ディスプレイ用光学フィルタ
【課題】近赤外線遮蔽剤を含有する粘着剤層を有するディスプレイ用光学フィルタであって、十分な近赤外線遮蔽効果を発揮し、且つ高いコストをかけることなく近赤外線遮蔽剤の劣化が抑制されたディスプレイ用光学フィルタを提供する。
【解決手段】近赤外線遮蔽剤としてタングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物、平均粒径０．１〜２０μｍの微粒子、及び粘着剤を含む粘着剤層を有することを特徴とするディスプレイ用光学フィルタ。
【解決手段】近赤外線遮蔽剤としてタングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物、平均粒径０．１〜２０μｍの微粒子、及び粘着剤を含む粘着剤層を有することを特徴とするディスプレイ用光学フィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、ブラウン管（ＣＲＴ）ディスプレイ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬ（電界発光）ディスプレイ等のディスプレイの画像表示部に用いられるディスプレイ用光学フィルタに関し、特に、近赤外線カット機能を有するディスプレイ用光学フィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等のディスプレイには、通常、前面（視聴者側）に光学フィルタが設置されている。光学フィルタは、近赤外線カット、色再現性向上（発光色純度向上）、電磁波シールド、明所コントラスト向上（反射防止）、発光パネルの保護、発光パネルからの熱遮断等を目的として使用される。
【０００３】
特に、ＰＤＰの発光パネルの発する近赤外線は、家庭用テレビやビデオ等に使用されるリモコンに誤作動を与えることを避けるために、低減する必要がある。またＰＤＰの発光パネルの発する電磁波は、人体や精密機器への悪影響を避けるために、抑制する必要がある。またＰＤＰの発光パネルからの発光を、人間の視覚にとって自然な色に感じられるように、フィルタでの補正によって色再現性向上（発光色純度向上）の工夫も求められている。さらにディスプレイの表示は、明るい室内等の明所においても外部からの光の反射等によって妨げられることなく、十分なコントラストで視認されることが望ましい。加えて、ディスプレイ製品に直接に手で触れたような場合でも、使用者がその高温に驚かされるような事態を避けるために、ＰＤＰの発光パネルの発する熱が遮断されることが望ましい。
【０００４】
上記の目的に沿ったＰＤＰ用光学フィルタとして、一般に、反射防止、近赤外線遮蔽、電磁波遮蔽、更に色再現性向上のためにネオン発光による不要光（波長が５６０〜６１０ｎｍの光）をカットする機能（ネオンカット機能）等の各種機能を有する光学フィルタが用いられている。例えば、近赤外線遮蔽機能を有するものとしては、広範囲の波長の近赤外線を遮蔽でき、可視光線透過率が高いセシウム含有酸化タングステンを含むものが開発されている（特許文献１）。また、ネオンカット機能を有するものとしては、特定波長の選択吸収機能を有するスクアリリウム系化合物やアザポルフィリン系化合物を含むものが開発されている（特許文献２）。
【０００５】
一般に、ＰＤＰ用光学フィルタは、各種機能を有する機能層（一般に、熱硬化性樹脂組成物や紫外線硬化性樹脂組成物等に上記化合物等を分散又は溶解した塗工液をフィルム上に塗工し、硬化して形成させる）を多数回塗工して積層したり、１種又は複数種の機能を有する光学フィルタを適宜組み合わせ、粘着剤層を介して貼り合わせたりすることにより形成されている。このように光学フィルタの構造が複雑になると、各種機能層を積層して塗工する工程や、複数の光学フィルタを貼り合わせる工程が複雑化し、製造コスト上昇の要因になるだけでなく、光学フィルタの重量や厚みが増加することになる。
【０００６】
近年、光学フィルタには軽量化や薄膜化が要望されている。そのための手段として、光学フィルタにおいて積層する機能層の層数や張り合わせるフィルタ数を少なくし、構成を簡略することが考えられる。例えば、特許文献３には、近赤外線遮蔽剤として有用なタングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物等を粘着剤層に含有させる技術が開示されている。光学フィルタの貼り合わせに必ず使用する粘着剤層に機能を付与することにより、光学フィルタの構成を簡素化することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２１９９８号公報
【特許文献２】特開２００５−９２１９６号公報
【特許文献３】特開２００９−２７１５１４号公報
【特許文献４】特開２０１０−６０６１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者らの検討により、粘着剤層に近赤外線遮蔽剤等を含有させた場合、上述の熱硬化性樹脂等に配合した場合に比べて、近赤外線遮蔽剤等が劣化しやすくなる場合があること分かった。これは、一般にガラス転移点が低い粘着剤層においては、粘着剤成分、残渣成分、分解成分等と接触することにより、近赤外線遮蔽剤等の劣化が生じ易いものと考えられる。
【０００９】
特許文献４には、ハードコート層又は粘着剤層に近赤外線吸収色素等を含有させた樹脂微粒子を用いることで、色素の安定化を図る手段が開示されている。しかしながら、この方法では、色素を含有させた樹脂微粒子の製造が煩雑で、高いコストがかかる点や、色素の分散性が微粒子の分散性に依存することになり、色素配合による近赤外線吸収効果が限定的になる点が問題になる。
【００１０】
従って、本発明の目的は、近赤外線遮蔽剤を含有する粘着剤層を有するディスプレイ用光学フィルタであって、十分な近赤外線遮蔽効果を発揮し、且つ高いコストをかけることなく近赤外線遮蔽剤の劣化が抑制されたディスプレイ用光学フィルタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的は、近赤外線遮蔽剤としてタングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物、平均粒子径０．１〜２０μｍの微粒子、及び粘着剤を含む粘着剤層を有することを特徴とするディスプレイ用光学フィルタによって達成される。
【００１２】
近赤外線遮蔽剤として、８００〜１１００ｎｍの波長範囲の近赤外線吸収性が高く、且つ可視光線の透過率が高いタングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物（以下、（複合）タングステン酸化物ともいう）を配合し、粘着剤層に十分な近赤外線遮蔽機能を付与する。そして、上記の平均粒径の微粒子を配合することで、煩雑な手段を用いることなく、（複合）タングステン酸化物の劣化を抑制することができる。この作用機作は明らかではないが、微粒子が存在することにより、熱等による粘着剤成分や残渣成分の分解が抑制されることや、（複合）タングステン酸化物と粘着剤との接触面積が低下し、粘着剤成分や残渣成分の分解物による（複合）タングステン酸化物の劣化が抑制されること、粘着剤成分や残渣成分の分解物を微粒子が吸着すること等が考えられる。また、上記平均粒径の微粒子であれば、ディスプレイ用光学フィルタのヘイズ（くもり価）の上昇が抑えられる。
【００１３】
本発明に係るディスプレイ用光学フィルタの好ましい態様は以下の通りである。
（１）前記微粒子が、透明樹脂微粒子又はシリカ微粒子である。これにより、微粒子によるヘイズの上昇を、更に抑えることができる。
（２）前記透明樹脂微粒子が、架橋アクリル樹脂微粒子、架橋スチレン樹脂微粒子、架橋（メタ）アクリレート−スチレン共重合体微粒子、メラミン樹脂微粒子からなる群から選択される少なくとも１種の微粒子である。
（３）前記微粒子の含有率が、前記粘着剤層の不揮発分を基準として、０．１〜２０質量％である。これにより、（複合）タングステン酸化物の劣化を、更に抑制することができ、且つ微粒子を含むことによる粘着剤層の接着力の低下が生じ難い。
（４）前記タングステン酸化物が、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表し、そして２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９である）で表され、そして
前記複合タングステン酸化物が、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表し、そして０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３である）で表される。
（５）前記粘着剤が、アクリル樹脂系粘着剤である。
（６）プラズマディスプレイパネル用である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のディスプレイ用光学フィルタによれば、粘着剤層に（複合）タングステン酸化物が配合されているので簡素化された層構成で、十分な近赤外線遮蔽機能が得られている。そして、所定の微粒子の配合により、光学フィルタのヘイズを上昇させることなく、（複合）タングステン酸化物の劣化が抑制されているので、高いコストをかけることなく耐候性が高いディスプレイ用光学フィルタとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のディスプレイ用光学フィルタの代表的な一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のディスプレイ用光学フィルタの好適態様の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の光学フィルタについて図面を参照しながら説明する。図１は本発明のディスプレイ用光学フィルタの代表的な一例を示す概略断面図である。
【００１７】
図１に示すように、本発明のディスプレイ用光学フィルタ２０は、矩形状の透明プラスチックフィルム１１の表面に、近赤外線遮蔽剤として（複合）タングステン酸化物、平均粒径０．１〜２０μｍの微粒子１９及び粘着剤を含む粘着剤層１２が形成されている。
【００１８】
（複合）タングステン酸化物は、８００〜１１００ｎｍの波長範囲の近赤外線吸収性が高く、可視光透過率が高いので、ディスプレイ用光学フィルタの近赤外線遮蔽剤として有用である。通常、（複合）タングステン酸化物を用いる場合は、熱硬化性樹脂組成物等に配合した塗工液を用いて、塗工・硬化することにより、別途、近赤外線遮蔽層を形成する。本発明のように粘着剤層に近赤外線遮蔽機能を付与することにより、層構成を簡素化することができる。ただし、粘着剤層に（複合）タングステン酸化物を配合した場合、（複合）タングステン酸化物が劣化し易くなる場合がある。この原因としては、一般にガラス転移点が低い粘着剤層においては、粘着剤成分、残渣成分、分解成分等と接触することにより、近赤外線遮蔽剤等の劣化が生じるためと考えられる。
【００１９】
本発明においては、微粒子１９を配合することにより、（複合）タングステン酸化物の劣化が抑制されている。この作用機作は明らかではないが、粘着剤層１２に微粒子１９が存在することにより、熱や光による粘着剤成分や残渣成分の分解が抑制されることや、（複合）タングステン酸化物と粘着剤との接触面積が低下し、粘着剤成分や残渣成分の分解物による（複合）タングステン酸化物の劣化が抑制されること、粘着剤成分や残渣成分の分解物を微粒子が吸着すること等が考えられる。
【００２０】
粘着剤層１２は、（複合）タングステン酸化物の安定性を損なう等、その効果を低下させるもので無ければ、（複合）タングステン酸化物以外の近赤外線遮蔽剤、ネオンカット色素、及び色調調整剤、透過率調整剤等を含んでいても良い。
【００２１】
また、粘着剤層１２は、一般に、図１に示すように、透明プラスチックフィルム１１等の透明基板の表面に形成され、ＰＤＰ等のディスプレイパネル本体、ガラス基板、及び別のプラスチックフィルム等との接着に利用される。但し、本発明のディスプレイ用光学フィルタは、（複合）タングステン酸化物等を含む粘着剤層１２を有していれば良く、透明プラスチックフィルム１１は無くても良い。例えば、粘着剤層１２の両面に剥離シートを設け、粘着剤シート状の独立したディスプレイ用光学フィルタとして使用しても良い。
【００２２】
通常は、後述するように、各種機能を有する他の機能層を組み合わせて、用途に応じたディスプレイ用光学フィルタとして使用する。
【００２３】
［微粒子」
本発明において、微粒子１９は上記のように平均粒径が０．１〜２０μｍであれば良い。この平均粒径の微粒子であれば、（複合）タングステン酸化物の劣化抑制効果を発揮し、且つディスプレイ用光学フィルタのヘイズの上昇が抑えられる。微粒子の平均粒径が２０μｍより大きい場合は、光散乱によりディスプレイ用光学フィルタ２０のヘイズが上昇する場合がある。微粒子１９の平均粒径は、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍが更に好ましい。
【００２４】
微粒子としては、特に制限はなく、有機系又は無機系の微粒子を適宜使用できる。有機系微粒子としては、架橋又は非架橋の、アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等）、スチレン樹脂、（メタ）アクリレート−スチレン共重合体、メラミン樹脂（メラミン−ホルムアルデヒド縮合物からなる樹脂（通常、架橋されいている））、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、等の微粒子が挙げられる。無機系微粒子としては、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、カオリナイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス等の微粒子が挙げられる。これらの微粒子は、その表面特性を疎水性にしたもの、親水性にしたものの何れでも良く、単独もしくは複数を混合して用いることができる。
【００２５】
これらの微粒子は、（複合）タングステン酸化物の劣化を促進させたり、ヘイズを上昇させたりしないように、（複合）タングステン酸化物と反応性がないことが好ましい。
【００２６】
本発明において、微粒子は、よりヘイズを上昇させないため、透明微粒子が好ましく、透明樹脂微粒子又はシリカ微粒子が好ましい。更に、微粒子の屈折率が、粘着剤の屈折率に近いことが好ましい（例えば、屈折率差が±０．１程度）。
