チタン焼結体およびチタン焼結体の製造方法
【課題】比較的低温で焼成しても良好に焼結し、高密度の焼結体を製造可能な造粒粉末、およびかかる造粒粉末を容易に製造可能な造粒粉末の製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明のチタン焼結体は、チタン系粉末を焼結してなるものであり、チタンα相の結晶組織を含んでいる。この結晶組織は、平均粒径が５μｍ以上５０μｍ以下のものであり、かつアスペクト比が３以下のものである。また、チタン焼結体の酸素含有量は質量比で３０００ｐｐｍ（０．３質量％）以下である。また、窒素含有量は質量比で１０００ｐｐｍ（０．１質量％）以下であるのが好ましく、炭素含有量は質量比で１５００（０．１５質量％）ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
【解決手段】本発明のチタン焼結体は、チタン系粉末を焼結してなるものであり、チタンα相の結晶組織を含んでいる。この結晶組織は、平均粒径が５μｍ以上５０μｍ以下のものであり、かつアスペクト比が３以下のものである。また、チタン焼結体の酸素含有量は質量比で３０００ｐｐｍ（０．３質量％）以下である。また、窒素含有量は質量比で１０００ｐｐｍ（０．１質量％）以下であるのが好ましく、炭素含有量は質量比で１５００（０．１５質量％）ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン焼結体およびチタン焼結体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
チタン合金は、機械的強度や耐食性に優れるため、航空機、宇宙開発、化学プラント等の分野で使用されている。また、最近では、チタン合金の生体適合性や低ヤング率等の特性を活かし、人工骨、人工歯根のような医療用構造体としての応用も進んでいる。
チタン合金を医療用構造体の材料として用いるためには、人間活動において発生する衝撃に対して長期間耐えるための機械的強度が要求される。
【０００３】
また、医療用構造体を人体に埋入する際には、施術者の手により、患部の形状に応じて医療用構造体を変形させる場合がある。この際、破断等を伴うことなく目的とする形状への変形を行うためには、医療用構造体が適度な機械的強度（引張強さ）を有しているとともに、適度な延性を併せ持つ必要がある。
例えば、特許文献１には、含有塩素量、平均粒径およびアスペクト比を規定した焼結チタン合金が開示されているが、延性が低いため、医療用構造体等に応用するには不適当であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−９０４３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、引張強さと延性とを両立する機械的特性に優れたチタン焼結体、およびかかるチタン焼結体を効率よく製造可能なチタン焼結体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的は、下記の本発明により達成される。
本発明のチタン焼結体は、チタン系粉末を焼結してなるものであり、
平均粒径が５μｍ以上５０μｍ以下であり、かつアスペクト比が３以下であるチタンα相の結晶組織を含んでおり、
酸素含有量が質量比で３０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
これにより、引張強さと延性とを両立する機械的特性に優れたチタン焼結体が得られる。
【０００７】
本発明のチタン焼結体では、窒素含有量が質量比で１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
これにより、チタン焼結体の引張強さおよび曲げ強さと、延性とを、より高度に両立することができる。
本発明のチタン焼結体では、炭素含有量が質量比で１５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
これにより、チタン焼結体の引張強さおよび曲げ強さと、延性とを、より高度に両立することができる。
【０００８】
本発明のチタン焼結体では、空孔を含むものであり、空孔率が０．５％以上５％以下であることが好ましい。
これにより、チタン焼結体の機械的特性が著しく低下するのを防止しつつ、チタン焼結体の軽量化を図ることができる。また、チタン焼結体を多孔質化することができるので、例えば、チタン焼結体を各種フィルターや、自動車や飛行機といった軽量化が必要な構造部品に適用することが可能になる。
【０００９】
本発明のチタン焼結体では、前記チタン系粉末は、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金粉末であることが好ましい。
これにより、引張強さや曲げ強さと、延性とのバランスに優れたチタン焼結体が得られる。
本発明のチタン焼結体では、前記結晶組織の粒径の個数基準の累積分布において、小径側から１０％累積時の粒径をＤ１０とし、５０％累積時の粒径をＤ５０とし、９０％累積時の粒径をＤ９０としたとき、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が１以上２以下であることが好ましい。
これにより、結晶組織の粒径がある程度の広がりを有しつつも、比較的揃った状態になる。このような状態であれば、引張強さや曲げ強さと延性とを特に高めることが可能になる。
本発明のチタン焼結体では、引張強さが９００ＭＰａ以上であり、かつ、伸びが１０％以上であることが好ましい。
これにより、引張強さと伸びの双方において高い値を有するチタン焼結体が得られる。その結果、極めて耐久性の高い構造部品、医療用構造体等を提供することができる。
【００１０】
本発明のチタン焼結体の製造方法は、チタン系粉末とバインダー組成物とを含むコンパウンドを用意する工程と、
前記コンパウンドを成形し、焼成してチタン焼結体を得る工程と、を有し、
前記バインダー組成物は、ワックス１００質量部に対して、炭化水素系樹脂を１００質量部以上２００質量部以下の割合で含み、かつ、酸素含有量が２０質量％以下のものであり、
前記チタン系粉末は、平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下であり、かつ、タップ密度が２．６ｇ／ｃｍ３以上のものであることを特徴とする。
これにより、引張強さと延性とを両立する機械的特性に優れたチタン焼結体を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例４で得られた焼結体の断面を光学顕微鏡で観察して得られた観察像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のチタン焼結体およびチタン焼結体の製造方法について、添付図面を参照しつつ詳細に説明する。
＜チタン焼結体＞
本発明のチタン焼結体は、チタン系粉末（チタン粉末またはチタン合金粉末）を所定の形状に成形した後、脱脂、焼成して得られる焼結体である。
【００１３】
従来のチタン焼結体は、比較的高い硬度を有するものの、伸びや絞りなどの延性が低いという問題があった。このため、耐衝撃性が低く、断続的に荷重が加わるような構造部品、医療用構造体にチタン焼結体を適用するにあたっては、衝撃に伴う破損を考慮する必要があり、設計の自由度に制約を生じていた。
また、特に医療用構造体に適用した場合には、施術者の手により、患部の形状に応じて医療用構造体を変形させる場合があり、医療用構造体はある程度のしなやかさを有している必要もある。しかしながら、しなやかさを優先すると引張強さが低下することとなり、両者を両立させることは困難であった。
上記の問題点に鑑み、本発明者は、引張強さ（曲げ強さ）と延性とを両立する機械的特性の高いチタン焼結体について鋭意検討を重ねた。そして、結晶組織の粒径および形状と酸素含有量とを所定の範囲内に制御することにより、上記問題点を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明のチタン焼結体は、チタンα相の結晶組織を含み、この結晶組織は、平均粒径が５μｍ以上５０μｍ以下であり、かつアスペクト比が３以下であり、酸素含有量が質量比で３０００ｐｐｍ（０．３質量％）以下であることを特徴とするものである。
このような本発明によれば、引張強さと延性とを高度に両立するチタン焼結体が得られる。
以下、このチタン焼結体について詳述する。
【００１５】
チタン焼結体は、チタンα相の結晶組織の集合体で構成されている。この結晶組織は、チタン焼結体を製造する際に用いたチタン系粉末の各粒子に対応するものであり、チタン系粉末の組成を反映するものである。
【００１６】
チタン系粉末を構成するチタン系材料としては、例えば、純チタン、チタン基合金が挙げられる。
チタン基合金は、例えば、チタンの他に、アルミニウム、バナジウム、ニオブ、ジルコニウム、タンタル、モリブデン、鉄等の金属元素を含む合金である。具体的には、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−７Ｎｂ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｎｂ−１Ｔａ、Ｔｉ−１５Ｚｒ−４Ｎｂ−４Ｔａ、Ｔｉ−３Ａｌ−２．５Ｖ、Ｔｉ−１３Ｎｂ―１３Ｚｒ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ−３Ａｌ、Ｔｉ−１２Ｍｏ−６Ｚｒ−２Ｆｅ、Ｔｉ−１５Ｍｏ等が挙げられる。このうち、引張強さや曲げ強さと、延性とのバランスからＴｉ−６Ａｌ−４Ｖが好ましく用いられる。
【００１７】
また、チタン基合金は、これらの金属元素の他に、ホウ素、炭素、窒素、酸素、ケイ素等の非金属元素を含んでいてもよい。
前述したチタンα相は、通常、針状の結晶組織になり易い。針状の結晶組織を多く含んでいると、クリープ特性が向上し、曲げや引張に対する強さが高まるものの、相対的に延性が低下する。このような結晶組織が支配的であると、チタン焼結体の延性は不十分になる。
【００１８】
これに対し、酸素含有量が質量比で３０００ｐｐｍ（０．３質量％）以下に抑えられ、さらに、チタンα相の結晶組織の平均粒径が５μｍ以上５０μｍ以下であり、かつ、アスペクト比が３以下であるときは、特異的に、引張強さおよび曲げ強さと、延性とを両立することが可能になる。
この理由の１つは、チタンα相のアスペクト比が前記範囲内であれば、チタンα相の形状が十分に等方的な形状になるため、従来の針状の結晶組織のような異方的な形状である場合に比べて、あらゆる方向から加わる外力に対して結晶内の転位や結晶粒界の破壊・ずれが起き易いことにあると考えられる。この結晶内の転位や結晶粒界の破壊・ずれにより、チタン焼結体に延性が付与されると考えられる。
また、酸素含有量を前記範囲内としたことにより、チタン酸化物の生成が抑制される。チタン酸化物は、通常、結晶組織の外周部に偏析し、結晶粒界の破壊・ずれを抑制すると考えられる。このため、酸素含有量を抑えることによって、チタン焼結体に延性が付与されるのである。
【００１９】
一方、チタンα相の結晶組織が小さくなると、結晶粒界の破壊・ずれが支配的になると考えられる。ところが、結晶粒界の破壊・ずれを生じさせるには、結晶内の転位を生じさせる場合に比べて、より大きな外力を必要とすると考えられる。これは、結晶組織が小さくなることにより、結晶粒界の形状が細かく複雑に分岐を繰り返す形状となり、この結晶粒界が破壊したり、ずれさせたりするのに、大きな外力が必要になるからである。
本発明者は、上記にように推察されるメカニズムに基づき、曲げや引張に対する強さと延性とを高度に両立し得る条件を、チタンα相の結晶組織の平均粒径、アスペクト比および酸素含有量について見出したのである。
なお、酸素含有量は、好ましくは２０００ｐｐｍ以下とされる。
【００２０】
一方、酸素含有量の下限値は、特に設定されなくてもよいが、好ましくは２００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００ｐｐｍ以上とされる。この程度の量の酸素を含んでいれば、長期にわたって荷重が加わるような環境下で使用されるチタン焼結体であっても、その荷重に耐え得る十分な引張強さおよび曲げ強さを有するものが得られる。
なお、チタン焼結体中の酸素含有量は、例えば、原子吸光分析装置、ＩＣＰ発光分光分析装置、酸素窒素同時分析装置、炭素硫黄同時分析装置等により測定することができる。
【００２１】
また、チタンα相の結晶組織の平均粒径は、好ましくは７μｍ以上４０μｍ以下とされ、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下とされる。なお、チタンα相の結晶組織の平均粒径は、結晶組織の平面視形状についてそれぞれが真円であるとみなし、この真円の平均粒径を結晶組織の平均粒径とした。より具体的には、真円の粒径の個数基準の累積分布について、５０％累積時の粒径を、結晶組織の平均粒径とした。結晶組織の平面視形状については、各種光学顕微鏡、各種電子顕微鏡等による観察像から取得することができる。
【００２２】
また、チタンα相の結晶組織のアスペクト比は、好ましくは２．５以下、より好ましくは２以下とされる。なお、チタンα相の結晶組織のアスペクト比は、上記観察像において観察される結晶組織について、最も長い径を長径、最も短い径を短径とし、長径／短径で定義される。アスペクト比の測定は、１００個以上の結晶組織について行われ、その平均値を本発明におけるアスペクト比とすれば、十分に信頼のおける測定値となり得る。
【００２３】
また、Ｔｉにβ安定化元素と呼ばれるバナジウム、モリブデン、ニオブ、タンタル等が含まれる場合、チタン焼結体中にはチタンα相以外にチタンβ相も生成される。チタンβ相が生成されることにより、チタンα相の結晶粒界が強化されることとなり、チタン焼結体の機械的特性が高められる。
この場合、チタンα相とチタンβ相の比率は、特に限定されないが、２：３以上３：１以下であるのが好ましく、１：１以上２：１以下であるのがより好ましい。これにより、引張強さと延性とをとりわけ高度に両立することができる。
なお、チタンα相とチタンβ相の比率は、例えば、Ｘ線回折法により測定することができる。
【００２４】
また、本発明のチタン焼結体では、窒素含有量が質量比で１０００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、５００ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。窒素含有量を前記範囲内とすることにより、チタン焼結体の引張強さおよび曲げ強さと、延性とを、より高度に両立することができる。なお、窒素含有量が前記下限値を下回ると、チタン焼結体の引張強さおよび曲げ強さが低下するおそれがある。一方、窒素含有量が前記上限値を上回ると、チタン窒化物の影響により、チタン焼結体の延性が低下するおそれがある。
