チューリパリンコポリマー
α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、メタクリル酸メチル、および任意にアクリロニトリル、から誘導される構造単位を含むコポリマーを、ＵＶ感受性基材材料を含む多層物品における保護層として用いることができる。その多層物品は、シリコーンハードコートを含んでいてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（背景）
本発明は、広く、α−メチレン−γ−ブチロラクトンと、メタクリル酸メチル、スチレン、および任意にアクリロニトリル、とのコポリマー、およびそれらから作られる物品に関する。
【０００２】
チューリパリン（ｔｕｌｉｐａｌｉｎ）、すなわちα−メチレン−γ−ブチロラクトン（ＭＢＬ）から作られるポリマーは、５０年を超える間、知られている（ＵＳ２，６２４，７２３）。
【０００３】
【化１】
【０００４】
ＭＢＬは、ホワイトチューリップ中に比較的高濃度で存在するので、チューリパリンと呼ばれる。そのホモポリマーは、ガラス転移温度（Ｔg）が１９５℃の脆弱なガラス質の材料である（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １２，５４６（１９７９））。そのモノマーは、メタクリル酸メチルの環状類似体として見ることができ、フリーラジカル重合における反応性は、メタクリル酸メチルに匹敵するかそれを超える（Ａｋｋａｐｅｄｄｉ ｅｔ．ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ、ｖ２０，２８１９，（１９８２）、およびＰｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ２０，１２１５，（１９７９））。フリーラジカル反応性が高いのは、おそらく分子の環のひずみによる。
【０００５】
ＭＢＬは、容易にスチレンおよび（メタ）アクリレートモノマーと共重合し、（メタ）アクリレートエステル、アクリロニトリルおよびスチレンとのコポリマーが報告されている（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖ２０，２８１９（１９８２））。ＪＰ９０３３７３６は、ＭＢＬと（メタ）アクリレートモノマーとのコポリマーを含む透明な耐熱性樹脂を開示している。ＵＳ５，８８０，２３５は、鋳造ガラスおよび熱寸法安定性成形材料を製造するためのＭＢＬコポリマーを開示している。ＵＳ６，６４２，３４６は、自動車クリアコートおよびクリアコート仕上げ剤用のＭＢＬコポリマーを含む組成物を開示している。この特許は、エキソメチレンラクトンまたはラクタムの導入により、仕上げ剤の傷およびひっかき抵抗性が向上することを開示している（カラム１、６３−６５行）。ＵＳ６，７２３，７９０は、ＭＢＬコポリマーと他のポリマーとのブレンドを開示している。ＵＳ６，８４１，６２７は、良好な光学特性および耐熱および耐候性を得るための、ＭＢＬグラフトコポリマー、およびそのコポリマーと熱可塑性樹脂とのブレンドを開示している。ＵＳ２００３／０１３０４１４は、装飾用シートおよび物品用の、アルミナ三水和物を充填したＭＢＬコポリマーの組成物を記載している。この組成物は、耐熱性、硬度、ひっかきおよび傷抵抗性、抗菌特性、低熱膨張係数、高屈折率および高度の透明性を有している。高いＴg、耐候性および耐溶媒性を有する、ＭＢＬとスチレンおよびメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とのコポリマーを記載している参考文献はない。
【０００６】
（簡単な説明）
ＭＢＬとスチレンおよびメタクリル酸メチルとのコポリマー、およびＭＢＬとスチレン、メタクリル酸メチルおよびアクリロニトリルとのコポリマーが、優れた耐候性およびかなり向上した耐溶媒性を有することが、予想外にも発見された。Ｔgは、スチレンおよびアクリロニトリルのみ（ＳＡＮ）、または、スチレン、アクリロニトリルおよびメタクリル酸メチル（ＭＭＡ−ＳＡＮ）を用いて作られた、対応するポリマーよりかなり高い。高耐候性の多層物品を、それらから構成することができる。
【０００７】
従って、いくつかの態様において、本発明は、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、メタクリル酸メチル、および任意にアクリロニトリル、から誘導される構造単位を含むコポリマーに関する。このコポリマーは、約１１０℃〜約１７５℃、好ましくは約１２０℃〜約１５０℃の範囲のガラス転移温度を有する。
【０００８】
他の態様において、本発明は、基材の上に配された少なくとも一つの保護層を含む多層物品に関する。この保護層は、ＵＶ吸収剤と；ＭＢＬ、スチレン、メタクリル酸メチル、および任意にアクリロニトリル、から誘導される構造単位を含むＭＢＬコポリマーとを含み、基材はＵＶ感受性材料を含む。
【０００９】
さらに他の態様において、本発明は、シリコーンハードコートと；ＭＢＬコポリマーを含む少なくとも一つの保護層と、ＵＶ感受性材料を含む基材とを含んでなる多層物品に関する。
【００１０】
（詳細な説明）
一つの態様において、本発明は、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレンおよびメタクリル酸メチルから誘導される構造単位を含むコポリマー、およびα−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、メタクリル酸メチルおよびアクリロニトリルから誘導される構造単位を含むコポリマーに関する。これらのコポリマーは、典型的には、ガラス転移温度が約１１０℃〜約１７５℃、特に約１２０℃〜約１５０℃の範囲である。ＭＢＬコポリマーにおいて、α−メチレン−γ−ブチロラクトンから誘導される構造単位の量は、約１０重量％〜約７５重量％、特に約２０重量％〜約５０重量％、さらには約２０重量％〜約３５重量％の範囲である。スチレンから誘導される構造単位の量は、約２０重量％〜約８０重量％、特に約２０重量％〜約５０重量％、さらには約２５重量％〜約４０重量％の範囲である。メタクリル酸メチルから誘導される構造単位の量は、約５重量％〜約５０重量％、特に約１０重量％〜約４５重量％、さらには約１５重量％〜約４５重量％の範囲である。アクリロニトリルから誘導される構造単位を含むコポリマーにおいて、そのような単位の量は、５重量％〜約４０重量％、特に約５重量％〜約３５重量％である。全てのコポリマーについて、量が重量％で表される場合、その量はコポリマー合計重量を基準とする。ＭＭＡ−ＳＡＮポリマーにＭＢＬを導入すると、典型的には、耐候性が向上し、同時にＴgが上がり、耐薬品性が向上し、溶融加工時に黄色になることがない。
【００１１】
スチレンおよび／または（メタ）アクリレートモノマーを重合するための既知の方法は、いずれもα−ＭＢＬコポリマーの調製に用いることができる。しかしながら、塊状重合法、およびγ−ブチロラクトン、トルエン、ＮＭＰ、ＤＭＦおよびＤＭＳＯのような溶媒を用いる溶液重合法が、特に適している。
【００１２】
他の態様において、本発明は、基材の上に配された保護層を含む多層物品に関する。保護層は、α−メチレン−γ−ブチロラクトンと、メタクリル酸メチル、スチレンおよび／またはアクリロニトリルとのコポリマー、特に、前述のようなＭＢＬコポリマーを含む。保護層は、典型的には基材の上に直接配されるが、接着剤またはプライマー層を用いて、保護層を基材に積層することが望ましい場合もある。
【００１３】
保護層は、充填剤（クレー、タルク等）、補強剤（ガラス繊維）、衝撃改質剤、可塑剤、流動促進剤、潤滑剤および他の加工助剤、安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、難燃剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤、および／またはＵＶ吸収剤（ＵＶＡ）のような添加剤を含んでもよい。適当なＵＶＡとしては、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアジン、シアノアクリレート、オキサニリド、ベンゾキサジノン；および粒径が約１００ｎｍ未満である、酸化チタン、酸化セリウムおよび酸化亜鉛等の粒状無機材料が挙げられる。当該分野で知られており、「Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、５ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ編、Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓのような標準的な参考文献に開示されている他のＵＶＡを用いることもできる。ＵＶＡの混合物が特に効果的であり、特に、前記物質の混合物が効果的である。特定の態様において、ＵＶＡは、ＣＩＢＡ（登録商標）社からＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１５７７として販売されている２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシロキシ−フェノールである。
