ハードコートフィルム
【課題】基材フィルムとの接着性、耐摩耗性に優れ、原料塗剤の長期保存安定性に優れるハードコートフィルムを提供する。
【解決手段】基材フィルムの少なくとも片面にハードコート層が積層されたハードコートフィルムにおいて、ハードコート層が、(i)多官能アクリレート、(ii)メラミン系架橋剤、(iii)２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であり基材フィルムとの溶解度パラメータの差（ΔＳＰ）が３．０以下である１分子中に２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する低粘度アクリレート、の３成分を含有した硬化組成物からなるハードコートフィルム。
【解決手段】基材フィルムの少なくとも片面にハードコート層が積層されたハードコートフィルムにおいて、ハードコート層が、(i)多官能アクリレート、(ii)メラミン系架橋剤、(iii)２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であり基材フィルムとの溶解度パラメータの差（ΔＳＰ）が３．０以下である１分子中に２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する低粘度アクリレート、の３成分を含有した硬化組成物からなるハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコートフィルムに関し、更に詳しくは、本発明は、ハードコート層と基材の接着性が極めて良好で、かつ耐摩耗性に優れ、ハードコート層の原料となるハードコート塗剤の長期保存安定性に優れたハードコートフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶、プラズマ、リアプロダクションなどの技術を用いたモニターや大型薄型テレビの市場は著しい拡大をみせている。これらに適用される部材も要求に応じた高機能フィルムが開発されている。その中で画面表面の反射を防止する反射防止フィルムはトリアセテートフィルムやポリエステルフィルムを基材として傷付防止のためのハードコート層、その上に高屈折率層、更に低屈折率層が設けられ、層間の界面反射を相殺して反射防止機能を付与するものが中心となっている。
【０００３】
これらの用途に適用されるハードコートフィルムは、光学的な機能に加えて、ハードコート層と基材フィルムの接着性、耐摩耗性などの特性を満足する必要がある。
【０００４】
接着性改良の検討として、例えば、ポリエステルフィルムにハードコート層を積層する場合、プライマー層を設けた易接着処理フィルム上にハードコート層が設けられる方法が行われていた。プライマー層を設けた場合には接着性は改善されるものの、基材ポリエステルフィルムとプライマー層と屈折率が異なる場合が多く、更にはハードコート層とプライマー層との屈折率差が生じるため、干渉縞が発生し、ある角度から見たときにぎらつきや部分的な虹彩状反射が発生し、ディスプレイ用途に用いる場合には極めて視認性の悪いものとなる。この現象を改善するために、塗膜厚み精度を向上したり、ハードコート層の屈折率を高くし、屈折率差を少なくする方法（特許文献１参照）、基材フィルムの表面を熱プレスにより粗面化し、その面にハードコート層を設ける方法（特許文献２）、基材フィルムを溶解する溶剤を用いてハードコート剤を塗布し、基材フィルムを溶解または膨潤させることで反射界面レスとして干渉縞を低減する方法（特許文献３）などが提案されている。
【０００５】
しかしながら塗膜厚み精度にも限界があり、樹脂成分のみで高屈折率化するにも限度がある。また熱プレスによる方法では干渉縞は低減できても視認性の悪いものになったりする。更に溶解、膨潤法では適用できる樹脂が限定され高度に二軸配向したポリエステルフィルムなどではオルトクロロフェノールのような特殊な溶剤に限定され、作業環境が極めて悪い。
【０００６】
上記の欠点を改良するためにプライマー層を設けることなくフィルム製膜工程中でハードコート層を塗布し、熱処理工程で硬化させることにより直接接着する方法（特許文献４）が提案されている。
【０００７】
しかしながら、本処方では触媒を用いるために、ハードコートフィルム製造に用いるハードコート塗液の長期保存特性が悪く、保存条件によっては塗液の粘度上昇、塗剤起因異物の発生が懸念され、塗膜の厚みムラや異物起因の欠点が極めて少ない表面が要求されつつある高度なディスプレイ用途においては更なる改良が期待されていた。
【特許文献１】特開２００２−２４１５２７号公報
【特許文献２】特開平８−１９７６７０号公報
【特許文献３】特開２００３−２０５５６３号公報
【特許文献４】特開２００５−４１２０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、基材フィルムとの接着性に優れ、良好な耐摩耗性を示すハードコートフィルムを提供することを目的とするものである。また、本発明は、現在問題となっているハードコート製造用の塗剤の長期保存安定性の向上を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ハードコート層が、(i)多官能アクリレート、(ii)メラミン系架橋剤、(iii)２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であり基材フィルムとの溶解度パラメータの差（ΔＳＰ）が３．０以下である１分子中に２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する低粘度アクリレート、を主成分とした硬化性組成物を適用することにより、上記の課題を克服したハードコートフィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のハードコートフィルムの構成にすることにより、光学特性に悪影響を及ぼす可能性がある易接着層を用いることなく、基材フィルムとハードコート層との接着性に優れ、耐摩耗性に優れたフィルムを得ることが可能となり、ディスプレイ用フィルムなどに適用することができる。また、本発明により、ハードコートフィルム製造用のハードコート塗剤のポットライフが大幅に向上するため、製造安定性、コストパフォーマンスの点でも優れたハードコートフィルム製造技術を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のハードコートフィルムは、基材フィルムの少なくとも片面にハードコート層が積層された構成を有するものである。
【００１２】
本発明における基材フィルムは、溶融製膜や溶液製膜可能なフィルムである。その具体例としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミドおよびポリカーボネートなどからなるフィルムを挙げることができる。これらの内、特に透明性、機械的強度および寸法安定性などに優れた熱可塑性樹脂、特にポリエステルからなるフィルムが好ましく用いられる。
【００１３】
本発明で好ましく用いられるポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリプロピレンナフタレートなどが挙げられ、これらの２種以上が混合されたものであってもよい。また、これらと他のジカルボン酸成分やジオール成分が共重合されたポリエステルであってもよいが、この場合は、結晶配向が完了したフィルムにおいて、その結晶化度が好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは３５％以上のフィルムが好ましい。結晶化度が２５％未満の場合には、寸法安定性や機械的強度が不十分となりやすい。結晶化度は、ラマンスペクトル分析法により測定することができる。
【００１４】
上述したポリエステルを使用する場合には、その極限粘度（ＪＩＳ Ｋ７３６７に従い、２５℃のｏ−クロロフェノール中で測定）は、０．４〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜０．８ｄｌ／ｇである。
【００１５】
また、本発明で用いられる基材フィルムは、２層以上の積層構造の複合体フィルムであっても良い。複合体フィルムとしては、例えば、内層部に実質的に粒子を含有せず、表層部に粒子を含有させた層を設けた複合体フィルム、内層部に粗大粒子を有し、表層部に微細粒子を含有させた積層体フィルム、および内層部が微細な気泡を含有した層を有する複合体フィルムなどが挙げられる。また、上記複合体フィルムは、内層部と表層部が化学的に異種のポリマーであっても同種のポリマーであっても良い。本発明の目的用途であるディスプレイ用に用いる場合には、基材フィルム中には粒子などを含有しない方が透明性などの光学特性上好ましい。
【００１６】
本発明における基材フィルムは、フィルムの熱安定性、特に寸法安定性や機械的強度を十分なものとし、平面性を良好にする観点から、ハードコート層が設けられた状態では二軸延伸により結晶配向されたフィルムであることが好ましい。二軸延伸により結晶配向しているとは、未延伸すなわち結晶配向が完了する前の熱可塑性樹脂フィルムを長手方向および幅方向にそれぞれ好適には２．５〜５倍程度延伸し、その後熱処理により結晶配向を完了させたものであり、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。
【００１７】
本発明で用いられる基材フィルムの厚みは、本発明のハードコートフィルムが使用される用途に応じて適宜選択されるが、機械的強度やハンドリング性などの点から、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは２０〜３００μｍである。
【００１８】
本発明の基材フィルム中には本発明の効果を阻害しない範囲内で各種の添加剤や樹脂組成物、架橋剤などを含有しても良い。例えば酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、有機、無機の粒子（例えば例えばシリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、ゼオライト、酸化チタン、金属微粉末など）、顔料、染料、帯電防止剤、核剤、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系樹脂、ワックス組成物、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メチロール化、アルキロール化された尿素系架橋剤、アクリルアミド、ポリアミド、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤などを挙げることができる。
【００１９】