なお、窒素はチタンα相を安定化させる元素であるため、チタン焼結体の化学的安定性を確保する観点から、下限値を１０ｐｐｍ程度（好ましくは２０ｐｐｍ程度）に設定するのが好ましい。
【００２５】
また、本発明のチタン焼結体では、炭素含有量が質量比で１５００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、８００ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。炭素含有量を前記範囲内とすることにより、チタン焼結体の引張強さおよび曲げ強さと、延性とを、より高度に両立することができる。なお、炭素含有量が前記下限値を下回ると、チタン焼結体の引張強さおよび曲げ強さが低下するおそれがある。一方、炭素含有量が前記上限値を上回ると、チタン炭化物の影響により、チタン焼結体の延性が低下するおそれがある。
なお、炭素はチタンα相を安定化させる元素であるため、チタン焼結体の化学的安定性を確保する観点から、下限値を２０ｐｐｍ程度（好ましくは５０ｐｐｍ程度）に設定するのが好ましい。
【００２６】
また、本発明のチタン焼結体の相対密度は、特に限定されないが、９５％以上９９．５％以下であるのが好ましい。換言すれば、本発明のチタン焼結体は、空孔を含むのが好ましく、空孔率は０．５％以上５％以下であるのが好ましく、１％以上４％以下であるのがより好ましい。空孔率を前記範囲内とすることにより、チタン焼結体の機械的特性が著しく低下するのを防止しつつ、チタン焼結体の軽量化を図ることができる。また、チタン焼結体を多孔質化することができるので、例えば、チタン焼結体を各種フィルターや、自動車や飛行機といった軽量化が必要な構造部品に適用することが可能になる。
【００２７】
なお、本発明者は、チタンα相の結晶組織の平均粒径およびアスペクト比を前記範囲内とすることにより、チタン焼結体の相対密度を自ずと前記範囲内に収められることを見出した。すなわち、チタン焼結体の製造に用いるチタン系粉末の粒径や形状について、焼結後に結晶組織が前記上限を満足するようにあらかじめ設定しておくことにより、必然的に、機械的特性の向上と軽量化とを両立し得るように空孔率が制御されたチタン焼結体が得られる。
【００２８】
また、後述する粉末冶金用バインダー組成物を用いることにより、効率よく脱脂が行われ、焼結密度が向上するため、上述したような相対密度を有するチタン焼結体を容易に製造することができる。
なお、チタン焼結体を製造する場合、後に詳述するが、チタン系粉末と有機バインダーとの混合物を所定の形状に成形した後、脱脂、焼成を行う。このとき、有機バインダーの組成を調整したり、成形圧力を調整することにより、チタン焼結体の表層領域には空孔が含まれないようにすることができる。すなわち、内部のコア領域には空孔が含まれているものの、その外表面を覆うように、空孔を含まない表層領域が形成されているチタン焼結体が得られる。
【００２９】
このようなチタン焼結体は、内部に空孔が含まれている分だけ軽量であるにも関わらず、表層領域には空孔が含まれていないので、優れた耐久性（化学的安定性）を有するものとなる。また、亀裂発生の起点となる空孔が表面に露出していないということは、焼結体の表面に外力が加わったとき、その点に空孔があるときには、その空孔を起点とする破断が生じる確率を高まるので、前記表層領域を有するチタン焼結体は、表面を起点とする破断の確率を低下させるという点で有用である。
なお、後述する粉末冶金用コンパウンドを用い、チタン焼結体を粉末冶金法で製造すれば、コンパウンドの流動性および保形性が高いため、成形型に接している部分には、表層領域に相当する緻密な層が形成される。
【００３０】
また、本発明のチタン焼結体は、上述したコア領域と表層領域とを有する焼結体について、表層領域を除去することによりコア領域を露出させたものであってもよい。このようなチタン焼結体は、空孔が表面に露出しているため、表面積が大きいものである。このため、チタン焼結体を例えば人工骨や人工歯根等の骨補填材として用いられる場合に、骨組織との癒合性に富んだ骨補填材を実現することができる。すなわち、表面に露出した空孔内に骨組織が侵入することによって、より広い面積で骨補填材と骨組織とが接するため、両者の癒合効率が向上し、患部の早期回復を図ることができる。
なお、表層領域の除去は、いかなる方法で行うようにしてもよく、その方法の例として、機械加工、レーザー加工、エッチング等が挙げられる。
【００３１】
また、チタンα相の結晶組織の粒径の個数基準の累積分布について、小径側から１０％累積時の粒径をＤ１０とし、５０％累積時の粒径をＤ５０とし、９０％累積時の粒径をＤ９０としたとき、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が１以上２以下であるのが好ましく、１以上１．５以下であるのがより好ましい。結晶組織の粒径が前記条件を満足すれば、結晶組織の粒径がある程度の広がりを有しつつも、比較的揃った状態になる。このような状態であれば、引張強さや曲げ強さと延性とを特に高めることが可能になる。これは、小径側の結晶組織と大径側の結晶組織がある程度存在していることにより、亀裂の進展等を効果的に抑制することができるためであると考えられる。
【００３２】
また、本発明のチタン焼結体は、引張強さが９００ＭＰａ以上であり、かつ、伸びが１０％以上であるのが好ましい。このようなチタン焼結体は、前述したように、長期にわたって荷重が加わるような環境下でも、破壊することなく優れた耐久性を示すものとなる。このため、例えば自動車や飛行機等の骨格となる構造部品や、人工骨等の骨補填材（医療用構造体）に対して好適に適用される。なお、引張強さと伸びは、構造部品や医療用構造体の耐久性において、いずれも欠くことのできない要素であるが、これはトレードオフの関係にあるため、双方を高めることは容易ではない。しかしながら、本発明によれば、引張強さと伸びの双方において、上述したような高い値を有するチタン焼結体を提供し得ることから、極めて耐久性の高い構造部品、医療用構造体等を提供することができる。
なお、引張強さと伸びとのバランスを考慮すると、引張強さの上限は１３００ＭＰａ程度とされる。すなわち、引張強さがこの上限値以下であれば、上述したような範囲で示される十分な伸びが確保され、十分な作用・効果が得られる。
また、チタン焼結体の０．２％耐力は、７５０ＭＰａ以上であるのが好ましい。
なお、チタン焼結体の引張強さ、伸びおよび０．２％耐力は、それぞれＪＩＳ Ｚ ２２４１に規定の金属材料引張試験方法にしたがって測定される。
【００３３】
＜チタン焼結体の製造方法＞
次に、本発明のチタン焼結体を粉末冶金法により製造する方法（本発明のチタン焼結体の製造方法）について説明する。
チタン焼結体の製造方法は、チタン系粉末と粉末冶金用バインダー組成物とを混練し、粉末冶金用コンパウンドを調製する混練工程と、このコンパウンドを所望の形状に成形する成形工程と、得られた成形体を脱脂する脱脂工程と、得られた脱脂体を焼成する焼成工程とを有する。以下、各工程について順次説明する。
【００３４】
（混練工程）
まず、チタン系粉末と粉末冶金用バインダー組成物とを用意し、これらを混練して粉末冶金用コンパウンドを調製する。
（（チタン系粉末））
ここで、チタン焼結体の製造に用いるチタン系粉末、バインダー組成物および粉末冶金用コンパウンドについて順次説明する。
【００３５】
このうち、チタン系粉末は、前述したようなチタン系材料からなる粉末である。
また、本発明に用いられるチタン系粉末の平均粒径は、好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上２０μｍ以下とされ、さらに好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下とされる。このような粒径のチタン系粉末は、成形時の圧縮性の低下を避けつつ、最終的に十分に緻密な焼結体を製造可能なものとなる。
なお、平均粒径が前記下限値未満である場合、チタン系粉末が凝集し易くなり、成形時の圧縮性が著しく低下するおそれがある。一方、平均粒径が前記上限値を超える場合、粉末の粒子間の隙間が大きくなり過ぎて、最終的に得られる焼結体の緻密化が不十分になるおそれがある。
【００３６】
また、本発明に用いられるチタン系粉末のタップ密度は、２．６ｇ／ｃｍ３以上であるのが好ましく、２．９ｇ／ｃｍ３以上であるのがより好ましい。このようにタップ密度が大きいチタン系粉末であれば、造粒粉末を得る際に、粒子間の充填性が特に高くなる。このため、最終的に、特に緻密な焼結体を得ることができる。
また、本発明に用いられる金属粉末の比表面積は、特に限定されないが、０．０６ｍ２／ｇ以上であるのが好ましく、０．０８ｍ２／ｇ以上であるのがより好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上であるのがさらに好ましい。このように比表面積の広いチタン系粉末であれば、表面の活性（表面エネルギー）が高くなるため、より少ないエネルギーの付与でも容易に焼結することができる。したがって、成形体を焼結する際に、より短時間で焼結することができる。その結果、低温での焼成であっても焼結体の緻密化を図ることができる。
【００３７】
また、チタン系粉末の化学成分において、Ｈ量は０．０１以下であるのが好ましく、０．００５以下であるのがより好ましい。
Ｎ量は０．０２以下であるのが好ましく、０．０１以下であるのがより好ましい。
Ｃ量は０．０２以下であるのが好ましく、０．０１以下であるのがより好ましい。
Ｏ量は０．２５以下であるのが好ましく、０．２０以下、さらには０．１５以下であるのが好ましい。
なお、上記化学成分の量の単位は、いずれも質量％である。
【００３８】
このようなチタン系粉末は、例えば、いかなる方法で製造されたものでもよいが、例えば、アトマイズ法（水アトマイズ法、ガスアトマイズ法、高速回転水流アトマイズ法等）、粉砕法等の方法により製造されたものを用いることができる。
このうち、チタン系粉末には、アトマイズ法により製造されたものを用いるのが好ましい。アトマイズ法によれば、前記したような極めて微小な平均粒径のチタン系粉末を効率よく製造することができる。また、粒径のバラツキが少なく、粒径の揃ったチタン系粉末を得ることができる。したがって、このようなチタン系粉末を用いることにより、焼結体における気孔の生成を確実に防止することができ、密度の向上を図ることができる。
また、アトマイズ法で製造されたチタン系粉末は、比較的真球に近い球形状をなしているため、バインダーに対する分散性や流動性に優れたものとなる。このため、造粒粉末を成形型に充填して成形する際に、その充填性を高めることができ、最終的により緻密な焼結体を得ることができる。
【００３９】
（（バインダー組成物））
一方、バインダー組成物は、少なくとも炭化水素系樹脂とワックスとを含むものである。
（（炭化水素系樹脂））
炭化水素系樹脂は、炭素原子と水素原子とで構成される高分子化合物である。このような炭化水素系樹脂は、バインダー組成物中において、ワックスよりも熱分解温度が高いものであり、高温時でも成形体の形状を維持することに寄与する。
炭化水素系樹脂は、炭素原子同士の結合状態に応じて、飽和炭化水素系樹脂、不飽和炭化水素系樹脂等に分類される。また、炭素原子の結合形態に応じて、鎖状炭化水素系樹脂、環状炭化水素系樹脂等にも分類される。
【００４０】
具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上で構成される。
このうち、本発明に用いられる炭化水素系樹脂は、ポリオレフィン樹脂およびポリスチレン樹脂を含んでいるのが好ましい。ポリオレフィン樹脂は、成形体に保形性を付与するとともに、熱分解性が比較的高いため、脱脂の際に成形体中から容易に除去することができる。したがって、ポリオレフィン樹脂は、速やかな脱脂とそれによる焼結性の向上に寄与するものである。また、ポリオレフィン樹脂の融点は、比較的はっきりしており、融点を超えると急激に溶融する。一方、ポリスチレン樹脂は、ポリオレフィン樹脂よりも軟化温度が低く、かつその軟化温度は比較的広い温度範囲に及ぶ。このため、ポリオレフィン樹脂と混合して用いられることにより、バインダー組成物全体が急激に軟化してしまい、成形体の保形性が低下するのを防止することができる。
【００４１】
なお、上記の観点から、炭化水素系樹脂には、ポリオレフィンのような結晶性樹脂と、ポリスチレンのような非結晶性樹脂とを混合して用いるのが好ましい。これにより、成形体の保形性を維持しつつ、比較的広い温度範囲にわたって炭化水素系樹脂が徐々に分解され、外部に放出される。その結果、焼結体の寸法精度の低下を抑制しつつ効率よく脱脂を行うことができる。
結晶性樹脂と非結晶性樹脂との混合比は、特に限定されないが、結晶性樹脂よりも非結晶性樹脂を多くするのが好ましく、具体的には、結晶性樹脂１００重量部に対して、非結晶性樹脂１０１重量部以上３００重量部以下とするのが好ましい。
【００４２】
炭化水素系樹脂の重量平均分子量は、１万以上１０万以下であるのが好ましく、２万以上８万以下であるのがより好ましい。炭化水素系樹脂の重量平均分子量を前記範囲内とすることにより、成形体に十分な保形性を付与しつつ、容易かつ確実な脱脂が可能になる。なお、炭化水素系樹脂の重量平均分子量が前記下限値を下回ると、成形体に十分な保形性を付与することができないおそれがあり、前記上限値を上回ると、成形体を脱脂する際の炭化水素系樹脂の分解性が低下するおそれがある。
【００４３】
また、粉末冶金用バインダー組成物における炭化水素系樹脂の含有量は、１質量％以上９８質量％以下であるのが好ましく、１５質量％以上５０質量％以下であるのがより好ましく、２０質量％以上４５質量％以下であるのがさらに好ましい。炭化水素系樹脂の含有量を前記範囲内とすることにより、粉末冶金用バインダー組成物において、炭化水素系樹脂が有する特性を必要かつ十分に発現させることができる。なお、炭化水素系樹脂の含有量が前記下限値を下回ると、成形体に十分な保形性を付与することができないおそれがある。一方、前記上限値を上回ると、相対的にワックス等の炭化水素系樹脂以外の成分が少なくなりすぎるため、成形体を脱脂する際に長い時間を要したり、一度に大量の炭化水素系樹脂が分解することで生じる成形体の割れ等の不具合を招くおそれがある。
【００４４】
なお、炭化水素系樹脂としては、その熱分解温度が３００℃以上５５０℃以下のものが好ましく用いられ、より好ましくは４００℃以上５００℃以下のものが用いられる。このような炭化水素系樹脂は、バインダー成分としては比較的高温域で熱分解するものに相当するので、成形体を脱脂する際に、脱脂が完了するまで成形体の形状を維持することに寄与する。その結果、最終的に、寸法精度の高い焼結体を得ることができる。
