ネガ型感光性樹脂組成物およびそれを用いたタッチパネル用材料
【課題】パターン加工時において、Ｓｉ原子を有しない無機物で構成される基板表面や素子表面との現像時接着性に優れたネガ型感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基と、エチレン性不飽和二重結合基を有する重合体、
（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、および
（Ｃ）水酸基を有する不飽和カルボン酸エステル残基を１分子中に３個以上有する化合物
を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基と、エチレン性不飽和二重結合基を有する重合体、
（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、および
（Ｃ）水酸基を有する不飽和カルボン酸エステル残基を１分子中に３個以上有する化合物
を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物とそれを用いたタッチパネル用材料、タッチパネル保護膜およびタッチパネル絶縁膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ハードコート材料の用途は多岐にわたり、例えば、自動車部品、化粧品等の容器、シート、フィルム、光学ディスク、薄型ディスプレイ等の表面硬度向上に用いられている。ハードコート材料に求められる特性としては、硬度、耐擦傷性の他に耐熱性、耐候性、接着性等が挙げられる。ハードコート材料の代表例としては、ラジカル重合型のＵＶ硬化型ハードコートがあり（例えば、非特許文献１参照）、その構成は、重合性基含有オリゴマー、モノマー、光重合開始剤およびその他添加剤である。ＵＶ照射によりオリゴマーおよびモノマーがラジカル重合することで架橋し、高硬度な膜を得る。このハードコート材料は硬化の所要時間が短く生産性が向上するうえに、一般的なラジカル重合機構によるネガ型感光性材料を用いることができ、製造コストが安価になるという利点を持つ。
【０００３】
タッチパネルはハードコート材料の主な用途の一つである。現在主流の抵抗膜式のタッチパネルは、フィルム上にセンサーを取り付けるため高温処理ができない。このため、熱硬化を必要としないかあるいは低温硬化で硬化膜を得られる上述のＵＶ硬化型ハードコートが好んで用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。一方、近年注目を浴びている静電容量式タッチパネルは、高温処理可能なガラス上にＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜を形成するため、結晶化が十分進行した透明なＩＴＯ膜を形成することができる。しかしながら、抵抗膜式タッチパネルのような外部の衝撃を緩和する働きを有する層がないため、表面保護膜にはより高い硬度が求められる。また、回路接続を目的とした加工を行うために、感光性が求められる。さらに、接続時の熱処理に耐えるために、耐熱性が求められる。これに対して、静電容量式タッチパネルとして、例えば、ＩＴＯ膜付きガラスを基板に用い、高硬度な無機系のＳｉＯ２、ＳｉＮｘや透明樹脂等で形成された保護膜を有するものが開示されている。しかし、無機系ハードコートは、ＳｉＯ２やＳｉＮｘをＣＶＤ（Ｃｈｍｉａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により形成するか、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）をコーティング後に３００℃近い高温処理を長時間行うことにより形成するために、エネルギー消費量が増加する。さらに、前記無機系ハードコートは感光性を有しないため、回路接続を目的とした保護膜加工を別途行う必要があり、これによりプロセス数が増加する等、製造コストが高くなる課題があった。
【０００４】
一方、有機系ハードコート材料として、重合性基含有オリゴマー、モノマー、光重合開始剤およびその他添加剤を含有するＵＶ硬化型コーティング組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。かかる組成物は、下地がガラス基板等のＳｉ原子を有する場合、現像時接着性に優れ、良好なパターン加工性を有し、高い硬度と透明性を有する硬化膜を得ることができる。しかしながら、Ｓｉ原子を有しない無機物で構成される基板表面や素子表面に対して、十分な接着性が得られないという課題を有していた。特に、下地がＩＴＯやモリブデン等の基板である場合、現像時にパターンがはがれる等現像時接着性が不十分であった。また、水酸基を有する不飽和カルボン酸エステル残基を有する（メタ）アクリレート化合物、窒素原子と重合性ビニル基を有する有機化合物、光重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、かかる組成物も下地がＩＴＯやモリブデン等の基板である場合、現像時にパターンがはがれる等現像時接着性が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３３０７０７号公報（請求項１）
【特許文献２】特開平７−１１１６５号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２０００−６３４５０号公報（請求項１）
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】大原 昇ら著、「プラスチック基材を中心としたハードコート膜における材料設計・塗工技術と硬度の向上」、技術情報協会、２００５年４月２８日、３０１ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、パターン加工時において、Ｓｉ原子を有しない無機物で構成される基板表面や素子表面との現像時接着性に優れたネガ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（Ａ）カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基と、エチレン性不飽和二重結合基を有する重合体、
（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、および
（Ｃ）水酸基を有する不飽和カルボン酸エステル残基を１分子中に３個以上有する化合物
を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、Ｓｉ原子を有しない無機物で構成される基板表面や素子表面との現像時接着性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基と、エチレン性不飽和二重結合基を有する重合体、
（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、および
（Ｃ）水酸基を有する不飽和カルボン酸エステル残基を１分子中に３個以上有する化合物
を含有することを特徴とする。本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｃ）水酸基を有する不飽和カルボン酸エステル残基を１分子中に３個以上有する化合物を含有することにより、Ｓｉ原子を有しないＩＴＯやモリブデン等の無機物で構成される基板表面や素子表面に対しても、現像時接着性を向上させることができる。
【００１１】
以下、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の各構成成分について説明する。
【００１２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基と、エチレン性不飽和二重結合基を有する重合体を含有する。カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有することにより、ネガ型感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性（現像性）に優れ、現像後の残さを抑制して良好なパターンを形成することできる。また、エチレン性不飽和二重結合基を有することにより、後述する（Ｃ）水酸基を有する不飽和カルボン酸エステル残基を１分子中に３個以上有する化合物との間でラジカル重合反応を生じるため、得られる硬化膜の架橋密度を向上させ、硬化膜の硬度を向上させることができる。さらに、エチレン性不飽和二重結合基を有することにより、パターン下部への現像液の染み込みを抑制して現像時接着性を向上させることができる。
【００１３】
（Ａ）カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基とエチレン性不飽和二重結合基を有する重合体としては、これらの基を有するアクリル樹脂、ポリシロキサン、ビニルエーテル樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂、ポリイミド、ポリアミド等が挙げられる。カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有する重合体を形成し、その後にエチレン性不飽和二重結合基を導入したものでもよいし、エチレン性不飽和二重結合基を重合体形成と同時導入したものでもよい。これら重合体のうち、エチレン性不飽和二重結合基の導入の容易さから、アクリル樹脂、ポリシロキサン、ビニルエーテル樹脂、ポリヒドロキシスチレンが好ましい。また、これら重合体を２種以上含有してもよい。（Ａ）の重合体として好ましい例を下に挙げるが、これに限定されない。
【００１４】
カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有するアクリル樹脂として、（ａ）カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物を、必要により他のラジカル重合性化合物と、ラジカル重合開始剤を用いて公知の方法によりラジカル重合した後、例えば特開平０５−１７０５１７号公報に記載の方法にて、（ｄ）エチレン性不飽和二重結合基を有するエポキシ化合物を付加反応することによって得られるものが挙げられる。他のラジカル重合性化合物としては、（ｂ）フェニル基を有するラジカル重合性化合物や（ｃ）脂環式炭化水素基を有するラジカル重合性化合物が挙げられる。フェニル基を有することにより、硬化膜の耐熱性が向上し、脂環式炭化水素基を有することにより、硬化膜の透明性が向上する。このため、カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有するアクリル樹脂は、さらにフェニル基および脂環式炭化水素基を有することが好ましい。
【００１５】
上記（ａ）のラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸、フェノール性水酸基または、酸やアルカリにより分解してフェノール性水酸基を生じる基を有するエチレン性不飽和二重結合化合物等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００１６】
エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、フマル酸、クロトン酸、１，４−シクロヘキセンジカルボン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリロイルオキシ酢酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブタン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシフタル酸、３−（メタ）アクリロイルオキシフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシイソフタル酸、５−（メタ）アクリロイルオキシイソフタル酸等を挙げることができる。なお、「（メタ）アクリル酸」とはアクリル酸とメタクリル酸の総称を、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイルとメタクリロイルの総称を示し、以下同様とする。
【００１７】
フェノール性水酸基または、酸やアルカリにより分解してフェノール性水酸基を生じる基を有するエチレン性不飽和二重結合化合物としては、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、イソプロペニルフェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−アセトキシスチレン等を挙げることができる。
【００１８】
これらのうち、アルカリ現像液に対する溶解性、Ｓｉ原子を有しない無機物との現像時接着性をより向上させる観点から、（メタ）アクリル酸、ｐ−ヒドロキシスチレン、イソプロペニルフェノールが好ましい。
【００１９】
上記（ｂ）フェニル基を有するラジカル重合性化合物としては、例えばスチレン、α−、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、硬化膜の耐熱性とアルカリ現像液に対する溶解性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００２０】
上記（ｃ）脂環式炭化水素基を有するラジカル重合性化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキセニル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロプロピルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキセニルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル、（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル等を挙げることができる。これらのうち、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸アダマンチルが好ましい。硬化膜の吸水性と、Ｓｉ原子を有しない無機物との現像時接着性をより向上させる観点から、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニルがより好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００２１】
さらに、その他のラジカル重合性化合物を上記（ａ）と共重合することができる。例えば、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等を挙げることができる。分子量調整の観点から、ブタジエン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００２２】
上記（ｄ）エチレン性不飽和二重結合基を有するエポキシ化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸α−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸α−ｎ−プロピルグリシジル、（メタ）アクリル酸α−ｎ−ブチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸α−エチル−６，７−エポキシヘプチル、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，４−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，５−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，６−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，４−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、３，４，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，４，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン等を挙げることができる。パターン加工性、硬化膜の硬度向上の観点から、（メタ）アクリル酸グリシジル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００２３】
上記カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有するアクリル樹脂において、重合に用いられる（ａ）〜（ｄ）の化合物およびその他のラジカル重合性化合物の割合は、全ラジカル重合性化合物中、好ましくは（ａ）は１０〜４５モル％、（ｂ）は１０〜４０モル％、（ｃ）は１０〜４０モル％、（ｄ）は１０〜３５モル％、その他のラジカル重合性化合物は１０モル％未満である。（ａ）が１０モル％以上であればアルカリ現像性に対する溶解性が向上し、４５モル％以下であれば、Ｓｉ原子を有しない無機物との現像時接着性がより向上する。（ｂ）が１０モル％以上であれば耐熱性が向上し、４０モル％以下であればアルカリ現像性に対する溶解性が向上する。（ｃ）が１０モル％以上であれば吸湿性を低減することができ、４０モル％以下であればＳｉ原子を有しない無機との現像時接着性がより向上する。（ｄ）が１０モル％以上であれば硬度がより向上し、３５モル％以下であればＳｉ原子を有しない無機物との現像時接着性がより向上する。
【００２４】
また、上記カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有するアクリル樹脂分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量５，０００以上が好ましく、パターン形状、残膜率、現像性、耐熱性が良好となる。一方、４０，０００以下が好ましく、１８，０００以下がより好ましく、パターン形状、感度、現像性が良好となる。
【００２５】
また、上記カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有するアクリル樹脂の酸価は、感度の観点から、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、残膜率の観点から、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【００２６】
上記カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有するアクリル樹脂を製造する際に用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；メチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類等が挙げられる。これらの反応溶媒の使用量は、反応原料１００重量部あたり、好ましくは２０〜１，０００重量部である。
【００２７】
上記カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有するアクリル樹脂を製造する際に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物、過酸化水素等を挙げることができる。過酸化物を開始剤として使用する場合は、還元剤と組み合わせてレドックス系開始剤としてもよい。
【００２８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に用いられる（Ａ）の重合体のうち、カルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合基を有するポリシロキサンとして、（ｅ）カルボキシル基および／またはジカルボン酸無水物基を有するオルガノシラン化合物と（ｆ）エチレン性不飽和二重結合基を有するオルガノシラン化合物、必要により他のオルガノシラン化合物を、特開２００６−１７８４３６号公報に記載の方法等の公知の方法にて加水分解し、該加水分解物を縮合して得られるポリシロキサンが挙げられる。他のオルガノシラン化合物としては、フッ素を有するオルガノシラン化合物、フェニル基を有するオルガノシラン化合物、脂環式炭化水素基を有するオルガノシラン化合物が挙げられる。フッ素を有することにより、硬化膜の耐擦傷性が向上する。また、フェニル基を有することにより、硬化膜の耐熱性が向上し、脂環式炭化水素基を有することにより、硬化膜の透明性が向上する。本発明において、カルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合基を有するポリシロキサンは、フェニル基を有することが好ましい。
【００２９】
上記（ｅ）カルボキシル基および／またはジカルボン酸無水物基を有するオルガノシラン化合物のうち、カルボキシル基を有するオルガノシラン化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表されるウレタン基含有オルガノシラン化合物、下記一般式（３）で表されるウレア基含有オルガノシラン化合物が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３０】
【化１】
【００３１】
上記一般式（２）〜（３）中、Ｒ５およびＲ７は炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ６は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ８は同じでも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基またはそれらの置換体を表す。
【００３２】
上記一般式（２）〜（３）におけるＲ５の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、フェニレン基、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−等の炭化水素基が挙げられる。これらの中でも、耐熱性の観点から、芳香族環を有する炭化水素基が好ましい。
【００３３】
上記一般式（３）におけるＲ６は、反応性の観点から、水素またはメチル基が好ましい。
【００３４】
上記一般式（２）〜（３）におけるＲ７の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基等の炭化水素基や、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシｎ−ブチレン基、オキシｎ−ペンチレン基等が挙げられる。これらの中でも、合成の容易性の観点から、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシｎ−ブチレン基が好ましい。
【００３５】
上記一般式（２）〜（３）におけるＲ８のうち、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。合成の容易性の観点から、メチル基またはエチル基が好ましい。また、アルコキシル基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。合成の容易性の観点から、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。また、アルキルカルボニルオキシ基の具体例としては、アセトキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基等が挙げられる。合成の容易性の観点から、アセトキシ基、エチルカルボニルオキシ基が好ましい。また、置換体の置換基としては、メトキシ基やエトキシ基等が挙げられ、置換体の具体例としては、１−メトキシプロピル基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００３６】
上記一般式（２）で表されるウレタン基含有オルガノシラン化合物は、下記一般式（４）で表されるヒドロキシカルボン酸化合物と、下記一般式（６）で表されるイソシアネート基を有するオルガノシラン化合物から、公知のウレタン化反応により得ることができる。また、上記一般式（３）で表されるウレア基含有オルガノシラン化合物は、下記一般式（５）で表されるアミノカルボン酸化合物と、下記一般式（６）で表されるイソシアネート基を有するオルガノシラン化合物から、公知のウレア化反応により得ることができる。
【００３７】
【化２】
【００３８】
上記一般式（４）〜（６）中、Ｒ５およびＲ７は炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ６は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ８は同じでも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基またはそれらの置換体を表す。それぞれの基の好ましい具体例は、一般式（２）〜（３）における例と同じである。
【００３９】
カルボキシル基を有するオルガノシラン化合物のその他の例としては、下記一般式（７）で表される化合物が挙げられる。
【００４０】
【化３】
【００４１】
上記一般式（７）中、Ｒ９は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基またはそれらの置換体を表す。ｐは１〜３の整数、ｑは２〜２０の整数を表す。
【００４２】
上記（ｅ）カルボキシル基および／またはジカルボン酸無水物基を有するオルガノシラン化合物のうち、ジカルボン酸無水物基を有するオルガノシラン化合物としては、例えば、下記一般式（８）〜（１０）のいずれかで表されるオルガノシラン化合物が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００４３】
【化４】
【００４４】
上記一般式（８）〜（１０）中、Ｒ１０は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基またはそれらの置換体を表す。Ｒ１１〜Ｒ１３は、単結合、鎖状または環状の脂肪族炭化水素基、カルボニル基、エーテル基、エステル基、アミド基、芳香族基、またはこれらの置換体、もしくはこれらのいずれかを有する２価の基を表す。ｈおよびｌは０〜３の整数を表す。
【００４５】
Ｒ１１〜Ｒ１３の具体例としては、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ２Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、−ＣＯＮＨ−、以下に示す有機基等が挙げられる。
【００４６】
【化５】
【００４７】
上記一般式（８）で表されるオルガノシラン化合物の具体例としては、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリフェノキシシリルプロピルコハク酸無水物等が挙げられる。上記一般式（９）で表されるオルガノシラン化合物の具体例としては、３−トリメトキシシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物等が挙げられる。上記一般式（１０）で表されるオルガノシラン化合物の具体例としては、３−トリメトキシシシリルプロピルフタル酸無水物等が挙げられる。
【００４８】
上記（ｆ）エチレン性不飽和二重結合基を有するオルガノシラン化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルトリアセトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルプロピルメチルジエトキシシランγ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらのうち、硬化膜の硬度やパターン加工時の感度をより向上させる観点から、γ−（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００４９】
上記フッ素を有するオルガノシランの好ましい例としては、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００５０】
上記フェニル基を有するオルガノシラン化合物の具体例としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ（メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００５１】
上記脂環式炭化水素基を有するオルガノシラン化合物の具体例としては、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００５２】
その他のオルガノシラン化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ（メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
【００５３】
カルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合基を有するポリシロキサンが、カルボキシル基および／またはジカルボン酸無水物基を有するオルガノシラン化合物とエチレン性不飽和二重結合基を有するオルガノシラン化合物を含むオルガノシラン化合物を後述する金属化合物粒子存在下で加水分解し、該加水分解物を縮合して得られるものであると、硬化膜の硬度、耐擦傷性、耐クラック性がより向上する。金属化合物粒子存在下でポリシロキサンの重合を行うことで、ポリシロキサンの少なくとも一部に金属化合物粒子との化学的結合（共有結合）が生じ、金属化合物粒子が均一に分散して塗液の保存安定性や硬化膜の均質性が向上するためと考えられる。また、金属化合物粒子の種類により、得られる硬化膜の屈折率を調整することができる。
【００５４】
金属化合物粒子の例としては、シリコン化合物粒子、アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子、ジルコニウム化合物粒子、バリウム化合物粒子等が挙げられ、用途により適当なものを選ぶことができる。例えば、高屈折率の硬化膜を得るには酸化チタン粒子等のチタン化合物粒子や、酸化ジルコニウム粒子等のジルコニウム化合物粒子が好ましく用いられる。また、低屈折率の硬化膜を得るには、中空シリカ粒子等を含有することが好ましい。
【００５５】
市販されている金属化合物粒子の例としては、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子の“オプトレイク（登録商標）”ＴＲ−５０２、“オプトレイク”ＴＲ−５０３、“オプトレイク”ＴＲ−５０４、“オプトレイク”ＴＲ−５１３、“オプトレイク”ＴＲ−５２０、“オプトレイク”ＴＲ−５２７、“オプトレイク”ＴＲ−５２８、“オプトレイク”ＴＲ−５２９、酸化チタン粒子の“オプトレイク”ＴＲ−５０５（以上、商品名、触媒化成工業（株）製）、酸化ジルコニウム粒子（（株）高純度化学研究所製）、酸化スズ−酸化ジルコニウム複合粒子（触媒化成工業（株）製）、酸化スズ粒子（（株）高純度化学研究所製）シリカ粒子のＩＰＡ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＰＧＭ−ＳＴ（以上商品名、日産化学工業（株）製）、“オスカル（登録商標）”１０１、“オスカル”１０５、“オスカル”１０６、“カタロイド（登録商標）”−Ｓ（以上商品名、触媒化成工業（株）製）、“クォートロン（登録商標）”ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ、“クォートロン”ＰＬ−２Ｌ−ＢＬ、“クォートロン”ＰＬ−２Ｌ−ＤＡＡ、“クォートロン”ＰＬ−２Ｌ、ＧＰ−２Ｌ（以上商品名、扶桑化学工業（株）製）、（ＳｉＯ２）ＳＧ−ＳＯ１００（商品名、共立マテリアル（株）製）、“レオロシール（登録商標）”（商品名、（株）トクヤマ製）、中空シリカ粒子の“オプトレイク”ＴＲ−１１３等が挙げられる。
【００５６】
金属化合物粒子の数平均粒子径は１ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。透過率の高い硬化膜を得るためには、数平均粒子径１ｎｍ〜７０ｎｍであることがより好ましい。ここで、金属化合物粒子の数平均粒子径は、ガス吸着法や動的光散乱法、Ｘ線小角散乱法、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡により測定することができる。
【００５７】
金属化合物粒子の含有量に特に制限はなく、用途によって適当な量とすることができるが、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中１〜７０重量％程度とするのが一般的である。
【００５８】
