トナー用ポリエステル樹脂の製造方法
【課題】 低温定着性と耐ブロッキング性に優れたトナー用ポリエステル樹脂の製造方法を提供すること。
【解決手段】 工程［１］ 芳香族ジカルボン酸（ｘ１）を含有するポリカルボン酸成分（ｘ）と炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を含有するポリオール成分（ｙ）とを、触媒存在下で、常圧又は加圧下１５０〜２４０℃でエステル化を行い、さらに減圧下１５０〜２４０℃でエステル化を行い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＴＨＦ可溶分のピークトップ分子量が１０００〜７０００であるポリエステル前駆体（ａ）を製造する工程、
工程［２］ （ａ）に、３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｘ３）を、常圧、減圧、又はその両方下で１５０〜２４０℃で反応させ、反応後、１５℃／分以上の速度で３０℃以下まで冷却する工程、
を有するトナー用ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法。
【解決手段】 工程［１］ 芳香族ジカルボン酸（ｘ１）を含有するポリカルボン酸成分（ｘ）と炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を含有するポリオール成分（ｙ）とを、触媒存在下で、常圧又は加圧下１５０〜２４０℃でエステル化を行い、さらに減圧下１５０〜２４０℃でエステル化を行い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＴＨＦ可溶分のピークトップ分子量が１０００〜７０００であるポリエステル前駆体（ａ）を製造する工程、
工程［２］ （ａ）に、３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｘ３）を、常圧、減圧、又はその両方下で１５０〜２４０℃で反応させ、反応後、１５℃／分以上の速度で３０℃以下まで冷却する工程、
を有するトナー用ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はトナー用ポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンタ等における画像の定着方式として一般的に採用されている熱定着方式用の電子写真用トナーバインダーは、高い定着温度でもトナーが熱ロールに融着せず（耐ホットオフセット性）、定着温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）が要求されている。
トナーの低温定着性能を向上させる目的で、バインダーとしてポリエステル樹脂を用いることが従来より知られている。また、定着性改良の目的で、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合反応させて得られたポリエステルを５時間より長い時間をかけて４０℃まで冷却する冷却工程を含むトナー用ポリエステル樹脂の製造方法が提案されている（特許文献１等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１０８２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記のような冷却工程は工程時間が長くなるため、生産性において不利である。また、近年、複写機・プリンターのカラー化・高速・高信頼性・コンパクト・低コスト・省エネがますます求められている。特に、環境負荷低減（省エネ）の要求から、トナーのさらなる低温定着性と耐ブロッキング性の両立に対する対応が急務である。
本発明の目的は、長時間にわたる冷却工程を必要とせず、工程中の温度、圧力、樹脂の分子量などを最適化することで、低温定着性と耐ブロッキング性に優れたトナーを与えるトナー用ポリエステル樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
工程［１］ 芳香族ジカルボン酸（ｘ１）を含有するポリカルボン酸成分（ｘ）と炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を含有するポリオール成分（ｙ）とを、触媒存在下で、常圧又は加圧下１５０〜２４０℃でエステル化を行い、さらに減圧下１５０〜２４０℃でエステル化を行い、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるピークトップ分子量が１０００〜７０００であるポリエステル前駆体（ａ）を製造する工程、
工程［２］ ポリエステル前駆体（ａ）に、３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｘ３）を、常圧、減圧、又はその両方下で１５０〜２４０℃で反応させ、反応後、２０℃／分以上の速度で３０℃以下まで冷却する工程、
を有するトナー用ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法；
並びに、上記の製造方法で得られたトナー用ポリエステル樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーと着色剤、並びに必要により、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤を含有するトナー組成物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法により得られたトナー用樹脂をトナーバインダーとして用いることにより、耐ブロッキング性の良好な、低温定着性および耐ホットオフセット性（定着温度幅）が格段に優れたトナーが得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳述する。
本発明のトナー用ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法は、前記の工程［１］〜［２］を有する。
工程［１］で用いるポリカルボン酸成分（ｘ）は、芳香族ジカルボン酸（ｘ１）を必須成分として含有する。（ｘ）中には、必要により、脂肪族ジカルボン酸（ｘ２）および／または３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｘ３）を含有してもよい。
【０００８】
芳香族ジカルボン酸（ｘ１）としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル、イソフタル、テレフタル、ナフタレンジカルボン酸等）、およびこれらのエステル形成性誘導体〔低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜４：メチル、エチル、ｎ−プロピル等）エステル、および酸無水物、以下のエステル形成性誘導体も同様。〕等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これらのうち好ましいものは、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸であり、さらに好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、および／またはそれらの低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステルである。
【０００９】
必要により用いる脂肪族ジカルボン酸（ｘ２）としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（例えばコハク、アジピン、およびセバシン酸）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔例えばダイマー酸（２量化リノール酸）〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（例えば、ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン、フマル、シトラコン、およびメサコン酸）；およびこれらのエステル形成性誘導体〔低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜４：メチル、エチル、ｎ−プロピル等）エステル、および酸無水物〕；等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルカンジカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体であり、さらに好ましくは、アジピン酸である。
【００１０】
工程［１］で必要により用い、工程［２］で用いる３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｘ３）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット、およびピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族ポリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これらのうち好ましいものはトリメリット酸およびピロメリット酸、並びにこれらのエステル形成性誘導体である。なお、工程［２］において好ましいものは、無水トリメリット酸、および無水ピロメリット酸である。
【００１１】
工程［１］におけるポリカルボン酸成分（ｘ）中の芳香族ジカルボン酸（ｘ１）の含有量は、保存安定性の観点から、好ましくは８５〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％である。
また、芳香族ジカルボン酸（ｘ１）中のテレフタル酸および／またはその低級アルキルエステルと、イソフタル酸および／またはその低級アルキルエステルのモル比は、樹脂の機械的強度の観点から、好ましくは２０：８０〜８０：２０、さらに好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
【００１２】
工程［１］で用いるポリオール成分（ｙ）は、炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を必須成分として含有する。（ｙ）中には、必要により、（ｙ１）以外のジオール（ｙ２）および／または３〜８価もしくはそれ以上のポリオール（ｙ３）を含有してもよい。
炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、および１，６−ヘキサンジオール、炭素数４〜１０のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これらのうち好ましいものは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、およびこれらの併用であり、さらに好ましくはエチレングリコールである。
【００１３】
（ｙ１）以外のジオール（ｙ２）としては、炭素数１１〜３６のアルキレングリコール（１，１２−ドデカンジオール等）；炭素数１１〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン〔アルキレン基の炭素数２〜４（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）、以下のポリオキシアルキレン基も同じ〕エーテル〔オキシアルキレン単位（以下ＡＯ単位と略記）の数１〜３０〕；および２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、およびビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）〕のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
３〜８価もしくはそれ以上のポリオール（ｙ３）としては、炭素数３〜３６の３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えばショ糖およびメチルグルコシド）；上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
これらの（ｙ２）および（ｙ３）うち好ましいものは、３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
【００１６】
ポリオール成分（ｙ）中の炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）の割合〔重縮合反応中に系外に留去されるものは除く、以下同様。〕は、機械的強度の観点から、好ましくは８５〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％である。
特に、（ｙ１）中のエチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールの含有量は機械的強度の観点から、好ましくは９０〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜１００モル％、とくに好ましくは１００モル％である。
【００１７】
また、ポリカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）との合計〔工程［２］で用いる（ｘ３）を含める。〕中の、３〜６価もしくはそれ以上ののポリカルボン酸（ｘ３）および／または３〜８価もしくはそれ以上の多価アルコール（ｙ３）の割合は、０．１〜１５モル％が好ましく、さらに好ましくは０．２〜１４モル％である。０．１モル％以上ではトナーの保存性が良好となり、１５モル％以下ではトナーの帯電特性が良好となる。
【００１８】
工程［１］における反応温度は、常圧または加圧下の反応時、およびそれに続く減圧下の反応時共、エステル化反応の促進と熱分解反応の防止の観点から、通常１５０〜２４０℃、好ましくは１７０〜２３０℃、さらに好ましくは１８０℃〜２２０℃である。また、工程［１］初期に常圧又は加圧下にて反応を行う際の圧力は、反応副生物である水の除去と原料のポリオール成分の蒸発による枯渇防止の観点から、好ましくは１００（常圧）〜６００ｋＰａ、さらに好ましくは、反応温度が２００℃以下で常圧〜４００ｋＰａ、反応温度が２００〜２２０℃で２００〜５００ｋＰａ、反応温度が２２０〜２４０℃で３００〜６００ｋＰａである。工程［１］の減圧時の圧力は、反応副生物である水の除去を促すため、好ましくは１０ｋＰａ以下、さらに好ましくは５ｋＰａ以下、とくに好ましくは０．１〜２ｋＰａ以下である。
また、常圧または加圧下の反応時間は、好ましくは２〜１５時間であり、減圧下の反応時間は、好ましくは１〜１２時間である。
【００１９】
工程［１］で得られるポリエステル前駆体（ａ）の酸価は、製品の品質安定化のため、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
本発明におけるポリエステル樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
混練装置 ： 東洋精機（株）製 ラボプラストミル ＭＯＤＥＬ４Ｍ１５０
混練条件 ： １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
【００２０】
工程［１］で得られるポリエステル前駆体（ａ）のＴＨＦ可溶分の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるピークトップ分子量は、低温定着性および粉砕性の観点から、通常１０００〜７０００、好ましくは１５００〜６５００、さらに好ましくは２０００〜３０００である。
上記および以下においてポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量は、以下の条件で測定される。
装置（一例） ：東ソー製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（２本）
ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（１本）
測定温度 ：４０℃
測定溶液 ：０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ：１００μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー製）
分子量＝４４８００００、２８９００００、１０９００００、３５５
０００、１９００００、９６４００、３７９００、１８１０
０、９１００、２８００、１０５０、５００の計１２点
【００２１】
工程［２］における反応温度は、エステル化反応の促進と熱分解反応の防止の観点から、通常１５０〜２４０℃、好ましくは１７０〜２３０℃、さらに好ましくは１８０℃〜２２０℃である。工程［２］においては、常圧、減圧またはその両方下で反応を行うが、減圧時の圧力は、工程［１］と同様である。
また、工程［２］の反応時間は、好ましくは２〜４８時間である。
また、反応後は、余剰なエステル化反応および結晶化を抑制し製品の品質を安定化させるため、通常１５℃／分以上、好ましくは２０℃／分以上で３０℃以下まで冷却する。
【００２２】
工程［２］で用いる３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸成分（ｘ３）には、未反応の酸の残留を防止し製品の品質を安定化させるため、反応性の高いポリカルボン酸無水物を用いて、常圧で無水カルボキシル基の開環反応を行った後、減圧下でエステル化反応を行うのが好ましい。
【００２３】
上記の方法で重縮合してポリエステル樹脂（Ａ）を得る際に、反応性と環境保護の点から、チタン、アンチモン、ジルコニウム、ニッケル、およびアルミニウムから選ばれる一種以上の金属を含有する重合触媒を用いるのが好ましく、チタン含有触媒を用いるのがさらに好ましい。
チタン含有触媒としては、チタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、およびそれらの分子内重縮合物等〕、および特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等が挙げられ、中でもテレフタル酸チタン、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、およびそれらの分子内重縮合物等の使用が好ましい。
アンチモン含有触媒としては、三酸化アンチモン等が挙げられる。
ジルコニウム含有触媒としては、酢酸ジルコニル等が挙げられる。
ニッケル含有触媒としては、ニッケルアセチルアセトナート等が挙げられる。
アルミニウム含有触媒としては、水酸化アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド等が挙げられる。
【００２４】
触媒の添加量は、反応速度が最大になるように適宜決定することが望ましい。添加量としては、全原料に対し、好ましくは１０ｐｐｍ〜１．９％、さらに好ましくは１００ｐｐｍ〜１．７％である。添加量を１０ｐｐｍ以上とすることで反応速度が大きくなる点で好ましい。上記および以下において、％は、特に断りのない場合は、重量％を意味する。
【００２５】
本発明の製造方法で得られるポリエステル樹脂（Ａ）のＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるピークトップ分子量は、低温定着性および粉砕性および環境安定性の観点から、好ましくは２０００〜１００００、更に好ましくは３０００〜８０００、特に好ましくは４０００〜６０００である。
【００２６】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点は９５〜１７０℃が好ましく、さらに好ましくは１２０〜１６０℃である。この範囲では耐ホットオフセット性と低温定着性のバランスが良好となる。
なお、本発明における軟化点は、次のように測定される値である。
降下式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点とする。
【００２７】
本発明で得られるポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、保存安定性の観点から４５℃以上であることが好ましい。また、低温定着性の観点から、７５℃以下、とくに６５℃以下であることが好ましい。
なお、上記および以下において、Ｔｇはセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００２８】
本発明のトナー組成物は、本発明の製造方法で得られるトナー用ポリエステル樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーと、着色剤、および必要により、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動化剤等の１種以上の添加剤を含有する。
【００２９】