また、炭化水素系樹脂としては、その融点が１００℃以上４００℃以下のものが好ましく用いられ、２００℃以上３００℃以下のものがより好ましく用いられる。
【００４５】
（（ワックス））
ワックスは、結晶性の高分子を比較的多く含み、その重量平均分子量は樹脂よりも小さいものとされ、好ましくは５０００以上、より好ましくは１００００以上小さいものとされる。したがって、ワックスは、成形体を脱脂する際には、炭化水素系樹脂よりも低温域で溶融、分解し、成形体に流路を形成する。その後、より高温域に達すると、今度は炭化水素系樹脂の分解が始まり、その分解物は前記流路を介して成形体の外部に放出されることとなる。このようにして流路を介して炭化水素系樹脂を除去すれば、炭化水素系樹脂の分解物が成形体に亀裂を作りつつ外部に放出され、成形体が破損するのを防止することができる。これにより、成形体の形状を確実に維持することができる。
【００４６】
ワックスとしては、例えば、天然ワックス、合成ワックス等が挙げられる。
このうち、天然ワックスとしては、例えば、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油のような植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろうのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシンのような鉱物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムのような石油系ワックス等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
また、合成ワックスとしては、ポリエチレンワックスのような合成炭化水素、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体のような変性ワックス、硬化ひまし油、硬化ひまし油誘導体のような水素化ワックス、１２−ヒドロキシステアリン酸のような脂肪酸、ステアリン酸アミドのような酸アミド、無水フタル酸イミドのようなエステル等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
本発明においては、特に、石油系ワックスまたはその変性物が好ましく用いられ、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスまたはこれらの誘導体がより好ましく用いられ、パラフィンワックスがさらに好ましく用いられる。これらのワックスは、炭化水素系樹脂との相溶性に優れているため、均質なバインダー組成物およびコンパウンドの調製を可能にする。このため、最終的に均質で機械的特性に優れた焼結体の製造に寄与する。
【００４９】
ワックスの重量平均分子量は、１００以上１万未満であるのが好ましく、２００以上５０００以下であるのがより好ましい。ワックスの重量平均分子量を前記範囲内とすることにより、成形体を脱脂する際に、炭化水素系樹脂よりも低温域でワックスを確実に溶融させることができ、成形体に炭化水素系樹脂の分解物が放出されるための流路を確実に形成することができる。なお、ワックスの重量平均分子量が前記下限値を下回ると、成形体の保形性を低下させるおそれがある。一方、前記上限値を上回ると、ワックスが溶融する温度域と炭化水素系樹脂が溶融する温度域とが近くなり、成形体に割れ等が発生するおそれがある。
【００５０】
また、粉末冶金用バインダー組成物におけるワックスの含有量は、１質量％以上７０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であるのがより好ましく、１５質量％以上４０質量％以下であるのがさらに好ましい。炭化水素系樹脂の含有量を前記範囲内とすることにより、粉末冶金用バインダー組成物において、ワックスが有する特性を必要かつ十分に発現させることができる。なお、ワックスの含有量が前記下限値を下回ると、成形体に十分な量の流路を形成することができず、成形体を脱脂する際に割れ等が発生するおそれがある。一方、前記上限値を上回ると、相対的に炭化水素系樹脂の割合が低下するため、成形体の保形性が低下するおそれがある。
また、ワックスとしては、その融点が３０℃以上２００℃以下のものが好ましく用いられ、５０℃以上１５０℃以下のものがより好ましく用いられる。
【００５１】
（（コポリマー））
粉末冶金用バインダー組成物は、必要に応じて、環状エーテル基を有する単量体と、この単量体と共重合可能なモノマーとを共重合してなるコポリマーを含むのが好ましい。このようなコポリマーを含むことにより、環状エーテル基を有する単量体がチタン系粉末に対して優れた密着性を有する一方、この単量体と共重合するモノマーを適宜選択することにより、炭化水素系樹脂やワックスに対する相溶性をも高めることができる。すなわち、このようなコポリマーは、チタン系粉末と炭化水素系樹脂およびワックスとの濡れ性を高め、粉末冶金用コンパウンド中における相互の分散性を高めることに寄与する。このようなコンパウンドは、均質なものとなるため、焼結性の均一な焼結体を得ることにつながる。
【００５２】
環状エーテル基としては、例えば、エポキシ基、オキセニル基等が挙げられる。これらは、粉末冶金用コンパウンドに付与された熱により、開環し、チタン系粉末表面の水酸基と結合する。その結果、チタン系粉末とコポリマーとが高い密着性を示し、バインダー組成物中におけるチタン系粉末の分散性がより良好になる。また、チタン系粉末表面との結合が容易である等の観点から、環状エーテル基の中でも特にエポキシ基が好ましい。
【００５３】
また、環状エーテル基を有する単量体としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートのようなグリシジルエステル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルのようなグリシジルエーテル、オキセタンアクリレート、オキセタンメタクリレートのようなオキセタンエステル等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
一方、このような単量体に共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルのような（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエンのようなオレフィン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
このうち、エチレンモノマーおよび酢酸ビニルモノマーが好ましく用いられる。エチレンおよび酢酸ビニルは、炭化水素系樹脂やワックスに対して特に優れた相溶性を有する。このため、エチレンモノマーおよび酢酸ビニルモノマーを共重合してなるコポリマーは、チタン系粉末と炭化水素系樹脂およびワックスとの間に介在し、これらの濡れ性を特に高める機能を有するものとなる。
【００５６】
上述したような環状エーテル基を有する単量体とモノマーとを組み合わせてコポリマーが得られるが、その好ましい組み合わせとしては、グリシジル（メタ）アクリレート（ＧＭＡ）と酢酸ビニル（ＶＡ）、グリシジル（メタ）アクリレートとエチレン、グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸ビニルとエチレン（Ｅ）、グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸ビニルとアクリル酸メチル（ＭＡ）等が挙げられる。
【００５７】
また、コポリマーにおける前記単量体の含有率は、特に限定されないが、０．１質量％以上５０質量％以下程度であるのが好ましく、１質量％以上３０質量％以下程度であるのがより好ましい。これにより、単量体とチタン系粉末との密着性が確実に得られるため、コポリマーを用いたときの前述した効果がより確実に発揮される。
コポリマーの重量平均分子量は、１万以上４０万以下であるのが好ましく、３万以上３０万以下であるのがより好ましい。コポリマーの重量平均分子量を前記範囲内とすることにより、コポリマーの熱分解性が著しく低下するのを防止しつつ、粉末冶金用コンパウンドの流動性と成形体の保形性とを高度に両立することができる。
【００５８】
また、コポリマーにおける単量体とモノマーの配列は、特に限定されず、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等のいずれの配列であってもよい。
また、コポリマーの含有量は、質量比で、ワックスの含有量の１０％以上１００％以下程度であるのが好ましく、１５％以上８０％以下程度であるのがより好ましく、２０％以上５０％以下程度であるのがさらに好ましい。コポリマーの含有量を前記範囲内とすることにより、チタン系粉末と炭化水素系樹脂およびワックスとの濡れ性を特に高めることができる。その結果、粉末冶金用コンパウンド中におけるチタン系粉末およびバインダー組成物の分散性を特に高めることに寄与する。
また、コポリマーとしては、その融点が３０℃以上１５０℃以下のものが好ましく用いられ、５０℃以上１００℃以下のものがより好ましく用いられる。
【００５９】
（（バインダー））
ここで、粉末冶金用バインダー組成物は、上述した炭化水素系樹脂の含有量が、質量比で、ワックスの含有量の１倍以上２倍以下となるよう、これらの成分を含み、かつ、粉末冶金用バインダー組成物中に含まれる酸素の含有量が２０質量％以下であるのが好ましい。
【００６０】
このような粉末冶金用バインダー組成物を用いることにより、特に平均粒径が３０μｍ以下の微細なチタン系粉末を用いた場合、チタン系粉末の比表面積が相対的に非常に大きくなり、表面に生成されるチタン酸化物の相対的な量も非常に多くなるにもかかわらず、酸素含有量の低いチタン焼結体を製造することができる。
これは、バインダー組成物中の酸素含有量を低く抑えたために、バインダーからチタン系粉末に移動する酸素の量が抑えられたことに起因すると考えられる。すなわち、バインダーが酸素供給源になることが防止される。
【００６１】
一方、比較的高温で分解する炭化水素系樹脂を一定量含んでいるため、この樹脂から供給される炭素が、チタン系粉末の表面を覆っているチタン酸化物の還元に寄与する。これにより、チタン酸化物が還元されるとともに、酸素と炭素とが反応して気体となって成形体の外部に放出される。その結果、より酸素含有量の低いチタン焼結体を製造することができる。
【００６２】
また、バインダー組成物中の酸素含有量を低く抑えたこと、および、チタン酸化物が還元されることにより、チタン系粉末が焼結に至る温度を低くすることができる。これは、焼結を阻害する要因であるチタン酸化物が除去され、チタン系粉末の母材同士が直接に原子拡散するためであると考えられる。その結果、より焼成温度を低くすることができ、これによりチタン酸化物の生成をさらに抑えることができるという好循環が生まれる。以上のようにして、酸素含有量の特に低いチタン焼結体を製造することができる。
なお、バインダー組成物中の酸素含有量が前記上限値を上回ると、チタン系粉末に多くの酸素が供給されることとなり、チタン系粉末の酸化を招くおそれがある。そして、チタン焼結体の機械的特性を低下させるおそれがある。
【００６３】
一方、バインダー組成物中の酸素含有量の下限値は、特に設定されないが、チタン系粉末とバインダーとの濡れ性の観点から、好ましくは１質量％程度、より好ましくは２質量％程度に設定される。
バインダー組成物中の酸素含有量は、例えば、ガスクロマトグラフィーにより測定することができる。
【００６４】
なお、上記の粉末冶金用バインダー組成物を用いることにより、チタン焼結体中の窒素含有量および炭素含有量も低く抑えることができる。
ここで、炭化水素系樹脂の含有量が多過ぎると、成形体を脱脂する際に、一度に多量の炭化水素系樹脂が分解されることとなり、成形体に割れ等が発生する。そこで、ワックスと炭化水素系樹脂の存在比を上記の範囲に最適化することにより、脱脂の際の昇温過程において、ワックスと炭化水素系樹脂とが順次溶融、分解されるため、成形体に割れ等を発生させることなく、これらの成分を効率よく除去することができる。その結果、割れ等の発生を防止して寸法精度の高いチタン焼結体を製造することができる。
【００６５】
また、ワックスの含有量に対する炭化水素系樹脂の含有量について、前記下限値を下回ると、ワックスに対して炭化水素系樹脂の量が少なくなり、やはり焼結体の寸法精度が低下するおそれがある。
なお、炭化水素系樹脂の含有量は、前述したように、質量比で、好ましくはワックスの含有量の１倍以上２倍以下とされるが、より好ましくは１．２倍以上１．８倍以下とされる。
【００６６】
また、粉末冶金用バインダー組成物には、上述した成分の他に、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸のような高級脂肪酸、ステアリン酸アミド、スパルミン酸アミド、オレイン酸アミドのような高級脂肪酸アミド、ステアリンアルコール、エチレングリコールのような高級アルコール、パーム油のような脂肪酸エステル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチルのようなフタル酸エステル、アジピン酸ジブチルのようなアジピン酸エステル、セバシン酸ジブチルのようなセバシン酸エステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリプロピレンカーボネート、エチレンビスステアロアミド、アルギン酸ソーダ、寒天、アラビアゴム、レジン、しょ糖、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等を含んでいてもよい。
【００６７】
このうち、例えばフタル酸エステル、アジピン酸エステルまたはセバシン酸エステルの含有量は、質量比で、ワックスの含有量の２０％以上８０％以下であるのが好ましく、３０％以上７０％以下であるのがより好ましい。このようなエステルを前記範囲内で含むことにより、粉末冶金用バインダー組成物の粘度を確実に下げることができる。その結果、特に粉末冶金用コンパウンドを射出成形する際に、コンパウンドの流動性および充填性が向上し、寸法精度の高い成形体を製造することができる。
【００６８】
また、粉末冶金用バインダー組成物中におけるこれらのエステルの含有量は、５質量％以上４０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であるのがより好ましい。
さらに、粉末冶金用バインダー組成物中には、必要に応じて、酸化防止剤等の添加物を添加するようにしてもよい。
【００６９】
（（コンパウンド））
