ハフニウム合金ターゲット及びその製造方法
本発明は１、Ｈｆに、Ｚｒ若しくはＴｉのいずれか、又は双方を総計で１００ｗｔｐｐｍ−１０ｗｔ％含有することを特徴とするハフニウム合金ターゲットであり、平均結晶粒径が１−１００μｍ、不純物であるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉがそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、さらに｛００２｝とこの面から３５°以内にある｛１０３｝、｛０１４｝、｛０１５｝の４つの面の晶癖面配同率が５５％以上で、かつ場所による４つの面の強度比の総和のばらつきが２０％以下であるハフニウム合金ターゲットに関する。成膜特性や成膜速度が良好であり、パーティクルの発生が少なく、ＨｆＯ又はＨｆＯＮ膜等の高誘電体ゲート絶縁膜の形成に好適なハフニウム合金ターゲット及びその製造方法を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
この発明は、成膜特性や成膜速度が良好であり、パーティクルの発生が少なく、ＨｆＯ又はＨｆＯＮ膜等の高誘電体ゲート絶縁膜の形成に好適なハフニウム合金ターゲット及びその製造方法に関する。なお、本明細書で使用する単位「ｐｐｍ」は全てｗｔｐｐｍを意味する。
【背景技術】
誘電体ゲート絶縁膜の膜厚は、ＭＯＳトランジスタの性能に大きく影響するものであり、シリコン基板との界面が電気的にスムーズでキャリヤの移動度が劣化しないことが必要である。
従来、このゲート絶縁膜としてＳｉＯ２膜が使用されているが、界面特性からみてこれまで最も優れたものであった。そして、このゲート絶縁膜として使用されているＳｉＯ２膜が薄いほどキャリヤ（すなわち電子又は正孔）の数が増えてドレイン電流を増やすことができるという特性を有している。
このようなことから、ゲートＳｉＯ２膜は配線の微細化によって電源電圧が下がるたびに、絶縁破壊の信頼性を損ねない範囲で常に薄膜化がなされてきた。しかし、ゲートＳｉＯ２膜が３ｎｍ以下になると直接トンネルリーク電流が流れ、絶縁膜として作動しなくなるという問題を生じた。
一方で、トランジスタをより微細化しようとしているが、前記のようにゲート絶縁膜であるＳｉＯ２膜の膜厚に制限がある以上、トランジスタの微細化が意味をなさず、性能が改善されないという問題を生じた。
また、ＬＳＩの電源電圧を下げ消費電力を下げるためには、ゲート絶縁膜をより一層薄くする必要があるが、ＳｉＯ２膜を３ｎｍ以下にすると上記のようにゲート絶縁破壊の問題があるので、薄膜化それ自体に限界があった。
以上から、次世代のゲート絶縁膜の候補として、従来のＳｉＯ、ＳｉＯＮよりも誘電率の高いＨｆＯやＨｆＯＮが有力な候補として検討されている。この膜は、Ｈｆターゲットを酸素や窒素との反応性スパッタ法で成膜する。
この時に用いるターゲット、その製法、スパッタ法による酸化膜の形成に関する特許（特開平１１−４０５１７号公報参照）、半導体素子に関する特許（米国特許第４，３３３，８０８号、米国特許第６，２０７，５８９号参照）等に関するいくつかの特許出願が開示されている。
特許文献（特開平４−３５８０３０号公報）においては、Ｈｆターゲットの不純物に関して、Ａｌ：１０ｐｐｍ以下であることが述べられている。また特許文献（特開平８−５３７５６号公報）及び特許文献（特開平８−６０３５０号公報）には、Ｆｅ：１０ｐｐｍ以下、Ｎｉ：１０ｐｐｍ以下、Ｃｒ：１０ｐｐｍ以下、Ａｌ：１０ｐｐｍ以下であることが記載されている。
特許文献（ＥＰＯ０９１５１１７号公報）では、Ｆｅ：１０ｐｐｍ以下、Ｎｉ：１０ｐｐｍ以下、Ｃｒ：１０ｐｐｍ以下、Ａｌ：１０ｐｐｍ以下、酸素：２５０ｐｐｍ以下、Ｎａ：０．１ｐｐｍ以下、Ｋ：０．１ｐｐｍ以下、Ｕ：０．００１ｐｐｍ以下、Ｔｈ：０．００１ｐｐｍ以下と記載されている。
また、ゲート電極やドレイン，ソース部のようなゲート電極の極めて近傍の部分の形成に使われるＭｏＳｉ、ＷＳｉ、Ｔｉ膜では、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ、Ｎａ，Ｋ、Ｕ、Ｔｈの不純物を制限する必要がある指摘があり、ターゲット中の不純物量を規定する技術の記載がある（特開昭６０−６６４２５号公報、特開昭６１−１０７７２８号公報、特開昭６１−１４５８２８号公報、特開平２−２１３４９０号公報、特開平４−２１８９１２号公報）特許文献１２、特許文献１３参照）。
しかし、上記の公知技術はいずれもＨｆ単体についての一部不純物を規定するに留まっていた。
Ｈｆターゲットを使った絶縁膜の成膜に関する研究の結果、従来のＨｆ一種の単体では、成膜時のパーティクルの発生量が多いという問題があった。これは、Ｔｉターゲットを用いてＴｉＮの成膜の際に用いられるような、ペースティングと呼ばれる密着性の高い金属膜の成膜による剥離しやすい膜のはがれを抑える処理をおこなっても、実用的なパーティクル数に下げることは困難であった。
また、特にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ量が、数ｐｐｍ程度あると、ゲート電極下のＳｉ基板部に拡散し、デバイス特性を悪化させることが判明した。さらに、成膜した絶縁膜の厚さがばらついており、ウエハーや各部のデバイス特性がばらつくという問題があった。
スパッタ初期にバーンインと呼ばれる処理を行うが、その積算電力量が２０ｋＷＨｒ以上にならないと膜厚が安定していなかった。
また、今後成膜特性や成膜速度を向上させるために、スパッタパワーを上昇させることが考えられるが、この場合、従来の金属ロウ材を用いたボンディング法では、スパッタ中に、ロウ材が溶解してターゲットが剥がれることが予想された。
【発明の開示】
本発明は、上記の問題を解決するために、製造方法ＳｉＯ２膜に替わる特性を備え、成膜特性や成膜速度が良好であり、パーティクルの発生が少なく、ＨｆＯ又はＨｆＯＮ膜等の高誘電体ゲート絶縁膜の形成に好適なハフニウム合金ターゲット及びその製造方法を提供する課題とする。
本発明は、
１．Ｈｆに、Ｚｒ若しくはＴｉのいずれか、又は双方を総計で１００ｗｔｐｐｍ−１０ｗｔ％含有することを特徴とするハフニウム合金ターゲット
２．平均結晶粒径が１−１００μｍであることを特徴とする上記１記載のハフニウム合金ターゲット
３．不純物であるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉがそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１又は２記載のハフニウム合金ターゲット
４．｛００２｝とこの面から３５°以内にある｛１０３｝、｛０１４｝、｛０１５｝の４つの面の晶癖面配向率が５５％以上で、かつ場所による４つの面の、強度比の総和のばらつきが２０％以下であることを特徴とする上記１−３のいずれかに記載のハフニウム合金ターゲット
５．ターゲットのエロージョン面の平均粗さＲａが、０．０１−２μｍであることを特徴とする上記１−４のいずれかに記載のハフニウム合金ターゲット
６．ターゲットの非エロージョン面の平均粗さＲａが、２−５０μｍであることを特徴とする上記１−５のいずれかに記載のハフニウム合金ターゲット
７．ハフニウム合金の溶解インゴット又はビレットを熱間鍛造及び熱間圧延又は冷間圧延を行い、さらに大気中、真空中又は不活性ガス雰囲気中で８００−１３００°Ｃに１５分以上加熱しすることを特徴とする上記１−６のいずれかに記載のハフニウム合金ターゲットの製造方法
