ナノスケール構造体を有する物品及び該物品の製法
改良された光学的特性、化学的特性及び／又は物理的特性を有する物品の製造方法を開示する。その方法は、（ａ）出発材料を流動化させる工程；（ｂ）一定の温度を有する前記物品の方に向けて、前記の流動化済み出発材料を押し進める工程；及び（ｃ）前記流動化済み出発材料を高エネルギー帯域に通す工程；を包含し、しかも、前記の通す工程は、前記の押し進める工程の前；前記の押し進める工程の後であるが、前記の流動化済み材料が、前記物品の表面と接触する前；及び／又は、前記の押し進める工程の後であって、前記の流動化済み材料が、前記物品の表面と接触した後；に行うことができる。該物品は、ナノスケール構造体が該物品の表面に分布しており、及び／又は、ナノスケール構造体が該物品の中に少なくとも部分的に埋め込まれているので、該物品の特性は改良される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
この特許出願は、２００２年７月１９日に出願された米国仮出願第６０／３９７，４８６号に関する利益を主張する。
（発明の分野）
本発明は、改良された光学的、機械的及び化学的な諸特性を示す物品を製造する方法；とりわけ、ナノスケール（ｎａｎｏ−ｓｃａｌｅｄ）構造を有するガラス物品であって、改良された諸特性を示す該ガラス物品を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
ガラス等の物品は、現代社会では多くの目的のために使用されている。例えば、ガラス物品は、自動車用途、建築用途、航空宇宙用途等に使用されている。用途にもよるが、ガラス物品は、種々の特性を有する必要がある。次のものは、ガラス物品の多くの特性のほんの少しの例である：色、透過率、反射率、ルミネセンス、かさ電気伝導度又は表面電気伝導度、紫外吸収／赤外吸収、硬度、（光触媒を含む）触媒表面仕上げ面の品位（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ｑｕａｌｉｔｙ）、断熱、ホトクロミック挙動、等。
幾つかの特性を有するガラス物品を得るための１つの方法は、新たなガラス組成物を創り出すことである。例えば、遷移金属酸化物及び金属コロイドは、種々のガラス組成物を造るのに使用されてきた。種々の特性を得るのに新たなガラス組成物を使用することの不都合な点は、炉中のバッチ組成を変えるのに要する時間の長さ；炉中のバッチ組成を変える結果として生じる廃棄物の量；等である。また、バッチの組成を変えることによって、製造方法のコストを増大させる、いっそう溶融し難いガラスが生じることがある。
【０００３】
幾つかの特性を有するガラス物品を得るための１つの方法は、該物品の上にコーティング組成物を施すことである。ガラス物品のためのコーティング組成物は、当該技術において周知である。コーティング組成物の諸例には、化学蒸着（ＣＶＤ）によるコーティング、及び物理蒸着によるコーティングが包含される。例えば、フッ素ドープト（ｄｏｐｅｄ）酸化スズコーティング、及びインジウムドープト酸化スズコーティングを、ガラス物品上に施すことができる。ガラス物品上にコーティング組成物を施して該ガラス物品の特性を変えることに関連して、幾つかの欠点が存在する。そのような欠点には、外観の不完全性（被覆されたガラスは、異なる角度で異なって見える）；化学的及び機械的な耐久性の問題；コスト；光屈折率の食い違い（ｍｉｓｍａｔｃｈ）；等が包含される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ガラス等の種々の物品の諸特性を改良する新規な方法であって、従来の方法の欠点を有していない該新規方法を得る必要性が存在している。本発明は、ガラス、セラミック又はポリマーのような物品の光学特性、機械的特性及び／又は化学的特性を、その表面上にナノスケール構造体を含有させること；及び／又は、該物品中にナノスケール構造体を少なくとも部分的に埋め込むこと；によって改良するための新規方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（発明の概要）
本発明は、非制限的具体例において、
（ａ）出発材料を流動化させる工程；
（ｂ）前記の流動化済み出発材料を一定の温度を有する物品の方に向けて進める（ｆｏｒｃｅ）工程；及び
（ｃ）前記流動化済み出発材料を高エネルギー帯域に通す工程；
を包含する物品を製造する方法であって、前記の流動化済み出発材料を高エネルギー帯域に通す工程は、前記の流動化済材料を物品の方に向けて進める工程の前；前記の物品の方に向けて進める工程の後であるが、流動化済み材料が物品の表面と接触する前；及び／又は、物品の方に向けて押し進める工程の後であって、流動化済み材料が物品の表面と接触した後；に行うことができ、それによって、完成した物品は、物品の表面に分布した、及び／又は、物品の中に少なくとも部分的に埋め込まれたナノスケール構造体を有する上記製造方法である。
本発明は、もう１つの非制限的具体例において、物品の表面に分布した、及び／又は物品の中に少なくとも部分的に埋め込まれたナノスケール構造体を含む、三次元の物品である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
（発明の記述）
本明細書及び特許請求の範囲で使用する、寸法、物理的特性、成分の量、反応条件、等を表す数は全ての場合において、用語「約」によって修飾されているものと理解されるべきである。従って、もしそうではないと指摘しない限り、次の明細事項及び特許請求の範囲に開示する数値は、本発明により得ようと試みられている所望の特性に依って変化することがある。少なくとも、均等論を特許請求の範囲に適用することを制限する意図としてではないが、各々の数値パラメータは少なくとも、記載される有効数字の数を考慮して；また、通常の四捨五入の方法を適用することによって；解釈すべきである。更に、本明細書及び特許請求の範囲に開示する範囲は全て、その中に包含されるあらゆる全ての部分範囲（ｓｕｂｒａｎｇｅｓ）を包含するものと解釈するべきである。例えば、「１〜１０」と表示される範囲は、（最小値１と最大値１０とを含めて）最小値１と最大値１０の間のあらゆる全ての部分範囲（即ち、１又はそれより大きい最小値から始まり、１０又はそれより小さい最大値で終わる全ての部分範囲、例えば、１〜７．８；３〜４．５；６．３〜１０）を包含するものと解釈すべきである。
【０００７】
以下の諸用語は、本明細書及び特許請求の範囲において次のように定義される。
「〜の上に堆積された」は、表面の上に堆積された又は与えられたを意味するが、必ずしも表面と接触していることを意味する訳ではない。例えば、物品「の上に堆積された」コーティング又は材料は、その堆積されたコーティング又は材料と該物品との間に配置されている同一組成物又は異なる組成物の、１つ以上の他のコーティング又は材料が存在することを排除しない。
「ナノスケール構造体」は、１ｎｍ〜１０００ｎｍ、又は１ｎｍ〜５００ｎｍ、又は１ｎｍ〜１００ｎｍ、又は１ｎｍ〜４０ｎｍの範囲の寸法を有する三次元物体を意味する。
「不透明な（ｏｐａｑｕｅ）」は、０％の可視光線透過率を有することを意味する。
「太陽光制御材料（ｓｏｌａｒ ｃｏｎｔｒｏｌ ｍａｔｅｒｉａｌ）」とは、ガラスの太陽光性能特性［例えば、電磁放射線（例えば、電磁スペクトルの可視領域、紫外（ＵＶ）領域、又は赤外（ＩＲ）領域）の透過率及び／又は反射率］に影響を与える材料をいう。
【０００８】
「出発材料」とは、ナノスケール構造体を形成することのできる１種の材料、又は複数の材料の混合物をいう。
「透明な（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ）」は、０％より大きく１００％以下の、物品を通過する透過率を有することを意味する。
「半透明の（ｔｒａｎｓｌｕｃｅｎｔ）」は、電磁エネルギー（例えば、可視光線）が通過しているものの、反対側の物体が明瞭には目に見えないような具合に該電磁エネルギーが拡散していることを意味する。
「可視光線」は、３８０ｎｍ〜７６０ｎｍの範囲の電磁エネルギーを意味する。
【０００９】
本発明は、改良された特性を有する物品を製造する方法であって、（ａ）出発材料を流動化させる工程；（ｂ）前記の流動化済み出発材料を一定の温度を有する物品の方に向けて押し進める（ｆｏｒｃｅ）工程；及び、（ｃ）物品の方に向けて流動化済み出発材料を押し進める（ｆｏｒｃｅ）前又は押し進めた（ｆｏｒｃｅ）後、前記流動化済み出発材料を高エネルギー帯域に通す工程；を包含する製造方法である。
本発明の第１の工程は、出発材料を流動化させる工程を包含する。下記のものは、適切な出発材料の非制限的諸例である：有機金属若しくはそれの溶液（例えば、チタンイソプロポキシド、エタノール中のチタンイソプロポキシド、テトラエチルオルトシリケート、又は溶解状態のテトラエチルオルトシリケート）；無機塩［例えば、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸三水和物、水中のテトラクロレート（ＩＩＩ）酸三水和物、硝酸コバルト、又はエタノール中の硝酸コバルト］；及び、諸金属酸化物又はそれらの懸濁液（例えば、酸化セリウム、水中の酸化セリウム、酸化亜鉛、若しくはエタノール中の酸化亜鉛）。更なる非制限的諸例には、
（１）貴金属イオンを含有する水溶液。例えば、ＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ、ＡｇＮＯ３、銅化合物、又はそれらの混合物を含有する水溶液；
（２）チタンイオン含有する溶液。例えば、エタノールの混合物に溶解しているチタンテトライソプロポキシド０．５〜２５．０重量％を含有する溶液。安定剤として、２，４−ペンタンジオンを添加することができる；
（３）アンチモン及びチタンのイオンを含有する溶液。例えば、１０％のＳｂ３＋／Ｓｎ４＋の比を有する、三塩化モノブチルスズ及び三塩化アンチモンを含有する溶液であって、エタノールで５０重量％以下に希釈され、次いで、室温で３０分間撹拌される該溶液；
が包含される。
【００１０】
出発材料には、溶解状態で分散しているナノスケール構造体を含有しているものもあり、ナノスケール構造体を含有していないものもある。
非制限的具体例において、流動化を行なう前の出発材料の温度は、固体若しくは液体の出発材料からの十分な昇華若しくは蒸発が可能となる温度；又は、出発材料が、噴霧化（例えば、液体のエーロゾル化）を行うのに十分に低い粘度を有する温度；に維持することができる。非制限的具体例において、出発材料の温度は、室温から有機金属液体の沸点までの範囲に及ぶことがある。
出発材料は、当該技術で知られている方法であれば如何なる方法ででも流動化させることができる。その方法は、出発材料を噴霧化してエーロゾルにすること；出発材料を蒸発させて気相にすること；出発材料を昇華させて気相にすること；又は他の類似技術；を包含するが、それらに限定されない、
【００１１】
例えば、非制限的具体例において、出発材料は、エーロゾルを造るための市販の噴霧装置［例えば、ＴＳＩ社（Ｉｎｃ．）からのモデル９３０６Ａ］の中に入れることができる。
具体的用途にも依るが、下記のエーロゾルの諸特性を変えることができる：エーロゾルの粒径；エーロゾルのキャリヤガス；平均エーロゾル粒子（粒子は、固体、液体、又はそれらの組み合せである場合がある）の径；エーロゾルの粒径分布；エーロゾル粒子の密度；エーロゾル粒子の流量（ｆｌｕｘ）；及び、エーロゾルの容積出力（ｖｏｌｕｍｅ ｏｕｔｐｕｔ）。
非制限的具体例において、流動化済み材料の密度は、更なる処理のために十分である場合がある。
【００１２】
本発明におけるもう１つの工程は、前記物品の表面の方に向けて、前記の流動化済み材料を押し進める工程であって、該物品表面が一定の温度を有する該工程を包含する。非制限的具体例において、移動性ガス流を使用して運動量を与えることによって流動化済み材料を押し進めることができる。物品の表面の方に向けて前記の流動化済み材料を押し進めるために、例えば、圧縮空気、圧縮窒素、等を用いることができる。もう１つの非制限的具体例において、移動性ガス流の温度は、室温から２１００°Ｆまでの範囲に及ぶことがある。
物品の表面の方に向けて前記の流動化済み材料を押し進めるために、重力場、加熱場、静電場、磁場、又は類似のものを使用することもできる。
【００１３】
本発明におけるもう１つの工程は、前記流動化済み材料を高エネルギー帯域に通過させる工程を包含する。この通過させる工程は、標準的方法で（例えば、更なる力又は圧力を与えることによって）成し遂げることができる。この流動化済み材料を通過させる工程は、（ａ）前記の押し進める工程の前；（ｂ）前記の押し進める工程の後であるが、前記の流動化済み材料が、前記物品の表面と接触する前；及び／又は（ｃ）前記の押し進める工程の後であって、前記の流動化済み材料が、前記物品の表面と接触した後；に行うことができる。高エネルギー帯域において、熱、電磁放射線、高電圧、又は類似のものを使用して流動化済み材料を励起し、該流動化済み材料に、揮発分の喪失、凝結（ｃｏｎｄｅｎｓｅ）、化学的反応、分解、相変化又はそれらの組み合せを生じさせることができる。
