ナノインプリント用のモールドおよびその製造方法並びにナノインプリント方法
【課題】ナノインプリントにおいて、モールドの耐久性を向上させる。
【解決手段】微細な凹凸パターン１３を表面に有するモールド本体１２と、この表面に形成された離型層１４とを備えたナノインプリント用のモールド１において、離型層１４が、主鎖を構成する原子数が２０未満である短鎖離型剤２０と、主鎖を構成する原子数が２０以上である長鎖離型剤２２とを含むものとする。
【解決手段】微細な凹凸パターン１３を表面に有するモールド本体１２と、この表面に形成された離型層１４とを備えたナノインプリント用のモールド１において、離型層１４が、主鎖を構成する原子数が２０未満である短鎖離型剤２０と、主鎖を構成する原子数が２０以上である長鎖離型剤２２とを含むものとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な凹凸パターンを表面に有するモールドおよびその製造方法に関し、特に凹凸パターンの表面に離型層を有するモールドおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、及びビットパターンドメディア（ＢＰＭ）等の磁気記録媒体の製造等において、被加工物上に塗布されたレジストにナノインプリントを行うパターン転写技術の利用が期待されている。
【０００３】
具体的には、ナノインプリントは、凹凸パターンを形成した型(一般的にモールド、スタンパ、テンプレートとも呼ばれる)を被加工物上に塗布されたレジストに押し付け（インプリント）、レジストを力学的に変形または流動させて微細なパターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノレベルの微細構造を簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄物および排出物が少ない転写技術であるため、近年、さまざまな分野へも応用が期待されている。
【０００４】
ナノインプリントでは、モールドをレジストから離型する際にモールド表面にレジストが残存しないように、通常、モールド本体（凹凸パターンを有する基板）の表面に離型剤を結合（物理的結合および化学的結合を含む）させて離型層を形成する離型処理が施されている（特許文献１および２）。例えば、特許文献１には、パーフルオロポリエーテル鎖の末端にモールド本体と化学的に反応する官能基を有する離型剤を用いて、モールド本体の凹凸パターンを表面処理することが開示されている。また、特許文献２には、フルオロアルキル鎖の末端にモールド本体と化学的に反応する官能基を有する離型剤を用いて、気相法によりモールド本体の凹凸パターンを表面処理することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３２６３６７号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００６／００１２０７９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１および２の方法のように、１種類の離型剤のみで離型層を構成した場合には、連続してインプリントを繰り返した際に、離型層が劣化し、剥離性が低下するという問題がある。
【０００７】
具体的には、パーフルオロポリエーテル鎖のように比較的長い主鎖を有する離型剤のみで離型層を構成した場合には、被覆率が高いとモールド本体の凹凸パターンの形状が損なわれるため、離型剤そのものの離型性能は高いが離型剤による凹凸パターン表面の被覆率を低くせざるを得ない。その結果、離型剤の隙間にレジストが入り込み、レジストからモールドを離型する際に離型剤がはがれやすくなってしまう。
【０００８】
一方、フルオロアルキル鎖のように比較的短い主鎖を有する離型剤のみで離型層を構成した場合には、離型剤そのものの離型性能が低いため、レジストからモールドを離型する際に離型剤がはがれやすい。
【０００９】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、ナノインプリントにおいて、高い耐久性を有するモールドおよびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
さらに本発明は、ナノインプリントにおいて、生産性の高いナノインプリント方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明に係るモールドは、
微細な凹凸パターンを表面に有するモールド本体と、この表面に形成された離型層とを備えたナノインプリント用のモールドにおいて、
離型層が、主鎖を構成する原子数が２０未満である短鎖離型剤と、主鎖を構成する原子数が２０以上である長鎖離型剤とを含むものであることを特徴とするものである。
【００１２】
そして、本発明に係るモールドにおいて、離型層を構成する離型剤の全分子数に対する短鎖離型剤の分子数の割合は、５０％以上９５％以下であることが好ましく、７０％以上９０％以下であることがより好ましい。
【００１３】
また、本発明に係るモールドにおいて、長鎖離型剤の少なくとも一部は、パーフルオロポリエーテル鎖を有することが好ましい。
【００１４】
また、本発明に係るモールドにおいて、短鎖離型剤の少なくとも一部は、フルオロアルキル鎖を有することが好ましい。
【００１５】
また、本発明に係るモールドにおいて、離型層を構成する離型剤の少なくとも一部は、Ｓｉ原子を含む加水分解基、水酸基またはカルボキシル基を有することが好ましい。この場合において、離型層を構成する離型剤の全てが、Ｓｉ原子を含む加水分解基を有することが好ましい。
【００１６】
本発明に係るモールドの製造方法は、
微細な凹凸パターンを表面に有するモールド本体と、この表面に形成された離型層とを備えたナノインプリント用のモールドの製造方法において、
主鎖を構成する原子数が２０未満である短鎖離型剤と主鎖を構成する原子数が２０以上である長鎖離型剤とを用いて、前記凹凸パターンを表面処理することを特徴とするものである。
【００１７】
そして、本発明に係るモールドの製造方法において、凹凸パターンの表面処理は、離型層を構成する離型剤の全分子数に対する短鎖離型剤の分子数の割合が５０％以上９５％以下となるように行われるものであることが好ましい。
【００１８】
また、本発明に係るモールドの製造方法において、凹凸パターンの表面処理は、短鎖離型剤を含有する第１の処理剤による第１の表面処理を行った後に、長鎖離型剤を含有する第２の処理剤による第２の表面処理を行うものであることが好ましい。この場合において、第１の表面処理を行った後第２の表面処理を行う前に、凹凸パターンの表面をリンスすることが好ましい。
【００１９】
或いは、本発明に係るモールドの製造方法において、凹凸パターンの表面処理は、短鎖離型剤および長鎖離型剤を含有する処理剤による表面処理であることが好ましい。
【００２０】
本発明のナノインプリント方法は、
上記に記載のモールドを用いて、
ナノインプリント用基板上にレジストを塗布し、
モールドをナノインプリント用基板のレジストが塗布された面に押し付け、
モールドをナノインプリント用基板から剥離することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係るモールドは、離型層が、主鎖を構成する原子数が２０未満である短鎖離型剤と、主鎖を構成する原子数が２０以上である長鎖離型剤とを含むものであることを特徴とするものである。このような構成により、長鎖離型剤の被覆率が低くても長鎖離型剤同士の隙間が短鎖離型剤で被覆されているから、長鎖離型剤同士の隙間にレジストが入り込むことを抑制することができる。この結果、ナノインプリントにおいて、モールドの耐久性を向上させることが可能となる。
【００２２】
また、本発明に係るモールドの製造方法は、主鎖を構成する原子数が２０未満である短鎖離型剤と主鎖を構成する原子数が２０以上である長鎖離型剤とを用いて、前記凹凸パターンを表面処理することを特徴とするものである。このような構成により、長鎖離型剤の被覆率が低くても長鎖離型剤同士の隙間を短鎖離型剤で被覆することができる。この結果、ナノインプリントにおいて、モールドの耐久性を向上させることが可能となる。
【００２３】
また、本発明に係るナノインプリント方法は、耐久性の向上した本発明のモールドを使用することにより、連続してインプリントを繰り返す際に、再度の離型処理を行う回数やモールドを交換する回数が減少することとなる。この結果、ナノインプリントにおいて、生産性を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施形態のモールドの構成を示す概略断面図である。
【図２】実施形態のモールドの凹凸パターンを示す概略断面図である。
【図３】実施形態のモールドの離型層を示す概略断面図である。
【図４】長鎖離型剤の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明するが、本発明はこれに限られるものではない。なお、視認しやすくするため、図面中の各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００２６】
「モールドおよびその製造方法の実施形態」
図１は、実施形態のモールドの構成を示す概略断面図である。また、図２は、実施形態のモールドの凹凸パターンを示す概略断面図である。図３は、図２におけるＡの領域の離型層を示す概略断面図である。
【００２７】
本実施形態のモールド１は、微細な凹凸パターン１３を表面に有するモールド本体１２と、この凹凸パターン１３の表面に形成された離型層１４とを備える。
【００２８】
（モールド本体）
モールド本体１２の材料は、例えばシリコン、ニッケル、アルミニウム、クロム、鉄、タンタルおよびタングステン等の金属材料、並びにそれらの酸化物、窒化物および炭化物とすることができる。具体的には、モールド本体１２の材料としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、石英ガラス、パイレックス（登録商標）ガラスおよびソーダガラス等を挙げることができる。或いは、モールド本体１２の材料は樹脂でもよい。
【００２９】
凹凸パターン１３の形状は、特に限定されず、ナノインプリントの用途に応じて適宜選択される。例えば典型的なパターンとして図１から図２に示されるようなライン＆スペースパターンである。そして、ライン＆スペースパターンの凸部の長さ、凸部の幅Ｗ１、凸部同士の間隔Ｗ２および凹部底面からの凸部の高さ（凹部の深さ）Ｈは適宜設定される。例えば、凸部の幅Ｗ１は１０〜１００ｎｍ、より好ましくは２０〜７０ｎｍであり、凸部同士の間隔Ｗ２は１０〜５００ｎｍ、より好ましくは２０〜１００ｎｍであり、凸部の高さＨは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは３０〜１００ｎｍである。また、凹凸パターン１３を構成する凸部の形状は、その他、矩形、円および楕円等の断面を有するドットが配列したような形状でもよい。
【００３０】
上記のようなモールド本体１２は、例えば以下の手順により製造することができる。まず、Ｓｉ基材上に、スピンコートなどでＰＨＳ（ｐｏｌｙｈｙｄｒｏｘｙ ｓｔｙｒｅｎｅ）系の化学増幅型レジスト、ノボラック系レジスト、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）等のアクリル樹脂などを主成分とするレジスト液を塗布し、レジスト層を形成する。その後、Ｓｉ基材にレーザー光（又は電子ビーム）を所望の凹凸パターンに対応して変調しながら照射し、レジスト層表面にラインパターンを露光する。その後、レジスト層を現像処理し、除去後のレジスト層のパターンをマスクにしてＲＩＥ（反応性イオンエッチング）などにより選択エッチングを行い、所定の凹凸パターンを有するＳｉからなるモールド本体を得る。
【００３１】
一方、モールド本体１２はこれに限られず、石英からなるモールド本体を用いることも可能である。この場合、石英からなるモールド本体は、上記のＳｉからなるモールド本体の製造法と同様の方法や、後述するナノインプリント方法によって形成したレジストパターンをマスクとして基板をエッチング加工する方法等により製造することができる。
【００３２】
