ディーゼルパティキュレートフィルタ
【課題】エンジン背圧の上昇を招くことなくＤＰＦのパティキュレート捕集率を高めるとともに、該ＤＰＦに捕集したパティキュレートが着火燃焼し易くなるようにする。
【解決手段】ＤＰＦの排気ガスが通る通路６の壁面にアンカー層７が形成され、該アンカー層７に内部が空虚になった無機酸化物の殻を壊してなる破砕殻８が固定され、該破砕殻８の少なくとも端部がアンカー層７より突出している。
【解決手段】ＤＰＦの排気ガスが通る通路６の壁面にアンカー層７が形成され、該アンカー層７に内部が空虚になった無機酸化物の殻を壊してなる破砕殻８が固定され、該破砕殻８の少なくとも端部がアンカー層７より突出している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンから排出される排気ガス中のパティキュレートを捕集するディーゼルパティキュレートフィルタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルパティキュレートフィルタとして、コーディエライト、ＳｉＣその他のセラミックスで形成されたハニカム状のウォールフロータイプのフィルタや、三次元網目構造のセラミックフォームタイプのフィルタが知られている。
【０００３】
ウォールフロータイプでは、パティキュレートの径がサブミクロン程度ないしはそれ以下であることから、その捕集率を高めるべく、壁の細孔通路径を２０μｍ前後ないしはそれ以下とし、さらにハニカムのセル密度を３００cpsi（１平方インチ（約６．５４ｃｍ2）当たりのセル数）と高くすることがなされている。しかし、細孔通路径を小さくし或いはセル密度を高くすると、それだけ排気ガスに与える通路抵抗が大きくなってディーゼルエンジンの背圧が高くなり、エンジンの燃費が悪くなるという問題がある。
【０００４】
一方、セラミックフォームタイプにおいても、ディーゼルエンジンの背圧が高くなることを避けるべく、三次元網目構造の気孔通路径は一般には５００μｍ以上にされている。しかし、通路径が大きくなると、当然にパティキュレート捕集率が低くなる。
【０００５】
このように、ディーゼルパティキュレートフィルタにおいては、通路径を細くして捕集率を高めるとエンジンの背圧が上昇するという関係になっている。そうして、一般には通路径を細くせずに捕集率を高めることは難しいことから、エンジンの背圧上昇を招くことなく捕集率を高めるために、フィルタ全体の容積を大きくせざるを得ない。その結果、フィルタの熱容量が大きくなることから、フィルタを再生する際のパティキュレートの着火燃焼性が悪くなり、再生に要する燃料が多くなるとともに、再生にも時間がかかり、また、再生温度を高める必要もあってフィルタの溶損を招き易くなる。
【０００６】
これに対して、セラミックス中空球体の破砕片を焼結することによってセラミックフォームタイプのフィルタを形成することが知られている（特許文献１参照）。すなわち、これは、セラミックス中空球体をその球面部が残る程度に破砕し、その破砕片を焼結することによって、三次元網目構造の通路壁面に球面状の凹凸を形成し、パティキュレート捕集率を高めようとするものである。しかし、球面状凹凸による捕集率の向上にも限度がある。
【特許文献１】特開平７−６００３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上述のウォールフロータイプやセラミックフォームタイプ、その他のディーゼルパティキュレートフィルタにおいて、エンジン背圧の上昇を招くことなくパティキュレート捕集率を高めることによって、パティキュレートの排出防止と燃費の低減とを図ることにある。
【０００８】
また、本発明の課題は、フィルタに捕集したパティキュレートが着火燃焼し易くなるようにして、フィルタ再生に要する燃料の低減を図るとともに、その再生時のフィルタの溶損を防止することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、このような課題に対して、無機酸化物による中空殻を壊してなる破砕殻を上記従来技術とは異なる態様でパティキュレートの捕集に利用することにより、通路径を狭くしなくてもその捕集率を高めることができるようにした。
【００１０】
すなわち、請求項１に係る発明は、ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれるパティキュレートを捕集するディーゼルパティキュレートフィルタであって、
上記排気ガスが通る通路の壁面にアンカー層が形成され、該アンカー層に内部が空虚になった無機酸化物の殻を壊してなる破砕殻が固定され、該破砕殻の少なくとも端部がアンカー層より突出していることを特徴とする。
【００１１】
従って、排気ガス中のパティキュレートは、アンカー層に付着し堆積していくだけでなく、該アンカー層より突出している破砕殻に当たってこれに捕捉される（付着する）ことになり、それだけパティキュレートが捕集され易くなってその捕集率が高くなる。よって、当該捕集率を高めるためにフィルタの通路径を細くする必要がなく、エンジンの背圧上昇を抑制する上で、ひいてはエンジンの燃費増大を抑制する上で有利になる。
【００１２】
また、上述の如く当該フィルタのパティキュレート捕集率が上記破砕殻によって高くなるから、フィルタ容積を小さくすることが可能になる。よって、それだけ当該フィルタの熱容量を小さくすることができ、排気ガス温度を高めてパティキュレートを燃焼させる際の、その着火性及び燃焼性が良くなり、フィルタ再生時間の短縮、再生に要する燃料の低減に有利になり、フィルタの溶損を避ける上でも有利になる。
【００１３】
特に、破砕殻のアンカー層より突出している部分は、その熱容量が小さいことから、フィルタを再生すべく排気ガス温度を高めたとき、該排気ガスによって加熱されて温度が速やかに上昇する。そのため、当該破砕殻の突出部分に付着しているパティキュレートが着火燃焼し易く、フィルタの再生に有利になる。
【００１４】
さらに、上記破砕殻の少なくとも端部がアンカー層より突出している状態にされていると、排気ガス中に含まれているアッシュもパティキュレート同様に捕捉することが可能になる。
【００１５】
すなわち、例えば、アッシュの一種である硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）は、エンジンオイル中に含まれているカルシウム（Ｃａ）とイオウ（Ｓ）とが酸素や水分と反応することにより生成されるが、この他に、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）、リン（Ｐ）等もアッシュの元となる成分として排気ガス中に含まれていることがある。このようなアッシュは、パティキュレートよりもその寸法が大きいことが知られ、フィルタに堆積すると目詰まりを起こす原因になるばかりでなく、硫酸塩、リン酸塩の化合物となっているところから、セラミックス材からなるパティキュレートフィルタに直接堆積すると、フィルタ自体の耐熱性の低下を招くことも知られている。
