テクスチャ形成面を有するシリコン基板、およびその製造方法
【課題】精密な形状加工され、低反射率のテクスチャ形成面を有するシリコン基板を提供すること、およびそれを用いて太陽電池を提供すること。
【解決手段】本発明によって、テクスチャを形成されたテクスチャ形成面を有する基板面方位（１００）のシリコン基板であって、前記テクスチャ形成面には、複数の逆錐状の凹部が形成され、かつ前記逆錐状の凹部の錐面は階段状であるシリコン基板を提供する。本発明のシリコン基板は、好ましくは、ガスエッチングによってテクスチャを形成することで得る。
【解決手段】本発明によって、テクスチャを形成されたテクスチャ形成面を有する基板面方位（１００）のシリコン基板であって、前記テクスチャ形成面には、複数の逆錐状の凹部が形成され、かつ前記逆錐状の凹部の錐面は階段状であるシリコン基板を提供する。本発明のシリコン基板は、好ましくは、ガスエッチングによってテクスチャを形成することで得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テクスチャ形成面を有するシリコン基板と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン太陽電池（光電変換素子）などにおいて、シリコン基板の受光面にテクスチャと称される凹凸形状を設けて、入射光の反射を抑え、かつシリコン基板に取り込んだ光を外部に漏らさないようにしている。シリコン基板の表面へのテクスチャ形成は、一般的にアルカリ（ＫＯＨ）水溶液をエッチャントとするウェットプロセスにより行われている。ウェットプロセスによるテクスチャ形成は、後処理としてフッ化水素による洗浄工程や、熱処理工程などが必要とされる。そのため、シリコン基板表面を汚染する恐れがあるばかりか、コスト面からも不利な点があった。
【０００３】
しかも、ウェットプロセスにより形成できるシリコン基板表面のテクスチャは、一般的に逆ピラミッド状に窪んだ矩形の開口などに限定され（特許文献１などを参照）、反射抑制などの点から必ずしも最適な形状ではない場合がある。
【０００４】
一方で、シリコン基板の表面へのテクスチャ形成をドライプロセスにて行う方法も提案されている。例えば、１）プラズマによる反応性イオンエッチング（Reactive Ion Etching）といわれる手法を用いる方法、２）シリコン基板のある大気圧雰囲気下の反応室に、ＣｌＦ３，ＸｅＦ２，ＢｒＦ３およびＢｒＦ５のいずれかのガスを導入することで、シリコン基板表面をエッチングする方法が提案されている（特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１５０９３７号公報
【特許文献２】特開平１０−３１３１２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述の通り、ウェットプロセスにより形成できるシリコン基板表面のテクスチャは、反射抑制などの点から必ずしも最適な形状ではない。つまり、反射率をより低下させるには、より精密な形状加工が求められる。より具体的にいえば、単にシリコン基板表面に窪みを形成するだけではなく；その窪みを形成する面自体にも凹凸形状を設けることで、さらに効果的に反射抑制が実現できる。
【０００７】
また前述の通り、シリコン基板表面のテクスチャの形成をドライプロセスにて行う方法も提案されている。しかしながら、当該手法によっては、所望のテクスチャ構造が得られない場合があった。その理由の一つは、ＣｌＦ３，ＸｅＦ２，ＢｒＦ３およびＢｒＦ５などのガスはシリコン基板と発熱反応を起こし、シリコン基板の温度を上昇させて、異方的なエッチングができない場合があるためである。さらには、エッチングガスの組成も好適化されていなかったため、適切なテクスチャ構造が得られにくかった。
【０００８】
そこで本発明は、太陽電池のシリコン基板にとって適切であり、より反射率の低いテクスチャ形成面を有するシリコン基板を提供することを目的とする。さらに本発明は、太陽電池のシリコン基板にとって適切であり、より反射効率の低いテクスチャ形成面を有するシリコン基板を、ウェットエッチングではなく、ドライエッチングによって提供する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、以下に示すテクスチャ形成面を有するシリコン基板、およびそれを含む太陽電池に関する。
［１］テクスチャを形成されたテクスチャ形成面を有する基板面方位（１００）のシリコン基板であって、前記テクスチャ形成面には、複数の逆錐状の凹部が形成され、かつ前記逆錐状の凹部の錐面は階段状である、シリコン基板。
［２］前記逆錐状の凹部は、逆四角錐状の凹部である、［１］に記載のシリコン基板。
［３］前記逆錐状の凹部は、逆円錐状の凹部である、［１］に記載のシリコン基板。
［４］前記逆錐状の凹部の開口径は、０．５〜１０μｍである、［１］〜［３］の何れかに記載のシリコン基板。
［５］前記逆錐状の凹部の深さは、０．１〜５μｍである、［１］〜［３］の何れか一項に記載のシリコン基板。
［６］前記逆錐状の錐面を構成する階段状の段差は、０．０１〜１μｍである、［１］〜［３］の何れか一項に記載のシリコン基板。
［７］前記テクスチャ形成面における前記逆錐状の凹部の密度は、１〜１００個/１００μｍ２である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載のシリコン基板。
［８］前記シリコン基板のテクスチャ形成面への入射光（波長０．５〜１０μｍ）の吸光率は８０％以上である、［１］〜［７］のいずれかに記載のシリコン基板。
【００１０】
［９］前記［１］〜［８］の何れか一項に記載のシリコン基板を含み、前記テクスチャ形成面を受光面とする太陽電池。
【００１１】
また本発明は、以下に示すテクスチャ形成面を有するシリコン基板の製造方法に関する。
［１０］前記［１］に記載のシリコン基板の製造方法であって、
基板面方位（１００）のシリコン基板を用意するステップと、前記シリコン基板表面にエッチングガスを吹き付けるステップとを有し、
前記エッチングガスには、ＣｌＦ３，ＸｅＦ２，ＢｒＦ３，ＢｒＦ５およびＮＦ３からなる群から選ばれる一以上のガスが含まれる、製造方法。
［１１］前記エッチングガスには、分子中に酸素原子を含有するガスがさらに含まれる、［１０］に記載の製造方法。
［１２］前記エッチングガスには、不活性ガスがさらに含まれる、［１０］に記載の製造方法。
［１３］前記シリコン基板の温度を１３０℃以下に保持する、［１０］に記載の製造方法。
［１４］前記シリコン基板のエッチングは、減圧環境下にて行われる、［１０］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のシリコン基板はテクスチャ形成面を有しており、そのテクスチャ形成面での反射率が低く、吸光率が高い。よって、テクスチャ形成面を受光面とすることで、太陽電池用のシリコン基板として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１−１】本発明のシリコン基板のテクスチャ形成面の第一の例を示す。図１Ａは、テクスチャ形成面を模式的に示す図である。
【図１−２】本発明のシリコン基板のテクスチャ形成面の第一の例を示す。図１Ｂおよび図１Ｃは、実施例１で作製したテクスチャ形成面の電子顕微鏡写真（上面斜視）である。
【図２−１】本発明のシリコン基板のテクスチャ形成面の第二の例を示す。図２Ａは、テクスチャ形成面を模式的に示す図である。