粉末冶金用コンパウンドは、チタン系粉末と、粉末冶金用バインダー組成物とを混練してなるものであるが、チタン系粉末とバインダー組成物との混合比は、チタン系粉末１００重量部に対して、バインダー組成物１重量部以上３０重量部以下程度とするのが好ましく、３重量部以上２０重量部以下程度とするのがより好ましい。これにより、コンパウンドには十分な流動性が付与され、成形型の形状が確実に転写されるとともに、得られた成形体には十分な保形性が付与されるので、転写された形状を確実に保持することができる。その結果、最終的には、焼結密度が高くかつ寸法精度の高いチタン焼結体が得られる。
【００７０】
用いるチタン系粉末の粒径や形状については、焼結後のチタンα相の結晶組織の粒径や形状を考慮し、焼結に伴う粒径や形状の変化を踏まえた上で、選択すればよい。例えば、通常の焼結過程を経ると、チタン系粉末の粒径はやや縮小しつつ結晶組織となるので、この縮小を踏まえて、目的とする結晶組織の粒径よりもやや大きな粒径のチタン系粉末を用意すればよい。
【００７１】
チタン系粉末と粉末冶金用バインダー組成物との混練には、例えば、加圧または双腕ニーダー式混練機、ロール式混練機、バンバリー型混練機、１軸または２軸押出機等の各種混練機を用いることができる。
混練条件は、用いるチタン系粉末の粒径、チタン系粉末とバインダー組成物との混合比等の諸条件により異なるが、その一例を挙げると、混練温度：５０〜２００℃、混練時間：１５〜２１０分とすることができる。
【００７２】
（成形工程）
次に、調製した粉末冶金用コンパウンドを用いて、成形を行う。これにより、所望の形状、寸法の成形体を製造する。
成形方法としては、例えば、射出成形、圧縮成形、押出成形等が挙げられるが、ここでは、射出成形法により成形体を製造する場合について説明する。
成形に先立って、粉末冶金用コンパウンドには、必要に応じてペレット化処理を施すようにしてもよい。ペレット化処理は、ペレタイザー等の粉砕装置を用い、コンパウンドを粉砕する処理である。これにより得られたペレットは、平均粒径が１ｍｍ以上１０ｍｍ以下程度とされる。
【００７３】
次いで、得られたペレットを射出成形機に投入し、成形型に射出して成形する。これにより、成形型の形状が転写された成形体が得られる。
なお、製造される成形体の形状寸法は、以後の脱脂および焼結による収縮分を見込んで決定される。
また、得られた成形体に対して、必要に応じ、機械加工、レーザー加工等の後加工を施すようにしてもよい。
【００７４】
（脱脂工程）
次に、得られた成形体に対して脱脂処理を施す。これにより、成形体中に含まれる粉末冶金用バインダー組成物を除去（脱脂）して、脱脂体が得られる。
この脱脂処理は、特に限定されないが、非酸化性雰囲気中、例えば真空または減圧状態下（例えば１×１０−６Ｔｏｒｒ以上１×１０−１Ｔｏｒｒ以下（１．３３×１０−４Ｐａ以上１３．３Ｐａ以下））、または、窒素ガス、アルゴンガス等のガス中で、熱処理を行うことによりなされる。
【００７５】
また、脱脂工程（熱処理）における処理温度は、特に限定されないが、１００℃以上７５０℃以下であるのが好ましく、１５０℃以上７００℃以下であるのがより好ましい。
また、脱脂工程（熱処理）における処理時間（熱処理時間）は、０．５時間以上２０時間以下であるのが好ましく、１時間以上１０時間以下であるのがより好ましい。
また、このような熱処理による脱脂は、種々の目的（例えば、脱脂時間の短縮等の目的）で、複数の工程（段階）に分けて行ってもよい。この場合、例えば、前半を低温で、後半を高温で脱脂するような方法や、低温と高温を繰り返し行う方法等が挙げられる。
また、上記のような脱脂処理後に、得られた脱脂体に対して、例えば、ばり取りや、溝等の微小構造の形成等の目的で、各種後加工を施してもよい。
なお、粉末冶金用バインダー組成物は、脱脂処理によって成形体から完全に除去されなくてもよく、例えば、脱脂処理の完了時点で、その一部が残存していてもよい。
【００７６】
（焼成工程）
次に、脱脂処理が施された脱脂体を焼成する。これにより、脱脂体が焼結し、焼結体が得られる。
焼成条件は、特に限定されないが、非酸化性雰囲気中、例えば真空または減圧状態下（例えば１×１０−６Ｔｏｒｒ以上１×１０−２Ｔｏｒｒ以下（１．３３×１０−４Ｐａ以上１３３Ｐａ以下））、または、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス中で、熱処理を行うことによりなされる。これにより、チタン系粉末が酸化してしまうのを防止することができる。
【００７７】
また、焼成する際には、用いるチタン系粉末と同種のチタン系材料で構成された容器内に脱脂体を入れ、その状態で焼成するのが好ましい。これにより、脱脂体中のチタン成分が揮発し難くなるため、最終的に得られる焼結体の金属組成が目的とする組成から変化してしまうのを防止することができる。これは、容器からも、脱脂体中のチタン成分と同種のチタン成分が揮発するため、脱脂体の周囲のチタン成分の濃度が高くなり、脱脂体中のチタン成分が揮発し難くなるからであると推察される。
【００７８】
用いる容器は、密閉構造のものではなく、適度な孔または隙間を有するものが好ましい。これにより、容器内と容器外の雰囲気を同一にして、容器内の雰囲気が意図しないものに変化するのを防止することができる。
また、容器と脱脂体との間は、できるだけ密着することなく、十分な隙間を有しているのが好ましい。
なお、焼成工程を行う雰囲気は、工程の途中で変化してもよい。例えば、最初に減圧雰囲気とし、途中で不活性雰囲気に切り替えるようにしてもよい。
【００７９】
焼成工程は、２段階またはそれ以上に分けて行ってもよい。これにより、焼結の効率が向上し、より短い焼成時間で焼成を行うことができる。
また、焼成工程は、前述の脱脂工程と連続して行うのが好ましい。これにより、脱脂工程は、焼結前工程を兼ねることができ、脱脂体に予熱を与えて、脱脂体をより確実に焼結させることができる。
【００８０】
焼成温度は、９００〜１４００℃であるのが好ましく、１０００〜１２６０℃であるのがより好ましい。上記の粉末冶金用コンパウンドを用いることにより、上述したような比較的低温の焼成温度であっても、十分に高密度のチタン焼結体を得ることができる。
また、焼成時間は、０．５時間以上２０時間以下であるのが好ましく、１時間以上１５時間以下であるのがより好ましい。
【００８１】
また、このような焼成工程は、種々の目的（例えば、焼成時間の短縮等の目的）で、複数の工程（段階）に分けて行ってもよい。この場合、例えば、前半を低温で、後半を高温で焼成するような方法や、低温と高温を繰り返し行う方法等が挙げられる。
また、上記のような焼成工程後に、得られた焼結体に対して、例えば、ばり取りや、溝等の微小構造の形成等の目的で、機械加工、放電加工、レーザー加工、エッチング等を施してもよい。
【００８２】
なお、得られた焼結体には、必要に応じて、ＨＩＰ処理（熱間等方加圧処理）等を施すようにしてもよい。これにより、焼結体のさらなる高密度化を図ることができる。
ＨＩＰ処理の条件としては、例えば、温度が８５０℃以上１１００℃以下、時間が１時間以上１０時間以下とされる。
また、加圧圧力は、５０ＭＰａ以上であるのが好ましく、１００ＭＰａ以上であるのがより好ましい。
【００８３】
上記のような焼結体は、いかなる目的で用いられるものであってもよく、その用途としては、各種構造部品、各種医療用構造体等が挙げられる。このうち、医療用構造体としては、例えば、人工骨、人工歯根等の骨補填材が挙げられる。チタンは生体親和性が高いため、チタン焼結体を医療用構造体に用いる場合、骨細胞との癒合が容易に行える。その結果、医療用構造体を適用した患部の早期の機能回復が期待できる。
【００８４】
また、本発明のチタン焼結体は、結晶組織の平均粒径やアスペクト比、酸素含有量を最適化したことにより、構造部品や医療用構造体のように長期にわたって荷重が加わる用途において、その疲労強度の向上に寄与する。
加えて、チタン焼結体が高い延性を有していることにより、例えば医療用構造体を患部に適用する際に、施術者が患部の形状に合わせて医療用構造体の形状を手で調整することも可能になるため、施術が容易になるという利点もある。
以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００８５】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．焼結体の製造
（実施例１）
まず、ガスアトマイズ法により製造された平均粒径６μｍのＴｉ合金粉末を用意した。なお、用いたＴｉ合金粉末の組成は、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖである。
【００８６】
次いで、表１に示す組成の粉末冶金用バインダー組成物と、Ｔｉ合金粉末とを混合し、加圧ニーダー（混練機）にて１００℃×６０分の条件で混練した。この混練は、窒素雰囲気中で行った。なお、バインダー組成物とＴｉ合金粉末との混合比は、Ｔｉ合金粉末１００重量部に対して、バインダー組成物１１重量部とした。また、表１には、用いたバインダー組成物の成分の重量平均分子量（Ｍｗ）および融点または軟化点を併せて示している。
【００８７】
次に、得られた混練物をペレタイザーにより粉砕して、平均粒径５ｍｍのペレットを得た。
次いで、得られたペレットを用い、材料温度：１３０℃、射出圧力：１０．８ＭＰａ（１１０ｋｇｆ／ｃｍ２）という成形条件で、射出成形機にて成形を行った。これにより、成形体を得た。なお、成形体の形状は、焼結後に２０ｍｍ×２０ｍｍの立方体となる形状とした。
【００８８】
次に、成形体に対して、温度：４５０℃、時間：１時間、雰囲気：窒素ガス（大気圧）という脱脂条件で脱脂処理を施した。これにより、脱脂体を得た。
次に、脱脂体に対して、温度：６００℃で昇温を開始し１０００℃まで昇温、時間：３時間、雰囲気：アルゴン減圧という焼成条件で焼成処理を施した。これにより、焼結体を得た。
なお、焼成処理は、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ製の容器内に脱脂体を収納した状態で行った。
【００８９】
（実施例２〜９）
Ｔｉ合金粉末の平均粒径およびバインダー組成物の組成を、表１に示すように変更した以外は、それぞれ実施例１と同様にして焼結体を得た。
（比較例１〜３）
Ｔｉ合金粉末の平均粒径およびバインダー組成物の組成を、表１に示すように変更した以外は、それぞれ実施例１と同様にして焼結体を得た。
【００９０】
２．焼結体の評価
２．１ 焼結密度の評価
各実施例および各比較例で得られた焼結体について、アルキメデス法（ＪＩＳ Ｚ ２５０１に規定）に準じた方法により密度を測定した。また、測定された焼結密度と、金属粉末の真密度から、焼結体の相対密度を算出した。
【００９１】
２．２ 伸び、引張強さおよび０．２％耐力の評価
各実施例および各比較例で得られた焼結体について、その伸び、引張強さおよび０．２％耐力を測定した。なお、伸び、引張強さおよび０．２％耐力の測定は、それぞれ、ＪＩＳ Ｚ ２２４１に規定の金属材料引張試験方法に準じて行った。
２．３ 酸素含有量、窒素含有量および炭素含有量の測定
各実施例および各比較例で得られた焼結体について、その酸素含有量および窒素含有量を酸素窒素同時分析装置（ＬＥＣＯ社製、ＴＣ−１３６）により測定し、炭素含有量を炭素硫黄同時分析装置（ＬＥＣＯ社製、ＣＳ−２００）により測定した。
以上、２．１〜２．３の評価結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
表１から明らかなように、各実施例で得られた焼結体は、いずれも、各比較例で得られた焼結体に比べて、焼結密度が高いことが認められた。また、各実施例で得られた焼結体は、いずれも、各比較例で得られた焼結体に比べて、伸び（延性）と、引張強さおよび０．２％耐力、の双方が大きいことも認められた。
なお、表には示していないが、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖの粉末に代えて、Ｔｉ−６Ａｌ−７Ｎｂの粉末について、上記と同様の条件で焼結体を製造した。その結果、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖの粉末の場合と同様、各実施例で得られた焼結体では、酸素含有量が低く、焼結密度が高いことが認められ、さらには、伸び（延性）と、引張強さおよび０．２％耐力と、の両立が図られていることも認められた。
【００９４】
２．４ 結晶組織の観察
実施例４で得られた焼結体について、その断面を光学顕微鏡で観察した。得られた観察像を図１に示す。
図１から明らかなように、実施例４で得られた焼結体では、結晶組織の粒径がそろっており、かつアスペクト比が小さいことが認められる。なお、Ｘ線回折の結果、この結晶組織（図１にて淡色に見える領域）がチタンα相であることがわかった。
また、他の実施例で得られた焼結体についても、図１に示す観察像と同様の観察結果が得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン焼結体およびチタン焼結体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
チタン合金は、機械的強度や耐食性に優れるため、航空機、宇宙開発、化学プラント等の分野で使用されている。また、最近では、チタン合金の生体適合性や低ヤング率等の特性を活かし、人工骨、人工歯根のような医療用構造体としての応用も進んでいる。
チタン合金を医療用構造体の材料として用いるためには、人間活動において発生する衝撃に対して長期間耐えるための機械的強度が要求される。
【０００３】
また、医療用構造体を人体に埋入する際には、施術者の手により、患部の形状に応じて医療用構造体を変形させる場合がある。この際、破断等を伴うことなく目的とする形状への変形を行うためには、医療用構造体が適度な機械的強度（引張強さ）を有しているとともに、適度な延性を併せ持つ必要がある。
例えば、特許文献１には、含有塩素量、平均粒径およびアスペクト比を規定した焼結チタン合金が開示されているが、延性が低いため、医療用構造体等に応用するには不適当であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−９０４３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、引張強さと延性とを両立する機械的特性に優れたチタン焼結体、およびかかるチタン焼結体を効率よく製造可能なチタン焼結体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的は、下記の本発明により達成される。
本発明のチタン焼結体は、チタン系粉末を焼結してなるものであり、
