ドライエッチング方法及びデバイス製造方法
【課題】誘電体材料に積層された導電性材料のエッチング速度（エッチングレート）の高速化を実現するとともに、下地となる誘電体材料との選択比を向上させる。
【解決手段】エッチングガスとしてハロゲンガスと酸素ガスを含む混合ガスを用いる。混合ガスにおける酸素ガスの混合比を３０％以上６０％以下とする。チャンバ内に混合ガスを供給してプラズマを発生させる際の当該チャンバ内のガス圧を１Ｐａ以上５Ｐａ未満の範囲とする。誘電体材料に導電性材料が積層された被エッチング材にバイアス電圧として８００ｋＨｚ以上４ＭＨｚ未満の周波数のバイアス電圧を印加してエッチングを行う。
【解決手段】エッチングガスとしてハロゲンガスと酸素ガスを含む混合ガスを用いる。混合ガスにおける酸素ガスの混合比を３０％以上６０％以下とする。チャンバ内に混合ガスを供給してプラズマを発生させる際の当該チャンバ内のガス圧を１Ｐａ以上５Ｐａ未満の範囲とする。誘電体材料に導電性材料が積層された被エッチング材にバイアス電圧として８００ｋＨｚ以上４ＭＨｚ未満の周波数のバイアス電圧を印加してエッチングを行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はドライエッチング方法及びデバイス製造方法に係り、特に誘電体材料に金属材料が積層された積層構造体における金属材料のパターニング加工に好適なドライエッチング技術及びこれを適用してアクチュエータ、センサその他各種の回路素子などを製造するためのデバイス製造技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、レジストマスク（耐エッチングマスク層）を用いたドライエッチングによってイリジウム（Ｉｒ）系の導電膜、特にＩｒＯ２膜をパターニングする技術において、蒸気圧の低い反応生成物をパターンの側壁に残さず、しかも高い寸法精度で微細なパターンを形成できる方法を提案している。具体的には、レジストマスクを用いたドライエッチングで誘電体膜上のＩｒＯ２膜をパターニングする際、塩素ガスを主成分とし、酸素を添加ガスとして含むエッチングガスを使用し、ＩｒＯ２膜の対レジスト選択比を低下させ、レジストマスクの側壁を後退させる。これにより、パターン側壁に付着する側壁付着膜を除去する方法を提供している。
【０００３】
特許文献２は、レジストマスクを用いてイリジウムの金属薄膜をパターニングするドライエッチング方法において、活性ガス及びフッ素系ガスを含有したエッチングガスを用いることを開示している。
【０００４】
特許文献３は、貴金属を含む膜のドライエッチング方法において、ハロゲンガスと不活性ガスの混合ガスをエッチング処理ガスとして、高真空、高密度プラズマ下で貴金属を含む膜に低周波のバイアス電力を印加することにより側壁付着のないドライエッチング方法を提供している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１３３７８３号公報
【特許文献２】特開２００１−２７１１８２号公報
【特許文献３】特開２００６−２９４８４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
例えば、圧電素子に用いられる圧電体やその電極に用いる貴金属などは、難エッチング材料と言われ、ドライエッチングによる加工が困難である。このような材料に対し、一般的には、特許文献２、３に記載のように、ハロゲンガスや不活性ガスとの混合ガスを用いてエッチング加工が行われるが、(1)エッチング速度が遅い、(2)レジストなどのマスク選択比が低い、(3)下地膜との選択比が低いなどの課題がある。
【０００７】
具体的な例を示すと、シリコン基板上に、絶縁膜であるシリコン酸化膜、下部電極、圧電体、上部電極の順に積層された積層構造を有する圧電素子の場合、この積層された上部電極をパターニングする際には、圧電体との選択比が低く、エッチングレートも遅いと言った課題がある。
【０００８】
しかし、特許文献１では、下地膜である誘電体との選択比に関して記載がない。同文献１では、Ｉｒエッチング時に発光分光分析（ＯＥＳ；Optical Emission Spectroscopy）にてエッチングストップを行っているが、下地膜との選択比が低いと下地膜である誘電体の削り量が多くなり、形状不良が発生するという問題がある。また、誘電体層に削り込みが発生すると、デバイスの特性が劣化する。特許文献２、３においても、下地膜との選択比について言及がない。
【０００９】
実際に本件の発明者によって実験を行ったところ、高真空の条件下でエッチャントとして塩素や不活性ガス、若しくは塩素や酸素を用い、低周波バイアス印加によるエッチング方法を採用して圧電体上のＩｒやＰｔなどの電極材料をエッチングした場合、下地膜である圧電体との十分な選択比が得られなかった。実験結果によれば、酸素を添加しても選択比は２程度であった。
【００１０】
圧電素子に限らず、誘電体材料に金属材料が積層された構造を持つものについて、上記課題は共通する。
【００１１】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、金属材料とその下地となる誘電体との選択比を高めるとともに、エッチング速度（エッチングレート）の向上を達成できるドライエッチング方法及びこれを適用したデバイス製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は前記目的を達成するために、誘電体材料に積層された導電性材料をエッチングするドライエッチング方法であって、エッチングガスとしてハロゲンガスと酸素ガスを含む混合ガスを用い、前記混合ガスにおける酸素ガスの混合比が３０％以上６０％以下であり、前記混合ガスをチャンバ内に供給してプラズマを発生させる際の当該チャンバ内のガス圧を１Ｐａ以上５Ｐａ未満の範囲にし、前記誘電体材料に前記導電性材料が積層された被エッチング材にバイアス電圧として８００ｋＨｚ以上４ＭＨｚ未満の周波数のバイアス電圧を印加してエッチングを行うことを特徴とするドライエッチング方法を提供する。
【００１３】
本発明の他の態様については、本明細書及び図面の記載により明らかにする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、エッチングレートが高速で、且つ、下地層である誘電体材料との選択比を確保したエッチング加工が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】圧電素子の製造工程を示した説明図
【図２】ドライエッチング装置の構成図
【図３】比較例１〜３及び実施例の結果をまとめた図表
【図４】比較例１による酸素ガスの混合比とエッチングレートの関係を示すグラフ
【図５】比較例１による酸素ガスの混合比と選択比（Ｉｒ／ＰＺＴ）の関係を示すグラフ
【図６】比較例２による酸素ガスの混合比とエッチングレートの関係を示すグラフ
【図７】比較例２による酸素ガスの混合比と選択比（Ｉｒ／ＰＺＴ）の関係を示すグラフ
【図８】比較例３による酸素ガスの混合比とエッチングレートの関係を示すグラフ
【図９】比較例３による酸素ガスの混合比と選択比（Ｉｒ／ＰＺＴ）の関係を示すグラフ
【図１０】実施例による酸素ガスの混合比とエッチングレートの関係を示すグラフ
【図１１】実施例による酸素ガスの混合比と選択比（Ｉｒ／ＰＺＴ）の関係を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、添付図面に従って本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１７】
〔圧電素子の製造プロセス例〕
ここでは、圧電素子の製造プロセスを例示し、本発明の実施形態に係るドライエッチング方法とこれを用いた上部電極のパターニング工程を説明する。
【００１８】
図１は圧電素子の製造工程を示した説明図である。
【００１９】
（工程１）：基板準備工程
まず、図１（ａ）に示すように、シリコン（Ｓｉ）基板１０を用意する。
【００２０】
（工程２）：絶縁膜形成工程
次に、このシリコン基板１０の上に絶縁膜（例えば、ＳｉＯ２などの酸化膜）１２を形成する（図１（ｂ））。一例として、ＣＶＤ（Chemical vapor deposition；化学蒸着法）やスパッタ、蒸着、熱酸化法などによりシリコン酸化膜を形成する。
【００２１】
（工程３）：下部電極形成工程
次いで、絶縁膜１２の上に密着層（例えば、Ｔｉ層など）１４を形成し、当該密着層１４に重ねて下部電極１６に相当する貴金属膜を形成する（図１（ｃ））。下部電極１６は、貴金属材料であるＰｔ（白金）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｒｕ（ルテニウム）やその酸化膜で形成される。下部電極１６はスパッタ法やＣＶＤ法などで形成することできる。
【００２２】
（工程４）：圧電体形成工程
