トナー粒子の製造方法
【課題】重合性単量体中に着色剤を均一かつ微細に分散させた微粒状着色剤分散液状単量体混合物を得ることのできる重合トナーの製造方法を提供すること。
【解決手段】重合性単量体、シナジスト、該シナジストへ配位可能な電子供与化合物を含有している単量体混合物に着色剤を分散させ微粒状着色剤分散液状単量体混合物を得る分散工程を有し、該分散工程は、メディア式分散機へ送液し分散処理するものであって、該分散機は、液体導入口２９と液体排出口３０を備えた円筒状容器２の内部にメディア粒子分離セパレータ３７と回転ロータ３５を具備し、該円筒状容器内にはメディア粒子３８が複数充填され、該メディア粒子の粒子径、及び該分離セパレータの開口率が、下記式１及び式２を満たすことを特徴とする。
式１：０．２０ｍｍ≦（メディア粒子径）≦０．５０ｍｍ
式２：５≦開口率／メディア粒子径≦４９
（開口率は％単位、粒子径はｍｍ単位。）
【解決手段】重合性単量体、シナジスト、該シナジストへ配位可能な電子供与化合物を含有している単量体混合物に着色剤を分散させ微粒状着色剤分散液状単量体混合物を得る分散工程を有し、該分散工程は、メディア式分散機へ送液し分散処理するものであって、該分散機は、液体導入口２９と液体排出口３０を備えた円筒状容器２の内部にメディア粒子分離セパレータ３７と回転ロータ３５を具備し、該円筒状容器内にはメディア粒子３８が複数充填され、該メディア粒子の粒子径、及び該分離セパレータの開口率が、下記式１及び式２を満たすことを特徴とする。
式１：０．２０ｍｍ≦（メディア粒子径）≦０．５０ｍｍ
式２：５≦開口率／メディア粒子径≦４９
（開口率は％単位、粒子径はｍｍ単位。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色剤が微細かつ均一に分散されている重合トナーを効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合法により製造されるトナーを用いて高精細な画像を得るためには、トナー粒子中に着色剤が微細且つ均一に分散していることが求められる。そのため、懸濁重合法により重合トナー粒子を製造する場合には、重合性単量体及び着色剤を含有する単量体混合物を分散する工程において、重合性単量体中に着色剤を微細に分散させる必要がある。微粒状着色剤分散液状単量体中での着色剤の分散が不十分であると、着色剤の粒径分布が広くなり、粗大な着色剤が存在する。微粒状着色剤分散液状単量体混合物に離型剤等を加えた重合性単量体組成物を水系分散媒体中で分散させてトナー粒子を形成する工程において、水系分散媒体中で重合性単量体組成物の均一に分散したトナー粒子を形成することが困難となる。その結果、トナー粒子の粒径分布がブロードになったり、トナー粒子中に着色剤を含有しないトナー粒子が生成するため、得られた画質が低下する。さらに、着色剤が微細且つ均一に分散されても、重合性単量体と着色剤の馴染みが悪いと、分散終了後の微粒状着色剤分散液状単量体混合物の分散安定性が低下し、着色剤が再凝集し易くなる。
【０００３】
従来から、重合性単量体中に着色剤を分散させる方法として、各種メディア式分散機を用いる方法が提案されており、近年は、０．１０ｍｍ未満の微小メディア粒子を使用し、着色剤を重合性単量体中へ微分散する方法も検討されている。メディア粒子径が小さいほど、分散機内容積当たりに充填できるメディア粒子数が増加する。すなわち、メディア粒子同士の衝突回数が増加するため、着色剤分散液状単量体混合物中の着色剤が微粒化される。しかし、メディア粒子径が小さくなると、メディア式分散機の駆動軸の回転に伴いメディア粒子に生じる遠心力が、低下する。メディア粒子に生じる遠心力が低下すると、高粘度の処理物を処理した場合、メディア粒子の遠心力に比べ、メディア粒子を分散機の出口方向へ処理物と共に送液する力が大きくなり、分散機内部出口付近で、メディア粒子のパッキングが生じやすくなり、分散効率が著しく低下する。また、メディア粒子に生じる遠心力が低下すると、分散機への着色剤分散液状単量体混合物の送液量を低下させないと、上記同様に分散機内部出口付近において、メディア粒子のパッキングが生じやすくなり、分散効率が著しく低下する。更には、メディア粒子の遠心力が小さくなることは、メディア同士の衝突力が低下することを意味し、凝集の強固な着色剤や１次粒径が大きい着色剤等の重合性単量体中への微分散を行なうことが困難となる。
【０００４】
上記の問題を解決するため、例えば、特許文献１では、重合性単量体中に着色剤を分散させる分散工程において、０．０１ｍｍ以上０．３０ｍｍ以下、好ましくは０．０５ｍｍ以上０．１０ｍｍ以下の微小メディア粒子を使用する例が開示されている。特許文献１では、分散機内部の微小メディア粒子と微粒状着色剤分散液状単量体混合物を分離するメディア粒子分離スクリーンの開口率とメディア粒子径の比率を５０以上２６０未満に規定している。これにより、微小メディア粒子でも、パッキング等の問題を発生させずに分散可能であることが提示されている。
【０００５】
しかし、上記発明でも、着色剤の種類によっては、着色剤を微分散した結果、微粒状着色剤分散液状単量体混合物の粘度が高くなり、メディア粒子が、分散機内部出口付近でパッキングを生じる場合がある。その結果、微粒状着色剤分散液状単量体混合物の過度の昇温による品質低下や分散機動力過負荷で装置の停止、また、分散機内部及びメディア粒子の磨耗が促進されてしまう。
【０００６】
一方で、該パッキングの原因と考えられる、微粒状着色剤分散液状単量体混合物の粘度上昇を抑制しつつ、着色剤の微分散を行なうために着色剤分散剤の検討が行われている。着色剤分散剤は、その機能を発揮するためには、着色剤に強固に吸着する化学構造と、着色剤を分散する際に用いる溶媒や樹脂への親和性を持ち、着色剤の再凝集を防ぐための立体障害となりうる化学構造が必要である。着色剤に強固に吸着する材料として、フタロシアニン系着色剤やカーボンブラックには、フタロシアニン系色素の誘導体、キナクリドン系着色剤には、キナクリドン系色素の誘導体が用いられている。上記した、着色剤に対して吸着性を持つ材料と、溶媒や樹脂への親和性を持ち立体障害となりうる高分子分散剤とを混合し、それぞれを酸塩基相互作用により結合させて調製した着色剤分散剤が知られている。
【０００７】
しかしながら、このような２種類の着色剤分散剤を用いる場合には、両者を結合している酸塩基による結合を切断しない条件で着色剤分散体を作製し、その条件を維持することが必要である。特に、添加される樹脂の官能基、また、水系溶媒での着色剤の分散においては、溶媒のｐＨに十分な注意が必要となり、処方や製法上の制限が生じてしまう（特許文献２．３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２０６２８６号公報
【特許文献２】特開平０９−００５９８９号公報
【特許文献３】特表２００２−５１４２６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題点を解決した、重合性単量体中に着色剤を均一かつ微細に分散させた微粒状着色剤分散液状単量体混合物を得ることのできる重合トナーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本出願に係る第１の発明は、
重合性単量体、シナジスト、該シナジストへ配位可能な電子供与化合物を少なくとも含有している単量体混合物に着色剤を分散させ微粒状着色剤分散液状単量体混合物得る分散工程を少なくとも有するトナー粒子の製造方法であり、該分散工程は、メディア式分散機へ送液し、分散処理するものであって、
該メディア式分散機は、液体導入口と液体排出口を備えた円筒状容器の内部にメディア粒子分離セパレータと駆動軸の回転により回転する回転ロータを具備し、該円筒状容器内にはメディア粒子が複数充填されており、該メディア粒子の粒子径、及び該メディア粒子分離セパレータの開口率が、下記式１及び式２を満たすことを特徴とする。
式１：
０．２０ｍｍ≦（メディア粒子径）≦０．５０ｍｍ
式２：
５≦開口率／メディア粒子径≦４９
（式２において、開口率は％単位で表示した数値であり、粒子径はｍｍ単位で表示した数値である。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、重合性単量体中に着色剤を均一かつ微細に分散し、かつ、放置安定性が高く着色剤の再凝集を抑制した微粒状着色剤分散液状単量体混合物を得ることのできる重合トナーの製造方法を提供できる。さらには、重合法によるトナーの製造において、大容量かつ低コストな製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】分散システム１の説明図である。
【図２】分散システム２の説明図である。
【図３】図１の分散機の側面図である。
【図４】図１のＡ−Ａ’線に沿うケーシング内の断面図である。
【図５】図３のＢ−Ｂ’断面図である。
【図６】図１の分散機に使用する回転ロータの拡大図である。
【図７】図１の分散機内部に位置するメディア粒子分離セパレータの拡大図である。
【図８】図２のケーシング内の断面図である。
【図９】図２の分散機内部に位置するメディア粒子分離セパレータの拡大図である。
【図１０】分散システム３の説明図である。
【図１１】図１０のホールディングタンク内の断面図である。
【図１２】図１０のホールディングタンク内部に位置するメディア粒子分離セパレータの拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
重合性単量体、シナジスト、該シナジストへ配位可能な電子供与化合物を少なくとも含有している単量体混合物に着色剤を分散させ微粒状着色剤分散液状単量体混合物得る分散工程を少なくとも有するトナー粒子の製造方法であり、
該分散工程は、メディア式分散機へ送液し、分散処理するものであって、
該メディア式分散機は、液体導入口と液体排出口を備えた円筒状容器の内部にメディア粒子分離セパレータと駆動軸の回転により回転する回転ロータを具備し、該円筒状容器内にはメディア粒子が複数充填されており、該メディア粒子の粒子径、及び該メディア粒子分離セパレータの開口率が、下記式１及び式２を満たすことを特徴とする。
０．２０ｍｍ≦（メディア粒子径）≦０．５０ｍｍ 式１
５≦開口率／メディア粒子径≦４９ 式２
（式２において、開口率は％単位で表示した数値であり、粒子径はｍｍ単位で表示した数値である。）
【００１５】
＜着色剤分散工程＞
本発明者らは、鋭意検討の結果、重合性単量体中に着色剤を均一かつ微細に分散し、かつ、放置安定性が高く着色剤の再凝集を抑制した微粒状着色剤分散液状単量体混合物を得るためには、以下のことが重要であることを見出した。すなわち、重合性単量体、シナジスト、該シナジストへ配位可能な電子供与化合物を少なくとも含有している単量体混合物に着色剤を分散させることが、必要であることを見出した。
【００１６】
本発明において、シナジストとは、着色剤とファンデルワールス力を有す、又は、着色剤と共通の骨格を持ち、着色剤とπーπ相互作用を有し、着色剤表面に強固に吸着する化合物を意味する。また、シナジストは、着色剤を分散する際に用いる溶媒や樹脂への親和性を持ち、着色剤の再凝集を防ぐための立体障害となりうる高分子分散剤とも強い相互作用を有する化合物を意味する。
【００１７】
本発明において、好ましいシナジストは、化合物の中心が金属原子であり、金属原子を中心にフタロシアニン構造を成す化合物である。本発明では、シナジストと高分子分散剤が、従来のような酸塩基相互作用により結合するのではなく、シナジストの中心金属原子に対し配位可能な電子供与化合物（高分子分散剤）が、金属原子に対し電子を供与し、配位結合により強固に結合する。そのため、溶媒のｐＨや添加される樹脂の官能基の影響を受けずに、強固に結合することが可能となる。また、該シナジストへ配位可能な電子供与化合物は、分散媒に対しては、親和性を示し、かつ立体障害を示すため、着色剤の再凝集を抑制し、重合性単量体と着色剤を含有する微粒状着色剤分散液状単量体混合物の粘度を低減することが可能となる。
【００１８】
本発明で用いるシナジストは、中心金属が［Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ］のいずれかである金属フタロシアニン及び／又は金属フタロシアニン誘導体（以下、これらを「金属フタロシアニン類」と称す）であることが好ましい。そして、大環状化合物であるフタロシアニン環、また、六角板状結晶を持つカーボンブラック、及びキナクリドン等の多環式着色剤に対し、ａｘｉａｌ方向に配位子を配位することが可能な５配位構造又は６配位構造をとることが可能である。
【００１９】
これに対し、本発明で用いるシナジストへ配位可能な電子供与化合物は、アミド基を有する特定の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体であることが好ましい。即ち少なくとも下記構造式（１）で表される重合性単量体から誘導される構成単位０．５乃至２０質量％を含む重合体（以下、「高分子配位子」と称す）が好ましい。該着色剤分散剤は、非共有電子対を有するため、フタロシアニン環等に対して高分子配位子として作用する。従って、両者を共存させることにより高分子錯体の形成が可能となる。
【００２０】
【化１】
【００２１】
本発明で用いる金属フタロシアニン類に高分子配位子が配位して得られる高分子錯体は、フタロシアニン環の部位が着色剤と良好な親和性を呈する。また、重合体部位は結着樹脂や他のトナー構成材料との親和性を呈し且つ立体障害により再凝集も防止するので、トナー中の着色剤の良好な分散状態を生み出すことができると思われる。
【００２２】
本発明に用いられる金属フタロシアニン類は、５配位構造又は６配位構造である必要性から、２価の金属、又は３価若しくは４価の置換金属、又はオキシ金属を中心金属とするものである。具体的には、［Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ］からなる群から選ばれるいずれかである。上記金属フタロシアニン類の中心金属は軸配位子の取り込み易さを考慮すると［Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ］のいずれかであることが好ましい。更には、着色剤との吸着能を考慮すると、５配位構造をとることが可能なＺｎを中心金属にもつＺｎフタロシアニン（亜鉛フタロシアニン）が特に好ましく選択される。
【００２３】
本発明に用いられる金属フタロシアニン類としては公知のものを用いることができる。即ち、フタロシアニン骨格を有するものであれば特に限定されず、例えば、４つあるイソインドール部分にカルボン酸やスルホン酸等の置換基を導入したものや、芳香族系、脂肪族系、エーテル、アルコール等の置換基を導入したものが用いられる。但し、それ自身が、フタロシアニン環と着色剤の吸着性や軸配位子の取り込み易さに影響を及ぼすものは好ましくない。
【００２４】
本発明において、金属フタロシアニン類は、後述するアミド基を有する特定の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体を高分子配位子として高分子錯体を形成し、着色剤に対して分散剤として作用するため、非常に少ない添加量で本発明の目的が達成される。その量は、金属フタロシアニン類自体が持つ着色力の効果が無視できる範囲である。具体的な添加量は、同時に用いられる着色剤の種類と添加量にもよるが、結着樹脂１００質量部に対して０．０１乃至０．５質量部、好ましくは０．０３乃至０．３質量部である。
【００２５】
一方、本発明で用いる金属フタロシアニン類に対し、高分子配位子として用いられるアミド基を有する特定の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体は、少なくとも、上記構造式（１）で表される重合性単量体から誘導される構成単位０．５乃至２０質量％を含む重合体である。
【００２６】
このような重合体中には、少なくとも上記構造式（１）で表される重合性単量体の分子構造中に非共有電子対を有するので、上記金属フタロシアニン類に対して高分子配位子として作用することが可能であり、該金属フタロシアニン類と共に高分子錯体を形成する。
【００２７】
上記構造式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、アリール基又はＣ１乃至Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基を示し、Ｘ１は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は４級アンモニウム塩を示し、ｎは１乃至１０の整数を示す。
【００２８】
上記構造式（１）で表される重合性単量体として、具体的には、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ヘキサンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−ｎ−オクタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−ｎ−ドデカンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２，２，４−トリメチルペンタンスルホン酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらのうち、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（上記構造式（１）において、Ｒ１が水素原子、Ｒ２とＲ３がメチル基、Ｘ１が水素原子で、ｎが１の場合に相当）等が好ましく用いられる。
【００２９】
次いで、本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明において、好ましく用いられるメディア式分散機は、液体導入口と液体排出口を備えた円筒状容器の内部にメディア粒子分離セパレータと駆動軸の回転により回転する回転ロータを具備し、該円筒状容器内にはメディア粒子が複数充填されており、該メディア粒子の粒子径、及び該メディア粒子分離セパレータの開口率が、下記式１及び式２を満たすことが、重要であることを見出した。
０．２０ｍｍ≦（メディア粒子径）≦０．５０ｍｍ 式１
５≦開口率／メディア粒子径≦４９ 式２
（式２において、開口率は％単位で表示した数値であり、粒子径はｍｍ単位で表示した数値である。）
【００３０】
本発明における好ましい分散システムの一例を図１、２に示す。
【００３１】
図１の分散機は、該液体導入口を有する第１の壁面と該液体排出口を有する第２の壁面とを有する該円筒状容器の内部に、スリットを有する円筒状のメディア粒子分離セパレータによって内室と外室とが設けられている。そして、該内室内に回転ロータとメディア粒子が充填された分散機であり、該単量体混合物を該メディア式分散機へ送液し該微粒状着色剤分散液状単量体混合物を得ることを特徴とする分散機である。
【００３２】
図２の分散機は、該液体導入口を有する第１の壁面と該液体排出口を有する第２の壁面とを有する該円筒状容器の内部に、水平方向に具備された駆動軸の回転によって回転可能な回転ロータとメディア粒子が充填されている。そして、該メディア粒子と該単量体混合物を分離するメディア粒子分離セパレータが、該回転ロータの中心部に具備された分散機であり、該単量体混合物を該メディア式分散機へ送液し微粒状着色剤分散液状単量体混合物を得ることを特徴とする分散機である。
【００３３】
図３は、図１の分散機の側面図である。図４は、図１中のＡ−Ａ’線に沿うケーシング内の断面図を示す。図５は、図３中のＢ−Ｂ’断面図を示す。図６は、図１の分散機に使用する回転ロータの斜視図である。図７は、図１の分散機内部に位置し、メディア粒子と微粒状着色剤分散液状単量体混合物を分離するメディア粒子分離セパレータである。
【００３４】
図８は、図２中のケーシング３２内の断面図を示す。図９は、図２の分散機内部に位置し、メディア粒子と微粒状着色剤分散液状単量体混合物を分離するメディア粒子分離セパレータ６９である。
【００３５】
図１の分散システムを使用した分散工程について図１及び図３乃至図７を用いて以下に説明する。
【００３６】
図１中の分散機１は本体ケーシング２の内部に、メディア粒子３８撹拌用の回転ロータ３５、その外周にメディア粒子３８と微粒状着色剤分散液状単量体混合物を分離するためのスリット３６を有するメディア粒子分離セパレータ３７がある。駆動軸３１により、回転ロータ３５を回転させると遠心力が発生し、メディア粒子３８は外周のメディア粒子分離セパレータ３７上に層を形成すると共に、回転ロータ３５の回転力によって回転運動も行うため、強力なせん断力を発生して着色剤の分散が行われる。
【００３７】
その後、微粒状着色剤分散液状単量体混合物は、メディア粒子分離セパレータ３７でメディア粒子３８と分離されてから液体排出口３０より排出され、冷却手段１１を経由してホールディングタンク２１へもどる。ホールディングタンク２１内の微粒状着色剤分散液状単量体混合物は、分散機とホールディングタンク２１との間の循環を繰り返しながら、均一にかつ効率よく着色剤の重合性単量体中への分散が行われる。
【００３８】
本発明で使用するメディア粒子の直径は、０．２０ｍｍから０．５０ｍｍの範囲が好ましい。
【００３９】
メディア粒子の直径が０．２０ｍｍ未満の場合は、分散機容積当たりのメディア粒子量が増えるため、メディア粒子同士の衝突回数が増加する。その結果、着色剤の最終到達粒径は、微細になるが、一方で、メディア粒子に生じる遠心力は、重量に反比例し小さくなる。そのため、着色剤に粗大な粒子が含まれていたり、着色剤の凝集力が大きい場合、分散時間が増大し、分散効率が著しく低下してしまう。