平均粒径が５μｍ以上５０μｍ以下であり、かつアスペクト比が３以下であるチタンα相の結晶組織を含んでおり、
酸素含有量が質量比で３０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
これにより、引張強さと延性とを両立する機械的特性に優れたチタン焼結体が得られる。
【０００７】
本発明のチタン焼結体では、窒素含有量が質量比で１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
これにより、チタン焼結体の引張強さおよび曲げ強さと、延性とを、より高度に両立することができる。
本発明のチタン焼結体では、炭素含有量が質量比で１５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
これにより、チタン焼結体の引張強さおよび曲げ強さと、延性とを、より高度に両立することができる。
【０００８】
本発明のチタン焼結体では、空孔を含むものであり、空孔率が０．５％以上５％以下であることが好ましい。
これにより、チタン焼結体の機械的特性が著しく低下するのを防止しつつ、チタン焼結体の軽量化を図ることができる。また、チタン焼結体を多孔質化することができるので、例えば、チタン焼結体を各種フィルターや、自動車や飛行機といった軽量化が必要な構造部品に適用することが可能になる。
【０００９】
本発明のチタン焼結体では、前記チタン系粉末は、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金粉末であることが好ましい。
これにより、引張強さや曲げ強さと、延性とのバランスに優れたチタン焼結体が得られる。
本発明のチタン焼結体では、前記結晶組織の粒径の個数基準の累積分布において、小径側から１０％累積時の粒径をＤ１０とし、５０％累積時の粒径をＤ５０とし、９０％累積時の粒径をＤ９０としたとき、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が１以上２以下であることが好ましい。
これにより、結晶組織の粒径がある程度の広がりを有しつつも、比較的揃った状態になる。このような状態であれば、引張強さや曲げ強さと延性とを特に高めることが可能になる。
本発明のチタン焼結体では、引張強さが９００ＭＰａ以上であり、かつ、伸びが１０％以上であることが好ましい。
これにより、引張強さと伸びの双方において高い値を有するチタン焼結体が得られる。その結果、極めて耐久性の高い構造部品、医療用構造体等を提供することができる。
【００１０】
本発明のチタン焼結体の製造方法は、チタン系粉末とバインダー組成物とを含むコンパウンドを用意する工程と、
前記コンパウンドを成形し、焼成してチタン焼結体を得る工程と、を有し、
前記バインダー組成物は、ワックス１００質量部に対して、炭化水素系樹脂を１００質量部以上２００質量部以下の割合で含み、かつ、酸素含有量が２０質量％以下のものであり、
前記チタン系粉末は、平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下であり、かつ、タップ密度が２．６ｇ／ｃｍ３以上のものであることを特徴とする。
これにより、引張強さと延性とを両立する機械的特性に優れたチタン焼結体を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例４で得られた焼結体の断面を光学顕微鏡で観察して得られた観察像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のチタン焼結体およびチタン焼結体の製造方法について、添付図面を参照しつつ詳細に説明する。
＜チタン焼結体＞
本発明のチタン焼結体は、チタン系粉末（チタン粉末またはチタン合金粉末）を所定の形状に成形した後、脱脂、焼成して得られる焼結体である。
【００１３】
従来のチタン焼結体は、比較的高い硬度を有するものの、伸びや絞りなどの延性が低いという問題があった。このため、耐衝撃性が低く、断続的に荷重が加わるような構造部品、医療用構造体にチタン焼結体を適用するにあたっては、衝撃に伴う破損を考慮する必要があり、設計の自由度に制約を生じていた。
また、特に医療用構造体に適用した場合には、施術者の手により、患部の形状に応じて医療用構造体を変形させる場合があり、医療用構造体はある程度のしなやかさを有している必要もある。しかしながら、しなやかさを優先すると引張強さが低下することとなり、両者を両立させることは困難であった。
上記の問題点に鑑み、本発明者は、引張強さ（曲げ強さ）と延性とを両立する機械的特性の高いチタン焼結体について鋭意検討を重ねた。そして、結晶組織の粒径および形状と酸素含有量とを所定の範囲内に制御することにより、上記問題点を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明のチタン焼結体は、チタンα相の結晶組織を含み、この結晶組織は、平均粒径が５μｍ以上５０μｍ以下であり、かつアスペクト比が３以下であり、酸素含有量が質量比で３０００ｐｐｍ（０．３質量％）以下であることを特徴とするものである。
このような本発明によれば、引張強さと延性とを高度に両立するチタン焼結体が得られる。
以下、このチタン焼結体について詳述する。
【００１５】
チタン焼結体は、チタンα相の結晶組織の集合体で構成されている。この結晶組織は、チタン焼結体を製造する際に用いたチタン系粉末の各粒子に対応するものであり、チタン系粉末の組成を反映するものである。
【００１６】
チタン系粉末を構成するチタン系材料としては、例えば、純チタン、チタン基合金が挙げられる。
チタン基合金は、例えば、チタンの他に、アルミニウム、バナジウム、ニオブ、ジルコニウム、タンタル、モリブデン、鉄等の金属元素を含む合金である。具体的には、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−７Ｎｂ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｎｂ−１Ｔａ、Ｔｉ−１５Ｚｒ−４Ｎｂ−４Ｔａ、Ｔｉ−３Ａｌ−２．５Ｖ、Ｔｉ−１３Ｎｂ―１３Ｚｒ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ−３Ａｌ、Ｔｉ−１２Ｍｏ−６Ｚｒ−２Ｆｅ、Ｔｉ−１５Ｍｏ等が挙げられる。このうち、引張強さや曲げ強さと、延性とのバランスからＴｉ−６Ａｌ−４Ｖが好ましく用いられる。
【００１７】
また、チタン基合金は、これらの金属元素の他に、ホウ素、炭素、窒素、酸素、ケイ素等の非金属元素を含んでいてもよい。
前述したチタンα相は、通常、針状の結晶組織になり易い。針状の結晶組織を多く含んでいると、クリープ特性が向上し、曲げや引張に対する強さが高まるものの、相対的に延性が低下する。このような結晶組織が支配的であると、チタン焼結体の延性は不十分になる。
【００１８】
これに対し、酸素含有量が質量比で３０００ｐｐｍ（０．３質量％）以下に抑えられ、さらに、チタンα相の結晶組織の平均粒径が５μｍ以上５０μｍ以下であり、かつ、アスペクト比が３以下であるときは、特異的に、引張強さおよび曲げ強さと、延性とを両立することが可能になる。
この理由の１つは、チタンα相のアスペクト比が前記範囲内であれば、チタンα相の形状が十分に等方的な形状になるため、従来の針状の結晶組織のような異方的な形状である場合に比べて、あらゆる方向から加わる外力に対して結晶内の転位や結晶粒界の破壊・ずれが起き易いことにあると考えられる。この結晶内の転位や結晶粒界の破壊・ずれにより、チタン焼結体に延性が付与されると考えられる。
また、酸素含有量を前記範囲内としたことにより、チタン酸化物の生成が抑制される。チタン酸化物は、通常、結晶組織の外周部に偏析し、結晶粒界の破壊・ずれを抑制すると考えられる。このため、酸素含有量を抑えることによって、チタン焼結体に延性が付与されるのである。
【００１９】
一方、チタンα相の結晶組織が小さくなると、結晶粒界の破壊・ずれが支配的になると考えられる。ところが、結晶粒界の破壊・ずれを生じさせるには、結晶内の転位を生じさせる場合に比べて、より大きな外力を必要とすると考えられる。これは、結晶組織が小さくなることにより、結晶粒界の形状が細かく複雑に分岐を繰り返す形状となり、この結晶粒界が破壊したり、ずれさせたりするのに、大きな外力が必要になるからである。
本発明者は、上記にように推察されるメカニズムに基づき、曲げや引張に対する強さと延性とを高度に両立し得る条件を、チタンα相の結晶組織の平均粒径、アスペクト比および酸素含有量について見出したのである。
なお、酸素含有量は、好ましくは２０００ｐｐｍ以下とされる。
【００２０】
一方、酸素含有量の下限値は、特に設定されなくてもよいが、好ましくは２００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００ｐｐｍ以上とされる。この程度の量の酸素を含んでいれば、長期にわたって荷重が加わるような環境下で使用されるチタン焼結体であっても、その荷重に耐え得る十分な引張強さおよび曲げ強さを有するものが得られる。
なお、チタン焼結体中の酸素含有量は、例えば、原子吸光分析装置、ＩＣＰ発光分光分析装置、酸素窒素同時分析装置、炭素硫黄同時分析装置等により測定することができる。
【００２１】
また、チタンα相の結晶組織の平均粒径は、好ましくは７μｍ以上４０μｍ以下とされ、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下とされる。なお、チタンα相の結晶組織の平均粒径は、結晶組織の平面視形状についてそれぞれが真円であるとみなし、この真円の平均粒径を結晶組織の平均粒径とした。より具体的には、真円の粒径の個数基準の累積分布について、５０％累積時の粒径を、結晶組織の平均粒径とした。結晶組織の平面視形状については、各種光学顕微鏡、各種電子顕微鏡等による観察像から取得することができる。
【００２２】
また、チタンα相の結晶組織のアスペクト比は、好ましくは２．５以下、より好ましくは２以下とされる。なお、チタンα相の結晶組織のアスペクト比は、上記観察像において観察される結晶組織について、最も長い径を長径、最も短い径を短径とし、長径／短径で定義される。アスペクト比の測定は、１００個以上の結晶組織について行われ、その平均値を本発明におけるアスペクト比とすれば、十分に信頼のおける測定値となり得る。
【００２３】
また、Ｔｉにβ安定化元素と呼ばれるバナジウム、モリブデン、ニオブ、タンタル等が含まれる場合、チタン焼結体中にはチタンα相以外にチタンβ相も生成される。チタンβ相が生成されることにより、チタンα相の結晶粒界が強化されることとなり、チタン焼結体の機械的特性が高められる。
この場合、チタンα相とチタンβ相の比率は、特に限定されないが、２：３以上３：１以下であるのが好ましく、１：１以上２：１以下であるのがより好ましい。これにより、引張強さと延性とをとりわけ高度に両立することができる。
なお、チタンα相とチタンβ相の比率は、例えば、Ｘ線回折法により測定することができる。
【００２４】
また、本発明のチタン焼結体では、窒素含有量が質量比で１０００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、５００ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。窒素含有量を前記範囲内とすることにより、チタン焼結体の引張強さおよび曲げ強さと、延性とを、より高度に両立することができる。なお、窒素含有量が前記下限値を下回ると、チタン焼結体の引張強さおよび曲げ強さが低下するおそれがある。一方、窒素含有量が前記上限値を上回ると、チタン窒化物の影響により、チタン焼結体の延性が低下するおそれがある。
なお、窒素はチタンα相を安定化させる元素であるため、チタン焼結体の化学的安定性を確保する観点から、下限値を１０ｐｐｍ程度（好ましくは２０ｐｐｍ程度）に設定するのが好ましい。
【００２５】
また、本発明のチタン焼結体では、炭素含有量が質量比で１５００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、８００ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。炭素含有量を前記範囲内とすることにより、チタン焼結体の引張強さおよび曲げ強さと、延性とを、より高度に両立することができる。なお、炭素含有量が前記下限値を下回ると、チタン焼結体の引張強さおよび曲げ強さが低下するおそれがある。一方、炭素含有量が前記上限値を上回ると、チタン炭化物の影響により、チタン焼結体の延性が低下するおそれがある。
なお、炭素はチタンα相を安定化させる元素であるため、チタン焼結体の化学的安定性を確保する観点から、下限値を２０ｐｐｍ程度（好ましくは５０ｐｐｍ程度）に設定するのが好ましい。
【００２６】
また、本発明のチタン焼結体の相対密度は、特に限定されないが、９５％以上９９．５％以下であるのが好ましい。換言すれば、本発明のチタン焼結体は、空孔を含むのが好ましく、空孔率は０．５％以上５％以下であるのが好ましく、１％以上４％以下であるのがより好ましい。空孔率を前記範囲内とすることにより、チタン焼結体の機械的特性が著しく低下するのを防止しつつ、チタン焼結体の軽量化を図ることができる。また、チタン焼結体を多孔質化することができるので、例えば、チタン焼結体を各種フィルターや、自動車や飛行機といった軽量化が必要な構造部品に適用することが可能になる。
【００２７】
なお、本発明者は、チタンα相の結晶組織の平均粒径およびアスペクト比を前記範囲内とすることにより、チタン焼結体の相対密度を自ずと前記範囲内に収められることを見出した。すなわち、チタン焼結体の製造に用いるチタン系粉末の粒径や形状について、焼結後に結晶組織が前記上限を満足するようにあらかじめ設定しておくことにより、必然的に、機械的特性の向上と軽量化とを両立し得るように空孔率が制御されたチタン焼結体が得られる。
【００２８】
また、後述する粉末冶金用バインダー組成物を用いることにより、効率よく脱脂が行われ、焼結密度が向上するため、上述したような相対密度を有するチタン焼結体を容易に製造することができる。
なお、チタン焼結体を製造する場合、後に詳述するが、チタン系粉末と有機バインダーとの混合物を所定の形状に成形した後、脱脂、焼成を行う。このとき、有機バインダーの組成を調整したり、成形圧力を調整することにより、チタン焼結体の表層領域には空孔が含まれないようにすることができる。すなわち、内部のコア領域には空孔が含まれているものの、その外表面を覆うように、空孔を含まない表層領域が形成されているチタン焼結体が得られる。
【００２９】