次いで、図１（ｄ）に示すように、下部電極１６上へ圧電体１８を形成する。圧電体１８は、強誘電体であるジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）等を用いれば良く、スパッタ法やＣＶＤ法、ゾルゲル法等で形成すれば良い。なお、ＰＺＴに限らず、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）や、ＰＺＴのＴｉの一部をＮｂで置き換えた「ＰＺＴＮ」を用いることができる。
【００２３】
（工程５）：上部電極形成工程
次に、圧電体１８に重ねて上部電極２０に相当する貴金属膜を形成する（図１（e））。上部電極２０は、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕやその酸化膜（ＰｔＯｘ、ＩｒＯｘ、ＲｕＯｘ）を用いれば良く、スパッタ法やＣＶＤ法で形成する。なお、ＰｔＯｘは白金の酸化物の総称であり、「ｘ」はＰｔとＯの比率を示す正の数を表す。ＩｒＯｘ、ＲｕＯｘについても同様であり、ＩｒＯｘはイリジウムの酸化物の総称、ＲｕＯｘはルテニウムの酸化物の総称である。
【００２４】
（工程６）：ハードマスク形成工程
次に、上部電極２０を覆うハードマスク２２を形成する（図１（ｆ））。ハードマスク２２は、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、有機ＳＯＧ（Spinon Glass）膜、無機ＳＯＧ膜、Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｎｉなどの金属を用いればよい。ここでは、ハードマスク２２として、シリコン酸化膜をＴＥＯＳ（Tetra Ethyl Ortho Silicate）−ＣＶＤ法で形成した。
【００２５】
（工程７）：レジストマスク形成工程
次に、ハードマスク２２の層の上に、レジスト２４をスピンコート法等によって形成した後、ソフトベークを行い、露光、現像を行ってからポストベークを行う。なお、ポストベークの変わりに、紫外線照射による硬化処理（ＵＶキュア）を行っても良い。こうして、上部電極パターニング用のレジスト２４をパターニングする（図１（ｇ））。
【００２６】
（工程８）：ハードマスクパターニング工程
ハードマスク２２がシリコン酸化膜の場合は、ドライエッチング法でハードマスク２２のパターニングを行う（図１（ｈ））。
【００２７】
（工程９）：レジスト除去工程
その後、上記ハードマスク２２のパターニング工程で用いたレジスト２４をアッシング法や専用の剥離液を用いて除去する処理を行う（図１（ｉ））。
【００２８】
（工程１０）：上部電極パターニング工程
上部電極２０のパターニングは、本発明を適用したドライエッチング法で行う。上部電極２０のドライエッチングで重要な点としては、エッチングレートが高速であること、マスク選択比や下地膜である誘電体（本例ではＰＺＴとする）との選択比が高いこと、エッチング形状が良好であること、などが挙げられる。特には、エッチングレートを高速にすると下地膜選択比が低下するという課題がある。
【００２９】
以下でさらに詳述する本実施形態に係るドライエッチング方法は、エッチングレートが高速で、且つ下地膜との選択比を十分に確保することができるドライエッチング方法である。
【００３０】
＜ドライエッチング装置の構成例＞
図２は本実施形態に係るドライエッチング方法を使用するドライエッチング装置の構成図である。ドライエッチング装置１１０は、例えば誘電結合方式（Inductive Coupling Plasma：ＩＣＰ）の装置を用いる。その他には、ヘリコン波励起プラズマ（Helicon Wave Plasma：ＨＷＰ）、電子サイクロトン共鳴（Electron Cyclotron resonance：ＥＣＲ）プラズマ、マイクロ波励起表面波プラズマ（Surface Wave Plasma：ＳＷＰ）などのプラズマ源を用いた方式を適用することも可能である。
【００３１】
ドライエッチング装置１１０は、チャンバ１１２（真空容器）内にプロセスガス（エッチングガス）を供給するプロセスガス供給部１１４と、チャンバ１１２内のガスを排気する排気部１１６と、チャンバ１１２内の圧力調整を行う圧力調整部（不図示）とを備える。プロセスガス供給部１１４からチャンバ１１２内にプロセスガスを供給しつつ、排気部１１６から排気を行うことにより、チャンバ１１２内の圧力調整が行われる。本発明の実施に際して、プロセスガス（エッチングガス）として塩素ガスと酸素ガスの混合ガスが用いられる。
【００３２】
チャンバ１１２の上面には誘電体窓１１８が密閉的に取り付けられており、さらに誘電体窓１１８の上方（大気側）にはループコイル状のアンテナ１２０が設置されている。アンテナ１２０には、マッチング回路（整合器）１２２を介して、プラズマ発生用の高周波電源（ＲＦ電源）１２４が接続されている。高周波電源１２４の周波数は１３．５６ＭＨｚ以上６０ＭＨｚ以下の周波数帯を用いることができ、例えば１３．５６ＭＨｚを用いる。また、高周波電源１２４をパルス駆動させるようにしてもよい。
【００３３】
チャンバ１１２内にはステージ１２６が設置されている。このステージ１２６には、静電チャック又はクランプを備えた基板冷却機構（不図示）が設けられており、ステージ１２６上に被エッチング材となる基板１２８が載置される。ステージ１２６には、マッチング回路１３０を介して、バイアス印加用の低周波電源１３２が接続されている。低周波電源１３２の周波数は、８００ｋＨｚ以上４ＭＨｚ以下を用いる。好ましくは、低周波電源１３２の周波数を９００ｋＨｚ以上２ＭＨｚ以下とすることがよい。特に、１ＭＨｚ前後の周波数が好ましい。
【００３４】
また、バイアス電源をパルス駆動する場合には、バイアス電源に、パルス駆動手段を設ければ良い。さらに、バイアス電源をパルス駆動で使用する場合には、アンテナ１２０（プラズマ生成用）の電源（高周波電源１２４）とバイアス電源（低周波電源１３２）のパルス周期を同期させるための手段を用いるようにすればよい。
【００３５】
図２のドライエッチング装置１１０を用い、図１（ｊ）で説明した上部電極２０のエッチングを行う。具体的には次のようにする。すなわち、図２に示したドライエッチング装置１１０のチャンバ１１２内のステージ１２６上に、被エッチング材としての基板（図１（ｉ）に示した積層構造体）を載置する。次いで、チャンバ１１２内を真空状態にした後、エッチングガスとして塩素ガスと酸素ガスの混合ガスをプロセスガス供給部１１４から供給しつつ排気部１１６から排気を行い、チャンバ１１２内が所定のガス圧（例えば、１Ｐａ以上５Ｐａ以下の範囲内の所定値、本例では３Ｐａとする。）となるように、圧力調整を行う。次に、高周波電源１２４から所要の電力（例えば、５００Ｗの電力）をアンテナ１２０に供給し、チャンバ１１２内に高密度のプラズマを発生させる。このとき被エッチング材を保持するステージ１２６には、低周波電源１３２から所定電力（例えば、２００Ｗの電力）が印加される。
【００３６】
これにより、図１（ｉ）で示した上部電極２０の電極膜のうち、ハードマスク２２で覆われていない部分がエッチングで除去され、ハードマスク２２で覆われた部分を残して上部電極２０がパターニングされる（図１（ｊ））。その後、ハードマスク２２を除去することにより、下部電極１６、圧電体１８及び上部電極２０の積層構造を有する圧電素子をシリコン基板１０上に形成することができる。
【００３７】
＜エッチング条件について＞
上部電極２０のエッチングを行う時好ましい条件を把握するため、エッチングガスにおける酸素ガスの混合比（酸素分圧）、ガス圧（真空度）、バイアス電源（低周波電源１３２）の周波数について条件を変えて実験を行った。
【００３８】
以下に示す比較例１〜３並びに実施例においては、アンテナ用ＲＦ電源（高周波電源１２４）の電力を５００Ｗ、バイアス用電源（低周波電源１３２）の電力を２００Ｗとし、電力の条件は共通とした。そして、ガス圧とバイアス周波数の組み合わせを変えた条件の下で、エッチングガスの塩素ガスに対する酸素ガスの添加量（全体に対する酸素ガスの混合比）を可変し、Ｉｒのエッチングレートと下地膜であるＰＺＴのエッチングレートから選択比を求めた。
【００３９】
図３は、比較例１〜３及び実施例の結果をまとめたものである。
【００４０】
＜比較例１＞
比較例１は、バイアス用電源（低周波電源１３２）の周波数として、６００ｋＨｚの条件を用いた。チャンバ１１２内の真空度（ガス圧）は０．５Ｐａとし、エッチングガス（塩素と酸素の混合ガス）における酸素の流量比を可変し、ＰＺＴ膜上のＩｒをエッチングした。比較例１におけるバイアス周波数とガス圧の条件は、Ｉｒ、Ｐｔなどの貴金属材料のエッチング条件として一般的に用いられている条件である。
【００４１】
図４及び図５は、比較例１の条件でＩｒのエッチングを行った時の結果を示すグラフである。図４は、混合ガスにおける酸素ガスの混合比と、Ｉｒ、ＰＺＴそれぞれのエッチングレートの関係を示すグラフである。図４において横軸は、塩素ガスと酸素ガスとの混合ガスにおける酸素ガスの混合比であり、縦軸はエッチングレートである。