【図２−２】本発明のシリコン基板のテクスチャ形成面の第二の例を示す。図２Ｂおよび図２Ｃは、実施例２で作製したテクスチャ形成面の電子顕微鏡写真（上面斜視、断面）である。
【図３】シリコン基板をドライエッチングしたが、所望のテクスチャ形成面が得られなかった例を示す。図３Ａおよび図３Ｂは、比較例１で作製したテクスチャ形成面の電子顕微鏡写真（上面斜視、断面）である。
【図４】シリコン基板をドライエッチングしたが、所望のテクスチャ形成面が得られなかった例を示す。図４Ａおよび図４Ｂは、比較例２で作製したテクスチャ形成面の電子顕微鏡写真（上面斜視、断面）である。
【図５】図５Ａは逆錐状の凹部を概念的に説明するシリコン基板の断面図であり、図５Ｂは逆錐状の凹部の錐面を概念的に説明するシリコン基板の断面拡大図である。
【図６】実施例で用いたテクスチャ形成装置の概要を示す。
【図７】図７Ａは、基板面方位（１００）のシリコン基板のテクスチャ未形成面（参考例）、比較例１で得られたシリコン基板の被エッチング面、および実施例１で得られたシリコン基板のテクスチャ形成面における反射率を示すグラフであり；図７Ｂは、基板面方位（１００）のシリコン基板のテクスチャ未形成面（参考例）、比較例１で得られたシリコン基板の被エッチング面、および実施例１で得られたシリコン基板のテクスチャ形成面における吸光率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．テクスチャ形成面を有するシリコン基板について
本発明のシリコン基板は、基板表面にテクスチャが形成されていることを特徴とする。テクスチャが形成された基板表面を、テクスチャ形成面という。
【００１５】
シリコン基板は、単結晶シリコンであることが好ましく；ｐ型ドーピングされていてもよいし、ｎ型ドーピングされていてもよいし、真性シリコンであってもよい。いずれにしても、シリコン基板は、基板面方位（１００）のシリコン基板である。基板面方位（１００）以外の基板面方位を有するシリコン基板には、本発明におけるテクスチャ形成面が実現されにくい。
【００１６】
テクスチャ形成面とは、低反射表面を意味する。低反射表面とは、０．５〜１．０μｍの波長の光に対する鏡面の反射率を１００％とした場合の反射率が、約２０％以下の表面であることが好ましく、約１０％以下の表面であることがより好ましく、実質的に反射率が０％の表面をいう。また、本発明のテクスチャ形成面を有するシリコン基板の吸光率（波長領域０．５〜１．０μｍ）は、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。吸光率は、積分球分光光度計にて測定することができ；式「吸光率（％）＝１００×｛入射光強度−（反射光強度＋透過光強度）｝/入射光強度」で求めることができる。
【００１７】
図５Ａは逆錐状の凹部を概念的に説明するシリコン基板の断面図である。例えばシリコン基板の（１００）面をエッチングして得られた、（１００）面と面方位が同一のテクスチャ形成面に凹部が形成されている。なお、エッチング制御により、シリコン基板の（１００）面とテクスチャ形成面は略同一となる場合がある。このように、具体的な本発明のテクスチャ形成面は、複数の逆錐状の凹部を有する。テクスチャ形成面には、複数の逆錐状の凹部が密集していることが好ましい。逆錐状とは、逆四角錐状、逆円錐状などを意味するが、特に限定されない。図１Ａには、逆四角錐（台）状の凹部が形成されたテクスチャ形成面が模式的に示され（上面斜視図）；図２Ａには、逆円錐状の凹部が形成されたテクスチャ形成面が模式的に示される（上面斜視図）。なお、複数の凹部は、それぞれ独立して形成されている必要はなく、例えば複数の凹部が尾根で連なるような形状をしていても構わない。
【００１８】
逆錐状の凹部とは、凹部の開口部から凹部の底面にむかって、その開口面積が減少していく窪みを意味する。「逆錐」とは、頂点を有する逆錐である必要はなく、頂点を有さない逆錐台をも含む。
【００１９】
逆錐状の凹部の開口部面の径Ｌ（図５Ａ参照）は、通常０．５〜１０μｍであり、５〜１０μｍであってもよい。凹部の開口部面の径Ｌとは、凹部の開口部面の最長径を意味する。複数の逆錐状の凹部が、同一の径Ｌを有している必要はなく、それぞれ異なる径を有していても構わない。
【００２０】
逆錐状の凹部の深さＤ（図５Ａ参照）は、通常０．１〜５μｍであり、１〜５μｍであってもよい。凹部の深さとは、凹部の開口部面から、凹部の最低面までの間隔を意味する。複数の逆錐状の凹部が、同一の深さＤを有している必要はなく、それぞれ異なる径を有していても構わない。
複数の逆錐状の凹部は不定形であることが好ましい。複数の逆錐状の凹部がそれぞれ異なる径Ｌや深さＤを有することで、均一の径Ｌや深さＤを有する逆錐状の凹部よりも、幅広い波長領域の光を吸収しやすくなるからである。
【００２１】
逆錐状の凹部の錐面は、階段状になっている。階段状の段差ｄ（図５Ｂ参照）は、０．０１〜１μｍの範囲内にある。階段状の段の幅ｌ（図５Ｂ参照）は、０．０１〜１μｍの範囲内にあることが好ましい。複数の逆錐状の凹部は、同一の階段状の錐面を有している必要はなく、それぞれ異なる錐面を有していても構わない。
【００２２】
錐面が階段状になっていることが、本発明のシリコン基板のテクスチャ形成面の特徴の一つである。すなわち、従来のウェットエッチング法によって、逆四角錘状の凹部を有するテクスチャ形成面を得ることはできたが、本発明のように錐面を階段状にすることはできなかった。
【００２３】
テクスチャ形成面には、複数の逆錐状の凹部があるが；複数の逆錐状の凹部は、それぞれ別個の形状を有していてもよい。また、テクスチャ形成面における凹部の密度は、単位面積（１００μｍ２）あたり１〜１００個であることが好ましい。なお、凹部が逆四角錐や逆円錐の場合はその頂点の数を、凹部が逆四角錐台や逆円錐台の場合はその底面の数を、数えるものとする。
【００２４】
上記の通り、テクスチャ形成面には複数の逆錐状の凹部があるが、それとともに、それ以外の形状が形成されていても構わない。例えば、錐面が階段状ではなく平坦な逆錐状の凹部があってもよいし、逆錐状ではない凹部があっても構わない。
【００２５】
また、シリコン基板表面の全面にテクスチャが形成されていてもよく、その一部にテクスチャが形成されていてもよい。例えば、本発明のシリコン基板を太陽電池用のシリコン基板として用いる場合に、受光面側に配置する表面電極（コネクタ電極,バー電極,グリッド電極などを含む）を配置する領域には、テクスチャを形成することなく、平坦状にされていることが好ましい。
【００２６】
２．テクスチャ形成面を有するシリコン基板の製造方法について
本発明のシリコン基板の製造方法は、基板面方位（１００）のシリコン基板を用意するステップと、シリコン基板にエッチングガスを吹き付けるステップとを含む。好ましくは、シリコン基板に冷却ガスを吹き付けるステップをさらに含み；エッチングガスを吹き付けるステップと冷却ガスを吹き付けるステップとを交互に繰り返してもよい。
【００２７】
基板面方位（１００）のシリコン基板とは、主面方位が（１００）面である単結晶シリコン基板である。シリコン基板は半導体ウェハであってもよいし、他の基板に積層された半導体層であってもよい。いずれにしても、主方位面である（１００）面にテクスチャを形成する。
【００２８】
また、用意するシリコン基板は、真性シリコンであってもよく、ｐ型またはｎ型にドーピングされたシリコンであってもよい。太陽電池用のシリコン基板を得る場合には、ｐ型にドーピングされたシリコン基板を用意することが多い。