【００１６】
しかし、本発明では、破砕殻がアンカー層より突出しているので、上記アッシュは破砕殻に引っ掛かって該破砕殻に捕捉され、つまり、アッシュがフィルタのアンカー層に直接堆積することが抑制される。従って、本発明によれば、アッシュによるフィルタの耐熱性低下を抑制するという効果も期待できる。
【００１７】
上記破砕殻は、該破砕殻の端部のみがアンカー層に埋まって立ち上がっている状態、すなわち、該アンカー層から起立した状態に設けることが、排気ガス中のパティキュレートを捕捉する上で、ひいてはパティキュレートを捕集可能なフィルタ表面積を増大させて捕集率を高める上で有利になる。破砕殻を起立状態にするには、アンカー層を形成するための無機酸化物の粉末と破砕殻と水とを混合してなるスラリーをフィルタ基材にコーティングし、エアブラストによって余分なスラリーを吹き飛ばすとき、そのエア圧を調節すればよい。すなわち、少なくとも一部の破砕殻が起立状態になるように当該エア圧を調節し、その後、乾燥及び焼成を行なうようにすればよい。
【００１８】
請求項２に係る発明は、請求項１において、
上記アンカー層及び破砕殻の少なくとも一方は、捕集したパティキュレートを燃焼させるための触媒金属を有することを特徴とする。
【００１９】
従って、パティキュレートの着火・燃焼温度を当該触媒金属によって下げることができ、フィルタを効率良く再生する上で有利になる。特に破砕殻に触媒金属を設けた場合には、該破砕殻のアンカー層から突出した部分の温度が排気ガスの熱によって速やかに上昇するから、触媒金属と相俟って当該突出部分のパティキュレートを速やかに着火燃焼させることができる。そして、このようにフィルタの一部でパティキュレートの酸化燃焼が一旦始まると、その燃焼がアンカー層のパティキュレートにも広がっていくから、フィルタの早期再生に有利になる。
【００２０】
上記触媒金属としては、貴金属が好ましく、中でもＰｔやＰｄ、特にＰｔが好ましい。
【００２１】
請求項３に係る発明は、請求項１又は請求項２において、
上記アンカー層及び破砕殻の少なくとも一方は、Ｃｅを含有する酸化物を有することを特徴とする。
【００２２】
すなわち、Ｃｅを含有する酸化物は、排気ガス中の酸素濃度が高いときにその酸素を吸蔵し、その酸素濃度が低下したときに吸蔵していた酸素を放出する酸素吸蔵能をもち、その放出される酸素は活性が高い。そうして、フィルタを再生するときは、エンジンの空燃比を燃料リッチ側に変化させたり、エンジンの膨張行程において燃料を気筒内に噴射するなど、燃料噴射制御によって排気ガス温度を高めることがなされるが、同時に排気ガスの酸素濃度が低下する。このとき、上記Ｃｅを含有する酸化物より活性の高い酸素が放出されるから、パティキュレートの着火燃焼が促進されることになる。
【００２３】
また、パティキュレートが着火して火種を生ずると、その着火のために酸素が使われて火種周りの酸素濃度が低下する。このとき、上記Ｃｅを含有する酸化物より活性の高い酸素が放出されることにより、火種周りが酸素不足になることが防止され、その火種からパティキュレートの実質的な燃焼が始まり易くなる。
【００２４】
請求項４に係る発明は、請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
上記破砕殻は、ＣｅとＺｒとを含有する複酸化物よりなり、該複酸化物の結晶格子又は原子間に、捕集したパティキュレートを燃焼させるための触媒金属が配置されていることを特徴とする。
【００２５】
従って、上記破砕殻は酸素吸蔵能をもち、請求項３に係る発明と同じく、パティキュレートの着火燃焼を促進する上で有利になる。そうして、当該破砕殻はＺｒを含有するから耐熱性が高くなる。また、触媒金属は当該破砕殻を構成する複酸化物の結晶格子又は原子間に配置されているため、高温の排気ガスに晒されたときのシンタリングが防止され、長期間にわたってパティキュレートの燃焼に寄与することになる。
【発明の効果】
【００２６】
以上のように本発明によれば、フィルタの排気ガスが通る通路の壁面にアンカー層が形成され、該アンカー層に無機酸化物の中空殻を壊してなる破砕殻が固定され、該破砕殻の少なくとも端部がアンカー層より突出しているから、パティキュレートが捕集され易くなってその捕集率が高くなり、エンジンの背圧上昇の抑制、ひいてはエンジンの燃費増大を抑制する上で有利になり、しかも、パティキュレートの着火性及び燃焼性が良くなるから、フィルタの再生に有利になる。
【００２７】
請求項２に係る発明によれば、さらに、上記アンカー層及び破砕殻の少なくとも一方は、捕集したパティキュレートを燃焼させるための触媒金属を有するから、パティキュレートの着火・燃焼温度を下げてその燃焼を促進することができ、フィルタの早期再生に有利になる。
【００２８】
請求項３に係る発明によれば、さらに、上記アンカー層及び破砕殻の少なくとも一方は、Ｃｅを含有する酸化物を有するから、該Ｃｅを含有する酸化物がもつ酸素吸蔵能を利用して、パティキュレートの着火燃焼を促進することができ、フィルタの再生に有利になる。
【００２９】
請求項４に係る発明によれば、さらに、上記破砕殻は、ＣｅとＺｒとを含有する複酸化物よりなり、該複酸化物の結晶格子又は原子間に、捕集したパティキュレートを燃焼させるための触媒金属が配置されているから、パティキュレートの着火燃焼を促進する上で有利になるとともに、当該破砕殻の耐熱性が高くなり、さらに触媒金属のシンタリングが防止され、フィルタの再生機能を長期間にわたって維持する上で有利になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００３１】
＜ＤＰＦの構造＞
図１及び図２にディーゼルパティキュレートフィルタ（以下、ＤＰＦと略す。）１を模式的に示すように、このＤＰＦ１は、ハニカム構造をなしており、互いに平行に延びる多数のセル２，３を備えている。すなわち、ＤＰＦ１は、下流端が栓４により閉塞された排気ガス流入セル２と、上流端が栓４により閉塞された排気ガス流出セル３とが前後左右に交互に設けられ、排気ガス流入セル２と排気ガス流出セル３とは薄肉の隔壁５を介して隔てられている。なお、図１においてハッチングを付した部分は下流端の栓４を示している。
【００３２】
ＤＰＦ１は、そのフィルタ本体が例えばコーディエライトやＳｉＣ焼結体のような多孔質のセラミックスによって形成されており、排気ガス流入セル２内に流入した排気ガスは図２において矢印で示したように周囲の隔壁５を通って隣接する排気ガス流出セル３内に流出する。すなわち、図３に示すように、隔壁５は排気ガス流入セル２と排気ガス流出セル３とを連通する微細な細孔通路６を有し、この細孔通路６を排気ガスが通る。
【００３３】