【００４２】
図５は、混合ガスにおける酸素ガスの混合比と、選択比（Ｉｒ／ＰＺＴ）の関係を示すグラフである。図５において横軸は、塩素ガスと酸素ガスとの混合ガスにおける酸素ガスの混合比であり、縦軸は選択比である。
【００４３】
図４及び図５に示したように、比較例１の場合、エッチングレートは、７０〜１０５ｎｍ／ｍｉｎと比較的高速であるが、下地膜であるＰＺＴとの選択比は、０．２〜１．８程度と低く、一番高くても１．８８であり、その時のエッチングレートは、７５ｎｍ／ｍｉｎであった。すなわち、比較例１の条件によれば、エッチングレートは、７５ｎｍ／ｍｉｎと高速であるが、選択比は２以下と低いものである。
【００４４】
＜比較例２＞
比較例２は、真空度を３．０Ｐａとし、他の条件は比較例１と同じ条件でＩｒをエッチングした。図６及び図７は、比較例２の条件でＩｒのエッチングを行った時の結果を示すグラフである。図６は混合ガスにおける酸素ガスの混合比とＩｒ、ＰＺＴそれぞれのエッチングレートの関係を示すグラフであり、図７は混合ガスにおける酸素ガスの混合比と選択比（Ｉｒ／ＰＺＴ）の関係を示すグラフである。
【００４５】
図６及び図７に示したように、比較例２の場合、エッチングレートは、７０〜９５ｎｍ／ｍｉｎと比較的高速であるが、下地膜であるＰＺＴとの選択比は、０．２〜１．８程度と低く、一番高くても１．８８であり、その時のエッチングレートは、７５ｎｍ／ｍｉｎであった。すなわち、比較例２の条件によれば、エッチングレートは、７５ｎｍ／ｍｉｎと高速であるが、選択比は２以下と低いものである。
【００４６】
＜比較例３＞
比較例３は、バイアス用電源の周波数を１ＭＨｚにし、その他の条件は、比較例１と同じ条件でＩｒをエッチングした。図８及び図９は、比較例３の条件でＩｒのエッチングを行った時の結果を示すグラフである。図８は混合ガスにおける酸素ガスの混合比とＩｒ、ＰＺＴそれぞれのエッチングレートの関係を示すグラフであり、図９は混合ガスにおける酸素ガスの混合比と選択比（Ｉｒ／ＰＺＴ）の関係を示すグラフである。
【００４７】
図８及び図９に示したように、比較例３の場合、エッチングレートは、６０〜８０ｎｍ／ｍｉｎと比較的高速であるが、下地膜であるＰＺＴとの選択比は、０．２〜１．６程度と低く、一番高くても１．６であり、その時のエッチングレートは、８２ｎｍ／ｍｉｎであった。すなわち、比較例３の条件によれば、エッチングレートは、７５ｎｍ／ｍｉｎと高速であるが、選択比は、２以下と低いものである。
【００４８】
＜実施例＞
実施例として、バイアス用電源の周波数を１ＭＨｚにし、真空度３．０Ｐａ、塩素と酸素の混合ガスを用い、流量比を可変し、高周波（ＲＦ）電源：５００Ｗ、バイアス用（低周波）電源：２００Ｗの条件でＩｒをエッチングした。図１０及び図１１は、この実施例による条件でＩｒのエッチングを行った時の結果を示すグラフである。図１０は混合ガスにおける酸素ガスの混合比とＩｒ、ＰＺＴそれぞれのエッチングレートの関係を示すグラフであり、図１１は混合ガスにおける酸素ガスの混合比と選択比（Ｉｒ／ＰＺＴ）の関係を示すグラフである。図１０及び図１１に示したように、エッチングレートは、５５〜８５ｎｍ／ｍｉｎと比較的高速である。また、下地膜であるＰＺＴとの選択比は、０．２〜４．２５程度と高い値を含む。一番高い値は４．２５であり、その時のエッチングレートは、８５ｎｍ／ｍｉｎであった。
【００４９】
図１１において、酸素ガスの混合比が３０％〜６０％の範囲で、選択比２以上となる高い選択比を実現できるとともに、Ｉｒのエッチングレートも高速である（図１０参照）。最も良好な条件は酸素ガスの混合比４０％の時であり、この実施例の条件によれば、エッチングレートは、８５ｎｍ／ｍｉｎと高速であるが、選択比は４以上と高い。
【００５０】
比較例１〜３と実施例を対比するとわかるように、バイアス周波数、ガス圧、酸素ガスの混合比の条件は、それぞれを単独で調整しただけでは良好な条件を見出し難いが、これらが適切に組み合わされることで良好なエッチングを実現できる。
【００５１】
＜好ましいエッチング条件の考察＞
［１］バイアス周波数について
一般に、バイアス用電源の周波数（バイアス周波数）は、イオンのエネルギー量に寄与する。比較例１のようにバイアス周波数が８００ｋＨｚよりも低いと、イオンエネルギーが高く下地膜である強誘電体（ＰＺＴ）のエッチングが進行してしまい、十分な選択比を得られない。逆に、バイアス周波数が４ＭＨｚ以上となるとイオンエネルギーが低く、貴金属材料を高速にエッチングすることが出来ない。
【００５２】
以上のことから、バイアス周波数は８００ｋＨｚ以上４ＭＨｚ未満が望ましい。さらにには略１ＭＨｚが望ましい。略１ＭＨｚという場合の「略」の範囲としては、相応の作用効果が得られる範囲で適宜の許容範囲を設定し得る。例えば、±１５％（±１５０ｋＨｚ）を許容範囲とすると８５０ｋＨｚ〜１．１５ＭＨｚの範囲であり、±１０％（±１００ｋＨｚ）を許容範囲とすると９００ｋＨｚ〜１．１ＭＨｚの範囲である。また、±５％（±５０ｋＨｚ）を許容範囲とすると９５０ｋＨｚ〜１．０５ＭＨｚの範囲である。
【００５３】
［２］ガス圧（エッチング圧力）について
エッチング圧力は、１Ｐａ未満の場合、イオンエネルギーが高く、下地膜である強誘電体（ＰＺＴ）のエッチングレートが速く十分な選択比が得られない。逆に５Ｐａ以上の場合は、ラジカルが多く生成されイオン量が少なく且つイオンエネルギーが低く、貴金属材料を十分にエッチングすることが出来ない。以上のことから、エッチング圧力（「処理圧力」とも言う。）は、１Ｐａ以上５Ｐａ未満であることが望ましい。さらにには、略３Ｐａが望ましい。略３Ｐａという場合の「略」の範囲としては、相応の作用効果が得られる範囲で適宜の許容範囲を設定し得る。例えば、±０．５Ｐａを許容範囲とすると３Ｐａ±０．５Ｐａの範囲であり、±１０％を許容範囲とすると３Ｐａ±０．３Ｐａの範囲である。
【００５４】
［３］エッチングガスについて
エッチングガスは、塩素と酸素の混合ガスを用いる。塩素のみの場合、下地膜である強誘電体（例えば、ＰＺＴ）のエッチングレートが速く選択比を得られない。酸素ガスを添加することでエッチャントの酸化反応が行われる。すなわち、貴金属材料であるＩｒは酸化され、酸化物ＩｒＯｘが生成され、エッチングレートが向上する。なお、ＩｒＯｘはイリジウムの酸化物の総称であり、「ｘ」はＩｒとＯの比率を示す正の数を表す。一方、強誘電体などの酸化物は、酸素ガスの添加によってエッチングレートが低下する。特には、酸素の添加比率（酸素分圧）３０％以上でその効果が飛躍的に発揮される（図１１参照）。ただし、酸素添加量が６０％を超えてしまうと、メインのエッチャントである塩素量が低下し、Ｉｒのエッチングレートが低下してしまう。
【００５５】
以上のことから塩素に酸素を添加する場合の添加量（酸素分圧）は３０〜６０％が望ましい。より好ましくは、下地選択比３以上を実現する観点から酸素添加量（酸素分圧）は３５％〜５０％であることが望ましい。特に、略４０％が望ましい。略４０％という場合の「略」の範囲としては、相応の作用効果が得られる範囲で適宜の許容範囲を設定し得る。例えば、±５％を許容範囲とすると３５％〜４５％の範囲である。或いはまた、図１１のグラフから選択比が４以上となる酸素の添加量の観点から「略」の範囲を定めても良い。
【００５６】
上記の［１］〜［３］で説明したバイアス周波数、ガス圧、エッチングガスの条件の組み合わせによって、目的とする良好なエッチング結果が得られる。
【００５７】
特に、バイアス周波数に略１ＭＨｚを用い、エッチングガスとして塩素に酸素を添加し、その酸素分圧が４０％、真空度を３Ｐａ程度の条件とする時に、Ｉｒのエッチングレートが高速且つ下地膜であるＰＺＴとの選択比を４以上と十分な選択比を確保したエッチング加工が可能となる。
【００５８】
＜塩素ガス以外のガス種の利用可能性について＞
上述の実施形態では、塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたが、本発明の実施に際しては、塩素ガスに代えて、他のハロゲンガスを用いることも可能である。
【００５９】
＜高周波電源の電力（パワー）について＞
高周波電源１２４からアンテナ１２０に供給する電力として５００Ｗを例示したが、電力の条件は、適宜変更可能である。電力の増減によって、図４、図６、図８、図１０の各図に示したエッチングレートのグラグは、Ｉｒ、ＰＺＴともに全体的に上下にシフトする（エッチングレートの値が増減する）だけであり、電力の条件は選択比にほとんど影響しない。
【００６０】
＜圧電素子の用途について＞
図１（ｉ）で説明したプロセスで製造される圧電素子は、アクチュエータやセンサなど、様々な用途に用いることができる。例えば、インクジェットヘッドにおける液滴吐出圧力を発生させる圧電アクチュエータとして用いる場合には、図１（ｉ）におけるシリコン基板１０の層を加工することによって、圧力室（インク室）を構成することができる。シリコン基板１０の一部が振動板として機能し、当該振動板に下部電極１６、圧電体１８、上部電極２０が積層された構造によってユニモルフ圧電アクチュエータが構成される。つまり、図１はアクチュエータの製造工程として把握できる。また、本発明は、ユニモフル型のアクチュエータに限らず、バイモルフアクチュエータなど、各種方式のアクチュエータの製造にも適用することができる。
