ドナー元素拡散機能を有する電極形成用ペースト組成物、太陽電池セル、及び太陽電池セルの製造方法
【課題】半導体基板上に不要なｎ型拡散層を形成させることなく、特定の部分にｎ型拡散層を形成することが可能で、選択的なｎ型拡散層形成のためのプロセスを新たに設けることなく、電極を形成する際の熱処理時に、ｎ型拡散層を形成することが可能な電極形成用ペースト組成物、および、該電極形成用ペースト組成物を用いて形成されたｎ型拡散層及び電極を有する太陽電池を提供する。
【解決手段】ｎ型拡散層形成機能を付与した電極形成用ペースト組成物を、金属粒子と、ドナー元素を含むガラス粒子と、樹脂と、溶剤と、を含んで構成する。また、該電極形成用ペースト組成物を用いて形成した選択的なドナー元素拡散領域１３１Ａ及び電極１３３を有する太陽電池セルである。
【解決手段】ｎ型拡散層形成機能を付与した電極形成用ペースト組成物を、金属粒子と、ドナー元素を含むガラス粒子と、樹脂と、溶剤と、を含んで構成する。また、該電極形成用ペースト組成物を用いて形成した選択的なドナー元素拡散領域１３１Ａ及び電極１３３を有する太陽電池セルである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドナー元素拡散機能を有する電極形成用ペースト組成物、太陽電池セル、及び太陽電池セルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に結晶シリコン系太陽電池には表面電極が設けられており、この表面電極の配線抵抗や接触抵抗は変換効率に関連する電圧損失に関連し、また配線幅や形状は太陽光の入射量に影響を与える（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
通常、太陽電池の表面電極は以下のようにして形成される。すなわち、ｐ型シリコン基板の受光面側にリン等を高温で熱的に拡散させて形成したｎ型拡散層を有する半導体基板上に、導電性組成物をスクリーン印刷等により塗布し、これを８００〜９００℃で焼成することで表面電極が形成される。この表面電極を形成する導電性組成物には、導電性金属粉末、ガラス粒子、および種々の添加剤等が含まれる。
【０００４】
また、近年の太陽電池ではｎ型拡散層を薄くする傾向にあるため、ｎ型拡散層の抵抗値が高くなりやすく、その結果、ｎ型拡散層とその上に設けた表面電極との間の接触抵抗が上昇し、ひいては太陽電池の変換効率が低下するという問題が発生しつつある。
この問題を解決するために、電極直下の選択的な領域においてドーパントの濃度を高くし、電極とｎ型拡散層との接触抵抗を下げるという試みがなされている（例えば、非特許文献２参照）。
しかしながら、この非特許文献２に記載の方法において、ドーパントであるリンを熱拡散させるには９００℃程度の高温で処理する必要があり、このプロセスに要するエネルギー消費量は甚大である。
【０００５】
なお、表面電極を形成する前段階としてのｎ型拡散層の形成工程では、一般にオキシ塩化リンを用いた気相反応法が採用されている。具体的には、ｐ型シリコン基板を、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００〜９００℃で数十分の処理し、ｐ型シリコン基板の表面に一様にｎ型拡散層を形成する。この方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、表面のみならず、側面、裏面にもｎ型拡散層が形成される。したがって、電極直下の選択的な領域のみにドナーを拡散させる方法として、一般的なｎ型拡散層の形成方法である気相反応法を適用することはできない。
【０００６】
また、半導体の製造分野では、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）あるいはリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）等のリン酸塩を含有する溶液の塗布によってｎ型拡散層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この方法では溶液を用いるために、上記混合ガスを用いる気相反応法と同様、リンの拡散が側面及び裏面にもおよび、所望の選択的な領域以外にもドナーが拡散する。よって、電極直下の選択的な領域のみにドナーを拡散させる方法として、リン酸塩含有溶液を用いるこの方法を採用することも適切ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−７５８９４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】濱川圭弘著、「太陽光発電 最新の技術とシステム」、ＣＭＣ出版社、２００１年、ｐ２６−２７
【非特許文献２】L.Debarge, M.Schott, J.C.Muller, R.Monna、Solar Energy Materials & Solar Cells 74 (2002) 71-75
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前出の非特許文献２に記載される、電極直下の選択的な領域でｎ型ドーパント濃度を高める方法では、ドーパントを熱拡散させるために消費するエネルギー量が甚大となっている。また、この方法では、表面電極を形成する工程とは別の更なる工程により、電極直下にｎ型ドーパント濃度の高い選択的な領域（以下、この選択的な領域を「選択エミッタ」と称する場合がある）を形成している。なお、選択エミッタは、選択的な領域のみでｎ型ドーパント濃度を高くするものであるため、ｎ型拡散層の一般的な方法である気相反応法や、リン酸塩含有溶液を用いる方法によって形成することは困難である。
【００１０】
本発明は、従来の問題点に鑑みなされたものであり、結晶シリコン基板を用いた太陽電池セルの製造工程において、不要な領域にｎ型拡散層を形成させることなく表面電極直下の特定の部分にのみｎ型ドーパント濃度を高めた領域（選択エミッタ）を形成することが可能で、選択エミッタ形成のためのプロセスを新たに設けることなく、電極を形成する際の熱処理によってｎ型拡散層を形成することが可能な電極形成用ペースト組成物、および、該電極形成用ペースト組成物を用いて形成された選択エミッタ及び電極を有する太陽電池セル、及び該太陽電池セルの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の態様は、金属粒子と、ドナー元素を含むガラス粒子と、樹脂と、溶剤と、を含むドナー元素拡散機能を有する電極形成用ペースト組成物である。
【００１２】
前記ドナー元素は、Ｐ（リン）及びＳｂ（アンチモン）から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
前記ドナー元素を含むガラス粒子は、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３から選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有することが好ましい。
【００１４】
前記ドナー元素を含むガラス粒子中の前記ドナー元素含有物質の含有比率は、１質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。
【００１５】
前記金属粒子は、銀粒子、リン含有銅合金粒子、及び銀被覆された銅粒子から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
本発明の第２の態様は、シリコン基板上に、前記ドナー元素拡散機能を有する電極形成用ペースト組成物を塗布する工程と、熱処理を施して選択的にドナー元素拡散領域を形成するとともに電極を形成する熱処理工程と、を有する太陽電池セルの製造方法である。
【００１７】
本発明の第３の態様は、シリコン基板上に、前記ドナー元素拡散機能を有する電極形成用ペースト組成物を付与し、熱処理することで形成された選択的なドナー元素拡散領域及び電極を有する太陽電池セルである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、結晶シリコン基板を用いた太陽電池セルの製造工程において、不要な領域にｎ型拡散層を形成させることなく表面電極直下の特定の選択的な部分にｎ型ドーパント濃度を高めた領域（選択エミッタ）を形成することが可能で、選択エミッタ形成のためのプロセスを新たに設けることなく、電極を形成する際の熱処理によってｎ型拡散層を形成することが可能な電極形成用ペースト組成物、および、該電極形成用ペースト組成物を用いて形成された選択エミッタ及び電極を有する太陽電池セル、及び該太陽電池セルの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の太陽電池セルの断面図である。
【図２】本発明の太陽電池セルの受光面側を示す平面図である。
【図３】本発明の太陽電池セルの裏面側を示す平面図である。
【図４】（ａ）セルバックコンタクト型太陽電池のＡＡ断面構成を示す斜視図である。（ｂ）セルバックコンタクト型太陽電池の裏面側電極構造を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示すものとする。
【００２１】
＜電極形成用ペースト組成物＞
本発明のドナー元素拡散機能を有する電極形成用ペースト組成物は、少なくとも、金属粒子と、ドナー元素を含むガラス粒子と、樹脂と、溶剤と、を含む。かかる構成であることにより不要な領域にｎ型拡散層を形成させることなく、表面電極直下の特定の部分にのみｎ型ドーパント濃度を高めた領域（選択エミッタ）を形成することが可能で、選択エミッタ形成のためのプロセスを新たに設けることなく、電極を形成する際の熱処理によって選択エミッタを形成することが可能である。
【００２２】
本発明の電極形成用ペースト組成物では、ドナー元素がガラス粒子に含有されているために焼成中でも揮散せず、不要な領域にｎ型拡散層が形成されることが防止され、当該ペースト組成物を付与した部分においてドナー元素が拡散し、特定の選択的な領域でｎ型ドーパント濃度が高められる。
【００２３】
また、当該ペースト組成物は電極形成用のものであるため、ｎ型ドーパント濃度が高められる領域は、電極が形成される直下の位置となり、目的位置に選択エミッタが形成される。なお、選択エミッタは、ｎ型拡散層と電極との接触抵抗を低下させるために形成されるものであることから、電極がｎ型拡散層と接触する部分において形成されていればよい。
【００２４】
また、前出の非特許文献２などの従来の方法では、電極の形成工程とは別の工程で、選択エミッタを形成していたところ、本発明の電極形成用ペースト組成物を適用すれば、電極を形成するために施される焼成（熱処理）時に、ガラス粒子に含まれるドナー元素が半導体基板に熱拡散して選択エミッタが形成されるため、工程を増やすことなく、選択エミッタと電極とが形成され、製造工程が簡略化される。
【００２５】
更に、電極形成用ペースト組成物がガラス粒子を含むことにより、電極形成温度において、いわゆるファイアースルーによって反射防止膜である窒化ケイ素膜が取り除かれ、電極とシリコン基板とのオーミックコンタクトが形成される。
以下、電極形成用ペースト組成物中の成分について詳細に説明する。
【００２６】
〔金属粒子〕
本発明の電極形成用ペースト組成物は、電極を構成するための金属粒子を少なくとも１種含む。前記金属粒子としては、焼成により電極を形成可能な金属粒子であれば特に制限はなく、例えば、銀粒子、銅含有粒子、白金含有粒子、パラジウム含有粒子、コバルト含有粒子等を挙げることができる。
前記金属粒子としては、銀粒子、及び銅含有粒子から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、銀粒子、リン含有銅合金粒子、及び銀被覆された銅粒子から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましく、銀粒子単独、又は銀粒子と銅含有粒子（銅含有粒子のなかでも、リン含有銅合金粒子及び銀被覆された銅粒子の少なくとも１種であることがより好ましい。）の少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２７】
−銀粒子−
本発明の電極形成用ペースト組成物は、金属粒子として銀粒子の少なくとも１種を含むことが好ましい。銀粒子を含むことで、形成される電極としての抵抗率がより低下する。さらに太陽電池モジュールとした場合のはんだ接続性が向上するという効果も得られる。
【００２８】
前記銀粒子を構成する銀は、不可避的に混入する他の原子を含んでいてもよい。不可避的に混入する他の原子としては、例えば、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、およびＣｏ等を挙げることができる。
【００２９】
本発明における銀粒子の粒子径としては特に制限はないが、積算した重量が５０％である場合における粒子径（Ｄ５０％）が、０．４μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上７μｍ以下であることがより好ましい。０．４μｍ以上とすることで半導体との接続抵抗がより低下する。また１０μｍ以下であることで電極中における銀粒子および銅含有粒子等の金属粒子どうしの接触面積が大きくなり、抵抗率がより効果的に低下する。尚、銀粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装社製、ＭＴ３３００型）によって測定される。
【００３０】
また前記銀粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、および鱗片状等のいずれであってもよいが、低抵抗率の観点から、略球状、扁平状、または板状であることが好ましい。
【００３１】
また本発明の電極形成用ペースト組成物における銀粒子の含有率としては、耐酸化性と電極の低抵抗率の観点から、電極形成用ペースト組成物に対して８．４〜８５．５質量％であることが好ましく、８．９〜８０．１質量％であることがより好ましい。
【００３２】
本発明の電極形成用ペースト組成物は、銀粒子の少なくとも１種と後述の銅含有粒子の少なくとも１種とを含むこともまた好ましい。銅含有粒子に加えて銀粒子を含むことで耐酸化性がより向上し、電極としての抵抗率がより低下する。さらに太陽電池モジュールとした場合のはんだ接続性が向上するという効果も得られる。このことは例えば、以下のように考えることができる。
【００３３】
一般に電極形成温度領域である６００℃から９００℃の温度領域では、銅中への銀の少量の固溶、および銀中への銅の少量の固溶が生じ、銅と銀との界面に銅−銀固溶体の層（固溶領域）が形成される。銅含有粒子と銀粒子の混合物を高温に加熱後、室温へゆっくりと冷却した場合、固溶領域は生じないと考えられるが、電極形成時には高温域から常温に数秒で冷却されることから、高温での固溶体の層は、非平衡な固溶体相または銅と銀の共晶組織として銀粒子および銅含有粒子の表面を覆うと考えられる。このような銅−銀固溶体層は、電極形成温度における銅含有粒子の耐酸化性に寄与すると考えることができる。
【００３４】
また銅−銀固溶体層は、３００℃から５００℃以上の温度で形成され始める。従って、示差熱−熱重量同時測定において最大面積を示す発熱ピークのピーク温度が２８０℃以上である銅含有粒子に、銀粒子を併用することで、より効果的に銅含有粒子の耐酸化性を向上することができ、形成される電極の抵抗率がより低下すると考えることができる。
【００３５】
本発明の電極形成用ペースト組成物において、銅含有粒子の粒子径（Ｄ５０％）と前記銀粒子の粒子径（Ｄ５０％）の関係としては特に制限はないが、いずれか一方の粒子径（Ｄ５０％）が他方の粒子径（Ｄ５０％）よりも小さいことが好ましく、いずれか一方の粒子径に対する他方の粒子径の比が１〜１０であることがより好ましい。これにより、電極の抵抗率がより効果的に低下する。これは例えば、電極内における銅含有粒子および銀粒子等の金属粒子どうしの接触面積が大きくなることに起因すると考えることができる。
【００３６】
本発明においては、耐酸化性と電極の低抵抗率の観点から、銅含有粒子と銀粒子の総量を１００質量％としたときの銅含有粒子の含有率が９〜８８質量％となることが好ましく、１７〜７７質量％となることがより好ましい。
銅含有粒子の含有率が９質量％以上となることで、例えば、太陽電池としたときのエネルギー変換効率向上を目的とした電極形成シリコン基板のフッ酸水溶液処理において、電極材の耐フッ酸水溶液性（フッ酸水溶液によって電極材がシリコン基板から剥離しない性質）が向上する。
また銅含有粒子の含有率が８８質量％以下となることで、銅含有粒子に含まれる銅がシリコン基板と接触することがより抑制され、電極の接触抵抗がより低下する。
【００３７】
また本発明の電極形成用ペースト組成物においては、耐酸化性、電極の低抵抗率、シリコン基板への塗布性の観点から、銅含有粒子および銀粒子の総含有量が７０質量％以上９４質量％以下であることが好ましく、７４質量％以上８８質量％以下であることがより好ましい。銅含有粒子および銀粒子の総含有量が７０質量％以上であることで、電極形成用ペースト組成物を付与する際に好適な粘度を容易に達成することができる。また銅含有粒子および銀粒子の総含有量が９４質量％以下であることで、電極形成用ペースト組成物を付与する際のかすれの発生をより効果的に抑制することができる。
【００３８】
さらに本発明の電極形成用ペースト組成物においては、耐酸化性と電極の低抵抗率の観点から、銅含有粒子および銀粒子の総含有率が７０質量％以上９４質量％以下であって、後述するガラス粒子の含有率が０．１質量％以上１０質量％以下であって、後述する溶剤および後述する樹脂の総含有率が３質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、銅含有粒子および銀粒子の総含有率が７４質量％以上８８質量％以下であって、ガラス粒子の含有率が０．５質量％以上８質量％以下であって、溶剤および樹脂の総含有率が７質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、銅含有粒子および銀粒子の総含有率が７４質量％以上８８質量％以下であって、ガラス粒子の含有率が１質量％以上７質量％以下であって、溶剤および樹脂の総含有率が７質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましい。
銀粒子と併用し得る銅含有粒子について、以下で詳細に説明する。なお、銅含有粒子は、銀粒子と併用せずに、金属粒子として単独で用いてもよい。
【００３９】
−銅含有粒子−
本発明における銅含有粒子は、熱処理により電極を形成可能であれば特に制限はない。具体的には例えば、銀被覆された銅粒子、トリアゾール化合物、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、無機金属化合物塩、有機金属化合物塩、ポリアニリン系樹脂、および金属アルコキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種で表面処理された銅粒子、並びに、リン含有銅合金粒子を挙げることができ、これらから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。また前記銅含有粒子は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