特にプラズマディスプレイ用に使用する場合には、色補正や近赤外カット機能を有する染料を用いるために基材フィルムには紫外線カット機能を有するのが好ましく、紫外線吸収剤を含有させるのが好ましい。
【００２０】
紫外線吸収剤としては、例えばサリチル酸系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、およびベンゾオキサジノン系化合物、環状イミノエステル系化合物などを好ましく例示することができるが３８０ｎｍ〜３９０ｎｍでの紫外線カット性、色調などの点からベンゾオキサジノン系化合物が最も好ましい。これらの化合物は１種で用いても良いし、２種以上併用しても良い。またＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系光安定剤）や酸化防止剤などの安定剤の併用はより好ましい。
【００２１】
好ましい材料であるベンゾオキサジノン系化合物の例としては、２−ｐ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（ｐ−ベイゾイルフェニル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（２−ナフチル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−２´−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２´−（２，６−ナフチレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などを例示することができる。これらの化合物の添加量は基材フィルム中に０．５〜５重量％好ましくは１〜５重量％含有させるのが好ましい。
【００２２】
また、更に優れた耐光性を付与するためにシアノアクリレート系４量体化合物を併用することが好ましい。シアノアクリレート系４量体化合物は基材フィルム中に０．０５〜２重量％含有させることが好ましい。シアノアクリレート系４量体化合物とは、シアノアクリレートの４量体を基本とする化合物であり、例えば１，３−ビス（２´シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイルオキシ）−２、２−ビス−（２´シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイルオキシメチルプロパン）がある。これと併用する場合には、前述の紫外線吸収剤は基材フィルム中に０．３〜３重量％添加するのが好適である。
【００２３】
本発明のハードコートフィルムは波長３８０ｎｍでの透過率が５％以下であるのが好ましく、上記の紫外線吸収剤の添加により達成することができる。これにより特にプラズマディスプレイ用部材に適用する場合、紫外線から基材フィルムや染料色素などを保護することができる。
【００２４】
また本発明のハードコートフィルムは全光線透過率が８５％以上、ヘイズが２％以下であることが好ましく、より好ましくは全光線透過率が９０％以上、ヘイズが１．５％以下であるのが良い。このような特性を持ちあわせることでディスプレイ用部材に使用した場合画像の視認性や鮮明度を向上させることができる。そのためには基材フィルムおよびハードコート層中には無機や有機の粒子を含有させないことが有効である。
【００２５】
更に本発明のハードコートフィルムは透過ｂ値が１．５以下であるのが好ましく、より好ましくは１．０以下が良い。透過ｂ値が１．５を越えるとフィルム自体がやや黄ばんで見えるため画像の鮮明さを損なう場合がある。この機能は基材フィルムやハードコート層中に前述の紫外線吸収剤を添加することにより達成することができるが、ハードコート層中への添加の場合は添加量によっては表面硬度を低下させる場合があるので基材フィルムへの添加が好ましい。
【００２６】
本発明のハードコートフィルムにおいては、基材フィルムの少なくとも片面にハードコート層が積層されるが、このハードコート層の形成には(i)多官能アクリレート、(ii)メラミン系架橋剤、(iii)２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であり基材フィルムとの溶解度パラメータの差（ΔＳＰ）が３．０以下である１分子中に２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する低粘度アクリレートが用いられる。
まず、最初に多官能アクリレートについて説明する。多官能アクリレートはハードコート層を形成する主成分であり、ハードコート層の硬度を上げる役割を有するものである。ここで主成分とは、ハードコート層形成組成物中に５０重量％以上含有することを言う。
【００２７】
本発明における多官能アクリレートとは、１分子中に４個以上、より好ましくは５個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基（但し、本明細書において「・・・（メタ）アクリ・・・」とは、「・・・アクリ・・・又は・・・メタアクリ・・・」を略して表示したものである。）を有する単量体もしくはオリゴマー、プレポリマーである。１分子中に４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体、オリゴマー、プレポリマーとしては、１分子中に４個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールの該水酸基が、４個以上の（メタ）アクリル酸のエステル化物となっている化合物などを挙げることができる。
【００２８】
具体的な例としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどを用いることができる。これらは、１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
ハードコート層固形分中に占める多官能アクリレート成分は４０〜９５重量％、好ましくは５０〜８０重量％とするのがよい。前記使用割合が少なすぎる場合はハードコート膜硬度が低くなり、多すぎる場合はクラックが発生しやすくなるためいずれも好ましくない。
【００３０】
本発明では極めて優れた接着性を発現させることを目的として、メラミン系架橋剤が必須の成分として用いられる。メラミン系架橋剤の種類は特に限定しないがメラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。またメラミン系架橋剤としては単量体、２量体以上の多量体からなる縮合物、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。エーテル化に使用する低級アルコールとしてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを用いることができる。官能基としてはイミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基などのアルコキシメチル基を１分子中に有するもので、イミノ基型メチル化メラミン、メチロール基型メラミン、メチロール基型メチル化メラミン、完全アルキル型メチル化メラミン等である。その中でもメチロール化メラミン、完全アルキル化メラミンが接着性の点で好ましい。
【００３１】
メラミン系架橋剤の量は特に限定しないがハードコート層固形分中で、多官能アクリレート１００重量部に対して、２〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部、さらに好ましくは１０〜３５重量部であるのが接着性と硬度のバランスの点で好ましい。この範囲より添加量が少ない場合には接着性が低下し、多い場合には硬度が低下するためいずれも好ましい態様ではない。
【００３２】
また、本発明ではメラミンの硬化を促進する目的でしばしば用いられる酸触媒を添加しないところに大きな特徴を有する。
酸触媒としてはｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジメチルピロリン酸、スチレンスルホン酸およびこれらの誘導体などが挙げられるが、これらの酸触媒を含有する塗液を用いた場合、塗液調合後に長期保存した場合や高温下におかれた場合などに、塗液粘度が上昇して塗布性が悪化したり、塗液中に硬化物が発生して塗布硬化後のハードコート層の塗膜中に異物が発生し輝点となることがある。従来の発明では、これらの酸触媒をブロック化することにより、塗液中では不活性とし、塗布後の熱硬化過程で活性化させることにより、光学用途で問題となる異物による輝点を解消している。この方法で異物発生は抑制されるが、塗液の長期保存安定性・高温安定性については依然として問題であった。本発明は触媒を用いることなく接着性を向上させるものである。
【００３３】
具体的には、本発明では接着性向上成分として、２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であり基材フィルムとの溶解度パラメータの差（ΔＳＰ）が３．０以下である１分子中に２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する低粘度アクリレートが用いられる。２５℃における粘度は通常の溶液粘度を測定できる装置、例えばＢ型粘度計などを用いて測定することができる。
【００３４】
このような低粘度アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘプタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが限定されるものではない。特に好ましくは、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートである。
【００３５】
低粘度アクリレートの量は特に限定されないがハードコート層固形分中で、多官能アクリレート１００重量部に対して８〜５０重量部、好ましくは８〜４０重量部、さらに好ましくは１６〜２５重量部であるのが接着性と硬度のバランスの点で好ましい。この範囲より添加量が少ない場合には接着性が低下し、多い場合には硬度が低下するためいずれも好ましい態様ではない。
【００３６】
本発明の低粘度アクリレートの２５℃における粘度は５０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは４０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下である。粘度がこの範囲外にある場合は基材フィルムとの接着力が低下する。
【００３７】
