ネガ型感光性組成物ならびにこれを用いた硬化膜およびその製造方法
【課題】表面に凹凸形状を有し、かつ撥水性および撥油性を有する物品を、フォトレジストを用いずに簡便に形成できるようにしたネガ型感光性組成物を提供する。
【解決手段】主鎖にポリアリールエーテル構造を有し、架橋性官能基および下記一般式（Ｉ）で表される側鎖を有する架橋性プレポリマーと、感光剤と、溶剤を含有することを特徴とするネガ型感光性組成物。
［化１］
［式中、Ｒｆは炭素数３〜５０の含フッ素アルキル基（ただし、エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい）を表す。］
【解決手段】主鎖にポリアリールエーテル構造を有し、架橋性官能基および下記一般式（Ｉ）で表される側鎖を有する架橋性プレポリマーと、感光剤と、溶剤を含有することを特徴とするネガ型感光性組成物。
［化１］
［式中、Ｒｆは炭素数３〜５０の含フッ素アルキル基（ただし、エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい）を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はネガ型感光性組成物、該組成物を用いて硬化膜を製造する方法、該方法によって得られる硬化膜、及び該硬化膜を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
撥水性・撥油性を有する材料は、ナノインプリント、バンク材、ガスバリア膜、フォトレジストなどの用途に幅広く利用されている（例えば、下記特許文献１参照。）。一般的にそのパターニング方法(パターン（凹凸形状）形成方法)としてはドライエッチング、ウェットエッチング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、または材料自身の感光性を用いたフォトリソグラフが例示できる。
材料自身に感光性があるものは非感光性の材料をパターニングする際に必要とされているフォトレジストが不要になり、製造工程数を減らせることや、歩留まりが向上する等、生産性の向上が期待できる。また、溶剤の使用量が削減できる等、環境負荷が低い工程となるため注目を集めている。
【０００３】
主鎖にポリアリールエーテル構造を有するポリマーに関しては、例えば下記特許文献２に、フェノール性水酸基またはフッ素置換芳香環と、架橋性官能基とを有する化合物、フッ素置換芳香族化合物、およびフェノール性水酸基を３個以上有する化合物を縮合させて、主鎖にポリアリールエーテル構造を有するとともに架橋性官能基が導入された架橋性プレポリマーを製造する方法が提案されている。
【特許文献１】特開２００５−６０５１５号公報
【特許文献２】特開２００５−１０５１１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、表面に凹凸形状を有し、かつ耐熱性に優れると共に撥水性および撥油性を有する物品を、フォトレジストを用いずに簡便に形成できる、新規なネガ型感光性組成物、該組成物を用いて硬化膜を製造する方法、該方法によって得られる硬化膜、及び該硬化膜を有する物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するために、本発明は、架橋性プレポリマーと、感光剤と、溶剤を含有するネガ型感光性組成物であって、
該架橋性プレポリマーが、主鎖にポリアリールエーテル構造を有し、架橋性官能基を有し、かつ、下記一般式（Ｉ）で表される側鎖を有することを特徴とするネガ型感光性組成物を提供する。
【０００６】
【化１】
［式中、Ｒｆは炭素数３〜５０の含フッ素アルキル基（ただし、エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい）を表す。］
【０００７】
また本発明は、基材上に本発明のネガ型感光性組成物からなる塗膜を形成する工程と、該塗膜の一部を選択的に露光し、該露光部において前記架橋性官能基の反応を生じせしめる露光工程と、該露光工程後に現像する工程を有することを特徴とする硬化膜の製造方法を提供する。
【０００８】
また本発明は、本発明の製造方法により得られる硬化膜を提供する。
また本発明は、本発明の硬化膜を有する物品を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のネガ型感光性組成物は、自身が感光性を有しているため、フォトリソグラフ法を用いてネガ型の凹凸形状が形成された硬化膜を形成できる。また上記特定の架橋性プレポリマーを含有するため、撥水性および撥油性を有する硬化膜が得られる。
本発明の硬化膜の製造方法によれば、露光工程において露光された露光部が凸部に対応し、露光されなかった未露光部が凹部に対応する凹凸形状を備えた硬化膜が得られる。こうして得られる硬化膜は、凹凸形状を有するとともに、撥水性および撥油性を有する。
本発明によれば、凹凸形状が形成され、かつ撥水性および撥油性を有する硬化膜を備えた物品を、フォトレジストを用いずに、また別途撥水性および撥油性を付与する工程を行わずに、簡便に形成できる。
また得られた硬化膜は低誘電率、低吸水率及び高耐熱性を同時に満足する。このため、例えば、各種メモリ等の記憶素子、マイクロプロセッサ等の理論回路素子等に用いた場合、素子の電気特性の向上が図れる。さらに水分の影響、熱の影響を受けにくいため、電気特性と同時に信頼性の向上も図れる。
また得られた硬化膜は耐アルカリ性に優れる。すなわちアルカリ性雰囲気に暴露しても、優れた撥水性、撥油性が維持される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のネガ型感光性組成物（以下、単に感光性組成物ということもある。）は、架橋性プレポリマーと、感光剤と、溶剤を含有する。
【００１１】
＜感光剤＞
本発明で用いられる感光剤は、化学線の照射により、架橋性プレポリマー（以下、単にプレポリマーということもある。）の架橋性官能基における反応を生じさせるまたは進行させる作用を有するものである。該架橋性官能基における反応は、プレポリマー分子間の架橋反応またはプレポリマー分子の鎖延長反応であり、該反応によりプレポリマーは高分子量化する。
該化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が挙げられる。
感光剤として、少なくとも光開始剤（光ラジカル発生剤）または光架橋剤を用いることが好ましい。両者を併用してもよい。架橋基の種類によっては、感光剤として、酸発生剤（光酸発生剤）や塩基発生剤（光塩基発生剤）を用いることもできる。
光開始剤は、光照射によりラジカルを発生し、架橋性官能基の反応を生じさせる物質である。
【００１２】
光開始剤としては、ベンゾインアルキルエーテル誘導体、ベンゾフェノン誘導体、α−アミノアルキルフェノン系、オキシムエステル誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、アシルホスフィンオキサイド誘導体、グリオキシエステル誘導体、有機過酸化物系、トリハロメチルトリアジン誘導体、チタノセン誘導体等が挙げられる。
具体的には、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、ＤＡＲＯＣＵＲＥ １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７５４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １３００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９ＤＷ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８８０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８７０、ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ、ＤＡＲＯＣＵＲＥ ４２６５、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２５０（チバスペシャリティーケミカルズ社）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＣＴＸ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ２−ＥＡＱ（日本化薬社）、ＴＡＺ−１０１、ＴＡＺ−１０２、ＴＡＺ−１０３、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０６、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１０８、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１１４、ＴＡＺ−１１８、ＴＡＺ−１２２、ＴＡＺ−１２３、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４（みどり化学社）等が挙げられる。
これらの光開始剤は単独で使用しても、二種類以上を併用することも可能である。特に低い照射エネルギーで硬化できる点で高感度開始剤が好ましい。高感度開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（α−アミノアルキルフェノン系）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（α−アミノアルキルフェノン系）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１（オキシムエステル誘導体）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２（オキシムエステル誘導体）が好ましく、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２が特に好ましい。
【００１３】
光架橋剤としては、ビスアジド系が挙げられる。ビスアジド系光架橋剤は、化学線の照射によりアジド基が分解して活性なナイトレンを生成し、架橋性官能基の二重結合への付加やＣ−Ｈ結合への挿入反応を起こし、架橋反応を起こす。ビスアジド系光架橋剤は、高感度であるため好ましい。具体例としては、２，６−ビス［３−（４−アジドフェニル）−２−プロペニリデン］シクロヘキサノン、２，６−ビス［３−（４−アジドフェニル）−２−プロペニリデン］−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス［３−（４−アジドフェニル）−２−プロペニリデン］−４−エチルシクロヘキサノン、２，６−ビス［３−（４−アジドフェニル）−２−プロペニリデン］−４−プロピルシクロヘキサノン、ｐ−アジドフェニルスルホン、ｍ−アジドフェニルスルホン、４，４’−ジアジドスチルベン、４，４’−ジアジドベンザルアセトフェノン、２，３’−ジアジド−１，４−ナフトキノン、４，４’−ジアジドジフェニルメタンなどが挙げられる。このうち、２，６−ビス［３−（４−アジドフェニル）−２−プロペニリデン］−４−メチルシクロヘキサノンが特に好ましい。
【００１４】
光酸発生剤としては、ジアゾジスルホン系、トリフェニルスルホニウム系、ヨードニウム塩系、ジスルホン系、スルホン系等が挙げられる。具体的には、ＴＰＳ−１０５、ＤＰＩ−１０２、ＤＰＩ−１０５、ＤＰＩ−１０６、ＤＰＩ−１０９、ＤＰＩ−２０１、ＢＩ−１０５、ＭＰＩ−１０３、ＭＰＩ−１０５、ＭＰＩ−１０６、ＭＰＩ−１０９、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０５、ＢＢＩ−１０６、ＢＢＩ−１０９、ＢＢＩ−１１０、ＢＢＩ−２０１、ＢＢＩ−３０１、ＴＰＳ−１０２、ＴＰＳ−１０３、ＴＰＳ−１０５、ＴＰＳ−１０６、ＴＰＳ−１０９、ＴＰＳ−１０００、ＭＤＳ−１０３、ＭＤＳ−１０５、ＭＤＳ−１０９、ＭＤＳ−２０５、ＢＤＳ−１０９、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＤＴＳ−１０５、ＮＤＳ−１０３、ＮＤＳ−１０５、ＮＤＳ−１５５、ＮＤＳ１５９、ＮＤＳ−１６５、ＤＳ−１００、ＤＳ−１０１、ＳＩ−１０１、ＳＩ−１０５、ＳＩ−１０６、ＳＩ−１０６、ＳＩ−１０９、ＰＩ−１０５、ＰＩ−１０５、ＰＩ−１０９、ＮＤＩ−１０１、ＮＤＩ−１０５、ＮＤＩ−１０６、ＮＤＩ−１０９、ＰＡＩ−１０１、ＰＡＩ−１０６、ＰＡＩ−１００１、ＮＡＩ−１００、ＮＡＩ−１００２、ＮＡＩ−１００３、ＮＡＩ−１００４、ＮＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０６、ＮＡＩ−１０９、ＤＡＭ−１０１、ＤＡＭ−１０２、ＤＡＭ−１０３、ＤＡＭ−１０５、ＤＡＭ−２０１、Ｂｅｎｚｏｉｎ ｔｏｓｙｌａｔｅ、ＭＢＺ−１０１、ＭＢＺ−２０１、ＭＢＺ−３０１、ＰＹＲ−１００、ＤＮＢ−１０１、ＮＢ−１０１、ＮＢ−２０１、ＴＡＺ−１００、ＴＡＺ−１０１、ＴＡＺ−１０２、ＴＡＺ−１０３、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０６、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１０８、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１１４、ＴＡＺ−１１８、ＴＡＺ−１２２、ＴＡＺ−１２３、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０１、ＴＡＺ−２０３、ＴＡＺ−２０４、ＮＩ−１０１、ＮＩ−１００２、ＮＩ−１００３、ＮＩ−１００４、ＮＩ−１０１、ＮＩ−１０５、ＮＩ−１０６、ＮＩ−１０９（いずれも製品名、みどり化学社製）、ＷＰＡＧ−１４５、ＷＰＡＧ−１７０、ＷＰＡＧ−１９９、ＷＰＡＧ−２８１、ＷＰＡＧ−３３６、ＷＰＡＧ−３６７（いずれも製品名、和光純薬工業社製）等が挙げられる。
【００１５】
光塩基発生剤としては、Ｃｏアミン錯体系、オキシムカルボン酸エステル系、カルバミン酸エステル系、四級アンモニウム塩系等が挙げられる。具体的には、ＴＰＳ−ＯＨ、ＮＢＣ−１０１、ＡＮＣ−１０１（いずれも製品名、みどり化学社製）等が挙げられる。
【００１６】
感光剤は、少なくともその一部が、後述の露光工程で照射される化学線の波長（露光波長）に対して感度を有していることが必要である。これにより露光工程における化学線の照射により架橋線官能基の反応が生じてプレポリマーが高分子量化され、現像液に対する溶解性が低下する。
例えば、前記光開始剤が露光波長に対して感度を有していない場合又は感度が小さい場合は、該光開始剤のほかに、露光波長に対して感度を有する光開始助剤および／または増感剤を併用することが好ましい。
【００１７】
光開始助剤とは光開始剤と併用することにより光開始剤を単独で使用したときよりも開始反応が促進されるものをいう。具体的にはアミン類、スルホン類、ホスフィン類等が挙げられる。より具体的にはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ミヒラーケトン、４，４’−ジエチルアミノフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル等が挙げられる。
増感剤とは光開始剤が吸収しない放射スペクトルを吸収して励起し、その吸収エネルギーを光開始剤にエネルギートランスファーして光開始剤から開始反応を起こさせるものである。増感剤の例としてはベンゾフェノン誘導体，アントラキノン誘導体，アセトフェノン誘導体等が挙げられる。
【００１８】
本発明の感光性組成物における感光剤の含有量は、露光により、プレポリマーの現像液への溶解性を低下できる量以上であれば特に制限はない。望ましくは感光性組成物中に含まれるプレポリマーの１００質量部に対し、感光剤の含有量が０．１〜３０質量部であり、より好ましくは１〜１０質量部である。
感光剤の含有量が上記範囲の下限値以上であると、露光工程において必要とされる化学線の照射エネルギーが多くなりすぎず、上記範囲の上限値以下であると硬化物の電気特性や機械特性への悪影響を防止できる。
【００１９】
＜架橋性プレポリマー＞
本発明で用いられるプレポリマーは、主鎖にポリアリールエーテル構造を有するポリマーであって、架橋性官能基を有しており、かつ下記一般式（Ｉ）で表される側鎖を有する。
【００２０】
【化２】
［式中、Ｒｆは炭素数３〜５０の含フッ素アルキル基（ただし、エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい）を表す。］
【００２１】
［主鎖］
本発明において、「ポリアリールエーテル構造」とは、２個の芳香環がエーテル結合（−Ｏ−）を介して結合されている構造の繰り返しによるポリマー構造を意味する。なお本発明における「芳香環」とは芳香族性を有する環状有機化合物における環構造を意味し、特に断りのない限り、任意の置換基を有するものも含む。
「主鎖にポリアリールエーテル構造を有する」とは、ポリアリールエーテル構造を構成している各芳香環において、環を構成する炭素原子の２以上が、主鎖を構成する炭素連鎖（ただし、２個の芳香環の間のエーテル結合は主鎖を構成する炭素連鎖の一部とみなす。
以下同様。）中の炭素原子であることをいう。
本発明における架橋性プレポリマーは、主鎖を構成している炭素連鎖が枝分かれしていてもよい。本発明においては、枝分かれしている炭素連鎖（分岐鎖）であっても、ポリアリールエーテル構造を含む部分、または「２以上の炭素原子が炭素連鎖中の炭素原子である芳香環」を含む部分は主鎖の一部とみなし、これらの構造を含まない末端部分を「側鎖」と称する。
【００２２】
主鎖のポリアリールエーテル構造において、エーテル結合を介して結合されている２個の芳香環の一方が、芳香環に結合している水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されているハロゲン置換芳香環であることが好ましい。
前記ハロゲン置換芳香環におけるハロゲン原子はフッ素原子であることが好ましい。前記ハロゲン置換芳香環は、芳香環に結合している水素原子の全部がハロゲン原子で置換されていることが好ましく、該水素原子の全部がフッ素原子で置換されているペルフルオロ芳香環であることがより好ましい。
主鎖に、ポリアリールエーテル構造を構成している芳香環以外の、他の芳香環を有していてもよい。該他の芳香環は、前記ハロゲン置換芳香環であることが好ましく前記ペルフルオロ芳香環であることがより好ましい。
【００２３】
［架橋性官能基］
プレポリマーにおける架橋性官能基の少なくとも一部は、プレポリマー製造時には実質上反応を起こさず、感光剤の存在下で化学線が照射されることにより、プレポリマー分子間の架橋又は鎖延長を引き起こす反応性官能基である。
また、該架橋性官能基は、化学線以外の外部エネルギーが与えられることによっても反応して、プレポリマー分子間の架橋又は鎖延長を引き起こすことが好ましい。該外部エネルギーとしては、熱が好ましい。
これにより、露光工程において化学線を選択的に照射することにより露光部のプレポリマーを高分子量化できるとともに、必要に応じて、露光および現像工程の後にも、化学線または熱等の外部エネルギーを与えてプレポリマーをさらに高分子量化させることができる。
【００２４】
前記外部エネルギーとして熱を用いる場合、架橋性官能基は４０〜５００℃の温度で反応する反応性官能基が好ましい。反応温度が上記範囲より低すぎると、プレポリマー又は該プレポリマーを含む感光性組成物の保存時における安定性が確保できず、高すぎると反応時にプレポリマー自体の熱分解が発生してしまうので、前記範囲にあることが好ましい。より好ましくは６０〜４００℃であり、７０〜３５０℃が最も好ましい。
【００２５】
架橋性官能基の具体例としては、ビニル基、アリル基、メタクリロイル（オキシ）基、アクリロイル（オキシ）基、ビニルオキシ基、トリフルオロビニル基、トリフルオロビニルオキシ基、エチニル基、１−オキソシクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル基、シアノ基、アルコキシシリル基、ジアリールヒドロキシメチル基、ヒドロキシフルオレニル基等が挙げられる。反応性が高く、高い架橋密度が得られる点で、ビニル基、メタクリロイル（オキシ）基、アクリロイル（オキシ）基、トリフルオロビニルオキシ基、エチニル基が好ましく、得られる硬化物の耐熱性が良好となる点から、ビニル基、エチニル基が最も好ましい。
なおメタクリロイル（オキシ）基とは、メタクリロイル基またはメタクリロイルオキシ基を意味する。アクリロイル（オキシ）基も同様である。
上記に挙げた架橋性官能基の例はいずれも、感光剤の存在下で化学線が照射されたとき、および４０〜５００℃の温度で加熱されたときの両方において反応を生じ得る官能基である。
【００２６】
架橋性官能基は主鎖中にあってもよく、側鎖にあってもよい。なお「主鎖中に架橋性官能基がある」とは、架橋性官能基を構成している炭素原子の１個以上（エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい）が、主鎖を構成する炭素連鎖中の炭素原子であることをいう。
原料の入手の容易性の点からは架橋性官能基が側鎖にあり、主鎖中に架橋性官能基を有しないことが好ましい。
【００２７】
プレポリマーにおける架橋性官能基の含有量は、プレポリマー１ｇに対して架橋性官能基が０．１〜４ミリモルが好ましく、０．２〜３ミリモルがより好ましい。この含有量を０．１ミリモル以上とすることで硬化物の耐熱性及び耐溶剤性を高くでき、また４ミリモル以下とすることで、脆性を小さく抑えやすい。
【００２８】
［一般式（Ｉ）で表される側鎖］
上記一般式（Ｉ）において、Ｒｆは炭素数３〜５０の含フッ素アルキル基を示し、エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい。Ｒｆとしての含フッ素アルキル基は、アルキル基の炭素原子に結合している水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されたものを意味する。またこの含フッ素アルキル基は、鎖状アルキル基であっても、シクロアルキル基であってもよい。シクロアルキル基の環は単環でもよく多環でもよい。
Ｒｆは直鎖状、分岐鎖状または環状が好ましい。またＲｆはアルキル基の炭素原子に結合している水素原子の全部がフッ素原子で置換されたペルフルオロアルキル基であることが好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表される側鎖のうちＲｆが直鎖状のものとしては、下記一般式（Ｉ−１）または下記一般式（Ｉ−２）で表されるものが好ましい。下記一般式（Ｉ−１）において、ｍは１〜５の整数を表し、Ｒｆａは炭素数４〜５０の含フッ素アルキル基を示し、エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい。ｍは１〜３の整数であることがより好ましい。
下記一般式（Ｉ−１）で表される側鎖のさらに好ましい例としては下記一般式（Ｉ−１−１）で表される一価基、または下記一般式（Ｉ−１−２）で表される一価基が挙げられる。
【００２９】
【化３】
【００３０】
また上記一般式（Ｉ）で表される側鎖のうちＲｆが分岐鎖状のものとしては、下記一般式（Ｉ−３）または（Ｉ−４）で表される一価基が好ましい。
【００３１】
【化４】
【００３２】
また上記一般式（Ｉ）で表される側鎖のうちＲｆが環状のものとしては、下記式（Ｉ−５）、（Ｉ−６）または（Ｉ−７）で表される一価基が好ましい。
【００３３】
【化５】
【００３４】
一般式（Ｉ）で表される側鎖が導入される位置は特に限定されないが、主鎖中のハロゲン置換芳香環に該側鎖が結合していることが、製造上好ましい。すなわち、主鎖にハロゲン置換芳香環が存在しており、その芳香環に一般式（Ｉ）で表される側鎖が結合していることが好ましい。
該側鎖が結合しているハロゲン置換芳香環は、ポリアリールエーテル構造を構成している芳香環であってもよく、それ以外の他の芳香環であってもよい。プレポリマーの製造が容易である点からは、後者、すなわちポリアリールエーテル構造を構成していないハロゲン置換芳香環に一般式（Ｉ）で表される側鎖が結合していることがより好ましい。また、該側鎖が結合しているハロゲン置換芳香環は、ペルフルオロ芳香環であることがより好ましい。
【００３５】
