１〜２０のアルキルオキシカルボニル基のうち、いずれかの官能基または原子であり、
Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基（１〜３位のいずれかで枝分かれしているものを含む）、炭素数１〜３のカルボキシアルキル基のうち、いずれかの官能基または原子である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の有機色素は、３９０〜４３０ｎｍの範囲において大きな吸収を持ち、更に４００ｎｍ付近の波長領域に極大吸収領域を持つため、４０５ｎｍ付近の波長を持つ青色レーザーの波長に対応する吸収帯を持つ色素である。
【０００９】
なかでも、下記（化２２〜化２５、化２９）の化合物（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）のような、Ｒ３やＲ４が２−エチルヘキシル基，２−エチルヘキシルエステルなどである化合物は、イソプロピルアルコール他、種々の溶媒に対する溶解性に優れており、かつ基盤上に塗膜して乾燥させた後も結晶化しにくいという優れた特性を持つため、下記の化合物（ａ）〜（ｅ）を用いた有機色素では、容易に薄い塗膜の状態にすることができる。
化合物（ａ）
【化２２】
化合物（ｂ）
【化２３】
化合物（ｃ）
【化２４】
化合物（ｄ）
【化２５】
化合物（ｅ）
【化２９】
【００１０】
また、上記化合物（ａ）〜（ｅ）の他、本発明の化合物のうち、下記化合物（ｆ）〜（ｋ）については、青色レーザー用として適当な吸収帯を有する有機色素化合物であることが実験的にも明確となった。
化合物（ｆ）
【化１９】
化合物（ｇ）
【化２０】
化合物（ｈ）
【化２１】
化合物（ｉ）
【化２６】
化合物（ｊ）
【化２７】
化合物（ｋ）
【化２８】
【００１１】
さらに、本発明の有機色素は、湿式塗布以外にも蒸着法、スパッタリング法によっても基板上に成膜させることができる。
【００１２】
また、今回新規に合成した下記（化２６〜化２８）の化合物（ｆ），（ｇ）及び（ｈ）のような、Ｒ４に酢酸基を導入した化合物は、更にＲ３を２−エチルヘキシル基などを導入できる中間体として有効に用いることができる。Ｒ４に酢酸基を導入し、Ｒ３を２−エチルヘキシル基などを導入した５−ベンジリデン−２−チオキソ−チアゾリジン−４−オン誘導体であれば、更に様々な溶媒に溶解性を持ち、また結晶化も発生し難いものとなると予想される。
化合物（ｉ）
【化２６】
化合物（ｊ）
【化２７】
化合物（ｋ）
【化２８】
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明につき詳細に説明する。本発明は、有機色素として、下記一般式（Ａ）によって示される有機化合物を用いたものである。以下に前記一般式（Ａ）において表される化合物について説明する。
【００１４】
【化１】
【００１５】
（Ａ）式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子または任意の置換基を表し、任意の置換基はさらに置換されていても良い。該任意の置換基の例としてＲ１〜Ｒ３はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の置換されても良い炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基；ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などの置換されても良い炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキルオキシ基；カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基等の置換されても良い炭素数１〜２０の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基；シアノ基；ニトロ基等が挙げられる。
【００１６】
該任意の置換基の例としてＲ４はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、２−エチルヘキシル基などの置換されても良い炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基；下記（化５〜化６）の−Ｒ５ＣＯＯＨで表されるアルキルカルボキシル基；下記（化７〜化１６）の−Ｒ５ＣＯＯＲ６で表される下記のアルキルカルボン酸エステル基が挙げられる。
【００１７】
アルキルカルボキシル基（−Ｒ５ＣＯＯＨ）
【化６】
【化７】
【化８】
【００１８】
アルキルカルボン酸エステル（−Ｒ５ＣＯＯＲ６）
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【００１９】
本発明の有機色素においては、一般式（Ａ）においてＲ１〜Ｒ３に水酸基、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基を、Ｒ４にアルキル基、アルキルカルボキシル基、アルキルカルボン酸エステル基を特に選択し、化学修飾させて嵩高くすることで、結晶化しにくくすることができる。
