ノンハロゲン難燃性樹脂組成物及びこれを用いた電線・ケーブル
【課題】燃焼時に有毒なガスを発生せず、また、優れた機械的強度、高い難燃性、および高い耐熱性を有するノンハロゲン難燃性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、金属水酸化物を１５０〜３００重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．５〜１０重量部、硫黄系酸化防止剤を０．２〜５重量部添加して形成され、金属水酸化物は、脂肪酸、脂肪酸金属塩、あるいは脂肪酸アンモニウム塩からなる脂肪酸系処理剤のうち少なくとも一種以上を上記金属水酸化物に対して０．０５〜１．５０ｗｔ％、かつシランカップリング剤を上記金属水酸化物に対して０．０５〜１．５０ｗｔ％で表面処理されたものであり、上記金属水酸化物の表面には、少なくとも一種以上の上記脂肪酸系処理剤とシランカップリング剤とが共に存在するものである。
【解決手段】ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、金属水酸化物を１５０〜３００重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．５〜１０重量部、硫黄系酸化防止剤を０．２〜５重量部添加して形成され、金属水酸化物は、脂肪酸、脂肪酸金属塩、あるいは脂肪酸アンモニウム塩からなる脂肪酸系処理剤のうち少なくとも一種以上を上記金属水酸化物に対して０．０５〜１．５０ｗｔ％、かつシランカップリング剤を上記金属水酸化物に対して０．０５〜１．５０ｗｔ％で表面処理されたものであり、上記金属水酸化物の表面には、少なくとも一種以上の上記脂肪酸系処理剤とシランカップリング剤とが共に存在するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば電子レンジの内部配線等に使用される、ＵＬ１２５℃の加熱老化試験に合格する高い耐熱性を有するノンハロゲン難燃性樹脂組成物及びこれを用いた電線・ケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化合物を含まない難燃性樹脂組成物として、ポリオレフィン系樹脂に水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物を添加した組成物が用いられている。これらの組成物は燃焼時に塩化水素やダイオキシンなどの有毒なガスが発生しないため、火災時の毒性ガスの発生や、二次災害を防止することができ、かつ、廃却時に焼却処分を行っても問題とならない。
【０００３】
ただし、金属水酸化物の添加による難燃効果は小さく、目的の難燃性を得られない場合が多いので、金属水酸化物の添加量を増量することや、ポリオレフィン系樹脂に難燃性の高いＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）などの極性基を有するものを使用することが行われている。
【０００４】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、次のものがある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−４２５７４号公報
【特許文献２】特開２００５−１７１０３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の技術である、金属水酸化物の添加量の増量は、それに伴い、伸び、引張強さなどの機械的特性が著しく低下してしまい、さらに添加量がポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して金属水酸化物を１５０重量部以上添加すると、耐熱性（特に加熱老化後の伸び特性）が低下するという問題がある。
【０００７】
また、ＥＶＡなどの極性基を有するポリマの使用は、十分な難燃性を得るためには、極性基量の高いものを用いる必要がある。しかし、一般にＥＶＡなどは極性基を持たないポリエチレンと比較して耐熱性が低下し、ＵＬ１２５℃（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｗｉｒｅｓ， Ｃａｂｌｅｓ， ａｎｄ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｃｏｒｄｓ）の加熱老化試験に合格するレベルには至らなかった。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、ＵＬ１２５℃の加熱老化試験に合格する高い耐熱性と、難燃性、および伸び、引張強さなどの機械特性とを両立するノンハロゲン難燃性樹脂組成物及びこれを用いた電線・ケーブルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上記目的を達成するために創案されたものであり、請求項１の発明は、ポリオレフィン系樹脂に金属水酸化物を添加したノンハロゲン難燃性樹脂組成物において、上記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、上記金属水酸化物を１５０〜３００重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．５〜１０重量部、硫黄系酸化防止剤を０．２〜５重量部添加して形成され、上記金属水酸化物は、脂肪酸、脂肪酸金属塩、あるいは脂肪酸アンモニウム塩からなる脂肪酸系処理剤のうち少なくとも一種以上を上記金属水酸化物に対して０．０５〜１．５０ｗｔ％、かつシランカップリング剤を上記金属水酸化物に対して０．０５〜１．５０ｗｔ％で表面処理されたものであり、上記金属水酸化物の表面には、少なくとも一種以上の上記脂肪酸系処理剤と上記シランカップリング剤とが共に存在するノンハロゲン難燃性樹脂組成物である。
【００１０】
請求項２の発明は、金属不活性剤を０．１〜２．０重量部さらに添加した請求項１に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物である。
【００１１】
請求項３の発明は、上記ポリオレフィン系樹脂は、１種のエチレン−酢酸ビニル共重合体、２種以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体の混合物、もしくは１種又は２種以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体とその他の一種以上のポリオレフィン系樹脂との混合物であり、かつ上記ポリオレフィン系樹脂の酢酸ビニル含有率が２０ｗｔ％以上であり、上記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して１，３，５−トリアジン誘導体を５〜５０重量部さらに添加し、式（１）に示されるゲル分率が６０〜９５％である請求項１または２記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物である。
【００１２】
ゲル分率（％）＝（（Ｗ１−Ｗ０×ａ）／（Ｗ０×ｂ））×１００ （１）
Ｗ０：ノンハロゲン難燃性樹脂組成物の初期の質量（ｇ）
Ｗ１：１１０℃キシレン、２４時間浸漬後のノンハロゲン難燃性樹脂組成物の質量（ｇ）
ａ ：ノンハロゲン難燃性樹脂組成物中のポリオレフィン系樹脂以外のキシレン不溶成分の割合
ｂ ：ノンハロゲン難燃性樹脂組成物中のポリオレフィン系樹脂の割合
請求項４の発明は、架橋助剤を０．１〜５重量部さらに添加した請求項１〜３いずれかに記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物である。
【００１３】
請求項５の発明は、請求項１〜４いずれかに記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を導体の絶縁体に用いた電線である。
【００１４】
請求項６の発明は、請求項１〜４いずれかに記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を導体の絶縁体、及び／又はシースに用いたケーブルである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、燃焼時に有毒なガスを発生せず、また、優れた機械的強度、高い難燃性、および高い耐熱性を有するノンハロゲン難燃性樹脂組成物を得ることができ、そのノンハロゲン難燃性樹脂組成物を絶縁体またはシースに用いることにより、使用時、廃却時に有毒なガスを発生せず、優れた機械的強度、高い難燃性、および高い耐熱性を有する電線・ケーブルを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。
【００１７】
本発明の好適な実施形態に係るノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、金属水酸化物を１５０〜３００重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．５〜１０重量部、硫黄系酸化防止剤を０．２〜５重量部添加して形成され、金属水酸化物は、脂肪酸、脂肪酸金属塩、あるいは脂肪酸アンモニウム塩からなる脂肪酸系処理剤のうち少なくとも一種以上を金属水酸化物に対して０．０５〜１．５０ｗｔ％、かつシランカップリング剤を金属水酸化物に対して０．０５〜１．５０ｗｔ％で表面処理されたものであり、上記金属水酸化物の表面には、少なくとも一種以上の上記脂肪酸系処理剤とシランカップリング剤とが共に存在するものである。