モールド本体１２表面における離型剤の被覆率（モールド本体１２表面を離型剤が占有する割合）を上昇させ、また、離型処理時間を短縮するには、モールド本体１２表面の吸着水を増やすことが効果的である。モールド本体１２表面の吸着水を増やすには、モールド本体１２表面を親水性に改質する方法や、雰囲気中の相対湿度を上昇させる方法がある。モールド本体１２表面を親水性に改質する方法として、薬液を用いた湿式洗浄法、プラズマやＵＶオゾンによる乾式洗浄法、または湿式と乾式の組み合わせ、などが挙げられる。本発明では、モールド本体１２をインプリント装置内で待機させて簡便に離型処理を実施するため、大掛かりな設備を必要としないＵＶオゾンによる乾式洗浄法が好ましい。ＵＶオゾン洗浄方式では、１８５ｎｍ付近にピーク波長を持つ例えば低圧水銀灯からの光がモールド本体１２表面に照射されることにより、モールド本体１２表面近傍の雰囲気中に含まれる酸素が活性化し、モールド本体１２表面の有機物が酸化されて除去される。相対湿度は好ましくは２０％から７０％、さらに好ましくは３０％から５０％の範囲で制御する。
【００３３】
（離型層）
モールド１の表面には、モールド１とレジストとの離型性を向上させるために、離型層１４が備えられている。離型層１４は、図３に示されるように、主鎖を構成する原子数（炭素原子および酸素原子の数）が２０未満である短鎖離型剤２０と、主鎖を構成する原子数が２０以上である長鎖離型剤２２とからなる２種以上の離型剤から構成される。つまり、短鎖離型剤２０として少なくとも１種の離型剤が含まれていればよく、また、長鎖離型剤２２として少なくとも１種の離型剤が含まれていればよい。
【００３４】
「主鎖」とは、末端の官能基（加水分解性基を含める）を除外した炭素原子および酸素原子からなる鎖のうち、分子中で最も長い鎖を意味する。例えば図４に示される長鎖離型剤２２の場合には、主鎖は、末端の官能基２３、２４および２５を除外した炭素原子および酸素原子からなる鎖のうち、その離型剤分子の中で最も長い鎖２６である。
【００３５】
ここで、短鎖離型剤２０の主鎖の鎖長を「原子数で２０未満」と規定した理由は、主鎖の鎖長が原子数で２０以上の長鎖離型剤をモールド本体１２表面上に高密度で被覆した場合には、離型層１４の平均膜厚が厚くなってしまうためである。このような場合、モールド１の凹凸パターン１３の形状情報が損なわれてしまい、ナノインプリントにおけるパターンの転写精度が低下してしまう。一方、長鎖離型剤をモールド本体１２表面上に低密度で被覆した場合には、平均膜厚を薄くすることは可能であるが、長鎖離型剤相互間の水平力が減少して離型層の強度が弱くなってしまうためである。
【００３６】
本発明では、短鎖離型剤２０および長鎖離型剤２２のうち一方のデメリットを他方のメリットで補完することにより、離型層の耐久性を向上させている。
【００３７】
具体的には以下の通りである。短鎖離型剤２０のメリットは、高密度にモールド本体１２表面を被覆しても凹凸パターン１３の形状情報を損ねないこと、立体障害がないため短鎖離型剤２０同士の相互作用が強く離型層としての強度が高いこと、短鎖離型剤２０同士が密に配列するためレジストがモールド本体１２に接触しにくいことであり、デメリットは、潤滑性がなく大きな離型力が必要とされる（つまり、離型性が低い）ことである。一方、長鎖離型剤２２のメリットは、潤滑性により小さな離型力で充分であることであり、デメリットは、高密度にモールド本体１２表面を被覆すると凹凸パターン１３の形状情報が損なわれること、自身の立体障害に起因して長鎖離型剤２２同士の相互作用が弱く離型層としての強度が低いこと、長鎖離型剤２２同士が密に配列することができないためレジストがモールド本体１２に接触しやすいことである。したがって、本発明では、離型性の高い長鎖離型剤２２の隙間を短鎖離型剤２０によって補間することにより、レジストのモールド本体１２への接触を抑制することができ、離型性を低下させることなく離型層１４の耐久性を向上させることが可能となる。さらに、本発明では、離型層１４全体の平均膜厚の増加も抑制することができるため、モールド本体１２の凹凸パターン１３の形状情報を損なうことも防止することができる。
【００３８】
離型層１４を構成する離型剤の全分子数に対する短鎖離型剤２０の分子数の割合（短鎖離型剤２０の混合率）は、５０％以上９５％以下であることが好ましく、７０％以上９０％以下であることがより好ましい。上記範囲内では特に、短鎖離型剤２０および長鎖離型剤２２それぞれのメリットおよびデメリットが最適に補完し合うことにより、離型性および耐久性の高い離型層１４を実現できることが、本発明者らにより見出された（後述する実施例を参照）。
【００３９】
離型層１４を構成する離型剤の少なくとも一部は、Ｓｉ原子を含む加水分解基、水酸基またはカルボキシル基を有することが好ましい。これらの基を有する離型剤は、自己組織的に膜を形成するため、簡便に離型層１４を形成することができる。また、離型層１４を構成する離型剤の全てが、Ｓｉ原子を含む加水分解基を有することが好ましい。この場合には、隣接する加水分解基同士が結合するため、より離型層１４の耐久性を向上させることができる。
【００４０】
なお、離型剤全体としてのモールド本体１２表面の被覆率は、高ければ高い程好ましいことは言うまでもない。
【００４１】
（短鎖離型剤）
短鎖離型剤２０は、主鎖を構成する原子数が２０未満である離型剤である。
【００４２】
短鎖離型剤２０としては、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロクチル）トリメトキシシラン（ＳＩＮ８１７６．０：Ｇｅｌｅｓｔ株式会社製）、パーフルオロオクチルエタノール（エフテック株式会社製）、カプリン酸などを使用することができる。
【００４３】
この他にも、公知の炭化水素系潤滑剤、フッ素系潤滑剤、フッ素系シランカップリング剤などが使用できる。
【００４４】
炭化水素系潤滑剤としては、ステアリン酸、オレイン酸等のカルボン酸類、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等のアルコール類などが挙げられる。
【００４５】
フッ素系潤滑剤としては、上記炭化水素系潤滑剤のアルキル基の一部または全部をフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基で置換した潤滑剤が挙げられる。パーフルオロポリエーテル基としては、パーフルオロメチレンオキシド重合体、パーフルオロエチレンオキシド重合体、パーフルオロ−ｎ−プロピレンオキシド重合体（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ、パーフルオロイソプロピレンオキシド重合体（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎまたはこれらの共重合体等である。
【００４６】
フッ素系シランカップリング剤としては、分子中に少なくとも１個のアルコキシシラン基、クロロシラン基を有するものである。アルコキシシラン基の例としては、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３基、−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３基が挙げられる。クロロシラン基としては、−Ｓｉ（Ｃｌ）３基などが挙げられる。
【００４７】
短鎖離型剤２０としては、具体的には、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラ-ハイドロデシルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルジメチルクロロシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラ-ハイドロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラ-ハイドロオクチルトリメトキシシランなどの化合物である。
【００４８】
（長鎖離型剤）
長鎖離型剤２２は、主鎖を構成する原子数が２０以上である離型剤である。
【００４９】
長鎖離型剤２２としては、オプツール（登録商標）ＤＳＸ（ダイキン工業株式会社製）、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）ＥＧＣ-１７２０（住友スリーエム株式会社製）、フォンブリン（登録商標）Ｚ−Ｄｏｌ（ソルベイソレクシス株式会社製）、クライトックス（登録商標）１５７ＦＳＬ（デュポン株式会社製）などを使用することができる。
【００５０】
この他にも、公知のフッ素系樹脂、フッ素系潤滑剤、フッ素系シランカップリング剤などが使用できる。
【００５１】
フッ素系樹脂としては、ＰＴＦＡ（ポリテトラフルオロエチレン樹脂）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）などが挙げられる。
【００５２】
フッ素系潤滑剤としては、パーフルオロポリエーテル鎖を有する潤滑剤が挙げられる。パーフルオロポリエーテル基としては、パーフルオロメチレンオキシド重合体、パーフルオロエチレンオキシド重合体、パーフルオロ−ｎ−プロピレンオキシド重合体（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ、パーフルオロイソプロピレンオキシド重合体（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎまたはこれらの共重合体等である。
【００５３】
フッ素系シランカップリング剤としては、分子中に少なくとも１個、好ましくは１〜１０個のアルコキシシラン基、クロロシラン基を有するものである。アルコキシシラン基の例としては、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３基、−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３基が挙げられる。クロロシラン基としては、−Ｓｉ（Ｃｌ）３基などが挙げられる。
【００５４】
（離型層の形成方法）
離型層１４の形成は、短鎖離型剤２０と長鎖離型剤２２とを用いて、モールド本体１２の凹凸パターン１３を表面処理することにより行われる。そして、凹凸パターン１３の表面処理は、短鎖離型剤２０の混合率が５０％以上９５％以下となるように行われるものであることが好ましい。
【００５５】
凹凸パターンの表面処理は、前処理工程、離型剤の塗布工程および後処理工程の３つ大きく分けることができる。
【００５６】
（前処理工程）
前処理工程は、例えば、表面処理を行うモールド本体１２の洗浄等を行う工程である。洗浄の方法は、特に制限はないが、例えばＵＶオゾンクリーニング、プラズマ処理などのドライ処理や、有機溶剤（アセトン、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなど）中での超音波洗浄、硫酸等の酸および／または過酸化水素等の過酸化物の溶液中での煮沸洗浄などのウェット処理などが挙げられる。これらの洗浄は単独で行ってもよいし、組み合わせて行なってもよい。
【００５７】
（離型剤の塗布工程）
離型剤の塗布工程では、実際に離型剤が塗布される。離型剤の塗布方法としては、ディップコート法、真空蒸着法、スピンコート法などの方法を用いることができる。
【００５８】
凹凸パターンの表面処理は、短鎖離型剤２０を含有する第１の処理剤を用いた第１の表面処理および長鎖離型剤２２を含有する第２の処理剤を用いた第２の表面処理として、表面処理の工程を分けて実施してもよいし、短鎖離型剤２０および長鎖離型剤２２を含有する第３の処理剤を用いた表面処理によって１回の工程で実施してもよい。
【００５９】
表面処理の工程を分けて実施する方法としては、例えば、短鎖離型剤２０を真空蒸着法にてモールド本体１２に結合させ、その後、長鎖離型剤２２をディップコート法にてモールド本体１２に結合させるなどの方法がある。なお、第１の表面処理を行った後第２の表面処理を行う前に、モールド本体１２の凹凸パターン１３の表面をリンスすることが好ましい。これにより、余剰分の短鎖離型剤２０によって長鎖離型剤２２の結合が阻害されるのを防止することができる。
【００６０】
上記のように表面処理の工程を分けて実施する場合、短鎖離型剤２０の混合率は、例えば、離型剤を１種類塗布する毎にエリプソメーターで膜厚を測定し、それらの被覆率の割合から算出することができる。具体的には、最初に塗布された離型剤Ａの分子全体の鎖長をｌＡ（Å）、離型剤Ａが結合した状態の膜厚をｄＡ（Å）とし、次に塗布された離型剤Ｂの分子全体の鎖長をｌＢ（Å）、離型剤ＡおよびＢが結合した状態の膜厚をｄＡ＋Ｂ（Å）とすると、各離型剤の被覆率ＣＡ及びＣＢは下記式１のように算出される。
【００６１】
式１：
ＣＡ（％）＝ｄＡ／ｌＡ×１００、ＣＢ（％）＝（ｄＡ＋Ｂ−ｄＡ）／ｌＢ×１００
【００６２】
そして、各離型剤の被覆率を用いて、短鎖離型剤２０の混合率Ｒは下記式２のようにして算出される。
【００６３】
式２：
Ｒ（％）＝ＣＡ／（ＣＡ＋ＣＢ）×１００
【００６４】
なお、上記混合率Ｒは、表面処理の工程が３種類以上の離型剤についてそれぞれ別々に表面処理を行う場合にも同様にして求められる。つまり、上記割合Ｒの分母に各離型剤の被覆率の総和を、分子には短鎖離型剤２０の被覆率の総和をあてはめればよい。