【００６１】
＜各種デバイスへの応用について＞
本発明の適用範囲は、上記に例示した圧電デバイスに限定されず、誘電体と導電性材料（電極）を積層した構造を持つ様々なデバイスに対して、広く適用できる。このようなデバイスには、コンデンサ、加速度センサ、温度センサ、メモリデバイス、焦電デバイスなど、各種デバイスが含まれる。
【００６２】
なお、本発明は以上説明した実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で当該分野の通常の知識を有するものにより、多くの変形が可能である。
【００６３】
＜付記；開示する発明の態様について＞
上記に詳述した発明の実施形態についての記載から把握されるとおり、本明細書は少なくとも以下に示す発明を含む多様な技術思想の開示を含んでいる。
【００６４】
（発明１）：誘電体材料に積層された導電性材料をエッチングするドライエッチング方法であって、エッチングガスとしてハロゲンガスと酸素ガスを含む混合ガスを用い、前記混合ガスにおける酸素ガスの混合比が３０％以上６０％以下であり、前記混合ガスをチャンバ内に供給してプラズマを発生させる際の当該チャンバ内のガス圧を１Ｐａ以上５Ｐａ未満の範囲にし、前記誘電体材料に前記導電性材料が積層された被エッチング材にバイアス電圧として８００ｋＨｚ以上４ＭＨｚ未満の周波数のバイアス電圧を印加してエッチングを行うことを特徴とするドライエッチング方法。
【００６５】
この発明によれば、下地である誘電体材料との選択比を確保し、導電性材料のエッチング速度も高速にすることができる。
【００６６】
（発明２）：発明１に記載のドライエッチング方法において、前記ハロゲンガスは、塩素ガスであることを特徴とするドライエッチング方法。
【００６７】
エッチングガスとして、塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いる態様が好ましい。
【００６８】
（発明３）：発明１又は２に記載のドライエッチング方法において、前記誘電体材料は、強誘電体材料であり、前記導電性材料は、貴金属材料であることを特徴とするドライエッチング方法。
【００６９】
本発明のドライエッチング方法は、強誘電体材料に貴金属材料が積層された構造において、当該貴金属材料を良好にエッチングすることができる手段である。
【００７０】
（発明４）：発明１から３のいずれか１項に記載のドライエッチング方法において、前記誘電体材料は、ＰＺＴ、若しくはＰＬＺＴ、或いはＰＺＴＮからなることを特徴とするドライエッチング方法。
【００７１】
誘電体材料として、ＰＺＴ、ＰＬＺＴ、ＰＺＴＮを用いることができる。
【００７２】
（発明５）：発明１から４のいずれか１項に記載のドライエッチング方法において、前記導電性材料は、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔのうちいずれかの金属材料、若しくは、それらの酸化物であるＲｕＯｘ、ＩｒＯｘ、ＰｔＯｘのうちのいずれかの金属酸化物（ただし、ｘは正の数を表す）、又はこれら材料の組み合わせからなることを特徴とするドライエッチング方法。
【００７３】
本発明のドライエッチング方法は、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔなどの貴金属或いはその金属酸化物を良好にエッチングすることが手段である。
【００７４】
（発明６）：発明１から５のいずれか１項に記載のドライエッチング方法において、前記混合ガスにおける前記酸素ガスの混合比が４０％±５％の範囲であり、前記ガス圧が３Ｐａ±０．５Ｐａの範囲であり、前記バイアス電圧の周波数が１ＭＨｚ±１００ｋＨｚの範囲であることを特徴とするドライエッチング方法。
【００７５】
かかる態様は、エッチングレートの高速化と十分な選択比を両立することができる点で、特に、効果的な条件である。
【００７６】
（発明７）：発明１から６のいずれか１項に記載のドライエッチング方法を使用して前記導電性材料をエッチングによってパターニングし、当該導電性材料による電極と前記誘電体材料とが積層された構造を有するデバイスを製造することを特徴とするデバイス製造方法。
【００７７】
この発明によれば、電極（導電性材料）のパターニングに際して、形状不良などの発生が抑制される。これにより、歩留まり向上を達成できるとともに、特性の安定したデバイスを製造することができる。
【００７８】
（発明８）：発明７に記載のデバイス製造方法において、前記デバイスは、第１の電極と第２の電極の間に前記誘電体材料が介在する構造を有するアクチュエータであることを特徴とするデバイス製造方法。
【００７９】
本発明はアクチュエータの製造方法として効果的な手段である。
【００８０】
（発明９）：基板上に第１の導電性材料による第１の電極を形成する第１の電極形成工程と、前記第１の電極に誘電体材料を積層する誘電体層形成工程と、前記誘電体材料の上に第２の導電性材料による第２の電極を形成する第２の電極形成工程と、前記第２の電極を構成する前記第２の導電性材料を、請求項１から６のいずれか１項に記載のドライエッチング方法を使用してエッチングし、前記第２の電極をパターニングするパターニング工程と、を含むことを特徴とするデバイス製造方法。
【００８１】
この態様によれば、第２の電極（第２の導電性材料）のパターニングに際して、形状不良などの発生が抑制される。これにより、歩留まり向上を達成できるとともに、特性の安定したデバイスを製造することができる。
【符号の説明】
【００８２】
１０…基板、１６…下部電極（第１の電極、第１の導電性材料）、１８…圧電体、２０…上部電極（第２の電極、第２の導電性材料）、１１０…ドライエッチング装置、１１２…チャンバ、１１４…プロセスガス供給部、１１６…排気部、１１８…誘電体窓、１２０…アンテナ、１２４…高周波電源、１２６…ステージ、１２８…基板、１３２…低周波電源
【技術分野】
【０００１】
本発明はドライエッチング方法及びデバイス製造方法に係り、特に誘電体材料に金属材料が積層された積層構造体における金属材料のパターニング加工に好適なドライエッチング技術及びこれを適用してアクチュエータ、センサその他各種の回路素子などを製造するためのデバイス製造技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、レジストマスク（耐エッチングマスク層）を用いたドライエッチングによってイリジウム（Ｉｒ）系の導電膜、特にＩｒＯ２膜をパターニングする技術において、蒸気圧の低い反応生成物をパターンの側壁に残さず、しかも高い寸法精度で微細なパターンを形成できる方法を提案している。具体的には、レジストマスクを用いたドライエッチングで誘電体膜上のＩｒＯ２膜をパターニングする際、塩素ガスを主成分とし、酸素を添加ガスとして含むエッチングガスを使用し、ＩｒＯ２膜の対レジスト選択比を低下させ、レジストマスクの側壁を後退させる。これにより、パターン側壁に付着する側壁付着膜を除去する方法を提供している。
【０００３】
特許文献２は、レジストマスクを用いてイリジウムの金属薄膜をパターニングするドライエッチング方法において、活性ガス及びフッ素系ガスを含有したエッチングガスを用いることを開示している。
【０００４】
特許文献３は、貴金属を含む膜のドライエッチング方法において、ハロゲンガスと不活性ガスの混合ガスをエッチング処理ガスとして、高真空、高密度プラズマ下で貴金属を含む膜に低周波のバイアス電力を印加することにより側壁付着のないドライエッチング方法を提供している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１３３７８３号公報
【特許文献２】特開２００１−２７１１８２号公報
【特許文献３】特開２００６−２９４８４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
例えば、圧電素子に用いられる圧電体やその電極に用いる貴金属などは、難エッチング材料と言われ、ドライエッチングによる加工が困難である。このような材料に対し、一般的には、特許文献２、３に記載のように、ハロゲンガスや不活性ガスとの混合ガスを用いてエッチング加工が行われるが、(1)エッチング速度が遅い、(2)レジストなどのマスク選択比が低い、(3)下地膜との選択比が低いなどの課題がある。
【０００７】
具体的な例を示すと、シリコン基板上に、絶縁膜であるシリコン酸化膜、下部電極、圧電体、上部電極の順に積層された積層構造を有する圧電素子の場合、この積層された上部電極をパターニングする際には、圧電体との選択比が低く、エッチングレートも遅いと言った課題がある。