このようなチタン焼結体は、内部に空孔が含まれている分だけ軽量であるにも関わらず、表層領域には空孔が含まれていないので、優れた耐久性（化学的安定性）を有するものとなる。また、亀裂発生の起点となる空孔が表面に露出していないということは、焼結体の表面に外力が加わったとき、その点に空孔があるときには、その空孔を起点とする破断が生じる確率を高まるので、前記表層領域を有するチタン焼結体は、表面を起点とする破断の確率を低下させるという点で有用である。
なお、後述する粉末冶金用コンパウンドを用い、チタン焼結体を粉末冶金法で製造すれば、コンパウンドの流動性および保形性が高いため、成形型に接している部分には、表層領域に相当する緻密な層が形成される。
【００３０】
また、本発明のチタン焼結体は、上述したコア領域と表層領域とを有する焼結体について、表層領域を除去することによりコア領域を露出させたものであってもよい。このようなチタン焼結体は、空孔が表面に露出しているため、表面積が大きいものである。このため、チタン焼結体を例えば人工骨や人工歯根等の骨補填材として用いられる場合に、骨組織との癒合性に富んだ骨補填材を実現することができる。すなわち、表面に露出した空孔内に骨組織が侵入することによって、より広い面積で骨補填材と骨組織とが接するため、両者の癒合効率が向上し、患部の早期回復を図ることができる。
なお、表層領域の除去は、いかなる方法で行うようにしてもよく、その方法の例として、機械加工、レーザー加工、エッチング等が挙げられる。
【００３１】
また、チタンα相の結晶組織の粒径の個数基準の累積分布について、小径側から１０％累積時の粒径をＤ１０とし、５０％累積時の粒径をＤ５０とし、９０％累積時の粒径をＤ９０としたとき、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が１以上２以下であるのが好ましく、１以上１．５以下であるのがより好ましい。結晶組織の粒径が前記条件を満足すれば、結晶組織の粒径がある程度の広がりを有しつつも、比較的揃った状態になる。このような状態であれば、引張強さや曲げ強さと延性とを特に高めることが可能になる。これは、小径側の結晶組織と大径側の結晶組織がある程度存在していることにより、亀裂の進展等を効果的に抑制することができるためであると考えられる。
【００３２】
また、本発明のチタン焼結体は、引張強さが９００ＭＰａ以上であり、かつ、伸びが１０％以上であるのが好ましい。このようなチタン焼結体は、前述したように、長期にわたって荷重が加わるような環境下でも、破壊することなく優れた耐久性を示すものとなる。このため、例えば自動車や飛行機等の骨格となる構造部品や、人工骨等の骨補填材（医療用構造体）に対して好適に適用される。なお、引張強さと伸びは、構造部品や医療用構造体の耐久性において、いずれも欠くことのできない要素であるが、これはトレードオフの関係にあるため、双方を高めることは容易ではない。しかしながら、本発明によれば、引張強さと伸びの双方において、上述したような高い値を有するチタン焼結体を提供し得ることから、極めて耐久性の高い構造部品、医療用構造体等を提供することができる。
なお、引張強さと伸びとのバランスを考慮すると、引張強さの上限は１３００ＭＰａ程度とされる。すなわち、引張強さがこの上限値以下であれば、上述したような範囲で示される十分な伸びが確保され、十分な作用・効果が得られる。
また、チタン焼結体の０．２％耐力は、７５０ＭＰａ以上であるのが好ましい。
なお、チタン焼結体の引張強さ、伸びおよび０．２％耐力は、それぞれＪＩＳ Ｚ ２２４１に規定の金属材料引張試験方法にしたがって測定される。
【００３３】
＜チタン焼結体の製造方法＞
次に、本発明のチタン焼結体を粉末冶金法により製造する方法（本発明のチタン焼結体の製造方法）について説明する。
チタン焼結体の製造方法は、チタン系粉末と粉末冶金用バインダー組成物とを混練し、粉末冶金用コンパウンドを調製する混練工程と、このコンパウンドを所望の形状に成形する成形工程と、得られた成形体を脱脂する脱脂工程と、得られた脱脂体を焼成する焼成工程とを有する。以下、各工程について順次説明する。
【００３４】
（混練工程）
まず、チタン系粉末と粉末冶金用バインダー組成物とを用意し、これらを混練して粉末冶金用コンパウンドを調製する。
（（チタン系粉末））
ここで、チタン焼結体の製造に用いるチタン系粉末、バインダー組成物および粉末冶金用コンパウンドについて順次説明する。
【００３５】
このうち、チタン系粉末は、前述したようなチタン系材料からなる粉末である。
また、本発明に用いられるチタン系粉末の平均粒径は、好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上２０μｍ以下とされ、さらに好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下とされる。このような粒径のチタン系粉末は、成形時の圧縮性の低下を避けつつ、最終的に十分に緻密な焼結体を製造可能なものとなる。
なお、平均粒径が前記下限値未満である場合、チタン系粉末が凝集し易くなり、成形時の圧縮性が著しく低下するおそれがある。一方、平均粒径が前記上限値を超える場合、粉末の粒子間の隙間が大きくなり過ぎて、最終的に得られる焼結体の緻密化が不十分になるおそれがある。
【００３６】
また、本発明に用いられるチタン系粉末のタップ密度は、２．６ｇ／ｃｍ３以上であるのが好ましく、２．９ｇ／ｃｍ３以上であるのがより好ましい。このようにタップ密度が大きいチタン系粉末であれば、造粒粉末を得る際に、粒子間の充填性が特に高くなる。このため、最終的に、特に緻密な焼結体を得ることができる。
また、本発明に用いられる金属粉末の比表面積は、特に限定されないが、０．０６ｍ２／ｇ以上であるのが好ましく、０．０８ｍ２／ｇ以上であるのがより好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上であるのがさらに好ましい。このように比表面積の広いチタン系粉末であれば、表面の活性（表面エネルギー）が高くなるため、より少ないエネルギーの付与でも容易に焼結することができる。したがって、成形体を焼結する際に、より短時間で焼結することができる。その結果、低温での焼成であっても焼結体の緻密化を図ることができる。
【００３７】
また、チタン系粉末の化学成分において、Ｈ量は０．０１以下であるのが好ましく、０．００５以下であるのがより好ましい。
Ｎ量は０．０２以下であるのが好ましく、０．０１以下であるのがより好ましい。
Ｃ量は０．０２以下であるのが好ましく、０．０１以下であるのがより好ましい。
Ｏ量は０．２５以下であるのが好ましく、０．２０以下、さらには０．１５以下であるのが好ましい。
なお、上記化学成分の量の単位は、いずれも質量％である。
【００３８】
このようなチタン系粉末は、例えば、いかなる方法で製造されたものでもよいが、例えば、アトマイズ法（水アトマイズ法、ガスアトマイズ法、高速回転水流アトマイズ法等）、粉砕法等の方法により製造されたものを用いることができる。
このうち、チタン系粉末には、アトマイズ法により製造されたものを用いるのが好ましい。アトマイズ法によれば、前記したような極めて微小な平均粒径のチタン系粉末を効率よく製造することができる。また、粒径のバラツキが少なく、粒径の揃ったチタン系粉末を得ることができる。したがって、このようなチタン系粉末を用いることにより、焼結体における気孔の生成を確実に防止することができ、密度の向上を図ることができる。
また、アトマイズ法で製造されたチタン系粉末は、比較的真球に近い球形状をなしているため、バインダーに対する分散性や流動性に優れたものとなる。このため、造粒粉末を成形型に充填して成形する際に、その充填性を高めることができ、最終的により緻密な焼結体を得ることができる。
【００３９】
（（バインダー組成物））
一方、バインダー組成物は、少なくとも炭化水素系樹脂とワックスとを含むものである。
（（炭化水素系樹脂））
炭化水素系樹脂は、炭素原子と水素原子とで構成される高分子化合物である。このような炭化水素系樹脂は、バインダー組成物中において、ワックスよりも熱分解温度が高いものであり、高温時でも成形体の形状を維持することに寄与する。
炭化水素系樹脂は、炭素原子同士の結合状態に応じて、飽和炭化水素系樹脂、不飽和炭化水素系樹脂等に分類される。また、炭素原子の結合形態に応じて、鎖状炭化水素系樹脂、環状炭化水素系樹脂等にも分類される。
【００４０】
具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上で構成される。
このうち、本発明に用いられる炭化水素系樹脂は、ポリオレフィン樹脂およびポリスチレン樹脂を含んでいるのが好ましい。ポリオレフィン樹脂は、成形体に保形性を付与するとともに、熱分解性が比較的高いため、脱脂の際に成形体中から容易に除去することができる。したがって、ポリオレフィン樹脂は、速やかな脱脂とそれによる焼結性の向上に寄与するものである。また、ポリオレフィン樹脂の融点は、比較的はっきりしており、融点を超えると急激に溶融する。一方、ポリスチレン樹脂は、ポリオレフィン樹脂よりも軟化温度が低く、かつその軟化温度は比較的広い温度範囲に及ぶ。このため、ポリオレフィン樹脂と混合して用いられることにより、バインダー組成物全体が急激に軟化してしまい、成形体の保形性が低下するのを防止することができる。
【００４１】
なお、上記の観点から、炭化水素系樹脂には、ポリオレフィンのような結晶性樹脂と、ポリスチレンのような非結晶性樹脂とを混合して用いるのが好ましい。これにより、成形体の保形性を維持しつつ、比較的広い温度範囲にわたって炭化水素系樹脂が徐々に分解され、外部に放出される。その結果、焼結体の寸法精度の低下を抑制しつつ効率よく脱脂を行うことができる。
結晶性樹脂と非結晶性樹脂との混合比は、特に限定されないが、結晶性樹脂よりも非結晶性樹脂を多くするのが好ましく、具体的には、結晶性樹脂１００重量部に対して、非結晶性樹脂１０１重量部以上３００重量部以下とするのが好ましい。
【００４２】
炭化水素系樹脂の重量平均分子量は、１万以上１０万以下であるのが好ましく、２万以上８万以下であるのがより好ましい。炭化水素系樹脂の重量平均分子量を前記範囲内とすることにより、成形体に十分な保形性を付与しつつ、容易かつ確実な脱脂が可能になる。なお、炭化水素系樹脂の重量平均分子量が前記下限値を下回ると、成形体に十分な保形性を付与することができないおそれがあり、前記上限値を上回ると、成形体を脱脂する際の炭化水素系樹脂の分解性が低下するおそれがある。
【００４３】
また、粉末冶金用バインダー組成物における炭化水素系樹脂の含有量は、１質量％以上９８質量％以下であるのが好ましく、１５質量％以上５０質量％以下であるのがより好ましく、２０質量％以上４５質量％以下であるのがさらに好ましい。炭化水素系樹脂の含有量を前記範囲内とすることにより、粉末冶金用バインダー組成物において、炭化水素系樹脂が有する特性を必要かつ十分に発現させることができる。なお、炭化水素系樹脂の含有量が前記下限値を下回ると、成形体に十分な保形性を付与することができないおそれがある。一方、前記上限値を上回ると、相対的にワックス等の炭化水素系樹脂以外の成分が少なくなりすぎるため、成形体を脱脂する際に長い時間を要したり、一度に大量の炭化水素系樹脂が分解することで生じる成形体の割れ等の不具合を招くおそれがある。
【００４４】
なお、炭化水素系樹脂としては、その熱分解温度が３００℃以上５５０℃以下のものが好ましく用いられ、より好ましくは４００℃以上５００℃以下のものが用いられる。このような炭化水素系樹脂は、バインダー成分としては比較的高温域で熱分解するものに相当するので、成形体を脱脂する際に、脱脂が完了するまで成形体の形状を維持することに寄与する。その結果、最終的に、寸法精度の高い焼結体を得ることができる。
また、炭化水素系樹脂としては、その融点が１００℃以上４００℃以下のものが好ましく用いられ、２００℃以上３００℃以下のものがより好ましく用いられる。
【００４５】
（（ワックス））
ワックスは、結晶性の高分子を比較的多く含み、その重量平均分子量は樹脂よりも小さいものとされ、好ましくは５０００以上、より好ましくは１００００以上小さいものとされる。したがって、ワックスは、成形体を脱脂する際には、炭化水素系樹脂よりも低温域で溶融、分解し、成形体に流路を形成する。その後、より高温域に達すると、今度は炭化水素系樹脂の分解が始まり、その分解物は前記流路を介して成形体の外部に放出されることとなる。このようにして流路を介して炭化水素系樹脂を除去すれば、炭化水素系樹脂の分解物が成形体に亀裂を作りつつ外部に放出され、成形体が破損するのを防止することができる。これにより、成形体の形状を確実に維持することができる。
【００４６】
ワックスとしては、例えば、天然ワックス、合成ワックス等が挙げられる。
このうち、天然ワックスとしては、例えば、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油のような植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろうのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシンのような鉱物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムのような石油系ワックス等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
また、合成ワックスとしては、ポリエチレンワックスのような合成炭化水素、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体のような変性ワックス、硬化ひまし油、硬化ひまし油誘導体のような水素化ワックス、１２−ヒドロキシステアリン酸のような脂肪酸、ステアリン酸アミドのような酸アミド、無水フタル酸イミドのようなエステル等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
本発明においては、特に、石油系ワックスまたはその変性物が好ましく用いられ、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスまたはこれらの誘導体がより好ましく用いられ、パラフィンワックスがさらに好ましく用いられる。これらのワックスは、炭化水素系樹脂との相溶性に優れているため、均質なバインダー組成物およびコンパウンドの調製を可能にする。このため、最終的に均質で機械的特性に優れた焼結体の製造に寄与する。
【００４９】