【００６５】
その他、短鎖離型剤２０の混合率は、例えば、各離型剤に特徴的な原子の比率をＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析装置）などの表面解析手法を用いて算出することもできる。
【００６６】
また、表面処理の工程を１回の工程で実施する方法としては、例えば、全ての離型剤が同一の溶剤に溶解可能な場合には、短鎖離型剤２０と長鎖離型剤２２の混合溶液を作成し、全ての離型剤をディップコート法もしくはスピンコート法にて同時に処理するなどの方法がある。
【００６７】
上記のように表面処理の工程を１回の工程で実施する場合、短鎖離型剤２０の混合率は、前述したように例えば、ＥＳＣＡなどの表面解析手法を用いて算出することができる。
【００６８】
複数の離型剤を同時に処理する場合には、同一種類の離型剤がアイランド状に吸着してしまい処理が不均一になる場合や、一部の離型剤の吸着が進行しづらい場合があるので注意が必要である。このような観点から、凹凸パターン１３の表面処理は、上記第１の表面処理および上記第２の表面処理のように表面処理の工程を分けて実施することが好ましい。このように、離型剤を１種類ずつ処理することにより均一な表面処理が可能である。そして、この場合、短鎖離型剤２０から先にモールド本体１２に結合させることが好ましい。これにより、長鎖離型剤２２による短鎖離型剤２０のモールド本体１２への結合阻害を回避することができ、より均一な表面処理が可能となる。
【００６９】
（後処理工程）
後処理工程では、例えば、余剰分の離型剤を溶剤でリンスする等の工程が実施される。余剰分の離型剤が残存していると、モールド本体１２表面の凹凸パターン１３の形状情報が損なわれる可能性があるためである。溶剤でのリンス方法は、特に制限はないが、例えば溶剤中にモールドを浸漬させ一定時間後に引上げるディップ方式などがある。また、必要に応じて、離型剤のモールド本体１２への結合を促進するため、ベイク処理を行なってもよい。
【００７０】
以上のように、本発明に係るモールドによれば、長鎖離型剤２２の被覆率が低くても長鎖離型剤２２同士の隙間が短鎖離型剤で被覆されているから、長鎖離型剤２２同士の隙間にレジストが入り込むことを抑制することができる。この結果、ナノインプリントにおいて、モールドの耐久性を向上させることが可能となる。
【００７１】
また、本発明に係るモールドの製造方法によれば、長鎖離型剤の被覆率が低くても長鎖離型剤同士の隙間を短鎖離型剤で被覆することができる。この結果、ナノインプリントにおいて、モールドの耐久性を向上させることが可能となる。
【００７２】
「ナノインプリント方法の実施形態」
以下、本発明のモールドを用いたナノインプリント方法の実施形態について説明する。
【００７３】
本実施形態のナノインプリント方法は、例えば図１に示されるようなモールド１を用いて、石英からなるナノインプリント用基板上に光硬化性のレジストを塗布し、モールド１をナノインプリント用基板のレジストが塗布された面に押し付け、ナノインプリント用基板の裏面から紫外光を照射してレジストを硬化させ、モールド１をレジストから剥離することを特徴とするものである。
【００７４】
（ナノインプリント用基板）
ナノインプリント用基板は、レジストを塗布するための基板である。例えば、ナノインプリント用基板は、その後の工程においてエッチング等による加工の対象となる。
【００７５】
ナノインプリント用基板は、モールド１が光透過性を有する場合、その形状、構造、大きさ、材料等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。「光透過性を有する」とは、具体的には、基板上に塗布されたレジストに基板を通して光を入射した場合に、レジストが十分に硬化することを意味する。ナノインプリント用基板のパターン転写の対象となる面がレジストを塗布する面となる。例えばナノインプリント用基板が情報記録媒体の製造向けのものである場合には、ナノインプリント用基板の形状は通常円板状である。構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。材料としては、基板材料として公知のものの中から、適宜選択することができ、例えば、シリコン、ニッケル、アルミニウム、ガラス、樹脂、などが挙げられる。これらの基板材料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。ナノインプリント用基板の厚さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましい。ナノインプリント用基板の厚さが０．０５ｍｍ未満であると、ナノインプリント用基板とモールド１との接着時に基板側に撓みが発生し、均一な接着状態を確保できない可能性がある。
【００７６】
モールド１が光透過性を有しない場合は、レジストの露光を可能とするために、ナノインプリント用基板として石英基板を用いることが好ましい。石英基板は、光透過性を有し、厚さが０．３ｍｍ以上であれば、特に制限されることなく、目的に応じて適宜選択される。本実施形態において石英基板の光透過性については、例えば波長２００ｎｍ以上の光の透過率が少なくとも５％であればよい。石英基板は例えばシランカップリング剤で被覆したものを用いてもよい。また石英基板はその表面上にＣｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕなどからなる金属層および／またはＣｒＯ２、ＷＯ２、ＴｉＯ２などからなる金属酸化膜層を積層したものを用いてもよい。金属層または金属酸化膜層の厚さは、通常３０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下、にする。３０ｎｍを超えるとＵＶ透過性が低下し、レジストの硬化不良が起こりやすくなるためである。また石英基板は上記積層体の表面をシランカップリング剤で被覆したものを用いてもよい。石英基板の厚さは、通常０．３ｍｍ以上が好ましい。０．３ｍｍ以下では、ハンドリングやインプリント中の押圧で破損しやすい。
【００７７】
（レジスト）
レジストは、特に制限されるものではないが、本実施形態では例えば重合性化合物に、光重合開始剤（２質量％程度）、フッ素モノマー（０．１〜１質量％）を加えて調製されたレジストを用いることができる。
【００７８】
また、必要に応じて酸化防止剤（１質量％程度）を添加することもできる。上記の手順により作成したレジストは波長３６０ｎｍの紫外光により硬化することができる。溶解性の悪いものについては少量のアセトンまたは酢酸エチルを加えて溶解させた後、溶媒を留去することが好ましい。
【００７９】
上記重合性化合物としては、ベンジルアクリレート（ビスコート（登録商標）＃１６０：大阪有機化学株式会社製）、エチルカルビトールアクリレート（ビスコート（登録商標）＃１９０：大阪有機化学株式会社製）、ポリプロピレングリコールジアクリレート（アロニックス（登録商標）Ｍ−２２０：東亞合成株式会社製）、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート（アロニックス（登録商標）Ｍ−３１０：東亞合成株式会社製）等の他、下記構造式１で表される化合物Ａ等を挙げることができる。
【００８０】
構造式１：
【化１】
【００８１】
また、上記重合開始剤としては、２-(ジメチルアミノ)-２-[(４-メチルフェニル)メチル]-１-[４-(４-モルホリニル)フェニル]-１-ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９：豊通ケミプラス株式会社製）等のアルキルフェノン系光重合開始剤を挙げることができる。
【００８２】
また、上記フッ素モノマーとしては、下記構造式２で表される化合物Ｂ等を挙げることができる。
【００８３】
構造式２：
【化２】
【００８４】
（レジストの塗布工程）
レジストの塗布方法としては、インクジェット法やディスペンス法など所定の量の液滴を基板またはモールド上の所定の位置に配置できる方法、または、スピンコート法やディップコート法など均一な膜厚でレジストを塗布できる方法を用いる。
【００８５】
ナノインプリント用基板上にレジストの液滴を配置する際は、所望の液滴量に応じてインクジェットプリンターまたはディスペンサーを使い分けても良い。例えば、液滴量が１００ｎｌ未満の場合はインクジェットプリンターを用い、1００ｎｌ以上の場合はディスペンサーを用いるなどの方法がある。
【００８６】
レジストをノズルから吐出するインクジェットヘッドには、ピエゾ方式、サーマル方式、静電方式などが挙げられる。これらの中でも、液適量（配置された液滴１つ当たりの量）や吐出速度の調整が可能なピエゾ方式が好ましい。ナノインプリント用基板上にレジストの液滴を配置する前には、あらかじめ液滴量や吐出速度を調整及び設定する。例えば、液適量は、モールドの凹凸パターンの空間体積が大きい領域に対応するナノインプリント用基板上の位置では多くしたり、モールドの凹凸パターンの空間体積が小さい領域に対応するナノインプリント用基板上の位置では少なくしたりして調整することが好ましい。このような調整は、液滴吐出量（吐出された液滴１つ当たりの量）に応じて適宜制御される。具体的には、液滴量を５ｐｌと設定する場合には、液滴吐出量が１ｐｌであるインクジェットヘッドを用いて同じ場所に５回吐出するように、液滴量を制御する。液滴量は、例えば事前に同条件で基板上に吐出した液滴の３次元形状を共焦点顕微鏡等により測定し、その形状から体積を計算することで求められる。
【００８７】
上記のようにして液滴量を調整した後、所定の液滴配置パターンに従って、ナノインプリント用基板上に液滴を配置する。
【００８８】
スピンコート法やディップコート法を用いる際は、所定の厚さになるようにレジストを溶媒で希釈し、スピンコート法の場合は回転数、ディップコート法の場合は引き上げ速度を制御することにより均一な塗布膜をナノインプリント用基板上に形成する。
【００８９】
（インプリント工程）
モールドとレジストを接触する前に、モールドとナノインプリント用基板間の雰囲気を減圧または真空雰囲気にすることで残留気体を低減する。ただし、高真空雰囲気下では硬化前のレジストが揮発し、均一な膜厚を維持することが困難となる可能性がある。そこで、好ましくはモールドとナノインプリント用基板間の雰囲気を、Ｈｅ雰囲気または減圧Ｈｅ雰囲気にすることで残留気体を低減する。Ｈｅは石英基板を透過するため、取り込まれた残留気体（Ｈｅ）は徐々に減少する。Ｈｅの透過には時間を要すため減圧Ｈｅ雰囲気とすることがより好ましい。減圧雰囲気は、１〜９０ｋＰａであることが好ましく、１〜１０ｋＰａが特に好ましい。
【００９０】
レジストが塗布されたナノインプリント用基板とモールドとは、所定の相対位置関係となるように互いに位置合わせされた後に接触させる。位置合わせにはアライメントマークを用いることが好ましい。アライメントマークは光学顕微鏡やモアレ干渉法等で検出可能な凹凸パターンで形成される。位置合わせ精度は好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００９１】
モールドの押し付け圧は、１００ｋＰａ以上、１０ＭＰａ以下の範囲で行う。圧力が大きい方が、レジストの流動が促進され、また残留気体の圧縮、残留気体のレジストへの溶解、石英基板中のＨｅの透過も促進し、残留気体の除去率向上に繋がる。しかし、加圧力が強すぎるとモールド接触時に異物を噛みこんだ際にモールド及びナノインプリント用基板を破損する可能性がある。よって、モールドの押し付け圧は、１００ｋＰａ以上１０ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは１００ｋＰａ以上５ＭＰａ以下、更に好ましくは１００ｋＰａ以上１ＭＰａ以下となる。１００ｋＰａ以上としたのは、大気中でインプリントを行う際、モールドとナノインプリント用基板間が液体で満たされている場合、モールドとナノインプリント用基板間が大気圧（約１０１ｋＰａ）で加圧されているためである。
【００９２】
モールド１をナノインプリント用基板に押し付け、レジストを露光した後、モールド１をレジストから剥離する。剥離させる方法としては、例えばモールド１またはナノインプリント用基板のどちらかの外縁部を保持し、他方のナノインプリント用基板またはモールド１の裏面を吸引保持した状態で、外縁の保持部もしくは裏面の保持部を押圧と反対方向に相対移動させることで剥離させる方法が挙げられる。
【００９３】
以上のインプリント方法をナノインプリント用基板とモールドの相対位置を移動させながら実施することにより、ナノインプリント用基板上の複数個所に連続してインプリントを実施することも可能である。