上記カルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合基を有するポリシロキサンは、オルガノシラン化合物を必要に応じて金属化合物粒子存在下で加水分解した後、該加水分解物を溶媒の存在下、あるいは無溶媒で縮合反応させることによって得ることができる。加水分解反応の各種条件、例えば酸濃度、反応温度、反応時間等は、反応スケール、反応容器の大きさ、形状等を考慮して適宜設定することができるが、例えば、溶媒中、オルガノシラン化合物に酸触媒および水を１〜１８０分かけて添加した後、室温〜１１０℃で１〜１８０分反応させることが好ましい。このような条件で加水分解反応を行うことにより、急激な反応を抑制することができる。反応温度は、より好ましくは３０〜１０５℃である。
【００５９】
加水分解反応は、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。酸触媒としては、蟻酸、酢酸またはリン酸を含む酸性水溶液が好ましい。これら酸触媒の好ましい含有量は、加水分解反応時に使用される全オルガノシラン化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜５重量部である。酸触媒の量を上記範囲とすることで、加水分解反応が必要かつ十分に進行するよう容易に制御できる。
【００６０】
オルガノシラン化合物の加水分解反応によりシラノール化合物を得た後、反応液をそのまま５０℃以上、溶媒の沸点以下で１〜１００時間加熱し、縮合反応を行うことが好ましい。また、ポリシロキサンの重合度を上げるために、再加熱もしくは塩基触媒を添加してもよい。
【００６１】
オルガノシラン化合物の加水分解反応および該加水分解物の縮合反応に用いられる溶媒は特に限定されず、樹脂組成物の安定性、塗れ性、揮発性等を考慮して適宜選択できる。また、溶媒を２種以上組み合わせてもよいし、無溶媒で反応を行ってもよい。溶媒の好ましい例としては、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００６２】
加水分解反応によって溶媒が生成する場合には、無溶媒で加水分解させることも可能である。反応終了後に、さらに溶媒を添加することにより、樹脂組成物として適切な濃度に調整することも好ましい。また、目的に応じて加水分解後に、生成アルコール等を加熱および／または減圧下にて適量を留出、除去し、その後好適な溶媒を添加してもよい。
【００６３】
加水分解反応時に使用する溶媒の量は、全オルガノシラン化合物１００重量部に対して８０重量部以上、５００重量部以下が好ましい。溶媒の量を上記範囲とすることで、加水分解反応が必要かつ十分に進行するよう容易に制御できる。
【００６４】
また、加水分解反応に用いる水は、イオン交換水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、シラン原子１モルに対して、１．０〜４．０モルの範囲で用いることが好ましい。
【００６５】
カルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合基を有するポリシロキサン中のカルボキシル基の含有量は、Ｓｉ原子１モルに対して０．１モル以上が好ましく、硬化膜の耐クラック性を向上させることができる。より好ましくは０．１５モル以上、さらに好ましくは０．２０モル以上である。また、０．８モル以下が好ましく、硬化膜の硬度をより向上させることができる。より好ましくは０．６モル以下である。
【００６６】
ポリシロキサン中のカルボキシル基の含有量は、例えば、ポリシロキサンの２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルを測定し、カルボキシル基が結合したＳｉのピーク面積とカルボキシル基が結合していないＳｉのピーク面積の比から求めることができる。また、Ｓｉとカルボキシル基が直接結合していない場合、１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルよりカルボキシル基由来のピークとシラノールを除くその他のピークとの積分比からポリシロキサン全体のカルボキシル基含有量を算出し、前述の２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルの結果と合わせて間接的に結合しているカルボキシル基の含有量を算出する。
【００６７】
カルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合基を有するポリシロキサン中のエチレン性不飽和二重結合基の含有量は、Ｓｉ原子１モルに対して０．０１モル以上が好ましく、０．１モル以上がより好ましい。また、０．６モル以下が好ましく、０．４モル以下がより好ましい。上記範囲であれば硬度と耐クラック性をより高いレベルで両立する硬化膜が得られる。
【００６８】
ポリシロキサン中のエチレン性不飽和二重結合基の含有量は、例えば、得られたポリマーの熱重量分析（ＴＧＡ）を、大気下で９００℃まで行い、灰分がＳｉＯ２であることを赤外線吸光分析にて確認してから、その重量減少率からポリシロキサン１ｇあたりのＳｉ原子のモル数を算出したのち、ヨウ素価を測定することで算出することができる。
【００６９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に用いられるカルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合基を有するポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算で、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上である。また、好ましくは１００，０００以下、さらに好ましくは５０，０００以下である。Ｍｗを上記範囲とすることで、良好な塗布特性が得られ、パターン形成をする際の際の現像液への溶解性も良好となる。
【００７０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ）の重合体の含有量に特に制限はなく、所望の膜厚や用途により任意に選ぶことができるが、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中０．１〜６０重量％が一般的である。固形分中１０重量％以上がより好ましい。
【００７１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤を含有する。（Ｂ）光ラジカル重合開始剤は、光（紫外線、電子線を含む）により分解および／または反応し、ラジカルを発生させるものであればどのようなものでもよいが、硬化膜の硬度をより高くするためには、α−アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物、アミノ基を有するベンゾフェノン化合物またはアミノ基を有する安息香酸エステル化合物が好ましい。これらを２種以上含有してもよい。
【００７２】
α−アミノアルキルフェノン化合物の具体例としては、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。アシルホスフィンオキサイド化合物の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。オキシムエステル化合物の具体例としては、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）等が挙げられる。アミノ基を有するベンゾフェノン化合物の具体例としては、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。アミノ基を有する安息香酸エステル化合物の具体例としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等が挙げられる。
【００７３】
（Ｂ）光ラジカル重合開始剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましい。また、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。上記範囲とすることで、ラジカル硬化を十分に進めることができ、かつ残留したラジカル重合開始剤の溶出等を防ぎ耐溶剤性を確保することができる。
【００７４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｃ）水酸基を有する不飽和カルボン酸エステル残基を１分子中に３個以上有する化合物を含有する。かかる化合物を２種以上含有してもよい。ここで、不飽和カルボン酸エステル残基とは、ＲＣＯＯＲ’（ただし、Ｒはエチレン性不飽和二重結合を有する１価の有機基、Ｒ’は１価の有機基を示す）で表される不飽和カルボン酸のエステル化物のＲ’から１つの水素原子を除いた基（ＲＣＯＯＲ’−）をいう。不飽和カルボン酸エステル残基として、具体的には、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルエチル基、アリルカルボニルオキシ基が挙げられる。
【００７５】
不飽和カルボン酸エステル残基を有することにより、不飽和二重結合部位は、前述の（Ａ）の重合体中のエチレン性不飽和二重結合基とラジカル重合反応を生じるため、得られる硬化膜の架橋密度が向上し、硬化後の硬度を向上させることができる。また、少ない光照射量で硬化させることができるため、ネガ型感光性樹脂組成物の感度を向上させることができる。さらに、水酸基部位がモリブデンやＩＴＯと効率よく相互作用するため、パターン加工時において、Ｓｉ原子を有さない無機物で構成される基板、特にモリブデンやＩＴＯ基板の表面や素子表面との現像時接着性が向上する。かかる効果を奏するために、（Ｃ）の化合物は水酸基を有する不飽和カルボン酸エステル残基を１分子中に３個以上有することが重要である。水酸基を有する不飽和カルボン酸エステル残基が１分子中に２個以下である場合には、Ｓｉ原子を有しない無機物との現像時接着性の向上効果は見られない。
【００７６】
さらに、耐熱性の観点から、（Ｃ）の化合物が下記一般式（１）で表されることが好ましい。これらを２種以上含有してもよい。
【００７７】
【化６】
【００７８】
上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は水酸基またはアルケニルカルボニルオキシ基を表し、いずれか一方は水酸基である。Ｒ３は炭素数１〜５の２価の有機基を表す。Ｒ４は炭素数６〜４０のｎ価の有機基を表す。ｎは３〜８の整数を表す。
【００７９】
上記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ２の好ましい例として、水酸基、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を有することにより、前述の（Ａ）の重合体中のエチレン性不飽和二重結合との共重合性が高く、硬化膜の硬度が向上する。硬化膜の硬度向上の観点からメタクリロイル基を有することが特に好ましい。
【００８０】
上記一般式（１）におけるＲ３の好ましい例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。これらの中でも、合成の容易さから、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が特に好ましい。
【００８１】
上記一般式（１）におけるＲ４は、耐熱性の観点から、アリール基またはイソシアヌレート基を有することが好ましい。Ｒ４の好ましい例として、次に示す基が挙げられる。
【００８２】
【化７】
【００８３】
これらの中でも、硬化膜の耐熱性、現像時接着性の観点から、以下の基が特に好ましい。
【００８４】
【化８】
【００８５】
前記（Ｃ）の化合物の含有量は、Ｓｉ原子を有しない無機物から構成されるＩＴＯ基板やモリブデン基板との現像時接着性をより向上させ、さらに耐熱性を向上させる観点から、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中５重量％以上が好ましい。一方、パターン加工性の観点から、２０重量％以下が好ましい。
【００８６】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、前記（Ｃ）の化合物以外にさらに（Ｄ）前述の（Ａ）の重合体中のエチレン性不飽和二重結合とラジカル重合反応しうる化合物を含有してもよい。エチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましい。具体例としては、単官能の具体例として、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリロイルモロフォリン、１−ヒドロキシエチルα−クロロアクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチルα−クロロアクリレート、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシプロピルα−クロロアクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピルα−クロロアクリレート、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピルα−クロロアクリレート、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシ−１−メチルエチル、１−ヒドロキシ−１−メチルエチルα−クロロアクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−１−メチルエチル、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルα−クロロアクリレート、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシブチル、１−ヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシ−１−メチルプロピル、１−ヒドロキシ−１−メチルプロピルα−クロロアクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−１−メチルプロピル、２−ヒドロキシ−１−メチルプロピルα−クロロアクリレート、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシ−２−メチルプロピル、１−ヒドロキシ−２−メチルプロピルα−クロロアクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルα−クロロアクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル、２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチルα−クロロアクリレート、（メタ）アクリル酸１，２−ジヒドロキシプロピル、１，２−ジヒドロキシプロピルα−クロロアクリレート、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピルα−クロロアクリレート、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシブチル、２，３−ジヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、フェネチルメタクリレート、フェネチルアクリレート、フェネチルα−クロロアクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノナン酸、９−デカン酸、１０−ウンデシレン酸、ブラシジン酸、リシノール酸、２−（メタクリロイロキシ）エチルイソシアネート、２−（アクリロイロキシ）エチルイソシアネート、２−（α−クロロアクリロイロキシ）エチルイソシアネート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等を挙げることができる。
【００８７】
多官能の具体例として、２，２−［９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイルビス（１，４−フェニレン）ビスオキシ］ジエタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８８】
これらの中でも、硬度をより向上させる観点から、１分子中に６個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。具体的には、トリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
【００８９】
前記（Ｄ）の化合物の含有量は、パターン加工性、硬度向上の観点から、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中５重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましい。８０重量％以下が好ましく、７０重量％以下がより好ましい。
【００９０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに下記一般式（１１）で表されるイソシアヌレート化合物を含有してもよい。これらを２種以上含有してもよい。イソシアヌレート骨格部位が、Ｓｉ原子、（Ａ）の重合体や（Ｃ）の化合物と効率よく相互作用するため、Ｓｉ原子を有する基板であるガラス基板や、窒化ケイ素基板との熱処理後および薬品処理後の接着性が向上する。また、イソシアヌレート化合物を含有することにより、イソシアヌレート骨格由来の耐熱性に加えて、１分子中に適度な鎖長、個数の重合性基を有することから、より硬度の高い硬化膜を得ることができる。
【００９１】
【化９】
【００９２】
上記一般式（１１）中、Ｒ１４〜Ｒ１６は同じでも異なってもよく、エチレン性不飽和二重結合基または下記一般式（１２）で表される基を表す。
【００９３】
【化１０】
【００９４】
上記一般式（１２）中、各Ｒ１７は同じでも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基またはそれらの置換体を表す。メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基またはアセトキシ基が好ましい。αは１〜５の整数を表す。
【００９５】
上記一般式（１１）におけるＲ１４〜Ｒ１６の好ましい例としては、アリル基、（メタ）アクリロイルエチル基、−［（ＣＨ２）２ＯＣＯ−（ＣＨ２）５−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２］基、上記一般式（１２）で表される基等が挙げられる。これらの中でも、硬度、耐熱性、ガラス基板や窒化ケイ素基板との熱処理後および薬品処理後の接着性の観点から、アリル基、（メタ）アクリロイルエチル基、上記一般式（１２）で表される基が特に好ましい。特に、上記一般式（１２）で表される基はシラン部位を有し、選択的にＳｉ原子と相互作用するため、Ｓｉ原子を有する基板であるガラス基板や窒化ケイ素基板との熱処理後および薬品処理後の接着性が向上するため好ましい。また、上記一般式（１２）で表される基を有するイソシアヌレート化合物は、後述するイミドシラン化合物成分と併用することにより、Ｓｉ原子を有さないモリブデンやＩＴＯ基板に対しても、熱処理後および薬品処理後の接着性をより向上させるため好ましい。
【００９６】
前記イソシアヌレート化合物の含有量は、Ｓｉ原子を有する基板であるガラス基板や窒化ケイ素基板との熱処理後および薬品処理後の接着性の観点から、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましい。一方、パターン加工性の観点から、２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましい。
【００９７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、下記一般式（１３）〜（１５）のいずれかで表されるイミドシラン化合物を含有することが好ましい。これらを２種以上含有してもよい。イミド骨格部位が、Ｓｉ原子、（Ａ）の重合体や（Ｃ）の化合物と効率よく相互作用し、シラン部位が選択的にＳｉ原子を含むものと相互作用するため、Ｓｉ原子を有する基板であるガラス基板や、窒化ケイ素基板との熱処理後および薬品処理後の接着性が向上する。
【００９８】
【化１１】
【００９９】
上記一般式（１３）中、各Ｒ１８およびＲ１９はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基またはそれらの置換体を表す。Ｒ２０およびＲ２１は炭素数１〜１０の２価の有機基を表す。Ｒ２２はケイ素原子を含まない、炭素数２〜３０の４価の有機基を表す。
【０１００】
上記一般式（１４）中、Ｒ２３はケイ素原子およびエチレン性不飽和二重結合を含まない、炭素数２〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ２４は炭素数１〜１０の２価の有機基を表す。各Ｒ２５は同じでも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基またはそれらの置換体を表す。
【０１０１】
上記一般式（１５）中、Ｒ２６は水素原子、またはケイ素原子を含まない炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。Ｒ２７は炭素数２〜２０の３価の有機基を表す。各Ｒ２８は同じでも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基またはそれらの置換体を表す。
【０１０２】
上記一般式（１３）〜（１５）のＲ１８、Ｒ１９、Ｒ２５、Ｒ２８において、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、なかでもメチル基、エチル基が好ましい。炭素数１〜６のアルコキシル基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられ、なかでも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。また、これらの置換体としては、１−メトキシプロピル基等が挙げられる。
【０１０３】
上記一般式（１３）〜（１４）のＲ２０、Ｒ２１、Ｒ２４において、炭素数１〜１０の２価の有機基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシｎ−ブチレン基、オキシｎ−ペンチレン基等が挙げられる。なかでも、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基が好ましい。
【０１０４】
上記一般式（１３）のＲ２２は、酸二無水物の構造成分を表しており、芳香族環または脂肪族環を含有することが好ましく、炭素原子数は５〜３０が好ましい。酸二無水物としては具体的には、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物や、水添ピロメリット酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、“リカシッド（登録商標）”ＴＤＡ−１００（商品名、新日本理化（株）製）、“リカシッド”ＢＴ−１００（商品名、新日本理化（株）製）、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”Ｂ−４４００（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、下記の構造の脂肪族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
【０１０５】
【化１２】
【０１０６】
Ｒ２２がトリル基、ナフチル基等の芳香族基である場合、ネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、着色源の上記の芳香族イミドオリゴマーと類似構造の化合物を含むため、膜の透明性が低下する可能性がある。また上記の芳香族基が含まれると（Ａ）成分の重合体との相溶性が低下し、膜の光線透過率が低下する場合がある。従って、Ｒ２２が芳香族基の場合は、含有量を低くすることが好ましい。これに対して、Ｒ２２が脂肪族有機基である場合、高い光線透過率を有するため好ましい。一般式（１３）で表される化合物の好ましい具体例を以下に挙げる。
【０１０７】
【化１３】
【０１０８】
上記一般式（１４）のＲ２３および一般式（１５）のＲ２７は、酸無水物含有シランの酸無水物の構造成分を表しており、芳香族環または脂肪族環を含有することが好ましく、炭素原子数は４〜２０が好ましい。酸無水物としては具体的には、無水マレイン酸、無水フタル酸、メチル無水フタル酸、コハク酸、グルタル酸、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタル酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物（和光純薬工業（株）製）、“リカシッド”ＨＮＡ（商品名、新日本理化（株）製）、“リカシッド”ＨＮＡ−１００（商品名、新日本理化（株）製）等を挙げることができる。これらのうち、無水フタル酸、コハク酸、グルタル酸、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，８−ナフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル無水フタル酸が好ましい。なかでも、無水コハク酸、グルタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物が、耐熱透明性、Ｓｉ原子を有する基板であるガラス基板や窒化ケイ素基板との熱処理後および薬品処理後の接着性の観点から特に好ましい。
【０１０９】
上記一般式（１５）のＲ２６は、水素原子、またはケイ素原子を含まない炭素数１〜２０の有機基を表す。有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、フェニル基、メトキシフェニル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。また、これらの置換体としては、１−メトキシプロピル基等が挙げられる。なかでも、水素原子、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、フェニル基が、Ｓｉ原子を有する基板であるガラス基板や窒化ケイ素基板との熱処理後および薬品処理後の接着性を向上させるため好ましい。また、上記一般式（１５）のＲ２６が水素原子、メチル基、ｔ−ブチル基、２−ヒドロキシエチル基の場合、前述のイソシアヌレート化合物成分と併用することにより、Ｓｉ原子を有さないモリブデンやＩＴＯ基板に対しても、熱処理後および薬品処理後の接着性をより向上させるため好ましい。
【０１１０】
上記一般式（１３）または（１４）で表されるイミドシラン化合物は、例えば、下記のイソシアネートシラン化合物と酸二無水物から、公知の直接イミド化法により、容易に得ることができる。
ＯＣＮ−Ｒ２０−Ｓｉ−（Ｒ１８）３
ＯＣＮ−Ｒ２１−Ｓｉ−（Ｒ１９）３
ＯＣＮ−Ｒ２４−Ｓｉ−（Ｒ２５）３
Ｒ１８〜Ｒ２１、Ｒ２４〜Ｒ２５の定義は、一般式（１３）〜（１４）における定義と同じである。
【０１１１】
上記一般式（１４）または（１５）で表されるイミドシラン化合物は、例えば、アミン化合物と酸無水物含有化合物から、公知のアミド酸を経由したイミド化法により、容易に得ることができる。なお、副生成物による着色を低減する観点からは、一般式（１４）で表されるイミドシラン化合物の合成法としては、一般式（１３）で表されるイミドシラン化合物同様、イソシアネートシラン化合物と酸無水物からなる直接イミド化法が好ましい。
【０１１２】
一般式（１４）で表されるイミドシラン化合物に用いられるアミン化合物と酸無水物含有化合物を下に示す。Ｒ２３〜Ｒ２５の定義は一般式（４）における定義と同じである。
【０１１３】
【化１４】
【０１１４】
一般式（１５）で表されるイミドシラン化合物に用いられるアミン化合物と酸無水物含有化合物を下に示す。Ｒ２６〜Ｒ２８の定義は一般式（１５）における定義と同じである。
【０１１５】
【化１５】
【０１１６】
これら一般式（１３）〜（１５）で表されるイミドシラン化合物のうち、一般式（１５）で表されるものが、Ｓｉ原子を有する基板であるガラス基板や窒化ケイ素基板との熱処理後および薬品処理後の接着性からより好ましい。これは、イミド基の窒素原子が、シラン部位と、イミド基のＣ＝Ｏを介して結合する方向を向いているため、シラン部位が、Ｓｉ原子を含むものと相互作用し、イミド部位が（Ａ）の重合体や（Ｃ）の化合物と効率よく相互作用することに加え、選択的にＳｉ原子を含むものと相互作用するためと考えられる。また、一般式（１３）または一般式（１５）で表されるものが、前述のイソシアヌレート化合物成分と併用することにより、Ｓｉ原子を有さないモリブデンやＩＴＯ基板に対しても、熱処理後および薬品処理後の接着性をより向上させるため好ましい。これは、一般式（１３）で表されるものの場合、１分子中に２つのイミド基が存在するため、イソシアヌレート化合物成分と併用下、Ｓｉ原子を有さない基板と強い相互作用をするためと推定される。一般式（１５）で表されるものの場合、イソシアヌレート化合物成分と併用下、イミド基の方向が、Ｓｉ原子を有さない基板との強い相互作用をするために適するためと推定される。これらのうち、特に一般式（１５）で表されるものが、Ｓｉ原子を有さないモリブデンやＩＴＯ基板に対しても、熱処理後および薬品処理後の接着性をより向上させるため好ましい。
【０１１７】
イミドシラン化合物の含有量は、ガラス基板や窒化ケイ素基板との熱処理後および薬品処理後の接着性の観点から、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましい。一方、パターン加工性の観点から、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。
【０１１８】
また、イソシアヌレート化合物と前記イミドシラン化合物を併用することによって、Ｓｉ原子を有しないモリブデン基板およびＩＴＯ基板に対しても熱処理後および薬品処理後の接着性を発現する。接着性を発現するための好ましいイソシアヌレート化合物とイミドシラン化合物の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中、合計含有量が５重量％〜２０重量％でありかつ、イソシアヌレート化合物とイミドシラン化合物中の合計含有量に対するイソシアヌレート化合物の割合が、２０重量％〜８０重量％であることが好ましい。合計含有量が５重量％以上であれば、モリブデンやＩＴＯとの接着性がより向上し、２０重量％以下であれば、パターン加工性が良好となる。また、イソシアヌレート化合物とイミドシラン化合物中の合計含有量に対するイソシアヌレート化合物の割合が２０重量％以上であれば、モリブデンやＩＴＯとの接着性より向上し、８０重量％以下であれば、パターン加工性が良好となる。
【０１１９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和二重結合基を有し、カルボキシル基を含まないポリシロキサンを含有することができる。このようなポリシロキサンを含有することにより、ネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の耐擦傷性が向上する。これらを２種以上含有してもよい。ポリシロキサンは、（ｆ）エチレン性不飽和二重結合基を有するオルガノシラン化合物を、必要により他のオルガノシラン化合物とともに加水分解し、該加水分解物を縮合することにより得ることができる。加水分解反応条件、使用する溶媒等は、（Ａ）の重合体について記載したものと同じである。
【０１２０】
ポリシロキサンに使用される（ｆ）エチレン性不飽和二重結合基を有するオルガノシラン化合物としては、（Ａ）の重合体で例示したものが挙げられる。これらのうち、硬化膜の耐擦傷性やパターン加工時の感度をより向上させる観点から、γ−（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【０１２１】
また、ポリシロキサンに使用される他のオルガノシラン化合物としては、（Ａ）の重合体で例示したものが挙げられる。滑り性を向上し、耐擦傷性を向上させる観点から、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシランが好ましい。特に、入手の容易性、撥水性による滑り性向上の観点から、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシランがより好ましい。
【０１２２】