適切な高エネルギー帯域の諸例は、ホットウォール（ｈｏｔ ｗａｌｌ）反応器、化学蒸気粒子堆積（ＣＶＰＤ；ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）反応器、燃焼堆積（ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）反応器、プラズマ室、レーザー光線、マイクロ波室等を包含するが、それらに限定されない。
【００１４】
非制限的具体例において、ホットウォール反応器が高エネルギー帯域である場合がある。ホットウォール反応器は本質的に熱室である。出発材料を、噴霧装置（例えば、強制エーロゾル発生器）によってホットウォール反応器に送り出すことができる。該反応器の内部で、流動化済み材料は、揮発分の喪失、凝結、化学的反応、分解、相変化又はそれらの組み合せを生じることができる。
次に記述することは、本発明を制限することなく、本発明におけるホットウォール反応器を操作するための典型的な諸パラメータの幾つかを述べている。ホットウォール反応器内部の温度は典型的には、４００°Ｆ〜２１００°Ｆ、又は９００°Ｆ〜１６５０°Ｆ、又は１１００°Ｆ〜１４００°Ｆの範囲に及ぶ。該反応器内部の圧力は、周囲温度であっても良いし或いは独立的に制御しても良い。該反応器内部の雰囲気は、窒素；空気；又は、水素２〜５体積％と窒素９５〜９８体積％の混合物；である場合がある。該反応器内の滞留時間（該材料が該反応器内に存在する時間）は、高エネルギー帯域における必要な処理を引き起こすのを可能にするのに十分でなければならない。
【００１５】
もう１つの非制限的具体例において、化学蒸気粒子堆積（ＣＶＰＤ）反応器が高エネルギー帯域である場合がある。化学蒸気粒子堆積反応器は本質的に、熱室である。化学蒸気粒子堆積法において、出発材料は、例えば、従来の化学蒸着装置で蒸発させて、気相にすることができる。この気相は、次いで、例えば圧力勾配が生じる結果、化学蒸気粒子堆積反応器を通して押し進める（ｂｅ ｆｏｒｃｅｄ）ことができる。該反応器の内部で、流動化済み材料は、揮発分の喪失、凝結、化学的反応、分解、相変化又はそれらの組み合せを生じることができる。
次に記述することは、本発明を制限することなく、本発明における化学蒸気粒子堆積反応器を操作するための幾つかの典型的なパラメータを述べている。化学蒸気粒子堆積反応器内部の温度は典型的には、４００°Ｆ〜２１００°Ｆ、又は９００°Ｆ〜１６５０°Ｆ、又は１１００°Ｆ〜１４００°Ｆの範囲に及ぶことがある。該反応器内部の圧力は、周囲温度であっても良いし或いは独立的に制御しても良い。該反応器内部の雰囲気は、窒素；空気；又は、水素２〜５体積％と窒素９５〜９８体積％の混合物；である場合がある。該反応器内の滞留時間は、高エネルギー帯域における必要な処理を引き起こすのを可能にするのに十分でなければならない。
【００１６】
更にもう１つの非制限的具体例において、燃焼堆積反応器が高エネルギー帯域である場合がある。燃焼堆積反応器において、出発材料は、例えばエーロゾル発生器によって噴霧化して、エーロゾルを作ることができる。このエーロゾルは、火炎の中に導くことができる。
エーロゾルは、如何なる位置ででも火炎の中に導くことができる。火炎に沿った異なる位置での該火炎の温度は異なっており、該火炎の化学的組成は異なっており、しかも、しかも、火炎の速度は異なっている。
代替的に、エーロゾルは、火炎をもたらすガス混合物（例えば、空気又は酸素又はガス）と混合することができる。火炎を引き起こすその混合物は、可燃材料と酸化性材料の混合物（例えば、空気と天然ガス；酸素と天然ガス；又は一酸化炭素と酸素）である場合がある。
火炎の温度範囲は典型的には、２１２°Ｆ〜２９００°Ｆ又は４００°Ｆ〜２３００°Ｆの範囲に及ぶ場合がある。滞留時間（該材料が火炎中に存在する時間）は、高エネルギー帯域における必要な処理を引き起こすのを可能にするのに十分でなければならない。
【００１７】
もう１つの非制限的具体例において、プラズマ室が高エネルギー帯域である場合がある。プラズマ室において、流動化済み材料を、ガス放電（例えば、大気圧プラズマ又は低圧プラズマ）によって押し進める（ｆｏｒｃｅ）ことができ；また、プラズマを構成する電子又はイオンとの衝突によってエネルギーを与える（ｂｅ ｅｎｅｒｇｉｚｅｄ）ことができる。プラズマは、酸素等の反応性ガス、アルゴン等の不活性ガス、又は諸ガスの混合物を含有することがある。
プラズマ室の圧力は、１０ミリトル〜７６０トルの範囲に及ぶことがある。プラズマ室における滞留時間は、高エネルギー帯域における必要な処理を引き起こすのを可能にするのに十分でなければならない。
例えば、プラズマ室は、気相が励起されてプラズマを作るステンレス鋼の室である場合がある。
【００１８】
更なる非制限的具体例において、レーザー光線が高エネルギー帯域である場合がある。流動化済み材料は、レーザー光線を通過して光子を吸収することができる。適切なレーザーは、１０，６００ｎｍの波長を有するＣＯ２レーザーを包含するが、それらに限定されない。米国特許第６，４８２，３７４号明細書を参照。この米国特許明細書は、言及することにより本明細書に組み入れ、適切なレーザーの一例とする。
流動化済み材料は、種々の物品の表面に対して押し進めることができる。本発明のための適切な諸物品は、ポリマー、セラミック及びガラスを包含するが、それらに限定されない。該物品は、ガラス（とりわけ、フロート法によって造られた窓ガラス）である場合がある。該ガラスは、如何なる種類のもの（例えば、従来のフロートガラス又は板ガラス）であっても良く、また、如何なる光学的特性（例えば、如何なる値の可視光透過率、紫外線透過率、赤外線透過率及び／又は全太陽光エネルギー透過率）をも有する如何なる組成のものでも良い。適切なガラスの諸例には、ホウケイ酸ガラス及びソーダ石灰シリカガラスの組成物であって、当該技術において周知であるものが包含される。典型的なガラス組成物は、米国特許第５，０７１，７９６号；同第５，８３７，６２９号；同第５，６８８，７２７号；同第５，５４５，５９６号；同第５，７８０，３７２号；同第５，３５２，６４０号；及び同第５，８０７，４１７号の明細書に開示されているが、それらに限定されない。
【００１９】
適切なセラミック物品には、酸化物（例えば、アルミナ、ジルコニア、及び粘土）、並びに非酸化物（例えば、炭化ケイ素、及び窒化アルミナ）が包含される。
適切なポリマーには、ポリメタクリル酸メチル；ポリカーボネート；ポリウレタン；ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；又は、これらを製造するためのいずれかのモノマーのコポリマー；又は、それらの組み合わせ；が包含される。
流動化済み材料が物品の表面と接触する直前（１秒以下の前）、該物品の表面の温度は、２５°Ｆ〜３０００°Ｆの範囲に及ぶことがある。ガラス物品に関し、その温度は典型的には、７００°Ｆ〜２１００°Ｆ又は１１００°Ｆ〜１９００°Ｆ又は１５００°Ｆ〜１７６０°Ｆの範囲に及ぶことがある。ポリマー物品に関し、その温度は典型的には、２５°Ｆ〜６００°Ｆの範囲に及ぶことがある。物品の温度は、ナノスケール構造体がどの程度まで該物品の中に入り込むかを決定する諸因子の１つである。
【００２０】
流動化済み材料が物品の表面と物理的に接触した後、ナノスケール構造体は、該表面に存在する、及び／又は、完成した物品の中に少なくとも部分的に埋め込まれる。それらナノスケール構造体は、化学的結合又は機械的結合によって、該物品の表面に結合することができる。該物品の粘度が十分に低いならば、ナノスケール構造体を、ガラスの対流流れ、拡散、又は他のプロセスによって、該物品の本体の中に組み入れることができる。
本発明の方法はまた、任意の諸工程を包含することができる。例えば、該方法の種々の時点で、種々のコーティングを該物品に施すことができる。例えば、物品がガラスである場合、流動化済み材料を該物品の表面の方に向けて押し進める前又は押し進めた後、反射防止性コーティング又は導電性膜を該物品に施すことができる。もう１つの例として、流動化済み材料を物品の表面の方に向けて押し進める前又は押し進めた後、該物品の表面の上に、チタンイソプロポキシドのアルコールベース溶液を噴霧することができる。
【００２１】
本発明は更に、物品の加熱及び／又は冷却に関連する諸工程を包含することがある。例えば、物品を加熱して、ナノスケール構造体を変化させるか；又は、最終物品を形成する（例えば、曲げるか若しくは積層する）；ことができる。曲げ又は焼戻しのような諸プロセスは、上述のような高エネルギー帯域の代わりとなることがある。物品を、ナノスケール構造体を少なくとも部分的に溶解させる温度、又は、該物品中にナノスケール構造体が入り込んでいる深さを増大させる温度まで加熱することができる。また、物品を、冷却して、当該技術において周知であるアニールガラス（ａｎｎｅａｌｅｄ ｇｌａｓｓ）を製造することができる。
【００２２】
本発明の方法により、三次元物品であって、ナノスケール構造体が（ａ）その表面上に保持されているか若しくは該物品の中に部分的に埋め込まれている；（ｂ）該物品の中に少なくとも部分的に埋め込まれている；又は、（ｃ）該物品の中に完全に若しくは部分的に溶融している；三次元物品が形成される結果となる。本発明によって製造した物品の例については図１を参照。ナノスケール構造体は、物品の表面の上；及び／又は、物品の表面の下１００μｍまで、若しくは物品の表面の下２０μｍまでの所；に配置することができる。ナノスケール構造体は、物品の深さの全体に渡って、様々なやり方で分布させることができる。例えば、ナノスケール構造体の１００％が、物品の表面の上に存在することがある。物品は、固体のナノスケール構造体及び／又は溶融したナノスケール構造体を含有することができる。ナノスケール構造体は、次の形状：球状、多面体様立体状、三角形状、五角形状、ダイヤモンド形状、針形状、棒状、円板状、等を有することができる。ナノスケール構造体は、１：１〜１：５００又は１：１〜１：１００のアスペクト比を有することができる。ナノスケール構造体は、完全に非晶質の状態（結晶化度０％）から、１つの結晶軸方向に沿って完全に配向している状態までの範囲に渡る、結晶化の度合いと配向性とを有することができる。諸ナノスケール構造体は、互いに接触しているか、又は１ｎｍ〜１０００ｎｍの距離だけ離れていることができる。
【００２３】
ナノスケール構造体の種類、ナノスケール構造体の配向性、物品中にナノスケール構造体が埋め込まれている程度、等によって、物品の種々の特性を、改良することができる。例えば、物品の反射率を、選択的に増大させるか又は減少させることができる。物品の硬度を、増大させることができる。物品の触媒特性を、増大させることができる。物品の色を、変えることができる。物品の紫外線／赤外線透過率を、減少させることができる。物品のための密着表面積を、増大させることができる。物品の散乱度（ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を、例えば、より高い量子効率の光起電デバイスにおいて使用するために、増大させることができる。
本発明の方法がオンライン製造装置の一部として使用されるであろうことが予見される。例えば、本発明の方法は、フロートガラス操作であって、該方法が従来のフロート浴のホットエンド（ｈｏｔ ｅｎｄ）付近で行われる該操作の一部であることができる。本発明は、フロート法と一緒に用いるようには限定されない。例えば、本発明は、垂直延伸プロセス（ｖｅｒｔｉｃａｌ ｄｒａｗ ｐｒｏｃｅｓｓ）においても用いられる。
【００２４】
本発明の方法は、幾つかの利点を有している。第１に、本発明によって諸下流工程がコスト的に削減される。なぜなら、本発明はオンライン法の一部であり得るからである。第２に、本発明は、短い切換え時間を有する。なぜなら、本発明は迅速に実施することができるからである。第３に、本発明は、高温で利用されるため、耐久性物品を生成する。第４に、本発明は、ナノスケール構造体の凝集度合を制御することができる。第５に、本発明は、化学蒸着、噴霧熱分解等の他のプロセス、及び物理蒸着法等のオフライン技術と一緒に組み合わせることができる。
【実施例１】
【００２５】
（例）
本発明は次に、下記の非制限的実施例によって説明する。
次の諸例は、適切な出発材料を造る方法を示す。
【００２６】
（出発材料の例）
例１：チタンイソプロポキシド５．０ｇを、２，４−ペンタンジオン７．０ｇと試薬アルコール８８．０ｇの混合物の中に添加し、室温で３０分間撹拌した。
例２：チタンイソプロポキシド５重量％濃度を有する、例１で既に製造した溶液の中に、日本の石原産業株式会社からのアナタース形二酸化チタン（ＳＴ−０１、平均粒径７ｎｍ）０．０８４ｇを徐々に添加し、室温で激しく撹拌した。
例３：チタンイソプロポキシド５重量％濃度を有する、例１で既に製造した溶液の中に、日本の昭和電工株式会社からの、アルコール溶液に入っている板チタン石（ｂｒｏｏｋｉｔｅ）二酸化チタンのナノ結晶（ＮＴＢ−１３）３．０重量％を徐々に添加し、室温で激しく撹拌した。
【００２７】
例４：チタンイソプロポキシド５重量％濃度を有する、例１で既に製造した溶液の中に、三塩化モノブチルスズ０．０５ｇを徐々に添加し、室温で激しく撹拌した。
例５：塩化アンチモン１ｇ及び三塩化モノブチルスズ９ｇを試薬アルコール９０ｇに添加し、室温で撹拌した。
例６：テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸水和物（ＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ）０．１ｇを脱イオン水１００ｇに溶解し、黄色がかった透明の溶液が得られた。得られた溶液は、使用するまで、不透明の容器に保管した。