【００９４】
以上により、本発明に係るナノインプリント方法によれば、耐久性の向上した本発明のモールドを使用することにより、連続してインプリントを繰り返す際に、再度の離型処理を行う回数やモールドを交換する回数が減少することとなる。この結果、ナノインプリントにおいて、生産性を向上させることが可能となる。
【実施例】
【００９５】
本発明に係るマスターモールドの製造方法の実施例を以下に示す。
【００９６】
＜実施例１＞
（モールド本体の作製）
Ｓｉ基材上に、スピンコートによりＰＨＳ（ｐｏｌｙｈｙｄｒｏｘｙ ｓｔｙｒｅｎｅ）系の化学増幅型レジストなどを主成分とするレジスト液を塗布し、レジスト層を形成した。その後、Ｓｉ基材をＸＹステージ上で走査しながら、線幅３０ｎｍ、ピッチ６０ｎｍのラインパターンに対応して変調した電子ビームを照射し、０．５ｍｍ角の範囲のレジスト層全面にラインパターンを露光した。その後、レジスト層を現像処理し、露光部分を除去して、除去後のレジスト層のパターンをマスクにしてＲＩＥにより溝深さが６０ｎｍになるように選択エッチングを行い、直線状凹凸パターンを有しＳｉからなるモールド本体を得た。
【００９７】
（離型剤）
短鎖離型剤として（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロクチル）トリメトキシシラン（ＳＩＮ８１７６．０、Ｇｅｌｅｓｔ社製、主鎖の原子数：８）、長鎖離型剤として末端にメトキシシランを有するオプツール（登録商標）ＤＳＸ（ダイキン工業株式会社製、主鎖の原子数：約１２０）を用いた。
【００９８】
（離型処理）
−前処理−
光表面処理装置（センエンジニアリング株式会社製、ＵＢ１１０１Ｎ−７１、光源：低圧水銀ランプ、ＳＵＶ１１０ＧＳ−３６）を用いて、上記Ｓｉモールド本体に対しＵＶオゾンクリーニングを実施した。ランプ／モールド本体間の距離を約２ｃｍとして５分間、ＵＶ照射を行い、モールド本体の表面を洗浄した。
【００９９】
−離型剤の塗布１−
まず、短鎖離型剤をフッ素系溶剤バートレル（登録商標）（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）に濃度が２．０質量％となるように添加し溶解させて、第１の離型処理液を調製した。そして、ディップコーターを用いて、この第１の離型処理液に洗浄後のモールド本体を、浸漬速度５ｍｍ／ｓｅｃで第１の離型処理液に挿入し、その後、１分間浸漬させた後、約１ｍｍ／ｓｅｃの速度で引上げた（ディップコート）。
【０１００】
−後処理１−
余剰分の離型剤を除去するため、ディップコーターを用いてフッ素系溶剤バートレル（登録商標）に短鎖離型剤で処理済みのモールド本体を、浸漬速度５ｍｍ／ｓｅｃで当該溶剤に挿入し、その後、１分間浸漬させた後、約１ｍｍ／ｓｅｃの速度で引上げた（ディップリンス）。
【０１０１】
−離型剤の塗布２−
次に、長鎖離型剤をフッ素系溶剤ＨＤ−ＺＶ（ダイキン工業株式会社製）に濃度が０．１質量％となるように添加し溶解させて、第２の離型処理液を調製した。そして、ディップコーターを用いて、この第２の離型処理液にリンス後のモールド本体を、浸漬速度５ｍｍ／ｓｅｃで第２の離型処理液に挿入し、その後、１分間浸漬させた後、約１ｍｍ／ｓｅｃの速度で引上げた（ディップコート）。
【０１０２】
−後処理２−
余剰分の離型剤を除去するため、ディップコーターを用いてフッ素系溶剤ＨＤ−ＺＶに長鎖離型剤で処理済みのモールド本体を、浸漬速度５ｍｍ／ｓｅｃで当該溶剤に挿入し、その後、１分間浸漬させた後、約１ｍｍ／ｓｅｃの速度で引上げた（ディップリンス）。
【０１０３】
（ベイク処理）
最後に、モールド本体への離型剤の結合を促進するため、オーブン（エスペック株式会社製、Ｃｌｅａｎ Ｏｖｅｎ ＰＶＣ−２１０）を用いて、１２０℃、１０分の条件で、離型処理後のモールド本体にベイク処理を実施した。
【０１０４】
以上の工程により、短鎖離型剤および長鎖離型剤を含む離型層を備えたモールドを得た。
【０１０５】
（ナノインプリント用基板）
ナノインプリント用基板としては、石英基板を使用した。石英基板の表面に、レジストとの密着性に優れるシランカップリング剤であるＫＢＭ−５１０３（信越化学工業株式会社製）により表面処理をした。ＫＢＭ−５１０３をＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）で１質量％に希釈し、スピンコート法により基板表面に塗布した。続いて、基板をホットプレート上で１５０℃、５分の条件でアニールし、シランカップリング剤を基板表面に結合させた。
【０１０６】
（レジスト）
上記構造式１で表される化合物Ａを４８ｗ％、アロニックス（登録商標）Ｍ２２０を４８ｗｔ．％、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３７９を３％、上記構造式２で表される化合物Ｂを1ｗ％含有するレジストを調整した。
【０１０７】
（レジストの塗布工程）
ピエゾ方式のインクジェットプリンターであるＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ社製ＤＭＰ−２８３１を使用した。インクジェットヘッドには専用の１０ｐｌヘッドであるＤＭＣ−１１６１０を使用した。液滴量が１０ｐｌとなるように、あらかじめ吐出条件を設定及び調整した。上記のようにして液滴量を調整した後、残膜厚が１０ｎｍになるように調整した所定の液滴配置パターンに従って、基板上に液滴を配置した。
【０１０８】
（インプリント）
モールドと石英基板をギャップが０．１ｍｍ以下になる位置まで近接させ、石英基板の背面から基板上のアライメントマークとモールド上のアライメントマークが一致するように位置合わせをした。モールドと石英基板間の空間を９９体積％以上のＨｅガスで置換し、Ｈｅ置換後に２０ｋＰａ以下まで減圧した。減圧Ｈｅ条件下でモールド上の異物をレジストからなる液滴に接触させた。接触後、１ＭＰａの押付け圧で１分間加圧し、３６０ｎｍの波長を含む紫外光により、照射量が３００ｍＪ／ｃｍ２となるように露光し、レジストを硬化させた。
【０１０９】
その後、基板およびモールドの外縁部を機械的に保持、もしくは裏面を吸引保持した状態で、基板またはモールドを押圧と反対方向に相対移動させることでモールドを剥離した。
【０１１０】
（評価方法）
離型層の耐久性、モールドの剥離性、離型層の被覆性および離型層の平均膜厚について評価した。各評価項目の詳細は以下の通りである。
【０１１１】
耐久性の評価においては、ナノインプリントを１００回繰り返し、１００回目の離型で得られた硬化レジスト膜を光学顕微鏡（倍率５０倍〜１，５００倍）の暗視野測定で検査することにより行った。観察された剥離故障の程度を下記基準により３段階で官能評価した。
【０１１２】
◎：剥離故障ない場合
○：１００μｍ角以下の大きさの剥離故障が３箇所以下である場合
×：１００μｍ角以下の大きさの剥離故障が４箇所以上である場合、或いは、１００μｍ角以上の大きさの剥離故障がある場合
【０１１３】
剥離性の評価においては、ナノインプリントを１０回繰り返し、１回目から１０回目までの平均剥離力を算出した。
【０１１４】
被覆性の評価においては、離型処理後のモールド表面上の水、ジヨードメタンの接触角を１０箇所で測定し、１０箇所の平均接触角から表面エネルギーを算出した。
【０１１５】
平均膜厚の評価においては、離型層の厚さをエリプソメーターで平均膜厚を算出した。
【０１１６】
＜比較例１＞
実施例１の離型剤において、長鎖離型剤を使用せず、短鎖離型剤としての上記（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロクチル）トリメトキシシランのみを使用し、その濃度が２．０質量％となるように調製した点以外は、実施例１と同様である。
【０１１７】
＜比較例２＞
実施例１の離型剤において、短鎖離型剤を使用せず、長鎖離型剤としての上記オプツール（登録商標）ＤＳＸのみを使用し、その濃度が０．１質量％となるように調整した点以外は、実施例１と同様である。
【０１１８】
＜比較例３＞
実施例１の離型剤において、短鎖離型剤を使用せず、長鎖離型剤としての上記オプツール（登録商標）ＤＳＸのみを使用し、その濃度を１．０質量％となるように調製した点、および後処理のディップリンス工程を実施しなかった点以外は、実施例１と同様である。
【０１１９】
＜実施例２〜１９＞
実施例１において、短鎖離型剤を含有する第１の離型処理液の濃度を変更して、短鎖離型剤の混合率Ｒを変更した点以外は、実施例１と同様である。
【０１２０】
＜実施例２０＞
上記のフッ素系溶剤バートレル（登録商標）に、短鎖離型剤として、上記の（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロクチル）トリメトキシシランを濃度が２．０質量％となるように添加し、次に、長鎖離型剤として、上記のオプツール（登録商標）ＤＳＸを濃度が０．１質量％となるように添加して、第３の離型処理液を調製した。そして、ディップコーターを用いて、この第３の離型処理液に洗浄後のモールド本体を、浸漬速度５ｍｍ／ｓｅｃで第３の離型処理液に挿入し、その後、１分間浸漬させた後、約１ｍｍ／ｓｅｃの速度で引上げた。上記のように２種類の離型剤を同時にモールド本体に塗布した点以外は、実施例１と同様である。
【０１２１】
（評価結果）
表１は、上記の実施例および比較例の結果をまとめた表である。
【０１２２】
表１から、モールド本体１２の凹凸パターン１３の形状情報を損なうことなく、モールドの耐久性を向上させることができることがわかった。また、離型層の被覆性を向上させることが可能であることもわかった。さらに、離型層の平均膜厚の増大を抑制できることもわかった。
【０１２３】
【表１】
【符号の説明】
【０１２４】
１ モールド
１２ モールド本体
１３ 凹凸パターン
１４ 離型層
２０ 短鎖離型剤
２２ 長鎖離型剤
２３、２４、２５ 末端の官能基
２６ 離型剤の主鎖
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な凹凸パターンを表面に有するモールドおよびその製造方法に関し、特に凹凸パターンの表面に離型層を有するモールドおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、及びビットパターンドメディア（ＢＰＭ）等の磁気記録媒体の製造等において、被加工物上に塗布されたレジストにナノインプリントを行うパターン転写技術の利用が期待されている。
【０００３】
具体的には、ナノインプリントは、凹凸パターンを形成した型(一般的にモールド、スタンパ、テンプレートとも呼ばれる)を被加工物上に塗布されたレジストに押し付け（インプリント）、レジストを力学的に変形または流動させて微細なパターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノレベルの微細構造を簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄物および排出物が少ない転写技術であるため、近年、さまざまな分野へも応用が期待されている。
【０００４】
ナノインプリントでは、モールドをレジストから離型する際にモールド表面にレジストが残存しないように、通常、モールド本体（凹凸パターンを有する基板）の表面に離型剤を結合（物理的結合および化学的結合を含む）させて離型層を形成する離型処理が施されている（特許文献１および２）。例えば、特許文献１には、パーフルオロポリエーテル鎖の末端にモールド本体と化学的に反応する官能基を有する離型剤を用いて、モールド本体の凹凸パターンを表面処理することが開示されている。また、特許文献２には、フルオロアルキル鎖の末端にモールド本体と化学的に反応する官能基を有する離型剤を用いて、気相法によりモールド本体の凹凸パターンを表面処理することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３２６３６７号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００６／００１２０７９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１および２の方法のように、１種類の離型剤のみで離型層を構成した場合には、連続してインプリントを繰り返した際に、離型層が劣化し、剥離性が低下するという問題がある。
【０００７】
具体的には、パーフルオロポリエーテル鎖のように比較的長い主鎖を有する離型剤のみで離型層を構成した場合には、被覆率が高いとモールド本体の凹凸パターンの形状が損なわれるため、離型剤そのものの離型性能は高いが離型剤による凹凸パターン表面の被覆率を低くせざるを得ない。その結果、離型剤の隙間にレジストが入り込み、レジストからモールドを離型する際に離型剤がはがれやすくなってしまう。