【００２９】
シリコン基板へのエッチングガスの吹き付けは、大気圧から８０ＫＰａの減圧下にて行われることが好ましく、さらに３０ＫＰａ以下であることが好ましく、２０ＫＰａ以下であることがより好ましく、１０ＫＰａ以下であることがさらに好ましく、５０ＫＰａ以下であってもよい。より減圧条件下でエッチングを行うほど緻密な形状が得られるが、圧力が高いほうが緻密な形状が得られやすい。
【００３０】
エッチングガスには、少なくともＣｌＦ３，ＸｅＦ２，ＢｒＦ３，ＢｒＦ５およびＮＦ３のうちの少なくとも一つのガス（「フッ素含有ガス」とも称する）を含む。エッチングガスに含まれるフッ素含有ガスは、これらのガスの２種以上の混合ガスであってもよい。
【００３１】
フッ素含有ガスの分子は、シリコン基板の表面に物理吸着して、エッチングサイトに移動する。エッチングサイトに到達したガス分子は分解し、シリコンと反応して揮発性のフッ素化合物を生成する。それにより、シリコン基板表面がエッチングされ、テクスチャが形成される。
【００３２】
エッチングガスには、フッ素含有ガスとともに、さらに不活性ガスが含まれていることが好ましい。不活性ガスとは、窒素ガス、アルゴンやヘリウムなどであり、シリコンとの反応性のないガスであればよい。エッチングガスに含まれる不活性ガスは、２種以上のガスの混合ガスであってもよい。
【００３３】
エッチングガスにおける不活性ガスの合計濃度（体積濃度）は、フッ素含有ガスの合計濃度に対して、３倍以上であることが好ましく、１０倍以上または２０倍以上であってもよい。
【００３４】
エッチングガスにおける不活性ガスの濃度が低く、フッ素含有ガスの濃度が相対的に高くなると、シリコン基板表面を等方的にエッチングしやすくなる場合があり、シリコン基板表面に所望のテクスチャが形成しにくいことがある。
【００３５】
さらに、エッチングガスには、フッ素含有ガスとともに、その分子内に酸素原子を含有するガスが含まれていることが好ましい。酸素原子を含有するガスとは、典型的には酸素ガス（Ｏ２）であるが、二酸化炭素（ＣＯ２）や二酸化窒素（ＮＯ２）などであってもよい。
【００３６】
エッチングガスにおける酸素原子含有ガスの濃度（体積濃度）は、フッ素含有ガスの合計濃度の２倍超であることが好ましく、４倍以上であることがより好ましい。また、エッチングガスにおける酸素原子含有ガスの濃度（体積濃度）は、フッ素含有ガスと不活性ガスとの合計濃度に対して、３０〜８０％であることが好ましい。エッチングガスにおける酸素原子含有ガスの濃度が低すぎると、オーバーエッチングによって所望のテクスチャが得られない場合がある。
【００３７】
エッチングガスにおける、フッ素含有ガスの合計濃度に対する酸素原子含有ガスの濃度（体積濃度）が比較的低いと、逆四角錐状の凹部からなるテクスチャ（図１参照）がシリコン基板表面に形成されやすい。一方、エッチングガスにおける、フッ素含有ガスの濃度に対する酸素原子含有ガスの濃度（体積濃度）が比較的高いと、逆円錐状の凹部からなるテクスチャがシリコン基板表面に形成されやすい。
【００３８】
エッチングガスに酸素原子含有ガスを含ませることで、太陽電池のテクスチャとして適切な凹凸形状を、半導体基板表面に形成することができる。その理由は、特に限定されないが、例えばＣｌＦ３ガスがシリコン表面に物理吸着すると、シリコンと反応してＳｉＦ４となってガス化する。このとき、シリコンネットワーク構造のダングリングボンドに酸素原子がターミネートすることで、Ｓｉ−Ｏ結合が部分的に構成される。それにより、エッチングされやすい領域(Ｓｉ−Ｓｉ)と、エッチングされにくい領域(Ｓｉ−Ｏ)とができる。そのエッチングレートの差でケミカルな反応が促進され、形状制御が可能となると考えられる。
【００３９】
本発明のシリコン基板の製造方法では、エッチング中のシリコン基板の温度を低温に維持することが重要である。シリコン基板の温度は、１３０℃以下に維持することが好ましく、１００℃以下に維持することがより好ましく、８０℃以下に維持することがさらに好ましい。シリコン基板の温度を低温に維持するために、シリコン基板を載置するステージの温度を室温程度（２５℃）以下に維持することが好ましい。
【００４０】
前記の通り、本発明のシリコン基板の製造方法は、シリコン基板に冷却ガスを吹き付けるステップを含んでいてもよい。冷却ガスとは、前述の不活性ガスと同様であり、窒素ガス、アルゴンやヘリウムなどを意味する。エッチングガスとの反応によって発熱したシリコン基板に冷却ガスを吹き付けることによって、発熱した基板を冷却する。
【００４１】
本発明のシリコン基板の製造方法において、シリコン基板にエッチングガスを吹き付けるステップと、冷却ガスを吹き付けるステップとを交互に繰り返してもよい。シリコン基板にエッチングガスを吹き付けるステップのプロセス時間を制御することで、基板温度を低温に維持する。プロセス時間は特に限定されないが、１分間〜１０分間程度であればよい。シリコン基板にエッチングガスを吹き付けるステップの後に、冷却ガスを吹き付けて基板温度を低下させて、再びシリコン基板にエッチングガスを吹き付ければよい。
【００４２】
エッチングガスによって、シリコン基板表面に所望のテクスチャが形成されたら、シリコン基板に残存したエッチングガスまたはその分解物を除去することが好ましい。例えば、シリコン基板を水素ガス雰囲気下において、残留したフッ素成分を除去してもよい。
【００４３】
３．テクスチャ形成面を有するシリコン基板の用途
このように、本発明のシリコン基板は、太陽電池用のシリコン基板として用いられることが好ましい。太陽電池用のシリコン基板とするには、シリコン基板のテクスチャ形成面にエミッタ層を形成してｐｎ接合を形成することが好ましい。例えば、ｐ型シリコン基板にテクスチャ形成面を形成した場合には、オキシ塩化リンガス雰囲気中でテクスチャ形成面を加熱して、テクスチャ形成面にｎ型エミッタ層を形成し、ｐｎ接合を形成する。さらに、エミッタ層に反射防止層を積層することで、太陽電池としての反射率をさらに低下させることができ、光電変換率が向上する。反射防止層とは、窒化シリコン膜、酸化シリコン膜、酸化チタン膜などである。
【００４４】
さらに、テクスチャ形成面である受光面に表面電極を配置し、非受光面に裏面電極を配置することで、太陽電池が得られる。もちろん、太陽電池の態様が上述したものに限定されるわけではない。
【実施例】
【００４５】
図６には、実施例で用いたテクスチャ形成装置の概要が示される。図６Ａは、テクスチャ形成装置１０の外観斜視図であり；図６Ｂは、減圧チャンバ２０内を透視した斜視図である。図６ＡＢに示されるテクスチャ形成装置１０は、減圧チャンバ２０内に、エッチングガスを噴出するノズル３０と、冷却ガスを噴出するノズル４０と、シリコン基板１００を載置するためのステージ５０と、を有する。ノズル３０は、エッチングガス供給配管３１に接続しており；ノズル４０は、冷却ガス供給配管４１に接続している。ステージ５０に載置されたシリコン基板１００に、エッチングガスと冷却ガスとを吹き付けることで、テクスチャ形成面を有するシリコン基板を製造した。
【００４６】
［実施例１］
図６に示されるテクスチャ形成装置１０のステージ５０に、基板面方位（１００）のシリコン基板１００を載置した。シリコン基板１００の基板面の面積は、１２５ｍｍ×１２５ｍｍである。ステージ５０の温度を２５℃に設定した。減圧チャンバ２０内の圧力を３０ＫＰａに調整した後、ノズル３０からのエッチングガスを３分間かけてシリコン基板１００の表面全体に吹き付けた。吹き付けたエッチングガスの組成は「ＣｌＦ３/Ｏ２/Ｎ２＝５０〜５００ｃｃ/２０００ｃｃ/２０００〜５０００ｃｃ」とした。窒素量は、２０００〜５０００ｃｃの範囲内であれば、いずれの場合にもほぼ同様のテクスチャが得られた。