【００２７】
また、透明樹脂微粒子の場合は、粘着剤層の組成物中で溶解しないように、架橋構造を有する樹脂製のものが好ましい。即ち、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン樹脂及び、架橋（メタ）アクリレート−スチレン共重合体、メラミン樹脂等の微粒子が好ましい。
【００２８】
シリカ微粒子の場合は、例えば、非晶質（アモルファス）シリカの、疎水性フュームドシリカ、親水性フュームドシリカ、疎水性湿式法シリカ、親水性湿式法シリカ等のシリカ微粒子を挙げることができる。
【００２９】
微粒子１９の含有率は特に制限はないが、粘着剤層１２の不揮発分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましい。これにより、（複合）タングステン酸化物の劣化を、更に抑制することができる。微粒子１９の含有率が０．１質量％より小さい場合は、効果が得られない場合があり、２０質量％より大きい場合は、粘着剤層１２の粘着性が低下する場合がある。微粒子１９の含有率は、粘着剤層１２の不揮発分を基準として、１〜１０質量％が更に好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。
【００３０】
［近赤外線遮蔽剤］
本発明において、近赤外線遮蔽剤として、（複合）タングステン酸化物が使用されている。（複合）タングステン酸化物は、耐候性が高く、可視光線をほとんど遮断せず、近赤外線（特に、５０〜１１５０ｎｍ付近の近赤外線）の遮断機能に優れている点で有用である。
【００３１】
上記タングステン酸化物は、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９）で表される酸化物であり、複合タングステン酸化物は、上記タングステン酸化物に、元素Ｍ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素）を添加した組成を有するものが好ましい。これにより、ｚ／ｙ＝３.０の場合も含めて、ＷｙＯｚ中に自由電子が生成され、近赤外線領域に自由電子由来の吸収特性が発現し、１０００ｎｍ付近の近赤外線吸収材料として有効となる。本発明では、複合タングステン酸化物が好ましい。
【００３２】
上述した一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９）で表記されるタングステン酸化物微粒子において、タングステンと酸素との好ましい組成範囲は、タングステンに対する酸素の組成比が３よりも少なく、さらには、当該赤外線遮蔽材料をＷｙＯｚと記載したとき、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９である。このｚ／ｙの値が、２．２以上であれば、赤外線遮蔽材料中に目的以外であるＷＯ２の結晶相が現れるのを回避することが出来るとともに、材料としての化学的安定性を得ることが出来るので有効な赤外線遮蔽材料として適用できる。一方、このｚ／ｙの値が、２．９９９以下であれば必要とされる量の自由電子が生成され効率よい赤外線遮蔽材料となり得る。
【００３３】
複合タングステン酸化物の微粒子は、安定性の観点から、一般に、ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、（０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３）で表される酸化物であることが好ましい。アルカリ金属は、水素を除く周期表第１族元素、アルカリ土類金属は周期表第２族元素、希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド元素である。
【００３４】
特に、赤外線遮蔽材料としての光学特性、耐候性を向上させる観点から、Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちの１種類以上であるものが好ましい。また複合タングステン酸化物が、シランカップリング剤で処理されていることが好ましい。優れた分散性が得られ、優れた赤外線カット機能、透明性が得られる。
【００３５】
元素Ｍの添加量を示すｘ／ｙの値が０.００１より大きければ、十分な量の自由電子が生成され赤外線遮蔽効果を十分に得ることが出来る。元素Ｍの添加量が多いほど、自由電子の供給量が増加し、赤外線遮蔽効果も上昇するが、ｘ／ｙの値が１程度で飽和する。また、ｘ／ｙの値が１より小さければ、微粒子含有層中に不純物相が生成されるのを回避できるので好ましい。
【００３６】
酸素量の制御を示すｚ／ｙの値については、ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物においても、上述のＷｙＯｚで表記される赤外線遮蔽材料と同様の機構が働くことに加え、ｚ／ｙ＝３．０においても、上述した元素Ｍの添加量による自由電子の供給があるため、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０が好ましく、さらに好ましくは２．４５≦ｚ／ｙ≦３．０である。
【００３７】
さらに、複合タングステン酸化物微粒子が六方晶の結晶構造を有する場合、当該微粒子の可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。
【００３８】
この六角形の空隙に元素Ｍの陽イオンが添加されて存在するとき、可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。ここで、一般的には、イオン半径の大きな元素Ｍを添加したとき当該六方晶が形成され、具体的には、Ｃｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅを添加したとき六方晶が形成されやすい。勿論これら以外の元素でも、ＷＯ６単位で形成される六角形の空隙に添加元素Ｍが存在すれば良く、上記元素に限定される訳ではない。
【００３９】
六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物微粒子が均一な結晶構造を有するとき、添加元素Ｍの添加量は、ｘ／ｙの値で０．２以上０．５以下が好ましく、更に好ましくは０．３３である。ｘ／ｙの値が０．３３となることで、添加元素Ｍが、六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。
【００４０】
また、六方晶以外では、正方晶、立方晶のタングステンブロンズも赤外線遮蔽効果がある。そして、これらの結晶構造によって、近赤外線領域の吸収位置が変化する傾向があり、立方晶＜正方晶＜六方晶の順に、吸収位置が長波長側に移動する傾向がある。また、それに付随して可視光線領域の吸収が少ないのは、六方晶＜正方晶＜立方晶の順である。このため、より可視光領域の光を透過して、より赤外線領域の光を遮蔽する用途には、六方晶のタングステンブロンズを用いることが好ましい。
【００４１】
本発明で使用される複合タングステン酸化物微粒子の粒径は、透明性を保持する観点から、８００ｎｍ以下の粒径（平均粒径）を有していることが好ましい。これは、８００ｎｍよりも小さい粒子は、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光線領域の視認性を保持し、同時に効率良く透明性を保持することができるからである。特に可視光領域の透明性を重視する場合は、さらに粒子による散乱を考慮することが好ましい。この粒子による散乱の低減を重視するとき、粒径は４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下が良い。
【００４２】
また、本発明の複合タングステン酸化物微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの一種類以上を含有する酸化物で被覆されていることは、耐候性の向上の観点から好ましい。
【００４３】
本発明の複合タングステン酸化物微粒子は、例えば下記のようにして製造される。
上記一般式ＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物微粒子、または／及び、ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子は、タングステン化合物出発原料を不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して得ることができる。
【００４４】
タングステン化合物出発原料には、３酸化タングステン粉末、もしくは酸化タングステンの水和物、もしくは、６塩化タングステン粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム粉末、もしくは、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させた後乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、もしくは、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち水を添加して沈殿させこれを乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、金属タングステン粉末から選ばれたいずれか一種類以上であることが好ましい。
【００４５】
ここで、タングステン酸化物微粒子を製造する場合には製造工程の容易さの観点より、タングステン酸化物の水和物粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、を用いることがさらに好ましく、複合タングステン酸化物微粒子を製造する場合には、出発原料が溶液であると各元素を容易に均一混合可能となる観点より、タングステン酸アンモニウム水溶液や、６塩化タングステン溶液を用いることがさらに好ましい。これら原料を用い、これを不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して、上述した粒径のタングステン酸化物微粒子、または／及び、複合タングステン酸化物微粒子を得ることができる。
【００４６】
また、上記元素Ｍを含む一般式ＭｘＷｙＯｚで表される複合タングステン酸化物微粒子は、上述した一般式ＷｙＯｚで表されるタングステン酸化物微粒子のタングステン化合物出発原料と同様であり、さらに元素Ｍを、元素単体または化合物の形で含有するタングステン化合物を出発原料とする。ここで、各成分が分子レベルで均一混合した出発原料を製造するためには各原料を溶液で混合することが好ましく、元素Ｍを含むタングステン化合物出発原料が、水や有機溶媒等の溶媒に溶解可能なものであることが好ましい。例えば、元素Ｍを含有するタングステン酸塩、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、等が挙げられるが、これらに限定されず、溶液状になるものであれば好ましい。
【００４７】
ここで、不活性雰囲気中における熱処理条件としては、６５０℃以上が好ましい。６５０℃以上で熱処理された出発原料は、十分な着色力を有し近赤外線遮蔽微粒子として効率が良い。不活性ガスとしてはＡｒ、Ｎ２等の不活性ガスを用いることが良い。また、還元性雰囲気中の熱処理条件としては、まず出発原料を還元性ガス雰囲気中にて１００〜６５０℃で熱処理し、次いで不活性ガス雰囲気中で６５０〜１２００℃の温度で熱処理することが良い。この時の還元性ガスは、特に限定されないがＨ２が好ましい。また還元性ガスとしてＨ２を用いる場合は、還元雰囲気の組成として、Ｈ２が体積比で０．１％以上が好ましく、さらに好ましくは２％以上が良い。０．１％以上であれば効率よく還元を進めることができる。
【００４８】
水素で還元された原料粉末はマグネリ相を含み、良好な近赤外線遮蔽特性を示し、この状態で近赤外線遮蔽微粒子として使用可能である。しかし、酸化タングステン中に含まれる水素が不安定であるため、耐候性の面で応用が限定される可能性がある。そこで、この水素を含む酸化タングステン化合物を、不活性雰囲気中、６５０℃以上で熱処理することで、さらに安定な近赤外線遮蔽微粒子を得ることができる。この６５０℃以上の熱処理時の雰囲気は特に限定されないが、工業的観点から、Ｎ２、Ａｒが好ましい。当該６５０℃以上の熱処理により、近赤外線遮蔽微粒子中にマグネリ相が得られ耐候性が向上する。
【００４９】
本発明の複合タングステン酸化物微粒子は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。シランカップリング剤が好ましい。これにより中間層、ハードコート層、熱線カット層等のバインダとの親和性が良好となり、透明性、熱線カット性の他、各種物性が向上する。
【００５０】
シランカップリング剤の例として、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシアクリルシランを挙げることができる。ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、トリメトキシアクリルシランが好ましい。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。また上記化合物の含有量は、複合タングステン酸化物微粒子１００質量部に対して５〜２０質量部で使用することが好ましい。
【００５１】
［粘着剤］
本発明において、粘着剤は粘着性樹脂であればどのような樹脂でも良い。例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、部分鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル化エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリレート共重合体等のエチレン系共重合体（なお、「（メタ）アクリル」は「アクリル又はメタクリル」を示す）、ゴム系粘着剤、ＳＥＢＳ及びＳＢＳ等の熱可塑性エラストマー等も用いることができる。特に、アクリル樹脂系粘着剤が好ましい。
【００５２】