【０００８】
しかし、特許文献１では、下地膜である誘電体との選択比に関して記載がない。同文献１では、Ｉｒエッチング時に発光分光分析（ＯＥＳ；Optical Emission Spectroscopy）にてエッチングストップを行っているが、下地膜との選択比が低いと下地膜である誘電体の削り量が多くなり、形状不良が発生するという問題がある。また、誘電体層に削り込みが発生すると、デバイスの特性が劣化する。特許文献２、３においても、下地膜との選択比について言及がない。
【０００９】
実際に本件の発明者によって実験を行ったところ、高真空の条件下でエッチャントとして塩素や不活性ガス、若しくは塩素や酸素を用い、低周波バイアス印加によるエッチング方法を採用して圧電体上のＩｒやＰｔなどの電極材料をエッチングした場合、下地膜である圧電体との十分な選択比が得られなかった。実験結果によれば、酸素を添加しても選択比は２程度であった。
【００１０】
圧電素子に限らず、誘電体材料に金属材料が積層された構造を持つものについて、上記課題は共通する。
【００１１】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、金属材料とその下地となる誘電体との選択比を高めるとともに、エッチング速度（エッチングレート）の向上を達成できるドライエッチング方法及びこれを適用したデバイス製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は前記目的を達成するために、誘電体材料に積層された導電性材料をエッチングするドライエッチング方法であって、エッチングガスとしてハロゲンガスと酸素ガスを含む混合ガスを用い、前記混合ガスにおける酸素ガスの混合比が３０％以上６０％以下であり、前記混合ガスをチャンバ内に供給してプラズマを発生させる際の当該チャンバ内のガス圧を１Ｐａ以上５Ｐａ未満の範囲にし、前記誘電体材料に前記導電性材料が積層された被エッチング材にバイアス電圧として８００ｋＨｚ以上４ＭＨｚ未満の周波数のバイアス電圧を印加してエッチングを行うことを特徴とするドライエッチング方法を提供する。
【００１３】
本発明の他の態様については、本明細書及び図面の記載により明らかにする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、エッチングレートが高速で、且つ、下地層である誘電体材料との選択比を確保したエッチング加工が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】圧電素子の製造工程を示した説明図
【図２】ドライエッチング装置の構成図
【図３】比較例１〜３及び実施例の結果をまとめた図表
【図４】比較例１による酸素ガスの混合比とエッチングレートの関係を示すグラフ
【図５】比較例１による酸素ガスの混合比と選択比（Ｉｒ／ＰＺＴ）の関係を示すグラフ
【図６】比較例２による酸素ガスの混合比とエッチングレートの関係を示すグラフ
【図７】比較例２による酸素ガスの混合比と選択比（Ｉｒ／ＰＺＴ）の関係を示すグラフ
【図８】比較例３による酸素ガスの混合比とエッチングレートの関係を示すグラフ
【図９】比較例３による酸素ガスの混合比と選択比（Ｉｒ／ＰＺＴ）の関係を示すグラフ
【図１０】実施例による酸素ガスの混合比とエッチングレートの関係を示すグラフ
【図１１】実施例による酸素ガスの混合比と選択比（Ｉｒ／ＰＺＴ）の関係を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、添付図面に従って本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１７】
〔圧電素子の製造プロセス例〕
ここでは、圧電素子の製造プロセスを例示し、本発明の実施形態に係るドライエッチング方法とこれを用いた上部電極のパターニング工程を説明する。
【００１８】
図１は圧電素子の製造工程を示した説明図である。
【００１９】
（工程１）：基板準備工程
まず、図１（ａ）に示すように、シリコン（Ｓｉ）基板１０を用意する。
【００２０】
（工程２）：絶縁膜形成工程
次に、このシリコン基板１０の上に絶縁膜（例えば、ＳｉＯ２などの酸化膜）１２を形成する（図１（ｂ））。一例として、ＣＶＤ（Chemical vapor deposition；化学蒸着法）やスパッタ、蒸着、熱酸化法などによりシリコン酸化膜を形成する。
【００２１】
（工程３）：下部電極形成工程
次いで、絶縁膜１２の上に密着層（例えば、Ｔｉ層など）１４を形成し、当該密着層１４に重ねて下部電極１６に相当する貴金属膜を形成する（図１（ｃ））。下部電極１６は、貴金属材料であるＰｔ（白金）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｒｕ（ルテニウム）やその酸化膜で形成される。下部電極１６はスパッタ法やＣＶＤ法などで形成することできる。
【００２２】
（工程４）：圧電体形成工程
次いで、図１（ｄ）に示すように、下部電極１６上へ圧電体１８を形成する。圧電体１８は、強誘電体であるジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）等を用いれば良く、スパッタ法やＣＶＤ法、ゾルゲル法等で形成すれば良い。なお、ＰＺＴに限らず、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）や、ＰＺＴのＴｉの一部をＮｂで置き換えた「ＰＺＴＮ」を用いることができる。
【００２３】
（工程５）：上部電極形成工程
次に、圧電体１８に重ねて上部電極２０に相当する貴金属膜を形成する（図１（e））。上部電極２０は、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕやその酸化膜（ＰｔＯｘ、ＩｒＯｘ、ＲｕＯｘ）を用いれば良く、スパッタ法やＣＶＤ法で形成する。なお、ＰｔＯｘは白金の酸化物の総称であり、「ｘ」はＰｔとＯの比率を示す正の数を表す。ＩｒＯｘ、ＲｕＯｘについても同様であり、ＩｒＯｘはイリジウムの酸化物の総称、ＲｕＯｘはルテニウムの酸化物の総称である。
【００２４】
（工程６）：ハードマスク形成工程
次に、上部電極２０を覆うハードマスク２２を形成する（図１（ｆ））。ハードマスク２２は、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、有機ＳＯＧ（Spinon Glass）膜、無機ＳＯＧ膜、Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｎｉなどの金属を用いればよい。ここでは、ハードマスク２２として、シリコン酸化膜をＴＥＯＳ（Tetra Ethyl Ortho Silicate）−ＣＶＤ法で形成した。
【００２５】
（工程７）：レジストマスク形成工程
次に、ハードマスク２２の層の上に、レジスト２４をスピンコート法等によって形成した後、ソフトベークを行い、露光、現像を行ってからポストベークを行う。なお、ポストベークの変わりに、紫外線照射による硬化処理（ＵＶキュア）を行っても良い。こうして、上部電極パターニング用のレジスト２４をパターニングする（図１（ｇ））。
【００２６】
（工程８）：ハードマスクパターニング工程
ハードマスク２２がシリコン酸化膜の場合は、ドライエッチング法でハードマスク２２のパターニングを行う（図１（ｈ））。
【００２７】
（工程９）：レジスト除去工程
その後、上記ハードマスク２２のパターニング工程で用いたレジスト２４をアッシング法や専用の剥離液を用いて除去する処理を行う（図１（ｉ））。
【００２８】
（工程１０）：上部電極パターニング工程
上部電極２０のパターニングは、本発明を適用したドライエッチング法で行う。上部電極２０のドライエッチングで重要な点としては、エッチングレートが高速であること、マスク選択比や下地膜である誘電体（本例ではＰＺＴとする）との選択比が高いこと、エッチング形状が良好であること、などが挙げられる。特には、エッチングレートを高速にすると下地膜選択比が低下するという課題がある。
【００２９】
以下でさらに詳述する本実施形態に係るドライエッチング方法は、エッチングレートが高速で、且つ下地膜との選択比を十分に確保することができるドライエッチング方法である。
【００３０】
＜ドライエッチング装置の構成例＞
図２は本実施形態に係るドライエッチング方法を使用するドライエッチング装置の構成図である。ドライエッチング装置１１０は、例えば誘電結合方式（Inductive Coupling Plasma：ＩＣＰ）の装置を用いる。その他には、ヘリコン波励起プラズマ（Helicon Wave Plasma：ＨＷＰ）、電子サイクロトン共鳴（Electron Cyclotron resonance：ＥＣＲ）プラズマ、マイクロ波励起表面波プラズマ（Surface Wave Plasma：ＳＷＰ）などのプラズマ源を用いた方式を適用することも可能である。
【００３１】