【００４７】
得られたシリコン基板のテクスチャ形成面を図１に示す。図１Ｂおよび図１Ｃに示される通り、逆四角錐状の凹部が密集して形成されており、しかも、その錐面は階段状になっていることがわかる。図１Ａは、それを模式的に示す図である。
【００４８】
［比較例１］
図６に示されるテクスチャ形成装置１０のステージ５０に、基板面方位（１００）のシリコン基板１００を載置した。シリコン基板１００の基板面の面積は、１２５ｍｍ×１２５ｍｍである。ステージ５０の温度を５０℃に設定した。減圧チャンバ２０内の圧力を９０ＫＰａに調整した後、ノズル３０からのエッチングガスを３分間かけてシリコン基板１００の表面全体に吹き付けた。吹き付けたエッチングガスの組成は「ＣｌＦ３/Ｏ２/Ｎ２＝５００ｃｃ/２０００ｃｃ/２０００〜５０００ｃｃ」とした。
【００４９】
得られたシリコン基板のテクスチャ形成面を図３に示す。図３に示されるとおり、表面が粗面化されていることは確認できるが、逆錘状の凹部が形成されておらず、もちろん階段状の錐面も確認できない。これは、ステージ５０の温度を５０℃と高めに設定したため、シリコン基板の温度を低温に維持できなかったためであると考えられる。
【００５０】
［実施例２］
図６に示されるテクスチャ形成装置１０のステージ５０に、基板面方位（１００）のシリコン基板１００を載置した。シリコン基板１００の基板面の面積は、１２５ｍｍ×１２５ｍｍである。ステージ５０の温度を２５℃に設定した。減圧チャンバ２０内の圧力を９０ＫＰａに調整した後、ノズル３０からのエッチングガスを２分間かけてシリコン基板１００の表面全体に吹き付け、その後、ノズル４０からの冷却ガスを２分間かけて吹きつけた。エッチングガスの吹き付けと、冷却ガスの吹き付けとを、交互に３回ずつ繰り返した。１回あたりに吹き付けたエッチングガスの組成は「ＣｌＦ３/Ｏ２/Ｎ２＝１００ｃｃ/２０００ｃｃ/２０００〜５０００ｃｃ」とした。冷却ガスは、Ｎ２とした。
【００５１】
得られたシリコン基板のテクスチャ形成面を図２に示す。図２Ｂに示される通り、逆円錐状の凹部が密集して形成されており、かつ、図２Ｃに示される通り、その錐面は階段状になっていることがわかる。図２Ａは、それを模式的に示す図である。
【００５２】
［比較例２］
図６に示されるテクスチャ形成装置１０のステージ５０に、基板面方位（１００）のシリコン基板１００を載置した。シリコン基板１００の基板面の面積は、１２５ｍｍ×１２５ｍｍである。ステージ５０の温度を２５℃に設定した。減圧チャンバ２０内の圧力を９０ＫＰａに調整した後、ノズル３０からのエッチングガスを３分間かけてシリコン基板１００の表面全体に吹き付け、その後、ノズル４０からの冷却ガスを３分間かけて吹きつけた。エッチングガスの吹き付けと、冷却ガスの吹き付けとを、交互に３回ずつ繰り返した。１回あたりに吹き付けたエッチングガスの組成は「ＣｌＦ３/Ｏ２/Ｎ２＝１０００ｃｃ/２０００ｃｃ/２０００〜５０００ｃｃ」とした。冷却ガスは、Ｎ２とした。
【００５３】
得られたシリコン基板のテクスチャ形成面を図４に示す。図４に示される通り、表面の一部に孔が形成されているが、逆錘状の凹部が形成されておらず、もちろん階段状の錐面も確認できない。これは、エッチングガス中のＣｌＦ３の濃度が高すぎるために、オーバーエッチングされたためであると考えられる。
【００５４】
実施例１で得られたシリコン基板のテクスチャ形成面での反射率と吸光率とを測定した。また、比較例１で得られたシリコン基板の被エッチング面での反射率と吸光率とを測定した。さらに、参考例として、基板面方位（１００）のシリコン基板のテクスチャ未形成面での反射率と吸光率とを測定した。反射率および吸光率の測定は、積分球分光光度計（Ｕ４０００,日立ハイテクフィールディング）にて行った。
【００５５】
図７Ａは、各反射率の測定結果を示すグラフであり、図７Ｂは、各吸光率の測定結果を示すグラフである。図７Ａおよび図７Ｂに示されるように、実施例１のシリコン基板のテクスチャ形成面での反射率（波長５００ｎｍ〜１０００ｎｍ）は２０％以下に抑制されており、かつ吸光率（波長５００ｎｍ〜１０００ｎｍ）は８０％以上にまで高められている。一方で、比較例１の反射率および吸光率は、参考例の反射率および吸光率と大きく変化していない。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のシリコン基板はテクスチャ形成面を有しており、その反射率が低い。よって、テクスチャ形成面を受光面とすることで、太陽電池用のシリコン基板として好適に用いられる。それにより、太陽電池の光電変換率の向上に寄与する。
【符号の説明】
【００５７】
１０ テクスチャ形成装置
２０ 減圧チャンバ
３０ エッチングガスを噴出するノズル
３１ エッチングガス供給配管
４０ 冷却ガスを噴出するノズル
４１ 冷却ガス供給配管
５０ ステージ
１００ シリコン基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テクスチャ形成面を有するシリコン基板と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン太陽電池（光電変換素子）などにおいて、シリコン基板の受光面にテクスチャと称される凹凸形状を設けて、入射光の反射を抑え、かつシリコン基板に取り込んだ光を外部に漏らさないようにしている。シリコン基板の表面へのテクスチャ形成は、一般的にアルカリ（ＫＯＨ）水溶液をエッチャントとするウェットプロセスにより行われている。ウェットプロセスによるテクスチャ形成は、後処理としてフッ化水素による洗浄工程や、熱処理工程などが必要とされる。そのため、シリコン基板表面を汚染する恐れがあるばかりか、コスト面からも不利な点があった。
【０００３】
しかも、ウェットプロセスにより形成できるシリコン基板表面のテクスチャは、一般的に逆ピラミッド状に窪んだ矩形の開口などに限定され（特許文献１などを参照）、反射抑制などの点から必ずしも最適な形状ではない場合がある。
【０００４】
一方で、シリコン基板の表面へのテクスチャ形成をドライプロセスにて行う方法も提案されている。例えば、１）プラズマによる反応性イオンエッチング（Reactive Ion Etching）といわれる手法を用いる方法、２）シリコン基板のある大気圧雰囲気下の反応室に、ＣｌＦ３，ＸｅＦ２，ＢｒＦ３およびＢｒＦ５のいずれかのガスを導入することで、シリコン基板表面をエッチングする方法が提案されている（特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１５０９３７号公報
【特許文献２】特開平１０−３１３１２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述の通り、ウェットプロセスにより形成できるシリコン基板表面のテクスチャは、反射抑制などの点から必ずしも最適な形状ではない。つまり、反射率をより低下させるには、より精密な形状加工が求められる。より具体的にいえば、単にシリコン基板表面に窪みを形成するだけではなく；その窪みを形成する面自体にも凹凸形状を設けることで、さらに効果的に反射抑制が実現できる。
【０００７】