また、本発明の低粘度アクリレートにおける基材フィルムとの溶解度パラメータの差（ΔＳＰ）は３．０以下である。ΔＳＰがこの範囲外にある場合には基材フィルムとハードコート層との接着性が低下する。
【００３８】
本発明の低粘度アクリレートはメラミン系架橋剤との併用により基材フィルムとハードコート層の接着性を格段に向上させる効果が得られる。これは、メラミン系架橋剤の系ではハードコート層は基材の表面との相互作用しか発現できないのに対して、メラミン系架橋剤+低粘度アクリレート（ΔＳＰ値が小さいもの）の系では基材の内部との相互作用も発現するためと考えられる。すなわち、ΔＳＰが小さい低粘度アクリレートは基材フィルムとの親和性に優れ、粘度が低く分子の柔軟性とモビリティに優れるため、基材フィルムへの浸透性が高く、基材表層に塗剤浸透層が形成され、アンカー効果により接着性が向上すると推定される。また、モビリティが高くアクリロイル基の反応性が高いため、ハードコート層中の架橋度が高くなることにより接着性が向上するという効果も併せて考えることができる。
【００３９】
本発明では、主成分として（i）多官能アクリレート、(ii)メラミン系架橋剤、(iii)低粘度アクリレートが用いられるが、特性改良を目的として種々の少量成分を用いることができる。
例えば、塗液の低粘度化（塗布性改良）、ハードコート層の脆性改良などを目的として、下記（メタ）アクリレート類を用いることもできる。
【００４０】
（ａ）炭素数２〜１２のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類：ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなど。
【００４１】
（ｂ）ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＡの水素化物のエチレンオキシド及びプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類：２，２’−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロポキシフェニル）プロパンなど・
（ｃ）ジイソシアネート化合物と２個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、更にアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる分子内に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレート類など。
【００４２】
（ｄ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸又はメタクリル酸を反応させて得られる分子内に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート類など。
【００４３】
（ｅ）分子内に１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−及びｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｓｅｃ−、およびｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−３−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチルピロリドンなど。これらの単量体は、１種または２種以上混合して使用してもよい。
【００４４】
また、本発明では反応性希釈剤を用いることができる。反応性希釈剤とは、塗布剤の媒体として塗布工程での溶剤の機能を担うと共に、それ自体が一官能性あるいは多官能性のアクリルオリゴマーと反応する基を有し、塗膜の共重合成分となるものである。
【００４５】
これらのアクリルオリゴマー、反応性希釈剤などの具体例は、山下晋三、金子東助編、「架橋剤ハンドブック」、大成社１９８１年発行、第２６７頁〜第２７５頁、第５６２頁〜第５９３頁を参考とすることができるが、本発明ではこれらに限定されるものではない。
【００４６】
また、市販されている多官能アクリレートとしては三菱レイヨン株式会社；（商品名“ダイヤビーム”シリーズなど）、長瀬産業株式会社；（商品名“デナコール”シリーズなど）、新中村株式会社；（商品名“ＮＫエステル”シリーズなど）、大日本インキ化学工業株式会社；（商品名“ＵＮＩＤＩＣ”シリーズなど）、東亜合成化学工業株式会社；（商品名“アロニックス”シリーズなど）、日本油脂株式会社；（商品名“ブレンマー”シリーズなど）、日本化薬株式会社；（商品名“ＫＡＹＡＲＡＤ”シリーズなど）、共栄社化学株式会社；（商品名“ライトエステル”シリーズ、“ライトアクリレート”シリーズなど）などの製品を利用することができる。
【００４７】
また、本発明では、ハードコート層の改質剤として、塗布性改良剤、消泡剤、増粘剤、帯電防止剤、無機系粒子、有機系粒子、有機系潤滑剤、有機高分子化合物、紫外線吸収剤、光安定剤、染料、顔料あるいは安定剤などを用いることができ、これらは活性線または熱による反応を損なわない範囲内でハードコート層を構成する塗布層の組成物成分として使用され、用途に応じてハードコート層の特性を改良することができる。
【００４８】
本発明において、上記のハードコート組成物を硬化させる方法としては、例えば、活性線として紫外線を照射する方法や高温加熱法等を用いることができるが、基材フィルムとの接着性と硬度の両立のためには基材フィルム製膜工程中でハードコート層を設け熱処理工程で硬化させるいわゆるインラインコート法がより好ましい。例えば、２軸延伸ポリエステルフィルムを基材として用いる場合には、ヒートセット前の結晶化度が低い状態の基材フィルムにハードコート塗剤を塗布することでより高い接着力が発現する。これは塗剤の基材フィルム中への浸透性が良好であるためと推測される。
【００４９】
本発明で用いられるハードコート層形成組成物には、製造時の熱重合や貯蔵中の暗反応を防止するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルまたは２，５−ｔ−ブチルハイドロキノンなどの熱重合防止剤を加えることが望ましい。熱重合防止剤の添加量は、ハードコート層固形分に対し、０．００５〜０．１重量部が好ましい。
【００５０】
また、本発明のハードコート層形成にあたり、ハードコート層表面を平滑化するためにレベリング剤を用いるのが好ましい。代表的なレベリング剤としてはシリコーン系、アクリル系、フッ素系などが挙げられるが平滑性のみを要求する場合にはシリコーン系が少量の添加で有効である。シリコーン系レベリング剤としてはポリジメチルシロキサンを基本骨格とし、ポリオキシアルキレン基を付加したもの（例えば、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製 ＳＨ１９０）が好適である。
【００５１】
一方、ハードコート層上に更に積層膜を設ける場合には積層膜の塗布性、接着性を阻害しない必要があり、その場合にはアクリル系レベリング剤を用いるのが好ましい。このようなレベリング剤としては「ＡＲＵＦＯＮ−ＵＰ１０００シリーズ、ＵＨ２０００シリーズ、ＵＣ３０００シリーズ（商品名）：東亜合成化学（株）製」などを用いるのが好ましい。レベリング剤の添加量はハードコート層形成組成物中に０．０１〜１０重量部含有させるのが好ましい。
【００５２】
本発明においては基材フィルムとハードコート層の間には接着層を介在させないことが好ましい。接着層が介在すると基材フィルムやハードコート層との屈折率差によって干渉縞が発生したり、接着層の紫外線による劣化や高温多湿状態での接着耐久性が劣る場合がある。１軸延伸されており、かつ結晶配向が未完了である熱可塑性ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ハードコート組成物塗剤を塗布し、その後、予熱工程を経て１軸延伸方向に対し直角方向に延伸し、熱固定、更に必要に応じて活性線照射処理される製造方法がよい。この方法を適用することにより基材フィルムにプライマー層を設けることなくハードコート層は高度に基材フィルムに接着させることができる。また結晶配向が完了する前に塗布することにより干渉縞を低減することができる。
【００５３】
次に、本発明のハードコートフィルムの製造方法の一例について、基材フィルムとしてポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略称する）を例にして説明するが、これに限定されるものではない。
【００５４】
平均粒子経０．３μｍのシリカ粒子を０．２重量％含有するＰＥＴペレット（極限粘度０．６２ｄｌ／ｇ）を、１８０℃で約２時間真空乾燥して十分に水分を除去した後、押し出し機に供給し、２６０〜３００℃の温度で溶融押し出しし、Ｔ字型の口金からシート状に成形する。このようにして得られたシート状物を、鏡面の冷却ドラム上で冷却固化して未延伸シートを得る。このときキャストドラムとの密着性を向上させる目的で静電印加法を用いることが好ましい。その後、得られた未延伸シートを、７０〜１２０℃に加熱したロール群で長手方向に３〜４倍の延伸を行なう。次いで、このようにして１軸に延伸されたフィルムの表面に、多官能アクリレート、メラミン系架橋剤、低粘度アクリレート、レベリング剤などからなるハードコート層形成塗剤を塗布し、その後フィルムの両端をクリップで把持しつつテンターに導く。テンター内で７０℃〜１１０℃に予熱後、幅方向に８０℃〜１２５℃で約３〜４倍延伸する。幅方向に延伸された積層フィルムは、更に２２０〜２４０℃の雰囲気中で３〜１０％の弛緩処理を行いつつ、基材フィルムの結晶配向と塗膜硬化を完了させる熱処理を行なう。
【００５５】
このようにして得られた本発明のハードコートフィルムは、製膜工程内で一気にハードコート層を設けることができるので生産性が良く、表面硬度が高く、ハードコート層と基材フィルムとの接着性が優れており、かつ異物欠点が殆どなく視認性に優れているので、広範な用途で使用できる。特にディスプレイ用反射防止フィルム基材、タッチパネル用基材、窓張り用基材、銘板用基材などとして好適に使用される。
【００５６】
ハードコート層形成塗剤の塗布手段としては、各種の塗布方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法またはスプレーコート法などを用いることができる。
【００５７】