プレポリマーの１分子中に存在する「一般式（Ｉ）で表される側鎖」は１種でもよく、２種以上であってもよい。
プレポリマーにおける「一般式（Ｉ）で表される側鎖」の含有量は、プレポリマー１ｇに対して０．０１〜１ｇが好ましく、０．０５〜０．５ｇがより好ましい。この含有量が上記範囲の下限値以上であると、撥水性および撥油性の向上効果が良好に得られ、上限値以下であると耐熱性が良好である。
【００３６】
＜プレポリマーの製造方法＞
本発明で用いられるプレポリマーは、前記一般式（１）で表される含フッ素芳香族化合物（Ｂ）と、フェノール性水酸基を３個以上有する化合物（Ｃ）とを、脱フッ化水素剤存在下に縮合反応させる工程（Ｓ１）と、架橋性官能基およびフェノール性水酸基を有する化合物（Ｙ−１）と；架橋性官能基および「フェノール性水酸基と反応しうるフッ素原子で置換されている芳香環」を有する化合物（Ｙ−２）と；のいずれか一方又は両方を、脱フッ化水素剤存在下に縮合反応させ、架橋性官能基を導入する工程（Ｓ２）と、下記一般式（ＩＩ）で表されるアルコール（Ｑ）を、脱フッ化水素剤の存在下に反応させ、側鎖を導入する工程（Ｓ３）と、を有する製造方法により製造できる。なお以下の説明で、化合物（Ｙ−１）と化合物（Ｙ−２）とを総称して化合物（Ｙ）ということがある。
【００３７】
【化６】
［式中、Ｒｆは炭素数３〜５０の含フッ素アルキル基（ただし、エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい）を表す。］
【００３８】
より具体的には、工程（Ｓ１）と工程（Ｓ２）とを実施した後に工程（Ｓ３）を実施する方法、または、工程（Ｓ１）と工程（Ｓ３）とを実施した後に工程（Ｓ２）を実施する方法が好ましい。ただし工程（Ｓ１）と工程（Ｓ２）とを実施する場合は、工程（Ｓ１）を実施した後に工程（Ｓ２）を実施してもよく、工程（Ｓ１）と工程（Ｓ２）とを同時に実施してもよい。工程（Ｓ１）と工程（Ｓ３）とを実施する場合も同様である。
【００３９】
工程（Ｓ１）、（Ｓ２）および（Ｓ３）はいずれも、脱フッ化水素剤（以下、脱ＨＦ剤ということもある。）の存在下に行う縮合反応である。なおこれらの縮合反応は一段階で全てを反応させてもよく、多段階に分けて反応させてもよい。また反応原料のうち特定の化合物を先に優先的に反応させた後に、引き続いて他の化合物を反応させてもよい。縮合反応を多段階に分けて行う場合に、途中で得られた中間生成物は、反応系から分離し精製した後に、後続の反応（縮合反応）に用いてもよい。反応の場において原料化合物は一括で投入されてもよく、連続的に投入されてもよく、間歇的に投入されてもよい。
【００４０】
［前駆体（Ｐ１）を用いる製造方法］
また本発明で用いられるプレポリマーの製造方法としては、主鎖にポリアリールエーテル構造を有するポリマーであって、かつ主鎖に「フェノール性水酸基と反応しうるハロゲン原子で置換されている芳香環」を有する前駆体（Ｐ１）と、前記一般式（ＩＩ）で表されるアルコール（Ｑ）とを、脱フッ化水素剤の存在下に反応させ、さらに架橋性官能基を導入することが好ましい。具体的には、工程（Ｓ１）を行い前駆体（Ｐ１）を得て、この前駆体（Ｐ１）とアルコール（Ｑ）とを縮合反応させ、さらにその後に化合物（Ｙ）を縮合反応させることにより本発明で用いられるプレポリマーが得られる。
この製造方法は、前駆体（Ｐ１）を先に製造することにより、プレポリマーの分子量の制御が行いやすい。またアルコール（Ｑ）の反応性が化合物（Ｙ）と比較して低い場合に、所望量のアルコール（Ｑ）を反応させるために好適である。すなわち所望量の一般式（Ｉ）で表される側鎖の導入を制御しやすいという点で好適である。また原料の選択によっては、架橋性官能基を導入すると、架橋反応が進行することによりプレポリマーの貯蔵安定性が低下する場合がある。この場合には中間生成物として、架橋性官能基を導入しない段階で貯蔵することが可能となりプレポリマーの歩留まりが向上することが期待される場合がある。
【００４１】
より具体的には、前駆体（Ｐ１）として、前記一般式（１）で表される含フッ素芳香族化合物（Ｂ）と、フェノール性水酸基を３個以上有する化合物（Ｃ）とを、脱フッ化水素剤存在下に縮合反応させて得られる前駆体（Ｐ１１）を用いることが好ましい。この後上記一般式（Ｉ）で表される側鎖の導入と架橋性官能基の導入を行う。好ましくは工程（Ｓ１）を実施した後に、工程（Ｓ３）を実施し一般式（Ｉ）で表される側鎖を導入し、その後工程（Ｓ２）を実施し架橋性官能基を導入する。架橋性官能基の導入には、化合物（Ｙ−１）又は化合物（Ｙ−２）を用いることが好ましい。
【００４２】
［前駆体（Ｐ２）を用いる製造方法］
また本発明で用いられるプレポリマーの他の製造方法としては、主鎖にポリアリールエーテル構造を有するポリマーであって、架橋性官能基を有し、かつ主鎖に「フェノール性水酸基と反応しうるハロゲン原子で置換されている芳香環」を有する前駆体（Ｐ２）と、前記一般式（ＩＩ）で表されるアルコール（Ｑ）とを、脱フッ化水素剤の存在下に反応させることも好ましい。具体的には、工程（Ｓ１）と工程（Ｓ２）とを実施して前駆体（Ｐ２）を得て、この前駆体（Ｐ２）とアルコール（Ｑ）とを縮合反応させることにより本発明で用いられるプレポリマーが得られる。この製造方法は、前駆体（Ｐ２）を先に製造することにより、プレポリマーの製造工程が簡略化しやすい点で好ましい。
より具体的には、前駆体（Ｐ２）として、架橋性官能基およびフェノール性水酸基を有する化合物（Ｙ−１）、架橋性官能基および「フェノール性水酸基と反応しうるフッ素原子で置換されている芳香環」を有する化合物（Ｙ−２）のいずれか一方又は両方と、前記一般式（１）で表される含フッ素芳香族化合物（Ｂ）と、フェノール性水酸基を３個以上有する化合物（Ｃ）とを、脱フッ化水素剤存在下に縮合反応させて得られる前駆体（Ｐ２１）を用いることが好ましい。すなわち工程（Ｓ１）と工程（Ｓ２）とを同時に実施し架橋性官能基を導入した後に、工程（Ｓ３）を実施し側鎖を導入することが好ましい。
また前駆体（Ｐ２）は工程（Ｓ１）を実施して前駆体（Ｐ１）を得た後に、工程（Ｓ２）を実施して化合物（Ｙ）を反応させることでも得られる。
【００４３】
前駆体（Ｐ２１）は、下記（ｉ）又は（ｉｉ）の方法のいずれか一方又は両方で製造される。
（ｉ）化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）と化合物（Ｙ−１）とを脱ＨＦ剤存在下に縮合反応させる方法。
（ｉｉ）化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）と化合物（Ｙ−２）とを脱ＨＦ剤存在下に縮合反応させる方法。
前記（ｉ）及び（ｉｉ）の両方で前駆体（Ｐ２１）を製造する場合は、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、化合物（Ｙ−１）及び化合物（Ｙ−２）を脱ＨＦ剤存在下に縮合反応させる。
こうして得られる前駆体（Ｐ２１）に上記一般式（Ｉ）で表される側鎖を導入すると、主鎖に「芳香環に結合している水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されている芳香環」を有し、前記一般式（Ｉ）で表される側鎖が、該含フッ素芳香環に結合しているプレポリマーが得られる。
【００４４】
なお「フェノール性水酸基と反応しうるハロゲン原子で置換されている芳香環」は、好ましくは、芳香環に結合している水素原子の２以上がハロゲン原子で置換されている芳香環であり、該水素原子の全部がハロゲン原子で置換されていることが好ましい。該ハロゲン原子はフッ素原子であることが好ましく、「フェノール性水酸基と反応しうるハロゲン原子で置換されている芳香環」は、ペルフルオロ芳香環が最も好ましい。該ペルフルオロ芳香環の例としては、ペルフルオロフェニル、ペルフルオロビフェニル等が挙げられる。
さらに「フェノール性水酸基と反応しうるハロゲン原子で置換されている芳香環」は、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）または化合物（Ｙ−２）によりプレポリマーに導入される。したがって一般式（Ｉ）で表される側鎖は、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）または化合物（Ｙ−２）に由来する芳香環に導入される。
【００４５】
本発明で用いられるプレポリマーの製造方法における縮合反応は、下式（２）で表されるように、フェノール性水酸基から誘導されるフェノキシ基が、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）のフッ素原子が結合した炭素原子及び／又は（Ｙ−２）のフッ素原子（またはハロゲン原子）が結合した炭素原子を攻撃し、ついでフッ素原子が脱離する反応機構等によりエーテル結合が生成する。また、化合物（Ｃ）及び／又は（Ｙ−１）がオルト位置関係にある２個のフェノール性水酸基を有する場合には、同様の反応機構等により、下式（３）に示すようにジオキシン骨格が生成する可能性がある。
【００４６】
【化７】
【００４７】
【化８】
【００４８】
本発明で用いられるプレポリマーを製造するモノマーとして、架橋性官能基を有する化合物（Ｙ−１）または（Ｙ−２）を用いることにより、架橋性官能基が導入されたプレポリマーが得られる。これにより本発明で用いられるプレポリマーを硬化させる際に、プレポリマー分子間の架橋又は鎖延長反応が進行して、耐熱性が大きく向上する。また架橋性官能基を有する化合物（Ｙ−１）または（Ｙ−２）を用いることにより、硬化物の耐溶剤性が向上するという効果も得られる。
またフェノール性水酸基を３個以上有する化合物（Ｃ）を用いることにより、ポリマー鎖に分岐構造が導入され、分子構造が三次元化されたプレポリマーが得られる。これにより、プレポリマーの分子量を下げることなく、架橋基または上記式（Ｉ）で表される側鎖をプレポリマーに導入できる。
さらに、前記一般式（１）で表される含フッ素芳香族化合物（Ｂ）を用いることにより、硬化物における可とう性を向上させることができる。該化合物（Ｂ）をモノマーとして用いたプレポリマーは、自身が分岐構造を有する含フッ素芳香族化合物をモノマーとして用いて製造された含フッ素芳香族ポリマーに比べて、エーテル結合の密度が高くなり、主鎖の柔軟性が向上する。これにより本発明で用いられるプレポリマーの硬化物において良好な可とう性が得られる。また硬化物の可とう性が良好であることは、硬化物が硬化膜の形状である場合に特に有利である。
【００４９】
［含フッ素芳香族化合物（Ｂ）］
含フッ素芳香族化合物（Ｂ）は前記一般式（１）で表される含フッ素芳香族化合物である。すなわち含フッ素芳香族化合物（Ｂ）は、「フェノール性水酸基と反応しうるフッ素原子で置換されている芳香環」を有する化合物である。また含フッ素芳香族化合物（Ｂ）は、アルコール（Ｑ）との縮合反応において、前記一般式（Ｉ）で表される側鎖が結合しうる芳香環を有する化合物でもある。
この式（１）中、Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ独立に炭素数８以下、好ましくは炭素数３以下の含フッ素アルキル基を表す。含フッ素芳香族化合物（Ｂ）の一分子中にＲｆ１が複数存在する場合、それらは同じであってもよく、異なっていてもよい。同様にＲｆ２が複数存在する場合、それらは同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００５０】
Ｒｆ１またはＲｆ２としての含フッ素アルキル基は、アルキル基の炭素原子に結合している水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されたものを意味する。耐熱性の観点より、ペルフルオロアルキル基が好ましい。具体例としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基が挙げられる。
Ｒｆ１及びＲｆ２が多くなると含フッ素芳香族化合物（Ｂ）の製造が困難となる。したがってＲｆ１の数（式中のａ）は０〜３であり、０〜２が好ましく、０が最も好ましい。
またＲｆ２の数（式中のｎ個のｂ）は０〜６であり、０〜２が好ましく、０が最も好ましい。
前記一般式（１）において、ｎは０〜２の整数であり、０または１が好ましく、１が最も好ましい。
【００５１】
含フッ素芳香族化合物（Ｂ）の具体例としては、以下の化合物が好適に例示できる。
ｎ＝０の場合は、ペルフルオロベンゼン、ペルフルオロトルエン、ペルフルオロキシレン；ｎ＝１の場合は、ペルフルオロビフェニル；ｎ＝２の場合は、ペルフルオロテルフェニル；ｎ＝３の場合は、ペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）、ペルフルオロ（１，２，４−トリフェニルベンゼン）が挙げられる。特にペルフルオロベンゼン、ペルフルオロビフェニル、ペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）、ペルフルオロ（１，２，４−トリフェニルベンゼン）が好ましい。これらは単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。ｎ＝３の場合は、プレポリマーに分岐構造が導入されるため硬化物の耐熱性を向上させることができる。
得られる硬化物の誘電率と耐熱性のバランスに優れ、かつ硬化物の可とう性が高くなる点で、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）としては、ペルフルオロビフェニルが最も好ましい。
【００５２】
［化合物（Ｃ）］
化合物（Ｃ）はフェノール性水酸基を３個以上有する化合物である。本発明において、架橋性官能基を有するものは該化合物（Ｃ）には含まれないものとする。
化合物（Ｃ）の具体例としては、トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシビフェニル、トリヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、テトラヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシビフェニル、テトラヒドロキシビナフチル、テトラヒドロキシスピロインダン類等が挙げられる。得られる硬化膜の可とう性が高くなることから、化合物（Ｃ）としてはフェノール性水酸基を３個有する化合物が好ましい。その中でも、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリヒドロキシベンゼンがより好ましい。
【００５３】
［化合物（Ｙ−１）］
化合物（Ｙ−１）は、架橋性官能基およびフェノール性水酸基を有するものである。化合物（Ｙ−１）は「フェノール性水酸基と反応しうるフッ素原子で置換されている芳香環」を有していない。
化合物（Ｙ−１）としては、フェノール性水酸基を１個有する化合物（Ｙ−１−１）及びフェノール性水酸基を２個有する化合物（Ｙ−１−２）が好ましい。（Ｙ−１−１）は一官能性化合物として働き、これを用いると側鎖に架橋性官能基を有するプレポリマーが得られる。（Ｙ−１−２）は二官能性化合物として働き、これを用いると主鎖に架橋性官能基を有する前駆体プレポリマーが得られる。（Ｙ−１−１）および（Ｙ−１−２）の両方を用いてもよく、その場合は主鎖および側鎖に架橋性官能基を有するプレポリマーが得られる。
なお化合物（Ｙ−１）におけるフェノール性水酸基は、反応系中で発生させてもよい。具体的には、アルカリ存在下で加水分解を受けてフェノール性水酸基となる、保護されたフェノール性水酸基も、上記フェノール性水酸基と同じものとして考える。より具体的には、脱フッ化水素剤存在下でフェノール性水酸基を与える、エステル等の化合物も（Ｙ−１）に含めて考える。
上述したように、本発明で用いられるプレポリマーは、側鎖にのみ架橋性官能基を有することが好ましく、したがって（Ｙ−１−１）のみを用いることがより好ましい。
また、（Ｙ−１−１）および（Ｙ−１−２）のそれぞれにおける架橋性官能基の数は１が好ましい。
【００５４】
化合物（Ｙ−１−１）の具体例としては、４−ヒドロキシスチレン等の反応性二重結合を有するフェノール類、３−エチニルフェノール、４−フェニルエチニルフェノール、４−（４−フルオロフェニル）エチニルフェノール等のエチニルフェノール類が挙げられる。また、フェノール性水酸基が保護された化合物の具体例としては、４−アセトキシスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。架橋性官能基としてビニル基またはエチニル基を有する芳香族化合物が好ましく、ビニル基を有する芳香族化合物がより好ましい。
なお、４−（４−フルオロフェニル）エチニルフェノールは、芳香環に結合している１個の水素原子がフッ素原子で置換されている芳香環を有するが、このフッ素原子は実質的にはフェノール性水酸基と反応しない。このように芳香環にフッ素原子が結合している化合物であっても、該フッ素原子がフェノール性水酸基と反応しないものは、化合物（Ｙ−１−１）に含まれる。
【００５５】
化合物（Ｙ−１−２）の具体例としては、２，２’−ビス（フェニルエチニル）−５，５’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ビス（フェニルエチニル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のビス（フェニルエチニル）ジヒドロキシビフェニル類、４，４’−ジヒドロキシトラン、３，３’−ジヒドロキシトラン等のジヒドロキシジフェニルアセチレン類等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５６】
［化合物（Ｙ−２）］
化合物（Ｙ−２）は、架橋性官能基および「フェノール性水酸基と反応しうるフッ素原子で置換されている芳香環」を有するものである。化合物（Ｙ−２）はフェノール性水酸基を有しない。
化合物（Ｙ−２）における「フェノール性水酸基と反応しうるフッ素原子で置換されている芳香環」は、好ましくは、芳香環に結合している水素原子の２以上がフッ素原子で置換されている芳香環であり、該水素原子の全部がフッ素原子で置換されているペルフルオロ芳香環がより好ましい。該ペルフルオロ芳香環の例としては、ペルフルオロフェニル、ペルフルオロビフェニル等が挙げられる。
（Ｙ−２）における「フェノール性水酸基と反応しうるフッ素原子」が１個の場合（Ｙ−２）は一官能性化合物として働き、２個の場合は二官能性化合物として働く。いずれを用いた場合も側鎖に架橋性官能基が導入されたプレポリマーが得られる。
（Ｙ−２）における架橋性官能基の数は１が好ましい。
【００５７】
化合物（Ｙ−２）の具体例としては、ペンタフルオロスチレン、ペンタフルオロベンジルアクリレート、ペンタフルオロベンジルメタクリレート、ペンタフルオロフェニルアクリレート、ペンタフルオロフェニルメタクリレート、ペルフルオロスチレン、ペンタフルオロフェニルトリフルオロビニルエーテル、３−（ペンタフルオロフェニル）ペンタフルオロ−１−プロペン等の反応性二重結合を有する含フッ素アリール類；ペンタフルオロベンゾニトリル等のシアノ基を有する含フッ素アリール類；ペンタフルオロフェニルアセチレン、ノナフルオロビフェニルアセチレン等の含フッ素アリールアセチレン類；フェニルエチニルペンタフルオロベンゼン、フェニルエチニルノナフルオロビフェニル、デカフルオロトラン等の含フッ素ジアリールアセチレン類が挙げられる。
これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。比較的低温で架橋反応が進行し、かつ得られるプレポリマー硬化物の耐熱性が高くなることから、化合物（Ｙ−２）としては、ペンタフルオロフェニルアセチレン等の含フッ素アリールアセチレン類、ペンタフルオロスチレン等の反応性二重結合を有する含フッ素アリール類が好適である。
【００５８】
［脱フッ化水素剤］
前駆体（Ｐ１）、前駆体（Ｐ２）を製造する際に用いられる脱フッ化水素剤（脱ＨＦ剤）としては、塩基性化合物が好ましく、特にアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩又は水酸化物が好ましい。具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。前駆体（Ｐ１）、前駆体（Ｐ２）を製造する際に用いられる脱フッ化水素剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化カリウムまたは炭酸カリウムがより好ましい。
脱ＨＦ剤の使用量は、反応させるべきフェノール性水酸基のモル数に対し、モル比で１倍以上の量が必要であり、１．１〜３倍が好ましい。すなわちフェノール性水酸基を有する、化合物（Ｃ）の水酸基の量、又は、化合物（Ｃ）及び化合物（Ｙ−１）の水酸基の合計量に対して、モル比で１倍以上の量が必要であり、１．１〜３倍が好ましい。
【００５９】
前記縮合反応は、極性溶媒中で行うことが好ましい。極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性の極性溶媒を含有する溶媒が好ましい。極性溶媒には、生成するプレポリマーの溶解性を低下せず、縮合反応に悪影響を及ぼさない範囲で、トルエン、キシレン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ベンゾトリフルオライド、キシレンヘキサフルオライド等が含有されてもよい。これらを含有することにより、溶媒の極性（誘電率）が変化し、反応速度をコントロールすることが可能である。
縮合反応条件としては、１０〜２００℃で１〜８０時間が好ましい。より好ましくは２０〜１８０℃で２〜６０時間、最も好ましくは５０〜１６０℃で３〜４８時間である。
【００６０】
プレポリマーの数平均分子量は、１×１０３〜５×１０５、好ましくは１．５×１０３〜１×１０５の範囲である。この範囲にあると、本発明で用いられるプレポリマーを含む塗布用組成物の塗布特性が良好となり、得られる硬化膜が良好な耐熱性、機械特性、及び耐溶剤性等を有する。
電子デバイス用絶縁膜の用途においては、下地の微細スペース間に充分に浸透し、かつ表面を平滑にする特性（いわゆる埋め込み平坦性）が要求され、プレポリマーの数平均分子量は１．５×１０３〜５×１０４の範囲が最も好ましい。
本明細書における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）によるポリスチレン換算の値である。
【００６１】
プレポリマーの数平均分子量は、化合物（Ｙ−１）を用いる製造方法においては化合物（Ｃ）、化合物（Ｙ−１）及びアルコール（Ｑ）の合計と、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）との仕込み比率を変化させることによって制御できる。なお、プレポリマー中に水酸基が残存しない方が、撥水性および撥油性が向上するため好ましい。
前記縮合反応では、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）は通常二官能性化合物として働く。従って、分子量のコントロールは、化合物（Ｃ）、化合物（Ｙ−１）及びアルコール（Ｑ）の水酸基の合計モル数が、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）のモル数の２倍を超えない範囲内で調整することが好ましい。
【００６２】
化合物（Ｙ−２）を用いる製造方法におけるプレポリマーの数平均分子量は、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）及び化合物（Ｙ−２）の合計と化合物（Ｃ）及びアルコール（Ｑ）の合計との仕込み比率を変化させることによって制御できる。ここでも前記と同様、分子量のコントロールは、化合物（Ｙ−２）が一官能性化合物として働く場合、水酸基の合計モル数が、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）のモル数の２倍と化合物（Ｙ−２）のモル数の合計を超えない範囲内で調整することが好ましい。また、化合物（Ｙ−２）が二官能性化合物として働く場合、水酸基の合計モル数が、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）と化合物（Ｙ−２）の合計モル数の２倍を超えない範囲内で調整することが好ましい。
【００６３】