本発明のトナー組成物に含有される、本発明の製造方法により得られるトナー用ポリエステル樹脂（Ａ）以外のトナー用樹脂としては、通常トナーバインダーとして用いられる樹脂であれば特に限定されないが、好ましくは、Ｔｇが４５〜７０℃、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分子量が３０００〜２００００、軟化点が８０〜１７０℃である１種または２種以上のポリエステル樹脂である。
【００３０】
本発明のトナー組成物に用いるトナーバインダー中の本発明で得られるポリエステル樹脂（Ａ）の含有量は、好ましくは５〜１００％、さらに好ましくは２０〜１００％、特に好ましくは４０〜１００％、最も好ましくは６０〜１００％である。
【００３１】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明の製造方法で得られるトナー用ポリエステル樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダー１００部に対して、好ましくは１〜４０部、さらに好ましくは３〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部である。上記および以下において、部は重量部を意味する。
【００３２】
離型剤としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
【００３３】
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【００３４】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【００３５】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
【００３６】
本発明のトナー組成物の組成比は、トナー重量に基づき、本発明の製造方法により得られるトナー用ポリエステル樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーが、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、とくに好ましくは５〜５０％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
【００３７】
本発明のトナー組成物は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、平均粒径（Ｄ５０）（粉体の体積粒径分布において，ある粒子径より大きい個数が，全粉体の個数の５０％をしめるときの粒子径をＤ５０とする。）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００３８】
本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイトおよび樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
【００３９】
本発明のトナー組成物は、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステル フィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
【実施例】
【００４０】
以下実施例、比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４１】
［チタン含有触媒の合成］
冷却管、撹拌機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、酢酸エチル２０００部とテレフタル酸１０００部を入れ、窒素にて液中バブリング下、６０℃まで徐々に昇温し、チタンテトライソプロポキシド６００部を滴下しながら６０℃で４時間反応させスラリー状物である反応混合物を得た。反応混合物をろ紙でろ別し４０℃／２０ｋＰａで乾燥させることで、チタントリイソプロポキシテレフタレートと未反応のテレフタル酸の混合物（ｔ）（チタントリイソプロポキシテレフタレートの濃度６５％）を得た。
【００４２】
実施例１
［ポリエステル樹脂（Ａ１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸２７８部、イソフタル酸４１７部、アジピン酸３２部、エチレングリコール５４７部、重合触媒として（ｔ）０．５部を入れ、１９５℃、常圧で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、１９５℃、１ｋＰａの減圧下で１時間反応させ、ポリエステル前駆体（ａ１）を得た。ポリエステル前駆体（ａ１）に、無水トリメリット酸１５１部を加え、１９０℃、常圧下で１時間反応させた後、１９０℃、１ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点が１３３℃となった時点で取り出した。回収されたエチレングリコールは２５０部であった。得られた樹脂をスチールベルト冷却機を用いて２０℃／分で３０℃以下まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１）とする。
（ａ１）のピークトップ分子量は２９００、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、（Ａ１）のＴｇは６０℃、軟化点は１３５℃であった。
【００４３】
実施例２
［ポリエステル樹脂（Ａ２）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸２９０部、イソフタル酸４３５部、エチレングリコール５４１部、重合触媒として（ｔ）０．５部を入れ、２２０℃、２００ｋＰａの加圧下で窒素気流下に生成する水を留去しながら３時間反応させた後、２２０℃、５ｋＰａの減圧下で２時間反応させ、ポリエステル前駆体（ａ２）を得た。ポリエステル前駆体（ａ２）に、無水トリメリット酸１５２部を加え、１８０℃、常圧下で１時間反応させた後、１８０℃、５ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点が１３９℃となった時点で取り出した。回収されたエチレングリコールは２８５部であった。得られた樹脂をスチールベルト冷却機を用いて２５℃／分で３０℃以下まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ２）とする。
（ａ２）のピークトップ分子量は２０００、酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ、（Ａ２）のＴｇは６２℃、軟化点は１４０℃であった。
【００４４】
実施例３
［ポリエステル樹脂（Ａ３）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３０５部、イソフタル酸４５８部、エチレングリコール５４５部、重合触媒として（ｔ）０．５部を入れ、２００℃、３００ｋＰａの加圧下で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、２００℃、１０ｋＰａの減圧下で３時間反応させ、ポリエステル前駆体（ａ３）を得た。ポリエステル前駆体（ａ３）に、無水トリメリット酸７９部を加え、２００℃、１０ｋＰａ以下の減圧下で反応させ、軟化点が１３７℃となった時点で取り出した。回収されたエチレングリコールは２１６部であった。得られた樹脂をスチールベルト冷却機を用いて２０℃／分で３０℃以下まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ３）とする。
（ａ３）のピークトップ分子量は２０００、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、（Ａ３）のＴｇは５０℃で、軟化点は１４０℃であった。
【００４５】
実施例４
［ポリエステル樹脂（Ａ４）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３０６部、イソフタル酸４５８部、１，３−プロピレングリコール６６３部、重合触媒として（ｔ）０．５部を入れ、１９０℃、常圧下で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、１９０℃、２ｋＰａの減圧下で１時間反応させ、ポリエステル前駆体（ａ４）を得た。次いで、無水トリメリット酸９８部を加え、１８０℃、常圧下で１時間反応させた後、１８０℃、２ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点が１３７℃となった時点で取り出した。回収された１，３−プロピレングリコールは３４９部であった。得られた樹脂をスチールベルト冷却機を用いて２０℃／分で３０℃以下まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ４）とする。
（ａ４）のピークトップ分子量は２５００、酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ、（Ａ４）のＴｇは５５℃、軟化点は１３９℃であった。
【００４６】
実施例５
［ポリエステル樹脂（Ａ５）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸２９０部、イソフタル酸４３５部、エチレングリコール５４１部、重合触媒として（ｔ）０．５部を入れ、２２０℃、６００ｋＰａの加圧下で窒素気流下に生成する水を留去しながら３時間反応させた後、２２０℃、２ｋＰａの減圧下で１時間反応させ、ポリエステル前駆体（ａ５）を得た。次いで、無水トリメリット酸１５２部を加え、２２０℃、常圧下で１時間反応させた後、２２０℃、２ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点が１３３℃となった時点で取り出した。回収されたエチレングリコールは２８５部であった。得られた樹脂をスチールベルト冷却機を用いて３０℃／分で３０℃以下まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ５）とする。
（ａ５）のピークトップ分子量は２０００、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、（Ａ５）のＴｇは６０℃、軟化点は１３５℃であった。
【００４７】
実施例６