また前述の通り、シリコン基板表面のテクスチャの形成をドライプロセスにて行う方法も提案されている。しかしながら、当該手法によっては、所望のテクスチャ構造が得られない場合があった。その理由の一つは、ＣｌＦ３，ＸｅＦ２，ＢｒＦ３およびＢｒＦ５などのガスはシリコン基板と発熱反応を起こし、シリコン基板の温度を上昇させて、異方的なエッチングができない場合があるためである。さらには、エッチングガスの組成も好適化されていなかったため、適切なテクスチャ構造が得られにくかった。
【０００８】
そこで本発明は、太陽電池のシリコン基板にとって適切であり、より反射率の低いテクスチャ形成面を有するシリコン基板を提供することを目的とする。さらに本発明は、太陽電池のシリコン基板にとって適切であり、より反射効率の低いテクスチャ形成面を有するシリコン基板を、ウェットエッチングではなく、ドライエッチングによって提供する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、以下に示すテクスチャ形成面を有するシリコン基板、およびそれを含む太陽電池に関する。
［１］テクスチャを形成されたテクスチャ形成面を有する基板面方位（１００）のシリコン基板であって、前記テクスチャ形成面には、複数の逆錐状の凹部が形成され、かつ前記逆錐状の凹部の錐面は階段状である、シリコン基板。
［２］前記逆錐状の凹部は、逆四角錐状の凹部である、［１］に記載のシリコン基板。
［３］前記逆錐状の凹部は、逆円錐状の凹部である、［１］に記載のシリコン基板。
［４］前記逆錐状の凹部の開口径は、０．５〜１０μｍである、［１］〜［３］の何れかに記載のシリコン基板。
［５］前記逆錐状の凹部の深さは、０．１〜５μｍである、［１］〜［３］の何れか一項に記載のシリコン基板。
［６］前記逆錐状の錐面を構成する階段状の段差は、０．０１〜１μｍである、［１］〜［３］の何れか一項に記載のシリコン基板。
［７］前記テクスチャ形成面における前記逆錐状の凹部の密度は、１〜１００個/１００μｍ２である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載のシリコン基板。
［８］前記シリコン基板のテクスチャ形成面への入射光（波長０．５〜１０μｍ）の吸光率は８０％以上である、［１］〜［７］のいずれかに記載のシリコン基板。
【００１０】
［９］前記［１］〜［８］の何れか一項に記載のシリコン基板を含み、前記テクスチャ形成面を受光面とする太陽電池。
【００１１】
また本発明は、以下に示すテクスチャ形成面を有するシリコン基板の製造方法に関する。
［１０］前記［１］に記載のシリコン基板の製造方法であって、
基板面方位（１００）のシリコン基板を用意するステップと、前記シリコン基板表面にエッチングガスを吹き付けるステップとを有し、
前記エッチングガスには、ＣｌＦ３，ＸｅＦ２，ＢｒＦ３，ＢｒＦ５およびＮＦ３からなる群から選ばれる一以上のガスが含まれる、製造方法。
［１１］前記エッチングガスには、分子中に酸素原子を含有するガスがさらに含まれる、［１０］に記載の製造方法。
［１２］前記エッチングガスには、不活性ガスがさらに含まれる、［１０］に記載の製造方法。
［１３］前記シリコン基板の温度を１３０℃以下に保持する、［１０］に記載の製造方法。
［１４］前記シリコン基板のエッチングは、減圧環境下にて行われる、［１０］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のシリコン基板はテクスチャ形成面を有しており、そのテクスチャ形成面での反射率が低く、吸光率が高い。よって、テクスチャ形成面を受光面とすることで、太陽電池用のシリコン基板として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１−１】本発明のシリコン基板のテクスチャ形成面の第一の例を示す。図１Ａは、テクスチャ形成面を模式的に示す図である。
【図１−２】本発明のシリコン基板のテクスチャ形成面の第一の例を示す。図１Ｂおよび図１Ｃは、実施例１で作製したテクスチャ形成面の電子顕微鏡写真（上面斜視）である。
【図２−１】本発明のシリコン基板のテクスチャ形成面の第二の例を示す。図２Ａは、テクスチャ形成面を模式的に示す図である。
【図２−２】本発明のシリコン基板のテクスチャ形成面の第二の例を示す。図２Ｂおよび図２Ｃは、実施例２で作製したテクスチャ形成面の電子顕微鏡写真（上面斜視、断面）である。
【図３】シリコン基板をドライエッチングしたが、所望のテクスチャ形成面が得られなかった例を示す。図３Ａおよび図３Ｂは、比較例１で作製したテクスチャ形成面の電子顕微鏡写真（上面斜視、断面）である。
【図４】シリコン基板をドライエッチングしたが、所望のテクスチャ形成面が得られなかった例を示す。図４Ａおよび図４Ｂは、比較例２で作製したテクスチャ形成面の電子顕微鏡写真（上面斜視、断面）である。
【図５】図５Ａは逆錐状の凹部を概念的に説明するシリコン基板の断面図であり、図５Ｂは逆錐状の凹部の錐面を概念的に説明するシリコン基板の断面拡大図である。
【図６】実施例で用いたテクスチャ形成装置の概要を示す。
【図７】図７Ａは、基板面方位（１００）のシリコン基板のテクスチャ未形成面（参考例）、比較例１で得られたシリコン基板の被エッチング面、および実施例１で得られたシリコン基板のテクスチャ形成面における反射率を示すグラフであり；図７Ｂは、基板面方位（１００）のシリコン基板のテクスチャ未形成面（参考例）、比較例１で得られたシリコン基板の被エッチング面、および実施例１で得られたシリコン基板のテクスチャ形成面における吸光率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．テクスチャ形成面を有するシリコン基板について
本発明のシリコン基板は、基板表面にテクスチャが形成されていることを特徴とする。テクスチャが形成された基板表面を、テクスチャ形成面という。
【００１５】
シリコン基板は、単結晶シリコンであることが好ましく；ｐ型ドーピングされていてもよいし、ｎ型ドーピングされていてもよいし、真性シリコンであってもよい。いずれにしても、シリコン基板は、基板面方位（１００）のシリコン基板である。基板面方位（１００）以外の基板面方位を有するシリコン基板には、本発明におけるテクスチャ形成面が実現されにくい。
【００１６】
テクスチャ形成面とは、低反射表面を意味する。低反射表面とは、０．５〜１．０μｍの波長の光に対する鏡面の反射率を１００％とした場合の反射率が、約２０％以下の表面であることが好ましく、約１０％以下の表面であることがより好ましく、実質的に反射率が０％の表面をいう。また、本発明のテクスチャ形成面を有するシリコン基板の吸光率（波長領域０．５〜１．０μｍ）は、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。吸光率は、積分球分光光度計にて測定することができ；式「吸光率（％）＝１００×｛入射光強度−（反射光強度＋透過光強度）｝/入射光強度」で求めることができる。
【００１７】
図５Ａは逆錐状の凹部を概念的に説明するシリコン基板の断面図である。例えばシリコン基板の（１００）面をエッチングして得られた、（１００）面と面方位が同一のテクスチャ形成面に凹部が形成されている。なお、エッチング制御により、シリコン基板の（１００）面とテクスチャ形成面は略同一となる場合がある。このように、具体的な本発明のテクスチャ形成面は、複数の逆錐状の凹部を有する。テクスチャ形成面には、複数の逆錐状の凹部が密集していることが好ましい。逆錐状とは、逆四角錐状、逆円錐状などを意味するが、特に限定されない。図１Ａには、逆四角錐（台）状の凹部が形成されたテクスチャ形成面が模式的に示され（上面斜視図）；図２Ａには、逆円錐状の凹部が形成されたテクスチャ形成面が模式的に示される（上面斜視図）。なお、複数の凹部は、それぞれ独立して形成されている必要はなく、例えば複数の凹部が尾根で連なるような形状をしていても構わない。