図４に示すように、上記ＤＰＦ１のフィルタ本体の上記排気ガス通路（排気ガス流入セル２、排気ガス流出セル３及び細孔通路６）の壁面にはアンカー層７が形成され、該アンカー層７に無機酸化物の中空殻を壊してなる破砕殻８が固定されて、該破砕殻８の一部がアンカー層７より通路内に突出している。
【００３４】
＜ＤＰＦの製法＞
−中空殻形成用複酸化物粉末の調製−
上記中空殻を形成する無機酸化物としての複酸化物粉末を調製する方法を説明する。
【００３５】
まず、触媒金属（例えばＰｔ）とＣｅとＺｒとを含む酸性溶液を調製する（出発原料調製ステップ）。この出発原料は、例えば各金属の硝酸塩の溶液を混合して調製することができる。必要に応じて、Ｎｄを含ませたり、２種以上の触媒金属を含ませることができる。
【００３６】
上記出発原料である酸性溶液を撹拌しながらに過剰のアンモニア水を素早く添加混合し、出発原料の全金属を金属水酸化物として共沈させ、非結晶性前駆体を得る（アンモニア共沈法による複合酸化物前駆体を調製するステップ）。上記共沈を生じた液を一昼夜放置し、上澄み液を除去して得られたケーキを遠心分離器にかけ、水洗する（沈殿分離ステップ）。上記水洗したケーキを１５０℃前後の温度に加熱して乾燥させる（乾燥ステップ）。乾燥したケーキを加熱焼成する（焼成ステップ）。この焼成は、当該ケーキを大気雰囲気において例えば４００℃の温度に５時間保持した後、５００℃の温度に２時間保持することにより行なう。得られた焼成物を粉砕する。
【００３７】
以上により、中空殻形成用複酸化物粉末が得られる。この複酸化物は、上記触媒金属が出発原料である酸性溶液にＣｅ等共に添加されているから、該触媒金属が結晶格子又は原子間に配置されたものになる。
【００３８】
−中空殻の調製−
直径１０〜１５μｍ程度のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）の粉末を５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液に入れて攪拌することにより、ＰＶＢ溶液を作る。このＰＶＢ溶液に上記複酸化物粉末を添加して混合スラリーを調製する。ＰＶＢ溶液と複酸化物粉末との比率は例えばＰＶＢ溶液を６０質量％、複酸化物粉末を４０質量％とする。
【００３９】
上記混合スラリーを、ロート状滴下器具を用いて、ＫＣｌ溶液を入れた容器内に滴下していくことにより、ＰＶＢ粒子表面に複酸化物粉末がコーティングされた球状粒子を生成する。
【００４０】
容器の底に堆積した球状粒子を取り出し、大気雰囲気において１５０℃の温度に２時間程度保持する乾燥処理、並びに大気雰囲気において５００℃の温度に２時間程度保持する焼成処理を施す。この焼成により、ＰＶＢは熱分解して焼失し、上記複酸化物の球状中空殻が得られ、その直径は１０〜１５μｍ程度になる。
【００４１】
−中空殻の破壊−
上記中空殻を破壊して球状曲面が残った破砕殻を得る。そのためには、中空殻の粉末を台の上に数ｍｍの厚さに敷き、プレスで加圧して中空殻を破壊する。粒径の小さな中空殻は破壊されずに残るため、ふるいにかけて、破砕殻のみを採取する。
【００４２】
なお、エアハンマー方式、ピン回転方式等の衝撃式破砕法を用いて上記中空殻を破壊するようにしてもよい。この場合、中空殻にはせん断応力がかかり難いため、粉砕状態或いは扁平状態にならず、球状曲面が残った破砕殻を得る上で有利になる。
【００４３】
−コーティング−
上記破砕殻とγ−アルミナのような無機酸化物粉末と水とを混合してスラリーを調製し、該スラリーにフィルタ本体の排気ガス流入側の端面を浸漬して、その反対側、つまり排気ガス流出側の端面から当該スラリーを吸引することで、細孔通路の内部までスラリーを十分に行き渡らせる。その後、エアブローによって細孔通路内部に残存する余分なスラリーを吹き飛ばす。このとき、破砕殻はエア圧によって逆立てられ、少なくとも一部の破砕殻は起立状態になる。しかる後、大気雰囲気において１５０℃で２時間の乾燥及び５００℃で２時間の焼成を行なうことにより、フィルタ本体の排気ガス通路２，３，６の壁面に上記無機酸化物粉末によって数μｍ厚のアンカー層７が形成され、該アンカー層７に破砕殻８が固定されて該破砕殻が部分的に通路側に突出してなるＤＰＦ１が得られる。
【００４４】
＜ＤＰＦサンプルの調製＞
−実施例−
上述の複酸化物粉末の調製法によって触媒金属としてＰｔを含有させた複酸化物（ＣｅＺｒＰｔ）粉末を調製した。
【００４５】
すなわち、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸第一セリウム及びジニトロジアミン白金硝酸溶液の所定量を混合し、水３００ｍＬを加えて室温で約１時間撹拌した。この混合溶液を８０℃まで加熱昇温させた後、ガラス棒を用いて強く、素早く撹拌しつつ、別のビーカーに用意していた２８％アンモニア水５０ｍＬを一気に加えて混合した。このアンモニア水の添加・混合は１秒以内に完了させた。アンモニア水の混合により白濁した溶液を一昼夜放置し、生成したケーキを遠心分離器にかけ、十分に水洗した。この水洗したケーキを約１５０℃の温度で乾燥させた後、４００℃の温度に５時間保持し、次いで５００℃の温度に２時間保持した後、これを粉砕した。得られた実施例に係る複酸化物は、Ｚｒが５０モル％、Ｐｔが約４質量％である。
【００４６】
上記複酸化物を用いて、上述の中空殻の調製法及び中空殻のプレス破壊法により、破砕殻を作った。図５は得られた破砕殻のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。この写真から、中空殻が壊れてなる破砕殻に球状曲面が残っていることがわかる。以下では、当該破砕殻をＰｔドープ破砕殻という。
【００４７】
また、アンカー層を形成するためのγ−Ａｌ2Ｏ3にＰｔ溶液を含浸させ乾燥及び焼成を行なうことにより、Ｐｔを約４質量％担持したγ−Ａｌ2Ｏ3を得た。
【００４８】
そうして、上記Ｐｔドープ破砕殻とＰｔ担持γ−Ａｌ2Ｏ3と水とを混合してスラリーを調製し、上述のコーティング法によってハニカム状フィルタ本体に担持させることにより、当該実施例に係るＤＰＦサンプルを得た。このＤＰＦサンプルは、Ｐｔドープ破砕殻の担持量が２５ｇ／Ｌ（ＣｅＺｒ複酸化物分の担持量２４ｇ／Ｌ，Ｐｔの担持量１ｇ／Ｌ）、Ｐｔ担持γ−Ａｌ2Ｏ3の担持量が２５ｇ／Ｌ（γ−Ａｌ2Ｏ3の担持量２４ｇ／Ｌ，Ｐｔの担持量１ｇ／Ｌ）である。なお、「ｇ／Ｌ」はフィルタ本体容積１Ｌ当たりの担持量を表す。
【００４９】
−比較例１−
実施例と同じフィルタ本体に、γ−Ａｌ2Ｏ3（Ｐｔ担持なし）を実施例と同じ方法で５０ｇ／Ｌ担持させて比較例１のＤＰＦサンプルとした。
【００５０】
−比較例２−
実施例と同じフィルタ本体に、γ−Ａｌ2Ｏ3（Ｐｔ担持なし）とＣｅＺｒ複酸化物（Ｚｒ；５０モル％，Ｐｔ含有量ゼロ）とを各々の担持量が２５ｇ／Ｌとなるように混合して実施例と同じ方法で担持させて比較例２のＤＰＦサンプルとした。
【００５１】
−比較例３−