【０００８】
一方、フルオロアルキル鎖のように比較的短い主鎖を有する離型剤のみで離型層を構成した場合には、離型剤そのものの離型性能が低いため、レジストからモールドを離型する際に離型剤がはがれやすい。
【０００９】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、ナノインプリントにおいて、高い耐久性を有するモールドおよびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
さらに本発明は、ナノインプリントにおいて、生産性の高いナノインプリント方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明に係るモールドは、
微細な凹凸パターンを表面に有するモールド本体と、この表面に形成された離型層とを備えたナノインプリント用のモールドにおいて、
離型層が、主鎖を構成する原子数が２０未満である短鎖離型剤と、主鎖を構成する原子数が２０以上である長鎖離型剤とを含むものであることを特徴とするものである。
【００１２】
そして、本発明に係るモールドにおいて、離型層を構成する離型剤の全分子数に対する短鎖離型剤の分子数の割合は、５０％以上９５％以下であることが好ましく、７０％以上９０％以下であることがより好ましい。
【００１３】
また、本発明に係るモールドにおいて、長鎖離型剤の少なくとも一部は、パーフルオロポリエーテル鎖を有することが好ましい。
【００１４】
また、本発明に係るモールドにおいて、短鎖離型剤の少なくとも一部は、フルオロアルキル鎖を有することが好ましい。
【００１５】
また、本発明に係るモールドにおいて、離型層を構成する離型剤の少なくとも一部は、Ｓｉ原子を含む加水分解基、水酸基またはカルボキシル基を有することが好ましい。この場合において、離型層を構成する離型剤の全てが、Ｓｉ原子を含む加水分解基を有することが好ましい。
【００１６】
本発明に係るモールドの製造方法は、
微細な凹凸パターンを表面に有するモールド本体と、この表面に形成された離型層とを備えたナノインプリント用のモールドの製造方法において、
主鎖を構成する原子数が２０未満である短鎖離型剤と主鎖を構成する原子数が２０以上である長鎖離型剤とを用いて、前記凹凸パターンを表面処理することを特徴とするものである。
【００１７】
そして、本発明に係るモールドの製造方法において、凹凸パターンの表面処理は、離型層を構成する離型剤の全分子数に対する短鎖離型剤の分子数の割合が５０％以上９５％以下となるように行われるものであることが好ましい。
【００１８】
また、本発明に係るモールドの製造方法において、凹凸パターンの表面処理は、短鎖離型剤を含有する第１の処理剤による第１の表面処理を行った後に、長鎖離型剤を含有する第２の処理剤による第２の表面処理を行うものであることが好ましい。この場合において、第１の表面処理を行った後第２の表面処理を行う前に、凹凸パターンの表面をリンスすることが好ましい。
【００１９】
或いは、本発明に係るモールドの製造方法において、凹凸パターンの表面処理は、短鎖離型剤および長鎖離型剤を含有する処理剤による表面処理であることが好ましい。
【００２０】
本発明のナノインプリント方法は、
上記に記載のモールドを用いて、
ナノインプリント用基板上にレジストを塗布し、
モールドをナノインプリント用基板のレジストが塗布された面に押し付け、
モールドをナノインプリント用基板から剥離することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係るモールドは、離型層が、主鎖を構成する原子数が２０未満である短鎖離型剤と、主鎖を構成する原子数が２０以上である長鎖離型剤とを含むものであることを特徴とするものである。このような構成により、長鎖離型剤の被覆率が低くても長鎖離型剤同士の隙間が短鎖離型剤で被覆されているから、長鎖離型剤同士の隙間にレジストが入り込むことを抑制することができる。この結果、ナノインプリントにおいて、モールドの耐久性を向上させることが可能となる。
【００２２】
また、本発明に係るモールドの製造方法は、主鎖を構成する原子数が２０未満である短鎖離型剤と主鎖を構成する原子数が２０以上である長鎖離型剤とを用いて、前記凹凸パターンを表面処理することを特徴とするものである。このような構成により、長鎖離型剤の被覆率が低くても長鎖離型剤同士の隙間を短鎖離型剤で被覆することができる。この結果、ナノインプリントにおいて、モールドの耐久性を向上させることが可能となる。
【００２３】
また、本発明に係るナノインプリント方法は、耐久性の向上した本発明のモールドを使用することにより、連続してインプリントを繰り返す際に、再度の離型処理を行う回数やモールドを交換する回数が減少することとなる。この結果、ナノインプリントにおいて、生産性を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施形態のモールドの構成を示す概略断面図である。
【図２】実施形態のモールドの凹凸パターンを示す概略断面図である。
【図３】実施形態のモールドの離型層を示す概略断面図である。
【図４】長鎖離型剤の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明するが、本発明はこれに限られるものではない。なお、視認しやすくするため、図面中の各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００２６】
「モールドおよびその製造方法の実施形態」
図１は、実施形態のモールドの構成を示す概略断面図である。また、図２は、実施形態のモールドの凹凸パターンを示す概略断面図である。図３は、図２におけるＡの領域の離型層を示す概略断面図である。
【００２７】
本実施形態のモールド１は、微細な凹凸パターン１３を表面に有するモールド本体１２と、この凹凸パターン１３の表面に形成された離型層１４とを備える。
【００２８】
（モールド本体）
モールド本体１２の材料は、例えばシリコン、ニッケル、アルミニウム、クロム、鉄、タンタルおよびタングステン等の金属材料、並びにそれらの酸化物、窒化物および炭化物とすることができる。具体的には、モールド本体１２の材料としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、石英ガラス、パイレックス（登録商標）ガラスおよびソーダガラス等を挙げることができる。或いは、モールド本体１２の材料は樹脂でもよい。
【００２９】
凹凸パターン１３の形状は、特に限定されず、ナノインプリントの用途に応じて適宜選択される。例えば典型的なパターンとして図１から図２に示されるようなライン＆スペースパターンである。そして、ライン＆スペースパターンの凸部の長さ、凸部の幅Ｗ１、凸部同士の間隔Ｗ２および凹部底面からの凸部の高さ（凹部の深さ）Ｈは適宜設定される。例えば、凸部の幅Ｗ１は１０〜１００ｎｍ、より好ましくは２０〜７０ｎｍであり、凸部同士の間隔Ｗ２は１０〜５００ｎｍ、より好ましくは２０〜１００ｎｍであり、凸部の高さＨは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは３０〜１００ｎｍである。また、凹凸パターン１３を構成する凸部の形状は、その他、矩形、円および楕円等の断面を有するドットが配列したような形状でもよい。
【００３０】
上記のようなモールド本体１２は、例えば以下の手順により製造することができる。まず、Ｓｉ基材上に、スピンコートなどでＰＨＳ（ｐｏｌｙｈｙｄｒｏｘｙ ｓｔｙｒｅｎｅ）系の化学増幅型レジスト、ノボラック系レジスト、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）等のアクリル樹脂などを主成分とするレジスト液を塗布し、レジスト層を形成する。その後、Ｓｉ基材にレーザー光（又は電子ビーム）を所望の凹凸パターンに対応して変調しながら照射し、レジスト層表面にラインパターンを露光する。その後、レジスト層を現像処理し、除去後のレジスト層のパターンをマスクにしてＲＩＥ（反応性イオンエッチング）などにより選択エッチングを行い、所定の凹凸パターンを有するＳｉからなるモールド本体を得る。
【００３１】
一方、モールド本体１２はこれに限られず、石英からなるモールド本体を用いることも可能である。この場合、石英からなるモールド本体は、上記のＳｉからなるモールド本体の製造法と同様の方法や、後述するナノインプリント方法によって形成したレジストパターンをマスクとして基板をエッチング加工する方法等により製造することができる。
【００３２】
モールド本体１２表面における離型剤の被覆率（モールド本体１２表面を離型剤が占有する割合）を上昇させ、また、離型処理時間を短縮するには、モールド本体１２表面の吸着水を増やすことが効果的である。モールド本体１２表面の吸着水を増やすには、モールド本体１２表面を親水性に改質する方法や、雰囲気中の相対湿度を上昇させる方法がある。モールド本体１２表面を親水性に改質する方法として、薬液を用いた湿式洗浄法、プラズマやＵＶオゾンによる乾式洗浄法、または湿式と乾式の組み合わせ、などが挙げられる。本発明では、モールド本体１２をインプリント装置内で待機させて簡便に離型処理を実施するため、大掛かりな設備を必要としないＵＶオゾンによる乾式洗浄法が好ましい。ＵＶオゾン洗浄方式では、１８５ｎｍ付近にピーク波長を持つ例えば低圧水銀灯からの光がモールド本体１２表面に照射されることにより、モールド本体１２表面近傍の雰囲気中に含まれる酸素が活性化し、モールド本体１２表面の有機物が酸化されて除去される。相対湿度は好ましくは２０％から７０％、さらに好ましくは３０％から５０％の範囲で制御する。
【００３３】
（離型層）
モールド１の表面には、モールド１とレジストとの離型性を向上させるために、離型層１４が備えられている。離型層１４は、図３に示されるように、主鎖を構成する原子数（炭素原子および酸素原子の数）が２０未満である短鎖離型剤２０と、主鎖を構成する原子数が２０以上である長鎖離型剤２２とからなる２種以上の離型剤から構成される。つまり、短鎖離型剤２０として少なくとも１種の離型剤が含まれていればよく、また、長鎖離型剤２２として少なくとも１種の離型剤が含まれていればよい。
【００３４】
「主鎖」とは、末端の官能基（加水分解性基を含める）を除外した炭素原子および酸素原子からなる鎖のうち、分子中で最も長い鎖を意味する。例えば図４に示される長鎖離型剤２２の場合には、主鎖は、末端の官能基２３、２４および２５を除外した炭素原子および酸素原子からなる鎖のうち、その離型剤分子の中で最も長い鎖２６である。
【００３５】
ここで、短鎖離型剤２０の主鎖の鎖長を「原子数で２０未満」と規定した理由は、主鎖の鎖長が原子数で２０以上の長鎖離型剤をモールド本体１２表面上に高密度で被覆した場合には、離型層１４の平均膜厚が厚くなってしまうためである。このような場合、モールド１の凹凸パターン１３の形状情報が損なわれてしまい、ナノインプリントにおけるパターンの転写精度が低下してしまう。一方、長鎖離型剤をモールド本体１２表面上に低密度で被覆した場合には、平均膜厚を薄くすることは可能であるが、長鎖離型剤相互間の水平力が減少して離型層の強度が弱くなってしまうためである。
【００３６】
本発明では、短鎖離型剤２０および長鎖離型剤２２のうち一方のデメリットを他方のメリットで補完することにより、離型層の耐久性を向上させている。
【００３７】
具体的には以下の通りである。短鎖離型剤２０のメリットは、高密度にモールド本体１２表面を被覆しても凹凸パターン１３の形状情報を損ねないこと、立体障害がないため短鎖離型剤２０同士の相互作用が強く離型層としての強度が高いこと、短鎖離型剤２０同士が密に配列するためレジストがモールド本体１２に接触しにくいことであり、デメリットは、潤滑性がなく大きな離型力が必要とされる（つまり、離型性が低い）ことである。一方、長鎖離型剤２２のメリットは、潤滑性により小さな離型力で充分であることであり、デメリットは、高密度にモールド本体１２表面を被覆すると凹凸パターン１３の形状情報が損なわれること、自身の立体障害に起因して長鎖離型剤２２同士の相互作用が弱く離型層としての強度が低いこと、長鎖離型剤２２同士が密に配列することができないためレジストがモールド本体１２に接触しやすいことである。したがって、本発明では、離型性の高い長鎖離型剤２２の隙間を短鎖離型剤２０によって補間することにより、レジストのモールド本体１２への接触を抑制することができ、離型性を低下させることなく離型層１４の耐久性を向上させることが可能となる。さらに、本発明では、離型層１４全体の平均膜厚の増加も抑制することができるため、モールド本体１２の凹凸パターン１３の形状情報を損なうことも防止することができる。
【００３８】