また化合物（Ｙ−２）を用いる製造方法において、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）と化合物（Ｙ−２）の反応速度が異なる場合、添加順序によって得られる前駆体またはプレポリマーの分子量や組成が異なる場合がある。例えば、化合物（Ｃ）のフェノール性水酸基から誘導されるフェノキシ基に対する反応速度が（Ｂ）＞（Ｙ−２）である場合、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）と化合物（Ｙ−２）とを同時に仕込むと、化合物（Ｙ−２）がすべて消費される前に、すべてのフェノキシ基が含フッ素芳香族化合物（Ｂ）により消費され、未反応の化合物（Ｙ−２）が残存する場合がある。この様な場合、化合物（Ｙ−２）の反応率を高めるためには、化合物（Ｙ−２）を先に仕込んだ後に含フッ素芳香族化合物（Ｂ）を仕込むことが好ましい。しかし本方法では、得られる前駆体の分子鎖間における組成のばらつきが大きくなる傾向がある。得られる前駆体の分子鎖間の組成のばらつきを小さくする必要がある場合は、一括仕込みにより製造することが好ましい。
【００６４】
化合物（Ｙ−１）を用いる製造方法において、化合物（Ｃ）の使用量は含フッ素芳香族化合物（Ｂ）に対するモル比で０．１〜１倍が好ましく、より好ましくは０．３〜０．６倍であり、化合物（Ｙ−１）の使用量は含フッ素芳香族化合物（Ｂ）に対するモル比で０．１〜２倍が好ましく、より好ましくは０．２〜１．５倍である。
化合物（Ｙ−２）を用いる製造方法において、化合物（Ｃ）の使用量は含フッ素芳香族化合物（Ｂ）に対するモル比で０．５〜２倍が好ましく、より好ましくは０．６〜１．５倍であり、化合物（Ｙ−２）の使用量は含フッ素芳香族化合物（Ｂ）に対するモル比で０．１〜２倍が好ましく、より好ましくは０．２〜１．５倍である。各値がこの範囲にあると、得られた本発明で用いられるプレポリマーが高い耐熱性を持つため好ましい。
本発明で用いられるプレポリマーは、これを硬化させて得られる硬化物の耐熱性、可とう性などの物性に応じて、化合物（Ｙ−１）、（Ｙ−２）を適宜選択して所望の物性の硬化物が得られるプレポリマーを製造することができる。
【００６５】
本発明で用いられるプレポリマーは、その中間工程において縮合反応の後（例えば前駆体を合成した後、又は、前記一般式（Ｉ）で表される側鎖を導入した後）、中和、再沈殿、抽出、ろ過等の方法で精製を適宜行うことが好ましい。
【００６６】
［その他の共縮合成分］
プレポリマーを用いて製造された硬化物において、耐熱性が不充分であったり、該硬化物からなる膜又はフィルムが脆性である場合には、硬化物の耐熱性向上や可とう性を改良するために、プレポリマーの製造時に上記（Ｂ）（Ｃ）（Ｙ−１）（Ｙ−２）（Ｑ）以外の他の共縮合成分を添加することができる。
他の共縮合成分としては、硬化膜の可とう性向上のためには（Ｙ−１）以外のフェノール性水酸基を２個有する化合物（Ｚ）が挙げられる。
【００６７】
前記フェノール性水酸基を２個有する化合物（Ｚ）としては、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシターフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシフェナントラセン、ジヒドロキシ−９，９−ジフェニルフルオレン、ジヒドロキシジベンゾフラン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシ−２，２−ジフェニルプロパン、ジヒドロキシ−２，２−ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ジヒドロキシビナフチル等の２官能フェノール類が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００６８】
［アルコール（Ｑ）］
本発明において、一般式（Ｉ）で表される側鎖を導入するためには、前記一般式（ＩＩ）で表されるアルコール（Ｑ）を用いることが好ましい。特に、「フェノール性水酸基と反応しうるハロゲン原子で置換されている芳香環」とアルコール（Ｑ）とを脱フッ化水素剤の存在下に反応させることが好ましい。
「フェノール性水酸基と反応しうるハロゲン原子で置換されている芳香環」とアルコール（Ｑ）との反応は、前記式（２）で表される反応と同様に、アルコール（Ｑ）の水酸基から誘導されるアルコキシ基が、「フェノール性水酸基と反応しうるハロゲン原子で置換されている芳香環」のハロゲン原子が結合した炭素原子を攻撃し、ついでハロゲン原子が脱離する反応機構等によりエーテル結合が生成する。
かかる反応により、アルコール（Ｑ）の水酸基から水素を除いた側鎖、すなわち前記一般式（Ｉ）で表される側鎖がプレポリマーに導入される。
【００６９】
前記一般式（ＩＩ）におけるＲｆは、前記一般式（Ｉ）におけるＲｆと同じである。前記一般式（ＩＩ）で表されるアルコール（Ｑ）のより好ましい具体例としては以下のものが挙げられる。
下記一般式（ＩＩ−１）で表されるアルコールを用いると前記一般式（Ｉ−１）で表される側鎖を有するプレポリマーが得られ、以下のその他のアルコールを用いた場合も対応する側鎖を有するプレポリマーが得られる。アルコール（Ｑ）は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
上記一般式（ＩＩ）で表されるアルコール（Ｑ）のうち直鎖状のものとしては、下記一般式（ＩＩ−１）または下記一般式（ＩＩ−２）で表されるものが好ましい。下記一般式（ＩＩ−１）において、ｍは１〜５の整数を表し、Ｒｆａは炭素数４〜５０の含フッ素アルキル基を示し、エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい。ｍは１〜３の整数であることがより好ましい。
下記一般式（ＩＩ−１）で表されるアルコール（Ｑ）のさらに好ましい例としては下記一般式（ＩＩ−１−１）で表されるアルコール、または下記一般式（ＩＩ−１−２）で表されるアルコールが挙げられる。
【００７０】
【化９】
【００７１】
また上記一般式（ＩＩ）で表されるアルコール（Ｑ）のうち分岐鎖状のものとしては、下記一般式（ＩＩ−３）または（ＩＩ−４）で表されるアルコールが好ましい。
【００７２】
【化１０】
【００７３】
また上記一般式（ＩＩ）で表されるアルコール（Ｑ）のうち環状のものとしては、下記式（ＩＩ−５）、（ＩＩ−６）または（ＩＩ−７）で表されるアルコールが好ましい。
【００７４】
【化１１】
【００７５】
アルコール（Ｑ）を反応させる際に用いられる脱フッ化水素剤としては、前記の化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、化合物（Ｙ）の縮合反応に用いる脱ＨＦ剤と同じものを使用できる。すなわち脱ＨＦ剤としては、塩基性化合物が好ましく、特にアルカリ金属の水素化物、炭酸塩、炭酸水素塩又は水酸化物が好ましい。具体例としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等が挙げられる。アルコール（Ｑ）を反応させる際に用いられる脱フッ化水素剤としては、水素化ナトリウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化セシウムがより好ましい。
【００７６】
脱ＨＦ剤の使用量は、使用するアルコール（Ｑ）の水酸基のモル数に対し、モル比で１倍以上の量が必要であり、１．１〜３倍が好ましい。
アルコール（Ｑ）を反応させる際は、極性溶媒中で行うことが好ましい。極性溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル性溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性の極性溶媒を含有する溶媒が好ましい。
反応条件としては、０〜２００℃で１〜８０時間が好ましい。より好ましくは２０〜１８０℃で２〜６０時間、最も好ましくは３０〜１００℃で３〜４８時間である。
【００７７】
＜溶剤＞
本発明の感光性組成物における溶剤は、プレポリマー、感光剤及び必要に応じて添加される添加剤類を溶解又は分散できるものであればよい。また、本発明の感光性組成物の性状を、所望の方法で、所望の膜厚を有し、かつ膜厚の均一性が良好であり、必要に応じて埋め込み平坦性を有する塗膜を形成できる性状とするのに好適な溶剤を用いることが好ましい。
溶剤として、例えば芳香族炭化水素類、双極子非プロトン系溶媒類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類が挙げられる。該溶剤は、前述したプレポリマー製造時の反応溶剤と同じであっても、異なっていてもよい。異なる溶剤を使用する場合には、再沈殿法等でプレポリマーを一旦反応溶液より回収し、異なる溶剤に溶解若しくは分散させるか、又はエパポレーション法、限外濾過法等の公知の手法を用いて溶剤置換を行うことができる。
【００７８】
芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、キュメン、メシチレン、テトラリン、メチルナフタレン等が挙げられる。双極子非プロトン系溶媒類としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
ケトン類としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルアミルケトン等が挙げられる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ピラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジフェニルエーテル、アニソール、フェネトール、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。
エステル類としては、乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸ベンジル、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素類としては、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。
【００７９】
溶剤の使用量は、本発明の感光性組成物中におけるプレポリマーの固形分濃度が１〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％となるように調整することが好ましい。
【００８０】
＜その他の成分＞
本発明の感光性組成物には、プレポリマーを硬化させる際の反応速度を上げる又は反応欠陥を低減させる等の目的で各種の触媒又は添加剤を添加することが好ましい。
例えば、プレポリマーが架橋性官能基としてエチニル基を含有する場合には、触媒としてはアニリン、トリエチルアミン、アミノフェニルトリアルコキシシラン、アミノプロピルトリアルコキシシラン等のアミン類や、モリブデン、ニッケル等を含有する有機金属化合物等が好ましい。
また添加剤としては、ビスシクロペンタジエノン誘導体が好ましい。エチニル基とシクロペンタジエノン基（１−オキソシクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル基）は熱によりディールスアルダー反応で付加物を形成した後、脱一酸化炭素反応して芳香環を形成する。したがって、ビスシクロペンタジエノン誘導体を使用すると芳香環が結合部位である架橋又は鎖延長が形成される。
【００８１】
ビスシクロペンタジエノン誘導体の具体例としては、１，４−ビス（１−オキソ−２，４，５−トリフェニル−シクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル）ベンゼン、４，４’−ビス（１−オキソ−２，４，５−トリフェニル−シクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル）ビフェニル、４，４’−ビス（１−オキソ−２，４，５−トリフェニル−シクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル）１，１’−オキシビスベンゼン、４，４’−ビス（１−オキソ−２，４，５−トリフェニル−シクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル）１，１’−チオビスベンゼン、１，４−ビス（１−オキソ−２，５−ジ−［４−フルオロフェニル］−４−フェニル−シクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル）ベンゼン、４，４’−ビス（１−オキソ−２，４，５−トリフェニル−シクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル）１，１’−（１，２−エタンジイル）ビスベンゼン、４，４’−ビス（１−オキソ−２，４，５−トリフェニル−シクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル）１，１’−（１，３−プロパンジイル）ビスベンゼン等を挙げることができる。
これらのビスシクロペンタジエノン誘導体のうち、耐熱性の観点から全芳香族骨格のビスシクロペンタジエノン誘導体が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
また本発明の感光性組成物には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱重合防止剤などの安定剤類；レベリング剤、消泡剤、沈殿防止剤、分散剤などの界面活性剤類；架橋剤；可塑剤；増粘剤など、コーティング分野で周知の各種添加剤の中から選択される少なくとも１種の添加剤を配合してもよい。
【００８３】
主として感光性組成物を形成するプレポリマー、感光剤、及び溶剤の配合割合は、プレポリマーが１〜６０質量％、好ましくは２〜５０質量％であり、感光剤が０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％であり、溶剤が２０〜９９質量％、好ましくは３０〜９８質量％である。
【００８４】
＜硬化膜の製造方法＞
本発明の感光性組成物を用いて、フォトリソグラフ法によりネガ型の凹凸形状が形成された硬化膜を製造できる。
本発明の感光性組成物中のプレポリマーに、常圧で実質的な蒸気圧を有する低分子量体が含まれている場合には、硬化膜の製造工程におけるベーク時の揮発を防止するために、感光性組成物を基材に塗布する前に、溶液中で架橋性官能基の一部を反応させておくこともできる。その方法としては加熱が好ましい。加熱条件としては５０〜２５０℃で１〜５０時間が好ましく、より好ましくは７０〜２００℃で１〜２０時間である。架橋性官能基の溶液中での反応率は、溶液中でのプレポリマーのゲル化を防止する観点より、５０モル％未満とするのが好ましく、より好ましくは３０モル％未満である。
【００８５】
［接着性向上剤］
本発明の感光性組成物から得られる硬化膜は、基材から剥離してフィルム単体として用いることもできるし、基材上に接着したままの状態で撥水・撥油膜等のコーテイング等として用いることもできる。後者の場合、硬化膜と基材との接着性の向上のため、接着促進剤（接着性向上剤）を使用することもできる。
接着促進剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらのうちでも、エポキシシラン類、アミノシラン類、アクリルシラン類、ビニルシラン類、スチリルシラン類等のシラン系カップリング剤がより好ましい。
エポキシシランとしては２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが例示される。
アミノシラン類としては、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等の脂肪族アミノシラン類、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の含芳香族基アミノシラン類が例示される。
アクリルシラン類としては、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が例示される。
ビニルシラン類としてはビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が例示される。スチリルシラン類としては、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン等が例示される。
【００８６】
接着促進剤の適用方法としては、感光性組成物の塗布前に基材を接着促進剤で処理する方法や感光性組成物中に接着促進剤を添加する方法が好ましい。基材を接着促進剤で処理する方法としては、アミノシラン類の例では、０．０１〜３質量％のアルコール系溶液として基材にスピンコートする方法が挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、２−プロパノールが好ましい。接着促進剤をプレポリマー溶液中に添加する方法では、接着促進剤の添加量は含有されるプレポリマーに対して０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜８質量％がより好ましい。接着促進剤の添加量が少ないと接着性向上効果が充分でなく、多すぎると耐熱性が低下する。
【００８７】
［フォトリソグラフ法による硬化膜の製造方法］
本発明の硬化膜の製造方法は、基材上に本発明の感光性組成物からなる塗膜を形成する工程と、該塗膜の一部を選択的に露光し、該露光部において前記架橋性官能基の反応を生じせしめる露光工程と、該露光工程後に現像する工程を有する。これにより、露光部が凸部に対応する凹凸形状が形成された硬化膜が得られる。
【００８８】
［塗膜形成工程］
まず、基材上に感光性組成物を塗布し、湿潤膜を形成する。この湿潤膜をプリベークして乾燥することにより塗膜を形成する。
湿潤膜の形成方法としては、コーティング方法または印刷法を採用することが好ましい。コーティング法としては例えば、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ダイコート法、バーコート法、ドクターコート法、押し出しコート法、スキャンコート法、はけ塗り法、ポッティング法等の公知のコーティング方法が挙げられる。印刷法としては例えば、ナノインプリント法、スクリーン印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷等が挙げられる。
【００８９】
最終的に得られる硬化膜を電子デバイス用絶縁膜として用いる場合には、膜厚の均一性の観点からスピンコート法又はスキャンコート法が好ましい。
湿潤膜の厚さは、得ようとする硬化膜の形状に合わせて適宜設定できる。例えば、基材上に０．０１〜５００μｍ程度の膜厚の湿潤膜を成膜することが好ましく、０．１〜３００μｍがより好ましい。
湿潤膜をプリベークする際の加熱条件は、溶剤が揮散し、かつプレポリマーの架橋性官能基や感光剤、光開始助剤、増感剤等の添加剤が実質的には反応しない温度が好ましく、具体的には５０〜２５０℃で３０秒〜１０分位が好ましい。
【００９０】
［露光工程］
次いで、基材上に形成された塗膜に対して露光を行う。露光工程では、所望のパターン形状に化学線（本明細書では露光光ということもある。）を照射することによって、化学線が照射された露光部において、架橋性官能基の反応によるプレポリマー分子間の架橋およびまたは鎖延長等が生じる。その結果、該露光部と、化学線が照射されなかった未露光部とで、現像液に対する溶解性に差異が生じる。
化学線としては、感光性組成物に含まれている感光剤が感度を有するものが用いられる。具体的にはＸ線、電子線、紫外線、可視光線等が挙げられる。これらの中でも紫外線または可視光線が好ましく、２００〜５００ｎｍの波長のものがより好ましい。最も好ましい光源は、超高圧水銀アークである。
照射する線量は、塗膜の膜厚及び感光性組成物に含まれている感光剤の種類等に応じて、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性の差が好ましい範囲となるように適宜変更できる。例えば塗膜の膜厚が１０μｍである場合、適切な線量は１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
具体的には、アライナーやステッパー等の露光装置を用い、プレッシャーモード、バキュームコンタクトモード、プロキシミティーモード等においてマスクを通して露光することにより、塗膜に露光部と未露光部のパターンが形成される。
【００９１】
露光光を照射した後、引き続いて、露光後ベーク工程を行ってもよい。この露光後ベーク工程を行うと、露光光の照射によって塗膜中で光化学的に発生した寿命の長い反応性中間体の反応速度を高めることができる。すなわち露光後ベーク工程においては、塗膜中に存在する該反応性中間体の移動が促進されるため、該反応性中間体と反応部位との接触確率が高められ、反応率が向上する。露光後ベークにおける加熱温度は上記反応性中間体の種類により異なるが、５０〜２５０℃が好ましい。加熱時間は３０秒〜１０分程度が好ましい。
また露光中に加熱することによっても該反応性中間体の移動を促進できる。露光中に加熱する場合は、該加熱により感光剤等の感度が増す。露光中にベークを行う場合の加熱温度は上記反応性中間体の種類により異なるが、５０〜２５０℃が好ましい。
【００９２】
［現像］
次に露光後の塗膜を現像液で現像する。現像方法としては、スプレー法、パドル法、浸漬法、超音波法等の方法が挙げられる。
現像液は、露光部の塗膜が不溶又は極僅かだけ可溶であり、未露光部の塗膜は可溶な溶媒を使用する。現像液の具体例としては、上記感光性組成物における溶剤として挙げた溶剤と同様の芳香族炭化水素類、双極子非プロトン系溶媒類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類が挙げられる。
現像工程における現像液の濃度や現像時間等の条件は、露光部および未露光部における塗膜の現像液に対する溶解速度に応じて、所望の凹凸形状が得られる程度に適宜設定される。
【００９３】
現像により、未露光部の塗膜を所望の程度に溶解した後、必要に応じてリンスを行うことができる。リンス液は、現像液と同じか、または現像液ほどは塗膜の溶解性が高くなく、また、現像液と相溶性のあるものであれば特に制限がない。例えばアルコール類、前述のケトン類、前述のエステル類等が挙げられる。
リンス液としてのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
【００９４】
現像後の膜を、必要に応じてリンスを行った後、乾燥させる。乾燥は、例えば高速スピンで行うことができる。さらに、現像後ベーク工程を行って溶媒を除去することが好ましい。現像後ベーク工程は、ホットプレート上、又はオーブン中で行うことができる。加熱条件は８０〜２００℃で０．５〜６０分間が好ましい。
【００９５】
［硬化］
このようにして表面に凹凸形状が形成された膜が得られる。この膜が所望の程度に硬化されていれば、硬化膜としてそのまま使用できる。
硬化の程度が不足していれば、さらに外部エネルギーを与えて、該膜中に存在する未反応の架橋性官能基を反応させることにより、より硬化を進行させることができる。このようにして架橋性官能基を追加的に反応させることより、プレポリマーがさらに架橋または鎖延長するため、膜の耐熱性および耐溶剤性が向上する。
前記外部エネルギーとしては、熱または化学線が挙げられる。化学線を用いる場合は、該化学線に対して感度を有する感光剤が感光性組成物中に存在する状態で照射する。該化学線は露光工程で用いた露光光と同じ波長であってもよく、異なっていてもよい。前記外部エネルギーとして熱が最も好ましい。
加熱により硬化させる場合の加熱条件は、２００〜４５０℃で１〜１２０分程度が好ましく、２５０〜４００℃で２〜６０分程度がより好ましい。
加熱装置としては、ホットプレート、オーブン、ファーネス（炉）が好ましい。加熱雰囲気は、窒素及びアルゴン等の不活性ガス雰囲気、空気、酸素、減圧等が例示できる。特に不活性ガス雰囲気及び減圧が好ましい。
また加熱工程を何段階かに分けて実施することも好ましい。
こうして得られる硬化膜中における架橋性官能基の反応率は、３０〜１００モル％が好ましい。反応率を３０モル％以上とすることで硬化膜の耐熱性及び耐薬品性が良好となる。この観点から、反応率は５０モル％以上がさらに好ましく、特に７０モル％以上であることが最も好ましい。
【００９６】
［デスカム］