本発明で用いられる熱硬化に必要な熱としては、スチームヒーター、電気ヒーター、赤外線ヒーターあるいは遠赤外線ヒーターなどを用いて温度を少なくとも２００℃以上に加温された空気、不活性ガスを、スリットノズルを用いて基材フィルム、塗膜に吹きあてることにより与えられる熱が挙げられ、中でも２２０℃以上に加温された空気による熱が好ましい。本発明で必要に応じて用いられる活性線としては、紫外線、電子線および放射線（α線、β線、γ線など）などアクリル系のビニル基を重合させる電磁波が挙げられ、実用的には、紫外線が簡便であり好ましい。紫外線源としては、紫外線蛍光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯または炭素アーク灯などを用いることができる。また、活性線を照射するときに、低酸素濃度下で照射を行なうと、効率よく硬化させることができる。また更に、電子線方式は、装置が高価で不活性気体下での操作が必要ではあるが、塗布層中に光重合開始剤や光増感剤などを含有させなくてもよい点で有利である。
【００５８】
ハードコート層の厚さは、用途に応じて決定すればよいが、通常１μｍ〜２０μｍが好ましく、より好ましくは２μｍ〜１０μｍである。ハードコート層の厚さが１μｍ未満の場合には十分硬化していても薄すぎるために表面硬度が十分でなく傷が付きやすくなる傾向にあり、一方、厚さが２０μｍを超える場合には、硬化時にカールしたり、折り曲げなどの応力により硬化膜にクラックが入りやすくなる傾向にある。
【００５９】
また、本発明の効果が損なわれない範囲において、ハードコート層の最外層に図柄などの印刷層を設けてもよい。
【００６０】
また、得られたハードコートフィルムを、各種の方法で各種機能フィルムなどと貼り合わせて用いることもできるし、他方の面に粘着層を積層したり、導電層を設けたりすることもできる。
【００６１】
例えば、本発明のハードコートフィルムを、ハードコート層を設けたのとは反対面に各種粘着剤を用いて相手材と貼り合わせ、該相手材に耐摩耗性や耐擦傷性などのハードコート層の機能を付与して用いることもできる。このとき用いられる粘着剤としては、２つの物体をその粘着作用により接着させる接着剤であれば特に限定されず、ゴム系、アクリル系、シリコーン系あるいはポリビニルエーテル系などからなる接着剤を用いることができる。
【００６２】
更に、粘着剤は、溶剤型粘着剤と無溶剤型粘着剤の２つに大別される。乾燥性、生産性、加工性において優れた溶剤型粘着剤は依然として主流であるが、近年、公害、省エネルギ、省資源、安全性などの点で無溶剤型粘着剤に移り変わりつつある。中でも、活性線を照射することで秒単位で硬化し、可撓性、接着性、耐薬品性などに優れた特性を有する粘着剤である活性線硬化型粘着剤を使用することが好ましい。
【００６３】
活性線硬化型アクリル系粘着剤の具体例は、日本接着学会編集、「接着剤データブック」、日刊工業新聞社１９９０年発行、第８３頁から第８８頁を参考とすることができるが、これらに限定されるものではない。市販品として多官能アクリル系紫外線硬化塗料として、日立化成ポリマー株式会社；（商品名“ＸＹ”シリーズなど）、東邦化成工業株式会社；（商品名“ハイロック”シリーズなど）、株式会社スリーボンド；（商品名“スリーボンド”シリーズなど）、東亜合成化学工業株式会社；（商品名“アロンタイト”シリーズなど）、セメダイン株式会社；（商品名“セメロックスーパー”シリーズなど）などの製品を利用することができるがこれらに限定されるものではない。
【００６４】
この種の粘着剤は、通常の二軸延伸ポリエステルフィルムに塗布した場合には、接着性が不十分となる場合があり、その時には各種のプライマー処理、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などからなる積層膜を設けることにより、ポリエステルフィルムと粘着剤層との接着性を向上させることができる。
【００６５】
なお、本発明では、片面にハードコート層を形成し、その反対面にこれらの粘着剤層との接着性を向上させるプライマー層を形成することができるが、このプライマー層は、ハードコート層を形成する活性線硬化性または熱硬化性組成物を含む塗液を塗布するときに同時にその裏面に塗布し、乾燥、場合によっては延伸を行ない設けても良いことは言うまでもない。
【００６６】
また本発明のハードコートフィルムをプラズマディスプレイなどの反射防止フィルムとして使用する場合には、ハードコート層上に高屈折率を設け、さらにその上に低屈折率層を設けることで好適に使用することができる。
【００６７】
高屈折率層としては特に限定しないが、屈折率１．５５〜１．７０程度のものであって積層厚みを０．０３〜０．１５μｍとするのが好ましい。このような高屈折率層は、バインダー成分中に金属化合物粒子を微分散させることによって得ることができる。バインダー成分は特に限定するのではなく、ポリエステル、アクリル、ウレタン、エポキシなど汎用の樹脂を使用できる。金属化合物粒子としてはそれ自体が屈折率の高いものであり、具体的には錫含有酸化アンチモン粒子、亜鉛含有酸化アンチモン粒子、錫含有酸化インジウム粒子、酸化亜鉛／酸化アルミニウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子などを用いることができるが帯電防止機能を付加できる化合物がより好ましく、錫含有酸化インジウム粒子が特に好適である。金属化合物粒子は平均一次粒子径（ＢＥＴ法による球相当径）が０．５μｍ以下、好ましくは０．００１〜０．３μｍの粒子径のものが透明性を維持する点で好適である。これらの金属化合物に更に導電性を向上させる目的でポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの有機導電材料を添加することもできる。
【００６８】
低屈折率層としては屈折率が１．３０〜１．４０程度のものが好ましく積層厚みは０．０１〜０．１５μｍ程度である。低屈折率層を形成する材料としては公知の材料を適用でき、フッ素化合物やパーフルオロアルキル基を有する化合物などが好適である。またバインダー樹脂中に中空微細粒子を充填させることによって達成することもできる。このような中空粒子は、例えば特開２００１−２３３６１１号公報、Ｊ．ＡＭ．Ｃｈｅｍ．ｓｏｃ．２００３，１２５，３１６−３１７等の公知文献に記載されている。
【００６９】
［特性の測定方法および効果の評価方法］
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は次のとおりである。
【００７０】
（１）接着性
剥離試験：常態下（２３℃、相対湿度６５％）で、ハードコートフィルムのハードコート層上に１ｍｍ２ のクロスカットを１００個入れ、ニチバン株式会社製セロハンテープ（登録商標）をその上に貼り付け、ゴムローラーを用いて、荷重１９．６Ｎで３往復させ、押し付けた後、９０度方向に剥離する試験方法。ハードコート層の残存した個数より、下記基準で評価を実施する。
○ ：２回の剥離試験の後、８０個以上のハードコート層が残存している
△：１回の剥離試験の後、８０個以上のハードコート層が残存している
× ：１回の剥離試験の後、８０個未満のハードコート層が残存している。
【００７１】
（２）ＳＷ硬度
スチールウール＃００００でハードコート層表面を荷重を変更し、それぞれの荷重において一定荷重下で１０往復（速度１０ｃｍ／ｓ）摩擦し、耐傷性（傷が付かなかった）があった最大荷重を測定した。２ｋｇ／ｃｍ２が実用上問題ないレベルであり、合格とした。
【００７２】
（３）塗剤の長期保存安定性
塗剤２００ＣＣを２５０ＣＣのポリエチレン広口瓶に入れ蓋をして、６０℃で２週間保存する。保存前後の粘度の変化から下記基準より保存性の評価を実施する。粘度測定はＢ型粘度計（ＲＢ８０型粘度計：東機産業（株）製）を用いた。
○：η2／η1 ＜ １．２
×：η2／η1 ＞ １．２
η1：保存前塗剤の２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）
η2：保存後塗剤の２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）。
【００７３】
（４）ΔＳＰ （基材フィルムとの溶解度パラメータの差）
文献１「山本秀樹著、ＳＰ値基礎・応用と計算方法、２００５年、（株）情報機構、ｐ６６〜６７」に記載のＦＥＤＯＲの方法に従い、式１、２を用いてΔＳＰの算出を行う。凝集エネルギー、モル分子容は文献１の値を用いる。
【００７４】
式１ ： ＜ＳＰ＞ ＝ ［（ΣＥcoh／ΣＶ）］１／２
式２ ： ΔＳＰ ＝ ｜ ＜ＳＰ＞s − ＜ＳＰ＞ｈ ｜
＜ＳＰ＞：溶解度パラメータ
Ｅcoh：各置換基の凝集エネルギー
Ｖ：各置換基のモル分子容
ΔＳＰ：基材フィルムとの溶解度パラメータの差
＜ＳＰ＞ｓ：基材フィルムの溶解度パラメータ
＜ＳＰ＞ｈ：ハードコート塗剤成分の溶解度パラメータ。
【００７５】
（４）ヘイズ
全自動直読ヘイズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰ（スガ試験機（株）製）を用い、ＪＩＳ Ｋ−７１０５に基づいて測定した。
【００７６】
（５）全光線透過率
全自動直読ヘイズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰ（スガ試験機（株）製）を用いてハードコートフィルム厚み方向の全光線透過率を求め１０点測定の平均値とした。
【００７７】
（６）透過ｂ値
分光式色差計ＳＥ−２０００型（日本電色工業（株）製）を用い、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に従って透過法で測定した。
【実施例】
【００７８】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００７９】
（実施例１）
平均粒径０．４μｍのコロイダルシリカを０．０１５重量％と平均粒径１．５μｍのコロイダルシリカを０．００５重量％含有するポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ、極限粘度０．６２ｄｌ／ｇ）チップを、１８０℃で３時間十分に真空乾燥した後、押出機に供給し、２８５℃で溶融後、Ｔ字型口金からシート状に押出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２０℃の鏡面キャストドラムに巻き付けて冷却固化し未延伸シートとした。このようにして得られた未延伸シートを、８５℃に加熱したロール群で長手方向に３．２倍延伸し、１軸延伸フィルムを得た。この１軸延伸フィルムの片面に、表２の実施例1に示した組成の塗剤（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ−ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製）１００重量部、完全アルキル化型メラミン（サイメル３５０：日本サイテックインダストリーズ（株）製）１５重量部、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＦＡ−２２０Ｍ：日立化成（株）製）８重量部をメタバー方式で２０μｍ厚に塗布した。塗剤が塗布されたフィルムの両端をクリップで把持しつつ８５℃の予熱ゾーンに導き、引き続き１００℃の加熱ゾーンで幅方向に３．３倍延伸した。更に連続的に５％の幅方向の弛緩処理を行いながら２２０℃の熱処理ゾーンで１５秒間の熱処理を施し、塗膜硬化、熱固定させた。このようにして得られたハードコートフィルムは、総厚みが１２５μｍ、ハードコート層厚みが５μｍの透明性に優れたものであった。表２に示すとおり、接着層を用いないにもかかわらず極めて接着性に優れ、耐摩耗性（ＳＷ硬度）の良好なものであった。また、実施例１で用いた塗剤の保存性は極めて良好で６０℃２週間の保存により殆ど粘度上昇は見られなかった。
