ノルボルネン系化合物重合体の製造方法
【課題】着色の程度が小さく、透明度の高いフィルム用の素材としうるノルボルネン系化合物重合体を製造するフィルム供する。さらには、そのような優れたノルボルネン系化合物重合体を収率よく得ることができる触媒およびそれを用いた製造方法を提供する。
【解決手段】
下記一般式（Ｉ）で表されるノルボルネン系化合物の少なくとも一種を重合させるにあたり、下記化合物（ａ）および化合物（ｂ）を混合させて生成した有機金属錯体触媒の存在下で重合反応させるノルボルネン系化合物重合体の製造方法。
（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、およびＲdは、それぞれ炭素原子と水素原子とからなる一価の有機基または水素原子を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。）
（ａ）パラジウム原子との配位結合に関与する炭素原子の数が少なくとも３つである有機配位子を２つ有する中性有機パラジウム錯体
（ｂ）三置換アンモニウム・テトラキス（アリール）ボレート
【解決手段】
下記一般式（Ｉ）で表されるノルボルネン系化合物の少なくとも一種を重合させるにあたり、下記化合物（ａ）および化合物（ｂ）を混合させて生成した有機金属錯体触媒の存在下で重合反応させるノルボルネン系化合物重合体の製造方法。
（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、およびＲdは、それぞれ炭素原子と水素原子とからなる一価の有機基または水素原子を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。）
（ａ）パラジウム原子との配位結合に関与する炭素原子の数が少なくとも３つである有機配位子を２つ有する中性有機パラジウム錯体
（ｂ）三置換アンモニウム・テトラキス（アリール）ボレート
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルボルネン系化合物重合体を製造する方法に関し、さらに詳しくは中性有機パラジウム錯体から生成する有機金属錯体触媒の存在下で重合反応させるノルボルネン系化合物重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン系化合物を主鎖に有するの重合体は、高い耐熱性、低復屈折、湿度に対する安定性を有することから、光学フィルムとして有望である。
このノルボルネン系化合物のビニル重合において、近年、遷移金属錯体を触媒として用いる製造方法が特に注目されている。例えば、非特許文献１および２には、アリルシクロペンタジエニルパラジウムとトリチル・テトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレートから成る触媒系が、ノルボルネンの単独重合およびノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルの共重合に有効であることが記されている。
【０００３】
【非特許文献１】日本化学会第８５春季年会予稿集、１ＰＡ−０１９
【非特許文献２】第５４回高分子学会年次大会予稿集、１Ｐｅ−０３７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記非特許文献１および２に記載の触媒を用いて得たノルボルネン系化合物の重合体は黄色に着色することがわかった。このような重合体を光学フィルムの素材として用いると、フィルムが黄色味を帯びてしまい、フィルムの光線透過率が低下するため、フィルム用素材として適当とはいえない。
そこで、本発明は、着色の程度が小さく、透明度の高いフィルム用素材としうるノルボルネン系化合物重合体の製造方法の提供を目的とする。さらには、そのような優れた重合体を収率よく得るための触媒およびそれを用いたノルボルネン系化合物重合体の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題は、以下の手段により達成された。
（１）下記一般式（Ｉ）で表されるノルボルネン系化合物の少なくとも一種を重合させるにあたり、下記化合物（ａ）および化合物（ｂ）を混合させて生成した有機金属錯体触媒の存在下で重合反応させることを特徴とするノルボルネン系化合物重合体の製造方法。
【０００６】
【化１】
（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、およびＲdは、それぞれ炭素原子と水素原子とからなる一価の有機基または水素原子を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。）
（ａ）パラジウム原子との配位結合に関与する炭素原子の数が少なくとも３つである有機配位子を２つ有する中性有機パラジウム錯体
（ｂ）三置換アンモニウム・テトラキス（アリール）ボレート
（２）前記一般式（Ｉ）で表されるノルボルネン系化合物の少なくとも一種と、下記一般式（ＩＩ）で表されるノルボルネン系化合物の少なくとも一種とを共重合させるにあたり、下記化合物（ａ）および化合物（ｂ）を混合させて生成した有機金属錯体触媒の存在下で重合反応させることを特徴とするノルボルネン系化合物重合体の製造方法。
【０００７】
【化２】
（式中、Ｒe、Ｒf、Ｒg、およびＲhは、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、または一価の有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒe、Ｒf、Ｒg、およびＲhのうち、少なくとも一つは一価の有機基を表し、該有機基の少なくとも一つは極性基である。）
（ａ）パラジウム原子との配位結合に関与する炭素原子の数が少なくとも３つである有機配位子を２つ有する中性有機パラジウム錯体
（ｂ）三置換アンモニウム・テトラキス（アリール）ボレート
（３）三置換アンモニウムが、ジアルキルアリールアンモニウムであることを特徴とする（１）または（２）記載のノルボルネン系化合物重合体の製造方法。
（４）前記中性有機パラジウム錯体の２つの有機配位子のうち、一方は３つの炭素原子が配位結合に関与する有機配位子であり、他方は５つの炭素原子が配位結合に関与する有機配位子であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか１項に記載のノルボルネン系化合物重合体の製造方法。
（５）前記中性有機パラジウム錯体が下記一般式（ＩＩＩ）で表されることを特徴とする、（４）記載のノルボルネン系化合物重合体の製造方法。
【０００８】
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ10は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、または一価の有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。）
（６）前記中性有機パラジウム錯体が下記一般式（ＩＶ）で表されることを特徴とする、（４）記載のノルボルネン系化合物重合体の製造方法。
【０００９】
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ11は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、または一価の有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。）
（７）前記中性有機パラジウム錯体が下記一般式（Ｖ）で表されることを特徴とする、（４）記載のノルボルネン系化合物重合体の製造方法。
【００１０】
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ12、およびＲ13は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、または一価の有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。ｎは１〜１２の整数を表す。）
（８）前記中性有機パラジウム錯体が下記一般式（ＶＩ）で表されることを特徴とする、（４）記載のノルボルネン系化合物重合体の製造方法。
【００１１】
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ14は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、または一価の有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、高耐熱性、低複屈折性、湿度に対する安定性を有し、しかも着色の程度が小さく、透明度の高い優れたフィルムとしうるノルボルネン系化合物の重合体を収率よく得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明者は、ノルボルネン系化合物の重合反応において、非特許文献１および２で開示された触媒を用いたのでは、得られる重合体が着色してしまうことを確認した。この着色現象を解決すべく鋭意検討した結果、中性有機パラジウム錯体とトリチル基を含まずプロトン供与性の三置換アンモニウムを有する化合物とを組み合わせて、有機金属錯体触媒を生成させ重合触媒として作用させることで、着色を抑えた重合体が得られることを見出した。これに加え意外なことに、この触媒系は高い重合活性を与え、さらに組み合わせるパラジウム錯体において、アリルシクロペンタジエニルパラジウムのみならず、パラジウムとの結合に関与する炭素原子の数が少なくとも３つである有機配位子を２つ有する中性有機パラジウム錯体に対して普遍性があることを見出した。以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
（ノルボルネン系化合物）
本発明のノルボルネン系化合物重合体の製造方法においては、以下の一般式（Ｉ）で表されるノルボルネン系化合物が原料として用いられる。
【化７】
式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、およびＲdは、それぞれ炭素原子と水素原子とからなる一価の有機基または水素原子を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい
【００１５】
炭素と水素からなる一価の有機基とは、具体的には、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは炭素原子数１〜１２、特に好ましくは炭素原子数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは炭素原子数２〜１２、特に好ましくは炭素原子数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは炭素原子数２〜１２、特に好ましくは炭素原子数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜２０、特に好ましくは炭素原子数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ピレニルなどが挙げられる。）などが挙げられる。
【００１６】
一般式（I）で表されるノルボルネン系化合物の具体例として、以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００１７】
【化８】
【００１８】
一般式（Ｉ）で表されるノルボルネン系化合物は通常の方法で合成することができ、例えばシクロペンタジエンもしくはジシクロペンタジエンと相当するオレフィンとの反応により合成することができる。
【００１９】
本発明のノルボルネン系化合物重合体の製造方法によれば、前記一般式（Ｉ）で表される化合物と下記一般式（ＩＩ）で表される化合物とを共重合させた共重合体とすることもできる。
【００２０】
【化９】
式中、Ｒe、Ｒf、Ｒg、およびＲhは、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、または一価の有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒe、Ｒf、Ｒg、およびＲhのうち、少なくとも一つは一価の有機基を表し、該有機基の少なくとも一つは極性基である。
【００２１】
極性基とは、酸素、硫黄、窒素、ハロゲンなど電気陰性度の高い原子によって分極が生じている有機基のことをいう。具体的には、アミノ基（炭素原子数０〜２０が好ましく、０〜１０のアミノ基であることがより好ましい。例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（炭素原子数１〜２０が好ましく、１〜１０のアルコキシ基がより好ましい。例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（炭素原子数６〜２０が好ましく、６〜１５のアリールオキシ基がより好ましい。例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（炭素原子数１〜２０が好ましく、１〜１０のヘテロ環オキシ基がより好ましい。例えばピリジニルオキシ、ピリミジニルオキシ、ピリダジニルオキシ、ベンズイミダゾリルオキシなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（炭素原子数３〜２０が好ましく、３〜１０のシリルオキシ基がより好ましい。例えばトリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（炭素原子数１〜２０が好ましく、１〜１０のアシル基がより好ましい。例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（炭素原子数２〜２０が好ましく、２〜１０のアルコキシカルボニル基がより好ましい。例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（炭素原子数７〜２０が好ましく、７〜１５のアリールオキシカルボニル基がより好ましい。例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（炭素原子数１〜２０が好ましく、１〜１０のアシルオキシ基がより好ましい。例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（炭素原子数１〜２０が好ましく、１〜１０のアシルアミノ基がより好ましい。例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（炭素原子数２〜２０が好ましく、２〜１０のアルコキシカルボニルアミノ基がより好ましい。例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（炭素原子数７〜２０が好ましく、７〜１５アリールオキシカルボニルアミノ基がより好ましい。例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基（炭素原子数１〜２０が好ましく、１〜１０のアルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基がより好ましい。例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（炭素原子数０〜２０が好ましく、０〜１０のスルファモイル基がより好ましい。例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（炭素原子数１〜２０が好ましく、１〜１０のカルバモイル基がより好ましい。例えばカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、ウレイド基（炭素原子数１〜２０が好ましく、１〜１０のウレイド基がより好ましい。例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基などが挙げられる。