【００１４】
保護層で用いるＵＶＡの量は、保護層中のポリマーの合計重量を基準として約０．０００５重量％〜約１０重量％、特に約０．００１重量％〜約１０重量％、さらには約０．１重量％〜約５重量％の範囲である。多層物品中の保護層の厚さは、典型的には、約２μ〜約２５００μ、好ましくは約１０μ〜約５００μ、最も好ましくは約５０μ〜約２５０μである。
【００１５】
本発明の種々の態様における多層物品中で用いる基材は、ＵＶ照射に対して感光性、すなわちＵＶへの露光時になんらかの望ましくない変化を呈する材料である。望ましくない変化は、典型的には色の変化であるが、基材の化学的および機械的特性が影響を受けることもある。ＵＶ感光性材料としては、熱可塑性および熱硬化性のポリマーおよびコポリマー、ならびにそれらのブレンドが挙げられる。適当な熱可塑性ポリマーとしては、ポリカーボネート、特に芳香族ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアリーレート、ポリフェニレンエーテルのようなポリアリーレンエーテル、ポリフェニレンスルフィドのようなポリアリーレンスルフィド、ポリアミドイミドのようなポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアリールエーテルケトンのようなポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリアミド、液晶ポリエステルのようなポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリエーテルアミド、ポリエステルアミド、およびポリエステルカーボネート、脂肪族オレフィンおよび官能化オレフィンポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）、エチレン−プロピレンコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ（塩化ビニル−コ−塩化ビニリデン）、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）のような（メタ）アクリレートポリマーおよびコポリマー）、ならびにアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）およびアクリロニトリル−スチレン（ＡＳＡ）のようなビニル芳香族モノマーのポリマーおよびコポリマーが挙げられる。特に、基材は、一もしくは二以上のホモ−もしくはコ−ポリカーボネート、またはポリカーボネートのブレンド、あるいは、ポリカーボネートと他のポリマーとのブレンド、例えば、ポリカーボネートと、ポリエステル、ＡＢＳコポリマーまたはＡＳＡコポリマーとのブレンドであってよい。他の熱可塑性ポリマーがそこに存在してよいが、前述のポリマーまたはブレンドが、典型的には、その主要部分を構成する。
【００１６】
適当なポリカーボネートとしては、下記式で示される構造単位を含むホモおよびコポリカーボネートがある。
【００１７】
【化２】
【００１８】
式中、各Ａ1およびＡ2は単環式２価アリール基であり、Ｚは架橋基であり、そのうちの一または二以上の炭素原子がＡ1とＡ2を分離させている。特に、Ａ1とＡ2は、非置換フェニレンまたはその置換誘導体であってよく、架橋基Ｚはメチレン、シクロヘキシリデンまたはイソプロピリデンであってよい。さらに特に、ポリカーボネートは、ビスフェニールＡポリカーボネートであってよい。ポリカーボネートは、コポリエステルカーボネートであってもよい。そのようなポリマーは、カーボネート単位に加えて、イソフタレートおよび／またはテレフタレートのような、芳香族ジカルボキシレート基に結合している−Ａ1−Ｚ−Ａ2−部分を有するエステル単位を含む。適当なポリエステルとしては、ポリ（アルキレンジカルボキシレート）、特に、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）（ＰＴＴ）、ポリ（エチレンナフタレート）（ＰＥＮ）、ポリ（ブチレンナフタレート）（ＰＢＮ）、ポリ（シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）、ポリ（シクロヘキサンジメタノール−コ−エチレンテレフタレート）（ＰＥＴＧ）およびポリ（１，４−シクロヘキサンジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）（ＰＣＣＤ）が挙げられる。
【００１９】
適当なポリアリーレートは、芳香族ジヒドロキシ化合物および芳香族ジカルボン酸化合物から誘導される構造単位、特にビスフェノールＡおよび／またはレゾルシノールと組み合わせたテレフタレートおよび／またはイソフタレート構造単位から誘導される構造単位を含む。適当なポリエーテルイミドが、米国特許第３，８０３，０８５および３，９０５，９４２に記載されている。
【００２０】
前記ポリマーのいずれかのブレンドを用いることもできる。これらには、熱硬化性ポリマーと、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルイミドまたはポリエステルのような熱可塑性ポリマーとのブレンドが挙げられる。熱可塑性ポリマーは、典型的には硬化前の熱硬化性モノマー混合物と組み合わされる。セルロース性材料と熱硬化性および／または熱可塑性ポリマーとのブレンドも含まれる。
【００２１】
ポリマー材料を含む基材は、ケイ酸塩、ゼオライト、二酸化チタン、石粉、ガラス繊維または球状物、炭素繊維、カーボンブラック、グラファイト、炭酸カルシウム、タルク、雲母、リトポン、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、酸化鉄、珪藻土、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、粉砕石英、焼成クレー、タルク、カオリン、アスベスト、セルロース、木粉、コーク、綿および合成織物繊維のような充填剤、特にガラス繊維および炭素繊維のような補強性充填剤、ならびに金属フレーク、ガラスフレークおよびビーズ、セラミック粒子、他のポリマー粒子、および有機、無機または有機金属性であってよい染料および顔料のような着色剤、を混入してもよい。
【００２２】
多層物品は、溶媒からのコーティング、フィルムラミネーション、異形押し出し、シート押し出し、共押し出し、押し出しブロー成形および熱成形、および射出成形のような種々の既知の方法により調製することができる。例えば、保護層と基材を共押し出しして、多層物品を形成してもよい。
【００２３】
一部の態様において、多層物品は、さらに保護層の上に配されたシリコーンハードコートを含んでよい。この場合、ＭＢＬコポリマーをシリコーンハードコート用のプライマーとして用いてよい。シリコーンハードコートと共に用いるＭＢＬコポリマーは、ＭＢＬから誘導された構造に加えて、他のビニルモノマーから誘導された構造単位を含む。適当なビニルモノマーとしては、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリロニトリル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリルアミドまたはメタクリルアミド、アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびメタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジルおよびメタクリル酸グリシジルのような（メタ）アクリル酸およびそれらの誘導体、ならびにスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンおよびｔ−ブチルスチレンのような芳香族ビニル化合物が挙げられる。特に、前述のもののようなものを含む、ＭＢＬと、メタクリル酸メチル、スチレン、および／またはアクリロニトリルとのコポリマーを用いることができる。
【００２４】
保護層／プライマーに接着すること以外に、用いてよいシリコーンハードコートのタイプに関して制限はない。従って、塩基性、中性または酸性コロイド状シリカから調製される被覆を用いてよい。ＭＢＬコポリマーを保護層／プライマーとして用いる場合に使用可能なシリコーンハードコートとしては、例えば、コロイド状シリカと、式：ＲＳｉ（ＯＲ）37（式中、各Ｒは独立して、炭素数１〜３のアルキル基、または置換もしくは非置換芳香族基；好ましくはメチル基である）で示されるトリアルコキシシランまたはトリアルコキシシランの混合物との水性分散液を加水分解することにより調製されるものがある。ハードコートは、相溶性紫外線吸収剤、およびポリシロキサンポリエーテルコポリマーのような従来の添加剤を含んでもよい。増粘剤、顔料および染料のような他の添加剤も、従来用いられている目的で含まれてよい。適当なシリコーンハードコートの調製の説明を、Ｕ．Ｓ．４，３７３，０６１に見出すことができる。
【００２５】
（定義）