【００１８】
ポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、直鎖状超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−スチレン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ブテン−ヘキセン三元共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−オクテン共重合体（ＥＯＲ）、エチレン共重合ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、マレイン酸グラフト低密度ポリエチレン、水素添加スチレン−ブタジエン共重合体（Ｈ−ＳＢＲ）、マレイン酸グラフト直鎖状低密度ポリエチレン、エチレンと炭素数が４〜２０のαオレフィンとの共重合体、マレイン酸グラフトエチレン−メチルアクリレート共重合体、マレイン酸グラフトエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸三元共重合体、ブテン−１を主成分とするエチレン−プロピレン−ブテン−１三元共重合体などを用いるとよく、望ましくは、ＥＶＡを用いるとよい。これらは単独または２種以上をブレンドして用いてもよい。
【００１９】
本実施形態では、ポリオレフィン系樹脂として、１種のＥＶＡ、２種以上のＥＶＡの混合物、もしくは１種又は２種以上のＥＶＡとその他の一種以上のポリオレフィン系樹脂との混合物を用いた。また、ポリオレフィン系樹脂の酢酸ビニル（ＶＡ）含有率は、２０ｗｔ％以上であるとよい。これは、ＶＡ含有率が２０ｗｔ％未満であると、良好な難燃性が得られないためである。
【００２０】
金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどを用いるとよい。これらは、単独または２種以上を併用してもよい。
【００２１】
本実施形態では、金属水酸化物の添加量を１５０〜３００重量部とした。これは、金属水酸化物の添加量が１５０重量部未満であると十分な難燃性が得られず、３００重量部を超えると伸び特性が著しく低下するためである。
【００２２】
また、本実施形態では、金属水酸化物の表面処理に、脂肪酸系処理剤とシランカップリング剤とを併用する。
【００２３】
脂肪酸系処理剤としては、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸アンモニウム塩を用いる。
【００２４】
脂肪酸としては、オレイン酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸、ベヘン酸、リノール酸などを用いるとよく、望ましくはオレイン酸を用いるとよい。
【００２５】
脂肪酸金属塩としては、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、バリウム、リチウム、ナトリウム、カリウムなどを用いるとよく、望ましくはナトリウムを用いるとよい。
【００２６】
これらの脂肪酸、脂肪酸金属塩および脂肪酸アンモニウム塩は、単独または２種以上をブレンドして用いてもよい。
【００２７】
本実施形態では、これらの脂肪酸系処理剤から少なくとも１種以上を用い、その添加量を金属水酸化物に対して０．０５〜１．５０ｗｔ％、より好適には０．２０〜１．００ｗｔ％とした。これは、脂肪酸系処理剤の添加量が０．０５ｗｔ％未満、あるいは１．５０ｗｔ％を超えると十分な耐熱性が得られないためである。
【００２８】
一方、シランカップリング剤としては、一般的にシランカップリング剤として用いられているものであれば特に限定しないが、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシランなどを用いるとよい。
【００２９】
本実施形態では、このシランカップリング剤の添加量を金属水酸化物に対して０．０５〜１．５０ｗｔ％、より好適には０．２０〜１．３０ｗｔ％とした。これは、シランカップリング剤の添加量が０．０５ｗｔ％未満であると十分な耐熱性が得られず、１．５０ｗｔ％を超えると十分な伸び特性が得られないためである。
【００３０】
金属水酸化物の表面処理時には、脂肪酸系処理剤およびシランカップリング剤のどちらか一方を少量添加した後、もう一方を添加するか、脂肪酸系処理剤およびシランカップリング剤を同時に添加するなどの方法により、金属水酸化物の表面に、脂肪酸系処理剤およびシランカップリング剤を共に存在させる。なお、同時に添加する場合には、あらかじめ２種の処理剤を十分に撹拌し、均一化する必要がある。
【００３１】
これは、例えば、表面処理剤を金属水酸化物の表面を覆うのに十分な量を順次添加した場合では、最後に添加した表面処理剤が、前に添加した表面処理剤を覆ってしまい、結果として単一の表面処理剤で処理した場合と同等の特性となってしまうためである。
【００３２】
本実施形態では、金属水酸化物の表面処理剤として脂肪酸系処理剤とシランカップリング剤とを用いるが、脂肪酸系処理剤の特性のみが発揮された場合、伸び特性は良好になるが十分な耐熱性が得られない。一方、シランカップリング剤の特性のみが発揮された場合は、耐熱性は良好となるが十分な伸び特性が得られない。
【００３３】
したがって、金属水酸化物の表面処理の際に、脂肪酸系処理剤とシランカップリング剤の両者を金属水酸化物の表面に存在させることより、脂肪酸系処理剤およびシランカップリング剤両者の特性を発揮でき、伸びが低下することなく、より優れた耐熱性が得られる。
【００３４】
また、本実施形態では、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤および硫黄系酸化防止剤を併用する。
【００３５】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル基を分子骨格中に有するものであれば特に限定しないが、望ましくは１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオンを用いるとよい。
【００３６】
本実施形態では、このヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量を０．５〜１０重量部とした。これは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量が０．５重量部未満であると十分な耐熱性が得られず、１０重量部を超えると難燃性が低下するためである。
【００３７】
一方、硫黄系酸化防止剤としては、分子骨格中に硫黄原子を有する酸化防止剤であれば特に限定しないが、望ましくはテトラキス［メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート］メタンを用いるとよい。
【００３８】
本実施形態では、この硫黄系酸化防止剤の添加量を０．２〜５重量部、より好適には０．５重量部とした。これは、硫黄系酸化防止剤の添加量が０．２重量部未満であると十分な耐熱性が得られず、５重量部を超えるとブルームによる外観不良が発生するためである。
【００３９】
また、金属不活性剤を０．１〜２．０重量部さらに添加してもよい。
【００４０】
金属不活性剤は、金属イオンをキレート形成により安定化し酸化劣化を防止する効果があり、その構造は限定しないが、望ましくは２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジドを用いるとよい。
【００４１】
また、本実施形態に係るノンハロゲン難燃性樹脂組成物のゲル分率は６０〜９５％であるとよい。これは、ゲル分率が６０％未満であると垂直燃焼試験（ＶＷ−１）合格レベルの難燃性が得られず、９５％を超えると伸び特性が著しく低下するためである。
【００４２】
ゲル分率は、本実施形態に係るノンハロゲン難燃性樹脂組成物の初期の乾燥状態での質量Ｗ０と、そのノンハロゲン難燃性樹脂組成物を１１０℃のキシレンに２４時間浸漬し、乾燥させた後の質量Ｗ１とを測定し、式（１）により計算した値である。式（１）において、ａはノンハロゲン難燃性樹脂組成物中のポリオレフィン系樹脂以外のキシレン不溶成分の割合、ｂはノンハロゲン難燃性樹脂組成物中のポリオレフィン系樹脂の割合である。
【００４３】
ゲル分率（％）＝（（Ｗ１−Ｗ０×ａ）／（Ｗ０×ｂ））×１００ （１）
ゲル分率を上げる方法は特に限定しないが、例えば、有機過酸化物による架橋や、電子線などの放射線による架橋が望ましい。
【００４４】
また、１，３，５−トリアジン誘導体を５〜５０重量部さらに添加してもよい。これは、１，３，５−トリアジン誘導体の添加量が５重量部未満であるとＶＷ−１試験合格レベルの難燃性が得られず、５０重量部を超えると機械的強度が低下するためである。
【００４５】
１，３，５−トリアジン誘導体は、燃焼時３００℃以上で分解、昇華し、不燃性ガスを発生するため、難燃性に寄与するものと考えられる。１，３，５−トリアジン誘導体としては、メラミン、シアヌル酸、イソシアヌル酸、メラミンシアヌレート、硫酸メラミンなどを用いるとよく、望ましくはメラミンシアヌレートを用いるとよい。また、これらは非イオン性界面活性剤や各種カップリング剤により表面処理されていてもよい。