離型層１４を構成する離型剤の全分子数に対する短鎖離型剤２０の分子数の割合（短鎖離型剤２０の混合率）は、５０％以上９５％以下であることが好ましく、７０％以上９０％以下であることがより好ましい。上記範囲内では特に、短鎖離型剤２０および長鎖離型剤２２それぞれのメリットおよびデメリットが最適に補完し合うことにより、離型性および耐久性の高い離型層１４を実現できることが、本発明者らにより見出された（後述する実施例を参照）。
【００３９】
離型層１４を構成する離型剤の少なくとも一部は、Ｓｉ原子を含む加水分解基、水酸基またはカルボキシル基を有することが好ましい。これらの基を有する離型剤は、自己組織的に膜を形成するため、簡便に離型層１４を形成することができる。また、離型層１４を構成する離型剤の全てが、Ｓｉ原子を含む加水分解基を有することが好ましい。この場合には、隣接する加水分解基同士が結合するため、より離型層１４の耐久性を向上させることができる。
【００４０】
なお、離型剤全体としてのモールド本体１２表面の被覆率は、高ければ高い程好ましいことは言うまでもない。
【００４１】
（短鎖離型剤）
短鎖離型剤２０は、主鎖を構成する原子数が２０未満である離型剤である。
【００４２】
短鎖離型剤２０としては、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロクチル）トリメトキシシラン（ＳＩＮ８１７６．０：Ｇｅｌｅｓｔ株式会社製）、パーフルオロオクチルエタノール（エフテック株式会社製）、カプリン酸などを使用することができる。
【００４３】
この他にも、公知の炭化水素系潤滑剤、フッ素系潤滑剤、フッ素系シランカップリング剤などが使用できる。
【００４４】
炭化水素系潤滑剤としては、ステアリン酸、オレイン酸等のカルボン酸類、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等のアルコール類などが挙げられる。
【００４５】
フッ素系潤滑剤としては、上記炭化水素系潤滑剤のアルキル基の一部または全部をフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基で置換した潤滑剤が挙げられる。パーフルオロポリエーテル基としては、パーフルオロメチレンオキシド重合体、パーフルオロエチレンオキシド重合体、パーフルオロ−ｎ−プロピレンオキシド重合体（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ、パーフルオロイソプロピレンオキシド重合体（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎまたはこれらの共重合体等である。
【００４６】
フッ素系シランカップリング剤としては、分子中に少なくとも１個のアルコキシシラン基、クロロシラン基を有するものである。アルコキシシラン基の例としては、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３基、−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３基が挙げられる。クロロシラン基としては、−Ｓｉ（Ｃｌ）３基などが挙げられる。
【００４７】
短鎖離型剤２０としては、具体的には、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラ-ハイドロデシルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルジメチルクロロシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラ-ハイドロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラ-ハイドロオクチルトリメトキシシランなどの化合物である。
【００４８】
（長鎖離型剤）
長鎖離型剤２２は、主鎖を構成する原子数が２０以上である離型剤である。
【００４９】
長鎖離型剤２２としては、オプツール（登録商標）ＤＳＸ（ダイキン工業株式会社製）、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）ＥＧＣ-１７２０（住友スリーエム株式会社製）、フォンブリン（登録商標）Ｚ−Ｄｏｌ（ソルベイソレクシス株式会社製）、クライトックス（登録商標）１５７ＦＳＬ（デュポン株式会社製）などを使用することができる。
【００５０】
この他にも、公知のフッ素系樹脂、フッ素系潤滑剤、フッ素系シランカップリング剤などが使用できる。
【００５１】
フッ素系樹脂としては、ＰＴＦＡ（ポリテトラフルオロエチレン樹脂）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）などが挙げられる。
【００５２】
フッ素系潤滑剤としては、パーフルオロポリエーテル鎖を有する潤滑剤が挙げられる。パーフルオロポリエーテル基としては、パーフルオロメチレンオキシド重合体、パーフルオロエチレンオキシド重合体、パーフルオロ−ｎ−プロピレンオキシド重合体（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ、パーフルオロイソプロピレンオキシド重合体（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎまたはこれらの共重合体等である。
【００５３】
フッ素系シランカップリング剤としては、分子中に少なくとも１個、好ましくは１〜１０個のアルコキシシラン基、クロロシラン基を有するものである。アルコキシシラン基の例としては、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３基、−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３基が挙げられる。クロロシラン基としては、−Ｓｉ（Ｃｌ）３基などが挙げられる。
【００５４】
（離型層の形成方法）
離型層１４の形成は、短鎖離型剤２０と長鎖離型剤２２とを用いて、モールド本体１２の凹凸パターン１３を表面処理することにより行われる。そして、凹凸パターン１３の表面処理は、短鎖離型剤２０の混合率が５０％以上９５％以下となるように行われるものであることが好ましい。
【００５５】
凹凸パターンの表面処理は、前処理工程、離型剤の塗布工程および後処理工程の３つ大きく分けることができる。
【００５６】
（前処理工程）
前処理工程は、例えば、表面処理を行うモールド本体１２の洗浄等を行う工程である。洗浄の方法は、特に制限はないが、例えばＵＶオゾンクリーニング、プラズマ処理などのドライ処理や、有機溶剤（アセトン、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなど）中での超音波洗浄、硫酸等の酸および／または過酸化水素等の過酸化物の溶液中での煮沸洗浄などのウェット処理などが挙げられる。これらの洗浄は単独で行ってもよいし、組み合わせて行なってもよい。
【００５７】
（離型剤の塗布工程）
離型剤の塗布工程では、実際に離型剤が塗布される。離型剤の塗布方法としては、ディップコート法、真空蒸着法、スピンコート法などの方法を用いることができる。
【００５８】
凹凸パターンの表面処理は、短鎖離型剤２０を含有する第１の処理剤を用いた第１の表面処理および長鎖離型剤２２を含有する第２の処理剤を用いた第２の表面処理として、表面処理の工程を分けて実施してもよいし、短鎖離型剤２０および長鎖離型剤２２を含有する第３の処理剤を用いた表面処理によって１回の工程で実施してもよい。
【００５９】
表面処理の工程を分けて実施する方法としては、例えば、短鎖離型剤２０を真空蒸着法にてモールド本体１２に結合させ、その後、長鎖離型剤２２をディップコート法にてモールド本体１２に結合させるなどの方法がある。なお、第１の表面処理を行った後第２の表面処理を行う前に、モールド本体１２の凹凸パターン１３の表面をリンスすることが好ましい。これにより、余剰分の短鎖離型剤２０によって長鎖離型剤２２の結合が阻害されるのを防止することができる。
【００６０】
上記のように表面処理の工程を分けて実施する場合、短鎖離型剤２０の混合率は、例えば、離型剤を１種類塗布する毎にエリプソメーターで膜厚を測定し、それらの被覆率の割合から算出することができる。具体的には、最初に塗布された離型剤Ａの分子全体の鎖長をｌＡ（Å）、離型剤Ａが結合した状態の膜厚をｄＡ（Å）とし、次に塗布された離型剤Ｂの分子全体の鎖長をｌＢ（Å）、離型剤ＡおよびＢが結合した状態の膜厚をｄＡ＋Ｂ（Å）とすると、各離型剤の被覆率ＣＡ及びＣＢは下記式１のように算出される。
【００６１】
式１：
ＣＡ（％）＝ｄＡ／ｌＡ×１００、ＣＢ（％）＝（ｄＡ＋Ｂ−ｄＡ）／ｌＢ×１００
【００６２】
そして、各離型剤の被覆率を用いて、短鎖離型剤２０の混合率Ｒは下記式２のようにして算出される。
【００６３】
式２：
Ｒ（％）＝ＣＡ／（ＣＡ＋ＣＢ）×１００
【００６４】
なお、上記混合率Ｒは、表面処理の工程が３種類以上の離型剤についてそれぞれ別々に表面処理を行う場合にも同様にして求められる。つまり、上記割合Ｒの分母に各離型剤の被覆率の総和を、分子には短鎖離型剤２０の被覆率の総和をあてはめればよい。
【００６５】
その他、短鎖離型剤２０の混合率は、例えば、各離型剤に特徴的な原子の比率をＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析装置）などの表面解析手法を用いて算出することもできる。
【００６６】
また、表面処理の工程を１回の工程で実施する方法としては、例えば、全ての離型剤が同一の溶剤に溶解可能な場合には、短鎖離型剤２０と長鎖離型剤２２の混合溶液を作成し、全ての離型剤をディップコート法もしくはスピンコート法にて同時に処理するなどの方法がある。
【００６７】
上記のように表面処理の工程を１回の工程で実施する場合、短鎖離型剤２０の混合率は、前述したように例えば、ＥＳＣＡなどの表面解析手法を用いて算出することができる。
【００６８】
複数の離型剤を同時に処理する場合には、同一種類の離型剤がアイランド状に吸着してしまい処理が不均一になる場合や、一部の離型剤の吸着が進行しづらい場合があるので注意が必要である。このような観点から、凹凸パターン１３の表面処理は、上記第１の表面処理および上記第２の表面処理のように表面処理の工程を分けて実施することが好ましい。このように、離型剤を１種類ずつ処理することにより均一な表面処理が可能である。そして、この場合、短鎖離型剤２０から先にモールド本体１２に結合させることが好ましい。これにより、長鎖離型剤２２による短鎖離型剤２０のモールド本体１２への結合阻害を回避することができ、より均一な表面処理が可能となる。
【００６９】
（後処理工程）
後処理工程では、例えば、余剰分の離型剤を溶剤でリンスする等の工程が実施される。余剰分の離型剤が残存していると、モールド本体１２表面の凹凸パターン１３の形状情報が損なわれる可能性があるためである。溶剤でのリンス方法は、特に制限はないが、例えば溶剤中にモールドを浸漬させ一定時間後に引上げるディップ方式などがある。また、必要に応じて、離型剤のモールド本体１２への結合を促進するため、ベイク処理を行なってもよい。
【００７０】
以上のように、本発明に係るモールドによれば、長鎖離型剤２２の被覆率が低くても長鎖離型剤２２同士の隙間が短鎖離型剤で被覆されているから、長鎖離型剤２２同士の隙間にレジストが入り込むことを抑制することができる。この結果、ナノインプリントにおいて、モールドの耐久性を向上させることが可能となる。
【００７１】
また、本発明に係るモールドの製造方法によれば、長鎖離型剤の被覆率が低くても長鎖離型剤同士の隙間を短鎖離型剤で被覆することができる。この結果、ナノインプリントにおいて、モールドの耐久性を向上させることが可能となる。
【００７２】
「ナノインプリント方法の実施形態」
以下、本発明のモールドを用いたナノインプリント方法の実施形態について説明する。
【００７３】
本実施形態のナノインプリント方法は、例えば図１に示されるようなモールド１を用いて、石英からなるナノインプリント用基板上に光硬化性のレジストを塗布し、モールド１をナノインプリント用基板のレジストが塗布された面に押し付け、ナノインプリント用基板の裏面から紫外光を照射してレジストを硬化させ、モールド１をレジストから剥離することを特徴とするものである。
【００７４】
（ナノインプリント用基板）
ナノインプリント用基板は、レジストを塗布するための基板である。例えば、ナノインプリント用基板は、その後の工程においてエッチング等による加工の対象となる。
【００７５】