【００８０】
（実施例２〜１０）
実施例１で用いたハードコート塗剤の代わりに、表２の実施例２〜１０に示した組成の塗剤を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作成した。表２に示すとおり、接着層を用いないにもかかわらず極めて接着性に優れ、耐摩耗性（ＳＷ硬度）の良好なものであった。これは、ＦＡ-220Ｍ、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５の基材フィルムへの浸透性が良好であるためと推測される。また、各実施例で用いた塗剤の長期保存安定性は極めて良好で６０℃２週間の保存により殆ど粘度上昇は見られなかった。
【００８１】
（比較例１〜８）
実施例１で用いたハードコート塗剤を表２の比較例１〜８に示した組成の塗剤に変えた以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作成した。
【００８２】
Ｍ−３５０を用いた比較例１〜３では、Ｍ−３５０の粘度が６０ｍＰａ・ｓと若干高めの値を示すため、接着性にやや劣り、耐摩耗性も不十分な結果となった。Ｍ−４０８を用いた比較例４〜６では、Ｍ−４０８の粘度が５００ｍＰａ・ｓとかなり高めの値を示すため、接着性が不良であり、耐摩耗性も不十分な結果となった。また、メラミン系架橋剤（サイメル３５０）の含有率が０重量部である比較例７〜８では、メラミン系架橋剤の接着性促進効果が得られないためか、接着性が不良であり、耐摩耗性も不十分な結果となった。比較例１〜８で用いた塗剤は触媒を含まないため、塗剤の長期保存安定性は極めて良好であった。
【００８３】
（比較例９）
実施例１で用いたハードコート塗剤を表２の比較例９に示した組成の塗剤に変えた以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作成した。
【００８４】
これらの水準では塗剤中にメラミン系架橋剤の硬化触媒であるキャタリスト296-9（日本サイテックインダストリーズ（株）製）を添加したため、極めて接着性、耐摩耗性に優れる結果となった。しかし、塗剤中に触媒を含むため、塗剤の長期保存安定性は極めて不良であった。
【００８５】
（比較例１０）
実施例１で用いたハードコート塗剤を表２の比較例１０に示した組成の塗剤に変えた以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作成した。
【００８６】
比較例１０では塗剤中における低粘度アクリレート（Ｍ-240）を添加しなかったため接着性、耐摩耗性が不良であった。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のフィルムは、実質的に接着層を介することなくハードコート層との接着性に優れ、耐摩耗性にも優れたハードコートフィルムを提供するものであり、ＬＣＤ、ＰＤＰなどのディスプレイ用途、タッチパネル、窓張り、銘板などの各種用途において展開が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコートフィルムに関し、更に詳しくは、本発明は、ハードコート層と基材の接着性が極めて良好で、かつ耐摩耗性に優れ、ハードコート層の原料となるハードコート塗剤の長期保存安定性に優れたハードコートフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶、プラズマ、リアプロダクションなどの技術を用いたモニターや大型薄型テレビの市場は著しい拡大をみせている。これらに適用される部材も要求に応じた高機能フィルムが開発されている。その中で画面表面の反射を防止する反射防止フィルムはトリアセテートフィルムやポリエステルフィルムを基材として傷付防止のためのハードコート層、その上に高屈折率層、更に低屈折率層が設けられ、層間の界面反射を相殺して反射防止機能を付与するものが中心となっている。
【０００３】
これらの用途に適用されるハードコートフィルムは、光学的な機能に加えて、ハードコート層と基材フィルムの接着性、耐摩耗性などの特性を満足する必要がある。
【０００４】
接着性改良の検討として、例えば、ポリエステルフィルムにハードコート層を積層する場合、プライマー層を設けた易接着処理フィルム上にハードコート層が設けられる方法が行われていた。プライマー層を設けた場合には接着性は改善されるものの、基材ポリエステルフィルムとプライマー層と屈折率が異なる場合が多く、更にはハードコート層とプライマー層との屈折率差が生じるため、干渉縞が発生し、ある角度から見たときにぎらつきや部分的な虹彩状反射が発生し、ディスプレイ用途に用いる場合には極めて視認性の悪いものとなる。この現象を改善するために、塗膜厚み精度を向上したり、ハードコート層の屈折率を高くし、屈折率差を少なくする方法（特許文献１参照）、基材フィルムの表面を熱プレスにより粗面化し、その面にハードコート層を設ける方法（特許文献２）、基材フィルムを溶解する溶剤を用いてハードコート剤を塗布し、基材フィルムを溶解または膨潤させることで反射界面レスとして干渉縞を低減する方法（特許文献３）などが提案されている。
【０００５】
しかしながら塗膜厚み精度にも限界があり、樹脂成分のみで高屈折率化するにも限度がある。また熱プレスによる方法では干渉縞は低減できても視認性の悪いものになったりする。更に溶解、膨潤法では適用できる樹脂が限定され高度に二軸配向したポリエステルフィルムなどではオルトクロロフェノールのような特殊な溶剤に限定され、作業環境が極めて悪い。
【０００６】
上記の欠点を改良するためにプライマー層を設けることなくフィルム製膜工程中でハードコート層を塗布し、熱処理工程で硬化させることにより直接接着する方法（特許文献４）が提案されている。
【０００７】
しかしながら、本処方では触媒を用いるために、ハードコートフィルム製造に用いるハードコート塗液の長期保存特性が悪く、保存条件によっては塗液の粘度上昇、塗剤起因異物の発生が懸念され、塗膜の厚みムラや異物起因の欠点が極めて少ない表面が要求されつつある高度なディスプレイ用途においては更なる改良が期待されていた。
【特許文献１】特開２００２−２４１５２７号公報
【特許文献２】特開平８−１９７６７０号公報
【特許文献３】特開２００３−２０５５６３号公報
【特許文献４】特開２００５−４１２０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、基材フィルムとの接着性に優れ、良好な耐摩耗性を示すハードコートフィルムを提供することを目的とするものである。また、本発明は、現在問題となっているハードコート製造用の塗剤の長期保存安定性の向上を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ハードコート層が、(i)多官能アクリレート、(ii)メラミン系架橋剤、(iii)２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であり基材フィルムとの溶解度パラメータの差（ΔＳＰ）が３．０以下である１分子中に２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する低粘度アクリレート、を主成分とした硬化性組成物を適用することにより、上記の課題を克服したハードコートフィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のハードコートフィルムの構成にすることにより、光学特性に悪影響を及ぼす可能性がある易接着層を用いることなく、基材フィルムとハードコート層との接着性に優れ、耐摩耗性に優れたフィルムを得ることが可能となり、ディスプレイ用フィルムなどに適用することができる。また、本発明により、ハードコートフィルム製造用のハードコート塗剤のポットライフが大幅に向上するため、製造安定性、コストパフォーマンスの点でも優れたハードコートフィルム製造技術を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のハードコートフィルムは、基材フィルムの少なくとも片面にハードコート層が積層された構成を有するものである。
【００１２】
本発明における基材フィルムは、溶融製膜や溶液製膜可能なフィルムである。その具体例としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミドおよびポリカーボネートなどからなるフィルムを挙げることができる。これらの内、特に透明性、機械的強度および寸法安定性などに優れた熱可塑性樹脂、特にポリエステルからなるフィルムが好ましく用いられる。
【００１３】
本発明で好ましく用いられるポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリプロピレンナフタレートなどが挙げられ、これらの２種以上が混合されたものであってもよい。また、これらと他のジカルボン酸成分やジオール成分が共重合されたポリエステルであってもよいが、この場合は、結晶配向が完了したフィルムにおいて、その結晶化度が好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは３５％以上のフィルムが好ましい。結晶化度が２５％未満の場合には、寸法安定性や機械的強度が不十分となりやすい。結晶化度は、ラマンスペクトル分析法により測定することができる。
【００１４】
上述したポリエステルを使用する場合には、その極限粘度（ＪＩＳ Ｋ７３６７に従い、２５℃のｏ−クロロフェノール中で測定）は、０．４〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜０．８ｄｌ／ｇである。
【００１５】