ワックスの重量平均分子量は、１００以上１万未満であるのが好ましく、２００以上５０００以下であるのがより好ましい。ワックスの重量平均分子量を前記範囲内とすることにより、成形体を脱脂する際に、炭化水素系樹脂よりも低温域でワックスを確実に溶融させることができ、成形体に炭化水素系樹脂の分解物が放出されるための流路を確実に形成することができる。なお、ワックスの重量平均分子量が前記下限値を下回ると、成形体の保形性を低下させるおそれがある。一方、前記上限値を上回ると、ワックスが溶融する温度域と炭化水素系樹脂が溶融する温度域とが近くなり、成形体に割れ等が発生するおそれがある。
【００５０】
また、粉末冶金用バインダー組成物におけるワックスの含有量は、１質量％以上７０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であるのがより好ましく、１５質量％以上４０質量％以下であるのがさらに好ましい。炭化水素系樹脂の含有量を前記範囲内とすることにより、粉末冶金用バインダー組成物において、ワックスが有する特性を必要かつ十分に発現させることができる。なお、ワックスの含有量が前記下限値を下回ると、成形体に十分な量の流路を形成することができず、成形体を脱脂する際に割れ等が発生するおそれがある。一方、前記上限値を上回ると、相対的に炭化水素系樹脂の割合が低下するため、成形体の保形性が低下するおそれがある。
また、ワックスとしては、その融点が３０℃以上２００℃以下のものが好ましく用いられ、５０℃以上１５０℃以下のものがより好ましく用いられる。
【００５１】
（（コポリマー））
粉末冶金用バインダー組成物は、必要に応じて、環状エーテル基を有する単量体と、この単量体と共重合可能なモノマーとを共重合してなるコポリマーを含むのが好ましい。このようなコポリマーを含むことにより、環状エーテル基を有する単量体がチタン系粉末に対して優れた密着性を有する一方、この単量体と共重合するモノマーを適宜選択することにより、炭化水素系樹脂やワックスに対する相溶性をも高めることができる。すなわち、このようなコポリマーは、チタン系粉末と炭化水素系樹脂およびワックスとの濡れ性を高め、粉末冶金用コンパウンド中における相互の分散性を高めることに寄与する。このようなコンパウンドは、均質なものとなるため、焼結性の均一な焼結体を得ることにつながる。
【００５２】
環状エーテル基としては、例えば、エポキシ基、オキセニル基等が挙げられる。これらは、粉末冶金用コンパウンドに付与された熱により、開環し、チタン系粉末表面の水酸基と結合する。その結果、チタン系粉末とコポリマーとが高い密着性を示し、バインダー組成物中におけるチタン系粉末の分散性がより良好になる。また、チタン系粉末表面との結合が容易である等の観点から、環状エーテル基の中でも特にエポキシ基が好ましい。
【００５３】
また、環状エーテル基を有する単量体としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートのようなグリシジルエステル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルのようなグリシジルエーテル、オキセタンアクリレート、オキセタンメタクリレートのようなオキセタンエステル等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
一方、このような単量体に共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルのような（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエンのようなオレフィン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
このうち、エチレンモノマーおよび酢酸ビニルモノマーが好ましく用いられる。エチレンおよび酢酸ビニルは、炭化水素系樹脂やワックスに対して特に優れた相溶性を有する。このため、エチレンモノマーおよび酢酸ビニルモノマーを共重合してなるコポリマーは、チタン系粉末と炭化水素系樹脂およびワックスとの間に介在し、これらの濡れ性を特に高める機能を有するものとなる。
【００５６】
上述したような環状エーテル基を有する単量体とモノマーとを組み合わせてコポリマーが得られるが、その好ましい組み合わせとしては、グリシジル（メタ）アクリレート（ＧＭＡ）と酢酸ビニル（ＶＡ）、グリシジル（メタ）アクリレートとエチレン、グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸ビニルとエチレン（Ｅ）、グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸ビニルとアクリル酸メチル（ＭＡ）等が挙げられる。
【００５７】
また、コポリマーにおける前記単量体の含有率は、特に限定されないが、０．１質量％以上５０質量％以下程度であるのが好ましく、１質量％以上３０質量％以下程度であるのがより好ましい。これにより、単量体とチタン系粉末との密着性が確実に得られるため、コポリマーを用いたときの前述した効果がより確実に発揮される。
コポリマーの重量平均分子量は、１万以上４０万以下であるのが好ましく、３万以上３０万以下であるのがより好ましい。コポリマーの重量平均分子量を前記範囲内とすることにより、コポリマーの熱分解性が著しく低下するのを防止しつつ、粉末冶金用コンパウンドの流動性と成形体の保形性とを高度に両立することができる。
【００５８】
また、コポリマーにおける単量体とモノマーの配列は、特に限定されず、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等のいずれの配列であってもよい。
また、コポリマーの含有量は、質量比で、ワックスの含有量の１０％以上１００％以下程度であるのが好ましく、１５％以上８０％以下程度であるのがより好ましく、２０％以上５０％以下程度であるのがさらに好ましい。コポリマーの含有量を前記範囲内とすることにより、チタン系粉末と炭化水素系樹脂およびワックスとの濡れ性を特に高めることができる。その結果、粉末冶金用コンパウンド中におけるチタン系粉末およびバインダー組成物の分散性を特に高めることに寄与する。
また、コポリマーとしては、その融点が３０℃以上１５０℃以下のものが好ましく用いられ、５０℃以上１００℃以下のものがより好ましく用いられる。
【００５９】
（（バインダー））
ここで、粉末冶金用バインダー組成物は、上述した炭化水素系樹脂の含有量が、質量比で、ワックスの含有量の１倍以上２倍以下となるよう、これらの成分を含み、かつ、粉末冶金用バインダー組成物中に含まれる酸素の含有量が２０質量％以下であるのが好ましい。
【００６０】
このような粉末冶金用バインダー組成物を用いることにより、特に平均粒径が３０μｍ以下の微細なチタン系粉末を用いた場合、チタン系粉末の比表面積が相対的に非常に大きくなり、表面に生成されるチタン酸化物の相対的な量も非常に多くなるにもかかわらず、酸素含有量の低いチタン焼結体を製造することができる。
これは、バインダー組成物中の酸素含有量を低く抑えたために、バインダーからチタン系粉末に移動する酸素の量が抑えられたことに起因すると考えられる。すなわち、バインダーが酸素供給源になることが防止される。
【００６１】
一方、比較的高温で分解する炭化水素系樹脂を一定量含んでいるため、この樹脂から供給される炭素が、チタン系粉末の表面を覆っているチタン酸化物の還元に寄与する。これにより、チタン酸化物が還元されるとともに、酸素と炭素とが反応して気体となって成形体の外部に放出される。その結果、より酸素含有量の低いチタン焼結体を製造することができる。
【００６２】
また、バインダー組成物中の酸素含有量を低く抑えたこと、および、チタン酸化物が還元されることにより、チタン系粉末が焼結に至る温度を低くすることができる。これは、焼結を阻害する要因であるチタン酸化物が除去され、チタン系粉末の母材同士が直接に原子拡散するためであると考えられる。その結果、より焼成温度を低くすることができ、これによりチタン酸化物の生成をさらに抑えることができるという好循環が生まれる。以上のようにして、酸素含有量の特に低いチタン焼結体を製造することができる。
なお、バインダー組成物中の酸素含有量が前記上限値を上回ると、チタン系粉末に多くの酸素が供給されることとなり、チタン系粉末の酸化を招くおそれがある。そして、チタン焼結体の機械的特性を低下させるおそれがある。
【００６３】
一方、バインダー組成物中の酸素含有量の下限値は、特に設定されないが、チタン系粉末とバインダーとの濡れ性の観点から、好ましくは１質量％程度、より好ましくは２質量％程度に設定される。
バインダー組成物中の酸素含有量は、例えば、ガスクロマトグラフィーにより測定することができる。
【００６４】
なお、上記の粉末冶金用バインダー組成物を用いることにより、チタン焼結体中の窒素含有量および炭素含有量も低く抑えることができる。
ここで、炭化水素系樹脂の含有量が多過ぎると、成形体を脱脂する際に、一度に多量の炭化水素系樹脂が分解されることとなり、成形体に割れ等が発生する。そこで、ワックスと炭化水素系樹脂の存在比を上記の範囲に最適化することにより、脱脂の際の昇温過程において、ワックスと炭化水素系樹脂とが順次溶融、分解されるため、成形体に割れ等を発生させることなく、これらの成分を効率よく除去することができる。その結果、割れ等の発生を防止して寸法精度の高いチタン焼結体を製造することができる。
【００６５】
また、ワックスの含有量に対する炭化水素系樹脂の含有量について、前記下限値を下回ると、ワックスに対して炭化水素系樹脂の量が少なくなり、やはり焼結体の寸法精度が低下するおそれがある。
なお、炭化水素系樹脂の含有量は、前述したように、質量比で、好ましくはワックスの含有量の１倍以上２倍以下とされるが、より好ましくは１．２倍以上１．８倍以下とされる。
【００６６】
また、粉末冶金用バインダー組成物には、上述した成分の他に、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸のような高級脂肪酸、ステアリン酸アミド、スパルミン酸アミド、オレイン酸アミドのような高級脂肪酸アミド、ステアリンアルコール、エチレングリコールのような高級アルコール、パーム油のような脂肪酸エステル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチルのようなフタル酸エステル、アジピン酸ジブチルのようなアジピン酸エステル、セバシン酸ジブチルのようなセバシン酸エステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリプロピレンカーボネート、エチレンビスステアロアミド、アルギン酸ソーダ、寒天、アラビアゴム、レジン、しょ糖、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等を含んでいてもよい。
【００６７】
このうち、例えばフタル酸エステル、アジピン酸エステルまたはセバシン酸エステルの含有量は、質量比で、ワックスの含有量の２０％以上８０％以下であるのが好ましく、３０％以上７０％以下であるのがより好ましい。このようなエステルを前記範囲内で含むことにより、粉末冶金用バインダー組成物の粘度を確実に下げることができる。その結果、特に粉末冶金用コンパウンドを射出成形する際に、コンパウンドの流動性および充填性が向上し、寸法精度の高い成形体を製造することができる。
【００６８】
また、粉末冶金用バインダー組成物中におけるこれらのエステルの含有量は、５質量％以上４０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であるのがより好ましい。
さらに、粉末冶金用バインダー組成物中には、必要に応じて、酸化防止剤等の添加物を添加するようにしてもよい。
【００６９】
（（コンパウンド））
粉末冶金用コンパウンドは、チタン系粉末と、粉末冶金用バインダー組成物とを混練してなるものであるが、チタン系粉末とバインダー組成物との混合比は、チタン系粉末１００重量部に対して、バインダー組成物１重量部以上３０重量部以下程度とするのが好ましく、３重量部以上２０重量部以下程度とするのがより好ましい。これにより、コンパウンドには十分な流動性が付与され、成形型の形状が確実に転写されるとともに、得られた成形体には十分な保形性が付与されるので、転写された形状を確実に保持することができる。その結果、最終的には、焼結密度が高くかつ寸法精度の高いチタン焼結体が得られる。
【００７０】
用いるチタン系粉末の粒径や形状については、焼結後のチタンα相の結晶組織の粒径や形状を考慮し、焼結に伴う粒径や形状の変化を踏まえた上で、選択すればよい。例えば、通常の焼結過程を経ると、チタン系粉末の粒径はやや縮小しつつ結晶組織となるので、この縮小を踏まえて、目的とする結晶組織の粒径よりもやや大きな粒径のチタン系粉末を用意すればよい。
【００７１】
チタン系粉末と粉末冶金用バインダー組成物との混練には、例えば、加圧または双腕ニーダー式混練機、ロール式混練機、バンバリー型混練機、１軸または２軸押出機等の各種混練機を用いることができる。
混練条件は、用いるチタン系粉末の粒径、チタン系粉末とバインダー組成物との混合比等の諸条件により異なるが、その一例を挙げると、混練温度：５０〜２００℃、混練時間：１５〜２１０分とすることができる。
【００７２】
（成形工程）
次に、調製した粉末冶金用コンパウンドを用いて、成形を行う。これにより、所望の形状、寸法の成形体を製造する。
成形方法としては、例えば、射出成形、圧縮成形、押出成形等が挙げられるが、ここでは、射出成形法により成形体を製造する場合について説明する。
成形に先立って、粉末冶金用コンパウンドには、必要に応じてペレット化処理を施すようにしてもよい。ペレット化処理は、ペレタイザー等の粉砕装置を用い、コンパウンドを粉砕する処理である。これにより得られたペレットは、平均粒径が１ｍｍ以上１０ｍｍ以下程度とされる。
【００７３】
次いで、得られたペレットを射出成形機に投入し、成形型に射出して成形する。これにより、成形型の形状が転写された成形体が得られる。
なお、製造される成形体の形状寸法は、以後の脱脂および焼結による収縮分を見込んで決定される。
また、得られた成形体に対して、必要に応じ、機械加工、レーザー加工等の後加工を施すようにしてもよい。
【００７４】
（脱脂工程）
次に、得られた成形体に対して脱脂処理を施す。これにより、成形体中に含まれる粉末冶金用バインダー組成物を除去（脱脂）して、脱脂体が得られる。
この脱脂処理は、特に限定されないが、非酸化性雰囲気中、例えば真空または減圧状態下（例えば１×１０−６Ｔｏｒｒ以上１×１０−１Ｔｏｒｒ以下（１．３３×１０−４Ｐａ以上１３．３Ｐａ以下））、または、窒素ガス、アルゴンガス等のガス中で、熱処理を行うことによりなされる。
【００７５】
また、脱脂工程（熱処理）における処理温度は、特に限定されないが、１００℃以上７５０℃以下であるのが好ましく、１５０℃以上７００℃以下であるのがより好ましい。