ナノインプリント用基板は、モールド１が光透過性を有する場合、その形状、構造、大きさ、材料等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。「光透過性を有する」とは、具体的には、基板上に塗布されたレジストに基板を通して光を入射した場合に、レジストが十分に硬化することを意味する。ナノインプリント用基板のパターン転写の対象となる面がレジストを塗布する面となる。例えばナノインプリント用基板が情報記録媒体の製造向けのものである場合には、ナノインプリント用基板の形状は通常円板状である。構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。材料としては、基板材料として公知のものの中から、適宜選択することができ、例えば、シリコン、ニッケル、アルミニウム、ガラス、樹脂、などが挙げられる。これらの基板材料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。ナノインプリント用基板の厚さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましい。ナノインプリント用基板の厚さが０．０５ｍｍ未満であると、ナノインプリント用基板とモールド１との接着時に基板側に撓みが発生し、均一な接着状態を確保できない可能性がある。
【００７６】
モールド１が光透過性を有しない場合は、レジストの露光を可能とするために、ナノインプリント用基板として石英基板を用いることが好ましい。石英基板は、光透過性を有し、厚さが０．３ｍｍ以上であれば、特に制限されることなく、目的に応じて適宜選択される。本実施形態において石英基板の光透過性については、例えば波長２００ｎｍ以上の光の透過率が少なくとも５％であればよい。石英基板は例えばシランカップリング剤で被覆したものを用いてもよい。また石英基板はその表面上にＣｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕなどからなる金属層および／またはＣｒＯ２、ＷＯ２、ＴｉＯ２などからなる金属酸化膜層を積層したものを用いてもよい。金属層または金属酸化膜層の厚さは、通常３０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下、にする。３０ｎｍを超えるとＵＶ透過性が低下し、レジストの硬化不良が起こりやすくなるためである。また石英基板は上記積層体の表面をシランカップリング剤で被覆したものを用いてもよい。石英基板の厚さは、通常０．３ｍｍ以上が好ましい。０．３ｍｍ以下では、ハンドリングやインプリント中の押圧で破損しやすい。
【００７７】
（レジスト）
レジストは、特に制限されるものではないが、本実施形態では例えば重合性化合物に、光重合開始剤（２質量％程度）、フッ素モノマー（０．１〜１質量％）を加えて調製されたレジストを用いることができる。
【００７８】
また、必要に応じて酸化防止剤（１質量％程度）を添加することもできる。上記の手順により作成したレジストは波長３６０ｎｍの紫外光により硬化することができる。溶解性の悪いものについては少量のアセトンまたは酢酸エチルを加えて溶解させた後、溶媒を留去することが好ましい。
【００７９】
上記重合性化合物としては、ベンジルアクリレート（ビスコート（登録商標）＃１６０：大阪有機化学株式会社製）、エチルカルビトールアクリレート（ビスコート（登録商標）＃１９０：大阪有機化学株式会社製）、ポリプロピレングリコールジアクリレート（アロニックス（登録商標）Ｍ−２２０：東亞合成株式会社製）、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート（アロニックス（登録商標）Ｍ−３１０：東亞合成株式会社製）等の他、下記構造式１で表される化合物Ａ等を挙げることができる。
【００８０】
構造式１：
【化１】
【００８１】
また、上記重合開始剤としては、２-(ジメチルアミノ)-２-[(４-メチルフェニル)メチル]-１-[４-(４-モルホリニル)フェニル]-１-ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９：豊通ケミプラス株式会社製）等のアルキルフェノン系光重合開始剤を挙げることができる。
【００８２】
また、上記フッ素モノマーとしては、下記構造式２で表される化合物Ｂ等を挙げることができる。
【００８３】
構造式２：
【化２】
【００８４】
（レジストの塗布工程）
レジストの塗布方法としては、インクジェット法やディスペンス法など所定の量の液滴を基板またはモールド上の所定の位置に配置できる方法、または、スピンコート法やディップコート法など均一な膜厚でレジストを塗布できる方法を用いる。
【００８５】
ナノインプリント用基板上にレジストの液滴を配置する際は、所望の液滴量に応じてインクジェットプリンターまたはディスペンサーを使い分けても良い。例えば、液滴量が１００ｎｌ未満の場合はインクジェットプリンターを用い、1００ｎｌ以上の場合はディスペンサーを用いるなどの方法がある。
【００８６】
レジストをノズルから吐出するインクジェットヘッドには、ピエゾ方式、サーマル方式、静電方式などが挙げられる。これらの中でも、液適量（配置された液滴１つ当たりの量）や吐出速度の調整が可能なピエゾ方式が好ましい。ナノインプリント用基板上にレジストの液滴を配置する前には、あらかじめ液滴量や吐出速度を調整及び設定する。例えば、液適量は、モールドの凹凸パターンの空間体積が大きい領域に対応するナノインプリント用基板上の位置では多くしたり、モールドの凹凸パターンの空間体積が小さい領域に対応するナノインプリント用基板上の位置では少なくしたりして調整することが好ましい。このような調整は、液滴吐出量（吐出された液滴１つ当たりの量）に応じて適宜制御される。具体的には、液滴量を５ｐｌと設定する場合には、液滴吐出量が１ｐｌであるインクジェットヘッドを用いて同じ場所に５回吐出するように、液滴量を制御する。液滴量は、例えば事前に同条件で基板上に吐出した液滴の３次元形状を共焦点顕微鏡等により測定し、その形状から体積を計算することで求められる。
【００８７】
上記のようにして液滴量を調整した後、所定の液滴配置パターンに従って、ナノインプリント用基板上に液滴を配置する。
【００８８】
スピンコート法やディップコート法を用いる際は、所定の厚さになるようにレジストを溶媒で希釈し、スピンコート法の場合は回転数、ディップコート法の場合は引き上げ速度を制御することにより均一な塗布膜をナノインプリント用基板上に形成する。
【００８９】
（インプリント工程）
モールドとレジストを接触する前に、モールドとナノインプリント用基板間の雰囲気を減圧または真空雰囲気にすることで残留気体を低減する。ただし、高真空雰囲気下では硬化前のレジストが揮発し、均一な膜厚を維持することが困難となる可能性がある。そこで、好ましくはモールドとナノインプリント用基板間の雰囲気を、Ｈｅ雰囲気または減圧Ｈｅ雰囲気にすることで残留気体を低減する。Ｈｅは石英基板を透過するため、取り込まれた残留気体（Ｈｅ）は徐々に減少する。Ｈｅの透過には時間を要すため減圧Ｈｅ雰囲気とすることがより好ましい。減圧雰囲気は、１〜９０ｋＰａであることが好ましく、１〜１０ｋＰａが特に好ましい。
【００９０】
レジストが塗布されたナノインプリント用基板とモールドとは、所定の相対位置関係となるように互いに位置合わせされた後に接触させる。位置合わせにはアライメントマークを用いることが好ましい。アライメントマークは光学顕微鏡やモアレ干渉法等で検出可能な凹凸パターンで形成される。位置合わせ精度は好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００９１】
モールドの押し付け圧は、１００ｋＰａ以上、１０ＭＰａ以下の範囲で行う。圧力が大きい方が、レジストの流動が促進され、また残留気体の圧縮、残留気体のレジストへの溶解、石英基板中のＨｅの透過も促進し、残留気体の除去率向上に繋がる。しかし、加圧力が強すぎるとモールド接触時に異物を噛みこんだ際にモールド及びナノインプリント用基板を破損する可能性がある。よって、モールドの押し付け圧は、１００ｋＰａ以上１０ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは１００ｋＰａ以上５ＭＰａ以下、更に好ましくは１００ｋＰａ以上１ＭＰａ以下となる。１００ｋＰａ以上としたのは、大気中でインプリントを行う際、モールドとナノインプリント用基板間が液体で満たされている場合、モールドとナノインプリント用基板間が大気圧（約１０１ｋＰａ）で加圧されているためである。
【００９２】
モールド１をナノインプリント用基板に押し付け、レジストを露光した後、モールド１をレジストから剥離する。剥離させる方法としては、例えばモールド１またはナノインプリント用基板のどちらかの外縁部を保持し、他方のナノインプリント用基板またはモールド１の裏面を吸引保持した状態で、外縁の保持部もしくは裏面の保持部を押圧と反対方向に相対移動させることで剥離させる方法が挙げられる。
【００９３】
以上のインプリント方法をナノインプリント用基板とモールドの相対位置を移動させながら実施することにより、ナノインプリント用基板上の複数個所に連続してインプリントを実施することも可能である。
【００９４】
以上により、本発明に係るナノインプリント方法によれば、耐久性の向上した本発明のモールドを使用することにより、連続してインプリントを繰り返す際に、再度の離型処理を行う回数やモールドを交換する回数が減少することとなる。この結果、ナノインプリントにおいて、生産性を向上させることが可能となる。
【実施例】
【００９５】
本発明に係るマスターモールドの製造方法の実施例を以下に示す。
【００９６】
＜実施例１＞
（モールド本体の作製）
Ｓｉ基材上に、スピンコートによりＰＨＳ（ｐｏｌｙｈｙｄｒｏｘｙ ｓｔｙｒｅｎｅ）系の化学増幅型レジストなどを主成分とするレジスト液を塗布し、レジスト層を形成した。その後、Ｓｉ基材をＸＹステージ上で走査しながら、線幅３０ｎｍ、ピッチ６０ｎｍのラインパターンに対応して変調した電子ビームを照射し、０．５ｍｍ角の範囲のレジスト層全面にラインパターンを露光した。その後、レジスト層を現像処理し、露光部分を除去して、除去後のレジスト層のパターンをマスクにしてＲＩＥにより溝深さが６０ｎｍになるように選択エッチングを行い、直線状凹凸パターンを有しＳｉからなるモールド本体を得た。
【００９７】
（離型剤）
短鎖離型剤として（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロクチル）トリメトキシシラン（ＳＩＮ８１７６．０、Ｇｅｌｅｓｔ社製、主鎖の原子数：８）、長鎖離型剤として末端にメトキシシランを有するオプツール（登録商標）ＤＳＸ（ダイキン工業株式会社製、主鎖の原子数：約１２０）を用いた。
【００９８】
（離型処理）
−前処理−
光表面処理装置（センエンジニアリング株式会社製、ＵＢ１１０１Ｎ−７１、光源：低圧水銀ランプ、ＳＵＶ１１０ＧＳ−３６）を用いて、上記Ｓｉモールド本体に対しＵＶオゾンクリーニングを実施した。ランプ／モールド本体間の距離を約２ｃｍとして５分間、ＵＶ照射を行い、モールド本体の表面を洗浄した。
【００９９】
−離型剤の塗布１−
まず、短鎖離型剤をフッ素系溶剤バートレル（登録商標）（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）に濃度が２．０質量％となるように添加し溶解させて、第１の離型処理液を調製した。そして、ディップコーターを用いて、この第１の離型処理液に洗浄後のモールド本体を、浸漬速度５ｍｍ／ｓｅｃで第１の離型処理液に挿入し、その後、１分間浸漬させた後、約１ｍｍ／ｓｅｃの速度で引上げた（ディップコート）。
【０１００】
−後処理１−
余剰分の離型剤を除去するため、ディップコーターを用いてフッ素系溶剤バートレル（登録商標）に短鎖離型剤で処理済みのモールド本体を、浸漬速度５ｍｍ／ｓｅｃで当該溶剤に挿入し、その後、１分間浸漬させた後、約１ｍｍ／ｓｅｃの速度で引上げた（ディップリンス）。
【０１０１】
−離型剤の塗布２−
次に、長鎖離型剤をフッ素系溶剤ＨＤ−ＺＶ（ダイキン工業株式会社製）に濃度が０．１質量％となるように添加し溶解させて、第２の離型処理液を調製した。そして、ディップコーターを用いて、この第２の離型処理液にリンス後のモールド本体を、浸漬速度５ｍｍ／ｓｅｃで第２の離型処理液に挿入し、その後、１分間浸漬させた後、約１ｍｍ／ｓｅｃの速度で引上げた（ディップコート）。
【０１０２】
−後処理２−
余剰分の離型剤を除去するため、ディップコーターを用いてフッ素系溶剤ＨＤ−ＺＶに長鎖離型剤で処理済みのモールド本体を、浸漬速度５ｍｍ／ｓｅｃで当該溶剤に挿入し、その後、１分間浸漬させた後、約１ｍｍ／ｓｅｃの速度で引上げた（ディップリンス）。
【０１０３】
（ベイク処理）