こうして得られる硬化膜において、露光、現像条件によっては、未露光部に不要な膜が残っている場合がある。この場合、必要に応じて、未露光部をエッチングするデスカム工程を行ってもよい。デスカム工程におけるエッチングガスとしては、酸素ガス、アルゴンガス、フロロカーボン系ガス等が挙げられる。エッチング条件としては、不要な膜を除去でき、かつ露光部の膜への影響を最小限にする条件が好ましい。ガス流量は１０〜２００ｓｃｃｍ（単位は規定温度における、１分あたりの体積（ｃｍ３）流量）、処理圧力１〜５０Ｐａ、出力１０〜１，０００Ｗ、処理時間１〜６００秒等の条件が好ましい。
【００９７】
＜硬化膜＞
本発明の感光性組成物を用いて製造される硬化膜は、表面に凹凸形状を有し撥水性および撥油性が要求される用途に好適である。本発明の硬化膜は、表面の凹凸形状において、凹部に本発明の感光性組成物に由来する膜が残っていてもよく、凹部の底面の一部または全部において基材が露出していてもよい。凹部の底面も撥水性および撥油性を有していることが好ましい場合には、凹部の底面が本発明の感光性組成物に由来する膜で覆われていることが好ましい。
本発明の硬化膜の具体例としては、モールド、金型類の表面層（特に、ホットエンボス及びナノインプリント・リソグラフィー等の微細パターン形成層）；インクジェットプリンタヘッド、センサー等のＭＥＭＳ（マイクロエレクトロニック メカニカル システム）デバイス用の表面保護膜；液体レンズ用部材のコーティング；封止材；バンク材；樹脂への添加剤；防湿コーティング；各種保護膜（耐熱・撥水膜、耐熱・撥油膜）；各種フィルム（耐熱・撥水フィルム、耐熱・撥油フィルム）；フォトレジスト材；トップコート材；光導波路；電子デバイス用又は多層配線板用の絶縁膜等が挙げられる。
【００９８】
＜物品＞
また、本発明の硬化膜を有する物品は、特に制限されないが、好ましい例としてはモールド、金型類（特に、ホットエンボス及びナノインプリント・リソグラフィー等の微細パターン形成層）；インクジェットプリンタヘッド、センサー等のＭＥＭＳ（マイクロエレクトロニック メカニカル システム）デバイス；液体レンズ用部材；封止材；バンク材；防湿コーティング；各種保護膜（耐熱・撥水膜、耐熱・撥油膜）；各種フィルム（耐熱・撥水フィルム、耐熱・撥油フィルム）；パワー半導体用放熱板絶縁コーティング；電子デバイス用又は多層配線板用の絶縁膜；電子用部材；ＬＣＤ配向膜；光導波路；非線形光学材料；等が挙げられる。
【実施例】
【００９９】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各測定項目は下記方法により測定した。
【０１００】
［分子量］
真空乾燥したプレポリマー粉末をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。キャリア溶媒はテトラヒドロフランを使用した。
[エーテル結合の確認]
真空乾燥したプレポリマー粉末をＩＲにて測定し、１３００ｃｍ−１付近に吸収があることにより確認を行った。
[架橋性官能基の確認]
真空乾燥したプレポリマー粉末を重アセトンに溶解し、ＮＭＲを測定し所定の領域にシグナルがあることにより確認を行った。架橋性官能基がビニル基の場合はδ＝５．０〜７．０ｐｐｍ、エチニル基の場合はδ＝４．５ｐｐｍ付近にシグナルが現れる。
【０１０１】
［合成例１］
化合物（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｙ−２）を用い、製造方法（ｉｉ）により前駆体（Ｐ２−１）を製造した。
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、メカニカルスターラの付いた１００ｍＬガラス製４つ口フラスコに、化合物（Ｙ−２）としてペンタフルオロスチレンの２．２ｇ（０．０１モル）、化合物（Ｃ）として１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの３．３ｇ（０．０１モル）、溶剤としてＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）の４９．２ｇを仕込んだ。
撹拌しながらオイルバス上で加温し、液温が６０℃となった時点で脱ＨＦ剤として炭酸ナトリウムの５．１ｇ（０．０５モル）を素早く添加した。撹拌を継続しながら６０℃で２４時間加熱した。
次いで、化合物（Ｂ）としてペルフルオロビフェニルの４．０ｇ（０．０１モル）をＤＭＡｃの３６．０ｇに溶かした溶液を添加し、さらに６０℃で１７時間加熱した。
その後、反応液を室温に冷却し、激しく撹拌した０．５Ｎ塩酸水の約３００ｍＬに徐々に滴下し、再沈殿を行った。ろ過後、さらに純水で２回洗浄した後に、６０℃で１２時間真空乾燥を行って７．５ｇの白色粉末状の前駆体（Ｐ２−１）を得た。
【０１０２】
次に、得られた前駆体（Ｐ２−１）に側鎖を導入してプレポリマーを製造した。
すなわち、ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、メカニカルスターラーの付いた５０ｍＬパイレックス（登録商標）製４つ口フラスコに、前駆体（Ｐ１−１）の３ｇ、アルコール（Ｑ）としてＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｎＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（分子量１０００）（以下、アルコール（Ｑ−１）という。）の０．４５ｇ（０．０００５モル）、溶剤としてテトラヒドロフランの３２．２ｇを仕込んだ。
室温で撹拌しながら、脱ＨＸ剤として水素化ナトリウム（５５％ミネラルオイル分散物）の０．０６ｇ（０．００１モル）を添加した。添加後、撹拌しながらオイルバス上で５０℃に加温し、２４時間撹拌した。
その後、反応液を室温に冷却し、激しく撹拌した塩酸水含有メタノールの１２０ｇ（塩酸６ｇとメタノール１１４ｇの混合液）に徐々に投入すると微褐色粉状物が沈殿した。この微褐色粉状物をろ過し、さらにメタノールで３回洗浄した後にヘキサンで３回洗浄し、６０℃で１２時間真空乾燥を行って、２．８ｇの白灰色粉末状のプレポリマーＡを得た。
【０１０３】
本例で得られたプレポリマーＡのＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
＜ＮＭＲスペクトル＞
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒アセトン−ｄ６、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．１９（Ｃ−ＣＨ３）、５．０８（ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ）、５．７７（Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ２）、６．０８（Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ２）、６．７３（Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ２）、６．９０〜７．２１（Ｐｈ−Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒アセトン−ｄ６、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−５５．２（ＣＦ３）、−７７．９（−ＣＦ２−ＣＨ２Ｏ）、−８８．２〜−９０．３（ＣＦ２−Ｏ）、−１３８．３〜−１６１．９（Ｐｈ−Ｆ）。
【０１０４】
［合成例２］
化合物（Ｂ）、（Ｃ）を用い、前駆体（Ｐ１−１）を製造した。
すなわち、ジムロートコンデンサー、スターラーチップの付いた２００ｍＬ二つ口フラスコに、化合物（Ｃ）として１，３，５−トリヒドロキシベンゼンの１．７９ｇ、（０．０１４モル）、化合物（Ｂ）としてペルフルオロビフェニルの１０．０ｇ（０．０３０モル）、溶剤としてＤＭＡｃの１０６．１４ｇを仕込んだ。
撹拌しながらオイルバス上で４０℃に加温し、脱ＨＦ剤として炭酸カリウムの８．８４ｇ（０．０６４モル）を素早く添加し、撹拌を継続しながら４０℃で２４時間加熱した。
その後、反応液を室温に冷却し、激しく撹拌した０．５Ｎ塩酸水の３００ｍＬに徐々に投入すると白色粉状物が沈殿した。この白色粉状物をろ過し、さらに純水で２回洗浄した後に、８０℃で１２時間真空乾燥を行って、９．８４ｇの白色粉末状の前駆体（Ｐ１−１）を得た。
【０１０５】
次に、ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、メカニカルスターラーの付いた５０ｍＬパイレックス（登録商標）製４つ口フラスコに、前駆体（Ｐ１−１）の３ｇ、アルコール（Ｑ−１）の０．４５ｇ（０．０００４モル）、溶剤としてＤＭＡｃの３１．１ｇを仕込んだ。
撹拌しながらオイルバス上で６０℃に加温し、脱ＨＦ剤として炭酸セシウムの０．５６ｇ（０．００２モル）を素早く添加し、撹拌を継続しながら６０℃で４１時間加熱した。
その後、反応液を室温に冷却し、激しく撹拌した０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸の１２０ｇに徐々に投入すると白灰色粉状物が沈殿した。この白灰色粉状物をろ過し、さらに水で３回洗浄した後に、６０℃で１２時間真空乾燥を行って、２．８ｇの白灰色粉末状のポリマー（p）を得た。
【０１０６】
続いて、ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、メカニカルスターラーの付いた５０ｍＬパイレックス（登録商標）製４つ口フラスコに、上記反応で得たポリマー（p）の２．５ｇ、化合物（Ｙ−１−１）として４−アセトキシスチレンの０．５０ｇ（０．００３モル）、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテルの２７．１ｇを仕込んだ。アセトキシスチレンは反応系中で加水分解を受け、ヒドロキシスチレンと同等に作用する。
撹拌しながら水酸化カリウム（４８％水溶液）の１．１ｇ（０．００９モル）を素早く添加し、２５時間撹拌した。
その後、激しく撹拌した０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸の１２０ｇに徐々に投入すると白灰色粉状物が沈殿した。この白灰色粉状物をろ過し、さらに水で３回洗浄した後に、６０℃で１２時間真空乾燥を行って、２．５ｇの白灰色粉末状のプレポリマーＢを得た。
得られたプレポリマーＢはエーテル結合、架橋性官能基であるビニル基および含フッ素の側鎖を有していた。
【０１０７】
［合成例３］
合成例２と同様にして２．８ｇの白灰色粉末状のポリマー（p）を得た。
続いて、ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、メカニカルスターラーの付いた５０ｍＬパイレックス（登録商標）製４つ口フラスコに、上記反応で得たポリマー（p）の２．５ｇ、化合物（Ｙ−１−１）として４−アセトキシスチレンの０．２５ｇ（０．００２モル）、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテルの２４．８ｇを仕込んだ。撹拌しながら水酸化カリウム（４８％水溶液）の０．５５ｇ（０．００５モル）を素早く添加し、４４時間撹拌した。その後、合成例２と同様の操作を行って、２．４ｇの白灰色粉末状のプレポリマーＣを得た。
得られたプレポリマーＣはエーテル結合、架橋性官能基であるビニル基および含フッ素の側鎖を有していた。
【０１０８】
［合成例４］
合成例２において、前駆体（Ｐ１−１）の仕込量を４ｇに変更し、溶剤の仕込量を４０．１ｇに変更し、６０℃での加熱時間を４６時間に変更したほかは合成例２と同様にして３．９ｇの白灰色粉末状のポリマー（p’）を得た。
続いて、ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、メカニカルスターラーの付いた５０ｍＬパイレックス（登録商標）製４つ口フラスコに、上記反応で得たポリマー（p’）の３ｇ、化合物（Ｙ−１−１）として４−アセトキシスチレンの０．３８ｇ（０．００２モル）、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテルの３０．４ｇを仕込んだ。撹拌しながら水酸化カリウム（４８％水溶液）の０．８２ｇ（０．００７モル）を素早く添加し、２４時間撹拌した。その後、合成例２と同様の操作を行って、２．８ｇの白灰色粉末状のプレポリマーＤを得た。
得られたプレポリマーＤはエーテル結合、架橋性官能基であるビニル基および含フッ素の側鎖を有していた。
【０１０９】
［露光］
以下の例において、露光はＵＬ−７０００（Ｑｕｉｎｔｅｌ社製）を用い、超高圧水銀灯の光を照射して行った。なお未露光部分については、金属箔またはマスクを用いて遮光部分を形成した。
【０１１０】
［例１］
合成例１で得られたプレポリマーＡを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＥＡ）に溶解して、プレポリマーの濃度が２５質量％である溶液を調製した（プレポリマー溶液Ａ１とする）。サンプル瓶にプレポリマー溶液Ａ１の１０ｇをいれ、感光剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（チバスペシャリティーケミカルズ社製）の０．０５ｇを添加して溶解させて感光性組成物を得た。
この感光性組成物をシリコンウェハ上に毎分１０００回転、３０秒でスピンコートした後、１００℃９０秒ホットプレートでプリベークして塗膜を形成した。
この塗膜に、照射エネルギーが１５３０ｍＪ／ｃｍ２の露光を行った。露光後、１４０℃、１分の露光後ベークを行った後、ＰＧＭＥＡを用いてパドル現像を４０秒行い、さらにＰＧＭＥＡを用いてリンスを３０秒行った。
この後、毎分２，０００回転、３０秒でスピンドライした後に、ホットプレート上で現像後ベークを行った。加熱条件は１００℃、９０秒の後２００℃、９０秒の二段階とした。
こうして露光部が凸部に対応し、未露光部が凹部に対応する凹凸形状が形成された膜を得た。この膜の膜厚を測定したところ、露光部の膜厚は０．８２μｍであり、未露光部の膜厚は０．１０μｍ未満であった。なお、露光後、現像工程を行う前の参照膜厚のは２．０μｍであった。
【０１１１】
［例２〜５］
例１において、照射エネルギーまたは露光後ベーク条件を表１に示すとおりに変更したほかは、例１と同様にして凹凸形状が形成された膜を得た。得られた膜における露光部の膜厚および未露光部の膜厚の測定結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
表１の結果に示されるように、例１〜５では凹凸形状が形成された。また例１、４および５を比較すると、いずれも露光エネルギーは同じであるが露光後ベークにおける加熱時間が長いほど露光部の膜厚が大きいことがわかる。
例２では露光エネルギーが小さいために露光部と未露光部とで膜厚の差が小さくなった。例３では露光部の膜厚が不均一となった。これは、露光エネルギーが不充分であったためと考えられる。
これらの結果より、露光エネルギーおよび露光後ベーク条件によって、露光部の現像液に対する溶解性を調整できることがわかる。
【０１１４】
［例６］
合成例２で得られたプレポリマーＢを、ＰＧＭＥＡに溶解してプレポリマーの濃度が１５質量％である溶液を調製した（プレポリマー溶液Ｂ１とする）。サンプル瓶にプレポリマー溶液Ｂ１の１０ｇをいれ、感光剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１（チバスペシャリティーケミカルズ社製）の０．０７５ｇを添加して溶解させて感光性組成物を得た。
この感光性組成物をシリコンウェハ上に毎分１０００回転、３０秒でスピンコートした後、６０℃９０秒ホットプレートでプリベークして塗膜を形成した。
この塗膜に、照射エネルギーが１５３０ｍＪ／ｃｍ２の露光を行った。露光後、ＰＧＭＥＡを用いてパドル現像を４０秒行い、さらにＰＧＭＥＡを用いてリンスを３０秒行った。
この後、毎分２，０００回転、３０秒でスピンドライした後に、ホットプレート上で現像後ベークを行った。加熱条件は１００℃、９０秒とした。
こうして露光部が凸部に対応し、未露光部が凹部に対応する凹凸形状が形成された膜を得た。この膜の膜厚を測定したところ、露光部の膜厚は０．６８μｍであり、未露光部の膜厚は０．１０μｍ未満であった。なお、露光後、現像工程を行う前の参照膜厚は１．０μｍであった。
【０１１５】
［例７、８］
例６において、プレポリマーの種類を表２に示すとおりに変更したほかは、例６と同様にして凹凸形状が形成された膜を得た。得られた膜における露光部の膜厚および未露光部の膜厚の測定結果を表２に示す。
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
［例９］
例１で得られた、凹凸形状が形成された膜に対して、さらに縦型炉で３００℃、３０分、窒素雰囲気下で加熱して追加的に硬化させ、最終的な硬化膜を得た。得られた硬化膜について、露光部および未露光分の接触角をそれぞれ測定した。その結果を表３に示す。
【０１１８】
接触角の測定は、協和界面科学社製、ＣＡ−Ａ（製品名）を用い、２５℃の条件下、液滴法で行った。撥水性評価には約１μＬの水を滴下して接触角を測定し、撥油性評価にはノルマルデカンを滴下して接触角を測定した。
【０１１９】
【表３】
【０１２０】
表３の結果より、本発明の感光性組成物を用いて形成された膜からなる露光部は、該膜がほとんど残っていない未露光部に比べて、撥水性および撥油性に優れていることが認められる。
【０１２１】
［例１０］
［耐アルカリ性評価］
例９で得られた硬化膜の露光部を用いて耐アルカリ性試験を行った。
得られた硬化膜の露光部に約１μＬの水を滴下して接触角（製膜後の水接触角）を測定した（撥水性評価）。また得られた硬化膜にノルマルデカンを滴下して接触角（製膜後のノルマルデカン接触角）を測定した（撥油性評価）。接触角の測定は、協和界面科学社製、ＤＭ７００（製品名）を用い、２５℃の条件下、液滴法で行った。
また上記の硬化膜を、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させ６０℃で３日間加熱した。その後、冷却し純水で洗浄したのち室温で乾燥させ、上記製膜後の接触角と同様の手法にてアルカリ試験後の接触角を測定した。その結果を表４に示す。
【０１２２】
【表４】
【０１２３】
この結果より、本発明の感光性組成物を用いて形成された硬化膜からなる露光部は、アルカリ試験後においても撥油性および撥水性が良好であり、耐アルカリ性を有していることがわかった。
【０１２４】
［例１１〜１３］
例６〜８で得られた、凹凸形状が形成された膜に対して、さらに縦型炉で２００℃、６０分、窒素雰囲気下で加熱して追加的に硬化させ、最終的な硬化膜を得た。得られた硬化膜の露光部について、下記の方法で接触角（製膜後接触角）をそれぞれ測定した。
すなわち、得られた硬化膜の露光部に約１μＬの水を滴下して接触角を測定した。またノルマルデカンおよびキシレンをそれぞれ滴下して接触角を測定した。接触角の測定は、協和界面科学社製、ＤＭ７００（製品名）を用い、２５℃の条件下、液滴法で行った。
また上記の硬化膜を、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させ６０℃で３日間加熱した。その後、冷却し純水で洗浄したのち室温で乾燥させ、上記製膜後接触角と同様の手法にてアルカリ試験後接触角を測定した。その結果を表５に示す。
【０１２５】
【表５】
【０１２６】
表５の結果に示されるように、プレポリマーＢ（例６）、Ｃ（例７）、Ｄ（例８）はアルカリ試験前後での撥油性および撥水性が良好であり、耐アルカリ性を有していることがわかった。
【０１２７】
［例１４］
例９で得られた硬化膜を粉末状にしたものを試料として用い、マックサイエンス社製、ＭＴＣ１０００Ｓ（製品名）を用いて熱重量分析を行った。分析条件は、室温から６００℃まで１分当たり１０℃の速度で昇温を行った。その結果を以下に示す。
１％重量減少温度：４１８℃。
３％重量減少温度：４４７℃。
５％重量減少温度：４５７℃。
この結果より、例９で得られた硬化膜が良好な耐熱性を有することが認められる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はネガ型感光性組成物、該組成物を用いて硬化膜を製造する方法、該方法によって得られる硬化膜、及び該硬化膜を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
撥水性・撥油性を有する材料は、ナノインプリント、バンク材、ガスバリア膜、フォトレジストなどの用途に幅広く利用されている（例えば、下記特許文献１参照。）。一般的にそのパターニング方法(パターン（凹凸形状）形成方法)としてはドライエッチング、ウェットエッチング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、または材料自身の感光性を用いたフォトリソグラフが例示できる。
材料自身に感光性があるものは非感光性の材料をパターニングする際に必要とされているフォトレジストが不要になり、製造工程数を減らせることや、歩留まりが向上する等、生産性の向上が期待できる。また、溶剤の使用量が削減できる等、環境負荷が低い工程となるため注目を集めている。
【０００３】
主鎖にポリアリールエーテル構造を有するポリマーに関しては、例えば下記特許文献２に、フェノール性水酸基またはフッ素置換芳香環と、架橋性官能基とを有する化合物、フッ素置換芳香族化合物、およびフェノール性水酸基を３個以上有する化合物を縮合させて、主鎖にポリアリールエーテル構造を有するとともに架橋性官能基が導入された架橋性プレポリマーを製造する方法が提案されている。
【特許文献１】特開２００５−６０５１５号公報
【特許文献２】特開２００５−１０５１１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、表面に凹凸形状を有し、かつ耐熱性に優れると共に撥水性および撥油性を有する物品を、フォトレジストを用いずに簡便に形成できる、新規なネガ型感光性組成物、該組成物を用いて硬化膜を製造する方法、該方法によって得られる硬化膜、及び該硬化膜を有する物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するために、本発明は、架橋性プレポリマーと、感光剤と、溶剤を含有するネガ型感光性組成物であって、
該架橋性プレポリマーが、主鎖にポリアリールエーテル構造を有し、架橋性官能基を有し、かつ、下記一般式（Ｉ）で表される側鎖を有することを特徴とするネガ型感光性組成物を提供する。
【０００６】
【化１】
［式中、Ｒｆは炭素数３〜５０の含フッ素アルキル基（ただし、エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい）を表す。］
【０００７】
また本発明は、基材上に本発明のネガ型感光性組成物からなる塗膜を形成する工程と、該塗膜の一部を選択的に露光し、該露光部において前記架橋性官能基の反応を生じせしめる露光工程と、該露光工程後に現像する工程を有することを特徴とする硬化膜の製造方法を提供する。
【０００８】
また本発明は、本発明の製造方法により得られる硬化膜を提供する。
また本発明は、本発明の硬化膜を有する物品を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のネガ型感光性組成物は、自身が感光性を有しているため、フォトリソグラフ法を用いてネガ型の凹凸形状が形成された硬化膜を形成できる。また上記特定の架橋性プレポリマーを含有するため、撥水性および撥油性を有する硬化膜が得られる。
本発明の硬化膜の製造方法によれば、露光工程において露光された露光部が凸部に対応し、露光されなかった未露光部が凹部に対応する凹凸形状を備えた硬化膜が得られる。こうして得られる硬化膜は、凹凸形状を有するとともに、撥水性および撥油性を有する。
本発明によれば、凹凸形状が形成され、かつ撥水性および撥油性を有する硬化膜を備えた物品を、フォトレジストを用いずに、また別途撥水性および撥油性を付与する工程を行わずに、簡便に形成できる。
また得られた硬化膜は低誘電率、低吸水率及び高耐熱性を同時に満足する。このため、例えば、各種メモリ等の記憶素子、マイクロプロセッサ等の理論回路素子等に用いた場合、素子の電気特性の向上が図れる。さらに水分の影響、熱の影響を受けにくいため、電気特性と同時に信頼性の向上も図れる。