また、脱脂工程（熱処理）における処理時間（熱処理時間）は、０．５時間以上２０時間以下であるのが好ましく、１時間以上１０時間以下であるのがより好ましい。
また、このような熱処理による脱脂は、種々の目的（例えば、脱脂時間の短縮等の目的）で、複数の工程（段階）に分けて行ってもよい。この場合、例えば、前半を低温で、後半を高温で脱脂するような方法や、低温と高温を繰り返し行う方法等が挙げられる。
また、上記のような脱脂処理後に、得られた脱脂体に対して、例えば、ばり取りや、溝等の微小構造の形成等の目的で、各種後加工を施してもよい。
なお、粉末冶金用バインダー組成物は、脱脂処理によって成形体から完全に除去されなくてもよく、例えば、脱脂処理の完了時点で、その一部が残存していてもよい。
【００７６】
（焼成工程）
次に、脱脂処理が施された脱脂体を焼成する。これにより、脱脂体が焼結し、焼結体が得られる。
焼成条件は、特に限定されないが、非酸化性雰囲気中、例えば真空または減圧状態下（例えば１×１０−６Ｔｏｒｒ以上１×１０−２Ｔｏｒｒ以下（１．３３×１０−４Ｐａ以上１３３Ｐａ以下））、または、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス中で、熱処理を行うことによりなされる。これにより、チタン系粉末が酸化してしまうのを防止することができる。
【００７７】
また、焼成する際には、用いるチタン系粉末と同種のチタン系材料で構成された容器内に脱脂体を入れ、その状態で焼成するのが好ましい。これにより、脱脂体中のチタン成分が揮発し難くなるため、最終的に得られる焼結体の金属組成が目的とする組成から変化してしまうのを防止することができる。これは、容器からも、脱脂体中のチタン成分と同種のチタン成分が揮発するため、脱脂体の周囲のチタン成分の濃度が高くなり、脱脂体中のチタン成分が揮発し難くなるからであると推察される。
【００７８】
用いる容器は、密閉構造のものではなく、適度な孔または隙間を有するものが好ましい。これにより、容器内と容器外の雰囲気を同一にして、容器内の雰囲気が意図しないものに変化するのを防止することができる。
また、容器と脱脂体との間は、できるだけ密着することなく、十分な隙間を有しているのが好ましい。
なお、焼成工程を行う雰囲気は、工程の途中で変化してもよい。例えば、最初に減圧雰囲気とし、途中で不活性雰囲気に切り替えるようにしてもよい。
【００７９】
焼成工程は、２段階またはそれ以上に分けて行ってもよい。これにより、焼結の効率が向上し、より短い焼成時間で焼成を行うことができる。
また、焼成工程は、前述の脱脂工程と連続して行うのが好ましい。これにより、脱脂工程は、焼結前工程を兼ねることができ、脱脂体に予熱を与えて、脱脂体をより確実に焼結させることができる。
【００８０】
焼成温度は、９００〜１４００℃であるのが好ましく、１０００〜１２６０℃であるのがより好ましい。上記の粉末冶金用コンパウンドを用いることにより、上述したような比較的低温の焼成温度であっても、十分に高密度のチタン焼結体を得ることができる。
また、焼成時間は、０．５時間以上２０時間以下であるのが好ましく、１時間以上１５時間以下であるのがより好ましい。
【００８１】
また、このような焼成工程は、種々の目的（例えば、焼成時間の短縮等の目的）で、複数の工程（段階）に分けて行ってもよい。この場合、例えば、前半を低温で、後半を高温で焼成するような方法や、低温と高温を繰り返し行う方法等が挙げられる。
また、上記のような焼成工程後に、得られた焼結体に対して、例えば、ばり取りや、溝等の微小構造の形成等の目的で、機械加工、放電加工、レーザー加工、エッチング等を施してもよい。
【００８２】
なお、得られた焼結体には、必要に応じて、ＨＩＰ処理（熱間等方加圧処理）等を施すようにしてもよい。これにより、焼結体のさらなる高密度化を図ることができる。
ＨＩＰ処理の条件としては、例えば、温度が８５０℃以上１１００℃以下、時間が１時間以上１０時間以下とされる。
また、加圧圧力は、５０ＭＰａ以上であるのが好ましく、１００ＭＰａ以上であるのがより好ましい。
【００８３】
上記のような焼結体は、いかなる目的で用いられるものであってもよく、その用途としては、各種構造部品、各種医療用構造体等が挙げられる。このうち、医療用構造体としては、例えば、人工骨、人工歯根等の骨補填材が挙げられる。チタンは生体親和性が高いため、チタン焼結体を医療用構造体に用いる場合、骨細胞との癒合が容易に行える。その結果、医療用構造体を適用した患部の早期の機能回復が期待できる。
【００８４】
また、本発明のチタン焼結体は、結晶組織の平均粒径やアスペクト比、酸素含有量を最適化したことにより、構造部品や医療用構造体のように長期にわたって荷重が加わる用途において、その疲労強度の向上に寄与する。
加えて、チタン焼結体が高い延性を有していることにより、例えば医療用構造体を患部に適用する際に、施術者が患部の形状に合わせて医療用構造体の形状を手で調整することも可能になるため、施術が容易になるという利点もある。
以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００８５】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．焼結体の製造
（実施例１）
まず、ガスアトマイズ法により製造された平均粒径６μｍのＴｉ合金粉末を用意した。なお、用いたＴｉ合金粉末の組成は、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖである。
【００８６】
次いで、表１に示す組成の粉末冶金用バインダー組成物と、Ｔｉ合金粉末とを混合し、加圧ニーダー（混練機）にて１００℃×６０分の条件で混練した。この混練は、窒素雰囲気中で行った。なお、バインダー組成物とＴｉ合金粉末との混合比は、Ｔｉ合金粉末１００重量部に対して、バインダー組成物１１重量部とした。また、表１には、用いたバインダー組成物の成分の重量平均分子量（Ｍｗ）および融点または軟化点を併せて示している。
【００８７】
次に、得られた混練物をペレタイザーにより粉砕して、平均粒径５ｍｍのペレットを得た。
次いで、得られたペレットを用い、材料温度：１３０℃、射出圧力：１０．８ＭＰａ（１１０ｋｇｆ／ｃｍ２）という成形条件で、射出成形機にて成形を行った。これにより、成形体を得た。なお、成形体の形状は、焼結後に２０ｍｍ×２０ｍｍの立方体となる形状とした。
【００８８】
次に、成形体に対して、温度：４５０℃、時間：１時間、雰囲気：窒素ガス（大気圧）という脱脂条件で脱脂処理を施した。これにより、脱脂体を得た。
次に、脱脂体に対して、温度：６００℃で昇温を開始し１０００℃まで昇温、時間：３時間、雰囲気：アルゴン減圧という焼成条件で焼成処理を施した。これにより、焼結体を得た。
なお、焼成処理は、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ製の容器内に脱脂体を収納した状態で行った。
【００８９】
（実施例２〜９）
Ｔｉ合金粉末の平均粒径およびバインダー組成物の組成を、表１に示すように変更した以外は、それぞれ実施例１と同様にして焼結体を得た。
（比較例１〜３）
Ｔｉ合金粉末の平均粒径およびバインダー組成物の組成を、表１に示すように変更した以外は、それぞれ実施例１と同様にして焼結体を得た。
【００９０】
２．焼結体の評価
２．１ 焼結密度の評価
各実施例および各比較例で得られた焼結体について、アルキメデス法（ＪＩＳ Ｚ ２５０１に規定）に準じた方法により密度を測定した。また、測定された焼結密度と、金属粉末の真密度から、焼結体の相対密度を算出した。
【００９１】
２．２ 伸び、引張強さおよび０．２％耐力の評価
各実施例および各比較例で得られた焼結体について、その伸び、引張強さおよび０．２％耐力を測定した。なお、伸び、引張強さおよび０．２％耐力の測定は、それぞれ、ＪＩＳ Ｚ ２２４１に規定の金属材料引張試験方法に準じて行った。
２．３ 酸素含有量、窒素含有量および炭素含有量の測定
各実施例および各比較例で得られた焼結体について、その酸素含有量および窒素含有量を酸素窒素同時分析装置（ＬＥＣＯ社製、ＴＣ−１３６）により測定し、炭素含有量を炭素硫黄同時分析装置（ＬＥＣＯ社製、ＣＳ−２００）により測定した。
以上、２．１〜２．３の評価結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
表１から明らかなように、各実施例で得られた焼結体は、いずれも、各比較例で得られた焼結体に比べて、焼結密度が高いことが認められた。また、各実施例で得られた焼結体は、いずれも、各比較例で得られた焼結体に比べて、伸び（延性）と、引張強さおよび０．２％耐力、の双方が大きいことも認められた。
なお、表には示していないが、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖの粉末に代えて、Ｔｉ−６Ａｌ−７Ｎｂの粉末について、上記と同様の条件で焼結体を製造した。その結果、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖの粉末の場合と同様、各実施例で得られた焼結体では、酸素含有量が低く、焼結密度が高いことが認められ、さらには、伸び（延性）と、引張強さおよび０．２％耐力と、の両立が図られていることも認められた。
【００９４】
２．４ 結晶組織の観察
実施例４で得られた焼結体について、その断面を光学顕微鏡で観察した。得られた観察像を図１に示す。
図１から明らかなように、実施例４で得られた焼結体では、結晶組織の粒径がそろっており、かつアスペクト比が小さいことが認められる。なお、Ｘ線回折の結果、この結晶組織（図１にて淡色に見える領域）がチタンα相であることがわかった。
また、他の実施例で得られた焼結体についても、図１に示す観察像と同様の観察結果が得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン系粉末を焼結してなるものであり、
平均粒径が５μｍ以上５０μｍ以下であり、かつアスペクト比が３以下であるチタンα相の結晶組織を含んでおり、
酸素含有量が質量比で３０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするチタン焼結体。
【請求項２】
窒素含有量が質量比で１０００ｐｐｍ以下である請求項１に記載のチタン焼結体。
【請求項３】
炭素含有量が質量比で１５００ｐｐｍ以下である請求項１または２に記載のチタン焼結体。
【請求項４】
空孔を含むものであり、空孔率が０．５％以上５％以下である請求項１ないし３のいずれかに記載のチタン焼結体。
【請求項５】
前記チタン系粉末は、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金粉末である請求項１ないし４のいずれかに記載のチタン焼結体。
【請求項６】
前記結晶組織の粒径の個数基準の累積分布において、小径側から１０％累積時の粒径をＤ１０とし、５０％累積時の粒径をＤ５０とし、９０％累積時の粒径をＤ９０としたとき、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が１以上２以下である請求項１ないし５のいずれかに記載のチタン焼結体。
【請求項７】
引張強さが９００ＭＰａ以上であり、かつ、伸びが１０％以上である請求項１ないし６のいずれかに記載のチタン焼結体。
【請求項８】
チタン系粉末とバインダー組成物とを含むコンパウンドを用意する工程と、
前記コンパウンドを成形し、焼成してチタン焼結体を得る工程と、を有し、
前記バインダー組成物は、ワックス１００質量部に対して、炭化水素系樹脂を１００質量部以上２００質量部以下の割合で含み、かつ、酸素含有量が２０質量％以下のものであり、
前記チタン系粉末は、平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下であり、かつ、タップ密度が２．６ｇ／ｃｍ３以上のものであることを特徴とするチタン焼結体の製造方法。
【請求項１】
チタン系粉末を焼結してなるものであり、
平均粒径が５μｍ以上５０μｍ以下であり、かつアスペクト比が３以下であるチタンα相の結晶組織を含んでおり、
酸素含有量が質量比で３０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするチタン焼結体。
【請求項２】
窒素含有量が質量比で１０００ｐｐｍ以下である請求項１に記載のチタン焼結体。
【請求項３】
炭素含有量が質量比で１５００ｐｐｍ以下である請求項１または２に記載のチタン焼結体。
【請求項４】
空孔を含むものであり、空孔率が０．５％以上５％以下である請求項１ないし３のいずれかに記載のチタン焼結体。
【請求項５】
前記チタン系粉末は、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金粉末である請求項１ないし４のいずれかに記載のチタン焼結体。
【請求項６】
前記結晶組織の粒径の個数基準の累積分布において、小径側から１０％累積時の粒径をＤ１０とし、５０％累積時の粒径をＤ５０とし、９０％累積時の粒径をＤ９０としたとき、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が１以上２以下である請求項１ないし５のいずれかに記載のチタン焼結体。
【請求項７】
引張強さが９００ＭＰａ以上であり、かつ、伸びが１０％以上である請求項１ないし６のいずれかに記載のチタン焼結体。
【請求項８】
チタン系粉末とバインダー組成物とを含むコンパウンドを用意する工程と、
前記コンパウンドを成形し、焼成してチタン焼結体を得る工程と、を有し、
前記バインダー組成物は、ワックス１００質量部に対して、炭化水素系樹脂を１００質量部以上２００質量部以下の割合で含み、かつ、酸素含有量が２０質量％以下のものであり、
前記チタン系粉末は、平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下であり、かつ、タップ密度が２．６ｇ／ｃｍ３以上のものであることを特徴とするチタン焼結体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−７２２３（Ｐ２０１２−７２２３Ａ）
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４５９１８（Ｐ２０１０−１４５９１８）
【出願日】平成２２年６月２８日（２０１０．６．２８）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２８日（２０１０．６．２８）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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