【００４０】
また、メディア粒子が小粒径になるほど遠心力が低下するため、メディア粒子が処理物に押し流され、メディア粒子分離セパレータ（分散機出口）付近にパッキングしやすくなる。そこで、パッキングを防止するためには、メディア粒子が、パッキングしない程度に処理物の送液量を制限しなくてはならず、分散時間が増大し、分散効率が著しく低下してしまう。
【００４１】
メディア粒子の直径が０．５０ｍｍを超える場合は、メディア粒子に生じる遠心力は、着色剤に粗大な粒子が含まれていたり、着色剤の凝集力が大きい場合でも十分に分散可能な値である。しかし、分散機容積当たりのメディア粒子量が減少するため、メディア粒子同士の衝突回数も減少し、最終到達粒径までの時間が増大してしまい好ましくない。
【００４２】
メディア粒子の材質としては、ガラス、スチール、クロム合金、アルミナ、ジルコニア、ジルコン、チタニア等が挙げられる。上述のメディア材質の中でも、耐摩耗性の点からジルコニア又はチタニアがより好ましい。
【００４３】
本発明において、開口率／メディア粒子径は、５から４９の範囲が好ましい。
【００４４】
メディア粒子径が一定の場合、開口率を大きくするためには、開口幅を大きくするとメディア粒子漏れの可能性が増えるため、メディア粒子分離セパレータを構成するスリットもしくはワイヤー等の線形を細くしなければならない。
【００４５】
しかし、開口率／メディア粒子径が、４９を超えると、メディア粒子分離セパレータを構成するスリットもしくはワイヤー等の線形が細くなりすぎてしまう。その結果、メディア粒子分離セパレータの磨耗及び磨耗による微粒状着色剤分散液状単量体混合物中へのコンタミ、更にはメディア粒子漏れ等が生じるため好ましくない。一般的に分散機内部の構成部材は、ステンレス鋼等の金属が使用されるが、メディア粒子分離セパレータ等の磨耗が激しい場合、トナー粒子中に金属がコンタミし、トナーの帯電特性に影響をあたえてしまう。特にトナーから電荷がリークしやすくなるため、かぶり等の画像弊害が悪化する傾向にある。
【００４６】
開口率／メディア粒子径が５未満の場合、重合性単量体、シナジスト、該シナジストへ配位可能な電子供与化合物を含有した微細な低粘度の微粒状着色剤分散液状単量体混合物であっても、開口率が小さすぎるため、目詰まりを生じやすい。目詰まりによる分散機内部圧力の上昇に伴い、処理物の品温の変動も大きくなり、トナーの品質を低下させるため好ましくない。また、目詰まりにより分散機内部圧力が上昇すると、処理物がメディア粒子をメディア粒子分離セパレータへ押し流す圧力が増加し、メディア粒子が、パッキング気味となり、分散機内部の磨耗による損傷が激しくなるため好ましくない。
【００４７】
本発明においては、メディア粒子分離セパレータのスリット間、またはワイヤー間の着色剤等の詰まりを防止するため、メディア式分散機の液体排出口３０から液体導入口２９方向に一定時間圧力をかけ、詰まりを防止しながら分散を行なうことが好ましい。詰まり防止を行なう際は、液体導入口２９とポンプ１０間に逆止弁９を設置する。逆止弁９によりポンプへメディア粒子が流入し、ポンプが破損するのを防止することできる。
【００４８】
詰まり防止の手順としては、分散途中、もしくは、分散終了後、ポンプ１０を停止した状態で、三方弁３により圧力源と分散機方向を開とし、処理物を液体排出口３０から液体導入口２９方向へ押し出し、メディア粒子分離セパレータの目詰まりを除去する。圧力源は、エアー、好ましくは窒素ガス等の不活性ガスが好ましい。メディア式分散機の液体排出口３０から液体導入口２９方向への圧力は、軸シール液タンク２２の内部圧力以下、好ましくは、軸シール液タンク２２の内部圧力より０．１０ＭＰａ程度低い圧力が好ましい。軸シール液タンク２２により圧力が大きい場合、軸シールへ処理物が侵入し、装置が破損してしまうため好ましくない。
【００４９】
以上により本発明は、メディア粒子分離セパレータの目詰まりによる分散機内部圧力の上昇に伴う、メディア粒子のパッキングによる分散効率の低下や処理物の昇温を防止することが可能となる。すなわち、トナー品質の低下を防止することが可能となり、均一な品質でかつ微細に着色剤を分散することができる。
【００５０】
本発明における分散機のメディアの充填率は、７０乃至１３０％の充填率であることが好ましい。尚、ここでいうメディア充填率とは、回転ロータ３５とメディア粒子分離セパレータ３７との間の空間容積に対するメディア粒子の総容積の占める割合を示す。
【００５１】
メディア充填率が７０％未満の場合、分散機内部容積に対するメディア粒子数が低すぎるため、メディア粒子同士の衝突回数が低下し、分散効率が低下するため好ましくない。また、１３０％を超えた場合、分散機内部容積に対するメディア粒子数が多すぎるため、パッキング気味となるため、メディア粒子の動きが低下し、分散効率が低下するため好ましくない。
【００５２】
メディア粒子の総容積は、メディア粒子をメスシリンダーに投入することで正確に測定する。
【００５３】
着色剤の分散性やメディア粒子の摩耗、装置自体の安定的な運転の点で、回転ロータ先端部の周速を８乃至２５ｍ／ｓの範囲で用いることが好ましく、さらに１２乃至２０ｍ／ｓの範囲で用いることがより好ましい。
【００５４】
上記範囲を逸脱した、周速が８ｍ／ｓより小さい場合、メディア粒子遠心力が低下する為、分散効率が著しく悪化する。また、メディアの動きの悪さが単量体組成物の流れを妨げる為、装置内の圧力の過度な上昇を誘発してしまう。一方、周速が２５ｍ／ｓを超える場合、メディア粒子同士の磨耗及びメディア粒子と装置の磨耗が激しくなる為、メディア粒子破片の混入による画像性能の低下を招いてしまう。
【００５５】
次いで、図２の分散システムを使用した場合について以下に説明する。尚、図８は、図２中のケーシング内の断面図を示す。図９は、図２の分散機内部に位置し、メディア粒子と微粒状着色剤分散液状単量体混合物を分離するメディア粒子分離セパレータである。
【００５６】
図２の分散機４１は、円筒状のベッセルの内部に、ベッセルと同軸に配置され、駆動軸７１により回転可能な円筒状ロータ６９、及びメディア粒子７２と微粒状着色剤分散液状単量体混合物を分離するためのメディア粒子分離セパレータ７０が設けられている。分散機内に充填されたメディア粒子は、回転する円筒状ロータ６９に設置されたロータピン７３とベッセルに設置されたベッセルピン７４の作用により激しく撹拌される。微粒状着色剤分散液状単量体混合物は、粉砕室７５を通過することで、微分散・粉砕が促進される。その後、粉砕室７５を通過した微粒状着色剤分散液状単量体混合物は、メディア粒子分離セパレータ７０を通過し、液体排出口７７より排出される。この際、微粒状着色剤分散液状単量体混合物の流れと共にメディア粒子分離セパレータ７０付近に流動したメディア粒子７２は、円筒状ロータ６９の回転により生じる遠心力により、メディア粒子排出口７９を通過し、粉砕室７５へと戻される。この遠心分離作用により、微粒状着色剤分散液状単量体混合物の大流量循環が可能となり、着色剤の効率的な分散が達成される。
【００５７】
図２の分散システムの場合も図１の分散システム同様、本発明において使用するメディア粒子の直径は、０．２０ｍｍから０．５０ｍｍの範囲が好ましい。
【００５８】
また、開口率／メディア粒子径に関しても、図１の分散システム同様、５から４９の範囲で用いることが好ましい。
【００５９】
本発明において、メディア粒子分離セパレータ間の着色剤等の詰まりを防止するため、メディア式分散機の該液体排出口７７から該液体導入口７６方向に一定時間圧力をかけ、詰まりを防止しながら分散を行なうことが好ましい。詰まり防止を行なう際は、液体導入口７６とポンプ５０間に逆止弁４９を設置する。逆止弁４９によりポンプへメディア粒子が流入し、ポンプが破損するのを防止することできる。
【００６０】
詰まり防止の手順としては、ポンプ５０を停止した状態で、三方弁６０により圧力源と分散機方向を開とし、処理物を該液体排出口７７から該液体導入口７６方向へ押し出し、メディア粒子分離セパレータ７０の目詰まりを除去する。圧力源は、エアー、好ましくは窒素ガス等の不活性ガスが好ましい。メディア式分散機の液体排出口から液体導入口方向への圧力は、軸シール液タンク６２の内部圧力以下、好ましくは、軸シール液タンク６２の内部圧力より０．１ＭＰａ程度低い圧力が好ましい。軸シール液タンク６２により圧力が大きい場合、軸シールへ処理物が侵入し、装置が破損してしまうため好ましくない。
【００６１】
以上により本発明は、メディア粒子分離セパレータの目詰まりによる分散機内部圧力の上昇に伴う、メディア粒子のパッキングによる分散効率の低下や処理物の昇温を防止することが可能となる。すなわち、トナー品質の低下を防止することが可能となり、均一な品質でかつ微細に着色剤を分散することができる。
【００６２】
本発明における分散機の円筒状ロータ６９の周速は、８乃至２５ｍ／ｓの範囲内であることが好ましい。上記範囲を逸脱した周速が８ｍ／ｓより小さい場合、メディア粒子と着色剤の衝突確率が低下する為、分散効率が悪化する。また、２５ｍ／ｓを超える場合、メディア粒子同士の磨耗及びメディア粒子と装置の磨耗が激しくなる為、メディア粒子破片の混入による画像性能の低下を招いてしまう。
【００６３】
本発明における分散機のメディア粒子の充填率は、６０乃至９０％の充填率であることが好ましい。尚、ここでいうメディア粒子充填率とは、粉砕室の容積に対するメディア粒子の総容積の占める割合を示す。メディア粒子の総容積は、メディア粒子をメスシリンダーに投入することで正確に測定する。
【００６４】
メディア充填率が６０％未満の場合、分散機内部容積に対するメディア粒子数が低すぎるため、メディア粒子同士の衝突回数が低下し、分散効率が低下するため好ましくない。また、９０％を超えた場合、分散機内部容積に対するメディア粒子数が多すぎるため、パッキング気味となるため、メディア粒子の動きが低下し、分散効率が低下するため好ましくない。
【００６５】
分散機における円筒状ロータ及びベッセルの材質は、強度的な面から、ステンレス鋼、超硬、炭素鋼、アルミナ、セラミック、ジルコニアが好ましく用いられる。また、磨耗の観点からステンレス鋼、または、超硬を用いることがより好ましい。
【００６６】
上記したように図１の分散システムや図２の分散システムにより着色剤を重合性単量体中に微細に分散することが可能となる。
【００６７】
また、分散の際に発生した熱は、微粒状着色剤分散液状単量体混合物に悪影響を与えやすいので、循環システムのライン中に冷却手段として熱交換器を設置して熱交換を行いながら運転することが好ましい。分散機もしくは分散機を通過した後の経路内に熱交換器を設置することが好ましい。その際、微粒状着色剤分散液状単量体混合物の液温は、１０乃至５０℃に調整するのが好ましい。
【００６８】
微粒状着色剤分散液状単量体混合物の液温が１０℃より小さい場合、微粒状着色剤分散液状単量体混合物中に結露による水分が混入する可能性があり、分散効率を低下させる怖れがあるので好ましくない。液温が５０℃を超える場合、重合性単量体が熱重合により変質を起こす可能性があり、画像特性に問題が生じてしまうので好ましくない。
【００６９】
≪トナーの製造方法≫
本発明の重合法トナーの製造方法は、懸濁重合法、乳化凝集法に好適に用いることができる。懸濁重合法の一例を以下に説明する。
【００７０】
分散工程において、上記の分散方法により重合性単量体に少なくとも着色剤を分散させ微粒状着色剤分散液状単量体混合物を得る。
【００７１】
該分散工程において得られた微粒状着色剤分散液状単量体混合物と離型剤等の添加剤を混合する調整工程において、重合性単量体組成物を得る。該調整工程において得られた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中にクレアミックス又はホモミキサー等の高せん断力を有する撹拌機により分散を行なう。この時、重合性単量体組成物からなる液滴が所望のトナーのサイズを有するように撹拌速度および時間を調製し造粒する。
【００７２】
懸濁重合法においては、通常、重合性単量体組成物１００質量部にたいして水１００乃至３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持されるため、粒子の沈降が起こらない程度の撹拌を行えば良い。
【００７３】
重合温度は４０℃以上、一般的には５０乃至９０℃の温度に設定して重合を行う。また、所望の分子量分布を得る目的で重合反応後半に昇温しても良く、更に、未反応の重合性単量体，副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を蒸留操作により留去しても良い。蒸留操作は常圧もしくは減圧下で行うことができる。重合反応または引き続く蒸留操作終了後、生成したトナー粒子をろ過／洗浄するが、この工程の前段もしくは後段で酸および／またはアルカリ処理により、得られた粒子状表面の分散安定剤の除去を行うこともできる。最終的に液相と分離されたトナー粒子は、公知の方法により乾燥・分級・外添される。
【００７４】
以下に本発明で好適に用いられる材料について説明する。
【００７５】
〔着色剤〕
本発明で用いられる着色剤としては、公知のものを使用することが出来る。
【００７６】
シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー。
【００７７】
マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。
【００７８】
イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４。
【００７９】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト。上記イエロー系着色剤／マゼンタ系着色剤／シアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
【００８０】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。該着色剤は、好ましくは重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下添加して用いられる。
【００８１】
本発明においては重合法を用いてトナーを得る場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは、重合阻害のない物質による疎水化処理を着色剤に施しておいたほうが良い。特に、染料系着色剤やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。
【００８２】
また、染料系着色剤の重合阻害性を抑制する方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。
【００８３】
また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（例えば、ポリオルガノシロキサン等）で処理を行っても良い。
【００８４】
〔重合性単量体〕
本発明のトナーに用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；上記のアクリル系重合性単量体のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【００８５】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレートの如きアクリレート系重合性単量体；テトラメチロールメタンテトラアクリレート、上記のアクリル系重合性単量体のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリレート系重合性単量体；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００８６】
本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独或いは、２種以上組み合わせて、又は、上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組合せて使用する。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独もしくは混合して、又はそれらとほかの単量体と混合して使用することが、トナーの現像特性及び耐久性などの点から好ましい。
【００８７】
〔低分子量樹脂〕
本発明のトナーの製造においては、トナーの形状や材料の分散性や定着性、あるいは画像特性の改良を目的として、重合性単量体組成物中に樹脂を添加して重合することができる。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できない親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入したい時には、以下のように行う。即ち、上記親水性官能基含有の単量体成分と、スチレンあるいはエチレンの如きビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト共重合体の如き共重合体の形で使用が可能である。また、上記親水性官能基含有の単量体成分と、ポリエステル及びポリアミドの如き重縮合体、あるいは、ポリエーテル及びポリイミンの如き付加重合体の形で使用も可能である。なお、親水性官能基としては、アミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、及びニトリル基が挙げられる。
【００８８】
上記以外に重合性単量体組成物中に添加することができる低分子量樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。なお、上記低分子量樹脂は単独或いは混合して使用できる。
【００８９】
これらの低分子量樹脂の中でも、低分子量樹脂のガラス転移点が４０℃以上１００℃以下であることが好ましい。ガラス転移点が４０℃未満であると、トナー全体の強度が低下して多数耐久試験時に転写性や現像特性の低下を招きやすい。さらに、高温多湿環境下においてトナー同士が凝集し、保存安定性が低下するという問題も生じる。一方、ガラス転移点が１００℃を超えると、定着不良という問題が生じ易くなる。
【００９０】
低温定着性、高グロス画像が得られるといった点から、該低分子量樹脂のガラス転移点は４０℃以上７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上６５℃以下である。
【００９１】
〔極性樹脂〕
懸濁重合のように水系分散媒を用いる重合法の場合には、該重合性単量体組成物に極性樹脂を添加することにより、離型剤の内包化の促進を図ることができる。水系媒体中の重合性単量体組成物中に極性樹脂が存在した場合、親水性の違いから極性樹脂が水系媒体と重合性単量体組成物の界面付近に移行しやすいため、トナー表面に極性樹脂が偏在することになる。その結果トナーはコア−シェル構造を有し、多量の離型剤を含有する場合でも、離型剤の内包性が良好になる。
【００９２】
該極性樹脂としては、トナー表面に偏在しシェルを形成した際に、極性樹脂自身の流動性が期待できることから、特にポリエステル系樹脂が好ましい。
【００９３】
本トナーに用いることができる極性樹脂としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、しょうのう酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸の如き酸性分単量体と；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、等のアルキレングリコール類及びポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの如き多価アルコール単量体とを縮合重合したものを挙げることができる。
【００９４】
〔重合開始剤〕
トナーを重合法で製造する際に用いる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤。これらの重合開始剤は、重合性単量体に対して０．５乃至２０質量％の添加が好ましく、単独でも又は併用してもよい。
【００９５】
〔離型剤〕
本発明に係るトナーに使用可能なワックス成分としては、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコーン樹脂。
【００９６】
〔荷電制御剤〕
本発明のトナーは荷電制御剤を含有してもよい。
【００９７】
荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、例えばトナーを負荷電性に制御するものとしては、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。
【００９８】
また、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、ノンメタルカルボン酸系化合物等が挙げられる。
【００９９】
トナーを正荷電性に制御するものとしては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；これらを単独で或は２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
【０１００】
これらの荷電制御剤は、樹脂成分１００質量部に対して、０．０１乃至２０質量部（より好ましくは０．５乃至１０質量部）使用するのが良い。
【０１０１】
〔架橋剤〕
架橋性モノマーとしては、２官能の架橋剤として以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ 日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。