［ポリエステル樹脂（Ａ６）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３９３部、イソフタル酸３９３部、アジピン酸２１部、エチレングリコール６０６部、重合触媒として（ｔ）０．５部を入れ、２２０℃、５５０ｋＰａの加圧下で窒素気流下に生成する水を留去しながら４時間反応させた後、２２０℃、２ｋＰａの減圧下で１時間反応させ、ポリエステル前駆体（ａ６）を得た。次いで、無水トリメリット酸５８部を加え、２００℃、常圧下で１時間反応させた後、２００℃、２ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点が１４７℃となった時点で取り出した。回収されたエチレングリコールは２８６部であった。得られた樹脂をスチールベルト冷却機を用いて２５℃／分で３０℃以下まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ６）とする。
（ａ６）のピークトップ分子量は６５００、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、（Ａ６）のＴｇは６０℃、軟化点は１４７℃であった。
【００４８】
比較例１
［ポリエステル樹脂（ＲＡ１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３２８部、イソフタル酸４９３部、エチレングリコール６１３部、重合触媒として（ｔ）０．５部を入れ、２００℃、常圧下で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、２１０℃、５ｋＰａの減圧下で２時間反応させ、ポリエステル前駆体（Ｒａ１）を得た。次いで、無水トリメリット酸４６部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２１０℃、５ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点が１２４℃となった時点で取り出した。回収されたエチレングリコールは２８７部であった。得られた樹脂を金属製の容器に取り出し、５時間より長い時間をかけて３０℃以下まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ１）とする。
（Ｒａ１）のピークトップ分子量は８０００、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、（ＲＡ１）のＴｇは６０℃、軟化点は１３４℃であった。
【００４９】
比較例２
［ポリエステル樹脂（ＲＡ２）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸４１８部、イソフタル酸４１８部、エチレングリコール６２４部、重合触媒として（ｔ）０．５部を入れ、２１０℃、４００ｋＰａの加圧下で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、２１０℃、１０ｋＰａの減圧下で２時間反応させ、ポリエステル前駆体（Ｒａ２）を得た。次いで、無水トリメリット酸３２部を加え、２００℃、常圧下で１時間反応させた後、２００℃、１０ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点が１２８℃となった時点で取り出した。回収されたエチレングリコールは２８７部であった。得られた樹脂をスチールベルト冷却機を用いて２５℃／分で３０℃以下まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ２）とする。
（Ｒａ２）のピークトップ分子量は１１０００、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、（ＲＡ２）のＴｇは６０℃、軟化点は１３０℃であった。
【００５０】
比較例３
［ポリエステル樹脂（ＲＡ３）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸６６４部、アジピン酸８７部、１，３−プロピレングリコール６９９部、重合触媒として（ｔ）０．５部を入れ、２４０℃、３００ｋＰａの加圧下で窒素気流下に生成する水を留去しながら３時間反応させた後、５ｋＰａの減圧下で２時間反応させ、ポリエステル前駆体（Ｒａ３）を得た。次いで、無水トリメリット酸５３部を加え、２１０℃、常圧下で１時間反応させた後２１０℃、５ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点１４４℃となった時点で取り出した。回収された１，３−プロピレングリコールは３３０部であった。得られた樹脂をスチールベルト冷却機を用いて２０℃／分で３０℃以下まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ３）とする。
（Ｒａ３）のピークトップ分子量は８０００、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、（ＲＡ３）のＴｇは６５℃、軟化点は１４７℃であった。
【００５１】
比較例４
［ポリエステル樹脂（ＲＡ４）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸２６５部、無水トリメリット酸６２部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物：ニューポールＢＰ−３Ｐ（三洋化成工業製：エチレンオキサイド２モル付加物約３４％、３モル付加物約３８％、４モル付加物約１７％、５モル以上付加物約５％）７５０部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３部を入れ、２３０℃、３ｋＰａの減圧下で３時間反応させ、軟化点が１２６℃となった時点で取り出した。得られた樹脂を５時間より長い時間をかけて３０℃以下までまで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ４）とする。
（Ｒａ４）のＴｇは５８℃、軟化点は１４２℃であった。
【００５２】
製造例１
［ポリエステル樹脂（Ｂ１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸２７５部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物：ニューポールＢＰ−２Ｐ（三洋化成工業製：プロピレンオキサイド２モル付加物）７４０部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート４部を入れ、２３０℃、５ｋＰａの減圧下で３時間反応させ、ポリエステル前駆体（ｂ１）を得た。次いで、無水トリメリット酸４２部を加え、１７０℃、常圧下で１時間反応させた後、取り出した。得られた樹脂を金属製の容器に取り出し、５時間より長い時間をかけて３０℃以下まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ）とする。
（ｂ１）のピークトップ分子量は３０００、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、（Ｂ）のＴｇは６５℃、軟化点は１００℃であった。
【００５３】
以下の表１に、実施例１〜６で得られたポリエステル樹脂（Ａ１）〜（Ａ６）、および比較例１〜４で得られたポリエステル樹脂（ＲＡ１）〜（ＲＡ４）の分析値をまとめた。
【００５４】
【表１】
【００５５】
実施例７〜１４、比較例５〜８
実施例１〜６、比較例１〜４で得られた、ポリエステル樹脂（Ａ１）〜（Ａ６）、および比較のポリエステル樹脂（ＲＡ１）〜（ＲＡ４）とポリエステル樹脂（Ｂ１）とを、表２の割合で混合した後プラストミルに入れ、１４０℃で５分間撹拌して溶融混合し、本発明の製造方法により得られたトナー用ポリエステル樹脂を含有するトナーバインダー（ＴＢ２）〜（ＴＢ８）、および比較のトナーバインダー（ＲＴＢ９）〜（ＲＴＢ１２）を得た。また、ポリエステル樹脂（Ａ１）をトナーバインダー（ＴＢ１）とした。各トナーバインダー１００部に対して、シアニンブルーＫＲＯ（山陽色素製）８部、カルナバワックス５部を加え。下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積平均粒径（Ｄ５０）が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（Ｔ１）〜（Ｔ８）、および比較のトナー組成物（ＲＴ９）〜（ＲＴ１２）を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
【００５７】
［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
〔３〕保存安定性
トナー組成物をそれぞれポリエチレン製の瓶に入れ、４５℃の恒温水槽に８時間保持した後、４２メッシュのふるいに移し、ホソカワミクロン（株）製パウダーテスターを用いて、振動強度５で１０秒間振とうし、ふるいの上に残ったトナーの重量％を測定し、下記基準で判定し、保存安定性を評価した。
残存トナー重量％
◎ ： ０％以上１５％未満
○ ： １５％以上２５％未満
△ ： ２５％以上３０％未満
× ： ３０％以上
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の製造方法により得られたトナー用ポリエステル樹脂（Ａ）を用いた本発明のトナー組成物は、上記のように、定着温度幅（ＨＯＴとＭＦＴの差）、保存安定性等に優れるので、電子写真用トナーとして有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はトナー用ポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンタ等における画像の定着方式として一般的に採用されている熱定着方式用の電子写真用トナーバインダーは、高い定着温度でもトナーが熱ロールに融着せず（耐ホットオフセット性）、定着温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）が要求されている。
トナーの低温定着性能を向上させる目的で、バインダーとしてポリエステル樹脂を用いることが従来より知られている。また、定着性改良の目的で、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合反応させて得られたポリエステルを５時間より長い時間をかけて４０℃まで冷却する冷却工程を含むトナー用ポリエステル樹脂の製造方法が提案されている（特許文献１等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１０８２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記のような冷却工程は工程時間が長くなるため、生産性において不利である。また、近年、複写機・プリンターのカラー化・高速・高信頼性・コンパクト・低コスト・省エネがますます求められている。特に、環境負荷低減（省エネ）の要求から、トナーのさらなる低温定着性と耐ブロッキング性の両立に対する対応が急務である。