前記銅含有粒子の粒子径としては特に制限はないが、積算した重量が５０％の場合における粒子径（以下、「Ｄ５０％」と略記することがある）として、０．４〜１０μｍであることが好ましく、１〜７μｍであることがより好ましい。０．４μｍ以上とすることで耐酸化性がより効果的に向上する。また１０μｍ以下であることで電極中における銅含有粒子どうしの接触面積が大きくなり、抵抗率がより効果的に低下する。尚、銅含有粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装社製、ＭＴ３３００型）によって測定される。
【００４１】
また前記銅含有粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、および鱗片状等のいずれであってもよいが、耐酸化性と低抵抗率の観点から、略球状、扁平状、または板状であることが好ましい。
【００４２】
本発明の電極形成用ペースト組成物に含まれる前記銅含有粒子の含有率、また既述の銀粒子を含む場合の銅含有粒子と銀粒子の総含有率としては、例えば、７０〜９４質量％とすることができ、耐酸化性と低抵抗率の観点から、７２〜９０質量％であることが好ましく、７４〜８８質量％であることがより好ましい。
また本発明においては、前記銅含有粒子以外の導電性の粒子を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
−リン含有銅合金粒子−
リン含有銅合金としては、リン銅ろう（リン濃度：７質量％程度以下）と呼ばれるろう付け材料が知られている。リン銅ろうは、銅と銅との接合剤としても用いられるものであるが、本発明の電極形成用ペースト組成物に含まれる銅含有粒子としてリン含有銅合金粒子を用いることで、耐酸化性に優れ、抵抗率の低い電極を形成することができる。さらに電極の低温焼成が可能となり、プロセスコストを削減できるという効果を得ることができる。
【００４４】
本発明におけるリン含有銅合金に含まれるリン含有率としては、特に制限はないが、具体的には例えば、リン含有銅合金粒子の全質量に対して０．０１質量％以上であることが好ましい。本発明においては、耐酸化性と低抵抗率の観点から、０．０１質量％以上８質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上７．８質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以上７．５質量％以下であることが更に好ましい。
リン含有銅合金に含まれるリン含有率が８質量％以下であることで、より低い抵抗率を達成可能であり、また、リン含有銅合金の生産性に優れる。また０．０１質量％以上であることで、より優れた耐酸性を達成できる。
【００４５】
前記リン含有銅合金粒子は、銅とリンを含む合金であるが、不可避的に混入する他の原子をさらに含んでいてもよい。不可避的に混入する他の原子としては、例えば、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、およびＣｏ等を挙げることができる。
【００４６】
前記リン含有銅合金粒子の粒子径としては特に制限はないが、積算した重量が５０％の場合における粒子径（以下、「Ｄ５０％」と略記することがある）として、０．４〜１０μｍであることが好ましく、１〜７μｍであることがより好ましい。０．４μｍ以上とすることでより効果的に耐酸化性が向上する。また１０μｍ以下であることで電極中におけるリン含有銅合金粒子どうしの接触面積が大きくなり、抵抗率がより効果的に低下する。
また前記リン含有銅合金粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、および鱗片状等のいずれであってもよいが、耐酸化性と低抵抗率の観点から、略球状、扁平状、または板状であることが好ましい。
【００４７】
リン銅合金は、通常用いられる方法で製造することができる。また、リン含有銅合金粒子は、所望のリン含有率となるように調製したリン含有銅合金を用いて、金属粉末を調製する通常の方法を用いて調製することができ、例えば、水アトマイズ法を用いて定法により製造することができる。水アトマイズ法は金属便覧（丸善）等に記載されている。
具体的には例えば、リン含有銅合金を溶解し、これをノズル噴霧によって粉末化した後、得られた粉末を乾燥、分級することで、所望のリン含有銅合金粒子を製造することができる。また、分級条件を適宜選択することで所望の粒子径を有するリン含有銅合金粒子を製造することができる。
【００４８】
本発明の電極形成用ペースト組成物に含まれる前記リン含有銅合金粒子の含有率、また前述する銀粒子を含む場合のリン含有銅合金粒子と銀粒子の総含有率としては、例えば、７０〜９４質量％とすることができ、耐酸化性と低抵抗率の観点から、７２〜９０質量％であることが好ましく、７４〜８８質量％であることがより好ましい。
また本発明において前記リン含有銅合金粒子は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
さらに本発明においては、耐酸化性と電極の低抵抗率の観点から、リン含有率が０．０１質量％以上８質量％以下であるリン含有銅合金粒子を、電極形成用ペースト組成物に対して７０〜９４質量％含むことが好ましく、リン含有率が１〜７．５質量％であるリン含有銅合金粒子を、電極形成用ペースト組成物に対して７４〜８８質量％含むことがより好ましい。
また本発明においては、前記リン含有銅合金粒子以外の導電性の粒子を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
−銀被覆銅粒子−
本発明における銀被覆銅粒子としては、銅粒子の表面の少なくとも一部が銀で被覆されているものであればよい。本発明の電極形成用ペースト組成物に含まれる銅含有粒子として、銀被覆銅粒子を用いることで、耐酸化性に優れ、抵抗率の低い電極を形成することができる。さらに銅粒子が銀で被覆されていることで、銀被覆銅粒子と銀粒子との界面抵抗が低下し、抵抗率がより低下した電極を形成することができる。またさらに、ペースト組成物としたとき、水分が混入した場合に、銀被覆銅粒子を用いることで、室温における銅の酸化を抑制でき、ポットライフを向上できるという効果を得ることができる。
【００５１】
前記銀被覆銅粒子における銀の被覆量（銀含有率）としては、特に制限はない。具体的には例えば、銀被覆銅粒子の全質量に対して１質量％以上であるが、耐酸化性と電極の低抵抗率の観点から、銀被覆銅粒子の全質量に対して１〜８８質量％であることが好ましく、３〜８０質量％であることがより好ましく、５〜７５質量％であることがさらに好ましい。
【００５２】
また銀被覆銅粒子の粒子径としては特に制限はないが、積算した重量が５０％の場合における粒子径（以下、「Ｄ５０％」と略記することがある）として、０．４μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１〜７μｍであることがより好ましい。０．４μｍ以上とすることでより効果的に耐酸化性が向上する。また１０μｍ以下であることで電極中における銀被覆銅粒子どうしの接触面積が大きくなり、抵抗率がより効果的に低下する。
また前記銀被覆銅粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、および鱗片状等のいずれであってもよいが、耐酸化性と低抵抗率の観点から、略球状、扁平状、または板状であることが好ましい。
【００５３】
前記銀被覆銅粒子を構成する銅は、不可避的に混入する他の原子を含んでいてもよい。不可避的に混入する他の原子としては、例えば、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、およびＣｏ等を挙げることができる。
【００５４】
また前記銀被覆銅粒子は、既述のリン含有銅合金を銀被覆したものであることもまた好ましい。これにより耐酸化性がより向上し、形成される電極の抵抗率がより低下する。
銀被覆銅粒子におけるリン含有合金の詳細については、既述のリン含有合金と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００５５】
前記銀被覆銅粒子の調製方法としては、銅粒子（好ましくは、リン含有銅合金粒子）の表面の少なくとも一部を銀で被覆することができる調製方法であれば特に制限はない。例えば、硫酸、塩酸、リン酸等の酸性溶液中に銅粉（または、リン含有銅合金粉）を分散し、該銅粉分散液にキレート化剤を加えて銅粉スラリーを作製する。得られた銅粉スラリーに銀イオン溶液を添加することで、置換反応により銅粉表面へ銀層を形成することができる。
前記キレート化剤としては特に制限はないが、例えば、エチレンジアミン四酢酸塩、トリエチレンジアミン、ジエチレントリアミン五酢酸、イミノ二酢酸等を用いることができる。また銀イオン溶液としては、例えば、硝酸銀溶液等を用いることができる。
【００５６】
本発明の電極形成用ペースト組成物に含まれる前記銀被覆銅粒子の含有率、また前述する銀粒子を含む場合の銀被覆銅粒子と銀粒子の総含有率としては、例えば、７０〜９４質量％とすることができ、耐酸化性と低抵抗率の観点から、７２〜９０質量％であることが好ましく、７４〜８８質量％であることがより好ましい。
また本発明において前記銀被覆銅粒子は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
本発明においては、耐酸化性と電極の低抵抗率の観点から、銀被覆銅粒子の全質量に対する銀含有率が１〜８８質量％である銀被覆銅粒子を、電極形成用ペースト組成物に対して７０〜９４質量％（前述する銀粒子を含む場合は、銀被覆銅粒子と銀粒子の総含有率）含むことが好ましく、銀含有率が５質量％〜７５質量％である銀被覆銅粒子を、電極形成用ペースト組成物に対して７４〜８８質量％（前述する銀粒子を含む場合は、銀被覆銅粒子と銀粒子の総含有率）含むことがより好ましい。
さらに銀含有率が１〜８８質量％であって、リン含有率が０．０１〜８質量％である銀被覆リン含有銅合金粒子を、電極形成用ペースト組成物に対して７０〜９４質量％（前述する銀粒子を含む場合は、銀被覆リン含有銅合金粒子と銀粒子の総含有率）含むことが好ましく、銀含有率が５〜７５質量％であって、リン含有率が１〜７．５質量％以下である銀被覆リン含有銅合金粒子を、電極形成用ペースト組成物に対して７４〜８８質量％（前述する銀粒子を含む場合は、銀被覆リン含有銅合金粒子と銀粒子の総含有率）含むことがより好ましい。
また本発明においては、前記銀被覆銅粒子以外の導電性の粒子をさらに組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
−表面処理された銅粒子−
本発明における銅含有粒子は、トリアゾール化合物、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、無機金属化合物塩、有機金属化合物塩、ポリアニリン系樹脂、および金属アルコキシドからなる群（以下、「表面処理剤」ということがある）から選ばれる少なくとも１種で表面処理された銅粒子であることもまた好ましく、トリアゾール化合物、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、および無機金属化合物塩からなる群から選ばれる少なくとも１種で表面処理された銅粒子であることがより好ましい。
本発明の電極形成用ペースト組成物に含まれる銅含有粒子として、表面処理剤の少なくとも１種で表面処理された銅粒子を用いることで、耐酸化性に優れ、抵抗率の低い電極を形成することができる。さらにペースト組成物としたとき、水分が混入した場合に、表面処理剤を用いることで、室温における銅の酸化を抑制でき、ポットライフを向上できるという効果を得ることができる。
また本発明において前記表面処理剤は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
本発明において、表面処理された銅粒子は、トリアゾール化合物、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、無機金属化合物塩、有機金属化合物塩、ポリアニリン系樹脂、および金属アルコキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種で表面処理されているが、必要に応じてその他の表面処理剤を併用してもよい。
【００６０】
前記表面処理剤におけるトリアゾール化合物としては、例えば、ベンゾトリアゾール、トリアゾール等が挙げられる。また、前記表面処理剤における飽和脂肪酸としては、例えば、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸等が挙げられる。また、前記表面処理剤における不飽和脂肪酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、ブラシジン酸、エルカ酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等が挙げられる。
また、前記表面処理剤における無機金属化合物塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、スズ酸ナトリウム、硫酸スズ、硫酸亜鉛、亜鉛酸ナトリウム、硝酸ジルコニウム、ジルコニウム酸ナトリウム、塩化酸化ジルコニウム、硫酸チタン、塩化チタン、シュウ酸チタン酸カリウム等が挙げられる。また、前記表面処理剤における有機金属化合物塩としては、例えば、ステアリン酸鉛、酢酸鉛、テトラアルコキシジルコニウムのｐ-クミルフェニル誘導体、テトラアルコキシチタニウムのｐ-クミルフェニル誘導体等が挙げられる。また、前記表面処理剤における金属アルコキシドとしては、例えば、チタニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、鉛アルコキシド、シリコンアルコキシド、スズアルコキシド、インジウムアルコキシド等が挙げられる。
【００６１】
その他の表面処理剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げることができる。
また、表面処理剤としてステアリン酸またはステアリン酸鉛を用いる場合、表面処理剤としてステアリン酸およびステアリン酸鉛の少なくとも１種と酢酸鉛とを併用することで、耐酸化性がより向上し、抵抗率のより低い電極を形成することができる。
【００６２】
本発明における表面処理された銅粒子は、銅粒子の表面の少なくとも一部が、前記表面処理剤の少なくとも１種で被覆されていればよい。表面処理された銅粒子に含まれる表面処理剤の含有量としては、特に制限はない。具体的には表面処理された銅粒子の全質量に対して０．０１質量％以上であるが、耐酸化性と電極の低抵抗率の観点から、銅粒子の全質量に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜８質量％であることがより好ましい。
【００６３】
前記表面処理された銅粒子を構成する銅は、不可避的に混入する他の原子を含んでいてもよい。不可避的に混入する他の原子としては、例えば、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、およびＣｏ等を挙げることができる。
【００６４】
また前記表面処理された銅粒子は、既述のリン含有銅合金を表面処理したものであることもまた好ましい。これにより耐酸化性がより向上し、形成される電極の抵抗率がより低下する。
表面処理された銅粒子におけるリン含有合金の詳細については、既述のリン含有合金と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００６５】
また前記表面処理された銅粒子の粒子径としては特に制限はないが、積算した重量が５０％の場合における粒子径（以下、「Ｄ５０％」と略記することがある）として、０．４μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１μｍ〜７μｍであることがより好ましい。０．４μｍ以上とすることでより効果的に耐酸化性が向上する。また１０μｍ以下であることで電極中における前記表面処理された銅粒子どうしの接触面積が大きくなり、抵抗率がより効果的に低下する。
また前記表面処理された銅粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、および鱗片状等のいずれであってもよいが、耐酸化性と低抵抗率の観点から、略球状、扁平状、または板状であることが好ましい。
【００６６】
表面処理剤を用いた銅粒子の表面処理方法としては、用いる表面処理剤に応じて適宜選択することができる。例えば、表面処理剤を溶解可能な溶媒に表面処理剤を溶解した表面処理溶液を調製し、これに銅粒子を浸漬・乾燥することで、銅粒子の表面の少なくとも一部を該表面処理剤で被覆することができる。
【００６７】
前記表面処理剤を溶解可能な溶媒は、表面処理剤に応じて適宜選択することができる。例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール系溶剤、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のカルビトール系溶剤、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のカルビトールアセテート系溶剤等を挙げることができる。
具体的には、例えば、表面処理剤としてベンゾトリアゾール、トリアゾール、ドデシルベンゼンスルホン酸を用いる場合、アルコール系溶剤を用いて表面処理溶液を調製し、銅粒子を表面処理することができる。
また表面処理剤としてステアリン酸またはステアリン酸鉛を用いる場合、アルコール系溶剤を用いて表面処理溶液を調製することができる。
【００６８】
表面処理溶液における表面処理剤の濃度は、用いる表面処理剤の種類や所望の表面処理量に応じて適宜選択することができる。例えば、１〜９０質量％とすることができ、２〜８５質量％であることが好ましい。
【００６９】
本発明の電極形成用ペースト組成物に含まれる前記表面処理された銅粒子の含有率、また前述する銀粒子を含む場合の表面処理された銅粒子と銀粒子の総含有率としては、例えば、７０〜９４質量％とすることができ、耐酸化性と低抵抗率の観点から、７２〜９０質量％であることが好ましく、７４〜８８質量％であることがより好ましい。
また本発明において前記表面処理された銅粒子は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
本発明においては、耐酸化性と電極の低抵抗率の観点から、トリアゾール化合物、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、無機金属化合物塩、有機金属化合物塩、ポリアニリン系樹脂、および金属アルコキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種が０．０１〜１０質量％含まれるように表面処理された銅粒子を、電極形成用ペースト組成物に対して７０〜９４質量％（前述する銀粒子を含む場合は、表面処理された銅粒子と銀粒子の総含有率）含むことが好ましく、トリアゾール化合物、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸および無機金属化合物塩からなる群から選ばれる少なくとも１種が０．０５〜８質量％含まれるように表面処理された銅粒子を、電極形成用ペースト組成物に対して７４〜８８質量％（前述する銀粒子を含む場合は、表面処理された銅粒子と銀粒子の総含有率）含むことがより好ましい。