【００４６】
また、架橋助剤を０．１〜５重量部さらに添加してもよい。これは、架橋助剤の添加量が０．１重量部未満であるとＶＷ−１試験合格レベルの難燃性が得られず、５重量部を超えるとブルームが発生するためである。
【００４７】
架橋助剤としては、特に限定しないが、例えばトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）や、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を用いるとよい。
【００４８】
さらに、上記の配合剤以外にも必要に応じて酸化防止剤、滑剤、無機充填剤、相溶化剤、安定剤、カーボンブラック、着色剤などの添加剤を加えてもよい。
【００４９】
本実施形態に係るノンハロゲン難燃性樹脂組成物を製造する方法は特に限定しないが、例えば、上述した各種成分を配合した後、加圧ニーダなどで混練し、混練後にペレット状に加工するとよい。
【００５０】
本実施形態の作用を説明する。
【００５１】
本実施形態に係るノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、金属水酸化物を１５０〜３００重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．５〜１０重量部、硫黄系酸化防止剤を０．２〜５重量部添加して形成されている。
【００５２】
酸化防止剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用し、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．５〜１０重量部、硫黄系酸化防止剤を０．２〜５重量部添加することにより、難燃性の低下や外観不良を発生させることなく、耐熱性をより向上させることができる。
【００５３】
また、本実施形態に係るノンハロゲン難燃性樹脂組成物に用いる金属水酸化物は、脂肪酸系処理剤の少なくとも一種以上を上記金属水酸化物に対して０．０５〜１．５０ｗｔ％、かつシランカップリング剤を上記金属水酸化物に対して０．０５〜１．５０ｗｔ％で表面処理されたものであり、その金属水酸化物の表面には、脂肪酸系処理剤とシランカップリング剤とが共に存在している。
【００５４】
金属水酸化物を０．０５〜１．５０ｗｔ％の脂肪酸系処理剤とシランカップリング剤とで表面処理することによって、機械的強度を低下させることなく耐熱性を向上させることができる。
【００５５】
さらに、金属水酸化物の表面に、脂肪酸系処理剤とシランカップリング剤とを共に存在させることにより、どちらか一方の表面処理剤で処理した場合と同様の特性になることを防止でき、脂肪酸系処理剤およびシランカップリング剤の両者の特性が発揮できるため、優れた耐熱性を得ることができる。
【００５６】
したがって、本実施形態に係るノンハロゲン難燃性樹脂組成物によれば、機械的強度および難燃性の低下や、外観不良を発生させることなく耐熱性を向上させることができ、ＵＬ１２５℃加熱老化試験に合格する高い耐熱性を実現できる。
【００５７】
また、本実施形態に係るノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、金属不活性剤を０．１〜２．０重量部さらに添加している。これにより、作製するノンハロゲン難燃性樹脂組成物を安定化させ、酸化劣化が防止できる。
【００５８】
さらに、本実施形態に係るノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂のＶＡ含有率が２０ｗｔ％以上であり、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して１，３，５−トリアジン誘導体を５〜５０重量部さらに添加し、ゲル分率を６０〜９５％としている。
【００５９】
ポリオレフィン系樹脂のＶＡ含有率を２０ｗｔ％とすることにより、良好な難燃性を得ることができる。
【００６０】
また、１，３，５−トリアジン誘導体を５〜５０重量部さらに添加することにより、機械的強度が低下することなく難燃性を向上させることができる。
【００６１】
さらに、ゲル分率を６０〜９５％とすることにより、伸び特性が低下することなく難燃性を向上させることができる。
【００６２】
また、本実施形態に係るノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、架橋助剤を０．１〜５重量部さらに添加している。これにより、外観不良を発生することなく、難燃性を向上させることができる。
【００６３】
したがって、本実施形態に係るノンハロゲン難燃性樹脂組成物によれば、機械的強度の低下や外観不良を発生することなく、難燃性を向上させることができ、ＶＷ−１試験合格レベルの難燃性を実現できる。
【００６４】
すなわち、本実施形態に係るノンハロゲン難燃性樹脂組成物によれば、ＵＬ１２５℃加熱老化試験に合格する高い耐熱性を実現でき、かつＶＷ−１試験合格レベルの難燃性と、良好な機械的強度（伸び特性および引張強さ）とを実現できる。
【００６５】
また、本実施形態に係るノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、ハロゲン化合物を用いないために、燃焼時に塩化水素やダイオキシンなどの有毒ガスを発生しない。
【００６６】
次に、本実施形態に係るノンハロゲン難燃性電線を説明する。
【００６７】
図１に示すように、本実施形態に係るノンハロゲン難燃性電線１は、本実施形態に係るノンハロゲン難燃性樹脂組成物を導体２の絶縁体３に用いたものであり、導体２と、その導体２の外周に形成された、本実施形態に係るノンハロゲン難燃性樹脂組成物からなる絶縁体３とを備える。
【００６８】
本実施形態に係るノンハロゲン難燃性電線１は、例えば、ペレット状に加工したノンハロゲン難燃性樹脂組成物を押出機に投入し、溶融したノンハロゲン難燃性樹脂組成物を導体２の外周に被覆して絶縁体３を形成し、これを冷却することで得られる。さらに、得られたノンハロゲン難燃性電線１の絶縁体３に電子線を照射し、電子線架橋を行ってもよい。
【００６９】
本実施形態に係るノンハロゲン難燃性電線１では、上述のノンハロゲン樹脂組成物を絶縁体３として用いているため、使用時、廃却時に有毒なガスを発生せず、ＵＬ１２５℃加熱老化試験に合格する高い耐熱性、ＶＷ−１試験合格レベルの高い難燃性、および優れた機械的強度を実現できる。
【００７０】
次に、本実施形態に係るノンハロゲン難燃性ケーブルを説明する。
【００７１】
図２に示すように、本実施形態に係るノンハロゲン難燃性ケーブル２１は、本実施形態に係るノンハロゲン難燃性樹脂組成物を導体２２の絶縁体２３、及び／又はシース２４に用いたものである。
【００７２】
本実施形態に係るノンハロゲン難燃性ケーブル２１は、導体２２に絶縁体２３を被覆した３本の絶縁心線２５と、その３本の絶縁心線２５と紙などの介在２６とを共に撚り合わせた後にその外周に施された押え巻きテープ２７と、その押え巻きテープ２７の外周に形成されたシース２４とを備える。
【００７３】
本実施形態に係るノンハロゲン難燃性ケーブル２１では、上述のノンハロゲン樹脂組成物を絶縁体２３、及び／又はシース２４として用いているため、図１のノンハロゲン難燃性電線１と同様の作用効果が得られる。
【実施例】
【００７４】
表１〜２に示す本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を用いて実施例１〜３１のノンハロゲン難燃性電線を作製した。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
金属水酸化物の表面処理方法の例として、実施例１で実施した水酸化マグネシウムにステアリン酸ナトリウム、およびビニルトリメトキシシランでの表面処理を行う方法を説明する。表面処理方法は、以下の（Ａ）、（Ｂ）いずれかの手法で実施した。
【００７８】
（Ａ）
表面処理をしていない水酸化マグネシウムに水を加えて１００ｇ／ｌの水酸化マグネシウムスラリーを調整し、これを５０℃で撹拌し、水酸化マグネシウムに対して０．０５ｗｔ％のステアリン酸ナトリウムを滴下し２時間撹拌する。その後、ビニルトリメトキシシランを滴下する。滴下終了後２時間撹拌し、その後、ろ過、洗浄、乾燥、粉砕を行った。
【００７９】
（Ｂ）
ステアリン酸ナトリウムと、ビニルトリメトキシシランとを実施例１の重量比になるように計量し、これに水を加え水溶液とし、５０℃で２時間撹拌し、両者が均一に存在する水溶液を調整する。表面処理をしていない水酸化マグネシウムに水を加えて１００ｇ／ｌの水酸化マグネシウムスラリーを調整し、これを５０℃で撹拌し、これに先ほど調整した水溶液を水酸化マグネシウムに対してステアリン酸ナトリウムが０．０５ｗｔ％付着する量滴下し、２時間撹拌する。その後、ろ過、洗浄、乾燥、粉砕を行った。
【００８０】
なお、表１〜２における表面処理量とは、蛍光Ｘ線分析などにより算出された、吸着量のことである。
【００８１】
ノンハロゲン難燃性樹脂組成物およびノンハロゲン難燃性電線１の作製は、表１〜２に示した配合割合で各種成分を配合し、加圧ニーダによって開始温度４０℃、終了温度１９０℃で混練後、混練物をペレットにし、これを図１に示すノンハロゲン難燃性電線１の絶縁体３として、厚さ０．４１ｍｍ、設定温度２００℃で押出した。また、作製したノンハロゲン難燃性電線１に電子線を照射した。照射量は１０〜２００ｋＧｙとした。
【００８２】