【００２８】
例７：チタンイソプロポキシド５００ｇ。
例８：テトラエチルオルトシリケート５００ｇ。
例９：テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）５ｇを試薬アルコール９５ｇに添加し、撹拌した。
例１０：アルタイル・ナノマテリアル社（Ａｌｔａｉｒ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．）（ネバダ州リーノー）からのＡｌｔｉｕｍ（登録商標）ＴｉＮａｎｏ４０鋭錐石（ａｎａｔａｓｅ）のナノ粒子１ｇを脱イオン水９９ｇに分散させ、室温で撹拌した。その混合物は、超音波で３０分間撹拌した。
例１１：ナノフェーズ・テクノロジーズ社（Ｎａｎｏｐｈａｓｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（イリノイ州ロメオヴィル）から購入したＮａｎｏＴｅｋ（登録商標）ナノ粉末の酸化セリウム１０ｇを脱イオン水９０ｇに分散させ、室温で撹拌した。その混合物は、超音波で３０分間撹拌した。
【００２９】
例１２：試薬アルコールの分散液状態の、１５重量％のＮａｎｏＴｅｋ（登録商標）ナノ粉末の酸化亜鉛を、ナノフェーズ・テクノロジーズ社（イリノイ州ロメオヴィル）から購入した。その材料は、超音波で２時間撹拌し、一般に認められている該材料の解凝集を行った（ｄｅａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）。
例１３：硝酸コバルト５．０ｇを、試薬アルコール９５ｇに分散させた。その溶液は、室温で３０分間撹拌し、次いで、超音波で１０分間処理した。
例１４：酢酸セリウム１０．０ｇを試薬アルコール４５ｇ及び脱イオン水１４５ｇに分散させた。その溶液は、室温で３０分間撹拌し、次いで、超音波で１０分間処理した。
例１５：硝酸セリウム１０．０ｇを試薬アルコール９０ｇに分散させた。その溶液は、室温で３０分間撹拌し、次いで、超音波で１０分間処理した。
【００３０】
例１６：ティエイエル・マテリアルズ（ＴＡＬ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）（ミシガン州アナーバー）によって造られたアルマトラン（ａｌｕｍａｔｒａｎｅ）［Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３Ａｌ、ＣＹ約１０％］１０ｇを試薬アルコール９０ｇと、撹拌しながら混合した。
例１７：例１６と同様であるが、材料はティエイエル・マテリアルズ（ミシガン州アナーバー）からの、ジルコニアのナノ粒子であった。
例１８：日本の昭和電工株式会社からの、アルコール溶液に入っている板チタン石二酸化チタンのナノ結晶（ＮＴＢ−１３）２０ｇを、室温で撹拌しながら、試薬アルコール７４．２ｇに入っている２，４−ペンタンジオン３．４ｇと混合したチタンイソプロポキシド２．４ｇの溶液に添加した。
【００３１】
（性能の例）
次の諸例において、出発材料は、（６．６リットル／分又は９．２リットル／分の出力に対応する）２５ｐｓｉ又は４０ｐｓｉの窒素ガス入力圧力を有している、ティエスアイ社（ＴＳＩ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）（ミネソタ州セントポール）からの単一ジェット噴霧装置（モデル９３０２Ａ）を使用して噴霧化し、エーロゾルの流れにした。場合によっては、複数の発生器を同時に使用して、より大きい出力を生じさせた。噴霧用ガスは、窒素又は圧縮空気であった。
改変すべき物品は通常、コンベア炉の窒素雰囲気の中で加熱した。コンベアの速度は、１インチ／分から１０インチ／分まで変えることができた。幾つかの例において、ガラスを、炉で予熱し、ベンチトップ（ｂｅｎｃｈｔｏｐ）まで移動させ、次いで、一定時間の間、空気で改変（ｍｏｄｉｆｙ）した。
燃焼による改変を行うための燃焼バーナーは、水冷式の表面混合燃焼バーナーであって、その中で、エーロゾルが、天然ガスの流れと混合されることによるか；又は、バーナー表面上の複数のオリフィスを通って注入されることにより；燃焼空間の中に導入される該燃焼バーナーであった。
【００３２】
表１に、ナノスケール構造体の諸特性を示す。ナノスケール構造体は、次の方法で造った。例１、５、９、１０、１６及び１７の混合物を、窒素と一緒に噴霧化し（６．６リットル／分）、大気雰囲気中、（２．３：１の比の）酸素−ガスの燃焼火炎に添加した。ナノ粒子を、肉眼で見える火炎の先端で、銅グリットの上に１分間集めた。
ナノスケール構造体は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（加速電圧２００ｋＶのＪＥＯＬ２０００ＦＸ ＴＥＭ）を用いて分析した。
表２は、本発明に従って造った諸物品の、改変色特性を示す。
【００３３】
物品１を、次の方法で製造した：４０ｐｓｉの窒素ガス入力圧力で、例６の出発材料を噴霧化した。次いで、エーロゾルの流れを、長さ１７インチのホットウォール反応器であってその温度が１３００°Ｆに設定された該反応器の中に２０ｐｓｉの圧力の圧縮空気によって押し進めた。ＰＰＧ社製のＳｔａｒｐｈｉｒｅ（登録商標）ガラス物品を固定し、また、それの温度は１３００°Ｆに設定した。押し進めたエーロゾルによる噴霧処理を、１分間続けた。ホットウォール反応器を通過した後の、ＰＰＧ社製の無色Ｓｔａｒｐｈｉｒｅ（登録商標）ガラス物品の表面に、金のナノスケール構造体が堆積した。室温まで冷却した後、金のナノスケール構造体を有する、完成したＰＰＧ社製Ｓｔａｒｐｈｉｒｅ（登録商標）ガラス物品が得られた。前記の、金のナノスケール構造体を有するＰＰＧ社製Ｓｔａｒｐｈｉｒｅ（登録商標）ガラス物品の色は、ピンク（ｐｉｎｋ）であった。
【００３４】
物品２を、次の方法で製造した：前述の、金のナノスケール構造体を有するガラス物品を、更に、例１からの出発材料を用いてチタニア（ｔｉｔａｎｉａ）コーティングで被覆した。堆積プロセスは、次の通りである。４０ｐｓｉの窒素ガス入力圧力で、例１の出発材料を噴霧化した。次いで、２０ｐｓｉの圧力の圧縮空気を用いて、エーロゾル流れを、長さ１７インチのホットウォール反応器であってその温度が１１４０°Ｆに設定された該反応器の中に押し進めた。前述の、金のナノスケール構造体を有するＰＰＧ社製のＳｔａｒｐｈｉｒｅ（登録商標）ガラス物品を固定し、また、それの温度を１１４０°Ｆに設定した。押し込んだエーロゾルによる噴霧処理を、１分間続けた。ホットウォール反応器を通過した後の、前述の、金のナノスケール構造体を有するＰＰＧ社製のＳｔａｒｐｈｉｒｅ（登録商標）ガラス物品の表面に、チタニアコーティングが堆積した。室温まで冷却した後、完成した、金／チタニアのナノスケール構造体を有するＰＰＧ社製のＳｔａｒｐｈｉｒｅ（登録商標）ガラス物品が得られた。前記の、金／チタニアのナノスケール構造体を有するＰＰＧ社製のＳｔａｒｐｈｉｒｅ（登録商標）ガラス物品の色は、青−緑（ｂｌｕｅ−ｇｒｅｅｎ）であった。金のナノスケール構造体、及び金／チタニアのナノスケール構造体を、ＬＥＯ１５３０走査型電子顕微鏡及びそれに付属するエネルギー分散形分光分析法と、パナリティカル（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ）（マサチューセッツ州ナティック）からのフィリップス（ｐｈｉｌｉｐｓ）Ｘ’ＰｅｒｔＭＰＤ Ｘ線回折計を用いたＸ線回折法とによって確認した。
【００３５】
物品３を、次の方法で製造した：例１３は、窒素を用いて１９．８リットル／分で噴霧化し；次いで、（４．６：１の比の）酸素−ガスの火炎であって、窒素雰囲気中、約７５０℃に加熱されて、２インチ／分で炉を通って移動しているＳｔａｒｐｈｉｒｅ（登録商標）ガラスの上に投射されている該火炎の中に導いた。その結果、該ガラスの表面にコバルトが取り込まれた。派手な青色（ｓｔｒｉｋｉｎｇ ｂｌｕｅ ｃｏｌｏｒ）が得られた。パーキン・エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）により製造されたラムダ９分光光度計を用いて、透過率を測定した。色は、ＣＩＥＬＡＢ色（Ｄ６５、１０°）を用いたＬ＊ａ＊ｂ＊系を使用して計算した。
表３は、本発明に従って製造した物品の改変導電性を示す。
【００３６】
物品４を、次の方法で製造した：例１は、窒素を用いて６．６リットル／分で噴霧化し；次いで、（４．６：１の比の）酸素−ガスの火炎であって、窒素雰囲気中、約５５０℃に加熱されて、４インチ／分で移動している透明ガラスの上に投射されている該火炎の中に注入した。該ガラスを冷却した後、噴霧熱分解により厚さ約１８００Åの酸化スズ膜を施して被覆した。得られた試料は導電性粗面を有しており；曇り度によって例示される粗面度は、導電性が著しく低下する結果にはならなかった。曇り度は、ビクガードナー（ＢｙｋＧａｒｄｎｅｒ）製のヘイスガードプラス（ＨａｚｅＧａｒｄＰｌｕｓ）によって測定した。
表４は、本発明に従って製造した物品の改良テキスチャーを示す。
【００３７】
物品５、６、７を、次の方法で製造した：例９は、窒素又は圧縮空気を用いて１９．８〜３６．８リットル／分で噴霧化し；次いで、（６．１：１の比の）酸素−ガスの火炎であって、窒素雰囲気中、約６５０℃に加熱されて、５インチ／分又は１０インチ／分で移動しているＳｔａｒｐｈｉｒｅ（登録商標）ガラスの上に投射されている該火炎の中に導いた。この結果、該ガラスの表面にシリカのナノ粒子が付着した。噴霧出力、噴霧ガス及びコンベア速度を変えることにより粗度を変えて、諸試料を造った。
【００３８】
物品８を、次の方法で製造した：４０ｐｓｉの窒素ガス入力圧力で、例５からの出発材料を噴霧化した。次いで、４０ｐｓｉの圧力の圧縮空気によって、エーロゾルの流れを、長さ１７インチのホットウォール反応器であってその温度が１２６０°Ｆに設定された該反応器の中に押し進めた。ＰＰＧ社製の透明ガラス物品を３インチ／分の速度で移動させながら、その温度を１２６０°Ｆに設定した。移動しているＰＰＧ社製の透明ガラス物品がホットウォール反応器を通過した後、該ガラス物品の表面に、アンチモンドープト酸化スズのナノスケール構造体が堆積した。室温まで冷却した後、アンチモンドープト酸化スズのナノスケール構造体を有する、ＰＰＧ社製の完成した透明ガラス物品が得られた。
【００３９】
物品９を、次の方法で製造した：４０ｐｓｉの窒素ガス入力圧力で、例１の出発材料を噴霧化した。次いで、６０ｐｓｉの圧力の圧縮空気によって、エーロゾルの流れを、長さ１７インチのホットウォール反応器であってその温度が１２６０°Ｆに設定された該反応器の中に押し込んだ。ＰＰＧ社製の透明ガラス物品を１インチ／分の速度で移動させながら、その温度を１２６０°Ｆに設定した。移動しているＰＰＧ社透明ガラス物品がホットウォール反応器を通過した後、該ガラス物品の表面に、チタニア（ｔｉｔａｎｉａ）のナノスケール構造体が堆積した。室温まで冷却した後、チタニアのナノスケール構造体を有する、ＰＰＧ社製の完成した透明ガラス物品が得られた。
ＲＭＳの画像統計データを備えたディジタルインストルメンツナノスコープ原子間力顕微鏡法（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＮａｎｏＳｃｏｐｅ Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて、きめの粗い（ｔｅｘｔｕｒｅｄ）表面を評価した。
表５は、本発明に従って製造した物品の改良反射率［アンチグレア（ａｎｔｉ−ｇｌａｒｅ；防眩）］特性を示す。
【００４０】
物品１０を、次の方法で製造した：１９４°Ｆの温度を有するガラス容器に入れた例８の出発材料を、圧縮した窒素ガスで泡立たせることによって蒸発させて、それの気相にした。該気相を、ＣＶＰＤ（化学蒸気粒子堆積）反応器であってその温度が１３８０°Ｆに設定された該反応器の中に送り込んだ。該気相は、１０ｐｓｉの圧力の圧縮空気によって、ＣＶＰＤ反応器内部でいっそう速く移動させた。該気相は、ＣＶＰＤ反応器内部で分解して白色の化学種を生成した。これらの白色化学種はその後、圧縮空気によってＣＶＰＤ反応器内部を通過させて、４インチ×４インチの寸法を有するＰＰＧ社製の透明ガラス物品であってその温度を３００°Ｆに設定した該物品の方に押し進めた。室温まで冷却した後、シリカのナノスケール構造体を有する、ＰＰＧ社製の透明ガラス物品が得られた。シリカのナノスケール構造体は、加速電圧が１０ｋｅＶのＬＥＯ１５３０走査型電子顕微鏡を用いて観察した。
アンチグレア（防眩）特性は、対象物の表面反射率の減少によって表される。Ｊ．Ａ．ウォーラム社（Ｗｏｏｌｌａｍ Ｃｏ．，Ｌｎｃ．）（ネブラスカ州リンカーン）からのＷＶＡＳＥ３２分光偏光解析器（Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）によって、入射角６５°の反射率を測定した。表５において、本発明のシリカナノスケール構造体を有するＰＰＧ社製透明ガラス物品は、シリカナノスケール構造体を有していないＰＰＧ社製透明ガラス物品と比べて、入射角６５°での積分反射率の僅かに半分を有する。
表６は、本発明に従って製造した物品の改変紫外線特性を示す。
【００４１】