【００７１】
さらにトリアゾール化合物、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、無機金属化合物塩、有機金属化合物塩、ポリアニリン系樹脂、および金属アルコキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種が０．０１〜１０質量％含まれるように表面処理され、リン含有率が８質量％以下である表面処理されたリン含有銅合金粒子を、電極形成用ペースト組成物に対して７０〜９４質量％（前述する銀粒子を含む場合は、表面処理されたリン含有銅合金粒子と銀粒子の総含有率）含むことが好ましく、トリアゾール化合物、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸および無機金属化合物塩からなる群から選ばれる少なくとも１種が０．０５〜８質量％含まれるように表面処理され、リン含有率が１〜７．５質量％以下である表面処理されたリン含有銅合金粒子を、電極形成用ペースト組成物に対して７４〜８８質量％（前述する銀粒子を含む場合は、表面処理されたリン含有銅合金粒子と銀粒子の総含有率）含むことがより好ましい。
また、本発明において前記表面処理された銅粒子以外の導電性の粒子を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
〔ドナー元素を含むガラス粒子〕
本発明の電極形成用ペースト組成物は、ドナー元素を含むガラス粒子の少なくとも１種を含む。このガラス粒子を含むことにより、電極直下の選択的な領域でｎ型ドーパント濃度が高められ、選択エミッタが形成される。また、電極形成温度において、いわゆるファイアースルーによって反射防止膜である窒化ケイ素膜が取り除かれ、電極とシリコン基板とのオーミックコンタクトが形成される。
ガラス粒子は、例えば、ドナー元素含有物質とガラス成分物質とから構成することができる。
【００７３】
ドナー元素とは、シリコン基板中にドーピングさせることによってｎ型拡散層を形成することが可能な元素である。ドナー元素としては第１５族の元素が使用でき、例えばＰ（リン）、Ｓｂ（アンチモン）、Ａｓ（ヒ素）等が挙げられる。安全性、ガラス化の容易さ等の観点から、Ｐ又はＳｂが好適である。
【００７４】
ドナー元素をガラス粒子に導入するために用いるドナー元素含有物質としては、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、及びＡｓ２Ｏ３が挙げられ、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００７５】
また、ガラス粒子は、必要に応じて成分比率を調整することによって、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性等を制御することが可能である。更に以下に記す成分を含むことが好ましい。
【００７６】
ガラス成分物質としては、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２、ＴｅＯ２及びＬｕ２Ｏ３等が挙げられ、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００７７】
ドナー元素を含むガラス粒子の具体例としては、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２系、Ｐ２Ｏ５−Ｋ２Ｏ系、Ｐ２Ｏ５−Ｎａ２Ｏ系、Ｐ２Ｏ５−Ｌｉ２Ｏ系、Ｐ２Ｏ５−ＢａＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＳｒＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＣａＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＢｅＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＣｄＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＰｂＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＧｅＯ２系、Ｐ２Ｏ５−Ｓｂ２Ｏ３系、Ｐ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ｐ２Ｏ５−Ａｓ２Ｏ３系などのＰ２Ｏ５系、Ｓｂ２Ｏ３系ガラスが挙げられる。
上記では２成分を含む複合ガラスを例示したが、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＣａＯ等必要に応じて３種類以上の複合ガラスでもよい。
【００７８】
また、ガラス粒子は、電極形成温度で軟化・溶融し、接触した窒化ケイ素膜を酸化し、酸化された二酸化ケイ素を取り込むことで、反射防止膜を除去することが可能なものであればよい。
【００７９】
一般に電極形成用ペースト組成物に含まれるガラス粒子は、二酸化ケイ素を効率よく取り込み可能であることから鉛を含むガラスから構成されてもよい。
また本発明においては、環境に対する影響を考慮すると、鉛を実質的に含まない鉛フリーガラスを用いることが好ましい。鉛フリーガラスとしては、例えば、特開２００９−１８８２８１等に記載の鉛フリーガラスを挙げることができ、これらの鉛フリーガラスから適宜選択して本発明に適用することもまた好ましい。
【００８０】
また前記ガラス粒子は、低接触抵抗率の観点から、五酸化二リンを含むガラス（リン酸ガラス、Ｐ２Ｏ５系ガラス）からなることが好ましく、五酸化二リンに加えて五酸化二バナジウムを更に含むガラス（Ｐ２Ｏ５−Ｖ２Ｏ５系ガラス）からなることがより好ましい。五酸化二バナジウムを更に含むことで、耐酸化性がより向上し、電極の抵抗率がより低下する。これは、例えば、五酸化二バナジウムを更に含むことでガラスの軟化点が低下することに起因すると考えることができる。
【００８１】
前記ガラス粒子が、五酸化二リン−五酸化二バナジウム系ガラス（Ｐ２Ｏ５−Ｖ２Ｏ５系ガラス）からなる場合、五酸化二バナジムの含有率としては、ガラスの全質量に対して１質量％以上であることが好ましく、１〜７０質量％であることがより好ましい。
【００８２】
また前記五酸化二リン−五酸化二バナジウム系ガラスは、必要に応じてその他の成分を更に含むことができる。その他の成分としては酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化テルル（ＴｅＯ）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、三酸化二アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）等を挙げることができる。その他の成分を更に含むことで、窒化ケイ素に由来する二酸化ケイ素を、より効率よく取り込むことができる。また軟化・溶解温度をより低下させることができる。さらに電極形成のために含有される金属粒子との反応を抑制することができる。
【００８３】
ガラス粒子中のガラス成分物質の含有比率は、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性を考慮して適宜設定することが望ましく、一般には、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
【００８４】
具体的には、Ｐ２Ｏ５−Ｖ２Ｏ５系ガラスの場合には、Ｖ２Ｏ５の含有比率は、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。
【００８５】
ガラス粒子中のドナー元素含有物質の含有比率は、ドナー元素の拡散を考慮して、１質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。
【００８６】
また、ドナー元素の基板への拡散性を考慮すると、電極形成用ペースト組成物中のドナー元素含有物質の含有率は、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。
【００８７】
ガラス粒子の軟化点は、拡散処理時の拡散性、液だれの観点から、２００℃〜１０００℃であることが好ましく、３００℃〜９００℃であることがより好ましい。
【００８８】
ガラス粒子の粒径は、１００μｍ以下であることが望ましい。１００μｍ以下の粒径を有するガラス粒子を用いた場合には、平滑な塗膜が得られやすい。更に、ガラス粒子の粒径は５０μｍ以下であることがより望ましい。
【００８９】
ドナー元素を含むガラス粒子は、以下の手順で作製される。
最初に原料を秤量し、るつぼに充填する。るつぼの材質としては白金、白金−ロジウム、イリジウム、アルミナ、石英、炭素等が挙げられるが、溶融温度、雰囲気、溶融物質との反応性等を考慮して適宜選ばれる。
次に、電気炉でガラス組成に応じた温度で加熱し均一な融液とする。このとき融液が均一となるよう攪拌することが望ましい。
続いて均一になった融液をジルコニア基板やカーボン基板等の上に流し出して融液をガラス化する。
最後にガラスを粉砕し粉末状とする。粉砕にはジェットミル、ビーズミル、ボールミル等公知の方法が適用できる。
【００９０】
前記ガラス粒子の含有率としては、電極形成用ペースト組成物の全質量に対して０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１８質量％であることがより好ましく、１〜１５質量％であることがさらに好ましい。かかる範囲の含有率でガラス粒子を含むことにより、より効果的に耐酸化性、電極の低抵抗率および低接触抵抗が達成される。
【００９１】
〔溶剤および樹脂〕
本発明の電極形成用ペースト組成物は、溶剤の少なくとも１種と樹脂の少なくとも１種とを含む。これにより本発明の電極形成用ペースト組成物の液物性（例えば、粘度、表面張力等）を、シリコン基板に付与する際の付与方法に応じて必要とされる液物性に調整することができる。
【００９２】
前記溶剤としては特に制限はない。例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素系溶剤；ジクロロエチレン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼンなどの塩素化炭化水素系剤；テトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、トリオキサンなどの環状エーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系化合物；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノプロピオレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリエチル−１，３−ペンタンジオールモノアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのエステル系溶剤；ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテルなとの多価アルコールのエーテル系溶剤；α−テルピネン、α−テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレンなどのテルペン系溶剤、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００９３】
本発明における前記溶剤としては、電極形成用ペースト組成物をシリコン基板に形成する際の塗布性、印刷性の観点から、多価アルコールのエステル系溶剤、テルペン系溶剤、および多価アルコールのエーテル系溶剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、多価アルコールのエステル系溶剤およびテルペン系溶剤から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
本発明において前記溶剤は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
また前記樹脂としては焼成によって熱分解されうる樹脂であれば、当該技術分野において通常用いられる樹脂を特に制限なく用いることができる。具体的には例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂；ポリビニルアルコール類；ポリビニルピロリドン類；アクリル樹脂；酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体；ポリビニルブチラール等のブチラール樹脂；フェノール変性アルキド樹脂、ひまし油脂肪酸変性アルキド樹脂のようなアルキド樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ロジンエステル樹脂等を挙げることができる。
【００９５】
本発明における前記樹脂としては、焼成時における消失性の観点から、セルロース系樹脂、およびアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、セルロース系樹脂から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
本発明において前記樹脂は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
本発明の電極形成用ペースト組成物において、前記溶剤と前記樹脂の含有量は、所望の液物性と使用する溶剤および樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、溶剤と樹脂の総含有量が、電極形成用ペースト組成物の全質量に対して３質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、７質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましい。
溶剤と樹脂の総含有量が前記範囲内であることにより、電極形成用ペースト組成物をシリコン基板に付与する際の付与適性が良好になり、所望の幅および高さを有する電極をより容易に形成することができる。
【００９７】
〔リン含有化合物〕
前記電極形成用ペースト組成物は、リン含有化合物の少なくとも１種を更に含むことが好ましい。これにより、より効果的に耐酸化性が向上し、電極の抵抗率がより低下する。さらにシリコン基板において、リン含有化合物中の元素がｎ型ドーパントとして拡散し、太陽電池としたときに発電効率がさらに向上するという効果も得られる。
前記リン含有化合物としては、耐酸化性と電極の低抵抗率の観点から、分子内におけるリン原子の含有率が大きい化合物であって、２００℃程度の温度条件で蒸発や分解を起こさない化合物であることが好ましい。
【００９８】
前記リン含有化合物として具体的には、リン酸などのリン系無機酸、リン酸アンモニウムなどのリン酸塩、リン酸アルキルエステルおよびリン酸アリールエステル等のリン酸エステル、ヘキサフェノキシホスファゼン等の環状ホスファゼン、ならびにこれらの誘導体を挙げることができる。
本発明におけるリン含有化合物は、耐酸化性と電極の低抵抗率の観点から、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸エステル、および環状ホスファゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、リン酸エステル、および環状ホスファゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００９９】
本発明における前記リン含有化合物の含有量としては、耐酸化性と電極の低抵抗率の観点から、電極形成用ペースト組成物の全質量に対して０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜７質量％であることがより好ましい。
さらに本発明においては、リン含有化合物としてリン酸、リン酸アンモニウム、リン酸エステル、および環状ホスファゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種を、電極形成用ペースト組成物の全質量に対して０．５〜１０質量％含むことが好ましく、リン酸エステルおよび環状ホスファゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種を、電極形成用ペースト組成物の全質量に対して１〜７質量％含むことがより好ましい。
【０１００】
さらに本発明の電極形成用ペースト組成物がリン含有化合物を含む場合、耐酸化性と電極の低抵抗率の観点から、前記銅含有粒子および前記銀粒子の総含有率が７０質量％以上９４質量％以下であって、前記ガラス粒子の含有率が０．１質量％以上１０質量％以下であって、前記溶剤、前記樹脂および前記リン含有化合物の総含有率が３質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、前記銅含有粒子および前記銀粒子の総含有率が７４質量％以上８８質量％以下であって、前記ガラス粒子の含有率が０．５質量％以上８質量％以下であって、前記溶剤、前記樹脂および前記リン含有化合物の総含有率が７質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、前記銅含有粒子および前記銀粒子の総含有率が７４質量％以上８８質量％以下であって、前記ガラス粒子の含有率が１質量％以上７質量％以下であって、前記溶剤、前記樹脂および前記リン含有化合物の総含有率が７質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましい。
【０１０１】
〔その他〕
さらに本発明の電極形成用ペースト組成物は、上述した成分に加え、必要に応じて、当該技術分野で通常用いられるその他の成分をさらに含むことができる。その他の成分としては、例えば、酸化防止剤、フラックス、可塑剤、分散剤、界面活性剤、無機結合剤、金属酸化物、セラミック、有機金属化合物等を挙げることができる。
【０１０２】
本発明の電極形成用ペースト組成物の製造方法としては特に制限はない。前記金属粒子、ドナー元素を含有するガラス粒子、溶剤、樹脂、および必要に応じて含まれる銀粒子等を、通常用いられる分散・混合方法を用いて、分散・混合することで製造することができる。
【０１０３】
本発明の電極形成用ペースト組成物は、シリコン基板上に付与され、乾燥後に、酸素の存在下（例えば、大気中）で焼成されることで、抵抗率の低い太陽電池電極を形成することができる。
電極形成用ペースト組成物をシリコン基板上に付与する方法としては、例えば、スクリーン印刷、インクジェット法、ディスペンサー法等を挙げることができるが、生産性の観点から、スクリーン印刷による塗布であることが好ましい。
【０１０４】