【００１８】
逆錐状の凹部とは、凹部の開口部から凹部の底面にむかって、その開口面積が減少していく窪みを意味する。「逆錐」とは、頂点を有する逆錐である必要はなく、頂点を有さない逆錐台をも含む。
【００１９】
逆錐状の凹部の開口部面の径Ｌ（図５Ａ参照）は、通常０．５〜１０μｍであり、５〜１０μｍであってもよい。凹部の開口部面の径Ｌとは、凹部の開口部面の最長径を意味する。複数の逆錐状の凹部が、同一の径Ｌを有している必要はなく、それぞれ異なる径を有していても構わない。
【００２０】
逆錐状の凹部の深さＤ（図５Ａ参照）は、通常０．１〜５μｍであり、１〜５μｍであってもよい。凹部の深さとは、凹部の開口部面から、凹部の最低面までの間隔を意味する。複数の逆錐状の凹部が、同一の深さＤを有している必要はなく、それぞれ異なる径を有していても構わない。
複数の逆錐状の凹部は不定形であることが好ましい。複数の逆錐状の凹部がそれぞれ異なる径Ｌや深さＤを有することで、均一の径Ｌや深さＤを有する逆錐状の凹部よりも、幅広い波長領域の光を吸収しやすくなるからである。
【００２１】
逆錐状の凹部の錐面は、階段状になっている。階段状の段差ｄ（図５Ｂ参照）は、０．０１〜１μｍの範囲内にある。階段状の段の幅ｌ（図５Ｂ参照）は、０．０１〜１μｍの範囲内にあることが好ましい。複数の逆錐状の凹部は、同一の階段状の錐面を有している必要はなく、それぞれ異なる錐面を有していても構わない。
【００２２】
錐面が階段状になっていることが、本発明のシリコン基板のテクスチャ形成面の特徴の一つである。すなわち、従来のウェットエッチング法によって、逆四角錘状の凹部を有するテクスチャ形成面を得ることはできたが、本発明のように錐面を階段状にすることはできなかった。
【００２３】
テクスチャ形成面には、複数の逆錐状の凹部があるが；複数の逆錐状の凹部は、それぞれ別個の形状を有していてもよい。また、テクスチャ形成面における凹部の密度は、単位面積（１００μｍ２）あたり１〜１００個であることが好ましい。なお、凹部が逆四角錐や逆円錐の場合はその頂点の数を、凹部が逆四角錐台や逆円錐台の場合はその底面の数を、数えるものとする。
【００２４】
上記の通り、テクスチャ形成面には複数の逆錐状の凹部があるが、それとともに、それ以外の形状が形成されていても構わない。例えば、錐面が階段状ではなく平坦な逆錐状の凹部があってもよいし、逆錐状ではない凹部があっても構わない。
【００２５】
また、シリコン基板表面の全面にテクスチャが形成されていてもよく、その一部にテクスチャが形成されていてもよい。例えば、本発明のシリコン基板を太陽電池用のシリコン基板として用いる場合に、受光面側に配置する表面電極（コネクタ電極,バー電極,グリッド電極などを含む）を配置する領域には、テクスチャを形成することなく、平坦状にされていることが好ましい。
【００２６】
２．テクスチャ形成面を有するシリコン基板の製造方法について
本発明のシリコン基板の製造方法は、基板面方位（１００）のシリコン基板を用意するステップと、シリコン基板にエッチングガスを吹き付けるステップとを含む。好ましくは、シリコン基板に冷却ガスを吹き付けるステップをさらに含み；エッチングガスを吹き付けるステップと冷却ガスを吹き付けるステップとを交互に繰り返してもよい。
【００２７】
基板面方位（１００）のシリコン基板とは、主面方位が（１００）面である単結晶シリコン基板である。シリコン基板は半導体ウェハであってもよいし、他の基板に積層された半導体層であってもよい。いずれにしても、主方位面である（１００）面にテクスチャを形成する。
【００２８】
また、用意するシリコン基板は、真性シリコンであってもよく、ｐ型またはｎ型にドーピングされたシリコンであってもよい。太陽電池用のシリコン基板を得る場合には、ｐ型にドーピングされたシリコン基板を用意することが多い。
【００２９】
シリコン基板へのエッチングガスの吹き付けは、大気圧から８０ＫＰａの減圧下にて行われることが好ましく、さらに３０ＫＰａ以下であることが好ましく、２０ＫＰａ以下であることがより好ましく、１０ＫＰａ以下であることがさらに好ましく、５０ＫＰａ以下であってもよい。より減圧条件下でエッチングを行うほど緻密な形状が得られるが、圧力が高いほうが緻密な形状が得られやすい。
【００３０】
エッチングガスには、少なくともＣｌＦ３，ＸｅＦ２，ＢｒＦ３，ＢｒＦ５およびＮＦ３のうちの少なくとも一つのガス（「フッ素含有ガス」とも称する）を含む。エッチングガスに含まれるフッ素含有ガスは、これらのガスの２種以上の混合ガスであってもよい。
【００３１】
フッ素含有ガスの分子は、シリコン基板の表面に物理吸着して、エッチングサイトに移動する。エッチングサイトに到達したガス分子は分解し、シリコンと反応して揮発性のフッ素化合物を生成する。それにより、シリコン基板表面がエッチングされ、テクスチャが形成される。
【００３２】
エッチングガスには、フッ素含有ガスとともに、さらに不活性ガスが含まれていることが好ましい。不活性ガスとは、窒素ガス、アルゴンやヘリウムなどであり、シリコンとの反応性のないガスであればよい。エッチングガスに含まれる不活性ガスは、２種以上のガスの混合ガスであってもよい。
【００３３】
エッチングガスにおける不活性ガスの合計濃度（体積濃度）は、フッ素含有ガスの合計濃度に対して、３倍以上であることが好ましく、１０倍以上または２０倍以上であってもよい。
【００３４】
エッチングガスにおける不活性ガスの濃度が低く、フッ素含有ガスの濃度が相対的に高くなると、シリコン基板表面を等方的にエッチングしやすくなる場合があり、シリコン基板表面に所望のテクスチャが形成しにくいことがある。
【００３５】
さらに、エッチングガスには、フッ素含有ガスとともに、その分子内に酸素原子を含有するガスが含まれていることが好ましい。酸素原子を含有するガスとは、典型的には酸素ガス（Ｏ２）であるが、二酸化炭素（ＣＯ２）や二酸化窒素（ＮＯ２）などであってもよい。
【００３６】
エッチングガスにおける酸素原子含有ガスの濃度（体積濃度）は、フッ素含有ガスの合計濃度の２倍超であることが好ましく、４倍以上であることがより好ましい。また、エッチングガスにおける酸素原子含有ガスの濃度（体積濃度）は、フッ素含有ガスと不活性ガスとの合計濃度に対して、３０〜８０％であることが好ましい。エッチングガスにおける酸素原子含有ガスの濃度が低すぎると、オーバーエッチングによって所望のテクスチャが得られない場合がある。
【００３７】
エッチングガスにおける、フッ素含有ガスの合計濃度に対する酸素原子含有ガスの濃度（体積濃度）が比較的低いと、逆四角錐状の凹部からなるテクスチャ（図１参照）がシリコン基板表面に形成されやすい。一方、エッチングガスにおける、フッ素含有ガスの濃度に対する酸素原子含有ガスの濃度（体積濃度）が比較的高いと、逆円錐状の凹部からなるテクスチャがシリコン基板表面に形成されやすい。
【００３８】
エッチングガスに酸素原子含有ガスを含ませることで、太陽電池のテクスチャとして適切な凹凸形状を、半導体基板表面に形成することができる。その理由は、特に限定されないが、例えばＣｌＦ３ガスがシリコン表面に物理吸着すると、シリコンと反応してＳｉＦ４となってガス化する。このとき、シリコンネットワーク構造のダングリングボンドに酸素原子がターミネートすることで、Ｓｉ−Ｏ結合が部分的に構成される。それにより、エッチングされやすい領域(Ｓｉ−Ｓｉ)と、エッチングされにくい領域(Ｓｉ−Ｏ)とができる。そのエッチングレートの差でケミカルな反応が促進され、形状制御が可能となると考えられる。