また、本発明で用いられる基材フィルムは、２層以上の積層構造の複合体フィルムであっても良い。複合体フィルムとしては、例えば、内層部に実質的に粒子を含有せず、表層部に粒子を含有させた層を設けた複合体フィルム、内層部に粗大粒子を有し、表層部に微細粒子を含有させた積層体フィルム、および内層部が微細な気泡を含有した層を有する複合体フィルムなどが挙げられる。また、上記複合体フィルムは、内層部と表層部が化学的に異種のポリマーであっても同種のポリマーであっても良い。本発明の目的用途であるディスプレイ用に用いる場合には、基材フィルム中には粒子などを含有しない方が透明性などの光学特性上好ましい。
【００１６】
本発明における基材フィルムは、フィルムの熱安定性、特に寸法安定性や機械的強度を十分なものとし、平面性を良好にする観点から、ハードコート層が設けられた状態では二軸延伸により結晶配向されたフィルムであることが好ましい。二軸延伸により結晶配向しているとは、未延伸すなわち結晶配向が完了する前の熱可塑性樹脂フィルムを長手方向および幅方向にそれぞれ好適には２．５〜５倍程度延伸し、その後熱処理により結晶配向を完了させたものであり、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。
【００１７】
本発明で用いられる基材フィルムの厚みは、本発明のハードコートフィルムが使用される用途に応じて適宜選択されるが、機械的強度やハンドリング性などの点から、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは２０〜３００μｍである。
【００１８】
本発明の基材フィルム中には本発明の効果を阻害しない範囲内で各種の添加剤や樹脂組成物、架橋剤などを含有しても良い。例えば酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、有機、無機の粒子（例えば例えばシリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、ゼオライト、酸化チタン、金属微粉末など）、顔料、染料、帯電防止剤、核剤、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系樹脂、ワックス組成物、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メチロール化、アルキロール化された尿素系架橋剤、アクリルアミド、ポリアミド、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤などを挙げることができる。
【００１９】
特にプラズマディスプレイ用に使用する場合には、色補正や近赤外カット機能を有する染料を用いるために基材フィルムには紫外線カット機能を有するのが好ましく、紫外線吸収剤を含有させるのが好ましい。
【００２０】
紫外線吸収剤としては、例えばサリチル酸系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、およびベンゾオキサジノン系化合物、環状イミノエステル系化合物などを好ましく例示することができるが３８０ｎｍ〜３９０ｎｍでの紫外線カット性、色調などの点からベンゾオキサジノン系化合物が最も好ましい。これらの化合物は１種で用いても良いし、２種以上併用しても良い。またＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系光安定剤）や酸化防止剤などの安定剤の併用はより好ましい。
【００２１】
好ましい材料であるベンゾオキサジノン系化合物の例としては、２−ｐ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（ｐ−ベイゾイルフェニル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（２−ナフチル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−２´−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２´−（２，６−ナフチレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などを例示することができる。これらの化合物の添加量は基材フィルム中に０．５〜５重量％好ましくは１〜５重量％含有させるのが好ましい。
【００２２】
また、更に優れた耐光性を付与するためにシアノアクリレート系４量体化合物を併用することが好ましい。シアノアクリレート系４量体化合物は基材フィルム中に０．０５〜２重量％含有させることが好ましい。シアノアクリレート系４量体化合物とは、シアノアクリレートの４量体を基本とする化合物であり、例えば１，３−ビス（２´シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイルオキシ）−２、２−ビス−（２´シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイルオキシメチルプロパン）がある。これと併用する場合には、前述の紫外線吸収剤は基材フィルム中に０．３〜３重量％添加するのが好適である。
【００２３】
本発明のハードコートフィルムは波長３８０ｎｍでの透過率が５％以下であるのが好ましく、上記の紫外線吸収剤の添加により達成することができる。これにより特にプラズマディスプレイ用部材に適用する場合、紫外線から基材フィルムや染料色素などを保護することができる。
【００２４】
また本発明のハードコートフィルムは全光線透過率が８５％以上、ヘイズが２％以下であることが好ましく、より好ましくは全光線透過率が９０％以上、ヘイズが１．５％以下であるのが良い。このような特性を持ちあわせることでディスプレイ用部材に使用した場合画像の視認性や鮮明度を向上させることができる。そのためには基材フィルムおよびハードコート層中には無機や有機の粒子を含有させないことが有効である。
【００２５】
更に本発明のハードコートフィルムは透過ｂ値が１．５以下であるのが好ましく、より好ましくは１．０以下が良い。透過ｂ値が１．５を越えるとフィルム自体がやや黄ばんで見えるため画像の鮮明さを損なう場合がある。この機能は基材フィルムやハードコート層中に前述の紫外線吸収剤を添加することにより達成することができるが、ハードコート層中への添加の場合は添加量によっては表面硬度を低下させる場合があるので基材フィルムへの添加が好ましい。
【００２６】
本発明のハードコートフィルムにおいては、基材フィルムの少なくとも片面にハードコート層が積層されるが、このハードコート層の形成には(i)多官能アクリレート、(ii)メラミン系架橋剤、(iii)２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であり基材フィルムとの溶解度パラメータの差（ΔＳＰ）が３．０以下である１分子中に２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する低粘度アクリレートが用いられる。
まず、最初に多官能アクリレートについて説明する。多官能アクリレートはハードコート層を形成する主成分であり、ハードコート層の硬度を上げる役割を有するものである。ここで主成分とは、ハードコート層形成組成物中に５０重量％以上含有することを言う。
【００２７】
本発明における多官能アクリレートとは、１分子中に４個以上、より好ましくは５個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基（但し、本明細書において「・・・（メタ）アクリ・・・」とは、「・・・アクリ・・・又は・・・メタアクリ・・・」を略して表示したものである。）を有する単量体もしくはオリゴマー、プレポリマーである。１分子中に４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体、オリゴマー、プレポリマーとしては、１分子中に４個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールの該水酸基が、４個以上の（メタ）アクリル酸のエステル化物となっている化合物などを挙げることができる。
【００２８】
具体的な例としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどを用いることができる。これらは、１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
ハードコート層固形分中に占める多官能アクリレート成分は４０〜９５重量％、好ましくは５０〜８０重量％とするのがよい。前記使用割合が少なすぎる場合はハードコート膜硬度が低くなり、多すぎる場合はクラックが発生しやすくなるためいずれも好ましくない。
【００３０】
本発明では極めて優れた接着性を発現させることを目的として、メラミン系架橋剤が必須の成分として用いられる。メラミン系架橋剤の種類は特に限定しないがメラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。またメラミン系架橋剤としては単量体、２量体以上の多量体からなる縮合物、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。エーテル化に使用する低級アルコールとしてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを用いることができる。官能基としてはイミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基などのアルコキシメチル基を１分子中に有するもので、イミノ基型メチル化メラミン、メチロール基型メラミン、メチロール基型メチル化メラミン、完全アルキル型メチル化メラミン等である。その中でもメチロール化メラミン、完全アルキル化メラミンが接着性の点で好ましい。
【００３１】
メラミン系架橋剤の量は特に限定しないがハードコート層固形分中で、多官能アクリレート１００重量部に対して、２〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部、さらに好ましくは１０〜３５重量部であるのが接着性と硬度のバランスの点で好ましい。この範囲より添加量が少ない場合には接着性が低下し、多い場合には硬度が低下するためいずれも好ましい態様ではない。
【００３２】
また、本発明ではメラミンの硬化を促進する目的でしばしば用いられる酸触媒を添加しないところに大きな特徴を有する。
酸触媒としてはｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジメチルピロリン酸、スチレンスルホン酸およびこれらの誘導体などが挙げられるが、これらの酸触媒を含有する塗液を用いた場合、塗液調合後に長期保存した場合や高温下におかれた場合などに、塗液粘度が上昇して塗布性が悪化したり、塗液中に硬化物が発生して塗布硬化後のハードコート層の塗膜中に異物が発生し輝点となることがある。従来の発明では、これらの酸触媒をブロック化することにより、塗液中では不活性とし、塗布後の熱硬化過程で活性化させることにより、光学用途で問題となる異物による輝点を解消している。この方法で異物発生は抑制されるが、塗液の長期保存安定性・高温安定性については依然として問題であった。本発明は触媒を用いることなく接着性を向上させるものである。