【０１０２】
また、多官能の架橋性モノマーとしては以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート等。架橋剤の好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１乃至１５質量部である。
【０１０３】
〔分散安定剤〕
重合性単量体組成物を水性媒体中に良好に分散させるための分散安定剤として、例えば無機系酸化物であるリン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シリカ，アルミナ，チタニア、磁性体，フェライト等が挙げられる。有機系化合物としては例えばポリビニルアルコール，ゼラチン，メチルセルロース，メチルヒドロキシプロピルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩，デンプン等が水相に分散させて使用される。分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２乃至１０．０質量部を使用することが好ましい。
【０１０４】
これら分散安定剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中高速撹拌下にて該無機化合物を生成させることもできる。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下の水中に、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を投入混合することで懸濁重合方法に好適な分散剤を得ることができる。また、これら分散剤の微細化のため０．００１乃至０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン，アニオン，カチオン型の界面活性剤が利用でき、例えばドデシル硫酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンタデシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸カリウム，オレイン酸カルシウム等が好ましく用いられる。
【０１０５】
〔外添剤〕
本発明により製造されるトナーを使用するにあたっては、各種特性付与を目的として外添剤を使用することができる。外添剤は、トナーに添加した時の耐久性の点から、トナーの重量平均径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、電子顕微鏡による観察から求めたその平均粒径を意味する。外添剤としては、たとえば、
金属酸化物（酸化アルミニウム，酸化チタン，チタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，酸化マグネシウム，酸化クロム，酸化錫，酸化亜鉛など）・窒化物（窒化ケイ素など）・炭化物（炭化ケイ素など）・金属塩（硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウムなど）・脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムなど）・カーボンブラック・シリカ
などが用いられる。
【０１０６】
これら外添剤は、トナー１００質量部に対し、０．０１乃至１０質量部が用いられ、好ましくは、０．０５乃至５質量部が用いられる。外添剤は、単独で用いても、また、複数併用しても良いが、それぞれ、疎水化処理を行ったものがより好ましい。
【０１０７】
本発明のトナーは、一成分及び二成分系現像剤として、いずれの現像方式にも使用できる。たとえば、一成分系現像剤として、磁性体をトナー中に含有せしめた磁性トナーの場合には、現像スリーブ中に内蔵せしめたマグネットを利用し、磁性トナーを搬送及び帯電せしめる方法がある。また、磁性体を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレード及びファーブラシを用い、現像スリーブにて強制的に摩擦帯電しスリーブ上にトナーを付着させることで搬送せしめる方法がある。
【０１０８】
一方、一般的に利用されている二成分系現像剤として用いる場合には、本発明のトナーと共に、キャリアを用いる。本発明に使用されるキャリアとしては特に限定されるものではないが、主として、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム元素からなる単独及び複合フェライト状態で構成される。また、磁性体を樹脂中に分散させた磁性微粒子分散型樹脂キャリアであってもよい。飽和磁化、電気抵抗を広範囲にコントロールできる点からキャリア形状も重要であり、たとえば球状、扁平、不定形などを選択し、更にキャリア表面状態の微細構造、たとえば表面凸凹性をもコントロールすることが好ましい。
【０１０９】
上記キャリアの表面を樹脂等で被覆する系は、特に好ましい。その方法としては、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着せしめる方法、単に粉体で混合する方法等、従来公知の方法がいずれも適用できる。
【０１１０】
上記化合物の処理量は、一般には総量でキャリア１００質量部に対し０．１乃至３０質量部、好ましくは０．５乃至２０質量部である。
【０１１１】
これらキャリアの平均粒径は１０乃至１００μｍ、好ましくは２０乃至５０μｍを有することが好ましい。
【０１１２】
本発明におけるトナーと混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２質量部乃至１５質量部、好ましくは４質量部乃至１３質量部にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量部未満では画像濃度が低く実用不可となり、１５質量部を超えるとカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短める。
【０１１３】
さらに、該キャリアの磁性特性は以下のものが良い。磁気的に飽和させた後の１０００エルステッドにおける磁化の強さ（σ１０００）は３０〜３００ｅｍｕ／ｃｍ３であることが必要である。さらに高画質化を達成するために、好ましくは１００〜２５０ｅｍｕ／ｃｍ３であることがよい。３００ｅｍｕ／ｃｍ３より大きい場合には、高画質なトナー画像が得られにくくなる。３０ｅｍｕ／ｃｍ３未満であると、磁気的な拘束力も減少するためにキャリア付着を生じやすい。
【０１１４】
＜分散機安定性評価＞
着色剤分散時、メディア粒子分離セパレータの開口率が小さいほど、メディア粒子分離セパレータ詰まりが生じやすく、分散開始時と分散終了後の分散機内部圧力の変化が大きくなる。圧力変化が大きいほど、メディア粒子がパッキング気味になるため、メディア粒子分離セパレータの磨耗が激しくなり好ましくない。評価に関しては、着色剤分散工程における、分散開始時の分散機内部圧力と分散終了時の分散機内部圧力を測定し評価した。すなわち、分散開始時と分散終了時の圧力差が、小さいほど、安定した分散状態であり好ましい。
評価基準：（圧力差＝分散終了時圧力−分散開始時圧力 単位：ＭＰａ）
ランクＡ：０．１０未満
ランクＢ：０．１０以上０．１５未満
ランクＣ：０．１５以上０．２０未満
ランクＤ：０．２０以上
【０１１５】
＜グロス（光沢度）測定＞
着色剤分散工程における微粒状着色剤分散液状単量体混合物中の顔料の分散状態については、微粒状着色剤分散液状単量体混合物のグロス（光沢度）を測定することにより測定した。微粒状着色剤分散液状単量体混合物のグロスは、スーパーアート紙＜金藤１８０ｋｇ８０×１６０（セイブンドー社製）上部に直線上に塗布した後、ワイヤーバー（＃１０）を用いて均一にアート紙上に塗布する。十分に乾燥させた後、平滑なガラス板の上に塗布試料を置いて測定した。測定にあたっては、ＨＯＲＩＢＡ社製のＧＬＯＳＳ ＣＨＥＣＫＥＲ ＩＧ３２０を用いて３点測定し、その平均値を微粒状着色剤分散液状単量体混合物のグロス（光沢度）とした。
【０１１６】
着色剤が良好に分散すると、塗布表面が平滑になり、またつやが高まり、グロス値が高くなる。逆に着色剤の分散が不良な場合、塗布表面に凹凸が残り、くすむことからグロス値が低くなる。
評価基準：
ランクＡ：８０以上
ランクＢ：８０未満７２以上
ランクＣ：７２未満６５以上
ランクＤ：６５未満
【０１１７】
＜耐久画像濃度測定＞
フルカラーレーザービームプリンター（ＬＢＰ−２５１０、キヤノン製）の改造機（プロセススピード：１９０ｍｍ／ｓｅｃ、定着温度１９０℃）を使用する。このプリンターで常温常湿（２４℃／６０％ＲＨ）の環境下においてトナー３５０ｇをプロセスカ−トリッジにセットし、プリントアウトして評価を行った。具体的には、２％の印字比率の画像を１５０００枚まで記録紙（７５ｍｇ／ｃｍ２）を用いてプリントアウトして、初期と１５０００枚出力時ベタ画像濃度の評価を行った。
評価基準：
ランクＡ：１．４０以上
ランクＢ：１．４０未満１．３０以上
ランクＣ：１．３０未満１．２０以上
ランクＤ：１．１９未満
【０１１８】
＜かぶり測定＞
フルカラーレーザービームプリンター（ＬＢＰ−２５１０、キヤノン製）の改造機（プロセススピード：１９０ｍｍ／ｓｅｃ、定着温度１９０℃）を使用する。Ｈ／Ｈ環境下での耐久試験において、７０００枚耐久後のカブリを測定した。方法としては、画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）をグリーンフィルターを搭載したリフレクトメーター（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。一方、普通紙上にベタ白画像を画出しし、次いでベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。カブリ（％）は下記式
Ｆｏｇ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
から算出する。
評価基準：
ランクＡ：非常に良好（１．１％未満）
ランクＢ：良好（１．１％以上乃至２．５％未満）
ランクＣ：普通（２．５％以上乃至４．０％未満）
ランクＤ：悪い（４％以上）
【０１１９】
以下、具体的な製造方法、実施例、比較例をもって本発明をさらに詳細に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て質量部である。
【実施例】
【０１２０】
着色剤分散工程における微粒状着色剤分散液状単量体混合物の作製方法について述べる。
【０１２１】
〔微粒状着色剤分散液状単量体混合物１の製造例〕
図１の分散システムを使用して、着色剤分散工程を行った。尚、図３は、図１の分散機の側面図。図４は、図１中のＡ−Ａ’線に沿うケーシング内の断面図を示す。図５は、図３中のＢ−Ｂ’断面図を示す。図６は、図１の分散機に使用する回転ロータの斜視図である。図７は、図１の分散機内部に位置し、メディア粒子と微粒状着色剤分散液状単量体混合物を分離するメディア粒子分離セパレータである。
【０１２２】
分散機として、メディア分散方式のＳＣ１００（三井鉱山社製）を用いた。
【０１２３】
まず、ホールディングタンク２１内に、
・スチレン単量体 ４００部
・銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：３） ７０部
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（１質量％）を構成成分として含有するＳｔ−２ＥＨＡ共重合体 ８部
・亜鉛フタロシアニン ０．４部
の割合で着色剤として銅フタロシアニンを含有している単量体混合物４０ｋｇを導入し、撹拌を行いながら、単量体混合物を調製した。その際、ジャケットに冷却水を導入・排出することにより、単量体組成物の液温を約２０℃に調整した。調製された単量体混合物を循環ポンプ１０で送ることによりホールディングタンク２１、循環ポンプ１０、分散機の循環を繰り返し、分散を行った。また、分散機内部圧力を分散機入口圧力計５により、常時監視し、メディア粒子分離セパレータ２１の詰まり状態をモニタリングしながら分散を行なった。
【０１２４】
図１の分散システムにおける分散機の装置構成・分散条件は以下のとおりである。
・メディア径：０．３０ｍｍビーズ（材質：ジルコニア）
・メディア粒子分離セパレータスリット幅：２．００ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口幅：０．１８０ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口率：８．３％
・開口率／メディア粒子径：２８
・回転ロータ周速：１５ｍ／ｓ
・メディア充填率：９０％
・分散機背圧：０．１ＭＰａ
・循環流量：５Ｌ／ｍｉｎであった。
・分散時間：１２０ｍｉｎ
【０１２５】
上記の条件で分散を行い、微粒状着色剤分散液状単量体混合物１を作製した。その後、同上件で連続して２０バッチ分散工程を行ない、２０バッチ目の微粒状着色剤分散液状単量体混合物１を次工程に送液した。また、３バッチごとに三方弁３により、加圧源（窒素ガス：０．３ＭＰａ）と分散機方向を開とし、微粒状着色剤分散液状単量体混合物１を液体排出口６２から液体導入口６１方向へ押し出し、メディア粒子分離セパレータ３７の詰まりを除去した。１バッチ分散終了後と２０バッチ分散終了後の圧力は、ほぼ同等であり、メディア粒子分離セパレータに目詰まりは生じなかった。
【０１２６】
分散機微粒状着色剤分散液状単量体混合物１の物性及び分散条件を表１に示す。
【０１２７】
〔微粒状着色剤分散液状単量体混合物２の製造例〕
分散工程の条件を
・メディア径：０．２０ｍｍビーズ（材質：ジルコニア）
・メディア粒子分離セパレータスリット幅：１２．００ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口幅：０．１２０ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口率：１．０％
・開口率／メディア粒子径：５
に変更したこと以外は、微粒状着色剤分散液状単量体混合物１の製造例と同様の装置構成・条件にて分散を行い、２０バッチ目の微粒状着色剤分散液状単量体混合物２を次工程に送液した。微粒状着色剤分散液状単量体混合物２の物性及び分散条件を表１に示す。
【０１２８】
〔微粒状着色剤分散液状単量体混合物３の製造例〕
分散工程の条件を
・メディア径：０．２０ｍｍビーズ（材質：ジルコニア）
・メディア粒子分離セパレータスリット幅：１．１５ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口幅：０．１２５ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口率：９．８％
・開口率／メディア粒子径：４９
に変更したこと以外は、微粒状着色剤分散液状単量体混合物１の製造例と同様の装置構成・条件にて分散を行い、２０バッチ目の微粒状着色剤分散液状単量体混合物３を次工程に送液した。微粒状着色剤分散液状単量体混合物３の物性及び分散条件を表１に示す。
【０１２９】
〔微粒状着色剤分散液状単量体混合物４の製造例〕
分散工程の条件を
・メディア径：０．５０ｍｍビーズ（材質：ジルコニア）
・メディア粒子分離セパレータスリット幅：１２．００ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口幅：０．３１０ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口率：２．５％
・開口率／メディア粒子径：５
に変更したこと以外は、微粒状着色剤分散液状単量体混合物１の製造例と同様の装置構成・条件にて分散を行い、２０バッチ目の微粒状着色剤分散液状単量体混合物４を次工程に送液した。微粒状着色剤分散液状単量体混合物４の物性及び分散条件を表１に示す。
【０１３０】
〔微粒状着色剤分散液状単量体混合物５の製造例〕
分散工程の条件を
・メディア径：０．５０ｍｍビーズ（材質：ジルコニア）
・メディア粒子分離セパレータスリット幅：１．１５ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口幅：０．３７０ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口率：２４．３％
・開口率／メディア粒子径：４９
に変更したこと以外は、微粒状着色剤分散液状単量体混合物１の製造例と同様の装置構成・条件にて分散を行い、２０バッチ目の微粒状着色剤分散液状単量体混合物５を次工程に送液した。微粒状着色剤分散液状単量体混合物５の物性及び分散条件を表１に示す。
【０１３１】
〔微粒状着色剤分散液状単量体混合物６の製造例〕
図２の分散システムを使用して、着色剤分散工程を行った。尚、図８は、図２中のケーシング内の断面図を示す。図９は、図２の分散機内部に位置し、メディア粒子と微粒状着色剤分散液状単量体混合物を分離するメディア粒子分離セパレータである。
【０１３２】
分散機として、メディア分散方式のスターミルＬＭＺ２型（アシザワ・ファインテック社製）を用いた。
【０１３３】
まず、ホールディングタンク５１内に、
・スチレン単量体 ４００部
・銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：３） ７０部
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（１質量％）を構成成分として含有するＳｔ−２ＥＨＡ共重合体 ８部
・亜鉛フタロシアニン ０．４部
の割合で着色剤として銅フタロシアニンを含有している単量体混合物４０ｋｇを導入し、撹拌を行いながら、単量体混合物を調製した。その際、ジャケットに冷却水を導入・排出することにより、単量体混合物の液温を約１３℃に調整した。調製された単量体混合物を循環ポンプ４０で送ることによりホールディングタンク、循環ポンプ、分散機の循環を繰り返し、分散を行った。また、分散機内部圧力を分散機入口圧力計３５により、常時監視し、メディア粒子分離セパレータの詰まり状態をモニタリングしながら分散を行なった。
【０１３４】
図２の分散システムにおける分散機の装置構成・分散条件は、以下のとおりである。
・回転ロータ周速：１５ｍ／ｓ
・メディア径：０．３０ｍｍビーズ（材質：ジルコニア）
・メディア粒子分離セパレータウェッジワイヤー幅：１．００ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口幅：０．０９０ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口率：８．３％
・開口率／メディア粒子径：２８
・メディア充填率：８０％
・分散機背圧：０．１ＭＰａ
・循環流量：５Ｌ／ｍｉｎであった。
・分散時間：１２０ｍｉｎ
【０１３５】
上記の条件で分散を行い、微粒状着色剤分散液状単量体混合物６を作製した。その後、同上件で連続して２０バッチ分散工程を行ない、２０バッチ目の微粒状着色剤分散液状単量体混合物６を次工程に送液した。微粒状着色剤分散液状単量体混合物６の物性及び分散条件を表１に示す。
【０１３６】
〔微粒状着色剤分散液状単量体混合物７の製造例〕
分散工程の条件を
・メディア径：０．２０ｍｍビーズ（材質：ジルコニア）
・メディア粒子分離セパレータウェッジワイヤー幅：６．００ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口幅：０．０６０ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口率：１．０％
・開口率／メディア粒子径：５
に変更したこと以外は、微粒状着色剤分散液状単量体混合物６の製造例と同様の装置構成・条件にて分散を行い、２０バッチ目の微粒状着色剤分散液状単量体混合物７を次工程に送液した。微粒状着色剤分散液状単量体混合物７の物性及び分散条件を表１に示す。
【０１３７】
〔微粒状着色剤分散液状単量体混合物８の製造例〕
分散工程の条件を
・メディア径：０．２０ｍｍビーズ（材質：ジルコニア）
・メディア粒子分離セパレータウェッジワイヤー幅：０．６０ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口幅：０．０６５ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口率：９．８％
・開口率／メディア粒子径：４９
に変更したこと以外は、微粒状着色剤分散液状単量体混合物６の製造例と同様の装置構成・条件にて分散を行い、２０バッチ目の微粒状着色剤分散液状単量体混合物８を次工程に送液した。微粒状着色剤分散液状単量体混合物８の物性及び分散条件を表１に示す。
【０１３８】
〔微粒状着色剤分散液状単量体混合物９の製造例〕
分散工程の条件を
・メディア径：０．５０ｍｍビーズ（材質：ジルコニア）
・メディア粒子分離セパレータウェッジワイヤー幅：６．００ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口幅：０．１５０ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口率：２．４％
・開口率／メディア粒子径：５
に変更したこと以外は、微粒状着色剤分散液状単量体混合物６の製造例と同様の装置構成・条件にて分散を行い、２０バッチ目の微粒状着色剤分散液状単量体混合物９を次工程に送液した。た。微粒状着色剤分散液状単量体混合物９の物性及び分散条件を表１に示す。
【０１３９】