本発明の電極形成用ペースト組成物のシリコン基板への付与量としては、特に制限されないが、例えば、固形分付与量として、３〜１００ｇ／ｍ２とすることができる。また形成される電極の厚さが５〜５０μｍとなる付与量とすることもできる。
【０１０５】
本発明の電極形成用ペースト組成物をスクリーン印刷によって塗布する場合、８０〜１０００Ｐａ・ｓの範囲の粘度を有することが好ましい。尚、電極形成用ペースト組成物の粘度は、ブルックフィールドＨＢＴ粘度計を用いて２５℃で測定される。
【０１０６】
＜太陽電池セル、及び太陽電池セルの製造方法＞
本発明の太陽電池セルは、シリコン基板上に、前記電極形成用ペースト組成物を付与し、熱処理することで形成された選択的なドナー元素拡散領域及び電極を有する。これにより、良好な特性を有する太陽電池セルが得られる。
また、本発明の太陽電池セルの製造方法は、シリコン基板上に前記電極形成用ペースト組成物を塗布する工程と、熱処理を施して選択的にドナー元素拡散領域を形成するとともに電極を形成する熱処理工程と、を有する。この製造方法により、良好な特性を有する太陽電池セルを生産性良く製造することができる。
【０１０７】
以下、本発明の太陽電池セルとその製造方法の具体例を、図面を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
代表的な太陽電池セルの一例を示す断面図、受光面及び裏面の概要を図１、図２及び図３に示す。
通常、太陽電池セルの半導体基板１３０には、単結晶または多結晶Ｓｉなどが使用される。この半導体基板１３０には、ホウ素などが含有され、ｐ型半導体を構成している。受光面側は、太陽光の反射を抑制するために、エッチングにより凹凸（テクスチャー、図示せず）が形成されている。その受光面側にはリンなどがドーピングされ、ｎ型拡散層１３１がサブミクロンオーダーの厚みで設けられているとともに、ｐ型バルク部分との境界にｐｎ接合部が形成されている。さらに受光面側には、ｎ型拡散層１３１上に窒化シリコンなどの反射防止層１３２が蒸着法などによって膜厚１００ｎｍ前後で設けられている。
【０１０８】
次に受光面側に設けられた受光面電極１３３と、裏面に形成される集電電極１３４及び出力取出し電極１３５について説明する。受光面電極１３３と出力取出し電極１３５は、前記電極形成用ペースト組成物から形成されている。また集電電極１３４はガラス粒子を含むアルミニウム電極ペースト組成物から形成されている。これらの電極は、前記ペースト組成物をスクリーン印刷等にて所望のパターンに塗布した後、乾燥後に、大気中６００〜８５０℃程度で焼成されて形成される。
【０１０９】
その焼成の際に、受光面側では、受光面電極１３３を形成する前記電極形成用ペースト組成物に含まれるガラス粒子と、反射防止層１３２とが反応（ファイアースルー）して、受光面電極１３３と拡散層１３１が電気的に接続（オーミックコンタクト）される。
【０１１０】
本発明においては前記電極形成用ペースト組成物を用いることで、受光面電極１３３形成のための焼成（熱処理）時に、電極形成用ペースト組成物中のガラス粒子に含まれるドナー元素が、受光面電極１３３直下のｎ型拡散層１３１の領域１３１Ａで拡散し、ｎ型ドーパント濃度の高い領域（選択エミッタ）１３１Ａが形成される。
【０１１１】
本発明の電極形成用ペースト組成物を用いて受光面電極１３３を形成する際の熱処理条件（焼成条件）としては、当該技術分野で通常用いられる熱処理条件を適用することができる。
一般に、熱処理温度（焼成温度）としては８００〜９００℃であるが、電極形成用ペースト組成物中の金属粒子として銅含有粒子を用いる場合には、より低温での熱処理条件を適用することができ、例えば、６００〜８５０℃の熱処理温度で良好な特性を有する電極を形成することができる。
【０１１２】
熱処理時間は、熱処理温度等に応じて適宜選択することができ、例えば、１秒〜２０秒とすることができる。一般には、受光面電極１３３を形成するための焼成時間としては、熱処理時間をなるべく短くすることが電極性能の観点からは好ましく、一方で、ドナー元素を熱拡散するための熱拡散の時間としては、熱処理時間をなるべく長くすることが好ましい。よって、これらの兼ね合いにより、ペースト組成物の成分に応じて、適宜熱処理時間を調整することが好ましい。
【０１１３】
他方、裏面側では、焼成の際に集電電極１３４を形成するアルミニウム電極ペースト組成物中のアルミニウムが半導体基板１３０の裏面に拡散して、電極成分拡散層１３６を形成することによって、半導体基板１３０と集電電極１３４、出力取出し電極１３５との間にオーミックコンタクトを得ることができる。
【０１１４】
また本発明の別の態様である太陽電池素子の一例である受光面及びＡＡ断面構造の斜視図（ａ）、ならびに裏面側電極構造の平面図（ｂ）を図４に示す。
図４（ａ）の斜視図に示すようにp型半導体のシリコン基板からなるセルウェハ１には、レーザドリルまたはエッチング等によって、受光面側および裏面側の両面を貫通したスルーホールが形成されている。また受光面側には光入射効率を向上させるテクスチャー（図示せず）が形成されている。さらに受光面側にはｎ型化拡散処理によるｎ型半導体層３と、ｎ型半導体層３上に反射防止膜（図示せず）が形成されている。これらは従来の結晶Ｓｉ型太陽電池セルと同一の工程により製造される。
【０１１５】
次に、先に形成されたスルーホール内部に、本発明の電極形成用ペースト組成物が印刷法やインクジェット法により充填され、さらに受光面側には同じく本発明の電極形成用ペースト組成物がグリッド状に印刷され、スルーホール電極４および集電用グリッド電極２を形成する組成物層が形成される。
ここで、充填用と印刷用に用いるペーストでは、粘度を始めとして、それぞれのプロセスに最適な組成のペーストを使用するのが望ましいが、同じ組成のペーストで充填、印刷を一括で行ってもよい。
【０１１６】
一方、受光面の反対側（裏面側）には、キャリア再結合を防止するための高濃度ドープ層５が形成される。ここで高濃度ドープ層５を形成する不純物元素として、ボロン（Ｂ）やアルミニウム（Ａｌ）が用いられ、ｐ＋層が形成されている。この高濃度ドープ層５は、例えばＢを拡散源とした熱拡散処理が、前記反射防止膜形成前のセル製造工程において実施されることで形成されていてもよく、あるいは、Ａｌを用いる場合には、前記印刷工程において、反対面側にＡｌペーストを印刷することで形成されていてもよい。
【０１１７】
その後、６５０〜８５０℃において焼成され、前記スルーホール内部と受光面側に形成された反射防止膜上に充填、印刷された前記電極形成用ペースト組成物は、ファイアースルー効果により、下部ｎ型層とのオーミックコンタクトが達成される。また、焼成（熱処理）時に、電極形成用ペースト組成物中のガラス粒子に含まれるドナー元素が、電極直下の下部ｎ型層で拡散し、ｎ型ドーパント濃度の高い領域（選択エミッタ)が形成される。
【０１１８】
また反対面側には、図４（ｂ）の平面図で示すように、本発明による電極形成用ペースト組成物をそれぞれｎ側、ｐ側共にストライプ上に印刷、焼成することによって、裏面電極６、７が形成されている。
【０１１９】
なお、本発明の電極形成用ペースト組成物は、太陽電池電極の用途に限定されるものではなく、例えば、プラズマディスプレイの電極配線及びシールド配線、セラミックスコンデンサ、アンテナ回路、各種センサー回路、半導体デバイスの放熱材料等の用途にも好適に使用することができる。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１２１】
＜実施例１＞
（ａ）電極形成用ペースト組成物の調製
銀粒子を７７質量％、Ｐ２Ｏ５−ＣｅＯ２系ガラス（Ｐ２Ｏ５：３９．６％、ＣｅＯ２：１０％、ＢａＯ：１０．４％、ＭｏＯ３：１０％、ＺｎＯ：３０％）粒子を１０質量％、エチルセルロースを０．５質量％、ターピネオール１２．５質量％をメノウ製乳鉢で２０分間混合してペースト化し、電極形成用ペースト組成物１を調製した。なお、銀粒子の粒子径（Ｄ５０％）は１．８μｍであり、ガラス粒子の粒子径（Ｄ５０％）は３．０μｍであった。
【０１２２】
（ｂ）太陽電池セルの作製
受光面に、シート抵抗１００Ω／ｃｍ２を示すｎ型半導体層、テクスチャーおよび反射防止膜（窒化珪素膜）がこの順に形成された膜厚１９０μｍのｐ型半導体基板を用意し、１２５ｍｍ×１２５ｍｍの大きさに切り出した。その受光面にスクリーン印刷法を用い、上記で得られた電極形成用ペースト組成物１を図２に示すような電極パターンとなるように印刷した。電極のパターンは１５０μｍ幅のフィンガーラインと１．１ｍｍ幅のバスバーで構成され、焼成後の膜厚が２０μｍとなるよう、印刷条件（スクリーン版のメッシュ、印刷速度、印圧）を適宜調整した。これを１５０℃に加熱したオーブンの中に１５分間入れ、溶剤を蒸散により取り除いた。
【０１２３】
続いて、裏面にアルミニウム電極ペーストを同様にスクリーン印刷で全面に印刷した。焼成後の膜厚が４０μｍとなるよう印刷条件は適宜調整した。これを１５０℃に加熱したオーブンの中に１５分間入れ、溶剤を蒸散により取り除いた。
続いて、赤外線急速加熱炉内で大気雰囲気下、８５０℃で１０秒間の加熱処理（焼成）を行って、所望の電極が形成された太陽電池セル１を作製した。
【０１２４】
＜実施例２＞
実施例１において、電極形成時の加熱処理（焼成）を８５０℃で１分間に変更したこと以外は実施例１と同様にして、所望の電極が形成された太陽電池セル２を作製した。
【０１２５】
＜実施例３＞
実施例１において、ガラス粒子をＰ２Ｏ５−ＺｎＯ系ガラス（Ｐ２Ｏ５：４０％、ＺｎＯ：４０％、ＣｅＯ２：１０％、ＭｇＯ：５％、ＣａＯ：５％）とした以外は、実施例１と同様にして、電極形成用ペースト組成物２を調製した。なお、ガラス粒子の粒子径（Ｄ５０％）は３．２μｍであった。
次いで、電極形成用ペースト組成物２を用い、実施例１と同様にして、所望の電極が形成された太陽電池セル３を作製した。
【０１２６】
＜実施例４＞
実施例１において、ガラス粒子をＰ２Ｏ５−ＳｉＯ２系ガラス（Ｐ２Ｏ５：３０％、ＳｉＯ２：５０％、ＣｅＯ２：１０％、ＺｎＯ：１０％）とした以外は、実施例１と同様にして、電極形成用ペースト組成物３を調製した。なお、ガラス粒子の粒子径（Ｄ５０％）は２．９μｍであった。
次いで、電極形成用ペースト組成物３を用い、実施例１と同様にして、所望の電極が形成された太陽電池セル４を作製した。
【０１２７】
＜実施例５＞
実施例１において、ガラス粒子をＰ２Ｏ５−ＰｂＯ系ガラス（Ｐ２Ｏ５：３０％、ＰｂＯ：５０％、ＺｎＯ：２０％）とした以外は、実施例１と同様にして、電極形成用ペースト組成物４を調製した。なお、ガラス粒子の粒子径（Ｄ５０％）は３．１μｍであった。
次いで、電極形成用ペースト組成物４を用い、実施例１と同様にして、所望の電極が形成された太陽電池セル５を作製した。
【０１２８】
＜実施例６＞
実施例１において、ガラス粒子をＰ２Ｏ５−ＳｉＯ２系ガラス（Ｐ２Ｏ５：４０％、ＳｉＯ２：１０％、ＰｂＯ：３０％、ＺｎＯ：１０％、ＣａＯ：１０％）とした以外は、実施例１と同様にして、電極形成用ペースト組成物５を調製した。なお、ガラス粒子の粒子径（Ｄ５０％）は３．０μｍであった。
次いで、電極形成用ペースト組成物５を用い、実施例１と同様にして、所望の電極が形成された太陽電池セル６を作製した。
【０１２９】
＜実施例７＞
実施例１において、ガラス粒子をＰ２Ｏ５−ＳｉＯ２系ガラス（Ｐ２Ｏ５：４０％、ＳｉＯ２：１０％、ＰｂＯ：２０％、ＺｎＯ：２０％、ＮａＯ：１０％）とした以外は、実施例１と同様にして、電極形成用ペースト組成物６を調製した。なお、ガラス粒子の粒子径（Ｄ５０％）は３．５μｍであった。
次いで、電極形成用ペースト組成物６を用い、実施例１と同様にして、所望の電極が形成された太陽電池セル７を作製した。
【０１３０】
＜実施例８＞
実施例１において、ガラス粒子をＰ２Ｏ５−ＺｎＯ系ガラス（Ｐ２Ｏ５：３０％、ＺｎＯ：４０％、ＣａＯ：２０％、Ａｌ２Ｏ３：１０％）とした以外は、実施例１と同様にして、電極形成用ペースト組成物７を調製した。なお、ガラス粒子の粒子径（Ｄ５０％）は２．８μｍであった。
次いで、電極形成用ペースト組成物７を用い、実施例１と同様にして、所望の電極が形成された太陽電池セル８を作製した。
【０１３１】
＜実施例９＞
実施例１において、ガラス粒子をＰ２Ｏ５−ＳｉＯ２系ガラス（Ｐ２Ｏ５：５０％、ＳｉＯ２：１０％、ＺｎＯ：３０％、ＣａＯ：１０）とした以外は、実施例１と同様にして、電極形成用ペースト組成物８を調製した。なお、ガラス粒子の粒子径（Ｄ５０％）は３．２μｍであった。
次いで、電極形成用ペースト組成物８を用い、実施例１と同様にして、所望の電極が形成された太陽電池セル９を作製した。
【０１３２】
＜実施例１０＞
（ａ）電極形成用ペースト組成物の調製
７質量％のリンを含むリン含有銅合金を調製し、これを溶解して水アトマイズ法により粉末化した後、乾燥、分級した。分級した粉末をブレンドして、脱酸素・脱水分処理し、７質量％のリンを含むリン含有銅合金粒子を作製した。なお、リン含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）は１．５μｍであった。
【０１３３】
実施例３において、銀粒子を上記で得られたリン含有銅合金粒子に代えたこと以外は、実施例３と同様にして、電極形成用ペースト組成物９を調製した。
【０１３４】
（ｂ）太陽電池セルの作製
電極形成用ペースト組成物９を用いたこと以外は実施例１と同様にして、所望の電極が形成された太陽電池セル１０を作製した。
【０１３５】
＜実施例１１＞
（ａ）電極形成用ペースト組成物の調製
実施例１で使用した銀粒子を３７質量％、実施例１０で得られたリン含有銅合金粒子を４０質量％、実施例３で使用したＰ２Ｏ５−ＺｎＯ系ガラス粒子を１０質量％、エチルセルロースを０．５質量％、ターピネオール１２．５質量％をメノウ製乳鉢で２０分間混合してペースト化し、電極形成用ペースト組成物１０を調製した。
【０１３６】
（ｂ）太陽電池セルの作製
電極形成用ペースト組成物１０を用いたこと以外は実施例１と同様にして、所望の電極が形成された太陽電池セル１１を作製した。
【０１３７】
＜実施例１２＞
実施例１において、銀粒子を特開平１４-１００１９１に記載された方法により調製した銀被覆銅粒子（日立化成工業（株）製、銀被覆量２０質量％、粒子径５．８μｍ）とした以外は、実施例１と同様にして電極形成用ペースト組成物１１を調製した。次いで、電極形成用ペースト組成物１１を用い、実施例１と同様にして、所望の電極が形成された太陽電池セル１２を作製した。
【０１３８】
＜比較例１＞
実施例１における電極形成用ペースト組成物の調製において、Ｐ２Ｏ５−ＣｅＯ２系ガラス（Ｐ２Ｏ５：３９．６％、ＣｅＯ２：１０％、ＢａＯ：１０．４％、ＭｏＯ３：１０％、ＺｎＯ：３０％）粒子を用いずに、ＰｂＯ-ＳｉＯ２系ガラス（ＰｂＯ：６５％、ＳｉＯ２：３５％）粒子とした以外は、実施例１と同様にして電極形成用ペースト組成物Ｃ１を調製した。
次いで、電極形成用ペースト組成物Ｃ１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして太陽電池セルＣ１を作製した。
【０１３９】
＜比較例２＞
実施例１における電極形成用ペースト組成物の調製においてＰ２Ｏ５−ＣｅＯ２系ガラス（Ｐ２Ｏ５：３９．６％、ＣｅＯ２：１０％、ＢａＯ：１０．４％、ＭｏＯ３：１０％、ＺｎＯ：３０％）粒子を用いずに、Ｎａ２Ｏ-ＳｉＯ２系ガラス（Ｎａ２Ｏ：３５％、ＳｉＯ２：６５％）粒子とした以外は、実施例１と同様にして電極形成用ペースト組成物Ｃ２を調製した。
次いで、電極形成用ペースト組成物Ｃ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして太陽電池セルＣ２を作製した。
【０１４０】
＜比較例３＞
実施例２における電極形成用ペースト組成物１の代わりに、比較例１における電極形成用ペースト組成物Ｃ１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして太陽電池セルＣ３を作製した。
【０１４１】
＜評価＞
作製した太陽電池セルの評価は、擬似太陽光として（株）ワコム電創製ＷＸＳ−１５５Ｓ−１０、電流−電圧（Ｉ-Ｖ）評価測定器としてＩ−Ｖ ＣＵＲＶＥ ＴＲＡＣＥＲ ＭＰ−１６０（ＥＫＯ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製）の測定装置を組み合わせて行った。太陽電池としての発電性能を示すＥｆｆ（変換効率）、ＦＦ（フィルファクター）、Ｖｏｃ（開放電圧）およびＪｓｃ（短絡電流）は、それぞれＪＩＳ−Ｃ−８９１２、ＪＩＳ−Ｃ−８９１３およびＪＩＳ−Ｃ−８９１４に準拠して測定を行なうことで得られたものである。得られた各測定値を、比較例１の測定値を１００．０とした相対値に換算して表１に示した。
また、作製した太陽電池セルを５０％フッ酸と硝酸を１：１（質量比）で混合した混酸中に３０分間浸漬して、電極を溶解除去し、電極が除去された部分におけるシリコン表面のシート抵抗を評価した。
【０１４２】
【表１】
【０１４３】
以上から、本発明の電極形成用ペースト組成物を用いることで、電極直下部分におけるシリコン表面のシート抵抗を低下させることができ、ドナー元素であるＰ（リン）が有効に拡散されていることが確認できる。また同時に電極も良好に焼結させることができ、これによって、優れた特性を示す太陽電池が構成されていることが分かる。
【符号の説明】
【０１４４】
１ ｐ型シリコン基板からなるセルウェハ
２ 集電用グリッド電極
３ ｎ型半導体層
４ スルーホール電極
５ 高濃度ドープ層
６ 裏面電極
７ 裏面電極
１３０ 半導体基板
１３１ ｎ型拡散層
１３１Ａ 選択エミッタ
１３２ 反射防止層
１３３ 受光面電極
１３４ 集電電極
１３５ 出力取出し電極
１３６ 電極成分拡散層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドナー元素拡散機能を有する電極形成用ペースト組成物、太陽電池セル、及び太陽電池セルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に結晶シリコン系太陽電池には表面電極が設けられており、この表面電極の配線抵抗や接触抵抗は変換効率に関連する電圧損失に関連し、また配線幅や形状は太陽光の入射量に影響を与える（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
通常、太陽電池の表面電極は以下のようにして形成される。すなわち、ｐ型シリコン基板の受光面側にリン等を高温で熱的に拡散させて形成したｎ型拡散層を有する半導体基板上に、導電性組成物をスクリーン印刷等により塗布し、これを８００〜９００℃で焼成することで表面電極が形成される。この表面電極を形成する導電性組成物には、導電性金属粉末、ガラス粒子、および種々の添加剤等が含まれる。
【０００４】
また、近年の太陽電池ではｎ型拡散層を薄くする傾向にあるため、ｎ型拡散層の抵抗値が高くなりやすく、その結果、ｎ型拡散層とその上に設けた表面電極との間の接触抵抗が上昇し、ひいては太陽電池の変換効率が低下するという問題が発生しつつある。
この問題を解決するために、電極直下の選択的な領域においてドーパントの濃度を高くし、電極とｎ型拡散層との接触抵抗を下げるという試みがなされている（例えば、非特許文献２参照）。
しかしながら、この非特許文献２に記載の方法において、ドーパントであるリンを熱拡散させるには９００℃程度の高温で処理する必要があり、このプロセスに要するエネルギー消費量は甚大である。
【０００５】