エチレン性不飽和二重結合基を有し、カルボキシル基を含まないポリシロキサン中のエチレン性不飽和二重結合基の含有量は、Ｓｉ原子１モルに対して０．０１モル以上が好ましく、０．１モル以上がより好ましい。また、０．６モル以下が好ましく、０．４モル以下がより好ましい。上記範囲であれば、感光性と硬化膜の耐擦傷性をより高いレベルで両立することができる。ポリシロキサン中のエチレン性不飽和二重結合基の含有量は、（Ａ）の重合体について説明した方法により算出することができる。
【０１２３】
エチレン性不飽和二重結合基を有し、カルボキシル基を含まないポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算で、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上である。また、好ましくは１００，０００以下、さらに好ましくは５０，０００以下である。Ｍｗを上記範囲とすることで、良好な塗布特性が得られ、パターン形成をする際の際の現像液への溶解性も良好となる。
【０１２４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、エチレン性不飽和二重結合基を有し、カルボキシル基を含まないポリシロキサンの含有量は、滑り性と硬度向上の観点から、固形分中０．０３重量％以上が好ましく、０．０５重量％以上がより好ましい。一方、組成物における相溶性と透明性の観点から、５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましい。
【０１２５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、熱酸発生剤を含有してもよい。熱酸発生剤により架橋を促進し、硬化膜の硬度をより向上させることができる。好ましく用いられる熱酸発生剤の具体例としては、ＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１４５Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ、ＳＩ−１６０Ｌ、ＳＩ−１８０Ｌ（いずれも三新化学工業（株）製）、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−アセチルフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ベンゾイルオキシフェニルメチルスルホニウム、これらのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等が挙げられる。好ましくは、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−アセチルフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ベンゾイルオキシフェニルメチルスルホニウム、これらのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩である。これらを２種以上含有してもよい。
【０１２６】
熱酸発生剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中０．０１重量％以上が好ましく、硬化膜の硬度がより向上する。一方、感度や耐クラック性、透明性の観点からは１０重量％以下が好ましく、０．５重量％以下がより好ましい。
【０１２７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤を含有することで、組成物の保存安定性が向上し、パターン加工を必要とする用途では現像後の解像度が向上する。重合禁止剤の具体例としては、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、４−メトキシフェノール等が挙げられる。
【０１２８】
重合禁止剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましい。一方、硬化膜の硬度を高く保つ観点からは５重量％以下が好ましく、１重量％以下がより好ましい。
【０１２９】
本発明のシロキサン樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤を含有することで、得られる硬化膜の耐光性が向上し、パターン加工を必要とする用途では現像後の解像度が向上する。紫外線吸収剤としては特に限定はなく公知のものが使用できるが、透明性、非着色性の面から、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物が好ましく用いられる。
【０１３０】
ベンゾトリアゾール系化合物の紫外線吸収剤としては、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物の紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。トリアジン系化合物の紫外線吸収剤としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等が挙げられる。
【０１３１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、溶媒を含有してもよい。各成分を均一に溶解し、得られる塗布膜の透明性を向上させることができる点で、アルコール性水酸基を有する化合物またはカルボニル基を有する環状化合物が好ましく用いられる。これらを２種以上含有してもよい。また、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物がより好ましい。沸点を１１０℃以上とすることで、塗膜時に適度に乾燥が進み、塗布ムラのない良好な塗膜が得られる。一方、沸点を２５０℃以下とした場合、膜中の残存溶剤量を少なく抑えることができ、熱硬化時の膜収縮をより低減できるため、より良好な平坦性が得られる。
【０１３２】
アルコール性水酸基を有し、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物の具体例としては、アセトール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール等が挙げられる。これらの中でも、保存安定性の観点からはジアセトンアルコールが好ましく、段差被覆性の点からはプロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルが好ましい。
【０１３３】
カルボニル基を有し、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である環状化合物の具体例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等が挙げられる。これらの中でも、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【０１３４】
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上記以外のアセテート類、ケトン類、エーテル類等の各種溶媒を含有してもよい。
【０１３５】
溶媒の含有量に特に制限はなく、塗布方法等に応じて任意の量用いることができる。例えば、スピンコーティングにより膜形成を行う場合には、溶媒量をネガ型感光性樹脂組成物全体の５０〜９５重量％とすることが一般的である。
【０１３６】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、樹脂組成物の硬化を促進させる、あるいは硬化を容易ならしめる各種の硬化剤を含有してもよい。硬化剤としては特に限定はなく公知のものが使用できるが、具体例としては、窒素含有有機物、シリコーン樹脂硬化剤、各種金属アルコレート、各種金属キレート化合物、イソシアネート化合物およびその重合体、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体等があり、これらを２種以上含有してもよい。なかでも、硬化剤の安定性、得られた塗布膜の加工性等から金属キレート化合物、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体が好ましく用いられる。
【０１３７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、塗布時のフロー性向上のために、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の各種界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の種類に特に制限はなく、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤等を用いることができる。これらを２種以上用いてもよい。
【０１３８】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、“メガファック（登録商標）”Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ４４５、同Ｆ４７０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）が好ましく用いられる。シリコーン系界面活性剤の市販品としては、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３０１、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３０７（ビックケミー・ジャパン（株）製）が好ましく用いられる。
【０１３９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、溶解抑止剤、安定剤、消泡剤等の添加剤を含有することもできる。
【０１４０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物の代表的な製造方法について説明する。例えば、（Ｂ）光重合開始剤と（Ｃ）の化合物、および必要によりその他の添加剤を任意の溶媒に加え、撹拌して溶解させた後、さらに２０分〜３時間、室温にて撹拌する。得られた溶液を濾過し、ネガ型感光性樹脂組成物が得られる。
【０１４１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法について、例を挙げて説明する。
【０１４２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング等の公知の方法によって下地基板上に塗布し、ホットプレート、オーブン等の加熱装置でプリベークする。プリベークは、５０〜１５０℃の範囲で３０秒〜３０分間行い、プリベーク後の膜厚は、０．１〜１５μｍとすることが好ましい。プリベーク後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）等の露光機を用いて、１０〜４０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）の光を所望のマスクを介してあるいは介さずに照射する。露光光源に制限はなく、ｉ線、ｇ線、ｈ線等の紫外線や、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザー等を用いることができる。その後、この膜をホットプレート、オーブン等の加熱装置で１５０〜４５０℃の範囲で２０分〜１時間程度加熱する。
【０１４３】
マスクを介し、パターン加工を必要とする用途では、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、ＰＬＡによる露光での感度が１００〜４０００Ｊ／ｍ２であることが好ましい。このプロセスにおいて、露光後に必要に応じて露光後ベークを行ってもよい。
【０１４４】
前記のＰＬＡによるパターニング露光での感度は、例えば以下の方法により求められる。組成物をシリコンウエハにスピンコーターを用いて任意の回転数でスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃で２分間プリベークし、膜厚２μｍの膜を作製する。作製した膜をＰＬＡ（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、超高圧水銀灯を感度測定用のグレースケールマスクを介して露光した後、自動現像装置（滝沢産業（株）製ＡＤ−２０００）を用いて０．４重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で任意の時間パドル現像し、次いで水で３０秒間リンスする。形成されたパターンにおいて、３０μｍのラインアンドスペースパターンを１対１の幅で解像する露光量を感度として求める。
【０１４５】
パターニング露光後、現像により露光部が溶解し、ネガ型のパターンを得ることができる。現像方法としては、シャワー、ディッピング、パドル等の方法で現像液に５秒〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができる。具体例としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩等の無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、コリン等の４級アンモニウム塩を１種あるいは２種以上含む水溶液等が挙げられる。現像後、水でリンスすることが好ましく、つづいて５０〜１５０℃の範囲で乾燥ベークを行うこともできる。
【０１４６】
その後、この膜をホットプレート、オーブン等の加熱装置で１２０〜２８０℃の範囲で１時間程度熱硬化することにより、硬化膜を得る。解像度は、好ましくは２０μｍ以下である。硬化膜の膜厚に特に制限はないが、０．１〜１５μｍとすることが好ましい。
【０１４７】
本発明の硬化膜は、膜厚１．５μｍの際に硬度が５Ｈ以上、透過率が９５％以上であることが好ましい。なお、透過率は波長４００ｎｍにおける透過率を指す。硬度や透過率は、露光量、熱硬化温度の選択によって調整することができる。
【０１４８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、タッチパネル保護膜、タッチパネル絶縁膜、各種ハードコート材、反射防止フィルム、光学フィルターとして用いられる。また、ネガ型感光性を有することから、液晶や有機ＥＬディスプレイのＴＦＴ用平坦化膜、絶縁膜、反射防止膜、カラーフィルター用オーバーコート、柱材等に好適に用いられる。これらの中でも、特に、ＩＴＯやモリブデン等、Ｓｉを有しない無機物で構成される基板表面や素子表面との現像時接着性が求められるタッチパネル保護膜やタッチパネル絶縁膜として好適に用いることができる。タッチパネルの方式としては、抵抗膜式、光学式、電磁誘導式、静電容量式等が挙げられる。静電容量式タッチパネルは特に高い硬度が求められることから、本発明の硬化膜を好適に用いることができる。
【実施例】
【０１４９】
以下に本発明をその実施例を用いて説明するが、本発明の様態はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１５０】
合成例１ アクリル樹脂溶液（Ａ−１）の合成
５００ｍＬのフラスコに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を３ｇ、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）を５０．０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を３０．０ｇ（０．３４９ｍｏｌ）、スチレンを２２．４８ｇ（０．２１６ｍｏｌ）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを３５．０ｇ（０．１４９ｍｏｌ）仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１５．００ｇ（０．１０６ｍｏｌ）、ジメチルベンジルアミンを１．００ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２００ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂溶液に固形分濃度が４０重量％になるようにＰＧＭＥＡを加え、アクリル樹脂溶液（Ａ−１）とした。アクリル樹脂の重量平均分子量は１６０００、酸価は１１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５１】
合成例２ アクリル樹脂溶液（Ａ−２）の合成
５００ｍＬのフラスコに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を３．００ｇ、ＰＧＭＥＡを５０．０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を１５．０ｇ（０．１７４ｍｏｌ）、スチレンを２２．４８ｇ（０．２１６ｍｏｌ）、イソボルニルメタクリレートを３３．２１ｇ（０．１４９ｍｏｌ）仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１５．０ｇ（０．１０６ｍｏｌ）、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２００ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂溶液に固形分濃度が４０重量％になるようにＰＧＭＥＡを加え、アクリル樹脂溶液（Ａ−２）とした。アクリル樹脂の重量平均分子量は１２０００、酸価は１０４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５２】
合成例３ アクリル樹脂溶液（Ａ−３）の合成
５００ｍＬのフラスコに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を３．００ｇ、ＰＧＭＥＡを５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を１５．０ｇ（０．１７４ｍｏｌ）、スチレンを１１．２４ｇ（０．１０８ｍｏｌ）、イソボルニルメタクリレートを６６．４２ｇ（０．２９９ｍｏｌ）仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルを４０．１４ｇ（０．２１１ｍｏｌ）、ジメチルベンジルアミンを１．００ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２００ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂溶液に固形分濃度が４０重量％になるようにＰＧＭＥＡを加え、アクリル樹脂溶液（Ａ−３）とした。アクリル樹脂の重量平均分子量は１４０００、酸価は１２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５３】
合成例４ アクリル樹脂溶液（Ａ−４）の合成
メタクリル酸３０．０ｇ（０．３４９ｍｏｌ）にかえて、メタクリル酸メチル３４．９４ｇ（０．３４９ｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様にして、アクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂溶液に固形分濃度が４０重量％になるようにＰＧＭＥＡを加え、アクリル樹脂溶液（Ａ−４）とした。アクリル樹脂の重量平均分子量は１６０００、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５４】
合成例５ アクリル樹脂溶液（Ａ−５）の合成
メタクリル酸グリシジル１５．００ｇ（０．１０６ｍｏｌ）にかえて、グリシジルエチルエーテル１０．６２ｇ（０．１０６ｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様にして、アクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂溶液に固形分濃度が４０重量％になるようにＰＧＭＥＡを加え、アクリル樹脂溶液（Ａ−５）とした。アクリル樹脂の重量平均分子量は１６０００、酸価は１１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５５】
合成例６ アクリル樹脂溶液（Ａ−６）の合成
スチレンを用いない以外は合成例１と同様にして、アクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂溶液に固形分濃度が４０重量％になるようにＰＧＭＥＡを加え、アクリル樹脂溶液（Ａ−６）とした。アクリル樹脂の重量平均分子量は１８０００、酸価は１１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５６】
合成例７ アクリル樹脂溶液（Ａ−７）の合成
トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを用いない以外は合成例１と同様にして、アクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂溶液に固形分濃度が４０重量％になるようにＰＧＭＥＡを加え、アクリル樹脂溶液（Ａ−７）とした。アクリル樹脂の重量平均分子量は１９０００、酸価は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５７】
合成例８ アクリル樹脂溶液（Ａ−８）の合成
スチレンとトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを用いない以外は合成例１と同様にして、アクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂溶液に固形分濃度が４０重量％になるようにＰＧＭＥＡを加え、アクリル樹脂溶液（Ａ−８）とした。アクリル樹脂の重量平均分子量は２００００、酸価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５８】
合成例９ カルボキシル基含有シラン化合物（α）の合成
３００ｍＬのナスフラスコにｐ−アミノ安息香酸を２３．２３ｇ、ＰＧＭＥＡを２０９．０５ｇ仕込み、室温にて３０分間撹拌してｐ−アミノ安息香酸を溶解させた。得られた溶液に、イソシアネートプロピルトリエトキシシランを４６．５３ｇ、ジラウリン酸ジブチルスズを１．１９ｇ仕込み、７０℃のオイルバスで１時間撹拌した。その後室温まで放冷し、析出した固体をガラスフィルターにて濾取、乾燥させ、カルボキシル基含有シラン化合物（α）を得た。収量は４６．７ｇであった。
【０１５９】
合成例１０ ポリシロキサン溶液（Ｐ−１）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを１７．０３ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを１９．８３ｇ（０．１００ｍｏｌ）、カルボキシル基含有シラン化合物（α）を３８．４２ｇ（０．１００ｍｏｌ）、ビニルトリメトキシシランを２５．９１ｇ（０．１７５ｍｏｌ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）を１０９．６１ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら水２７．０ｇにリン酸０．２３７ｇ（仕込みモノマーに対して０．２００重量％）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、エタノール、水が合計５５ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリシロキサン濃度が４０重量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（Ｐ−１）を得た。Ｓｉ原子に対するカルボキシル基含有率、ビニル基含有率をポリシロキサンの２９Ｓｉ−ＮＭＲにより測定したところ、それぞれ２０モル％、３５モル％であった。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより測定したところ、８０００（ポリスチレン換算）であった。
【０１６０】
合成例１１ ポリシロキサン溶液（Ｐ−２）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４７．６７ｇ（０．３５０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを３９．６６ｇ（０．２００ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸２６．２３ｇ（０．１００ｍｏｌ）、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシランを８６．９４ｇ（０．３５０ｍｏｌ）、ＤＡＡを１８５．０８ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら水５５．８ｇにリン酸０．４０１ｇ（仕込みモノマーに対して０．２００重量％）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分かけて添加した。次いで合成例１０と同条件で加熱撹拌したところ、反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１１０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリシロキサン濃度が４０重量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（Ｐ−２）を得た。Ｓｉ原子に対するカルボキシル基含有率、アクリロイル基含有率をポリシロキサンの２９Ｓｉ−ＮＭＲにより測定したところ、それぞれ２０モル％、３５モル％であった。なお、得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、５５００（ポリスチレン換算）であった。
【０１６１】
合成例１〜８および１０〜１１の重合体の組成を表１に示す。
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
合成例１２ エポキシアクリレート化合物（Ｅ−１）の合成
（１）２Ｌの三口フラスコに、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）５７６．８ｇ（１．００ｍｏｌ）、エピクロロヒドリン９２５．０ｇ（１０．０ｍｏｌ）、水５．００ｍｌを仕込み、オイルバスに漬けて撹拌しながら、固体の水酸化ナトリウムを少量ずつ、フラスコ内温度１００℃に調節しながら、全体で８２ｇ（２．０５ｍｏｌ）加えた。発熱終了後、１００℃で２時間撹拌し、その後、フラスコ内温度が１５０℃以上にならないように、過剰のエピクロロヒドリンを約０．０６４ａｔｍで留去した。残留物を約７０℃に冷却し、５０ｍｌのトルエンを加えると塩化ナトリウムが析出したので、これを吸引炉別した。炉液からトルエンを蒸留除去し、内温が１２５℃に到達した時点で、約０．０３２ａｔｍにして１７０℃に上昇させ、蒸留物として透明、粘ちょうな液状物である下記構造で表されるグリシジルエーテル（ｅ−１）７５０ｇを得た。
【０１６４】
【化１６】
【０１６５】
（２）２Ｌの三口フラスコに、グリシジルエーテル（ｅ−１）４００．５ｇ（０．５０ｍｏｌ）、アクリル酸１７２．９ｇ（２．４０ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡ３４９．０ｇを仕込み、４０℃のオイルバスで加温し３０分間撹拌溶解した。これに、ジメチルベンジルアミン２．７ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、４−メトキシフェノール１．４９ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）をＰＧＭＥＡ７．３ｇに溶解した溶液を、滴下ロートを用いて１５分かけて滴下した。滴下終了後、バス温を９０℃に上げて２時間撹拌し、続いて、１００℃に昇温して３０分間撹拌し反応を終了した。反応液を室温になるまで放冷した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で分液し、過剰量のアクリル酸を除去した。続いて、エバポレーターでＰＧＭＥＡを除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記構造で表されるエポキシアクリレート化合物（Ｅ−１）５３０ｇを得た。得られた化合物のＩＲスペクトルで分析したところ、アクリル酸由来のカルボキシル基のカルボニル（１７０２ｃｍ−１）の吸収が消失し、アクリル酸エステル由来のカルボニル（１７４１ｃｍ−１）の吸収および水酸基（３４５０ｃｍ−１）の吸収が確認され、目的のエポキシアクリレート化合物（Ｅ−１）であることが同定された。
【０１６６】
【化１７】
【０１６７】
合成例１３ エポキシアクリレート化合物（Ｅ−２）の合成
（１）ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ ５７６．８ｇ（１．００ｍｏｌ）にかえて、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）５３４．７ｇ（１．００ｍｏｌ）を用いた以外は合成例１２（１）と同様にして、透明、粘ちょうな液状物である下記構造で表されるグリシジルエーテル（ｅ−２）７３０ｇを得た。
【０１６８】
【化１８】
【０１６９】
（２）グリシジルエーテル（ｅ−１）４００．５ｇ（０．５０ｍｏｌ）にかえて、グリシジルエーテル（ｅ−２）３７９．５ｇ（０．５０ｍｏｌ）を用いた以外は合成例１２（２）と同様にして、下記構造で表されるエポキシアクリレート化合物（Ｅ−２）５１０ｇを得た。得られた化合物のＩＲスペクトルで分析したところ、アクリル酸由来のカルボキシル基のカルボニル（１７０２ｃｍ−１）の吸収が消失し、アクリル酸エステル由来のカルボニル（１７４１ｃｍ−１）の吸収および水酸基（３４５０ｃｍ−１）の吸収が確認され、目的のエポキシアクリレート化合物（Ｅ−２）であることが同定された。
【０１７０】
【化１９】
【０１７１】
合成例１４ エポキシアクリレート化合物（Ｅ−３）の合成
（１）ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ ５７６．８ｇ（１．００ｍｏｌ）にかえて、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）４２４．５ｇ（１．００ｍｏｌ）を用いた以外は合成例１２（１）と同様にして、透明、粘ちょうな液状物である下記構造で表されるグリシジルエーテル（ｅ−３）５８０ｇを得た。
【０１７２】
【化２０】
【０１７３】
（２）グリシジルエーテル（ｅ−１）４００．５ｇ（０．５０ｍｏｌ）にかえて、グリシジルエーテル（ｅ−３）２９６．４ｇ（０．５０ｍｏｌ）を用い、アクリル酸の添加量を１２９．６ｇ（１．８０ｍｏｌ）に変更した以外は合成例１２（２）記載の方法と同様にして、下記構造で表されるエポキシアクリレート化合物（Ｅ−３）３９８ｇを得た。得られた化合物のＩＲスペクトルで分析したところ、アクリル酸由来のカルボキシル基のカルボニル（１７０２ｃｍ−１）の吸収が消失し、アクリル酸エステル由来のカルボニル（１７４１ｃｍ−１）の吸収および水酸基（３４５０ｃｍ−１）の吸収が確認され、目的のエポキシアクリレート化合物（Ｅ−３）であることが同定された。
【０１７４】
【化２１】
【０１７５】
合成例１５ エポキシアクリレート化合物（Ｅ−４）の合成
（１）ＴｒｉｓＰ−ＰＡ４２４．５ｇ（１．００ｍｏｌ）にかえて、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）３０６．４ｇ（１．００ｍｏｌ）を用いた以外は合成例１４（１）と同様にして、透明、粘ちょうな液状物である下記構造で表されるグリシジルエーテル（ｅ−４）４５０ｇを得た。
【０１７６】
【化２２】
【０１７７】
（２）グリシジルエーテル（ｅ−３）２９６．４ｇ（０．５０ｍｏｌ）にかえて、グリシジルエーテル（ｅ−４）２３７．３ｇ（０．５０ｍｏｌ）を用いた以外は合成例１４（２）と同様にして、下記構造で表されるエポキシアクリレート化合物（Ｅ−４）３３０ｇを得た。得られた化合物のＩＲスペクトルで分析したところ、アクリル酸由来のカルボキシル基のカルボニル（１７０２ｃｍ−１）の吸収が消失し、アクリル酸エステル由来のカルボニル（１７４１ｃｍ−１）の吸収および水酸基（３４５０ｃｍ−１）の吸収が確認され、目的のエポキシアクリレート化合物（Ｅ−４）であることが同定された。
【０１７８】
【化２３】
【０１７９】
合成例１６ エポキシアクリレート化合物（Ｅ−５）の合成
（１）ＴｒｉｓＰ−ＰＡ４２４．５ｇ（１．００ｍｏｌ）にかえて、ＴｒｉｓＰ−ＴＣ（商品名、本州化学工業（株）製）を用いた以外は合成例１４（１）と同様にして、透明、粘ちょうな液状物である下記構造で表されるグリシジルエーテル（ｅ−５）６３０ｇを得た。