ドライエッチング装置１１０は、チャンバ１１２（真空容器）内にプロセスガス（エッチングガス）を供給するプロセスガス供給部１１４と、チャンバ１１２内のガスを排気する排気部１１６と、チャンバ１１２内の圧力調整を行う圧力調整部（不図示）とを備える。プロセスガス供給部１１４からチャンバ１１２内にプロセスガスを供給しつつ、排気部１１６から排気を行うことにより、チャンバ１１２内の圧力調整が行われる。本発明の実施に際して、プロセスガス（エッチングガス）として塩素ガスと酸素ガスの混合ガスが用いられる。
【００３２】
チャンバ１１２の上面には誘電体窓１１８が密閉的に取り付けられており、さらに誘電体窓１１８の上方（大気側）にはループコイル状のアンテナ１２０が設置されている。アンテナ１２０には、マッチング回路（整合器）１２２を介して、プラズマ発生用の高周波電源（ＲＦ電源）１２４が接続されている。高周波電源１２４の周波数は１３．５６ＭＨｚ以上６０ＭＨｚ以下の周波数帯を用いることができ、例えば１３．５６ＭＨｚを用いる。また、高周波電源１２４をパルス駆動させるようにしてもよい。
【００３３】
チャンバ１１２内にはステージ１２６が設置されている。このステージ１２６には、静電チャック又はクランプを備えた基板冷却機構（不図示）が設けられており、ステージ１２６上に被エッチング材となる基板１２８が載置される。ステージ１２６には、マッチング回路１３０を介して、バイアス印加用の低周波電源１３２が接続されている。低周波電源１３２の周波数は、８００ｋＨｚ以上４ＭＨｚ以下を用いる。好ましくは、低周波電源１３２の周波数を９００ｋＨｚ以上２ＭＨｚ以下とすることがよい。特に、１ＭＨｚ前後の周波数が好ましい。
【００３４】
また、バイアス電源をパルス駆動する場合には、バイアス電源に、パルス駆動手段を設ければ良い。さらに、バイアス電源をパルス駆動で使用する場合には、アンテナ１２０（プラズマ生成用）の電源（高周波電源１２４）とバイアス電源（低周波電源１３２）のパルス周期を同期させるための手段を用いるようにすればよい。
【００３５】
図２のドライエッチング装置１１０を用い、図１（ｊ）で説明した上部電極２０のエッチングを行う。具体的には次のようにする。すなわち、図２に示したドライエッチング装置１１０のチャンバ１１２内のステージ１２６上に、被エッチング材としての基板（図１（ｉ）に示した積層構造体）を載置する。次いで、チャンバ１１２内を真空状態にした後、エッチングガスとして塩素ガスと酸素ガスの混合ガスをプロセスガス供給部１１４から供給しつつ排気部１１６から排気を行い、チャンバ１１２内が所定のガス圧（例えば、１Ｐａ以上５Ｐａ以下の範囲内の所定値、本例では３Ｐａとする。）となるように、圧力調整を行う。次に、高周波電源１２４から所要の電力（例えば、５００Ｗの電力）をアンテナ１２０に供給し、チャンバ１１２内に高密度のプラズマを発生させる。このとき被エッチング材を保持するステージ１２６には、低周波電源１３２から所定電力（例えば、２００Ｗの電力）が印加される。
【００３６】
これにより、図１（ｉ）で示した上部電極２０の電極膜のうち、ハードマスク２２で覆われていない部分がエッチングで除去され、ハードマスク２２で覆われた部分を残して上部電極２０がパターニングされる（図１（ｊ））。その後、ハードマスク２２を除去することにより、下部電極１６、圧電体１８及び上部電極２０の積層構造を有する圧電素子をシリコン基板１０上に形成することができる。
【００３７】
＜エッチング条件について＞
上部電極２０のエッチングを行う時好ましい条件を把握するため、エッチングガスにおける酸素ガスの混合比（酸素分圧）、ガス圧（真空度）、バイアス電源（低周波電源１３２）の周波数について条件を変えて実験を行った。
【００３８】
以下に示す比較例１〜３並びに実施例においては、アンテナ用ＲＦ電源（高周波電源１２４）の電力を５００Ｗ、バイアス用電源（低周波電源１３２）の電力を２００Ｗとし、電力の条件は共通とした。そして、ガス圧とバイアス周波数の組み合わせを変えた条件の下で、エッチングガスの塩素ガスに対する酸素ガスの添加量（全体に対する酸素ガスの混合比）を可変し、Ｉｒのエッチングレートと下地膜であるＰＺＴのエッチングレートから選択比を求めた。
【００３９】
図３は、比較例１〜３及び実施例の結果をまとめたものである。
【００４０】
＜比較例１＞
比較例１は、バイアス用電源（低周波電源１３２）の周波数として、６００ｋＨｚの条件を用いた。チャンバ１１２内の真空度（ガス圧）は０．５Ｐａとし、エッチングガス（塩素と酸素の混合ガス）における酸素の流量比を可変し、ＰＺＴ膜上のＩｒをエッチングした。比較例１におけるバイアス周波数とガス圧の条件は、Ｉｒ、Ｐｔなどの貴金属材料のエッチング条件として一般的に用いられている条件である。
【００４１】
図４及び図５は、比較例１の条件でＩｒのエッチングを行った時の結果を示すグラフである。図４は、混合ガスにおける酸素ガスの混合比と、Ｉｒ、ＰＺＴそれぞれのエッチングレートの関係を示すグラフである。図４において横軸は、塩素ガスと酸素ガスとの混合ガスにおける酸素ガスの混合比であり、縦軸はエッチングレートである。
【００４２】
図５は、混合ガスにおける酸素ガスの混合比と、選択比（Ｉｒ／ＰＺＴ）の関係を示すグラフである。図５において横軸は、塩素ガスと酸素ガスとの混合ガスにおける酸素ガスの混合比であり、縦軸は選択比である。
【００４３】
図４及び図５に示したように、比較例１の場合、エッチングレートは、７０〜１０５ｎｍ／ｍｉｎと比較的高速であるが、下地膜であるＰＺＴとの選択比は、０．２〜１．８程度と低く、一番高くても１．８８であり、その時のエッチングレートは、７５ｎｍ／ｍｉｎであった。すなわち、比較例１の条件によれば、エッチングレートは、７５ｎｍ／ｍｉｎと高速であるが、選択比は２以下と低いものである。
【００４４】
＜比較例２＞
比較例２は、真空度を３．０Ｐａとし、他の条件は比較例１と同じ条件でＩｒをエッチングした。図６及び図７は、比較例２の条件でＩｒのエッチングを行った時の結果を示すグラフである。図６は混合ガスにおける酸素ガスの混合比とＩｒ、ＰＺＴそれぞれのエッチングレートの関係を示すグラフであり、図７は混合ガスにおける酸素ガスの混合比と選択比（Ｉｒ／ＰＺＴ）の関係を示すグラフである。
【００４５】
図６及び図７に示したように、比較例２の場合、エッチングレートは、７０〜９５ｎｍ／ｍｉｎと比較的高速であるが、下地膜であるＰＺＴとの選択比は、０．２〜１．８程度と低く、一番高くても１．８８であり、その時のエッチングレートは、７５ｎｍ／ｍｉｎであった。すなわち、比較例２の条件によれば、エッチングレートは、７５ｎｍ／ｍｉｎと高速であるが、選択比は２以下と低いものである。
【００４６】
＜比較例３＞
比較例３は、バイアス用電源の周波数を１ＭＨｚにし、その他の条件は、比較例１と同じ条件でＩｒをエッチングした。図８及び図９は、比較例３の条件でＩｒのエッチングを行った時の結果を示すグラフである。図８は混合ガスにおける酸素ガスの混合比とＩｒ、ＰＺＴそれぞれのエッチングレートの関係を示すグラフであり、図９は混合ガスにおける酸素ガスの混合比と選択比（Ｉｒ／ＰＺＴ）の関係を示すグラフである。
【００４７】
図８及び図９に示したように、比較例３の場合、エッチングレートは、６０〜８０ｎｍ／ｍｉｎと比較的高速であるが、下地膜であるＰＺＴとの選択比は、０．２〜１．６程度と低く、一番高くても１．６であり、その時のエッチングレートは、８２ｎｍ／ｍｉｎであった。すなわち、比較例３の条件によれば、エッチングレートは、７５ｎｍ／ｍｉｎと高速であるが、選択比は、２以下と低いものである。
【００４８】
＜実施例＞
実施例として、バイアス用電源の周波数を１ＭＨｚにし、真空度３．０Ｐａ、塩素と酸素の混合ガスを用い、流量比を可変し、高周波（ＲＦ）電源：５００Ｗ、バイアス用（低周波）電源：２００Ｗの条件でＩｒをエッチングした。図１０及び図１１は、この実施例による条件でＩｒのエッチングを行った時の結果を示すグラフである。図１０は混合ガスにおける酸素ガスの混合比とＩｒ、ＰＺＴそれぞれのエッチングレートの関係を示すグラフであり、図１１は混合ガスにおける酸素ガスの混合比と選択比（Ｉｒ／ＰＺＴ）の関係を示すグラフである。図１０及び図１１に示したように、エッチングレートは、５５〜８５ｎｍ／ｍｉｎと比較的高速である。また、下地膜であるＰＺＴとの選択比は、０．２〜４．２５程度と高い値を含む。一番高い値は４．２５であり、その時のエッチングレートは、８５ｎｍ／ｍｉｎであった。
【００４９】
図１１において、酸素ガスの混合比が３０％〜６０％の範囲で、選択比２以上となる高い選択比を実現できるとともに、Ｉｒのエッチングレートも高速である（図１０参照）。最も良好な条件は酸素ガスの混合比４０％の時であり、この実施例の条件によれば、エッチングレートは、８５ｎｍ／ｍｉｎと高速であるが、選択比は４以上と高い。
【００５０】
比較例１〜３と実施例を対比するとわかるように、バイアス周波数、ガス圧、酸素ガスの混合比の条件は、それぞれを単独で調整しただけでは良好な条件を見出し難いが、これらが適切に組み合わされることで良好なエッチングを実現できる。