上記好ましいアクリル樹脂の構成成分（モノマー）として、下記の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、芳香環含有モノマー、水酸基含有モノマー、分子内にカルボキシル基を有するモノマー、アミノ基含有モノマー等の化合物を挙げることができる。
【００５３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好ましい例として；炭素数１〜１２の直鎖又は分岐していても良いアルキル基を分子内に有する（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートを挙げることができる（（メタ）アクリレートはアクリレートとメタクリレートの両方を意味する）。特に、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５４】
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルの特に好ましい例として；メトキシエチル（メタ）アクリレート及びエトキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００５５】
芳香環含有モノマー（分子構造中に芳香族基を含む共重合可能な化合物）の好ましい例としては；フェニルアクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル化β−ナフトールアクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等を挙げることができる。特に、フェニルアクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５６】
水酸基含有モノマーの例としては；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアルコール等を挙げることができる。特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５７】
更に、分子内にカルボキシル基を有するモノマーの好ましい例としては、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、３−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、４−カルボキシブチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸及び無水マレイン酸等を挙げることができる。特に、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００５８】
また、アミノ基含有モノマーの好ましい例としては、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン等を挙げることができる。特に、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５９】
上記モノマー成分は、必要とする物性に合わせて適宜採用される。
【００６０】
本発明において、好ましいアクリル樹脂の構成成分（モノマー）混合物の配合量は、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び／又は(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル：４．５〜８９質量％（特に２２．７〜６９質量％）、芳香環含有モノマー：１０〜８５質量％（特に３０〜７０質量％）、水酸基含有モノマー：１〜１０質量％（特に０．０５〜０．５質量％）、カルボキシル基を有するモノマー：０〜１０質量％（特に０〜５質量％）、アミノ基含有モノマー０〜０．５質量％（特に０〜０．３質量％）である。
【００６１】
前記モノマー混合物には、必要に応じて、その他の単量体を混合させても良い。その他の単量体の例としては、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、塩化ビニル並びに（メタ）アクリロニトリル等を挙げることができる。その他のモノマーの混合比は、０〜１０質量％の割合で含ませることができる。
【００６２】
上記アクリル樹脂は、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法及び懸濁重合法等の従来公知の重合法により製造することができるが、乳化剤や懸濁剤等の重合安定剤を含まない溶液重合法及び塊状重合法により製造したものが好ましい。また、前記アクリル系ポリマーのゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）は、８０万〜１６０万であり、好ましくは８０万〜１５０万である。Ｍｗが、８０万未満であると、硬化剤配合を好適な範囲に調製しても、熱時の粘着剤の凝集力が十分でなく、高温条件下での発泡が生じやすく、１６０万を超えると、粘着剤の応力緩和性が低下しやすい。重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０〜５０であることが好ましい。さらに２０〜５０であるのが好適である。前記比（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きくなりすぎると、低分子量ポリマーが増加し、発泡が生じやすくなり、逆に前記比（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さくなりすぎると、応力緩和性が低下しやすくなる。
【００６３】
上記アクリル樹脂（粘着剤）は、硬化剤と共に使用することが好ましい。硬化剤としては、エポキシ化合物系架橋剤、イソシアネート化合物系架橋剤、金属キレート化合物系架橋剤、アジリジン化合物系架橋剤及びアミノ樹脂系架橋剤を挙げることができる。中でも、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物系架橋剤、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物系架橋剤、及びアジリジン化合物系架橋剤が好ましく、特に、エポキシ化合物系架橋剤が好ましい。
【００６４】
分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物系架橋剤としては、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリジル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリジルアミノフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、ｍ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノフェニルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等のエポキシ基を２個以上有する化合物が好ましい。
【００６５】
イソシアネート化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、クロルフェニレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添されたジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネートモノマー及びこれらイソシアネートモノマーをトリメチロールプロパンなどと付加したイソシアネート化合物やイソシアヌレート化物、ビュレット型化合物、さらにはポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなど付加反応させたウレタンプレポリマー型のイソシアネート等を挙げることができる。
【００６６】
さらに、アジリジン化合物系架橋剤の例としては、トリメチロールプロパントリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパントリ−β−（2-メチルアジリジン）プロピオネート、テトラメチロールメタントリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリエチレンメラミン等を挙げることができる。
【００６７】
上記架橋剤の配合量は、乾式の質量部（固形分換算）として、アクリル樹脂１００質量部に対して０．０００１〜２．０質量部であることが好ましい。但し、エポキシ化合物系架橋剤を使用する場合は、０．０００１〜０．１質量部が好ましく、特に、０．００１〜０．０５質量部が好ましい。
【００６８】
本発明において、粘着剤組成物には、透明性、視認性及び本発明の効果を損なわない範囲で有れば、上述の紫外線吸収剤、酸化防止剤の他、防腐剤、防黴剤、粘着付与樹脂、可塑剤、消泡剤及び濡れ性調製剤等を配合しても良い。
【００６９】
［ディスプレイ用光学フィルタ］
図２は、本発明のディスプレイ用光学フィルタの好適態様の１例を示す概略断面図である。図２に示すディスプレイ用光学フィルタは、特に、画像表示の発光部に高周波パルス放電を行っているＰＤＰ用の光学フィルタとして好ましく使用される。
【００７０】
図示の通り、ディスプレイ用光学フィルタ３０においては、矩形状の透明プラスチックフィルム２１の表面全域にメッシュ状の導電層２３が形成されている。その上に紫外線硬化性樹脂組成物からなるハードコート層２４が形成され、さらにその上に、反射防止層として、高屈折率層２５及び低屈折率層２６が形成されている。そして、透明プラスチックフィルム２１の導電層２３が形成された面の他方の表面に、近赤外線遮蔽剤として（複合）タングステン酸化物、平均粒径０．１〜２０μｍの微粒子２９及び粘着剤を含む粘着剤層２２が形成されている。上述のように、粘着剤層２２に近赤外線遮蔽機能を付与することにより、ディスプレイ用光学フィルタの層構成を簡素化することができ、且つ（複合）タングステン酸化物の熱等による劣化が抑制されている。
【００７１】
なお、ディスプレイ用光学フィルタ３０には、導電層２３から外部への導通を図るため、ディスプレイ用光学フィルタ３０の周囲のハードコート層等の機能層をレーザー照射等により除去して導電層を露出させたり、導電性粘着テープを導電層に挟みこんで外部に接地させたりする等の構造が含まれる（図示していない）。また、ハンドリング性向上のため、粘着剤層２２上に剥離シートを設けても良い。
【００７２】
一般に、ディスプレイ用光学フィルタ３０は、粘着剤層２２を介してＰＤＰ表面に直接貼着されるか、粘着剤層２２を介してガラス板に貼着されＰＤＰの前面に配置されて使用される。本発明の好適態様であるディスプレイ用光学フィルタ３０は、粘着剤層２２に近赤外線遮蔽剤として（複合）タングステン酸化物が含有されているが、上述の通り、（複合）タングステン酸化物の熱等による劣化が抑制されており、耐候性が高いディスプレイ用光学フィルタである。
【００７３】
また、一般に、ディスプレイ用光学フィルタをＰＤＰ表面に直接貼着した場合、粘着剤層はＰＤＰから発生する熱等の影響を受けやすいが、本発明のディスプレイ用光学フィルタ３０であれば、その場合であっても、粘着剤層２２に含有された（複合）タングステン酸化物の劣化を抑制することができる。
【００７４】
本発明のディスプレイ用光学フィルタは、粘着剤層２２を含んでいればどのような構成を有していても良く、図２に示した以外の構成を有するもの、例えば、上記で示した層の位置は適宜変更したものであっても良く、用途に応じて、反射防止層（高屈折率層２５、低屈折率層２６）のいずれか又は両方を省略したものでも良い。また、更に、ネオンカット層、色調調整層、透過率調整層等の機能層を備えていても良い。
【００７５】
本発明のディスプレイ用光学フィルタは、本発明の効果を阻害しない限り、既知のどのような材料を用いても良い。以下に使用される材料の一例について説明する。
【００７６】
［透明プラスチックフィルム］
透明プラスチックフィルムの材料としては、透明（「可視光に対して透明」を意味する。）のプラスチックフィルムであれば特に制限はない。例えば、ポリエステル[例、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート]、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリル樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン、トリアセテート樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、金属イオン架橋エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリウレタン、セロファン等を挙げることができる。これらの中でも、加工時の負荷（熱、溶剤、折り曲げ等）に対する耐性が高く、透明性が特に高い等の点で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等が好ましい。特に、ＰＥＴが、加工性に優れているので好ましい。透明基材の表面には各機能層の密着性を良くするための易接着層を設けても良い。易接着層は、例えば、共重合ポリエステル樹脂とポリウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂のみ、又はそれらの樹脂に、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の金属酸化微粒子、好ましくは平均粒径１〜１００ｎｍの金属酸化微粒子を配合して、屈折率を調整したものが用いられる。
【００７７】
透明基材の厚さとしては、光学フィルタの用途等によっても異なるが、一般に１μｍ〜１０ｍｍ、１μｍ〜５ｍｍ、特に２５〜２５０μｍが好ましい。
【００７８】
［導電層］
導電層は、得られる光学フィルタの表面抵抗値が、一般に１０Ω／□以下、好ましくは０．００１〜５Ω／□の範囲、特に０．００５〜５Ω／□のとなるように設定される。メッシュ（格子）状の金属導電層、又は気相成膜法により得られる層（金属酸化物（ＩＴＯ等）の透明導電薄膜）でも良い。さらに、ＩＴＯ等の金属酸化物の誘電体膜とＡｇ等の金属層との交互積層体（例、ＩＴＯ／銀／ＩＴＯ／銀／ＩＴＯの積層体）であっても良い。
【００７９】