【００２０】
なかでも今回新たに合成したＲ３やＲ４が２−エチルヘキシル基や２−エチルヘキシルエステルなどである化合物は、種々の溶媒に対する溶解性に優れており、かつ基盤上に塗膜して乾燥させた後も結晶化しにくいという優れた特性を持つことが分かった。これは置換基として、嵩高い２−エチルヘキシル基等を導入した効果と思われる。このような特に良好な特性を有する化合物の具体例としては、上記の化合物（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）が挙げられる。
【００２１】
一般式（Ａ）で示される本発明化合物は、たとえば下記（化３０）に示した反応式を経て合成することができる。
【化３０】
【００２２】
等モルのローダニンまたはローダニンから誘導される化合物とベンズアルデヒドまたはベンズアルデヒドより誘導される化合物とトルエンを混ぜ合わせ、酢酸アンモニウムと酢酸の存在下にて１１０℃の還流脱水下で反応させる。析出した結晶を濾過し取り、メチルイソブチルケトンで再結晶することで高純度の５−ベンジリデン−２−チオキソ−チアゾリジン−４−オン誘導体である化合物が得られる。反応の溶媒としてはトルエン以外に例えばベンゼン、キシレン等の芳香族系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の鎖状炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環状炭化水素等が挙げられる。再結晶溶媒としてはメチルイソブチルケトン以外に例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の低級エステル類等が挙げられる。
【００２３】
本発明の有機色素を製膜して用いる方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法などが一般的であるが、コスト面ではスピンコート法が望ましい。
【００２４】
ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等により塗布する場合の塗布溶媒としては、基盤を侵さない溶媒であればよく、特に限定されない。一般的にはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールが良い。その他の塗布溶媒としては、例えばジアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等のケトンアルコール系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；ｎ−ヘキサン、n−ヘプタン等の鎖状炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環状炭化水素系溶媒；テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロペンタノール等のフルオロアルキルアルコール系溶媒；乳酸メチル、乳酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシカルボン酸エステル系溶媒等が挙げられる。
【００２５】
しかし、最近になって毒性のある溶媒や地球環境に影響を及ぼすおそれのあるこれらの溶媒は敬遠される傾向にあって、より安全性の高い低級アルコールなどに溶解しやすい化合物が求められるようになってきた。低級アルコールの例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール等が挙げられる。この中でメタノールは毒性が比較的強く、１−ブタノール、２−ブタノールは、沸点が高くて揮発性が悪い等の問題がある。またエタノールはコスト的に不利があるので、最も望ましい低級アルコールとしては低コストであり、毒性が低く、揮発性の良い、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）が挙げられる。
【００２６】
本発明の化合物（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）はイソプロピルアルコールに対して比較的溶解性が良く、かつ前述のように基盤上に塗布して乾燥させた後も結晶化しにくいという優れた性質を持つ。
【実施例】
【００２７】
〔化合物の合成〕
以下に本発明で実施した本発明の有機色素に用いる化合物の合成法を示す。ただし合成方法はこれに限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
化合物（ｆ）；メチル−４−（（４−オキソ−２−チオキソチアゾリジン−５−イリデン）メチル）ベンゾエートの合成
【化１９】
【００２９】