【００５１】
＜好ましいエッチング条件の考察＞
［１］バイアス周波数について
一般に、バイアス用電源の周波数（バイアス周波数）は、イオンのエネルギー量に寄与する。比較例１のようにバイアス周波数が８００ｋＨｚよりも低いと、イオンエネルギーが高く下地膜である強誘電体（ＰＺＴ）のエッチングが進行してしまい、十分な選択比を得られない。逆に、バイアス周波数が４ＭＨｚ以上となるとイオンエネルギーが低く、貴金属材料を高速にエッチングすることが出来ない。
【００５２】
以上のことから、バイアス周波数は８００ｋＨｚ以上４ＭＨｚ未満が望ましい。さらにには略１ＭＨｚが望ましい。略１ＭＨｚという場合の「略」の範囲としては、相応の作用効果が得られる範囲で適宜の許容範囲を設定し得る。例えば、±１５％（±１５０ｋＨｚ）を許容範囲とすると８５０ｋＨｚ〜１．１５ＭＨｚの範囲であり、±１０％（±１００ｋＨｚ）を許容範囲とすると９００ｋＨｚ〜１．１ＭＨｚの範囲である。また、±５％（±５０ｋＨｚ）を許容範囲とすると９５０ｋＨｚ〜１．０５ＭＨｚの範囲である。
【００５３】
［２］ガス圧（エッチング圧力）について
エッチング圧力は、１Ｐａ未満の場合、イオンエネルギーが高く、下地膜である強誘電体（ＰＺＴ）のエッチングレートが速く十分な選択比が得られない。逆に５Ｐａ以上の場合は、ラジカルが多く生成されイオン量が少なく且つイオンエネルギーが低く、貴金属材料を十分にエッチングすることが出来ない。以上のことから、エッチング圧力（「処理圧力」とも言う。）は、１Ｐａ以上５Ｐａ未満であることが望ましい。さらにには、略３Ｐａが望ましい。略３Ｐａという場合の「略」の範囲としては、相応の作用効果が得られる範囲で適宜の許容範囲を設定し得る。例えば、±０．５Ｐａを許容範囲とすると３Ｐａ±０．５Ｐａの範囲であり、±１０％を許容範囲とすると３Ｐａ±０．３Ｐａの範囲である。
【００５４】
［３］エッチングガスについて
エッチングガスは、塩素と酸素の混合ガスを用いる。塩素のみの場合、下地膜である強誘電体（例えば、ＰＺＴ）のエッチングレートが速く選択比を得られない。酸素ガスを添加することでエッチャントの酸化反応が行われる。すなわち、貴金属材料であるＩｒは酸化され、酸化物ＩｒＯｘが生成され、エッチングレートが向上する。なお、ＩｒＯｘはイリジウムの酸化物の総称であり、「ｘ」はＩｒとＯの比率を示す正の数を表す。一方、強誘電体などの酸化物は、酸素ガスの添加によってエッチングレートが低下する。特には、酸素の添加比率（酸素分圧）３０％以上でその効果が飛躍的に発揮される（図１１参照）。ただし、酸素添加量が６０％を超えてしまうと、メインのエッチャントである塩素量が低下し、Ｉｒのエッチングレートが低下してしまう。
【００５５】
以上のことから塩素に酸素を添加する場合の添加量（酸素分圧）は３０〜６０％が望ましい。より好ましくは、下地選択比３以上を実現する観点から酸素添加量（酸素分圧）は３５％〜５０％であることが望ましい。特に、略４０％が望ましい。略４０％という場合の「略」の範囲としては、相応の作用効果が得られる範囲で適宜の許容範囲を設定し得る。例えば、±５％を許容範囲とすると３５％〜４５％の範囲である。或いはまた、図１１のグラフから選択比が４以上となる酸素の添加量の観点から「略」の範囲を定めても良い。
【００５６】
上記の［１］〜［３］で説明したバイアス周波数、ガス圧、エッチングガスの条件の組み合わせによって、目的とする良好なエッチング結果が得られる。
【００５７】
特に、バイアス周波数に略１ＭＨｚを用い、エッチングガスとして塩素に酸素を添加し、その酸素分圧が４０％、真空度を３Ｐａ程度の条件とする時に、Ｉｒのエッチングレートが高速且つ下地膜であるＰＺＴとの選択比を４以上と十分な選択比を確保したエッチング加工が可能となる。
【００５８】
＜塩素ガス以外のガス種の利用可能性について＞
上述の実施形態では、塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたが、本発明の実施に際しては、塩素ガスに代えて、他のハロゲンガスを用いることも可能である。
【００５９】
＜高周波電源の電力（パワー）について＞
高周波電源１２４からアンテナ１２０に供給する電力として５００Ｗを例示したが、電力の条件は、適宜変更可能である。電力の増減によって、図４、図６、図８、図１０の各図に示したエッチングレートのグラグは、Ｉｒ、ＰＺＴともに全体的に上下にシフトする（エッチングレートの値が増減する）だけであり、電力の条件は選択比にほとんど影響しない。
【００６０】
＜圧電素子の用途について＞
図１（ｉ）で説明したプロセスで製造される圧電素子は、アクチュエータやセンサなど、様々な用途に用いることができる。例えば、インクジェットヘッドにおける液滴吐出圧力を発生させる圧電アクチュエータとして用いる場合には、図１（ｉ）におけるシリコン基板１０の層を加工することによって、圧力室（インク室）を構成することができる。シリコン基板１０の一部が振動板として機能し、当該振動板に下部電極１６、圧電体１８、上部電極２０が積層された構造によってユニモルフ圧電アクチュエータが構成される。つまり、図１はアクチュエータの製造工程として把握できる。また、本発明は、ユニモフル型のアクチュエータに限らず、バイモルフアクチュエータなど、各種方式のアクチュエータの製造にも適用することができる。
【００６１】
＜各種デバイスへの応用について＞
本発明の適用範囲は、上記に例示した圧電デバイスに限定されず、誘電体と導電性材料（電極）を積層した構造を持つ様々なデバイスに対して、広く適用できる。このようなデバイスには、コンデンサ、加速度センサ、温度センサ、メモリデバイス、焦電デバイスなど、各種デバイスが含まれる。
【００６２】
なお、本発明は以上説明した実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で当該分野の通常の知識を有するものにより、多くの変形が可能である。
【００６３】
＜付記；開示する発明の態様について＞
上記に詳述した発明の実施形態についての記載から把握されるとおり、本明細書は少なくとも以下に示す発明を含む多様な技術思想の開示を含んでいる。
【００６４】
（発明１）：誘電体材料に積層された導電性材料をエッチングするドライエッチング方法であって、エッチングガスとしてハロゲンガスと酸素ガスを含む混合ガスを用い、前記混合ガスにおける酸素ガスの混合比が３０％以上６０％以下であり、前記混合ガスをチャンバ内に供給してプラズマを発生させる際の当該チャンバ内のガス圧を１Ｐａ以上５Ｐａ未満の範囲にし、前記誘電体材料に前記導電性材料が積層された被エッチング材にバイアス電圧として８００ｋＨｚ以上４ＭＨｚ未満の周波数のバイアス電圧を印加してエッチングを行うことを特徴とするドライエッチング方法。
【００６５】
この発明によれば、下地である誘電体材料との選択比を確保し、導電性材料のエッチング速度も高速にすることができる。
【００６６】
（発明２）：発明１に記載のドライエッチング方法において、前記ハロゲンガスは、塩素ガスであることを特徴とするドライエッチング方法。
【００６７】
エッチングガスとして、塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いる態様が好ましい。
【００６８】
（発明３）：発明１又は２に記載のドライエッチング方法において、前記誘電体材料は、強誘電体材料であり、前記導電性材料は、貴金属材料であることを特徴とするドライエッチング方法。
【００６９】
本発明のドライエッチング方法は、強誘電体材料に貴金属材料が積層された構造において、当該貴金属材料を良好にエッチングすることができる手段である。
【００７０】
（発明４）：発明１から３のいずれか１項に記載のドライエッチング方法において、前記誘電体材料は、ＰＺＴ、若しくはＰＬＺＴ、或いはＰＺＴＮからなることを特徴とするドライエッチング方法。
【００７１】
誘電体材料として、ＰＺＴ、ＰＬＺＴ、ＰＺＴＮを用いることができる。
【００７２】
（発明５）：発明１から４のいずれか１項に記載のドライエッチング方法において、前記導電性材料は、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔのうちいずれかの金属材料、若しくは、それらの酸化物であるＲｕＯｘ、ＩｒＯｘ、ＰｔＯｘのうちのいずれかの金属酸化物（ただし、ｘは正の数を表す）、又はこれら材料の組み合わせからなることを特徴とするドライエッチング方法。
【００７３】
本発明のドライエッチング方法は、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔなどの貴金属或いはその金属酸化物を良好にエッチングすることが手段である。
【００７４】