実施例と同じフィルタ本体に、γ−Ａｌ2Ｏ3（Ｐｔ担持なし）とＣｅＺｒ複酸化物（Ｚｒ；５０モル％，Ｐｔ含有量ゼロ）とを各々の担持量が２４ｇ／Ｌとなるように混合して実施例と同じ方法で担持させ、次いでＰｔを２ｇ／Ｌ含浸担持させて比較例３のＤＰＦサンプルとした。
【００５２】
＜実施例及び比較例１のパティキュレート捕集率＞
実施例及び比較例１のＤＰＦサンプルについて、図６に示す装置によってパティキュレート捕集率を調べた。
【００５３】
すなわち、図６において、１１はパティキュレートとしてのカーボン（煤）を入れた容器であり、この容器１１の頂部にエアブロー管１２が接続されているとともに、該頂部から延設されたカーボン送り管１３の先端にＤＰＦサンプル１４を取り付けるようになっている。この装置の場合、エアブロー管１２から供給されたエアによって容器１１内に乱流を生じ、該容器１１のカーボンが乱流に巻き込まれカーボン送り管１３によってＤＰＦサンプル１４に供給される。ＤＰＦサンプル１４によって捕捉されなかったカーボンはエアと共に該ＤＰＦサンプル１４から排出される。
【００５４】
測定は、実施例及び比較例１いずれも、セル密度及び壁の細孔通路径が異なる４種類のＤＰＦサンプル（容積はいずれも５５ｃｍ3）について行なった。容器１１に入れるカーボン量は０．２８ｇ、エア流量はＤＰＦサンプル１４においてＳＶ＝１２００００ｈ-1となるようにした。そうして、容器１１のカーボンの全量をＤＰＦサンプル１４に供給したときの該サンプルの重量増加量からそのカーボン捕集量を求め、捕集率（カーボン捕集量／カーボン供給量）を算出した。結果は表１に示されている。
【００５５】
【表１】
【００５６】
実施例は比較例１よりも捕集率が９〜１５％高くなっており、破砕殻によってパティキュレートの捕捉性能が高くなっているということができる。また、実施例の場合、セル密度を２００cpsiとしてセルの孔径を大きくし、さらに細孔通路径３０μｍと大きくしても、セル密度３００cpsi、細孔通路径２２μｍの比較例１よりも捕集率が高くなっており、高い捕集率を得ながら、エンジンの背圧上昇を抑制することができることがわかる。
【００５７】
なお、公知のＤＰＦの捕集率は９０％以上であると云われているのに、表１の捕集率はそれよりも低くなっている。これは、ＤＰＦによる捕集率は排気ガスが流れ始めた当初は低く、時間の経過とともに捕集率が漸次高くなって安定した捕集率を示すようになるところ、上記「９０％以上」という数値は捕集性能が安定した後の捕集率であるのに対し、表１の値は、容器１１のカーボンをフレッシュ状態のＤＰＦサンプルに供給したときのトータルでの捕集率であり、捕集を開始した直後のカーボン捕捉性が低いときの捕集率が表１の値に反映されているためである。
【００５８】
＜カーボン燃焼速度＞
実施例及び比較例１〜３の各ＤＰＦサンプル（セル密度；３００cpsi，細孔通路径；２２μｍ）について、大気雰囲気で９００℃の温度に６６時間保持するエージングを施した後、カーボンを１０ｇ／Ｌ捕集させた。しかる後、カーボンを含有しない模擬排気ガス（Ｏ2；１０％，ＮＯ；５００ｐｐｍ，残りＮ2）を空間速度８００００ｈ-1で流しながらそのガス温度を上昇させていくことにより、各ＤＰＦサンプルに捕集されていたカーボンを燃焼させた。そうして、模擬排気ガス温度４００℃及び６００℃の各々におけるＣＯ2濃度（カーボンの燃焼によって発生するＣＯ2の濃度）を測定することにより、次式によってカーボン燃焼速度を求めた。
カーボン燃焼速度＝｛（模擬排気ガスの流量×ＣＯ2濃度）／２２．４｝
×Ｃの質量数
【００５９】
模擬排気ガス温度４００℃での結果は図７に示し、６００℃での結果を図８に示す。「Ａｌ2Ｏ3」は比較例１、「Ａｌ2Ｏ3＋ＣｅＺｒ」は比較例２、「Ａｌ2Ｏ3＋ＣｅＺｒ＋Ｐｔ（２ｇ／Ｌ）」は比較例３、「Ａｌ2Ｏ3＋ＣｅＺｒ＋Ｐｔ（２ｇ／Ｌ）[破砕殻コート]」は実施例を表す。
【００６０】
図７及び図８において、「Ａｌ2Ｏ3」のカーボン燃焼速度よりも「Ａｌ2Ｏ3＋ＣｅＺｒ」のそれが高くなっているのは、ＣｅＺｒ複酸化物から放出される酸素が当該燃焼に寄与しているためであり、「Ａｌ2Ｏ3＋ＣｅＺｒ＋Ｐｔ（２ｇ／Ｌ）」の方がさらに高くなっているのはＰｔが燃焼触媒として働いたためであり、実施例の「Ａｌ2Ｏ3＋ＣｅＺｒ＋Ｐｔ（２ｇ／Ｌ）[破砕殻コート]」の方がさらに高くなっているのは破砕殻による効果である。すなわち、熱容量の小さな破砕殻に捕捉されているカーボンは着火燃焼し易く、その結果、カーボン燃焼速度が高くなっているものと認められる。
【００６１】
なお、破砕殻は上述の複酸化物に限らず、γ−Ａｌ2Ｏ3など他の無機酸化物によって形成するようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】ＤＰＦの正面図である。
【図２】ＤＰＦの縦断面図である。
【図３】ＤＰＦの排気ガス流入セルと排気ガス流出セルとを隔てる壁の拡大断面図である。
【図４】上記壁の一部を拡大した断面図である。
【図５】破砕殻のＳＥＭ写真である。
【図６】パティキュレート捕集率の測定装置を示す図である。
【図７】実施例及び比較例の４００℃でのカーボン燃焼速度を示すグラフ図である。
【図８】実施例及び比較例の６００℃でのカーボン燃焼速度を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【００６３】
１ ＤＰＦ
２ 排気ガス流入セル
３ 排気ガス流出セル
４ 栓
５ 隔壁
６ 細孔通路
７ アンカー層
８ 破砕殻
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンから排出される排気ガス中のパティキュレートを捕集するディーゼルパティキュレートフィルタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルパティキュレートフィルタとして、コーディエライト、ＳｉＣその他のセラミックスで形成されたハニカム状のウォールフロータイプのフィルタや、三次元網目構造のセラミックフォームタイプのフィルタが知られている。
【０００３】
ウォールフロータイプでは、パティキュレートの径がサブミクロン程度ないしはそれ以下であることから、その捕集率を高めるべく、壁の細孔通路径を２０μｍ前後ないしはそれ以下とし、さらにハニカムのセル密度を３００cpsi（１平方インチ（約６．５４ｃｍ2）当たりのセル数）と高くすることがなされている。しかし、細孔通路径を小さくし或いはセル密度を高くすると、それだけ排気ガスに与える通路抵抗が大きくなってディーゼルエンジンの背圧が高くなり、エンジンの燃費が悪くなるという問題がある。
【０００４】
一方、セラミックフォームタイプにおいても、ディーゼルエンジンの背圧が高くなることを避けるべく、三次元網目構造の気孔通路径は一般には５００μｍ以上にされている。しかし、通路径が大きくなると、当然にパティキュレート捕集率が低くなる。
【０００５】