本発明の文脈において、アルキルは、低級アルキルおよび高級アルキルなどの、直鎖状、分岐鎖状または環式炭化水素構造およびそれらの組み合わせを含むことが意図されている。好ましいアルキル基は、Ｃ20以下のものである。低級アルキルは、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を意味し、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ならびにｎ−、ｓ−およびｔ−ブチルが挙げられる。高級アルキルは、炭素数７以上、好ましくは７〜２０のアルキル基を意味し、ｎ−、ｓ−およびｔ−ヘプチル、オクチルおよびドデシルが挙げられる。シクロアルキルは、アルキルの下位概念であり、炭素数３〜８の環式炭化水素基が挙げられる。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびノルボルニルが含まれる。
【００２６】
アリールおよびヘテロアリールは、窒素、酸素または硫黄から選択される０〜３個のヘテロ原子を含む５−または６−員芳香族またはヘテロ芳香族環；窒素、酸素または硫黄から選択される０〜３個のヘテロ原子を含む９−または１０−員芳香族またはヘテロ芳香族環系；または、窒素、酸素または硫黄から選択される０〜３個のヘテロ原子を含む１３−または１４−員芳香族またはヘテロ芳香族環系を意味する。芳香族６−〜１４−員炭素環式環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、インダン、テトラリンおよびフルオレン；および５−〜１０−員芳香族ヘテロ環式環としては、例えば、イミダゾール、ピリジン、インドール、チオフェン、ベンゾピラノン、チアゾール、フラン、ベンズイミダゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ピリミジン、ピラジン、テトラゾールおよびピラゾールが挙げられる。
【００２７】
アリールアルキルは、アリール環に付加されたアルキル残基を意味する。ベンジルおよびフェネチルが例である。ヘテロアリールアルキルは、ヘテロアリール環に付加されたアルキル残基を意味する。ピリジニルメチルおよびピリミジニルエチルが例示される。アルキルアリールは、付加された一または二以上のアルキル基を有するアリール基を意味する。トリルおよびメシチルが例示される。
【００２８】
アルコキシまたはアルコキシルは、酸素を介して親構造に付加された、炭素数が１〜８の、直鎖状、分岐鎖状、環式およびそれらの組み合わせである基を意味する。メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロピルオキシ、およびシクロヘキシルオキシが例示される。低級アルコキシは、炭素数１〜４の基を意味する。
【００２９】
アシルは、カルボニル基を介して親構造に付加された、炭素数が１〜８の、直鎖状、分岐鎖状、環式、飽和、不飽和および芳香族ならびにそれらの組み合わせである基を意味する。親化合物への付加点がカルボニルを維持する限り、アシル基の一または二以上の炭素が窒素、酸素または硫黄で置換されてよい。アセチル、ベンゾイル、プロピオニル、イソブチリル、ｔ−ブトキシカルボニル、およびベンジルオキシカルボニルが例示される。低級アシルは、炭素数１〜４の基を意味する。
【００３０】
ヘテロサイクルは、１〜３個の炭素が、酸素、窒素または硫黄のようなヘテロ原子で置換されているシクロアルキルまたはアリール残基を意味する。本発明の範囲に入るヘテロアリールとしては、ピロリジン、ピラゾール、ピロール、インドール、キノリン、イソキノリン、テトラヒドロイソキノリン、ベンゾフラン、ベンゾジオキサン、ベンゾジオキソール（置換基として現れる場合は、一般的に、メチレンジオキシフェノールと呼ばれる）、テトラゾール、モルホリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、チオフェン、フラン、オキサゾール、オキサゾリン、イソキサゾール、ジオキサン、ならびにテトラヒドロフラン、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、およびトリアジンが挙げられる。
【００３１】
置換基は、限定はされないが、アルキル、アルキルアリール、アリール、アリールアルキルおよびヘテロアリールのような構造単位を意味する；ここで、残基の３個までのＨ原子は、低級アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ハロアルキル、アルコキシ、カルボニル、カルボキシ、カルボキシアルコキシ、カルボキシアミド、アシロキシ、アミジノ、ニトロ、ハロ、ヒドロキシ、ＯＣＨ（ＣＯＯＨ）2、シアノ、１級アミノ、２級アミノ、アシルアミノ、アルキルチオ、スルホキシド、スルホン、フェニル、ベンジル、フェノキシ、ベンジロキシ、ヘテロアリールまたはヘテロアリーロキシで置換されている；前記フェニル、ベンジル、フェノキシ、ベンジルオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリーロキシの各々は、任意に、低級アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ヒドロキシ、ハロアルキル、アルコキシ、シアノ、フェニル、ベンジル、ベンジルオキシ、カルボキサミド、ヘテロアリール、ヘテロアリーロキシ、ニトロまたは−ＮＲＲ（ここで、Ｒは独立してＨ、低級アルキルまたはシクロアルキルであり、−ＲＲは融合して、窒素との環式環を形成してよい）から選択される１〜３個の置換基で置換される。
【００３２】
ハロアルキルは、一または二以上のＨ原子がハロゲン原子で置換されているアルキル基を意味し、ハロアルキルという用語はパーハロアルキルを含む。本発明の範囲に含まれるハロアルキル基としては、例えば、ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2およびＣＦ3がある。
【００３３】
ここで用いられる任意の数値は、低い値から高い値への１単位ずつの全ての値を含むが、いずれかの低い値と高い値との間に少なくとも２単位のひらきがあるものとする。例えば、成分の量が、または例えば温度、圧力および時間等のようなプロセス変数の値が、１〜９０、好ましくは２０〜８０、より好ましくは３０〜７０であると述べられた場合、この明細書においては、１５〜８５、２２〜６８、４３〜５１、および３０〜３２等の値が、明確に列挙されるものとする。１より小さい値については、１単位は、必要に応じて、０．０００１、０．００１、０．０１または０．１と考える。これらは、具体的に示された実施例にすぎず、列挙された最低値と最高値との間の数値の全ての可能な組み合わせが、本出願において同様に明確に述べられていると考えるべきである。
【００３４】
（実施例）
＜実施例１：コポリマー合成＞
材料：α−メチレン−γ−ブチロラクトンはＴＣＩから入手し、メタクリル酸メチル、スチレン、アクリロニトリルは全てＡｌｄｒｉｃｈから入手した。全て、使用直前に塩基性アルミナカラムを用いて禁止物質から精製した。
【００３５】
一般的重合手順：真空フラスコに、溶媒としてのγ−ブチロラクトンと共に、意図する組成に基づいて必要な量のスチレン、アクリロニトリル、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、メタクリル酸メチルを仕込んだ。ラジカル開始剤としてＡＩＢＮを加えた。必要であれば、連鎖移動剤を加えることができる。濃度は、反応発熱を回避するために、５０％未満、好ましくは３０％に維持した。融解時に窒素パージする凍結−融解サイクルにより、フラスコを２回脱気した。加熱用オイルバス温度を６５〜７０℃で４時間維持し、次に、室温まで冷却した。ポリマーサンプルをメタノール中で２回沈澱させ、低温真空炉で一晩乾燥した。ポリマー組成を、定量Ｃ13分析により決めた。
【００３６】
Ｍｗが３０〜２２０ｋダルトンである、ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル−コ−メタクリル酸メチル−コ−α−メチレン−γ−ブチロラクトン）を異なる比で作った。組成および分子量を表１に示す。
【００３７】
分子量および多分散度は、移動相として３．６％（ｖ／ｖ）のイソプロパノールを含むクロロホルムを用いて、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓサイズ排除カラム（ＰＬｇｅｌ ５μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、３００×７．５ｍｍ、４０℃に維持）を備えたＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｓｅｒｉｅｓ ２００ ＧＰＣにおいて、ポリスチレン標準に対して決めた。
【００３８】
Ｔgは、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ−７にてＰｙｒｉｓソフトウェアを用いて測定した。典型的ＤＳＣサンプル寸法は５〜１０ｍｇとし、ＤＳＣ加熱および冷却速度は２０℃／分とした。結果を表１に示す。α−メチレン−γ−ブチロラクトンを約２０〜３０モル％含むポリマーのＴgは、α−メチレン−γ−ブチロラクトンを用いない組成よりも、約２０〜３０％増加した。