８．バッキングプレートに拡散接合によりボンディングすることを特徴とする上記７記載のハフニウム合金ターゲットの製造方法
９．バッキングプレートとしてＡｌ若しくはＡｌ合金、Ｃｕ若しくはＣｕ合金又はＴｉ若しくはＴｉ合金を使用することを特徴とす上記８記載のハフニウム合金ターゲットの製造方法
１０．ターゲットの側面等の非エロージョン面をサンドブラスト、エッチング、溶射被膜の形成により平均粗さＲａを２−５０μｍとすることを特徴とする上記１−５のいずれかに記載のハフニウム合金ターゲットの製造方法
を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明は、Ｈｆに、Ｚｒ若しくはＴｉのいずれか、又は双方を総計で１００ｗｔｐｐｍ−１０ｗｔ％含有させたハフニウム合金ターゲットである。このようにＨｆと化学的な性質が似かよっているＺｒ又はＴｉを添加することにより、誘電率の低下やリーク電流の上昇など絶縁膜の特性を悪化させることなく、次に示すように、パーティクルの少ない成膜を行うことができるようになった。
本発明は、平均結晶粒径を１−１００μｍとする。これによって、ターゲットの結晶粒径を微細化することによって、パーティクルの発生を減少させることができる。なお、単に粒径を微細化するには、上記Ｚｒ又はＴｉを、１０ｗｔ％を超えて添加することも有効であるが、１０ｗｔ％を超えるとターゲットの塑性加工が困難となるため、１０ｗｔ％が上限となる。
本発明は、また不純物であるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉがそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下とする。ゲート酸化膜は、直接Ｓｉのスイッチング部に接することから、Ｓｉのバンドギャップ中に、エネルギー順位準位を形成してしまうＦｅ，Ｎｉ、Ｃｏの濃度は下げる必要がある。
｛００２｝とこの面から３５°以内にある｛１０３｝、｛０１４｝、｛０１５｝の４つの面の晶癖面配向率が５５％以上で、かつ場所による４つの面の、強度比の総和のばらつきを２０％以下とする。
形成した酸化膜の厚さが実用上問題のないばらつき内に抑えるためには、結晶配向配向を制御する必要がある。最密面である（００２）と、この面から３５°以内にある（１０３）、（０１４）、（０１５）面を晶癖面として、これら４面の割合の総和を、次の式により晶癖面配向率として定義する。
この晶癖面配向率が５５％以上で、かつターゲット各部の晶癖面配向率ばらつきを±２０％以内にすることで、このターゲットを用いてスパッタ成膜した酸（窒）化膜の厚みのばらつきを実用上問題のない、±７％以内に抑えることができる。晶癖面配向率が５５％未満であると、晶癖面配向率ばらつきを±２０％以内に抑えても、他の面が優勢となり、これらの面のばらついときに、酸（窒）化膜の膜厚はばらついてしまう。
ターゲットのエロージョン面の平均粗さＲａは０．０１−２μｍとする。これによって、ターゲット表面近傍のスパッタされる速度の速い加工ダメージ層を減少させて、早期に安定したスパッタレートを達成させることで、バーンインに要するスパッタ量、つまり積算電力量を減少させることができる。
一方、ターゲットの非エロージョン面の平均粗さＲａは２−５０μｍとすることが望ましい。ターゲットの非エロージョン面、すなわちターゲット側面などのスパッタされた物質が飛来し、好ましくないターゲット物質の成膜が起こる部分をサンドブラスト、エッチング、溶射被膜を形成して、飛来物質を捕獲し該物質の剥がれを抑制するものである。これによってさらにウエハ上のパーティクル数を減少させることができる。
本発明のハフニウム合金ターゲットの製造に際しては、ハフニウム合金の溶解インゴット又はビレットを熱間鍛造及び熱間圧延又は冷間圧延を行い、さらに大気中、真空中又は不活性ガス雰囲気中で８００−１３００°Ｃに１５分以上加熱するものである。
熱間鍛造、熱間圧延、冷間圧延を組み合わせでＨｆ合金の板、塊を作成する。またターゲット形状によっては、この後にスピニング加工等を行うこともある。これらの塑性加工の途中と最後に、大気中、真空中または不活性ガス雰囲気中で、保持温度：８００−１３００°Ｃ、保持時間：１５分以上の熱処理を行う。この後ターゲット形状にあわせて切削加工と、必要に応じてボンディング、ＥＢ溶接等を行い、所定のターゲット形状とする。ただし、ターゲットによっては、ボンディングを行わず、一体型ターゲットとする場合がある。
バッキングプレートには、通常Ａｌ若しくはＡｌ合金、Ｃｕ若しくはＣｕ合金又はＴｉ若しくはＴｉ合金を使用する。特に、バッキングプレートにボンディングする際には、拡散接合により行うことが望ましい。これによって、高出力スパッタによる温度上昇に耐えることが可能となる。
【実施例】
次に、実施例について説明する。なお、本実施例は発明の一例を示すためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に含まれる他の態様及び変形を含むものである。
【実施例１】
Ｈｆ−０．２３ｗｔ％Ｚｒインゴットを、大気中１２００°Ｃで１時間保持し、熱間鍛造を行った。次に１０００°Ｃに１時間保持し熱間圧延により円板状にしたあと、大気中で１０００°Ｃ×１時間の熱処理を行った。この時の平均結晶粒径は、３５μｍであった。なお、不純物量はつぎのとおりであった。
Ｎａ：＜０．０１、Ｋ：＜０．０１、Ｆｅ：＜０．０１、Ｎｉ：０．２５、Ｃｒ：＜０．０１、Ｕ：＜０．００１、Ｔｈ：＜０．００１、Ｌｉ：＜０．０１、Ｂｅ：＜０．０１、Ｍｇ：＜０．０１、Ａｌ：＜０．１、Ｓｉ：２、Ｐ：０．２、Ｃｌ：＜０．０５、Ｃａ：＜０．０１、Ｔｉ：０．０７、Ｍｎ：＜０．０１、Ｃｕ：＜０．０５、Ｚｎ：０．０１、Ｎｂ：＜０．０５、Ｍｏ：０．１、Ａｇ：＜０．０５、Ｗ：０．０８、Ａｕ：＜０．０５、Ｈｇ：＜０．０５、Ｐｂ：＜０．０１、Ｂｉ：＜０．０１、Ｏ：１１０、Ｃ：３０、Ｎ：＜１０ （上記について単位は全てｗｔｐｐｍ）。また、＜ｎは検出限界であるｎ（ｐｐｍ）で、検出されなかったことを示す。
このときの晶癖面配向率は、ターゲット表面について中央部で７２％、半径１／２部で８０％、外周近傍で７５％であった。ターゲットＨｆ部の底面について、中央部で７０％、半径１／２部で７８％、外周近傍で７１％、厚さ１／２の部分について、中央部で６８％、半径１／２部で７０％、外周近傍で７５％であった。
このターゲット表面の表面粗さをＲａ＝０．３μｍに仕上げ、ターゲットの側面にサンドブラストで、表面粗さをＲａ＝５μｍに仕上げたターゲットを作製した。
このターゲットを用いて、２００ｍｍ径のＳｉウエハにＨｆＯ膜を成膜した。膜厚は積算電力量で、５ｋＷＨまで成膜したところで、一定値をなった。
また、５ｋＷＨ、２０ｋＷＨ、１００ｋＷＨまで成膜したところで、膜厚分布（１σ）とパーティクル数を計測したところ、順に２．０％、１２ケ／ウエハー、２．５％、８ケ／ウエハー、２．４％、１５ケ／ウエハーであり、膜厚分布・パーティクル数とも良好な結果となった。このターゲットを用いてゲート絶縁膜を作製したデバイスは、良好な特性が得られた。
【実施例２】
Ｈｆ−３００ｗｔｐｐｍＺｒインゴットを、大気中１２００°Ｃで１時間保持し、熱間鍛造を行った。次に１０００°Ｃに１時間保持し熱間圧延により円板状にしたあと、大気中で１０００°Ｃ×１時間の熱処理を行った。この時の平均結晶粒径は、７０μｍであった。なお、不純物量はつぎのとおりであった。