【００３９】
本発明のシリコン基板の製造方法では、エッチング中のシリコン基板の温度を低温に維持することが重要である。シリコン基板の温度は、１３０℃以下に維持することが好ましく、１００℃以下に維持することがより好ましく、８０℃以下に維持することがさらに好ましい。シリコン基板の温度を低温に維持するために、シリコン基板を載置するステージの温度を室温程度（２５℃）以下に維持することが好ましい。
【００４０】
前記の通り、本発明のシリコン基板の製造方法は、シリコン基板に冷却ガスを吹き付けるステップを含んでいてもよい。冷却ガスとは、前述の不活性ガスと同様であり、窒素ガス、アルゴンやヘリウムなどを意味する。エッチングガスとの反応によって発熱したシリコン基板に冷却ガスを吹き付けることによって、発熱した基板を冷却する。
【００４１】
本発明のシリコン基板の製造方法において、シリコン基板にエッチングガスを吹き付けるステップと、冷却ガスを吹き付けるステップとを交互に繰り返してもよい。シリコン基板にエッチングガスを吹き付けるステップのプロセス時間を制御することで、基板温度を低温に維持する。プロセス時間は特に限定されないが、１分間〜１０分間程度であればよい。シリコン基板にエッチングガスを吹き付けるステップの後に、冷却ガスを吹き付けて基板温度を低下させて、再びシリコン基板にエッチングガスを吹き付ければよい。
【００４２】
エッチングガスによって、シリコン基板表面に所望のテクスチャが形成されたら、シリコン基板に残存したエッチングガスまたはその分解物を除去することが好ましい。例えば、シリコン基板を水素ガス雰囲気下において、残留したフッ素成分を除去してもよい。
【００４３】
３．テクスチャ形成面を有するシリコン基板の用途
このように、本発明のシリコン基板は、太陽電池用のシリコン基板として用いられることが好ましい。太陽電池用のシリコン基板とするには、シリコン基板のテクスチャ形成面にエミッタ層を形成してｐｎ接合を形成することが好ましい。例えば、ｐ型シリコン基板にテクスチャ形成面を形成した場合には、オキシ塩化リンガス雰囲気中でテクスチャ形成面を加熱して、テクスチャ形成面にｎ型エミッタ層を形成し、ｐｎ接合を形成する。さらに、エミッタ層に反射防止層を積層することで、太陽電池としての反射率をさらに低下させることができ、光電変換率が向上する。反射防止層とは、窒化シリコン膜、酸化シリコン膜、酸化チタン膜などである。
【００４４】
さらに、テクスチャ形成面である受光面に表面電極を配置し、非受光面に裏面電極を配置することで、太陽電池が得られる。もちろん、太陽電池の態様が上述したものに限定されるわけではない。
【実施例】
【００４５】
図６には、実施例で用いたテクスチャ形成装置の概要が示される。図６Ａは、テクスチャ形成装置１０の外観斜視図であり；図６Ｂは、減圧チャンバ２０内を透視した斜視図である。図６ＡＢに示されるテクスチャ形成装置１０は、減圧チャンバ２０内に、エッチングガスを噴出するノズル３０と、冷却ガスを噴出するノズル４０と、シリコン基板１００を載置するためのステージ５０と、を有する。ノズル３０は、エッチングガス供給配管３１に接続しており；ノズル４０は、冷却ガス供給配管４１に接続している。ステージ５０に載置されたシリコン基板１００に、エッチングガスと冷却ガスとを吹き付けることで、テクスチャ形成面を有するシリコン基板を製造した。
【００４６】
［実施例１］
図６に示されるテクスチャ形成装置１０のステージ５０に、基板面方位（１００）のシリコン基板１００を載置した。シリコン基板１００の基板面の面積は、１２５ｍｍ×１２５ｍｍである。ステージ５０の温度を２５℃に設定した。減圧チャンバ２０内の圧力を３０ＫＰａに調整した後、ノズル３０からのエッチングガスを３分間かけてシリコン基板１００の表面全体に吹き付けた。吹き付けたエッチングガスの組成は「ＣｌＦ３/Ｏ２/Ｎ２＝５０〜５００ｃｃ/２０００ｃｃ/２０００〜５０００ｃｃ」とした。窒素量は、２０００〜５０００ｃｃの範囲内であれば、いずれの場合にもほぼ同様のテクスチャが得られた。
【００４７】
得られたシリコン基板のテクスチャ形成面を図１に示す。図１Ｂおよび図１Ｃに示される通り、逆四角錐状の凹部が密集して形成されており、しかも、その錐面は階段状になっていることがわかる。図１Ａは、それを模式的に示す図である。
【００４８】
［比較例１］
図６に示されるテクスチャ形成装置１０のステージ５０に、基板面方位（１００）のシリコン基板１００を載置した。シリコン基板１００の基板面の面積は、１２５ｍｍ×１２５ｍｍである。ステージ５０の温度を５０℃に設定した。減圧チャンバ２０内の圧力を９０ＫＰａに調整した後、ノズル３０からのエッチングガスを３分間かけてシリコン基板１００の表面全体に吹き付けた。吹き付けたエッチングガスの組成は「ＣｌＦ３/Ｏ２/Ｎ２＝５００ｃｃ/２０００ｃｃ/２０００〜５０００ｃｃ」とした。
【００４９】
得られたシリコン基板のテクスチャ形成面を図３に示す。図３に示されるとおり、表面が粗面化されていることは確認できるが、逆錘状の凹部が形成されておらず、もちろん階段状の錐面も確認できない。これは、ステージ５０の温度を５０℃と高めに設定したため、シリコン基板の温度を低温に維持できなかったためであると考えられる。
【００５０】
［実施例２］
図６に示されるテクスチャ形成装置１０のステージ５０に、基板面方位（１００）のシリコン基板１００を載置した。シリコン基板１００の基板面の面積は、１２５ｍｍ×１２５ｍｍである。ステージ５０の温度を２５℃に設定した。減圧チャンバ２０内の圧力を９０ＫＰａに調整した後、ノズル３０からのエッチングガスを２分間かけてシリコン基板１００の表面全体に吹き付け、その後、ノズル４０からの冷却ガスを２分間かけて吹きつけた。エッチングガスの吹き付けと、冷却ガスの吹き付けとを、交互に３回ずつ繰り返した。１回あたりに吹き付けたエッチングガスの組成は「ＣｌＦ３/Ｏ２/Ｎ２＝１００ｃｃ/２０００ｃｃ/２０００〜５０００ｃｃ」とした。冷却ガスは、Ｎ２とした。
【００５１】
得られたシリコン基板のテクスチャ形成面を図２に示す。図２Ｂに示される通り、逆円錐状の凹部が密集して形成されており、かつ、図２Ｃに示される通り、その錐面は階段状になっていることがわかる。図２Ａは、それを模式的に示す図である。
【００５２】
［比較例２］
図６に示されるテクスチャ形成装置１０のステージ５０に、基板面方位（１００）のシリコン基板１００を載置した。シリコン基板１００の基板面の面積は、１２５ｍｍ×１２５ｍｍである。ステージ５０の温度を２５℃に設定した。減圧チャンバ２０内の圧力を９０ＫＰａに調整した後、ノズル３０からのエッチングガスを３分間かけてシリコン基板１００の表面全体に吹き付け、その後、ノズル４０からの冷却ガスを３分間かけて吹きつけた。エッチングガスの吹き付けと、冷却ガスの吹き付けとを、交互に３回ずつ繰り返した。１回あたりに吹き付けたエッチングガスの組成は「ＣｌＦ３/Ｏ２/Ｎ２＝１０００ｃｃ/２０００ｃｃ/２０００〜５０００ｃｃ」とした。冷却ガスは、Ｎ２とした。
【００５３】
得られたシリコン基板のテクスチャ形成面を図４に示す。図４に示される通り、表面の一部に孔が形成されているが、逆錘状の凹部が形成されておらず、もちろん階段状の錐面も確認できない。これは、エッチングガス中のＣｌＦ３の濃度が高すぎるために、オーバーエッチングされたためであると考えられる。