【００３９】
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＴＧＡ ７を用いて、１０℃／分の加熱速度で温度を走査しつつ、ＴＧＡサンプル（３．５〜７．０ｍｇ）を空気中で試験した。ＴＧＡ分析も、コポリマーが、少なくとも３５０℃まで熱的に安定であることを示した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
＜実施例２：耐候性決定＞
Ｃａｒｖｅｒプレスにおいて、シムとしてテフロン被覆アルミニウム箔を用いて、温度約１６０℃および圧力４０００ｐｓｉで、ポリマー粉末サンプルを圧縮成形して、厚さ約１００ミクロンのフィルムとした。そのフィルムをアルミニウムフレーム上に乗せ、Ａｔｌａｓ Ｃｉ４０００キセノンアークウェザオメーター中で露光した。キセノンアークランプは、日光を最適化するための、ＣＩＲＡ（ＩＲ−反射性石英）内部フィルター、および、ソーダライムガラス外部フィルターを有していた。サンプルを、３４０ｎｍにて０．７５Ｗ／ｍ2／ｎｍの照射量で連続的に照射した（スプレー期間を除く）。相対湿度３０％にて、ブラックパネル温度は５５℃であり、空気温度は３５℃であった。サンプルは、１週間に１回、３０分間の水スプレーを受けた。
【００４２】
ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ ＣｏｌｏｒＥｙｅ ７０００Ａスペクトロメーターを用いて、転送モードで色測定を行った。ＡＳＴＭ Ｄ−１９２５に従ったイエローインデックスとして、色を報告する。結果を図１に示す。ＭＢＬコポリマーの全てが、市販のＳＡＮまたはＭＭＡＳＡＮより黄変しなかった。
【００４３】
＜実施例３：耐溶媒性＞
フィルムを、ＳＡＮおよびＭＭＡＳＡＮと比較した、強塩基および有機溶媒への耐性について試験した。実施例２に示された手順を用いて、ＭＢＬコポリマーフィルムを調製した。フィルムを結晶化皿に入れ、試験薬品の一滴（２５μＬ）を分注ピペットによりフィルム表面上に乗せた。サンプルを含む皿を、６５℃の炉に１時間入れた。フィルムに視覚的損傷があるかどうかについて、合格または不合格の観察を行った。結果を表２に示す。ＭＢＬコポリマーは、向上した耐薬品性を示した。
【００４４】
【表２】
【００４５】
＜実施例４：多層物品＞
調製：ＭＭＡＳＡＮ５３０、ＰＭＭＡ、ＳＡＮ５８１およびＭＢＬ（＃３３、＃３８および＃４１）サンプルについて、クロロホルム９ｍＬ中のキャップ層（ｃａｐｌａｙｅｒ）ポリマー２．０ｇおよびＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１５７７ＵＶ吸収剤（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの製品）０．０２ｇから溶液を作った。組成を表３に示す。
【００４６】
【表３】
【００４７】
溶液を、ガラスプレート上に注ぎ、１０ｍｉｌドクターブレードを用いて延伸し、溶媒を蒸発させた。フィルムを、水を用いてガラスから浮かせ、さらに、強制換気炉において６５℃で２時間乾燥させた。最終的なフィルムは、厚さが約４０ミクロンであった。フィルムの一部を、２％二酸化チタン顔料を含むＬｅｘａｎ（登録商標）１４０ポリカーボネート樹脂の２ 1/2"×２ 1/2"×1/8”プラーク（ｐｌａｑｕｅ）の上に積層した。積層は、１６５℃の加熱プレスにおいて、接触圧にて３ 1/2分間、続いて４０００ｐｓｉにて１分間、および６０００ｐｓｉにて1/2分間行った。キャップ層を、ポリカーボネート樹脂に強固に接着させた。キャップ層を有さないサンプルは、非積層Ｌｅｘａｎポリカーボネートプラークとした。
【００４８】
＜実施例５：耐トルエン性＞
トルエン一滴を、サンプルの表面上に、室温で１または２分間乗せ、次に、綿棒を用いて拭き取った。表面を損傷について視覚的に評価し、無し、ごく僅か、僅か、ひどい、または非常にひどいとして判断した。結果を表４に示す。結果は、チューリパリン含有サンプルは、トルエンに対して良好ないし優れた耐性を有しており、スチレン、アクリロニトリルおよびメタクリル酸メチルのコポリマーは、耐性が非常に劣っていることを示している。
【００４９】
【表４】
【００５０】
＜実施例６：多層物品の促進された耐候性＞
サンプルを、表５に示す条件にて、Ａｔｌａｓ Ｃｉ３５ａキセノンアークウェザオメーター中で露光した。３４０ｎｍで測定した２７８５ｋＪ／ｍ2／ｎｍの露光期間後に、サンプルを取り出した。この量の露光は、フロリダ州マイアミでの約１年間に相当する。色の変化は、ＡＳＴＭ Ｄ １９２５により定義される黄変インデックス（ΔＹＩ）における変化として、Ｍａｃｂｅｔｈ Ｃｏｌｏｒｅｙｅ ７０００Ａスペクトロメーターにより測定した。結果を表４に示す。これらは、チューリパリン含有コポリマーから作られた積層体が、非積層ポリカーボネート、ＳＡＮ積層体より色変化が小さく、ＭＭＡＳＡＮコポリマーよりも優れているか匹敵していることを示している。
【００５１】
【表５】
【００５２】
本発明の特定の特徴のみをここに示して記載したが、当業者は多くの改良および変更をすることができる。従って、添付の特許請求の範囲は、全てのそのような改良および変更が、本発明の真の精神の範囲に入るように包含していると解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】スチレン−アクリロニトリルコポリマー、またはスチレン、アクリロニトリルおよびメタクリル酸メチルのコポリマーと比較した、ＭＢＬコポリマーの耐候性を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
（背景）
本発明は、広く、α−メチレン−γ−ブチロラクトンと、メタクリル酸メチル、スチレン、および任意にアクリロニトリル、とのコポリマー、およびそれらから作られる物品に関する。
【０００２】
チューリパリン（ｔｕｌｉｐａｌｉｎ）、すなわちα−メチレン−γ−ブチロラクトン（ＭＢＬ）から作られるポリマーは、５０年を超える間、知られている（ＵＳ２，６２４，７２３）。
【０００３】
【化１】
【０００４】
ＭＢＬは、ホワイトチューリップ中に比較的高濃度で存在するので、チューリパリンと呼ばれる。そのホモポリマーは、ガラス転移温度（Ｔg）が１９５℃の脆弱なガラス質の材料である（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １２，５４６（１９７９））。そのモノマーは、メタクリル酸メチルの環状類似体として見ることができ、フリーラジカル重合における反応性は、メタクリル酸メチルに匹敵するかそれを超える（Ａｋｋａｐｅｄｄｉ ｅｔ．ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ、ｖ２０，２８１９，（１９８２）、およびＰｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ２０，１２１５，（１９７９））。フリーラジカル反応性が高いのは、おそらく分子の環のひずみによる。
【０００５】
ＭＢＬは、容易にスチレンおよび（メタ）アクリレートモノマーと共重合し、（メタ）アクリレートエステル、アクリロニトリルおよびスチレンとのコポリマーが報告されている（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖ２０，２８１９（１９８２））。ＪＰ９０３３７３６は、ＭＢＬと（メタ）アクリレートモノマーとのコポリマーを含む透明な耐熱性樹脂を開示している。ＵＳ５，８８０，２３５は、鋳造ガラスおよび熱寸法安定性成形材料を製造するためのＭＢＬコポリマーを開示している。ＵＳ６，６４２，３４６は、自動車クリアコートおよびクリアコート仕上げ剤用のＭＢＬコポリマーを含む組成物を開示している。この特許は、エキソメチレンラクトンまたはラクタムの導入により、仕上げ剤の傷およびひっかき抵抗性が向上することを開示している（カラム１、６３−６５行）。ＵＳ６，７２３，７９０は、ＭＢＬコポリマーと他のポリマーとのブレンドを開示している。ＵＳ６，８４１，６２７は、良好な光学特性および耐熱および耐候性を得るための、ＭＢＬグラフトコポリマー、およびそのコポリマーと熱可塑性樹脂とのブレンドを開示している。ＵＳ２００３／０１３０４１４は、装飾用シートおよび物品用の、アルミナ三水和物を充填したＭＢＬコポリマーの組成物を記載している。この組成物は、耐熱性、硬度、ひっかきおよび傷抵抗性、抗菌特性、低熱膨張係数、高屈折率および高度の透明性を有している。高いＴg、耐候性および耐溶媒性を有する、ＭＢＬとスチレンおよびメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とのコポリマーを記載している参考文献はない。
【０００６】
（簡単な説明）