このように、ディーゼルパティキュレートフィルタにおいては、通路径を細くして捕集率を高めるとエンジンの背圧が上昇するという関係になっている。そうして、一般には通路径を細くせずに捕集率を高めることは難しいことから、エンジンの背圧上昇を招くことなく捕集率を高めるために、フィルタ全体の容積を大きくせざるを得ない。その結果、フィルタの熱容量が大きくなることから、フィルタを再生する際のパティキュレートの着火燃焼性が悪くなり、再生に要する燃料が多くなるとともに、再生にも時間がかかり、また、再生温度を高める必要もあってフィルタの溶損を招き易くなる。
【０００６】
これに対して、セラミックス中空球体の破砕片を焼結することによってセラミックフォームタイプのフィルタを形成することが知られている（特許文献１参照）。すなわち、これは、セラミックス中空球体をその球面部が残る程度に破砕し、その破砕片を焼結することによって、三次元網目構造の通路壁面に球面状の凹凸を形成し、パティキュレート捕集率を高めようとするものである。しかし、球面状凹凸による捕集率の向上にも限度がある。
【特許文献１】特開平７−６００３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上述のウォールフロータイプやセラミックフォームタイプ、その他のディーゼルパティキュレートフィルタにおいて、エンジン背圧の上昇を招くことなくパティキュレート捕集率を高めることによって、パティキュレートの排出防止と燃費の低減とを図ることにある。
【０００８】
また、本発明の課題は、フィルタに捕集したパティキュレートが着火燃焼し易くなるようにして、フィルタ再生に要する燃料の低減を図るとともに、その再生時のフィルタの溶損を防止することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、このような課題に対して、無機酸化物による中空殻を壊してなる破砕殻を上記従来技術とは異なる態様でパティキュレートの捕集に利用することにより、通路径を狭くしなくてもその捕集率を高めることができるようにした。
【００１０】
すなわち、請求項１に係る発明は、ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれるパティキュレートを捕集するディーゼルパティキュレートフィルタであって、
上記排気ガスが通る通路の壁面にアンカー層が形成され、該アンカー層に内部が空虚になった無機酸化物の殻を壊してなる破砕殻が固定され、該破砕殻の少なくとも端部がアンカー層より突出していることを特徴とする。
【００１１】
従って、排気ガス中のパティキュレートは、アンカー層に付着し堆積していくだけでなく、該アンカー層より突出している破砕殻に当たってこれに捕捉される（付着する）ことになり、それだけパティキュレートが捕集され易くなってその捕集率が高くなる。よって、当該捕集率を高めるためにフィルタの通路径を細くする必要がなく、エンジンの背圧上昇を抑制する上で、ひいてはエンジンの燃費増大を抑制する上で有利になる。
【００１２】
また、上述の如く当該フィルタのパティキュレート捕集率が上記破砕殻によって高くなるから、フィルタ容積を小さくすることが可能になる。よって、それだけ当該フィルタの熱容量を小さくすることができ、排気ガス温度を高めてパティキュレートを燃焼させる際の、その着火性及び燃焼性が良くなり、フィルタ再生時間の短縮、再生に要する燃料の低減に有利になり、フィルタの溶損を避ける上でも有利になる。
【００１３】
特に、破砕殻のアンカー層より突出している部分は、その熱容量が小さいことから、フィルタを再生すべく排気ガス温度を高めたとき、該排気ガスによって加熱されて温度が速やかに上昇する。そのため、当該破砕殻の突出部分に付着しているパティキュレートが着火燃焼し易く、フィルタの再生に有利になる。
【００１４】
さらに、上記破砕殻の少なくとも端部がアンカー層より突出している状態にされていると、排気ガス中に含まれているアッシュもパティキュレート同様に捕捉することが可能になる。
【００１５】
すなわち、例えば、アッシュの一種である硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）は、エンジンオイル中に含まれているカルシウム（Ｃａ）とイオウ（Ｓ）とが酸素や水分と反応することにより生成されるが、この他に、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）、リン（Ｐ）等もアッシュの元となる成分として排気ガス中に含まれていることがある。このようなアッシュは、パティキュレートよりもその寸法が大きいことが知られ、フィルタに堆積すると目詰まりを起こす原因になるばかりでなく、硫酸塩、リン酸塩の化合物となっているところから、セラミックス材からなるパティキュレートフィルタに直接堆積すると、フィルタ自体の耐熱性の低下を招くことも知られている。
【００１６】
しかし、本発明では、破砕殻がアンカー層より突出しているので、上記アッシュは破砕殻に引っ掛かって該破砕殻に捕捉され、つまり、アッシュがフィルタのアンカー層に直接堆積することが抑制される。従って、本発明によれば、アッシュによるフィルタの耐熱性低下を抑制するという効果も期待できる。
【００１７】
上記破砕殻は、該破砕殻の端部のみがアンカー層に埋まって立ち上がっている状態、すなわち、該アンカー層から起立した状態に設けることが、排気ガス中のパティキュレートを捕捉する上で、ひいてはパティキュレートを捕集可能なフィルタ表面積を増大させて捕集率を高める上で有利になる。破砕殻を起立状態にするには、アンカー層を形成するための無機酸化物の粉末と破砕殻と水とを混合してなるスラリーをフィルタ基材にコーティングし、エアブラストによって余分なスラリーを吹き飛ばすとき、そのエア圧を調節すればよい。すなわち、少なくとも一部の破砕殻が起立状態になるように当該エア圧を調節し、その後、乾燥及び焼成を行なうようにすればよい。
【００１８】
請求項２に係る発明は、請求項１において、
上記アンカー層及び破砕殻の少なくとも一方は、捕集したパティキュレートを燃焼させるための触媒金属を有することを特徴とする。
【００１９】
従って、パティキュレートの着火・燃焼温度を当該触媒金属によって下げることができ、フィルタを効率良く再生する上で有利になる。特に破砕殻に触媒金属を設けた場合には、該破砕殻のアンカー層から突出した部分の温度が排気ガスの熱によって速やかに上昇するから、触媒金属と相俟って当該突出部分のパティキュレートを速やかに着火燃焼させることができる。そして、このようにフィルタの一部でパティキュレートの酸化燃焼が一旦始まると、その燃焼がアンカー層のパティキュレートにも広がっていくから、フィルタの早期再生に有利になる。
【００２０】
上記触媒金属としては、貴金属が好ましく、中でもＰｔやＰｄ、特にＰｔが好ましい。
【００２１】
請求項３に係る発明は、請求項１又は請求項２において、