本発明の目的は、長時間にわたる冷却工程を必要とせず、工程中の温度、圧力、樹脂の分子量などを最適化することで、低温定着性と耐ブロッキング性に優れたトナーを与えるトナー用ポリエステル樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
工程［１］ 芳香族ジカルボン酸（ｘ１）を含有するポリカルボン酸成分（ｘ）と炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を含有するポリオール成分（ｙ）とを、触媒存在下で、常圧又は加圧下１５０〜２４０℃でエステル化を行い、さらに減圧下１５０〜２４０℃でエステル化を行い、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるピークトップ分子量が１０００〜７０００であるポリエステル前駆体（ａ）を製造する工程、
工程［２］ ポリエステル前駆体（ａ）に、３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｘ３）を、常圧、減圧、又はその両方下で１５０〜２４０℃で反応させ、反応後、２０℃／分以上の速度で３０℃以下まで冷却する工程、
を有するトナー用ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法；
並びに、上記の製造方法で得られたトナー用ポリエステル樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーと着色剤、並びに必要により、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤を含有するトナー組成物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法により得られたトナー用樹脂をトナーバインダーとして用いることにより、耐ブロッキング性の良好な、低温定着性および耐ホットオフセット性（定着温度幅）が格段に優れたトナーが得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳述する。
本発明のトナー用ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法は、前記の工程［１］〜［２］を有する。
工程［１］で用いるポリカルボン酸成分（ｘ）は、芳香族ジカルボン酸（ｘ１）を必須成分として含有する。（ｘ）中には、必要により、脂肪族ジカルボン酸（ｘ２）および／または３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｘ３）を含有してもよい。
【０００８】
芳香族ジカルボン酸（ｘ１）としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル、イソフタル、テレフタル、ナフタレンジカルボン酸等）、およびこれらのエステル形成性誘導体〔低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜４：メチル、エチル、ｎ−プロピル等）エステル、および酸無水物、以下のエステル形成性誘導体も同様。〕等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これらのうち好ましいものは、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸であり、さらに好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、および／またはそれらの低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステルである。
【０００９】
必要により用いる脂肪族ジカルボン酸（ｘ２）としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（例えばコハク、アジピン、およびセバシン酸）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔例えばダイマー酸（２量化リノール酸）〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（例えば、ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン、フマル、シトラコン、およびメサコン酸）；およびこれらのエステル形成性誘導体〔低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜４：メチル、エチル、ｎ−プロピル等）エステル、および酸無水物〕；等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルカンジカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体であり、さらに好ましくは、アジピン酸である。
【００１０】
工程［１］で必要により用い、工程［２］で用いる３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｘ３）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット、およびピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族ポリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これらのうち好ましいものはトリメリット酸およびピロメリット酸、並びにこれらのエステル形成性誘導体である。なお、工程［２］において好ましいものは、無水トリメリット酸、および無水ピロメリット酸である。
【００１１】
工程［１］におけるポリカルボン酸成分（ｘ）中の芳香族ジカルボン酸（ｘ１）の含有量は、保存安定性の観点から、好ましくは８５〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％である。
また、芳香族ジカルボン酸（ｘ１）中のテレフタル酸および／またはその低級アルキルエステルと、イソフタル酸および／またはその低級アルキルエステルのモル比は、樹脂の機械的強度の観点から、好ましくは２０：８０〜８０：２０、さらに好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
【００１２】
工程［１］で用いるポリオール成分（ｙ）は、炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を必須成分として含有する。（ｙ）中には、必要により、（ｙ１）以外のジオール（ｙ２）および／または３〜８価もしくはそれ以上のポリオール（ｙ３）を含有してもよい。
炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、および１，６−ヘキサンジオール、炭素数４〜１０のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これらのうち好ましいものは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、およびこれらの併用であり、さらに好ましくはエチレングリコールである。
【００１３】
（ｙ１）以外のジオール（ｙ２）としては、炭素数１１〜３６のアルキレングリコール（１，１２−ドデカンジオール等）；炭素数１１〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン〔アルキレン基の炭素数２〜４（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）、以下のポリオキシアルキレン基も同じ〕エーテル〔オキシアルキレン単位（以下ＡＯ単位と略記）の数１〜３０〕；および２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、およびビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）〕のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
３〜８価もしくはそれ以上のポリオール（ｙ３）としては、炭素数３〜３６の３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えばショ糖およびメチルグルコシド）；上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
これらの（ｙ２）および（ｙ３）うち好ましいものは、３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
【００１６】
ポリオール成分（ｙ）中の炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）の割合〔重縮合反応中に系外に留去されるものは除く、以下同様。〕は、機械的強度の観点から、好ましくは８５〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％である。
特に、（ｙ１）中のエチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールの含有量は機械的強度の観点から、好ましくは９０〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜１００モル％、とくに好ましくは１００モル％である。
【００１７】
また、ポリカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）との合計〔工程［２］で用いる（ｘ３）を含める。〕中の、３〜６価もしくはそれ以上ののポリカルボン酸（ｘ３）および／または３〜８価もしくはそれ以上の多価アルコール（ｙ３）の割合は、０．１〜１５モル％が好ましく、さらに好ましくは０．２〜１４モル％である。０．１モル％以上ではトナーの保存性が良好となり、１５モル％以下ではトナーの帯電特性が良好となる。
【００１８】