なお、表面電極を形成する前段階としてのｎ型拡散層の形成工程では、一般にオキシ塩化リンを用いた気相反応法が採用されている。具体的には、ｐ型シリコン基板を、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００〜９００℃で数十分の処理し、ｐ型シリコン基板の表面に一様にｎ型拡散層を形成する。この方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、表面のみならず、側面、裏面にもｎ型拡散層が形成される。したがって、電極直下の選択的な領域のみにドナーを拡散させる方法として、一般的なｎ型拡散層の形成方法である気相反応法を適用することはできない。
【０００６】
また、半導体の製造分野では、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）あるいはリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）等のリン酸塩を含有する溶液の塗布によってｎ型拡散層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この方法では溶液を用いるために、上記混合ガスを用いる気相反応法と同様、リンの拡散が側面及び裏面にもおよび、所望の選択的な領域以外にもドナーが拡散する。よって、電極直下の選択的な領域のみにドナーを拡散させる方法として、リン酸塩含有溶液を用いるこの方法を採用することも適切ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−７５８９４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】濱川圭弘著、「太陽光発電 最新の技術とシステム」、ＣＭＣ出版社、２００１年、ｐ２６−２７
【非特許文献２】L.Debarge, M.Schott, J.C.Muller, R.Monna、Solar Energy Materials & Solar Cells 74 (2002) 71-75
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前出の非特許文献２に記載される、電極直下の選択的な領域でｎ型ドーパント濃度を高める方法では、ドーパントを熱拡散させるために消費するエネルギー量が甚大となっている。また、この方法では、表面電極を形成する工程とは別の更なる工程により、電極直下にｎ型ドーパント濃度の高い選択的な領域（以下、この選択的な領域を「選択エミッタ」と称する場合がある）を形成している。なお、選択エミッタは、選択的な領域のみでｎ型ドーパント濃度を高くするものであるため、ｎ型拡散層の一般的な方法である気相反応法や、リン酸塩含有溶液を用いる方法によって形成することは困難である。
【００１０】
本発明は、従来の問題点に鑑みなされたものであり、結晶シリコン基板を用いた太陽電池セルの製造工程において、不要な領域にｎ型拡散層を形成させることなく表面電極直下の特定の部分にのみｎ型ドーパント濃度を高めた領域（選択エミッタ）を形成することが可能で、選択エミッタ形成のためのプロセスを新たに設けることなく、電極を形成する際の熱処理によってｎ型拡散層を形成することが可能な電極形成用ペースト組成物、および、該電極形成用ペースト組成物を用いて形成された選択エミッタ及び電極を有する太陽電池セル、及び該太陽電池セルの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の態様は、金属粒子と、ドナー元素を含むガラス粒子と、樹脂と、溶剤と、を含むドナー元素拡散機能を有する電極形成用ペースト組成物である。
【００１２】
前記ドナー元素は、Ｐ（リン）及びＳｂ（アンチモン）から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
前記ドナー元素を含むガラス粒子は、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３から選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有することが好ましい。
【００１４】
前記ドナー元素を含むガラス粒子中の前記ドナー元素含有物質の含有比率は、１質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。
【００１５】
前記金属粒子は、銀粒子、リン含有銅合金粒子、及び銀被覆された銅粒子から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
本発明の第２の態様は、シリコン基板上に、前記ドナー元素拡散機能を有する電極形成用ペースト組成物を塗布する工程と、熱処理を施して選択的にドナー元素拡散領域を形成するとともに電極を形成する熱処理工程と、を有する太陽電池セルの製造方法である。
【００１７】
本発明の第３の態様は、シリコン基板上に、前記ドナー元素拡散機能を有する電極形成用ペースト組成物を付与し、熱処理することで形成された選択的なドナー元素拡散領域及び電極を有する太陽電池セルである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、結晶シリコン基板を用いた太陽電池セルの製造工程において、不要な領域にｎ型拡散層を形成させることなく表面電極直下の特定の選択的な部分にｎ型ドーパント濃度を高めた領域（選択エミッタ）を形成することが可能で、選択エミッタ形成のためのプロセスを新たに設けることなく、電極を形成する際の熱処理によってｎ型拡散層を形成することが可能な電極形成用ペースト組成物、および、該電極形成用ペースト組成物を用いて形成された選択エミッタ及び電極を有する太陽電池セル、及び該太陽電池セルの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の太陽電池セルの断面図である。
【図２】本発明の太陽電池セルの受光面側を示す平面図である。
【図３】本発明の太陽電池セルの裏面側を示す平面図である。
【図４】（ａ）セルバックコンタクト型太陽電池のＡＡ断面構成を示す斜視図である。（ｂ）セルバックコンタクト型太陽電池の裏面側電極構造を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示すものとする。
【００２１】
＜電極形成用ペースト組成物＞
本発明のドナー元素拡散機能を有する電極形成用ペースト組成物は、少なくとも、金属粒子と、ドナー元素を含むガラス粒子と、樹脂と、溶剤と、を含む。かかる構成であることにより不要な領域にｎ型拡散層を形成させることなく、表面電極直下の特定の部分にのみｎ型ドーパント濃度を高めた領域（選択エミッタ）を形成することが可能で、選択エミッタ形成のためのプロセスを新たに設けることなく、電極を形成する際の熱処理によって選択エミッタを形成することが可能である。
【００２２】
本発明の電極形成用ペースト組成物では、ドナー元素がガラス粒子に含有されているために焼成中でも揮散せず、不要な領域にｎ型拡散層が形成されることが防止され、当該ペースト組成物を付与した部分においてドナー元素が拡散し、特定の選択的な領域でｎ型ドーパント濃度が高められる。
【００２３】
また、当該ペースト組成物は電極形成用のものであるため、ｎ型ドーパント濃度が高められる領域は、電極が形成される直下の位置となり、目的位置に選択エミッタが形成される。なお、選択エミッタは、ｎ型拡散層と電極との接触抵抗を低下させるために形成されるものであることから、電極がｎ型拡散層と接触する部分において形成されていればよい。
【００２４】
また、前出の非特許文献２などの従来の方法では、電極の形成工程とは別の工程で、選択エミッタを形成していたところ、本発明の電極形成用ペースト組成物を適用すれば、電極を形成するために施される焼成（熱処理）時に、ガラス粒子に含まれるドナー元素が半導体基板に熱拡散して選択エミッタが形成されるため、工程を増やすことなく、選択エミッタと電極とが形成され、製造工程が簡略化される。
【００２５】
更に、電極形成用ペースト組成物がガラス粒子を含むことにより、電極形成温度において、いわゆるファイアースルーによって反射防止膜である窒化ケイ素膜が取り除かれ、電極とシリコン基板とのオーミックコンタクトが形成される。
以下、電極形成用ペースト組成物中の成分について詳細に説明する。
【００２６】
〔金属粒子〕
本発明の電極形成用ペースト組成物は、電極を構成するための金属粒子を少なくとも１種含む。前記金属粒子としては、焼成により電極を形成可能な金属粒子であれば特に制限はなく、例えば、銀粒子、銅含有粒子、白金含有粒子、パラジウム含有粒子、コバルト含有粒子等を挙げることができる。
前記金属粒子としては、銀粒子、及び銅含有粒子から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、銀粒子、リン含有銅合金粒子、及び銀被覆された銅粒子から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましく、銀粒子単独、又は銀粒子と銅含有粒子（銅含有粒子のなかでも、リン含有銅合金粒子及び銀被覆された銅粒子の少なくとも１種であることがより好ましい。）の少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２７】
−銀粒子−
本発明の電極形成用ペースト組成物は、金属粒子として銀粒子の少なくとも１種を含むことが好ましい。銀粒子を含むことで、形成される電極としての抵抗率がより低下する。さらに太陽電池モジュールとした場合のはんだ接続性が向上するという効果も得られる。
【００２８】
前記銀粒子を構成する銀は、不可避的に混入する他の原子を含んでいてもよい。不可避的に混入する他の原子としては、例えば、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、およびＣｏ等を挙げることができる。
【００２９】
本発明における銀粒子の粒子径としては特に制限はないが、積算した重量が５０％である場合における粒子径（Ｄ５０％）が、０．４μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上７μｍ以下であることがより好ましい。０．４μｍ以上とすることで半導体との接続抵抗がより低下する。また１０μｍ以下であることで電極中における銀粒子および銅含有粒子等の金属粒子どうしの接触面積が大きくなり、抵抗率がより効果的に低下する。尚、銀粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装社製、ＭＴ３３００型）によって測定される。
【００３０】
また前記銀粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、および鱗片状等のいずれであってもよいが、低抵抗率の観点から、略球状、扁平状、または板状であることが好ましい。
【００３１】
また本発明の電極形成用ペースト組成物における銀粒子の含有率としては、耐酸化性と電極の低抵抗率の観点から、電極形成用ペースト組成物に対して８．４〜８５．５質量％であることが好ましく、８．９〜８０．１質量％であることがより好ましい。
【００３２】
本発明の電極形成用ペースト組成物は、銀粒子の少なくとも１種と後述の銅含有粒子の少なくとも１種とを含むこともまた好ましい。銅含有粒子に加えて銀粒子を含むことで耐酸化性がより向上し、電極としての抵抗率がより低下する。さらに太陽電池モジュールとした場合のはんだ接続性が向上するという効果も得られる。このことは例えば、以下のように考えることができる。
【００３３】
一般に電極形成温度領域である６００℃から９００℃の温度領域では、銅中への銀の少量の固溶、および銀中への銅の少量の固溶が生じ、銅と銀との界面に銅−銀固溶体の層（固溶領域）が形成される。銅含有粒子と銀粒子の混合物を高温に加熱後、室温へゆっくりと冷却した場合、固溶領域は生じないと考えられるが、電極形成時には高温域から常温に数秒で冷却されることから、高温での固溶体の層は、非平衡な固溶体相または銅と銀の共晶組織として銀粒子および銅含有粒子の表面を覆うと考えられる。このような銅−銀固溶体層は、電極形成温度における銅含有粒子の耐酸化性に寄与すると考えることができる。
【００３４】
また銅−銀固溶体層は、３００℃から５００℃以上の温度で形成され始める。従って、示差熱−熱重量同時測定において最大面積を示す発熱ピークのピーク温度が２８０℃以上である銅含有粒子に、銀粒子を併用することで、より効果的に銅含有粒子の耐酸化性を向上することができ、形成される電極の抵抗率がより低下すると考えることができる。
【００３５】
本発明の電極形成用ペースト組成物において、銅含有粒子の粒子径（Ｄ５０％）と前記銀粒子の粒子径（Ｄ５０％）の関係としては特に制限はないが、いずれか一方の粒子径（Ｄ５０％）が他方の粒子径（Ｄ５０％）よりも小さいことが好ましく、いずれか一方の粒子径に対する他方の粒子径の比が１〜１０であることがより好ましい。これにより、電極の抵抗率がより効果的に低下する。これは例えば、電極内における銅含有粒子および銀粒子等の金属粒子どうしの接触面積が大きくなることに起因すると考えることができる。
【００３６】
本発明においては、耐酸化性と電極の低抵抗率の観点から、銅含有粒子と銀粒子の総量を１００質量％としたときの銅含有粒子の含有率が９〜８８質量％となることが好ましく、１７〜７７質量％となることがより好ましい。
銅含有粒子の含有率が９質量％以上となることで、例えば、太陽電池としたときのエネルギー変換効率向上を目的とした電極形成シリコン基板のフッ酸水溶液処理において、電極材の耐フッ酸水溶液性（フッ酸水溶液によって電極材がシリコン基板から剥離しない性質）が向上する。
また銅含有粒子の含有率が８８質量％以下となることで、銅含有粒子に含まれる銅がシリコン基板と接触することがより抑制され、電極の接触抵抗がより低下する。
【００３７】
また本発明の電極形成用ペースト組成物においては、耐酸化性、電極の低抵抗率、シリコン基板への塗布性の観点から、銅含有粒子および銀粒子の総含有量が７０質量％以上９４質量％以下であることが好ましく、７４質量％以上８８質量％以下であることがより好ましい。銅含有粒子および銀粒子の総含有量が７０質量％以上であることで、電極形成用ペースト組成物を付与する際に好適な粘度を容易に達成することができる。また銅含有粒子および銀粒子の総含有量が９４質量％以下であることで、電極形成用ペースト組成物を付与する際のかすれの発生をより効果的に抑制することができる。
【００３８】
さらに本発明の電極形成用ペースト組成物においては、耐酸化性と電極の低抵抗率の観点から、銅含有粒子および銀粒子の総含有率が７０質量％以上９４質量％以下であって、後述するガラス粒子の含有率が０．１質量％以上１０質量％以下であって、後述する溶剤および後述する樹脂の総含有率が３質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、銅含有粒子および銀粒子の総含有率が７４質量％以上８８質量％以下であって、ガラス粒子の含有率が０．５質量％以上８質量％以下であって、溶剤および樹脂の総含有率が７質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、銅含有粒子および銀粒子の総含有率が７４質量％以上８８質量％以下であって、ガラス粒子の含有率が１質量％以上７質量％以下であって、溶剤および樹脂の総含有率が７質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましい。
銀粒子と併用し得る銅含有粒子について、以下で詳細に説明する。なお、銅含有粒子は、銀粒子と併用せずに、金属粒子として単独で用いてもよい。
【００３９】
−銅含有粒子−
本発明における銅含有粒子は、熱処理により電極を形成可能であれば特に制限はない。具体的には例えば、銀被覆された銅粒子、トリアゾール化合物、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、無機金属化合物塩、有機金属化合物塩、ポリアニリン系樹脂、および金属アルコキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種で表面処理された銅粒子、並びに、リン含有銅合金粒子を挙げることができ、これらから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。また前記銅含有粒子は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
前記銅含有粒子の粒子径としては特に制限はないが、積算した重量が５０％の場合における粒子径（以下、「Ｄ５０％」と略記することがある）として、０．４〜１０μｍであることが好ましく、１〜７μｍであることがより好ましい。０．４μｍ以上とすることで耐酸化性がより効果的に向上する。また１０μｍ以下であることで電極中における銅含有粒子どうしの接触面積が大きくなり、抵抗率がより効果的に低下する。尚、銅含有粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装社製、ＭＴ３３００型）によって測定される。
【００４１】
また前記銅含有粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、および鱗片状等のいずれであってもよいが、耐酸化性と低抵抗率の観点から、略球状、扁平状、または板状であることが好ましい。
【００４２】
本発明の電極形成用ペースト組成物に含まれる前記銅含有粒子の含有率、また既述の銀粒子を含む場合の銅含有粒子と銀粒子の総含有率としては、例えば、７０〜９４質量％とすることができ、耐酸化性と低抵抗率の観点から、７２〜９０質量％であることが好ましく、７４〜８８質量％であることがより好ましい。
また本発明においては、前記銅含有粒子以外の導電性の粒子を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
−リン含有銅合金粒子−
リン含有銅合金としては、リン銅ろう（リン濃度：７質量％程度以下）と呼ばれるろう付け材料が知られている。リン銅ろうは、銅と銅との接合剤としても用いられるものであるが、本発明の電極形成用ペースト組成物に含まれる銅含有粒子としてリン含有銅合金粒子を用いることで、耐酸化性に優れ、抵抗率の低い電極を形成することができる。さらに電極の低温焼成が可能となり、プロセスコストを削減できるという効果を得ることができる。
【００４４】
本発明におけるリン含有銅合金に含まれるリン含有率としては、特に制限はないが、具体的には例えば、リン含有銅合金粒子の全質量に対して０．０１質量％以上であることが好ましい。本発明においては、耐酸化性と低抵抗率の観点から、０．０１質量％以上８質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上７．８質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以上７．５質量％以下であることが更に好ましい。
リン含有銅合金に含まれるリン含有率が８質量％以下であることで、より低い抵抗率を達成可能であり、また、リン含有銅合金の生産性に優れる。また０．０１質量％以上であることで、より優れた耐酸性を達成できる。
【００４５】