メッシュ状の金属導電層としては金属繊維及び金属被覆有機繊維の金属を網状にしたもの、透明基板上の銅箔等の層を網状にエッチング加工し、開口部を設けたもの、透明基板上に導電性インクをメッシュ状に印刷したもの、等を挙げることができる。また、フィルム面に、溶剤に対して可溶な材料によってドットを形成し、フィルム面に溶剤に対して不溶な導電材料からなる導電材料層を形成し、フィルム面を溶剤と接触させてドット及びドット上の導電材料層を除去することによって得られるメッシュ状の金属導電層を用いても良い。金属導電材料としては、銅、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、チタン、タングステン、錫、鉛、鉄、銀、炭素又はこれらの合金、好ましくは銅、ステンレス、ニッケルが挙げられる。
【００８０】
導電性を向上させるために、メッシュ状金属導電層上に、さらに銅又は銅合金等の金属メッキ層を設けても良い。また、防眩性能を付与させるため、導電層の表面に、金属膜の酸化処理、クロム合金等の黒色メッキ、黒又は暗色系のインクの塗布等により黒化処理防を行っても良い。
【００８１】
［ハードコート層］
ハードコート層は、アクリル樹脂層、エポキシ樹脂層、ウレタン樹脂層、シリコン樹脂層等の合成樹脂を主成分とする樹脂組成物層である。通常、ハードコート層の厚さは透明基材表面から１〜５０μｍ、層厚を厚くせず、高度な平面性を得るために、好ましくは５〜２０μｍである。合成樹脂は、一般にフェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、シリコン樹脂などの熱硬化性樹脂、又は紫外線硬化性樹脂であり、上述の通り、短時間で硬化させることができ、生産性に優れる点から紫外線硬化性樹脂が好ましい。紫外線硬化性樹脂を用いる場合は、紫外線硬化性樹脂組成物（紫外線硬化性樹脂、光重合開始剤等からなる）として使用する。
【００８２】
さらに、ハードコート層は、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、老化防止剤、塗料加工助剤、着色剤等を少量含んでいても良い。特に、紫外線吸収剤（例、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤又はベンゾフェノン系紫外線吸収剤）を含むことが好ましく、これによりフィルタの黄変等の防止が効率的に行うことができる。その量は、樹脂組成物に対して一般に０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。
【００８３】
［反射防止層］
反射防止層の内、高屈折率層は、ポリマー（好ましくは紫外線硬化性樹脂）中に、ＩＴＯ，ＡＴＯ，Ｓｂ２Ｏ３，ＳｂＯ２，Ｉｎ２Ｏ３，ＳｎＯ２，ＺｎＯ、ＡｌをドープしたＺｎＯ、ＴｉＯ２等の導電性金属酸化物微粒子（無機化合物）が分散した層（硬化層）とすることが好ましい。金属酸化物微粒子としては、平均粒径１０〜１００００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍのものが好ましい。特にＩＴＯ（特に平均粒径１０〜５０ｎｍのもの）が好ましい。膜厚は一般に１０〜５００ｎｍの範囲、好ましくは２０〜２００ｎｍである。
【００８４】
反射防止層の内、低屈折率層は、シリカ、フッ素樹脂等の微粒子、好ましくは中空シリカを１０〜４０重量％（好ましくは１０〜３０質量％）がポリマー（好ましくは紫外線硬化性樹脂）中に分散した層（硬化層）であることが好ましい。膜厚は一般に１０〜５００ｎｍの範囲、好ましくは２０〜２００ｎｍである。中空シリカとしては、平均粒径１０〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍ、比重０．５〜１．０、好ましくは０．８〜０．９のものが好ましい。
【００８５】
ハードコート層と上記２層より構成される場合、例えば、ハードコート層の厚さは全体で５〜２０μｍ、高屈折率層の厚さは５０〜１５０ｎｍ、低屈折率層の厚さは５０〜１５０ｎｍであることが好ましい。
【００８６】
各層を形成するには、例えば、前記の通り、ポリマー（好ましくは紫外線硬化性樹脂）に必要に応じ上記の微粒子を配合し、得られた塗工液を、前記の矩形透明プラスチックフィルム等の透明基板の表面に塗工し、次いで乾燥した後、紫外線照射して硬化すればよい。この場合、各層を１層ずつ塗工し硬化させてもよく、全層を塗工した後、まとめて硬化させてもよい。連続加工の場合各層の塗工後に硬化をしないと、塗工面に傷が付く場合があるので、各層を１層ずつ塗工し硬化するのが好ましい。
【００８７】
塗工の具体的な方法としては、アクリル系モノマー等を含む紫外線硬化性樹脂をトルエン、ｎ−ヘキサン、メチルエチルケトン等の溶媒で溶液にした塗工液をグラビアコータ等によりコーティングし、その後乾燥し、次いで紫外線により硬化する方法を挙げることができる。このウェットコーティング法であれば、高速で均一に且つ安価に成膜できるという利点がある。このコーティング後に例えば紫外線を照射して硬化することにより密着性の向上、膜の硬度の上昇という効果が得られる。
【００８８】
紫外線硬化の場合は、光源として紫外〜可視領域に発光する多くのものが採用でき、例えば超高圧、高圧、低圧水銀灯、ケミカルランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、マーキュリーハロゲンランプ、カーボンアーク灯、白熱灯、レーザー光等を挙げることができる。照射時間は、ランプの種類、光源の強さによって一概には決められないが、数秒〜数分程度である。また、硬化促進のために、予め積層体を４０〜１２０℃に加熱し、これに紫外線を照射してもよい。
【００８９】
［剥離シート］
粘着剤層上に剥離シートを設ける場合、剥離シートの材料としては、ガラス転移温度が５０℃以上の透明のポリマーが好ましく、このような材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン４６、変性ナイロン６Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、ポリフタルアミド等のポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルサルフォン等のケトン系樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン等のサルフォン系樹脂の他に、ポリエーテルニトリル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ポリビニルクロライド等のポリマーを主成分とする樹脂を用いることができる。これら中で、ポリカーボネート、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルクロライド、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートが好適に用いることができる。厚さは１０〜２００μｍが好ましく、特に３０〜１００μｍが好ましい。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００９１】
［実施例１］
１．粘着剤層の形成
（１）液Ａの調製
下記の配合：
アクリル系粘着剤（ＳＫダイン２０９４（綜研化学社製）、固形分２５％）；１０００質量部
エポキシ系硬化剤（Ｅ−ＡＸ（綜研化学社製）、固形分５％）；５質量部
トルエン；１００質量部
を混合・撹拌して液Ａを調製した。
（２）液Ｂの調製
次に別の容器を用いて、下記配合：
架橋アクリル樹脂微粒子（平均粒径；２．６μｍ）（リオスフィアＲＳＰ−３００９（架橋ＰＭＭＡ製）（東洋インキ社製）；０．２５質量部
セシウムタングステン酸化物（住友金属鉱山社製）；０．７質量部
トルエン；１００質量部
メチルエチルケトン；１００質量部
酢酸エチル；１０質量部
を混合・撹拌して液Ｂを調製した。
（３）粘着剤組成物の調製
続いて、液Ａに液Ｂを加えて３０分間混合・撹拌して粘着剤組成物を調製した。
（４）粘着剤層の形成
粘着剤組成物をギャップが３００μｍのアプリケーターを使用して、セパレータフィルム（フィルムバイナ７５Ｅ−００１０ Ｎｏ．２３（藤森工業社製））上に塗工し、オーブン中で１００℃、３分間乾燥、熱硬化を行い、粘着剤層を形成した。粘着剤層の厚さは２３μｍであった。
【００９２】
２．光学フィルタサンプルの作製
セパレータフィルム上に形成された粘着剤層をＰＥＴフィルム（ダイアホイルＴ６８０Ｅ１００−Ｗ０７（三菱樹脂社製）厚さ；１００μｍ）にハンドローラーを用いて貼り合わせた。次いで、セパレータフィルムを粘着剤層から除去し、露出した粘着剤層上にハンドローラーを用いて、ＰＥＴフィルム（同上）を貼り合わせた。このＰＥＴ／粘着剤層／ＰＥＴ積層体をオーブン中で４０℃、３日間養生し、光学フィルタサンプルを作製した。
【００９３】
［実施例２］
実施例１（２）の架橋アクリル樹脂微粒子の配合量を５．０質量部とした以外は、実施例１と同様に、光学フィルタサンプルを作製した。
【００９４】
［実施例３]
実施例１（２）の架橋アクリル樹脂微粒子の配合量を６２．５質量部とした以外は、実施例１と同様に光学フィルタサンプルを作製した。
【００９５】
［実施例４］
実施例１（２）の架橋アクリル樹脂微粒子を、架橋アクリル樹脂微粒子（平均粒径；２０μｍ）（テクポリマーＳＳＸ−１２０（架橋ＰＭＭＡ製）（積水化成品工業社製））とした以外は、実施例１と同様に光学フィルタサンプルを作製した。
【００９６】
［実施例５］
実施例４の架橋アクリル樹脂微粒子の配合量を５．０質量部とした以外は、実施例４と同様に光学フィルタサンプルを作製した。
【００９７】
［実施例６］
実施例４の架橋アクリル樹脂微粒子の配合量を６２．５質量部とした以外は、実施例４と同様に光学フィルタサンプルを作製した。
【００９８】
［実施例７］
実施例１（２）の架橋アクリル樹脂微粒子を、メラミン樹脂微粒子（平均粒径；０．１〜０．３μｍ）（エポスター（登録商標）Ｓ（メラミン−ホルムアルデヒド縮合物製）（日本触媒社製））とした以外は、実施例１と同様に光学フィルタサンプルを作製した。
【００９９】
［実施例８］
実施例７のメラミン樹脂微粒子の配合量を５．０質量部とした以外は、実施例７と同様に光学フィルタサンプルを作製した。
【０１００】
［実施例９］
実施例７のメラミン樹脂微粒子の配合量を６２．５質量部とした以外は、実施例７と同様に光学フィルタサンプルを作製した。
【０１０１】
［実施例１０］
実施例１（２）の架橋アクリル樹脂微粒子を、シリカ微粒子（平均粒径；０．０８〜０．１４μｍ）（アモルファスシリカ製）（シーホスターＫＥ−Ｐ１０（日本触媒社製））とした以外は、実施例１と同様に光学フィルタサンプルを作製した。
【０１０２】
［実施例１１］
実施例１０のシリカ微粒子の配合量を５．０質量部とした以外は、実施例１０と同様に光学フィルタサンプルを作製した。
【０１０３】
［実施例１２］
実施例１０のシリカ微粒子の配合量を６２．５質量部とした以外は、実施例１０と同様に光学フィルタサンプルを作製した。
【０１０４】
［比較例１］
実施例１（２）の架橋アクリル樹脂微粒子を配合しなかった以外は、実施例１と同様に光学フィルタサンプルを作製した。
【０１０５】
［評価方法］
（１）透過率
複合タングステン酸化物の劣化を評価するため、保存試験（温度８０℃、及び温度６０℃、湿度９０％）を行い、初期と保存試験後の波長８５０ｎｍの透過率を測定した。
測定は分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテク社製）を用い、ＪＩＳ−Ｒ−３１０６に準拠して測定した。
【０１０６】
［評価結果］
表１に実施例１〜１２、及び比較例１の評価結果を示す。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
表１に示すように、平均粒径が０．１〜２０μｍの微粒子を配合した実施例１〜１２は、微粒子を配合していない比較例１に比べて、保存試験後の透過率の変化が小さかった。従って、本発明により粘着剤層に配合した（複合）タングステン酸化物の劣化が抑制されることが示された。
【０１０９】
なお、本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明により、十分な近赤外線遮蔽効果を有し、簡素化した構成であり、低コストで、且つ耐候性が高い、ＰＤＰ等に有効なディスプレイ用光学フィルタを提供することができる。
【符号の説明】
【０１１１】
１１、２１ 透明基材
１２、２２ 粘着剤層
１９、２９ 微粒子
２０、３０ ディスプレイ用光学フィルタ
２３ 導電層
２４ ハードコート層
２５ 高屈折率層
２６ 低屈折率層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、ブラウン管（ＣＲＴ）ディスプレイ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬ（電界発光）ディスプレイ等のディスプレイの画像表示部に用いられるディスプレイ用光学フィルタに関し、特に、近赤外線カット機能を有するディスプレイ用光学フィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等のディスプレイには、通常、前面（視聴者側）に光学フィルタが設置されている。光学フィルタは、近赤外線カット、色再現性向上（発光色純度向上）、電磁波シールド、明所コントラスト向上（反射防止）、発光パネルの保護、発光パネルからの熱遮断等を目的として使用される。
【０００３】
特に、ＰＤＰの発光パネルの発する近赤外線は、家庭用テレビやビデオ等に使用されるリモコンに誤作動を与えることを避けるために、低減する必要がある。またＰＤＰの発光パネルの発する電磁波は、人体や精密機器への悪影響を避けるために、抑制する必要がある。またＰＤＰの発光パネルからの発光を、人間の視覚にとって自然な色に感じられるように、フィルタでの補正によって色再現性向上（発光色純度向上）の工夫も求められている。さらにディスプレイの表示は、明るい室内等の明所においても外部からの光の反射等によって妨げられることなく、十分なコントラストで視認されることが望ましい。加えて、ディスプレイ製品に直接に手で触れたような場合でも、使用者がその高温に驚かされるような事態を避けるために、ＰＤＰの発光パネルの発する熱が遮断されることが望ましい。
【０００４】