物品１１を、次の方法で製造した：例１５は、窒素を用いて１９．８リットル／分で噴霧化し；次いで、（４．６：１の比の）酸素−ガスの火炎であって、８００℃に加熱されたガラスの上に投射されている該火炎の中に導き、その結果、該ガラスの表面の中にセリウムが取り込まれた。蛍光Ｘ線によって、セリウム約４重量％がガラスの中に取り込まれていることが分かった。紫外透過率の減少が認められ、また、スペクトルの可視部分及び赤外部分において微小変化が認められた。透過率は、パーキン・エルマーにより製造されたラムダ９分光光度計を用いて測定した。
表７は、本発明に従って製造した物品の改良親水特性を示す。
【００４２】
物品１２を、次の方法で製造した：例１は、窒素を用いて６．６リットル／分で噴霧化し；次いで、（２．３：１の比の）酸素−ガスの火炎であって、空気中、約１８００℃で２分間透明ガラスの上に投射されている該火炎の中に注入した。その熱ガラスの表面の中に二酸化チタンのナノ粒子が堆積した。パナリティカルからのフィリップスＸ’ＰｅｒｔＭＰＤ Ｘ線回折計によるＸ線回折法によって、ルチル型チタニアのナノ粒子が存在していることが分かった。ガラス表面に走査型電子顕微鏡法を適用することによって、直径が５０ｎｍ未満の一様な寸法の多数のチタニア粒子が存在していることが分かった。ガラス表面にチタニアが取り込まれたことによって、紫外線誘導親水性が生じた。
【００４３】
物品１３を、次の方法で製造した：例１８は、窒素を用いて３６リットル／分で噴霧化し；次いで、窒素雰囲気中、約６７５℃に加熱されたＳｔａｒｐｈｉｒｅ（登録商標）ガラスの方に押出した。この試料では、火炎は存在せず；エーロゾルを生成して、該エーロゾルが該物品の上面の３インチ以内になるまで、２００°Ｆ未満に維持した。
【００４４】
物品１４を、次の方法で製造した：４０ｐｓｉの窒素ガス入力圧力で、例１からの出発材料を噴霧化した。次いで、エーロゾルの流れを、長さ１７インチのホットウォール反応器であってその温度が１２６０°Ｆに設定された該反応器の中に、６０ｐｓｉの圧力の圧縮空気によって押し込んだ。ＰＰＧ社製の透明ガラス物品を２インチ／分の速度で移動させ、その温度は１２６０°Ｆに設定した。移動しているＰＰＧ社製の透明ガラス物品がホットウォール反応器を通過した後、該ガラス物品の表面に、チタニアのナノスケール構造体が堆積した。室温まで冷却した後、チタニアのナノスケール構造体を有する、ＰＰＧ社製の完成した透明ガラス物品が得られた。それらチタニアナノスケール構造体は、ＬＥＯ１５３０走査型電子顕微鏡と、それに付属するエネルギー分散形分光分析法とによって確認した。アナターゼ型チタニア結晶相は、パナリティカル（マサチューセッツ州ナティック）からのフィリップスＸ’ＰｅｒｔＭＰＤ Ｘ線回折計によって確認した。
紫外線誘導親水性は、物品表面上における水接触角の減少を、紫外線暴露時間（長波長紫外線は２８Ｗ／ｍ２で３４０ｎｍであり、短波長紫外線は２５４ｎｍである）の関数としてモニタリングすることによって特徴付けられた。
表８は、本発明に従って製造した物品の改良光触媒活性を示す。
【００４５】
物品１５を、次の方法で製造した：例１からの出発材料は、ティエスアイ社（ＴＳＩ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）（ミネソタ州セントポール）からの六射形噴霧装置（Ｓｉｘ−Ｊｅｔ Ａｔｏｍｉｚｅｒ）（モデル９３０６Ａ）を用い、４０ｐｓｉの窒素ガス入力圧力で噴霧化してエーロゾルの流れにした。次いで、エーロゾルの流れを、長さ１７インチのホットウォール反応器であってその温度が１２６０°Ｆに設定された該反応器の中に、６０ｐｓｉの圧力の圧縮空気によって押し込んだ。ＰＰＧ社製の透明ガラス物品を２インチ／分の速度で移動させ、その温度を１２６０°Ｆに設定した。移動しているＰＰＧ社製の透明ガラス物品がホットウォール反応器を通過した後、該ガラス物品の表面に、チタニアのナノスケール構造体が堆積した。室温まで冷却した後、チタニアのナノスケール構造体を有する、ＰＰＧ社製の完成した透明ガラス物品が得られた。該チタニアナノスケール構造体は、ＬＥＯ１５３０走査型電子顕微鏡と、それに付属するエネルギー分散形分光分析法とによって確認した。アナターゼ型チタニア結晶相は、パナリティカル（マサチューセッツ州ナティック）からのフィリップスＸ’ＰｅｒｔＭＰＤ Ｘ線回折計によって確認した。
【００４６】
チタニアナノスケール構造体を有する本発明の諸物品による、ステアリン酸の分解に対する光触媒活性（ＰＣＡ）を、−ＣＨ２伸縮モデルの積分赤外線吸収量（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ＩＲ ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）の低下を２８Ｗ／ｍ２での長波長紫外線３４０暴露時間の関数としてモニタリングすることによって測定した。−ＣＨ２伸縮モデルの赤外線吸収量は、ＡＴＩマッツオン・インフィニティ・シリーズ（Ｍａｔｔｓｏｎ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ Ｓｅｒｉｅｓ）ＦＴＩＲ分光分析法を用いて測定した。これのプロットの勾配は、光触媒活性（ＰＣＡ）と呼ばれる。表１に示すように、チタニアナノスケール構造体を有していないＰＰＧ社製の透明ガラス物品であって光触媒特性を全く有していない該物品と比べて、本発明のチタニアナノスケール構造体を有する諸物品は、７１×１０−３ｃｍ−１・分−１のレベルの光触媒活性という新たな機能を有する。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
【表４】
【００５１】
【表５】
【００５２】
【表６】
【００５３】
【表７】
【００５４】
【表８】
【００５５】
（結果）
本発明の方法を利用することによって、試料物品の次の諸特性を変えることができた：色、導電性、紫外吸収、反射率、光触媒能、等。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】２００ｋＶのＪＥＯＬ ２０００ＦＸ透過型電子顕微鏡法を用いた断層技術（ｃｒｏｓｓ−ｓｅｃｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）によって分析した、ナノスケール構造体を含有するガラス物品を示す。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
この特許出願は、２００２年７月１９日に出願された米国仮出願第６０／３９７，４８６号に関する利益を主張する。
（発明の分野）
本発明は、改良された光学的、機械的及び化学的な諸特性を示す物品を製造する方法；とりわけ、ナノスケール（ｎａｎｏ−ｓｃａｌｅｄ）構造を有するガラス物品であって、改良された諸特性を示す該ガラス物品を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
ガラス等の物品は、現代社会では多くの目的のために使用されている。例えば、ガラス物品は、自動車用途、建築用途、航空宇宙用途等に使用されている。用途にもよるが、ガラス物品は、種々の特性を有する必要がある。次のものは、ガラス物品の多くの特性のほんの少しの例である：色、透過率、反射率、ルミネセンス、かさ電気伝導度又は表面電気伝導度、紫外吸収／赤外吸収、硬度、（光触媒を含む）触媒表面仕上げ面の品位（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ｑｕａｌｉｔｙ）、断熱、ホトクロミック挙動、等。
幾つかの特性を有するガラス物品を得るための１つの方法は、新たなガラス組成物を創り出すことである。例えば、遷移金属酸化物及び金属コロイドは、種々のガラス組成物を造るのに使用されてきた。種々の特性を得るのに新たなガラス組成物を使用することの不都合な点は、炉中のバッチ組成を変えるのに要する時間の長さ；炉中のバッチ組成を変える結果として生じる廃棄物の量；等である。また、バッチの組成を変えることによって、製造方法のコストを増大させる、いっそう溶融し難いガラスが生じることがある。
【０００３】
幾つかの特性を有するガラス物品を得るための１つの方法は、該物品の上にコーティング組成物を施すことである。ガラス物品のためのコーティング組成物は、当該技術において周知である。コーティング組成物の諸例には、化学蒸着（ＣＶＤ）によるコーティング、及び物理蒸着によるコーティングが包含される。例えば、フッ素ドープト（ｄｏｐｅｄ）酸化スズコーティング、及びインジウムドープト酸化スズコーティングを、ガラス物品上に施すことができる。ガラス物品上にコーティング組成物を施して該ガラス物品の特性を変えることに関連して、幾つかの欠点が存在する。そのような欠点には、外観の不完全性（被覆されたガラスは、異なる角度で異なって見える）；化学的及び機械的な耐久性の問題；コスト；光屈折率の食い違い（ｍｉｓｍａｔｃｈ）；等が包含される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ガラス等の種々の物品の諸特性を改良する新規な方法であって、従来の方法の欠点を有していない該新規方法を得る必要性が存在している。本発明は、ガラス、セラミック又はポリマーのような物品の光学特性、機械的特性及び／又は化学的特性を、その表面上にナノスケール構造体を含有させること；及び／又は、該物品中にナノスケール構造体を少なくとも部分的に埋め込むこと；によって改良するための新規方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（発明の概要）
本発明は、非制限的具体例において、
（ａ）出発材料を流動化させる工程；
（ｂ）前記の流動化済み出発材料を一定の温度を有する物品の方に向けて進める（ｆｏｒｃｅ）工程；及び
（ｃ）前記流動化済み出発材料を高エネルギー帯域に通す工程；
を包含する物品を製造する方法であって、前記の流動化済み出発材料を高エネルギー帯域に通す工程は、前記の流動化済材料を物品の方に向けて進める工程の前；前記の物品の方に向けて進める工程の後であるが、流動化済み材料が物品の表面と接触する前；及び／又は、物品の方に向けて押し進める工程の後であって、流動化済み材料が物品の表面と接触した後；に行うことができ、それによって、完成した物品は、物品の表面に分布した、及び／又は、物品の中に少なくとも部分的に埋め込まれたナノスケール構造体を有する上記製造方法である。
本発明は、もう１つの非制限的具体例において、物品の表面に分布した、及び／又は物品の中に少なくとも部分的に埋め込まれたナノスケール構造体を含む、三次元の物品である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
（発明の記述）
本明細書及び特許請求の範囲で使用する、寸法、物理的特性、成分の量、反応条件、等を表す数は全ての場合において、用語「約」によって修飾されているものと理解されるべきである。従って、もしそうではないと指摘しない限り、次の明細事項及び特許請求の範囲に開示する数値は、本発明により得ようと試みられている所望の特性に依って変化することがある。少なくとも、均等論を特許請求の範囲に適用することを制限する意図としてではないが、各々の数値パラメータは少なくとも、記載される有効数字の数を考慮して；また、通常の四捨五入の方法を適用することによって；解釈すべきである。更に、本明細書及び特許請求の範囲に開示する範囲は全て、その中に包含されるあらゆる全ての部分範囲（ｓｕｂｒａｎｇｅｓ）を包含するものと解釈するべきである。例えば、「１〜１０」と表示される範囲は、（最小値１と最大値１０とを含めて）最小値１と最大値１０の間のあらゆる全ての部分範囲（即ち、１又はそれより大きい最小値から始まり、１０又はそれより小さい最大値で終わる全ての部分範囲、例えば、１〜７．８；３〜４．５；６．３〜１０）を包含するものと解釈すべきである。
【０００７】
以下の諸用語は、本明細書及び特許請求の範囲において次のように定義される。
「〜の上に堆積された」は、表面の上に堆積された又は与えられたを意味するが、必ずしも表面と接触していることを意味する訳ではない。例えば、物品「の上に堆積された」コーティング又は材料は、その堆積されたコーティング又は材料と該物品との間に配置されている同一組成物又は異なる組成物の、１つ以上の他のコーティング又は材料が存在することを排除しない。
「ナノスケール構造体」は、１ｎｍ〜１０００ｎｍ、又は１ｎｍ〜５００ｎｍ、又は１ｎｍ〜１００ｎｍ、又は１ｎｍ〜４０ｎｍの範囲の寸法を有する三次元物体を意味する。
「不透明な（ｏｐａｑｕｅ）」は、０％の可視光線透過率を有することを意味する。
「太陽光制御材料（ｓｏｌａｒ ｃｏｎｔｒｏｌ ｍａｔｅｒｉａｌ）」とは、ガラスの太陽光性能特性［例えば、電磁放射線（例えば、電磁スペクトルの可視領域、紫外（ＵＶ）領域、又は赤外（ＩＲ）領域）の透過率及び／又は反射率］に影響を与える材料をいう。
【０００８】
「出発材料」とは、ナノスケール構造体を形成することのできる１種の材料、又は複数の材料の混合物をいう。
「透明な（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ）」は、０％より大きく１００％以下の、物品を通過する透過率を有することを意味する。