また得られた硬化膜は耐アルカリ性に優れる。すなわちアルカリ性雰囲気に暴露しても、優れた撥水性、撥油性が維持される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のネガ型感光性組成物（以下、単に感光性組成物ということもある。）は、架橋性プレポリマーと、感光剤と、溶剤を含有する。
【００１１】
＜感光剤＞
本発明で用いられる感光剤は、化学線の照射により、架橋性プレポリマー（以下、単にプレポリマーということもある。）の架橋性官能基における反応を生じさせるまたは進行させる作用を有するものである。該架橋性官能基における反応は、プレポリマー分子間の架橋反応またはプレポリマー分子の鎖延長反応であり、該反応によりプレポリマーは高分子量化する。
該化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が挙げられる。
感光剤として、少なくとも光開始剤（光ラジカル発生剤）または光架橋剤を用いることが好ましい。両者を併用してもよい。架橋基の種類によっては、感光剤として、酸発生剤（光酸発生剤）や塩基発生剤（光塩基発生剤）を用いることもできる。
光開始剤は、光照射によりラジカルを発生し、架橋性官能基の反応を生じさせる物質である。
【００１２】
光開始剤としては、ベンゾインアルキルエーテル誘導体、ベンゾフェノン誘導体、α−アミノアルキルフェノン系、オキシムエステル誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、アシルホスフィンオキサイド誘導体、グリオキシエステル誘導体、有機過酸化物系、トリハロメチルトリアジン誘導体、チタノセン誘導体等が挙げられる。
具体的には、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、ＤＡＲＯＣＵＲＥ １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７５４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １３００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９ＤＷ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８８０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８７０、ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ、ＤＡＲＯＣＵＲＥ ４２６５、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２５０（チバスペシャリティーケミカルズ社）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＣＴＸ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ２−ＥＡＱ（日本化薬社）、ＴＡＺ−１０１、ＴＡＺ−１０２、ＴＡＺ−１０３、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０６、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１０８、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１１４、ＴＡＺ−１１８、ＴＡＺ−１２２、ＴＡＺ−１２３、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４（みどり化学社）等が挙げられる。
これらの光開始剤は単独で使用しても、二種類以上を併用することも可能である。特に低い照射エネルギーで硬化できる点で高感度開始剤が好ましい。高感度開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（α−アミノアルキルフェノン系）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（α−アミノアルキルフェノン系）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１（オキシムエステル誘導体）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２（オキシムエステル誘導体）が好ましく、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２が特に好ましい。
【００１３】
光架橋剤としては、ビスアジド系が挙げられる。ビスアジド系光架橋剤は、化学線の照射によりアジド基が分解して活性なナイトレンを生成し、架橋性官能基の二重結合への付加やＣ−Ｈ結合への挿入反応を起こし、架橋反応を起こす。ビスアジド系光架橋剤は、高感度であるため好ましい。具体例としては、２，６−ビス［３−（４−アジドフェニル）−２−プロペニリデン］シクロヘキサノン、２，６−ビス［３−（４−アジドフェニル）−２−プロペニリデン］−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス［３−（４−アジドフェニル）−２−プロペニリデン］−４−エチルシクロヘキサノン、２，６−ビス［３−（４−アジドフェニル）−２−プロペニリデン］−４−プロピルシクロヘキサノン、ｐ−アジドフェニルスルホン、ｍ−アジドフェニルスルホン、４，４’−ジアジドスチルベン、４，４’−ジアジドベンザルアセトフェノン、２，３’−ジアジド−１，４−ナフトキノン、４，４’−ジアジドジフェニルメタンなどが挙げられる。このうち、２，６−ビス［３−（４−アジドフェニル）−２−プロペニリデン］−４−メチルシクロヘキサノンが特に好ましい。
【００１４】
光酸発生剤としては、ジアゾジスルホン系、トリフェニルスルホニウム系、ヨードニウム塩系、ジスルホン系、スルホン系等が挙げられる。具体的には、ＴＰＳ−１０５、ＤＰＩ−１０２、ＤＰＩ−１０５、ＤＰＩ−１０６、ＤＰＩ−１０９、ＤＰＩ−２０１、ＢＩ−１０５、ＭＰＩ−１０３、ＭＰＩ−１０５、ＭＰＩ−１０６、ＭＰＩ−１０９、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０５、ＢＢＩ−１０６、ＢＢＩ−１０９、ＢＢＩ−１１０、ＢＢＩ−２０１、ＢＢＩ−３０１、ＴＰＳ−１０２、ＴＰＳ−１０３、ＴＰＳ−１０５、ＴＰＳ−１０６、ＴＰＳ−１０９、ＴＰＳ−１０００、ＭＤＳ−１０３、ＭＤＳ−１０５、ＭＤＳ−１０９、ＭＤＳ−２０５、ＢＤＳ−１０９、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＤＴＳ−１０５、ＮＤＳ−１０３、ＮＤＳ−１０５、ＮＤＳ−１５５、ＮＤＳ１５９、ＮＤＳ−１６５、ＤＳ−１００、ＤＳ−１０１、ＳＩ−１０１、ＳＩ−１０５、ＳＩ−１０６、ＳＩ−１０６、ＳＩ−１０９、ＰＩ−１０５、ＰＩ−１０５、ＰＩ−１０９、ＮＤＩ−１０１、ＮＤＩ−１０５、ＮＤＩ−１０６、ＮＤＩ−１０９、ＰＡＩ−１０１、ＰＡＩ−１０６、ＰＡＩ−１００１、ＮＡＩ−１００、ＮＡＩ−１００２、ＮＡＩ−１００３、ＮＡＩ−１００４、ＮＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０６、ＮＡＩ−１０９、ＤＡＭ−１０１、ＤＡＭ−１０２、ＤＡＭ−１０３、ＤＡＭ−１０５、ＤＡＭ−２０１、Ｂｅｎｚｏｉｎ ｔｏｓｙｌａｔｅ、ＭＢＺ−１０１、ＭＢＺ−２０１、ＭＢＺ−３０１、ＰＹＲ−１００、ＤＮＢ−１０１、ＮＢ−１０１、ＮＢ−２０１、ＴＡＺ−１００、ＴＡＺ−１０１、ＴＡＺ−１０２、ＴＡＺ−１０３、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０６、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１０８、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１１４、ＴＡＺ−１１８、ＴＡＺ−１２２、ＴＡＺ−１２３、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０１、ＴＡＺ−２０３、ＴＡＺ−２０４、ＮＩ−１０１、ＮＩ−１００２、ＮＩ−１００３、ＮＩ−１００４、ＮＩ−１０１、ＮＩ−１０５、ＮＩ−１０６、ＮＩ−１０９（いずれも製品名、みどり化学社製）、ＷＰＡＧ−１４５、ＷＰＡＧ−１７０、ＷＰＡＧ−１９９、ＷＰＡＧ−２８１、ＷＰＡＧ−３３６、ＷＰＡＧ−３６７（いずれも製品名、和光純薬工業社製）等が挙げられる。
【００１５】
光塩基発生剤としては、Ｃｏアミン錯体系、オキシムカルボン酸エステル系、カルバミン酸エステル系、四級アンモニウム塩系等が挙げられる。具体的には、ＴＰＳ−ＯＨ、ＮＢＣ−１０１、ＡＮＣ−１０１（いずれも製品名、みどり化学社製）等が挙げられる。
【００１６】
感光剤は、少なくともその一部が、後述の露光工程で照射される化学線の波長（露光波長）に対して感度を有していることが必要である。これにより露光工程における化学線の照射により架橋線官能基の反応が生じてプレポリマーが高分子量化され、現像液に対する溶解性が低下する。
例えば、前記光開始剤が露光波長に対して感度を有していない場合又は感度が小さい場合は、該光開始剤のほかに、露光波長に対して感度を有する光開始助剤および／または増感剤を併用することが好ましい。
【００１７】
光開始助剤とは光開始剤と併用することにより光開始剤を単独で使用したときよりも開始反応が促進されるものをいう。具体的にはアミン類、スルホン類、ホスフィン類等が挙げられる。より具体的にはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ミヒラーケトン、４，４’−ジエチルアミノフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル等が挙げられる。
増感剤とは光開始剤が吸収しない放射スペクトルを吸収して励起し、その吸収エネルギーを光開始剤にエネルギートランスファーして光開始剤から開始反応を起こさせるものである。増感剤の例としてはベンゾフェノン誘導体，アントラキノン誘導体，アセトフェノン誘導体等が挙げられる。
【００１８】
本発明の感光性組成物における感光剤の含有量は、露光により、プレポリマーの現像液への溶解性を低下できる量以上であれば特に制限はない。望ましくは感光性組成物中に含まれるプレポリマーの１００質量部に対し、感光剤の含有量が０．１〜３０質量部であり、より好ましくは１〜１０質量部である。
感光剤の含有量が上記範囲の下限値以上であると、露光工程において必要とされる化学線の照射エネルギーが多くなりすぎず、上記範囲の上限値以下であると硬化物の電気特性や機械特性への悪影響を防止できる。
【００１９】
＜架橋性プレポリマー＞
本発明で用いられるプレポリマーは、主鎖にポリアリールエーテル構造を有するポリマーであって、架橋性官能基を有しており、かつ下記一般式（Ｉ）で表される側鎖を有する。
【００２０】
【化２】
［式中、Ｒｆは炭素数３〜５０の含フッ素アルキル基（ただし、エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい）を表す。］
【００２１】
［主鎖］
本発明において、「ポリアリールエーテル構造」とは、２個の芳香環がエーテル結合（−Ｏ−）を介して結合されている構造の繰り返しによるポリマー構造を意味する。なお本発明における「芳香環」とは芳香族性を有する環状有機化合物における環構造を意味し、特に断りのない限り、任意の置換基を有するものも含む。
「主鎖にポリアリールエーテル構造を有する」とは、ポリアリールエーテル構造を構成している各芳香環において、環を構成する炭素原子の２以上が、主鎖を構成する炭素連鎖（ただし、２個の芳香環の間のエーテル結合は主鎖を構成する炭素連鎖の一部とみなす。
以下同様。）中の炭素原子であることをいう。
本発明における架橋性プレポリマーは、主鎖を構成している炭素連鎖が枝分かれしていてもよい。本発明においては、枝分かれしている炭素連鎖（分岐鎖）であっても、ポリアリールエーテル構造を含む部分、または「２以上の炭素原子が炭素連鎖中の炭素原子である芳香環」を含む部分は主鎖の一部とみなし、これらの構造を含まない末端部分を「側鎖」と称する。
【００２２】
主鎖のポリアリールエーテル構造において、エーテル結合を介して結合されている２個の芳香環の一方が、芳香環に結合している水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されているハロゲン置換芳香環であることが好ましい。
前記ハロゲン置換芳香環におけるハロゲン原子はフッ素原子であることが好ましい。前記ハロゲン置換芳香環は、芳香環に結合している水素原子の全部がハロゲン原子で置換されていることが好ましく、該水素原子の全部がフッ素原子で置換されているペルフルオロ芳香環であることがより好ましい。
主鎖に、ポリアリールエーテル構造を構成している芳香環以外の、他の芳香環を有していてもよい。該他の芳香環は、前記ハロゲン置換芳香環であることが好ましく前記ペルフルオロ芳香環であることがより好ましい。
【００２３】
［架橋性官能基］
プレポリマーにおける架橋性官能基の少なくとも一部は、プレポリマー製造時には実質上反応を起こさず、感光剤の存在下で化学線が照射されることにより、プレポリマー分子間の架橋又は鎖延長を引き起こす反応性官能基である。
また、該架橋性官能基は、化学線以外の外部エネルギーが与えられることによっても反応して、プレポリマー分子間の架橋又は鎖延長を引き起こすことが好ましい。該外部エネルギーとしては、熱が好ましい。
これにより、露光工程において化学線を選択的に照射することにより露光部のプレポリマーを高分子量化できるとともに、必要に応じて、露光および現像工程の後にも、化学線または熱等の外部エネルギーを与えてプレポリマーをさらに高分子量化させることができる。
【００２４】
前記外部エネルギーとして熱を用いる場合、架橋性官能基は４０〜５００℃の温度で反応する反応性官能基が好ましい。反応温度が上記範囲より低すぎると、プレポリマー又は該プレポリマーを含む感光性組成物の保存時における安定性が確保できず、高すぎると反応時にプレポリマー自体の熱分解が発生してしまうので、前記範囲にあることが好ましい。より好ましくは６０〜４００℃であり、７０〜３５０℃が最も好ましい。
【００２５】
架橋性官能基の具体例としては、ビニル基、アリル基、メタクリロイル（オキシ）基、アクリロイル（オキシ）基、ビニルオキシ基、トリフルオロビニル基、トリフルオロビニルオキシ基、エチニル基、１−オキソシクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル基、シアノ基、アルコキシシリル基、ジアリールヒドロキシメチル基、ヒドロキシフルオレニル基等が挙げられる。反応性が高く、高い架橋密度が得られる点で、ビニル基、メタクリロイル（オキシ）基、アクリロイル（オキシ）基、トリフルオロビニルオキシ基、エチニル基が好ましく、得られる硬化物の耐熱性が良好となる点から、ビニル基、エチニル基が最も好ましい。
なおメタクリロイル（オキシ）基とは、メタクリロイル基またはメタクリロイルオキシ基を意味する。アクリロイル（オキシ）基も同様である。
上記に挙げた架橋性官能基の例はいずれも、感光剤の存在下で化学線が照射されたとき、および４０〜５００℃の温度で加熱されたときの両方において反応を生じ得る官能基である。
【００２６】
架橋性官能基は主鎖中にあってもよく、側鎖にあってもよい。なお「主鎖中に架橋性官能基がある」とは、架橋性官能基を構成している炭素原子の１個以上（エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい）が、主鎖を構成する炭素連鎖中の炭素原子であることをいう。
原料の入手の容易性の点からは架橋性官能基が側鎖にあり、主鎖中に架橋性官能基を有しないことが好ましい。
【００２７】
プレポリマーにおける架橋性官能基の含有量は、プレポリマー１ｇに対して架橋性官能基が０．１〜４ミリモルが好ましく、０．２〜３ミリモルがより好ましい。この含有量を０．１ミリモル以上とすることで硬化物の耐熱性及び耐溶剤性を高くでき、また４ミリモル以下とすることで、脆性を小さく抑えやすい。
【００２８】
［一般式（Ｉ）で表される側鎖］
上記一般式（Ｉ）において、Ｒｆは炭素数３〜５０の含フッ素アルキル基を示し、エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい。Ｒｆとしての含フッ素アルキル基は、アルキル基の炭素原子に結合している水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されたものを意味する。またこの含フッ素アルキル基は、鎖状アルキル基であっても、シクロアルキル基であってもよい。シクロアルキル基の環は単環でもよく多環でもよい。
Ｒｆは直鎖状、分岐鎖状または環状が好ましい。またＲｆはアルキル基の炭素原子に結合している水素原子の全部がフッ素原子で置換されたペルフルオロアルキル基であることが好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表される側鎖のうちＲｆが直鎖状のものとしては、下記一般式（Ｉ−１）または下記一般式（Ｉ−２）で表されるものが好ましい。下記一般式（Ｉ−１）において、ｍは１〜５の整数を表し、Ｒｆａは炭素数４〜５０の含フッ素アルキル基を示し、エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい。ｍは１〜３の整数であることがより好ましい。
下記一般式（Ｉ−１）で表される側鎖のさらに好ましい例としては下記一般式（Ｉ−１−１）で表される一価基、または下記一般式（Ｉ−１−２）で表される一価基が挙げられる。
【００２９】
【化３】
【００３０】
また上記一般式（Ｉ）で表される側鎖のうちＲｆが分岐鎖状のものとしては、下記一般式（Ｉ−３）または（Ｉ−４）で表される一価基が好ましい。
【００３１】
【化４】
【００３２】
また上記一般式（Ｉ）で表される側鎖のうちＲｆが環状のものとしては、下記式（Ｉ−５）、（Ｉ−６）または（Ｉ−７）で表される一価基が好ましい。
【００３３】
【化５】
【００３４】
一般式（Ｉ）で表される側鎖が導入される位置は特に限定されないが、主鎖中のハロゲン置換芳香環に該側鎖が結合していることが、製造上好ましい。すなわち、主鎖にハロゲン置換芳香環が存在しており、その芳香環に一般式（Ｉ）で表される側鎖が結合していることが好ましい。
該側鎖が結合しているハロゲン置換芳香環は、ポリアリールエーテル構造を構成している芳香環であってもよく、それ以外の他の芳香環であってもよい。プレポリマーの製造が容易である点からは、後者、すなわちポリアリールエーテル構造を構成していないハロゲン置換芳香環に一般式（Ｉ）で表される側鎖が結合していることがより好ましい。また、該側鎖が結合しているハロゲン置換芳香環は、ペルフルオロ芳香環であることがより好ましい。
【００３５】
プレポリマーの１分子中に存在する「一般式（Ｉ）で表される側鎖」は１種でもよく、２種以上であってもよい。
プレポリマーにおける「一般式（Ｉ）で表される側鎖」の含有量は、プレポリマー１ｇに対して０．０１〜１ｇが好ましく、０．０５〜０．５ｇがより好ましい。この含有量が上記範囲の下限値以上であると、撥水性および撥油性の向上効果が良好に得られ、上限値以下であると耐熱性が良好である。
【００３６】
＜プレポリマーの製造方法＞
本発明で用いられるプレポリマーは、前記一般式（１）で表される含フッ素芳香族化合物（Ｂ）と、フェノール性水酸基を３個以上有する化合物（Ｃ）とを、脱フッ化水素剤存在下に縮合反応させる工程（Ｓ１）と、架橋性官能基およびフェノール性水酸基を有する化合物（Ｙ−１）と；架橋性官能基および「フェノール性水酸基と反応しうるフッ素原子で置換されている芳香環」を有する化合物（Ｙ−２）と；のいずれか一方又は両方を、脱フッ化水素剤存在下に縮合反応させ、架橋性官能基を導入する工程（Ｓ２）と、下記一般式（ＩＩ）で表されるアルコール（Ｑ）を、脱フッ化水素剤の存在下に反応させ、側鎖を導入する工程（Ｓ３）と、を有する製造方法により製造できる。なお以下の説明で、化合物（Ｙ−１）と化合物（Ｙ−２）とを総称して化合物（Ｙ）ということがある。
【００３７】
【化６】
［式中、Ｒｆは炭素数３〜５０の含フッ素アルキル基（ただし、エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい）を表す。］
【００３８】
より具体的には、工程（Ｓ１）と工程（Ｓ２）とを実施した後に工程（Ｓ３）を実施する方法、または、工程（Ｓ１）と工程（Ｓ３）とを実施した後に工程（Ｓ２）を実施する方法が好ましい。ただし工程（Ｓ１）と工程（Ｓ２）とを実施する場合は、工程（Ｓ１）を実施した後に工程（Ｓ２）を実施してもよく、工程（Ｓ１）と工程（Ｓ２）とを同時に実施してもよい。工程（Ｓ１）と工程（Ｓ３）とを実施する場合も同様である。
【００３９】
工程（Ｓ１）、（Ｓ２）および（Ｓ３）はいずれも、脱フッ化水素剤（以下、脱ＨＦ剤ということもある。）の存在下に行う縮合反応である。なおこれらの縮合反応は一段階で全てを反応させてもよく、多段階に分けて反応させてもよい。また反応原料のうち特定の化合物を先に優先的に反応させた後に、引き続いて他の化合物を反応させてもよい。縮合反応を多段階に分けて行う場合に、途中で得られた中間生成物は、反応系から分離し精製した後に、後続の反応（縮合反応）に用いてもよい。反応の場において原料化合物は一括で投入されてもよく、連続的に投入されてもよく、間歇的に投入されてもよい。
【００４０】
［前駆体（Ｐ１）を用いる製造方法］
また本発明で用いられるプレポリマーの製造方法としては、主鎖にポリアリールエーテル構造を有するポリマーであって、かつ主鎖に「フェノール性水酸基と反応しうるハロゲン原子で置換されている芳香環」を有する前駆体（Ｐ１）と、前記一般式（ＩＩ）で表されるアルコール（Ｑ）とを、脱フッ化水素剤の存在下に反応させ、さらに架橋性官能基を導入することが好ましい。具体的には、工程（Ｓ１）を行い前駆体（Ｐ１）を得て、この前駆体（Ｐ１）とアルコール（Ｑ）とを縮合反応させ、さらにその後に化合物（Ｙ）を縮合反応させることにより本発明で用いられるプレポリマーが得られる。
この製造方法は、前駆体（Ｐ１）を先に製造することにより、プレポリマーの分子量の制御が行いやすい。またアルコール（Ｑ）の反応性が化合物（Ｙ）と比較して低い場合に、所望量のアルコール（Ｑ）を反応させるために好適である。すなわち所望量の一般式（Ｉ）で表される側鎖の導入を制御しやすいという点で好適である。また原料の選択によっては、架橋性官能基を導入すると、架橋反応が進行することによりプレポリマーの貯蔵安定性が低下する場合がある。この場合には中間生成物として、架橋性官能基を導入しない段階で貯蔵することが可能となりプレポリマーの歩留まりが向上することが期待される場合がある。
【００４１】
より具体的には、前駆体（Ｐ１）として、前記一般式（１）で表される含フッ素芳香族化合物（Ｂ）と、フェノール性水酸基を３個以上有する化合物（Ｃ）とを、脱フッ化水素剤存在下に縮合反応させて得られる前駆体（Ｐ１１）を用いることが好ましい。この後上記一般式（Ｉ）で表される側鎖の導入と架橋性官能基の導入を行う。好ましくは工程（Ｓ１）を実施した後に、工程（Ｓ３）を実施し一般式（Ｉ）で表される側鎖を導入し、その後工程（Ｓ２）を実施し架橋性官能基を導入する。架橋性官能基の導入には、化合物（Ｙ−１）又は化合物（Ｙ−２）を用いることが好ましい。
【００４２】
［前駆体（Ｐ２）を用いる製造方法］
また本発明で用いられるプレポリマーの他の製造方法としては、主鎖にポリアリールエーテル構造を有するポリマーであって、架橋性官能基を有し、かつ主鎖に「フェノール性水酸基と反応しうるハロゲン原子で置換されている芳香環」を有する前駆体（Ｐ２）と、前記一般式（ＩＩ）で表されるアルコール（Ｑ）とを、脱フッ化水素剤の存在下に反応させることも好ましい。具体的には、工程（Ｓ１）と工程（Ｓ２）とを実施して前駆体（Ｐ２）を得て、この前駆体（Ｐ２）とアルコール（Ｑ）とを縮合反応させることにより本発明で用いられるプレポリマーが得られる。この製造方法は、前駆体（Ｐ２）を先に製造することにより、プレポリマーの製造工程が簡略化しやすい点で好ましい。