Ｎａ：＜０．０１、Ｋ：＜０．０１、Ｆｅ：０．１、Ｎｉ：０．８、Ｃｒ：０．０２、Ｕ：＜０．００１、Ｔｈ：＜０．００１、Ｌｉ：＜０．０１、Ｂｅ：＜０．０１、Ｍｇ：＜０．０１、Ａｌ：＜０．１、Ｓｉ：０．５、Ｐ：０．１、Ｃｌ：＜０．０５、Ｃａ：＜０．０１、Ｔｉ：０．５、Ｍｎ：＜０．０１、Ｃｕ：＜０．０５、Ｚｎ：０．０１、Ｎｂ：＜０．０５、Ｍｏ：４、Ａｇ：＜０．０５、Ｗ：０．０２、Ａｕ：＜０．０５、Ｈｇ：＜０．０５、Ｐｂ：＜０．０１、Ｂｉ：＜０．０１、Ｏ：８０、Ｃ：６０、Ｎ：＜１０ （上記について単位は全てｗｔｐｐｍ）
このときの晶癖面配向率は、ターゲット表面について中央部で６３％、半径１／２部で６１％、外周近傍で７０％であった。ターゲットの裏面について、中央部で５９％、半径１／２部で６３％、外周近傍で６９％、厚さ１／２の部分について、中央部で６６％、半径１／２部で６０％、外周近傍で６３％であった。
このターゲット表面の表面粗さをＲａ＝０．２５μｍに仕上げ、ターゲットの側面にサンドブラストで、表面粗さをＲａ＝１０μｍに仕上げたターゲットを作製した。
このターゲットを用いて、２００ｍｍ径のＳｉウエハーにＨｆＯ膜を成膜した。膜厚は積算電力量で、５ｋＷＨまで成膜したところで、一定値となった。
また、５ｋＷＨ、２０ｋＷＨ、１００ｋＷＨまで成膜したところで、膜厚分布とパーティクル数を計測したところ、順に１．５％、１５ケ／ウエハー、２．３％、１７ケ／ウエハー、２．３％、２０ケ／ウエハーであり、膜厚分布パーティクル数とも良好な結果となった。
【実施例３】
Ｈｆ−４．７ｗｔ％Ｚｒインゴットを、大気中１２００°Ｃで１時間保持し、熱間鍛造を行った。次に１０００°Ｃに１時間保持し熱間圧延により円板状にしたあと、大気中で９００°Ｃ×１時間の熱処理を行った。この時の平均結晶粒径は、１０μｍであった。なお、不純物量はつぎのとおりであった。
Ｎａ：＜０．０１、Ｋ：＜０．０１、Ｆｅ：０．０４、Ｎｉ：０．０２、Ｃｒ：＜０．０１、Ｕ：＜０．００１、Ｔｈ：＜０．００１、Ｌｉ：＜０．０２、Ｂｅ：＜０．０１、Ｍｇ：＜０．０１、Ａｌ：１２、Ｓｉ：０．９、Ｐ：０．２、Ｃｌ：０．１、Ｃａ：＜０．０１、Ｔｉ：０．０９、Ｍｎ：＜０．０１、Ｃｕ：＜０．０５、Ｚｎ：０．０３、Ｎｂ：＜０．０５、Ｍｏ：０．１、Ａｇ：＜０．０５、Ｗ：０．１５、Ａｕ：＜０．０５、Ｈｇ：＜０．０５、Ｐｂ：＜０．０１、Ｂｉ：＜０．０１、Ｏ：８０、Ｃ：６０、Ｎ：＜１０ （上記について単位は全てｗｔｐｐｍ）
このときの晶癖面配向率は、ターゲット表面について中央部で７３％、半径１／２部で７２％、外周近傍で６９％であった。ターゲットの裏面について、中央部で６５％、半径１／２部で７２％、外周近傍で６６％、厚さ１／２の部分について、中央部で６９％、半径１／２部で６７％、外周近傍で７０％であった。
このターゲット表面の表面粗さをＲａ＝０．２５μｍに仕上げ、ターゲットの側面にサンドブラスで、表面粗さをＲａ＝５μｍに仕上げたターゲットを作製した。
このターゲットを用いて、２００ｍｍ径のＳｉウエハにＨｆＯ膜を成膜した。膜厚は積算電力量で、７ｋＷＨまで成膜したところで、一定値をなった。
また、７ｋＷＨ、２０ｋＷＨ、１００ｋＷＨまで成膜したところで、膜厚分布とパーティクル数を計測したところ、順に２．８％、１３ケ／ウエハー、３．２％、１７ケ／ウエハー、２．３％、２４ケ／ウエハーであり、膜厚分布パーティクル数とも良好な結果となった。
【実施例４】
Ｈｆ−１ｗｔ％Ｔｉインゴットを、大気中１２００°Ｃで１時間保持し、熱間鍛造を行った。次に１０００°Ｃに１時間保持し熱間圧延により円板状にしたあと、大気中で９００°Ｃ×１時間の熱処理を行った。この時の平均結晶粒径は、６０μｍであった。なお、不純物量はつぎのとおりであった。
Ｎａ：＜０．０１、Ｋ：＜０．０１、Ｆｅ：０．０４、Ｎｉ：０．０２、Ｃｒ：＜０．０１、Ｕ：＜０．００１、Ｔｈ：＜０．００１、Ｌｉ：＜０．０２、Ｂｅ：＜０．０１、Ｍｇ：＜０．０１、Ａｌ：１２、Ｓｉ：０．９、Ｐ：０．２、Ｃｌ：０．１、Ｃａ：＜０．０１、Ｍｎ：＜０．０１、Ｃｕ：＜０．０５、Ｚｎ：０．０３、Ｎｂ：＜０．０５、Ｚｒ：２０、Ｍｏ：０．１、Ａｇ：＜０．０５、Ｗ：０．１５、Ａｕ：＜０．０５、Ｈｇ：＜０．０５、Ｐｂ：＜０．０１、Ｂｉ：＜０．０１、Ｏ：８０、Ｃ：６０、Ｎ：＜１０ （上記について単位は全てｗｔｐｐｍ）
このときの晶癖面配向率は、ターゲット表面について中央部で６３％、半径１／２部で６４％、外周近傍で６８％であった。ターゲットの裏面について、中央部で６０％、半径１／２部で６９％、外周近傍で６４％、厚さ１／２の部分について、中央部で７０％、半径１／２部で６５％、外周近傍で７１％であった。
このターゲット表面の表面粗さをＲａ＝０．３μｍに仕上げ、ターゲットの側面にサンドブラスで、表面粗さをＲａ＝７μｍに仕上げたターゲットを作製した。
このターゲットを用いて、２００ｍｍ径のＳｉウエハにＨｆＯ膜を成膜した。膜厚は積算電力量で、５ｋＷＨまで成膜したところで、一定値をなった。
また、５ｋＷＨ、２０ｋＷＨ、１００ｋＷＨまで成膜したところで、膜厚分布とパーティクル数を計測したところ、順に１．５％、１８ケ／ウエハー、１．９％、２０ケ／ウエハー、２．４％、２１ケ／ウエハーであり、膜厚分布パーティクル数とも良好な結果となった。
【実施例５】
実施例１と同一のインゴットと塑性加工・熱処理を行ったターゲットを、２５０−６００°Ｃ、１００−２０００Ｋｇｆ／ｃｍ２の温度と圧力をかけて、例えばＡ５０５２やＡ６０６１のような高強度Ａｌ合金に拡散接合を行い、ターゲット形状に加工する。これを用いて、１０ｋＷの出力でスパッタをしても、実施例１と同様の成膜結果がえられるが，Ｉｎをロウ材とするロウ付けによるボンディング方法では、Ｉｎが溶け出し、ターゲットが剥離してしまう。なお、高強度Ｃｕ合金に拡散接合する場合、２５０−９５０°Ｃ、１００−２０００Ｋｇｆ／ｃｍ２温度、圧力をかけて接合する必要がある
（比較例１）
Ｈｆ−５０ｗｔｐｐｍＺｒインゴットを、大気中１２００°Ｃで１時間保持し、熱間鍛造を行った。次に１０００°Ｃに１時間保持し熱間圧延により円板状にしたあと、大気中で１０００°Ｃ×１時間の熱処理を行った。この時の平均結晶粒径は、３５０μｍであった。なお、不純物量はつぎのとおりであった。
Ｎａ：＜０．０１、Ｋ：＜０．０１、Ｆｅ：＜０．０１、Ｎｉ：０．１０、Ｃｒ：＜０．０１、Ｕ：＜０．００１、Ｔｈ：＜０．００１、Ｌｉ：＜０．０１、Ｂｅ：＜０．０１、Ｍｇ：＜０．０１、Ａｌ：＜０．１、Ｓｉ：１．５、Ｐ：０．３、Ｃｌ：＜０．０５、Ｃａ：＜０．０１、Ｔｉ：０．１６、Ｍｎ：＜０．０１、Ｃｕ：＜０．０５、Ｚｎ：０．０１、Ｎｂ：＜０．０５、Ｍｏ：３、Ａｇ：＜０．０５、Ｗ：０．０８、Ａｕ：＜０．０５、Ｈｇ：＜０．０５、Ｐｂ：＜０．０１、Ｂｉ：＜０．０１、Ｏ：８０、Ｃ：４０、Ｎ：＜１０ （上記について単位は全てｗｔｐｐｍ）
このときの晶癖面配向率は、ターゲット表面について中央部で６９％、半径１／２部で７５％、外周近傍で７４％であった。
このターゲット表面の表面粗さをＲａ＝０．３μｍに仕上げ、ターゲットの側面にサンドブラスで、表面粗さをＲａ＝６μｍに仕上げたターゲットを作製した。
このターゲットを用いて、２００ｍｍ径のＳｉウエハにＨｆＯ膜を成膜した。
膜厚は積算電力量で、５ｋＷＨまで成膜したところで、一定値をなった。また、５ｋＷＨ、２０ｋＷＨ、１００ｋＷＨまで成膜したところで、膜厚分布（１σ）とパーティクル数を計測したところ、順に２．２％、１５０ケ／ウエハー、１．５％、２１０ケ／ウエハー、１．９％、２６０ケ／ウエハーであり、膜厚分布は良好であったが、パーティクル数が多く実用には適さなかった。
（比較例２）