【００３３】
具体的には、本発明では接着性向上成分として、２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であり基材フィルムとの溶解度パラメータの差（ΔＳＰ）が３．０以下である１分子中に２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する低粘度アクリレートが用いられる。２５℃における粘度は通常の溶液粘度を測定できる装置、例えばＢ型粘度計などを用いて測定することができる。
【００３４】
このような低粘度アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘプタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが限定されるものではない。特に好ましくは、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートである。
【００３５】
低粘度アクリレートの量は特に限定されないがハードコート層固形分中で、多官能アクリレート１００重量部に対して８〜５０重量部、好ましくは８〜４０重量部、さらに好ましくは１６〜２５重量部であるのが接着性と硬度のバランスの点で好ましい。この範囲より添加量が少ない場合には接着性が低下し、多い場合には硬度が低下するためいずれも好ましい態様ではない。
【００３６】
本発明の低粘度アクリレートの２５℃における粘度は５０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは４０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下である。粘度がこの範囲外にある場合は基材フィルムとの接着力が低下する。
【００３７】
また、本発明の低粘度アクリレートにおける基材フィルムとの溶解度パラメータの差（ΔＳＰ）は３．０以下である。ΔＳＰがこの範囲外にある場合には基材フィルムとハードコート層との接着性が低下する。
【００３８】
本発明の低粘度アクリレートはメラミン系架橋剤との併用により基材フィルムとハードコート層の接着性を格段に向上させる効果が得られる。これは、メラミン系架橋剤の系ではハードコート層は基材の表面との相互作用しか発現できないのに対して、メラミン系架橋剤+低粘度アクリレート（ΔＳＰ値が小さいもの）の系では基材の内部との相互作用も発現するためと考えられる。すなわち、ΔＳＰが小さい低粘度アクリレートは基材フィルムとの親和性に優れ、粘度が低く分子の柔軟性とモビリティに優れるため、基材フィルムへの浸透性が高く、基材表層に塗剤浸透層が形成され、アンカー効果により接着性が向上すると推定される。また、モビリティが高くアクリロイル基の反応性が高いため、ハードコート層中の架橋度が高くなることにより接着性が向上するという効果も併せて考えることができる。
【００３９】
本発明では、主成分として（i）多官能アクリレート、(ii)メラミン系架橋剤、(iii)低粘度アクリレートが用いられるが、特性改良を目的として種々の少量成分を用いることができる。
例えば、塗液の低粘度化（塗布性改良）、ハードコート層の脆性改良などを目的として、下記（メタ）アクリレート類を用いることもできる。
【００４０】
（ａ）炭素数２〜１２のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類：ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなど。
【００４１】
（ｂ）ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＡの水素化物のエチレンオキシド及びプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類：２，２’−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロポキシフェニル）プロパンなど・
（ｃ）ジイソシアネート化合物と２個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、更にアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる分子内に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレート類など。
【００４２】
（ｄ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸又はメタクリル酸を反応させて得られる分子内に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート類など。
【００４３】
（ｅ）分子内に１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−及びｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｓｅｃ−、およびｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−３−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチルピロリドンなど。これらの単量体は、１種または２種以上混合して使用してもよい。
【００４４】
また、本発明では反応性希釈剤を用いることができる。反応性希釈剤とは、塗布剤の媒体として塗布工程での溶剤の機能を担うと共に、それ自体が一官能性あるいは多官能性のアクリルオリゴマーと反応する基を有し、塗膜の共重合成分となるものである。
【００４５】
これらのアクリルオリゴマー、反応性希釈剤などの具体例は、山下晋三、金子東助編、「架橋剤ハンドブック」、大成社１９８１年発行、第２６７頁〜第２７５頁、第５６２頁〜第５９３頁を参考とすることができるが、本発明ではこれらに限定されるものではない。
【００４６】
また、市販されている多官能アクリレートとしては三菱レイヨン株式会社；（商品名“ダイヤビーム”シリーズなど）、長瀬産業株式会社；（商品名“デナコール”シリーズなど）、新中村株式会社；（商品名“ＮＫエステル”シリーズなど）、大日本インキ化学工業株式会社；（商品名“ＵＮＩＤＩＣ”シリーズなど）、東亜合成化学工業株式会社；（商品名“アロニックス”シリーズなど）、日本油脂株式会社；（商品名“ブレンマー”シリーズなど）、日本化薬株式会社；（商品名“ＫＡＹＡＲＡＤ”シリーズなど）、共栄社化学株式会社；（商品名“ライトエステル”シリーズ、“ライトアクリレート”シリーズなど）などの製品を利用することができる。
【００４７】
また、本発明では、ハードコート層の改質剤として、塗布性改良剤、消泡剤、増粘剤、帯電防止剤、無機系粒子、有機系粒子、有機系潤滑剤、有機高分子化合物、紫外線吸収剤、光安定剤、染料、顔料あるいは安定剤などを用いることができ、これらは活性線または熱による反応を損なわない範囲内でハードコート層を構成する塗布層の組成物成分として使用され、用途に応じてハードコート層の特性を改良することができる。
【００４８】
本発明において、上記のハードコート組成物を硬化させる方法としては、例えば、活性線として紫外線を照射する方法や高温加熱法等を用いることができるが、基材フィルムとの接着性と硬度の両立のためには基材フィルム製膜工程中でハードコート層を設け熱処理工程で硬化させるいわゆるインラインコート法がより好ましい。例えば、２軸延伸ポリエステルフィルムを基材として用いる場合には、ヒートセット前の結晶化度が低い状態の基材フィルムにハードコート塗剤を塗布することでより高い接着力が発現する。これは塗剤の基材フィルム中への浸透性が良好であるためと推測される。
【００４９】
本発明で用いられるハードコート層形成組成物には、製造時の熱重合や貯蔵中の暗反応を防止するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルまたは２，５−ｔ−ブチルハイドロキノンなどの熱重合防止剤を加えることが望ましい。熱重合防止剤の添加量は、ハードコート層固形分に対し、０．００５〜０．１重量部が好ましい。
【００５０】
また、本発明のハードコート層形成にあたり、ハードコート層表面を平滑化するためにレベリング剤を用いるのが好ましい。代表的なレベリング剤としてはシリコーン系、アクリル系、フッ素系などが挙げられるが平滑性のみを要求する場合にはシリコーン系が少量の添加で有効である。シリコーン系レベリング剤としてはポリジメチルシロキサンを基本骨格とし、ポリオキシアルキレン基を付加したもの（例えば、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製 ＳＨ１９０）が好適である。
【００５１】
一方、ハードコート層上に更に積層膜を設ける場合には積層膜の塗布性、接着性を阻害しない必要があり、その場合にはアクリル系レベリング剤を用いるのが好ましい。このようなレベリング剤としては「ＡＲＵＦＯＮ−ＵＰ１０００シリーズ、ＵＨ２０００シリーズ、ＵＣ３０００シリーズ（商品名）：東亜合成化学（株）製」などを用いるのが好ましい。レベリング剤の添加量はハードコート層形成組成物中に０．０１〜１０重量部含有させるのが好ましい。
【００５２】
本発明においては基材フィルムとハードコート層の間には接着層を介在させないことが好ましい。接着層が介在すると基材フィルムやハードコート層との屈折率差によって干渉縞が発生したり、接着層の紫外線による劣化や高温多湿状態での接着耐久性が劣る場合がある。１軸延伸されており、かつ結晶配向が未完了である熱可塑性ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ハードコート組成物塗剤を塗布し、その後、予熱工程を経て１軸延伸方向に対し直角方向に延伸し、熱固定、更に必要に応じて活性線照射処理される製造方法がよい。この方法を適用することにより基材フィルムにプライマー層を設けることなくハードコート層は高度に基材フィルムに接着させることができる。また結晶配向が完了する前に塗布することにより干渉縞を低減することができる。
【００５３】
次に、本発明のハードコートフィルムの製造方法の一例について、基材フィルムとしてポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略称する）を例にして説明するが、これに限定されるものではない。