【００５４】
実施例１で得られたシリコン基板のテクスチャ形成面での反射率と吸光率とを測定した。また、比較例１で得られたシリコン基板の被エッチング面での反射率と吸光率とを測定した。さらに、参考例として、基板面方位（１００）のシリコン基板のテクスチャ未形成面での反射率と吸光率とを測定した。反射率および吸光率の測定は、積分球分光光度計（Ｕ４０００,日立ハイテクフィールディング）にて行った。
【００５５】
図７Ａは、各反射率の測定結果を示すグラフであり、図７Ｂは、各吸光率の測定結果を示すグラフである。図７Ａおよび図７Ｂに示されるように、実施例１のシリコン基板のテクスチャ形成面での反射率（波長５００ｎｍ〜１０００ｎｍ）は２０％以下に抑制されており、かつ吸光率（波長５００ｎｍ〜１０００ｎｍ）は８０％以上にまで高められている。一方で、比較例１の反射率および吸光率は、参考例の反射率および吸光率と大きく変化していない。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のシリコン基板はテクスチャ形成面を有しており、その反射率が低い。よって、テクスチャ形成面を受光面とすることで、太陽電池用のシリコン基板として好適に用いられる。それにより、太陽電池の光電変換率の向上に寄与する。
【符号の説明】
【００５７】
１０ テクスチャ形成装置
２０ 減圧チャンバ
３０ エッチングガスを噴出するノズル
３１ エッチングガス供給配管
４０ 冷却ガスを噴出するノズル
４１ 冷却ガス供給配管
５０ ステージ
１００ シリコン基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テクスチャを形成されたテクスチャ形成面を有する基板面方位（１００）のシリコン基板であって、
前記テクスチャ形成面には、複数の逆錐状の凹部が形成され、かつ前記逆錐状の凹部の錐面は階段状である、シリコン基板。
【請求項２】
前記逆錐状の凹部は、逆四角錐状の凹部である、請求項１に記載のシリコン基板。
【請求項３】
前記逆錐状の凹部は、逆円錐状の凹部である、請求項１に記載のシリコン基板。
【請求項４】
前記逆錐状の凹部の開口径は、０．５〜１０μｍである、請求項１〜３の何れか一項に記載のシリコン基板。
【請求項５】
前記逆錐状の凹部の深さは、０．１〜５μｍである、請求項１〜３の何れか一項に記載のシリコン基板。
【請求項６】
前記逆錐状の錐面を構成する階段状の段差は、０．０１〜１μｍである、請求項１に記載のシリコン基板。
【請求項７】
前記テクスチャ形成面における前記逆錐状の凹部の密度は、１〜１００個/１００μｍ２である、請求項１に記載のシリコン基板。
【請求項８】
前記シリコン基板のテクスチャ形成面への入射光（波長０．５〜１０μｍ）の吸光率は８０％以上である、請求項１に記載のシリコン基板。
【請求項９】
請求項１に記載のシリコン基板を含み、前記テクスチャ形成面を受光面とする太陽電池。
【請求項１０】
請求項１に記載のシリコン基板の製造方法であって、
基板面方位（１００）のシリコン基板を用意するステップと、前記シリコン基板表面にエッチングガスを吹き付けるステップとを有し、
前記エッチングガスには、ＣｌＦ３，ＸｅＦ２，ＢｒＦ３，ＢｒＦ５およびＮＦ３からなる群から選ばれる一以上のガスが含まれる、製造方法。
【請求項１１】
前記エッチングガスには、分子中に酸素原子を含有するガスがさらに含まれる、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記エッチングガスには、不活性ガスがさらに含まれる、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記シリコン基板の温度を１３０℃以下に保持する、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記シリコン基板のエッチングは、減圧環境下にて行われる、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１】
テクスチャを形成されたテクスチャ形成面を有する基板面方位（１００）のシリコン基板であって、
前記テクスチャ形成面には、複数の逆錐状の凹部が形成され、かつ前記逆錐状の凹部の錐面は階段状である、シリコン基板。
【請求項２】
前記逆錐状の凹部は、逆四角錐状の凹部である、請求項１に記載のシリコン基板。
【請求項３】
前記逆錐状の凹部は、逆円錐状の凹部である、請求項１に記載のシリコン基板。
【請求項４】
前記逆錐状の凹部の開口径は、０．５〜１０μｍである、請求項１〜３の何れか一項に記載のシリコン基板。
【請求項５】
前記逆錐状の凹部の深さは、０．１〜５μｍである、請求項１〜３の何れか一項に記載のシリコン基板。
【請求項６】
前記逆錐状の錐面を構成する階段状の段差は、０．０１〜１μｍである、請求項１に記載のシリコン基板。
【請求項７】
前記テクスチャ形成面における前記逆錐状の凹部の密度は、１〜１００個/１００μｍ２である、請求項１に記載のシリコン基板。
【請求項８】
前記シリコン基板のテクスチャ形成面への入射光（波長０．５〜１０μｍ）の吸光率は８０％以上である、請求項１に記載のシリコン基板。
【請求項９】
請求項１に記載のシリコン基板を含み、前記テクスチャ形成面を受光面とする太陽電池。
【請求項１０】
請求項１に記載のシリコン基板の製造方法であって、
基板面方位（１００）のシリコン基板を用意するステップと、前記シリコン基板表面にエッチングガスを吹き付けるステップとを有し、
前記エッチングガスには、ＣｌＦ３，ＸｅＦ２，ＢｒＦ３，ＢｒＦ５およびＮＦ３からなる群から選ばれる一以上のガスが含まれる、製造方法。
【請求項１１】
前記エッチングガスには、分子中に酸素原子を含有するガスがさらに含まれる、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記エッチングガスには、不活性ガスがさらに含まれる、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記シリコン基板の温度を１３０℃以下に保持する、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記シリコン基板のエッチングは、減圧環境下にて行われる、請求項１０に記載の製造方法。
【図１−１】
【図２−１】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１−２】
【図２−２】
【図３】
【図４】
【図２−１】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１−２】
【図２−２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−２１６７８８（Ｐ２０１２−２１６７８８Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−６０１４８（Ｐ２０１２−６０１４８）
【出願日】平成２４年３月１６日（２０１２．３．１６）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月１６日（２０１２．３．１６）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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