工程［１］における反応温度は、常圧または加圧下の反応時、およびそれに続く減圧下の反応時共、エステル化反応の促進と熱分解反応の防止の観点から、通常１５０〜２４０℃、好ましくは１７０〜２３０℃、さらに好ましくは１８０℃〜２２０℃である。また、工程［１］初期に常圧又は加圧下にて反応を行う際の圧力は、反応副生物である水の除去と原料のポリオール成分の蒸発による枯渇防止の観点から、好ましくは１００（常圧）〜６００ｋＰａ、さらに好ましくは、反応温度が２００℃以下で常圧〜４００ｋＰａ、反応温度が２００〜２２０℃で２００〜５００ｋＰａ、反応温度が２２０〜２４０℃で３００〜６００ｋＰａである。工程［１］の減圧時の圧力は、反応副生物である水の除去を促すため、好ましくは１０ｋＰａ以下、さらに好ましくは５ｋＰａ以下、とくに好ましくは０．１〜２ｋＰａ以下である。
また、常圧または加圧下の反応時間は、好ましくは２〜１５時間であり、減圧下の反応時間は、好ましくは１〜１２時間である。
【００１９】
工程［１］で得られるポリエステル前駆体（ａ）の酸価は、製品の品質安定化のため、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
本発明におけるポリエステル樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
混練装置 ： 東洋精機（株）製 ラボプラストミル ＭＯＤＥＬ４Ｍ１５０
混練条件 ： １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
【００２０】
工程［１］で得られるポリエステル前駆体（ａ）のＴＨＦ可溶分の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるピークトップ分子量は、低温定着性および粉砕性の観点から、通常１０００〜７０００、好ましくは１５００〜６５００、さらに好ましくは２０００〜３０００である。
上記および以下においてポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量は、以下の条件で測定される。
装置（一例） ：東ソー製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（２本）
ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（１本）
測定温度 ：４０℃
測定溶液 ：０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ：１００μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー製）
分子量＝４４８００００、２８９００００、１０９００００、３５５
０００、１９００００、９６４００、３７９００、１８１０
０、９１００、２８００、１０５０、５００の計１２点
【００２１】
工程［２］における反応温度は、エステル化反応の促進と熱分解反応の防止の観点から、通常１５０〜２４０℃、好ましくは１７０〜２３０℃、さらに好ましくは１８０℃〜２２０℃である。工程［２］においては、常圧、減圧またはその両方下で反応を行うが、減圧時の圧力は、工程［１］と同様である。
また、工程［２］の反応時間は、好ましくは２〜４８時間である。
また、反応後は、余剰なエステル化反応および結晶化を抑制し製品の品質を安定化させるため、通常１５℃／分以上、好ましくは２０℃／分以上で３０℃以下まで冷却する。
【００２２】
工程［２］で用いる３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸成分（ｘ３）には、未反応の酸の残留を防止し製品の品質を安定化させるため、反応性の高いポリカルボン酸無水物を用いて、常圧で無水カルボキシル基の開環反応を行った後、減圧下でエステル化反応を行うのが好ましい。
【００２３】
上記の方法で重縮合してポリエステル樹脂（Ａ）を得る際に、反応性と環境保護の点から、チタン、アンチモン、ジルコニウム、ニッケル、およびアルミニウムから選ばれる一種以上の金属を含有する重合触媒を用いるのが好ましく、チタン含有触媒を用いるのがさらに好ましい。
チタン含有触媒としては、チタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、およびそれらの分子内重縮合物等〕、および特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等が挙げられ、中でもテレフタル酸チタン、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、およびそれらの分子内重縮合物等の使用が好ましい。
アンチモン含有触媒としては、三酸化アンチモン等が挙げられる。
ジルコニウム含有触媒としては、酢酸ジルコニル等が挙げられる。
ニッケル含有触媒としては、ニッケルアセチルアセトナート等が挙げられる。
アルミニウム含有触媒としては、水酸化アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド等が挙げられる。
【００２４】
触媒の添加量は、反応速度が最大になるように適宜決定することが望ましい。添加量としては、全原料に対し、好ましくは１０ｐｐｍ〜１．９％、さらに好ましくは１００ｐｐｍ〜１．７％である。添加量を１０ｐｐｍ以上とすることで反応速度が大きくなる点で好ましい。上記および以下において、％は、特に断りのない場合は、重量％を意味する。
【００２５】
本発明の製造方法で得られるポリエステル樹脂（Ａ）のＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるピークトップ分子量は、低温定着性および粉砕性および環境安定性の観点から、好ましくは２０００〜１００００、更に好ましくは３０００〜８０００、特に好ましくは４０００〜６０００である。
【００２６】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点は９５〜１７０℃が好ましく、さらに好ましくは１２０〜１６０℃である。この範囲では耐ホットオフセット性と低温定着性のバランスが良好となる。
なお、本発明における軟化点は、次のように測定される値である。
降下式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点とする。
【００２７】
本発明で得られるポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、保存安定性の観点から４５℃以上であることが好ましい。また、低温定着性の観点から、７５℃以下、とくに６５℃以下であることが好ましい。
なお、上記および以下において、Ｔｇはセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００２８】
本発明のトナー組成物は、本発明の製造方法で得られるトナー用ポリエステル樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーと、着色剤、および必要により、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動化剤等の１種以上の添加剤を含有する。
【００２９】
本発明のトナー組成物に含有される、本発明の製造方法により得られるトナー用ポリエステル樹脂（Ａ）以外のトナー用樹脂としては、通常トナーバインダーとして用いられる樹脂であれば特に限定されないが、好ましくは、Ｔｇが４５〜７０℃、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分子量が３０００〜２００００、軟化点が８０〜１７０℃である１種または２種以上のポリエステル樹脂である。
【００３０】
本発明のトナー組成物に用いるトナーバインダー中の本発明で得られるポリエステル樹脂（Ａ）の含有量は、好ましくは５〜１００％、さらに好ましくは２０〜１００％、特に好ましくは４０〜１００％、最も好ましくは６０〜１００％である。
【００３１】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明の製造方法で得られるトナー用ポリエステル樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダー１００部に対して、好ましくは１〜４０部、さらに好ましくは３〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部である。上記および以下において、部は重量部を意味する。
【００３２】
離型剤としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
【００３３】
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【００３４】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【００３５】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
【００３６】
本発明のトナー組成物の組成比は、トナー重量に基づき、本発明の製造方法により得られるトナー用ポリエステル樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーが、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、とくに好ましくは５〜５０％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
【００３７】
本発明のトナー組成物は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、平均粒径（Ｄ５０）（粉体の体積粒径分布において，ある粒子径より大きい個数が，全粉体の個数の５０％をしめるときの粒子径をＤ５０とする。）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００３８】
本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイトおよび樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
【００３９】
本発明のトナー組成物は、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステル フィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
【実施例】
【００４０】
以下実施例、比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４１】
［チタン含有触媒の合成］