【００２２】
これらの置換基は、ノルボルネン環に直接連結していてもよく、アルキレン基などで連結されていてもよく、更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
極性基として好ましいものは、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、およびアリールオキシカルボニルアミノ基であり、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、およびアルコキシカルボニルアミノ基がより好ましい。
【００２３】
一般式（II）で表されるノルボルネン系化合物の具体例として、以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２４】
【化１０】
【００２５】
一般式（IＩ）で表されるノルボルネン系化合物は通常の方法で合成することができるが、例えばシクロペンタジエンもしくはジシクロペンタジエンと相当するオレフィンとの反応により合成することができる。
【００２６】
（有機金属錯体触媒）
本発明のノルボルネン系化合物重合体の製造方法においては、下記の化合物（ａ）および化合物（ｂ）を混合することによって有機金属錯体触媒を生成させて重合反応を行う。以下、化合物（ａ）、化合物（ｂ）、および有機金属錯体触媒について説明する。
【００２７】
（ａ）中性有機パラジウム錯体
本発明のノルボルネン系化合物重合体の製造方法において、主触媒として用いられる化合物（ａ）は、中性有機パラジウム錯体であり、（ｉ）パラジウムと、（ｉｉ）パラジウムとの結合に関与する炭素原子の数が少なくとも３つである有機配位子を２つとを有し、中性である。このとき２つの有機配位子はともに１価のカルボアニオンであることが好ましく、パラジウムは２価のパラジウムであることが好ましい。２つの有機配位子がともに１価のカルボアニオンであり、パラジウムが２価のパラジウムであると、有機パラジウム錯体全体の電荷は０となり中性となる。２つの有機配位子はパラジウムと配位結合しており、２つの有機配位子ともに少なくとも３つの炭素原子がその配位結合に関与している。
【００２８】
パラジウムとの結合に関与する炭素原子の数が３つである有機配位子として、例えば、η3アリル、ビシクロヘプテニル、シクロオクテニル、シクロオクタトリエニル、ヘキサヒドロメタノインデニルおよびこれらの置換体などが挙げられる。パラジウムとの結合に関与する炭素原子の数が５つである有機配位子としては、例えばη5シクロペンタジエニルおよびこの置換体などが挙げられる。
【００２９】
前記中性有機パラジウム錯体における、２つの有機配位子のパラジウムとの結合に関与する炭素原子数の組み合わせは、好ましくは３つと３つ、５つと５つ、３つと５つであり、より好ましくは３つと３つ、３つと５つであり、特に好ましくは３つと５つである。ただし、２つの有機配位子が互いに連結基によって連結されていてもよく、また中性有機パラジウム錯体どうしが配位子の連結によって連結されていてもよい。有機配位子とパラジウムとの結合に関与する炭素原子の数についてとくに上限はないが、その炭素の数が５以下であることが実際的である。
【００３０】
二つの有機配位子において、パラジウムとの配位結合に関与する炭素原子の数が、３つと５つの組み合わせである場合、その中性有機パラジウム錯体は、好ましくは一般式（ＩＩＩ）〜（ＶI）で表すことができる。
【００３１】
【化１１】
【００３２】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ10は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、または一価の有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。配位子について構造名を用いて示せば、上記式中左側の配位子は、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ10の置換基を有するη3アリル配位子を表し、右側の配位子は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5の置換を有するη5シクロペンタジエニル配位子を表す。
【００３３】
【化１２】
【００３４】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ11は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、または一価の有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。点線は配位結合を表す。配位子について構造名を用いて示せば、上記式中右側の配位子は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5の置換基を有するη5シクロペンタジエニル配位子を表す。
【００３５】
【化１３】
【００３６】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ12、およびＲ13は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、または一価の有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。ｎは１〜１２の整数を表す。（Ｒ13）nはｎ個のＲ13が結合していることを表す。パラジウム原子と有機配位子の間の結合は配位結合を表しているが、点線についてもその配位結合の１つを表すものである。また、配位子について構造名を用いて示せば、上記式中右側の配位子は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5の置換基を有するη5シクロペンタジエニル配位子を表す。
【００３７】
【化１４】
【００３８】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ14は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、または一価の有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。パラジウム原子と有機配位子の間の結合は配位結合を表しているが、点線についてもその配位結合の１つを表すものである。また、配位子について構造名を用いて示せば、上記式中右側の配位子は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5の置換基を有するη5シクロペンタジエニル配位子を表す。
【００３９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、およびＲ14が一価の有機基を表す場合、例えば以下のものが挙げられる。
アルキル基（炭素原子数１〜２０が好ましく、１〜１０のアルキル基がより好ましい。例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（炭素原子数１〜２０が好ましく、１〜１０のアルケニル基がより好ましい。例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（炭素原子数１〜２０が好ましく、１〜１０のアルキニル基がより好ましい。例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（炭素原子数６〜２０が好ましく、６〜１５のアリール基がより好ましい。例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ピレニルなどが挙げられる。）、アミノ基（炭素原子数０〜２０が好ましく、０〜１０のアミノ基がより好ましい。例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（炭素原子数１〜２０が好ましく、１〜１０のアルコキシ基がより好ましい。例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（炭素原子数６〜２０が好ましく、６〜１５のアリールオキシ基がより好ましい。例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（炭素原子数１〜２０が好ましく、１〜１０のヘテロ環オキシ基がより好ましい。例えばピリジルオキシ、ピリミジニルオキシ、ピリダジニルオキシ、ベンズイミダゾリルオキシなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（炭素原子数３〜２０が好ましく、３〜１０のシリルオキシ基がより好ましい。例えばトリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（炭素原子数１〜２０が好ましく、１〜１０のアシル基がより好ましい。例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（炭素原子数２〜２０が好ましく、２〜１０のアルコキシカルボニル基がより好ましい。例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（炭素原子数７〜２０が好ましく、７〜１５のアリールオキシカルボニル基がより好ましい。例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（炭素原子数１〜２０が好ましく、１〜１０のアシルオキシ基がより好ましい。例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（炭素原子数１〜２０が好ましく、１〜１０のアシルアミノ基がより好ましい。例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（炭素原子数２〜２０が好ましく、２〜１０のアルコキシカルボニルアミノ基がより好ましい。例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（炭素原子数７〜２０が好ましく、７〜１５のアリールオキシカルボニルアミノ基がより好ましい。例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基（炭素原子数１〜２０が好ましく、１〜１０のアルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基がより好ましい。例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（炭素原子数０〜２０が好ましく、０〜１０のスルファモイル基がより好ましい。例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（炭素原子数１〜２０が好ましく、１〜１０のカルバモイル基がより好ましい。例えばカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（炭素原子数１〜２０が好ましく、１〜１０のアルキルチオ基がより好ましい。例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（炭素原子数６〜２０が好ましく、６〜１５のアリールチオ基がより好ましい。例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（炭素原子数１〜２０が好ましく、１〜１０のヘテロ環チオ基がより好ましい。例えばピリジニルチオ、ピリミジニルチオ、ピリダジニルチオ、ベンズイミダゾリルチオ、チアジアゾリルチオなどが挙げられる。）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（炭素原子数１〜２０が好ましく、１〜１０のアルキルもしくはアリールスルホニル基がより好ましい。例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、アルキルもしくはアリールスルフィニル基（炭素原子数１〜２０が好ましく、１〜１０のアルキルもしくはアリールスルホニル基がより好ましい。例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（炭素原子数１〜２０が好ましく、１〜１０のヘテロ環基がより好ましい。例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。）、シリル基（炭素原子数３〜２０が好ましく、３〜１０のシリル基がより好ましい。例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの有機基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【００４０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、およびＲ13として好ましくは水素原子、メチル基、トリメチルシリル基、もしくはフェニル基であり、より好ましくは水素原子もしくはメチル基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００４１】
Ｒ11、Ｒ12、およびＲ14として好ましくはアルコキシ基もしくはアリールオキシ基であり、より好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基である。
【００４２】
ｎは１〜１２の整数を表すが、Ｒ13が水素原子以外の場合、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜５であり、特に好ましくは１または２である。
【００４３】
本発明の製造方法に用いられるパラジウム錯体の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４４】
【化１５】
【００４５】
【化１６】
【００４６】
本発明のノルボルネン系化合物重合体の製造方法に用いられる中性有機パラジウム錯体は通常の方法で合成でき、例えば相当するパラジウムハライドダイマーとシクロペンタジエニル金属により合成することができる。
【００４７】
（ｂ）三置換アンモニウム・テトラキス（アリール）ボレート
本発明のノルボルネン系化合物重合体の製造方法において、助触媒として用いられる三置換アンモニウム・テトラキス（アリール）ボレートは、カチオンとしての三置換アンモニウムとアニオンとしてのテトラキス（アリール）ボレートから成る塩である。
【００４８】