上記の目的に沿ったＰＤＰ用光学フィルタとして、一般に、反射防止、近赤外線遮蔽、電磁波遮蔽、更に色再現性向上のためにネオン発光による不要光（波長が５６０〜６１０ｎｍの光）をカットする機能（ネオンカット機能）等の各種機能を有する光学フィルタが用いられている。例えば、近赤外線遮蔽機能を有するものとしては、広範囲の波長の近赤外線を遮蔽でき、可視光線透過率が高いセシウム含有酸化タングステンを含むものが開発されている（特許文献１）。また、ネオンカット機能を有するものとしては、特定波長の選択吸収機能を有するスクアリリウム系化合物やアザポルフィリン系化合物を含むものが開発されている（特許文献２）。
【０００５】
一般に、ＰＤＰ用光学フィルタは、各種機能を有する機能層（一般に、熱硬化性樹脂組成物や紫外線硬化性樹脂組成物等に上記化合物等を分散又は溶解した塗工液をフィルム上に塗工し、硬化して形成させる）を多数回塗工して積層したり、１種又は複数種の機能を有する光学フィルタを適宜組み合わせ、粘着剤層を介して貼り合わせたりすることにより形成されている。このように光学フィルタの構造が複雑になると、各種機能層を積層して塗工する工程や、複数の光学フィルタを貼り合わせる工程が複雑化し、製造コスト上昇の要因になるだけでなく、光学フィルタの重量や厚みが増加することになる。
【０００６】
近年、光学フィルタには軽量化や薄膜化が要望されている。そのための手段として、光学フィルタにおいて積層する機能層の層数や張り合わせるフィルタ数を少なくし、構成を簡略することが考えられる。例えば、特許文献３には、近赤外線遮蔽剤として有用なタングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物等を粘着剤層に含有させる技術が開示されている。光学フィルタの貼り合わせに必ず使用する粘着剤層に機能を付与することにより、光学フィルタの構成を簡素化することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２１９９８号公報
【特許文献２】特開２００５−９２１９６号公報
【特許文献３】特開２００９−２７１５１４号公報
【特許文献４】特開２０１０−６０６１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者らの検討により、粘着剤層に近赤外線遮蔽剤等を含有させた場合、上述の熱硬化性樹脂等に配合した場合に比べて、近赤外線遮蔽剤等が劣化しやすくなる場合があること分かった。これは、一般にガラス転移点が低い粘着剤層においては、粘着剤成分、残渣成分、分解成分等と接触することにより、近赤外線遮蔽剤等の劣化が生じ易いものと考えられる。
【０００９】
特許文献４には、ハードコート層又は粘着剤層に近赤外線吸収色素等を含有させた樹脂微粒子を用いることで、色素の安定化を図る手段が開示されている。しかしながら、この方法では、色素を含有させた樹脂微粒子の製造が煩雑で、高いコストがかかる点や、色素の分散性が微粒子の分散性に依存することになり、色素配合による近赤外線吸収効果が限定的になる点が問題になる。
【００１０】
従って、本発明の目的は、近赤外線遮蔽剤を含有する粘着剤層を有するディスプレイ用光学フィルタであって、十分な近赤外線遮蔽効果を発揮し、且つ高いコストをかけることなく近赤外線遮蔽剤の劣化が抑制されたディスプレイ用光学フィルタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的は、近赤外線遮蔽剤としてタングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物、平均粒子径０．１〜２０μｍの微粒子、及び粘着剤を含む粘着剤層を有することを特徴とするディスプレイ用光学フィルタによって達成される。
【００１２】
近赤外線遮蔽剤として、８００〜１１００ｎｍの波長範囲の近赤外線吸収性が高く、且つ可視光線の透過率が高いタングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物（以下、（複合）タングステン酸化物ともいう）を配合し、粘着剤層に十分な近赤外線遮蔽機能を付与する。そして、上記の平均粒径の微粒子を配合することで、煩雑な手段を用いることなく、（複合）タングステン酸化物の劣化を抑制することができる。この作用機作は明らかではないが、微粒子が存在することにより、熱等による粘着剤成分や残渣成分の分解が抑制されることや、（複合）タングステン酸化物と粘着剤との接触面積が低下し、粘着剤成分や残渣成分の分解物による（複合）タングステン酸化物の劣化が抑制されること、粘着剤成分や残渣成分の分解物を微粒子が吸着すること等が考えられる。また、上記平均粒径の微粒子であれば、ディスプレイ用光学フィルタのヘイズ（くもり価）の上昇が抑えられる。
【００１３】
本発明に係るディスプレイ用光学フィルタの好ましい態様は以下の通りである。
（１）前記微粒子が、透明樹脂微粒子又はシリカ微粒子である。これにより、微粒子によるヘイズの上昇を、更に抑えることができる。
（２）前記透明樹脂微粒子が、架橋アクリル樹脂微粒子、架橋スチレン樹脂微粒子、架橋（メタ）アクリレート−スチレン共重合体微粒子、メラミン樹脂微粒子からなる群から選択される少なくとも１種の微粒子である。
（３）前記微粒子の含有率が、前記粘着剤層の不揮発分を基準として、０．１〜２０質量％である。これにより、（複合）タングステン酸化物の劣化を、更に抑制することができ、且つ微粒子を含むことによる粘着剤層の接着力の低下が生じ難い。
（４）前記タングステン酸化物が、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表し、そして２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９である）で表され、そして
前記複合タングステン酸化物が、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表し、そして０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３である）で表される。
（５）前記粘着剤が、アクリル樹脂系粘着剤である。
（６）プラズマディスプレイパネル用である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のディスプレイ用光学フィルタによれば、粘着剤層に（複合）タングステン酸化物が配合されているので簡素化された層構成で、十分な近赤外線遮蔽機能が得られている。そして、所定の微粒子の配合により、光学フィルタのヘイズを上昇させることなく、（複合）タングステン酸化物の劣化が抑制されているので、高いコストをかけることなく耐候性が高いディスプレイ用光学フィルタとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のディスプレイ用光学フィルタの代表的な一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のディスプレイ用光学フィルタの好適態様の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の光学フィルタについて図面を参照しながら説明する。図１は本発明のディスプレイ用光学フィルタの代表的な一例を示す概略断面図である。
【００１７】
図１に示すように、本発明のディスプレイ用光学フィルタ２０は、矩形状の透明プラスチックフィルム１１の表面に、近赤外線遮蔽剤として（複合）タングステン酸化物、平均粒径０．１〜２０μｍの微粒子１９及び粘着剤を含む粘着剤層１２が形成されている。
【００１８】
（複合）タングステン酸化物は、８００〜１１００ｎｍの波長範囲の近赤外線吸収性が高く、可視光透過率が高いので、ディスプレイ用光学フィルタの近赤外線遮蔽剤として有用である。通常、（複合）タングステン酸化物を用いる場合は、熱硬化性樹脂組成物等に配合した塗工液を用いて、塗工・硬化することにより、別途、近赤外線遮蔽層を形成する。本発明のように粘着剤層に近赤外線遮蔽機能を付与することにより、層構成を簡素化することができる。ただし、粘着剤層に（複合）タングステン酸化物を配合した場合、（複合）タングステン酸化物が劣化し易くなる場合がある。この原因としては、一般にガラス転移点が低い粘着剤層においては、粘着剤成分、残渣成分、分解成分等と接触することにより、近赤外線遮蔽剤等の劣化が生じるためと考えられる。
【００１９】
本発明においては、微粒子１９を配合することにより、（複合）タングステン酸化物の劣化が抑制されている。この作用機作は明らかではないが、粘着剤層１２に微粒子１９が存在することにより、熱や光による粘着剤成分や残渣成分の分解が抑制されることや、（複合）タングステン酸化物と粘着剤との接触面積が低下し、粘着剤成分や残渣成分の分解物による（複合）タングステン酸化物の劣化が抑制されること、粘着剤成分や残渣成分の分解物を微粒子が吸着すること等が考えられる。
【００２０】
粘着剤層１２は、（複合）タングステン酸化物の安定性を損なう等、その効果を低下させるもので無ければ、（複合）タングステン酸化物以外の近赤外線遮蔽剤、ネオンカット色素、及び色調調整剤、透過率調整剤等を含んでいても良い。
【００２１】
また、粘着剤層１２は、一般に、図１に示すように、透明プラスチックフィルム１１等の透明基板の表面に形成され、ＰＤＰ等のディスプレイパネル本体、ガラス基板、及び別のプラスチックフィルム等との接着に利用される。但し、本発明のディスプレイ用光学フィルタは、（複合）タングステン酸化物等を含む粘着剤層１２を有していれば良く、透明プラスチックフィルム１１は無くても良い。例えば、粘着剤層１２の両面に剥離シートを設け、粘着剤シート状の独立したディスプレイ用光学フィルタとして使用しても良い。
【００２２】
通常は、後述するように、各種機能を有する他の機能層を組み合わせて、用途に応じたディスプレイ用光学フィルタとして使用する。
【００２３】
［微粒子」
本発明において、微粒子１９は上記のように平均粒径が０．１〜２０μｍであれば良い。この平均粒径の微粒子であれば、（複合）タングステン酸化物の劣化抑制効果を発揮し、且つディスプレイ用光学フィルタのヘイズの上昇が抑えられる。微粒子の平均粒径が２０μｍより大きい場合は、光散乱によりディスプレイ用光学フィルタ２０のヘイズが上昇する場合がある。微粒子１９の平均粒径は、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍが更に好ましい。
【００２４】
微粒子としては、特に制限はなく、有機系又は無機系の微粒子を適宜使用できる。有機系微粒子としては、架橋又は非架橋の、アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等）、スチレン樹脂、（メタ）アクリレート−スチレン共重合体、メラミン樹脂（メラミン−ホルムアルデヒド縮合物からなる樹脂（通常、架橋されいている））、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、等の微粒子が挙げられる。無機系微粒子としては、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、カオリナイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス等の微粒子が挙げられる。これらの微粒子は、その表面特性を疎水性にしたもの、親水性にしたものの何れでも良く、単独もしくは複数を混合して用いることができる。
【００２５】
これらの微粒子は、（複合）タングステン酸化物の劣化を促進させたり、ヘイズを上昇させたりしないように、（複合）タングステン酸化物と反応性がないことが好ましい。
【００２６】
本発明において、微粒子は、よりヘイズを上昇させないため、透明微粒子が好ましく、透明樹脂微粒子又はシリカ微粒子が好ましい。更に、微粒子の屈折率が、粘着剤の屈折率に近いことが好ましい（例えば、屈折率差が±０．１程度）。
【００２７】
また、透明樹脂微粒子の場合は、粘着剤層の組成物中で溶解しないように、架橋構造を有する樹脂製のものが好ましい。即ち、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン樹脂及び、架橋（メタ）アクリレート−スチレン共重合体、メラミン樹脂等の微粒子が好ましい。
【００２８】
シリカ微粒子の場合は、例えば、非晶質（アモルファス）シリカの、疎水性フュームドシリカ、親水性フュームドシリカ、疎水性湿式法シリカ、親水性湿式法シリカ等のシリカ微粒子を挙げることができる。
【００２９】
微粒子１９の含有率は特に制限はないが、粘着剤層１２の不揮発分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましい。これにより、（複合）タングステン酸化物の劣化を、更に抑制することができる。微粒子１９の含有率が０．１質量％より小さい場合は、効果が得られない場合があり、２０質量％より大きい場合は、粘着剤層１２の粘着性が低下する場合がある。微粒子１９の含有率は、粘着剤層１２の不揮発分を基準として、１〜１０質量％が更に好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。
【００３０】
［近赤外線遮蔽剤］
本発明において、近赤外線遮蔽剤として、（複合）タングステン酸化物が使用されている。（複合）タングステン酸化物は、耐候性が高く、可視光線をほとんど遮断せず、近赤外線（特に、５０〜１１５０ｎｍ付近の近赤外線）の遮断機能に優れている点で有用である。
【００３１】
上記タングステン酸化物は、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９）で表される酸化物であり、複合タングステン酸化物は、上記タングステン酸化物に、元素Ｍ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素）を添加した組成を有するものが好ましい。これにより、ｚ／ｙ＝３.０の場合も含めて、ＷｙＯｚ中に自由電子が生成され、近赤外線領域に自由電子由来の吸収特性が発現し、１０００ｎｍ付近の近赤外線吸収材料として有効となる。本発明では、複合タングステン酸化物が好ましい。
【００３２】