より具体的には、前駆体（Ｐ２）として、架橋性官能基およびフェノール性水酸基を有する化合物（Ｙ−１）、架橋性官能基および「フェノール性水酸基と反応しうるフッ素原子で置換されている芳香環」を有する化合物（Ｙ−２）のいずれか一方又は両方と、前記一般式（１）で表される含フッ素芳香族化合物（Ｂ）と、フェノール性水酸基を３個以上有する化合物（Ｃ）とを、脱フッ化水素剤存在下に縮合反応させて得られる前駆体（Ｐ２１）を用いることが好ましい。すなわち工程（Ｓ１）と工程（Ｓ２）とを同時に実施し架橋性官能基を導入した後に、工程（Ｓ３）を実施し側鎖を導入することが好ましい。
また前駆体（Ｐ２）は工程（Ｓ１）を実施して前駆体（Ｐ１）を得た後に、工程（Ｓ２）を実施して化合物（Ｙ）を反応させることでも得られる。
【００４３】
前駆体（Ｐ２１）は、下記（ｉ）又は（ｉｉ）の方法のいずれか一方又は両方で製造される。
（ｉ）化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）と化合物（Ｙ−１）とを脱ＨＦ剤存在下に縮合反応させる方法。
（ｉｉ）化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）と化合物（Ｙ−２）とを脱ＨＦ剤存在下に縮合反応させる方法。
前記（ｉ）及び（ｉｉ）の両方で前駆体（Ｐ２１）を製造する場合は、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、化合物（Ｙ−１）及び化合物（Ｙ−２）を脱ＨＦ剤存在下に縮合反応させる。
こうして得られる前駆体（Ｐ２１）に上記一般式（Ｉ）で表される側鎖を導入すると、主鎖に「芳香環に結合している水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されている芳香環」を有し、前記一般式（Ｉ）で表される側鎖が、該含フッ素芳香環に結合しているプレポリマーが得られる。
【００４４】
なお「フェノール性水酸基と反応しうるハロゲン原子で置換されている芳香環」は、好ましくは、芳香環に結合している水素原子の２以上がハロゲン原子で置換されている芳香環であり、該水素原子の全部がハロゲン原子で置換されていることが好ましい。該ハロゲン原子はフッ素原子であることが好ましく、「フェノール性水酸基と反応しうるハロゲン原子で置換されている芳香環」は、ペルフルオロ芳香環が最も好ましい。該ペルフルオロ芳香環の例としては、ペルフルオロフェニル、ペルフルオロビフェニル等が挙げられる。
さらに「フェノール性水酸基と反応しうるハロゲン原子で置換されている芳香環」は、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）または化合物（Ｙ−２）によりプレポリマーに導入される。したがって一般式（Ｉ）で表される側鎖は、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）または化合物（Ｙ−２）に由来する芳香環に導入される。
【００４５】
本発明で用いられるプレポリマーの製造方法における縮合反応は、下式（２）で表されるように、フェノール性水酸基から誘導されるフェノキシ基が、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）のフッ素原子が結合した炭素原子及び／又は（Ｙ−２）のフッ素原子（またはハロゲン原子）が結合した炭素原子を攻撃し、ついでフッ素原子が脱離する反応機構等によりエーテル結合が生成する。また、化合物（Ｃ）及び／又は（Ｙ−１）がオルト位置関係にある２個のフェノール性水酸基を有する場合には、同様の反応機構等により、下式（３）に示すようにジオキシン骨格が生成する可能性がある。
【００４６】
【化７】
【００４７】
【化８】
【００４８】
本発明で用いられるプレポリマーを製造するモノマーとして、架橋性官能基を有する化合物（Ｙ−１）または（Ｙ−２）を用いることにより、架橋性官能基が導入されたプレポリマーが得られる。これにより本発明で用いられるプレポリマーを硬化させる際に、プレポリマー分子間の架橋又は鎖延長反応が進行して、耐熱性が大きく向上する。また架橋性官能基を有する化合物（Ｙ−１）または（Ｙ−２）を用いることにより、硬化物の耐溶剤性が向上するという効果も得られる。
またフェノール性水酸基を３個以上有する化合物（Ｃ）を用いることにより、ポリマー鎖に分岐構造が導入され、分子構造が三次元化されたプレポリマーが得られる。これにより、プレポリマーの分子量を下げることなく、架橋基または上記式（Ｉ）で表される側鎖をプレポリマーに導入できる。
さらに、前記一般式（１）で表される含フッ素芳香族化合物（Ｂ）を用いることにより、硬化物における可とう性を向上させることができる。該化合物（Ｂ）をモノマーとして用いたプレポリマーは、自身が分岐構造を有する含フッ素芳香族化合物をモノマーとして用いて製造された含フッ素芳香族ポリマーに比べて、エーテル結合の密度が高くなり、主鎖の柔軟性が向上する。これにより本発明で用いられるプレポリマーの硬化物において良好な可とう性が得られる。また硬化物の可とう性が良好であることは、硬化物が硬化膜の形状である場合に特に有利である。
【００４９】
［含フッ素芳香族化合物（Ｂ）］
含フッ素芳香族化合物（Ｂ）は前記一般式（１）で表される含フッ素芳香族化合物である。すなわち含フッ素芳香族化合物（Ｂ）は、「フェノール性水酸基と反応しうるフッ素原子で置換されている芳香環」を有する化合物である。また含フッ素芳香族化合物（Ｂ）は、アルコール（Ｑ）との縮合反応において、前記一般式（Ｉ）で表される側鎖が結合しうる芳香環を有する化合物でもある。
この式（１）中、Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ独立に炭素数８以下、好ましくは炭素数３以下の含フッ素アルキル基を表す。含フッ素芳香族化合物（Ｂ）の一分子中にＲｆ１が複数存在する場合、それらは同じであってもよく、異なっていてもよい。同様にＲｆ２が複数存在する場合、それらは同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００５０】
Ｒｆ１またはＲｆ２としての含フッ素アルキル基は、アルキル基の炭素原子に結合している水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されたものを意味する。耐熱性の観点より、ペルフルオロアルキル基が好ましい。具体例としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基が挙げられる。
Ｒｆ１及びＲｆ２が多くなると含フッ素芳香族化合物（Ｂ）の製造が困難となる。したがってＲｆ１の数（式中のａ）は０〜３であり、０〜２が好ましく、０が最も好ましい。
またＲｆ２の数（式中のｎ個のｂ）は０〜６であり、０〜２が好ましく、０が最も好ましい。
前記一般式（１）において、ｎは０〜２の整数であり、０または１が好ましく、１が最も好ましい。
【００５１】
含フッ素芳香族化合物（Ｂ）の具体例としては、以下の化合物が好適に例示できる。
ｎ＝０の場合は、ペルフルオロベンゼン、ペルフルオロトルエン、ペルフルオロキシレン；ｎ＝１の場合は、ペルフルオロビフェニル；ｎ＝２の場合は、ペルフルオロテルフェニル；ｎ＝３の場合は、ペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）、ペルフルオロ（１，２，４−トリフェニルベンゼン）が挙げられる。特にペルフルオロベンゼン、ペルフルオロビフェニル、ペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）、ペルフルオロ（１，２，４−トリフェニルベンゼン）が好ましい。これらは単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。ｎ＝３の場合は、プレポリマーに分岐構造が導入されるため硬化物の耐熱性を向上させることができる。
得られる硬化物の誘電率と耐熱性のバランスに優れ、かつ硬化物の可とう性が高くなる点で、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）としては、ペルフルオロビフェニルが最も好ましい。
【００５２】
［化合物（Ｃ）］
化合物（Ｃ）はフェノール性水酸基を３個以上有する化合物である。本発明において、架橋性官能基を有するものは該化合物（Ｃ）には含まれないものとする。
化合物（Ｃ）の具体例としては、トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシビフェニル、トリヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、テトラヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシビフェニル、テトラヒドロキシビナフチル、テトラヒドロキシスピロインダン類等が挙げられる。得られる硬化膜の可とう性が高くなることから、化合物（Ｃ）としてはフェノール性水酸基を３個有する化合物が好ましい。その中でも、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリヒドロキシベンゼンがより好ましい。
【００５３】
［化合物（Ｙ−１）］
化合物（Ｙ−１）は、架橋性官能基およびフェノール性水酸基を有するものである。化合物（Ｙ−１）は「フェノール性水酸基と反応しうるフッ素原子で置換されている芳香環」を有していない。
化合物（Ｙ−１）としては、フェノール性水酸基を１個有する化合物（Ｙ−１−１）及びフェノール性水酸基を２個有する化合物（Ｙ−１−２）が好ましい。（Ｙ−１−１）は一官能性化合物として働き、これを用いると側鎖に架橋性官能基を有するプレポリマーが得られる。（Ｙ−１−２）は二官能性化合物として働き、これを用いると主鎖に架橋性官能基を有する前駆体プレポリマーが得られる。（Ｙ−１−１）および（Ｙ−１−２）の両方を用いてもよく、その場合は主鎖および側鎖に架橋性官能基を有するプレポリマーが得られる。
なお化合物（Ｙ−１）におけるフェノール性水酸基は、反応系中で発生させてもよい。具体的には、アルカリ存在下で加水分解を受けてフェノール性水酸基となる、保護されたフェノール性水酸基も、上記フェノール性水酸基と同じものとして考える。より具体的には、脱フッ化水素剤存在下でフェノール性水酸基を与える、エステル等の化合物も（Ｙ−１）に含めて考える。
上述したように、本発明で用いられるプレポリマーは、側鎖にのみ架橋性官能基を有することが好ましく、したがって（Ｙ−１−１）のみを用いることがより好ましい。
また、（Ｙ−１−１）および（Ｙ−１−２）のそれぞれにおける架橋性官能基の数は１が好ましい。
【００５４】
化合物（Ｙ−１−１）の具体例としては、４−ヒドロキシスチレン等の反応性二重結合を有するフェノール類、３−エチニルフェノール、４−フェニルエチニルフェノール、４−（４−フルオロフェニル）エチニルフェノール等のエチニルフェノール類が挙げられる。また、フェノール性水酸基が保護された化合物の具体例としては、４−アセトキシスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。架橋性官能基としてビニル基またはエチニル基を有する芳香族化合物が好ましく、ビニル基を有する芳香族化合物がより好ましい。
なお、４−（４−フルオロフェニル）エチニルフェノールは、芳香環に結合している１個の水素原子がフッ素原子で置換されている芳香環を有するが、このフッ素原子は実質的にはフェノール性水酸基と反応しない。このように芳香環にフッ素原子が結合している化合物であっても、該フッ素原子がフェノール性水酸基と反応しないものは、化合物（Ｙ−１−１）に含まれる。
【００５５】
化合物（Ｙ−１−２）の具体例としては、２，２’−ビス（フェニルエチニル）−５，５’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ビス（フェニルエチニル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のビス（フェニルエチニル）ジヒドロキシビフェニル類、４，４’−ジヒドロキシトラン、３，３’−ジヒドロキシトラン等のジヒドロキシジフェニルアセチレン類等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５６】
［化合物（Ｙ−２）］
化合物（Ｙ−２）は、架橋性官能基および「フェノール性水酸基と反応しうるフッ素原子で置換されている芳香環」を有するものである。化合物（Ｙ−２）はフェノール性水酸基を有しない。
化合物（Ｙ−２）における「フェノール性水酸基と反応しうるフッ素原子で置換されている芳香環」は、好ましくは、芳香環に結合している水素原子の２以上がフッ素原子で置換されている芳香環であり、該水素原子の全部がフッ素原子で置換されているペルフルオロ芳香環がより好ましい。該ペルフルオロ芳香環の例としては、ペルフルオロフェニル、ペルフルオロビフェニル等が挙げられる。
（Ｙ−２）における「フェノール性水酸基と反応しうるフッ素原子」が１個の場合（Ｙ−２）は一官能性化合物として働き、２個の場合は二官能性化合物として働く。いずれを用いた場合も側鎖に架橋性官能基が導入されたプレポリマーが得られる。
（Ｙ−２）における架橋性官能基の数は１が好ましい。
【００５７】
化合物（Ｙ−２）の具体例としては、ペンタフルオロスチレン、ペンタフルオロベンジルアクリレート、ペンタフルオロベンジルメタクリレート、ペンタフルオロフェニルアクリレート、ペンタフルオロフェニルメタクリレート、ペルフルオロスチレン、ペンタフルオロフェニルトリフルオロビニルエーテル、３−（ペンタフルオロフェニル）ペンタフルオロ−１−プロペン等の反応性二重結合を有する含フッ素アリール類；ペンタフルオロベンゾニトリル等のシアノ基を有する含フッ素アリール類；ペンタフルオロフェニルアセチレン、ノナフルオロビフェニルアセチレン等の含フッ素アリールアセチレン類；フェニルエチニルペンタフルオロベンゼン、フェニルエチニルノナフルオロビフェニル、デカフルオロトラン等の含フッ素ジアリールアセチレン類が挙げられる。
これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。比較的低温で架橋反応が進行し、かつ得られるプレポリマー硬化物の耐熱性が高くなることから、化合物（Ｙ−２）としては、ペンタフルオロフェニルアセチレン等の含フッ素アリールアセチレン類、ペンタフルオロスチレン等の反応性二重結合を有する含フッ素アリール類が好適である。
【００５８】
［脱フッ化水素剤］
前駆体（Ｐ１）、前駆体（Ｐ２）を製造する際に用いられる脱フッ化水素剤（脱ＨＦ剤）としては、塩基性化合物が好ましく、特にアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩又は水酸化物が好ましい。具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。前駆体（Ｐ１）、前駆体（Ｐ２）を製造する際に用いられる脱フッ化水素剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化カリウムまたは炭酸カリウムがより好ましい。
脱ＨＦ剤の使用量は、反応させるべきフェノール性水酸基のモル数に対し、モル比で１倍以上の量が必要であり、１．１〜３倍が好ましい。すなわちフェノール性水酸基を有する、化合物（Ｃ）の水酸基の量、又は、化合物（Ｃ）及び化合物（Ｙ−１）の水酸基の合計量に対して、モル比で１倍以上の量が必要であり、１．１〜３倍が好ましい。
【００５９】
前記縮合反応は、極性溶媒中で行うことが好ましい。極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性の極性溶媒を含有する溶媒が好ましい。極性溶媒には、生成するプレポリマーの溶解性を低下せず、縮合反応に悪影響を及ぼさない範囲で、トルエン、キシレン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ベンゾトリフルオライド、キシレンヘキサフルオライド等が含有されてもよい。これらを含有することにより、溶媒の極性（誘電率）が変化し、反応速度をコントロールすることが可能である。
縮合反応条件としては、１０〜２００℃で１〜８０時間が好ましい。より好ましくは２０〜１８０℃で２〜６０時間、最も好ましくは５０〜１６０℃で３〜４８時間である。
【００６０】
プレポリマーの数平均分子量は、１×１０３〜５×１０５、好ましくは１．５×１０３〜１×１０５の範囲である。この範囲にあると、本発明で用いられるプレポリマーを含む塗布用組成物の塗布特性が良好となり、得られる硬化膜が良好な耐熱性、機械特性、及び耐溶剤性等を有する。
電子デバイス用絶縁膜の用途においては、下地の微細スペース間に充分に浸透し、かつ表面を平滑にする特性（いわゆる埋め込み平坦性）が要求され、プレポリマーの数平均分子量は１．５×１０３〜５×１０４の範囲が最も好ましい。
本明細書における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）によるポリスチレン換算の値である。
【００６１】
プレポリマーの数平均分子量は、化合物（Ｙ−１）を用いる製造方法においては化合物（Ｃ）、化合物（Ｙ−１）及びアルコール（Ｑ）の合計と、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）との仕込み比率を変化させることによって制御できる。なお、プレポリマー中に水酸基が残存しない方が、撥水性および撥油性が向上するため好ましい。
前記縮合反応では、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）は通常二官能性化合物として働く。従って、分子量のコントロールは、化合物（Ｃ）、化合物（Ｙ−１）及びアルコール（Ｑ）の水酸基の合計モル数が、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）のモル数の２倍を超えない範囲内で調整することが好ましい。
【００６２】
化合物（Ｙ−２）を用いる製造方法におけるプレポリマーの数平均分子量は、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）及び化合物（Ｙ−２）の合計と化合物（Ｃ）及びアルコール（Ｑ）の合計との仕込み比率を変化させることによって制御できる。ここでも前記と同様、分子量のコントロールは、化合物（Ｙ−２）が一官能性化合物として働く場合、水酸基の合計モル数が、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）のモル数の２倍と化合物（Ｙ−２）のモル数の合計を超えない範囲内で調整することが好ましい。また、化合物（Ｙ−２）が二官能性化合物として働く場合、水酸基の合計モル数が、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）と化合物（Ｙ−２）の合計モル数の２倍を超えない範囲内で調整することが好ましい。
【００６３】
また化合物（Ｙ−２）を用いる製造方法において、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）と化合物（Ｙ−２）の反応速度が異なる場合、添加順序によって得られる前駆体またはプレポリマーの分子量や組成が異なる場合がある。例えば、化合物（Ｃ）のフェノール性水酸基から誘導されるフェノキシ基に対する反応速度が（Ｂ）＞（Ｙ−２）である場合、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）と化合物（Ｙ−２）とを同時に仕込むと、化合物（Ｙ−２）がすべて消費される前に、すべてのフェノキシ基が含フッ素芳香族化合物（Ｂ）により消費され、未反応の化合物（Ｙ−２）が残存する場合がある。この様な場合、化合物（Ｙ−２）の反応率を高めるためには、化合物（Ｙ−２）を先に仕込んだ後に含フッ素芳香族化合物（Ｂ）を仕込むことが好ましい。しかし本方法では、得られる前駆体の分子鎖間における組成のばらつきが大きくなる傾向がある。得られる前駆体の分子鎖間の組成のばらつきを小さくする必要がある場合は、一括仕込みにより製造することが好ましい。
【００６４】
化合物（Ｙ−１）を用いる製造方法において、化合物（Ｃ）の使用量は含フッ素芳香族化合物（Ｂ）に対するモル比で０．１〜１倍が好ましく、より好ましくは０．３〜０．６倍であり、化合物（Ｙ−１）の使用量は含フッ素芳香族化合物（Ｂ）に対するモル比で０．１〜２倍が好ましく、より好ましくは０．２〜１．５倍である。
化合物（Ｙ−２）を用いる製造方法において、化合物（Ｃ）の使用量は含フッ素芳香族化合物（Ｂ）に対するモル比で０．５〜２倍が好ましく、より好ましくは０．６〜１．５倍であり、化合物（Ｙ−２）の使用量は含フッ素芳香族化合物（Ｂ）に対するモル比で０．１〜２倍が好ましく、より好ましくは０．２〜１．５倍である。各値がこの範囲にあると、得られた本発明で用いられるプレポリマーが高い耐熱性を持つため好ましい。
本発明で用いられるプレポリマーは、これを硬化させて得られる硬化物の耐熱性、可とう性などの物性に応じて、化合物（Ｙ−１）、（Ｙ−２）を適宜選択して所望の物性の硬化物が得られるプレポリマーを製造することができる。
【００６５】
本発明で用いられるプレポリマーは、その中間工程において縮合反応の後（例えば前駆体を合成した後、又は、前記一般式（Ｉ）で表される側鎖を導入した後）、中和、再沈殿、抽出、ろ過等の方法で精製を適宜行うことが好ましい。
【００６６】
［その他の共縮合成分］
プレポリマーを用いて製造された硬化物において、耐熱性が不充分であったり、該硬化物からなる膜又はフィルムが脆性である場合には、硬化物の耐熱性向上や可とう性を改良するために、プレポリマーの製造時に上記（Ｂ）（Ｃ）（Ｙ−１）（Ｙ−２）（Ｑ）以外の他の共縮合成分を添加することができる。
他の共縮合成分としては、硬化膜の可とう性向上のためには（Ｙ−１）以外のフェノール性水酸基を２個有する化合物（Ｚ）が挙げられる。
【００６７】
前記フェノール性水酸基を２個有する化合物（Ｚ）としては、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシターフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシフェナントラセン、ジヒドロキシ−９，９−ジフェニルフルオレン、ジヒドロキシジベンゾフラン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシ−２，２−ジフェニルプロパン、ジヒドロキシ−２，２−ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ジヒドロキシビナフチル等の２官能フェノール類が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００６８】
［アルコール（Ｑ）］
本発明において、一般式（Ｉ）で表される側鎖を導入するためには、前記一般式（ＩＩ）で表されるアルコール（Ｑ）を用いることが好ましい。特に、「フェノール性水酸基と反応しうるハロゲン原子で置換されている芳香環」とアルコール（Ｑ）とを脱フッ化水素剤の存在下に反応させることが好ましい。
「フェノール性水酸基と反応しうるハロゲン原子で置換されている芳香環」とアルコール（Ｑ）との反応は、前記式（２）で表される反応と同様に、アルコール（Ｑ）の水酸基から誘導されるアルコキシ基が、「フェノール性水酸基と反応しうるハロゲン原子で置換されている芳香環」のハロゲン原子が結合した炭素原子を攻撃し、ついでハロゲン原子が脱離する反応機構等によりエーテル結合が生成する。
かかる反応により、アルコール（Ｑ）の水酸基から水素を除いた側鎖、すなわち前記一般式（Ｉ）で表される側鎖がプレポリマーに導入される。
【００６９】
前記一般式（ＩＩ）におけるＲｆは、前記一般式（Ｉ）におけるＲｆと同じである。前記一般式（ＩＩ）で表されるアルコール（Ｑ）のより好ましい具体例としては以下のものが挙げられる。
下記一般式（ＩＩ−１）で表されるアルコールを用いると前記一般式（Ｉ−１）で表される側鎖を有するプレポリマーが得られ、以下のその他のアルコールを用いた場合も対応する側鎖を有するプレポリマーが得られる。アルコール（Ｑ）は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
上記一般式（ＩＩ）で表されるアルコール（Ｑ）のうち直鎖状のものとしては、下記一般式（ＩＩ−１）または下記一般式（ＩＩ−２）で表されるものが好ましい。下記一般式（ＩＩ−１）において、ｍは１〜５の整数を表し、Ｒｆａは炭素数４〜５０の含フッ素アルキル基を示し、エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい。ｍは１〜３の整数であることがより好ましい。