（発明６）：発明１から５のいずれか１項に記載のドライエッチング方法において、前記混合ガスにおける前記酸素ガスの混合比が４０％±５％の範囲であり、前記ガス圧が３Ｐａ±０．５Ｐａの範囲であり、前記バイアス電圧の周波数が１ＭＨｚ±１００ｋＨｚの範囲であることを特徴とするドライエッチング方法。
【００７５】
かかる態様は、エッチングレートの高速化と十分な選択比を両立することができる点で、特に、効果的な条件である。
【００７６】
（発明７）：発明１から６のいずれか１項に記載のドライエッチング方法を使用して前記導電性材料をエッチングによってパターニングし、当該導電性材料による電極と前記誘電体材料とが積層された構造を有するデバイスを製造することを特徴とするデバイス製造方法。
【００７７】
この発明によれば、電極（導電性材料）のパターニングに際して、形状不良などの発生が抑制される。これにより、歩留まり向上を達成できるとともに、特性の安定したデバイスを製造することができる。
【００７８】
（発明８）：発明７に記載のデバイス製造方法において、前記デバイスは、第１の電極と第２の電極の間に前記誘電体材料が介在する構造を有するアクチュエータであることを特徴とするデバイス製造方法。
【００７９】
本発明はアクチュエータの製造方法として効果的な手段である。
【００８０】
（発明９）：基板上に第１の導電性材料による第１の電極を形成する第１の電極形成工程と、前記第１の電極に誘電体材料を積層する誘電体層形成工程と、前記誘電体材料の上に第２の導電性材料による第２の電極を形成する第２の電極形成工程と、前記第２の電極を構成する前記第２の導電性材料を、請求項１から６のいずれか１項に記載のドライエッチング方法を使用してエッチングし、前記第２の電極をパターニングするパターニング工程と、を含むことを特徴とするデバイス製造方法。
【００８１】
この態様によれば、第２の電極（第２の導電性材料）のパターニングに際して、形状不良などの発生が抑制される。これにより、歩留まり向上を達成できるとともに、特性の安定したデバイスを製造することができる。
【符号の説明】
【００８２】
１０…基板、１６…下部電極（第１の電極、第１の導電性材料）、１８…圧電体、２０…上部電極（第２の電極、第２の導電性材料）、１１０…ドライエッチング装置、１１２…チャンバ、１１４…プロセスガス供給部、１１６…排気部、１１８…誘電体窓、１２０…アンテナ、１２４…高周波電源、１２６…ステージ、１２８…基板、１３２…低周波電源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体材料に積層された導電性材料をエッチングするドライエッチング方法であって、
エッチングガスとしてハロゲンガスと酸素ガスを含む混合ガスを用い、
前記混合ガスにおける酸素ガスの混合比が３０％以上６０％以下であり、
前記混合ガスをチャンバ内に供給してプラズマを発生させる際の当該チャンバ内のガス圧を１Ｐａ以上５Ｐａ未満の範囲にし、
前記誘電体材料に前記導電性材料が積層された被エッチング材にバイアス電圧として８００ｋＨｚ以上４ＭＨｚ未満の周波数のバイアス電圧を印加してエッチングを行うことを特徴とするドライエッチング方法。
【請求項２】
前記ハロゲンガスは、塩素ガスであることを特徴とする請求項１に記載のドライエッチング方法。
【請求項３】
前記誘電体材料は、強誘電体材料であり、前記導電性材料は、貴金属材料であることを特徴とする請求項１又は２に記載のドライエッチング方法。
【請求項４】
前記誘電体材料は、ＰＺＴ、若しくはＰＬＺＴ、或いはＰＺＴＮからなることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。
【請求項５】
前記導電性材料は、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔのうちいずれかの金属材料、若しくは、それらの酸化物であるＲｕＯｘ、ＩｒＯｘ、ＰｔＯｘのうちのいずれかの金属酸化物（ただし、ｘは正の数を表す）、又はこれら材料の組み合わせからなることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。
【請求項６】
前記混合ガスにおける前記酸素ガスの混合比が４０％±５％の範囲であり、
前記ガス圧が３Ｐａ±０．５Ｐａの範囲であり、
前記バイアス電圧の周波数が１ＭＨｚ±１００ｋＨｚの範囲であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載のドライエッチング方法を使用して前記導電性材料をエッチングによってパターニングし、当該導電性材料による電極と前記誘電体材料とが積層された構造を有するデバイスを製造することを特徴とするデバイス製造方法。
【請求項８】
前記デバイスは、第１の電極と第２の電極の間に前記誘電体材料が介在する構造を有するアクチュエータであることを特徴とする請求項７に記載のデバイス製造方法。
【請求項９】
基板上に第１の導電性材料による第１の電極を形成する第１の電極形成工程と、
前記第１の電極に誘電体材料を積層する誘電体層形成工程と、
前記誘電体材料の上に第２の導電性材料による第２の電極を形成する第２の電極形成工程と、
前記第２の電極を構成する前記第２の導電性材料を、請求項１から６のいずれか１項に記載のドライエッチング方法を使用してエッチングし、前記第２の電極をパターニングするパターニング工程と、
を含むことを特徴とするデバイス製造方法。
【請求項１】
誘電体材料に積層された導電性材料をエッチングするドライエッチング方法であって、
エッチングガスとしてハロゲンガスと酸素ガスを含む混合ガスを用い、
前記混合ガスにおける酸素ガスの混合比が３０％以上６０％以下であり、
前記混合ガスをチャンバ内に供給してプラズマを発生させる際の当該チャンバ内のガス圧を１Ｐａ以上５Ｐａ未満の範囲にし、
前記誘電体材料に前記導電性材料が積層された被エッチング材にバイアス電圧として８００ｋＨｚ以上４ＭＨｚ未満の周波数のバイアス電圧を印加してエッチングを行うことを特徴とするドライエッチング方法。
【請求項２】
前記ハロゲンガスは、塩素ガスであることを特徴とする請求項１に記載のドライエッチング方法。
【請求項３】
前記誘電体材料は、強誘電体材料であり、前記導電性材料は、貴金属材料であることを特徴とする請求項１又は２に記載のドライエッチング方法。
【請求項４】
前記誘電体材料は、ＰＺＴ、若しくはＰＬＺＴ、或いはＰＺＴＮからなることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。
【請求項５】
前記導電性材料は、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔのうちいずれかの金属材料、若しくは、それらの酸化物であるＲｕＯｘ、ＩｒＯｘ、ＰｔＯｘのうちのいずれかの金属酸化物（ただし、ｘは正の数を表す）、又はこれら材料の組み合わせからなることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。
【請求項６】
前記混合ガスにおける前記酸素ガスの混合比が４０％±５％の範囲であり、
前記ガス圧が３Ｐａ±０．５Ｐａの範囲であり、
前記バイアス電圧の周波数が１ＭＨｚ±１００ｋＨｚの範囲であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載のドライエッチング方法を使用して前記導電性材料をエッチングによってパターニングし、当該導電性材料による電極と前記誘電体材料とが積層された構造を有するデバイスを製造することを特徴とするデバイス製造方法。
【請求項８】
前記デバイスは、第１の電極と第２の電極の間に前記誘電体材料が介在する構造を有するアクチュエータであることを特徴とする請求項７に記載のデバイス製造方法。
【請求項９】
基板上に第１の導電性材料による第１の電極を形成する第１の電極形成工程と、
前記第１の電極に誘電体材料を積層する誘電体層形成工程と、
前記誘電体材料の上に第２の導電性材料による第２の電極を形成する第２の電極形成工程と、
前記第２の電極を構成する前記第２の導電性材料を、請求項１から６のいずれか１項に記載のドライエッチング方法を使用してエッチングし、前記第２の電極をパターニングするパターニング工程と、
を含むことを特徴とするデバイス製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１２−２４３９９２（Ｐ２０１２−２４３９９２Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１３６２７（Ｐ２０１１−１１３６２７）
【出願日】平成２３年５月２０日（２０１１．５．２０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２０日（２０１１．５．２０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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