「半透明の（ｔｒａｎｓｌｕｃｅｎｔ）」は、電磁エネルギー（例えば、可視光線）が通過しているものの、反対側の物体が明瞭には目に見えないような具合に該電磁エネルギーが拡散していることを意味する。
「可視光線」は、３８０ｎｍ〜７６０ｎｍの範囲の電磁エネルギーを意味する。
【０００９】
本発明は、改良された特性を有する物品を製造する方法であって、（ａ）出発材料を流動化させる工程；（ｂ）前記の流動化済み出発材料を一定の温度を有する物品の方に向けて押し進める（ｆｏｒｃｅ）工程；及び、（ｃ）物品の方に向けて流動化済み出発材料を押し進める（ｆｏｒｃｅ）前又は押し進めた（ｆｏｒｃｅ）後、前記流動化済み出発材料を高エネルギー帯域に通す工程；を包含する製造方法である。
本発明の第１の工程は、出発材料を流動化させる工程を包含する。下記のものは、適切な出発材料の非制限的諸例である：有機金属若しくはそれの溶液（例えば、チタンイソプロポキシド、エタノール中のチタンイソプロポキシド、テトラエチルオルトシリケート、又は溶解状態のテトラエチルオルトシリケート）；無機塩［例えば、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸三水和物、水中のテトラクロレート（ＩＩＩ）酸三水和物、硝酸コバルト、又はエタノール中の硝酸コバルト］；及び、諸金属酸化物又はそれらの懸濁液（例えば、酸化セリウム、水中の酸化セリウム、酸化亜鉛、若しくはエタノール中の酸化亜鉛）。更なる非制限的諸例には、
（１）貴金属イオンを含有する水溶液。例えば、ＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ、ＡｇＮＯ３、銅化合物、又はそれらの混合物を含有する水溶液；
（２）チタンイオン含有する溶液。例えば、エタノールの混合物に溶解しているチタンテトライソプロポキシド０．５〜２５．０重量％を含有する溶液。安定剤として、２，４−ペンタンジオンを添加することができる；
（３）アンチモン及びチタンのイオンを含有する溶液。例えば、１０％のＳｂ３＋／Ｓｎ４＋の比を有する、三塩化モノブチルスズ及び三塩化アンチモンを含有する溶液であって、エタノールで５０重量％以下に希釈され、次いで、室温で３０分間撹拌される該溶液；
が包含される。
【００１０】
出発材料には、溶解状態で分散しているナノスケール構造体を含有しているものもあり、ナノスケール構造体を含有していないものもある。
非制限的具体例において、流動化を行なう前の出発材料の温度は、固体若しくは液体の出発材料からの十分な昇華若しくは蒸発が可能となる温度；又は、出発材料が、噴霧化（例えば、液体のエーロゾル化）を行うのに十分に低い粘度を有する温度；に維持することができる。非制限的具体例において、出発材料の温度は、室温から有機金属液体の沸点までの範囲に及ぶことがある。
出発材料は、当該技術で知られている方法であれば如何なる方法ででも流動化させることができる。その方法は、出発材料を噴霧化してエーロゾルにすること；出発材料を蒸発させて気相にすること；出発材料を昇華させて気相にすること；又は他の類似技術；を包含するが、それらに限定されない、
【００１１】
例えば、非制限的具体例において、出発材料は、エーロゾルを造るための市販の噴霧装置［例えば、ＴＳＩ社（Ｉｎｃ．）からのモデル９３０６Ａ］の中に入れることができる。
具体的用途にも依るが、下記のエーロゾルの諸特性を変えることができる：エーロゾルの粒径；エーロゾルのキャリヤガス；平均エーロゾル粒子（粒子は、固体、液体、又はそれらの組み合せである場合がある）の径；エーロゾルの粒径分布；エーロゾル粒子の密度；エーロゾル粒子の流量（ｆｌｕｘ）；及び、エーロゾルの容積出力（ｖｏｌｕｍｅ ｏｕｔｐｕｔ）。
非制限的具体例において、流動化済み材料の密度は、更なる処理のために十分である場合がある。
【００１２】
本発明におけるもう１つの工程は、前記物品の表面の方に向けて、前記の流動化済み材料を押し進める工程であって、該物品表面が一定の温度を有する該工程を包含する。非制限的具体例において、移動性ガス流を使用して運動量を与えることによって流動化済み材料を押し進めることができる。物品の表面の方に向けて前記の流動化済み材料を押し進めるために、例えば、圧縮空気、圧縮窒素、等を用いることができる。もう１つの非制限的具体例において、移動性ガス流の温度は、室温から２１００°Ｆまでの範囲に及ぶことがある。
物品の表面の方に向けて前記の流動化済み材料を押し進めるために、重力場、加熱場、静電場、磁場、又は類似のものを使用することもできる。
【００１３】
本発明におけるもう１つの工程は、前記流動化済み材料を高エネルギー帯域に通過させる工程を包含する。この通過させる工程は、標準的方法で（例えば、更なる力又は圧力を与えることによって）成し遂げることができる。この流動化済み材料を通過させる工程は、（ａ）前記の押し進める工程の前；（ｂ）前記の押し進める工程の後であるが、前記の流動化済み材料が、前記物品の表面と接触する前；及び／又は（ｃ）前記の押し進める工程の後であって、前記の流動化済み材料が、前記物品の表面と接触した後；に行うことができる。高エネルギー帯域において、熱、電磁放射線、高電圧、又は類似のものを使用して流動化済み材料を励起し、該流動化済み材料に、揮発分の喪失、凝結（ｃｏｎｄｅｎｓｅ）、化学的反応、分解、相変化又はそれらの組み合せを生じさせることができる。
適切な高エネルギー帯域の諸例は、ホットウォール（ｈｏｔ ｗａｌｌ）反応器、化学蒸気粒子堆積（ＣＶＰＤ；ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）反応器、燃焼堆積（ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）反応器、プラズマ室、レーザー光線、マイクロ波室等を包含するが、それらに限定されない。
【００１４】
非制限的具体例において、ホットウォール反応器が高エネルギー帯域である場合がある。ホットウォール反応器は本質的に熱室である。出発材料を、噴霧装置（例えば、強制エーロゾル発生器）によってホットウォール反応器に送り出すことができる。該反応器の内部で、流動化済み材料は、揮発分の喪失、凝結、化学的反応、分解、相変化又はそれらの組み合せを生じることができる。
次に記述することは、本発明を制限することなく、本発明におけるホットウォール反応器を操作するための典型的な諸パラメータの幾つかを述べている。ホットウォール反応器内部の温度は典型的には、４００°Ｆ〜２１００°Ｆ、又は９００°Ｆ〜１６５０°Ｆ、又は１１００°Ｆ〜１４００°Ｆの範囲に及ぶ。該反応器内部の圧力は、周囲温度であっても良いし或いは独立的に制御しても良い。該反応器内部の雰囲気は、窒素；空気；又は、水素２〜５体積％と窒素９５〜９８体積％の混合物；である場合がある。該反応器内の滞留時間（該材料が該反応器内に存在する時間）は、高エネルギー帯域における必要な処理を引き起こすのを可能にするのに十分でなければならない。
【００１５】
もう１つの非制限的具体例において、化学蒸気粒子堆積（ＣＶＰＤ）反応器が高エネルギー帯域である場合がある。化学蒸気粒子堆積反応器は本質的に、熱室である。化学蒸気粒子堆積法において、出発材料は、例えば、従来の化学蒸着装置で蒸発させて、気相にすることができる。この気相は、次いで、例えば圧力勾配が生じる結果、化学蒸気粒子堆積反応器を通して押し進める（ｂｅ ｆｏｒｃｅｄ）ことができる。該反応器の内部で、流動化済み材料は、揮発分の喪失、凝結、化学的反応、分解、相変化又はそれらの組み合せを生じることができる。
次に記述することは、本発明を制限することなく、本発明における化学蒸気粒子堆積反応器を操作するための幾つかの典型的なパラメータを述べている。化学蒸気粒子堆積反応器内部の温度は典型的には、４００°Ｆ〜２１００°Ｆ、又は９００°Ｆ〜１６５０°Ｆ、又は１１００°Ｆ〜１４００°Ｆの範囲に及ぶことがある。該反応器内部の圧力は、周囲温度であっても良いし或いは独立的に制御しても良い。該反応器内部の雰囲気は、窒素；空気；又は、水素２〜５体積％と窒素９５〜９８体積％の混合物；である場合がある。該反応器内の滞留時間は、高エネルギー帯域における必要な処理を引き起こすのを可能にするのに十分でなければならない。
【００１６】
更にもう１つの非制限的具体例において、燃焼堆積反応器が高エネルギー帯域である場合がある。燃焼堆積反応器において、出発材料は、例えばエーロゾル発生器によって噴霧化して、エーロゾルを作ることができる。このエーロゾルは、火炎の中に導くことができる。
エーロゾルは、如何なる位置ででも火炎の中に導くことができる。火炎に沿った異なる位置での該火炎の温度は異なっており、該火炎の化学的組成は異なっており、しかも、しかも、火炎の速度は異なっている。
代替的に、エーロゾルは、火炎をもたらすガス混合物（例えば、空気又は酸素又はガス）と混合することができる。火炎を引き起こすその混合物は、可燃材料と酸化性材料の混合物（例えば、空気と天然ガス；酸素と天然ガス；又は一酸化炭素と酸素）である場合がある。
火炎の温度範囲は典型的には、２１２°Ｆ〜２９００°Ｆ又は４００°Ｆ〜２３００°Ｆの範囲に及ぶ場合がある。滞留時間（該材料が火炎中に存在する時間）は、高エネルギー帯域における必要な処理を引き起こすのを可能にするのに十分でなければならない。
【００１７】
もう１つの非制限的具体例において、プラズマ室が高エネルギー帯域である場合がある。プラズマ室において、流動化済み材料を、ガス放電（例えば、大気圧プラズマ又は低圧プラズマ）によって押し進める（ｆｏｒｃｅ）ことができ；また、プラズマを構成する電子又はイオンとの衝突によってエネルギーを与える（ｂｅ ｅｎｅｒｇｉｚｅｄ）ことができる。プラズマは、酸素等の反応性ガス、アルゴン等の不活性ガス、又は諸ガスの混合物を含有することがある。
プラズマ室の圧力は、１０ミリトル〜７６０トルの範囲に及ぶことがある。プラズマ室における滞留時間は、高エネルギー帯域における必要な処理を引き起こすのを可能にするのに十分でなければならない。
例えば、プラズマ室は、気相が励起されてプラズマを作るステンレス鋼の室である場合がある。
【００１８】
更なる非制限的具体例において、レーザー光線が高エネルギー帯域である場合がある。流動化済み材料は、レーザー光線を通過して光子を吸収することができる。適切なレーザーは、１０，６００ｎｍの波長を有するＣＯ２レーザーを包含するが、それらに限定されない。米国特許第６，４８２，３７４号明細書を参照。この米国特許明細書は、言及することにより本明細書に組み入れ、適切なレーザーの一例とする。
流動化済み材料は、種々の物品の表面に対して押し進めることができる。本発明のための適切な諸物品は、ポリマー、セラミック及びガラスを包含するが、それらに限定されない。該物品は、ガラス（とりわけ、フロート法によって造られた窓ガラス）である場合がある。該ガラスは、如何なる種類のもの（例えば、従来のフロートガラス又は板ガラス）であっても良く、また、如何なる光学的特性（例えば、如何なる値の可視光透過率、紫外線透過率、赤外線透過率及び／又は全太陽光エネルギー透過率）をも有する如何なる組成のものでも良い。適切なガラスの諸例には、ホウケイ酸ガラス及びソーダ石灰シリカガラスの組成物であって、当該技術において周知であるものが包含される。典型的なガラス組成物は、米国特許第５，０７１，７９６号；同第５，８３７，６２９号；同第５，６８８，７２７号；同第５，５４５，５９６号；同第５，７８０，３７２号；同第５，３５２，６４０号；及び同第５，８０７，４１７号の明細書に開示されているが、それらに限定されない。
【００１９】
適切なセラミック物品には、酸化物（例えば、アルミナ、ジルコニア、及び粘土）、並びに非酸化物（例えば、炭化ケイ素、及び窒化アルミナ）が包含される。
適切なポリマーには、ポリメタクリル酸メチル；ポリカーボネート；ポリウレタン；ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；又は、これらを製造するためのいずれかのモノマーのコポリマー；又は、それらの組み合わせ；が包含される。
流動化済み材料が物品の表面と接触する直前（１秒以下の前）、該物品の表面の温度は、２５°Ｆ〜３０００°Ｆの範囲に及ぶことがある。ガラス物品に関し、その温度は典型的には、７００°Ｆ〜２１００°Ｆ又は１１００°Ｆ〜１９００°Ｆ又は１５００°Ｆ〜１７６０°Ｆの範囲に及ぶことがある。ポリマー物品に関し、その温度は典型的には、２５°Ｆ〜６００°Ｆの範囲に及ぶことがある。物品の温度は、ナノスケール構造体がどの程度まで該物品の中に入り込むかを決定する諸因子の１つである。
【００２０】
流動化済み材料が物品の表面と物理的に接触した後、ナノスケール構造体は、該表面に存在する、及び／又は、完成した物品の中に少なくとも部分的に埋め込まれる。それらナノスケール構造体は、化学的結合又は機械的結合によって、該物品の表面に結合することができる。該物品の粘度が十分に低いならば、ナノスケール構造体を、ガラスの対流流れ、拡散、又は他のプロセスによって、該物品の本体の中に組み入れることができる。
本発明の方法はまた、任意の諸工程を包含することができる。例えば、該方法の種々の時点で、種々のコーティングを該物品に施すことができる。例えば、物品がガラスである場合、流動化済み材料を該物品の表面の方に向けて押し進める前又は押し進めた後、反射防止性コーティング又は導電性膜を該物品に施すことができる。もう１つの例として、流動化済み材料を物品の表面の方に向けて押し進める前又は押し進めた後、該物品の表面の上に、チタンイソプロポキシドのアルコールベース溶液を噴霧することができる。