この化合物（ｂ）を化合物（ａ）と混合することで、三置換アンモニウムのプロトンが化合物（ａ）のアニオン性有機配位子を求電子攻撃し、アニオン性有機配位子は炭化水素として脱離する。これにより、中性の三置換アミン（ｉ）と、有機金属錯体触媒（ｉｉ）と、そのカウンターアニオンであるテトラキス（アリール）ボレート（ｉｉｉ）とが発生する。脱離した炭化水素はｐｋａが十分に高いので、発生した三置換アミンと反応しないため、逆反応は進行しない。有機金属錯体触媒（ｉｉ）は、ノルボルネン系化合物の重合反応を活性化しうるものであり、具体的には、カチオン性有機パラジウム錯体、例えばカチオン性アリルパラジウム錯体のような錯体となっていると考えられる。
このような有機金属触媒の生成を、ノルボルネン系化合物を重合させる反応系内で行えば、上述した触媒生成機構で効率よく有機金属錯体触媒を重合反応系内に生成させることができる。したがって、その場で有機金属錯体触媒上にノルボルネン系化合物の配位、挿入を繰り返させ、重合反応をすみやかに進行させることができる。
【００４９】
本発明のノルボルネン系化合物重合体の製造方法に用いられる三置換アンモニウムは、アンモニウムイオンの三つの水素が、アルキル基もしくはアリール基もしくはこれらの両方で置換されたものであり、下記の一般式（ＶＩＩ）で表すことができる。
【００５０】
【化１７】
式中、ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣはアルキル基もしくはアリール基を表し、同一でも異なってもよい。これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００５１】
上記の有機金属錯体触媒の生成機構において、三置換アンモニウムより発生する三置換アミンは、ある程度の立体的かさ高さがないと、有機金属錯体触媒中のパラジウム原子に再配位し重合反応の活性を低下させる場合がある。そのため、三置換アンモニウムはパラジウム原子に再配位しない程度にかさ高いもの、またある程度の立体障害があるものが好ましい。
三置換アンモニウムの置換基として、アルキル基については炭素原子数１〜１８のものが好ましく、１〜６のものがより好ましく、１〜３のものがさらに好ましく、アリール基については炭素原子数６〜１８のものが好ましく、６〜１２のものがより好ましく、それらの組み合わせとしては、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、ジアルキルアリールアンモニウムであることがより好ましい。
【００５２】
テトラキス（アリール）ボレートとは、中心ホウ素に四つのアリール基が結合したものであり、下記の一般式（ＶＩＩＩ）で表される。
【００５３】
【化１８】
式中、ＲＤ、ＲＢ、ＲＣ、およびＲＤはアリール基を表し、同一でも異なってもよい。これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。
テトラキス（アリール）ボレートは、ホウ素が非共有電子対を有さないことに加え、４つのかさ高いアリール基に囲まれているため、カチオン性パラジウム錯体に配位しない。この結果、カチオン性パラジウム錯体は触媒活性種として機能する。
この機能をさらに向上させるため、カチオン性パラジウム錯体のカチオン電荷密度を高くすることがよい。そのためには、テトラキス（アリール）ボレートのアニオン電荷密度を向上させればよい。具体的には、アリール基に電子吸引性の置換基を導入することがあげられる。例えばフッ素などを導入することが好ましい。
【００５４】
このようなテトラキス（アリール）ボレートとして、テトラキス（フェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、テトラキス（２−フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３−フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（４−トリ−ｉ−プロピルシリルテトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（４−ジメチル−ｔ−ブチルシリルテトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５−ビス［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］フェニル］ボレート、テトラキス［３−［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−５−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、テトラキス［３−［２，２，２−トリフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−（トリフルオロメチル）エチル］−５−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
【００５５】
これらの中でも、アニオン電荷密度の高いテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（４−トリ−ｉ−プロピルシリルテトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（４−ジメチル−ｔ−ブチルシリルテトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５−ビス［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］フェニル］ボレート、テトラキス［３−［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−５−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、テトラキス［３−［２，２，２−トリフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−（トリフルオロメチル）エチル］−５−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートが好ましく、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートがより好ましく、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが特に好ましい。
【００５６】
以上の三置換アンモニウムとテトラキス（アリール）ボレートの組み合わせにより、本発明の製造方法に用いられる化合物（ｂ）とすることができ、具体的には、２，６−ジメチルアニリニウム・テトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム・テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートがより好ましい。
【００５７】
（ノルボルネン系化合物重合用触媒）
本発明のノルボルネン系化合物重合体の製造方法では、前記の化合物（ａ）および化合物（ｂ）を混合させて有機金属錯体触媒を生成させ、ノルボルネン系化合物を重合させる。化合物（ａ）と化合物（ｂ）は反応して、カチオン性パラジウム錯体である触媒活性種を与えるが、このカチオン錯体の電荷は一価もしくは二価となる。そのため化合物（ｂ）の量は、化合物（ａ）に対して、０．１〜１０当量が好ましく、０．５〜５当量がより好ましく、１〜５当量が特に好ましい。
【００５８】
本発明のノルボルネン系化合物重合体の製造方法では、化合物（ａ）および化合物（ｂ）を混合して、均一溶液とし、触媒活性種として用いる。ノルボルネン系化合物が液体であり、化合物（ａ）および化合物（ｂ）を溶解させることが可能であるならば、ノルボルネン系化合物中にこれらを直接添加して混合してもよい。
一方、化合物（ａ）、化合物（ｂ）を溶媒中に溶解してから混合する場合、溶媒がパラジウムに配位し、触媒の活性を落とすことがあるため、溶媒は無極性もしくは低極性であることが好ましく、例えばトルエンなどに溶解して用いることができる。ただし化合物（ｂ）は塩であるため、無極性もしくは低極性に溶解しないことがあるが、この場合、塩化メチレンなどのハロゲン系の低極性溶媒に溶かして用いることができる。
【００５９】
本発明のノルボルネン系化合物重合体の製造方法では、触媒量が多すぎると重合体の黄色味が強くなり、触媒量が少なすぎると反応に時間がかかるもしくは収率が落ちる。したがって、ノルボルネン系化合物モノマー１当量に対しパラジウムが１０，０００，０００分の１当量〜１，０００分の１当量となるように化合物（ａ）の量を調節することが好ましく、１，０００，０００分の１当量〜１，０００分の１当量となるようにすることがより好ましく、１，０００，０００分の１当量〜２，０００分の１当量となるようにすることが特に好ましい。
【００６０】
本発明のノルボルネン系化合物重合体の製造方法においては、空気、水、ノルボルネン系化合物中の不純物などの混入により、触媒活性が低下することがあるので、重合に用いるノルボルネン系化合物は、使用前に蒸留もしくは再結晶で精製することが好ましい。ノルボルネン系化合物の純度は、好ましくは９５〜１００％、より好ましくは９８〜１００％、特に好ましくは９９〜１００％である。
【００６１】
（共重合反応のコントロール）
重合に用いるノルボルネン系化合物が２種類以上で、これらの重合速度が大きく異なる場合、分子量分布｛重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）｝が４以上となり、フィルム用として適当でなくなる場合がある。このような場合、重合速度の早いノルボルネン系化合物を重合反応進行中のときに、添加することで分子量分布を小さくすることができる。
【００６２】
（分子量調整剤）
本発明のノルボルネン系化合物重合体の製造方法においては、ノルボルネン系化合物の二重結合のビニル重合により目的の重合体を得る。一般式（I）で表されるノルボルネン系化合物は重合性が高いため、分子量が高くなりすぎて、溶媒に不溶となる成分が生じることがある。このような場合、αオレフィンを共存させると、分子量を下げることができる。
本発明の製造方法により得られるノルボルネン系化合物重合体の分子量は１００００〜１０００００００であることが好ましく、１００００〜１００００００であることがより好ましく、３００００〜１００００００であることが特に好ましい（本発明において、分子量とは、特に断らない限り、数平均分子量をいう。）。
【００６３】
（他成分との共重合）
本発明のノルボルネン系化合物重合体の製造方法において、ノルボルネン系化合物の他に、オレフィンや一酸化炭素と共重合させることもできる。オレフィンの場合β水素脱離しないものを用い、一酸化炭素の場合はノルボルネン系化合物との交互共重合を形成して共重合させることができる。
【００６４】
（重合反応の環境）
本発明のノルボルネン系化合物重合体の製造方法では、空気もしくは水の存在によって、触媒が不活性化され、重合性が低下もしくは重合が進行しないことがある。したがって、高純度の不活性ガス雰囲気下で取り扱うことが好ましい。
【００６５】
（重合反応の溶媒）
ノルボルネン系化合物が液体であり、化合物（ａ）および化合物（ｂ）を溶解させることが可能であるならば、前述のとおりこれらを無溶媒で混合させ、ニートで反応させることもできる。しかし、反応の進行とともに、粘度が上昇し、攪拌困難となることがあるため、溶媒を用いてノルボルネン系化合物を溶解させておくことが好ましい。ノルボルネン系化合物を溶解する溶媒は、触媒として生成させた有機金属触媒の活性を落とさないものが好ましく、触媒中のパラジウム原子に配位しにくい低極性溶媒がより好ましい。さらに溶媒は、得られた重合体を溶解させることのできるものが好ましい。このような溶媒の例として、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ｐ−シメン、メシチレンのような芳香族炭化水素類があげられ、好ましくはトルエン、キシレンであり、より好ましくはトルエンである。
一方、溶媒の極性が低すぎると、ノルボルネン系化合物もしくはノルボルネン系化合物重合体が溶解しなくなる場合がある。そのため、溶媒は用いるノルボルネン系化合物によって、適当な極性を有するものであることが好ましく、また上記の低極性溶媒に適量の極性溶媒を添加した混合溶媒としてもよい。このような極性溶媒として、塩化メチレン、ジクロロエタン等が挙げられる。
ノルボルネン系化合物を重合するときに用いる溶媒の量は（化合物（ａ）、（ｂ）を溶解させてから添加混合する場合はこの溶媒を含めた量は）、ノルボルネン系化合物に対し０〜５０質量部であることが好ましく、０．３〜２０質量部であることがより好ましく、０．５〜５質量部であることが特に好ましい。
【００６６】
溶媒に、空気もしくは水が混入していると、触媒が不活性化され、重合性が低下もしくは重合が進行しないことがある。したがって、溶媒を用いる場合、使用前に脱水蒸留および脱気することが好ましい。
【００６７】
（重合反応の温度）
本発明のノルボルネン系化合物重合体の製造方法において、重合反応は、室温以下の反応でも進行するが、加熱をすることで反応を促進できる。しかし、加熱しすぎると触媒活性種が分解してしまう。したがって、反応の温度は、室温〜１５０℃が好ましく、５０〜１３０℃がより好ましく、７０〜１２０℃が特に好ましい。
【００６８】
（重合反応の反応時間）
本発明のノルボルネン系化合物重合体の製造方法において、重合反応の反応時間は、反応温度と溶媒の量、極性基含有ノルボルネンの種類などに依存するが、数十分から十数時間で終了させることができる。反応の終了は、反応液がパラジウムブラックが生じるところで判定できるが、反応時間が長くなることがあるので、適宜終了させることが好ましい。
【００６９】
（重合反応の後処理）
反応液の加熱を停止したあと、反応液をそのままもしくは適当な溶媒で希釈した後、貧溶媒（例えば、メタノールなどのアルコール系溶媒）と混合させると、白色〜黄白色の固体が得られる。これをろ過し、真空乾燥することで極性基含有ノルボルネン重合体が得られる。なお、適当な還元剤を用いると残存の２価パラジウムをパラジウムブラックとすることができ、これをろ過して取り除けば、さらに黄色味を除去した白色の重合体を得ることができる。
【実施例】
【００７０】
以下に本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
（合成例）
（化合物Ｍ−Ｉ−１１の合成）
ジシクロペンタジエン（和光純薬社製）１５８．２ｇ、１−オクテン（和光純薬社製）３１３．３ｇとＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバスペシャルティケミカルズ社製）２．５ｇを１Lオートクレーブに仕込み、空隙を窒素置換した。密閉系で内温２００℃で４時間攪拌した（回転速度＝３００ｒｐｍ）。反応混合物をろ過し、揮発成分をエバポレーションした。残存物を精密蒸留（理論段数５段、還流の開閉時間の比＝５／１、圧力＝７ｍｍＨｇ、トップ温度＝８９〜９０℃）に付して、無色透明な液体１１１．０ｇを得た。得られた無色透明な液体をガスクロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、純度９９％以上、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比率７９/２１のノルボルネン系化合物であった。
【００７１】