前記リン含有銅合金粒子は、銅とリンを含む合金であるが、不可避的に混入する他の原子をさらに含んでいてもよい。不可避的に混入する他の原子としては、例えば、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、およびＣｏ等を挙げることができる。
【００４６】
前記リン含有銅合金粒子の粒子径としては特に制限はないが、積算した重量が５０％の場合における粒子径（以下、「Ｄ５０％」と略記することがある）として、０．４〜１０μｍであることが好ましく、１〜７μｍであることがより好ましい。０．４μｍ以上とすることでより効果的に耐酸化性が向上する。また１０μｍ以下であることで電極中におけるリン含有銅合金粒子どうしの接触面積が大きくなり、抵抗率がより効果的に低下する。
また前記リン含有銅合金粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、および鱗片状等のいずれであってもよいが、耐酸化性と低抵抗率の観点から、略球状、扁平状、または板状であることが好ましい。
【００４７】
リン銅合金は、通常用いられる方法で製造することができる。また、リン含有銅合金粒子は、所望のリン含有率となるように調製したリン含有銅合金を用いて、金属粉末を調製する通常の方法を用いて調製することができ、例えば、水アトマイズ法を用いて定法により製造することができる。水アトマイズ法は金属便覧（丸善）等に記載されている。
具体的には例えば、リン含有銅合金を溶解し、これをノズル噴霧によって粉末化した後、得られた粉末を乾燥、分級することで、所望のリン含有銅合金粒子を製造することができる。また、分級条件を適宜選択することで所望の粒子径を有するリン含有銅合金粒子を製造することができる。
【００４８】
本発明の電極形成用ペースト組成物に含まれる前記リン含有銅合金粒子の含有率、また前述する銀粒子を含む場合のリン含有銅合金粒子と銀粒子の総含有率としては、例えば、７０〜９４質量％とすることができ、耐酸化性と低抵抗率の観点から、７２〜９０質量％であることが好ましく、７４〜８８質量％であることがより好ましい。
また本発明において前記リン含有銅合金粒子は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
さらに本発明においては、耐酸化性と電極の低抵抗率の観点から、リン含有率が０．０１質量％以上８質量％以下であるリン含有銅合金粒子を、電極形成用ペースト組成物に対して７０〜９４質量％含むことが好ましく、リン含有率が１〜７．５質量％であるリン含有銅合金粒子を、電極形成用ペースト組成物に対して７４〜８８質量％含むことがより好ましい。
また本発明においては、前記リン含有銅合金粒子以外の導電性の粒子を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
−銀被覆銅粒子−
本発明における銀被覆銅粒子としては、銅粒子の表面の少なくとも一部が銀で被覆されているものであればよい。本発明の電極形成用ペースト組成物に含まれる銅含有粒子として、銀被覆銅粒子を用いることで、耐酸化性に優れ、抵抗率の低い電極を形成することができる。さらに銅粒子が銀で被覆されていることで、銀被覆銅粒子と銀粒子との界面抵抗が低下し、抵抗率がより低下した電極を形成することができる。またさらに、ペースト組成物としたとき、水分が混入した場合に、銀被覆銅粒子を用いることで、室温における銅の酸化を抑制でき、ポットライフを向上できるという効果を得ることができる。
【００５１】
前記銀被覆銅粒子における銀の被覆量（銀含有率）としては、特に制限はない。具体的には例えば、銀被覆銅粒子の全質量に対して１質量％以上であるが、耐酸化性と電極の低抵抗率の観点から、銀被覆銅粒子の全質量に対して１〜８８質量％であることが好ましく、３〜８０質量％であることがより好ましく、５〜７５質量％であることがさらに好ましい。
【００５２】
また銀被覆銅粒子の粒子径としては特に制限はないが、積算した重量が５０％の場合における粒子径（以下、「Ｄ５０％」と略記することがある）として、０．４μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１〜７μｍであることがより好ましい。０．４μｍ以上とすることでより効果的に耐酸化性が向上する。また１０μｍ以下であることで電極中における銀被覆銅粒子どうしの接触面積が大きくなり、抵抗率がより効果的に低下する。
また前記銀被覆銅粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、および鱗片状等のいずれであってもよいが、耐酸化性と低抵抗率の観点から、略球状、扁平状、または板状であることが好ましい。
【００５３】
前記銀被覆銅粒子を構成する銅は、不可避的に混入する他の原子を含んでいてもよい。不可避的に混入する他の原子としては、例えば、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、およびＣｏ等を挙げることができる。
【００５４】
また前記銀被覆銅粒子は、既述のリン含有銅合金を銀被覆したものであることもまた好ましい。これにより耐酸化性がより向上し、形成される電極の抵抗率がより低下する。
銀被覆銅粒子におけるリン含有合金の詳細については、既述のリン含有合金と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００５５】
前記銀被覆銅粒子の調製方法としては、銅粒子（好ましくは、リン含有銅合金粒子）の表面の少なくとも一部を銀で被覆することができる調製方法であれば特に制限はない。例えば、硫酸、塩酸、リン酸等の酸性溶液中に銅粉（または、リン含有銅合金粉）を分散し、該銅粉分散液にキレート化剤を加えて銅粉スラリーを作製する。得られた銅粉スラリーに銀イオン溶液を添加することで、置換反応により銅粉表面へ銀層を形成することができる。
前記キレート化剤としては特に制限はないが、例えば、エチレンジアミン四酢酸塩、トリエチレンジアミン、ジエチレントリアミン五酢酸、イミノ二酢酸等を用いることができる。また銀イオン溶液としては、例えば、硝酸銀溶液等を用いることができる。
【００５６】
本発明の電極形成用ペースト組成物に含まれる前記銀被覆銅粒子の含有率、また前述する銀粒子を含む場合の銀被覆銅粒子と銀粒子の総含有率としては、例えば、７０〜９４質量％とすることができ、耐酸化性と低抵抗率の観点から、７２〜９０質量％であることが好ましく、７４〜８８質量％であることがより好ましい。
また本発明において前記銀被覆銅粒子は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
本発明においては、耐酸化性と電極の低抵抗率の観点から、銀被覆銅粒子の全質量に対する銀含有率が１〜８８質量％である銀被覆銅粒子を、電極形成用ペースト組成物に対して７０〜９４質量％（前述する銀粒子を含む場合は、銀被覆銅粒子と銀粒子の総含有率）含むことが好ましく、銀含有率が５質量％〜７５質量％である銀被覆銅粒子を、電極形成用ペースト組成物に対して７４〜８８質量％（前述する銀粒子を含む場合は、銀被覆銅粒子と銀粒子の総含有率）含むことがより好ましい。
さらに銀含有率が１〜８８質量％であって、リン含有率が０．０１〜８質量％である銀被覆リン含有銅合金粒子を、電極形成用ペースト組成物に対して７０〜９４質量％（前述する銀粒子を含む場合は、銀被覆リン含有銅合金粒子と銀粒子の総含有率）含むことが好ましく、銀含有率が５〜７５質量％であって、リン含有率が１〜７．５質量％以下である銀被覆リン含有銅合金粒子を、電極形成用ペースト組成物に対して７４〜８８質量％（前述する銀粒子を含む場合は、銀被覆リン含有銅合金粒子と銀粒子の総含有率）含むことがより好ましい。
また本発明においては、前記銀被覆銅粒子以外の導電性の粒子をさらに組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
−表面処理された銅粒子−
本発明における銅含有粒子は、トリアゾール化合物、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、無機金属化合物塩、有機金属化合物塩、ポリアニリン系樹脂、および金属アルコキシドからなる群（以下、「表面処理剤」ということがある）から選ばれる少なくとも１種で表面処理された銅粒子であることもまた好ましく、トリアゾール化合物、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、および無機金属化合物塩からなる群から選ばれる少なくとも１種で表面処理された銅粒子であることがより好ましい。
本発明の電極形成用ペースト組成物に含まれる銅含有粒子として、表面処理剤の少なくとも１種で表面処理された銅粒子を用いることで、耐酸化性に優れ、抵抗率の低い電極を形成することができる。さらにペースト組成物としたとき、水分が混入した場合に、表面処理剤を用いることで、室温における銅の酸化を抑制でき、ポットライフを向上できるという効果を得ることができる。
また本発明において前記表面処理剤は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
本発明において、表面処理された銅粒子は、トリアゾール化合物、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、無機金属化合物塩、有機金属化合物塩、ポリアニリン系樹脂、および金属アルコキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種で表面処理されているが、必要に応じてその他の表面処理剤を併用してもよい。
【００６０】
前記表面処理剤におけるトリアゾール化合物としては、例えば、ベンゾトリアゾール、トリアゾール等が挙げられる。また、前記表面処理剤における飽和脂肪酸としては、例えば、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸等が挙げられる。また、前記表面処理剤における不飽和脂肪酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、ブラシジン酸、エルカ酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等が挙げられる。
また、前記表面処理剤における無機金属化合物塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、スズ酸ナトリウム、硫酸スズ、硫酸亜鉛、亜鉛酸ナトリウム、硝酸ジルコニウム、ジルコニウム酸ナトリウム、塩化酸化ジルコニウム、硫酸チタン、塩化チタン、シュウ酸チタン酸カリウム等が挙げられる。また、前記表面処理剤における有機金属化合物塩としては、例えば、ステアリン酸鉛、酢酸鉛、テトラアルコキシジルコニウムのｐ-クミルフェニル誘導体、テトラアルコキシチタニウムのｐ-クミルフェニル誘導体等が挙げられる。また、前記表面処理剤における金属アルコキシドとしては、例えば、チタニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、鉛アルコキシド、シリコンアルコキシド、スズアルコキシド、インジウムアルコキシド等が挙げられる。
【００６１】
その他の表面処理剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げることができる。
また、表面処理剤としてステアリン酸またはステアリン酸鉛を用いる場合、表面処理剤としてステアリン酸およびステアリン酸鉛の少なくとも１種と酢酸鉛とを併用することで、耐酸化性がより向上し、抵抗率のより低い電極を形成することができる。
【００６２】
本発明における表面処理された銅粒子は、銅粒子の表面の少なくとも一部が、前記表面処理剤の少なくとも１種で被覆されていればよい。表面処理された銅粒子に含まれる表面処理剤の含有量としては、特に制限はない。具体的には表面処理された銅粒子の全質量に対して０．０１質量％以上であるが、耐酸化性と電極の低抵抗率の観点から、銅粒子の全質量に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜８質量％であることがより好ましい。
【００６３】
前記表面処理された銅粒子を構成する銅は、不可避的に混入する他の原子を含んでいてもよい。不可避的に混入する他の原子としては、例えば、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、およびＣｏ等を挙げることができる。
【００６４】
また前記表面処理された銅粒子は、既述のリン含有銅合金を表面処理したものであることもまた好ましい。これにより耐酸化性がより向上し、形成される電極の抵抗率がより低下する。
表面処理された銅粒子におけるリン含有合金の詳細については、既述のリン含有合金と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００６５】
また前記表面処理された銅粒子の粒子径としては特に制限はないが、積算した重量が５０％の場合における粒子径（以下、「Ｄ５０％」と略記することがある）として、０．４μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１μｍ〜７μｍであることがより好ましい。０．４μｍ以上とすることでより効果的に耐酸化性が向上する。また１０μｍ以下であることで電極中における前記表面処理された銅粒子どうしの接触面積が大きくなり、抵抗率がより効果的に低下する。
また前記表面処理された銅粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、および鱗片状等のいずれであってもよいが、耐酸化性と低抵抗率の観点から、略球状、扁平状、または板状であることが好ましい。
【００６６】
表面処理剤を用いた銅粒子の表面処理方法としては、用いる表面処理剤に応じて適宜選択することができる。例えば、表面処理剤を溶解可能な溶媒に表面処理剤を溶解した表面処理溶液を調製し、これに銅粒子を浸漬・乾燥することで、銅粒子の表面の少なくとも一部を該表面処理剤で被覆することができる。
【００６７】
前記表面処理剤を溶解可能な溶媒は、表面処理剤に応じて適宜選択することができる。例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール系溶剤、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のカルビトール系溶剤、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のカルビトールアセテート系溶剤等を挙げることができる。
具体的には、例えば、表面処理剤としてベンゾトリアゾール、トリアゾール、ドデシルベンゼンスルホン酸を用いる場合、アルコール系溶剤を用いて表面処理溶液を調製し、銅粒子を表面処理することができる。
また表面処理剤としてステアリン酸またはステアリン酸鉛を用いる場合、アルコール系溶剤を用いて表面処理溶液を調製することができる。
【００６８】
表面処理溶液における表面処理剤の濃度は、用いる表面処理剤の種類や所望の表面処理量に応じて適宜選択することができる。例えば、１〜９０質量％とすることができ、２〜８５質量％であることが好ましい。
【００６９】
本発明の電極形成用ペースト組成物に含まれる前記表面処理された銅粒子の含有率、また前述する銀粒子を含む場合の表面処理された銅粒子と銀粒子の総含有率としては、例えば、７０〜９４質量％とすることができ、耐酸化性と低抵抗率の観点から、７２〜９０質量％であることが好ましく、７４〜８８質量％であることがより好ましい。
また本発明において前記表面処理された銅粒子は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
本発明においては、耐酸化性と電極の低抵抗率の観点から、トリアゾール化合物、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、無機金属化合物塩、有機金属化合物塩、ポリアニリン系樹脂、および金属アルコキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種が０．０１〜１０質量％含まれるように表面処理された銅粒子を、電極形成用ペースト組成物に対して７０〜９４質量％（前述する銀粒子を含む場合は、表面処理された銅粒子と銀粒子の総含有率）含むことが好ましく、トリアゾール化合物、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸および無機金属化合物塩からなる群から選ばれる少なくとも１種が０．０５〜８質量％含まれるように表面処理された銅粒子を、電極形成用ペースト組成物に対して７４〜８８質量％（前述する銀粒子を含む場合は、表面処理された銅粒子と銀粒子の総含有率）含むことがより好ましい。
【００７１】
さらにトリアゾール化合物、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、無機金属化合物塩、有機金属化合物塩、ポリアニリン系樹脂、および金属アルコキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種が０．０１〜１０質量％含まれるように表面処理され、リン含有率が８質量％以下である表面処理されたリン含有銅合金粒子を、電極形成用ペースト組成物に対して７０〜９４質量％（前述する銀粒子を含む場合は、表面処理されたリン含有銅合金粒子と銀粒子の総含有率）含むことが好ましく、トリアゾール化合物、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸および無機金属化合物塩からなる群から選ばれる少なくとも１種が０．０５〜８質量％含まれるように表面処理され、リン含有率が１〜７．５質量％以下である表面処理されたリン含有銅合金粒子を、電極形成用ペースト組成物に対して７４〜８８質量％（前述する銀粒子を含む場合は、表面処理されたリン含有銅合金粒子と銀粒子の総含有率）含むことがより好ましい。
また、本発明において前記表面処理された銅粒子以外の導電性の粒子を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
〔ドナー元素を含むガラス粒子〕
本発明の電極形成用ペースト組成物は、ドナー元素を含むガラス粒子の少なくとも１種を含む。このガラス粒子を含むことにより、電極直下の選択的な領域でｎ型ドーパント濃度が高められ、選択エミッタが形成される。また、電極形成温度において、いわゆるファイアースルーによって反射防止膜である窒化ケイ素膜が取り除かれ、電極とシリコン基板とのオーミックコンタクトが形成される。
ガラス粒子は、例えば、ドナー元素含有物質とガラス成分物質とから構成することができる。
【００７３】
ドナー元素とは、シリコン基板中にドーピングさせることによってｎ型拡散層を形成することが可能な元素である。ドナー元素としては第１５族の元素が使用でき、例えばＰ（リン）、Ｓｂ（アンチモン）、Ａｓ（ヒ素）等が挙げられる。安全性、ガラス化の容易さ等の観点から、Ｐ又はＳｂが好適である。
【００７４】
ドナー元素をガラス粒子に導入するために用いるドナー元素含有物質としては、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、及びＡｓ２Ｏ３が挙げられ、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００７５】