上述した一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９）で表記されるタングステン酸化物微粒子において、タングステンと酸素との好ましい組成範囲は、タングステンに対する酸素の組成比が３よりも少なく、さらには、当該赤外線遮蔽材料をＷｙＯｚと記載したとき、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９である。このｚ／ｙの値が、２．２以上であれば、赤外線遮蔽材料中に目的以外であるＷＯ２の結晶相が現れるのを回避することが出来るとともに、材料としての化学的安定性を得ることが出来るので有効な赤外線遮蔽材料として適用できる。一方、このｚ／ｙの値が、２．９９９以下であれば必要とされる量の自由電子が生成され効率よい赤外線遮蔽材料となり得る。
【００３３】
複合タングステン酸化物の微粒子は、安定性の観点から、一般に、ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、（０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３）で表される酸化物であることが好ましい。アルカリ金属は、水素を除く周期表第１族元素、アルカリ土類金属は周期表第２族元素、希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド元素である。
【００３４】
特に、赤外線遮蔽材料としての光学特性、耐候性を向上させる観点から、Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちの１種類以上であるものが好ましい。また複合タングステン酸化物が、シランカップリング剤で処理されていることが好ましい。優れた分散性が得られ、優れた赤外線カット機能、透明性が得られる。
【００３５】
元素Ｍの添加量を示すｘ／ｙの値が０.００１より大きければ、十分な量の自由電子が生成され赤外線遮蔽効果を十分に得ることが出来る。元素Ｍの添加量が多いほど、自由電子の供給量が増加し、赤外線遮蔽効果も上昇するが、ｘ／ｙの値が１程度で飽和する。また、ｘ／ｙの値が１より小さければ、微粒子含有層中に不純物相が生成されるのを回避できるので好ましい。
【００３６】
酸素量の制御を示すｚ／ｙの値については、ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物においても、上述のＷｙＯｚで表記される赤外線遮蔽材料と同様の機構が働くことに加え、ｚ／ｙ＝３．０においても、上述した元素Ｍの添加量による自由電子の供給があるため、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０が好ましく、さらに好ましくは２．４５≦ｚ／ｙ≦３．０である。
【００３７】
さらに、複合タングステン酸化物微粒子が六方晶の結晶構造を有する場合、当該微粒子の可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。
【００３８】
この六角形の空隙に元素Ｍの陽イオンが添加されて存在するとき、可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。ここで、一般的には、イオン半径の大きな元素Ｍを添加したとき当該六方晶が形成され、具体的には、Ｃｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅを添加したとき六方晶が形成されやすい。勿論これら以外の元素でも、ＷＯ６単位で形成される六角形の空隙に添加元素Ｍが存在すれば良く、上記元素に限定される訳ではない。
【００３９】
六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物微粒子が均一な結晶構造を有するとき、添加元素Ｍの添加量は、ｘ／ｙの値で０．２以上０．５以下が好ましく、更に好ましくは０．３３である。ｘ／ｙの値が０．３３となることで、添加元素Ｍが、六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。
【００４０】
また、六方晶以外では、正方晶、立方晶のタングステンブロンズも赤外線遮蔽効果がある。そして、これらの結晶構造によって、近赤外線領域の吸収位置が変化する傾向があり、立方晶＜正方晶＜六方晶の順に、吸収位置が長波長側に移動する傾向がある。また、それに付随して可視光線領域の吸収が少ないのは、六方晶＜正方晶＜立方晶の順である。このため、より可視光領域の光を透過して、より赤外線領域の光を遮蔽する用途には、六方晶のタングステンブロンズを用いることが好ましい。
【００４１】
本発明で使用される複合タングステン酸化物微粒子の粒径は、透明性を保持する観点から、８００ｎｍ以下の粒径（平均粒径）を有していることが好ましい。これは、８００ｎｍよりも小さい粒子は、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光線領域の視認性を保持し、同時に効率良く透明性を保持することができるからである。特に可視光領域の透明性を重視する場合は、さらに粒子による散乱を考慮することが好ましい。この粒子による散乱の低減を重視するとき、粒径は４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下が良い。
【００４２】
また、本発明の複合タングステン酸化物微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの一種類以上を含有する酸化物で被覆されていることは、耐候性の向上の観点から好ましい。
【００４３】
本発明の複合タングステン酸化物微粒子は、例えば下記のようにして製造される。
上記一般式ＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物微粒子、または／及び、ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子は、タングステン化合物出発原料を不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して得ることができる。
【００４４】
タングステン化合物出発原料には、３酸化タングステン粉末、もしくは酸化タングステンの水和物、もしくは、６塩化タングステン粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム粉末、もしくは、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させた後乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、もしくは、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち水を添加して沈殿させこれを乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、金属タングステン粉末から選ばれたいずれか一種類以上であることが好ましい。
【００４５】
ここで、タングステン酸化物微粒子を製造する場合には製造工程の容易さの観点より、タングステン酸化物の水和物粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、を用いることがさらに好ましく、複合タングステン酸化物微粒子を製造する場合には、出発原料が溶液であると各元素を容易に均一混合可能となる観点より、タングステン酸アンモニウム水溶液や、６塩化タングステン溶液を用いることがさらに好ましい。これら原料を用い、これを不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して、上述した粒径のタングステン酸化物微粒子、または／及び、複合タングステン酸化物微粒子を得ることができる。
【００４６】
また、上記元素Ｍを含む一般式ＭｘＷｙＯｚで表される複合タングステン酸化物微粒子は、上述した一般式ＷｙＯｚで表されるタングステン酸化物微粒子のタングステン化合物出発原料と同様であり、さらに元素Ｍを、元素単体または化合物の形で含有するタングステン化合物を出発原料とする。ここで、各成分が分子レベルで均一混合した出発原料を製造するためには各原料を溶液で混合することが好ましく、元素Ｍを含むタングステン化合物出発原料が、水や有機溶媒等の溶媒に溶解可能なものであることが好ましい。例えば、元素Ｍを含有するタングステン酸塩、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、等が挙げられるが、これらに限定されず、溶液状になるものであれば好ましい。
【００４７】
ここで、不活性雰囲気中における熱処理条件としては、６５０℃以上が好ましい。６５０℃以上で熱処理された出発原料は、十分な着色力を有し近赤外線遮蔽微粒子として効率が良い。不活性ガスとしてはＡｒ、Ｎ２等の不活性ガスを用いることが良い。また、還元性雰囲気中の熱処理条件としては、まず出発原料を還元性ガス雰囲気中にて１００〜６５０℃で熱処理し、次いで不活性ガス雰囲気中で６５０〜１２００℃の温度で熱処理することが良い。この時の還元性ガスは、特に限定されないがＨ２が好ましい。また還元性ガスとしてＨ２を用いる場合は、還元雰囲気の組成として、Ｈ２が体積比で０．１％以上が好ましく、さらに好ましくは２％以上が良い。０．１％以上であれば効率よく還元を進めることができる。
【００４８】
水素で還元された原料粉末はマグネリ相を含み、良好な近赤外線遮蔽特性を示し、この状態で近赤外線遮蔽微粒子として使用可能である。しかし、酸化タングステン中に含まれる水素が不安定であるため、耐候性の面で応用が限定される可能性がある。そこで、この水素を含む酸化タングステン化合物を、不活性雰囲気中、６５０℃以上で熱処理することで、さらに安定な近赤外線遮蔽微粒子を得ることができる。この６５０℃以上の熱処理時の雰囲気は特に限定されないが、工業的観点から、Ｎ２、Ａｒが好ましい。当該６５０℃以上の熱処理により、近赤外線遮蔽微粒子中にマグネリ相が得られ耐候性が向上する。
【００４９】
本発明の複合タングステン酸化物微粒子は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。シランカップリング剤が好ましい。これにより中間層、ハードコート層、熱線カット層等のバインダとの親和性が良好となり、透明性、熱線カット性の他、各種物性が向上する。
【００５０】
シランカップリング剤の例として、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシアクリルシランを挙げることができる。ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、トリメトキシアクリルシランが好ましい。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。また上記化合物の含有量は、複合タングステン酸化物微粒子１００質量部に対して５〜２０質量部で使用することが好ましい。
【００５１】
［粘着剤］
本発明において、粘着剤は粘着性樹脂であればどのような樹脂でも良い。例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、部分鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル化エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリレート共重合体等のエチレン系共重合体（なお、「（メタ）アクリル」は「アクリル又はメタクリル」を示す）、ゴム系粘着剤、ＳＥＢＳ及びＳＢＳ等の熱可塑性エラストマー等も用いることができる。特に、アクリル樹脂系粘着剤が好ましい。
【００５２】
上記好ましいアクリル樹脂の構成成分（モノマー）として、下記の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、芳香環含有モノマー、水酸基含有モノマー、分子内にカルボキシル基を有するモノマー、アミノ基含有モノマー等の化合物を挙げることができる。
【００５３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好ましい例として；炭素数１〜１２の直鎖又は分岐していても良いアルキル基を分子内に有する（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートを挙げることができる（（メタ）アクリレートはアクリレートとメタクリレートの両方を意味する）。特に、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５４】
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルの特に好ましい例として；メトキシエチル（メタ）アクリレート及びエトキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００５５】
芳香環含有モノマー（分子構造中に芳香族基を含む共重合可能な化合物）の好ましい例としては；フェニルアクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル化β−ナフトールアクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等を挙げることができる。特に、フェニルアクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５６】
水酸基含有モノマーの例としては；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアルコール等を挙げることができる。特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５７】
更に、分子内にカルボキシル基を有するモノマーの好ましい例としては、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、３−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、４−カルボキシブチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸及び無水マレイン酸等を挙げることができる。特に、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００５８】