Ｈｆ−１５ｗｔ％Ｚｒインゴットを、大気中１３００°Ｃで１時間保持し、熱間鍛造を行った。しかしながら鍛造時の変形量が著しく小さいために、鍛造中に何度も再加熱を行わなければならなかった。さらに板状に塑性加工するには、時間とコストが非常に大きくなり、商業的に成立するものではなかった。
（比較例３）
Ｈｆ−０．１９ｗｔ％Ｚｒインゴットを、大気中１２００°Ｃで１時間保持し、熱間鍛造を行った。次に１０００°Ｃに１時間保持し熱間圧延により円板状にしたあと、大気中で１０００°Ｃ×１時間の熱処理を行った。この時の平均結晶粒径は、５５μｍであった。なお、不純物量はつぎのとおりであった。
Ｎａ：＜０．０１、Ｋ：＜０．０１、Ｆｅ：３、Ｎｉ：８、Ｃｒ：１．５、Ｕ：＜０．００１、Ｔｈ：＜０．００１、Ｌｉ：＜０．０１、Ｂｅ：＜０．０１、Ｍｇ：＜０．０１、Ａｌ：＜０．１、Ｓｉ：２．１、Ｐ：０．３、Ｃｌ：＜０．０５、Ｃａ：＜０．０１、Ｔｉ：０．０７、Ｍｎ：＜０．０１、Ｃｕ：＜０．０５、Ｚｎ：＜０．０１、Ｎｂ：＜０．０５、Ｍｏ：２、Ａｇ：＜０．０５、Ｗ：０．１３、Ａｕ：＜０．０５、Ｈｇ：＜０．０５、Ｐｂ：＜０．０１、Ｂｉ：＜０．０１、Ｏ：１２０、Ｃ：２００、Ｎ：＜１０ （上記について単位は全てｗｔｐｐｍ）
このときの晶癖面配向率は、ターゲット表面について中央部で６９％、半径１／２部で７５％、外周近傍で７４％であった。
このターゲット表面の表面粗さをＲａ＝０．３μｍに仕上げ、ターゲットの側面にサンドブラスで、表面粗さをＲａ＝６μｍに仕上げたターゲットを作製した。
このターゲットを用いて、２００ｍｍ径のＳｉウエハにＨｆＯ膜を成膜した。膜厚は積算電力量で、５ｋＷＨまで成膜したところで、一定値をなった。
また、５ｋＷＨ、２０ｋＷＨ、１００ｋＷＨまで成膜したところで、膜厚分布（１σ）とパーティクル数を計測したところ、順に２．２％、１２ケ／ウエハー、１．５％、２０ケ／ウエハー、１．９％、２５ケ／ウエハーであり、膜厚分布・パーティクル数とも良好であったが、このターゲットを用いて形成したゲート絶縁膜をもつデバイスの特性のばらつきが大きく、集積回路を作成する事は出来なかった。
（比較例４）
実施例１と同一インゴットから切り出したものを、熱間鍛造工程を省略し、１０００°Ｃに１時間保持後、熱間圧延により円板状にしたあと、大気中で１０００°Ｃ×１時間の熱処理を行った。このため、組成（Ｈｆ−０．２３ｗｔ％Ｚｒ）、不純物量とも実施例１と同一である。
このときの結晶粒径は６５μｍ、晶癖面配向率は、ターゲット表面について中央部で７５％、半径１／２部で３５％、外周近傍で４５％であった。
このターゲット表面の表面粗さをＲａ＝０．３μｍに仕上げ、ターゲットの側面にサンドブラスで、表面粗さをＲａ＝５μｍに仕上げたターゲットを作製した。
このターゲットを用いて、２００ｍｍ径のＳｉウエハにＨｆＯ膜を成膜した。膜厚は積算電力量で、５ｋＷＨまで成膜したところで、一定値をなったが、５ｋＷＨ、２０ｋＷＨ、における膜厚分布は２０％、１８％とばらつきが大きく実用的ではなかった。
（比較例５）
実施例１と同一のインゴットから切り出し、同一の塑性加工・熱処理を行ったものをターゲットに加工した。この時の平均結晶粒径は３５μｍであった。
このときの晶癖面配向率は、ターゲット表面について中央部で７５％、半径１／２部で６４％、外周近傍で６６％であった。ターゲットの裏面について、中央部で７４％、半径１／２部で６８％、外周近傍で７３％、厚さ１／２の部分について、中央部で６３％、半径１／２部で６５％、外周近傍で６９％であった。
このターゲット表面の表面粗さをＲａ＝０．３μｍ、ターゲットの側面は旋盤上がりで、表面粗さはＲａ＝１．５μｍに仕上げたターゲットを作製した。
このターゲットを用いて、２００ｍｍ径のＳｉウエハにＨｆＯ膜を成膜した。膜厚は積算電力量で、５ｋＷＨまで成膜したところで、一定値をなった。また、５ｋＷＨ、２０ｋＷＨ、１００ｋＷＨまで成膜したところで、膜厚分布（１σ）とパーティクル数を計測したところ、順に２．０％、１２ケ／ウエハー、２．５％、３５ケ／ウエハー、２．４％、１０５ケ／ウエハーと、膜厚分布は良好であったが、ターゲットを使用してゆくに連れて、パーティクル数は増加していった。
（比較例６）
実施例１と同一のインゴットから切り出し、同一の塑性加工・熱処理を行ったものをターゲットに加工した。この時の平均結晶粒径は４２μｍであった。
このときの晶癖面配向率は、ターゲット表面について中央部で６５％、半径１／２部で７１％、外周近傍で７２％であった。ターゲットの裏面について、中央部で６３％、半径１／２部で７３％、外周近傍で６７％、厚さ１／２の部分について、中央部で６０％、半径１／２部で６３％、外周近傍で６５％であった。
このターゲット表面の表面粗さを旋盤上がりで、Ｒａ＝１．７μｍ、ターゲットの側面はブラスト処理して、Ｒａ＝５μｍに仕上げたターゲットを作製した。
このターゲットを用いて、２００ｍｍ径のＳｉウエハにＨｆＯＮ膜を成膜した。膜厚は積算電力量で一定値になるまで、２０ｋＷＨまでかかった。
【発明の効果】
本発明は、成膜特性や成膜速度が良好であり、パーティクルの発生が少なく、ＨｆＯ又はＨｆＯＮ膜等の高誘電体ゲート絶縁膜の形成に好適なハフニウム合金ターゲットが得られるという優れた効果を有する。
【技術分野】
この発明は、成膜特性や成膜速度が良好であり、パーティクルの発生が少なく、ＨｆＯ又はＨｆＯＮ膜等の高誘電体ゲート絶縁膜の形成に好適なハフニウム合金ターゲット及びその製造方法に関する。なお、本明細書で使用する単位「ｐｐｍ」は全てｗｔｐｐｍを意味する。
【背景技術】
誘電体ゲート絶縁膜の膜厚は、ＭＯＳトランジスタの性能に大きく影響するものであり、シリコン基板との界面が電気的にスムーズでキャリヤの移動度が劣化しないことが必要である。
従来、このゲート絶縁膜としてＳｉＯ２膜が使用されているが、界面特性からみてこれまで最も優れたものであった。そして、このゲート絶縁膜として使用されているＳｉＯ２膜が薄いほどキャリヤ（すなわち電子又は正孔）の数が増えてドレイン電流を増やすことができるという特性を有している。
このようなことから、ゲートＳｉＯ２膜は配線の微細化によって電源電圧が下がるたびに、絶縁破壊の信頼性を損ねない範囲で常に薄膜化がなされてきた。しかし、ゲートＳｉＯ２膜が３ｎｍ以下になると直接トンネルリーク電流が流れ、絶縁膜として作動しなくなるという問題を生じた。
一方で、トランジスタをより微細化しようとしているが、前記のようにゲート絶縁膜であるＳｉＯ２膜の膜厚に制限がある以上、トランジスタの微細化が意味をなさず、性能が改善されないという問題を生じた。
また、ＬＳＩの電源電圧を下げ消費電力を下げるためには、ゲート絶縁膜をより一層薄くする必要があるが、ＳｉＯ２膜を３ｎｍ以下にすると上記のようにゲート絶縁破壊の問題があるので、薄膜化それ自体に限界があった。
以上から、次世代のゲート絶縁膜の候補として、従来のＳｉＯ、ＳｉＯＮよりも誘電率の高いＨｆＯやＨｆＯＮが有力な候補として検討されている。この膜は、Ｈｆターゲットを酸素や窒素との反応性スパッタ法で成膜する。
この時に用いるターゲット、その製法、スパッタ法による酸化膜の形成に関する特許（特開平１１−４０５１７号公報参照）、半導体素子に関する特許（米国特許第４，３３３，８０８号、米国特許第６，２０７，５８９号参照）等に関するいくつかの特許出願が開示されている。
特許文献（特開平４−３５８０３０号公報）においては、Ｈｆターゲットの不純物に関して、Ａｌ：１０ｐｐｍ以下であることが述べられている。また特許文献（特開平８−５３７５６号公報）及び特許文献（特開平８−６０３５０号公報）には、Ｆｅ：１０ｐｐｍ以下、Ｎｉ：１０ｐｐｍ以下、Ｃｒ：１０ｐｐｍ以下、Ａｌ：１０ｐｐｍ以下であることが記載されている。