〔微粒状着色剤分散液状単量体混合物１０の製造例〕
分散工程の条件を
・メディア径：０．５０ｍｍビーズ（材質：ジルコニア）
・メディア粒子分離セパレータウェッジワイヤー幅：０．６０ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口幅：０．１９５ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口率：２４．５％
・開口率／メディア粒子径：４９
に変更したこと以外は、微粒状着色剤分散液状単量体混合物６の製造例と同様の装置構成・条件にて分散を行い、２０バッチ目の微粒状着色剤分散液状単量体混合物１０を次工程に送液した。微粒状着色剤分散液状単量体混合物１０の物性及び分散条件を表１に示す。
【０１４０】
〔微粒状着色剤分散液状単量体混合物１１の製造例〕
図１０の分散システムを使用して、着色剤分散工程を行った。尚、図１１は、図１０中のホールディングタンク９０内の断面図を示す。図１２は、図１０の粉砕タンク８１内部に位置し、メディア粒子と微粒状着色剤分散液状単量体混合物を分離するメディア粒子分離セパレータである。
【０１４１】
分散機として、メディア分散方式のハンディーミル（三井鉱山社製）を用いた。
【０１４２】
まず、ホールディングタンク９０内に、
・スチレン単量体 ４００部
・銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：３）
７０部
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（１質量％）を構成成分として含有するＳｔ−２ＥＨＡ共重合体 ８部
・亜鉛フタロシアニン ０．４部
の割合で着色剤として銅フタロシアニンを含有している単量体混合物４０ｋｇを導入した。主撹拌部材８６の回転により、単量体混合物を撹拌しながら、ジャケットに冷却水を導入・排出することにより、単量体混合物の液温を約１３℃に調整した。流入口８２と流出口８３を開とし、調製された単量体混合物を循環ポンプ４０で送ることによりホールディングタンク、循環ポンプ間の循環を繰り返し、分散を行った。
【０１４３】
図１０の分散システムにおける分散機の装置構成・分散条件は、以下のとおりである。
・主撹拌部材８６周速：１３ｍ／ｓ
・メディア径：０．３０ｍｍビーズ（材質：ジルコニア）
・メディア粒子分離セパレータスリット幅：２．００ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口幅：０．１８０ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口率：８．３％
・開口率／メディア粒子径：２８
・メディア充填率：６０％
・循環流量：５Ｌ／ｍｉｎであった。
・分散時間：１２０ｍｉｎ
【０１４４】
上記の条件で分散を行い、微粒状着色剤分散液状単量体混合物１１を作製した。微粒状着色剤分散液状単量体混合物１１の物性及び分散条件を表１に示す。
【０１４５】
〔微粒状着色剤分散液状単量体混合物１２の製造例〕
メディア粒子分離セパレータ６９の詰まり除去を行なわないで、２０バッチ連続で分散を行なった以外は、微粒状着色剤分散液状単量体混合物１の製造例と同様の装置構成・条件にて分散を行い、２０バッチ目の微粒状着色剤分散液状単量体混合物１０を次工程に送液した。
【０１４６】
１バッチ終了時の圧力：０．１４ＭＰａに比べ、５０バッチ終了後の圧力は、０．３５ＭＰａまで上昇しており、メディア粒子分離セパレータに着色剤等が、詰まったことにより、分散機内部圧力が上昇したものと思われる。
【０１４７】
微粒状着色剤分散液状単量体混合物１２の物性及び分散条件を表１に示す。
【０１４８】
〔微粒状着色剤分散液状単量体混合物１３の製造例〕
亜鉛フタロシアニン：０．４部を鉄フタロシアニン：０．４部に変更した以外は、微粒状着色剤分散液状単量体混合物１の製造例と同様の装置構成・条件にて分散を行い、２０バッチ目の微粒状着色剤分散液状単量体混合物１３を次工程に送液した。
【０１４９】
微粒状着色剤分散液状単量体混合物１３の物性及び分散条件を表１に示す。
【０１５０】
〔微粒状着色剤分散液状単量体混合物１４の製造例〕
亜鉛フタロシアニン：０．４部をアルミニウム系カップリング剤（アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート；味の素ファインテクノ社製、商品名「ＡＬ−Ｍ」）：０．４部に変更した。上記以外は、微粒状着色剤分散液状単量体混合物１の製造例と同様の装置構成・条件にて分散を行い、２０バッチ目の微粒状着色剤分散液状単量体混合物１４を次工程に送液した。
【０１５１】
微粒状着色剤分散液状単量体混合物１４の物性及び分散条件を表２に示す。
【０１５２】
〔微粒状着色剤分散液状単量体混合物１５の製造例〕
分散工程の条件を
・メディア径：０．０５ｍｍビーズ（材質：ジルコニア）
・メディア粒子分離セパレータスリット幅：２．００ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口幅：０．０３０ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口率：１．５％
・開口率／メディア粒子径：３０
に変更したこと以外は、微粒状着色剤分散液状単量体混合物１の製造例と同様の装置構成・条件にて分散を行い、２０バッチ目の微粒状着色剤分散液状単量体混合物１５を次工程に送液した。
【０１５３】
分散終了後、グロスを測定したところ、アート紙上がざらついており、グロス値は、５８であった。メディア粒子が小さすぎたため、メディア粒子の遠心力が足りず、十分に粗大粒子を分散できなかったことが原因と思われる。
【０１５４】
微粒状着色剤分散液状単量体混合物１５の物性及び分散条件を表２に示す。
【０１５５】
〔微粒状着色剤分散液状単量体混合物１６の製造例〕
分散工程の条件を
・メディア径：０．６０ｍｍビーズ（材質：ジルコニア）
・メディア粒子分離セパレータスリット幅：２．００ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口幅：０．３９０ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口率：１６．３％
・開口率／メディア粒子径：２７
に変更したこと以外は、微粒状着色剤分散液状単量体混合物１の製造例と同様の装置構成・条件にて分散を行い、２０バッチ目の微粒状着色剤分散液状単量体混合物１６を次工程に送液した。
【０１５６】
分散終了後、グロスを測定したところ、アート紙上がざらついており、グロス値は、６１であった。メディア粒子が大きすぎため、メディア粒子同士の衝突回数が足りず、分散不十分であったと思われる。
【０１５７】
微粒状着色剤分散液状単量体混合物１６の物性及び分散条件を表２に示す。
【０１５８】
〔微粒状着色剤分散液状単量体混合物１７の製造例〕
分散工程の条件を
・メディア径：０．３０ｍｍビーズ（材質：ジルコニア）
・メディア粒子分離セパレータスリット幅：２０．００ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口幅：０．１５０ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口率：０．７％
・開口率／メディア粒子径：２
に変更したこと以外は、微粒状着色剤分散液状単量体混合物１の製造例と同様の装置構成・条件にて分散を行い、２０バッチ目の微粒状着色剤分散液状単量体混合物１７を次工程に送液した。
【０１５９】
分散開始時圧力：０．１４ＭＰａに対し、分散終了時の圧力は、０．３６ＭＰａまで昇圧しており、メディア粒子分離セパレータの開口率が小さすぎたことが原因と思われる。また、分散終了後、分散機を分解清掃し、分散機内部を確認したところ、メディア粒子分離セパレータが、激しく磨耗していた。分散機内部が昇圧し、メディア粒子がパッキングしたことが原因と思われる。また、メディア粒子分離セパレータが、激しく磨耗したため、微粒状着色剤分散液状単量体混合物中へステンレス鋼（メディア粒子分離セパレータの材質）がコンタミしたと思われる。
【０１６０】
微粒状着色剤分散液状単量体混合物１７の物性及び分散条件を表２に示す。
【０１６１】
〔微粒状着色剤分散液状単量体混合物１８の製造例〕
分散工程の条件を
・メディア径 ：０．３０ｍｍビーズ（材質：ジルコニア）
・メディア粒子分離セパレータスリット幅：０．７０ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口幅：０．１５０ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口率：１７．６％
・開口率／メディア粒子径：５９
に変更したこと以外は、微粒状着色剤分散液状単量体混合物１の製造例と同様の装置構成・条件にて分散を行い、２０バッチ目の微粒状着色剤分散液状単量体混合物１８を次工程に送液した。
【０１６２】
分散終了後、分散機を分解清掃し、分散機内部を確認したところ、メディア粒子分離セパレータが、激しく磨耗しており、メディア粒子分離セパレータのスリットの厚みが薄すぎたため、強度不足によるものと思われる。
【０１６３】
また、メディア粒子分離セパレータが、激しく磨耗したため、微粒状着色剤分散液状単量体混合物中へステンレス鋼（メディア粒子分離セパレータの材質）がコンタミしたと思われる。微粒状着色剤分散液状単量体混合物１８の物性及び分散条件を表２に示す。
【０１６４】
〔微粒状着色剤分散液状単量体混合物１９の製造例〕
分散工程の条件を
・メディア径：０．０５ｍｍビーズ（材質：ジルコニア）
・メディア粒子分離セパレータウェッジワイヤー幅：１．００ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口幅：０．０１５ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口率：１．５％
・開口率／メディア粒子径：３０
に変更したこと以外は、微粒状着色剤分散液状単量体混合物６の製造例と同様の装置構成・条件にて分散を行い、２０バッチ目の微粒状着色剤分散液状単量体混合物１９を次工程に送液した。
【０１６５】
分散終了後、グロスを測定したところ、アート紙上がざらついており、グロス値は、６０であった。メディア粒子が小さすぎたため、メディア粒子の遠心力が足りず、十分に粗大粒子を分散できなかったことが原因と思われる。
【０１６６】
微粒状着色剤分散液状単量体混合物１９の物性及び分散条件を表２に示す。
【０１６７】
〔微粒状着色剤分散液状単量体混合物２０の製造例〕
分散工程の条件を
・メディア径：０．６０ｍｍビーズ（材質：ジルコニア）
・メディア粒子分離セパレータウェッジワイヤー幅：１．００ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口幅：０．２００ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口率：１６．７％
・開口率／メディア粒子径：２８
に変更したこと以外は、微粒状着色剤分散液状単量体混合物６の製造例と同様の装置構成・条件にて分散を行い、２０バッチ目の微粒状着色剤分散液状単量体混合物２０を次工程に送液した。
【０１６８】
分散終了後、グロスを測定したところ、アート紙上がざらついており、グロス値は、６２であった。メディア粒子が大きすぎため、メディア粒子同士の衝突回数が足りず、分散不十分であったと思われる。
【０１６９】
微粒状着色剤分散液状単量体混合物２０の物性及び分散条件を表２に示す。
【０１７０】
〔微粒状着色剤分散液状単量体混合物２１の製造例〕
分散工程の条件を
・メディア径：０．３０ｍｍビーズ（材質：ジルコニア）
・メディア粒子分離セパレータウェッジワイヤー幅：１５．００ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口幅：０．０９０ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口率：０．６％
・開口率／メディア粒子径：２
に変更したこと以外は、微粒状着色剤分散液状単量体混合物６の製造例と同様の装置構成・条件にて分散を行い、２０バッチ目の微粒状着色剤分散液状単量体混合物２１を次工程に送液した。
【０１７１】
分散開始時圧力：０．１２ＭＰａに対し、分散終了時の圧力は、０．３５ＭＰａまで昇圧しており、メディア粒子分離セパレータの開口率が小さすぎたことが原因と思われる。また、分散終了後、分散機を分解清掃し、分散機内部を確認したところ、メディア粒子分離セパレータが、激しく磨耗していた。分散機内部が昇圧し、メディア粒子がパッキングしたことが原因と思われる。また、メディア粒子分離セパレータが、激しく磨耗したため、微粒状着色剤分散液状単量体混合物中へステンレス鋼（メディア粒子分離セパレータの材質）がコンタミしたと思われる。
【０１７２】
微粒状着色剤分散液状単量体混合物２１の物性及び分散条件を表２に示す。
【０１７３】
〔微粒状着色剤分散液状単量体混合物２２の製造例〕
分散工程の条件を
・メディア径：０．３０ｍｍビーズ（材質：ジルコニア）
・メディア粒子分離セパレータウェッジワイヤー幅：０．４０ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口幅：０．０９０ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口率：１８．４％
・開口率／メディア粒子径：６１
に変更したこと以外は、微粒状着色剤分散液状単量体混合物６の製造例と同様の装置構成・条件にて分散を行い、２０バッチ目の微粒状着色剤分散液状単量体混合物２２を次工程に送液した。
【０１７４】
分散終了後、分散機を分解清掃し、分散機内部を確認したところ、メディア粒子分離セパレータが、激しく磨耗しており、メディア粒子分離セパレータのスリットの厚みが薄すぎたため、強度不足によるものと思われる。
【０１７５】
また、メディア粒子分離セパレータが、激しく磨耗したため、微粒状着色剤分散液状単量体混合物中へステンレス鋼（メディア粒子分離セパレータの材質）がコンタミしたと思われる。微粒状着色剤分散液状単量体混合物２２の物性及び分散条件を表２に示す。
【０１７６】
＜実施例１＞
イオン交換水３３２部にＮａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏを５部を投入し６０℃に加温した後、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて３，５００回転／分にて撹拌した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液２７部を添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を得た。
【０１７７】
その後、分散質系として、
・スチレン単量体 ３０部
・ｎ−ブチルアクリレート ３０部
・飽和ポリエステル樹脂 ５部
＜プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）とテレフタル酸との重縮合物（重合モル比１０：１２）、Ｔｇ＝６８℃、Ｍｗ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．１２＞
・低分子スチレン樹脂（Ｍｗ：３２００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２５、Ｔｇ：５３℃）
１０部
・フィッシャートロプシュワックス：融点７８．０℃ １２部
・微粒状着色剤分散液状単量体混合物１ ４５部
上記処方を、６０℃に加温し３０分間溶解混合した。これに、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１７８】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ２雰囲気下において、クレアミックスにて４５００ｒｐｍで１５分間撹拌し、重合性単量体混合物を造粒した。
【０１７９】
その後、フルゾーン撹拌翼（神鋼パンテック社製）で撹拌しつつ、７０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、フルゾーン撹拌翼で撹拌を続けながら飽和水蒸気（ピュアスチーム／スチーム圧力２０５ｋＰａ／温度１２０℃）を導入した。飽和水蒸気の導入を開始から２０分後、容器内の内容物の温度は１００℃に達し、蒸留留分が出始めた。所定量の留分を得ることで残存モノマーを留去し、冷却してトナー粒子分散液を得た。
【０１８０】
トナー粒子分散液に塩酸を加えてトナー粒子表面のリン酸カルシウム塩を溶解した後、濾過・水洗・解砕・乾燥を行ないトナー粒子を得た。この得られたトナー粒子を、前述した画像濃度の評価方法に従い、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８１】
＜実施例２乃至１３＞
実施例１の分散質系の処方の中で、単量体組成物を表１に示すように変更した以外は、全て実施例１と同様の操作を行ない、トナーを得た。画像濃度の評価結果を表１に示す。
【０１８２】
＜比較例１乃至９＞
実施例１の分散質系の処方の中で、単量体組成物を表２に示すように変更した以外は、全て実施例１と同様の操作を行ない、トナーを得た。画像濃度の評価結果を表２に示す。
【０１８３】
【表１】
【０１８４】
【表２】
【符号の説明】
【０１８５】
１：分散機、２：ケーシング、３：三方弁、４：分散機入口圧調整バルブ、５：分散機入口圧力計、６：ストレーナー、７：分散機入口温度計、８：分散機出口温度計、９：逆出弁、１０：循環ポンプ、１１：冷却手段、１２：分散機出口圧力計、１３：撹拌モーター、１４、１６：冷却水供給口、１５、１７：冷却水排出口、１８：冷却ジャケット、１９：分散機背圧調整バルブ、２０：三方弁、２１：ホールディングタンク、２２：軸シール液タンク、２３：エアー圧力計、２４：レギュレーター、２５：エアー投入口、２６：軸シール液タンク圧力計、２７：軸シール液注入ライン、２８：軸シール液戻りライン、２９：液体導入口、３０：液体排出口、３１：駆動軸、３２：内室、３３：外室、３４：分散機回転ロータ突起、３５：分散機回転ロータ、３６：スリット、３７：メディア粒子分離セパレータ、３８：メディア粒子、４１：分散機、４２：ケーシング、４３：三方弁、４４：分散機入口圧調整バルブ、４５：分散機入口圧力計、４６：ストレーナー、４７：分散機入口温度計、４８：分散機出口温度計、４９：逆出弁、５０：循環ポンプ、５１：冷却手段、５２：分散機出口圧力計、５３：撹拌モーター、５４、５５：冷却水供給口、５６、５７：冷却水排出口、５８：冷却ジャケット、５９：分散機背圧調整バルブ、６０：三方弁、６１：ホールディングタンク、６２：軸シール液タンク、６３：エアー圧力計、６４：レギュレーター、６５：エアー投入口、６６：軸シール液タンク圧力計、６７ 軸シール液注入ライン、６８：軸シール液戻りライン、６９：円筒状ロータ、７０：メディア粒子分離セパレータ（遠心分離スクリーン）、７１：駆動軸、７２：メディア粒子、７３：ロータピン、７４：ベッセルピン、７５：粉砕室、７６：液体導入口、７７：液体排出口、７８：ウェッジワイヤー、７９：メディア粒子排出口、８１：粉砕タンク、８２：流入口、８３：流出口、８４：メディア粒子、８５：駆動軸、８６：主撹拌部材、８７：メディア粒子分離セパレータ、８８：支持軸、８９：掻揚げ羽根、９０：ホールディングタンク、９１：冷却ジャケット、９２：冷却水供給口、９３：冷却水排出口、９４：三方弁、９５：循環ポンプ、９６：分散機、９７：温度計、９８：圧力計、９９：スリット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色剤が微細かつ均一に分散されている重合トナーを効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合法により製造されるトナーを用いて高精細な画像を得るためには、トナー粒子中に着色剤が微細且つ均一に分散していることが求められる。そのため、懸濁重合法により重合トナー粒子を製造する場合には、重合性単量体及び着色剤を含有する単量体混合物を分散する工程において、重合性単量体中に着色剤を微細に分散させる必要がある。微粒状着色剤分散液状単量体中での着色剤の分散が不十分であると、着色剤の粒径分布が広くなり、粗大な着色剤が存在する。微粒状着色剤分散液状単量体混合物に離型剤等を加えた重合性単量体組成物を水系分散媒体中で分散させてトナー粒子を形成する工程において、水系分散媒体中で重合性単量体組成物の均一に分散したトナー粒子を形成することが困難となる。その結果、トナー粒子の粒径分布がブロードになったり、トナー粒子中に着色剤を含有しないトナー粒子が生成するため、得られた画質が低下する。さらに、着色剤が微細且つ均一に分散されても、重合性単量体と着色剤の馴染みが悪いと、分散終了後の微粒状着色剤分散液状単量体混合物の分散安定性が低下し、着色剤が再凝集し易くなる。
【０００３】