また、アミノ基含有モノマーの好ましい例としては、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン等を挙げることができる。特に、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５９】
上記モノマー成分は、必要とする物性に合わせて適宜採用される。
【００６０】
本発明において、好ましいアクリル樹脂の構成成分（モノマー）混合物の配合量は、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び／又は(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル：４．５〜８９質量％（特に２２．７〜６９質量％）、芳香環含有モノマー：１０〜８５質量％（特に３０〜７０質量％）、水酸基含有モノマー：１〜１０質量％（特に０．０５〜０．５質量％）、カルボキシル基を有するモノマー：０〜１０質量％（特に０〜５質量％）、アミノ基含有モノマー０〜０．５質量％（特に０〜０．３質量％）である。
【００６１】
前記モノマー混合物には、必要に応じて、その他の単量体を混合させても良い。その他の単量体の例としては、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、塩化ビニル並びに（メタ）アクリロニトリル等を挙げることができる。その他のモノマーの混合比は、０〜１０質量％の割合で含ませることができる。
【００６２】
上記アクリル樹脂は、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法及び懸濁重合法等の従来公知の重合法により製造することができるが、乳化剤や懸濁剤等の重合安定剤を含まない溶液重合法及び塊状重合法により製造したものが好ましい。また、前記アクリル系ポリマーのゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）は、８０万〜１６０万であり、好ましくは８０万〜１５０万である。Ｍｗが、８０万未満であると、硬化剤配合を好適な範囲に調製しても、熱時の粘着剤の凝集力が十分でなく、高温条件下での発泡が生じやすく、１６０万を超えると、粘着剤の応力緩和性が低下しやすい。重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０〜５０であることが好ましい。さらに２０〜５０であるのが好適である。前記比（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きくなりすぎると、低分子量ポリマーが増加し、発泡が生じやすくなり、逆に前記比（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さくなりすぎると、応力緩和性が低下しやすくなる。
【００６３】
上記アクリル樹脂（粘着剤）は、硬化剤と共に使用することが好ましい。硬化剤としては、エポキシ化合物系架橋剤、イソシアネート化合物系架橋剤、金属キレート化合物系架橋剤、アジリジン化合物系架橋剤及びアミノ樹脂系架橋剤を挙げることができる。中でも、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物系架橋剤、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物系架橋剤、及びアジリジン化合物系架橋剤が好ましく、特に、エポキシ化合物系架橋剤が好ましい。
【００６４】
分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物系架橋剤としては、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリジル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリジルアミノフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、ｍ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノフェニルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等のエポキシ基を２個以上有する化合物が好ましい。
【００６５】
イソシアネート化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、クロルフェニレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添されたジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネートモノマー及びこれらイソシアネートモノマーをトリメチロールプロパンなどと付加したイソシアネート化合物やイソシアヌレート化物、ビュレット型化合物、さらにはポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなど付加反応させたウレタンプレポリマー型のイソシアネート等を挙げることができる。
【００６６】
さらに、アジリジン化合物系架橋剤の例としては、トリメチロールプロパントリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパントリ−β−（2-メチルアジリジン）プロピオネート、テトラメチロールメタントリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリエチレンメラミン等を挙げることができる。
【００６７】
上記架橋剤の配合量は、乾式の質量部（固形分換算）として、アクリル樹脂１００質量部に対して０．０００１〜２．０質量部であることが好ましい。但し、エポキシ化合物系架橋剤を使用する場合は、０．０００１〜０．１質量部が好ましく、特に、０．００１〜０．０５質量部が好ましい。
【００６８】
本発明において、粘着剤組成物には、透明性、視認性及び本発明の効果を損なわない範囲で有れば、上述の紫外線吸収剤、酸化防止剤の他、防腐剤、防黴剤、粘着付与樹脂、可塑剤、消泡剤及び濡れ性調製剤等を配合しても良い。
【００６９】
［ディスプレイ用光学フィルタ］
図２は、本発明のディスプレイ用光学フィルタの好適態様の１例を示す概略断面図である。図２に示すディスプレイ用光学フィルタは、特に、画像表示の発光部に高周波パルス放電を行っているＰＤＰ用の光学フィルタとして好ましく使用される。
【００７０】
図示の通り、ディスプレイ用光学フィルタ３０においては、矩形状の透明プラスチックフィルム２１の表面全域にメッシュ状の導電層２３が形成されている。その上に紫外線硬化性樹脂組成物からなるハードコート層２４が形成され、さらにその上に、反射防止層として、高屈折率層２５及び低屈折率層２６が形成されている。そして、透明プラスチックフィルム２１の導電層２３が形成された面の他方の表面に、近赤外線遮蔽剤として（複合）タングステン酸化物、平均粒径０．１〜２０μｍの微粒子２９及び粘着剤を含む粘着剤層２２が形成されている。上述のように、粘着剤層２２に近赤外線遮蔽機能を付与することにより、ディスプレイ用光学フィルタの層構成を簡素化することができ、且つ（複合）タングステン酸化物の熱等による劣化が抑制されている。
【００７１】
なお、ディスプレイ用光学フィルタ３０には、導電層２３から外部への導通を図るため、ディスプレイ用光学フィルタ３０の周囲のハードコート層等の機能層をレーザー照射等により除去して導電層を露出させたり、導電性粘着テープを導電層に挟みこんで外部に接地させたりする等の構造が含まれる（図示していない）。また、ハンドリング性向上のため、粘着剤層２２上に剥離シートを設けても良い。
【００７２】
一般に、ディスプレイ用光学フィルタ３０は、粘着剤層２２を介してＰＤＰ表面に直接貼着されるか、粘着剤層２２を介してガラス板に貼着されＰＤＰの前面に配置されて使用される。本発明の好適態様であるディスプレイ用光学フィルタ３０は、粘着剤層２２に近赤外線遮蔽剤として（複合）タングステン酸化物が含有されているが、上述の通り、（複合）タングステン酸化物の熱等による劣化が抑制されており、耐候性が高いディスプレイ用光学フィルタである。
【００７３】
また、一般に、ディスプレイ用光学フィルタをＰＤＰ表面に直接貼着した場合、粘着剤層はＰＤＰから発生する熱等の影響を受けやすいが、本発明のディスプレイ用光学フィルタ３０であれば、その場合であっても、粘着剤層２２に含有された（複合）タングステン酸化物の劣化を抑制することができる。
【００７４】
本発明のディスプレイ用光学フィルタは、粘着剤層２２を含んでいればどのような構成を有していても良く、図２に示した以外の構成を有するもの、例えば、上記で示した層の位置は適宜変更したものであっても良く、用途に応じて、反射防止層（高屈折率層２５、低屈折率層２６）のいずれか又は両方を省略したものでも良い。また、更に、ネオンカット層、色調調整層、透過率調整層等の機能層を備えていても良い。
【００７５】
本発明のディスプレイ用光学フィルタは、本発明の効果を阻害しない限り、既知のどのような材料を用いても良い。以下に使用される材料の一例について説明する。
【００７６】
［透明プラスチックフィルム］
透明プラスチックフィルムの材料としては、透明（「可視光に対して透明」を意味する。）のプラスチックフィルムであれば特に制限はない。例えば、ポリエステル[例、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート]、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリル樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン、トリアセテート樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、金属イオン架橋エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリウレタン、セロファン等を挙げることができる。これらの中でも、加工時の負荷（熱、溶剤、折り曲げ等）に対する耐性が高く、透明性が特に高い等の点で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等が好ましい。特に、ＰＥＴが、加工性に優れているので好ましい。透明基材の表面には各機能層の密着性を良くするための易接着層を設けても良い。易接着層は、例えば、共重合ポリエステル樹脂とポリウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂のみ、又はそれらの樹脂に、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の金属酸化微粒子、好ましくは平均粒径１〜１００ｎｍの金属酸化微粒子を配合して、屈折率を調整したものが用いられる。
【００７７】
透明基材の厚さとしては、光学フィルタの用途等によっても異なるが、一般に１μｍ〜１０ｍｍ、１μｍ〜５ｍｍ、特に２５〜２５０μｍが好ましい。
【００７８】
［導電層］
導電層は、得られる光学フィルタの表面抵抗値が、一般に１０Ω／□以下、好ましくは０．００１〜５Ω／□の範囲、特に０．００５〜５Ω／□のとなるように設定される。メッシュ（格子）状の金属導電層、又は気相成膜法により得られる層（金属酸化物（ＩＴＯ等）の透明導電薄膜）でも良い。さらに、ＩＴＯ等の金属酸化物の誘電体膜とＡｇ等の金属層との交互積層体（例、ＩＴＯ／銀／ＩＴＯ／銀／ＩＴＯの積層体）であっても良い。
【００７９】
メッシュ状の金属導電層としては金属繊維及び金属被覆有機繊維の金属を網状にしたもの、透明基板上の銅箔等の層を網状にエッチング加工し、開口部を設けたもの、透明基板上に導電性インクをメッシュ状に印刷したもの、等を挙げることができる。また、フィルム面に、溶剤に対して可溶な材料によってドットを形成し、フィルム面に溶剤に対して不溶な導電材料からなる導電材料層を形成し、フィルム面を溶剤と接触させてドット及びドット上の導電材料層を除去することによって得られるメッシュ状の金属導電層を用いても良い。金属導電材料としては、銅、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、チタン、タングステン、錫、鉛、鉄、銀、炭素又はこれらの合金、好ましくは銅、ステンレス、ニッケルが挙げられる。
【００８０】
導電性を向上させるために、メッシュ状金属導電層上に、さらに銅又は銅合金等の金属メッキ層を設けても良い。また、防眩性能を付与させるため、導電層の表面に、金属膜の酸化処理、クロム合金等の黒色メッキ、黒又は暗色系のインクの塗布等により黒化処理防を行っても良い。
【００８１】
［ハードコート層］
ハードコート層は、アクリル樹脂層、エポキシ樹脂層、ウレタン樹脂層、シリコン樹脂層等の合成樹脂を主成分とする樹脂組成物層である。通常、ハードコート層の厚さは透明基材表面から１〜５０μｍ、層厚を厚くせず、高度な平面性を得るために、好ましくは５〜２０μｍである。合成樹脂は、一般にフェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、シリコン樹脂などの熱硬化性樹脂、又は紫外線硬化性樹脂であり、上述の通り、短時間で硬化させることができ、生産性に優れる点から紫外線硬化性樹脂が好ましい。紫外線硬化性樹脂を用いる場合は、紫外線硬化性樹脂組成物（紫外線硬化性樹脂、光重合開始剤等からなる）として使用する。
【００８２】
さらに、ハードコート層は、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、老化防止剤、塗料加工助剤、着色剤等を少量含んでいても良い。特に、紫外線吸収剤（例、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤又はベンゾフェノン系紫外線吸収剤）を含むことが好ましく、これによりフィルタの黄変等の防止が効率的に行うことができる。その量は、樹脂組成物に対して一般に０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。
【００８３】
［反射防止層］