ノンハロゲン難燃性電線１の評価方法は、以下に示す方法により判定した。
【００８３】
（１）引張試験
作製したノンハロゲン難燃性電線１をＪＩＳ Ｃ ３００５に準拠して引張試験を行った。伸びは、１５０％未満のものを×（不合格）、１５０〜３００％を○（合格）、それ以上を◎（裕度を持って合格）とした。引張強さは、１０ＭＰａ未満のものを×（不合格）、１０〜１３ＭＰａのものを○（合格）、それ以上を◎（裕度を持って合格）とした。
【００８４】
（２）耐熱性試験
ＵＬ１２５℃（ＵＬ２２４、１２５℃定格）加熱老化試験を行った。１５８℃×７日後の絶縁体の引張強さ、および伸びを測定し、引張強さ残率７０％以上で○、伸び残率６５％以上で○、それ以外は×とした。
【００８５】
（３）難燃性試験
難燃性試験は、シート形状でのＵＬ９４燃焼試験、および電線形状での垂直燃焼試験（ＶＷ−１）を行った。
【００８６】
ＵＬ９４試験は、１２５ｍｍ×１３ｍｍ×３ｍｍに成型したシートを、ＵＬ９４燃焼試験に準拠して実施し、Ｖ−０に相当するものを○、それ以外を×とした。
【００８７】
ＶＷ−１試験は、製作したノンハロゲン難燃性電線１をＵＬ ｓｕｂｊｅｃｔ ７５８に準拠して試験し、判定は燃焼時間３０秒未満のものを◎（裕度を持って合格）、１分未満のものを○（合格）、１分以上のものを×（不合格）とした。
【００８８】
（４）外観試験
作製したノンハロゲン難燃性電線１の表面および断面を５０倍の光学顕微鏡で観察し、表面が荒れているもの、表面にブルームが見られるもの、および断面に発泡のあるものを×（不合格）とし、表面および断面に異常の無いものを○（合格）とした。
【００８９】
表１に示すように、実施例１〜１７では難燃性がＵＬ９４Ｖ−０合格レベルであり、その他全て良好な特性を示している。
【００９０】
実施例１、２で水酸化マグネシウムの表面処理剤であるステアリン酸ナトリウムの処理量を変更したが、規定の０．０５〜１．５ｗｔ％では良好であり、また実施例３に示したように、規定の範囲内であれば２種以上の脂肪酸系処理剤を併用しても良好な特性を示す。
【００９１】
実施例４〜６で水酸化マグネシウムの表面処理剤であるシランカップリング剤の種類、添加量を変更したが、規定の範囲内であれば良好な特性を示す。
【００９２】
水酸化マグネシウムの添加量を１５０重量部（実施例７）、３００重量部（実施例８）と変えた場合、水酸化マグネシウムの添加量を多くすると難燃性はより向上する。
【００９３】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量を０．５重量部（実施例９）、１０重量部（実施例１０）とした場合、添加量を多くすることにより耐熱性が向上する。硫黄酸化防止剤の添加量を０．２重量部（実施例１１）、５重量部（実施例１２）とした場合も同様に、添加量を多くするとより耐熱性が向上する。
【００９４】
金属不活性剤の添加量を０．１重量部（実施例１３）、２．０重量部（実施例１４）とした場合、添加量を多くするとより耐熱性が向上する。
【００９５】
ベースポリマをＥＶＡ単体から、２種のＥＶＡをブレンドした実施例５、その他のポリオレフィン系樹脂とブレンドした実施例１６、１７においても特性は良好である。
【００９６】
表２に示すように、実施例１８〜３１ではさらに難燃性が向上し、ＶＷ−１合格レベルであり、その他全て良好な特性を示している。
【００９７】
ポリオレフィン系樹脂中のＶＡ量を２１ｗｔ％（実施例１８）、４２ｗｔ％（実施例１９）とした場合、ＶＡ量が高くなるほど難燃性が向上している。また、他のポリオレフィン系樹脂とブレンドした実施例２０および実施例２１においても、規定の２０ｗｔ％以上であれば、難燃性はＶＷ−１合格レベルであった。
【００９８】
１、３、５−トリアジン誘導体の添加量を５重量部（実施例２２）、５０重量部（実施例２３）とした場合、添加量の多い実施例２３はさらに難燃性が向上しており、１、３、５−トリアジン誘導体の添加は好ましい。
【００９９】
ゲル分率を６０％（実施例２４）、９５％（実施例２５）とした場合、ゲル分率を高めるとより難燃性が向上する。
【０１００】
水酸化マグネシウムの添加量を１５０重量部（実施例２６）、３００重量部（実施例２７）と変えた場合、水酸化マグネシウムの添加量を多くすると難燃性はより向上する。
【０１０１】
架橋助剤の添加量を規定の範囲内である０．１重量部（実施例２８）、５．０重量部（実施例２９）とした場合、添加量の多い実施例２９では難燃性がより向上しており、架橋助剤の添加は好ましい。
【０１０２】
金属不活性剤の添加量を０．１重量部（実施例３０）、２．０重量部（実施例３１）とした場合、添加量を多くすると耐熱性がより向上する。
【０１０３】
これに対し、表３に示す樹脂を用いて比較例１〜１３の電線を作製し、実施例と同様に評価を行った。
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
表３に示すように、水酸化マグネシウムの添加量が規定より少ない比較例１、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量が規定より多い比較例８は、難燃性が不十分であった。
【０１０６】
水酸化マグネシウムの添加量が規定より多い比較例２、水酸化マグネシウムのシランカップリング剤の添加量が規定より多い比較例６、１、３、５−トリアジン誘導体の添加量が規定より多い比較例１１、ゲル分率が規定より高い比較例１２、および架橋助剤の添加量が規定より多い比較例１３は、伸び特性が不十分であった。
【０１０７】
水酸化マグネシウムの脂肪酸系処理剤の被覆量が規定より少ない比較例３、規定より多い比較例４、シランカップリング剤の被覆量が規定より少ない比較例５、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量が規定より少ない比較例７、および硫黄系酸化防止剤の添加量が規定より少ない比較例９は耐熱性が不十分であった。
【０１０８】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤が規定より多い比較例８、硫黄系酸化防止剤の添加量が規定より多い比較例１０、および架橋助剤の添加量が規定より多い比較例１３はブルームが発生した。
【０１０９】
よって、本発明によれば、ＵＬ１２５℃加熱老化試験に合格する高い耐熱性と、ＶＷ−１試験合格レベルの難燃性と、良好な機械的強度（伸び特性および引張強さ）とを有する良好なノンハロゲン難燃性樹脂組成物が得られることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本実施形態に係るノンハロゲン難燃性電線の一例を示す横断面図である。
【図２】本実施形態に係るノンハロゲン難燃性ケーブルの一例を示す横断面図である。
【符号の説明】
【０１１１】
１ 電線
２ 導体
３ 絶縁体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば電子レンジの内部配線等に使用される、ＵＬ１２５℃の加熱老化試験に合格する高い耐熱性を有するノンハロゲン難燃性樹脂組成物及びこれを用いた電線・ケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化合物を含まない難燃性樹脂組成物として、ポリオレフィン系樹脂に水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物を添加した組成物が用いられている。これらの組成物は燃焼時に塩化水素やダイオキシンなどの有毒なガスが発生しないため、火災時の毒性ガスの発生や、二次災害を防止することができ、かつ、廃却時に焼却処分を行っても問題とならない。
【０００３】
ただし、金属水酸化物の添加による難燃効果は小さく、目的の難燃性を得られない場合が多いので、金属水酸化物の添加量を増量することや、ポリオレフィン系樹脂に難燃性の高いＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）などの極性基を有するものを使用することが行われている。
【０００４】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、次のものがある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−４２５７４号公報
【特許文献２】特開２００５−１７１０３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の技術である、金属水酸化物の添加量の増量は、それに伴い、伸び、引張強さなどの機械的特性が著しく低下してしまい、さらに添加量がポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して金属水酸化物を１５０重量部以上添加すると、耐熱性（特に加熱老化後の伸び特性）が低下するという問題がある。
【０００７】