冷却管、撹拌機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、酢酸エチル２０００部とテレフタル酸１０００部を入れ、窒素にて液中バブリング下、６０℃まで徐々に昇温し、チタンテトライソプロポキシド６００部を滴下しながら６０℃で４時間反応させスラリー状物である反応混合物を得た。反応混合物をろ紙でろ別し４０℃／２０ｋＰａで乾燥させることで、チタントリイソプロポキシテレフタレートと未反応のテレフタル酸の混合物（ｔ）（チタントリイソプロポキシテレフタレートの濃度６５％）を得た。
【００４２】
実施例１
［ポリエステル樹脂（Ａ１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸２７８部、イソフタル酸４１７部、アジピン酸３２部、エチレングリコール５４７部、重合触媒として（ｔ）０．５部を入れ、１９５℃、常圧で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、１９５℃、１ｋＰａの減圧下で１時間反応させ、ポリエステル前駆体（ａ１）を得た。ポリエステル前駆体（ａ１）に、無水トリメリット酸１５１部を加え、１９０℃、常圧下で１時間反応させた後、１９０℃、１ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点が１３３℃となった時点で取り出した。回収されたエチレングリコールは２５０部であった。得られた樹脂をスチールベルト冷却機を用いて２０℃／分で３０℃以下まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１）とする。
（ａ１）のピークトップ分子量は２９００、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、（Ａ１）のＴｇは６０℃、軟化点は１３５℃であった。
【００４３】
実施例２
［ポリエステル樹脂（Ａ２）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸２９０部、イソフタル酸４３５部、エチレングリコール５４１部、重合触媒として（ｔ）０．５部を入れ、２２０℃、２００ｋＰａの加圧下で窒素気流下に生成する水を留去しながら３時間反応させた後、２２０℃、５ｋＰａの減圧下で２時間反応させ、ポリエステル前駆体（ａ２）を得た。ポリエステル前駆体（ａ２）に、無水トリメリット酸１５２部を加え、１８０℃、常圧下で１時間反応させた後、１８０℃、５ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点が１３９℃となった時点で取り出した。回収されたエチレングリコールは２８５部であった。得られた樹脂をスチールベルト冷却機を用いて２５℃／分で３０℃以下まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ２）とする。
（ａ２）のピークトップ分子量は２０００、酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ、（Ａ２）のＴｇは６２℃、軟化点は１４０℃であった。
【００４４】
実施例３
［ポリエステル樹脂（Ａ３）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３０５部、イソフタル酸４５８部、エチレングリコール５４５部、重合触媒として（ｔ）０．５部を入れ、２００℃、３００ｋＰａの加圧下で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、２００℃、１０ｋＰａの減圧下で３時間反応させ、ポリエステル前駆体（ａ３）を得た。ポリエステル前駆体（ａ３）に、無水トリメリット酸７９部を加え、２００℃、１０ｋＰａ以下の減圧下で反応させ、軟化点が１３７℃となった時点で取り出した。回収されたエチレングリコールは２１６部であった。得られた樹脂をスチールベルト冷却機を用いて２０℃／分で３０℃以下まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ３）とする。
（ａ３）のピークトップ分子量は２０００、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、（Ａ３）のＴｇは５０℃で、軟化点は１４０℃であった。
【００４５】
実施例４
［ポリエステル樹脂（Ａ４）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３０６部、イソフタル酸４５８部、１，３−プロピレングリコール６６３部、重合触媒として（ｔ）０．５部を入れ、１９０℃、常圧下で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、１９０℃、２ｋＰａの減圧下で１時間反応させ、ポリエステル前駆体（ａ４）を得た。次いで、無水トリメリット酸９８部を加え、１８０℃、常圧下で１時間反応させた後、１８０℃、２ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点が１３７℃となった時点で取り出した。回収された１，３−プロピレングリコールは３４９部であった。得られた樹脂をスチールベルト冷却機を用いて２０℃／分で３０℃以下まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ４）とする。
（ａ４）のピークトップ分子量は２５００、酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ、（Ａ４）のＴｇは５５℃、軟化点は１３９℃であった。
【００４６】
実施例５
［ポリエステル樹脂（Ａ５）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸２９０部、イソフタル酸４３５部、エチレングリコール５４１部、重合触媒として（ｔ）０．５部を入れ、２２０℃、６００ｋＰａの加圧下で窒素気流下に生成する水を留去しながら３時間反応させた後、２２０℃、２ｋＰａの減圧下で１時間反応させ、ポリエステル前駆体（ａ５）を得た。次いで、無水トリメリット酸１５２部を加え、２２０℃、常圧下で１時間反応させた後、２２０℃、２ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点が１３３℃となった時点で取り出した。回収されたエチレングリコールは２８５部であった。得られた樹脂をスチールベルト冷却機を用いて３０℃／分で３０℃以下まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ５）とする。
（ａ５）のピークトップ分子量は２０００、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、（Ａ５）のＴｇは６０℃、軟化点は１３５℃であった。
【００４７】
実施例６
［ポリエステル樹脂（Ａ６）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３９３部、イソフタル酸３９３部、アジピン酸２１部、エチレングリコール６０６部、重合触媒として（ｔ）０．５部を入れ、２２０℃、５５０ｋＰａの加圧下で窒素気流下に生成する水を留去しながら４時間反応させた後、２２０℃、２ｋＰａの減圧下で１時間反応させ、ポリエステル前駆体（ａ６）を得た。次いで、無水トリメリット酸５８部を加え、２００℃、常圧下で１時間反応させた後、２００℃、２ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点が１４７℃となった時点で取り出した。回収されたエチレングリコールは２８６部であった。得られた樹脂をスチールベルト冷却機を用いて２５℃／分で３０℃以下まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ６）とする。
（ａ６）のピークトップ分子量は６５００、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、（Ａ６）のＴｇは６０℃、軟化点は１４７℃であった。
【００４８】
比較例１
［ポリエステル樹脂（ＲＡ１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３２８部、イソフタル酸４９３部、エチレングリコール６１３部、重合触媒として（ｔ）０．５部を入れ、２００℃、常圧下で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、２１０℃、５ｋＰａの減圧下で２時間反応させ、ポリエステル前駆体（Ｒａ１）を得た。次いで、無水トリメリット酸４６部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２１０℃、５ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点が１２４℃となった時点で取り出した。回収されたエチレングリコールは２８７部であった。得られた樹脂を金属製の容器に取り出し、５時間より長い時間をかけて３０℃以下まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ１）とする。
（Ｒａ１）のピークトップ分子量は８０００、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、（ＲＡ１）のＴｇは６０℃、軟化点は１３４℃であった。
【００４９】
比較例２
［ポリエステル樹脂（ＲＡ２）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸４１８部、イソフタル酸４１８部、エチレングリコール６２４部、重合触媒として（ｔ）０．５部を入れ、２１０℃、４００ｋＰａの加圧下で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、２１０℃、１０ｋＰａの減圧下で２時間反応させ、ポリエステル前駆体（Ｒａ２）を得た。次いで、無水トリメリット酸３２部を加え、２００℃、常圧下で１時間反応させた後、２００℃、１０ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点が１２８℃となった時点で取り出した。回収されたエチレングリコールは２８７部であった。得られた樹脂をスチールベルト冷却機を用いて２５℃／分で３０℃以下まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ２）とする。
（Ｒａ２）のピークトップ分子量は１１０００、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、（ＲＡ２）のＴｇは６０℃、軟化点は１３０℃であった。