【００２１】
本発明は更に、物品の加熱及び／又は冷却に関連する諸工程を包含することがある。例えば、物品を加熱して、ナノスケール構造体を変化させるか；又は、最終物品を形成する（例えば、曲げるか若しくは積層する）；ことができる。曲げ又は焼戻しのような諸プロセスは、上述のような高エネルギー帯域の代わりとなることがある。物品を、ナノスケール構造体を少なくとも部分的に溶解させる温度、又は、該物品中にナノスケール構造体が入り込んでいる深さを増大させる温度まで加熱することができる。また、物品を、冷却して、当該技術において周知であるアニールガラス（ａｎｎｅａｌｅｄ ｇｌａｓｓ）を製造することができる。
【００２２】
本発明の方法により、三次元物品であって、ナノスケール構造体が（ａ）その表面上に保持されているか若しくは該物品の中に部分的に埋め込まれている；（ｂ）該物品の中に少なくとも部分的に埋め込まれている；又は、（ｃ）該物品の中に完全に若しくは部分的に溶融している；三次元物品が形成される結果となる。本発明によって製造した物品の例については図１を参照。ナノスケール構造体は、物品の表面の上；及び／又は、物品の表面の下１００μｍまで、若しくは物品の表面の下２０μｍまでの所；に配置することができる。ナノスケール構造体は、物品の深さの全体に渡って、様々なやり方で分布させることができる。例えば、ナノスケール構造体の１００％が、物品の表面の上に存在することがある。物品は、固体のナノスケール構造体及び／又は溶融したナノスケール構造体を含有することができる。ナノスケール構造体は、次の形状：球状、多面体様立体状、三角形状、五角形状、ダイヤモンド形状、針形状、棒状、円板状、等を有することができる。ナノスケール構造体は、１：１〜１：５００又は１：１〜１：１００のアスペクト比を有することができる。ナノスケール構造体は、完全に非晶質の状態（結晶化度０％）から、１つの結晶軸方向に沿って完全に配向している状態までの範囲に渡る、結晶化の度合いと配向性とを有することができる。諸ナノスケール構造体は、互いに接触しているか、又は１ｎｍ〜１０００ｎｍの距離だけ離れていることができる。
【００２３】
ナノスケール構造体の種類、ナノスケール構造体の配向性、物品中にナノスケール構造体が埋め込まれている程度、等によって、物品の種々の特性を、改良することができる。例えば、物品の反射率を、選択的に増大させるか又は減少させることができる。物品の硬度を、増大させることができる。物品の触媒特性を、増大させることができる。物品の色を、変えることができる。物品の紫外線／赤外線透過率を、減少させることができる。物品のための密着表面積を、増大させることができる。物品の散乱度（ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を、例えば、より高い量子効率の光起電デバイスにおいて使用するために、増大させることができる。
本発明の方法がオンライン製造装置の一部として使用されるであろうことが予見される。例えば、本発明の方法は、フロートガラス操作であって、該方法が従来のフロート浴のホットエンド（ｈｏｔ ｅｎｄ）付近で行われる該操作の一部であることができる。本発明は、フロート法と一緒に用いるようには限定されない。例えば、本発明は、垂直延伸プロセス（ｖｅｒｔｉｃａｌ ｄｒａｗ ｐｒｏｃｅｓｓ）においても用いられる。
【００２４】
本発明の方法は、幾つかの利点を有している。第１に、本発明によって諸下流工程がコスト的に削減される。なぜなら、本発明はオンライン法の一部であり得るからである。第２に、本発明は、短い切換え時間を有する。なぜなら、本発明は迅速に実施することができるからである。第３に、本発明は、高温で利用されるため、耐久性物品を生成する。第４に、本発明は、ナノスケール構造体の凝集度合を制御することができる。第５に、本発明は、化学蒸着、噴霧熱分解等の他のプロセス、及び物理蒸着法等のオフライン技術と一緒に組み合わせることができる。
【実施例１】
【００２５】
（例）
本発明は次に、下記の非制限的実施例によって説明する。
次の諸例は、適切な出発材料を造る方法を示す。
【００２６】
（出発材料の例）
例１：チタンイソプロポキシド５．０ｇを、２，４−ペンタンジオン７．０ｇと試薬アルコール８８．０ｇの混合物の中に添加し、室温で３０分間撹拌した。
例２：チタンイソプロポキシド５重量％濃度を有する、例１で既に製造した溶液の中に、日本の石原産業株式会社からのアナタース形二酸化チタン（ＳＴ−０１、平均粒径７ｎｍ）０．０８４ｇを徐々に添加し、室温で激しく撹拌した。
例３：チタンイソプロポキシド５重量％濃度を有する、例１で既に製造した溶液の中に、日本の昭和電工株式会社からの、アルコール溶液に入っている板チタン石（ｂｒｏｏｋｉｔｅ）二酸化チタンのナノ結晶（ＮＴＢ−１３）３．０重量％を徐々に添加し、室温で激しく撹拌した。
【００２７】
例４：チタンイソプロポキシド５重量％濃度を有する、例１で既に製造した溶液の中に、三塩化モノブチルスズ０．０５ｇを徐々に添加し、室温で激しく撹拌した。
例５：塩化アンチモン１ｇ及び三塩化モノブチルスズ９ｇを試薬アルコール９０ｇに添加し、室温で撹拌した。
例６：テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸水和物（ＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ）０．１ｇを脱イオン水１００ｇに溶解し、黄色がかった透明の溶液が得られた。得られた溶液は、使用するまで、不透明の容器に保管した。
【００２８】
例７：チタンイソプロポキシド５００ｇ。
例８：テトラエチルオルトシリケート５００ｇ。
例９：テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）５ｇを試薬アルコール９５ｇに添加し、撹拌した。
例１０：アルタイル・ナノマテリアル社（Ａｌｔａｉｒ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．）（ネバダ州リーノー）からのＡｌｔｉｕｍ（登録商標）ＴｉＮａｎｏ４０鋭錐石（ａｎａｔａｓｅ）のナノ粒子１ｇを脱イオン水９９ｇに分散させ、室温で撹拌した。その混合物は、超音波で３０分間撹拌した。
例１１：ナノフェーズ・テクノロジーズ社（Ｎａｎｏｐｈａｓｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（イリノイ州ロメオヴィル）から購入したＮａｎｏＴｅｋ（登録商標）ナノ粉末の酸化セリウム１０ｇを脱イオン水９０ｇに分散させ、室温で撹拌した。その混合物は、超音波で３０分間撹拌した。
【００２９】
例１２：試薬アルコールの分散液状態の、１５重量％のＮａｎｏＴｅｋ（登録商標）ナノ粉末の酸化亜鉛を、ナノフェーズ・テクノロジーズ社（イリノイ州ロメオヴィル）から購入した。その材料は、超音波で２時間撹拌し、一般に認められている該材料の解凝集を行った（ｄｅａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）。
例１３：硝酸コバルト５．０ｇを、試薬アルコール９５ｇに分散させた。その溶液は、室温で３０分間撹拌し、次いで、超音波で１０分間処理した。
例１４：酢酸セリウム１０．０ｇを試薬アルコール４５ｇ及び脱イオン水１４５ｇに分散させた。その溶液は、室温で３０分間撹拌し、次いで、超音波で１０分間処理した。
例１５：硝酸セリウム１０．０ｇを試薬アルコール９０ｇに分散させた。その溶液は、室温で３０分間撹拌し、次いで、超音波で１０分間処理した。
【００３０】
例１６：ティエイエル・マテリアルズ（ＴＡＬ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）（ミシガン州アナーバー）によって造られたアルマトラン（ａｌｕｍａｔｒａｎｅ）［Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３Ａｌ、ＣＹ約１０％］１０ｇを試薬アルコール９０ｇと、撹拌しながら混合した。
例１７：例１６と同様であるが、材料はティエイエル・マテリアルズ（ミシガン州アナーバー）からの、ジルコニアのナノ粒子であった。
例１８：日本の昭和電工株式会社からの、アルコール溶液に入っている板チタン石二酸化チタンのナノ結晶（ＮＴＢ−１３）２０ｇを、室温で撹拌しながら、試薬アルコール７４．２ｇに入っている２，４−ペンタンジオン３．４ｇと混合したチタンイソプロポキシド２．４ｇの溶液に添加した。
【００３１】
（性能の例）
次の諸例において、出発材料は、（６．６リットル／分又は９．２リットル／分の出力に対応する）２５ｐｓｉ又は４０ｐｓｉの窒素ガス入力圧力を有している、ティエスアイ社（ＴＳＩ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）（ミネソタ州セントポール）からの単一ジェット噴霧装置（モデル９３０２Ａ）を使用して噴霧化し、エーロゾルの流れにした。場合によっては、複数の発生器を同時に使用して、より大きい出力を生じさせた。噴霧用ガスは、窒素又は圧縮空気であった。
改変すべき物品は通常、コンベア炉の窒素雰囲気の中で加熱した。コンベアの速度は、１インチ／分から１０インチ／分まで変えることができた。幾つかの例において、ガラスを、炉で予熱し、ベンチトップ（ｂｅｎｃｈｔｏｐ）まで移動させ、次いで、一定時間の間、空気で改変（ｍｏｄｉｆｙ）した。
燃焼による改変を行うための燃焼バーナーは、水冷式の表面混合燃焼バーナーであって、その中で、エーロゾルが、天然ガスの流れと混合されることによるか；又は、バーナー表面上の複数のオリフィスを通って注入されることにより；燃焼空間の中に導入される該燃焼バーナーであった。
【００３２】
表１に、ナノスケール構造体の諸特性を示す。ナノスケール構造体は、次の方法で造った。例１、５、９、１０、１６及び１７の混合物を、窒素と一緒に噴霧化し（６．６リットル／分）、大気雰囲気中、（２．３：１の比の）酸素−ガスの燃焼火炎に添加した。ナノ粒子を、肉眼で見える火炎の先端で、銅グリットの上に１分間集めた。
ナノスケール構造体は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（加速電圧２００ｋＶのＪＥＯＬ２０００ＦＸ ＴＥＭ）を用いて分析した。
表２は、本発明に従って造った諸物品の、改変色特性を示す。
【００３３】
物品１を、次の方法で製造した：４０ｐｓｉの窒素ガス入力圧力で、例６の出発材料を噴霧化した。次いで、エーロゾルの流れを、長さ１７インチのホットウォール反応器であってその温度が１３００°Ｆに設定された該反応器の中に２０ｐｓｉの圧力の圧縮空気によって押し進めた。ＰＰＧ社製のＳｔａｒｐｈｉｒｅ（登録商標）ガラス物品を固定し、また、それの温度は１３００°Ｆに設定した。押し進めたエーロゾルによる噴霧処理を、１分間続けた。ホットウォール反応器を通過した後の、ＰＰＧ社製の無色Ｓｔａｒｐｈｉｒｅ（登録商標）ガラス物品の表面に、金のナノスケール構造体が堆積した。室温まで冷却した後、金のナノスケール構造体を有する、完成したＰＰＧ社製Ｓｔａｒｐｈｉｒｅ（登録商標）ガラス物品が得られた。前記の、金のナノスケール構造体を有するＰＰＧ社製Ｓｔａｒｐｈｉｒｅ（登録商標）ガラス物品の色は、ピンク（ｐｉｎｋ）であった。
【００３４】
物品２を、次の方法で製造した：前述の、金のナノスケール構造体を有するガラス物品を、更に、例１からの出発材料を用いてチタニア（ｔｉｔａｎｉａ）コーティングで被覆した。堆積プロセスは、次の通りである。４０ｐｓｉの窒素ガス入力圧力で、例１の出発材料を噴霧化した。次いで、２０ｐｓｉの圧力の圧縮空気を用いて、エーロゾル流れを、長さ１７インチのホットウォール反応器であってその温度が１１４０°Ｆに設定された該反応器の中に押し進めた。前述の、金のナノスケール構造体を有するＰＰＧ社製のＳｔａｒｐｈｉｒｅ（登録商標）ガラス物品を固定し、また、それの温度を１１４０°Ｆに設定した。押し込んだエーロゾルによる噴霧処理を、１分間続けた。ホットウォール反応器を通過した後の、前述の、金のナノスケール構造体を有するＰＰＧ社製のＳｔａｒｐｈｉｒｅ（登録商標）ガラス物品の表面に、チタニアコーティングが堆積した。室温まで冷却した後、完成した、金／チタニアのナノスケール構造体を有するＰＰＧ社製のＳｔａｒｐｈｉｒｅ（登録商標）ガラス物品が得られた。前記の、金／チタニアのナノスケール構造体を有するＰＰＧ社製のＳｔａｒｐｈｉｒｅ（登録商標）ガラス物品の色は、青−緑（ｂｌｕｅ−ｇｒｅｅｎ）であった。金のナノスケール構造体、及び金／チタニアのナノスケール構造体を、ＬＥＯ１５３０走査型電子顕微鏡及びそれに付属するエネルギー分散形分光分析法と、パナリティカル（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ）（マサチューセッツ州ナティック）からのフィリップス（ｐｈｉｌｉｐｓ）Ｘ’ＰｅｒｔＭＰＤ Ｘ線回折計を用いたＸ線回折法とによって確認した。
【００３５】