従来から、重合性単量体中に着色剤を分散させる方法として、各種メディア式分散機を用いる方法が提案されており、近年は、０．１０ｍｍ未満の微小メディア粒子を使用し、着色剤を重合性単量体中へ微分散する方法も検討されている。メディア粒子径が小さいほど、分散機内容積当たりに充填できるメディア粒子数が増加する。すなわち、メディア粒子同士の衝突回数が増加するため、着色剤分散液状単量体混合物中の着色剤が微粒化される。しかし、メディア粒子径が小さくなると、メディア式分散機の駆動軸の回転に伴いメディア粒子に生じる遠心力が、低下する。メディア粒子に生じる遠心力が低下すると、高粘度の処理物を処理した場合、メディア粒子の遠心力に比べ、メディア粒子を分散機の出口方向へ処理物と共に送液する力が大きくなり、分散機内部出口付近で、メディア粒子のパッキングが生じやすくなり、分散効率が著しく低下する。また、メディア粒子に生じる遠心力が低下すると、分散機への着色剤分散液状単量体混合物の送液量を低下させないと、上記同様に分散機内部出口付近において、メディア粒子のパッキングが生じやすくなり、分散効率が著しく低下する。更には、メディア粒子の遠心力が小さくなることは、メディア同士の衝突力が低下することを意味し、凝集の強固な着色剤や１次粒径が大きい着色剤等の重合性単量体中への微分散を行なうことが困難となる。
【０００４】
上記の問題を解決するため、例えば、特許文献１では、重合性単量体中に着色剤を分散させる分散工程において、０．０１ｍｍ以上０．３０ｍｍ以下、好ましくは０．０５ｍｍ以上０．１０ｍｍ以下の微小メディア粒子を使用する例が開示されている。特許文献１では、分散機内部の微小メディア粒子と微粒状着色剤分散液状単量体混合物を分離するメディア粒子分離スクリーンの開口率とメディア粒子径の比率を５０以上２６０未満に規定している。これにより、微小メディア粒子でも、パッキング等の問題を発生させずに分散可能であることが提示されている。
【０００５】
しかし、上記発明でも、着色剤の種類によっては、着色剤を微分散した結果、微粒状着色剤分散液状単量体混合物の粘度が高くなり、メディア粒子が、分散機内部出口付近でパッキングを生じる場合がある。その結果、微粒状着色剤分散液状単量体混合物の過度の昇温による品質低下や分散機動力過負荷で装置の停止、また、分散機内部及びメディア粒子の磨耗が促進されてしまう。
【０００６】
一方で、該パッキングの原因と考えられる、微粒状着色剤分散液状単量体混合物の粘度上昇を抑制しつつ、着色剤の微分散を行なうために着色剤分散剤の検討が行われている。着色剤分散剤は、その機能を発揮するためには、着色剤に強固に吸着する化学構造と、着色剤を分散する際に用いる溶媒や樹脂への親和性を持ち、着色剤の再凝集を防ぐための立体障害となりうる化学構造が必要である。着色剤に強固に吸着する材料として、フタロシアニン系着色剤やカーボンブラックには、フタロシアニン系色素の誘導体、キナクリドン系着色剤には、キナクリドン系色素の誘導体が用いられている。上記した、着色剤に対して吸着性を持つ材料と、溶媒や樹脂への親和性を持ち立体障害となりうる高分子分散剤とを混合し、それぞれを酸塩基相互作用により結合させて調製した着色剤分散剤が知られている。
【０００７】
しかしながら、このような２種類の着色剤分散剤を用いる場合には、両者を結合している酸塩基による結合を切断しない条件で着色剤分散体を作製し、その条件を維持することが必要である。特に、添加される樹脂の官能基、また、水系溶媒での着色剤の分散においては、溶媒のｐＨに十分な注意が必要となり、処方や製法上の制限が生じてしまう（特許文献２．３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２０６２８６号公報
【特許文献２】特開平０９−００５９８９号公報
【特許文献３】特表２００２−５１４２６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題点を解決した、重合性単量体中に着色剤を均一かつ微細に分散させた微粒状着色剤分散液状単量体混合物を得ることのできる重合トナーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本出願に係る第１の発明は、
重合性単量体、シナジスト、該シナジストへ配位可能な電子供与化合物を少なくとも含有している単量体混合物に着色剤を分散させ微粒状着色剤分散液状単量体混合物得る分散工程を少なくとも有するトナー粒子の製造方法であり、該分散工程は、メディア式分散機へ送液し、分散処理するものであって、
該メディア式分散機は、液体導入口と液体排出口を備えた円筒状容器の内部にメディア粒子分離セパレータと駆動軸の回転により回転する回転ロータを具備し、該円筒状容器内にはメディア粒子が複数充填されており、該メディア粒子の粒子径、及び該メディア粒子分離セパレータの開口率が、下記式１及び式２を満たすことを特徴とする。
式１：
０．２０ｍｍ≦（メディア粒子径）≦０．５０ｍｍ
式２：
５≦開口率／メディア粒子径≦４９
（式２において、開口率は％単位で表示した数値であり、粒子径はｍｍ単位で表示した数値である。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、重合性単量体中に着色剤を均一かつ微細に分散し、かつ、放置安定性が高く着色剤の再凝集を抑制した微粒状着色剤分散液状単量体混合物を得ることのできる重合トナーの製造方法を提供できる。さらには、重合法によるトナーの製造において、大容量かつ低コストな製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】分散システム１の説明図である。
【図２】分散システム２の説明図である。
【図３】図１の分散機の側面図である。
【図４】図１のＡ−Ａ’線に沿うケーシング内の断面図である。
【図５】図３のＢ−Ｂ’断面図である。
【図６】図１の分散機に使用する回転ロータの拡大図である。
【図７】図１の分散機内部に位置するメディア粒子分離セパレータの拡大図である。
【図８】図２のケーシング内の断面図である。
【図９】図２の分散機内部に位置するメディア粒子分離セパレータの拡大図である。
【図１０】分散システム３の説明図である。
【図１１】図１０のホールディングタンク内の断面図である。
【図１２】図１０のホールディングタンク内部に位置するメディア粒子分離セパレータの拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
重合性単量体、シナジスト、該シナジストへ配位可能な電子供与化合物を少なくとも含有している単量体混合物に着色剤を分散させ微粒状着色剤分散液状単量体混合物得る分散工程を少なくとも有するトナー粒子の製造方法であり、
該分散工程は、メディア式分散機へ送液し、分散処理するものであって、
該メディア式分散機は、液体導入口と液体排出口を備えた円筒状容器の内部にメディア粒子分離セパレータと駆動軸の回転により回転する回転ロータを具備し、該円筒状容器内にはメディア粒子が複数充填されており、該メディア粒子の粒子径、及び該メディア粒子分離セパレータの開口率が、下記式１及び式２を満たすことを特徴とする。
０．２０ｍｍ≦（メディア粒子径）≦０．５０ｍｍ 式１
５≦開口率／メディア粒子径≦４９ 式２
（式２において、開口率は％単位で表示した数値であり、粒子径はｍｍ単位で表示した数値である。）
【００１５】
＜着色剤分散工程＞
本発明者らは、鋭意検討の結果、重合性単量体中に着色剤を均一かつ微細に分散し、かつ、放置安定性が高く着色剤の再凝集を抑制した微粒状着色剤分散液状単量体混合物を得るためには、以下のことが重要であることを見出した。すなわち、重合性単量体、シナジスト、該シナジストへ配位可能な電子供与化合物を少なくとも含有している単量体混合物に着色剤を分散させることが、必要であることを見出した。
【００１６】
本発明において、シナジストとは、着色剤とファンデルワールス力を有す、又は、着色剤と共通の骨格を持ち、着色剤とπーπ相互作用を有し、着色剤表面に強固に吸着する化合物を意味する。また、シナジストは、着色剤を分散する際に用いる溶媒や樹脂への親和性を持ち、着色剤の再凝集を防ぐための立体障害となりうる高分子分散剤とも強い相互作用を有する化合物を意味する。
【００１７】
本発明において、好ましいシナジストは、化合物の中心が金属原子であり、金属原子を中心にフタロシアニン構造を成す化合物である。本発明では、シナジストと高分子分散剤が、従来のような酸塩基相互作用により結合するのではなく、シナジストの中心金属原子に対し配位可能な電子供与化合物（高分子分散剤）が、金属原子に対し電子を供与し、配位結合により強固に結合する。そのため、溶媒のｐＨや添加される樹脂の官能基の影響を受けずに、強固に結合することが可能となる。また、該シナジストへ配位可能な電子供与化合物は、分散媒に対しては、親和性を示し、かつ立体障害を示すため、着色剤の再凝集を抑制し、重合性単量体と着色剤を含有する微粒状着色剤分散液状単量体混合物の粘度を低減することが可能となる。
【００１８】
本発明で用いるシナジストは、中心金属が［Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ］のいずれかである金属フタロシアニン及び／又は金属フタロシアニン誘導体（以下、これらを「金属フタロシアニン類」と称す）であることが好ましい。そして、大環状化合物であるフタロシアニン環、また、六角板状結晶を持つカーボンブラック、及びキナクリドン等の多環式着色剤に対し、ａｘｉａｌ方向に配位子を配位することが可能な５配位構造又は６配位構造をとることが可能である。
【００１９】
これに対し、本発明で用いるシナジストへ配位可能な電子供与化合物は、アミド基を有する特定の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体であることが好ましい。即ち少なくとも下記構造式（１）で表される重合性単量体から誘導される構成単位０．５乃至２０質量％を含む重合体（以下、「高分子配位子」と称す）が好ましい。該着色剤分散剤は、非共有電子対を有するため、フタロシアニン環等に対して高分子配位子として作用する。従って、両者を共存させることにより高分子錯体の形成が可能となる。
【００２０】
【化１】
【００２１】
本発明で用いる金属フタロシアニン類に高分子配位子が配位して得られる高分子錯体は、フタロシアニン環の部位が着色剤と良好な親和性を呈する。また、重合体部位は結着樹脂や他のトナー構成材料との親和性を呈し且つ立体障害により再凝集も防止するので、トナー中の着色剤の良好な分散状態を生み出すことができると思われる。
【００２２】
本発明に用いられる金属フタロシアニン類は、５配位構造又は６配位構造である必要性から、２価の金属、又は３価若しくは４価の置換金属、又はオキシ金属を中心金属とするものである。具体的には、［Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ］からなる群から選ばれるいずれかである。上記金属フタロシアニン類の中心金属は軸配位子の取り込み易さを考慮すると［Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ］のいずれかであることが好ましい。更には、着色剤との吸着能を考慮すると、５配位構造をとることが可能なＺｎを中心金属にもつＺｎフタロシアニン（亜鉛フタロシアニン）が特に好ましく選択される。
【００２３】
本発明に用いられる金属フタロシアニン類としては公知のものを用いることができる。即ち、フタロシアニン骨格を有するものであれば特に限定されず、例えば、４つあるイソインドール部分にカルボン酸やスルホン酸等の置換基を導入したものや、芳香族系、脂肪族系、エーテル、アルコール等の置換基を導入したものが用いられる。但し、それ自身が、フタロシアニン環と着色剤の吸着性や軸配位子の取り込み易さに影響を及ぼすものは好ましくない。
【００２４】
本発明において、金属フタロシアニン類は、後述するアミド基を有する特定の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体を高分子配位子として高分子錯体を形成し、着色剤に対して分散剤として作用するため、非常に少ない添加量で本発明の目的が達成される。その量は、金属フタロシアニン類自体が持つ着色力の効果が無視できる範囲である。具体的な添加量は、同時に用いられる着色剤の種類と添加量にもよるが、結着樹脂１００質量部に対して０．０１乃至０．５質量部、好ましくは０．０３乃至０．３質量部である。
【００２５】
一方、本発明で用いる金属フタロシアニン類に対し、高分子配位子として用いられるアミド基を有する特定の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体は、少なくとも、上記構造式（１）で表される重合性単量体から誘導される構成単位０．５乃至２０質量％を含む重合体である。
【００２６】
このような重合体中には、少なくとも上記構造式（１）で表される重合性単量体の分子構造中に非共有電子対を有するので、上記金属フタロシアニン類に対して高分子配位子として作用することが可能であり、該金属フタロシアニン類と共に高分子錯体を形成する。
【００２７】
上記構造式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、アリール基又はＣ１乃至Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基を示し、Ｘ１は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は４級アンモニウム塩を示し、ｎは１乃至１０の整数を示す。
【００２８】
上記構造式（１）で表される重合性単量体として、具体的には、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ヘキサンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−ｎ−オクタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−ｎ−ドデカンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２，２，４−トリメチルペンタンスルホン酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらのうち、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（上記構造式（１）において、Ｒ１が水素原子、Ｒ２とＲ３がメチル基、Ｘ１が水素原子で、ｎが１の場合に相当）等が好ましく用いられる。
【００２９】
次いで、本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明において、好ましく用いられるメディア式分散機は、液体導入口と液体排出口を備えた円筒状容器の内部にメディア粒子分離セパレータと駆動軸の回転により回転する回転ロータを具備し、該円筒状容器内にはメディア粒子が複数充填されており、該メディア粒子の粒子径、及び該メディア粒子分離セパレータの開口率が、下記式１及び式２を満たすことが、重要であることを見出した。
０．２０ｍｍ≦（メディア粒子径）≦０．５０ｍｍ 式１
５≦開口率／メディア粒子径≦４９ 式２
（式２において、開口率は％単位で表示した数値であり、粒子径はｍｍ単位で表示した数値である。）
【００３０】
本発明における好ましい分散システムの一例を図１、２に示す。
【００３１】
図１の分散機は、該液体導入口を有する第１の壁面と該液体排出口を有する第２の壁面とを有する該円筒状容器の内部に、スリットを有する円筒状のメディア粒子分離セパレータによって内室と外室とが設けられている。そして、該内室内に回転ロータとメディア粒子が充填された分散機であり、該単量体混合物を該メディア式分散機へ送液し該微粒状着色剤分散液状単量体混合物を得ることを特徴とする分散機である。
【００３２】
図２の分散機は、該液体導入口を有する第１の壁面と該液体排出口を有する第２の壁面とを有する該円筒状容器の内部に、水平方向に具備された駆動軸の回転によって回転可能な回転ロータとメディア粒子が充填されている。そして、該メディア粒子と該単量体混合物を分離するメディア粒子分離セパレータが、該回転ロータの中心部に具備された分散機であり、該単量体混合物を該メディア式分散機へ送液し微粒状着色剤分散液状単量体混合物を得ることを特徴とする分散機である。
【００３３】
図３は、図１の分散機の側面図である。図４は、図１中のＡ−Ａ’線に沿うケーシング内の断面図を示す。図５は、図３中のＢ−Ｂ’断面図を示す。図６は、図１の分散機に使用する回転ロータの斜視図である。図７は、図１の分散機内部に位置し、メディア粒子と微粒状着色剤分散液状単量体混合物を分離するメディア粒子分離セパレータである。
【００３４】
図８は、図２中のケーシング３２内の断面図を示す。図９は、図２の分散機内部に位置し、メディア粒子と微粒状着色剤分散液状単量体混合物を分離するメディア粒子分離セパレータ６９である。
【００３５】
図１の分散システムを使用した分散工程について図１及び図３乃至図７を用いて以下に説明する。
【００３６】
図１中の分散機１は本体ケーシング２の内部に、メディア粒子３８撹拌用の回転ロータ３５、その外周にメディア粒子３８と微粒状着色剤分散液状単量体混合物を分離するためのスリット３６を有するメディア粒子分離セパレータ３７がある。駆動軸３１により、回転ロータ３５を回転させると遠心力が発生し、メディア粒子３８は外周のメディア粒子分離セパレータ３７上に層を形成すると共に、回転ロータ３５の回転力によって回転運動も行うため、強力なせん断力を発生して着色剤の分散が行われる。
【００３７】
その後、微粒状着色剤分散液状単量体混合物は、メディア粒子分離セパレータ３７でメディア粒子３８と分離されてから液体排出口３０より排出され、冷却手段１１を経由してホールディングタンク２１へもどる。ホールディングタンク２１内の微粒状着色剤分散液状単量体混合物は、分散機とホールディングタンク２１との間の循環を繰り返しながら、均一にかつ効率よく着色剤の重合性単量体中への分散が行われる。
【００３８】
本発明で使用するメディア粒子の直径は、０．２０ｍｍから０．５０ｍｍの範囲が好ましい。
【００３９】
メディア粒子の直径が０．２０ｍｍ未満の場合は、分散機容積当たりのメディア粒子量が増えるため、メディア粒子同士の衝突回数が増加する。その結果、着色剤の最終到達粒径は、微細になるが、一方で、メディア粒子に生じる遠心力は、重量に反比例し小さくなる。そのため、着色剤に粗大な粒子が含まれていたり、着色剤の凝集力が大きい場合、分散時間が増大し、分散効率が著しく低下してしまう。
【００４０】
また、メディア粒子が小粒径になるほど遠心力が低下するため、メディア粒子が処理物に押し流され、メディア粒子分離セパレータ（分散機出口）付近にパッキングしやすくなる。そこで、パッキングを防止するためには、メディア粒子が、パッキングしない程度に処理物の送液量を制限しなくてはならず、分散時間が増大し、分散効率が著しく低下してしまう。
【００４１】
メディア粒子の直径が０．５０ｍｍを超える場合は、メディア粒子に生じる遠心力は、着色剤に粗大な粒子が含まれていたり、着色剤の凝集力が大きい場合でも十分に分散可能な値である。しかし、分散機容積当たりのメディア粒子量が減少するため、メディア粒子同士の衝突回数も減少し、最終到達粒径までの時間が増大してしまい好ましくない。
【００４２】
メディア粒子の材質としては、ガラス、スチール、クロム合金、アルミナ、ジルコニア、ジルコン、チタニア等が挙げられる。上述のメディア材質の中でも、耐摩耗性の点からジルコニア又はチタニアがより好ましい。
【００４３】
本発明において、開口率／メディア粒子径は、５から４９の範囲が好ましい。
【００４４】
メディア粒子径が一定の場合、開口率を大きくするためには、開口幅を大きくするとメディア粒子漏れの可能性が増えるため、メディア粒子分離セパレータを構成するスリットもしくはワイヤー等の線形を細くしなければならない。
【００４５】
しかし、開口率／メディア粒子径が、４９を超えると、メディア粒子分離セパレータを構成するスリットもしくはワイヤー等の線形が細くなりすぎてしまう。その結果、メディア粒子分離セパレータの磨耗及び磨耗による微粒状着色剤分散液状単量体混合物中へのコンタミ、更にはメディア粒子漏れ等が生じるため好ましくない。一般的に分散機内部の構成部材は、ステンレス鋼等の金属が使用されるが、メディア粒子分離セパレータ等の磨耗が激しい場合、トナー粒子中に金属がコンタミし、トナーの帯電特性に影響をあたえてしまう。特にトナーから電荷がリークしやすくなるため、かぶり等の画像弊害が悪化する傾向にある。
【００４６】
開口率／メディア粒子径が５未満の場合、重合性単量体、シナジスト、該シナジストへ配位可能な電子供与化合物を含有した微細な低粘度の微粒状着色剤分散液状単量体混合物であっても、開口率が小さすぎるため、目詰まりを生じやすい。目詰まりによる分散機内部圧力の上昇に伴い、処理物の品温の変動も大きくなり、トナーの品質を低下させるため好ましくない。また、目詰まりにより分散機内部圧力が上昇すると、処理物がメディア粒子をメディア粒子分離セパレータへ押し流す圧力が増加し、メディア粒子が、パッキング気味となり、分散機内部の磨耗による損傷が激しくなるため好ましくない。
【００４７】
本発明においては、メディア粒子分離セパレータのスリット間、またはワイヤー間の着色剤等の詰まりを防止するため、メディア式分散機の液体排出口３０から液体導入口２９方向に一定時間圧力をかけ、詰まりを防止しながら分散を行なうことが好ましい。詰まり防止を行なう際は、液体導入口２９とポンプ１０間に逆止弁９を設置する。逆止弁９によりポンプへメディア粒子が流入し、ポンプが破損するのを防止することできる。
【００４８】
詰まり防止の手順としては、分散途中、もしくは、分散終了後、ポンプ１０を停止した状態で、三方弁３により圧力源と分散機方向を開とし、処理物を液体排出口３０から液体導入口２９方向へ押し出し、メディア粒子分離セパレータの目詰まりを除去する。圧力源は、エアー、好ましくは窒素ガス等の不活性ガスが好ましい。メディア式分散機の液体排出口３０から液体導入口２９方向への圧力は、軸シール液タンク２２の内部圧力以下、好ましくは、軸シール液タンク２２の内部圧力より０．１０ＭＰａ程度低い圧力が好ましい。軸シール液タンク２２により圧力が大きい場合、軸シールへ処理物が侵入し、装置が破損してしまうため好ましくない。