特許文献（ＥＰＯ０９１５１１７号公報）では、Ｆｅ：１０ｐｐｍ以下、Ｎｉ：１０ｐｐｍ以下、Ｃｒ：１０ｐｐｍ以下、Ａｌ：１０ｐｐｍ以下、酸素：２５０ｐｐｍ以下、Ｎａ：０．１ｐｐｍ以下、Ｋ：０．１ｐｐｍ以下、Ｕ：０．００１ｐｐｍ以下、Ｔｈ：０．００１ｐｐｍ以下と記載されている。
また、ゲート電極やドレイン，ソース部のようなゲート電極の極めて近傍の部分の形成に使われるＭｏＳｉ、ＷＳｉ、Ｔｉ膜では、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ、Ｎａ，Ｋ、Ｕ、Ｔｈの不純物を制限する必要がある指摘があり、ターゲット中の不純物量を規定する技術の記載がある（特開昭６０−６６４２５号公報、特開昭６１−１０７７２８号公報、特開昭６１−１４５８２８号公報、特開平２−２１３４９０号公報、特開平４−２１８９１２号公報）特許文献１２、特許文献１３参照）。
しかし、上記の公知技術はいずれもＨｆ単体についての一部不純物を規定するに留まっていた。
Ｈｆターゲットを使った絶縁膜の成膜に関する研究の結果、従来のＨｆ一種の単体では、成膜時のパーティクルの発生量が多いという問題があった。これは、Ｔｉターゲットを用いてＴｉＮの成膜の際に用いられるような、ペースティングと呼ばれる密着性の高い金属膜の成膜による剥離しやすい膜のはがれを抑える処理をおこなっても、実用的なパーティクル数に下げることは困難であった。
また、特にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ量が、数ｐｐｍ程度あると、ゲート電極下のＳｉ基板部に拡散し、デバイス特性を悪化させることが判明した。さらに、成膜した絶縁膜の厚さがばらついており、ウエハーや各部のデバイス特性がばらつくという問題があった。
スパッタ初期にバーンインと呼ばれる処理を行うが、その積算電力量が２０ｋＷＨｒ以上にならないと膜厚が安定していなかった。
また、今後成膜特性や成膜速度を向上させるために、スパッタパワーを上昇させることが考えられるが、この場合、従来の金属ロウ材を用いたボンディング法では、スパッタ中に、ロウ材が溶解してターゲットが剥がれることが予想された。
【発明の開示】
本発明は、上記の問題を解決するために、製造方法ＳｉＯ２膜に替わる特性を備え、成膜特性や成膜速度が良好であり、パーティクルの発生が少なく、ＨｆＯ又はＨｆＯＮ膜等の高誘電体ゲート絶縁膜の形成に好適なハフニウム合金ターゲット及びその製造方法を提供する課題とする。
本発明は、
１．Ｈｆに、Ｚｒ若しくはＴｉのいずれか、又は双方を総計で１００ｗｔｐｐｍ−１０ｗｔ％含有することを特徴とするハフニウム合金ターゲット
２．平均結晶粒径が１−１００μｍであることを特徴とする上記１記載のハフニウム合金ターゲット
３．不純物であるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉがそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１又は２記載のハフニウム合金ターゲット
４．｛００２｝とこの面から３５°以内にある｛１０３｝、｛０１４｝、｛０１５｝の４つの面の晶癖面配向率が５５％以上で、かつ場所による４つの面の、強度比の総和のばらつきが２０％以下であることを特徴とする上記１−３のいずれかに記載のハフニウム合金ターゲット
５．ターゲットのエロージョン面の平均粗さＲａが、０．０１−２μｍであることを特徴とする上記１−４のいずれかに記載のハフニウム合金ターゲット
６．ターゲットの非エロージョン面の平均粗さＲａが、２−５０μｍであることを特徴とする上記１−５のいずれかに記載のハフニウム合金ターゲット
７．ハフニウム合金の溶解インゴット又はビレットを熱間鍛造及び熱間圧延又は冷間圧延を行い、さらに大気中、真空中又は不活性ガス雰囲気中で８００−１３００°Ｃに１５分以上加熱しすることを特徴とする上記１−６のいずれかに記載のハフニウム合金ターゲットの製造方法
８．バッキングプレートに拡散接合によりボンディングすることを特徴とする上記７記載のハフニウム合金ターゲットの製造方法
９．バッキングプレートとしてＡｌ若しくはＡｌ合金、Ｃｕ若しくはＣｕ合金又はＴｉ若しくはＴｉ合金を使用することを特徴とす上記８記載のハフニウム合金ターゲットの製造方法
１０．ターゲットの側面等の非エロージョン面をサンドブラスト、エッチング、溶射被膜の形成により平均粗さＲａを２−５０μｍとすることを特徴とする上記１−５のいずれかに記載のハフニウム合金ターゲットの製造方法
を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明は、Ｈｆに、Ｚｒ若しくはＴｉのいずれか、又は双方を総計で１００ｗｔｐｐｍ−１０ｗｔ％含有させたハフニウム合金ターゲットである。このようにＨｆと化学的な性質が似かよっているＺｒ又はＴｉを添加することにより、誘電率の低下やリーク電流の上昇など絶縁膜の特性を悪化させることなく、次に示すように、パーティクルの少ない成膜を行うことができるようになった。
本発明は、平均結晶粒径を１−１００μｍとする。これによって、ターゲットの結晶粒径を微細化することによって、パーティクルの発生を減少させることができる。なお、単に粒径を微細化するには、上記Ｚｒ又はＴｉを、１０ｗｔ％を超えて添加することも有効であるが、１０ｗｔ％を超えるとターゲットの塑性加工が困難となるため、１０ｗｔ％が上限となる。
本発明は、また不純物であるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉがそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下とする。ゲート酸化膜は、直接Ｓｉのスイッチング部に接することから、Ｓｉのバンドギャップ中に、エネルギー順位準位を形成してしまうＦｅ，Ｎｉ、Ｃｏの濃度は下げる必要がある。
｛００２｝とこの面から３５°以内にある｛１０３｝、｛０１４｝、｛０１５｝の４つの面の晶癖面配向率が５５％以上で、かつ場所による４つの面の、強度比の総和のばらつきを２０％以下とする。
形成した酸化膜の厚さが実用上問題のないばらつき内に抑えるためには、結晶配向配向を制御する必要がある。最密面である（００２）と、この面から３５°以内にある（１０３）、（０１４）、（０１５）面を晶癖面として、これら４面の割合の総和を、次の式により晶癖面配向率として定義する。
この晶癖面配向率が５５％以上で、かつターゲット各部の晶癖面配向率ばらつきを±２０％以内にすることで、このターゲットを用いてスパッタ成膜した酸（窒）化膜の厚みのばらつきを実用上問題のない、±７％以内に抑えることができる。晶癖面配向率が５５％未満であると、晶癖面配向率ばらつきを±２０％以内に抑えても、他の面が優勢となり、これらの面のばらついときに、酸（窒）化膜の膜厚はばらついてしまう。
ターゲットのエロージョン面の平均粗さＲａは０．０１−２μｍとする。これによって、ターゲット表面近傍のスパッタされる速度の速い加工ダメージ層を減少させて、早期に安定したスパッタレートを達成させることで、バーンインに要するスパッタ量、つまり積算電力量を減少させることができる。
一方、ターゲットの非エロージョン面の平均粗さＲａは２−５０μｍとすることが望ましい。ターゲットの非エロージョン面、すなわちターゲット側面などのスパッタされた物質が飛来し、好ましくないターゲット物質の成膜が起こる部分をサンドブラスト、エッチング、溶射被膜を形成して、飛来物質を捕獲し該物質の剥がれを抑制するものである。これによってさらにウエハ上のパーティクル数を減少させることができる。