（化合物Ｍ−ＩＩ−１の合成）
ジシクロペンタジエン（和光純薬社製）２６４．４ｇ、メチルアクリレート（和光純薬社製）５１６．５ｇとＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバスペシャルティケミカルズ社製）５．０ｇを２Lオートクレーブに仕込み、空隙を窒素置換した。密閉系で内温２００℃で４時間攪拌した（回転速度＝３００ｒｐｍ）。揮発成分をエバポレーションした。残存物を精密蒸留（理論段数４０段、還流の開閉時間の比＝３０／１〜１/１、圧力＝１２ｍｍＨｇ、トップ温度＝８０〜８２℃）に付して、無色透明な液体４８２．２ｇを得た。得られた無色透明な液体をガスクロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、純度９９％以上、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比率４９/５１のノルボルネン系化合物であった。
【００７２】
（パラジウム錯体１の合成）
【００７３】
【化１９】
高純度アルゴンで置換したガラス製フラスコ内にアリルパラジウムクロライドダイマー（東京化成（株）社製）１．００ｇと脱水テトラヒドロフラン１５ｍＬを加えた。この黄色サスペンジョンを氷浴中で攪拌しながら、シクロペンタジエニルナトリウムの２．０Ｍテトラヒドロフラン溶液（アルドリッチ社製）２．９ｍＬを滴下し、５分間攪拌した。反応混合物を室温に戻し、メタノール１ｍＬを加えた。空気に触れることなく、溶媒をエバポレーションした。得られた残存物にヘキサン５０ｍＬを加え、赤色溶液とした。これをろ過し、得られたろ液をドライアイス浴で冷却した。上澄み液をデカンテーションし、得られた赤色の結晶を真空乾燥した。こうしてパラジウム錯体１の赤色結晶を８２５ｍｇ得た。1ＨＮＭＲのデータは、文献値（ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ダルトン・トランザクション（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ）、１９７３年２３９０ページ）と一致した。
【００７４】
（パラジウム錯体２の合成）
【００７５】
【化２０】
高純度アルゴンで置換したガラス製フラスコ内に塩化パラジウム（和光純薬（株）社製）２．００ｇ、塩化リチウム（和光純薬（株）社製）１．９０ｇおよびメタノール４０ｍＬ中を加え、４時間攪拌した。得られた均一溶液に３−クロロ−２−メチル−１−プロペン（和光純薬（株）社製）１．６２ｇを加え、これに一酸化炭素を４時間バブリングした。得られた黄色溶液を低温でエバポレーションした。黄色の残存物を塩化メチレンで抽出し、ろ過した。エバポレーションで濃縮し、ヘキサンを加えると黄色の２−メチルアリルパラジウムクロライドダイマーの結晶１．７２ｇが得られた。
上記２−メチルアリルパラジウムクロライドダイマー１．０８ｇより、パラジウム錯体１の合成処方と同様の操作で、パラジウム錯体２の赤色結晶を８９５ｍｇ得た。1ＨＮＭＲのデータは、文献値（ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ダルトン・トランザクション（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ）、１９７３年２３９０ページ）と一致した。
【００７６】
（パラジウム錯体３の合成）
【００７７】
【化２１】
メチルシクロペンタジエンダイマー（和光純薬（株）社製）５０ｍＬを１８０〜２００℃に加熱して、メチルシクロペンタジエンを得た。このうち０．５２ｇを、高純度アルゴンで置換したガラス製フラスコ内に仕込み、脱水テトラヒドロフラン５ｍＬを加えた。氷浴でフラスコを冷却し、１．６Ｍブチルリチウムヘキサン溶液（和光純薬（株）社製）４．１ｍＬを添加した。得られた赤色溶液に、アリルパラジウムクロライドダイマー１．００ｇを加え、５分間攪拌した。反応混合物を室温に戻し、メタノール１ｍＬを加えた。空気に触れることなく、溶媒をエバポレーションした。得られた残存物にヘキサン５０ｍＬを加え、赤色溶液とした。これをろ過し、得られたろ液をドライアイス浴で冷却した。上澄み液をデカンテーションし、得られた赤色の結晶を真空乾燥した。こうしてパラジウム錯体３の赤色結晶８０５ｍｇ得た。1ＨＮＭＲのデータは、文献値（ナテュア・フォアシュンク（Ｎａｔｕｒｅ Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇ）、Ｂ１９８４年３９巻９９０ページ）と一致した。
【００７８】
（パラジウム錯体４の合成）
【００７９】
【化２２】
塩化パラジウム（和光純薬（株）社製）３．００ｇと塩化リチウム（和光純薬（株）社製）２．１０ｇおよびメタノール４０ｍＬを高純度アルゴンで置換したガラス製フラスコ内に仕込み、４時間攪拌した。得られた均一溶液にノルボルナジエン（アルドリッチ社製）２．１ｇを加え、１２時間攪拌した。得られた黄色の固体を吸引ろ過し、ノルボルナジエンジクロロパラジウム３．６ｇを得た。
高純度アルゴンで置換したガラス製フラスコ内で、メタノール２０ｍＬ中に上記で得られたノルボルナジエンジクロロパラジウム１．４０ｇを添加し、ドライアイス浴で内部温度−４０℃とした。これに２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（和光純薬（株）社製）１．５ｍＬを滴下した。１時間反応させ、室温に戻した。生じた黄色の固体を吸引ろ過、メタノール洗浄し、メトキシノルボルネンパラジウムクロライドダイマー１．２２ｇを得た。
上記メトキシノルボルネンパラジウムクロライドダイマー１．２０ｇより、パラジウム錯体１の合成処方と同様の操作で、パラジウム錯体４の赤色結晶を１０２０ｍｇ得た。
【００８０】
（パラジウム錯体５の合成）
【００８１】
【化２３】
塩化パラジウム（和光純薬（株）社製）３．００ｇと塩化リチウム（和光純薬（株）社製）２．１０ｇおよびメタノール４０ｍＬを高純度アルゴンで置換したガラス製フラスコ内に仕込み、４時間攪拌した。得られた均一溶液にジシクロペンタジエン（和光純薬（株）社製）３．０６ｇを加え、１２時間攪拌した。得られた黄色の固体を吸引ろ過し、ジシクロペンタジエンジクロロパラジウム４．８４ｇを得た。
上記ジシクロペンタジエンジクロロパラジウム４．５０ｇより、パラジウム錯体４の合成処方と同様の操作で、パラジウム錯体５の赤色結晶を３．１０ｇ得た。1ＨＮＭＲのデータは、文献値（ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９６６年８８巻５１３５ページ）と一致した。
【００８２】
（パラジウム錯体６の合成）
【００８３】
【化２４】
塩化パラジウム（和光純薬（株）社製）３．０ｇと塩化リチウム（和光純薬（株）社製）２．１ｇおよびメタノール４０ｍＬを高純度アルゴンで置換したガラス製フラスコ内に仕込み、４時間攪拌した。得られた均一溶液に１、５−シクロオクタジエンジエン（和光純薬（株）社製）２．３１ｇを加え、１２時間攪拌した。得られた黄色の固体を吸引ろ過し、１、５−シクロオクタジエンジエンジクロロパラジウム４．８２ｇを得た。
上記１、５−シクロオクタジエンジエンジクロロパラジウム３．５０ｇより、パラジウム錯体４の合成処方と同様の操作で、パラジウム錯体６の赤色結晶を１．２３ｇ得た。1ＨＮＭＲのデータは、文献値（ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９６４年５００２ページ）と一致した。
【００８４】
（分子量測定）
実施例、比較例で得られた試料における、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
【００８５】
（黄色味測定）
実施例、比較例で得られた重合体を目視で、黄色味の有無を判定した。
【００８６】
（実施例１）
高純度アルゴンで置換したガラス容器に、ノルボルネン系化合物としてＭ−Ｉ−１（アルドリッチ社製）２４．６ｇとトルエン５０ｍＬを仕込み、攪拌はねで攪拌した。これに、化合物（ａ）として有機パラジウム錯体１（合成方法は上記の合成例を参照。）の１３．６ｍｇをトルエン０．５ｍＬに溶かした溶液、化合物（ｂ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート：（ＣＨ3）2（Ｈ）ＮＣ6Ｈ5・Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4（ストレム社製）５４ｍｇを塩化メチレン１ｍＬに溶かした溶液を加えた。この混合溶液を加熱したところ、５０℃付近で白色に固化し、攪拌できなくなった。このようにしてノルボルネン系化合物重合体の白色固体を得た。ただし得られた白色固体は溶媒に不溶であったため分子量の分析等は行わなかった。黄色味測定の結果については表１に示した。
【００８７】
（実施例２）
高純度アルゴンで置換したガラス容器に、ノルボルネン系化合物としてＭ−Ｉ−１１の１５．７ｇ、分子量調整剤として１−オクテン（和光純薬社製）４．２ｇとトルエン４０ｍＬを仕込み、攪拌はねで攪拌した。これに、化合物（ａ）として有機パラジウム錯体１（合成方法は上記の合成例を参照。）の０．６ｍｇをトルエン０．５ｍＬに溶かした溶液、化合物（ｂ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート：（ＣＨ3）2（Ｈ）ＮＣ6Ｈ5・Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 （ストレム社製）８ｍｇを塩化メチレン０．５ｍＬに溶かした溶液を加えた。この混合溶液を内部温度９０℃になるように加熱し、９０℃を維持したまま３時間反応させた。反応途中、溶液の粘度が上昇したため、トルエンを計４０ｍL加えた。反応終了後、トルエン２００ｍLで希釈し、反応液をメタノール３００ｍＬ中に添加した。白色固体を吸引ろ過し、１００℃で真空乾燥を６時間行った。このようにしてノルボルネン系化合物重合体の白色固体１４．７ｇを得た。その黄色味測定、分子量測定、収率測定の結果を表１に示した。
【００８８】
（実施例３〜７）
化合物（ａ）の中性有機パラジウム錯体、化合物（ｂ）、原料となるノルボルネン系化合物を、下記の表１のように変えた以外、実施例２と同様にしてノルボルネン系化合物重合体を得た。その黄色味測定、分子量測定、収率測定の結果を表１に示した。
【００８９】
（実施例８）
原料として用いるノルボルネン系化合物を、Ｍ−Ｉ−１（アルドリッチ社製）とＭ-ＩＩ-１（合成方法は上記の合成例を参照。）とし、そのモル比を９０／１０とした以外は、実施例２と同様にしてノルボルネン系化合物重合体を得た。その黄色味測定、分子量測定、収率測定の結果を表１に示した。
【００９０】
（比較例１〜３）
化合物（ａ）、化合物（ｂ）、原料となるノルボルネン系化合物を、下記の表１のように変えた以外、実施例１と同様にしてノルボルネン系化合物の重合を行なった。なお比較例３に関しては共重合比率を実施例８と同様にした。得られたものの黄色味測定、分子量測定、収率測定の結果を表１に示した。
ただし比較例１で得られたものはフラスコ内で固化し、内容物を一部取り出せなかったため収率の算出を行わなかった。またその重合体は、溶媒に不溶であったため、分子量分析を行わなかった。
【００９１】
【表１】
【００９２】
上記表から明らかなように、本発明のノルボルネン系化合物重合体の製造方法によれば、黄色味を抑えた重合体を、収率よく得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルボルネン系化合物重合体を製造する方法に関し、さらに詳しくは中性有機パラジウム錯体から生成する有機金属錯体触媒の存在下で重合反応させるノルボルネン系化合物重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン系化合物を主鎖に有するの重合体は、高い耐熱性、低復屈折、湿度に対する安定性を有することから、光学フィルムとして有望である。
このノルボルネン系化合物のビニル重合において、近年、遷移金属錯体を触媒として用いる製造方法が特に注目されている。例えば、非特許文献１および２には、アリルシクロペンタジエニルパラジウムとトリチル・テトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレートから成る触媒系が、ノルボルネンの単独重合およびノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルの共重合に有効であることが記されている。
【０００３】
【非特許文献１】日本化学会第８５春季年会予稿集、１ＰＡ−０１９
【非特許文献２】第５４回高分子学会年次大会予稿集、１Ｐｅ−０３７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記非特許文献１および２に記載の触媒を用いて得たノルボルネン系化合物の重合体は黄色に着色することがわかった。このような重合体を光学フィルムの素材として用いると、フィルムが黄色味を帯びてしまい、フィルムの光線透過率が低下するため、フィルム用素材として適当とはいえない。
そこで、本発明は、着色の程度が小さく、透明度の高いフィルム用素材としうるノルボルネン系化合物重合体の製造方法の提供を目的とする。さらには、そのような優れた重合体を収率よく得るための触媒およびそれを用いたノルボルネン系化合物重合体の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題は、以下の手段により達成された。
（１）下記一般式（Ｉ）で表されるノルボルネン系化合物の少なくとも一種を重合させるにあたり、下記化合物（ａ）および化合物（ｂ）を混合させて生成した有機金属錯体触媒の存在下で重合反応させることを特徴とするノルボルネン系化合物重合体の製造方法。
【０００６】
【化１】
（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、およびＲdは、それぞれ炭素原子と水素原子とからなる一価の有機基または水素原子を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。）
（ａ）パラジウム原子との配位結合に関与する炭素原子の数が少なくとも３つである有機配位子を２つ有する中性有機パラジウム錯体
（ｂ）三置換アンモニウム・テトラキス（アリール）ボレート
（２）前記一般式（Ｉ）で表されるノルボルネン系化合物の少なくとも一種と、下記一般式（ＩＩ）で表されるノルボルネン系化合物の少なくとも一種とを共重合させるにあたり、下記化合物（ａ）および化合物（ｂ）を混合させて生成した有機金属錯体触媒の存在下で重合反応させることを特徴とするノルボルネン系化合物重合体の製造方法。
【０００７】
【化２】
（式中、Ｒe、Ｒf、Ｒg、およびＲhは、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、または一価の有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒe、Ｒf、Ｒg、およびＲhのうち、少なくとも一つは一価の有機基を表し、該有機基の少なくとも一つは極性基である。）
（ａ）パラジウム原子との配位結合に関与する炭素原子の数が少なくとも３つである有機配位子を２つ有する中性有機パラジウム錯体
（ｂ）三置換アンモニウム・テトラキス（アリール）ボレート