ＭＢＬとスチレンおよびメタクリル酸メチルとのコポリマー、およびＭＢＬとスチレン、メタクリル酸メチルおよびアクリロニトリルとのコポリマーが、優れた耐候性およびかなり向上した耐溶媒性を有することが、予想外にも発見された。Ｔgは、スチレンおよびアクリロニトリルのみ（ＳＡＮ）、または、スチレン、アクリロニトリルおよびメタクリル酸メチル（ＭＭＡ−ＳＡＮ）を用いて作られた、対応するポリマーよりかなり高い。高耐候性の多層物品を、それらから構成することができる。
【０００７】
従って、いくつかの態様において、本発明は、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、メタクリル酸メチル、および任意にアクリロニトリル、から誘導される構造単位を含むコポリマーに関する。このコポリマーは、約１１０℃〜約１７５℃、好ましくは約１２０℃〜約１５０℃の範囲のガラス転移温度を有する。
【０００８】
他の態様において、本発明は、基材の上に配された少なくとも一つの保護層を含む多層物品に関する。この保護層は、ＵＶ吸収剤と；ＭＢＬ、スチレン、メタクリル酸メチル、および任意にアクリロニトリル、から誘導される構造単位を含むＭＢＬコポリマーとを含み、基材はＵＶ感受性材料を含む。
【０００９】
さらに他の態様において、本発明は、シリコーンハードコートと；ＭＢＬコポリマーを含む少なくとも一つの保護層と、ＵＶ感受性材料を含む基材とを含んでなる多層物品に関する。
【００１０】
（詳細な説明）
一つの態様において、本発明は、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレンおよびメタクリル酸メチルから誘導される構造単位を含むコポリマー、およびα−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、メタクリル酸メチルおよびアクリロニトリルから誘導される構造単位を含むコポリマーに関する。これらのコポリマーは、典型的には、ガラス転移温度が約１１０℃〜約１７５℃、特に約１２０℃〜約１５０℃の範囲である。ＭＢＬコポリマーにおいて、α−メチレン−γ−ブチロラクトンから誘導される構造単位の量は、約１０重量％〜約７５重量％、特に約２０重量％〜約５０重量％、さらには約２０重量％〜約３５重量％の範囲である。スチレンから誘導される構造単位の量は、約２０重量％〜約８０重量％、特に約２０重量％〜約５０重量％、さらには約２５重量％〜約４０重量％の範囲である。メタクリル酸メチルから誘導される構造単位の量は、約５重量％〜約５０重量％、特に約１０重量％〜約４５重量％、さらには約１５重量％〜約４５重量％の範囲である。アクリロニトリルから誘導される構造単位を含むコポリマーにおいて、そのような単位の量は、５重量％〜約４０重量％、特に約５重量％〜約３５重量％である。全てのコポリマーについて、量が重量％で表される場合、その量はコポリマー合計重量を基準とする。ＭＭＡ−ＳＡＮポリマーにＭＢＬを導入すると、典型的には、耐候性が向上し、同時にＴgが上がり、耐薬品性が向上し、溶融加工時に黄色になることがない。
【００１１】
スチレンおよび／または（メタ）アクリレートモノマーを重合するための既知の方法は、いずれもα−ＭＢＬコポリマーの調製に用いることができる。しかしながら、塊状重合法、およびγ−ブチロラクトン、トルエン、ＮＭＰ、ＤＭＦおよびＤＭＳＯのような溶媒を用いる溶液重合法が、特に適している。
【００１２】
他の態様において、本発明は、基材の上に配された保護層を含む多層物品に関する。保護層は、α−メチレン−γ−ブチロラクトンと、メタクリル酸メチル、スチレンおよび／またはアクリロニトリルとのコポリマー、特に、前述のようなＭＢＬコポリマーを含む。保護層は、典型的には基材の上に直接配されるが、接着剤またはプライマー層を用いて、保護層を基材に積層することが望ましい場合もある。
【００１３】
保護層は、充填剤（クレー、タルク等）、補強剤（ガラス繊維）、衝撃改質剤、可塑剤、流動促進剤、潤滑剤および他の加工助剤、安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、難燃剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤、および／またはＵＶ吸収剤（ＵＶＡ）のような添加剤を含んでもよい。適当なＵＶＡとしては、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアジン、シアノアクリレート、オキサニリド、ベンゾキサジノン；および粒径が約１００ｎｍ未満である、酸化チタン、酸化セリウムおよび酸化亜鉛等の粒状無機材料が挙げられる。当該分野で知られており、「Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、５ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ編、Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓのような標準的な参考文献に開示されている他のＵＶＡを用いることもできる。ＵＶＡの混合物が特に効果的であり、特に、前記物質の混合物が効果的である。特定の態様において、ＵＶＡは、ＣＩＢＡ（登録商標）社からＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１５７７として販売されている２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシロキシ−フェノールである。
【００１４】
保護層で用いるＵＶＡの量は、保護層中のポリマーの合計重量を基準として約０．０００５重量％〜約１０重量％、特に約０．００１重量％〜約１０重量％、さらには約０．１重量％〜約５重量％の範囲である。多層物品中の保護層の厚さは、典型的には、約２μ〜約２５００μ、好ましくは約１０μ〜約５００μ、最も好ましくは約５０μ〜約２５０μである。
【００１５】
本発明の種々の態様における多層物品中で用いる基材は、ＵＶ照射に対して感光性、すなわちＵＶへの露光時になんらかの望ましくない変化を呈する材料である。望ましくない変化は、典型的には色の変化であるが、基材の化学的および機械的特性が影響を受けることもある。ＵＶ感光性材料としては、熱可塑性および熱硬化性のポリマーおよびコポリマー、ならびにそれらのブレンドが挙げられる。適当な熱可塑性ポリマーとしては、ポリカーボネート、特に芳香族ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアリーレート、ポリフェニレンエーテルのようなポリアリーレンエーテル、ポリフェニレンスルフィドのようなポリアリーレンスルフィド、ポリアミドイミドのようなポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアリールエーテルケトンのようなポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリアミド、液晶ポリエステルのようなポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリエーテルアミド、ポリエステルアミド、およびポリエステルカーボネート、脂肪族オレフィンおよび官能化オレフィンポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）、エチレン−プロピレンコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ（塩化ビニル−コ−塩化ビニリデン）、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）のような（メタ）アクリレートポリマーおよびコポリマー）、ならびにアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）およびアクリロニトリル−スチレン（ＡＳＡ）のようなビニル芳香族モノマーのポリマーおよびコポリマーが挙げられる。特に、基材は、一もしくは二以上のホモ−もしくはコ−ポリカーボネート、またはポリカーボネートのブレンド、あるいは、ポリカーボネートと他のポリマーとのブレンド、例えば、ポリカーボネートと、ポリエステル、ＡＢＳコポリマーまたはＡＳＡコポリマーとのブレンドであってよい。他の熱可塑性ポリマーがそこに存在してよいが、前述のポリマーまたはブレンドが、典型的には、その主要部分を構成する。
【００１６】
適当なポリカーボネートとしては、下記式で示される構造単位を含むホモおよびコポリカーボネートがある。
【００１７】
【化２】
【００１８】