【００４９】
以上により本発明は、メディア粒子分離セパレータの目詰まりによる分散機内部圧力の上昇に伴う、メディア粒子のパッキングによる分散効率の低下や処理物の昇温を防止することが可能となる。すなわち、トナー品質の低下を防止することが可能となり、均一な品質でかつ微細に着色剤を分散することができる。
【００５０】
本発明における分散機のメディアの充填率は、７０乃至１３０％の充填率であることが好ましい。尚、ここでいうメディア充填率とは、回転ロータ３５とメディア粒子分離セパレータ３７との間の空間容積に対するメディア粒子の総容積の占める割合を示す。
【００５１】
メディア充填率が７０％未満の場合、分散機内部容積に対するメディア粒子数が低すぎるため、メディア粒子同士の衝突回数が低下し、分散効率が低下するため好ましくない。また、１３０％を超えた場合、分散機内部容積に対するメディア粒子数が多すぎるため、パッキング気味となるため、メディア粒子の動きが低下し、分散効率が低下するため好ましくない。
【００５２】
メディア粒子の総容積は、メディア粒子をメスシリンダーに投入することで正確に測定する。
【００５３】
着色剤の分散性やメディア粒子の摩耗、装置自体の安定的な運転の点で、回転ロータ先端部の周速を８乃至２５ｍ／ｓの範囲で用いることが好ましく、さらに１２乃至２０ｍ／ｓの範囲で用いることがより好ましい。
【００５４】
上記範囲を逸脱した、周速が８ｍ／ｓより小さい場合、メディア粒子遠心力が低下する為、分散効率が著しく悪化する。また、メディアの動きの悪さが単量体組成物の流れを妨げる為、装置内の圧力の過度な上昇を誘発してしまう。一方、周速が２５ｍ／ｓを超える場合、メディア粒子同士の磨耗及びメディア粒子と装置の磨耗が激しくなる為、メディア粒子破片の混入による画像性能の低下を招いてしまう。
【００５５】
次いで、図２の分散システムを使用した場合について以下に説明する。尚、図８は、図２中のケーシング内の断面図を示す。図９は、図２の分散機内部に位置し、メディア粒子と微粒状着色剤分散液状単量体混合物を分離するメディア粒子分離セパレータである。
【００５６】
図２の分散機４１は、円筒状のベッセルの内部に、ベッセルと同軸に配置され、駆動軸７１により回転可能な円筒状ロータ６９、及びメディア粒子７２と微粒状着色剤分散液状単量体混合物を分離するためのメディア粒子分離セパレータ７０が設けられている。分散機内に充填されたメディア粒子は、回転する円筒状ロータ６９に設置されたロータピン７３とベッセルに設置されたベッセルピン７４の作用により激しく撹拌される。微粒状着色剤分散液状単量体混合物は、粉砕室７５を通過することで、微分散・粉砕が促進される。その後、粉砕室７５を通過した微粒状着色剤分散液状単量体混合物は、メディア粒子分離セパレータ７０を通過し、液体排出口７７より排出される。この際、微粒状着色剤分散液状単量体混合物の流れと共にメディア粒子分離セパレータ７０付近に流動したメディア粒子７２は、円筒状ロータ６９の回転により生じる遠心力により、メディア粒子排出口７９を通過し、粉砕室７５へと戻される。この遠心分離作用により、微粒状着色剤分散液状単量体混合物の大流量循環が可能となり、着色剤の効率的な分散が達成される。
【００５７】
図２の分散システムの場合も図１の分散システム同様、本発明において使用するメディア粒子の直径は、０．２０ｍｍから０．５０ｍｍの範囲が好ましい。
【００５８】
また、開口率／メディア粒子径に関しても、図１の分散システム同様、５から４９の範囲で用いることが好ましい。
【００５９】
本発明において、メディア粒子分離セパレータ間の着色剤等の詰まりを防止するため、メディア式分散機の該液体排出口７７から該液体導入口７６方向に一定時間圧力をかけ、詰まりを防止しながら分散を行なうことが好ましい。詰まり防止を行なう際は、液体導入口７６とポンプ５０間に逆止弁４９を設置する。逆止弁４９によりポンプへメディア粒子が流入し、ポンプが破損するのを防止することできる。
【００６０】
詰まり防止の手順としては、ポンプ５０を停止した状態で、三方弁６０により圧力源と分散機方向を開とし、処理物を該液体排出口７７から該液体導入口７６方向へ押し出し、メディア粒子分離セパレータ７０の目詰まりを除去する。圧力源は、エアー、好ましくは窒素ガス等の不活性ガスが好ましい。メディア式分散機の液体排出口から液体導入口方向への圧力は、軸シール液タンク６２の内部圧力以下、好ましくは、軸シール液タンク６２の内部圧力より０．１ＭＰａ程度低い圧力が好ましい。軸シール液タンク６２により圧力が大きい場合、軸シールへ処理物が侵入し、装置が破損してしまうため好ましくない。
【００６１】
以上により本発明は、メディア粒子分離セパレータの目詰まりによる分散機内部圧力の上昇に伴う、メディア粒子のパッキングによる分散効率の低下や処理物の昇温を防止することが可能となる。すなわち、トナー品質の低下を防止することが可能となり、均一な品質でかつ微細に着色剤を分散することができる。
【００６２】
本発明における分散機の円筒状ロータ６９の周速は、８乃至２５ｍ／ｓの範囲内であることが好ましい。上記範囲を逸脱した周速が８ｍ／ｓより小さい場合、メディア粒子と着色剤の衝突確率が低下する為、分散効率が悪化する。また、２５ｍ／ｓを超える場合、メディア粒子同士の磨耗及びメディア粒子と装置の磨耗が激しくなる為、メディア粒子破片の混入による画像性能の低下を招いてしまう。
【００６３】
本発明における分散機のメディア粒子の充填率は、６０乃至９０％の充填率であることが好ましい。尚、ここでいうメディア粒子充填率とは、粉砕室の容積に対するメディア粒子の総容積の占める割合を示す。メディア粒子の総容積は、メディア粒子をメスシリンダーに投入することで正確に測定する。
【００６４】
メディア充填率が６０％未満の場合、分散機内部容積に対するメディア粒子数が低すぎるため、メディア粒子同士の衝突回数が低下し、分散効率が低下するため好ましくない。また、９０％を超えた場合、分散機内部容積に対するメディア粒子数が多すぎるため、パッキング気味となるため、メディア粒子の動きが低下し、分散効率が低下するため好ましくない。
【００６５】
分散機における円筒状ロータ及びベッセルの材質は、強度的な面から、ステンレス鋼、超硬、炭素鋼、アルミナ、セラミック、ジルコニアが好ましく用いられる。また、磨耗の観点からステンレス鋼、または、超硬を用いることがより好ましい。
【００６６】
上記したように図１の分散システムや図２の分散システムにより着色剤を重合性単量体中に微細に分散することが可能となる。
【００６７】
また、分散の際に発生した熱は、微粒状着色剤分散液状単量体混合物に悪影響を与えやすいので、循環システムのライン中に冷却手段として熱交換器を設置して熱交換を行いながら運転することが好ましい。分散機もしくは分散機を通過した後の経路内に熱交換器を設置することが好ましい。その際、微粒状着色剤分散液状単量体混合物の液温は、１０乃至５０℃に調整するのが好ましい。
【００６８】
微粒状着色剤分散液状単量体混合物の液温が１０℃より小さい場合、微粒状着色剤分散液状単量体混合物中に結露による水分が混入する可能性があり、分散効率を低下させる怖れがあるので好ましくない。液温が５０℃を超える場合、重合性単量体が熱重合により変質を起こす可能性があり、画像特性に問題が生じてしまうので好ましくない。
【００６９】
≪トナーの製造方法≫
本発明の重合法トナーの製造方法は、懸濁重合法、乳化凝集法に好適に用いることができる。懸濁重合法の一例を以下に説明する。
【００７０】
分散工程において、上記の分散方法により重合性単量体に少なくとも着色剤を分散させ微粒状着色剤分散液状単量体混合物を得る。
【００７１】
該分散工程において得られた微粒状着色剤分散液状単量体混合物と離型剤等の添加剤を混合する調整工程において、重合性単量体組成物を得る。該調整工程において得られた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中にクレアミックス又はホモミキサー等の高せん断力を有する撹拌機により分散を行なう。この時、重合性単量体組成物からなる液滴が所望のトナーのサイズを有するように撹拌速度および時間を調製し造粒する。
【００７２】
懸濁重合法においては、通常、重合性単量体組成物１００質量部にたいして水１００乃至３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持されるため、粒子の沈降が起こらない程度の撹拌を行えば良い。
【００７３】
重合温度は４０℃以上、一般的には５０乃至９０℃の温度に設定して重合を行う。また、所望の分子量分布を得る目的で重合反応後半に昇温しても良く、更に、未反応の重合性単量体，副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を蒸留操作により留去しても良い。蒸留操作は常圧もしくは減圧下で行うことができる。重合反応または引き続く蒸留操作終了後、生成したトナー粒子をろ過／洗浄するが、この工程の前段もしくは後段で酸および／またはアルカリ処理により、得られた粒子状表面の分散安定剤の除去を行うこともできる。最終的に液相と分離されたトナー粒子は、公知の方法により乾燥・分級・外添される。
【００７４】
以下に本発明で好適に用いられる材料について説明する。
【００７５】
〔着色剤〕
本発明で用いられる着色剤としては、公知のものを使用することが出来る。
【００７６】
シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー。
【００７７】
マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。
【００７８】
イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４。
【００７９】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト。上記イエロー系着色剤／マゼンタ系着色剤／シアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
【００８０】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。該着色剤は、好ましくは重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下添加して用いられる。
【００８１】
本発明においては重合法を用いてトナーを得る場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは、重合阻害のない物質による疎水化処理を着色剤に施しておいたほうが良い。特に、染料系着色剤やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。
【００８２】
また、染料系着色剤の重合阻害性を抑制する方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。
【００８３】
また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（例えば、ポリオルガノシロキサン等）で処理を行っても良い。
【００８４】
〔重合性単量体〕
本発明のトナーに用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；上記のアクリル系重合性単量体のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【００８５】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレートの如きアクリレート系重合性単量体；テトラメチロールメタンテトラアクリレート、上記のアクリル系重合性単量体のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリレート系重合性単量体；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００８６】
本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独或いは、２種以上組み合わせて、又は、上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組合せて使用する。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独もしくは混合して、又はそれらとほかの単量体と混合して使用することが、トナーの現像特性及び耐久性などの点から好ましい。
【００８７】
〔低分子量樹脂〕
本発明のトナーの製造においては、トナーの形状や材料の分散性や定着性、あるいは画像特性の改良を目的として、重合性単量体組成物中に樹脂を添加して重合することができる。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できない親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入したい時には、以下のように行う。即ち、上記親水性官能基含有の単量体成分と、スチレンあるいはエチレンの如きビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト共重合体の如き共重合体の形で使用が可能である。また、上記親水性官能基含有の単量体成分と、ポリエステル及びポリアミドの如き重縮合体、あるいは、ポリエーテル及びポリイミンの如き付加重合体の形で使用も可能である。なお、親水性官能基としては、アミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、及びニトリル基が挙げられる。
【００８８】
上記以外に重合性単量体組成物中に添加することができる低分子量樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。なお、上記低分子量樹脂は単独或いは混合して使用できる。
【００８９】
これらの低分子量樹脂の中でも、低分子量樹脂のガラス転移点が４０℃以上１００℃以下であることが好ましい。ガラス転移点が４０℃未満であると、トナー全体の強度が低下して多数耐久試験時に転写性や現像特性の低下を招きやすい。さらに、高温多湿環境下においてトナー同士が凝集し、保存安定性が低下するという問題も生じる。一方、ガラス転移点が１００℃を超えると、定着不良という問題が生じ易くなる。
【００９０】
低温定着性、高グロス画像が得られるといった点から、該低分子量樹脂のガラス転移点は４０℃以上７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上６５℃以下である。
【００９１】
〔極性樹脂〕
懸濁重合のように水系分散媒を用いる重合法の場合には、該重合性単量体組成物に極性樹脂を添加することにより、離型剤の内包化の促進を図ることができる。水系媒体中の重合性単量体組成物中に極性樹脂が存在した場合、親水性の違いから極性樹脂が水系媒体と重合性単量体組成物の界面付近に移行しやすいため、トナー表面に極性樹脂が偏在することになる。その結果トナーはコア−シェル構造を有し、多量の離型剤を含有する場合でも、離型剤の内包性が良好になる。
【００９２】
該極性樹脂としては、トナー表面に偏在しシェルを形成した際に、極性樹脂自身の流動性が期待できることから、特にポリエステル系樹脂が好ましい。
【００９３】
本トナーに用いることができる極性樹脂としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、しょうのう酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸の如き酸性分単量体と；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、等のアルキレングリコール類及びポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの如き多価アルコール単量体とを縮合重合したものを挙げることができる。
【００９４】
〔重合開始剤〕
トナーを重合法で製造する際に用いる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤。これらの重合開始剤は、重合性単量体に対して０．５乃至２０質量％の添加が好ましく、単独でも又は併用してもよい。
【００９５】
〔離型剤〕
本発明に係るトナーに使用可能なワックス成分としては、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコーン樹脂。
【００９６】
〔荷電制御剤〕
本発明のトナーは荷電制御剤を含有してもよい。
【００９７】
荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、例えばトナーを負荷電性に制御するものとしては、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。
【００９８】
また、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、ノンメタルカルボン酸系化合物等が挙げられる。
【００９９】
トナーを正荷電性に制御するものとしては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；これらを単独で或は２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
【０１００】
これらの荷電制御剤は、樹脂成分１００質量部に対して、０．０１乃至２０質量部（より好ましくは０．５乃至１０質量部）使用するのが良い。
【０１０１】
〔架橋剤〕
架橋性モノマーとしては、２官能の架橋剤として以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ 日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。
【０１０２】
また、多官能の架橋性モノマーとしては以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート等。架橋剤の好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１乃至１５質量部である。
【０１０３】
〔分散安定剤〕
重合性単量体組成物を水性媒体中に良好に分散させるための分散安定剤として、例えば無機系酸化物であるリン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シリカ，アルミナ，チタニア、磁性体，フェライト等が挙げられる。有機系化合物としては例えばポリビニルアルコール，ゼラチン，メチルセルロース，メチルヒドロキシプロピルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩，デンプン等が水相に分散させて使用される。分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２乃至１０．０質量部を使用することが好ましい。
【０１０４】
これら分散安定剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中高速撹拌下にて該無機化合物を生成させることもできる。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下の水中に、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を投入混合することで懸濁重合方法に好適な分散剤を得ることができる。また、これら分散剤の微細化のため０．００１乃至０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン，アニオン，カチオン型の界面活性剤が利用でき、例えばドデシル硫酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンタデシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸カリウム，オレイン酸カルシウム等が好ましく用いられる。
【０１０５】
〔外添剤〕
本発明により製造されるトナーを使用するにあたっては、各種特性付与を目的として外添剤を使用することができる。外添剤は、トナーに添加した時の耐久性の点から、トナーの重量平均径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、電子顕微鏡による観察から求めたその平均粒径を意味する。外添剤としては、たとえば、
金属酸化物（酸化アルミニウム，酸化チタン，チタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，酸化マグネシウム，酸化クロム，酸化錫，酸化亜鉛など）・窒化物（窒化ケイ素など）・炭化物（炭化ケイ素など）・金属塩（硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウムなど）・脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムなど）・カーボンブラック・シリカ
などが用いられる。
【０１０６】
これら外添剤は、トナー１００質量部に対し、０．０１乃至１０質量部が用いられ、好ましくは、０．０５乃至５質量部が用いられる。外添剤は、単独で用いても、また、複数併用しても良いが、それぞれ、疎水化処理を行ったものがより好ましい。