２００ｍＬの４つ口フラスコに水分定量受器のついた玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、ローダニン４．００ｇ（０．０３モル）、４−ホルミル安息香酸メチル４．９２ｇ（０．０３モル）、酢酸アンモニウム１．２ｇ（０．０１５モル）、酢酸４．５ｍＬ（０．０７５モル）、トルエン４５ｍＬを入れ１１０℃にて水を留去しながら１．５時間撹拌した。冷却後、結晶を濾過し取り、水洗後６０℃の乾燥機にて一晩乾燥し、黄色の結晶７．８３ｇを得た（粗収率９３．４％）。その結晶を、メチルイソブチルケトン３００ｍＬを用いて再結晶して黄色の目的物５．９９ｇを得た。得られた化合物の収率は、７１．４％、融点は、２３１．６〜２３２．２℃であった。
【００３０】
この化合物を高感度Ｃ，Ｈ，Ｎにて定量した。
＜測定装置＞
酸素循環燃焼・ＴＣＤ検出方式 ＮＣＨ定量装置
スミグラフ ＮＣＨ−２１型（住化分析センター製）
＜測定結果＞
Ｃ１２Ｈ９ＮＯ３Ｓ２としての計算値
Ｃ（％）５１．６０；Ｈ（％）３．２５；Ｎ（％）５．０１
実測値 Ｃ（％）５１．５；Ｈ（％）３．０７；Ｎ（％）５．０３
【００３１】
また、ＨＰＬＣ分析により、純度を測定した。
＜測定条件＞
装置：ＬＣ−６Ａ（（株）島津製作所製）
使用カラム：ＳＵＭＩＰＡＸ ＯＤＳＡ−２１２ ５μｍ ６ｍｍ×１５ｃｍ
カラム温度：４０℃
移動層：メタノ−ル：０．１Ｍクエン酸溶液＝８：２
流速：１．０ｍｍ／ｍｉｎ
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９９．０％
【００３２】
（実施例２）
化合物（ｇ）；５−（２，４ジヒドロキシベンジリデン）−２−チオキソチアゾリジン−４オンの合成
【化２０】
【００３３】
２００ｍＬの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、ローダニン４．００ｇ（０．０３モル）、２．４−ジヒドロキシベンズアルデヒド４．１４ｇ（０．０３モル）、酢酸アンモニウム１．２ｇ（０．０１５モル）、酢酸４．５ｍＬ（０．０７５モル）、ＩＰＡ４５ｍＬを入れ８５℃にて１．５時間撹拌した。冷却後、結晶を濾過し取りし、水洗後６０℃の乾燥機にて一晩乾燥し、朱色の結晶４．５５ｇ（粗収率５９．９％）を得た。その結晶を、ＩＰＡ２２０ｍＬに溶かし、熱ろ過（７５℃）、１２０ｍＬＩＰＡを回収し朱色の結晶２．２３ｇを得た。得られた化合物の収率は、２９．３％、融点は、２６２．６〜２６２．９℃であった。
【００３４】
この化合物を高感度Ｃ，Ｈ，Ｎにて定量した。
＜測定装置＞
酸素循環燃焼・ＴＣＤ検出方式 ＮＣＨ定量装置
スミグラフ ＮＣＨ−２１型（住化分析センター製）
＜測定結果＞
Ｃ１０Ｈ７ＮＯ３Ｓ２としての計算値
Ｃ（％）４７．４２；Ｈ（％）２．７９；Ｎ（％）５．５３
実測値 Ｃ（％）４７．２；Ｈ（％）２．３２；Ｎ（％）５．４５
【００３５】
また、ＨＰＬＣ分析により、純度を測定した。
＜測定条件＞
装置：ＬＣ−６Ａ（（株）島津製作所製）
使用カラム：ＳＵＭＩＰＡＸ ＯＤＳＡ−２１２ ５μｍ ６ｍｍ×１５ｃｍ
カラム温度：４０℃
移動層：メタノ−ル：０．１Ｍクエン酸溶液＝８：２
流速：１．０ｍｍ／ｍｉｎ
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９８．１％
【００３６】
（実施例３）
化合物（ｈ）；５−（４−（ジメチルアミノ）ベンジリデン）−２−チオキソチアゾリジン−４−オンの合成
【化２１】
【００３７】
２００ｍＬの４つ口フラスコに水分定量受器のついた玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、ローダニン２．６６ｇ（０．０２モル）、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド２．９８ｇ（０．０２モル）、酢酸アンモニウム０．７７ｇ（０．０１モル）、酢酸３ｍＬ（０．０５モル）、トルエン３０ｍＬを入れ１１０℃にて水を留去しながら１．５時間撹拌した。冷却後、結晶を濾過し取り、水洗後６０℃の乾燥機にて一晩乾燥し、赤色の結晶４．９２ｇ（粗収率９３．０％）を得た。その結晶を、ジメチルアセトアミド４５ｍＬ、水８０ｍＬを用いて再結晶して赤色の目的物４．５３ｇを得た。得られた化合物の収率は、８６．０％、融点は、２８１．４〜２８１．７℃であった。
【００３８】
この化合物を高感度Ｃ，Ｈ，Ｎにて定量した。
＜測定装置＞
酸素循環燃焼・ＴＣＤ検出方式 ＮＣＨ定量装置
スミグラフ ＮＣＨ−２１型（住化分析センター製）
＜測定結果＞
Ｃ１２Ｈ１２Ｎ２ＯＳ２としての計算値
Ｃ（％）５４．５２；Ｈ（％）４．５８；Ｎ（％）１０．６０
実測値 Ｃ（％）５２．５；Ｈ（％）４．４９；Ｎ（％）１０．２
【００３９】
また、ＨＰＬＣ分析により、純度を測定した。
＜測定条件＞
装置：ＬＣ−６Ａ（（株）島津製作所製）
使用カラム：ＳＵＭＩＰＡＸ ＯＤＳＡ−２１２ ５μｍ ６ｍｍ×１５ｃｍ
カラム温度：４０℃
移動層：メタノ−ル：０．１Ｍクエン酸溶液＝８：２
流速：１．０ｍｍ／ｍｉｎ
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９７．６％
【００４０】
（実施例４）