式中、各Ａ1およびＡ2は単環式２価アリール基であり、Ｚは架橋基であり、そのうちの一または二以上の炭素原子がＡ1とＡ2を分離させている。特に、Ａ1とＡ2は、非置換フェニレンまたはその置換誘導体であってよく、架橋基Ｚはメチレン、シクロヘキシリデンまたはイソプロピリデンであってよい。さらに特に、ポリカーボネートは、ビスフェニールＡポリカーボネートであってよい。ポリカーボネートは、コポリエステルカーボネートであってもよい。そのようなポリマーは、カーボネート単位に加えて、イソフタレートおよび／またはテレフタレートのような、芳香族ジカルボキシレート基に結合している−Ａ1−Ｚ−Ａ2−部分を有するエステル単位を含む。適当なポリエステルとしては、ポリ（アルキレンジカルボキシレート）、特に、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）（ＰＴＴ）、ポリ（エチレンナフタレート）（ＰＥＮ）、ポリ（ブチレンナフタレート）（ＰＢＮ）、ポリ（シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）、ポリ（シクロヘキサンジメタノール−コ−エチレンテレフタレート）（ＰＥＴＧ）およびポリ（１，４−シクロヘキサンジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）（ＰＣＣＤ）が挙げられる。
【００１９】
適当なポリアリーレートは、芳香族ジヒドロキシ化合物および芳香族ジカルボン酸化合物から誘導される構造単位、特にビスフェノールＡおよび／またはレゾルシノールと組み合わせたテレフタレートおよび／またはイソフタレート構造単位から誘導される構造単位を含む。適当なポリエーテルイミドが、米国特許第３，８０３，０８５および３，９０５，９４２に記載されている。
【００２０】
前記ポリマーのいずれかのブレンドを用いることもできる。これらには、熱硬化性ポリマーと、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルイミドまたはポリエステルのような熱可塑性ポリマーとのブレンドが挙げられる。熱可塑性ポリマーは、典型的には硬化前の熱硬化性モノマー混合物と組み合わされる。セルロース性材料と熱硬化性および／または熱可塑性ポリマーとのブレンドも含まれる。
【００２１】
ポリマー材料を含む基材は、ケイ酸塩、ゼオライト、二酸化チタン、石粉、ガラス繊維または球状物、炭素繊維、カーボンブラック、グラファイト、炭酸カルシウム、タルク、雲母、リトポン、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、酸化鉄、珪藻土、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、粉砕石英、焼成クレー、タルク、カオリン、アスベスト、セルロース、木粉、コーク、綿および合成織物繊維のような充填剤、特にガラス繊維および炭素繊維のような補強性充填剤、ならびに金属フレーク、ガラスフレークおよびビーズ、セラミック粒子、他のポリマー粒子、および有機、無機または有機金属性であってよい染料および顔料のような着色剤、を混入してもよい。
【００２２】
多層物品は、溶媒からのコーティング、フィルムラミネーション、異形押し出し、シート押し出し、共押し出し、押し出しブロー成形および熱成形、および射出成形のような種々の既知の方法により調製することができる。例えば、保護層と基材を共押し出しして、多層物品を形成してもよい。
【００２３】
一部の態様において、多層物品は、さらに保護層の上に配されたシリコーンハードコートを含んでよい。この場合、ＭＢＬコポリマーをシリコーンハードコート用のプライマーとして用いてよい。シリコーンハードコートと共に用いるＭＢＬコポリマーは、ＭＢＬから誘導された構造に加えて、他のビニルモノマーから誘導された構造単位を含む。適当なビニルモノマーとしては、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリロニトリル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリルアミドまたはメタクリルアミド、アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびメタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジルおよびメタクリル酸グリシジルのような（メタ）アクリル酸およびそれらの誘導体、ならびにスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンおよびｔ−ブチルスチレンのような芳香族ビニル化合物が挙げられる。特に、前述のもののようなものを含む、ＭＢＬと、メタクリル酸メチル、スチレン、および／またはアクリロニトリルとのコポリマーを用いることができる。
【００２４】
保護層／プライマーに接着すること以外に、用いてよいシリコーンハードコートのタイプに関して制限はない。従って、塩基性、中性または酸性コロイド状シリカから調製される被覆を用いてよい。ＭＢＬコポリマーを保護層／プライマーとして用いる場合に使用可能なシリコーンハードコートとしては、例えば、コロイド状シリカと、式：ＲＳｉ（ＯＲ）37（式中、各Ｒは独立して、炭素数１〜３のアルキル基、または置換もしくは非置換芳香族基；好ましくはメチル基である）で示されるトリアルコキシシランまたはトリアルコキシシランの混合物との水性分散液を加水分解することにより調製されるものがある。ハードコートは、相溶性紫外線吸収剤、およびポリシロキサンポリエーテルコポリマーのような従来の添加剤を含んでもよい。増粘剤、顔料および染料のような他の添加剤も、従来用いられている目的で含まれてよい。適当なシリコーンハードコートの調製の説明を、Ｕ．Ｓ．４，３７３，０６１に見出すことができる。
【００２５】
（定義）
本発明の文脈において、アルキルは、低級アルキルおよび高級アルキルなどの、直鎖状、分岐鎖状または環式炭化水素構造およびそれらの組み合わせを含むことが意図されている。好ましいアルキル基は、Ｃ20以下のものである。低級アルキルは、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を意味し、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ならびにｎ−、ｓ−およびｔ−ブチルが挙げられる。高級アルキルは、炭素数７以上、好ましくは７〜２０のアルキル基を意味し、ｎ−、ｓ−およびｔ−ヘプチル、オクチルおよびドデシルが挙げられる。シクロアルキルは、アルキルの下位概念であり、炭素数３〜８の環式炭化水素基が挙げられる。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびノルボルニルが含まれる。
【００２６】
アリールおよびヘテロアリールは、窒素、酸素または硫黄から選択される０〜３個のヘテロ原子を含む５−または６−員芳香族またはヘテロ芳香族環；窒素、酸素または硫黄から選択される０〜３個のヘテロ原子を含む９−または１０−員芳香族またはヘテロ芳香族環系；または、窒素、酸素または硫黄から選択される０〜３個のヘテロ原子を含む１３−または１４−員芳香族またはヘテロ芳香族環系を意味する。芳香族６−〜１４−員炭素環式環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、インダン、テトラリンおよびフルオレン；および５−〜１０−員芳香族ヘテロ環式環としては、例えば、イミダゾール、ピリジン、インドール、チオフェン、ベンゾピラノン、チアゾール、フラン、ベンズイミダゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ピリミジン、ピラジン、テトラゾールおよびピラゾールが挙げられる。
【００２７】
アリールアルキルは、アリール環に付加されたアルキル残基を意味する。ベンジルおよびフェネチルが例である。ヘテロアリールアルキルは、ヘテロアリール環に付加されたアルキル残基を意味する。ピリジニルメチルおよびピリミジニルエチルが例示される。アルキルアリールは、付加された一または二以上のアルキル基を有するアリール基を意味する。トリルおよびメシチルが例示される。
【００２８】
アルコキシまたはアルコキシルは、酸素を介して親構造に付加された、炭素数が１〜８の、直鎖状、分岐鎖状、環式およびそれらの組み合わせである基を意味する。メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロピルオキシ、およびシクロヘキシルオキシが例示される。低級アルコキシは、炭素数１〜４の基を意味する。
【００２９】
アシルは、カルボニル基を介して親構造に付加された、炭素数が１〜８の、直鎖状、分岐鎖状、環式、飽和、不飽和および芳香族ならびにそれらの組み合わせである基を意味する。親化合物への付加点がカルボニルを維持する限り、アシル基の一または二以上の炭素が窒素、酸素または硫黄で置換されてよい。アセチル、ベンゾイル、プロピオニル、イソブチリル、ｔ−ブトキシカルボニル、およびベンジルオキシカルボニルが例示される。低級アシルは、炭素数１〜４の基を意味する。
【００３０】
ヘテロサイクルは、１〜３個の炭素が、酸素、窒素または硫黄のようなヘテロ原子で置換されているシクロアルキルまたはアリール残基を意味する。本発明の範囲に入るヘテロアリールとしては、ピロリジン、ピラゾール、ピロール、インドール、キノリン、イソキノリン、テトラヒドロイソキノリン、ベンゾフラン、ベンゾジオキサン、ベンゾジオキソール（置換基として現れる場合は、一般的に、メチレンジオキシフェノールと呼ばれる）、テトラゾール、モルホリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、チオフェン、フラン、オキサゾール、オキサゾリン、イソキサゾール、ジオキサン、ならびにテトラヒドロフラン、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、およびトリアジンが挙げられる。