【０１８０】
【化２４】
【０１８１】
（２）グリシジルエーテル（ｅ−３）２９６．４ｇ（０．５０ｍｏｌ）にかえて、グリシジルエーテル（ｅ−５）３２４．４ｇ（０．５０ｍｏｌ）を用いた以外は合成例１４（２）と同様にして、下記構造で表されるエポキシアクリレート化合物（Ｅ−５）４１０ｇを得た。得られた化合物のＩＲスペクトルで分析したところ、アクリル酸由来のカルボキシル基のカルボニル（１７０２ｃｍ−１）の吸収が消失し、アクリル酸エステル由来のカルボニル（１７４１ｃｍ−１）の吸収および水酸基（３４５０ｃｍ−１）の吸収が確認され、目的のエポキシアクリレート化合物（Ｅ−５）であることが同定された。
【０１８２】
【化２５】
【０１８３】
合成例１７ エポキシメタクリレート化合物（Ｅ−６）の合成
アクリル酸１２９．６ｇ（１．８０ｍｏｌ）にかえて、メタクリル酸１５５．０ｇ（１．８０ｍｏｌ）を用いた以外は合成例１６（２）と同様にして、下記構造で表されるエポキシメタクリレート化合物（Ｅ−６）４４０ｇを得た。得られた化合物のＩＲスペクトルで分析したところ、メタクリル酸由来のカルボキシル基のカルボニル（１６９７ｃｍ−１）の吸収が消失し、メタクリル酸エステル由来のカルボニル（１７３８ｃｍ−１）の吸収および水酸基（３４５０ｃｍ−１）の吸収が確認され、目的のエポキシメタクリレート化合物（Ｅ−６）であることが同定された。
【０１８４】
【化２６】
【０１８５】
合成例１８ エポキシアクリレート化合物（Ｅ−７）の合成
（１）２Ｌの三口フラスコに、ビスフェノールＡ２２８．３ｇ（１．００ｍｏｌ）、エピクロロヒドリン９２５．０ｇ（１０．０ｍｏｌ）、水５．００ｍｌを仕込み、オイルバスに漬けて撹拌しながら、固体の水酸化ナトリウムを少量ずつ、フラスコ内温度１００℃に調節しながら、全体で８２ｇ（２．０５ｍｏｌ）加えた。発熱終了後、１００℃で、２時間撹拌し、その後、フラスコ内温度が１５０℃以上にならないように、過剰のエピクロロヒドリンを約０．０６４ａｔｍで留去した。残留物を約７０℃に冷却し、５０ｍｌのトルエンを加えると塩化ナトリウムが析出したので、これを吸引炉別した。炉液からトルエンを蒸留除去し、内温が１２５℃に到達した時点で、約０．０３２ａｔｍにして１７０℃に上昇させ、蒸留物として透明、粘ちょうな液状物である下記構造で表されるグリシジルエーテル（ｅ−７）３３０ｇを得た。
【０１８６】
【化２７】
【０１８７】
（２）グリシジルエーテル（ｅ−１）４００．５ｇ（０．５０ｍｏｌ）にかえて、グリシジルエーテル（ｅ−７）１７０．２ｇ（０．５０ｍｏｌ）を用いた以外は合成例１２（２）と同様にして、下記構造で表されるエポキシアクリレート化合物（Ｅ−７）２２０ｇを得た。得られた化合物のＩＲスペクトルで分析したところ、アクリル酸由来のカルボキシル基のカルボニル（１７０２ｃｍ−１）の吸収が消失し、アクリル酸エステル由来のカルボニル（１７４１ｃｍ−１）の吸収および水酸基（３４５０ｃｍ−１）の吸収が確認され、目的のエポキシアクリレート化合物（Ｅ−７）であることが同定された。
【０１８８】
【化２８】
【０１８９】
合成例１９ ３官能アクリレート化合物（Ｓ−１）の合成
２Ｌの三口フラスコに、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）４２４．５ｇ（１．００ｍｏｌ）トリエチルアミン３０６．６ｇ（３．０３ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡ１０００ｍｌを仕込み、氷冷バスで冷却し３０分間撹拌溶解した。これに、アクリル酸クロリド２７４．２ｇ（３．０３ｍｏｌ）をＰＧＭＥＡ２０．０ｇに溶解した溶液を、滴下ロートを用いて１５分かけて滴下した。滴下終了後、バス温を４０℃に上げて２時間撹拌し、反応を終了した。反応液を室温になるまで２時間放冷した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で分液し、アクリル酸クロリドの分解物であるアクリル酸を除去した。続いて、エバポレーターでＰＧＭＥＡを除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記構造で表される３官能アクリレート化合物（Ｓ−１）５８０ｇを得た。得られた化合物のＩＲスペクトルで分析したところ、水酸基（３４５０ｃｍ−１）の吸収が消失し、アクリル酸エステル由来のカルボニル（１７４１ｃｍ−１）の吸収が確認され、目的の３官能アクリレート化合物（Ｓ−１）であることが同定された。
【０１９０】
【化２９】
【０１９１】
合成例２０ ３官能アクリレート化合物（Ｓ−２）の合成
ＴｒｉｓＰ−ＰＡ４２４．５ｇ（１．００ｍｏｌ）にかえて、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）３０６．４ｇ（１．００ｍｏｌ）を用いた以外は合成例１９と同様にして、下記構造で表される３官能アクリレート化合物（Ｓ−２）４６０ｇを得た。得られた化合物のＩＲスペクトルで分析したところ、水酸基（３４５０ｃｍ−１）の吸収が消失し、アクリル酸エステル由来のカルボニル（１７４１ｃｍ−１）の吸収が確認され、目的の３官能アクリレート化合物（Ｓ−２）であることが同定された。
【０１９２】
【化３０】
【０１９３】
合成例２１ イミドシラン化合物（Ｉ−１）の合成
ＰＧＭＥＡ４００ｇに３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物４１．９７ｇ（１６０ｍｍｏｌ）とｔ−ブチルアミン１１．７０ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を加えてしばらく室温にて撹拌した後、６０℃にて２時間撹拌した。その後、１４０℃まで昇温し、プロピレングリコールモノメチルエーテルと水を共沸させながら、６時間反応させた。得られた溶液を固形分濃度が２０％になるようにジアセトンアルコールで希釈して、下記構造で表されるイミドシラン化合物（Ｉ−１）溶液を得た。
【０１９４】
【化３１】
【０１９５】
合成例２２ イミドシラン化合物（Ｉ−２）の合成
γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）４０ｇにイソシアネートプロピルジエチルエトキシシラン３４．４６ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を加えて撹拌し溶解させた。４，４’−オキシジフタル酸二無水物２４．８２ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を加えてしばらく室温にて撹拌した後、１４０℃にて２時間撹拌した。得られた溶液を固形分濃度が２０％になるようにＧＢＬで希釈して、下記構造で表されるイミドシラン化合物（Ｉ−２）溶液を得た。
【０１９６】
【化３２】
【０１９７】
合成例２３ イミドシラン化合物（Ｉ−３）の合成
ＤＡＡ４００ｇにアミノプロピルトリメトキシシラン２８．６９ｇ（１６０ｍｍｏｌ）とフタル酸無水物２３．７０ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を加えてしばらく室温にて撹拌した後、６０℃にて２時間撹拌した。その後、１６０℃まで昇温し、ジアセトンアルコールと水を共沸させながら、６時間反応させた。得られた溶液を固形分濃度が２０％になるようにジアセトンアルコールで希釈して、下記構造で表されるイミドシラン化合物（Ｉ−３）溶液を得た。
【０１９８】
【化３３】
【０１９９】
各実施例・比較例における評価方法を以下に示す。
【０２００】
（１）透過率の測定
ネガ型感光性樹脂組成物を５ｃｍ角のテンパックスガラス基板（旭テクノガラス板（株）製）に、スピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いて５００ｒｐｍで１０秒回転した後、１０００ｒｐｍで４秒回転してスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて９０℃で２分間プリベークし、膜厚２μｍの膜を作製した。作製した膜をパラレルライトマスクアライナー（以下ＰＬＡという）（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて超高圧水銀灯を光源として露光し、オーブン（エスペック（株）製ＩＨＰＳ−２２２）を用いて空気中２２０℃で１時間キュアして硬化膜を作製した。得られた硬化膜について、紫外−可視分光光度計ＵＶ−２６０（島津製作所（株）製）を用いて、４００ｎｍの透過率を測定し、１．５μｍ厚あたりの透過率に換算した。なお、膜厚は大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を用いて屈折率１．５０で測定した。以下に記載する膜厚も同様である。
【０２０１】
（２）硬度の測定
前記（１）に記載の方法で得られた硬化膜について、「ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）」に準拠して鉛筆硬度を測定した。ただし、負荷加重を４．９０３３２５Ｎとした。
【０２０２】
（３）耐熱性の評価
前記（１）に記載の方法で得られた硬化膜を、さらに２５０℃×３時間加熱処理した後、紫外−可視分光光度計ＵＶ−２６０（島津製作所（株）製）を用いて、４００ｎｍの透過率を測定した。下記に示す２５０℃×３時間加熱処理前後の透過率の変化率を評価した。変化率が１５％未満の場合は良好、１５％以上の場合は不良とした。
透過率の変化率（％）＝（Ｈｃ−Ｈ２５０）÷Ｈｃ×１００
Ｈｃ＝キュア後の４００ｎｍの透過率
Ｈ２５０＝２５０℃×３時間加熱処理後の透過率 。
【０２０３】
（４）パターン加工性の評価
ネガ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上に、スピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いて５００ｒｐｍで１０秒回転した後、１０００ｒｐｍで４秒回転してスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて９０℃で２分間プリベークし、膜厚２μｍの膜を作製した。得られたプリベーク膜に、ＰＬＡを用いて超高圧水銀灯を光源として、感度測定用のグレースケールマスクを介して１００μｍのギャップで露光した。その後、自動現像装置（ＡＤ−２０００、滝沢産業（株）製）を用いて、０．４重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液ＥＬＭ−Ｄ（三菱ガス化学（株）製）で９０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。露光、現像後、５０μｍのラインアンドスペース残しパターンを１対１の幅に形成する露光量（以下、これを最適露光量という）を感度とした。露光量はＩ線照度計で測定した。また、最適露光量における現像後の最小パターン寸法を測定し、解像度とした。
【０２０４】
（５）現像時接着性の評価
テンパックスガラス基板（旭テクノガラス板（株）製）、ＩＴＯ基板およびモリブデン基板に、前記（４）記載の方法と同様にしてプリベーク膜を作製した。さらに、前記（４）記載の方法と同様にして露光、現像、リンスを行った。ただし、露光量は、前記（４）記載のシリコンウエハ上にて見出した最適露光量とした。各基板について、はがれの生じない最小パターン寸法を測定した。パターン寸法が小さい程、現像時接着性が良好と言え、パターン寸法１０μｍ以下を合格とした。
【０２０５】
（６）硬化膜接着性の評価
テンパックスガラス基板（旭テクノガラス板（株）製）、ＩＴＯ基板およびモリブデン基板に、前記（１）記載の方法と同様にして硬化膜を作製した。硬化膜を下記（６−１）または（６−２）の条件で処理した後、ＪＩＳ「Ｋ５４００」８．５．２（１９９０）碁盤目テープ法に準じてガラス、ＩＴＯまたはモリブデンと硬化膜の接着性を評価した。ガラス基板上のＩＴＯまたはモリブデン表面に、カッターナイフでガラス基板の素地に到達するように、直交する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作製した。切られたＩＴＯ表面にセロハン粘着テープ（幅＝１８ｍｍ、粘着力＝３．７Ｎ／１０ｍｍ）を張り付け、消しゴム（ＪＩＳ Ｓ６０５０合格品）で擦って密着させ、テープの一端を持ち、板に直角に保ち瞬間的に剥離した際のマス目の残存数を目視によって評価した。マス目の剥離個数により以下のように判定し、３以上を合格とした。
５：剥離個数＝０％
４：剥離個数＝＜５％
３：剥離個数＝５〜１５％
２：剥離個数＝１５〜３５％
１：剥離個数＝３５％〜６５％
０：剥離個数＝６５％〜１００％
＜０：マス目以外のエリアも含め全て剥離した。
【０２０６】
（６−１）アルカリ液に対する接着性
ガラス、ＩＴＯ、モリブデン基板に作製した硬化膜をモノエタノールアミン／ジメチルスルホキシド＝７０／３０（重量比）混合液中に８０℃で３分間浸漬した後、５分間純水リンスを行い、水を窒素ブローで除去し、前記の方法により接着性を評価した。
【０２０７】
（６−２）酸水溶液に対する接着性
ガラス、ＩＴＯ、モリブデン基板に作製した硬化膜を塩酸／硝酸／水＝１８／４／７８（重量比）混合液中に４０℃で８０秒間浸漬した後、５分間純水リンスを行い、水を窒素ブローで除去し、前記の方法により接着性を評価した。
【０２０８】
実施例１
黄色灯下にて２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」チバスペシャリティケミカル（株）製）０．５１６６ｇ、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＫと以下略す）０．０２７２ｇをＤＡＡ２．９２１６ｇ、ＰＧＭＥＡ２．４６８０ｇに溶解させ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名「“カヤラッド（登録商標）”ＤＰＨＡ」、新日本化薬（株）製）のＰＧＭＥＡ５０重量％溶液４．３５０３４ｇ、上記合成例１２記載の方法で合成したエポキシアクリレート化合物（Ｅ−１）０．８１５６９ｇ、４−ｔ−ブチルカテコールのＰＧＭＥＡ１重量％溶液１．６３１４ｇ、上記合成例１記載の方法で合成したアクリル樹脂溶液（Ａ−１）６．７９７４ｇ、シリコーン系界面活性剤であるＢＹＫ−３３３（ビックケミージャパン（株）製）のＰＧＭＥＡ１重量％溶液０．２０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）を加え、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ）について上記（１）〜（６）の評価を行った。
【０２０９】
実施例２
エポキシアクリレート化合物（Ｅ−１）の代わりに上記合成例１３記載の方法で合成したエポキシアクリレート化合物（Ｅ−２）を用いる以外は実施例１と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｂ）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｂ）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１０】
実施例３
アクリル樹脂溶液（Ａ−１）の代わりに上記合成例２記載の方法で合成したアクリル樹脂溶液（Ａ−２）を、エポキシアクリレート化合物（Ｅ−１）の代わりに上記合成例１４記載の方法で合成したエポキシアクリレート化合物（Ｅ−３）を用いる以外は実施例１と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｃ）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｃ）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１１】
実施例４
エポキシアクリレート化合物（Ｅ−３）の代わりに上記合成例１５記載の方法で合成したエポキシアクリレート化合物（Ｅ−４）を用いる以外は実施例３と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｄ）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｄ）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１２】
実施例５
アクリル樹脂溶液（Ａ−２）の代わりに上記合成例３記載の方法で合成したアクリル樹脂溶液（Ａ−３）を、「ＤＰＨＡ」の代わりにテトラペンタエリスリトールデカアクリレート２．７１８９ｇと、２，２−［９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイルビス（１，４−フェニレン）ビスオキシ］ジエタノールジアクリレート（商品名「ＢＰＥＦＡ」大阪ガスケミカル（株）製）のＰＧＭＥＡ５０重量％溶液２．７１８９ｇを加え、エポキシアクリレート化合物（Ｅ−３）の代わりに上記合成例１６記載の方法で合成したエポキシアクリレート化合物（Ｅ−５）を用いる以外は実施例３と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｅ）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｅ）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１３】
実施例６
エポキシアクリレート化合物（Ｅ−５）の代わりに上記合成例１７記載の方法で合成したエポキシメタクリレート化合物（Ｅ−６）を用いる以外は実施例５と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｆ）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｆ）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１４】
実施例７
アクリル樹脂溶液（Ａ−１）の代わりに上記合成例１０記載の方法で合成したポリシロキサン溶液（Ｐ−１）を用いる以外は実施例１と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｇ）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｇ）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１５】
実施例８
エポキシアクリレート化合物（Ｅ−１）の代わりにエポキシアクリレート化合物（Ｅ−２）を用いる以外は実施例７と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｈ）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｈ）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１６】
実施例９
ポリシロキサン溶液（Ｐ−１）の代わりに上記合成例１１記載の方法で合成したポリシロキサン溶液（Ｐ−２）を用いる以外は実施例８と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｉ）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｉ）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１７】
実施例１０
「ＤＰＨＡ」の添加量を２．７１８９ｇに減量し、代わりに、２，２−［９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイルビス（１，４−フェニレン）ビスオキシ］ジエタノールジアクリレート（商品名「ＢＰＥＦＡ」大阪ガスケミカル（株）製）のＰＧＭＥＡ５０重量％溶液２．７１８９ｇを加える以外は実施例９と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｊ）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｊ）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１８】
実施例１１
ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ）に、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（商品名「Ｘ−１２−９６５」信越化学工業（株）製）０．１５６８ｇと上記合成例２１記載の方法で合成したイミドシラン化合物（Ｉ−１）１．８８１３ｇを添加する以外は実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｋ）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｋ）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１９】
実施例１２
ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１）に、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（商品名「Ｘ−１２−９６５」信越化学工業（株）製）０．２５０８ｇと上記合成例２２記載の方法で合成したイミドシラン化合物（Ｉ−２）３．１３５５ｇを添加する以外は実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｌ）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｌ）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２２０】
実施例１３
ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１）に、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（商品名「Ｘ−１２−９６５」信越化学工業（株）製）０．３７６３ｇと上記合成例２３記載の方法で合成したイミドシラン化合物（Ｉ−３）３．７６２６ｇを添加する以外は実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｍ）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｍ）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２２１】
実施例１４
トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（商品名「Ｘ−１２−９６５」信越化学工業（株）製）０．１５６８ｇ使用しない以外は実施例１１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２２２】
実施例１５
イミドシラン化合物（Ｉ−１）１．８８１３ｇを使用しない以外は実施例１１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｐ）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｐ）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２２３】
実施例１６
トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（商品名「Ｘ−１２−９６５」信越化学工業（株）製）０．２５０８ｇを使用しない以外は実施例１２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｑ）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｑ）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２２４】
実施例１７
トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（商品名「Ｘ−１２−９６５」信越化学工業（株）製）０．３７６３ｇを使用しない以外は実施例１３と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｒ）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｒ）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２２５】
実施例１８
アクリル樹脂溶液（Ａ−１）の代わりに上記合成例６記載の方法で合成したアクリル樹脂溶液（Ａ−６）を用いる以外は実施例１と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２２６】
実施例１９
アクリル樹脂溶液（Ａ−１）の代わりに上記合成例７記載の方法で合成したアクリル樹脂溶液（Ａ−７）を用いる以外は実施例１と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｔ）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｔ）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２２７】
実施例２０
アクリル樹脂溶液（Ａ−１）の代わりに上記合成例８記載の方法で合成したアクリル樹脂溶液（Ａ−８）を用いる以外は実施例１と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｕ）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｕ）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２２８】
比較例１
エポキシアクリレート化合物（Ｅ−１）を用いない以外は実施例１と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ１）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ１）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２２９】
比較例２
エポキシアクリレート化合物（Ｅ−１）の代わりに、上記合成例１８記載の方法で合成したエポキシアクリレート化合物（Ｅ−７）を用いる以外は実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｂ１）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｂ１）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２３０】
比較例３
エポキシアクリレート化合物（Ｅ−２）の代わりに、エポキシアクリレート化合物（Ｅ−７）を用いる以外は実施例１０と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｃ１）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｃ１）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２３１】
比較例４
エポキシアクリレート化合物（Ｅ−３）の代わりに、下記式で表されるエポキシメタクリレート化合物ＶＲ７７（商品名、昭和高分子（株）製）を用いる以外は実施例３と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｄ１）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｄ１）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２３２】
【化３４】
【０２３３】
比較例５
エポキシアクリレート化合物（Ｅ−３）の代わりに上記合成例１９記載の方法で合成した３官能アクリレート化合物（Ｓ−１）を用いる以外は実施例３と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｅ１）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｅ１）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２３４】
比較例６
エポキシアクリレート化合物（Ｅ−４）の代わりに上記合成例２０記載の方法で合成した３官能アクリレート化合物（Ｓ−２）を用いる以外は実施例４と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｆ１）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｆ１）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２３５】
比較例７
アクリル樹脂溶液（Ａ−１）の代わりに上記合成例４記載の方法で合成したアクリル樹脂溶液（Ａ−４）を用いる以外は実施例１と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｇ１）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｇ１）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２３６】
比較例８
アクリル樹脂溶液（Ａ−１）の代わりに上記合成例５記載の方法で合成したアクリル樹脂溶液（Ａ−５）を用いる以外は実施例１と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｈ１）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｈ１）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２３７】
実施例１〜２０および比較例１〜８の組成を表２〜４に、評価結果を表５〜６に示す。
【０２３８】
【表２】
【０２３９】
【表３】
【０２４０】
【表４】
【０２４１】
【表５】
【０２４２】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【０２４３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、タッチパネルの保護膜、絶縁膜等の各種ハードコート膜の他、液晶や有機ＥＬディスプレイのＴＦＴ用平坦化膜、絶縁膜、反射防止膜、反射防止フィルム、光学フィルター、カラーフィルター用オーバーコート、柱材等に好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物とそれを用いたタッチパネル用材料、タッチパネル保護膜およびタッチパネル絶縁膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ハードコート材料の用途は多岐にわたり、例えば、自動車部品、化粧品等の容器、シート、フィルム、光学ディスク、薄型ディスプレイ等の表面硬度向上に用いられている。ハードコート材料に求められる特性としては、硬度、耐擦傷性の他に耐熱性、耐候性、接着性等が挙げられる。ハードコート材料の代表例としては、ラジカル重合型のＵＶ硬化型ハードコートがあり（例えば、非特許文献１参照）、その構成は、重合性基含有オリゴマー、モノマー、光重合開始剤およびその他添加剤である。ＵＶ照射によりオリゴマーおよびモノマーがラジカル重合することで架橋し、高硬度な膜を得る。このハードコート材料は硬化の所要時間が短く生産性が向上するうえに、一般的なラジカル重合機構によるネガ型感光性材料を用いることができ、製造コストが安価になるという利点を持つ。
【０００３】