化合物（ａ）；２−エチルヘキシル−４−（（４−オキソ−２−チオキソチアゾリジン−５−イリデン）メチル）ベンゾエートの合成
【化２２】
【００４１】
２００ｍＬの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、５−（４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジリデン）−２−チオキソチアゾリジン−４−オン
５．５９ｇ（０．０２モル）、２−エチルヘキシルアルコ−ル５．２１ｇ（０．０４モル）、ジブチルスズオキシド０．２ｇ、トルエン５０ｍＬを入れトルエンを常圧にて回収した後、１３０℃〜１４０℃で６時間撹拌した。９０℃まで冷却した後トルエン３０ｍＬ、水３０ｍＬを入れて撹拌、静置後、分液（７０℃）し、水洗２回（３０ｍＬ、７０℃）を行った後、トルエンを減圧回収し、６５℃にてＩＰＡ３０ｍＬを加え、冷却後結晶を濾取し、６０℃の乾燥機にて一晩乾燥し、黄色の結晶６．０５ｇを得た。得られた化合物の収率は、８３．３％、融点は、１３０．１〜１３１．０℃であった。
【００４２】
この化合物を高感度Ｃ，Ｈ，Ｎにて定量した。
＜測定装置＞
酸素循環燃焼・ＴＣＤ検出方式 ＮＣＨ定量装置
スミグラフ ＮＣＨ−２１型（住化分析センター製）
＜測定結果＞
Ｃ１９Ｈ２３ＮＯ３Ｓ２としての計算値
Ｃ（％）６０．４５；Ｈ（％）６．１４；Ｎ（％）３．７１
実測値 Ｃ（％）５９．８；Ｈ（％）６．０３；Ｎ（％）３．７０
【００４３】
また、ＨＰＬＣ分析により、純度を測定した。
＜測定条件＞
装置：ＬＣ−６Ａ（（株）島津製作所製）
使用カラム：ＳＵＭＩＰＡＸ ＯＤＳＡ−２１２ ５μｍ ６ｍｍ×１５ｃｍ
カラム温度：４０℃
移動層：メタノ−ル：水＝９５：５
流速：１．０ｍｍ／ｍｉｎ
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９７．６％
【００４４】
（実施例５）
化合物（ｂ）；５−（４−（２−エチルヘキシルオキシ）−３−メトキシベンジリデン）−２−チオキソチアゾリジン−４−オンの合成
【化２３】
２００ｍＬの４つ口フラスコに水分定量受器のついた玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、ローダニン２．６６ｇ（０．０２モル）、４−（２−エチルヘキシル）−オキシ−３−メトキシベンズアルデヒド５．２９ｇ（０．０２モル）、酢酸アンモニウム０．７７ｇ（０．０１モル）、酢酸３ｍＬ（０．０５モル）、トルエン３０ｍＬを入れ１１０℃にて水を留去しながら１．５時間撹拌した。トルエン２０ｍＬ回収し冷却後、結晶を濾過し取り、トルエン１０ｍＬ洗浄、水洗後６０℃の乾燥機にて一晩乾燥し、黄色の結晶４．０４ｇ（粗収率５３．２％）を得た。その結晶を、ＩＰＡ２５ｍＬを用いて再結晶して黄色の結晶３．７９ｇを得た。さらにＩＰＡ５０ｍＬを用いて再結晶（洗浄ＩＰＡ１０ｍＬ）により黄色結晶の３．０６ｇを得た。得られた化合物の収率は、４０．３％、融点は、１３４．２〜１３４．７℃であった。
【００４５】
この化合物を高感度Ｃ，Ｈ，Ｎにて定量した。
＜測定装置＞
酸素循環燃焼・ＴＣＤ検出方式 ＮＣＨ定量装置
スミグラフ ＮＣＨ−２１型（住化分析センター製）
＜測定結果＞
Ｃ１９Ｈ２５ＮＯ３Ｓ２としての計算値
Ｃ（％）６０．１３；Ｈ（％）６．６４；Ｎ（％）３．６９
実測値 Ｃ（％）６２．３；Ｈ（％）５．４５；Ｎ（％）３．７３
【００４６】
また、ＨＰＬＣ分析により、純度を測定した。
＜測定条件＞
装置：ＬＣ−６Ａ（（株）島津製作所製）
使用カラム：ＳＵＭＩＰＡＸ ＯＤＳＡ−２１２ ５μｍ ６ｍｍ×１５ｃｍ
カラム温度：４０℃
移動層：メタノ−ル：水＝９５：５
流速：１．０ｍｍ／ｍｉｎ
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９８．２％
【００４７】
（実施例６）
化合物（ｃ）；メチル−４−（（３−（２−エチルヘキシル）−４−オキソ−２−チオキソチアゾリジン−５−イリデン）メチル）ベンゾエートの合成
【化２４】
２００ｍＬの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、
メチル−４−（（４−オキソ−２−チオキソチアゾリジン−５−イリデン）メチルベンゾエート８．３８ｇ（０．０３モル）、２−エチルヘキシルブロミド５．７９ｇ（０．０３モル）、ＤＭＦ １．５ｇ、炭酸水素ナトリウム５．０４ｇ（０．０６モル）、ヨウ化カリウム０．３ｇ（１．８×１０−３モル）、メチルイソブチルケトン１００ｍＬを入れ１１５℃で８時間撹拌した。冷却後濾過し、濾液を減圧回収した。その残留物を、ｎ−ヘキサン２００ｍＬを用いて抽出し熱濾過（６０℃）し、溶媒を１５０ｍＬ減圧回収、濾過し取り７．６３ｇの結晶を得た。さらにその結晶を、ｎ−ヘキサン１５０ｍＬで２回抽出し、冷却後 黄色の結晶５．４ｇを得た。得られた化合物の収率は、４６．０％、融点は、７３．２〜７２．２℃であった。
【００４８】
この化合物を高感度Ｃ，Ｈ，Ｎにて定量した。
＜測定装置＞
酸素循環燃焼・ＴＣＤ検出方式 ＮＣＨ定量装置
スミグラフ ＮＣＨ−２１型（住化分析センター製）
＜測定結果＞