【００３１】
置換基は、限定はされないが、アルキル、アルキルアリール、アリール、アリールアルキルおよびヘテロアリールのような構造単位を意味する；ここで、残基の３個までのＨ原子は、低級アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ハロアルキル、アルコキシ、カルボニル、カルボキシ、カルボキシアルコキシ、カルボキシアミド、アシロキシ、アミジノ、ニトロ、ハロ、ヒドロキシ、ＯＣＨ（ＣＯＯＨ）2、シアノ、１級アミノ、２級アミノ、アシルアミノ、アルキルチオ、スルホキシド、スルホン、フェニル、ベンジル、フェノキシ、ベンジロキシ、ヘテロアリールまたはヘテロアリーロキシで置換されている；前記フェニル、ベンジル、フェノキシ、ベンジルオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリーロキシの各々は、任意に、低級アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ヒドロキシ、ハロアルキル、アルコキシ、シアノ、フェニル、ベンジル、ベンジルオキシ、カルボキサミド、ヘテロアリール、ヘテロアリーロキシ、ニトロまたは−ＮＲＲ（ここで、Ｒは独立してＨ、低級アルキルまたはシクロアルキルであり、−ＲＲは融合して、窒素との環式環を形成してよい）から選択される１〜３個の置換基で置換される。
【００３２】
ハロアルキルは、一または二以上のＨ原子がハロゲン原子で置換されているアルキル基を意味し、ハロアルキルという用語はパーハロアルキルを含む。本発明の範囲に含まれるハロアルキル基としては、例えば、ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2およびＣＦ3がある。
【００３３】
ここで用いられる任意の数値は、低い値から高い値への１単位ずつの全ての値を含むが、いずれかの低い値と高い値との間に少なくとも２単位のひらきがあるものとする。例えば、成分の量が、または例えば温度、圧力および時間等のようなプロセス変数の値が、１〜９０、好ましくは２０〜８０、より好ましくは３０〜７０であると述べられた場合、この明細書においては、１５〜８５、２２〜６８、４３〜５１、および３０〜３２等の値が、明確に列挙されるものとする。１より小さい値については、１単位は、必要に応じて、０．０００１、０．００１、０．０１または０．１と考える。これらは、具体的に示された実施例にすぎず、列挙された最低値と最高値との間の数値の全ての可能な組み合わせが、本出願において同様に明確に述べられていると考えるべきである。
【００３４】
（実施例）
＜実施例１：コポリマー合成＞
材料：α−メチレン−γ−ブチロラクトンはＴＣＩから入手し、メタクリル酸メチル、スチレン、アクリロニトリルは全てＡｌｄｒｉｃｈから入手した。全て、使用直前に塩基性アルミナカラムを用いて禁止物質から精製した。
【００３５】
一般的重合手順：真空フラスコに、溶媒としてのγ−ブチロラクトンと共に、意図する組成に基づいて必要な量のスチレン、アクリロニトリル、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、メタクリル酸メチルを仕込んだ。ラジカル開始剤としてＡＩＢＮを加えた。必要であれば、連鎖移動剤を加えることができる。濃度は、反応発熱を回避するために、５０％未満、好ましくは３０％に維持した。融解時に窒素パージする凍結−融解サイクルにより、フラスコを２回脱気した。加熱用オイルバス温度を６５〜７０℃で４時間維持し、次に、室温まで冷却した。ポリマーサンプルをメタノール中で２回沈澱させ、低温真空炉で一晩乾燥した。ポリマー組成を、定量Ｃ13分析により決めた。
【００３６】
Ｍｗが３０〜２２０ｋダルトンである、ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル−コ−メタクリル酸メチル−コ−α−メチレン−γ−ブチロラクトン）を異なる比で作った。組成および分子量を表１に示す。
【００３７】
分子量および多分散度は、移動相として３．６％（ｖ／ｖ）のイソプロパノールを含むクロロホルムを用いて、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓサイズ排除カラム（ＰＬｇｅｌ ５μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、３００×７．５ｍｍ、４０℃に維持）を備えたＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｓｅｒｉｅｓ ２００ ＧＰＣにおいて、ポリスチレン標準に対して決めた。
【００３８】
Ｔgは、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ−７にてＰｙｒｉｓソフトウェアを用いて測定した。典型的ＤＳＣサンプル寸法は５〜１０ｍｇとし、ＤＳＣ加熱および冷却速度は２０℃／分とした。結果を表１に示す。α−メチレン−γ−ブチロラクトンを約２０〜３０モル％含むポリマーのＴgは、α−メチレン−γ−ブチロラクトンを用いない組成よりも、約２０〜３０％増加した。
【００３９】
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＴＧＡ ７を用いて、１０℃／分の加熱速度で温度を走査しつつ、ＴＧＡサンプル（３．５〜７．０ｍｇ）を空気中で試験した。ＴＧＡ分析も、コポリマーが、少なくとも３５０℃まで熱的に安定であることを示した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
＜実施例２：耐候性決定＞
Ｃａｒｖｅｒプレスにおいて、シムとしてテフロン被覆アルミニウム箔を用いて、温度約１６０℃および圧力４０００ｐｓｉで、ポリマー粉末サンプルを圧縮成形して、厚さ約１００ミクロンのフィルムとした。そのフィルムをアルミニウムフレーム上に乗せ、Ａｔｌａｓ Ｃｉ４０００キセノンアークウェザオメーター中で露光した。キセノンアークランプは、日光を最適化するための、ＣＩＲＡ（ＩＲ−反射性石英）内部フィルター、および、ソーダライムガラス外部フィルターを有していた。サンプルを、３４０ｎｍにて０．７５Ｗ／ｍ2／ｎｍの照射量で連続的に照射した（スプレー期間を除く）。相対湿度３０％にて、ブラックパネル温度は５５℃であり、空気温度は３５℃であった。サンプルは、１週間に１回、３０分間の水スプレーを受けた。
【００４２】
ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ ＣｏｌｏｒＥｙｅ ７０００Ａスペクトロメーターを用いて、転送モードで色測定を行った。ＡＳＴＭ Ｄ−１９２５に従ったイエローインデックスとして、色を報告する。結果を図１に示す。ＭＢＬコポリマーの全てが、市販のＳＡＮまたはＭＭＡＳＡＮより黄変しなかった。
【００４３】
＜実施例３：耐溶媒性＞
フィルムを、ＳＡＮおよびＭＭＡＳＡＮと比較した、強塩基および有機溶媒への耐性について試験した。実施例２に示された手順を用いて、ＭＢＬコポリマーフィルムを調製した。フィルムを結晶化皿に入れ、試験薬品の一滴（２５μＬ）を分注ピペットによりフィルム表面上に乗せた。サンプルを含む皿を、６５℃の炉に１時間入れた。フィルムに視覚的損傷があるかどうかについて、合格または不合格の観察を行った。結果を表２に示す。ＭＢＬコポリマーは、向上した耐薬品性を示した。
【００４４】
【表２】
【００４５】
＜実施例４：多層物品＞
調製：ＭＭＡＳＡＮ５３０、ＰＭＭＡ、ＳＡＮ５８１およびＭＢＬ（＃３３、＃３８および＃４１）サンプルについて、クロロホルム９ｍＬ中のキャップ層（ｃａｐｌａｙｅｒ）ポリマー２．０ｇおよびＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１５７７ＵＶ吸収剤（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの製品）０．０２ｇから溶液を作った。組成を表３に示す。
【００４６】
【表３】
【００４７】
溶液を、ガラスプレート上に注ぎ、１０ｍｉｌドクターブレードを用いて延伸し、溶媒を蒸発させた。フィルムを、水を用いてガラスから浮かせ、さらに、強制換気炉において６５℃で２時間乾燥させた。最終的なフィルムは、厚さが約４０ミクロンであった。フィルムの一部を、２％二酸化チタン顔料を含むＬｅｘａｎ（登録商標）１４０ポリカーボネート樹脂の２ 1/2"×２ 1/2"×1/8”プラーク（ｐｌａｑｕｅ）の上に積層した。積層は、１６５℃の加熱プレスにおいて、接触圧にて３ 1/2分間、続いて４０００ｐｓｉにて１分間、および６０００ｐｓｉにて1/2分間行った。キャップ層を、ポリカーボネート樹脂に強固に接着させた。キャップ層を有さないサンプルは、非積層Ｌｅｘａｎポリカーボネートプラークとした。