上記アンカー層及び破砕殻の少なくとも一方は、Ｃｅを含有する酸化物を有することを特徴とする。
【００２２】
すなわち、Ｃｅを含有する酸化物は、排気ガス中の酸素濃度が高いときにその酸素を吸蔵し、その酸素濃度が低下したときに吸蔵していた酸素を放出する酸素吸蔵能をもち、その放出される酸素は活性が高い。そうして、フィルタを再生するときは、エンジンの空燃比を燃料リッチ側に変化させたり、エンジンの膨張行程において燃料を気筒内に噴射するなど、燃料噴射制御によって排気ガス温度を高めることがなされるが、同時に排気ガスの酸素濃度が低下する。このとき、上記Ｃｅを含有する酸化物より活性の高い酸素が放出されるから、パティキュレートの着火燃焼が促進されることになる。
【００２３】
また、パティキュレートが着火して火種を生ずると、その着火のために酸素が使われて火種周りの酸素濃度が低下する。このとき、上記Ｃｅを含有する酸化物より活性の高い酸素が放出されることにより、火種周りが酸素不足になることが防止され、その火種からパティキュレートの実質的な燃焼が始まり易くなる。
【００２４】
請求項４に係る発明は、請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
上記破砕殻は、ＣｅとＺｒとを含有する複酸化物よりなり、該複酸化物の結晶格子又は原子間に、捕集したパティキュレートを燃焼させるための触媒金属が配置されていることを特徴とする。
【００２５】
従って、上記破砕殻は酸素吸蔵能をもち、請求項３に係る発明と同じく、パティキュレートの着火燃焼を促進する上で有利になる。そうして、当該破砕殻はＺｒを含有するから耐熱性が高くなる。また、触媒金属は当該破砕殻を構成する複酸化物の結晶格子又は原子間に配置されているため、高温の排気ガスに晒されたときのシンタリングが防止され、長期間にわたってパティキュレートの燃焼に寄与することになる。
【発明の効果】
【００２６】
以上のように本発明によれば、フィルタの排気ガスが通る通路の壁面にアンカー層が形成され、該アンカー層に無機酸化物の中空殻を壊してなる破砕殻が固定され、該破砕殻の少なくとも端部がアンカー層より突出しているから、パティキュレートが捕集され易くなってその捕集率が高くなり、エンジンの背圧上昇の抑制、ひいてはエンジンの燃費増大を抑制する上で有利になり、しかも、パティキュレートの着火性及び燃焼性が良くなるから、フィルタの再生に有利になる。
【００２７】
請求項２に係る発明によれば、さらに、上記アンカー層及び破砕殻の少なくとも一方は、捕集したパティキュレートを燃焼させるための触媒金属を有するから、パティキュレートの着火・燃焼温度を下げてその燃焼を促進することができ、フィルタの早期再生に有利になる。
【００２８】
請求項３に係る発明によれば、さらに、上記アンカー層及び破砕殻の少なくとも一方は、Ｃｅを含有する酸化物を有するから、該Ｃｅを含有する酸化物がもつ酸素吸蔵能を利用して、パティキュレートの着火燃焼を促進することができ、フィルタの再生に有利になる。
【００２９】
請求項４に係る発明によれば、さらに、上記破砕殻は、ＣｅとＺｒとを含有する複酸化物よりなり、該複酸化物の結晶格子又は原子間に、捕集したパティキュレートを燃焼させるための触媒金属が配置されているから、パティキュレートの着火燃焼を促進する上で有利になるとともに、当該破砕殻の耐熱性が高くなり、さらに触媒金属のシンタリングが防止され、フィルタの再生機能を長期間にわたって維持する上で有利になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００３１】
＜ＤＰＦの構造＞
図１及び図２にディーゼルパティキュレートフィルタ（以下、ＤＰＦと略す。）１を模式的に示すように、このＤＰＦ１は、ハニカム構造をなしており、互いに平行に延びる多数のセル２，３を備えている。すなわち、ＤＰＦ１は、下流端が栓４により閉塞された排気ガス流入セル２と、上流端が栓４により閉塞された排気ガス流出セル３とが前後左右に交互に設けられ、排気ガス流入セル２と排気ガス流出セル３とは薄肉の隔壁５を介して隔てられている。なお、図１においてハッチングを付した部分は下流端の栓４を示している。
【００３２】
ＤＰＦ１は、そのフィルタ本体が例えばコーディエライトやＳｉＣ焼結体のような多孔質のセラミックスによって形成されており、排気ガス流入セル２内に流入した排気ガスは図２において矢印で示したように周囲の隔壁５を通って隣接する排気ガス流出セル３内に流出する。すなわち、図３に示すように、隔壁５は排気ガス流入セル２と排気ガス流出セル３とを連通する微細な細孔通路６を有し、この細孔通路６を排気ガスが通る。
【００３３】
図４に示すように、上記ＤＰＦ１のフィルタ本体の上記排気ガス通路（排気ガス流入セル２、排気ガス流出セル３及び細孔通路６）の壁面にはアンカー層７が形成され、該アンカー層７に無機酸化物の中空殻を壊してなる破砕殻８が固定されて、該破砕殻８の一部がアンカー層７より通路内に突出している。
【００３４】
＜ＤＰＦの製法＞
−中空殻形成用複酸化物粉末の調製−
上記中空殻を形成する無機酸化物としての複酸化物粉末を調製する方法を説明する。
【００３５】
まず、触媒金属（例えばＰｔ）とＣｅとＺｒとを含む酸性溶液を調製する（出発原料調製ステップ）。この出発原料は、例えば各金属の硝酸塩の溶液を混合して調製することができる。必要に応じて、Ｎｄを含ませたり、２種以上の触媒金属を含ませることができる。
【００３６】
上記出発原料である酸性溶液を撹拌しながらに過剰のアンモニア水を素早く添加混合し、出発原料の全金属を金属水酸化物として共沈させ、非結晶性前駆体を得る（アンモニア共沈法による複合酸化物前駆体を調製するステップ）。上記共沈を生じた液を一昼夜放置し、上澄み液を除去して得られたケーキを遠心分離器にかけ、水洗する（沈殿分離ステップ）。上記水洗したケーキを１５０℃前後の温度に加熱して乾燥させる（乾燥ステップ）。乾燥したケーキを加熱焼成する（焼成ステップ）。この焼成は、当該ケーキを大気雰囲気において例えば４００℃の温度に５時間保持した後、５００℃の温度に２時間保持することにより行なう。得られた焼成物を粉砕する。
【００３７】
以上により、中空殻形成用複酸化物粉末が得られる。この複酸化物は、上記触媒金属が出発原料である酸性溶液にＣｅ等共に添加されているから、該触媒金属が結晶格子又は原子間に配置されたものになる。
【００３８】
−中空殻の調製−
直径１０〜１５μｍ程度のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）の粉末を５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液に入れて攪拌することにより、ＰＶＢ溶液を作る。このＰＶＢ溶液に上記複酸化物粉末を添加して混合スラリーを調製する。ＰＶＢ溶液と複酸化物粉末との比率は例えばＰＶＢ溶液を６０質量％、複酸化物粉末を４０質量％とする。