本発明のハフニウム合金ターゲットの製造に際しては、ハフニウム合金の溶解インゴット又はビレットを熱間鍛造及び熱間圧延又は冷間圧延を行い、さらに大気中、真空中又は不活性ガス雰囲気中で８００−１３００°Ｃに１５分以上加熱するものである。
熱間鍛造、熱間圧延、冷間圧延を組み合わせでＨｆ合金の板、塊を作成する。またターゲット形状によっては、この後にスピニング加工等を行うこともある。これらの塑性加工の途中と最後に、大気中、真空中または不活性ガス雰囲気中で、保持温度：８００−１３００°Ｃ、保持時間：１５分以上の熱処理を行う。この後ターゲット形状にあわせて切削加工と、必要に応じてボンディング、ＥＢ溶接等を行い、所定のターゲット形状とする。ただし、ターゲットによっては、ボンディングを行わず、一体型ターゲットとする場合がある。
バッキングプレートには、通常Ａｌ若しくはＡｌ合金、Ｃｕ若しくはＣｕ合金又はＴｉ若しくはＴｉ合金を使用する。特に、バッキングプレートにボンディングする際には、拡散接合により行うことが望ましい。これによって、高出力スパッタによる温度上昇に耐えることが可能となる。
【実施例】
次に、実施例について説明する。なお、本実施例は発明の一例を示すためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に含まれる他の態様及び変形を含むものである。
【実施例１】
Ｈｆ−０．２３ｗｔ％Ｚｒインゴットを、大気中１２００°Ｃで１時間保持し、熱間鍛造を行った。次に１０００°Ｃに１時間保持し熱間圧延により円板状にしたあと、大気中で１０００°Ｃ×１時間の熱処理を行った。この時の平均結晶粒径は、３５μｍであった。なお、不純物量はつぎのとおりであった。
Ｎａ：＜０．０１、Ｋ：＜０．０１、Ｆｅ：＜０．０１、Ｎｉ：０．２５、Ｃｒ：＜０．０１、Ｕ：＜０．００１、Ｔｈ：＜０．００１、Ｌｉ：＜０．０１、Ｂｅ：＜０．０１、Ｍｇ：＜０．０１、Ａｌ：＜０．１、Ｓｉ：２、Ｐ：０．２、Ｃｌ：＜０．０５、Ｃａ：＜０．０１、Ｔｉ：０．０７、Ｍｎ：＜０．０１、Ｃｕ：＜０．０５、Ｚｎ：０．０１、Ｎｂ：＜０．０５、Ｍｏ：０．１、Ａｇ：＜０．０５、Ｗ：０．０８、Ａｕ：＜０．０５、Ｈｇ：＜０．０５、Ｐｂ：＜０．０１、Ｂｉ：＜０．０１、Ｏ：１１０、Ｃ：３０、Ｎ：＜１０ （上記について単位は全てｗｔｐｐｍ）。また、＜ｎは検出限界であるｎ（ｐｐｍ）で、検出されなかったことを示す。
このときの晶癖面配向率は、ターゲット表面について中央部で７２％、半径１／２部で８０％、外周近傍で７５％であった。ターゲットＨｆ部の底面について、中央部で７０％、半径１／２部で７８％、外周近傍で７１％、厚さ１／２の部分について、中央部で６８％、半径１／２部で７０％、外周近傍で７５％であった。
このターゲット表面の表面粗さをＲａ＝０．３μｍに仕上げ、ターゲットの側面にサンドブラストで、表面粗さをＲａ＝５μｍに仕上げたターゲットを作製した。
このターゲットを用いて、２００ｍｍ径のＳｉウエハにＨｆＯ膜を成膜した。膜厚は積算電力量で、５ｋＷＨまで成膜したところで、一定値をなった。
また、５ｋＷＨ、２０ｋＷＨ、１００ｋＷＨまで成膜したところで、膜厚分布（１σ）とパーティクル数を計測したところ、順に２．０％、１２ケ／ウエハー、２．５％、８ケ／ウエハー、２．４％、１５ケ／ウエハーであり、膜厚分布・パーティクル数とも良好な結果となった。このターゲットを用いてゲート絶縁膜を作製したデバイスは、良好な特性が得られた。
【実施例２】
Ｈｆ−３００ｗｔｐｐｍＺｒインゴットを、大気中１２００°Ｃで１時間保持し、熱間鍛造を行った。次に１０００°Ｃに１時間保持し熱間圧延により円板状にしたあと、大気中で１０００°Ｃ×１時間の熱処理を行った。この時の平均結晶粒径は、７０μｍであった。なお、不純物量はつぎのとおりであった。
Ｎａ：＜０．０１、Ｋ：＜０．０１、Ｆｅ：０．１、Ｎｉ：０．８、Ｃｒ：０．０２、Ｕ：＜０．００１、Ｔｈ：＜０．００１、Ｌｉ：＜０．０１、Ｂｅ：＜０．０１、Ｍｇ：＜０．０１、Ａｌ：＜０．１、Ｓｉ：０．５、Ｐ：０．１、Ｃｌ：＜０．０５、Ｃａ：＜０．０１、Ｔｉ：０．５、Ｍｎ：＜０．０１、Ｃｕ：＜０．０５、Ｚｎ：０．０１、Ｎｂ：＜０．０５、Ｍｏ：４、Ａｇ：＜０．０５、Ｗ：０．０２、Ａｕ：＜０．０５、Ｈｇ：＜０．０５、Ｐｂ：＜０．０１、Ｂｉ：＜０．０１、Ｏ：８０、Ｃ：６０、Ｎ：＜１０ （上記について単位は全てｗｔｐｐｍ）
このときの晶癖面配向率は、ターゲット表面について中央部で６３％、半径１／２部で６１％、外周近傍で７０％であった。ターゲットの裏面について、中央部で５９％、半径１／２部で６３％、外周近傍で６９％、厚さ１／２の部分について、中央部で６６％、半径１／２部で６０％、外周近傍で６３％であった。
このターゲット表面の表面粗さをＲａ＝０．２５μｍに仕上げ、ターゲットの側面にサンドブラストで、表面粗さをＲａ＝１０μｍに仕上げたターゲットを作製した。
このターゲットを用いて、２００ｍｍ径のＳｉウエハーにＨｆＯ膜を成膜した。膜厚は積算電力量で、５ｋＷＨまで成膜したところで、一定値となった。
また、５ｋＷＨ、２０ｋＷＨ、１００ｋＷＨまで成膜したところで、膜厚分布とパーティクル数を計測したところ、順に１．５％、１５ケ／ウエハー、２．３％、１７ケ／ウエハー、２．３％、２０ケ／ウエハーであり、膜厚分布パーティクル数とも良好な結果となった。
【実施例３】
Ｈｆ−４．７ｗｔ％Ｚｒインゴットを、大気中１２００°Ｃで１時間保持し、熱間鍛造を行った。次に１０００°Ｃに１時間保持し熱間圧延により円板状にしたあと、大気中で９００°Ｃ×１時間の熱処理を行った。この時の平均結晶粒径は、１０μｍであった。なお、不純物量はつぎのとおりであった。
Ｎａ：＜０．０１、Ｋ：＜０．０１、Ｆｅ：０．０４、Ｎｉ：０．０２、Ｃｒ：＜０．０１、Ｕ：＜０．００１、Ｔｈ：＜０．００１、Ｌｉ：＜０．０２、Ｂｅ：＜０．０１、Ｍｇ：＜０．０１、Ａｌ：１２、Ｓｉ：０．９、Ｐ：０．２、Ｃｌ：０．１、Ｃａ：＜０．０１、Ｔｉ：０．０９、Ｍｎ：＜０．０１、Ｃｕ：＜０．０５、Ｚｎ：０．０３、Ｎｂ：＜０．０５、Ｍｏ：０．１、Ａｇ：＜０．０５、Ｗ：０．１５、Ａｕ：＜０．０５、Ｈｇ：＜０．０５、Ｐｂ：＜０．０１、Ｂｉ：＜０．０１、Ｏ：８０、Ｃ：６０、Ｎ：＜１０ （上記について単位は全てｗｔｐｐｍ）
このときの晶癖面配向率は、ターゲット表面について中央部で７３％、半径１／２部で７２％、外周近傍で６９％であった。ターゲットの裏面について、中央部で６５％、半径１／２部で７２％、外周近傍で６６％、厚さ１／２の部分について、中央部で６９％、半径１／２部で６７％、外周近傍で７０％であった。
このターゲット表面の表面粗さをＲａ＝０．２５μｍに仕上げ、ターゲットの側面にサンドブラスで、表面粗さをＲａ＝５μｍに仕上げたターゲットを作製した。
このターゲットを用いて、２００ｍｍ径のＳｉウエハにＨｆＯ膜を成膜した。膜厚は積算電力量で、７ｋＷＨまで成膜したところで、一定値をなった。
また、７ｋＷＨ、２０ｋＷＨ、１００ｋＷＨまで成膜したところで、膜厚分布とパーティクル数を計測したところ、順に２．８％、１３ケ／ウエハー、３．２％、１７ケ／ウエハー、２．３％、２４ケ／ウエハーであり、膜厚分布パーティクル数とも良好な結果となった。
【実施例４】
Ｈｆ−１ｗｔ％Ｔｉインゴットを、大気中１２００°Ｃで１時間保持し、熱間鍛造を行った。次に１０００°Ｃに１時間保持し熱間圧延により円板状にしたあと、大気中で９００°Ｃ×１時間の熱処理を行った。この時の平均結晶粒径は、６０μｍであった。なお、不純物量はつぎのとおりであった。