（３）三置換アンモニウムが、ジアルキルアリールアンモニウムであることを特徴とする（１）または（２）記載のノルボルネン系化合物重合体の製造方法。
（４）前記中性有機パラジウム錯体の２つの有機配位子のうち、一方は３つの炭素原子が配位結合に関与する有機配位子であり、他方は５つの炭素原子が配位結合に関与する有機配位子であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか１項に記載のノルボルネン系化合物重合体の製造方法。
（５）前記中性有機パラジウム錯体が下記一般式（ＩＩＩ）で表されることを特徴とする、（４）記載のノルボルネン系化合物重合体の製造方法。
【０００８】
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ10は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、または一価の有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。）
（６）前記中性有機パラジウム錯体が下記一般式（ＩＶ）で表されることを特徴とする、（４）記載のノルボルネン系化合物重合体の製造方法。
【０００９】
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ11は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、または一価の有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。）
（７）前記中性有機パラジウム錯体が下記一般式（Ｖ）で表されることを特徴とする、（４）記載のノルボルネン系化合物重合体の製造方法。
【００１０】
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ12、およびＲ13は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、または一価の有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。ｎは１〜１２の整数を表す。）
（８）前記中性有機パラジウム錯体が下記一般式（ＶＩ）で表されることを特徴とする、（４）記載のノルボルネン系化合物重合体の製造方法。
【００１１】
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ14は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、または一価の有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、高耐熱性、低複屈折性、湿度に対する安定性を有し、しかも着色の程度が小さく、透明度の高い優れたフィルムとしうるノルボルネン系化合物の重合体を収率よく得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明者は、ノルボルネン系化合物の重合反応において、非特許文献１および２で開示された触媒を用いたのでは、得られる重合体が着色してしまうことを確認した。この着色現象を解決すべく鋭意検討した結果、中性有機パラジウム錯体とトリチル基を含まずプロトン供与性の三置換アンモニウムを有する化合物とを組み合わせて、有機金属錯体触媒を生成させ重合触媒として作用させることで、着色を抑えた重合体が得られることを見出した。これに加え意外なことに、この触媒系は高い重合活性を与え、さらに組み合わせるパラジウム錯体において、アリルシクロペンタジエニルパラジウムのみならず、パラジウムとの結合に関与する炭素原子の数が少なくとも３つである有機配位子を２つ有する中性有機パラジウム錯体に対して普遍性があることを見出した。以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
（ノルボルネン系化合物）
本発明のノルボルネン系化合物重合体の製造方法においては、以下の一般式（Ｉ）で表されるノルボルネン系化合物が原料として用いられる。
【化７】
式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、およびＲdは、それぞれ炭素原子と水素原子とからなる一価の有機基または水素原子を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい
【００１５】
炭素と水素からなる一価の有機基とは、具体的には、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは炭素原子数１〜１２、特に好ましくは炭素原子数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは炭素原子数２〜１２、特に好ましくは炭素原子数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは炭素原子数２〜１２、特に好ましくは炭素原子数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜２０、特に好ましくは炭素原子数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ピレニルなどが挙げられる。）などが挙げられる。
【００１６】
一般式（I）で表されるノルボルネン系化合物の具体例として、以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００１７】
【化８】
【００１８】
一般式（Ｉ）で表されるノルボルネン系化合物は通常の方法で合成することができ、例えばシクロペンタジエンもしくはジシクロペンタジエンと相当するオレフィンとの反応により合成することができる。
【００１９】
本発明のノルボルネン系化合物重合体の製造方法によれば、前記一般式（Ｉ）で表される化合物と下記一般式（ＩＩ）で表される化合物とを共重合させた共重合体とすることもできる。
【００２０】
【化９】
式中、Ｒe、Ｒf、Ｒg、およびＲhは、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、または一価の有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒe、Ｒf、Ｒg、およびＲhのうち、少なくとも一つは一価の有機基を表し、該有機基の少なくとも一つは極性基である。
【００２１】
極性基とは、酸素、硫黄、窒素、ハロゲンなど電気陰性度の高い原子によって分極が生じている有機基のことをいう。具体的には、アミノ基（炭素原子数０〜２０が好ましく、０〜１０のアミノ基であることがより好ましい。例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（炭素原子数１〜２０が好ましく、１〜１０のアルコキシ基がより好ましい。例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（炭素原子数６〜２０が好ましく、６〜１５のアリールオキシ基がより好ましい。例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（炭素原子数１〜２０が好ましく、１〜１０のヘテロ環オキシ基がより好ましい。例えばピリジニルオキシ、ピリミジニルオキシ、ピリダジニルオキシ、ベンズイミダゾリルオキシなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（炭素原子数３〜２０が好ましく、３〜１０のシリルオキシ基がより好ましい。例えばトリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（炭素原子数１〜２０が好ましく、１〜１０のアシル基がより好ましい。例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（炭素原子数２〜２０が好ましく、２〜１０のアルコキシカルボニル基がより好ましい。例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（炭素原子数７〜２０が好ましく、７〜１５のアリールオキシカルボニル基がより好ましい。例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（炭素原子数１〜２０が好ましく、１〜１０のアシルオキシ基がより好ましい。例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（炭素原子数１〜２０が好ましく、１〜１０のアシルアミノ基がより好ましい。例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（炭素原子数２〜２０が好ましく、２〜１０のアルコキシカルボニルアミノ基がより好ましい。例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（炭素原子数７〜２０が好ましく、７〜１５アリールオキシカルボニルアミノ基がより好ましい。例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基（炭素原子数１〜２０が好ましく、１〜１０のアルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基がより好ましい。例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（炭素原子数０〜２０が好ましく、０〜１０のスルファモイル基がより好ましい。例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（炭素原子数１〜２０が好ましく、１〜１０のカルバモイル基がより好ましい。例えばカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、ウレイド基（炭素原子数１〜２０が好ましく、１〜１０のウレイド基がより好ましい。例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基などが挙げられる。
【００２２】
これらの置換基は、ノルボルネン環に直接連結していてもよく、アルキレン基などで連結されていてもよく、更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
極性基として好ましいものは、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、およびアリールオキシカルボニルアミノ基であり、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、およびアルコキシカルボニルアミノ基がより好ましい。
【００２３】
一般式（II）で表されるノルボルネン系化合物の具体例として、以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２４】
【化１０】
【００２５】
一般式（IＩ）で表されるノルボルネン系化合物は通常の方法で合成することができるが、例えばシクロペンタジエンもしくはジシクロペンタジエンと相当するオレフィンとの反応により合成することができる。
【００２６】
（有機金属錯体触媒）
本発明のノルボルネン系化合物重合体の製造方法においては、下記の化合物（ａ）および化合物（ｂ）を混合することによって有機金属錯体触媒を生成させて重合反応を行う。以下、化合物（ａ）、化合物（ｂ）、および有機金属錯体触媒について説明する。
【００２７】
（ａ）中性有機パラジウム錯体
本発明のノルボルネン系化合物重合体の製造方法において、主触媒として用いられる化合物（ａ）は、中性有機パラジウム錯体であり、（ｉ）パラジウムと、（ｉｉ）パラジウムとの結合に関与する炭素原子の数が少なくとも３つである有機配位子を２つとを有し、中性である。このとき２つの有機配位子はともに１価のカルボアニオンであることが好ましく、パラジウムは２価のパラジウムであることが好ましい。２つの有機配位子がともに１価のカルボアニオンであり、パラジウムが２価のパラジウムであると、有機パラジウム錯体全体の電荷は０となり中性となる。２つの有機配位子はパラジウムと配位結合しており、２つの有機配位子ともに少なくとも３つの炭素原子がその配位結合に関与している。
【００２８】
パラジウムとの結合に関与する炭素原子の数が３つである有機配位子として、例えば、η3アリル、ビシクロヘプテニル、シクロオクテニル、シクロオクタトリエニル、ヘキサヒドロメタノインデニルおよびこれらの置換体などが挙げられる。パラジウムとの結合に関与する炭素原子の数が５つである有機配位子としては、例えばη5シクロペンタジエニルおよびこの置換体などが挙げられる。
【００２９】
前記中性有機パラジウム錯体における、２つの有機配位子のパラジウムとの結合に関与する炭素原子数の組み合わせは、好ましくは３つと３つ、５つと５つ、３つと５つであり、より好ましくは３つと３つ、３つと５つであり、特に好ましくは３つと５つである。ただし、２つの有機配位子が互いに連結基によって連結されていてもよく、また中性有機パラジウム錯体どうしが配位子の連結によって連結されていてもよい。有機配位子とパラジウムとの結合に関与する炭素原子の数についてとくに上限はないが、その炭素の数が５以下であることが実際的である。
【００３０】
二つの有機配位子において、パラジウムとの配位結合に関与する炭素原子の数が、３つと５つの組み合わせである場合、その中性有機パラジウム錯体は、好ましくは一般式（ＩＩＩ）〜（ＶI）で表すことができる。
【００３１】
【化１１】
【００３２】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ10は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、または一価の有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。配位子について構造名を用いて示せば、上記式中左側の配位子は、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ10の置換基を有するη3アリル配位子を表し、右側の配位子は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5の置換を有するη5シクロペンタジエニル配位子を表す。
【００３３】
【化１２】
【００３４】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ11は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、または一価の有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。点線は配位結合を表す。配位子について構造名を用いて示せば、上記式中右側の配位子は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5の置換基を有するη5シクロペンタジエニル配位子を表す。
【００３５】
【化１３】