Ｃ２０Ｈ２５ＮＯ３Ｓ２としての計算値
Ｃ（％）６１．３５；Ｈ（％）６．４４；Ｎ（％）３．５８
実測値 Ｃ（％）６３．３；Ｈ（％）５．８０；Ｎ（％）３．５５
【００４９】
また、ＨＰＬＣ分析により、純度を測定した。
＜測定条件＞
装置：ＬＣ−６Ａ（（株）島津製作所製）
使用カラム：ＳＵＭＩＰＡＸ ＯＤＳＡ−２１２ ５μｍ ６ｍｍ×１５ｃｍ
カラム温度：４０℃
移動層：メタノ−ル：水＝９５：５
流速：１．０ｍｍ／ｍｉｎ
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９０．０％
【００５０】
（実施例７）
化合物（ｄ）；５−（４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジリデン）−３−（２−エチルヘキシル）−２−チオキソチアゾリジン−４−オンの合成
【化２５】
２００ｍＬの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、５−（４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジリデン）−２−チオキソチアゾリジン−４−オン５．３５ｇ（０．０２モル）、２−エチルヘキシルブロミド３．８６ｇ、炭酸水素ナトリウム３．３６ｇ（０．０４モル）、ヨウ化カリウム０．４ｇ（２．４×１０−３）、メチルイソブチルケトン
２００ｍＬを入れ、１１５℃で１０時間撹拌した。さらに、炭酸水素ナトリウム１．６８ｇ（０．０２モル）、ヨウ化カリウム０．２ｇ（１．２×１０−３モル）を加え１１５℃で６時間撹拌した。冷却後、濾過し、ろ液を減圧回収し、その残留物をｎ−ヘキサン２００ｍＬで２回抽出し、冷却後黄色の結晶２．４１ｇを得た。得られた化合物の収率は、３１．８％、融点は、８１．８〜８２．１℃であった。
【００５１】
この化合物を高感度Ｃ，Ｈ，Ｎにて定量した。
＜測定装置＞
酸素循環燃焼・ＴＣＤ検出方式 ＮＣＨ定量装置
スミグラフ ＮＣＨ−２１型（住化分析センター製）
＜測定結果＞
Ｃ１８Ｈ２２ＮＯ２Ｓ２としての計算値
Ｃ（％）６２．０３；Ｈ（％）６．３６；Ｎ（％）４．０２
実測値 Ｃ（％）６２．５；Ｈ（％）５．５１；Ｎ（％）３．７１
【００５２】
また、ＨＰＬＣ分析により、純度を測定した。
＜測定条件＞
装置：ＬＣ−６Ａ（（株）島津製作所製）
使用カラム：ＳＵＭＩＰＡＸ ＯＤＳＡ−２１２ ５μｍ ６ｍｍ×１５ｃｍ
カラム温度：４０℃
移動層：メタノ−ル：水＝９５：５
流速：１．０ｍｍ／ｍｉｎ
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９９．０％
【００５３】
（実施例８）
化合物（ｉ）；２−（５−（２，４−ジヒドロキシベンジリデン）−４−オキソ−２−チオキソチアゾリジン−３−イル）アセチックアシッドの合成
【化２６】
２００ｍＬの４つ口フラスコに水分定量受器のついた玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、ローダニンN−アセチックアシッド３．８２ｇ（０．０２モル）、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド２．７６ｇ（０．０２モル）、酢酸アンモニウム０．７７ｇ（０．０１モル）、酢酸３ｍＬ（０．０５モル）、トルエン３０ｍＬを入れ１１０℃にて水を留去しながら１．５時間撹拌した。冷却後、結晶を濾過し取り、水洗後６０℃の乾燥機にて一晩乾燥し、朱色の結晶３．１３ｇ（粗収率１００．５％）を得た。その結晶とメチルイソブチルケトン５０ｍＬを３０分間還流させ冷却後、結晶を濾過し取りして朱色の結晶２．２５ｇを得た。得られた化合物の収率は、７２．３％、融点を測定したところ、２１６℃で分解した。
【００５４】
この化合物を高感度Ｃ，Ｈ，Ｎにて定量した。
＜測定装置＞
酸素循環燃焼・ＴＣＤ検出方式 ＮＣＨ定量装置
スミグラフ ＮＣＨ−２１型（住化分析センター製）
＜測定結果＞
Ｃ１２Ｈ９ＮＯ５Ｓ２としての計算値
Ｃ（％）４６．２９；Ｈ（％）２．９１；Ｎ（％）４．５０
実測値 Ｃ（％）４３．９；Ｈ（％）３．２５；Ｎ（％）６．５１
【００５５】
また、ＨＰＬＣ分析により、純度を測定した。
＜測定条件＞
装置：ＬＣ−６Ａ（（株）島津製作所製）
使用カラム：ＳＵＭＩＰＡＸ ＯＤＳＡ−２１２ ５μｍ ６ｍｍ×１５ｃｍ
カラム温度：４０℃
移動層：メタノ−ル：０．１Ｍクエン酸溶液＝８：２
流速：１．０ｍｍ／ｍｉｎ
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９２．０％
【００５６】
（実施例９）
化合物（ｊ）；２−（５−（４−（メトキシカルボニル）ベンジリデン）−４−オキソ−２−チオキソチアゾリジン−３−イル）アセチックアシドの合成
【化２７】
【００５７】