【０１０７】
本発明のトナーは、一成分及び二成分系現像剤として、いずれの現像方式にも使用できる。たとえば、一成分系現像剤として、磁性体をトナー中に含有せしめた磁性トナーの場合には、現像スリーブ中に内蔵せしめたマグネットを利用し、磁性トナーを搬送及び帯電せしめる方法がある。また、磁性体を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレード及びファーブラシを用い、現像スリーブにて強制的に摩擦帯電しスリーブ上にトナーを付着させることで搬送せしめる方法がある。
【０１０８】
一方、一般的に利用されている二成分系現像剤として用いる場合には、本発明のトナーと共に、キャリアを用いる。本発明に使用されるキャリアとしては特に限定されるものではないが、主として、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム元素からなる単独及び複合フェライト状態で構成される。また、磁性体を樹脂中に分散させた磁性微粒子分散型樹脂キャリアであってもよい。飽和磁化、電気抵抗を広範囲にコントロールできる点からキャリア形状も重要であり、たとえば球状、扁平、不定形などを選択し、更にキャリア表面状態の微細構造、たとえば表面凸凹性をもコントロールすることが好ましい。
【０１０９】
上記キャリアの表面を樹脂等で被覆する系は、特に好ましい。その方法としては、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着せしめる方法、単に粉体で混合する方法等、従来公知の方法がいずれも適用できる。
【０１１０】
上記化合物の処理量は、一般には総量でキャリア１００質量部に対し０．１乃至３０質量部、好ましくは０．５乃至２０質量部である。
【０１１１】
これらキャリアの平均粒径は１０乃至１００μｍ、好ましくは２０乃至５０μｍを有することが好ましい。
【０１１２】
本発明におけるトナーと混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２質量部乃至１５質量部、好ましくは４質量部乃至１３質量部にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量部未満では画像濃度が低く実用不可となり、１５質量部を超えるとカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短める。
【０１１３】
さらに、該キャリアの磁性特性は以下のものが良い。磁気的に飽和させた後の１０００エルステッドにおける磁化の強さ（σ１０００）は３０〜３００ｅｍｕ／ｃｍ３であることが必要である。さらに高画質化を達成するために、好ましくは１００〜２５０ｅｍｕ／ｃｍ３であることがよい。３００ｅｍｕ／ｃｍ３より大きい場合には、高画質なトナー画像が得られにくくなる。３０ｅｍｕ／ｃｍ３未満であると、磁気的な拘束力も減少するためにキャリア付着を生じやすい。
【０１１４】
＜分散機安定性評価＞
着色剤分散時、メディア粒子分離セパレータの開口率が小さいほど、メディア粒子分離セパレータ詰まりが生じやすく、分散開始時と分散終了後の分散機内部圧力の変化が大きくなる。圧力変化が大きいほど、メディア粒子がパッキング気味になるため、メディア粒子分離セパレータの磨耗が激しくなり好ましくない。評価に関しては、着色剤分散工程における、分散開始時の分散機内部圧力と分散終了時の分散機内部圧力を測定し評価した。すなわち、分散開始時と分散終了時の圧力差が、小さいほど、安定した分散状態であり好ましい。
評価基準：（圧力差＝分散終了時圧力−分散開始時圧力 単位：ＭＰａ）
ランクＡ：０．１０未満
ランクＢ：０．１０以上０．１５未満
ランクＣ：０．１５以上０．２０未満
ランクＤ：０．２０以上
【０１１５】
＜グロス（光沢度）測定＞
着色剤分散工程における微粒状着色剤分散液状単量体混合物中の顔料の分散状態については、微粒状着色剤分散液状単量体混合物のグロス（光沢度）を測定することにより測定した。微粒状着色剤分散液状単量体混合物のグロスは、スーパーアート紙＜金藤１８０ｋｇ８０×１６０（セイブンドー社製）上部に直線上に塗布した後、ワイヤーバー（＃１０）を用いて均一にアート紙上に塗布する。十分に乾燥させた後、平滑なガラス板の上に塗布試料を置いて測定した。測定にあたっては、ＨＯＲＩＢＡ社製のＧＬＯＳＳ ＣＨＥＣＫＥＲ ＩＧ３２０を用いて３点測定し、その平均値を微粒状着色剤分散液状単量体混合物のグロス（光沢度）とした。
【０１１６】
着色剤が良好に分散すると、塗布表面が平滑になり、またつやが高まり、グロス値が高くなる。逆に着色剤の分散が不良な場合、塗布表面に凹凸が残り、くすむことからグロス値が低くなる。
評価基準：
ランクＡ：８０以上
ランクＢ：８０未満７２以上
ランクＣ：７２未満６５以上
ランクＤ：６５未満
【０１１７】
＜耐久画像濃度測定＞
フルカラーレーザービームプリンター（ＬＢＰ−２５１０、キヤノン製）の改造機（プロセススピード：１９０ｍｍ／ｓｅｃ、定着温度１９０℃）を使用する。このプリンターで常温常湿（２４℃／６０％ＲＨ）の環境下においてトナー３５０ｇをプロセスカ−トリッジにセットし、プリントアウトして評価を行った。具体的には、２％の印字比率の画像を１５０００枚まで記録紙（７５ｍｇ／ｃｍ２）を用いてプリントアウトして、初期と１５０００枚出力時ベタ画像濃度の評価を行った。
評価基準：
ランクＡ：１．４０以上
ランクＢ：１．４０未満１．３０以上
ランクＣ：１．３０未満１．２０以上
ランクＤ：１．１９未満
【０１１８】
＜かぶり測定＞
フルカラーレーザービームプリンター（ＬＢＰ−２５１０、キヤノン製）の改造機（プロセススピード：１９０ｍｍ／ｓｅｃ、定着温度１９０℃）を使用する。Ｈ／Ｈ環境下での耐久試験において、７０００枚耐久後のカブリを測定した。方法としては、画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）をグリーンフィルターを搭載したリフレクトメーター（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。一方、普通紙上にベタ白画像を画出しし、次いでベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。カブリ（％）は下記式
Ｆｏｇ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
から算出する。
評価基準：
ランクＡ：非常に良好（１．１％未満）
ランクＢ：良好（１．１％以上乃至２．５％未満）
ランクＣ：普通（２．５％以上乃至４．０％未満）
ランクＤ：悪い（４％以上）
【０１１９】
以下、具体的な製造方法、実施例、比較例をもって本発明をさらに詳細に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て質量部である。
【実施例】
【０１２０】
着色剤分散工程における微粒状着色剤分散液状単量体混合物の作製方法について述べる。
【０１２１】
〔微粒状着色剤分散液状単量体混合物１の製造例〕
図１の分散システムを使用して、着色剤分散工程を行った。尚、図３は、図１の分散機の側面図。図４は、図１中のＡ−Ａ’線に沿うケーシング内の断面図を示す。図５は、図３中のＢ−Ｂ’断面図を示す。図６は、図１の分散機に使用する回転ロータの斜視図である。図７は、図１の分散機内部に位置し、メディア粒子と微粒状着色剤分散液状単量体混合物を分離するメディア粒子分離セパレータである。
【０１２２】
分散機として、メディア分散方式のＳＣ１００（三井鉱山社製）を用いた。
【０１２３】
まず、ホールディングタンク２１内に、
・スチレン単量体 ４００部
・銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：３） ７０部
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（１質量％）を構成成分として含有するＳｔ−２ＥＨＡ共重合体 ８部
・亜鉛フタロシアニン ０．４部
の割合で着色剤として銅フタロシアニンを含有している単量体混合物４０ｋｇを導入し、撹拌を行いながら、単量体混合物を調製した。その際、ジャケットに冷却水を導入・排出することにより、単量体組成物の液温を約２０℃に調整した。調製された単量体混合物を循環ポンプ１０で送ることによりホールディングタンク２１、循環ポンプ１０、分散機の循環を繰り返し、分散を行った。また、分散機内部圧力を分散機入口圧力計５により、常時監視し、メディア粒子分離セパレータ２１の詰まり状態をモニタリングしながら分散を行なった。
【０１２４】
図１の分散システムにおける分散機の装置構成・分散条件は以下のとおりである。
・メディア径：０．３０ｍｍビーズ（材質：ジルコニア）
・メディア粒子分離セパレータスリット幅：２．００ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口幅：０．１８０ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口率：８．３％
・開口率／メディア粒子径：２８
・回転ロータ周速：１５ｍ／ｓ
・メディア充填率：９０％
・分散機背圧：０．１ＭＰａ
・循環流量：５Ｌ／ｍｉｎであった。
・分散時間：１２０ｍｉｎ
【０１２５】
上記の条件で分散を行い、微粒状着色剤分散液状単量体混合物１を作製した。その後、同上件で連続して２０バッチ分散工程を行ない、２０バッチ目の微粒状着色剤分散液状単量体混合物１を次工程に送液した。また、３バッチごとに三方弁３により、加圧源（窒素ガス：０．３ＭＰａ）と分散機方向を開とし、微粒状着色剤分散液状単量体混合物１を液体排出口６２から液体導入口６１方向へ押し出し、メディア粒子分離セパレータ３７の詰まりを除去した。１バッチ分散終了後と２０バッチ分散終了後の圧力は、ほぼ同等であり、メディア粒子分離セパレータに目詰まりは生じなかった。
【０１２６】
分散機微粒状着色剤分散液状単量体混合物１の物性及び分散条件を表１に示す。
【０１２７】
〔微粒状着色剤分散液状単量体混合物２の製造例〕
分散工程の条件を
・メディア径：０．２０ｍｍビーズ（材質：ジルコニア）
・メディア粒子分離セパレータスリット幅：１２．００ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口幅：０．１２０ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口率：１．０％
・開口率／メディア粒子径：５
に変更したこと以外は、微粒状着色剤分散液状単量体混合物１の製造例と同様の装置構成・条件にて分散を行い、２０バッチ目の微粒状着色剤分散液状単量体混合物２を次工程に送液した。微粒状着色剤分散液状単量体混合物２の物性及び分散条件を表１に示す。
【０１２８】
〔微粒状着色剤分散液状単量体混合物３の製造例〕
分散工程の条件を
・メディア径：０．２０ｍｍビーズ（材質：ジルコニア）
・メディア粒子分離セパレータスリット幅：１．１５ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口幅：０．１２５ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口率：９．８％
・開口率／メディア粒子径：４９
に変更したこと以外は、微粒状着色剤分散液状単量体混合物１の製造例と同様の装置構成・条件にて分散を行い、２０バッチ目の微粒状着色剤分散液状単量体混合物３を次工程に送液した。微粒状着色剤分散液状単量体混合物３の物性及び分散条件を表１に示す。
【０１２９】
〔微粒状着色剤分散液状単量体混合物４の製造例〕
分散工程の条件を
・メディア径：０．５０ｍｍビーズ（材質：ジルコニア）
・メディア粒子分離セパレータスリット幅：１２．００ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口幅：０．３１０ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口率：２．５％
・開口率／メディア粒子径：５
に変更したこと以外は、微粒状着色剤分散液状単量体混合物１の製造例と同様の装置構成・条件にて分散を行い、２０バッチ目の微粒状着色剤分散液状単量体混合物４を次工程に送液した。微粒状着色剤分散液状単量体混合物４の物性及び分散条件を表１に示す。
【０１３０】
〔微粒状着色剤分散液状単量体混合物５の製造例〕
分散工程の条件を
・メディア径：０．５０ｍｍビーズ（材質：ジルコニア）
・メディア粒子分離セパレータスリット幅：１．１５ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口幅：０．３７０ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口率：２４．３％
・開口率／メディア粒子径：４９
に変更したこと以外は、微粒状着色剤分散液状単量体混合物１の製造例と同様の装置構成・条件にて分散を行い、２０バッチ目の微粒状着色剤分散液状単量体混合物５を次工程に送液した。微粒状着色剤分散液状単量体混合物５の物性及び分散条件を表１に示す。
【０１３１】
〔微粒状着色剤分散液状単量体混合物６の製造例〕
図２の分散システムを使用して、着色剤分散工程を行った。尚、図８は、図２中のケーシング内の断面図を示す。図９は、図２の分散機内部に位置し、メディア粒子と微粒状着色剤分散液状単量体混合物を分離するメディア粒子分離セパレータである。
【０１３２】
分散機として、メディア分散方式のスターミルＬＭＺ２型（アシザワ・ファインテック社製）を用いた。
【０１３３】
まず、ホールディングタンク５１内に、
・スチレン単量体 ４００部
・銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：３） ７０部
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（１質量％）を構成成分として含有するＳｔ−２ＥＨＡ共重合体 ８部
・亜鉛フタロシアニン ０．４部
の割合で着色剤として銅フタロシアニンを含有している単量体混合物４０ｋｇを導入し、撹拌を行いながら、単量体混合物を調製した。その際、ジャケットに冷却水を導入・排出することにより、単量体混合物の液温を約１３℃に調整した。調製された単量体混合物を循環ポンプ４０で送ることによりホールディングタンク、循環ポンプ、分散機の循環を繰り返し、分散を行った。また、分散機内部圧力を分散機入口圧力計３５により、常時監視し、メディア粒子分離セパレータの詰まり状態をモニタリングしながら分散を行なった。
【０１３４】
図２の分散システムにおける分散機の装置構成・分散条件は、以下のとおりである。
・回転ロータ周速：１５ｍ／ｓ
・メディア径：０．３０ｍｍビーズ（材質：ジルコニア）
・メディア粒子分離セパレータウェッジワイヤー幅：１．００ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口幅：０．０９０ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口率：８．３％
・開口率／メディア粒子径：２８
・メディア充填率：８０％
・分散機背圧：０．１ＭＰａ
・循環流量：５Ｌ／ｍｉｎであった。
・分散時間：１２０ｍｉｎ
【０１３５】
上記の条件で分散を行い、微粒状着色剤分散液状単量体混合物６を作製した。その後、同上件で連続して２０バッチ分散工程を行ない、２０バッチ目の微粒状着色剤分散液状単量体混合物６を次工程に送液した。微粒状着色剤分散液状単量体混合物６の物性及び分散条件を表１に示す。
【０１３６】
〔微粒状着色剤分散液状単量体混合物７の製造例〕
分散工程の条件を
・メディア径：０．２０ｍｍビーズ（材質：ジルコニア）
・メディア粒子分離セパレータウェッジワイヤー幅：６．００ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口幅：０．０６０ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口率：１．０％
・開口率／メディア粒子径：５
に変更したこと以外は、微粒状着色剤分散液状単量体混合物６の製造例と同様の装置構成・条件にて分散を行い、２０バッチ目の微粒状着色剤分散液状単量体混合物７を次工程に送液した。微粒状着色剤分散液状単量体混合物７の物性及び分散条件を表１に示す。
【０１３７】
〔微粒状着色剤分散液状単量体混合物８の製造例〕
分散工程の条件を
・メディア径：０．２０ｍｍビーズ（材質：ジルコニア）
・メディア粒子分離セパレータウェッジワイヤー幅：０．６０ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口幅：０．０６５ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口率：９．８％
・開口率／メディア粒子径：４９
に変更したこと以外は、微粒状着色剤分散液状単量体混合物６の製造例と同様の装置構成・条件にて分散を行い、２０バッチ目の微粒状着色剤分散液状単量体混合物８を次工程に送液した。微粒状着色剤分散液状単量体混合物８の物性及び分散条件を表１に示す。
【０１３８】
〔微粒状着色剤分散液状単量体混合物９の製造例〕
分散工程の条件を
・メディア径：０．５０ｍｍビーズ（材質：ジルコニア）
・メディア粒子分離セパレータウェッジワイヤー幅：６．００ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口幅：０．１５０ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口率：２．４％
・開口率／メディア粒子径：５
に変更したこと以外は、微粒状着色剤分散液状単量体混合物６の製造例と同様の装置構成・条件にて分散を行い、２０バッチ目の微粒状着色剤分散液状単量体混合物９を次工程に送液した。た。微粒状着色剤分散液状単量体混合物９の物性及び分散条件を表１に示す。
【０１３９】
〔微粒状着色剤分散液状単量体混合物１０の製造例〕
分散工程の条件を
・メディア径：０．５０ｍｍビーズ（材質：ジルコニア）
・メディア粒子分離セパレータウェッジワイヤー幅：０．６０ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口幅：０．１９５ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口率：２４．５％
・開口率／メディア粒子径：４９
に変更したこと以外は、微粒状着色剤分散液状単量体混合物６の製造例と同様の装置構成・条件にて分散を行い、２０バッチ目の微粒状着色剤分散液状単量体混合物１０を次工程に送液した。微粒状着色剤分散液状単量体混合物１０の物性及び分散条件を表１に示す。
【０１４０】
〔微粒状着色剤分散液状単量体混合物１１の製造例〕
図１０の分散システムを使用して、着色剤分散工程を行った。尚、図１１は、図１０中のホールディングタンク９０内の断面図を示す。図１２は、図１０の粉砕タンク８１内部に位置し、メディア粒子と微粒状着色剤分散液状単量体混合物を分離するメディア粒子分離セパレータである。
【０１４１】
分散機として、メディア分散方式のハンディーミル（三井鉱山社製）を用いた。
【０１４２】
まず、ホールディングタンク９０内に、
・スチレン単量体 ４００部
・銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：３）
７０部
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（１質量％）を構成成分として含有するＳｔ−２ＥＨＡ共重合体 ８部
・亜鉛フタロシアニン ０．４部
の割合で着色剤として銅フタロシアニンを含有している単量体混合物４０ｋｇを導入した。主撹拌部材８６の回転により、単量体混合物を撹拌しながら、ジャケットに冷却水を導入・排出することにより、単量体混合物の液温を約１３℃に調整した。流入口８２と流出口８３を開とし、調製された単量体混合物を循環ポンプ４０で送ることによりホールディングタンク、循環ポンプ間の循環を繰り返し、分散を行った。
【０１４３】
図１０の分散システムにおける分散機の装置構成・分散条件は、以下のとおりである。
・主撹拌部材８６周速：１３ｍ／ｓ
・メディア径：０．３０ｍｍビーズ（材質：ジルコニア）
・メディア粒子分離セパレータスリット幅：２．００ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口幅：０．１８０ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口率：８．３％
・開口率／メディア粒子径：２８
・メディア充填率：６０％
・循環流量：５Ｌ／ｍｉｎであった。
・分散時間：１２０ｍｉｎ
【０１４４】
上記の条件で分散を行い、微粒状着色剤分散液状単量体混合物１１を作製した。微粒状着色剤分散液状単量体混合物１１の物性及び分散条件を表１に示す。
【０１４５】
〔微粒状着色剤分散液状単量体混合物１２の製造例〕
メディア粒子分離セパレータ６９の詰まり除去を行なわないで、２０バッチ連続で分散を行なった以外は、微粒状着色剤分散液状単量体混合物１の製造例と同様の装置構成・条件にて分散を行い、２０バッチ目の微粒状着色剤分散液状単量体混合物１０を次工程に送液した。
【０１４６】
１バッチ終了時の圧力：０．１４ＭＰａに比べ、５０バッチ終了後の圧力は、０．３５ＭＰａまで上昇しており、メディア粒子分離セパレータに着色剤等が、詰まったことにより、分散機内部圧力が上昇したものと思われる。
【０１４７】
微粒状着色剤分散液状単量体混合物１２の物性及び分散条件を表１に示す。