物品３を、次の方法で製造した：例１３は、窒素を用いて１９．８リットル／分で噴霧化し；次いで、（４．６：１の比の）酸素−ガスの火炎であって、窒素雰囲気中、約７５０℃に加熱されて、２インチ／分で炉を通って移動しているＳｔａｒｐｈｉｒｅ（登録商標）ガラスの上に投射されている該火炎の中に導いた。その結果、該ガラスの表面にコバルトが取り込まれた。派手な青色（ｓｔｒｉｋｉｎｇ ｂｌｕｅ ｃｏｌｏｒ）が得られた。パーキン・エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）により製造されたラムダ９分光光度計を用いて、透過率を測定した。色は、ＣＩＥＬＡＢ色（Ｄ６５、１０°）を用いたＬ＊ａ＊ｂ＊系を使用して計算した。
表３は、本発明に従って製造した物品の改変導電性を示す。
【００３６】
物品４を、次の方法で製造した：例１は、窒素を用いて６．６リットル／分で噴霧化し；次いで、（４．６：１の比の）酸素−ガスの火炎であって、窒素雰囲気中、約５５０℃に加熱されて、４インチ／分で移動している透明ガラスの上に投射されている該火炎の中に注入した。該ガラスを冷却した後、噴霧熱分解により厚さ約１８００Åの酸化スズ膜を施して被覆した。得られた試料は導電性粗面を有しており；曇り度によって例示される粗面度は、導電性が著しく低下する結果にはならなかった。曇り度は、ビクガードナー（ＢｙｋＧａｒｄｎｅｒ）製のヘイスガードプラス（ＨａｚｅＧａｒｄＰｌｕｓ）によって測定した。
表４は、本発明に従って製造した物品の改良テキスチャーを示す。
【００３７】
物品５、６、７を、次の方法で製造した：例９は、窒素又は圧縮空気を用いて１９．８〜３６．８リットル／分で噴霧化し；次いで、（６．１：１の比の）酸素−ガスの火炎であって、窒素雰囲気中、約６５０℃に加熱されて、５インチ／分又は１０インチ／分で移動しているＳｔａｒｐｈｉｒｅ（登録商標）ガラスの上に投射されている該火炎の中に導いた。この結果、該ガラスの表面にシリカのナノ粒子が付着した。噴霧出力、噴霧ガス及びコンベア速度を変えることにより粗度を変えて、諸試料を造った。
【００３８】
物品８を、次の方法で製造した：４０ｐｓｉの窒素ガス入力圧力で、例５からの出発材料を噴霧化した。次いで、４０ｐｓｉの圧力の圧縮空気によって、エーロゾルの流れを、長さ１７インチのホットウォール反応器であってその温度が１２６０°Ｆに設定された該反応器の中に押し進めた。ＰＰＧ社製の透明ガラス物品を３インチ／分の速度で移動させながら、その温度を１２６０°Ｆに設定した。移動しているＰＰＧ社製の透明ガラス物品がホットウォール反応器を通過した後、該ガラス物品の表面に、アンチモンドープト酸化スズのナノスケール構造体が堆積した。室温まで冷却した後、アンチモンドープト酸化スズのナノスケール構造体を有する、ＰＰＧ社製の完成した透明ガラス物品が得られた。
【００３９】
物品９を、次の方法で製造した：４０ｐｓｉの窒素ガス入力圧力で、例１の出発材料を噴霧化した。次いで、６０ｐｓｉの圧力の圧縮空気によって、エーロゾルの流れを、長さ１７インチのホットウォール反応器であってその温度が１２６０°Ｆに設定された該反応器の中に押し込んだ。ＰＰＧ社製の透明ガラス物品を１インチ／分の速度で移動させながら、その温度を１２６０°Ｆに設定した。移動しているＰＰＧ社透明ガラス物品がホットウォール反応器を通過した後、該ガラス物品の表面に、チタニア（ｔｉｔａｎｉａ）のナノスケール構造体が堆積した。室温まで冷却した後、チタニアのナノスケール構造体を有する、ＰＰＧ社製の完成した透明ガラス物品が得られた。
ＲＭＳの画像統計データを備えたディジタルインストルメンツナノスコープ原子間力顕微鏡法（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＮａｎｏＳｃｏｐｅ Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて、きめの粗い（ｔｅｘｔｕｒｅｄ）表面を評価した。
表５は、本発明に従って製造した物品の改良反射率［アンチグレア（ａｎｔｉ−ｇｌａｒｅ；防眩）］特性を示す。
【００４０】
物品１０を、次の方法で製造した：１９４°Ｆの温度を有するガラス容器に入れた例８の出発材料を、圧縮した窒素ガスで泡立たせることによって蒸発させて、それの気相にした。該気相を、ＣＶＰＤ（化学蒸気粒子堆積）反応器であってその温度が１３８０°Ｆに設定された該反応器の中に送り込んだ。該気相は、１０ｐｓｉの圧力の圧縮空気によって、ＣＶＰＤ反応器内部でいっそう速く移動させた。該気相は、ＣＶＰＤ反応器内部で分解して白色の化学種を生成した。これらの白色化学種はその後、圧縮空気によってＣＶＰＤ反応器内部を通過させて、４インチ×４インチの寸法を有するＰＰＧ社製の透明ガラス物品であってその温度を３００°Ｆに設定した該物品の方に押し進めた。室温まで冷却した後、シリカのナノスケール構造体を有する、ＰＰＧ社製の透明ガラス物品が得られた。シリカのナノスケール構造体は、加速電圧が１０ｋｅＶのＬＥＯ１５３０走査型電子顕微鏡を用いて観察した。
アンチグレア（防眩）特性は、対象物の表面反射率の減少によって表される。Ｊ．Ａ．ウォーラム社（Ｗｏｏｌｌａｍ Ｃｏ．，Ｌｎｃ．）（ネブラスカ州リンカーン）からのＷＶＡＳＥ３２分光偏光解析器（Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）によって、入射角６５°の反射率を測定した。表５において、本発明のシリカナノスケール構造体を有するＰＰＧ社製透明ガラス物品は、シリカナノスケール構造体を有していないＰＰＧ社製透明ガラス物品と比べて、入射角６５°での積分反射率の僅かに半分を有する。
表６は、本発明に従って製造した物品の改変紫外線特性を示す。
【００４１】
物品１１を、次の方法で製造した：例１５は、窒素を用いて１９．８リットル／分で噴霧化し；次いで、（４．６：１の比の）酸素−ガスの火炎であって、８００℃に加熱されたガラスの上に投射されている該火炎の中に導き、その結果、該ガラスの表面の中にセリウムが取り込まれた。蛍光Ｘ線によって、セリウム約４重量％がガラスの中に取り込まれていることが分かった。紫外透過率の減少が認められ、また、スペクトルの可視部分及び赤外部分において微小変化が認められた。透過率は、パーキン・エルマーにより製造されたラムダ９分光光度計を用いて測定した。
表７は、本発明に従って製造した物品の改良親水特性を示す。
【００４２】
物品１２を、次の方法で製造した：例１は、窒素を用いて６．６リットル／分で噴霧化し；次いで、（２．３：１の比の）酸素−ガスの火炎であって、空気中、約１８００℃で２分間透明ガラスの上に投射されている該火炎の中に注入した。その熱ガラスの表面の中に二酸化チタンのナノ粒子が堆積した。パナリティカルからのフィリップスＸ’ＰｅｒｔＭＰＤ Ｘ線回折計によるＸ線回折法によって、ルチル型チタニアのナノ粒子が存在していることが分かった。ガラス表面に走査型電子顕微鏡法を適用することによって、直径が５０ｎｍ未満の一様な寸法の多数のチタニア粒子が存在していることが分かった。ガラス表面にチタニアが取り込まれたことによって、紫外線誘導親水性が生じた。
【００４３】
物品１３を、次の方法で製造した：例１８は、窒素を用いて３６リットル／分で噴霧化し；次いで、窒素雰囲気中、約６７５℃に加熱されたＳｔａｒｐｈｉｒｅ（登録商標）ガラスの方に押出した。この試料では、火炎は存在せず；エーロゾルを生成して、該エーロゾルが該物品の上面の３インチ以内になるまで、２００°Ｆ未満に維持した。
【００４４】
物品１４を、次の方法で製造した：４０ｐｓｉの窒素ガス入力圧力で、例１からの出発材料を噴霧化した。次いで、エーロゾルの流れを、長さ１７インチのホットウォール反応器であってその温度が１２６０°Ｆに設定された該反応器の中に、６０ｐｓｉの圧力の圧縮空気によって押し込んだ。ＰＰＧ社製の透明ガラス物品を２インチ／分の速度で移動させ、その温度は１２６０°Ｆに設定した。移動しているＰＰＧ社製の透明ガラス物品がホットウォール反応器を通過した後、該ガラス物品の表面に、チタニアのナノスケール構造体が堆積した。室温まで冷却した後、チタニアのナノスケール構造体を有する、ＰＰＧ社製の完成した透明ガラス物品が得られた。それらチタニアナノスケール構造体は、ＬＥＯ１５３０走査型電子顕微鏡と、それに付属するエネルギー分散形分光分析法とによって確認した。アナターゼ型チタニア結晶相は、パナリティカル（マサチューセッツ州ナティック）からのフィリップスＸ’ＰｅｒｔＭＰＤ Ｘ線回折計によって確認した。
紫外線誘導親水性は、物品表面上における水接触角の減少を、紫外線暴露時間（長波長紫外線は２８Ｗ／ｍ２で３４０ｎｍであり、短波長紫外線は２５４ｎｍである）の関数としてモニタリングすることによって特徴付けられた。
表８は、本発明に従って製造した物品の改良光触媒活性を示す。
【００４５】
物品１５を、次の方法で製造した：例１からの出発材料は、ティエスアイ社（ＴＳＩ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）（ミネソタ州セントポール）からの六射形噴霧装置（Ｓｉｘ−Ｊｅｔ Ａｔｏｍｉｚｅｒ）（モデル９３０６Ａ）を用い、４０ｐｓｉの窒素ガス入力圧力で噴霧化してエーロゾルの流れにした。次いで、エーロゾルの流れを、長さ１７インチのホットウォール反応器であってその温度が１２６０°Ｆに設定された該反応器の中に、６０ｐｓｉの圧力の圧縮空気によって押し込んだ。ＰＰＧ社製の透明ガラス物品を２インチ／分の速度で移動させ、その温度を１２６０°Ｆに設定した。移動しているＰＰＧ社製の透明ガラス物品がホットウォール反応器を通過した後、該ガラス物品の表面に、チタニアのナノスケール構造体が堆積した。室温まで冷却した後、チタニアのナノスケール構造体を有する、ＰＰＧ社製の完成した透明ガラス物品が得られた。該チタニアナノスケール構造体は、ＬＥＯ１５３０走査型電子顕微鏡と、それに付属するエネルギー分散形分光分析法とによって確認した。アナターゼ型チタニア結晶相は、パナリティカル（マサチューセッツ州ナティック）からのフィリップスＸ’ＰｅｒｔＭＰＤ Ｘ線回折計によって確認した。
【００４６】
チタニアナノスケール構造体を有する本発明の諸物品による、ステアリン酸の分解に対する光触媒活性（ＰＣＡ）を、−ＣＨ２伸縮モデルの積分赤外線吸収量（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ＩＲ ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）の低下を２８Ｗ／ｍ２での長波長紫外線３４０暴露時間の関数としてモニタリングすることによって測定した。−ＣＨ２伸縮モデルの赤外線吸収量は、ＡＴＩマッツオン・インフィニティ・シリーズ（Ｍａｔｔｓｏｎ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ Ｓｅｒｉｅｓ）ＦＴＩＲ分光分析法を用いて測定した。これのプロットの勾配は、光触媒活性（ＰＣＡ）と呼ばれる。表１に示すように、チタニアナノスケール構造体を有していないＰＰＧ社製の透明ガラス物品であって光触媒特性を全く有していない該物品と比べて、本発明のチタニアナノスケール構造体を有する諸物品は、７１×１０−３ｃｍ−１・分−１のレベルの光触媒活性という新たな機能を有する。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
【表４】
【００５１】
【表５】
【００５２】
【表６】
【００５３】
【表７】
【００５４】
【表８】
【００５５】
（結果）
本発明の方法を利用することによって、試料物品の次の諸特性を変えることができた：色、導電性、紫外吸収、反射率、光触媒能、等。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】２００ｋＶのＪＥＯＬ ２０００ＦＸ透過型電子顕微鏡法を用いた断層技術（ｃｒｏｓｓ−ｓｅｃｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）によって分析した、ナノスケール構造体を含有するガラス物品を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）出発材料を流動化させる工程；
（ｂ）前記の流動化済み出発材料を一定の温度を有する物品の方に向けて押し進める工程；及び
（ｃ）前記流動化済み出発材料を高エネルギー帯域に通す工程；
を包含する物品を製造する方法であって、前記の流動化済み出発材料を高エネルギー帯域に通す工程は、前記の流動化済み出発材料を物品の方に向けて押し進める工程の前；前記の物品の方に向けて押し進める工程の後であるが、流動化済み材料が物品の表面と接触する前；及び／又は、物品の方に向けて押し進める工程の後であって流動化済み材料が物品の表面と接触した後；に行うことができ、それによって、完成した物品は、物品の表面に分布した、及び／又は、物品の中に少なくとも部分的に埋め込まれたナノスケール構造体を有する、上記製造方法。
【請求項２】
流動化工程は、出発材料を噴霧化してエーロゾルにすること；気相の中に該出発材料を蒸発させること；又は、気相の中に該出発材料を昇華させること；によって行なわれる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
流動化工程は、出発材料を噴霧化してエーロゾルにすることによって行なわれる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