２００ｍＬの４つ口フラスコに水分定量受器のついた玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、ローダニンN−アセチックアシッド９．５６ｇ（０．０５モル）、４−ホルミル安息香酸メチル８．２１ｇ（０．０５モル）、酢酸アンモニウム１．９３ｇ（０．０２５モル）、酢酸７．５ｍＬ（０．１２５モル）、トルエン７５ｍＬを入れ１１０℃にて水を留去しながら１．５時間撹拌した。冷却後、結晶を濾過し取り、水洗後６０℃の乾燥機にて一晩乾燥し、黄色の結晶１６．１ｇ（粗収率９５．２％）を得た。その結晶５．０ｇとメチルイソブチルケトン１００ｍＬを３０分間還流させ冷却後、結晶を濾過し取り、黄色の結晶４．３ｇを得た。得られた化合物の収率は、８１．９％。、融点を測定したところ、２４０℃で分解した。
【００５８】
この化合物を高感度Ｃ，Ｈ，Ｎにて定量した。
＜測定装置＞
酸素循環燃焼・ＴＣＤ検出方式 ＮＣＨ定量装置
スミグラフ ＮＣＨ−２１型（住化分析センター製）
＜測定結果＞
Ｃ１４Ｈ１１ＮＯ５Ｓ２としての計算値
Ｃ（％）４９．８４；Ｈ（％）３．２９；Ｎ（％）４．１５
実測値 Ｃ（％）４７．４；Ｈ（％）３．１３；Ｎ（％）４．７１
【００５９】
また、ＨＰＬＣ分析により、純度を測定した。
＜測定条件＞
装置：ＬＣ−６Ａ（（株）島津製作所製）
使用カラム：ＳＵＭＩＰＡＸ ＯＤＳＡ−２１２ ５μｍ ６ｍｍ×１５ｃｍ
カラム温度：４０℃
移動層：メタノ−ル：０．１Ｍクエン酸溶液＝８：２
流速：１．０ｍｍ／ｍｉｎ
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９５．５％
【００６０】
（実施例１０）
化合物（ｋ）；２−（５−（４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジリデン）−４−オキソ−２−チオキソチアジリジン−３−イル）アセチックアシドの合成
【化２８】
２００ｍＬの４つ口フラスコに水分定量受器のついた玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、ローダニンN−アセチックアシッド９．５６ｇ（０．０５モル）、バニリン７．６１ｇ（０．０５モル）、酢酸アンモニウム１．９３ｇ（０．０２５モル）、酢酸７．５ｍＬ（０．１２５モル）、トルエン７５ｍＬを入れ１１０℃にて水を留去しながら１．５時間撹拌した。冷却後、結晶を濾過し取り、水洗後６０℃の乾燥機にて一晩乾燥し、黄色の結晶１５．４ｇ（粗収率９４．８％）を得た。その結晶５．０ｇとメチルイソブチルケトン１００ｍＬを３０分間還流させ冷却後、結晶を濾過し取り、黄色の結晶４．５ｇを得た。得られた化合物の収率は、収率８５．３％、融点を測定したところ、２４７℃で分解した。
【００６１】
この化合物を高感度Ｃ，Ｈ，Ｎにて定量した。
＜測定装置＞
酸素循環燃焼・ＴＣＤ検出方式 ＮＣＨ定量装置
スミグラフ ＮＣＨ−２１型（住化分析センター製）
＜測定結果＞
Ｃ１３Ｈ１１ＮＯ５Ｓ２としての計算値
Ｃ（％）４７．９９；Ｈ（％）３．４１；Ｎ（％）４．３０
実測値 Ｃ（％）４５．０；Ｈ（％）３．００；Ｎ（％）５．４９
【００６２】
また、ＨＰＬＣ分析により、純度を測定した。
＜測定条件＞
装置：ＬＣ−６Ａ（（株）島津製作所製）
使用カラム：ＳＵＭＩＰＡＸ ＯＤＳＡ−２１２ ５μｍ ６ｍｍ×１５ｃｍ
カラム温度：４０℃
移動層：メタノ−ル：０．１Ｍクエン酸溶液＝８：２
流速：１．０ｍｍ／ｍｉｎ
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９７．０％
【００６３】
（実施例１１）
化合物（ｅ）；２−エチルヘキシル２−（５−（４−ヒドドキシ−３−メトキシベンジリデン）−４−オキソ−２−チオキソチアゾリジン−３−イル）アセテ−トの合成
【化２９】
２００ｍＬの４つ口フラスコに水分定量受器のついた玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、２−（５−（４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジリデン）−４−オキソ−２−チオキソチアジリジン−３−イル）アセチックアシド３．２５ｇ（０．０
１モル）、２−ヘキシルアルコ−ル６．５ｇ（０．０５モル）、９８％硫酸０．１ｇを入れ１５０〜１６０℃で８時間撹拌した。９０℃まで冷却後、トルエン３０ｍＬ水３０ｍＬを入れて撹拌、静置後、分液（７０℃）し、水洗２回（３０ｍＬ、７０℃）を行った。その後トルエンを減圧回収し、６５℃にてＩＰＡ３０ｍＬを加え、冷却後結晶を濾過し取り、６０℃の乾燥機にて一晩乾燥し、黄色の結晶１．７３ｇを得た。得られた化合物の収率は、３９．６％、融点は、１２２．０〜１２２．６℃であった。
【００６４】
この化合物を高感度Ｃ，Ｈ，Ｎにて定量した。
＜測定装置＞
酸素循環燃焼・ＴＣＤ検出方式 ＮＣＨ定量装置
スミグラフ ＮＣＨ−２１型（住化分析センター製）
＜測定結果＞
Ｃ２１Ｈ２７ＮＯ５Ｓ２としての計算値
Ｃ（％）５７．６４；Ｈ（％）６．２２；Ｎ（％）３．２０
実測値 Ｃ（％）５７．２；Ｈ（％）５．９１；Ｎ（％）３．１４
【００６５】
また、ＨＰＬＣ分析により、純度を測定した。
＜測定条件＞
装置：ＬＣ−６Ａ（（株）島津製作所製）
使用カラム：ＳＵＭＩＰＡＸ ＯＤＳＡ−２１２ ５μｍ ６ｍｍ×１５ｃｍ
カラム温度：４０℃