【００３６】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ12、およびＲ13は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、または一価の有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。ｎは１〜１２の整数を表す。（Ｒ13）nはｎ個のＲ13が結合していることを表す。パラジウム原子と有機配位子の間の結合は配位結合を表しているが、点線についてもその配位結合の１つを表すものである。また、配位子について構造名を用いて示せば、上記式中右側の配位子は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5の置換基を有するη5シクロペンタジエニル配位子を表す。
【００３７】
【化１４】
【００３８】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ14は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、または一価の有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。パラジウム原子と有機配位子の間の結合は配位結合を表しているが、点線についてもその配位結合の１つを表すものである。また、配位子について構造名を用いて示せば、上記式中右側の配位子は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5の置換基を有するη5シクロペンタジエニル配位子を表す。
【００３９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、およびＲ14が一価の有機基を表す場合、例えば以下のものが挙げられる。
アルキル基（炭素原子数１〜２０が好ましく、１〜１０のアルキル基がより好ましい。例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（炭素原子数１〜２０が好ましく、１〜１０のアルケニル基がより好ましい。例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（炭素原子数１〜２０が好ましく、１〜１０のアルキニル基がより好ましい。例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（炭素原子数６〜２０が好ましく、６〜１５のアリール基がより好ましい。例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ピレニルなどが挙げられる。）、アミノ基（炭素原子数０〜２０が好ましく、０〜１０のアミノ基がより好ましい。例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（炭素原子数１〜２０が好ましく、１〜１０のアルコキシ基がより好ましい。例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（炭素原子数６〜２０が好ましく、６〜１５のアリールオキシ基がより好ましい。例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（炭素原子数１〜２０が好ましく、１〜１０のヘテロ環オキシ基がより好ましい。例えばピリジルオキシ、ピリミジニルオキシ、ピリダジニルオキシ、ベンズイミダゾリルオキシなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（炭素原子数３〜２０が好ましく、３〜１０のシリルオキシ基がより好ましい。例えばトリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（炭素原子数１〜２０が好ましく、１〜１０のアシル基がより好ましい。例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（炭素原子数２〜２０が好ましく、２〜１０のアルコキシカルボニル基がより好ましい。例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（炭素原子数７〜２０が好ましく、７〜１５のアリールオキシカルボニル基がより好ましい。例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（炭素原子数１〜２０が好ましく、１〜１０のアシルオキシ基がより好ましい。例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（炭素原子数１〜２０が好ましく、１〜１０のアシルアミノ基がより好ましい。例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（炭素原子数２〜２０が好ましく、２〜１０のアルコキシカルボニルアミノ基がより好ましい。例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（炭素原子数７〜２０が好ましく、７〜１５のアリールオキシカルボニルアミノ基がより好ましい。例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基（炭素原子数１〜２０が好ましく、１〜１０のアルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基がより好ましい。例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（炭素原子数０〜２０が好ましく、０〜１０のスルファモイル基がより好ましい。例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（炭素原子数１〜２０が好ましく、１〜１０のカルバモイル基がより好ましい。例えばカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（炭素原子数１〜２０が好ましく、１〜１０のアルキルチオ基がより好ましい。例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（炭素原子数６〜２０が好ましく、６〜１５のアリールチオ基がより好ましい。例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（炭素原子数１〜２０が好ましく、１〜１０のヘテロ環チオ基がより好ましい。例えばピリジニルチオ、ピリミジニルチオ、ピリダジニルチオ、ベンズイミダゾリルチオ、チアジアゾリルチオなどが挙げられる。）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（炭素原子数１〜２０が好ましく、１〜１０のアルキルもしくはアリールスルホニル基がより好ましい。例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、アルキルもしくはアリールスルフィニル基（炭素原子数１〜２０が好ましく、１〜１０のアルキルもしくはアリールスルホニル基がより好ましい。例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（炭素原子数１〜２０が好ましく、１〜１０のヘテロ環基がより好ましい。例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。）、シリル基（炭素原子数３〜２０が好ましく、３〜１０のシリル基がより好ましい。例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの有機基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【００４０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、およびＲ13として好ましくは水素原子、メチル基、トリメチルシリル基、もしくはフェニル基であり、より好ましくは水素原子もしくはメチル基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００４１】
Ｒ11、Ｒ12、およびＲ14として好ましくはアルコキシ基もしくはアリールオキシ基であり、より好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基である。
【００４２】
ｎは１〜１２の整数を表すが、Ｒ13が水素原子以外の場合、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜５であり、特に好ましくは１または２である。
【００４３】
本発明の製造方法に用いられるパラジウム錯体の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４４】
【化１５】
【００４５】
【化１６】
【００４６】
本発明のノルボルネン系化合物重合体の製造方法に用いられる中性有機パラジウム錯体は通常の方法で合成でき、例えば相当するパラジウムハライドダイマーとシクロペンタジエニル金属により合成することができる。
【００４７】
（ｂ）三置換アンモニウム・テトラキス（アリール）ボレート
本発明のノルボルネン系化合物重合体の製造方法において、助触媒として用いられる三置換アンモニウム・テトラキス（アリール）ボレートは、カチオンとしての三置換アンモニウムとアニオンとしてのテトラキス（アリール）ボレートから成る塩である。
【００４８】
この化合物（ｂ）を化合物（ａ）と混合することで、三置換アンモニウムのプロトンが化合物（ａ）のアニオン性有機配位子を求電子攻撃し、アニオン性有機配位子は炭化水素として脱離する。これにより、中性の三置換アミン（ｉ）と、有機金属錯体触媒（ｉｉ）と、そのカウンターアニオンであるテトラキス（アリール）ボレート（ｉｉｉ）とが発生する。脱離した炭化水素はｐｋａが十分に高いので、発生した三置換アミンと反応しないため、逆反応は進行しない。有機金属錯体触媒（ｉｉ）は、ノルボルネン系化合物の重合反応を活性化しうるものであり、具体的には、カチオン性有機パラジウム錯体、例えばカチオン性アリルパラジウム錯体のような錯体となっていると考えられる。
このような有機金属触媒の生成を、ノルボルネン系化合物を重合させる反応系内で行えば、上述した触媒生成機構で効率よく有機金属錯体触媒を重合反応系内に生成させることができる。したがって、その場で有機金属錯体触媒上にノルボルネン系化合物の配位、挿入を繰り返させ、重合反応をすみやかに進行させることができる。
【００４９】
本発明のノルボルネン系化合物重合体の製造方法に用いられる三置換アンモニウムは、アンモニウムイオンの三つの水素が、アルキル基もしくはアリール基もしくはこれらの両方で置換されたものであり、下記の一般式（ＶＩＩ）で表すことができる。
【００５０】
【化１７】
式中、ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣはアルキル基もしくはアリール基を表し、同一でも異なってもよい。これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００５１】
上記の有機金属錯体触媒の生成機構において、三置換アンモニウムより発生する三置換アミンは、ある程度の立体的かさ高さがないと、有機金属錯体触媒中のパラジウム原子に再配位し重合反応の活性を低下させる場合がある。そのため、三置換アンモニウムはパラジウム原子に再配位しない程度にかさ高いもの、またある程度の立体障害があるものが好ましい。
三置換アンモニウムの置換基として、アルキル基については炭素原子数１〜１８のものが好ましく、１〜６のものがより好ましく、１〜３のものがさらに好ましく、アリール基については炭素原子数６〜１８のものが好ましく、６〜１２のものがより好ましく、それらの組み合わせとしては、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、ジアルキルアリールアンモニウムであることがより好ましい。
【００５２】
テトラキス（アリール）ボレートとは、中心ホウ素に四つのアリール基が結合したものであり、下記の一般式（ＶＩＩＩ）で表される。
【００５３】
【化１８】
式中、ＲＤ、ＲＢ、ＲＣ、およびＲＤはアリール基を表し、同一でも異なってもよい。これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。
テトラキス（アリール）ボレートは、ホウ素が非共有電子対を有さないことに加え、４つのかさ高いアリール基に囲まれているため、カチオン性パラジウム錯体に配位しない。この結果、カチオン性パラジウム錯体は触媒活性種として機能する。
この機能をさらに向上させるため、カチオン性パラジウム錯体のカチオン電荷密度を高くすることがよい。そのためには、テトラキス（アリール）ボレートのアニオン電荷密度を向上させればよい。具体的には、アリール基に電子吸引性の置換基を導入することがあげられる。例えばフッ素などを導入することが好ましい。
【００５４】
このようなテトラキス（アリール）ボレートとして、テトラキス（フェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、テトラキス（２−フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３−フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（４−トリ−ｉ−プロピルシリルテトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（４−ジメチル−ｔ−ブチルシリルテトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５−ビス［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］フェニル］ボレート、テトラキス［３−［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−５−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、テトラキス［３−［２，２，２−トリフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−（トリフルオロメチル）エチル］−５−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
【００５５】
これらの中でも、アニオン電荷密度の高いテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（４−トリ−ｉ−プロピルシリルテトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（４−ジメチル−ｔ−ブチルシリルテトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５−ビス［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］フェニル］ボレート、テトラキス［３−［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−５−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、テトラキス［３−［２，２，２−トリフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−（トリフルオロメチル）エチル］−５−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートが好ましく、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートがより好ましく、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが特に好ましい。