出発材料を、有機金属若しくはそれの溶液；無機塩；又は、金属酸化物若しくはそれの懸濁液；を包含する群から選ぶ、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
流動化済み出発材料を物品の表面の方に向けて押し進める工程は、可動性ガス流を用いて行う、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
物品の表面温度が２５°Ｆ〜３０００°Ｆの間である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
物品を、ポリマー、ガラス及びセラミックを包含する群から選ぶ、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
物品はガラスである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
物品の表面温度が７００°Ｆ〜２１００°Ｆの間である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
高エネルギー帯域を、ホットウォール反応器、化学蒸気粒子堆積（ＣＶＰＤ）反応器、燃焼堆積反応器、プラズマ室及びレーザー光線を包含する群から選ぶ、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
高エネルギー帯域がホットウォール反応器である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
完成した物品に入っているナノスケール構造体の形状が球状である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
完成した物品に入っているナノスケール構造体が互いに接触している、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
ナノスケール構造体が物品の表面と接触した後、該物品にコーティング層を添加する工程を更に包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
完成した物品を加熱する工程を更に包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
物品の表面の上のナノスケール構造体及び／又は該物品の中に少なくとも部分的に埋め込まれているナノスケール構造体を少なくとも部分的に溶融させる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
（ａ）有機金属溶液を噴霧化してエーロゾルにすることによって、該有機金属溶液を流動化させる工程；
（ｂ）移動性ガス流を用いて、前記の流動化済み出発材料を前記物品の方に向けて押し進める工程であって、該物品が７００°Ｆ〜２１００°Ｆの間の温度を有する該工程；及び
（ｃ）前記の押し進める工程の前、前記流動化済み出発材料をホットウォール反応器に通す工程；
を包含する物品の製造方法であって、それら工程により、完成した物品は、ナノスケール構造体が該物品の表面に分布する、及び／又はナノスケール構造体が該物品の中に少なくとも部分的に埋め込まれる、上記製造方法。
【請求項１８】
三次元物品において、該物品の表面に分布しているナノスケール構造体、及び／又は該物品の中に少なくとも部分的に埋め込まれているナノスケール構造体を含有している、上記物品。
【請求項１９】
物品が、ポリマー、ガラス及びセラミックを包含する群から選ばれている、請求項１８に記載の物品。
【請求項２０】
物品がガラスである、請求項１９に記載の物品。
【請求項２１】
ナノスケール構造体が固体である、請求項１８に記載の物品。
【請求項２２】
ナノスケール構造体が球状である、請求項１８に記載の物品。
【請求項２３】
ナノ構造体のアスペクト比が、１：１〜１：５００である、請求項１８に記載の物品。
【請求項２４】
ナノスケール構造体を含有している物品の色が、ナノスケール構造体を含有していない同じ物品のものと異なっている、請求項１８に記載の物品。
【請求項２５】
ナノスケール構造体を含有している物品が、ナノスケール構造体を含有していない同じ物品よりも硬い、請求項１８に記載の物品。
【請求項２６】
ナノスケール構造体を含有している物品の触媒作用又は光触媒作用が、ナノスケール構造体を含有していない同じ物品のものよりも優れている、請求項１８に記載の物品。
【請求項２７】
ナノスケール構造体を含有している物品のテキスチャーが、ナノスケール構造体を含有していない同じ物品のものと異なっている、請求項１８に記載の物品。
【請求項２８】
ナノスケール構造体を含有している物品の導電率が、ナノスケール構造体を含有していない同じ物品のものより大きい、請求項１８に記載の物品。
【請求項２９】
ナノスケール構造体を含有している物品の水接触角が、ナノスケール構造体を含有していない同じ物品のものと異なっている、請求項１８に記載の物品。
【請求項１】
（ａ）出発材料を流動化させる工程；
（ｂ）前記の流動化済み出発材料を一定の温度を有する物品の方に向けて押し進める工程；及び
（ｃ）前記流動化済み出発材料を高エネルギー帯域に通す工程；
を包含する物品を製造する方法であって、前記の流動化済み出発材料を高エネルギー帯域に通す工程は、前記の流動化済み出発材料を物品の方に向けて押し進める工程の前；前記の物品の方に向けて押し進める工程の後であるが、流動化済み材料が物品の表面と接触する前；及び／又は、物品の方に向けて押し進める工程の後であって流動化済み材料が物品の表面と接触した後；に行うことができ、それによって、完成した物品は、物品の表面に分布した、及び／又は、物品の中に少なくとも部分的に埋め込まれたナノスケール構造体を有する、上記製造方法。
【請求項２】
流動化工程は、出発材料を噴霧化してエーロゾルにすること；気相の中に該出発材料を蒸発させること；又は、気相の中に該出発材料を昇華させること；によって行なわれる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
流動化工程は、出発材料を噴霧化してエーロゾルにすることによって行なわれる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
出発材料を、有機金属若しくはそれの溶液；無機塩；又は、金属酸化物若しくはそれの懸濁液；を包含する群から選ぶ、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
流動化済み出発材料を物品の表面の方に向けて押し進める工程は、可動性ガス流を用いて行う、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
物品の表面温度が２５°Ｆ〜３０００°Ｆの間である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
物品を、ポリマー、ガラス及びセラミックを包含する群から選ぶ、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
物品はガラスである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
物品の表面温度が７００°Ｆ〜２１００°Ｆの間である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
高エネルギー帯域を、ホットウォール反応器、化学蒸気粒子堆積（ＣＶＰＤ）反応器、燃焼堆積反応器、プラズマ室及びレーザー光線を包含する群から選ぶ、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
高エネルギー帯域がホットウォール反応器である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
完成した物品に入っているナノスケール構造体の形状が球状である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
完成した物品に入っているナノスケール構造体が互いに接触している、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
ナノスケール構造体が物品の表面と接触した後、該物品にコーティング層を添加する工程を更に包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
完成した物品を加熱する工程を更に包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
物品の表面の上のナノスケール構造体及び／又は該物品の中に少なくとも部分的に埋め込まれているナノスケール構造体を少なくとも部分的に溶融させる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
（ａ）有機金属溶液を噴霧化してエーロゾルにすることによって、該有機金属溶液を流動化させる工程；
（ｂ）移動性ガス流を用いて、前記の流動化済み出発材料を前記物品の方に向けて押し進める工程であって、該物品が７００°Ｆ〜２１００°Ｆの間の温度を有する該工程；及び
（ｃ）前記の押し進める工程の前、前記流動化済み出発材料をホットウォール反応器に通す工程；
を包含する物品の製造方法であって、それら工程により、完成した物品は、ナノスケール構造体が該物品の表面に分布する、及び／又はナノスケール構造体が該物品の中に少なくとも部分的に埋め込まれる、上記製造方法。
【請求項１８】
三次元物品において、該物品の表面に分布しているナノスケール構造体、及び／又は該物品の中に少なくとも部分的に埋め込まれているナノスケール構造体を含有している、上記物品。
【請求項１９】
物品が、ポリマー、ガラス及びセラミックを包含する群から選ばれている、請求項１８に記載の物品。
【請求項２０】
物品がガラスである、請求項１９に記載の物品。
【請求項２１】
ナノスケール構造体が固体である、請求項１８に記載の物品。
【請求項２２】
ナノスケール構造体が球状である、請求項１８に記載の物品。
【請求項２３】
ナノ構造体のアスペクト比が、１：１〜１：５００である、請求項１８に記載の物品。
【請求項２４】
ナノスケール構造体を含有している物品の色が、ナノスケール構造体を含有していない同じ物品のものと異なっている、請求項１８に記載の物品。
【請求項２５】
ナノスケール構造体を含有している物品が、ナノスケール構造体を含有していない同じ物品よりも硬い、請求項１８に記載の物品。
【請求項２６】
ナノスケール構造体を含有している物品の触媒作用又は光触媒作用が、ナノスケール構造体を含有していない同じ物品のものよりも優れている、請求項１８に記載の物品。
【請求項２７】
ナノスケール構造体を含有している物品のテキスチャーが、ナノスケール構造体を含有していない同じ物品のものと異なっている、請求項１８に記載の物品。
【請求項２８】
ナノスケール構造体を含有している物品の導電率が、ナノスケール構造体を含有していない同じ物品のものより大きい、請求項１８に記載の物品。
【請求項２９】
ナノスケール構造体を含有している物品の水接触角が、ナノスケール構造体を含有していない同じ物品のものと異なっている、請求項１８に記載の物品。
【図１】
【公表番号】特表２００６−５０２０７４（Ｐ２００６−５０２０７４Ａ）
【公表日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５４５２１７（Ｐ２００４−５４５２１７）
【出願日】平成１５年７月１８日（２００３．７．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０２２５３４
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０３５４９６
【国際公開日】平成１６年４月２９日（２００４．４．２９）
【出願人】（３９９０７４９８３）ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッド (60)
【氏名又は名称原語表記】ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｏｈｉｏ，Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年７月１８日（２００３．７．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０２２５３４
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０３５４９６
【国際公開日】平成１６年４月２９日（２００４．４．２９）
【出願人】（３９９０７４９８３）ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッド (60)
【氏名又は名称原語表記】ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｏｈｉｏ，Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
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