移動層：メタノ−ル：水＝９５：５
流速：１．０ｍｍ／ｍｉｎ
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９６．３％
【００６６】
〔評価〕
実施例１〜１１で得られた化合物（ａ）〜（ｋ）につき、紫外線〜可視光吸収スペクトル、赤外線吸収スペクトル、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）への溶解度を測定した。また、前記化合物をポリカーボネート板上に塗布した場合の塗布膜としての評価も併せて行った。試験条件は以下の通りである。
【００６７】
（紫外線〜可視光吸収スペクトル）
装置：ＵＶ−２４５０（（株）島津製作所製）
測定波長：２５０〜５００ｎｍ
検体
試料濃度：１０ｐｐｍ／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
（化合物１、２、３、８、９、１０）
１０ｐｐｍ／メタノ−ル
（化合物４、５、６、７、１１）
上記条件で測定した化合物（１）〜（１１）のスペクトルを図１〜１１に示す。
【００６８】
（赤外線吸収スペクトル）
装置：ＦＴＩＲ−８４００Ｓ（（株）島津製作所製）
検体：１／２００（ＫＢｒ）
上記条件で測定した化合物（１）〜（７）の赤外線吸収スペクトルを図１３〜１９に示す。
【００６９】
（塗布膜としたときの評価）
化合物（ａ）〜（ｋ）をメチルセロソルブに対して２ｗｔ％になるよう調整する。次にこの溶液を回転数５００〜６００ｒｐｍで回転している透明なポリカーボネート円盤（直径１２ｃｍ厚さ約１．２ｍｍ）の上に落とし、円盤上に塗布する。溶液を乾燥させると、化合物（ａ）〜（ｋ）が膜化して付着しているポリカーボネート板を得ることができる。
【００７０】
上記方法により、円盤上に膜化した化合物（ａ）〜（ｋ）の結晶性を目視で調べ、また膜化したときの紫外線〜可視光吸収スペクトルについて調べた。測定装置、測定波長は上記紫外線〜可視光吸収スペクトルの条件と同じである。ただし、検体は、化合物（ａ）〜（ｋ）が膜化して付着しているポリカーボネート板自体とした。実施例７の化合物（ｄ）については、塗膜状態の紫外線〜可視光吸収スペクトルを図１２に示す。
【００７１】
これらの評価の結果をまとめて表１〜表２に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の有機色素は、一般の色材としても使用できるものであるが、最大吸収の波長が青色レーザーの波長である４１０ｎｍ程度に存在するため、当該レーザーを吸収するための色素として好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】化合物（ｆ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図２】化合物（ｇ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図３】化合物（ｈ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図４】化合物（ａ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図５】化合物（ｂ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図６】化合物（ｃ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図７】化合物（ｄ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図８】化合物（ｉ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図９】化合物（ｊ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図１０】化合物（ｋ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図１１】化合物（ｅ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図１２】化合物（ｄ）の塗膜状態の紫外吸収スペクトルである。
【図１３】化合物（ｆ）の赤外吸収スペクトルである。
【図１４】化合物（ｇ）の赤外吸収スペクトルである。
【図１５】化合物（ｈ）の赤外吸収スペクトルである。
【図１６】化合物（ａ）の赤外吸収スペクトルである。
【図１７】化合物（ｂ）の赤外吸収スペクトルである。
【図１８】化合物（ｃ）の赤外吸収スペクトルである。
【図１９】化合物（ｄ）の赤外吸収スペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ａ）で示される５−ベンジリデン−２−チオキソ−チアゾリジン−４−オン誘導体のうち、
（１）式中のＲ１〜Ｒ４がそれぞれ下記の官能基または原子のうちいずれかであるチアゾリジン誘導体を含有する有機色素。
【化１】