【００３９】
上記混合スラリーを、ロート状滴下器具を用いて、ＫＣｌ溶液を入れた容器内に滴下していくことにより、ＰＶＢ粒子表面に複酸化物粉末がコーティングされた球状粒子を生成する。
【００４０】
容器の底に堆積した球状粒子を取り出し、大気雰囲気において１５０℃の温度に２時間程度保持する乾燥処理、並びに大気雰囲気において５００℃の温度に２時間程度保持する焼成処理を施す。この焼成により、ＰＶＢは熱分解して焼失し、上記複酸化物の球状中空殻が得られ、その直径は１０〜１５μｍ程度になる。
【００４１】
−中空殻の破壊−
上記中空殻を破壊して球状曲面が残った破砕殻を得る。そのためには、中空殻の粉末を台の上に数ｍｍの厚さに敷き、プレスで加圧して中空殻を破壊する。粒径の小さな中空殻は破壊されずに残るため、ふるいにかけて、破砕殻のみを採取する。
【００４２】
なお、エアハンマー方式、ピン回転方式等の衝撃式破砕法を用いて上記中空殻を破壊するようにしてもよい。この場合、中空殻にはせん断応力がかかり難いため、粉砕状態或いは扁平状態にならず、球状曲面が残った破砕殻を得る上で有利になる。
【００４３】
−コーティング−
上記破砕殻とγ−アルミナのような無機酸化物粉末と水とを混合してスラリーを調製し、該スラリーにフィルタ本体の排気ガス流入側の端面を浸漬して、その反対側、つまり排気ガス流出側の端面から当該スラリーを吸引することで、細孔通路の内部までスラリーを十分に行き渡らせる。その後、エアブローによって細孔通路内部に残存する余分なスラリーを吹き飛ばす。このとき、破砕殻はエア圧によって逆立てられ、少なくとも一部の破砕殻は起立状態になる。しかる後、大気雰囲気において１５０℃で２時間の乾燥及び５００℃で２時間の焼成を行なうことにより、フィルタ本体の排気ガス通路２，３，６の壁面に上記無機酸化物粉末によって数μｍ厚のアンカー層７が形成され、該アンカー層７に破砕殻８が固定されて該破砕殻が部分的に通路側に突出してなるＤＰＦ１が得られる。
【００４４】
＜ＤＰＦサンプルの調製＞
−実施例−
上述の複酸化物粉末の調製法によって触媒金属としてＰｔを含有させた複酸化物（ＣｅＺｒＰｔ）粉末を調製した。
【００４５】
すなわち、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸第一セリウム及びジニトロジアミン白金硝酸溶液の所定量を混合し、水３００ｍＬを加えて室温で約１時間撹拌した。この混合溶液を８０℃まで加熱昇温させた後、ガラス棒を用いて強く、素早く撹拌しつつ、別のビーカーに用意していた２８％アンモニア水５０ｍＬを一気に加えて混合した。このアンモニア水の添加・混合は１秒以内に完了させた。アンモニア水の混合により白濁した溶液を一昼夜放置し、生成したケーキを遠心分離器にかけ、十分に水洗した。この水洗したケーキを約１５０℃の温度で乾燥させた後、４００℃の温度に５時間保持し、次いで５００℃の温度に２時間保持した後、これを粉砕した。得られた実施例に係る複酸化物は、Ｚｒが５０モル％、Ｐｔが約４質量％である。
【００４６】
上記複酸化物を用いて、上述の中空殻の調製法及び中空殻のプレス破壊法により、破砕殻を作った。図５は得られた破砕殻のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。この写真から、中空殻が壊れてなる破砕殻に球状曲面が残っていることがわかる。以下では、当該破砕殻をＰｔドープ破砕殻という。
【００４７】
また、アンカー層を形成するためのγ−Ａｌ2Ｏ3にＰｔ溶液を含浸させ乾燥及び焼成を行なうことにより、Ｐｔを約４質量％担持したγ−Ａｌ2Ｏ3を得た。
【００４８】
そうして、上記Ｐｔドープ破砕殻とＰｔ担持γ−Ａｌ2Ｏ3と水とを混合してスラリーを調製し、上述のコーティング法によってハニカム状フィルタ本体に担持させることにより、当該実施例に係るＤＰＦサンプルを得た。このＤＰＦサンプルは、Ｐｔドープ破砕殻の担持量が２５ｇ／Ｌ（ＣｅＺｒ複酸化物分の担持量２４ｇ／Ｌ，Ｐｔの担持量１ｇ／Ｌ）、Ｐｔ担持γ−Ａｌ2Ｏ3の担持量が２５ｇ／Ｌ（γ−Ａｌ2Ｏ3の担持量２４ｇ／Ｌ，Ｐｔの担持量１ｇ／Ｌ）である。なお、「ｇ／Ｌ」はフィルタ本体容積１Ｌ当たりの担持量を表す。
【００４９】
−比較例１−
実施例と同じフィルタ本体に、γ−Ａｌ2Ｏ3（Ｐｔ担持なし）を実施例と同じ方法で５０ｇ／Ｌ担持させて比較例１のＤＰＦサンプルとした。
【００５０】
−比較例２−
実施例と同じフィルタ本体に、γ−Ａｌ2Ｏ3（Ｐｔ担持なし）とＣｅＺｒ複酸化物（Ｚｒ；５０モル％，Ｐｔ含有量ゼロ）とを各々の担持量が２５ｇ／Ｌとなるように混合して実施例と同じ方法で担持させて比較例２のＤＰＦサンプルとした。
【００５１】
−比較例３−
実施例と同じフィルタ本体に、γ−Ａｌ2Ｏ3（Ｐｔ担持なし）とＣｅＺｒ複酸化物（Ｚｒ；５０モル％，Ｐｔ含有量ゼロ）とを各々の担持量が２４ｇ／Ｌとなるように混合して実施例と同じ方法で担持させ、次いでＰｔを２ｇ／Ｌ含浸担持させて比較例３のＤＰＦサンプルとした。
【００５２】
＜実施例及び比較例１のパティキュレート捕集率＞
実施例及び比較例１のＤＰＦサンプルについて、図６に示す装置によってパティキュレート捕集率を調べた。
【００５３】
すなわち、図６において、１１はパティキュレートとしてのカーボン（煤）を入れた容器であり、この容器１１の頂部にエアブロー管１２が接続されているとともに、該頂部から延設されたカーボン送り管１３の先端にＤＰＦサンプル１４を取り付けるようになっている。この装置の場合、エアブロー管１２から供給されたエアによって容器１１内に乱流を生じ、該容器１１のカーボンが乱流に巻き込まれカーボン送り管１３によってＤＰＦサンプル１４に供給される。ＤＰＦサンプル１４によって捕捉されなかったカーボンはエアと共に該ＤＰＦサンプル１４から排出される。
【００５４】
測定は、実施例及び比較例１いずれも、セル密度及び壁の細孔通路径が異なる４種類のＤＰＦサンプル（容積はいずれも５５ｃｍ3）について行なった。容器１１に入れるカーボン量は０．２８ｇ、エア流量はＤＰＦサンプル１４においてＳＶ＝１２００００ｈ-1となるようにした。そうして、容器１１のカーボンの全量をＤＰＦサンプル１４に供給したときの該サンプルの重量増加量からそのカーボン捕集量を求め、捕集率（カーボン捕集量／カーボン供給量）を算出した。結果は表１に示されている。
【００５５】
【表１】
【００５６】
実施例は比較例１よりも捕集率が９〜１５％高くなっており、破砕殻によってパティキュレートの捕捉性能が高くなっているということができる。また、実施例の場合、セル密度を２００cpsiとしてセルの孔径を大きくし、さらに細孔通路径３０μｍと大きくしても、セル密度３００cpsi、細孔通路径２２μｍの比較例１よりも捕集率が高くなっており、高い捕集率を得ながら、エンジンの背圧上昇を抑制することができることがわかる。
【００５７】