最後に、モールド本体への離型剤の結合を促進するため、オーブン（エスペック株式会社製、Ｃｌｅａｎ Ｏｖｅｎ ＰＶＣ−２１０）を用いて、１２０℃、１０分の条件で、離型処理後のモールド本体にベイク処理を実施した。
【０１０４】
以上の工程により、短鎖離型剤および長鎖離型剤を含む離型層を備えたモールドを得た。
【０１０５】
（ナノインプリント用基板）
ナノインプリント用基板としては、石英基板を使用した。石英基板の表面に、レジストとの密着性に優れるシランカップリング剤であるＫＢＭ−５１０３（信越化学工業株式会社製）により表面処理をした。ＫＢＭ−５１０３をＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）で１質量％に希釈し、スピンコート法により基板表面に塗布した。続いて、基板をホットプレート上で１５０℃、５分の条件でアニールし、シランカップリング剤を基板表面に結合させた。
【０１０６】
（レジスト）
上記構造式１で表される化合物Ａを４８ｗ％、アロニックス（登録商標）Ｍ２２０を４８ｗｔ．％、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３７９を３％、上記構造式２で表される化合物Ｂを1ｗ％含有するレジストを調整した。
【０１０７】
（レジストの塗布工程）
ピエゾ方式のインクジェットプリンターであるＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ社製ＤＭＰ−２８３１を使用した。インクジェットヘッドには専用の１０ｐｌヘッドであるＤＭＣ−１１６１０を使用した。液滴量が１０ｐｌとなるように、あらかじめ吐出条件を設定及び調整した。上記のようにして液滴量を調整した後、残膜厚が１０ｎｍになるように調整した所定の液滴配置パターンに従って、基板上に液滴を配置した。
【０１０８】
（インプリント）
モールドと石英基板をギャップが０．１ｍｍ以下になる位置まで近接させ、石英基板の背面から基板上のアライメントマークとモールド上のアライメントマークが一致するように位置合わせをした。モールドと石英基板間の空間を９９体積％以上のＨｅガスで置換し、Ｈｅ置換後に２０ｋＰａ以下まで減圧した。減圧Ｈｅ条件下でモールド上の異物をレジストからなる液滴に接触させた。接触後、１ＭＰａの押付け圧で１分間加圧し、３６０ｎｍの波長を含む紫外光により、照射量が３００ｍＪ／ｃｍ２となるように露光し、レジストを硬化させた。
【０１０９】
その後、基板およびモールドの外縁部を機械的に保持、もしくは裏面を吸引保持した状態で、基板またはモールドを押圧と反対方向に相対移動させることでモールドを剥離した。
【０１１０】
（評価方法）
離型層の耐久性、モールドの剥離性、離型層の被覆性および離型層の平均膜厚について評価した。各評価項目の詳細は以下の通りである。
【０１１１】
耐久性の評価においては、ナノインプリントを１００回繰り返し、１００回目の離型で得られた硬化レジスト膜を光学顕微鏡（倍率５０倍〜１，５００倍）の暗視野測定で検査することにより行った。観察された剥離故障の程度を下記基準により３段階で官能評価した。
【０１１２】
◎：剥離故障ない場合
○：１００μｍ角以下の大きさの剥離故障が３箇所以下である場合
×：１００μｍ角以下の大きさの剥離故障が４箇所以上である場合、或いは、１００μｍ角以上の大きさの剥離故障がある場合
【０１１３】
剥離性の評価においては、ナノインプリントを１０回繰り返し、１回目から１０回目までの平均剥離力を算出した。
【０１１４】
被覆性の評価においては、離型処理後のモールド表面上の水、ジヨードメタンの接触角を１０箇所で測定し、１０箇所の平均接触角から表面エネルギーを算出した。
【０１１５】
平均膜厚の評価においては、離型層の厚さをエリプソメーターで平均膜厚を算出した。
【０１１６】
＜比較例１＞
実施例１の離型剤において、長鎖離型剤を使用せず、短鎖離型剤としての上記（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロクチル）トリメトキシシランのみを使用し、その濃度が２．０質量％となるように調製した点以外は、実施例１と同様である。
【０１１７】
＜比較例２＞
実施例１の離型剤において、短鎖離型剤を使用せず、長鎖離型剤としての上記オプツール（登録商標）ＤＳＸのみを使用し、その濃度が０．１質量％となるように調整した点以外は、実施例１と同様である。
【０１１８】
＜比較例３＞
実施例１の離型剤において、短鎖離型剤を使用せず、長鎖離型剤としての上記オプツール（登録商標）ＤＳＸのみを使用し、その濃度を１．０質量％となるように調製した点、および後処理のディップリンス工程を実施しなかった点以外は、実施例１と同様である。
【０１１９】
＜実施例２〜１９＞
実施例１において、短鎖離型剤を含有する第１の離型処理液の濃度を変更して、短鎖離型剤の混合率Ｒを変更した点以外は、実施例１と同様である。
【０１２０】
＜実施例２０＞
上記のフッ素系溶剤バートレル（登録商標）に、短鎖離型剤として、上記の（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロクチル）トリメトキシシランを濃度が２．０質量％となるように添加し、次に、長鎖離型剤として、上記のオプツール（登録商標）ＤＳＸを濃度が０．１質量％となるように添加して、第３の離型処理液を調製した。そして、ディップコーターを用いて、この第３の離型処理液に洗浄後のモールド本体を、浸漬速度５ｍｍ／ｓｅｃで第３の離型処理液に挿入し、その後、１分間浸漬させた後、約１ｍｍ／ｓｅｃの速度で引上げた。上記のように２種類の離型剤を同時にモールド本体に塗布した点以外は、実施例１と同様である。
【０１２１】
（評価結果）
表１は、上記の実施例および比較例の結果をまとめた表である。
【０１２２】
表１から、モールド本体１２の凹凸パターン１３の形状情報を損なうことなく、モールドの耐久性を向上させることができることがわかった。また、離型層の被覆性を向上させることが可能であることもわかった。さらに、離型層の平均膜厚の増大を抑制できることもわかった。
【０１２３】
【表１】
【符号の説明】
【０１２４】
１ モールド
１２ モールド本体
１３ 凹凸パターン
１４ 離型層
２０ 短鎖離型剤
２２ 長鎖離型剤
２３、２４、２５ 末端の官能基
２６ 離型剤の主鎖
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細な凹凸パターンを表面に有するモールド本体と、該表面に形成された離型層とを備えたナノインプリント用のモールドにおいて、
前記離型層が、主鎖を構成する原子数が２０未満である短鎖離型剤と、主鎖を構成する原子数が２０以上である長鎖離型剤とを含むものであることを特徴とするモールド。
【請求項２】
前記離型層を構成する離型剤の全分子数に対する前記短鎖離型剤の分子数の割合が５０％以上９５％以下であることを特徴とする請求項１に記載のモールド。
【請求項３】
前記離型層を構成する離型剤の全分子数に対する前記短鎖離型剤の分子数の割合が７０％以上９０％以下であることを特徴とする請求項２に記載のモールド。
【請求項４】
前記長鎖離型剤の少なくとも一部が、パーフルオロポリエーテル鎖を有することを特徴とする請求項１から３いずれかに記載のモールド。
【請求項５】
前記短鎖離型剤の少なくとも一部が、フルオロアルキル鎖を有することを特徴とする請求項１から４いずれかに記載のモールド。
【請求項６】
前記離型層を構成する離型剤の少なくとも一部が、Ｓｉ原子を含む加水分解基、水酸基またはカルボキシル基を有することを特徴とする請求項１から５いずれかに記載のモールド。
【請求項７】
前記離型層を構成する離型剤の全てが、Ｓｉ原子を含む加水分解基を有することを特徴とする請求項６に記載のモールド。
【請求項８】
微細な凹凸パターンを表面に有するモールド本体と、該表面に形成された離型層とを備えたナノインプリント用のモールドの製造方法において、
主鎖を構成する原子数が２０未満である短鎖離型剤と主鎖を構成する原子数が２０以上である長鎖離型剤とを用いて、前記凹凸パターンを表面処理することを特徴とするモールドの製造方法。
【請求項９】
前記凹凸パターンの表面処理が、前記離型層を構成する離型剤の全分子数に対する前記短鎖離型剤の分子数の割合が５０％以上９５％以下となるように行われるものであることを特徴とする請求項８に記載のモールドの製造方法。
【請求項１０】
前記凹凸パターンの表面処理が、前記短鎖離型剤を含有する第１の処理剤による第１の表面処理を行った後に、前記長鎖離型剤を含有する第２の処理剤による第２の表面処理を行うものであることを特徴とする請求項８または９に記載のモールドの製造方法。
【請求項１１】
前記第１の表面処理を行った後前記第２の表面処理を行う前に、前記凹凸パターンの表面をリンスすることを特徴とする請求項１０に記載のモールドの製造方法。
【請求項１２】
前記凹凸パターンの表面処理が、前記短鎖離型剤および前記長鎖離型剤を含有する処理剤による表面処理であることを特徴とする請求項８または９に記載のモールドの製造方法。
【請求項１３】
請求項１から７いずれかに記載のモールドを用いて、
ナノインプリント用基板上にレジストを塗布し、
前記モールドを前記ナノインプリント用基板の前記レジストが塗布された面に押し付け、
前記モールドを前記ナノインプリント用基板から剥離することを特徴とするナノインプリント方法。
【請求項１】
微細な凹凸パターンを表面に有するモールド本体と、該表面に形成された離型層とを備えたナノインプリント用のモールドにおいて、
前記離型層が、主鎖を構成する原子数が２０未満である短鎖離型剤と、主鎖を構成する原子数が２０以上である長鎖離型剤とを含むものであることを特徴とするモールド。
【請求項２】
前記離型層を構成する離型剤の全分子数に対する前記短鎖離型剤の分子数の割合が５０％以上９５％以下であることを特徴とする請求項１に記載のモールド。
【請求項３】
前記離型層を構成する離型剤の全分子数に対する前記短鎖離型剤の分子数の割合が７０％以上９０％以下であることを特徴とする請求項２に記載のモールド。
【請求項４】
前記長鎖離型剤の少なくとも一部が、パーフルオロポリエーテル鎖を有することを特徴とする請求項１から３いずれかに記載のモールド。
【請求項５】
前記短鎖離型剤の少なくとも一部が、フルオロアルキル鎖を有することを特徴とする請求項１から４いずれかに記載のモールド。
【請求項６】
前記離型層を構成する離型剤の少なくとも一部が、Ｓｉ原子を含む加水分解基、水酸基またはカルボキシル基を有することを特徴とする請求項１から５いずれかに記載のモールド。
【請求項７】
前記離型層を構成する離型剤の全てが、Ｓｉ原子を含む加水分解基を有することを特徴とする請求項６に記載のモールド。
【請求項８】
微細な凹凸パターンを表面に有するモールド本体と、該表面に形成された離型層とを備えたナノインプリント用のモールドの製造方法において、
主鎖を構成する原子数が２０未満である短鎖離型剤と主鎖を構成する原子数が２０以上である長鎖離型剤とを用いて、前記凹凸パターンを表面処理することを特徴とするモールドの製造方法。
【請求項９】
前記凹凸パターンの表面処理が、前記離型層を構成する離型剤の全分子数に対する前記短鎖離型剤の分子数の割合が５０％以上９５％以下となるように行われるものであることを特徴とする請求項８に記載のモールドの製造方法。
【請求項１０】
前記凹凸パターンの表面処理が、前記短鎖離型剤を含有する第１の処理剤による第１の表面処理を行った後に、前記長鎖離型剤を含有する第２の処理剤による第２の表面処理を行うものであることを特徴とする請求項８または９に記載のモールドの製造方法。
【請求項１１】
前記第１の表面処理を行った後前記第２の表面処理を行う前に、前記凹凸パターンの表面をリンスすることを特徴とする請求項１０に記載のモールドの製造方法。
【請求項１２】
前記凹凸パターンの表面処理が、前記短鎖離型剤および前記長鎖離型剤を含有する処理剤による表面処理であることを特徴とする請求項８または９に記載のモールドの製造方法。
【請求項１３】
請求項１から７いずれかに記載のモールドを用いて、
ナノインプリント用基板上にレジストを塗布し、
前記モールドを前記ナノインプリント用基板の前記レジストが塗布された面に押し付け、
前記モールドを前記ナノインプリント用基板から剥離することを特徴とするナノインプリント方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−７４２５７（Ｐ２０１３−７４２５７Ａ）
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１４４１９（Ｐ２０１１−２１４４１９）
【出願日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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