また、ＥＶＡなどの極性基を有するポリマの使用は、十分な難燃性を得るためには、極性基量の高いものを用いる必要がある。しかし、一般にＥＶＡなどは極性基を持たないポリエチレンと比較して耐熱性が低下し、ＵＬ１２５℃（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｗｉｒｅｓ， Ｃａｂｌｅｓ， ａｎｄ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｃｏｒｄｓ）の加熱老化試験に合格するレベルには至らなかった。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、ＵＬ１２５℃の加熱老化試験に合格する高い耐熱性と、難燃性、および伸び、引張強さなどの機械特性とを両立するノンハロゲン難燃性樹脂組成物及びこれを用いた電線・ケーブルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上記目的を達成するために創案されたものであり、請求項１の発明は、ポリオレフィン系樹脂に金属水酸化物を添加したノンハロゲン難燃性樹脂組成物において、上記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、上記金属水酸化物を１５０〜３００重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．５〜１０重量部、硫黄系酸化防止剤を０．２〜５重量部添加して形成され、上記金属水酸化物は、脂肪酸、脂肪酸金属塩、あるいは脂肪酸アンモニウム塩からなる脂肪酸系処理剤のうち少なくとも一種以上を上記金属水酸化物に対して０．０５〜１．５０ｗｔ％、かつシランカップリング剤を上記金属水酸化物に対して０．０５〜１．５０ｗｔ％で表面処理されたものであり、上記金属水酸化物の表面には、少なくとも一種以上の上記脂肪酸系処理剤と上記シランカップリング剤とが共に存在するノンハロゲン難燃性樹脂組成物である。
【００１０】
請求項２の発明は、金属不活性剤を０．１〜２．０重量部さらに添加した請求項１に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物である。
【００１１】
請求項３の発明は、上記ポリオレフィン系樹脂は、１種のエチレン−酢酸ビニル共重合体、２種以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体の混合物、もしくは１種又は２種以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体とその他の一種以上のポリオレフィン系樹脂との混合物であり、かつ上記ポリオレフィン系樹脂の酢酸ビニル含有率が２０ｗｔ％以上であり、上記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して１，３，５−トリアジン誘導体を５〜５０重量部さらに添加し、式（１）に示されるゲル分率が６０〜９５％である請求項１または２記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物である。
【００１２】
ゲル分率（％）＝（（Ｗ１−Ｗ０×ａ）／（Ｗ０×ｂ））×１００ （１）
Ｗ０：ノンハロゲン難燃性樹脂組成物の初期の質量（ｇ）
Ｗ１：１１０℃キシレン、２４時間浸漬後のノンハロゲン難燃性樹脂組成物の質量（ｇ）
ａ ：ノンハロゲン難燃性樹脂組成物中のポリオレフィン系樹脂以外のキシレン不溶成分の割合
ｂ ：ノンハロゲン難燃性樹脂組成物中のポリオレフィン系樹脂の割合
請求項４の発明は、架橋助剤を０．１〜５重量部さらに添加した請求項１〜３いずれかに記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物である。
【００１３】
請求項５の発明は、請求項１〜４いずれかに記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を導体の絶縁体に用いた電線である。
【００１４】
請求項６の発明は、請求項１〜４いずれかに記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を導体の絶縁体、及び／又はシースに用いたケーブルである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、燃焼時に有毒なガスを発生せず、また、優れた機械的強度、高い難燃性、および高い耐熱性を有するノンハロゲン難燃性樹脂組成物を得ることができ、そのノンハロゲン難燃性樹脂組成物を絶縁体またはシースに用いることにより、使用時、廃却時に有毒なガスを発生せず、優れた機械的強度、高い難燃性、および高い耐熱性を有する電線・ケーブルを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。
【００１７】
本発明の好適な実施形態に係るノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、金属水酸化物を１５０〜３００重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．５〜１０重量部、硫黄系酸化防止剤を０．２〜５重量部添加して形成され、金属水酸化物は、脂肪酸、脂肪酸金属塩、あるいは脂肪酸アンモニウム塩からなる脂肪酸系処理剤のうち少なくとも一種以上を金属水酸化物に対して０．０５〜１．５０ｗｔ％、かつシランカップリング剤を金属水酸化物に対して０．０５〜１．５０ｗｔ％で表面処理されたものであり、上記金属水酸化物の表面には、少なくとも一種以上の上記脂肪酸系処理剤とシランカップリング剤とが共に存在するものである。
【００１８】
ポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、直鎖状超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−スチレン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ブテン−ヘキセン三元共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−オクテン共重合体（ＥＯＲ）、エチレン共重合ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、マレイン酸グラフト低密度ポリエチレン、水素添加スチレン−ブタジエン共重合体（Ｈ−ＳＢＲ）、マレイン酸グラフト直鎖状低密度ポリエチレン、エチレンと炭素数が４〜２０のαオレフィンとの共重合体、マレイン酸グラフトエチレン−メチルアクリレート共重合体、マレイン酸グラフトエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸三元共重合体、ブテン−１を主成分とするエチレン−プロピレン−ブテン−１三元共重合体などを用いるとよく、望ましくは、ＥＶＡを用いるとよい。これらは単独または２種以上をブレンドして用いてもよい。
【００１９】
本実施形態では、ポリオレフィン系樹脂として、１種のＥＶＡ、２種以上のＥＶＡの混合物、もしくは１種又は２種以上のＥＶＡとその他の一種以上のポリオレフィン系樹脂との混合物を用いた。また、ポリオレフィン系樹脂の酢酸ビニル（ＶＡ）含有率は、２０ｗｔ％以上であるとよい。これは、ＶＡ含有率が２０ｗｔ％未満であると、良好な難燃性が得られないためである。
【００２０】
金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどを用いるとよい。これらは、単独または２種以上を併用してもよい。
【００２１】
本実施形態では、金属水酸化物の添加量を１５０〜３００重量部とした。これは、金属水酸化物の添加量が１５０重量部未満であると十分な難燃性が得られず、３００重量部を超えると伸び特性が著しく低下するためである。
【００２２】
また、本実施形態では、金属水酸化物の表面処理に、脂肪酸系処理剤とシランカップリング剤とを併用する。
【００２３】
脂肪酸系処理剤としては、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸アンモニウム塩を用いる。
【００２４】
脂肪酸としては、オレイン酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸、ベヘン酸、リノール酸などを用いるとよく、望ましくはオレイン酸を用いるとよい。
【００２５】
脂肪酸金属塩としては、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、バリウム、リチウム、ナトリウム、カリウムなどを用いるとよく、望ましくはナトリウムを用いるとよい。
【００２６】
これらの脂肪酸、脂肪酸金属塩および脂肪酸アンモニウム塩は、単独または２種以上をブレンドして用いてもよい。
【００２７】
本実施形態では、これらの脂肪酸系処理剤から少なくとも１種以上を用い、その添加量を金属水酸化物に対して０．０５〜１．５０ｗｔ％、より好適には０．２０〜１．００ｗｔ％とした。これは、脂肪酸系処理剤の添加量が０．０５ｗｔ％未満、あるいは１．５０ｗｔ％を超えると十分な耐熱性が得られないためである。
【００２８】
一方、シランカップリング剤としては、一般的にシランカップリング剤として用いられているものであれば特に限定しないが、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシランなどを用いるとよい。
【００２９】
本実施形態では、このシランカップリング剤の添加量を金属水酸化物に対して０．０５〜１．５０ｗｔ％、より好適には０．２０〜１．３０ｗｔ％とした。これは、シランカップリング剤の添加量が０．０５ｗｔ％未満であると十分な耐熱性が得られず、１．５０ｗｔ％を超えると十分な伸び特性が得られないためである。
【００３０】