【００５６】
以上の三置換アンモニウムとテトラキス（アリール）ボレートの組み合わせにより、本発明の製造方法に用いられる化合物（ｂ）とすることができ、具体的には、２，６−ジメチルアニリニウム・テトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム・テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートがより好ましい。
【００５７】
（ノルボルネン系化合物重合用触媒）
本発明のノルボルネン系化合物重合体の製造方法では、前記の化合物（ａ）および化合物（ｂ）を混合させて有機金属錯体触媒を生成させ、ノルボルネン系化合物を重合させる。化合物（ａ）と化合物（ｂ）は反応して、カチオン性パラジウム錯体である触媒活性種を与えるが、このカチオン錯体の電荷は一価もしくは二価となる。そのため化合物（ｂ）の量は、化合物（ａ）に対して、０．１〜１０当量が好ましく、０．５〜５当量がより好ましく、１〜５当量が特に好ましい。
【００５８】
本発明のノルボルネン系化合物重合体の製造方法では、化合物（ａ）および化合物（ｂ）を混合して、均一溶液とし、触媒活性種として用いる。ノルボルネン系化合物が液体であり、化合物（ａ）および化合物（ｂ）を溶解させることが可能であるならば、ノルボルネン系化合物中にこれらを直接添加して混合してもよい。
一方、化合物（ａ）、化合物（ｂ）を溶媒中に溶解してから混合する場合、溶媒がパラジウムに配位し、触媒の活性を落とすことがあるため、溶媒は無極性もしくは低極性であることが好ましく、例えばトルエンなどに溶解して用いることができる。ただし化合物（ｂ）は塩であるため、無極性もしくは低極性に溶解しないことがあるが、この場合、塩化メチレンなどのハロゲン系の低極性溶媒に溶かして用いることができる。
【００５９】
本発明のノルボルネン系化合物重合体の製造方法では、触媒量が多すぎると重合体の黄色味が強くなり、触媒量が少なすぎると反応に時間がかかるもしくは収率が落ちる。したがって、ノルボルネン系化合物モノマー１当量に対しパラジウムが１０，０００，０００分の１当量〜１，０００分の１当量となるように化合物（ａ）の量を調節することが好ましく、１，０００，０００分の１当量〜１，０００分の１当量となるようにすることがより好ましく、１，０００，０００分の１当量〜２，０００分の１当量となるようにすることが特に好ましい。
【００６０】
本発明のノルボルネン系化合物重合体の製造方法においては、空気、水、ノルボルネン系化合物中の不純物などの混入により、触媒活性が低下することがあるので、重合に用いるノルボルネン系化合物は、使用前に蒸留もしくは再結晶で精製することが好ましい。ノルボルネン系化合物の純度は、好ましくは９５〜１００％、より好ましくは９８〜１００％、特に好ましくは９９〜１００％である。
【００６１】
（共重合反応のコントロール）
重合に用いるノルボルネン系化合物が２種類以上で、これらの重合速度が大きく異なる場合、分子量分布｛重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）｝が４以上となり、フィルム用として適当でなくなる場合がある。このような場合、重合速度の早いノルボルネン系化合物を重合反応進行中のときに、添加することで分子量分布を小さくすることができる。
【００６２】
（分子量調整剤）
本発明のノルボルネン系化合物重合体の製造方法においては、ノルボルネン系化合物の二重結合のビニル重合により目的の重合体を得る。一般式（I）で表されるノルボルネン系化合物は重合性が高いため、分子量が高くなりすぎて、溶媒に不溶となる成分が生じることがある。このような場合、αオレフィンを共存させると、分子量を下げることができる。
本発明の製造方法により得られるノルボルネン系化合物重合体の分子量は１００００〜１０００００００であることが好ましく、１００００〜１００００００であることがより好ましく、３００００〜１００００００であることが特に好ましい（本発明において、分子量とは、特に断らない限り、数平均分子量をいう。）。
【００６３】
（他成分との共重合）
本発明のノルボルネン系化合物重合体の製造方法において、ノルボルネン系化合物の他に、オレフィンや一酸化炭素と共重合させることもできる。オレフィンの場合β水素脱離しないものを用い、一酸化炭素の場合はノルボルネン系化合物との交互共重合を形成して共重合させることができる。
【００６４】
（重合反応の環境）
本発明のノルボルネン系化合物重合体の製造方法では、空気もしくは水の存在によって、触媒が不活性化され、重合性が低下もしくは重合が進行しないことがある。したがって、高純度の不活性ガス雰囲気下で取り扱うことが好ましい。
【００６５】
（重合反応の溶媒）
ノルボルネン系化合物が液体であり、化合物（ａ）および化合物（ｂ）を溶解させることが可能であるならば、前述のとおりこれらを無溶媒で混合させ、ニートで反応させることもできる。しかし、反応の進行とともに、粘度が上昇し、攪拌困難となることがあるため、溶媒を用いてノルボルネン系化合物を溶解させておくことが好ましい。ノルボルネン系化合物を溶解する溶媒は、触媒として生成させた有機金属触媒の活性を落とさないものが好ましく、触媒中のパラジウム原子に配位しにくい低極性溶媒がより好ましい。さらに溶媒は、得られた重合体を溶解させることのできるものが好ましい。このような溶媒の例として、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ｐ−シメン、メシチレンのような芳香族炭化水素類があげられ、好ましくはトルエン、キシレンであり、より好ましくはトルエンである。
一方、溶媒の極性が低すぎると、ノルボルネン系化合物もしくはノルボルネン系化合物重合体が溶解しなくなる場合がある。そのため、溶媒は用いるノルボルネン系化合物によって、適当な極性を有するものであることが好ましく、また上記の低極性溶媒に適量の極性溶媒を添加した混合溶媒としてもよい。このような極性溶媒として、塩化メチレン、ジクロロエタン等が挙げられる。
ノルボルネン系化合物を重合するときに用いる溶媒の量は（化合物（ａ）、（ｂ）を溶解させてから添加混合する場合はこの溶媒を含めた量は）、ノルボルネン系化合物に対し０〜５０質量部であることが好ましく、０．３〜２０質量部であることがより好ましく、０．５〜５質量部であることが特に好ましい。
【００６６】
溶媒に、空気もしくは水が混入していると、触媒が不活性化され、重合性が低下もしくは重合が進行しないことがある。したがって、溶媒を用いる場合、使用前に脱水蒸留および脱気することが好ましい。
【００６７】
（重合反応の温度）
本発明のノルボルネン系化合物重合体の製造方法において、重合反応は、室温以下の反応でも進行するが、加熱をすることで反応を促進できる。しかし、加熱しすぎると触媒活性種が分解してしまう。したがって、反応の温度は、室温〜１５０℃が好ましく、５０〜１３０℃がより好ましく、７０〜１２０℃が特に好ましい。
【００６８】
（重合反応の反応時間）
本発明のノルボルネン系化合物重合体の製造方法において、重合反応の反応時間は、反応温度と溶媒の量、極性基含有ノルボルネンの種類などに依存するが、数十分から十数時間で終了させることができる。反応の終了は、反応液がパラジウムブラックが生じるところで判定できるが、反応時間が長くなることがあるので、適宜終了させることが好ましい。
【００６９】
（重合反応の後処理）
反応液の加熱を停止したあと、反応液をそのままもしくは適当な溶媒で希釈した後、貧溶媒（例えば、メタノールなどのアルコール系溶媒）と混合させると、白色〜黄白色の固体が得られる。これをろ過し、真空乾燥することで極性基含有ノルボルネン重合体が得られる。なお、適当な還元剤を用いると残存の２価パラジウムをパラジウムブラックとすることができ、これをろ過して取り除けば、さらに黄色味を除去した白色の重合体を得ることができる。
【実施例】
【００７０】
以下に本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
（合成例）
（化合物Ｍ−Ｉ−１１の合成）
ジシクロペンタジエン（和光純薬社製）１５８．２ｇ、１−オクテン（和光純薬社製）３１３．３ｇとＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバスペシャルティケミカルズ社製）２．５ｇを１Lオートクレーブに仕込み、空隙を窒素置換した。密閉系で内温２００℃で４時間攪拌した（回転速度＝３００ｒｐｍ）。反応混合物をろ過し、揮発成分をエバポレーションした。残存物を精密蒸留（理論段数５段、還流の開閉時間の比＝５／１、圧力＝７ｍｍＨｇ、トップ温度＝８９〜９０℃）に付して、無色透明な液体１１１．０ｇを得た。得られた無色透明な液体をガスクロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、純度９９％以上、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比率７９/２１のノルボルネン系化合物であった。
【００７１】
（化合物Ｍ−ＩＩ−１の合成）
ジシクロペンタジエン（和光純薬社製）２６４．４ｇ、メチルアクリレート（和光純薬社製）５１６．５ｇとＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバスペシャルティケミカルズ社製）５．０ｇを２Lオートクレーブに仕込み、空隙を窒素置換した。密閉系で内温２００℃で４時間攪拌した（回転速度＝３００ｒｐｍ）。揮発成分をエバポレーションした。残存物を精密蒸留（理論段数４０段、還流の開閉時間の比＝３０／１〜１/１、圧力＝１２ｍｍＨｇ、トップ温度＝８０〜８２℃）に付して、無色透明な液体４８２．２ｇを得た。得られた無色透明な液体をガスクロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、純度９９％以上、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比率４９/５１のノルボルネン系化合物であった。
【００７２】
（パラジウム錯体１の合成）
【００７３】
【化１９】
高純度アルゴンで置換したガラス製フラスコ内にアリルパラジウムクロライドダイマー（東京化成（株）社製）１．００ｇと脱水テトラヒドロフラン１５ｍＬを加えた。この黄色サスペンジョンを氷浴中で攪拌しながら、シクロペンタジエニルナトリウムの２．０Ｍテトラヒドロフラン溶液（アルドリッチ社製）２．９ｍＬを滴下し、５分間攪拌した。反応混合物を室温に戻し、メタノール１ｍＬを加えた。空気に触れることなく、溶媒をエバポレーションした。得られた残存物にヘキサン５０ｍＬを加え、赤色溶液とした。これをろ過し、得られたろ液をドライアイス浴で冷却した。上澄み液をデカンテーションし、得られた赤色の結晶を真空乾燥した。こうしてパラジウム錯体１の赤色結晶を８２５ｍｇ得た。1ＨＮＭＲのデータは、文献値（ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ダルトン・トランザクション（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ）、１９７３年２３９０ページ）と一致した。
【００７４】
（パラジウム錯体２の合成）
【００７５】
【化２０】
高純度アルゴンで置換したガラス製フラスコ内に塩化パラジウム（和光純薬（株）社製）２．００ｇ、塩化リチウム（和光純薬（株）社製）１．９０ｇおよびメタノール４０ｍＬ中を加え、４時間攪拌した。得られた均一溶液に３−クロロ−２−メチル−１−プロペン（和光純薬（株）社製）１．６２ｇを加え、これに一酸化炭素を４時間バブリングした。得られた黄色溶液を低温でエバポレーションした。黄色の残存物を塩化メチレンで抽出し、ろ過した。エバポレーションで濃縮し、ヘキサンを加えると黄色の２−メチルアリルパラジウムクロライドダイマーの結晶１．７２ｇが得られた。
上記２−メチルアリルパラジウムクロライドダイマー１．０８ｇより、パラジウム錯体１の合成処方と同様の操作で、パラジウム錯体２の赤色結晶を８９５ｍｇ得た。1ＨＮＭＲのデータは、文献値（ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ダルトン・トランザクション（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ）、１９７３年２３９０ページ）と一致した。
【００７６】
（パラジウム錯体３の合成）
【００７７】
【化２１】
メチルシクロペンタジエンダイマー（和光純薬（株）社製）５０ｍＬを１８０〜２００℃に加熱して、メチルシクロペンタジエンを得た。このうち０．５２ｇを、高純度アルゴンで置換したガラス製フラスコ内に仕込み、脱水テトラヒドロフラン５ｍＬを加えた。氷浴でフラスコを冷却し、１．６Ｍブチルリチウムヘキサン溶液（和光純薬（株）社製）４．１ｍＬを添加した。得られた赤色溶液に、アリルパラジウムクロライドダイマー１．００ｇを加え、５分間攪拌した。反応混合物を室温に戻し、メタノール１ｍＬを加えた。空気に触れることなく、溶媒をエバポレーションした。得られた残存物にヘキサン５０ｍＬを加え、赤色溶液とした。これをろ過し、得られたろ液をドライアイス浴で冷却した。上澄み液をデカンテーションし、得られた赤色の結晶を真空乾燥した。こうしてパラジウム錯体３の赤色結晶８０５ｍｇ得た。1ＨＮＭＲのデータは、文献値（ナテュア・フォアシュンク（Ｎａｔｕｒｅ Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇ）、Ｂ１９８４年３９巻９９０ページ）と一致した。
【００７８】
（パラジウム錯体４の合成）
【００７９】
【化２２】
塩化パラジウム（和光純薬（株）社製）３．００ｇと塩化リチウム（和光純薬（株）社製）２．１０ｇおよびメタノール４０ｍＬを高純度アルゴンで置換したガラス製フラスコ内に仕込み、４時間攪拌した。得られた均一溶液にノルボルナジエン（アルドリッチ社製）２．１ｇを加え、１２時間攪拌した。得られた黄色の固体を吸引ろ過し、ノルボルナジエンジクロロパラジウム３．６ｇを得た。
高純度アルゴンで置換したガラス製フラスコ内で、メタノール２０ｍＬ中に上記で得られたノルボルナジエンジクロロパラジウム１．４０ｇを添加し、ドライアイス浴で内部温度−４０℃とした。これに２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（和光純薬（株）社製）１．５ｍＬを滴下した。１時間反応させ、室温に戻した。生じた黄色の固体を吸引ろ過、メタノール洗浄し、メトキシノルボルネンパラジウムクロライドダイマー１．２２ｇを得た。
上記メトキシノルボルネンパラジウムクロライドダイマー１．２０ｇより、パラジウム錯体１の合成処方と同様の操作で、パラジウム錯体４の赤色結晶を１０２０ｍｇ得た。
【００８０】
（パラジウム錯体５の合成）
【００８１】
【化２３】