反射防止層の内、高屈折率層は、ポリマー（好ましくは紫外線硬化性樹脂）中に、ＩＴＯ，ＡＴＯ，Ｓｂ２Ｏ３，ＳｂＯ２，Ｉｎ２Ｏ３，ＳｎＯ２，ＺｎＯ、ＡｌをドープしたＺｎＯ、ＴｉＯ２等の導電性金属酸化物微粒子（無機化合物）が分散した層（硬化層）とすることが好ましい。金属酸化物微粒子としては、平均粒径１０〜１００００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍのものが好ましい。特にＩＴＯ（特に平均粒径１０〜５０ｎｍのもの）が好ましい。膜厚は一般に１０〜５００ｎｍの範囲、好ましくは２０〜２００ｎｍである。
【００８４】
反射防止層の内、低屈折率層は、シリカ、フッ素樹脂等の微粒子、好ましくは中空シリカを１０〜４０重量％（好ましくは１０〜３０質量％）がポリマー（好ましくは紫外線硬化性樹脂）中に分散した層（硬化層）であることが好ましい。膜厚は一般に１０〜５００ｎｍの範囲、好ましくは２０〜２００ｎｍである。中空シリカとしては、平均粒径１０〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍ、比重０．５〜１．０、好ましくは０．８〜０．９のものが好ましい。
【００８５】
ハードコート層と上記２層より構成される場合、例えば、ハードコート層の厚さは全体で５〜２０μｍ、高屈折率層の厚さは５０〜１５０ｎｍ、低屈折率層の厚さは５０〜１５０ｎｍであることが好ましい。
【００８６】
各層を形成するには、例えば、前記の通り、ポリマー（好ましくは紫外線硬化性樹脂）に必要に応じ上記の微粒子を配合し、得られた塗工液を、前記の矩形透明プラスチックフィルム等の透明基板の表面に塗工し、次いで乾燥した後、紫外線照射して硬化すればよい。この場合、各層を１層ずつ塗工し硬化させてもよく、全層を塗工した後、まとめて硬化させてもよい。連続加工の場合各層の塗工後に硬化をしないと、塗工面に傷が付く場合があるので、各層を１層ずつ塗工し硬化するのが好ましい。
【００８７】
塗工の具体的な方法としては、アクリル系モノマー等を含む紫外線硬化性樹脂をトルエン、ｎ−ヘキサン、メチルエチルケトン等の溶媒で溶液にした塗工液をグラビアコータ等によりコーティングし、その後乾燥し、次いで紫外線により硬化する方法を挙げることができる。このウェットコーティング法であれば、高速で均一に且つ安価に成膜できるという利点がある。このコーティング後に例えば紫外線を照射して硬化することにより密着性の向上、膜の硬度の上昇という効果が得られる。
【００８８】
紫外線硬化の場合は、光源として紫外〜可視領域に発光する多くのものが採用でき、例えば超高圧、高圧、低圧水銀灯、ケミカルランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、マーキュリーハロゲンランプ、カーボンアーク灯、白熱灯、レーザー光等を挙げることができる。照射時間は、ランプの種類、光源の強さによって一概には決められないが、数秒〜数分程度である。また、硬化促進のために、予め積層体を４０〜１２０℃に加熱し、これに紫外線を照射してもよい。
【００８９】
［剥離シート］
粘着剤層上に剥離シートを設ける場合、剥離シートの材料としては、ガラス転移温度が５０℃以上の透明のポリマーが好ましく、このような材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン４６、変性ナイロン６Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、ポリフタルアミド等のポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルサルフォン等のケトン系樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン等のサルフォン系樹脂の他に、ポリエーテルニトリル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ポリビニルクロライド等のポリマーを主成分とする樹脂を用いることができる。これら中で、ポリカーボネート、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルクロライド、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートが好適に用いることができる。厚さは１０〜２００μｍが好ましく、特に３０〜１００μｍが好ましい。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００９１】
［実施例１］
１．粘着剤層の形成
（１）液Ａの調製
下記の配合：
アクリル系粘着剤（ＳＫダイン２０９４（綜研化学社製）、固形分２５％）；１０００質量部
エポキシ系硬化剤（Ｅ−ＡＸ（綜研化学社製）、固形分５％）；５質量部
トルエン；１００質量部
を混合・撹拌して液Ａを調製した。
（２）液Ｂの調製
次に別の容器を用いて、下記配合：
架橋アクリル樹脂微粒子（平均粒径；２．６μｍ）（リオスフィアＲＳＰ−３００９（架橋ＰＭＭＡ製）（東洋インキ社製）；０．２５質量部
セシウムタングステン酸化物（住友金属鉱山社製）；０．７質量部
トルエン；１００質量部
メチルエチルケトン；１００質量部
酢酸エチル；１０質量部
を混合・撹拌して液Ｂを調製した。
（３）粘着剤組成物の調製
続いて、液Ａに液Ｂを加えて３０分間混合・撹拌して粘着剤組成物を調製した。
（４）粘着剤層の形成
粘着剤組成物をギャップが３００μｍのアプリケーターを使用して、セパレータフィルム（フィルムバイナ７５Ｅ−００１０ Ｎｏ．２３（藤森工業社製））上に塗工し、オーブン中で１００℃、３分間乾燥、熱硬化を行い、粘着剤層を形成した。粘着剤層の厚さは２３μｍであった。
【００９２】
２．光学フィルタサンプルの作製
セパレータフィルム上に形成された粘着剤層をＰＥＴフィルム（ダイアホイルＴ６８０Ｅ１００−Ｗ０７（三菱樹脂社製）厚さ；１００μｍ）にハンドローラーを用いて貼り合わせた。次いで、セパレータフィルムを粘着剤層から除去し、露出した粘着剤層上にハンドローラーを用いて、ＰＥＴフィルム（同上）を貼り合わせた。このＰＥＴ／粘着剤層／ＰＥＴ積層体をオーブン中で４０℃、３日間養生し、光学フィルタサンプルを作製した。
【００９３】
［実施例２］
実施例１（２）の架橋アクリル樹脂微粒子の配合量を５．０質量部とした以外は、実施例１と同様に、光学フィルタサンプルを作製した。
【００９４】
［実施例３]
実施例１（２）の架橋アクリル樹脂微粒子の配合量を６２．５質量部とした以外は、実施例１と同様に光学フィルタサンプルを作製した。
【００９５】
［実施例４］
実施例１（２）の架橋アクリル樹脂微粒子を、架橋アクリル樹脂微粒子（平均粒径；２０μｍ）（テクポリマーＳＳＸ−１２０（架橋ＰＭＭＡ製）（積水化成品工業社製））とした以外は、実施例１と同様に光学フィルタサンプルを作製した。
【００９６】
［実施例５］
実施例４の架橋アクリル樹脂微粒子の配合量を５．０質量部とした以外は、実施例４と同様に光学フィルタサンプルを作製した。
【００９７】
［実施例６］
実施例４の架橋アクリル樹脂微粒子の配合量を６２．５質量部とした以外は、実施例４と同様に光学フィルタサンプルを作製した。
【００９８】
［実施例７］
実施例１（２）の架橋アクリル樹脂微粒子を、メラミン樹脂微粒子（平均粒径；０．１〜０．３μｍ）（エポスター（登録商標）Ｓ（メラミン−ホルムアルデヒド縮合物製）（日本触媒社製））とした以外は、実施例１と同様に光学フィルタサンプルを作製した。
【００９９】
［実施例８］
実施例７のメラミン樹脂微粒子の配合量を５．０質量部とした以外は、実施例７と同様に光学フィルタサンプルを作製した。
【０１００】
［実施例９］
実施例７のメラミン樹脂微粒子の配合量を６２．５質量部とした以外は、実施例７と同様に光学フィルタサンプルを作製した。
【０１０１】
［実施例１０］
実施例１（２）の架橋アクリル樹脂微粒子を、シリカ微粒子（平均粒径；０．０８〜０．１４μｍ）（アモルファスシリカ製）（シーホスターＫＥ−Ｐ１０（日本触媒社製））とした以外は、実施例１と同様に光学フィルタサンプルを作製した。
【０１０２】
［実施例１１］
実施例１０のシリカ微粒子の配合量を５．０質量部とした以外は、実施例１０と同様に光学フィルタサンプルを作製した。
【０１０３】
［実施例１２］
実施例１０のシリカ微粒子の配合量を６２．５質量部とした以外は、実施例１０と同様に光学フィルタサンプルを作製した。
【０１０４】
［比較例１］
実施例１（２）の架橋アクリル樹脂微粒子を配合しなかった以外は、実施例１と同様に光学フィルタサンプルを作製した。
【０１０５】
［評価方法］
（１）透過率
複合タングステン酸化物の劣化を評価するため、保存試験（温度８０℃、及び温度６０℃、湿度９０％）を行い、初期と保存試験後の波長８５０ｎｍの透過率を測定した。
測定は分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテク社製）を用い、ＪＩＳ−Ｒ−３１０６に準拠して測定した。
【０１０６】
［評価結果］
表１に実施例１〜１２、及び比較例１の評価結果を示す。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
表１に示すように、平均粒径が０．１〜２０μｍの微粒子を配合した実施例１〜１２は、微粒子を配合していない比較例１に比べて、保存試験後の透過率の変化が小さかった。従って、本発明により粘着剤層に配合した（複合）タングステン酸化物の劣化が抑制されることが示された。
【０１０９】
なお、本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明により、十分な近赤外線遮蔽効果を有し、簡素化した構成であり、低コストで、且つ耐候性が高い、ＰＤＰ等に有効なディスプレイ用光学フィルタを提供することができる。
【符号の説明】
【０１１１】
１１、２１ 透明基材
１２、２２ 粘着剤層
１９、２９ 微粒子
２０、３０ ディスプレイ用光学フィルタ
２３ 導電層
２４ ハードコート層
２５ 高屈折率層
２６ 低屈折率層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
近赤外線遮蔽剤としてタングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物、平均粒径０．１〜２０μｍの微粒子、及び粘着剤を含む粘着剤層を有することを特徴とするディスプレイ用光学フィルタ。
【請求項２】
前記微粒子が、透明樹脂微粒子又はシリカ微粒子である請求項１に記載のディスプレイ用光学フィルタ。
【請求項３】
前記透明樹脂微粒子が、架橋アクリル樹脂微粒子、架橋スチレン樹脂微粒子、及び架橋（メタ）アクリレート−スチレン共重合体微粒子、メラミン樹脂微粒子からなる群から選択される少なくとも１種の微粒子である請求項２に記載のディスプレイ用光学フィルタ。
【請求項４】
前記微粒子の含有率が、前記粘着剤層の不揮発分を基準として、０．１〜２０質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のディスプレイ用光学フィルタ。
【請求項５】
前記タングステン酸化物が、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表し、そして２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９である）で表され、そして
前記複合タングステン酸化物が、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表し、そして０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３である）で表される請求項１〜４のいずれか１項に記載のディスプレイ用光学フィルタ。
【請求項６】
前記粘着剤が、アクリル樹脂系粘着剤である請求項１〜５のいずれか１項に記載のディスプレイ用光学フィルタ。
【請求項７】
プラズマディスプレイパネル用である請求項１〜６のいずれか１項に記載のディスプレイ用光学フィルタ。
【請求項１】
近赤外線遮蔽剤としてタングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物、平均粒径０．１〜２０μｍの微粒子、及び粘着剤を含む粘着剤層を有することを特徴とするディスプレイ用光学フィルタ。
【請求項２】
前記微粒子が、透明樹脂微粒子又はシリカ微粒子である請求項１に記載のディスプレイ用光学フィルタ。
【請求項３】
前記透明樹脂微粒子が、架橋アクリル樹脂微粒子、架橋スチレン樹脂微粒子、及び架橋（メタ）アクリレート−スチレン共重合体微粒子、メラミン樹脂微粒子からなる群から選択される少なくとも１種の微粒子である請求項２に記載のディスプレイ用光学フィルタ。
【請求項４】
前記微粒子の含有率が、前記粘着剤層の不揮発分を基準として、０．１〜２０質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のディスプレイ用光学フィルタ。
【請求項５】
前記タングステン酸化物が、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表し、そして２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９である）で表され、そして
前記複合タングステン酸化物が、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表し、そして０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３である）で表される請求項１〜４のいずれか１項に記載のディスプレイ用光学フィルタ。
【請求項６】
前記粘着剤が、アクリル樹脂系粘着剤である請求項１〜５のいずれか１項に記載のディスプレイ用光学フィルタ。
【請求項７】
プラズマディスプレイパネル用である請求項１〜６のいずれか１項に記載のディスプレイ用光学フィルタ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−４２９１８（Ｐ２０１２−４２９１８Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６７１０３（Ｐ２０１１−６７１０３）
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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