金属水酸化物の表面処理時には、脂肪酸系処理剤およびシランカップリング剤のどちらか一方を少量添加した後、もう一方を添加するか、脂肪酸系処理剤およびシランカップリング剤を同時に添加するなどの方法により、金属水酸化物の表面に、脂肪酸系処理剤およびシランカップリング剤を共に存在させる。なお、同時に添加する場合には、あらかじめ２種の処理剤を十分に撹拌し、均一化する必要がある。
【００３１】
これは、例えば、表面処理剤を金属水酸化物の表面を覆うのに十分な量を順次添加した場合では、最後に添加した表面処理剤が、前に添加した表面処理剤を覆ってしまい、結果として単一の表面処理剤で処理した場合と同等の特性となってしまうためである。
【００３２】
本実施形態では、金属水酸化物の表面処理剤として脂肪酸系処理剤とシランカップリング剤とを用いるが、脂肪酸系処理剤の特性のみが発揮された場合、伸び特性は良好になるが十分な耐熱性が得られない。一方、シランカップリング剤の特性のみが発揮された場合は、耐熱性は良好となるが十分な伸び特性が得られない。
【００３３】
したがって、金属水酸化物の表面処理の際に、脂肪酸系処理剤とシランカップリング剤の両者を金属水酸化物の表面に存在させることより、脂肪酸系処理剤およびシランカップリング剤両者の特性を発揮でき、伸びが低下することなく、より優れた耐熱性が得られる。
【００３４】
また、本実施形態では、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤および硫黄系酸化防止剤を併用する。
【００３５】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル基を分子骨格中に有するものであれば特に限定しないが、望ましくは１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオンを用いるとよい。
【００３６】
本実施形態では、このヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量を０．５〜１０重量部とした。これは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量が０．５重量部未満であると十分な耐熱性が得られず、１０重量部を超えると難燃性が低下するためである。
【００３７】
一方、硫黄系酸化防止剤としては、分子骨格中に硫黄原子を有する酸化防止剤であれば特に限定しないが、望ましくはテトラキス［メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート］メタンを用いるとよい。
【００３８】
本実施形態では、この硫黄系酸化防止剤の添加量を０．２〜５重量部、より好適には０．５重量部とした。これは、硫黄系酸化防止剤の添加量が０．２重量部未満であると十分な耐熱性が得られず、５重量部を超えるとブルームによる外観不良が発生するためである。
【００３９】
また、金属不活性剤を０．１〜２．０重量部さらに添加してもよい。
【００４０】
金属不活性剤は、金属イオンをキレート形成により安定化し酸化劣化を防止する効果があり、その構造は限定しないが、望ましくは２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジドを用いるとよい。
【００４１】
また、本実施形態に係るノンハロゲン難燃性樹脂組成物のゲル分率は６０〜９５％であるとよい。これは、ゲル分率が６０％未満であると垂直燃焼試験（ＶＷ−１）合格レベルの難燃性が得られず、９５％を超えると伸び特性が著しく低下するためである。
【００４２】
ゲル分率は、本実施形態に係るノンハロゲン難燃性樹脂組成物の初期の乾燥状態での質量Ｗ０と、そのノンハロゲン難燃性樹脂組成物を１１０℃のキシレンに２４時間浸漬し、乾燥させた後の質量Ｗ１とを測定し、式（１）により計算した値である。式（１）において、ａはノンハロゲン難燃性樹脂組成物中のポリオレフィン系樹脂以外のキシレン不溶成分の割合、ｂはノンハロゲン難燃性樹脂組成物中のポリオレフィン系樹脂の割合である。
【００４３】
ゲル分率（％）＝（（Ｗ１−Ｗ０×ａ）／（Ｗ０×ｂ））×１００ （１）
ゲル分率を上げる方法は特に限定しないが、例えば、有機過酸化物による架橋や、電子線などの放射線による架橋が望ましい。
【００４４】
また、１，３，５−トリアジン誘導体を５〜５０重量部さらに添加してもよい。これは、１，３，５−トリアジン誘導体の添加量が５重量部未満であるとＶＷ−１試験合格レベルの難燃性が得られず、５０重量部を超えると機械的強度が低下するためである。
【００４５】
１，３，５−トリアジン誘導体は、燃焼時３００℃以上で分解、昇華し、不燃性ガスを発生するため、難燃性に寄与するものと考えられる。１，３，５−トリアジン誘導体としては、メラミン、シアヌル酸、イソシアヌル酸、メラミンシアヌレート、硫酸メラミンなどを用いるとよく、望ましくはメラミンシアヌレートを用いるとよい。また、これらは非イオン性界面活性剤や各種カップリング剤により表面処理されていてもよい。
【００４６】
また、架橋助剤を０．１〜５重量部さらに添加してもよい。これは、架橋助剤の添加量が０．１重量部未満であるとＶＷ−１試験合格レベルの難燃性が得られず、５重量部を超えるとブルームが発生するためである。
【００４７】
架橋助剤としては、特に限定しないが、例えばトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）や、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を用いるとよい。
【００４８】
さらに、上記の配合剤以外にも必要に応じて酸化防止剤、滑剤、無機充填剤、相溶化剤、安定剤、カーボンブラック、着色剤などの添加剤を加えてもよい。
【００４９】
本実施形態に係るノンハロゲン難燃性樹脂組成物を製造する方法は特に限定しないが、例えば、上述した各種成分を配合した後、加圧ニーダなどで混練し、混練後にペレット状に加工するとよい。
【００５０】
本実施形態の作用を説明する。
【００５１】
本実施形態に係るノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、金属水酸化物を１５０〜３００重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．５〜１０重量部、硫黄系酸化防止剤を０．２〜５重量部添加して形成されている。
【００５２】
酸化防止剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用し、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．５〜１０重量部、硫黄系酸化防止剤を０．２〜５重量部添加することにより、難燃性の低下や外観不良を発生させることなく、耐熱性をより向上させることができる。
【００５３】
また、本実施形態に係るノンハロゲン難燃性樹脂組成物に用いる金属水酸化物は、脂肪酸系処理剤の少なくとも一種以上を上記金属水酸化物に対して０．０５〜１．５０ｗｔ％、かつシランカップリング剤を上記金属水酸化物に対して０．０５〜１．５０ｗｔ％で表面処理されたものであり、その金属水酸化物の表面には、脂肪酸系処理剤とシランカップリング剤とが共に存在している。
【００５４】
金属水酸化物を０．０５〜１．５０ｗｔ％の脂肪酸系処理剤とシランカップリング剤とで表面処理することによって、機械的強度を低下させることなく耐熱性を向上させることができる。
【００５５】
さらに、金属水酸化物の表面に、脂肪酸系処理剤とシランカップリング剤とを共に存在させることにより、どちらか一方の表面処理剤で処理した場合と同様の特性になることを防止でき、脂肪酸系処理剤およびシランカップリング剤の両者の特性が発揮できるため、優れた耐熱性を得ることができる。
【００５６】
したがって、本実施形態に係るノンハロゲン難燃性樹脂組成物によれば、機械的強度および難燃性の低下や、外観不良を発生させることなく耐熱性を向上させることができ、ＵＬ１２５℃加熱老化試験に合格する高い耐熱性を実現できる。
【００５７】
また、本実施形態に係るノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、金属不活性剤を０．１〜２．０重量部さらに添加している。これにより、作製するノンハロゲン難燃性樹脂組成物を安定化させ、酸化劣化が防止できる。
【００５８】
さらに、本実施形態に係るノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂のＶＡ含有率が２０ｗｔ％以上であり、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して１，３，５−トリアジン誘導体を５〜５０重量部さらに添加し、ゲル分率を６０〜９５％としている。
【００５９】
ポリオレフィン系樹脂のＶＡ含有率を２０ｗｔ％とすることにより、良好な難燃性を得ることができる。
【００６０】
また、１，３，５−トリアジン誘導体を５〜５０重量部さらに添加することにより、機械的強度が低下することなく難燃性を向上させることができる。
【００６１】
さらに、ゲル分率を６０〜９５％とすることにより、伸び特性が低下することなく難燃性を向上させることができる。
【００６２】