下記一般式（ＩＩ−１）で表されるアルコール（Ｑ）のさらに好ましい例としては下記一般式（ＩＩ−１−１）で表されるアルコール、または下記一般式（ＩＩ−１−２）で表されるアルコールが挙げられる。
【００７０】
【化９】
【００７１】
また上記一般式（ＩＩ）で表されるアルコール（Ｑ）のうち分岐鎖状のものとしては、下記一般式（ＩＩ−３）または（ＩＩ−４）で表されるアルコールが好ましい。
【００７２】
【化１０】
【００７３】
また上記一般式（ＩＩ）で表されるアルコール（Ｑ）のうち環状のものとしては、下記式（ＩＩ−５）、（ＩＩ−６）または（ＩＩ−７）で表されるアルコールが好ましい。
【００７４】
【化１１】
【００７５】
アルコール（Ｑ）を反応させる際に用いられる脱フッ化水素剤としては、前記の化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、化合物（Ｙ）の縮合反応に用いる脱ＨＦ剤と同じものを使用できる。すなわち脱ＨＦ剤としては、塩基性化合物が好ましく、特にアルカリ金属の水素化物、炭酸塩、炭酸水素塩又は水酸化物が好ましい。具体例としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等が挙げられる。アルコール（Ｑ）を反応させる際に用いられる脱フッ化水素剤としては、水素化ナトリウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化セシウムがより好ましい。
【００７６】
脱ＨＦ剤の使用量は、使用するアルコール（Ｑ）の水酸基のモル数に対し、モル比で１倍以上の量が必要であり、１．１〜３倍が好ましい。
アルコール（Ｑ）を反応させる際は、極性溶媒中で行うことが好ましい。極性溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル性溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性の極性溶媒を含有する溶媒が好ましい。
反応条件としては、０〜２００℃で１〜８０時間が好ましい。より好ましくは２０〜１８０℃で２〜６０時間、最も好ましくは３０〜１００℃で３〜４８時間である。
【００７７】
＜溶剤＞
本発明の感光性組成物における溶剤は、プレポリマー、感光剤及び必要に応じて添加される添加剤類を溶解又は分散できるものであればよい。また、本発明の感光性組成物の性状を、所望の方法で、所望の膜厚を有し、かつ膜厚の均一性が良好であり、必要に応じて埋め込み平坦性を有する塗膜を形成できる性状とするのに好適な溶剤を用いることが好ましい。
溶剤として、例えば芳香族炭化水素類、双極子非プロトン系溶媒類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類が挙げられる。該溶剤は、前述したプレポリマー製造時の反応溶剤と同じであっても、異なっていてもよい。異なる溶剤を使用する場合には、再沈殿法等でプレポリマーを一旦反応溶液より回収し、異なる溶剤に溶解若しくは分散させるか、又はエパポレーション法、限外濾過法等の公知の手法を用いて溶剤置換を行うことができる。
【００７８】
芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、キュメン、メシチレン、テトラリン、メチルナフタレン等が挙げられる。双極子非プロトン系溶媒類としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
ケトン類としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルアミルケトン等が挙げられる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ピラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジフェニルエーテル、アニソール、フェネトール、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。
エステル類としては、乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸ベンジル、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素類としては、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。
【００７９】
溶剤の使用量は、本発明の感光性組成物中におけるプレポリマーの固形分濃度が１〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％となるように調整することが好ましい。
【００８０】
＜その他の成分＞
本発明の感光性組成物には、プレポリマーを硬化させる際の反応速度を上げる又は反応欠陥を低減させる等の目的で各種の触媒又は添加剤を添加することが好ましい。
例えば、プレポリマーが架橋性官能基としてエチニル基を含有する場合には、触媒としてはアニリン、トリエチルアミン、アミノフェニルトリアルコキシシラン、アミノプロピルトリアルコキシシラン等のアミン類や、モリブデン、ニッケル等を含有する有機金属化合物等が好ましい。
また添加剤としては、ビスシクロペンタジエノン誘導体が好ましい。エチニル基とシクロペンタジエノン基（１−オキソシクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル基）は熱によりディールスアルダー反応で付加物を形成した後、脱一酸化炭素反応して芳香環を形成する。したがって、ビスシクロペンタジエノン誘導体を使用すると芳香環が結合部位である架橋又は鎖延長が形成される。
【００８１】
ビスシクロペンタジエノン誘導体の具体例としては、１，４−ビス（１−オキソ−２，４，５−トリフェニル−シクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル）ベンゼン、４，４’−ビス（１−オキソ−２，４，５−トリフェニル−シクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル）ビフェニル、４，４’−ビス（１−オキソ−２，４，５−トリフェニル−シクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル）１，１’−オキシビスベンゼン、４，４’−ビス（１−オキソ−２，４，５−トリフェニル−シクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル）１，１’−チオビスベンゼン、１，４−ビス（１−オキソ−２，５−ジ−［４−フルオロフェニル］−４−フェニル−シクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル）ベンゼン、４，４’−ビス（１−オキソ−２，４，５−トリフェニル−シクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル）１，１’−（１，２−エタンジイル）ビスベンゼン、４，４’−ビス（１−オキソ−２，４，５−トリフェニル−シクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル）１，１’−（１，３−プロパンジイル）ビスベンゼン等を挙げることができる。
これらのビスシクロペンタジエノン誘導体のうち、耐熱性の観点から全芳香族骨格のビスシクロペンタジエノン誘導体が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
また本発明の感光性組成物には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱重合防止剤などの安定剤類；レベリング剤、消泡剤、沈殿防止剤、分散剤などの界面活性剤類；架橋剤；可塑剤；増粘剤など、コーティング分野で周知の各種添加剤の中から選択される少なくとも１種の添加剤を配合してもよい。
【００８３】
主として感光性組成物を形成するプレポリマー、感光剤、及び溶剤の配合割合は、プレポリマーが１〜６０質量％、好ましくは２〜５０質量％であり、感光剤が０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％であり、溶剤が２０〜９９質量％、好ましくは３０〜９８質量％である。
【００８４】
＜硬化膜の製造方法＞
本発明の感光性組成物を用いて、フォトリソグラフ法によりネガ型の凹凸形状が形成された硬化膜を製造できる。
本発明の感光性組成物中のプレポリマーに、常圧で実質的な蒸気圧を有する低分子量体が含まれている場合には、硬化膜の製造工程におけるベーク時の揮発を防止するために、感光性組成物を基材に塗布する前に、溶液中で架橋性官能基の一部を反応させておくこともできる。その方法としては加熱が好ましい。加熱条件としては５０〜２５０℃で１〜５０時間が好ましく、より好ましくは７０〜２００℃で１〜２０時間である。架橋性官能基の溶液中での反応率は、溶液中でのプレポリマーのゲル化を防止する観点より、５０モル％未満とするのが好ましく、より好ましくは３０モル％未満である。
【００８５】
［接着性向上剤］
本発明の感光性組成物から得られる硬化膜は、基材から剥離してフィルム単体として用いることもできるし、基材上に接着したままの状態で撥水・撥油膜等のコーテイング等として用いることもできる。後者の場合、硬化膜と基材との接着性の向上のため、接着促進剤（接着性向上剤）を使用することもできる。
接着促進剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらのうちでも、エポキシシラン類、アミノシラン類、アクリルシラン類、ビニルシラン類、スチリルシラン類等のシラン系カップリング剤がより好ましい。
エポキシシランとしては２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが例示される。
アミノシラン類としては、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等の脂肪族アミノシラン類、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の含芳香族基アミノシラン類が例示される。
アクリルシラン類としては、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が例示される。
ビニルシラン類としてはビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が例示される。スチリルシラン類としては、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン等が例示される。
【００８６】
接着促進剤の適用方法としては、感光性組成物の塗布前に基材を接着促進剤で処理する方法や感光性組成物中に接着促進剤を添加する方法が好ましい。基材を接着促進剤で処理する方法としては、アミノシラン類の例では、０．０１〜３質量％のアルコール系溶液として基材にスピンコートする方法が挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、２−プロパノールが好ましい。接着促進剤をプレポリマー溶液中に添加する方法では、接着促進剤の添加量は含有されるプレポリマーに対して０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜８質量％がより好ましい。接着促進剤の添加量が少ないと接着性向上効果が充分でなく、多すぎると耐熱性が低下する。
【００８７】
［フォトリソグラフ法による硬化膜の製造方法］
本発明の硬化膜の製造方法は、基材上に本発明の感光性組成物からなる塗膜を形成する工程と、該塗膜の一部を選択的に露光し、該露光部において前記架橋性官能基の反応を生じせしめる露光工程と、該露光工程後に現像する工程を有する。これにより、露光部が凸部に対応する凹凸形状が形成された硬化膜が得られる。
【００８８】
［塗膜形成工程］
まず、基材上に感光性組成物を塗布し、湿潤膜を形成する。この湿潤膜をプリベークして乾燥することにより塗膜を形成する。
湿潤膜の形成方法としては、コーティング方法または印刷法を採用することが好ましい。コーティング法としては例えば、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ダイコート法、バーコート法、ドクターコート法、押し出しコート法、スキャンコート法、はけ塗り法、ポッティング法等の公知のコーティング方法が挙げられる。印刷法としては例えば、ナノインプリント法、スクリーン印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷等が挙げられる。
【００８９】
最終的に得られる硬化膜を電子デバイス用絶縁膜として用いる場合には、膜厚の均一性の観点からスピンコート法又はスキャンコート法が好ましい。
湿潤膜の厚さは、得ようとする硬化膜の形状に合わせて適宜設定できる。例えば、基材上に０．０１〜５００μｍ程度の膜厚の湿潤膜を成膜することが好ましく、０．１〜３００μｍがより好ましい。
湿潤膜をプリベークする際の加熱条件は、溶剤が揮散し、かつプレポリマーの架橋性官能基や感光剤、光開始助剤、増感剤等の添加剤が実質的には反応しない温度が好ましく、具体的には５０〜２５０℃で３０秒〜１０分位が好ましい。
【００９０】
［露光工程］
次いで、基材上に形成された塗膜に対して露光を行う。露光工程では、所望のパターン形状に化学線（本明細書では露光光ということもある。）を照射することによって、化学線が照射された露光部において、架橋性官能基の反応によるプレポリマー分子間の架橋およびまたは鎖延長等が生じる。その結果、該露光部と、化学線が照射されなかった未露光部とで、現像液に対する溶解性に差異が生じる。
化学線としては、感光性組成物に含まれている感光剤が感度を有するものが用いられる。具体的にはＸ線、電子線、紫外線、可視光線等が挙げられる。これらの中でも紫外線または可視光線が好ましく、２００〜５００ｎｍの波長のものがより好ましい。最も好ましい光源は、超高圧水銀アークである。
照射する線量は、塗膜の膜厚及び感光性組成物に含まれている感光剤の種類等に応じて、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性の差が好ましい範囲となるように適宜変更できる。例えば塗膜の膜厚が１０μｍである場合、適切な線量は１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
具体的には、アライナーやステッパー等の露光装置を用い、プレッシャーモード、バキュームコンタクトモード、プロキシミティーモード等においてマスクを通して露光することにより、塗膜に露光部と未露光部のパターンが形成される。
【００９１】
露光光を照射した後、引き続いて、露光後ベーク工程を行ってもよい。この露光後ベーク工程を行うと、露光光の照射によって塗膜中で光化学的に発生した寿命の長い反応性中間体の反応速度を高めることができる。すなわち露光後ベーク工程においては、塗膜中に存在する該反応性中間体の移動が促進されるため、該反応性中間体と反応部位との接触確率が高められ、反応率が向上する。露光後ベークにおける加熱温度は上記反応性中間体の種類により異なるが、５０〜２５０℃が好ましい。加熱時間は３０秒〜１０分程度が好ましい。
また露光中に加熱することによっても該反応性中間体の移動を促進できる。露光中に加熱する場合は、該加熱により感光剤等の感度が増す。露光中にベークを行う場合の加熱温度は上記反応性中間体の種類により異なるが、５０〜２５０℃が好ましい。
【００９２】
［現像］
次に露光後の塗膜を現像液で現像する。現像方法としては、スプレー法、パドル法、浸漬法、超音波法等の方法が挙げられる。
現像液は、露光部の塗膜が不溶又は極僅かだけ可溶であり、未露光部の塗膜は可溶な溶媒を使用する。現像液の具体例としては、上記感光性組成物における溶剤として挙げた溶剤と同様の芳香族炭化水素類、双極子非プロトン系溶媒類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類が挙げられる。
現像工程における現像液の濃度や現像時間等の条件は、露光部および未露光部における塗膜の現像液に対する溶解速度に応じて、所望の凹凸形状が得られる程度に適宜設定される。
【００９３】
現像により、未露光部の塗膜を所望の程度に溶解した後、必要に応じてリンスを行うことができる。リンス液は、現像液と同じか、または現像液ほどは塗膜の溶解性が高くなく、また、現像液と相溶性のあるものであれば特に制限がない。例えばアルコール類、前述のケトン類、前述のエステル類等が挙げられる。
リンス液としてのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
【００９４】
現像後の膜を、必要に応じてリンスを行った後、乾燥させる。乾燥は、例えば高速スピンで行うことができる。さらに、現像後ベーク工程を行って溶媒を除去することが好ましい。現像後ベーク工程は、ホットプレート上、又はオーブン中で行うことができる。加熱条件は８０〜２００℃で０．５〜６０分間が好ましい。
【００９５】
［硬化］
このようにして表面に凹凸形状が形成された膜が得られる。この膜が所望の程度に硬化されていれば、硬化膜としてそのまま使用できる。
硬化の程度が不足していれば、さらに外部エネルギーを与えて、該膜中に存在する未反応の架橋性官能基を反応させることにより、より硬化を進行させることができる。このようにして架橋性官能基を追加的に反応させることより、プレポリマーがさらに架橋または鎖延長するため、膜の耐熱性および耐溶剤性が向上する。
前記外部エネルギーとしては、熱または化学線が挙げられる。化学線を用いる場合は、該化学線に対して感度を有する感光剤が感光性組成物中に存在する状態で照射する。該化学線は露光工程で用いた露光光と同じ波長であってもよく、異なっていてもよい。前記外部エネルギーとして熱が最も好ましい。
加熱により硬化させる場合の加熱条件は、２００〜４５０℃で１〜１２０分程度が好ましく、２５０〜４００℃で２〜６０分程度がより好ましい。
加熱装置としては、ホットプレート、オーブン、ファーネス（炉）が好ましい。加熱雰囲気は、窒素及びアルゴン等の不活性ガス雰囲気、空気、酸素、減圧等が例示できる。特に不活性ガス雰囲気及び減圧が好ましい。
また加熱工程を何段階かに分けて実施することも好ましい。
こうして得られる硬化膜中における架橋性官能基の反応率は、３０〜１００モル％が好ましい。反応率を３０モル％以上とすることで硬化膜の耐熱性及び耐薬品性が良好となる。この観点から、反応率は５０モル％以上がさらに好ましく、特に７０モル％以上であることが最も好ましい。
【００９６】
［デスカム］
こうして得られる硬化膜において、露光、現像条件によっては、未露光部に不要な膜が残っている場合がある。この場合、必要に応じて、未露光部をエッチングするデスカム工程を行ってもよい。デスカム工程におけるエッチングガスとしては、酸素ガス、アルゴンガス、フロロカーボン系ガス等が挙げられる。エッチング条件としては、不要な膜を除去でき、かつ露光部の膜への影響を最小限にする条件が好ましい。ガス流量は１０〜２００ｓｃｃｍ（単位は規定温度における、１分あたりの体積（ｃｍ３）流量）、処理圧力１〜５０Ｐａ、出力１０〜１，０００Ｗ、処理時間１〜６００秒等の条件が好ましい。
【００９７】
＜硬化膜＞
本発明の感光性組成物を用いて製造される硬化膜は、表面に凹凸形状を有し撥水性および撥油性が要求される用途に好適である。本発明の硬化膜は、表面の凹凸形状において、凹部に本発明の感光性組成物に由来する膜が残っていてもよく、凹部の底面の一部または全部において基材が露出していてもよい。凹部の底面も撥水性および撥油性を有していることが好ましい場合には、凹部の底面が本発明の感光性組成物に由来する膜で覆われていることが好ましい。
本発明の硬化膜の具体例としては、モールド、金型類の表面層（特に、ホットエンボス及びナノインプリント・リソグラフィー等の微細パターン形成層）；インクジェットプリンタヘッド、センサー等のＭＥＭＳ（マイクロエレクトロニック メカニカル システム）デバイス用の表面保護膜；液体レンズ用部材のコーティング；封止材；バンク材；樹脂への添加剤；防湿コーティング；各種保護膜（耐熱・撥水膜、耐熱・撥油膜）；各種フィルム（耐熱・撥水フィルム、耐熱・撥油フィルム）；フォトレジスト材；トップコート材；光導波路；電子デバイス用又は多層配線板用の絶縁膜等が挙げられる。
【００９８】
＜物品＞
また、本発明の硬化膜を有する物品は、特に制限されないが、好ましい例としてはモールド、金型類（特に、ホットエンボス及びナノインプリント・リソグラフィー等の微細パターン形成層）；インクジェットプリンタヘッド、センサー等のＭＥＭＳ（マイクロエレクトロニック メカニカル システム）デバイス；液体レンズ用部材；封止材；バンク材；防湿コーティング；各種保護膜（耐熱・撥水膜、耐熱・撥油膜）；各種フィルム（耐熱・撥水フィルム、耐熱・撥油フィルム）；パワー半導体用放熱板絶縁コーティング；電子デバイス用又は多層配線板用の絶縁膜；電子用部材；ＬＣＤ配向膜；光導波路；非線形光学材料；等が挙げられる。
【実施例】
【００９９】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各測定項目は下記方法により測定した。
【０１００】
［分子量］
真空乾燥したプレポリマー粉末をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。キャリア溶媒はテトラヒドロフランを使用した。
[エーテル結合の確認]
真空乾燥したプレポリマー粉末をＩＲにて測定し、１３００ｃｍ−１付近に吸収があることにより確認を行った。
[架橋性官能基の確認]
真空乾燥したプレポリマー粉末を重アセトンに溶解し、ＮＭＲを測定し所定の領域にシグナルがあることにより確認を行った。架橋性官能基がビニル基の場合はδ＝５．０〜７．０ｐｐｍ、エチニル基の場合はδ＝４．５ｐｐｍ付近にシグナルが現れる。
【０１０１】
［合成例１］
化合物（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｙ−２）を用い、製造方法（ｉｉ）により前駆体（Ｐ２−１）を製造した。
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、メカニカルスターラの付いた１００ｍＬガラス製４つ口フラスコに、化合物（Ｙ−２）としてペンタフルオロスチレンの２．２ｇ（０．０１モル）、化合物（Ｃ）として１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの３．３ｇ（０．０１モル）、溶剤としてＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）の４９．２ｇを仕込んだ。
撹拌しながらオイルバス上で加温し、液温が６０℃となった時点で脱ＨＦ剤として炭酸ナトリウムの５．１ｇ（０．０５モル）を素早く添加した。撹拌を継続しながら６０℃で２４時間加熱した。
次いで、化合物（Ｂ）としてペルフルオロビフェニルの４．０ｇ（０．０１モル）をＤＭＡｃの３６．０ｇに溶かした溶液を添加し、さらに６０℃で１７時間加熱した。
その後、反応液を室温に冷却し、激しく撹拌した０．５Ｎ塩酸水の約３００ｍＬに徐々に滴下し、再沈殿を行った。ろ過後、さらに純水で２回洗浄した後に、６０℃で１２時間真空乾燥を行って７．５ｇの白色粉末状の前駆体（Ｐ２−１）を得た。
【０１０２】
次に、得られた前駆体（Ｐ２−１）に側鎖を導入してプレポリマーを製造した。
すなわち、ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、メカニカルスターラーの付いた５０ｍＬパイレックス（登録商標）製４つ口フラスコに、前駆体（Ｐ１−１）の３ｇ、アルコール（Ｑ）としてＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｎＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（分子量１０００）（以下、アルコール（Ｑ−１）という。）の０．４５ｇ（０．０００５モル）、溶剤としてテトラヒドロフランの３２．２ｇを仕込んだ。