タッチパネルはハードコート材料の主な用途の一つである。現在主流の抵抗膜式のタッチパネルは、フィルム上にセンサーを取り付けるため高温処理ができない。このため、熱硬化を必要としないかあるいは低温硬化で硬化膜を得られる上述のＵＶ硬化型ハードコートが好んで用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。一方、近年注目を浴びている静電容量式タッチパネルは、高温処理可能なガラス上にＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜を形成するため、結晶化が十分進行した透明なＩＴＯ膜を形成することができる。しかしながら、抵抗膜式タッチパネルのような外部の衝撃を緩和する働きを有する層がないため、表面保護膜にはより高い硬度が求められる。また、回路接続を目的とした加工を行うために、感光性が求められる。さらに、接続時の熱処理に耐えるために、耐熱性が求められる。これに対して、静電容量式タッチパネルとして、例えば、ＩＴＯ膜付きガラスを基板に用い、高硬度な無機系のＳｉＯ２、ＳｉＮｘや透明樹脂等で形成された保護膜を有するものが開示されている。しかし、無機系ハードコートは、ＳｉＯ２やＳｉＮｘをＣＶＤ（Ｃｈｍｉａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により形成するか、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）をコーティング後に３００℃近い高温処理を長時間行うことにより形成するために、エネルギー消費量が増加する。さらに、前記無機系ハードコートは感光性を有しないため、回路接続を目的とした保護膜加工を別途行う必要があり、これによりプロセス数が増加する等、製造コストが高くなる課題があった。
【０００４】
一方、有機系ハードコート材料として、重合性基含有オリゴマー、モノマー、光重合開始剤およびその他添加剤を含有するＵＶ硬化型コーティング組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。かかる組成物は、下地がガラス基板等のＳｉ原子を有する場合、現像時接着性に優れ、良好なパターン加工性を有し、高い硬度と透明性を有する硬化膜を得ることができる。しかしながら、Ｓｉ原子を有しない無機物で構成される基板表面や素子表面に対して、十分な接着性が得られないという課題を有していた。特に、下地がＩＴＯやモリブデン等の基板である場合、現像時にパターンがはがれる等現像時接着性が不十分であった。また、水酸基を有する不飽和カルボン酸エステル残基を有する（メタ）アクリレート化合物、窒素原子と重合性ビニル基を有する有機化合物、光重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、かかる組成物も下地がＩＴＯやモリブデン等の基板である場合、現像時にパターンがはがれる等現像時接着性が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３３０７０７号公報（請求項１）
【特許文献２】特開平７−１１１６５号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２０００−６３４５０号公報（請求項１）
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】大原 昇ら著、「プラスチック基材を中心としたハードコート膜における材料設計・塗工技術と硬度の向上」、技術情報協会、２００５年４月２８日、３０１ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、パターン加工時において、Ｓｉ原子を有しない無機物で構成される基板表面や素子表面との現像時接着性に優れたネガ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（Ａ）カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基と、エチレン性不飽和二重結合基を有する重合体、
（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、および
（Ｃ）水酸基を有する不飽和カルボン酸エステル残基を１分子中に３個以上有する化合物
を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、Ｓｉ原子を有しない無機物で構成される基板表面や素子表面との現像時接着性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基と、エチレン性不飽和二重結合基を有する重合体、
（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、および
（Ｃ）水酸基を有する不飽和カルボン酸エステル残基を１分子中に３個以上有する化合物
を含有することを特徴とする。本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｃ）水酸基を有する不飽和カルボン酸エステル残基を１分子中に３個以上有する化合物を含有することにより、Ｓｉ原子を有しないＩＴＯやモリブデン等の無機物で構成される基板表面や素子表面に対しても、現像時接着性を向上させることができる。
【００１１】
以下、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の各構成成分について説明する。
【００１２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基と、エチレン性不飽和二重結合基を有する重合体を含有する。カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有することにより、ネガ型感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性（現像性）に優れ、現像後の残さを抑制して良好なパターンを形成することできる。また、エチレン性不飽和二重結合基を有することにより、後述する（Ｃ）水酸基を有する不飽和カルボン酸エステル残基を１分子中に３個以上有する化合物との間でラジカル重合反応を生じるため、得られる硬化膜の架橋密度を向上させ、硬化膜の硬度を向上させることができる。さらに、エチレン性不飽和二重結合基を有することにより、パターン下部への現像液の染み込みを抑制して現像時接着性を向上させることができる。
【００１３】
（Ａ）カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基とエチレン性不飽和二重結合基を有する重合体としては、これらの基を有するアクリル樹脂、ポリシロキサン、ビニルエーテル樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂、ポリイミド、ポリアミド等が挙げられる。カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有する重合体を形成し、その後にエチレン性不飽和二重結合基を導入したものでもよいし、エチレン性不飽和二重結合基を重合体形成と同時導入したものでもよい。これら重合体のうち、エチレン性不飽和二重結合基の導入の容易さから、アクリル樹脂、ポリシロキサン、ビニルエーテル樹脂、ポリヒドロキシスチレンが好ましい。また、これら重合体を２種以上含有してもよい。（Ａ）の重合体として好ましい例を下に挙げるが、これに限定されない。
【００１４】
カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有するアクリル樹脂として、（ａ）カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物を、必要により他のラジカル重合性化合物と、ラジカル重合開始剤を用いて公知の方法によりラジカル重合した後、例えば特開平０５−１７０５１７号公報に記載の方法にて、（ｄ）エチレン性不飽和二重結合基を有するエポキシ化合物を付加反応することによって得られるものが挙げられる。他のラジカル重合性化合物としては、（ｂ）フェニル基を有するラジカル重合性化合物や（ｃ）脂環式炭化水素基を有するラジカル重合性化合物が挙げられる。フェニル基を有することにより、硬化膜の耐熱性が向上し、脂環式炭化水素基を有することにより、硬化膜の透明性が向上する。このため、カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有するアクリル樹脂は、さらにフェニル基および脂環式炭化水素基を有することが好ましい。
【００１５】
上記（ａ）のラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸、フェノール性水酸基または、酸やアルカリにより分解してフェノール性水酸基を生じる基を有するエチレン性不飽和二重結合化合物等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００１６】
エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、フマル酸、クロトン酸、１，４−シクロヘキセンジカルボン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリロイルオキシ酢酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブタン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシフタル酸、３−（メタ）アクリロイルオキシフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシイソフタル酸、５−（メタ）アクリロイルオキシイソフタル酸等を挙げることができる。なお、「（メタ）アクリル酸」とはアクリル酸とメタクリル酸の総称を、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイルとメタクリロイルの総称を示し、以下同様とする。
【００１７】
フェノール性水酸基または、酸やアルカリにより分解してフェノール性水酸基を生じる基を有するエチレン性不飽和二重結合化合物としては、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、イソプロペニルフェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−アセトキシスチレン等を挙げることができる。
【００１８】
これらのうち、アルカリ現像液に対する溶解性、Ｓｉ原子を有しない無機物との現像時接着性をより向上させる観点から、（メタ）アクリル酸、ｐ−ヒドロキシスチレン、イソプロペニルフェノールが好ましい。
【００１９】
上記（ｂ）フェニル基を有するラジカル重合性化合物としては、例えばスチレン、α−、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、硬化膜の耐熱性とアルカリ現像液に対する溶解性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００２０】
上記（ｃ）脂環式炭化水素基を有するラジカル重合性化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキセニル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロプロピルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキセニルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル、（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル等を挙げることができる。これらのうち、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸アダマンチルが好ましい。硬化膜の吸水性と、Ｓｉ原子を有しない無機物との現像時接着性をより向上させる観点から、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニルがより好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００２１】
さらに、その他のラジカル重合性化合物を上記（ａ）と共重合することができる。例えば、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等を挙げることができる。分子量調整の観点から、ブタジエン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００２２】
上記（ｄ）エチレン性不飽和二重結合基を有するエポキシ化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸α−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸α−ｎ−プロピルグリシジル、（メタ）アクリル酸α−ｎ−ブチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸α−エチル−６，７−エポキシヘプチル、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，４−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，５−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，６−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，４−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、３，４，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，４，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン等を挙げることができる。パターン加工性、硬化膜の硬度向上の観点から、（メタ）アクリル酸グリシジル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００２３】
上記カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有するアクリル樹脂において、重合に用いられる（ａ）〜（ｄ）の化合物およびその他のラジカル重合性化合物の割合は、全ラジカル重合性化合物中、好ましくは（ａ）は１０〜４５モル％、（ｂ）は１０〜４０モル％、（ｃ）は１０〜４０モル％、（ｄ）は１０〜３５モル％、その他のラジカル重合性化合物は１０モル％未満である。（ａ）が１０モル％以上であればアルカリ現像性に対する溶解性が向上し、４５モル％以下であれば、Ｓｉ原子を有しない無機物との現像時接着性がより向上する。（ｂ）が１０モル％以上であれば耐熱性が向上し、４０モル％以下であればアルカリ現像性に対する溶解性が向上する。（ｃ）が１０モル％以上であれば吸湿性を低減することができ、４０モル％以下であればＳｉ原子を有しない無機との現像時接着性がより向上する。（ｄ）が１０モル％以上であれば硬度がより向上し、３５モル％以下であればＳｉ原子を有しない無機物との現像時接着性がより向上する。
【００２４】
また、上記カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有するアクリル樹脂分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量５，０００以上が好ましく、パターン形状、残膜率、現像性、耐熱性が良好となる。一方、４０，０００以下が好ましく、１８，０００以下がより好ましく、パターン形状、感度、現像性が良好となる。
【００２５】
また、上記カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有するアクリル樹脂の酸価は、感度の観点から、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、残膜率の観点から、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【００２６】
上記カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有するアクリル樹脂を製造する際に用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；メチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類等が挙げられる。これらの反応溶媒の使用量は、反応原料１００重量部あたり、好ましくは２０〜１，０００重量部である。
【００２７】
上記カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有するアクリル樹脂を製造する際に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物、過酸化水素等を挙げることができる。過酸化物を開始剤として使用する場合は、還元剤と組み合わせてレドックス系開始剤としてもよい。
【００２８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に用いられる（Ａ）の重合体のうち、カルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合基を有するポリシロキサンとして、（ｅ）カルボキシル基および／またはジカルボン酸無水物基を有するオルガノシラン化合物と（ｆ）エチレン性不飽和二重結合基を有するオルガノシラン化合物、必要により他のオルガノシラン化合物を、特開２００６−１７８４３６号公報に記載の方法等の公知の方法にて加水分解し、該加水分解物を縮合して得られるポリシロキサンが挙げられる。他のオルガノシラン化合物としては、フッ素を有するオルガノシラン化合物、フェニル基を有するオルガノシラン化合物、脂環式炭化水素基を有するオルガノシラン化合物が挙げられる。フッ素を有することにより、硬化膜の耐擦傷性が向上する。また、フェニル基を有することにより、硬化膜の耐熱性が向上し、脂環式炭化水素基を有することにより、硬化膜の透明性が向上する。本発明において、カルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合基を有するポリシロキサンは、フェニル基を有することが好ましい。
【００２９】
上記（ｅ）カルボキシル基および／またはジカルボン酸無水物基を有するオルガノシラン化合物のうち、カルボキシル基を有するオルガノシラン化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表されるウレタン基含有オルガノシラン化合物、下記一般式（３）で表されるウレア基含有オルガノシラン化合物が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３０】
【化１】
【００３１】
上記一般式（２）〜（３）中、Ｒ５およびＲ７は炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ６は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ８は同じでも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基またはそれらの置換体を表す。
【００３２】
上記一般式（２）〜（３）におけるＲ５の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、フェニレン基、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−等の炭化水素基が挙げられる。これらの中でも、耐熱性の観点から、芳香族環を有する炭化水素基が好ましい。
【００３３】
上記一般式（３）におけるＲ６は、反応性の観点から、水素またはメチル基が好ましい。
【００３４】
上記一般式（２）〜（３）におけるＲ７の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基等の炭化水素基や、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシｎ−ブチレン基、オキシｎ−ペンチレン基等が挙げられる。これらの中でも、合成の容易性の観点から、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシｎ−ブチレン基が好ましい。
【００３５】
上記一般式（２）〜（３）におけるＲ８のうち、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。合成の容易性の観点から、メチル基またはエチル基が好ましい。また、アルコキシル基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。合成の容易性の観点から、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。また、アルキルカルボニルオキシ基の具体例としては、アセトキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基等が挙げられる。合成の容易性の観点から、アセトキシ基、エチルカルボニルオキシ基が好ましい。また、置換体の置換基としては、メトキシ基やエトキシ基等が挙げられ、置換体の具体例としては、１−メトキシプロピル基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００３６】
上記一般式（２）で表されるウレタン基含有オルガノシラン化合物は、下記一般式（４）で表されるヒドロキシカルボン酸化合物と、下記一般式（６）で表されるイソシアネート基を有するオルガノシラン化合物から、公知のウレタン化反応により得ることができる。また、上記一般式（３）で表されるウレア基含有オルガノシラン化合物は、下記一般式（５）で表されるアミノカルボン酸化合物と、下記一般式（６）で表されるイソシアネート基を有するオルガノシラン化合物から、公知のウレア化反応により得ることができる。
【００３７】
【化２】
【００３８】
上記一般式（４）〜（６）中、Ｒ５およびＲ７は炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ６は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ８は同じでも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基またはそれらの置換体を表す。それぞれの基の好ましい具体例は、一般式（２）〜（３）における例と同じである。
【００３９】
カルボキシル基を有するオルガノシラン化合物のその他の例としては、下記一般式（７）で表される化合物が挙げられる。
【００４０】
【化３】
【００４１】
上記一般式（７）中、Ｒ９は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基またはそれらの置換体を表す。ｐは１〜３の整数、ｑは２〜２０の整数を表す。
【００４２】
上記（ｅ）カルボキシル基および／またはジカルボン酸無水物基を有するオルガノシラン化合物のうち、ジカルボン酸無水物基を有するオルガノシラン化合物としては、例えば、下記一般式（８）〜（１０）のいずれかで表されるオルガノシラン化合物が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００４３】
【化４】
【００４４】
上記一般式（８）〜（１０）中、Ｒ１０は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基またはそれらの置換体を表す。Ｒ１１〜Ｒ１３は、単結合、鎖状または環状の脂肪族炭化水素基、カルボニル基、エーテル基、エステル基、アミド基、芳香族基、またはこれらの置換体、もしくはこれらのいずれかを有する２価の基を表す。ｈおよびｌは０〜３の整数を表す。
【００４５】
Ｒ１１〜Ｒ１３の具体例としては、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ２Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、−ＣＯＮＨ−、以下に示す有機基等が挙げられる。
【００４６】
【化５】
【００４７】
上記一般式（８）で表されるオルガノシラン化合物の具体例としては、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリフェノキシシリルプロピルコハク酸無水物等が挙げられる。上記一般式（９）で表されるオルガノシラン化合物の具体例としては、３−トリメトキシシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物等が挙げられる。上記一般式（１０）で表されるオルガノシラン化合物の具体例としては、３−トリメトキシシシリルプロピルフタル酸無水物等が挙げられる。
【００４８】
上記（ｆ）エチレン性不飽和二重結合基を有するオルガノシラン化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルトリアセトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルプロピルメチルジエトキシシランγ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらのうち、硬化膜の硬度やパターン加工時の感度をより向上させる観点から、γ−（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００４９】
上記フッ素を有するオルガノシランの好ましい例としては、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００５０】
上記フェニル基を有するオルガノシラン化合物の具体例としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ（メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００５１】
上記脂環式炭化水素基を有するオルガノシラン化合物の具体例としては、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００５２】
その他のオルガノシラン化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ（メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
【００５３】
カルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合基を有するポリシロキサンが、カルボキシル基および／またはジカルボン酸無水物基を有するオルガノシラン化合物とエチレン性不飽和二重結合基を有するオルガノシラン化合物を含むオルガノシラン化合物を後述する金属化合物粒子存在下で加水分解し、該加水分解物を縮合して得られるものであると、硬化膜の硬度、耐擦傷性、耐クラック性がより向上する。金属化合物粒子存在下でポリシロキサンの重合を行うことで、ポリシロキサンの少なくとも一部に金属化合物粒子との化学的結合（共有結合）が生じ、金属化合物粒子が均一に分散して塗液の保存安定性や硬化膜の均質性が向上するためと考えられる。また、金属化合物粒子の種類により、得られる硬化膜の屈折率を調整することができる。
【００５４】
金属化合物粒子の例としては、シリコン化合物粒子、アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子、ジルコニウム化合物粒子、バリウム化合物粒子等が挙げられ、用途により適当なものを選ぶことができる。例えば、高屈折率の硬化膜を得るには酸化チタン粒子等のチタン化合物粒子や、酸化ジルコニウム粒子等のジルコニウム化合物粒子が好ましく用いられる。また、低屈折率の硬化膜を得るには、中空シリカ粒子等を含有することが好ましい。
【００５５】
市販されている金属化合物粒子の例としては、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子の“オプトレイク（登録商標）”ＴＲ−５０２、“オプトレイク”ＴＲ−５０３、“オプトレイク”ＴＲ−５０４、“オプトレイク”ＴＲ−５１３、“オプトレイク”ＴＲ−５２０、“オプトレイク”ＴＲ−５２７、“オプトレイク”ＴＲ−５２８、“オプトレイク”ＴＲ−５２９、酸化チタン粒子の“オプトレイク”ＴＲ−５０５（以上、商品名、触媒化成工業（株）製）、酸化ジルコニウム粒子（（株）高純度化学研究所製）、酸化スズ−酸化ジルコニウム複合粒子（触媒化成工業（株）製）、酸化スズ粒子（（株）高純度化学研究所製）シリカ粒子のＩＰＡ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＰＧＭ−ＳＴ（以上商品名、日産化学工業（株）製）、“オスカル（登録商標）”１０１、“オスカル”１０５、“オスカル”１０６、“カタロイド（登録商標）”−Ｓ（以上商品名、触媒化成工業（株）製）、“クォートロン（登録商標）”ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ、“クォートロン”ＰＬ−２Ｌ−ＢＬ、“クォートロン”ＰＬ−２Ｌ−ＤＡＡ、“クォートロン”ＰＬ−２Ｌ、ＧＰ−２Ｌ（以上商品名、扶桑化学工業（株）製）、（ＳｉＯ２）ＳＧ−ＳＯ１００（商品名、共立マテリアル（株）製）、“レオロシール（登録商標）”（商品名、（株）トクヤマ製）、中空シリカ粒子の“オプトレイク”ＴＲ−１１３等が挙げられる。
【００５６】
金属化合物粒子の数平均粒子径は１ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。透過率の高い硬化膜を得るためには、数平均粒子径１ｎｍ〜７０ｎｍであることがより好ましい。ここで、金属化合物粒子の数平均粒子径は、ガス吸着法や動的光散乱法、Ｘ線小角散乱法、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡により測定することができる。
【００５７】
金属化合物粒子の含有量に特に制限はなく、用途によって適当な量とすることができるが、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中１〜７０重量％程度とするのが一般的である。
【００５８】
上記カルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合基を有するポリシロキサンは、オルガノシラン化合物を必要に応じて金属化合物粒子存在下で加水分解した後、該加水分解物を溶媒の存在下、あるいは無溶媒で縮合反応させることによって得ることができる。加水分解反応の各種条件、例えば酸濃度、反応温度、反応時間等は、反応スケール、反応容器の大きさ、形状等を考慮して適宜設定することができるが、例えば、溶媒中、オルガノシラン化合物に酸触媒および水を１〜１８０分かけて添加した後、室温〜１１０℃で１〜１８０分反応させることが好ましい。このような条件で加水分解反応を行うことにより、急激な反応を抑制することができる。反応温度は、より好ましくは３０〜１０５℃である。
【００５９】
加水分解反応は、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。酸触媒としては、蟻酸、酢酸またはリン酸を含む酸性水溶液が好ましい。これら酸触媒の好ましい含有量は、加水分解反応時に使用される全オルガノシラン化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜５重量部である。酸触媒の量を上記範囲とすることで、加水分解反応が必要かつ十分に進行するよう容易に制御できる。
【００６０】
オルガノシラン化合物の加水分解反応によりシラノール化合物を得た後、反応液をそのまま５０℃以上、溶媒の沸点以下で１〜１００時間加熱し、縮合反応を行うことが好ましい。また、ポリシロキサンの重合度を上げるために、再加熱もしくは塩基触媒を添加してもよい。
【００６１】
オルガノシラン化合物の加水分解反応および該加水分解物の縮合反応に用いられる溶媒は特に限定されず、樹脂組成物の安定性、塗れ性、揮発性等を考慮して適宜選択できる。また、溶媒を２種以上組み合わせてもよいし、無溶媒で反応を行ってもよい。溶媒の好ましい例としては、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００６２】
加水分解反応によって溶媒が生成する場合には、無溶媒で加水分解させることも可能である。反応終了後に、さらに溶媒を添加することにより、樹脂組成物として適切な濃度に調整することも好ましい。また、目的に応じて加水分解後に、生成アルコール等を加熱および／または減圧下にて適量を留出、除去し、その後好適な溶媒を添加してもよい。
【００６３】
加水分解反応時に使用する溶媒の量は、全オルガノシラン化合物１００重量部に対して８０重量部以上、５００重量部以下が好ましい。溶媒の量を上記範囲とすることで、加水分解反応が必要かつ十分に進行するよう容易に制御できる。
【００６４】
また、加水分解反応に用いる水は、イオン交換水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、シラン原子１モルに対して、１．０〜４．０モルの範囲で用いることが好ましい。
【００６５】
カルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合基を有するポリシロキサン中のカルボキシル基の含有量は、Ｓｉ原子１モルに対して０．１モル以上が好ましく、硬化膜の耐クラック性を向上させることができる。より好ましくは０．１５モル以上、さらに好ましくは０．２０モル以上である。また、０．８モル以下が好ましく、硬化膜の硬度をより向上させることができる。より好ましくは０．６モル以下である。
【００６６】
ポリシロキサン中のカルボキシル基の含有量は、例えば、ポリシロキサンの２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルを測定し、カルボキシル基が結合したＳｉのピーク面積とカルボキシル基が結合していないＳｉのピーク面積の比から求めることができる。また、Ｓｉとカルボキシル基が直接結合していない場合、１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルよりカルボキシル基由来のピークとシラノールを除くその他のピークとの積分比からポリシロキサン全体のカルボキシル基含有量を算出し、前述の２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルの結果と合わせて間接的に結合しているカルボキシル基の含有量を算出する。
【００６７】
カルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合基を有するポリシロキサン中のエチレン性不飽和二重結合基の含有量は、Ｓｉ原子１モルに対して０．０１モル以上が好ましく、０．１モル以上がより好ましい。また、０．６モル以下が好ましく、０．４モル以下がより好ましい。上記範囲であれば硬度と耐クラック性をより高いレベルで両立する硬化膜が得られる。
【００６８】
ポリシロキサン中のエチレン性不飽和二重結合基の含有量は、例えば、得られたポリマーの熱重量分析（ＴＧＡ）を、大気下で９００℃まで行い、灰分がＳｉＯ２であることを赤外線吸光分析にて確認してから、その重量減少率からポリシロキサン１ｇあたりのＳｉ原子のモル数を算出したのち、ヨウ素価を測定することで算出することができる。
【００６９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に用いられるカルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合基を有するポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算で、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上である。また、好ましくは１００，０００以下、さらに好ましくは５０，０００以下である。Ｍｗを上記範囲とすることで、良好な塗布特性が得られ、パターン形成をする際の際の現像液への溶解性も良好となる。
【００７０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ）の重合体の含有量に特に制限はなく、所望の膜厚や用途により任意に選ぶことができるが、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中０．１〜６０重量％が一般的である。固形分中１０重量％以上がより好ましい。
【００７１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤を含有する。（Ｂ）光ラジカル重合開始剤は、光（紫外線、電子線を含む）により分解および／または反応し、ラジカルを発生させるものであればどのようなものでもよいが、硬化膜の硬度をより高くするためには、α−アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物、アミノ基を有するベンゾフェノン化合物またはアミノ基を有する安息香酸エステル化合物が好ましい。これらを２種以上含有してもよい。
【００７２】
α−アミノアルキルフェノン化合物の具体例としては、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。アシルホスフィンオキサイド化合物の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。オキシムエステル化合物の具体例としては、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）等が挙げられる。アミノ基を有するベンゾフェノン化合物の具体例としては、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。アミノ基を有する安息香酸エステル化合物の具体例としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等が挙げられる。
【００７３】
（Ｂ）光ラジカル重合開始剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましい。また、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。上記範囲とすることで、ラジカル硬化を十分に進めることができ、かつ残留したラジカル重合開始剤の溶出等を防ぎ耐溶剤性を確保することができる。
【００７４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｃ）水酸基を有する不飽和カルボン酸エステル残基を１分子中に３個以上有する化合物を含有する。かかる化合物を２種以上含有してもよい。ここで、不飽和カルボン酸エステル残基とは、ＲＣＯＯＲ’（ただし、Ｒはエチレン性不飽和二重結合を有する１価の有機基、Ｒ’は１価の有機基を示す）で表される不飽和カルボン酸のエステル化物のＲ’から１つの水素原子を除いた基（ＲＣＯＯＲ’−）をいう。不飽和カルボン酸エステル残基として、具体的には、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルエチル基、アリルカルボニルオキシ基が挙げられる。
【００７５】
不飽和カルボン酸エステル残基を有することにより、不飽和二重結合部位は、前述の（Ａ）の重合体中のエチレン性不飽和二重結合基とラジカル重合反応を生じるため、得られる硬化膜の架橋密度が向上し、硬化後の硬度を向上させることができる。また、少ない光照射量で硬化させることができるため、ネガ型感光性樹脂組成物の感度を向上させることができる。さらに、水酸基部位がモリブデンやＩＴＯと効率よく相互作用するため、パターン加工時において、Ｓｉ原子を有さない無機物で構成される基板、特にモリブデンやＩＴＯ基板の表面や素子表面との現像時接着性が向上する。かかる効果を奏するために、（Ｃ）の化合物は水酸基を有する不飽和カルボン酸エステル残基を１分子中に３個以上有することが重要である。水酸基を有する不飽和カルボン酸エステル残基が１分子中に２個以下である場合には、Ｓｉ原子を有しない無機物との現像時接着性の向上効果は見られない。
【００７６】
さらに、耐熱性の観点から、（Ｃ）の化合物が下記一般式（１）で表されることが好ましい。これらを２種以上含有してもよい。
【００７７】
【化６】
【００７８】
上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は水酸基またはアルケニルカルボニルオキシ基を表し、いずれか一方は水酸基である。Ｒ３は炭素数１〜５の２価の有機基を表す。Ｒ４は炭素数６〜４０のｎ価の有機基を表す。ｎは３〜８の整数を表す。
【００７９】
上記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ２の好ましい例として、水酸基、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を有することにより、前述の（Ａ）の重合体中のエチレン性不飽和二重結合との共重合性が高く、硬化膜の硬度が向上する。硬化膜の硬度向上の観点からメタクリロイル基を有することが特に好ましい。
【００８０】
上記一般式（１）におけるＲ３の好ましい例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。これらの中でも、合成の容易さから、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が特に好ましい。
【００８１】
上記一般式（１）におけるＲ４は、耐熱性の観点から、アリール基またはイソシアヌレート基を有することが好ましい。Ｒ４の好ましい例として、次に示す基が挙げられる。
【００８２】
【化７】
【００８３】
これらの中でも、硬化膜の耐熱性、現像時接着性の観点から、以下の基が特に好ましい。
【００８４】
【化８】
【００８５】
前記（Ｃ）の化合物の含有量は、Ｓｉ原子を有しない無機物から構成されるＩＴＯ基板やモリブデン基板との現像時接着性をより向上させ、さらに耐熱性を向上させる観点から、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中５重量％以上が好ましい。一方、パターン加工性の観点から、２０重量％以下が好ましい。
【００８６】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、前記（Ｃ）の化合物以外にさらに（Ｄ）前述の（Ａ）の重合体中のエチレン性不飽和二重結合とラジカル重合反応しうる化合物を含有してもよい。エチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましい。具体例としては、単官能の具体例として、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリロイルモロフォリン、１−ヒドロキシエチルα−クロロアクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチルα−クロロアクリレート、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシプロピルα−クロロアクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピルα−クロロアクリレート、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピルα−クロロアクリレート、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシ−１−メチルエチル、１−ヒドロキシ−１−メチルエチルα−クロロアクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−１−メチルエチル、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルα−クロロアクリレート、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシブチル、１−ヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシ−１−メチルプロピル、１−ヒドロキシ−１−メチルプロピルα−クロロアクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−１−メチルプロピル、２−ヒドロキシ−１−メチルプロピルα−クロロアクリレート、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシ−２−メチルプロピル、１−ヒドロキシ−２−メチルプロピルα−クロロアクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルα−クロロアクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル、２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチルα−クロロアクリレート、（メタ）アクリル酸１，２−ジヒドロキシプロピル、１，２−ジヒドロキシプロピルα−クロロアクリレート、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピルα−クロロアクリレート、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシブチル、２，３−ジヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、フェネチルメタクリレート、フェネチルアクリレート、フェネチルα−クロロアクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノナン酸、９−デカン酸、１０−ウンデシレン酸、ブラシジン酸、リシノール酸、２−（メタクリロイロキシ）エチルイソシアネート、２−（アクリロイロキシ）エチルイソシアネート、２−（α−クロロアクリロイロキシ）エチルイソシアネート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等を挙げることができる。
【００８７】
多官能の具体例として、２，２−［９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイルビス（１，４−フェニレン）ビスオキシ］ジエタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８８】
これらの中でも、硬度をより向上させる観点から、１分子中に６個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。具体的には、トリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
【００８９】
前記（Ｄ）の化合物の含有量は、パターン加工性、硬度向上の観点から、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中５重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましい。８０重量％以下が好ましく、７０重量％以下がより好ましい。
【００９０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに下記一般式（１１）で表されるイソシアヌレート化合物を含有してもよい。これらを２種以上含有してもよい。イソシアヌレート骨格部位が、Ｓｉ原子、（Ａ）の重合体や（Ｃ）の化合物と効率よく相互作用するため、Ｓｉ原子を有する基板であるガラス基板や、窒化ケイ素基板との熱処理後および薬品処理後の接着性が向上する。また、イソシアヌレート化合物を含有することにより、イソシアヌレート骨格由来の耐熱性に加えて、１分子中に適度な鎖長、個数の重合性基を有することから、より硬度の高い硬化膜を得ることができる。
【００９１】
【化９】
【００９２】
上記一般式（１１）中、Ｒ１４〜Ｒ１６は同じでも異なってもよく、エチレン性不飽和二重結合基または下記一般式（１２）で表される基を表す。
【００９３】
【化１０】
【００９４】
上記一般式（１２）中、各Ｒ１７は同じでも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基またはそれらの置換体を表す。メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基またはアセトキシ基が好ましい。αは１〜５の整数を表す。
【００９５】
上記一般式（１１）におけるＲ１４〜Ｒ１６の好ましい例としては、アリル基、（メタ）アクリロイルエチル基、−［（ＣＨ２）２ＯＣＯ−（ＣＨ２）５−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２］基、上記一般式（１２）で表される基等が挙げられる。これらの中でも、硬度、耐熱性、ガラス基板や窒化ケイ素基板との熱処理後および薬品処理後の接着性の観点から、アリル基、（メタ）アクリロイルエチル基、上記一般式（１２）で表される基が特に好ましい。特に、上記一般式（１２）で表される基はシラン部位を有し、選択的にＳｉ原子と相互作用するため、Ｓｉ原子を有する基板であるガラス基板や窒化ケイ素基板との熱処理後および薬品処理後の接着性が向上するため好ましい。また、上記一般式（１２）で表される基を有するイソシアヌレート化合物は、後述するイミドシラン化合物成分と併用することにより、Ｓｉ原子を有さないモリブデンやＩＴＯ基板に対しても、熱処理後および薬品処理後の接着性をより向上させるため好ましい。
【００９６】
前記イソシアヌレート化合物の含有量は、Ｓｉ原子を有する基板であるガラス基板や窒化ケイ素基板との熱処理後および薬品処理後の接着性の観点から、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましい。一方、パターン加工性の観点から、２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましい。
【００９７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、下記一般式（１３）〜（１５）のいずれかで表されるイミドシラン化合物を含有することが好ましい。これらを２種以上含有してもよい。イミド骨格部位が、Ｓｉ原子、（Ａ）の重合体や（Ｃ）の化合物と効率よく相互作用し、シラン部位が選択的にＳｉ原子を含むものと相互作用するため、Ｓｉ原子を有する基板であるガラス基板や、窒化ケイ素基板との熱処理後および薬品処理後の接着性が向上する。
【００９８】
【化１１】
【００９９】
上記一般式（１３）中、各Ｒ１８およびＲ１９はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基またはそれらの置換体を表す。Ｒ２０およびＲ２１は炭素数１〜１０の２価の有機基を表す。Ｒ２２はケイ素原子を含まない、炭素数２〜３０の４価の有機基を表す。
【０１００】
上記一般式（１４）中、Ｒ２３はケイ素原子およびエチレン性不飽和二重結合を含まない、炭素数２〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ２４は炭素数１〜１０の２価の有機基を表す。各Ｒ２５は同じでも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基またはそれらの置換体を表す。
【０１０１】
上記一般式（１５）中、Ｒ２６は水素原子、またはケイ素原子を含まない炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。Ｒ２７は炭素数２〜２０の３価の有機基を表す。各Ｒ２８は同じでも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基またはそれらの置換体を表す。
【０１０２】
上記一般式（１３）〜（１５）のＲ１８、Ｒ１９、Ｒ２５、Ｒ２８において、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、なかでもメチル基、エチル基が好ましい。炭素数１〜６のアルコキシル基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられ、なかでも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。また、これらの置換体としては、１−メトキシプロピル基等が挙げられる。
【０１０３】
上記一般式（１３）〜（１４）のＲ２０、Ｒ２１、Ｒ２４において、炭素数１〜１０の２価の有機基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシｎ−ブチレン基、オキシｎ−ペンチレン基等が挙げられる。なかでも、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基が好ましい。
【０１０４】
上記一般式（１３）のＲ２２は、酸二無水物の構造成分を表しており、芳香族環または脂肪族環を含有することが好ましく、炭素原子数は５〜３０が好ましい。酸二無水物としては具体的には、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物や、水添ピロメリット酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、“リカシッド（登録商標）”ＴＤＡ−１００（商品名、新日本理化（株）製）、“リカシッド”ＢＴ−１００（商品名、新日本理化（株）製）、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”Ｂ−４４００（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、下記の構造の脂肪族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
【０１０５】
【化１２】
【０１０６】
Ｒ２２がトリル基、ナフチル基等の芳香族基である場合、ネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、着色源の上記の芳香族イミドオリゴマーと類似構造の化合物を含むため、膜の透明性が低下する可能性がある。また上記の芳香族基が含まれると（Ａ）成分の重合体との相溶性が低下し、膜の光線透過率が低下する場合がある。従って、Ｒ２２が芳香族基の場合は、含有量を低くすることが好ましい。これに対して、Ｒ２２が脂肪族有機基である場合、高い光線透過率を有するため好ましい。一般式（１３）で表される化合物の好ましい具体例を以下に挙げる。
【０１０７】
【化１３】
【０１０８】
上記一般式（１４）のＲ２３および一般式（１５）のＲ２７は、酸無水物含有シランの酸無水物の構造成分を表しており、芳香族環または脂肪族環を含有することが好ましく、炭素原子数は４〜２０が好ましい。酸無水物としては具体的には、無水マレイン酸、無水フタル酸、メチル無水フタル酸、コハク酸、グルタル酸、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタル酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物（和光純薬工業（株）製）、“リカシッド”ＨＮＡ（商品名、新日本理化（株）製）、“リカシッド”ＨＮＡ−１００（商品名、新日本理化（株）製）等を挙げることができる。これらのうち、無水フタル酸、コハク酸、グルタル酸、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，８−ナフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル無水フタル酸が好ましい。なかでも、無水コハク酸、グルタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物が、耐熱透明性、Ｓｉ原子を有する基板であるガラス基板や窒化ケイ素基板との熱処理後および薬品処理後の接着性の観点から特に好ましい。
【０１０９】
上記一般式（１５）のＲ２６は、水素原子、またはケイ素原子を含まない炭素数１〜２０の有機基を表す。有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、フェニル基、メトキシフェニル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。また、これらの置換体としては、１−メトキシプロピル基等が挙げられる。なかでも、水素原子、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、フェニル基が、Ｓｉ原子を有する基板であるガラス基板や窒化ケイ素基板との熱処理後および薬品処理後の接着性を向上させるため好ましい。また、上記一般式（１５）のＲ２６が水素原子、メチル基、ｔ−ブチル基、２−ヒドロキシエチル基の場合、前述のイソシアヌレート化合物成分と併用することにより、Ｓｉ原子を有さないモリブデンやＩＴＯ基板に対しても、熱処理後および薬品処理後の接着性をより向上させるため好ましい。
【０１１０】
上記一般式（１３）または（１４）で表されるイミドシラン化合物は、例えば、下記のイソシアネートシラン化合物と酸二無水物から、公知の直接イミド化法により、容易に得ることができる。
ＯＣＮ−Ｒ２０−Ｓｉ−（Ｒ１８）３
ＯＣＮ−Ｒ２１−Ｓｉ−（Ｒ１９）３
ＯＣＮ−Ｒ２４−Ｓｉ−（Ｒ２５）３
Ｒ１８〜Ｒ２１、Ｒ２４〜Ｒ２５の定義は、一般式（１３）〜（１４）における定義と同じである。
【０１１１】
上記一般式（１４）または（１５）で表されるイミドシラン化合物は、例えば、アミン化合物と酸無水物含有化合物から、公知のアミド酸を経由したイミド化法により、容易に得ることができる。なお、副生成物による着色を低減する観点からは、一般式（１４）で表されるイミドシラン化合物の合成法としては、一般式（１３）で表されるイミドシラン化合物同様、イソシアネートシラン化合物と酸無水物からなる直接イミド化法が好ましい。
【０１１２】
一般式（１４）で表されるイミドシラン化合物に用いられるアミン化合物と酸無水物含有化合物を下に示す。Ｒ２３〜Ｒ２５の定義は一般式（４）における定義と同じである。
【０１１３】
【化１４】
【０１１４】
一般式（１５）で表されるイミドシラン化合物に用いられるアミン化合物と酸無水物含有化合物を下に示す。Ｒ２６〜Ｒ２８の定義は一般式（１５）における定義と同じである。
【０１１５】
【化１５】
【０１１６】
これら一般式（１３）〜（１５）で表されるイミドシラン化合物のうち、一般式（１５）で表されるものが、Ｓｉ原子を有する基板であるガラス基板や窒化ケイ素基板との熱処理後および薬品処理後の接着性からより好ましい。これは、イミド基の窒素原子が、シラン部位と、イミド基のＣ＝Ｏを介して結合する方向を向いているため、シラン部位が、Ｓｉ原子を含むものと相互作用し、イミド部位が（Ａ）の重合体や（Ｃ）の化合物と効率よく相互作用することに加え、選択的にＳｉ原子を含むものと相互作用するためと考えられる。また、一般式（１３）または一般式（１５）で表されるものが、前述のイソシアヌレート化合物成分と併用することにより、Ｓｉ原子を有さないモリブデンやＩＴＯ基板に対しても、熱処理後および薬品処理後の接着性をより向上させるため好ましい。これは、一般式（１３）で表されるものの場合、１分子中に２つのイミド基が存在するため、イソシアヌレート化合物成分と併用下、Ｓｉ原子を有さない基板と強い相互作用をするためと推定される。一般式（１５）で表されるものの場合、イソシアヌレート化合物成分と併用下、イミド基の方向が、Ｓｉ原子を有さない基板との強い相互作用をするために適するためと推定される。これらのうち、特に一般式（１５）で表されるものが、Ｓｉ原子を有さないモリブデンやＩＴＯ基板に対しても、熱処理後および薬品処理後の接着性をより向上させるため好ましい。
【０１１７】
イミドシラン化合物の含有量は、ガラス基板や窒化ケイ素基板との熱処理後および薬品処理後の接着性の観点から、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましい。一方、パターン加工性の観点から、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。
【０１１８】
また、イソシアヌレート化合物と前記イミドシラン化合物を併用することによって、Ｓｉ原子を有しないモリブデン基板およびＩＴＯ基板に対しても熱処理後および薬品処理後の接着性を発現する。接着性を発現するための好ましいイソシアヌレート化合物とイミドシラン化合物の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中、合計含有量が５重量％〜２０重量％でありかつ、イソシアヌレート化合物とイミドシラン化合物中の合計含有量に対するイソシアヌレート化合物の割合が、２０重量％〜８０重量％であることが好ましい。合計含有量が５重量％以上であれば、モリブデンやＩＴＯとの接着性がより向上し、２０重量％以下であれば、パターン加工性が良好となる。また、イソシアヌレート化合物とイミドシラン化合物中の合計含有量に対するイソシアヌレート化合物の割合が２０重量％以上であれば、モリブデンやＩＴＯとの接着性より向上し、８０重量％以下であれば、パターン加工性が良好となる。
【０１１９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和二重結合基を有し、カルボキシル基を含まないポリシロキサンを含有することができる。このようなポリシロキサンを含有することにより、ネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の耐擦傷性が向上する。これらを２種以上含有してもよい。ポリシロキサンは、（ｆ）エチレン性不飽和二重結合基を有するオルガノシラン化合物を、必要により他のオルガノシラン化合物とともに加水分解し、該加水分解物を縮合することにより得ることができる。加水分解反応条件、使用する溶媒等は、（Ａ）の重合体について記載したものと同じである。
【０１２０】
ポリシロキサンに使用される（ｆ）エチレン性不飽和二重結合基を有するオルガノシラン化合物としては、（Ａ）の重合体で例示したものが挙げられる。これらのうち、硬化膜の耐擦傷性やパターン加工時の感度をより向上させる観点から、γ−（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【０１２１】
また、ポリシロキサンに使用される他のオルガノシラン化合物としては、（Ａ）の重合体で例示したものが挙げられる。滑り性を向上し、耐擦傷性を向上させる観点から、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシランが好ましい。特に、入手の容易性、撥水性による滑り性向上の観点から、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシランがより好ましい。
【０１２２】
エチレン性不飽和二重結合基を有し、カルボキシル基を含まないポリシロキサン中のエチレン性不飽和二重結合基の含有量は、Ｓｉ原子１モルに対して０．０１モル以上が好ましく、０．１モル以上がより好ましい。また、０．６モル以下が好ましく、０．４モル以下がより好ましい。上記範囲であれば、感光性と硬化膜の耐擦傷性をより高いレベルで両立することができる。ポリシロキサン中のエチレン性不飽和二重結合基の含有量は、（Ａ）の重合体について説明した方法により算出することができる。
【０１２３】
エチレン性不飽和二重結合基を有し、カルボキシル基を含まないポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算で、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上である。また、好ましくは１００，０００以下、さらに好ましくは５０，０００以下である。Ｍｗを上記範囲とすることで、良好な塗布特性が得られ、パターン形成をする際の際の現像液への溶解性も良好となる。
【０１２４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、エチレン性不飽和二重結合基を有し、カルボキシル基を含まないポリシロキサンの含有量は、滑り性と硬度向上の観点から、固形分中０．０３重量％以上が好ましく、０．０５重量％以上がより好ましい。一方、組成物における相溶性と透明性の観点から、５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましい。
【０１２５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、熱酸発生剤を含有してもよい。熱酸発生剤により架橋を促進し、硬化膜の硬度をより向上させることができる。好ましく用いられる熱酸発生剤の具体例としては、ＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１４５Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ、ＳＩ−１６０Ｌ、ＳＩ−１８０Ｌ（いずれも三新化学工業（株）製）、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−アセチルフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ベンゾイルオキシフェニルメチルスルホニウム、これらのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等が挙げられる。好ましくは、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−アセチルフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ベンゾイルオキシフェニルメチルスルホニウム、これらのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩である。これらを２種以上含有してもよい。