【００４８】
＜実施例５：耐トルエン性＞
トルエン一滴を、サンプルの表面上に、室温で１または２分間乗せ、次に、綿棒を用いて拭き取った。表面を損傷について視覚的に評価し、無し、ごく僅か、僅か、ひどい、または非常にひどいとして判断した。結果を表４に示す。結果は、チューリパリン含有サンプルは、トルエンに対して良好ないし優れた耐性を有しており、スチレン、アクリロニトリルおよびメタクリル酸メチルのコポリマーは、耐性が非常に劣っていることを示している。
【００４９】
【表４】
【００５０】
＜実施例６：多層物品の促進された耐候性＞
サンプルを、表５に示す条件にて、Ａｔｌａｓ Ｃｉ３５ａキセノンアークウェザオメーター中で露光した。３４０ｎｍで測定した２７８５ｋＪ／ｍ2／ｎｍの露光期間後に、サンプルを取り出した。この量の露光は、フロリダ州マイアミでの約１年間に相当する。色の変化は、ＡＳＴＭ Ｄ １９２５により定義される黄変インデックス（ΔＹＩ）における変化として、Ｍａｃｂｅｔｈ Ｃｏｌｏｒｅｙｅ ７０００Ａスペクトロメーターにより測定した。結果を表４に示す。これらは、チューリパリン含有コポリマーから作られた積層体が、非積層ポリカーボネート、ＳＡＮ積層体より色変化が小さく、ＭＭＡＳＡＮコポリマーよりも優れているか匹敵していることを示している。
【００５１】
【表５】
【００５２】
本発明の特定の特徴のみをここに示して記載したが、当業者は多くの改良および変更をすることができる。従って、添付の特許請求の範囲は、全てのそのような改良および変更が、本発明の真の精神の範囲に入るように包含していると解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】スチレン−アクリロニトリルコポリマー、またはスチレン、アクリロニトリルおよびメタクリル酸メチルのコポリマーと比較した、ＭＢＬコポリマーの耐候性を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、メタクリル酸メチル、および任意にアクリロニトリル、から誘導される構造単位を含むコポリマー。
【請求項２】
アクリロニトリルから誘導される構造単位を含む請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
α−メチレン−γ−ブチロラクトンから誘導される構造単位の量が、合計重量を基準に、約１０重量％〜約７５重量％、好ましくは約２０重量％〜約３５重量％の範囲である請求項１に記載のコポリマー。
【請求項４】
スチレンから誘導される構造単位の量が、合計重量を基準に、約２０重量％〜約８０重量％、好ましくは約２０重量％〜約５０重量％、より好ましくは約２０重量％〜約４０重量％の範囲である請求項１に記載のコポリマー。
【請求項５】
メタクリル酸メチルから誘導される構造単位の量が、合計重量を基準に、約５重量％〜約５０重量％、好ましくは約１０重量％〜約４５重量％、より好ましくは約１５重量％〜約４５重量％の範囲である請求項１に記載のコポリマー。
【請求項６】
アクリロニトリルから誘導される構造単位の量が、合計重量を基準に、約０重量％〜約４０重量％、好ましくは約１０重量％〜約３５重量％の範囲である請求項１に記載のコポリマー。
【請求項７】
基材とその上に配された少なくとも一つの保護層とを含み、その少なくとも一つの保護層は、α−メチレン−γ−ブチロラクトンコポリマー、および任意に少なくとも一つのＵＶ吸収剤、好ましくは２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシロキシ−フェノール、を含んでなる多層物品であり、前記α−メチレン−γ−ブチロラクトンコポリマーが、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、メタクリル酸メチル、および任意にアクリロニトリル、から誘導される構造単位を含み、前記基材がＵＶ感受性材料を含む多層物品。
【請求項８】
さらに、前記保護層の上に配されたシリコーンハードコートを含む請求項１に記載の多層物品。
【請求項９】
シリコーンハードコートと、
α−メチレン−γ−ブチロラクトンから誘導される構造単位を含むコポリマー、および任意に少なくとも一つのＵＶ吸収剤、好ましくは２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシロキシ−フェノール、を含む少なくとも一つの保護層と、
ＵＶ感受性材料を含む基材と
を含む多層物品。
【請求項１０】
前記コポリマーが、さらにメタクリル酸メチルから誘導される構造単位を含む請求項９に記載の多層物品。
【請求項１１】
前記コポリマーが、さらにスチレンから誘導される構造単位を含む請求項９に記載の多層物品。
【請求項１２】
前記コポリマーが、さらにアクリロニトリルから誘導される構造単位を含む請求項９に記載の多層物品。
【請求項１】
α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、メタクリル酸メチル、および任意にアクリロニトリル、から誘導される構造単位を含むコポリマー。
【請求項２】
アクリロニトリルから誘導される構造単位を含む請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
α−メチレン−γ−ブチロラクトンから誘導される構造単位の量が、合計重量を基準に、約１０重量％〜約７５重量％、好ましくは約２０重量％〜約３５重量％の範囲である請求項１に記載のコポリマー。
【請求項４】
スチレンから誘導される構造単位の量が、合計重量を基準に、約２０重量％〜約８０重量％、好ましくは約２０重量％〜約５０重量％、より好ましくは約２０重量％〜約４０重量％の範囲である請求項１に記載のコポリマー。
【請求項５】
メタクリル酸メチルから誘導される構造単位の量が、合計重量を基準に、約５重量％〜約５０重量％、好ましくは約１０重量％〜約４５重量％、より好ましくは約１５重量％〜約４５重量％の範囲である請求項１に記載のコポリマー。
【請求項６】
アクリロニトリルから誘導される構造単位の量が、合計重量を基準に、約０重量％〜約４０重量％、好ましくは約１０重量％〜約３５重量％の範囲である請求項１に記載のコポリマー。
【請求項７】
基材とその上に配された少なくとも一つの保護層とを含み、その少なくとも一つの保護層は、α−メチレン−γ−ブチロラクトンコポリマー、および任意に少なくとも一つのＵＶ吸収剤、好ましくは２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシロキシ−フェノール、を含んでなる多層物品であり、前記α−メチレン−γ−ブチロラクトンコポリマーが、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、メタクリル酸メチル、および任意にアクリロニトリル、から誘導される構造単位を含み、前記基材がＵＶ感受性材料を含む多層物品。
【請求項８】
さらに、前記保護層の上に配されたシリコーンハードコートを含む請求項１に記載の多層物品。
【請求項９】
シリコーンハードコートと、
α−メチレン−γ−ブチロラクトンから誘導される構造単位を含むコポリマー、および任意に少なくとも一つのＵＶ吸収剤、好ましくは２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシロキシ−フェノール、を含む少なくとも一つの保護層と、
ＵＶ感受性材料を含む基材と
を含む多層物品。
【請求項１０】
前記コポリマーが、さらにメタクリル酸メチルから誘導される構造単位を含む請求項９に記載の多層物品。
【請求項１１】
前記コポリマーが、さらにスチレンから誘導される構造単位を含む請求項９に記載の多層物品。
【請求項１２】
前記コポリマーが、さらにアクリロニトリルから誘導される構造単位を含む請求項９に記載の多層物品。
【図１】
【公表番号】特表２００９−５１７５３８（Ｐ２００９−５１７５３８Ａ）
【公表日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４３４０８（Ｐ２００８−５４３４０８）
【出願日】平成１８年１１月２９日（２００６．１１．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４５６４４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０６４６８０
【国際公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２９日（２００６．１１．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４５６４４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０６４６８０
【国際公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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