なお、公知のＤＰＦの捕集率は９０％以上であると云われているのに、表１の捕集率はそれよりも低くなっている。これは、ＤＰＦによる捕集率は排気ガスが流れ始めた当初は低く、時間の経過とともに捕集率が漸次高くなって安定した捕集率を示すようになるところ、上記「９０％以上」という数値は捕集性能が安定した後の捕集率であるのに対し、表１の値は、容器１１のカーボンをフレッシュ状態のＤＰＦサンプルに供給したときのトータルでの捕集率であり、捕集を開始した直後のカーボン捕捉性が低いときの捕集率が表１の値に反映されているためである。
【００５８】
＜カーボン燃焼速度＞
実施例及び比較例１〜３の各ＤＰＦサンプル（セル密度；３００cpsi，細孔通路径；２２μｍ）について、大気雰囲気で９００℃の温度に６６時間保持するエージングを施した後、カーボンを１０ｇ／Ｌ捕集させた。しかる後、カーボンを含有しない模擬排気ガス（Ｏ2；１０％，ＮＯ；５００ｐｐｍ，残りＮ2）を空間速度８００００ｈ-1で流しながらそのガス温度を上昇させていくことにより、各ＤＰＦサンプルに捕集されていたカーボンを燃焼させた。そうして、模擬排気ガス温度４００℃及び６００℃の各々におけるＣＯ2濃度（カーボンの燃焼によって発生するＣＯ2の濃度）を測定することにより、次式によってカーボン燃焼速度を求めた。
カーボン燃焼速度＝｛（模擬排気ガスの流量×ＣＯ2濃度）／２２．４｝
×Ｃの質量数
【００５９】
模擬排気ガス温度４００℃での結果は図７に示し、６００℃での結果を図８に示す。「Ａｌ2Ｏ3」は比較例１、「Ａｌ2Ｏ3＋ＣｅＺｒ」は比較例２、「Ａｌ2Ｏ3＋ＣｅＺｒ＋Ｐｔ（２ｇ／Ｌ）」は比較例３、「Ａｌ2Ｏ3＋ＣｅＺｒ＋Ｐｔ（２ｇ／Ｌ）[破砕殻コート]」は実施例を表す。
【００６０】
図７及び図８において、「Ａｌ2Ｏ3」のカーボン燃焼速度よりも「Ａｌ2Ｏ3＋ＣｅＺｒ」のそれが高くなっているのは、ＣｅＺｒ複酸化物から放出される酸素が当該燃焼に寄与しているためであり、「Ａｌ2Ｏ3＋ＣｅＺｒ＋Ｐｔ（２ｇ／Ｌ）」の方がさらに高くなっているのはＰｔが燃焼触媒として働いたためであり、実施例の「Ａｌ2Ｏ3＋ＣｅＺｒ＋Ｐｔ（２ｇ／Ｌ）[破砕殻コート]」の方がさらに高くなっているのは破砕殻による効果である。すなわち、熱容量の小さな破砕殻に捕捉されているカーボンは着火燃焼し易く、その結果、カーボン燃焼速度が高くなっているものと認められる。
【００６１】
なお、破砕殻は上述の複酸化物に限らず、γ−Ａｌ2Ｏ3など他の無機酸化物によって形成するようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】ＤＰＦの正面図である。
【図２】ＤＰＦの縦断面図である。
【図３】ＤＰＦの排気ガス流入セルと排気ガス流出セルとを隔てる壁の拡大断面図である。
【図４】上記壁の一部を拡大した断面図である。
【図５】破砕殻のＳＥＭ写真である。
【図６】パティキュレート捕集率の測定装置を示す図である。
【図７】実施例及び比較例の４００℃でのカーボン燃焼速度を示すグラフ図である。
【図８】実施例及び比較例の６００℃でのカーボン燃焼速度を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【００６３】
１ ＤＰＦ
２ 排気ガス流入セル
３ 排気ガス流出セル
４ 栓
５ 隔壁
６ 細孔通路
７ アンカー層
８ 破砕殻
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれるパティキュレートを捕集するディーゼルパティキュレートフィルタであって、
上記排気ガスが通る通路の壁面にアンカー層が形成され、該アンカー層に内部が空虚になった無機酸化物の殻を壊してなる破砕殻が固定され、該破砕殻の少なくとも端部がアンカー層より突出していることを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項２】
請求項１において、
上記アンカー層及び破砕殻の少なくとも一方は、捕集したパティキュレートを燃焼させるための触媒金属を有することを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
上記アンカー層及び破砕殻の少なくとも一方は、Ｃｅを含有する酸化物を有することを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
上記破砕殻は、ＣｅとＺｒとを含有する複酸化物よりなり、該複酸化物の結晶格子又は原子間に、捕集したパティキュレートを燃焼させるための触媒金属が配置されていることを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項１】
ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれるパティキュレートを捕集するディーゼルパティキュレートフィルタであって、
上記排気ガスが通る通路の壁面にアンカー層が形成され、該アンカー層に内部が空虚になった無機酸化物の殻を壊してなる破砕殻が固定され、該破砕殻の少なくとも端部がアンカー層より突出していることを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項２】
請求項１において、
上記アンカー層及び破砕殻の少なくとも一方は、捕集したパティキュレートを燃焼させるための触媒金属を有することを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
上記アンカー層及び破砕殻の少なくとも一方は、Ｃｅを含有する酸化物を有することを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
上記破砕殻は、ＣｅとＺｒとを含有する複酸化物よりなり、該複酸化物の結晶格子又は原子間に、捕集したパティキュレートを燃焼させるための触媒金属が配置されていることを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図８】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図８】
【図５】
【公開番号】特開２００６−６３８９０（Ｐ２００６−６３８９０Ａ）
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２４７２６２（Ｐ２００４−２４７２６２）
【出願日】平成１６年８月２６日（２００４．８．２６）
【出願人】（０００００３１３７）マツダ株式会社 (6,115)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２６日（２００４．８．２６）
【出願人】（０００００３１３７）マツダ株式会社 (6,115)
【Ｆターム（参考）】
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