【０１２６】
熱酸発生剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中０．０１重量％以上が好ましく、硬化膜の硬度がより向上する。一方、感度や耐クラック性、透明性の観点からは１０重量％以下が好ましく、０．５重量％以下がより好ましい。
【０１２７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤を含有することで、組成物の保存安定性が向上し、パターン加工を必要とする用途では現像後の解像度が向上する。重合禁止剤の具体例としては、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、４−メトキシフェノール等が挙げられる。
【０１２８】
重合禁止剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましい。一方、硬化膜の硬度を高く保つ観点からは５重量％以下が好ましく、１重量％以下がより好ましい。
【０１２９】
本発明のシロキサン樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤を含有することで、得られる硬化膜の耐光性が向上し、パターン加工を必要とする用途では現像後の解像度が向上する。紫外線吸収剤としては特に限定はなく公知のものが使用できるが、透明性、非着色性の面から、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物が好ましく用いられる。
【０１３０】
ベンゾトリアゾール系化合物の紫外線吸収剤としては、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物の紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。トリアジン系化合物の紫外線吸収剤としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等が挙げられる。
【０１３１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、溶媒を含有してもよい。各成分を均一に溶解し、得られる塗布膜の透明性を向上させることができる点で、アルコール性水酸基を有する化合物またはカルボニル基を有する環状化合物が好ましく用いられる。これらを２種以上含有してもよい。また、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物がより好ましい。沸点を１１０℃以上とすることで、塗膜時に適度に乾燥が進み、塗布ムラのない良好な塗膜が得られる。一方、沸点を２５０℃以下とした場合、膜中の残存溶剤量を少なく抑えることができ、熱硬化時の膜収縮をより低減できるため、より良好な平坦性が得られる。
【０１３２】
アルコール性水酸基を有し、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物の具体例としては、アセトール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール等が挙げられる。これらの中でも、保存安定性の観点からはジアセトンアルコールが好ましく、段差被覆性の点からはプロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルが好ましい。
【０１３３】
カルボニル基を有し、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である環状化合物の具体例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等が挙げられる。これらの中でも、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【０１３４】
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上記以外のアセテート類、ケトン類、エーテル類等の各種溶媒を含有してもよい。
【０１３５】
溶媒の含有量に特に制限はなく、塗布方法等に応じて任意の量用いることができる。例えば、スピンコーティングにより膜形成を行う場合には、溶媒量をネガ型感光性樹脂組成物全体の５０〜９５重量％とすることが一般的である。
【０１３６】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、樹脂組成物の硬化を促進させる、あるいは硬化を容易ならしめる各種の硬化剤を含有してもよい。硬化剤としては特に限定はなく公知のものが使用できるが、具体例としては、窒素含有有機物、シリコーン樹脂硬化剤、各種金属アルコレート、各種金属キレート化合物、イソシアネート化合物およびその重合体、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体等があり、これらを２種以上含有してもよい。なかでも、硬化剤の安定性、得られた塗布膜の加工性等から金属キレート化合物、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体が好ましく用いられる。
【０１３７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、塗布時のフロー性向上のために、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の各種界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の種類に特に制限はなく、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤等を用いることができる。これらを２種以上用いてもよい。
【０１３８】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、“メガファック（登録商標）”Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ４４５、同Ｆ４７０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）が好ましく用いられる。シリコーン系界面活性剤の市販品としては、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３０１、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３０７（ビックケミー・ジャパン（株）製）が好ましく用いられる。
【０１３９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、溶解抑止剤、安定剤、消泡剤等の添加剤を含有することもできる。
【０１４０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物の代表的な製造方法について説明する。例えば、（Ｂ）光重合開始剤と（Ｃ）の化合物、および必要によりその他の添加剤を任意の溶媒に加え、撹拌して溶解させた後、さらに２０分〜３時間、室温にて撹拌する。得られた溶液を濾過し、ネガ型感光性樹脂組成物が得られる。
【０１４１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法について、例を挙げて説明する。
【０１４２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング等の公知の方法によって下地基板上に塗布し、ホットプレート、オーブン等の加熱装置でプリベークする。プリベークは、５０〜１５０℃の範囲で３０秒〜３０分間行い、プリベーク後の膜厚は、０．１〜１５μｍとすることが好ましい。プリベーク後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）等の露光機を用いて、１０〜４０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）の光を所望のマスクを介してあるいは介さずに照射する。露光光源に制限はなく、ｉ線、ｇ線、ｈ線等の紫外線や、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザー等を用いることができる。その後、この膜をホットプレート、オーブン等の加熱装置で１５０〜４５０℃の範囲で２０分〜１時間程度加熱する。
【０１４３】
マスクを介し、パターン加工を必要とする用途では、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、ＰＬＡによる露光での感度が１００〜４０００Ｊ／ｍ２であることが好ましい。このプロセスにおいて、露光後に必要に応じて露光後ベークを行ってもよい。
【０１４４】
前記のＰＬＡによるパターニング露光での感度は、例えば以下の方法により求められる。組成物をシリコンウエハにスピンコーターを用いて任意の回転数でスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃で２分間プリベークし、膜厚２μｍの膜を作製する。作製した膜をＰＬＡ（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、超高圧水銀灯を感度測定用のグレースケールマスクを介して露光した後、自動現像装置（滝沢産業（株）製ＡＤ−２０００）を用いて０．４重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で任意の時間パドル現像し、次いで水で３０秒間リンスする。形成されたパターンにおいて、３０μｍのラインアンドスペースパターンを１対１の幅で解像する露光量を感度として求める。
【０１４５】
パターニング露光後、現像により露光部が溶解し、ネガ型のパターンを得ることができる。現像方法としては、シャワー、ディッピング、パドル等の方法で現像液に５秒〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができる。具体例としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩等の無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、コリン等の４級アンモニウム塩を１種あるいは２種以上含む水溶液等が挙げられる。現像後、水でリンスすることが好ましく、つづいて５０〜１５０℃の範囲で乾燥ベークを行うこともできる。
【０１４６】
その後、この膜をホットプレート、オーブン等の加熱装置で１２０〜２８０℃の範囲で１時間程度熱硬化することにより、硬化膜を得る。解像度は、好ましくは２０μｍ以下である。硬化膜の膜厚に特に制限はないが、０．１〜１５μｍとすることが好ましい。
【０１４７】
本発明の硬化膜は、膜厚１．５μｍの際に硬度が５Ｈ以上、透過率が９５％以上であることが好ましい。なお、透過率は波長４００ｎｍにおける透過率を指す。硬度や透過率は、露光量、熱硬化温度の選択によって調整することができる。
【０１４８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、タッチパネル保護膜、タッチパネル絶縁膜、各種ハードコート材、反射防止フィルム、光学フィルターとして用いられる。また、ネガ型感光性を有することから、液晶や有機ＥＬディスプレイのＴＦＴ用平坦化膜、絶縁膜、反射防止膜、カラーフィルター用オーバーコート、柱材等に好適に用いられる。これらの中でも、特に、ＩＴＯやモリブデン等、Ｓｉを有しない無機物で構成される基板表面や素子表面との現像時接着性が求められるタッチパネル保護膜やタッチパネル絶縁膜として好適に用いることができる。タッチパネルの方式としては、抵抗膜式、光学式、電磁誘導式、静電容量式等が挙げられる。静電容量式タッチパネルは特に高い硬度が求められることから、本発明の硬化膜を好適に用いることができる。
【実施例】
【０１４９】
以下に本発明をその実施例を用いて説明するが、本発明の様態はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１５０】
合成例１ アクリル樹脂溶液（Ａ−１）の合成
５００ｍＬのフラスコに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を３ｇ、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）を５０．０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を３０．０ｇ（０．３４９ｍｏｌ）、スチレンを２２．４８ｇ（０．２１６ｍｏｌ）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを３５．０ｇ（０．１４９ｍｏｌ）仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１５．００ｇ（０．１０６ｍｏｌ）、ジメチルベンジルアミンを１．００ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２００ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂溶液に固形分濃度が４０重量％になるようにＰＧＭＥＡを加え、アクリル樹脂溶液（Ａ−１）とした。アクリル樹脂の重量平均分子量は１６０００、酸価は１１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５１】
合成例２ アクリル樹脂溶液（Ａ−２）の合成
５００ｍＬのフラスコに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を３．００ｇ、ＰＧＭＥＡを５０．０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を１５．０ｇ（０．１７４ｍｏｌ）、スチレンを２２．４８ｇ（０．２１６ｍｏｌ）、イソボルニルメタクリレートを３３．２１ｇ（０．１４９ｍｏｌ）仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１５．０ｇ（０．１０６ｍｏｌ）、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２００ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂溶液に固形分濃度が４０重量％になるようにＰＧＭＥＡを加え、アクリル樹脂溶液（Ａ−２）とした。アクリル樹脂の重量平均分子量は１２０００、酸価は１０４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５２】
合成例３ アクリル樹脂溶液（Ａ−３）の合成
５００ｍＬのフラスコに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を３．００ｇ、ＰＧＭＥＡを５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を１５．０ｇ（０．１７４ｍｏｌ）、スチレンを１１．２４ｇ（０．１０８ｍｏｌ）、イソボルニルメタクリレートを６６．４２ｇ（０．２９９ｍｏｌ）仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルを４０．１４ｇ（０．２１１ｍｏｌ）、ジメチルベンジルアミンを１．００ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２００ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂溶液に固形分濃度が４０重量％になるようにＰＧＭＥＡを加え、アクリル樹脂溶液（Ａ−３）とした。アクリル樹脂の重量平均分子量は１４０００、酸価は１２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５３】
合成例４ アクリル樹脂溶液（Ａ−４）の合成
メタクリル酸３０．０ｇ（０．３４９ｍｏｌ）にかえて、メタクリル酸メチル３４．９４ｇ（０．３４９ｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様にして、アクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂溶液に固形分濃度が４０重量％になるようにＰＧＭＥＡを加え、アクリル樹脂溶液（Ａ−４）とした。アクリル樹脂の重量平均分子量は１６０００、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５４】
合成例５ アクリル樹脂溶液（Ａ−５）の合成
メタクリル酸グリシジル１５．００ｇ（０．１０６ｍｏｌ）にかえて、グリシジルエチルエーテル１０．６２ｇ（０．１０６ｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様にして、アクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂溶液に固形分濃度が４０重量％になるようにＰＧＭＥＡを加え、アクリル樹脂溶液（Ａ−５）とした。アクリル樹脂の重量平均分子量は１６０００、酸価は１１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５５】
合成例６ アクリル樹脂溶液（Ａ−６）の合成
スチレンを用いない以外は合成例１と同様にして、アクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂溶液に固形分濃度が４０重量％になるようにＰＧＭＥＡを加え、アクリル樹脂溶液（Ａ−６）とした。アクリル樹脂の重量平均分子量は１８０００、酸価は１１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５６】
合成例７ アクリル樹脂溶液（Ａ−７）の合成
トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを用いない以外は合成例１と同様にして、アクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂溶液に固形分濃度が４０重量％になるようにＰＧＭＥＡを加え、アクリル樹脂溶液（Ａ−７）とした。アクリル樹脂の重量平均分子量は１９０００、酸価は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５７】
合成例８ アクリル樹脂溶液（Ａ−８）の合成
スチレンとトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを用いない以外は合成例１と同様にして、アクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂溶液に固形分濃度が４０重量％になるようにＰＧＭＥＡを加え、アクリル樹脂溶液（Ａ−８）とした。アクリル樹脂の重量平均分子量は２００００、酸価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５８】
合成例９ カルボキシル基含有シラン化合物（α）の合成
３００ｍＬのナスフラスコにｐ−アミノ安息香酸を２３．２３ｇ、ＰＧＭＥＡを２０９．０５ｇ仕込み、室温にて３０分間撹拌してｐ−アミノ安息香酸を溶解させた。得られた溶液に、イソシアネートプロピルトリエトキシシランを４６．５３ｇ、ジラウリン酸ジブチルスズを１．１９ｇ仕込み、７０℃のオイルバスで１時間撹拌した。その後室温まで放冷し、析出した固体をガラスフィルターにて濾取、乾燥させ、カルボキシル基含有シラン化合物（α）を得た。収量は４６．７ｇであった。
【０１５９】
合成例１０ ポリシロキサン溶液（Ｐ−１）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを１７．０３ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを１９．８３ｇ（０．１００ｍｏｌ）、カルボキシル基含有シラン化合物（α）を３８．４２ｇ（０．１００ｍｏｌ）、ビニルトリメトキシシランを２５．９１ｇ（０．１７５ｍｏｌ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）を１０９．６１ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら水２７．０ｇにリン酸０．２３７ｇ（仕込みモノマーに対して０．２００重量％）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、エタノール、水が合計５５ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリシロキサン濃度が４０重量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（Ｐ−１）を得た。Ｓｉ原子に対するカルボキシル基含有率、ビニル基含有率をポリシロキサンの２９Ｓｉ−ＮＭＲにより測定したところ、それぞれ２０モル％、３５モル％であった。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより測定したところ、８０００（ポリスチレン換算）であった。
【０１６０】
合成例１１ ポリシロキサン溶液（Ｐ−２）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４７．６７ｇ（０．３５０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを３９．６６ｇ（０．２００ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸２６．２３ｇ（０．１００ｍｏｌ）、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシランを８６．９４ｇ（０．３５０ｍｏｌ）、ＤＡＡを１８５．０８ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら水５５．８ｇにリン酸０．４０１ｇ（仕込みモノマーに対して０．２００重量％）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分かけて添加した。次いで合成例１０と同条件で加熱撹拌したところ、反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１１０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリシロキサン濃度が４０重量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（Ｐ−２）を得た。Ｓｉ原子に対するカルボキシル基含有率、アクリロイル基含有率をポリシロキサンの２９Ｓｉ−ＮＭＲにより測定したところ、それぞれ２０モル％、３５モル％であった。なお、得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、５５００（ポリスチレン換算）であった。
【０１６１】
合成例１〜８および１０〜１１の重合体の組成を表１に示す。
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
合成例１２ エポキシアクリレート化合物（Ｅ−１）の合成
（１）２Ｌの三口フラスコに、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）５７６．８ｇ（１．００ｍｏｌ）、エピクロロヒドリン９２５．０ｇ（１０．０ｍｏｌ）、水５．００ｍｌを仕込み、オイルバスに漬けて撹拌しながら、固体の水酸化ナトリウムを少量ずつ、フラスコ内温度１００℃に調節しながら、全体で８２ｇ（２．０５ｍｏｌ）加えた。発熱終了後、１００℃で２時間撹拌し、その後、フラスコ内温度が１５０℃以上にならないように、過剰のエピクロロヒドリンを約０．０６４ａｔｍで留去した。残留物を約７０℃に冷却し、５０ｍｌのトルエンを加えると塩化ナトリウムが析出したので、これを吸引炉別した。炉液からトルエンを蒸留除去し、内温が１２５℃に到達した時点で、約０．０３２ａｔｍにして１７０℃に上昇させ、蒸留物として透明、粘ちょうな液状物である下記構造で表されるグリシジルエーテル（ｅ−１）７５０ｇを得た。
【０１６４】
【化１６】
【０１６５】
（２）２Ｌの三口フラスコに、グリシジルエーテル（ｅ−１）４００．５ｇ（０．５０ｍｏｌ）、アクリル酸１７２．９ｇ（２．４０ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡ３４９．０ｇを仕込み、４０℃のオイルバスで加温し３０分間撹拌溶解した。これに、ジメチルベンジルアミン２．７ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、４−メトキシフェノール１．４９ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）をＰＧＭＥＡ７．３ｇに溶解した溶液を、滴下ロートを用いて１５分かけて滴下した。滴下終了後、バス温を９０℃に上げて２時間撹拌し、続いて、１００℃に昇温して３０分間撹拌し反応を終了した。反応液を室温になるまで放冷した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で分液し、過剰量のアクリル酸を除去した。続いて、エバポレーターでＰＧＭＥＡを除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記構造で表されるエポキシアクリレート化合物（Ｅ−１）５３０ｇを得た。得られた化合物のＩＲスペクトルで分析したところ、アクリル酸由来のカルボキシル基のカルボニル（１７０２ｃｍ−１）の吸収が消失し、アクリル酸エステル由来のカルボニル（１７４１ｃｍ−１）の吸収および水酸基（３４５０ｃｍ−１）の吸収が確認され、目的のエポキシアクリレート化合物（Ｅ−１）であることが同定された。
【０１６６】
【化１７】
【０１６７】
合成例１３ エポキシアクリレート化合物（Ｅ−２）の合成
（１）ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ ５７６．８ｇ（１．００ｍｏｌ）にかえて、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）５３４．７ｇ（１．００ｍｏｌ）を用いた以外は合成例１２（１）と同様にして、透明、粘ちょうな液状物である下記構造で表されるグリシジルエーテル（ｅ−２）７３０ｇを得た。
【０１６８】
【化１８】
【０１６９】
（２）グリシジルエーテル（ｅ−１）４００．５ｇ（０．５０ｍｏｌ）にかえて、グリシジルエーテル（ｅ−２）３７９．５ｇ（０．５０ｍｏｌ）を用いた以外は合成例１２（２）と同様にして、下記構造で表されるエポキシアクリレート化合物（Ｅ−２）５１０ｇを得た。得られた化合物のＩＲスペクトルで分析したところ、アクリル酸由来のカルボキシル基のカルボニル（１７０２ｃｍ−１）の吸収が消失し、アクリル酸エステル由来のカルボニル（１７４１ｃｍ−１）の吸収および水酸基（３４５０ｃｍ−１）の吸収が確認され、目的のエポキシアクリレート化合物（Ｅ−２）であることが同定された。
【０１７０】
【化１９】
【０１７１】
合成例１４ エポキシアクリレート化合物（Ｅ−３）の合成
（１）ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ ５７６．８ｇ（１．００ｍｏｌ）にかえて、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）４２４．５ｇ（１．００ｍｏｌ）を用いた以外は合成例１２（１）と同様にして、透明、粘ちょうな液状物である下記構造で表されるグリシジルエーテル（ｅ−３）５８０ｇを得た。
【０１７２】
【化２０】
【０１７３】
（２）グリシジルエーテル（ｅ−１）４００．５ｇ（０．５０ｍｏｌ）にかえて、グリシジルエーテル（ｅ−３）２９６．４ｇ（０．５０ｍｏｌ）を用い、アクリル酸の添加量を１２９．６ｇ（１．８０ｍｏｌ）に変更した以外は合成例１２（２）記載の方法と同様にして、下記構造で表されるエポキシアクリレート化合物（Ｅ−３）３９８ｇを得た。得られた化合物のＩＲスペクトルで分析したところ、アクリル酸由来のカルボキシル基のカルボニル（１７０２ｃｍ−１）の吸収が消失し、アクリル酸エステル由来のカルボニル（１７４１ｃｍ−１）の吸収および水酸基（３４５０ｃｍ−１）の吸収が確認され、目的のエポキシアクリレート化合物（Ｅ−３）であることが同定された。
【０１７４】
【化２１】
【０１７５】
合成例１５ エポキシアクリレート化合物（Ｅ−４）の合成
（１）ＴｒｉｓＰ−ＰＡ４２４．５ｇ（１．００ｍｏｌ）にかえて、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）３０６．４ｇ（１．００ｍｏｌ）を用いた以外は合成例１４（１）と同様にして、透明、粘ちょうな液状物である下記構造で表されるグリシジルエーテル（ｅ−４）４５０ｇを得た。
【０１７６】
【化２２】
【０１７７】
（２）グリシジルエーテル（ｅ−３）２９６．４ｇ（０．５０ｍｏｌ）にかえて、グリシジルエーテル（ｅ−４）２３７．３ｇ（０．５０ｍｏｌ）を用いた以外は合成例１４（２）と同様にして、下記構造で表されるエポキシアクリレート化合物（Ｅ−４）３３０ｇを得た。得られた化合物のＩＲスペクトルで分析したところ、アクリル酸由来のカルボキシル基のカルボニル（１７０２ｃｍ−１）の吸収が消失し、アクリル酸エステル由来のカルボニル（１７４１ｃｍ−１）の吸収および水酸基（３４５０ｃｍ−１）の吸収が確認され、目的のエポキシアクリレート化合物（Ｅ−４）であることが同定された。
【０１７８】
【化２３】
【０１７９】
合成例１６ エポキシアクリレート化合物（Ｅ−５）の合成
（１）ＴｒｉｓＰ−ＰＡ４２４．５ｇ（１．００ｍｏｌ）にかえて、ＴｒｉｓＰ−ＴＣ（商品名、本州化学工業（株）製）を用いた以外は合成例１４（１）と同様にして、透明、粘ちょうな液状物である下記構造で表されるグリシジルエーテル（ｅ−５）６３０ｇを得た。
【０１８０】
【化２４】
【０１８１】
（２）グリシジルエーテル（ｅ−３）２９６．４ｇ（０．５０ｍｏｌ）にかえて、グリシジルエーテル（ｅ−５）３２４．４ｇ（０．５０ｍｏｌ）を用いた以外は合成例１４（２）と同様にして、下記構造で表されるエポキシアクリレート化合物（Ｅ−５）４１０ｇを得た。得られた化合物のＩＲスペクトルで分析したところ、アクリル酸由来のカルボキシル基のカルボニル（１７０２ｃｍ−１）の吸収が消失し、アクリル酸エステル由来のカルボニル（１７４１ｃｍ−１）の吸収および水酸基（３４５０ｃｍ−１）の吸収が確認され、目的のエポキシアクリレート化合物（Ｅ−５）であることが同定された。
【０１８２】
【化２５】
【０１８３】
合成例１７ エポキシメタクリレート化合物（Ｅ−６）の合成
アクリル酸１２９．６ｇ（１．８０ｍｏｌ）にかえて、メタクリル酸１５５．０ｇ（１．８０ｍｏｌ）を用いた以外は合成例１６（２）と同様にして、下記構造で表されるエポキシメタクリレート化合物（Ｅ−６）４４０ｇを得た。得られた化合物のＩＲスペクトルで分析したところ、メタクリル酸由来のカルボキシル基のカルボニル（１６９７ｃｍ−１）の吸収が消失し、メタクリル酸エステル由来のカルボニル（１７３８ｃｍ−１）の吸収および水酸基（３４５０ｃｍ−１）の吸収が確認され、目的のエポキシメタクリレート化合物（Ｅ−６）であることが同定された。
【０１８４】
【化２６】
【０１８５】
合成例１８ エポキシアクリレート化合物（Ｅ−７）の合成
（１）２Ｌの三口フラスコに、ビスフェノールＡ２２８．３ｇ（１．００ｍｏｌ）、エピクロロヒドリン９２５．０ｇ（１０．０ｍｏｌ）、水５．００ｍｌを仕込み、オイルバスに漬けて撹拌しながら、固体の水酸化ナトリウムを少量ずつ、フラスコ内温度１００℃に調節しながら、全体で８２ｇ（２．０５ｍｏｌ）加えた。発熱終了後、１００℃で、２時間撹拌し、その後、フラスコ内温度が１５０℃以上にならないように、過剰のエピクロロヒドリンを約０．０６４ａｔｍで留去した。残留物を約７０℃に冷却し、５０ｍｌのトルエンを加えると塩化ナトリウムが析出したので、これを吸引炉別した。炉液からトルエンを蒸留除去し、内温が１２５℃に到達した時点で、約０．０３２ａｔｍにして１７０℃に上昇させ、蒸留物として透明、粘ちょうな液状物である下記構造で表されるグリシジルエーテル（ｅ−７）３３０ｇを得た。
【０１８６】
【化２７】
【０１８７】
（２）グリシジルエーテル（ｅ−１）４００．５ｇ（０．５０ｍｏｌ）にかえて、グリシジルエーテル（ｅ−７）１７０．２ｇ（０．５０ｍｏｌ）を用いた以外は合成例１２（２）と同様にして、下記構造で表されるエポキシアクリレート化合物（Ｅ−７）２２０ｇを得た。得られた化合物のＩＲスペクトルで分析したところ、アクリル酸由来のカルボキシル基のカルボニル（１７０２ｃｍ−１）の吸収が消失し、アクリル酸エステル由来のカルボニル（１７４１ｃｍ−１）の吸収および水酸基（３４５０ｃｍ−１）の吸収が確認され、目的のエポキシアクリレート化合物（Ｅ−７）であることが同定された。