Ｒ１〜Ｒ３＝水素原子、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基（１〜３位のいずれかで枝分かれしているものを含む）、炭素数１〜２０のアルキルオキシカルボニル基
Ｒ４＝水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基（１〜３位のいずれかで枝分かれしているものを含む）、炭素数１〜３のカルボキシアルキル基
【請求項２】
前記一般式（Ａ）におけるＲ１〜Ｒ４が、下記(a)〜(e)の記載の組み合わせのうち、いずれかの組み合わせである５−ベンジリデン−２−チオキソ−チアゾリジン−４−オン誘導体化合物。
(a) Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４＝Ｈ、
【化２】
(b) Ｒ１、Ｒ４＝Ｈ、Ｒ２＝ＯＭｅ、
【化３】
(c) Ｒ１、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＯＯＭｅ、
【化４】
(d) Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝ＯＭｅ、Ｒ３＝ＯＨ、
【化４】
(e) Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝ＯＭｅ、Ｒ３＝ＯＨ、
【化５】
【請求項３】
前記一般式（Ａ）におけるＲ１〜Ｒ４が、下記(f)〜(k)の記載の組み合わせうち、いずれかの組み合わせである５−ベンジリデン−２−チオキソ−チアゾリジン−４−オン誘導体化合物。
(f) Ｒ１,Ｒ２,Ｒ４＝Ｈ、 Ｒ３＝ＣＯＯＣＨ３
(g) Ｒ１,Ｒ３＝ＯＨ、 Ｒ２,Ｒ４＝Ｈ
(h) Ｒ１,Ｒ２,Ｒ４＝Ｈ、 Ｒ３＝Ｎ（ＣＨ３）２
(i) Ｒ１,Ｒ３＝ＯＨ、 Ｒ２＝Ｈ、 Ｒ４＝ＣＨ２ＣＯＯＨ
(j) Ｒ１,Ｒ２＝Ｈ、 Ｒ３＝ＣＯＯＣＨ３、 Ｒ４＝ＣＨ２ＣＯＯＨ
(k) Ｒ１＝Ｈ、 Ｒ２＝ＯＣＨ３、 Ｒ３＝ＯＨ、 Ｒ４＝ＣＨ２ＣＯＯＨ
【請求項１】
下記の一般式（Ａ）で示される５−ベンジリデン−２−チオキソ−チアゾリジン−４−オン誘導体のうち、
（１）式中のＲ１〜Ｒ４がそれぞれ下記の官能基または原子のうちいずれかであるチアゾリジン誘導体を含有する有機色素。
【化１】
Ｒ１〜Ｒ３＝水素原子、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基（１〜３位のいずれかで枝分かれしているものを含む）、炭素数１〜２０のアルキルオキシカルボニル基
Ｒ４＝水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基（１〜３位のいずれかで枝分かれしているものを含む）、炭素数１〜３のカルボキシアルキル基
【請求項２】
前記一般式（Ａ）におけるＲ１〜Ｒ４が、下記(a)〜(e)の記載の組み合わせのうち、いずれかの組み合わせである５−ベンジリデン−２−チオキソ−チアゾリジン−４−オン誘導体化合物。
(a) Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４＝Ｈ、
【化２】
(b) Ｒ１、Ｒ４＝Ｈ、Ｒ２＝ＯＭｅ、
【化３】
(c) Ｒ１、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＯＯＭｅ、
【化４】
(d) Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝ＯＭｅ、Ｒ３＝ＯＨ、
【化４】
(e) Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝ＯＭｅ、Ｒ３＝ＯＨ、
【化５】
【請求項３】
前記一般式（Ａ）におけるＲ１〜Ｒ４が、下記(f)〜(k)の記載の組み合わせうち、いずれかの組み合わせである５−ベンジリデン−２−チオキソ−チアゾリジン−４−オン誘導体化合物。
(f) Ｒ１,Ｒ２,Ｒ４＝Ｈ、 Ｒ３＝ＣＯＯＣＨ３
(g) Ｒ１,Ｒ３＝ＯＨ、 Ｒ２,Ｒ４＝Ｈ
(h) Ｒ１,Ｒ２,Ｒ４＝Ｈ、 Ｒ３＝Ｎ（ＣＨ３）２
(i) Ｒ１,Ｒ３＝ＯＨ、 Ｒ２＝Ｈ、 Ｒ４＝ＣＨ２ＣＯＯＨ
(j) Ｒ１,Ｒ２＝Ｈ、 Ｒ３＝ＣＯＯＣＨ３、 Ｒ４＝ＣＨ２ＣＯＯＨ
(k) Ｒ１＝Ｈ、 Ｒ２＝ＯＣＨ３、 Ｒ３＝ＯＨ、 Ｒ４＝ＣＨ２ＣＯＯＨ
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【公開番号】特開２００７−４５９４６（Ｐ２００７−４５９４６Ａ）
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２３２３０３（Ｐ２００５−２３２３０３）
【出願日】平成１７年８月１０日（２００５．８．１０）
【出願人】（３０１０００６７５）シプロ化成株式会社 (33)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月１０日（２００５．８．１０）
【出願人】（３０１０００６７５）シプロ化成株式会社 (33)
【Ｆターム（参考）】
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