また、本実施形態に係るノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、架橋助剤を０．１〜５重量部さらに添加している。これにより、外観不良を発生することなく、難燃性を向上させることができる。
【００６３】
したがって、本実施形態に係るノンハロゲン難燃性樹脂組成物によれば、機械的強度の低下や外観不良を発生することなく、難燃性を向上させることができ、ＶＷ−１試験合格レベルの難燃性を実現できる。
【００６４】
すなわち、本実施形態に係るノンハロゲン難燃性樹脂組成物によれば、ＵＬ１２５℃加熱老化試験に合格する高い耐熱性を実現でき、かつＶＷ−１試験合格レベルの難燃性と、良好な機械的強度（伸び特性および引張強さ）とを実現できる。
【００６５】
また、本実施形態に係るノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、ハロゲン化合物を用いないために、燃焼時に塩化水素やダイオキシンなどの有毒ガスを発生しない。
【００６６】
次に、本実施形態に係るノンハロゲン難燃性電線を説明する。
【００６７】
図１に示すように、本実施形態に係るノンハロゲン難燃性電線１は、本実施形態に係るノンハロゲン難燃性樹脂組成物を導体２の絶縁体３に用いたものであり、導体２と、その導体２の外周に形成された、本実施形態に係るノンハロゲン難燃性樹脂組成物からなる絶縁体３とを備える。
【００６８】
本実施形態に係るノンハロゲン難燃性電線１は、例えば、ペレット状に加工したノンハロゲン難燃性樹脂組成物を押出機に投入し、溶融したノンハロゲン難燃性樹脂組成物を導体２の外周に被覆して絶縁体３を形成し、これを冷却することで得られる。さらに、得られたノンハロゲン難燃性電線１の絶縁体３に電子線を照射し、電子線架橋を行ってもよい。
【００６９】
本実施形態に係るノンハロゲン難燃性電線１では、上述のノンハロゲン樹脂組成物を絶縁体３として用いているため、使用時、廃却時に有毒なガスを発生せず、ＵＬ１２５℃加熱老化試験に合格する高い耐熱性、ＶＷ−１試験合格レベルの高い難燃性、および優れた機械的強度を実現できる。
【００７０】
次に、本実施形態に係るノンハロゲン難燃性ケーブルを説明する。
【００７１】
図２に示すように、本実施形態に係るノンハロゲン難燃性ケーブル２１は、本実施形態に係るノンハロゲン難燃性樹脂組成物を導体２２の絶縁体２３、及び／又はシース２４に用いたものである。
【００７２】
本実施形態に係るノンハロゲン難燃性ケーブル２１は、導体２２に絶縁体２３を被覆した３本の絶縁心線２５と、その３本の絶縁心線２５と紙などの介在２６とを共に撚り合わせた後にその外周に施された押え巻きテープ２７と、その押え巻きテープ２７の外周に形成されたシース２４とを備える。
【００７３】
本実施形態に係るノンハロゲン難燃性ケーブル２１では、上述のノンハロゲン樹脂組成物を絶縁体２３、及び／又はシース２４として用いているため、図１のノンハロゲン難燃性電線１と同様の作用効果が得られる。
【実施例】
【００７４】
表１〜２に示す本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を用いて実施例１〜３１のノンハロゲン難燃性電線を作製した。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
金属水酸化物の表面処理方法の例として、実施例１で実施した水酸化マグネシウムにステアリン酸ナトリウム、およびビニルトリメトキシシランでの表面処理を行う方法を説明する。表面処理方法は、以下の（Ａ）、（Ｂ）いずれかの手法で実施した。
【００７８】
（Ａ）
表面処理をしていない水酸化マグネシウムに水を加えて１００ｇ／ｌの水酸化マグネシウムスラリーを調整し、これを５０℃で撹拌し、水酸化マグネシウムに対して０．０５ｗｔ％のステアリン酸ナトリウムを滴下し２時間撹拌する。その後、ビニルトリメトキシシランを滴下する。滴下終了後２時間撹拌し、その後、ろ過、洗浄、乾燥、粉砕を行った。
【００７９】
（Ｂ）
ステアリン酸ナトリウムと、ビニルトリメトキシシランとを実施例１の重量比になるように計量し、これに水を加え水溶液とし、５０℃で２時間撹拌し、両者が均一に存在する水溶液を調整する。表面処理をしていない水酸化マグネシウムに水を加えて１００ｇ／ｌの水酸化マグネシウムスラリーを調整し、これを５０℃で撹拌し、これに先ほど調整した水溶液を水酸化マグネシウムに対してステアリン酸ナトリウムが０．０５ｗｔ％付着する量滴下し、２時間撹拌する。その後、ろ過、洗浄、乾燥、粉砕を行った。
【００８０】
なお、表１〜２における表面処理量とは、蛍光Ｘ線分析などにより算出された、吸着量のことである。
【００８１】
ノンハロゲン難燃性樹脂組成物およびノンハロゲン難燃性電線１の作製は、表１〜２に示した配合割合で各種成分を配合し、加圧ニーダによって開始温度４０℃、終了温度１９０℃で混練後、混練物をペレットにし、これを図１に示すノンハロゲン難燃性電線１の絶縁体３として、厚さ０．４１ｍｍ、設定温度２００℃で押出した。また、作製したノンハロゲン難燃性電線１に電子線を照射した。照射量は１０〜２００ｋＧｙとした。
【００８２】
ノンハロゲン難燃性電線１の評価方法は、以下に示す方法により判定した。
【００８３】
（１）引張試験
作製したノンハロゲン難燃性電線１をＪＩＳ Ｃ ３００５に準拠して引張試験を行った。伸びは、１５０％未満のものを×（不合格）、１５０〜３００％を○（合格）、それ以上を◎（裕度を持って合格）とした。引張強さは、１０ＭＰａ未満のものを×（不合格）、１０〜１３ＭＰａのものを○（合格）、それ以上を◎（裕度を持って合格）とした。
【００８４】
（２）耐熱性試験
ＵＬ１２５℃（ＵＬ２２４、１２５℃定格）加熱老化試験を行った。１５８℃×７日後の絶縁体の引張強さ、および伸びを測定し、引張強さ残率７０％以上で○、伸び残率６５％以上で○、それ以外は×とした。
【００８５】
（３）難燃性試験
難燃性試験は、シート形状でのＵＬ９４燃焼試験、および電線形状での垂直燃焼試験（ＶＷ−１）を行った。
【００８６】
ＵＬ９４試験は、１２５ｍｍ×１３ｍｍ×３ｍｍに成型したシートを、ＵＬ９４燃焼試験に準拠して実施し、Ｖ−０に相当するものを○、それ以外を×とした。
【００８７】
ＶＷ−１試験は、製作したノンハロゲン難燃性電線１をＵＬ ｓｕｂｊｅｃｔ ７５８に準拠して試験し、判定は燃焼時間３０秒未満のものを◎（裕度を持って合格）、１分未満のものを○（合格）、１分以上のものを×（不合格）とした。
【００８８】
（４）外観試験
作製したノンハロゲン難燃性電線１の表面および断面を５０倍の光学顕微鏡で観察し、表面が荒れているもの、表面にブルームが見られるもの、および断面に発泡のあるものを×（不合格）とし、表面および断面に異常の無いものを○（合格）とした。
【００８９】
表１に示すように、実施例１〜１７では難燃性がＵＬ９４Ｖ−０合格レベルであり、その他全て良好な特性を示している。
【００９０】
実施例１、２で水酸化マグネシウムの表面処理剤であるステアリン酸ナトリウムの処理量を変更したが、規定の０．０５〜１．５ｗｔ％では良好であり、また実施例３に示したように、規定の範囲内であれば２種以上の脂肪酸系処理剤を併用しても良好な特性を示す。
【００９１】
実施例４〜６で水酸化マグネシウムの表面処理剤であるシランカップリング剤の種類、添加量を変更したが、規定の範囲内であれば良好な特性を示す。
【００９２】
水酸化マグネシウムの添加量を１５０重量部（実施例７）、３００重量部（実施例８）と変えた場合、水酸化マグネシウムの添加量を多くすると難燃性はより向上する。
【００９３】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量を０．５重量部（実施例９）、１０重量部（実施例１０）とした場合、添加量を多くすることにより耐熱性が向上する。硫黄酸化防止剤の添加量を０．２重量部（実施例１１）、５重量部（実施例１２）とした場合も同様に、添加量を多くするとより耐熱性が向上する。
【００９４】
金属不活性剤の添加量を０．１重量部（実施例１３）、２．０重量部（実施例１４）とした場合、添加量を多くするとより耐熱性が向上する。
【００９５】
ベースポリマをＥＶＡ単体から、２種のＥＶＡをブレンドした実施例５、その他のポリオレフィン系樹脂とブレンドした実施例１６、１７においても特性は良好である。
【００９６】
表２に示すように、実施例１８〜３１ではさらに難燃性が向上し、ＶＷ−１合格レベルであり、その他全て良好な特性を示している。
【００９７】
ポリオレフィン系樹脂中のＶＡ量を２１ｗｔ％（実施例１８）、４２ｗｔ％（実施例１９）とした場合、ＶＡ量が高くなるほど難燃性が向上している。また、他のポリオレフィン系樹脂とブレンドした実施例２０および実施例２１においても、規定の２０ｗｔ％以上であれば、難燃性はＶＷ−１合格レベルであった。
【００９８】
１、３、５−トリアジン誘導体の添加量を５重量部（実施例２２）、５０重量部（実施例２３）とした場合、添加量の多い実施例２３はさらに難燃性が向上しており、１、３、５−トリアジン誘導体の添加は好ましい。
【００９９】
ゲル分率を６０％（実施例２４）、９５％（実施例２５）とした場合、ゲル分率を高めるとより難燃性が向上する。
【０１００】
水酸化マグネシウムの添加量を１５０重量部（実施例２６）、３００重量部（実施例２７）と変えた場合、水酸化マグネシウムの添加量を多くすると難燃性はより向上する。
【０１０１】
架橋助剤の添加量を規定の範囲内である０．１重量部（実施例２８）、５．０重量部（実施例２９）とした場合、添加量の多い実施例２９では難燃性がより向上しており、架橋助剤の添加は好ましい。