また、ガラス粒子は、必要に応じて成分比率を調整することによって、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性等を制御することが可能である。更に以下に記す成分を含むことが好ましい。
【００７６】
ガラス成分物質としては、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２、ＴｅＯ２及びＬｕ２Ｏ３等が挙げられ、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００７７】
ドナー元素を含むガラス粒子の具体例としては、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２系、Ｐ２Ｏ５−Ｋ２Ｏ系、Ｐ２Ｏ５−Ｎａ２Ｏ系、Ｐ２Ｏ５−Ｌｉ２Ｏ系、Ｐ２Ｏ５−ＢａＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＳｒＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＣａＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＢｅＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＣｄＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＰｂＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＧｅＯ２系、Ｐ２Ｏ５−Ｓｂ２Ｏ３系、Ｐ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ｐ２Ｏ５−Ａｓ２Ｏ３系などのＰ２Ｏ５系、Ｓｂ２Ｏ３系ガラスが挙げられる。
上記では２成分を含む複合ガラスを例示したが、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＣａＯ等必要に応じて３種類以上の複合ガラスでもよい。
【００７８】
また、ガラス粒子は、電極形成温度で軟化・溶融し、接触した窒化ケイ素膜を酸化し、酸化された二酸化ケイ素を取り込むことで、反射防止膜を除去することが可能なものであればよい。
【００７９】
一般に電極形成用ペースト組成物に含まれるガラス粒子は、二酸化ケイ素を効率よく取り込み可能であることから鉛を含むガラスから構成されてもよい。
また本発明においては、環境に対する影響を考慮すると、鉛を実質的に含まない鉛フリーガラスを用いることが好ましい。鉛フリーガラスとしては、例えば、特開２００９−１８８２８１等に記載の鉛フリーガラスを挙げることができ、これらの鉛フリーガラスから適宜選択して本発明に適用することもまた好ましい。
【００８０】
また前記ガラス粒子は、低接触抵抗率の観点から、五酸化二リンを含むガラス（リン酸ガラス、Ｐ２Ｏ５系ガラス）からなることが好ましく、五酸化二リンに加えて五酸化二バナジウムを更に含むガラス（Ｐ２Ｏ５−Ｖ２Ｏ５系ガラス）からなることがより好ましい。五酸化二バナジウムを更に含むことで、耐酸化性がより向上し、電極の抵抗率がより低下する。これは、例えば、五酸化二バナジウムを更に含むことでガラスの軟化点が低下することに起因すると考えることができる。
【００８１】
前記ガラス粒子が、五酸化二リン−五酸化二バナジウム系ガラス（Ｐ２Ｏ５−Ｖ２Ｏ５系ガラス）からなる場合、五酸化二バナジムの含有率としては、ガラスの全質量に対して１質量％以上であることが好ましく、１〜７０質量％であることがより好ましい。
【００８２】
また前記五酸化二リン−五酸化二バナジウム系ガラスは、必要に応じてその他の成分を更に含むことができる。その他の成分としては酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化テルル（ＴｅＯ）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、三酸化二アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）等を挙げることができる。その他の成分を更に含むことで、窒化ケイ素に由来する二酸化ケイ素を、より効率よく取り込むことができる。また軟化・溶解温度をより低下させることができる。さらに電極形成のために含有される金属粒子との反応を抑制することができる。
【００８３】
ガラス粒子中のガラス成分物質の含有比率は、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性を考慮して適宜設定することが望ましく、一般には、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
【００８４】
具体的には、Ｐ２Ｏ５−Ｖ２Ｏ５系ガラスの場合には、Ｖ２Ｏ５の含有比率は、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。
【００８５】
ガラス粒子中のドナー元素含有物質の含有比率は、ドナー元素の拡散を考慮して、１質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。
【００８６】
また、ドナー元素の基板への拡散性を考慮すると、電極形成用ペースト組成物中のドナー元素含有物質の含有率は、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。
【００８７】
ガラス粒子の軟化点は、拡散処理時の拡散性、液だれの観点から、２００℃〜１０００℃であることが好ましく、３００℃〜９００℃であることがより好ましい。
【００８８】
ガラス粒子の粒径は、１００μｍ以下であることが望ましい。１００μｍ以下の粒径を有するガラス粒子を用いた場合には、平滑な塗膜が得られやすい。更に、ガラス粒子の粒径は５０μｍ以下であることがより望ましい。
【００８９】
ドナー元素を含むガラス粒子は、以下の手順で作製される。
最初に原料を秤量し、るつぼに充填する。るつぼの材質としては白金、白金−ロジウム、イリジウム、アルミナ、石英、炭素等が挙げられるが、溶融温度、雰囲気、溶融物質との反応性等を考慮して適宜選ばれる。
次に、電気炉でガラス組成に応じた温度で加熱し均一な融液とする。このとき融液が均一となるよう攪拌することが望ましい。
続いて均一になった融液をジルコニア基板やカーボン基板等の上に流し出して融液をガラス化する。
最後にガラスを粉砕し粉末状とする。粉砕にはジェットミル、ビーズミル、ボールミル等公知の方法が適用できる。
【００９０】
前記ガラス粒子の含有率としては、電極形成用ペースト組成物の全質量に対して０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１８質量％であることがより好ましく、１〜１５質量％であることがさらに好ましい。かかる範囲の含有率でガラス粒子を含むことにより、より効果的に耐酸化性、電極の低抵抗率および低接触抵抗が達成される。
【００９１】
〔溶剤および樹脂〕
本発明の電極形成用ペースト組成物は、溶剤の少なくとも１種と樹脂の少なくとも１種とを含む。これにより本発明の電極形成用ペースト組成物の液物性（例えば、粘度、表面張力等）を、シリコン基板に付与する際の付与方法に応じて必要とされる液物性に調整することができる。
【００９２】
前記溶剤としては特に制限はない。例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素系溶剤；ジクロロエチレン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼンなどの塩素化炭化水素系剤；テトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、トリオキサンなどの環状エーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系化合物；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノプロピオレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリエチル−１，３−ペンタンジオールモノアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのエステル系溶剤；ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテルなとの多価アルコールのエーテル系溶剤；α−テルピネン、α−テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレンなどのテルペン系溶剤、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００９３】
本発明における前記溶剤としては、電極形成用ペースト組成物をシリコン基板に形成する際の塗布性、印刷性の観点から、多価アルコールのエステル系溶剤、テルペン系溶剤、および多価アルコールのエーテル系溶剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、多価アルコールのエステル系溶剤およびテルペン系溶剤から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
本発明において前記溶剤は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
また前記樹脂としては焼成によって熱分解されうる樹脂であれば、当該技術分野において通常用いられる樹脂を特に制限なく用いることができる。具体的には例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂；ポリビニルアルコール類；ポリビニルピロリドン類；アクリル樹脂；酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体；ポリビニルブチラール等のブチラール樹脂；フェノール変性アルキド樹脂、ひまし油脂肪酸変性アルキド樹脂のようなアルキド樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ロジンエステル樹脂等を挙げることができる。
【００９５】
本発明における前記樹脂としては、焼成時における消失性の観点から、セルロース系樹脂、およびアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、セルロース系樹脂から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
本発明において前記樹脂は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
本発明の電極形成用ペースト組成物において、前記溶剤と前記樹脂の含有量は、所望の液物性と使用する溶剤および樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、溶剤と樹脂の総含有量が、電極形成用ペースト組成物の全質量に対して３質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、７質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましい。
溶剤と樹脂の総含有量が前記範囲内であることにより、電極形成用ペースト組成物をシリコン基板に付与する際の付与適性が良好になり、所望の幅および高さを有する電極をより容易に形成することができる。
【００９７】
〔リン含有化合物〕
前記電極形成用ペースト組成物は、リン含有化合物の少なくとも１種を更に含むことが好ましい。これにより、より効果的に耐酸化性が向上し、電極の抵抗率がより低下する。さらにシリコン基板において、リン含有化合物中の元素がｎ型ドーパントとして拡散し、太陽電池としたときに発電効率がさらに向上するという効果も得られる。
前記リン含有化合物としては、耐酸化性と電極の低抵抗率の観点から、分子内におけるリン原子の含有率が大きい化合物であって、２００℃程度の温度条件で蒸発や分解を起こさない化合物であることが好ましい。
【００９８】
前記リン含有化合物として具体的には、リン酸などのリン系無機酸、リン酸アンモニウムなどのリン酸塩、リン酸アルキルエステルおよびリン酸アリールエステル等のリン酸エステル、ヘキサフェノキシホスファゼン等の環状ホスファゼン、ならびにこれらの誘導体を挙げることができる。
本発明におけるリン含有化合物は、耐酸化性と電極の低抵抗率の観点から、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸エステル、および環状ホスファゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、リン酸エステル、および環状ホスファゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００９９】
本発明における前記リン含有化合物の含有量としては、耐酸化性と電極の低抵抗率の観点から、電極形成用ペースト組成物の全質量に対して０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜７質量％であることがより好ましい。
さらに本発明においては、リン含有化合物としてリン酸、リン酸アンモニウム、リン酸エステル、および環状ホスファゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種を、電極形成用ペースト組成物の全質量に対して０．５〜１０質量％含むことが好ましく、リン酸エステルおよび環状ホスファゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種を、電極形成用ペースト組成物の全質量に対して１〜７質量％含むことがより好ましい。
【０１００】
さらに本発明の電極形成用ペースト組成物がリン含有化合物を含む場合、耐酸化性と電極の低抵抗率の観点から、前記銅含有粒子および前記銀粒子の総含有率が７０質量％以上９４質量％以下であって、前記ガラス粒子の含有率が０．１質量％以上１０質量％以下であって、前記溶剤、前記樹脂および前記リン含有化合物の総含有率が３質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、前記銅含有粒子および前記銀粒子の総含有率が７４質量％以上８８質量％以下であって、前記ガラス粒子の含有率が０．５質量％以上８質量％以下であって、前記溶剤、前記樹脂および前記リン含有化合物の総含有率が７質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、前記銅含有粒子および前記銀粒子の総含有率が７４質量％以上８８質量％以下であって、前記ガラス粒子の含有率が１質量％以上７質量％以下であって、前記溶剤、前記樹脂および前記リン含有化合物の総含有率が７質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましい。
【０１０１】
〔その他〕
さらに本発明の電極形成用ペースト組成物は、上述した成分に加え、必要に応じて、当該技術分野で通常用いられるその他の成分をさらに含むことができる。その他の成分としては、例えば、酸化防止剤、フラックス、可塑剤、分散剤、界面活性剤、無機結合剤、金属酸化物、セラミック、有機金属化合物等を挙げることができる。
【０１０２】
本発明の電極形成用ペースト組成物の製造方法としては特に制限はない。前記金属粒子、ドナー元素を含有するガラス粒子、溶剤、樹脂、および必要に応じて含まれる銀粒子等を、通常用いられる分散・混合方法を用いて、分散・混合することで製造することができる。
【０１０３】
本発明の電極形成用ペースト組成物は、シリコン基板上に付与され、乾燥後に、酸素の存在下（例えば、大気中）で焼成されることで、抵抗率の低い太陽電池電極を形成することができる。
電極形成用ペースト組成物をシリコン基板上に付与する方法としては、例えば、スクリーン印刷、インクジェット法、ディスペンサー法等を挙げることができるが、生産性の観点から、スクリーン印刷による塗布であることが好ましい。
【０１０４】
本発明の電極形成用ペースト組成物のシリコン基板への付与量としては、特に制限されないが、例えば、固形分付与量として、３〜１００ｇ／ｍ２とすることができる。また形成される電極の厚さが５〜５０μｍとなる付与量とすることもできる。
【０１０５】
本発明の電極形成用ペースト組成物をスクリーン印刷によって塗布する場合、８０〜１０００Ｐａ・ｓの範囲の粘度を有することが好ましい。尚、電極形成用ペースト組成物の粘度は、ブルックフィールドＨＢＴ粘度計を用いて２５℃で測定される。
【０１０６】
＜太陽電池セル、及び太陽電池セルの製造方法＞
本発明の太陽電池セルは、シリコン基板上に、前記電極形成用ペースト組成物を付与し、熱処理することで形成された選択的なドナー元素拡散領域及び電極を有する。これにより、良好な特性を有する太陽電池セルが得られる。
また、本発明の太陽電池セルの製造方法は、シリコン基板上に前記電極形成用ペースト組成物を塗布する工程と、熱処理を施して選択的にドナー元素拡散領域を形成するとともに電極を形成する熱処理工程と、を有する。この製造方法により、良好な特性を有する太陽電池セルを生産性良く製造することができる。
【０１０７】
以下、本発明の太陽電池セルとその製造方法の具体例を、図面を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
代表的な太陽電池セルの一例を示す断面図、受光面及び裏面の概要を図１、図２及び図３に示す。
通常、太陽電池セルの半導体基板１３０には、単結晶または多結晶Ｓｉなどが使用される。この半導体基板１３０には、ホウ素などが含有され、ｐ型半導体を構成している。受光面側は、太陽光の反射を抑制するために、エッチングにより凹凸（テクスチャー、図示せず）が形成されている。その受光面側にはリンなどがドーピングされ、ｎ型拡散層１３１がサブミクロンオーダーの厚みで設けられているとともに、ｐ型バルク部分との境界にｐｎ接合部が形成されている。さらに受光面側には、ｎ型拡散層１３１上に窒化シリコンなどの反射防止層１３２が蒸着法などによって膜厚１００ｎｍ前後で設けられている。
【０１０８】
次に受光面側に設けられた受光面電極１３３と、裏面に形成される集電電極１３４及び出力取出し電極１３５について説明する。受光面電極１３３と出力取出し電極１３５は、前記電極形成用ペースト組成物から形成されている。また集電電極１３４はガラス粒子を含むアルミニウム電極ペースト組成物から形成されている。これらの電極は、前記ペースト組成物をスクリーン印刷等にて所望のパターンに塗布した後、乾燥後に、大気中６００〜８５０℃程度で焼成されて形成される。
【０１０９】
その焼成の際に、受光面側では、受光面電極１３３を形成する前記電極形成用ペースト組成物に含まれるガラス粒子と、反射防止層１３２とが反応（ファイアースルー）して、受光面電極１３３と拡散層１３１が電気的に接続（オーミックコンタクト）される。
【０１１０】