【００５０】
比較例３
［ポリエステル樹脂（ＲＡ３）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸６６４部、アジピン酸８７部、１，３−プロピレングリコール６９９部、重合触媒として（ｔ）０．５部を入れ、２４０℃、３００ｋＰａの加圧下で窒素気流下に生成する水を留去しながら３時間反応させた後、５ｋＰａの減圧下で２時間反応させ、ポリエステル前駆体（Ｒａ３）を得た。次いで、無水トリメリット酸５３部を加え、２１０℃、常圧下で１時間反応させた後２１０℃、５ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点１４４℃となった時点で取り出した。回収された１，３−プロピレングリコールは３３０部であった。得られた樹脂をスチールベルト冷却機を用いて２０℃／分で３０℃以下まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ３）とする。
（Ｒａ３）のピークトップ分子量は８０００、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、（ＲＡ３）のＴｇは６５℃、軟化点は１４７℃であった。
【００５１】
比較例４
［ポリエステル樹脂（ＲＡ４）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸２６５部、無水トリメリット酸６２部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物：ニューポールＢＰ−３Ｐ（三洋化成工業製：エチレンオキサイド２モル付加物約３４％、３モル付加物約３８％、４モル付加物約１７％、５モル以上付加物約５％）７５０部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３部を入れ、２３０℃、３ｋＰａの減圧下で３時間反応させ、軟化点が１２６℃となった時点で取り出した。得られた樹脂を５時間より長い時間をかけて３０℃以下までまで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ４）とする。
（Ｒａ４）のＴｇは５８℃、軟化点は１４２℃であった。
【００５２】
製造例１
［ポリエステル樹脂（Ｂ１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸２７５部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物：ニューポールＢＰ−２Ｐ（三洋化成工業製：プロピレンオキサイド２モル付加物）７４０部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート４部を入れ、２３０℃、５ｋＰａの減圧下で３時間反応させ、ポリエステル前駆体（ｂ１）を得た。次いで、無水トリメリット酸４２部を加え、１７０℃、常圧下で１時間反応させた後、取り出した。得られた樹脂を金属製の容器に取り出し、５時間より長い時間をかけて３０℃以下まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ）とする。
（ｂ１）のピークトップ分子量は３０００、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、（Ｂ）のＴｇは６５℃、軟化点は１００℃であった。
【００５３】
以下の表１に、実施例１〜６で得られたポリエステル樹脂（Ａ１）〜（Ａ６）、および比較例１〜４で得られたポリエステル樹脂（ＲＡ１）〜（ＲＡ４）の分析値をまとめた。
【００５４】
【表１】
【００５５】
実施例７〜１４、比較例５〜８
実施例１〜６、比較例１〜４で得られた、ポリエステル樹脂（Ａ１）〜（Ａ６）、および比較のポリエステル樹脂（ＲＡ１）〜（ＲＡ４）とポリエステル樹脂（Ｂ１）とを、表２の割合で混合した後プラストミルに入れ、１４０℃で５分間撹拌して溶融混合し、本発明の製造方法により得られたトナー用ポリエステル樹脂を含有するトナーバインダー（ＴＢ２）〜（ＴＢ８）、および比較のトナーバインダー（ＲＴＢ９）〜（ＲＴＢ１２）を得た。また、ポリエステル樹脂（Ａ１）をトナーバインダー（ＴＢ１）とした。各トナーバインダー１００部に対して、シアニンブルーＫＲＯ（山陽色素製）８部、カルナバワックス５部を加え。下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積平均粒径（Ｄ５０）が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（Ｔ１）〜（Ｔ８）、および比較のトナー組成物（ＲＴ９）〜（ＲＴ１２）を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
【００５７】
［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
〔３〕保存安定性
トナー組成物をそれぞれポリエチレン製の瓶に入れ、４５℃の恒温水槽に８時間保持した後、４２メッシュのふるいに移し、ホソカワミクロン（株）製パウダーテスターを用いて、振動強度５で１０秒間振とうし、ふるいの上に残ったトナーの重量％を測定し、下記基準で判定し、保存安定性を評価した。
残存トナー重量％
◎ ： ０％以上１５％未満
○ ： １５％以上２５％未満
△ ： ２５％以上３０％未満
× ： ３０％以上
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の製造方法により得られたトナー用ポリエステル樹脂（Ａ）を用いた本発明のトナー組成物は、上記のように、定着温度幅（ＨＯＴとＭＦＴの差）、保存安定性等に優れるので、電子写真用トナーとして有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
工程［１］ 芳香族ジカルボン酸（ｘ１）を含有するポリカルボン酸成分（ｘ）と炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を含有するポリオール成分（ｙ）とを、触媒存在下で、常圧又は加圧下１５０〜２４０℃でエステル化を行い、さらに減圧下１５０〜２４０℃でエステル化を行い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＴＨＦ可溶分のピークトップ分子量が１０００〜７０００であるポリエステル前駆体（ａ）を製造する工程、
工程［２］ ポリエステル前駆体（ａ）に、３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｘ３）を、常圧、減圧、又はその両方下で１５０〜２４０℃で反応させ、反応後１５℃／分以上の速度で３０℃以下まで冷却する工程、
を有するトナー用ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法。
【請求項２】
工程［２］で用いる３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｘ３）がポリカルボン酸無水物であり、常圧で無水カルボキシル基の開環反応を行った後、減圧下でエステル化反応を行う請求項１記載のトナー用ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法
【請求項３】
工程［１］で得られるポリエステル前駆体（ａ）の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１または２記載トナー用ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法で得られたトナー用ポリエステル樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーと着色剤、並びに必要により、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤を含有するトナー組成物。
【請求項１】
工程［１］ 芳香族ジカルボン酸（ｘ１）を含有するポリカルボン酸成分（ｘ）と炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を含有するポリオール成分（ｙ）とを、触媒存在下で、常圧又は加圧下１５０〜２４０℃でエステル化を行い、さらに減圧下１５０〜２４０℃でエステル化を行い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＴＨＦ可溶分のピークトップ分子量が１０００〜７０００であるポリエステル前駆体（ａ）を製造する工程、
工程［２］ ポリエステル前駆体（ａ）に、３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｘ３）を、常圧、減圧、又はその両方下で１５０〜２４０℃で反応させ、反応後１５℃／分以上の速度で３０℃以下まで冷却する工程、
を有するトナー用ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法。
【請求項２】
工程［２］で用いる３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｘ３）がポリカルボン酸無水物であり、常圧で無水カルボキシル基の開環反応を行った後、減圧下でエステル化反応を行う請求項１記載のトナー用ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法
【請求項３】
工程［１］で得られるポリエステル前駆体（ａ）の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１または２記載トナー用ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法で得られたトナー用ポリエステル樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーと着色剤、並びに必要により、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤を含有するトナー組成物。
【公開番号】特開２０１０−２３７３９９（Ｐ２０１０−２３７３９９Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８４６３２（Ｐ２００９−８４６３２）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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