【０１４８】
〔微粒状着色剤分散液状単量体混合物１３の製造例〕
亜鉛フタロシアニン：０．４部を鉄フタロシアニン：０．４部に変更した以外は、微粒状着色剤分散液状単量体混合物１の製造例と同様の装置構成・条件にて分散を行い、２０バッチ目の微粒状着色剤分散液状単量体混合物１３を次工程に送液した。
【０１４９】
微粒状着色剤分散液状単量体混合物１３の物性及び分散条件を表１に示す。
【０１５０】
〔微粒状着色剤分散液状単量体混合物１４の製造例〕
亜鉛フタロシアニン：０．４部をアルミニウム系カップリング剤（アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート；味の素ファインテクノ社製、商品名「ＡＬ−Ｍ」）：０．４部に変更した。上記以外は、微粒状着色剤分散液状単量体混合物１の製造例と同様の装置構成・条件にて分散を行い、２０バッチ目の微粒状着色剤分散液状単量体混合物１４を次工程に送液した。
【０１５１】
微粒状着色剤分散液状単量体混合物１４の物性及び分散条件を表２に示す。
【０１５２】
〔微粒状着色剤分散液状単量体混合物１５の製造例〕
分散工程の条件を
・メディア径：０．０５ｍｍビーズ（材質：ジルコニア）
・メディア粒子分離セパレータスリット幅：２．００ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口幅：０．０３０ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口率：１．５％
・開口率／メディア粒子径：３０
に変更したこと以外は、微粒状着色剤分散液状単量体混合物１の製造例と同様の装置構成・条件にて分散を行い、２０バッチ目の微粒状着色剤分散液状単量体混合物１５を次工程に送液した。
【０１５３】
分散終了後、グロスを測定したところ、アート紙上がざらついており、グロス値は、５８であった。メディア粒子が小さすぎたため、メディア粒子の遠心力が足りず、十分に粗大粒子を分散できなかったことが原因と思われる。
【０１５４】
微粒状着色剤分散液状単量体混合物１５の物性及び分散条件を表２に示す。
【０１５５】
〔微粒状着色剤分散液状単量体混合物１６の製造例〕
分散工程の条件を
・メディア径：０．６０ｍｍビーズ（材質：ジルコニア）
・メディア粒子分離セパレータスリット幅：２．００ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口幅：０．３９０ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口率：１６．３％
・開口率／メディア粒子径：２７
に変更したこと以外は、微粒状着色剤分散液状単量体混合物１の製造例と同様の装置構成・条件にて分散を行い、２０バッチ目の微粒状着色剤分散液状単量体混合物１６を次工程に送液した。
【０１５６】
分散終了後、グロスを測定したところ、アート紙上がざらついており、グロス値は、６１であった。メディア粒子が大きすぎため、メディア粒子同士の衝突回数が足りず、分散不十分であったと思われる。
【０１５７】
微粒状着色剤分散液状単量体混合物１６の物性及び分散条件を表２に示す。
【０１５８】
〔微粒状着色剤分散液状単量体混合物１７の製造例〕
分散工程の条件を
・メディア径：０．３０ｍｍビーズ（材質：ジルコニア）
・メディア粒子分離セパレータスリット幅：２０．００ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口幅：０．１５０ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口率：０．７％
・開口率／メディア粒子径：２
に変更したこと以外は、微粒状着色剤分散液状単量体混合物１の製造例と同様の装置構成・条件にて分散を行い、２０バッチ目の微粒状着色剤分散液状単量体混合物１７を次工程に送液した。
【０１５９】
分散開始時圧力：０．１４ＭＰａに対し、分散終了時の圧力は、０．３６ＭＰａまで昇圧しており、メディア粒子分離セパレータの開口率が小さすぎたことが原因と思われる。また、分散終了後、分散機を分解清掃し、分散機内部を確認したところ、メディア粒子分離セパレータが、激しく磨耗していた。分散機内部が昇圧し、メディア粒子がパッキングしたことが原因と思われる。また、メディア粒子分離セパレータが、激しく磨耗したため、微粒状着色剤分散液状単量体混合物中へステンレス鋼（メディア粒子分離セパレータの材質）がコンタミしたと思われる。
【０１６０】
微粒状着色剤分散液状単量体混合物１７の物性及び分散条件を表２に示す。
【０１６１】
〔微粒状着色剤分散液状単量体混合物１８の製造例〕
分散工程の条件を
・メディア径 ：０．３０ｍｍビーズ（材質：ジルコニア）
・メディア粒子分離セパレータスリット幅：０．７０ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口幅：０．１５０ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口率：１７．６％
・開口率／メディア粒子径：５９
に変更したこと以外は、微粒状着色剤分散液状単量体混合物１の製造例と同様の装置構成・条件にて分散を行い、２０バッチ目の微粒状着色剤分散液状単量体混合物１８を次工程に送液した。
【０１６２】
分散終了後、分散機を分解清掃し、分散機内部を確認したところ、メディア粒子分離セパレータが、激しく磨耗しており、メディア粒子分離セパレータのスリットの厚みが薄すぎたため、強度不足によるものと思われる。
【０１６３】
また、メディア粒子分離セパレータが、激しく磨耗したため、微粒状着色剤分散液状単量体混合物中へステンレス鋼（メディア粒子分離セパレータの材質）がコンタミしたと思われる。微粒状着色剤分散液状単量体混合物１８の物性及び分散条件を表２に示す。
【０１６４】
〔微粒状着色剤分散液状単量体混合物１９の製造例〕
分散工程の条件を
・メディア径：０．０５ｍｍビーズ（材質：ジルコニア）
・メディア粒子分離セパレータウェッジワイヤー幅：１．００ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口幅：０．０１５ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口率：１．５％
・開口率／メディア粒子径：３０
に変更したこと以外は、微粒状着色剤分散液状単量体混合物６の製造例と同様の装置構成・条件にて分散を行い、２０バッチ目の微粒状着色剤分散液状単量体混合物１９を次工程に送液した。
【０１６５】
分散終了後、グロスを測定したところ、アート紙上がざらついており、グロス値は、６０であった。メディア粒子が小さすぎたため、メディア粒子の遠心力が足りず、十分に粗大粒子を分散できなかったことが原因と思われる。
【０１６６】
微粒状着色剤分散液状単量体混合物１９の物性及び分散条件を表２に示す。
【０１６７】
〔微粒状着色剤分散液状単量体混合物２０の製造例〕
分散工程の条件を
・メディア径：０．６０ｍｍビーズ（材質：ジルコニア）
・メディア粒子分離セパレータウェッジワイヤー幅：１．００ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口幅：０．２００ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口率：１６．７％
・開口率／メディア粒子径：２８
に変更したこと以外は、微粒状着色剤分散液状単量体混合物６の製造例と同様の装置構成・条件にて分散を行い、２０バッチ目の微粒状着色剤分散液状単量体混合物２０を次工程に送液した。
【０１６８】
分散終了後、グロスを測定したところ、アート紙上がざらついており、グロス値は、６２であった。メディア粒子が大きすぎため、メディア粒子同士の衝突回数が足りず、分散不十分であったと思われる。
【０１６９】
微粒状着色剤分散液状単量体混合物２０の物性及び分散条件を表２に示す。
【０１７０】
〔微粒状着色剤分散液状単量体混合物２１の製造例〕
分散工程の条件を
・メディア径：０．３０ｍｍビーズ（材質：ジルコニア）
・メディア粒子分離セパレータウェッジワイヤー幅：１５．００ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口幅：０．０９０ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口率：０．６％
・開口率／メディア粒子径：２
に変更したこと以外は、微粒状着色剤分散液状単量体混合物６の製造例と同様の装置構成・条件にて分散を行い、２０バッチ目の微粒状着色剤分散液状単量体混合物２１を次工程に送液した。
【０１７１】
分散開始時圧力：０．１２ＭＰａに対し、分散終了時の圧力は、０．３５ＭＰａまで昇圧しており、メディア粒子分離セパレータの開口率が小さすぎたことが原因と思われる。また、分散終了後、分散機を分解清掃し、分散機内部を確認したところ、メディア粒子分離セパレータが、激しく磨耗していた。分散機内部が昇圧し、メディア粒子がパッキングしたことが原因と思われる。また、メディア粒子分離セパレータが、激しく磨耗したため、微粒状着色剤分散液状単量体混合物中へステンレス鋼（メディア粒子分離セパレータの材質）がコンタミしたと思われる。
【０１７２】
微粒状着色剤分散液状単量体混合物２１の物性及び分散条件を表２に示す。
【０１７３】
〔微粒状着色剤分散液状単量体混合物２２の製造例〕
分散工程の条件を
・メディア径：０．３０ｍｍビーズ（材質：ジルコニア）
・メディア粒子分離セパレータウェッジワイヤー幅：０．４０ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口幅：０．０９０ｍｍ
・メディア粒子分離セパレータ開口率：１８．４％
・開口率／メディア粒子径：６１
に変更したこと以外は、微粒状着色剤分散液状単量体混合物６の製造例と同様の装置構成・条件にて分散を行い、２０バッチ目の微粒状着色剤分散液状単量体混合物２２を次工程に送液した。
【０１７４】
分散終了後、分散機を分解清掃し、分散機内部を確認したところ、メディア粒子分離セパレータが、激しく磨耗しており、メディア粒子分離セパレータのスリットの厚みが薄すぎたため、強度不足によるものと思われる。
【０１７５】
また、メディア粒子分離セパレータが、激しく磨耗したため、微粒状着色剤分散液状単量体混合物中へステンレス鋼（メディア粒子分離セパレータの材質）がコンタミしたと思われる。微粒状着色剤分散液状単量体混合物２２の物性及び分散条件を表２に示す。
【０１７６】
＜実施例１＞
イオン交換水３３２部にＮａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏを５部を投入し６０℃に加温した後、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて３，５００回転／分にて撹拌した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液２７部を添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を得た。
【０１７７】
その後、分散質系として、
・スチレン単量体 ３０部
・ｎ−ブチルアクリレート ３０部
・飽和ポリエステル樹脂 ５部
＜プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）とテレフタル酸との重縮合物（重合モル比１０：１２）、Ｔｇ＝６８℃、Ｍｗ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．１２＞
・低分子スチレン樹脂（Ｍｗ：３２００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２５、Ｔｇ：５３℃）
１０部
・フィッシャートロプシュワックス：融点７８．０℃ １２部
・微粒状着色剤分散液状単量体混合物１ ４５部
上記処方を、６０℃に加温し３０分間溶解混合した。これに、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１７８】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ２雰囲気下において、クレアミックスにて４５００ｒｐｍで１５分間撹拌し、重合性単量体混合物を造粒した。
【０１７９】
その後、フルゾーン撹拌翼（神鋼パンテック社製）で撹拌しつつ、７０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、フルゾーン撹拌翼で撹拌を続けながら飽和水蒸気（ピュアスチーム／スチーム圧力２０５ｋＰａ／温度１２０℃）を導入した。飽和水蒸気の導入を開始から２０分後、容器内の内容物の温度は１００℃に達し、蒸留留分が出始めた。所定量の留分を得ることで残存モノマーを留去し、冷却してトナー粒子分散液を得た。
【０１８０】
トナー粒子分散液に塩酸を加えてトナー粒子表面のリン酸カルシウム塩を溶解した後、濾過・水洗・解砕・乾燥を行ないトナー粒子を得た。この得られたトナー粒子を、前述した画像濃度の評価方法に従い、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８１】
＜実施例２乃至１３＞
実施例１の分散質系の処方の中で、単量体組成物を表１に示すように変更した以外は、全て実施例１と同様の操作を行ない、トナーを得た。画像濃度の評価結果を表１に示す。
【０１８２】
＜比較例１乃至９＞
実施例１の分散質系の処方の中で、単量体組成物を表２に示すように変更した以外は、全て実施例１と同様の操作を行ない、トナーを得た。画像濃度の評価結果を表２に示す。
【０１８３】
【表１】
【０１８４】
【表２】
【符号の説明】
【０１８５】
１：分散機、２：ケーシング、３：三方弁、４：分散機入口圧調整バルブ、５：分散機入口圧力計、６：ストレーナー、７：分散機入口温度計、８：分散機出口温度計、９：逆出弁、１０：循環ポンプ、１１：冷却手段、１２：分散機出口圧力計、１３：撹拌モーター、１４、１６：冷却水供給口、１５、１７：冷却水排出口、１８：冷却ジャケット、１９：分散機背圧調整バルブ、２０：三方弁、２１：ホールディングタンク、２２：軸シール液タンク、２３：エアー圧力計、２４：レギュレーター、２５：エアー投入口、２６：軸シール液タンク圧力計、２７：軸シール液注入ライン、２８：軸シール液戻りライン、２９：液体導入口、３０：液体排出口、３１：駆動軸、３２：内室、３３：外室、３４：分散機回転ロータ突起、３５：分散機回転ロータ、３６：スリット、３７：メディア粒子分離セパレータ、３８：メディア粒子、４１：分散機、４２：ケーシング、４３：三方弁、４４：分散機入口圧調整バルブ、４５：分散機入口圧力計、４６：ストレーナー、４７：分散機入口温度計、４８：分散機出口温度計、４９：逆出弁、５０：循環ポンプ、５１：冷却手段、５２：分散機出口圧力計、５３：撹拌モーター、５４、５５：冷却水供給口、５６、５７：冷却水排出口、５８：冷却ジャケット、５９：分散機背圧調整バルブ、６０：三方弁、６１：ホールディングタンク、６２：軸シール液タンク、６３：エアー圧力計、６４：レギュレーター、６５：エアー投入口、６６：軸シール液タンク圧力計、６７ 軸シール液注入ライン、６８：軸シール液戻りライン、６９：円筒状ロータ、７０：メディア粒子分離セパレータ（遠心分離スクリーン）、７１：駆動軸、７２：メディア粒子、７３：ロータピン、７４：ベッセルピン、７５：粉砕室、７６：液体導入口、７７：液体排出口、７８：ウェッジワイヤー、７９：メディア粒子排出口、８１：粉砕タンク、８２：流入口、８３：流出口、８４：メディア粒子、８５：駆動軸、８６：主撹拌部材、８７：メディア粒子分離セパレータ、８８：支持軸、８９：掻揚げ羽根、９０：ホールディングタンク、９１：冷却ジャケット、９２：冷却水供給口、９３：冷却水排出口、９４：三方弁、９５：循環ポンプ、９６：分散機、９７：温度計、９８：圧力計、９９：スリット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体、シナジスト、該シナジストへ配位可能な電子供与化合物を少なくとも含有している単量体混合物に着色剤を分散させ微粒状着色剤分散液状単量体混合物得る分散工程を少なくとも有するトナー粒子の製造方法であり、
該分散工程は、メディア式分散機へ送液し、分散処理するものであって、
該メディア式分散機は、液体導入口と液体排出口を備えた円筒状容器の内部にメディア粒子分離セパレータと駆動軸の回転により回転する回転ロータを具備し、該円筒状容器内にはメディア粒子が複数充填されており、該メディア粒子の粒子径、及び該メディア粒子分離セパレータの開口率が、下記式１及び式２を満たすことを特徴とするトナー粒子の製造方法。
式１：
０．２０ｍｍ≦（メディア粒子径）≦０．５０ｍｍ
式２：
５≦開口率／メディア粒子径≦４９
（式２において、開口率は％単位で表示した数値であり、粒子径はｍｍ単位で表示した数値である。）
【請求項２】
該メディア式分散機が、該液体導入口を有する第１の壁面と該液体排出口を有する第２の壁面とを有する該円筒状容器の内部に、スリットを有する円筒状のメディア粒子分離セパレータによって内室と外室とが設けられており、該内室内に回転ロータとメディア粒子が充填された分散機であり、該単量体混合物を該メディア式分散機へ送液し該微粒状着色剤分散液状単量体混合物を得ることを特徴とする請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項３】
該メディア式分散機が、該液体導入口を有する第１の壁面と該液体排出口を有する第２の壁面とを有する該円筒状容器の内部に、水平方向に具備された駆動軸の回転によって回転可能な回転ロータとメディア粒子が充填され、
該メディア粒子と該単量体混合物を分離するメディア粒子分離セパレータが、該回転ロータの中心部に具備された分散機であり、該単量体混合物を該メディア式分散機へ送液し微粒状着色剤分散液状単量体混合物を得ることを特徴とする請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項４】
該分散工程は、該メディア式分散機の該液体排出口から該液体導入口方向に一定時間圧力をかけ、該メディア粒子分離セパレータのスリット間の詰まりを除去しながら、着色剤の分散を行なうことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項５】
該シナジストが、亜鉛フタロシアニン又は亜鉛フタロシアニン誘導体であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１】
重合性単量体、シナジスト、該シナジストへ配位可能な電子供与化合物を少なくとも含有している単量体混合物に着色剤を分散させ微粒状着色剤分散液状単量体混合物得る分散工程を少なくとも有するトナー粒子の製造方法であり、
該分散工程は、メディア式分散機へ送液し、分散処理するものであって、
該メディア式分散機は、液体導入口と液体排出口を備えた円筒状容器の内部にメディア粒子分離セパレータと駆動軸の回転により回転する回転ロータを具備し、該円筒状容器内にはメディア粒子が複数充填されており、該メディア粒子の粒子径、及び該メディア粒子分離セパレータの開口率が、下記式１及び式２を満たすことを特徴とするトナー粒子の製造方法。
式１：
０．２０ｍｍ≦（メディア粒子径）≦０．５０ｍｍ
式２：
５≦開口率／メディア粒子径≦４９
（式２において、開口率は％単位で表示した数値であり、粒子径はｍｍ単位で表示した数値である。）
【請求項２】
該メディア式分散機が、該液体導入口を有する第１の壁面と該液体排出口を有する第２の壁面とを有する該円筒状容器の内部に、スリットを有する円筒状のメディア粒子分離セパレータによって内室と外室とが設けられており、該内室内に回転ロータとメディア粒子が充填された分散機であり、該単量体混合物を該メディア式分散機へ送液し該微粒状着色剤分散液状単量体混合物を得ることを特徴とする請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項３】
該メディア式分散機が、該液体導入口を有する第１の壁面と該液体排出口を有する第２の壁面とを有する該円筒状容器の内部に、水平方向に具備された駆動軸の回転によって回転可能な回転ロータとメディア粒子が充填され、
該メディア粒子と該単量体混合物を分離するメディア粒子分離セパレータが、該回転ロータの中心部に具備された分散機であり、該単量体混合物を該メディア式分散機へ送液し微粒状着色剤分散液状単量体混合物を得ることを特徴とする請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項４】
該分散工程は、該メディア式分散機の該液体排出口から該液体導入口方向に一定時間圧力をかけ、該メディア粒子分離セパレータのスリット間の詰まりを除去しながら、着色剤の分散を行なうことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項５】
該シナジストが、亜鉛フタロシアニン又は亜鉛フタロシアニン誘導体であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１１−８１２２０（Ｐ２０１１−８１２２０Ａ）
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３３９８８（Ｐ２００９−２３３９８８）
【出願日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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