【０１０２】
金属不活性剤の添加量を０．１重量部（実施例３０）、２．０重量部（実施例３１）とした場合、添加量を多くすると耐熱性がより向上する。
【０１０３】
これに対し、表３に示す樹脂を用いて比較例１〜１３の電線を作製し、実施例と同様に評価を行った。
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
表３に示すように、水酸化マグネシウムの添加量が規定より少ない比較例１、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量が規定より多い比較例８は、難燃性が不十分であった。
【０１０６】
水酸化マグネシウムの添加量が規定より多い比較例２、水酸化マグネシウムのシランカップリング剤の添加量が規定より多い比較例６、１、３、５−トリアジン誘導体の添加量が規定より多い比較例１１、ゲル分率が規定より高い比較例１２、および架橋助剤の添加量が規定より多い比較例１３は、伸び特性が不十分であった。
【０１０７】
水酸化マグネシウムの脂肪酸系処理剤の被覆量が規定より少ない比較例３、規定より多い比較例４、シランカップリング剤の被覆量が規定より少ない比較例５、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量が規定より少ない比較例７、および硫黄系酸化防止剤の添加量が規定より少ない比較例９は耐熱性が不十分であった。
【０１０８】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤が規定より多い比較例８、硫黄系酸化防止剤の添加量が規定より多い比較例１０、および架橋助剤の添加量が規定より多い比較例１３はブルームが発生した。
【０１０９】
よって、本発明によれば、ＵＬ１２５℃加熱老化試験に合格する高い耐熱性と、ＶＷ−１試験合格レベルの難燃性と、良好な機械的強度（伸び特性および引張強さ）とを有する良好なノンハロゲン難燃性樹脂組成物が得られることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本実施形態に係るノンハロゲン難燃性電線の一例を示す横断面図である。
【図２】本実施形態に係るノンハロゲン難燃性ケーブルの一例を示す横断面図である。
【符号の説明】
【０１１１】
１ 電線
２ 導体
３ 絶縁体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂に金属水酸化物を添加したノンハロゲン難燃性樹脂組成物において、上記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、上記金属水酸化物を１５０〜３００重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．５〜１０重量部、硫黄系酸化防止剤を０．２〜５重量部添加して形成され、上記金属水酸化物は、脂肪酸、脂肪酸金属塩、あるいは脂肪酸アンモニウム塩からなる脂肪酸系処理剤のうち少なくとも一種以上を上記金属水酸化物に対して０．０５〜１．５０ｗｔ％、かつシランカップリング剤を上記金属水酸化物に対して０．０５〜１．５０ｗｔ％で表面処理されたものであり、上記金属水酸化物の表面には、少なくとも一種以上の上記脂肪酸系処理剤と上記シランカップリング剤とが共に存在することを特徴とするノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
金属不活性剤を０．１〜２．０重量部さらに添加した請求項１に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
上記ポリオレフィン系樹脂は、１種のエチレン−酢酸ビニル共重合体、２種以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体の混合物、もしくは１種又は２種以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体とその他の一種以上のポリオレフィン系樹脂との混合物であり、かつ上記ポリオレフィン系樹脂の酢酸ビニル含有率が２０ｗｔ％以上であり、上記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して１，３，５−トリアジン誘導体を５〜５０重量部さらに添加し、式（１）に示されるゲル分率が６０〜９５％である請求項１または２記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
ゲル分率（％）＝（（Ｗ１−Ｗ０×ａ）／（Ｗ０×ｂ））×１００ （１）
Ｗ０：ノンハロゲン難燃性樹脂組成物の初期の質量（ｇ）
Ｗ１：１１０℃キシレン、２４時間浸漬後のノンハロゲン難燃性樹脂組成物の質量（ｇ）
ａ ：ノンハロゲン難燃性樹脂組成物中のポリオレフィン系樹脂以外のキシレン不溶成分の割合
ｂ ：ノンハロゲン難燃性樹脂組成物中のポリオレフィン系樹脂の割合
【請求項４】
架橋助剤を０．１〜５重量部さらに添加した請求項１〜３いずれかに記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を導体の絶縁体に用いたことを特徴とする電線。
【請求項６】
請求項１〜４いずれかに記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を導体の絶縁体、
及び／又はシースに用いたことを特徴とするケーブル。
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂に金属水酸化物を添加したノンハロゲン難燃性樹脂組成物において、上記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、上記金属水酸化物を１５０〜３００重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．５〜１０重量部、硫黄系酸化防止剤を０．２〜５重量部添加して形成され、上記金属水酸化物は、脂肪酸、脂肪酸金属塩、あるいは脂肪酸アンモニウム塩からなる脂肪酸系処理剤のうち少なくとも一種以上を上記金属水酸化物に対して０．０５〜１．５０ｗｔ％、かつシランカップリング剤を上記金属水酸化物に対して０．０５〜１．５０ｗｔ％で表面処理されたものであり、上記金属水酸化物の表面には、少なくとも一種以上の上記脂肪酸系処理剤と上記シランカップリング剤とが共に存在することを特徴とするノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
金属不活性剤を０．１〜２．０重量部さらに添加した請求項１に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
上記ポリオレフィン系樹脂は、１種のエチレン−酢酸ビニル共重合体、２種以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体の混合物、もしくは１種又は２種以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体とその他の一種以上のポリオレフィン系樹脂との混合物であり、かつ上記ポリオレフィン系樹脂の酢酸ビニル含有率が２０ｗｔ％以上であり、上記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して１，３，５−トリアジン誘導体を５〜５０重量部さらに添加し、式（１）に示されるゲル分率が６０〜９５％である請求項１または２記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
ゲル分率（％）＝（（Ｗ１−Ｗ０×ａ）／（Ｗ０×ｂ））×１００ （１）
Ｗ０：ノンハロゲン難燃性樹脂組成物の初期の質量（ｇ）
Ｗ１：１１０℃キシレン、２４時間浸漬後のノンハロゲン難燃性樹脂組成物の質量（ｇ）
ａ ：ノンハロゲン難燃性樹脂組成物中のポリオレフィン系樹脂以外のキシレン不溶成分の割合
ｂ ：ノンハロゲン難燃性樹脂組成物中のポリオレフィン系樹脂の割合
【請求項４】
架橋助剤を０．１〜５重量部さらに添加した請求項１〜３いずれかに記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を導体の絶縁体に用いたことを特徴とする電線。
【請求項６】
請求項１〜４いずれかに記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を導体の絶縁体、
及び／又はシースに用いたことを特徴とするケーブル。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−８４５２４（Ｐ２００９−８４５２４Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５９７０９（Ｐ２００７−２５９７０９）
【出願日】平成１９年１０月３日（２００７．１０．３）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月３日（２００７．１０．３）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
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