室温で撹拌しながら、脱ＨＸ剤として水素化ナトリウム（５５％ミネラルオイル分散物）の０．０６ｇ（０．００１モル）を添加した。添加後、撹拌しながらオイルバス上で５０℃に加温し、２４時間撹拌した。
その後、反応液を室温に冷却し、激しく撹拌した塩酸水含有メタノールの１２０ｇ（塩酸６ｇとメタノール１１４ｇの混合液）に徐々に投入すると微褐色粉状物が沈殿した。この微褐色粉状物をろ過し、さらにメタノールで３回洗浄した後にヘキサンで３回洗浄し、６０℃で１２時間真空乾燥を行って、２．８ｇの白灰色粉末状のプレポリマーＡを得た。
【０１０３】
本例で得られたプレポリマーＡのＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
＜ＮＭＲスペクトル＞
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒アセトン−ｄ６、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．１９（Ｃ−ＣＨ３）、５．０８（ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ）、５．７７（Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ２）、６．０８（Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ２）、６．７３（Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ２）、６．９０〜７．２１（Ｐｈ−Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒アセトン−ｄ６、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−５５．２（ＣＦ３）、−７７．９（−ＣＦ２−ＣＨ２Ｏ）、−８８．２〜−９０．３（ＣＦ２−Ｏ）、−１３８．３〜−１６１．９（Ｐｈ−Ｆ）。
【０１０４】
［合成例２］
化合物（Ｂ）、（Ｃ）を用い、前駆体（Ｐ１−１）を製造した。
すなわち、ジムロートコンデンサー、スターラーチップの付いた２００ｍＬ二つ口フラスコに、化合物（Ｃ）として１，３，５−トリヒドロキシベンゼンの１．７９ｇ、（０．０１４モル）、化合物（Ｂ）としてペルフルオロビフェニルの１０．０ｇ（０．０３０モル）、溶剤としてＤＭＡｃの１０６．１４ｇを仕込んだ。
撹拌しながらオイルバス上で４０℃に加温し、脱ＨＦ剤として炭酸カリウムの８．８４ｇ（０．０６４モル）を素早く添加し、撹拌を継続しながら４０℃で２４時間加熱した。
その後、反応液を室温に冷却し、激しく撹拌した０．５Ｎ塩酸水の３００ｍＬに徐々に投入すると白色粉状物が沈殿した。この白色粉状物をろ過し、さらに純水で２回洗浄した後に、８０℃で１２時間真空乾燥を行って、９．８４ｇの白色粉末状の前駆体（Ｐ１−１）を得た。
【０１０５】
次に、ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、メカニカルスターラーの付いた５０ｍＬパイレックス（登録商標）製４つ口フラスコに、前駆体（Ｐ１−１）の３ｇ、アルコール（Ｑ−１）の０．４５ｇ（０．０００４モル）、溶剤としてＤＭＡｃの３１．１ｇを仕込んだ。
撹拌しながらオイルバス上で６０℃に加温し、脱ＨＦ剤として炭酸セシウムの０．５６ｇ（０．００２モル）を素早く添加し、撹拌を継続しながら６０℃で４１時間加熱した。
その後、反応液を室温に冷却し、激しく撹拌した０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸の１２０ｇに徐々に投入すると白灰色粉状物が沈殿した。この白灰色粉状物をろ過し、さらに水で３回洗浄した後に、６０℃で１２時間真空乾燥を行って、２．８ｇの白灰色粉末状のポリマー（p）を得た。
【０１０６】
続いて、ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、メカニカルスターラーの付いた５０ｍＬパイレックス（登録商標）製４つ口フラスコに、上記反応で得たポリマー（p）の２．５ｇ、化合物（Ｙ−１−１）として４−アセトキシスチレンの０．５０ｇ（０．００３モル）、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテルの２７．１ｇを仕込んだ。アセトキシスチレンは反応系中で加水分解を受け、ヒドロキシスチレンと同等に作用する。
撹拌しながら水酸化カリウム（４８％水溶液）の１．１ｇ（０．００９モル）を素早く添加し、２５時間撹拌した。
その後、激しく撹拌した０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸の１２０ｇに徐々に投入すると白灰色粉状物が沈殿した。この白灰色粉状物をろ過し、さらに水で３回洗浄した後に、６０℃で１２時間真空乾燥を行って、２．５ｇの白灰色粉末状のプレポリマーＢを得た。
得られたプレポリマーＢはエーテル結合、架橋性官能基であるビニル基および含フッ素の側鎖を有していた。
【０１０７】
［合成例３］
合成例２と同様にして２．８ｇの白灰色粉末状のポリマー（p）を得た。
続いて、ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、メカニカルスターラーの付いた５０ｍＬパイレックス（登録商標）製４つ口フラスコに、上記反応で得たポリマー（p）の２．５ｇ、化合物（Ｙ−１−１）として４−アセトキシスチレンの０．２５ｇ（０．００２モル）、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテルの２４．８ｇを仕込んだ。撹拌しながら水酸化カリウム（４８％水溶液）の０．５５ｇ（０．００５モル）を素早く添加し、４４時間撹拌した。その後、合成例２と同様の操作を行って、２．４ｇの白灰色粉末状のプレポリマーＣを得た。
得られたプレポリマーＣはエーテル結合、架橋性官能基であるビニル基および含フッ素の側鎖を有していた。
【０１０８】
［合成例４］
合成例２において、前駆体（Ｐ１−１）の仕込量を４ｇに変更し、溶剤の仕込量を４０．１ｇに変更し、６０℃での加熱時間を４６時間に変更したほかは合成例２と同様にして３．９ｇの白灰色粉末状のポリマー（p’）を得た。
続いて、ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、メカニカルスターラーの付いた５０ｍＬパイレックス（登録商標）製４つ口フラスコに、上記反応で得たポリマー（p’）の３ｇ、化合物（Ｙ−１−１）として４−アセトキシスチレンの０．３８ｇ（０．００２モル）、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテルの３０．４ｇを仕込んだ。撹拌しながら水酸化カリウム（４８％水溶液）の０．８２ｇ（０．００７モル）を素早く添加し、２４時間撹拌した。その後、合成例２と同様の操作を行って、２．８ｇの白灰色粉末状のプレポリマーＤを得た。
得られたプレポリマーＤはエーテル結合、架橋性官能基であるビニル基および含フッ素の側鎖を有していた。
【０１０９】
［露光］
以下の例において、露光はＵＬ−７０００（Ｑｕｉｎｔｅｌ社製）を用い、超高圧水銀灯の光を照射して行った。なお未露光部分については、金属箔またはマスクを用いて遮光部分を形成した。
【０１１０】
［例１］
合成例１で得られたプレポリマーＡを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＥＡ）に溶解して、プレポリマーの濃度が２５質量％である溶液を調製した（プレポリマー溶液Ａ１とする）。サンプル瓶にプレポリマー溶液Ａ１の１０ｇをいれ、感光剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（チバスペシャリティーケミカルズ社製）の０．０５ｇを添加して溶解させて感光性組成物を得た。
この感光性組成物をシリコンウェハ上に毎分１０００回転、３０秒でスピンコートした後、１００℃９０秒ホットプレートでプリベークして塗膜を形成した。
この塗膜に、照射エネルギーが１５３０ｍＪ／ｃｍ２の露光を行った。露光後、１４０℃、１分の露光後ベークを行った後、ＰＧＭＥＡを用いてパドル現像を４０秒行い、さらにＰＧＭＥＡを用いてリンスを３０秒行った。
この後、毎分２，０００回転、３０秒でスピンドライした後に、ホットプレート上で現像後ベークを行った。加熱条件は１００℃、９０秒の後２００℃、９０秒の二段階とした。
こうして露光部が凸部に対応し、未露光部が凹部に対応する凹凸形状が形成された膜を得た。この膜の膜厚を測定したところ、露光部の膜厚は０．８２μｍであり、未露光部の膜厚は０．１０μｍ未満であった。なお、露光後、現像工程を行う前の参照膜厚のは２．０μｍであった。
【０１１１】
［例２〜５］
例１において、照射エネルギーまたは露光後ベーク条件を表１に示すとおりに変更したほかは、例１と同様にして凹凸形状が形成された膜を得た。得られた膜における露光部の膜厚および未露光部の膜厚の測定結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
表１の結果に示されるように、例１〜５では凹凸形状が形成された。また例１、４および５を比較すると、いずれも露光エネルギーは同じであるが露光後ベークにおける加熱時間が長いほど露光部の膜厚が大きいことがわかる。
例２では露光エネルギーが小さいために露光部と未露光部とで膜厚の差が小さくなった。例３では露光部の膜厚が不均一となった。これは、露光エネルギーが不充分であったためと考えられる。
これらの結果より、露光エネルギーおよび露光後ベーク条件によって、露光部の現像液に対する溶解性を調整できることがわかる。
【０１１４】
［例６］
合成例２で得られたプレポリマーＢを、ＰＧＭＥＡに溶解してプレポリマーの濃度が１５質量％である溶液を調製した（プレポリマー溶液Ｂ１とする）。サンプル瓶にプレポリマー溶液Ｂ１の１０ｇをいれ、感光剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１（チバスペシャリティーケミカルズ社製）の０．０７５ｇを添加して溶解させて感光性組成物を得た。
この感光性組成物をシリコンウェハ上に毎分１０００回転、３０秒でスピンコートした後、６０℃９０秒ホットプレートでプリベークして塗膜を形成した。
この塗膜に、照射エネルギーが１５３０ｍＪ／ｃｍ２の露光を行った。露光後、ＰＧＭＥＡを用いてパドル現像を４０秒行い、さらにＰＧＭＥＡを用いてリンスを３０秒行った。
この後、毎分２，０００回転、３０秒でスピンドライした後に、ホットプレート上で現像後ベークを行った。加熱条件は１００℃、９０秒とした。
こうして露光部が凸部に対応し、未露光部が凹部に対応する凹凸形状が形成された膜を得た。この膜の膜厚を測定したところ、露光部の膜厚は０．６８μｍであり、未露光部の膜厚は０．１０μｍ未満であった。なお、露光後、現像工程を行う前の参照膜厚は１．０μｍであった。
【０１１５】
［例７、８］
例６において、プレポリマーの種類を表２に示すとおりに変更したほかは、例６と同様にして凹凸形状が形成された膜を得た。得られた膜における露光部の膜厚および未露光部の膜厚の測定結果を表２に示す。
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
［例９］
例１で得られた、凹凸形状が形成された膜に対して、さらに縦型炉で３００℃、３０分、窒素雰囲気下で加熱して追加的に硬化させ、最終的な硬化膜を得た。得られた硬化膜について、露光部および未露光分の接触角をそれぞれ測定した。その結果を表３に示す。
【０１１８】
接触角の測定は、協和界面科学社製、ＣＡ−Ａ（製品名）を用い、２５℃の条件下、液滴法で行った。撥水性評価には約１μＬの水を滴下して接触角を測定し、撥油性評価にはノルマルデカンを滴下して接触角を測定した。
【０１１９】
【表３】
【０１２０】
表３の結果より、本発明の感光性組成物を用いて形成された膜からなる露光部は、該膜がほとんど残っていない未露光部に比べて、撥水性および撥油性に優れていることが認められる。
【０１２１】
［例１０］
［耐アルカリ性評価］
例９で得られた硬化膜の露光部を用いて耐アルカリ性試験を行った。
得られた硬化膜の露光部に約１μＬの水を滴下して接触角（製膜後の水接触角）を測定した（撥水性評価）。また得られた硬化膜にノルマルデカンを滴下して接触角（製膜後のノルマルデカン接触角）を測定した（撥油性評価）。接触角の測定は、協和界面科学社製、ＤＭ７００（製品名）を用い、２５℃の条件下、液滴法で行った。
また上記の硬化膜を、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させ６０℃で３日間加熱した。その後、冷却し純水で洗浄したのち室温で乾燥させ、上記製膜後の接触角と同様の手法にてアルカリ試験後の接触角を測定した。その結果を表４に示す。
【０１２２】
【表４】
【０１２３】
この結果より、本発明の感光性組成物を用いて形成された硬化膜からなる露光部は、アルカリ試験後においても撥油性および撥水性が良好であり、耐アルカリ性を有していることがわかった。
【０１２４】
［例１１〜１３］
例６〜８で得られた、凹凸形状が形成された膜に対して、さらに縦型炉で２００℃、６０分、窒素雰囲気下で加熱して追加的に硬化させ、最終的な硬化膜を得た。得られた硬化膜の露光部について、下記の方法で接触角（製膜後接触角）をそれぞれ測定した。
すなわち、得られた硬化膜の露光部に約１μＬの水を滴下して接触角を測定した。またノルマルデカンおよびキシレンをそれぞれ滴下して接触角を測定した。接触角の測定は、協和界面科学社製、ＤＭ７００（製品名）を用い、２５℃の条件下、液滴法で行った。
また上記の硬化膜を、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させ６０℃で３日間加熱した。その後、冷却し純水で洗浄したのち室温で乾燥させ、上記製膜後接触角と同様の手法にてアルカリ試験後接触角を測定した。その結果を表５に示す。
【０１２５】
【表５】
【０１２６】
表５の結果に示されるように、プレポリマーＢ（例６）、Ｃ（例７）、Ｄ（例８）はアルカリ試験前後での撥油性および撥水性が良好であり、耐アルカリ性を有していることがわかった。
【０１２７】
［例１４］
例９で得られた硬化膜を粉末状にしたものを試料として用い、マックサイエンス社製、ＭＴＣ１０００Ｓ（製品名）を用いて熱重量分析を行った。分析条件は、室温から６００℃まで１分当たり１０℃の速度で昇温を行った。その結果を以下に示す。
１％重量減少温度：４１８℃。
３％重量減少温度：４４７℃。
５％重量減少温度：４５７℃。
この結果より、例９で得られた硬化膜が良好な耐熱性を有することが認められる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性プレポリマーと、感光剤と、溶剤を含有するネガ型感光性組成物であって、
該架橋性プレポリマーが、主鎖にポリアリールエーテル構造を有し、架橋性官能基を有し、かつ、下記一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｒｆは炭素数３〜５０の含フッ素アルキル基（ただし、エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい）を表す。］
で表される側鎖を有することを特徴とするネガ型感光性組成物。
【請求項２】
前記主鎖に、芳香環に結合している水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されているハロゲン置換芳香環を有し、前記一般式（Ｉ）で表される側鎖が、該ハロゲン置換芳香環に結合している、請求項１記載のネガ型感光性組成物。
【請求項３】
前記架橋性プレポリマーが、
架橋性官能基およびフェノール性水酸基を有する化合物（Ｙ−１）と；架橋性官能基および「フェノール性水酸基と反応しうるフッ素原子で置換されている芳香環」を有する化合物（Ｙ−２）と；のいずれか一方又は両方と、
下記一般式（１）
【化２】
［式中、ｎは０〜２の整数を表し；ａ、ｂはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し；Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ独立に炭素数８以下の含フッ素アルキル基を表し、Ｒｆ１またはＲｆ２が複数存在する場合、互いに同じであっても異なっていてもよく；芳香環内のＦはその芳香環に結合している水素原子が全てフッ素原子で置換されていることを表す。］
で表される含フッ素芳香族化合物（Ｂ）と、
フェノール性水酸基を３個以上有する化合物（Ｃ）とを、脱フッ化水素剤存在下に縮合反応させて得られる前駆体（Ｐ２１）に、
下記一般式（Ｉ）
【化３】
［式中、Ｒｆは炭素数３〜５０の含フッ素アルキル基（ただし、エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい）を表す。］
で表される側鎖を導入してなる、
請求項２記載のネガ型感光性組成物。
【請求項４】
前記架橋性プレポリマーが、
下記一般式（１）
【化４】
［式中、ｎは０〜２の整数を表し；ａ、ｂはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し；Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ独立に炭素数８以下の含フッ素アルキル基を表し、Ｒｆ１またはＲｆ２が複数存在する場合、互いに同じであっても異なっていてもよく；芳香環内のＦはその芳香環に結合している水素原子が全てフッ素原子で置換されていることを表す。］
で表される含フッ素芳香族化合物（Ｂ）と、
フェノール性水酸基を３個以上有する化合物（Ｃ）とを、脱フッ化水素剤存在下に縮合反応させて得られる前駆体（Ｐ１１）に、
下記一般式（Ｉ）
【化５】
［式中、Ｒｆは炭素数３〜５０の含フッ素アルキル基（ただし、エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい）を表す。］
で表される側鎖を導入し、
さらに架橋性官能基を導入してなる、
請求項２記載のネガ型感光性組成物。
【請求項５】
架橋性官能基の導入方法が、架橋性官能基およびフェノール性水酸基を有する化合物（Ｙ−１）と；架橋性官能基および「フェノール性水酸基と反応しうるフッ素原子で置換されている芳香環」を有する化合物（Ｙ−２）と；のいずれか一方又は両方を用い、脱フッ化水素剤存在下で縮合反応させる方法である請求項４記載のネガ型感光性組成物。
【請求項６】
前記感光剤が、光開始剤または光架橋剤を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のネガ型感光性組成物。
【請求項７】
基材上に請求項１〜６のいずれか一項に記載のネガ型感光性組成物からなる塗膜を形成する工程と、該塗膜の一部を選択的に露光し、該露光部において前記架橋性官能基の反応を生じせしめる露光工程と、該露光工程後に現像する工程を有することを特徴とする硬化膜の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の製造方法により得られる硬化膜。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化膜を有する物品。
【請求項１】
架橋性プレポリマーと、感光剤と、溶剤を含有するネガ型感光性組成物であって、
該架橋性プレポリマーが、主鎖にポリアリールエーテル構造を有し、架橋性官能基を有し、かつ、下記一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｒｆは炭素数３〜５０の含フッ素アルキル基（ただし、エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい）を表す。］
で表される側鎖を有することを特徴とするネガ型感光性組成物。
【請求項２】
前記主鎖に、芳香環に結合している水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されているハロゲン置換芳香環を有し、前記一般式（Ｉ）で表される側鎖が、該ハロゲン置換芳香環に結合している、請求項１記載のネガ型感光性組成物。
【請求項３】
前記架橋性プレポリマーが、
架橋性官能基およびフェノール性水酸基を有する化合物（Ｙ−１）と；架橋性官能基および「フェノール性水酸基と反応しうるフッ素原子で置換されている芳香環」を有する化合物（Ｙ−２）と；のいずれか一方又は両方と、
下記一般式（１）
【化２】
［式中、ｎは０〜２の整数を表し；ａ、ｂはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し；Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ独立に炭素数８以下の含フッ素アルキル基を表し、Ｒｆ１またはＲｆ２が複数存在する場合、互いに同じであっても異なっていてもよく；芳香環内のＦはその芳香環に結合している水素原子が全てフッ素原子で置換されていることを表す。］
で表される含フッ素芳香族化合物（Ｂ）と、
フェノール性水酸基を３個以上有する化合物（Ｃ）とを、脱フッ化水素剤存在下に縮合反応させて得られる前駆体（Ｐ２１）に、
下記一般式（Ｉ）
【化３】
［式中、Ｒｆは炭素数３〜５０の含フッ素アルキル基（ただし、エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい）を表す。］
で表される側鎖を導入してなる、
請求項２記載のネガ型感光性組成物。
【請求項４】
前記架橋性プレポリマーが、
下記一般式（１）
【化４】
［式中、ｎは０〜２の整数を表し；ａ、ｂはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し；Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ独立に炭素数８以下の含フッ素アルキル基を表し、Ｒｆ１またはＲｆ２が複数存在する場合、互いに同じであっても異なっていてもよく；芳香環内のＦはその芳香環に結合している水素原子が全てフッ素原子で置換されていることを表す。］
で表される含フッ素芳香族化合物（Ｂ）と、
フェノール性水酸基を３個以上有する化合物（Ｃ）とを、脱フッ化水素剤存在下に縮合反応させて得られる前駆体（Ｐ１１）に、
下記一般式（Ｉ）
【化５】
［式中、Ｒｆは炭素数３〜５０の含フッ素アルキル基（ただし、エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい）を表す。］
で表される側鎖を導入し、
さらに架橋性官能基を導入してなる、
請求項２記載のネガ型感光性組成物。
【請求項５】
架橋性官能基の導入方法が、架橋性官能基およびフェノール性水酸基を有する化合物（Ｙ−１）と；架橋性官能基および「フェノール性水酸基と反応しうるフッ素原子で置換されている芳香環」を有する化合物（Ｙ−２）と；のいずれか一方又は両方を用い、脱フッ化水素剤存在下で縮合反応させる方法である請求項４記載のネガ型感光性組成物。
【請求項６】
前記感光剤が、光開始剤または光架橋剤を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のネガ型感光性組成物。
【請求項７】
基材上に請求項１〜６のいずれか一項に記載のネガ型感光性組成物からなる塗膜を形成する工程と、該塗膜の一部を選択的に露光し、該露光部において前記架橋性官能基の反応を生じせしめる露光工程と、該露光工程後に現像する工程を有することを特徴とする硬化膜の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の製造方法により得られる硬化膜。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化膜を有する物品。
【公開番号】特開２００８−１５２２３９（Ｐ２００８−１５２２３９Ａ）
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８４９４７（Ｐ２００７−２８４９４７）
【出願日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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