【０１８８】
【化２８】
【０１８９】
合成例１９ ３官能アクリレート化合物（Ｓ−１）の合成
２Ｌの三口フラスコに、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）４２４．５ｇ（１．００ｍｏｌ）トリエチルアミン３０６．６ｇ（３．０３ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡ１０００ｍｌを仕込み、氷冷バスで冷却し３０分間撹拌溶解した。これに、アクリル酸クロリド２７４．２ｇ（３．０３ｍｏｌ）をＰＧＭＥＡ２０．０ｇに溶解した溶液を、滴下ロートを用いて１５分かけて滴下した。滴下終了後、バス温を４０℃に上げて２時間撹拌し、反応を終了した。反応液を室温になるまで２時間放冷した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で分液し、アクリル酸クロリドの分解物であるアクリル酸を除去した。続いて、エバポレーターでＰＧＭＥＡを除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記構造で表される３官能アクリレート化合物（Ｓ−１）５８０ｇを得た。得られた化合物のＩＲスペクトルで分析したところ、水酸基（３４５０ｃｍ−１）の吸収が消失し、アクリル酸エステル由来のカルボニル（１７４１ｃｍ−１）の吸収が確認され、目的の３官能アクリレート化合物（Ｓ−１）であることが同定された。
【０１９０】
【化２９】
【０１９１】
合成例２０ ３官能アクリレート化合物（Ｓ−２）の合成
ＴｒｉｓＰ−ＰＡ４２４．５ｇ（１．００ｍｏｌ）にかえて、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）３０６．４ｇ（１．００ｍｏｌ）を用いた以外は合成例１９と同様にして、下記構造で表される３官能アクリレート化合物（Ｓ−２）４６０ｇを得た。得られた化合物のＩＲスペクトルで分析したところ、水酸基（３４５０ｃｍ−１）の吸収が消失し、アクリル酸エステル由来のカルボニル（１７４１ｃｍ−１）の吸収が確認され、目的の３官能アクリレート化合物（Ｓ−２）であることが同定された。
【０１９２】
【化３０】
【０１９３】
合成例２１ イミドシラン化合物（Ｉ−１）の合成
ＰＧＭＥＡ４００ｇに３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物４１．９７ｇ（１６０ｍｍｏｌ）とｔ−ブチルアミン１１．７０ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を加えてしばらく室温にて撹拌した後、６０℃にて２時間撹拌した。その後、１４０℃まで昇温し、プロピレングリコールモノメチルエーテルと水を共沸させながら、６時間反応させた。得られた溶液を固形分濃度が２０％になるようにジアセトンアルコールで希釈して、下記構造で表されるイミドシラン化合物（Ｉ−１）溶液を得た。
【０１９４】
【化３１】
【０１９５】
合成例２２ イミドシラン化合物（Ｉ−２）の合成
γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）４０ｇにイソシアネートプロピルジエチルエトキシシラン３４．４６ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を加えて撹拌し溶解させた。４，４’−オキシジフタル酸二無水物２４．８２ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を加えてしばらく室温にて撹拌した後、１４０℃にて２時間撹拌した。得られた溶液を固形分濃度が２０％になるようにＧＢＬで希釈して、下記構造で表されるイミドシラン化合物（Ｉ−２）溶液を得た。
【０１９６】
【化３２】
【０１９７】
合成例２３ イミドシラン化合物（Ｉ−３）の合成
ＤＡＡ４００ｇにアミノプロピルトリメトキシシラン２８．６９ｇ（１６０ｍｍｏｌ）とフタル酸無水物２３．７０ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を加えてしばらく室温にて撹拌した後、６０℃にて２時間撹拌した。その後、１６０℃まで昇温し、ジアセトンアルコールと水を共沸させながら、６時間反応させた。得られた溶液を固形分濃度が２０％になるようにジアセトンアルコールで希釈して、下記構造で表されるイミドシラン化合物（Ｉ−３）溶液を得た。
【０１９８】
【化３３】
【０１９９】
各実施例・比較例における評価方法を以下に示す。
【０２００】
（１）透過率の測定
ネガ型感光性樹脂組成物を５ｃｍ角のテンパックスガラス基板（旭テクノガラス板（株）製）に、スピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いて５００ｒｐｍで１０秒回転した後、１０００ｒｐｍで４秒回転してスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて９０℃で２分間プリベークし、膜厚２μｍの膜を作製した。作製した膜をパラレルライトマスクアライナー（以下ＰＬＡという）（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて超高圧水銀灯を光源として露光し、オーブン（エスペック（株）製ＩＨＰＳ−２２２）を用いて空気中２２０℃で１時間キュアして硬化膜を作製した。得られた硬化膜について、紫外−可視分光光度計ＵＶ−２６０（島津製作所（株）製）を用いて、４００ｎｍの透過率を測定し、１．５μｍ厚あたりの透過率に換算した。なお、膜厚は大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を用いて屈折率１．５０で測定した。以下に記載する膜厚も同様である。
【０２０１】
（２）硬度の測定
前記（１）に記載の方法で得られた硬化膜について、「ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）」に準拠して鉛筆硬度を測定した。ただし、負荷加重を４．９０３３２５Ｎとした。
【０２０２】
（３）耐熱性の評価
前記（１）に記載の方法で得られた硬化膜を、さらに２５０℃×３時間加熱処理した後、紫外−可視分光光度計ＵＶ−２６０（島津製作所（株）製）を用いて、４００ｎｍの透過率を測定した。下記に示す２５０℃×３時間加熱処理前後の透過率の変化率を評価した。変化率が１５％未満の場合は良好、１５％以上の場合は不良とした。
透過率の変化率（％）＝（Ｈｃ−Ｈ２５０）÷Ｈｃ×１００
Ｈｃ＝キュア後の４００ｎｍの透過率
Ｈ２５０＝２５０℃×３時間加熱処理後の透過率 。
【０２０３】
（４）パターン加工性の評価
ネガ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上に、スピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いて５００ｒｐｍで１０秒回転した後、１０００ｒｐｍで４秒回転してスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて９０℃で２分間プリベークし、膜厚２μｍの膜を作製した。得られたプリベーク膜に、ＰＬＡを用いて超高圧水銀灯を光源として、感度測定用のグレースケールマスクを介して１００μｍのギャップで露光した。その後、自動現像装置（ＡＤ−２０００、滝沢産業（株）製）を用いて、０．４重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液ＥＬＭ−Ｄ（三菱ガス化学（株）製）で９０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。露光、現像後、５０μｍのラインアンドスペース残しパターンを１対１の幅に形成する露光量（以下、これを最適露光量という）を感度とした。露光量はＩ線照度計で測定した。また、最適露光量における現像後の最小パターン寸法を測定し、解像度とした。
【０２０４】
（５）現像時接着性の評価
テンパックスガラス基板（旭テクノガラス板（株）製）、ＩＴＯ基板およびモリブデン基板に、前記（４）記載の方法と同様にしてプリベーク膜を作製した。さらに、前記（４）記載の方法と同様にして露光、現像、リンスを行った。ただし、露光量は、前記（４）記載のシリコンウエハ上にて見出した最適露光量とした。各基板について、はがれの生じない最小パターン寸法を測定した。パターン寸法が小さい程、現像時接着性が良好と言え、パターン寸法１０μｍ以下を合格とした。
【０２０５】
（６）硬化膜接着性の評価
テンパックスガラス基板（旭テクノガラス板（株）製）、ＩＴＯ基板およびモリブデン基板に、前記（１）記載の方法と同様にして硬化膜を作製した。硬化膜を下記（６−１）または（６−２）の条件で処理した後、ＪＩＳ「Ｋ５４００」８．５．２（１９９０）碁盤目テープ法に準じてガラス、ＩＴＯまたはモリブデンと硬化膜の接着性を評価した。ガラス基板上のＩＴＯまたはモリブデン表面に、カッターナイフでガラス基板の素地に到達するように、直交する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作製した。切られたＩＴＯ表面にセロハン粘着テープ（幅＝１８ｍｍ、粘着力＝３．７Ｎ／１０ｍｍ）を張り付け、消しゴム（ＪＩＳ Ｓ６０５０合格品）で擦って密着させ、テープの一端を持ち、板に直角に保ち瞬間的に剥離した際のマス目の残存数を目視によって評価した。マス目の剥離個数により以下のように判定し、３以上を合格とした。
５：剥離個数＝０％
４：剥離個数＝＜５％
３：剥離個数＝５〜１５％
２：剥離個数＝１５〜３５％
１：剥離個数＝３５％〜６５％
０：剥離個数＝６５％〜１００％
＜０：マス目以外のエリアも含め全て剥離した。
【０２０６】
（６−１）アルカリ液に対する接着性
ガラス、ＩＴＯ、モリブデン基板に作製した硬化膜をモノエタノールアミン／ジメチルスルホキシド＝７０／３０（重量比）混合液中に８０℃で３分間浸漬した後、５分間純水リンスを行い、水を窒素ブローで除去し、前記の方法により接着性を評価した。
【０２０７】
（６−２）酸水溶液に対する接着性
ガラス、ＩＴＯ、モリブデン基板に作製した硬化膜を塩酸／硝酸／水＝１８／４／７８（重量比）混合液中に４０℃で８０秒間浸漬した後、５分間純水リンスを行い、水を窒素ブローで除去し、前記の方法により接着性を評価した。
【０２０８】
実施例１
黄色灯下にて２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」チバスペシャリティケミカル（株）製）０．５１６６ｇ、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＫと以下略す）０．０２７２ｇをＤＡＡ２．９２１６ｇ、ＰＧＭＥＡ２．４６８０ｇに溶解させ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名「“カヤラッド（登録商標）”ＤＰＨＡ」、新日本化薬（株）製）のＰＧＭＥＡ５０重量％溶液４．３５０３４ｇ、上記合成例１２記載の方法で合成したエポキシアクリレート化合物（Ｅ−１）０．８１５６９ｇ、４−ｔ−ブチルカテコールのＰＧＭＥＡ１重量％溶液１．６３１４ｇ、上記合成例１記載の方法で合成したアクリル樹脂溶液（Ａ−１）６．７９７４ｇ、シリコーン系界面活性剤であるＢＹＫ−３３３（ビックケミージャパン（株）製）のＰＧＭＥＡ１重量％溶液０．２０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）を加え、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ）について上記（１）〜（６）の評価を行った。
【０２０９】
実施例２
エポキシアクリレート化合物（Ｅ−１）の代わりに上記合成例１３記載の方法で合成したエポキシアクリレート化合物（Ｅ−２）を用いる以外は実施例１と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｂ）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｂ）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１０】
実施例３
アクリル樹脂溶液（Ａ−１）の代わりに上記合成例２記載の方法で合成したアクリル樹脂溶液（Ａ−２）を、エポキシアクリレート化合物（Ｅ−１）の代わりに上記合成例１４記載の方法で合成したエポキシアクリレート化合物（Ｅ−３）を用いる以外は実施例１と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｃ）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｃ）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１１】
実施例４
エポキシアクリレート化合物（Ｅ−３）の代わりに上記合成例１５記載の方法で合成したエポキシアクリレート化合物（Ｅ−４）を用いる以外は実施例３と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｄ）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｄ）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１２】
実施例５
アクリル樹脂溶液（Ａ−２）の代わりに上記合成例３記載の方法で合成したアクリル樹脂溶液（Ａ−３）を、「ＤＰＨＡ」の代わりにテトラペンタエリスリトールデカアクリレート２．７１８９ｇと、２，２−［９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイルビス（１，４−フェニレン）ビスオキシ］ジエタノールジアクリレート（商品名「ＢＰＥＦＡ」大阪ガスケミカル（株）製）のＰＧＭＥＡ５０重量％溶液２．７１８９ｇを加え、エポキシアクリレート化合物（Ｅ−３）の代わりに上記合成例１６記載の方法で合成したエポキシアクリレート化合物（Ｅ−５）を用いる以外は実施例３と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｅ）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｅ）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１３】
実施例６
エポキシアクリレート化合物（Ｅ−５）の代わりに上記合成例１７記載の方法で合成したエポキシメタクリレート化合物（Ｅ−６）を用いる以外は実施例５と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｆ）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｆ）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１４】
実施例７
アクリル樹脂溶液（Ａ−１）の代わりに上記合成例１０記載の方法で合成したポリシロキサン溶液（Ｐ−１）を用いる以外は実施例１と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｇ）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｇ）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１５】
実施例８
エポキシアクリレート化合物（Ｅ−１）の代わりにエポキシアクリレート化合物（Ｅ−２）を用いる以外は実施例７と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｈ）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｈ）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１６】
実施例９
ポリシロキサン溶液（Ｐ−１）の代わりに上記合成例１１記載の方法で合成したポリシロキサン溶液（Ｐ−２）を用いる以外は実施例８と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｉ）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｉ）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１７】
実施例１０
「ＤＰＨＡ」の添加量を２．７１８９ｇに減量し、代わりに、２，２−［９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイルビス（１，４−フェニレン）ビスオキシ］ジエタノールジアクリレート（商品名「ＢＰＥＦＡ」大阪ガスケミカル（株）製）のＰＧＭＥＡ５０重量％溶液２．７１８９ｇを加える以外は実施例９と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｊ）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｊ）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１８】
実施例１１
ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ）に、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（商品名「Ｘ−１２−９６５」信越化学工業（株）製）０．１５６８ｇと上記合成例２１記載の方法で合成したイミドシラン化合物（Ｉ−１）１．８８１３ｇを添加する以外は実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｋ）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｋ）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１９】
実施例１２
ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１）に、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（商品名「Ｘ−１２−９６５」信越化学工業（株）製）０．２５０８ｇと上記合成例２２記載の方法で合成したイミドシラン化合物（Ｉ−２）３．１３５５ｇを添加する以外は実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｌ）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｌ）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２２０】
実施例１３
ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１）に、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（商品名「Ｘ−１２−９６５」信越化学工業（株）製）０．３７６３ｇと上記合成例２３記載の方法で合成したイミドシラン化合物（Ｉ−３）３．７６２６ｇを添加する以外は実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｍ）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｍ）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２２１】
実施例１４
トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（商品名「Ｘ−１２−９６５」信越化学工業（株）製）０．１５６８ｇ使用しない以外は実施例１１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２２２】
実施例１５
イミドシラン化合物（Ｉ−１）１．８８１３ｇを使用しない以外は実施例１１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｐ）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｐ）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２２３】
実施例１６
トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（商品名「Ｘ−１２−９６５」信越化学工業（株）製）０．２５０８ｇを使用しない以外は実施例１２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｑ）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｑ）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２２４】
実施例１７
トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（商品名「Ｘ−１２−９６５」信越化学工業（株）製）０．３７６３ｇを使用しない以外は実施例１３と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｒ）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｒ）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２２５】
実施例１８
アクリル樹脂溶液（Ａ−１）の代わりに上記合成例６記載の方法で合成したアクリル樹脂溶液（Ａ−６）を用いる以外は実施例１と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２２６】
実施例１９
アクリル樹脂溶液（Ａ−１）の代わりに上記合成例７記載の方法で合成したアクリル樹脂溶液（Ａ−７）を用いる以外は実施例１と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｔ）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｔ）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２２７】
実施例２０
アクリル樹脂溶液（Ａ−１）の代わりに上記合成例８記載の方法で合成したアクリル樹脂溶液（Ａ−８）を用いる以外は実施例１と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｕ）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｕ）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２２８】
比較例１
エポキシアクリレート化合物（Ｅ−１）を用いない以外は実施例１と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ１）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ１）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２２９】
比較例２
エポキシアクリレート化合物（Ｅ−１）の代わりに、上記合成例１８記載の方法で合成したエポキシアクリレート化合物（Ｅ−７）を用いる以外は実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｂ１）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｂ１）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２３０】
比較例３
エポキシアクリレート化合物（Ｅ−２）の代わりに、エポキシアクリレート化合物（Ｅ−７）を用いる以外は実施例１０と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｃ１）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｃ１）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２３１】
比較例４
エポキシアクリレート化合物（Ｅ−３）の代わりに、下記式で表されるエポキシメタクリレート化合物ＶＲ７７（商品名、昭和高分子（株）製）を用いる以外は実施例３と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｄ１）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｄ１）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２３２】
【化３４】
【０２３３】
比較例５
エポキシアクリレート化合物（Ｅ−３）の代わりに上記合成例１９記載の方法で合成した３官能アクリレート化合物（Ｓ−１）を用いる以外は実施例３と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｅ１）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｅ１）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２３４】
比較例６
エポキシアクリレート化合物（Ｅ−４）の代わりに上記合成例２０記載の方法で合成した３官能アクリレート化合物（Ｓ−２）を用いる以外は実施例４と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｆ１）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｆ１）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２３５】
比較例７
アクリル樹脂溶液（Ａ−１）の代わりに上記合成例４記載の方法で合成したアクリル樹脂溶液（Ａ−４）を用いる以外は実施例１と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｇ１）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｇ１）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２３６】
比較例８
アクリル樹脂溶液（Ａ−１）の代わりに上記合成例５記載の方法で合成したアクリル樹脂溶液（Ａ−５）を用いる以外は実施例１と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｈ１）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｈ１）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２３７】
実施例１〜２０および比較例１〜８の組成を表２〜４に、評価結果を表５〜６に示す。
【０２３８】
【表２】
【０２３９】
【表３】
【０２４０】
【表４】
【０２４１】
【表５】
【０２４２】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【０２４３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、タッチパネルの保護膜、絶縁膜等の各種ハードコート膜の他、液晶や有機ＥＬディスプレイのＴＦＴ用平坦化膜、絶縁膜、反射防止膜、反射防止フィルム、光学フィルター、カラーフィルター用オーバーコート、柱材等に好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基と、エチレン性不飽和二重結合基を有する重合体、
（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、および
（Ｃ）水酸基を有する不飽和カルボン酸エステル残基を１分子中に３個以上有する化合物
を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）の化合物が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は水酸基またはアルケニルカルボニルオキシ基を表し、いずれか一方は水酸基である。Ｒ３は炭素数１〜５の２価の有機基を表す。Ｒ４は炭素数６〜４０のｎ価の有機基を表す。ｎは３〜８の整数を表す。）
【請求項３】
前記一般式（１）中のＲ１およびＲ２におけるアルケニルカルボニルオキシ基がメタクリロイル基またはアクリロイル基であることを特徴とする請求項２記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）の重合体がフェニル基および／または脂環式炭化水素基を有することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載のネガ型感光性樹脂組成物を含むタッチパネル用材料。
【請求項６】
請求項１〜４いずれか記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化させてなるタッチパネル保護膜。
【請求項７】
請求項１〜４いずれか記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化させてなるタッチパネル絶縁膜。
【請求項８】
下記一般式（１）で表される、水酸基を有する不飽和カルボン酸エステル残基を１分子中に３個以上有する化合物。
【化２】
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は水酸基またはアルケニルカルボニルオキシ基を表し、いずれか一方は水酸基である。Ｒ３は炭素数１〜５の２価の有機基を表す。Ｒ４は炭素数６〜４０のｎ価の有機基を表す。ｎは３〜８の整数を表す。）
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基と、エチレン性不飽和二重結合基を有する重合体、
（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、および
（Ｃ）水酸基を有する不飽和カルボン酸エステル残基を１分子中に３個以上有する化合物
を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）の化合物が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は水酸基またはアルケニルカルボニルオキシ基を表し、いずれか一方は水酸基である。Ｒ３は炭素数１〜５の２価の有機基を表す。Ｒ４は炭素数６〜４０のｎ価の有機基を表す。ｎは３〜８の整数を表す。）
【請求項３】
前記一般式（１）中のＲ１およびＲ２におけるアルケニルカルボニルオキシ基がメタクリロイル基またはアクリロイル基であることを特徴とする請求項２記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）の重合体がフェニル基および／または脂環式炭化水素基を有することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載のネガ型感光性樹脂組成物を含むタッチパネル用材料。
【請求項６】
請求項１〜４いずれか記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化させてなるタッチパネル保護膜。
【請求項７】
請求項１〜４いずれか記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化させてなるタッチパネル絶縁膜。
【請求項８】
下記一般式（１）で表される、水酸基を有する不飽和カルボン酸エステル残基を１分子中に３個以上有する化合物。
【化２】
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は水酸基またはアルケニルカルボニルオキシ基を表し、いずれか一方は水酸基である。Ｒ３は炭素数１〜５の２価の有機基を表す。Ｒ４は炭素数６〜４０のｎ価の有機基を表す。ｎは３〜８の整数を表す。）
【公開番号】特開２０１０−１６０３００（Ｐ２０１０−１６０３００Ａ）
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２０９（Ｐ２００９−２２０９）
【出願日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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