Ｎａ：＜０．０１、Ｋ：＜０．０１、Ｆｅ：０．０４、Ｎｉ：０．０２、Ｃｒ：＜０．０１、Ｕ：＜０．００１、Ｔｈ：＜０．００１、Ｌｉ：＜０．０２、Ｂｅ：＜０．０１、Ｍｇ：＜０．０１、Ａｌ：１２、Ｓｉ：０．９、Ｐ：０．２、Ｃｌ：０．１、Ｃａ：＜０．０１、Ｍｎ：＜０．０１、Ｃｕ：＜０．０５、Ｚｎ：０．０３、Ｎｂ：＜０．０５、Ｚｒ：２０、Ｍｏ：０．１、Ａｇ：＜０．０５、Ｗ：０．１５、Ａｕ：＜０．０５、Ｈｇ：＜０．０５、Ｐｂ：＜０．０１、Ｂｉ：＜０．０１、Ｏ：８０、Ｃ：６０、Ｎ：＜１０ （上記について単位は全てｗｔｐｐｍ）
このときの晶癖面配向率は、ターゲット表面について中央部で６３％、半径１／２部で６４％、外周近傍で６８％であった。ターゲットの裏面について、中央部で６０％、半径１／２部で６９％、外周近傍で６４％、厚さ１／２の部分について、中央部で７０％、半径１／２部で６５％、外周近傍で７１％であった。
このターゲット表面の表面粗さをＲａ＝０．３μｍに仕上げ、ターゲットの側面にサンドブラスで、表面粗さをＲａ＝７μｍに仕上げたターゲットを作製した。
このターゲットを用いて、２００ｍｍ径のＳｉウエハにＨｆＯ膜を成膜した。膜厚は積算電力量で、５ｋＷＨまで成膜したところで、一定値をなった。
また、５ｋＷＨ、２０ｋＷＨ、１００ｋＷＨまで成膜したところで、膜厚分布とパーティクル数を計測したところ、順に１．５％、１８ケ／ウエハー、１．９％、２０ケ／ウエハー、２．４％、２１ケ／ウエハーであり、膜厚分布パーティクル数とも良好な結果となった。
【実施例５】
実施例１と同一のインゴットと塑性加工・熱処理を行ったターゲットを、２５０−６００°Ｃ、１００−２０００Ｋｇｆ／ｃｍ２の温度と圧力をかけて、例えばＡ５０５２やＡ６０６１のような高強度Ａｌ合金に拡散接合を行い、ターゲット形状に加工する。これを用いて、１０ｋＷの出力でスパッタをしても、実施例１と同様の成膜結果がえられるが，Ｉｎをロウ材とするロウ付けによるボンディング方法では、Ｉｎが溶け出し、ターゲットが剥離してしまう。なお、高強度Ｃｕ合金に拡散接合する場合、２５０−９５０°Ｃ、１００−２０００Ｋｇｆ／ｃｍ２温度、圧力をかけて接合する必要がある
（比較例１）
Ｈｆ−５０ｗｔｐｐｍＺｒインゴットを、大気中１２００°Ｃで１時間保持し、熱間鍛造を行った。次に１０００°Ｃに１時間保持し熱間圧延により円板状にしたあと、大気中で１０００°Ｃ×１時間の熱処理を行った。この時の平均結晶粒径は、３５０μｍであった。なお、不純物量はつぎのとおりであった。
Ｎａ：＜０．０１、Ｋ：＜０．０１、Ｆｅ：＜０．０１、Ｎｉ：０．１０、Ｃｒ：＜０．０１、Ｕ：＜０．００１、Ｔｈ：＜０．００１、Ｌｉ：＜０．０１、Ｂｅ：＜０．０１、Ｍｇ：＜０．０１、Ａｌ：＜０．１、Ｓｉ：１．５、Ｐ：０．３、Ｃｌ：＜０．０５、Ｃａ：＜０．０１、Ｔｉ：０．１６、Ｍｎ：＜０．０１、Ｃｕ：＜０．０５、Ｚｎ：０．０１、Ｎｂ：＜０．０５、Ｍｏ：３、Ａｇ：＜０．０５、Ｗ：０．０８、Ａｕ：＜０．０５、Ｈｇ：＜０．０５、Ｐｂ：＜０．０１、Ｂｉ：＜０．０１、Ｏ：８０、Ｃ：４０、Ｎ：＜１０ （上記について単位は全てｗｔｐｐｍ）
このときの晶癖面配向率は、ターゲット表面について中央部で６９％、半径１／２部で７５％、外周近傍で７４％であった。
このターゲット表面の表面粗さをＲａ＝０．３μｍに仕上げ、ターゲットの側面にサンドブラスで、表面粗さをＲａ＝６μｍに仕上げたターゲットを作製した。
このターゲットを用いて、２００ｍｍ径のＳｉウエハにＨｆＯ膜を成膜した。
膜厚は積算電力量で、５ｋＷＨまで成膜したところで、一定値をなった。また、５ｋＷＨ、２０ｋＷＨ、１００ｋＷＨまで成膜したところで、膜厚分布（１σ）とパーティクル数を計測したところ、順に２．２％、１５０ケ／ウエハー、１．５％、２１０ケ／ウエハー、１．９％、２６０ケ／ウエハーであり、膜厚分布は良好であったが、パーティクル数が多く実用には適さなかった。
（比較例２）
Ｈｆ−１５ｗｔ％Ｚｒインゴットを、大気中１３００°Ｃで１時間保持し、熱間鍛造を行った。しかしながら鍛造時の変形量が著しく小さいために、鍛造中に何度も再加熱を行わなければならなかった。さらに板状に塑性加工するには、時間とコストが非常に大きくなり、商業的に成立するものではなかった。
（比較例３）
Ｈｆ−０．１９ｗｔ％Ｚｒインゴットを、大気中１２００°Ｃで１時間保持し、熱間鍛造を行った。次に１０００°Ｃに１時間保持し熱間圧延により円板状にしたあと、大気中で１０００°Ｃ×１時間の熱処理を行った。この時の平均結晶粒径は、５５μｍであった。なお、不純物量はつぎのとおりであった。
Ｎａ：＜０．０１、Ｋ：＜０．０１、Ｆｅ：３、Ｎｉ：８、Ｃｒ：１．５、Ｕ：＜０．００１、Ｔｈ：＜０．００１、Ｌｉ：＜０．０１、Ｂｅ：＜０．０１、Ｍｇ：＜０．０１、Ａｌ：＜０．１、Ｓｉ：２．１、Ｐ：０．３、Ｃｌ：＜０．０５、Ｃａ：＜０．０１、Ｔｉ：０．０７、Ｍｎ：＜０．０１、Ｃｕ：＜０．０５、Ｚｎ：＜０．０１、Ｎｂ：＜０．０５、Ｍｏ：２、Ａｇ：＜０．０５、Ｗ：０．１３、Ａｕ：＜０．０５、Ｈｇ：＜０．０５、Ｐｂ：＜０．０１、Ｂｉ：＜０．０１、Ｏ：１２０、Ｃ：２００、Ｎ：＜１０ （上記について単位は全てｗｔｐｐｍ）
このときの晶癖面配向率は、ターゲット表面について中央部で６９％、半径１／２部で７５％、外周近傍で７４％であった。
このターゲット表面の表面粗さをＲａ＝０．３μｍに仕上げ、ターゲットの側面にサンドブラスで、表面粗さをＲａ＝６μｍに仕上げたターゲットを作製した。
このターゲットを用いて、２００ｍｍ径のＳｉウエハにＨｆＯ膜を成膜した。膜厚は積算電力量で、５ｋＷＨまで成膜したところで、一定値をなった。
また、５ｋＷＨ、２０ｋＷＨ、１００ｋＷＨまで成膜したところで、膜厚分布（１σ）とパーティクル数を計測したところ、順に２．２％、１２ケ／ウエハー、１．５％、２０ケ／ウエハー、１．９％、２５ケ／ウエハーであり、膜厚分布・パーティクル数とも良好であったが、このターゲットを用いて形成したゲート絶縁膜をもつデバイスの特性のばらつきが大きく、集積回路を作成する事は出来なかった。
（比較例４）
実施例１と同一インゴットから切り出したものを、熱間鍛造工程を省略し、１０００°Ｃに１時間保持後、熱間圧延により円板状にしたあと、大気中で１０００°Ｃ×１時間の熱処理を行った。このため、組成（Ｈｆ−０．２３ｗｔ％Ｚｒ）、不純物量とも実施例１と同一である。
このときの結晶粒径は６５μｍ、晶癖面配向率は、ターゲット表面について中央部で７５％、半径１／２部で３５％、外周近傍で４５％であった。
このターゲット表面の表面粗さをＲａ＝０．３μｍに仕上げ、ターゲットの側面にサンドブラスで、表面粗さをＲａ＝５μｍに仕上げたターゲットを作製した。
このターゲットを用いて、２００ｍｍ径のＳｉウエハにＨｆＯ膜を成膜した。膜厚は積算電力量で、５ｋＷＨまで成膜したところで、一定値をなったが、５ｋＷＨ、２０ｋＷＨ、における膜厚分布は２０％、１８％とばらつきが大きく実用的ではなかった。
（比較例５）
実施例１と同一のインゴットから切り出し、同一の塑性加工・熱処理を行ったものをターゲットに加工した。この時の平均結晶粒径は３５μｍであった。
このときの晶癖面配向率は、ターゲット表面について中央部で７５％、半径１／２部で６４％、外周近傍で６６％であった。ターゲットの裏面について、中央部で７４％、半径１／２部で６８％、外周近傍で７３％、厚さ１／２の部分について、中央部で６３％、半径１／２部で６５％、外周近傍で６９％であった。