塩化パラジウム（和光純薬（株）社製）３．００ｇと塩化リチウム（和光純薬（株）社製）２．１０ｇおよびメタノール４０ｍＬを高純度アルゴンで置換したガラス製フラスコ内に仕込み、４時間攪拌した。得られた均一溶液にジシクロペンタジエン（和光純薬（株）社製）３．０６ｇを加え、１２時間攪拌した。得られた黄色の固体を吸引ろ過し、ジシクロペンタジエンジクロロパラジウム４．８４ｇを得た。
上記ジシクロペンタジエンジクロロパラジウム４．５０ｇより、パラジウム錯体４の合成処方と同様の操作で、パラジウム錯体５の赤色結晶を３．１０ｇ得た。1ＨＮＭＲのデータは、文献値（ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９６６年８８巻５１３５ページ）と一致した。
【００８２】
（パラジウム錯体６の合成）
【００８３】
【化２４】
塩化パラジウム（和光純薬（株）社製）３．０ｇと塩化リチウム（和光純薬（株）社製）２．１ｇおよびメタノール４０ｍＬを高純度アルゴンで置換したガラス製フラスコ内に仕込み、４時間攪拌した。得られた均一溶液に１、５−シクロオクタジエンジエン（和光純薬（株）社製）２．３１ｇを加え、１２時間攪拌した。得られた黄色の固体を吸引ろ過し、１、５−シクロオクタジエンジエンジクロロパラジウム４．８２ｇを得た。
上記１、５−シクロオクタジエンジエンジクロロパラジウム３．５０ｇより、パラジウム錯体４の合成処方と同様の操作で、パラジウム錯体６の赤色結晶を１．２３ｇ得た。1ＨＮＭＲのデータは、文献値（ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９６４年５００２ページ）と一致した。
【００８４】
（分子量測定）
実施例、比較例で得られた試料における、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
【００８５】
（黄色味測定）
実施例、比較例で得られた重合体を目視で、黄色味の有無を判定した。
【００８６】
（実施例１）
高純度アルゴンで置換したガラス容器に、ノルボルネン系化合物としてＭ−Ｉ−１（アルドリッチ社製）２４．６ｇとトルエン５０ｍＬを仕込み、攪拌はねで攪拌した。これに、化合物（ａ）として有機パラジウム錯体１（合成方法は上記の合成例を参照。）の１３．６ｍｇをトルエン０．５ｍＬに溶かした溶液、化合物（ｂ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート：（ＣＨ3）2（Ｈ）ＮＣ6Ｈ5・Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4（ストレム社製）５４ｍｇを塩化メチレン１ｍＬに溶かした溶液を加えた。この混合溶液を加熱したところ、５０℃付近で白色に固化し、攪拌できなくなった。このようにしてノルボルネン系化合物重合体の白色固体を得た。ただし得られた白色固体は溶媒に不溶であったため分子量の分析等は行わなかった。黄色味測定の結果については表１に示した。
【００８７】
（実施例２）
高純度アルゴンで置換したガラス容器に、ノルボルネン系化合物としてＭ−Ｉ−１１の１５．７ｇ、分子量調整剤として１−オクテン（和光純薬社製）４．２ｇとトルエン４０ｍＬを仕込み、攪拌はねで攪拌した。これに、化合物（ａ）として有機パラジウム錯体１（合成方法は上記の合成例を参照。）の０．６ｍｇをトルエン０．５ｍＬに溶かした溶液、化合物（ｂ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート：（ＣＨ3）2（Ｈ）ＮＣ6Ｈ5・Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 （ストレム社製）８ｍｇを塩化メチレン０．５ｍＬに溶かした溶液を加えた。この混合溶液を内部温度９０℃になるように加熱し、９０℃を維持したまま３時間反応させた。反応途中、溶液の粘度が上昇したため、トルエンを計４０ｍL加えた。反応終了後、トルエン２００ｍLで希釈し、反応液をメタノール３００ｍＬ中に添加した。白色固体を吸引ろ過し、１００℃で真空乾燥を６時間行った。このようにしてノルボルネン系化合物重合体の白色固体１４．７ｇを得た。その黄色味測定、分子量測定、収率測定の結果を表１に示した。
【００８８】
（実施例３〜７）
化合物（ａ）の中性有機パラジウム錯体、化合物（ｂ）、原料となるノルボルネン系化合物を、下記の表１のように変えた以外、実施例２と同様にしてノルボルネン系化合物重合体を得た。その黄色味測定、分子量測定、収率測定の結果を表１に示した。
【００８９】
（実施例８）
原料として用いるノルボルネン系化合物を、Ｍ−Ｉ−１（アルドリッチ社製）とＭ-ＩＩ-１（合成方法は上記の合成例を参照。）とし、そのモル比を９０／１０とした以外は、実施例２と同様にしてノルボルネン系化合物重合体を得た。その黄色味測定、分子量測定、収率測定の結果を表１に示した。
【００９０】
（比較例１〜３）
化合物（ａ）、化合物（ｂ）、原料となるノルボルネン系化合物を、下記の表１のように変えた以外、実施例１と同様にしてノルボルネン系化合物の重合を行なった。なお比較例３に関しては共重合比率を実施例８と同様にした。得られたものの黄色味測定、分子量測定、収率測定の結果を表１に示した。
ただし比較例１で得られたものはフラスコ内で固化し、内容物を一部取り出せなかったため収率の算出を行わなかった。またその重合体は、溶媒に不溶であったため、分子量分析を行わなかった。
【００９１】
【表１】
【００９２】
上記表から明らかなように、本発明のノルボルネン系化合物重合体の製造方法によれば、黄色味を抑えた重合体を、収率よく得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるノルボルネン系化合物の少なくとも一種を重合させるにあたり、下記化合物（ａ）および化合物（ｂ）を混合させて生成した有機金属錯体触媒の存在下で重合反応させることを特徴とするノルボルネン系化合物重合体の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、およびＲdは、それぞれ炭素原子と水素原子とからなる一価の有機基または水素原子を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。）
（ａ）パラジウム原子との配位結合に関与する炭素原子の数が少なくとも３つである有機配位子を２つ有する中性有機パラジウム錯体
（ｂ）三置換アンモニウム・テトラキス（アリール）ボレート
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表されるノルボルネン系化合物の少なくとも一種と、下記一般式（ＩＩ）で表されるノルボルネン系化合物の少なくとも一種とを共重合させるにあたり、下記化合物（ａ）および化合物（ｂ）を混合させて生成した有機金属錯体触媒の存在下で重合反応させることを特徴とするノルボルネン系化合物重合体の製造方法。
【化２】
（式中、Ｒe、Ｒf、Ｒg、およびＲhは、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、または一価の有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒe、Ｒf、Ｒg、およびＲhのうち、少なくとも一つは一価の有機基を表し、該有機基の少なくとも一つは極性基である。）
（ａ）パラジウム原子との配位結合に関与する炭素原子の数が少なくとも３つである有機配位子を２つ有する中性有機パラジウム錯体
（ｂ）三置換アンモニウム・テトラキス（アリール）ボレート
【請求項３】
三置換アンモニウムが、ジアルキルアリールアンモニウムであることを特徴とする請求項１または２記載のノルボルネン系化合物重合体の製造方法。
【請求項４】
前記中性有機パラジウム錯体の２つの有機配位子のうち、一方は３つの炭素原子が配位結合に関与する有機配位子であり、他方は５つの炭素原子が配位結合に関与する有機配位子であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のノルボルネン系化合物重合体の製造方法。
【請求項５】
前記中性有機パラジウム錯体が下記一般式（ＩＩＩ）で表されることを特徴とする、請求項４記載のノルボルネン系化合物重合体の製造方法。
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ10は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、または一価の有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【請求項６】
前記中性有機パラジウム錯体が下記一般式（ＩＶ）で表されることを特徴とする、請求項４記載のノルボルネン系化合物重合体の製造方法。
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ11は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、または一価の有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【請求項７】
前記中性有機パラジウム錯体が下記一般式（Ｖ）で表されることを特徴とする、請求項４記載のノルボルネン系化合物重合体の製造方法。
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ12、およびＲ13は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、または一価の有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。ｎは１〜１２の整数を表す。）
【請求項８】
前記中性有機パラジウム錯体が下記一般式（ＶＩ）で表されることを特徴とする、請求項４記載のノルボルネン系化合物重合体の製造方法。
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ14は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、または一価の有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるノルボルネン系化合物の少なくとも一種を重合させるにあたり、下記化合物（ａ）および化合物（ｂ）を混合させて生成した有機金属錯体触媒の存在下で重合反応させることを特徴とするノルボルネン系化合物重合体の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、およびＲdは、それぞれ炭素原子と水素原子とからなる一価の有機基または水素原子を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。）
（ａ）パラジウム原子との配位結合に関与する炭素原子の数が少なくとも３つである有機配位子を２つ有する中性有機パラジウム錯体
（ｂ）三置換アンモニウム・テトラキス（アリール）ボレート
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表されるノルボルネン系化合物の少なくとも一種と、下記一般式（ＩＩ）で表されるノルボルネン系化合物の少なくとも一種とを共重合させるにあたり、下記化合物（ａ）および化合物（ｂ）を混合させて生成した有機金属錯体触媒の存在下で重合反応させることを特徴とするノルボルネン系化合物重合体の製造方法。
【化２】
（式中、Ｒe、Ｒf、Ｒg、およびＲhは、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、または一価の有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒe、Ｒf、Ｒg、およびＲhのうち、少なくとも一つは一価の有機基を表し、該有機基の少なくとも一つは極性基である。）
（ａ）パラジウム原子との配位結合に関与する炭素原子の数が少なくとも３つである有機配位子を２つ有する中性有機パラジウム錯体
（ｂ）三置換アンモニウム・テトラキス（アリール）ボレート
【請求項３】
三置換アンモニウムが、ジアルキルアリールアンモニウムであることを特徴とする請求項１または２記載のノルボルネン系化合物重合体の製造方法。
【請求項４】
前記中性有機パラジウム錯体の２つの有機配位子のうち、一方は３つの炭素原子が配位結合に関与する有機配位子であり、他方は５つの炭素原子が配位結合に関与する有機配位子であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のノルボルネン系化合物重合体の製造方法。
【請求項５】
前記中性有機パラジウム錯体が下記一般式（ＩＩＩ）で表されることを特徴とする、請求項４記載のノルボルネン系化合物重合体の製造方法。
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ10は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、または一価の有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【請求項６】
前記中性有機パラジウム錯体が下記一般式（ＩＶ）で表されることを特徴とする、請求項４記載のノルボルネン系化合物重合体の製造方法。
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ11は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、または一価の有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【請求項７】
前記中性有機パラジウム錯体が下記一般式（Ｖ）で表されることを特徴とする、請求項４記載のノルボルネン系化合物重合体の製造方法。
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ12、およびＲ13は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、または一価の有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。ｎは１〜１２の整数を表す。）
【請求項８】
前記中性有機パラジウム錯体が下記一般式（ＶＩ）で表されることを特徴とする、請求項４記載のノルボルネン系化合物重合体の製造方法。
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ14は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、または一価の有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【公開番号】特開２００７−５６１４３（Ｐ２００７−５６１４３Ａ）
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２４３３５６（Ｐ２００５−２４３３５６）
【出願日】平成１７年８月２４日（２００５．８．２４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２４日（２００５．８．２４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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