本発明においては前記電極形成用ペースト組成物を用いることで、受光面電極１３３形成のための焼成（熱処理）時に、電極形成用ペースト組成物中のガラス粒子に含まれるドナー元素が、受光面電極１３３直下のｎ型拡散層１３１の領域１３１Ａで拡散し、ｎ型ドーパント濃度の高い領域（選択エミッタ）１３１Ａが形成される。
【０１１１】
本発明の電極形成用ペースト組成物を用いて受光面電極１３３を形成する際の熱処理条件（焼成条件）としては、当該技術分野で通常用いられる熱処理条件を適用することができる。
一般に、熱処理温度（焼成温度）としては８００〜９００℃であるが、電極形成用ペースト組成物中の金属粒子として銅含有粒子を用いる場合には、より低温での熱処理条件を適用することができ、例えば、６００〜８５０℃の熱処理温度で良好な特性を有する電極を形成することができる。
【０１１２】
熱処理時間は、熱処理温度等に応じて適宜選択することができ、例えば、１秒〜２０秒とすることができる。一般には、受光面電極１３３を形成するための焼成時間としては、熱処理時間をなるべく短くすることが電極性能の観点からは好ましく、一方で、ドナー元素を熱拡散するための熱拡散の時間としては、熱処理時間をなるべく長くすることが好ましい。よって、これらの兼ね合いにより、ペースト組成物の成分に応じて、適宜熱処理時間を調整することが好ましい。
【０１１３】
他方、裏面側では、焼成の際に集電電極１３４を形成するアルミニウム電極ペースト組成物中のアルミニウムが半導体基板１３０の裏面に拡散して、電極成分拡散層１３６を形成することによって、半導体基板１３０と集電電極１３４、出力取出し電極１３５との間にオーミックコンタクトを得ることができる。
【０１１４】
また本発明の別の態様である太陽電池素子の一例である受光面及びＡＡ断面構造の斜視図（ａ）、ならびに裏面側電極構造の平面図（ｂ）を図４に示す。
図４（ａ）の斜視図に示すようにp型半導体のシリコン基板からなるセルウェハ１には、レーザドリルまたはエッチング等によって、受光面側および裏面側の両面を貫通したスルーホールが形成されている。また受光面側には光入射効率を向上させるテクスチャー（図示せず）が形成されている。さらに受光面側にはｎ型化拡散処理によるｎ型半導体層３と、ｎ型半導体層３上に反射防止膜（図示せず）が形成されている。これらは従来の結晶Ｓｉ型太陽電池セルと同一の工程により製造される。
【０１１５】
次に、先に形成されたスルーホール内部に、本発明の電極形成用ペースト組成物が印刷法やインクジェット法により充填され、さらに受光面側には同じく本発明の電極形成用ペースト組成物がグリッド状に印刷され、スルーホール電極４および集電用グリッド電極２を形成する組成物層が形成される。
ここで、充填用と印刷用に用いるペーストでは、粘度を始めとして、それぞれのプロセスに最適な組成のペーストを使用するのが望ましいが、同じ組成のペーストで充填、印刷を一括で行ってもよい。
【０１１６】
一方、受光面の反対側（裏面側）には、キャリア再結合を防止するための高濃度ドープ層５が形成される。ここで高濃度ドープ層５を形成する不純物元素として、ボロン（Ｂ）やアルミニウム（Ａｌ）が用いられ、ｐ＋層が形成されている。この高濃度ドープ層５は、例えばＢを拡散源とした熱拡散処理が、前記反射防止膜形成前のセル製造工程において実施されることで形成されていてもよく、あるいは、Ａｌを用いる場合には、前記印刷工程において、反対面側にＡｌペーストを印刷することで形成されていてもよい。
【０１１７】
その後、６５０〜８５０℃において焼成され、前記スルーホール内部と受光面側に形成された反射防止膜上に充填、印刷された前記電極形成用ペースト組成物は、ファイアースルー効果により、下部ｎ型層とのオーミックコンタクトが達成される。また、焼成（熱処理）時に、電極形成用ペースト組成物中のガラス粒子に含まれるドナー元素が、電極直下の下部ｎ型層で拡散し、ｎ型ドーパント濃度の高い領域（選択エミッタ)が形成される。
【０１１８】
また反対面側には、図４（ｂ）の平面図で示すように、本発明による電極形成用ペースト組成物をそれぞれｎ側、ｐ側共にストライプ上に印刷、焼成することによって、裏面電極６、７が形成されている。
【０１１９】
なお、本発明の電極形成用ペースト組成物は、太陽電池電極の用途に限定されるものではなく、例えば、プラズマディスプレイの電極配線及びシールド配線、セラミックスコンデンサ、アンテナ回路、各種センサー回路、半導体デバイスの放熱材料等の用途にも好適に使用することができる。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１２１】
＜実施例１＞
（ａ）電極形成用ペースト組成物の調製
銀粒子を７７質量％、Ｐ２Ｏ５−ＣｅＯ２系ガラス（Ｐ２Ｏ５：３９．６％、ＣｅＯ２：１０％、ＢａＯ：１０．４％、ＭｏＯ３：１０％、ＺｎＯ：３０％）粒子を１０質量％、エチルセルロースを０．５質量％、ターピネオール１２．５質量％をメノウ製乳鉢で２０分間混合してペースト化し、電極形成用ペースト組成物１を調製した。なお、銀粒子の粒子径（Ｄ５０％）は１．８μｍであり、ガラス粒子の粒子径（Ｄ５０％）は３．０μｍであった。
【０１２２】
（ｂ）太陽電池セルの作製
受光面に、シート抵抗１００Ω／ｃｍ２を示すｎ型半導体層、テクスチャーおよび反射防止膜（窒化珪素膜）がこの順に形成された膜厚１９０μｍのｐ型半導体基板を用意し、１２５ｍｍ×１２５ｍｍの大きさに切り出した。その受光面にスクリーン印刷法を用い、上記で得られた電極形成用ペースト組成物１を図２に示すような電極パターンとなるように印刷した。電極のパターンは１５０μｍ幅のフィンガーラインと１．１ｍｍ幅のバスバーで構成され、焼成後の膜厚が２０μｍとなるよう、印刷条件（スクリーン版のメッシュ、印刷速度、印圧）を適宜調整した。これを１５０℃に加熱したオーブンの中に１５分間入れ、溶剤を蒸散により取り除いた。
【０１２３】
続いて、裏面にアルミニウム電極ペーストを同様にスクリーン印刷で全面に印刷した。焼成後の膜厚が４０μｍとなるよう印刷条件は適宜調整した。これを１５０℃に加熱したオーブンの中に１５分間入れ、溶剤を蒸散により取り除いた。
続いて、赤外線急速加熱炉内で大気雰囲気下、８５０℃で１０秒間の加熱処理（焼成）を行って、所望の電極が形成された太陽電池セル１を作製した。
【０１２４】
＜実施例２＞
実施例１において、電極形成時の加熱処理（焼成）を８５０℃で１分間に変更したこと以外は実施例１と同様にして、所望の電極が形成された太陽電池セル２を作製した。
【０１２５】
＜実施例３＞
実施例１において、ガラス粒子をＰ２Ｏ５−ＺｎＯ系ガラス（Ｐ２Ｏ５：４０％、ＺｎＯ：４０％、ＣｅＯ２：１０％、ＭｇＯ：５％、ＣａＯ：５％）とした以外は、実施例１と同様にして、電極形成用ペースト組成物２を調製した。なお、ガラス粒子の粒子径（Ｄ５０％）は３．２μｍであった。
次いで、電極形成用ペースト組成物２を用い、実施例１と同様にして、所望の電極が形成された太陽電池セル３を作製した。
【０１２６】
＜実施例４＞
実施例１において、ガラス粒子をＰ２Ｏ５−ＳｉＯ２系ガラス（Ｐ２Ｏ５：３０％、ＳｉＯ２：５０％、ＣｅＯ２：１０％、ＺｎＯ：１０％）とした以外は、実施例１と同様にして、電極形成用ペースト組成物３を調製した。なお、ガラス粒子の粒子径（Ｄ５０％）は２．９μｍであった。
次いで、電極形成用ペースト組成物３を用い、実施例１と同様にして、所望の電極が形成された太陽電池セル４を作製した。
【０１２７】
＜実施例５＞
実施例１において、ガラス粒子をＰ２Ｏ５−ＰｂＯ系ガラス（Ｐ２Ｏ５：３０％、ＰｂＯ：５０％、ＺｎＯ：２０％）とした以外は、実施例１と同様にして、電極形成用ペースト組成物４を調製した。なお、ガラス粒子の粒子径（Ｄ５０％）は３．１μｍであった。
次いで、電極形成用ペースト組成物４を用い、実施例１と同様にして、所望の電極が形成された太陽電池セル５を作製した。
【０１２８】
＜実施例６＞
実施例１において、ガラス粒子をＰ２Ｏ５−ＳｉＯ２系ガラス（Ｐ２Ｏ５：４０％、ＳｉＯ２：１０％、ＰｂＯ：３０％、ＺｎＯ：１０％、ＣａＯ：１０％）とした以外は、実施例１と同様にして、電極形成用ペースト組成物５を調製した。なお、ガラス粒子の粒子径（Ｄ５０％）は３．０μｍであった。
次いで、電極形成用ペースト組成物５を用い、実施例１と同様にして、所望の電極が形成された太陽電池セル６を作製した。
【０１２９】
＜実施例７＞
実施例１において、ガラス粒子をＰ２Ｏ５−ＳｉＯ２系ガラス（Ｐ２Ｏ５：４０％、ＳｉＯ２：１０％、ＰｂＯ：２０％、ＺｎＯ：２０％、ＮａＯ：１０％）とした以外は、実施例１と同様にして、電極形成用ペースト組成物６を調製した。なお、ガラス粒子の粒子径（Ｄ５０％）は３．５μｍであった。
次いで、電極形成用ペースト組成物６を用い、実施例１と同様にして、所望の電極が形成された太陽電池セル７を作製した。
【０１３０】
＜実施例８＞
実施例１において、ガラス粒子をＰ２Ｏ５−ＺｎＯ系ガラス（Ｐ２Ｏ５：３０％、ＺｎＯ：４０％、ＣａＯ：２０％、Ａｌ２Ｏ３：１０％）とした以外は、実施例１と同様にして、電極形成用ペースト組成物７を調製した。なお、ガラス粒子の粒子径（Ｄ５０％）は２．８μｍであった。
次いで、電極形成用ペースト組成物７を用い、実施例１と同様にして、所望の電極が形成された太陽電池セル８を作製した。
【０１３１】
＜実施例９＞
実施例１において、ガラス粒子をＰ２Ｏ５−ＳｉＯ２系ガラス（Ｐ２Ｏ５：５０％、ＳｉＯ２：１０％、ＺｎＯ：３０％、ＣａＯ：１０）とした以外は、実施例１と同様にして、電極形成用ペースト組成物８を調製した。なお、ガラス粒子の粒子径（Ｄ５０％）は３．２μｍであった。
次いで、電極形成用ペースト組成物８を用い、実施例１と同様にして、所望の電極が形成された太陽電池セル９を作製した。
【０１３２】
＜実施例１０＞
（ａ）電極形成用ペースト組成物の調製
７質量％のリンを含むリン含有銅合金を調製し、これを溶解して水アトマイズ法により粉末化した後、乾燥、分級した。分級した粉末をブレンドして、脱酸素・脱水分処理し、７質量％のリンを含むリン含有銅合金粒子を作製した。なお、リン含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）は１．５μｍであった。
【０１３３】
実施例３において、銀粒子を上記で得られたリン含有銅合金粒子に代えたこと以外は、実施例３と同様にして、電極形成用ペースト組成物９を調製した。
【０１３４】
（ｂ）太陽電池セルの作製
電極形成用ペースト組成物９を用いたこと以外は実施例１と同様にして、所望の電極が形成された太陽電池セル１０を作製した。
【０１３５】
＜実施例１１＞
（ａ）電極形成用ペースト組成物の調製
実施例１で使用した銀粒子を３７質量％、実施例１０で得られたリン含有銅合金粒子を４０質量％、実施例３で使用したＰ２Ｏ５−ＺｎＯ系ガラス粒子を１０質量％、エチルセルロースを０．５質量％、ターピネオール１２．５質量％をメノウ製乳鉢で２０分間混合してペースト化し、電極形成用ペースト組成物１０を調製した。
【０１３６】
（ｂ）太陽電池セルの作製
電極形成用ペースト組成物１０を用いたこと以外は実施例１と同様にして、所望の電極が形成された太陽電池セル１１を作製した。
【０１３７】
＜実施例１２＞
実施例１において、銀粒子を特開平１４-１００１９１に記載された方法により調製した銀被覆銅粒子（日立化成工業（株）製、銀被覆量２０質量％、粒子径５．８μｍ）とした以外は、実施例１と同様にして電極形成用ペースト組成物１１を調製した。次いで、電極形成用ペースト組成物１１を用い、実施例１と同様にして、所望の電極が形成された太陽電池セル１２を作製した。
【０１３８】
＜比較例１＞
実施例１における電極形成用ペースト組成物の調製において、Ｐ２Ｏ５−ＣｅＯ２系ガラス（Ｐ２Ｏ５：３９．６％、ＣｅＯ２：１０％、ＢａＯ：１０．４％、ＭｏＯ３：１０％、ＺｎＯ：３０％）粒子を用いずに、ＰｂＯ-ＳｉＯ２系ガラス（ＰｂＯ：６５％、ＳｉＯ２：３５％）粒子とした以外は、実施例１と同様にして電極形成用ペースト組成物Ｃ１を調製した。
次いで、電極形成用ペースト組成物Ｃ１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして太陽電池セルＣ１を作製した。
【０１３９】
＜比較例２＞
実施例１における電極形成用ペースト組成物の調製においてＰ２Ｏ５−ＣｅＯ２系ガラス（Ｐ２Ｏ５：３９．６％、ＣｅＯ２：１０％、ＢａＯ：１０．４％、ＭｏＯ３：１０％、ＺｎＯ：３０％）粒子を用いずに、Ｎａ２Ｏ-ＳｉＯ２系ガラス（Ｎａ２Ｏ：３５％、ＳｉＯ２：６５％）粒子とした以外は、実施例１と同様にして電極形成用ペースト組成物Ｃ２を調製した。
次いで、電極形成用ペースト組成物Ｃ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして太陽電池セルＣ２を作製した。
【０１４０】
＜比較例３＞
実施例２における電極形成用ペースト組成物１の代わりに、比較例１における電極形成用ペースト組成物Ｃ１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして太陽電池セルＣ３を作製した。
【０１４１】
＜評価＞
作製した太陽電池セルの評価は、擬似太陽光として（株）ワコム電創製ＷＸＳ−１５５Ｓ−１０、電流−電圧（Ｉ-Ｖ）評価測定器としてＩ−Ｖ ＣＵＲＶＥ ＴＲＡＣＥＲ ＭＰ−１６０（ＥＫＯ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製）の測定装置を組み合わせて行った。太陽電池としての発電性能を示すＥｆｆ（変換効率）、ＦＦ（フィルファクター）、Ｖｏｃ（開放電圧）およびＪｓｃ（短絡電流）は、それぞれＪＩＳ−Ｃ−８９１２、ＪＩＳ−Ｃ−８９１３およびＪＩＳ−Ｃ−８９１４に準拠して測定を行なうことで得られたものである。得られた各測定値を、比較例１の測定値を１００．０とした相対値に換算して表１に示した。
また、作製した太陽電池セルを５０％フッ酸と硝酸を１：１（質量比）で混合した混酸中に３０分間浸漬して、電極を溶解除去し、電極が除去された部分におけるシリコン表面のシート抵抗を評価した。
【０１４２】
【表１】
【０１４３】
以上から、本発明の電極形成用ペースト組成物を用いることで、電極直下部分におけるシリコン表面のシート抵抗を低下させることができ、ドナー元素であるＰ（リン）が有効に拡散されていることが確認できる。また同時に電極も良好に焼結させることができ、これによって、優れた特性を示す太陽電池が構成されていることが分かる。
【符号の説明】
【０１４４】
１ ｐ型シリコン基板からなるセルウェハ
２ 集電用グリッド電極
３ ｎ型半導体層
４ スルーホール電極
５ 高濃度ドープ層
６ 裏面電極
７ 裏面電極
１３０ 半導体基板
１３１ ｎ型拡散層
１３１Ａ 選択エミッタ
１３２ 反射防止層
１３３ 受光面電極
１３４ 集電電極
１３５ 出力取出し電極
１３６ 電極成分拡散層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粒子と、ドナー元素を含むガラス粒子と、樹脂と、溶剤と、を含むドナー元素拡散機能を有する電極形成用ペースト組成物。
【請求項２】
前記ドナー元素が、Ｐ（リン）及びＳｂ（アンチモン）から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の電極形成用ペースト組成物。
【請求項３】
前記ドナー元素を含むガラス粒子が、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３から選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する請求項１又は請求項２に記載の電極形成用ペースト組成物。
【請求項４】
前記ドナー元素を含むガラス粒子中の前記ドナー元素含有物質の含有比率が、１質量％以上８０質量％以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電極形成用ペースト組成物。
【請求項５】
前記金属粒子は、銀粒子、リン含有銅合金粒子、ならびに銀被覆された銅粒子から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の電極形成用ペースト組成物。
【請求項６】
シリコン基板上に、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のドナー元素拡散機能を有する電極形成用ペースト組成物を塗布する工程と、
熱処理を施して、選択的にドナー元素拡散領域を形成するとともに、電極を形成する熱処理工程と、
を有する太陽電池セルの製造方法。
【請求項７】
シリコン基板上に、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のドナー元素拡散機能を有する電極形成用ペースト組成物を付与し、熱処理することで形成された選択的なドナー元素拡散領域及び電極を有する太陽電池セル。
【請求項１】
金属粒子と、ドナー元素を含むガラス粒子と、樹脂と、溶剤と、を含むドナー元素拡散機能を有する電極形成用ペースト組成物。
【請求項２】
前記ドナー元素が、Ｐ（リン）及びＳｂ（アンチモン）から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の電極形成用ペースト組成物。
【請求項３】
前記ドナー元素を含むガラス粒子が、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３から選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する請求項１又は請求項２に記載の電極形成用ペースト組成物。
【請求項４】
前記ドナー元素を含むガラス粒子中の前記ドナー元素含有物質の含有比率が、１質量％以上８０質量％以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電極形成用ペースト組成物。
【請求項５】
前記金属粒子は、銀粒子、リン含有銅合金粒子、ならびに銀被覆された銅粒子から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の電極形成用ペースト組成物。
【請求項６】
シリコン基板上に、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のドナー元素拡散機能を有する電極形成用ペースト組成物を塗布する工程と、
熱処理を施して、選択的にドナー元素拡散領域を形成するとともに、電極を形成する熱処理工程と、
を有する太陽電池セルの製造方法。
【請求項７】
シリコン基板上に、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のドナー元素拡散機能を有する電極形成用ペースト組成物を付与し、熱処理することで形成された選択的なドナー元素拡散領域及び電極を有する太陽電池セル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−２５３８６７（Ｐ２０１１−２５３８６７Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２５５１８（Ｐ２０１０−１２５５１８）
【出願日】平成２２年６月１日（２０１０．６．１）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１日（２０１０．６．１）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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