このターゲット表面の表面粗さをＲａ＝０．３μｍ、ターゲットの側面は旋盤上がりで、表面粗さはＲａ＝１．５μｍに仕上げたターゲットを作製した。
このターゲットを用いて、２００ｍｍ径のＳｉウエハにＨｆＯ膜を成膜した。膜厚は積算電力量で、５ｋＷＨまで成膜したところで、一定値をなった。また、５ｋＷＨ、２０ｋＷＨ、１００ｋＷＨまで成膜したところで、膜厚分布（１σ）とパーティクル数を計測したところ、順に２．０％、１２ケ／ウエハー、２．５％、３５ケ／ウエハー、２．４％、１０５ケ／ウエハーと、膜厚分布は良好であったが、ターゲットを使用してゆくに連れて、パーティクル数は増加していった。
（比較例６）
実施例１と同一のインゴットから切り出し、同一の塑性加工・熱処理を行ったものをターゲットに加工した。この時の平均結晶粒径は４２μｍであった。
このときの晶癖面配向率は、ターゲット表面について中央部で６５％、半径１／２部で７１％、外周近傍で７２％であった。ターゲットの裏面について、中央部で６３％、半径１／２部で７３％、外周近傍で６７％、厚さ１／２の部分について、中央部で６０％、半径１／２部で６３％、外周近傍で６５％であった。
このターゲット表面の表面粗さを旋盤上がりで、Ｒａ＝１．７μｍ、ターゲットの側面はブラスト処理して、Ｒａ＝５μｍに仕上げたターゲットを作製した。
このターゲットを用いて、２００ｍｍ径のＳｉウエハにＨｆＯＮ膜を成膜した。膜厚は積算電力量で一定値になるまで、２０ｋＷＨまでかかった。
【発明の効果】
本発明は、成膜特性や成膜速度が良好であり、パーティクルの発生が少なく、ＨｆＯ又はＨｆＯＮ膜等の高誘電体ゲート絶縁膜の形成に好適なハフニウム合金ターゲットが得られるという優れた効果を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｈｆに、Ｚｒ若しくはＴｉのいずれか、又は双方を総計で１００ｗｔｐｐｍ−１０ｗｔ％含有することを特徴とするハフニウム合金ターゲット。
【請求項２】
平均結晶粒径が１−１００μｍであることを特徴とする請求の範囲第１項記載のハフニウム合金ターゲット。
【請求項３】
不純物であるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉがそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項記載のハフニウム合金ターゲット。
【請求項４】
｛００２｝とこの面から３５°以内にある｛１０３｝、｛０１４｝、｛０１５｝の４つの面の晶癖面配向率が５５％以上で、かつ場所による４つの面の、強度比の総和のばらつきが２０％以下であることを特徴とする請求の範囲第１項−第３項のいずれかに記載のハフニウム合金ターゲット。
【請求項５】
ターゲットのエロージョン面の平均粗さＲａが、０．０１−２μｍであることを特徴とする請求の範囲第１項−第４項のいずれかに記載のハフニウム合金ターゲット。
【請求項６】
ターゲットの非エロージョン面の平均粗さＲａが、２−５０μｍであることを特徴とする請求の範囲第１項−第５項のいずれかに記載のハフニウム合金ターゲット。
【請求項７】
ハフニウム合金の溶解インゴット又はビレットを熱間鍛造及び熱間圧延又は冷間圧延を行い、さらに大気中、真空中又は不活性ガス雰囲気中で８００−１３００°Ｃに１５分以上加熱することを特徴とする請求の範囲第１項−第６項のいずれかに記載のハフニウム合金ターゲットの製造方法。
【請求項８】
バッキングプレートに拡散接合によりボンディングすることを特徴とする請求項７記載のハフニウム合金ターゲットの製造方法。
【請求項９】
バッキングプレートとしてＡｌ若しくはＡｌ合金、Ｃｕ若しくはＣｕ合金又はＴｉ若しくはＴｉ合金を使用することを特徴とする請求の範囲第８項記載のハフニウム合金ターゲットの製造方法。
【請求項１０】
ターゲットの側面等の非エロージョン面をサンドブラスト、エッチング、溶射被膜の形成により平均粗さＲａを２−５０μｍとすることを特徴とする請求項１−５のいずれかに記載のハフニウム合金ターゲットの製造方法。
【請求項１】
Ｈｆに、Ｚｒ若しくはＴｉのいずれか、又は双方を総計で１００ｗｔｐｐｍ−１０ｗｔ％含有することを特徴とするハフニウム合金ターゲット。
【請求項２】
平均結晶粒径が１−１００μｍであることを特徴とする請求の範囲第１項記載のハフニウム合金ターゲット。
【請求項３】
不純物であるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉがそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項記載のハフニウム合金ターゲット。
【請求項４】
｛００２｝とこの面から３５°以内にある｛１０３｝、｛０１４｝、｛０１５｝の４つの面の晶癖面配向率が５５％以上で、かつ場所による４つの面の、強度比の総和のばらつきが２０％以下であることを特徴とする請求の範囲第１項−第３項のいずれかに記載のハフニウム合金ターゲット。
【請求項５】
ターゲットのエロージョン面の平均粗さＲａが、０．０１−２μｍであることを特徴とする請求の範囲第１項−第４項のいずれかに記載のハフニウム合金ターゲット。
【請求項６】
ターゲットの非エロージョン面の平均粗さＲａが、２−５０μｍであることを特徴とする請求の範囲第１項−第５項のいずれかに記載のハフニウム合金ターゲット。
【請求項７】
ハフニウム合金の溶解インゴット又はビレットを熱間鍛造及び熱間圧延又は冷間圧延を行い、さらに大気中、真空中又は不活性ガス雰囲気中で８００−１３００°Ｃに１５分以上加熱することを特徴とする請求の範囲第１項−第６項のいずれかに記載のハフニウム合金ターゲットの製造方法。
【請求項８】
バッキングプレートに拡散接合によりボンディングすることを特徴とする請求項７記載のハフニウム合金ターゲットの製造方法。
【請求項９】
バッキングプレートとしてＡｌ若しくはＡｌ合金、Ｃｕ若しくはＣｕ合金又はＴｉ若しくはＴｉ合金を使用することを特徴とする請求の範囲第８項記載のハフニウム合金ターゲットの製造方法。
【請求項１０】
ターゲットの側面等の非エロージョン面をサンドブラスト、エッチング、溶射被膜の形成により平均粗さＲａを２−５０μｍとすることを特徴とする請求項１−５のいずれかに記載のハフニウム合金ターゲットの製造方法。
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７９０３９
【国際公開日】平成１６年９月１６日（２００４．９．１６）
【発行日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０２９８１（Ｐ２００５−５０２９８１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０００４４８
【国際出願日】平成１６年１月２１日（２００４．１．２１）
【出願人】（５９１００７８６０）株式会社日鉱マテリアルズ (545)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年９月１６日（２００４．９．１６）
【発行日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０００４４８
【国際出願日】平成１６年１月２１日（２００４．１．２１）
【出願人】（５９１００７８６０）株式会社日鉱マテリアルズ (545)
【Ｆターム（参考）】
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