【００５４】
平均粒子経０．３μｍのシリカ粒子を０．２重量％含有するＰＥＴペレット（極限粘度０．６２ｄｌ／ｇ）を、１８０℃で約２時間真空乾燥して十分に水分を除去した後、押し出し機に供給し、２６０〜３００℃の温度で溶融押し出しし、Ｔ字型の口金からシート状に成形する。このようにして得られたシート状物を、鏡面の冷却ドラム上で冷却固化して未延伸シートを得る。このときキャストドラムとの密着性を向上させる目的で静電印加法を用いることが好ましい。その後、得られた未延伸シートを、７０〜１２０℃に加熱したロール群で長手方向に３〜４倍の延伸を行なう。次いで、このようにして１軸に延伸されたフィルムの表面に、多官能アクリレート、メラミン系架橋剤、低粘度アクリレート、レベリング剤などからなるハードコート層形成塗剤を塗布し、その後フィルムの両端をクリップで把持しつつテンターに導く。テンター内で７０℃〜１１０℃に予熱後、幅方向に８０℃〜１２５℃で約３〜４倍延伸する。幅方向に延伸された積層フィルムは、更に２２０〜２４０℃の雰囲気中で３〜１０％の弛緩処理を行いつつ、基材フィルムの結晶配向と塗膜硬化を完了させる熱処理を行なう。
【００５５】
このようにして得られた本発明のハードコートフィルムは、製膜工程内で一気にハードコート層を設けることができるので生産性が良く、表面硬度が高く、ハードコート層と基材フィルムとの接着性が優れており、かつ異物欠点が殆どなく視認性に優れているので、広範な用途で使用できる。特にディスプレイ用反射防止フィルム基材、タッチパネル用基材、窓張り用基材、銘板用基材などとして好適に使用される。
【００５６】
ハードコート層形成塗剤の塗布手段としては、各種の塗布方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法またはスプレーコート法などを用いることができる。
【００５７】
本発明で用いられる熱硬化に必要な熱としては、スチームヒーター、電気ヒーター、赤外線ヒーターあるいは遠赤外線ヒーターなどを用いて温度を少なくとも２００℃以上に加温された空気、不活性ガスを、スリットノズルを用いて基材フィルム、塗膜に吹きあてることにより与えられる熱が挙げられ、中でも２２０℃以上に加温された空気による熱が好ましい。本発明で必要に応じて用いられる活性線としては、紫外線、電子線および放射線（α線、β線、γ線など）などアクリル系のビニル基を重合させる電磁波が挙げられ、実用的には、紫外線が簡便であり好ましい。紫外線源としては、紫外線蛍光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯または炭素アーク灯などを用いることができる。また、活性線を照射するときに、低酸素濃度下で照射を行なうと、効率よく硬化させることができる。また更に、電子線方式は、装置が高価で不活性気体下での操作が必要ではあるが、塗布層中に光重合開始剤や光増感剤などを含有させなくてもよい点で有利である。
【００５８】
ハードコート層の厚さは、用途に応じて決定すればよいが、通常１μｍ〜２０μｍが好ましく、より好ましくは２μｍ〜１０μｍである。ハードコート層の厚さが１μｍ未満の場合には十分硬化していても薄すぎるために表面硬度が十分でなく傷が付きやすくなる傾向にあり、一方、厚さが２０μｍを超える場合には、硬化時にカールしたり、折り曲げなどの応力により硬化膜にクラックが入りやすくなる傾向にある。
【００５９】
また、本発明の効果が損なわれない範囲において、ハードコート層の最外層に図柄などの印刷層を設けてもよい。
【００６０】
また、得られたハードコートフィルムを、各種の方法で各種機能フィルムなどと貼り合わせて用いることもできるし、他方の面に粘着層を積層したり、導電層を設けたりすることもできる。
【００６１】
例えば、本発明のハードコートフィルムを、ハードコート層を設けたのとは反対面に各種粘着剤を用いて相手材と貼り合わせ、該相手材に耐摩耗性や耐擦傷性などのハードコート層の機能を付与して用いることもできる。このとき用いられる粘着剤としては、２つの物体をその粘着作用により接着させる接着剤であれば特に限定されず、ゴム系、アクリル系、シリコーン系あるいはポリビニルエーテル系などからなる接着剤を用いることができる。
【００６２】
更に、粘着剤は、溶剤型粘着剤と無溶剤型粘着剤の２つに大別される。乾燥性、生産性、加工性において優れた溶剤型粘着剤は依然として主流であるが、近年、公害、省エネルギ、省資源、安全性などの点で無溶剤型粘着剤に移り変わりつつある。中でも、活性線を照射することで秒単位で硬化し、可撓性、接着性、耐薬品性などに優れた特性を有する粘着剤である活性線硬化型粘着剤を使用することが好ましい。
【００６３】
活性線硬化型アクリル系粘着剤の具体例は、日本接着学会編集、「接着剤データブック」、日刊工業新聞社１９９０年発行、第８３頁から第８８頁を参考とすることができるが、これらに限定されるものではない。市販品として多官能アクリル系紫外線硬化塗料として、日立化成ポリマー株式会社；（商品名“ＸＹ”シリーズなど）、東邦化成工業株式会社；（商品名“ハイロック”シリーズなど）、株式会社スリーボンド；（商品名“スリーボンド”シリーズなど）、東亜合成化学工業株式会社；（商品名“アロンタイト”シリーズなど）、セメダイン株式会社；（商品名“セメロックスーパー”シリーズなど）などの製品を利用することができるがこれらに限定されるものではない。
【００６４】
この種の粘着剤は、通常の二軸延伸ポリエステルフィルムに塗布した場合には、接着性が不十分となる場合があり、その時には各種のプライマー処理、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などからなる積層膜を設けることにより、ポリエステルフィルムと粘着剤層との接着性を向上させることができる。
【００６５】
なお、本発明では、片面にハードコート層を形成し、その反対面にこれらの粘着剤層との接着性を向上させるプライマー層を形成することができるが、このプライマー層は、ハードコート層を形成する活性線硬化性または熱硬化性組成物を含む塗液を塗布するときに同時にその裏面に塗布し、乾燥、場合によっては延伸を行ない設けても良いことは言うまでもない。
【００６６】
また本発明のハードコートフィルムをプラズマディスプレイなどの反射防止フィルムとして使用する場合には、ハードコート層上に高屈折率を設け、さらにその上に低屈折率層を設けることで好適に使用することができる。
【００６７】
高屈折率層としては特に限定しないが、屈折率１．５５〜１．７０程度のものであって積層厚みを０．０３〜０．１５μｍとするのが好ましい。このような高屈折率層は、バインダー成分中に金属化合物粒子を微分散させることによって得ることができる。バインダー成分は特に限定するのではなく、ポリエステル、アクリル、ウレタン、エポキシなど汎用の樹脂を使用できる。金属化合物粒子としてはそれ自体が屈折率の高いものであり、具体的には錫含有酸化アンチモン粒子、亜鉛含有酸化アンチモン粒子、錫含有酸化インジウム粒子、酸化亜鉛／酸化アルミニウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子などを用いることができるが帯電防止機能を付加できる化合物がより好ましく、錫含有酸化インジウム粒子が特に好適である。金属化合物粒子は平均一次粒子径（ＢＥＴ法による球相当径）が０．５μｍ以下、好ましくは０．００１〜０．３μｍの粒子径のものが透明性を維持する点で好適である。これらの金属化合物に更に導電性を向上させる目的でポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの有機導電材料を添加することもできる。
【００６８】
低屈折率層としては屈折率が１．３０〜１．４０程度のものが好ましく積層厚みは０．０１〜０．１５μｍ程度である。低屈折率層を形成する材料としては公知の材料を適用でき、フッ素化合物やパーフルオロアルキル基を有する化合物などが好適である。またバインダー樹脂中に中空微細粒子を充填させることによって達成することもできる。このような中空粒子は、例えば特開２００１−２３３６１１号公報、Ｊ．ＡＭ．Ｃｈｅｍ．ｓｏｃ．２００３，１２５，３１６−３１７等の公知文献に記載されている。
【００６９】
［特性の測定方法および効果の評価方法］
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は次のとおりである。
【００７０】
（１）接着性
剥離試験：常態下（２３℃、相対湿度６５％）で、ハードコートフィルムのハードコート層上に１ｍｍ２ のクロスカットを１００個入れ、ニチバン株式会社製セロハンテープ（登録商標）をその上に貼り付け、ゴムローラーを用いて、荷重１９．６Ｎで３往復させ、押し付けた後、９０度方向に剥離する試験方法。ハードコート層の残存した個数より、下記基準で評価を実施する。
○ ：２回の剥離試験の後、８０個以上のハードコート層が残存している
△：１回の剥離試験の後、８０個以上のハードコート層が残存している
× ：１回の剥離試験の後、８０個未満のハードコート層が残存している。
【００７１】
（２）ＳＷ硬度
スチールウール＃００００でハードコート層表面を荷重を変更し、それぞれの荷重において一定荷重下で１０往復（速度１０ｃｍ／ｓ）摩擦し、耐傷性（傷が付かなかった）があった最大荷重を測定した。２ｋｇ／ｃｍ２が実用上問題ないレベルであり、合格とした。
【００７２】
（３）塗剤の長期保存安定性
塗剤２００ＣＣを２５０ＣＣのポリエチレン広口瓶に入れ蓋をして、６０℃で２週間保存する。保存前後の粘度の変化から下記基準より保存性の評価を実施する。粘度測定はＢ型粘度計（ＲＢ８０型粘度計：東機産業（株）製）を用いた。
○：η2／η1 ＜ １．２
×：η2／η1 ＞ １．２
η1：保存前塗剤の２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）
η2：保存後塗剤の２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）。
【００７３】
（４）ΔＳＰ （基材フィルムとの溶解度パラメータの差）
文献１「山本秀樹著、ＳＰ値基礎・応用と計算方法、２００５年、（株）情報機構、ｐ６６〜６７」に記載のＦＥＤＯＲの方法に従い、式１、２を用いてΔＳＰの算出を行う。凝集エネルギー、モル分子容は文献１の値を用いる。
【００７４】
式１ ： ＜ＳＰ＞ ＝ ［（ΣＥcoh／ΣＶ）］１／２
式２ ： ΔＳＰ ＝ ｜ ＜ＳＰ＞s − ＜ＳＰ＞ｈ ｜
＜ＳＰ＞：溶解度パラメータ
Ｅcoh：各置換基の凝集エネルギー
Ｖ：各置換基のモル分子容
ΔＳＰ：基材フィルムとの溶解度パラメータの差
＜ＳＰ＞ｓ：基材フィルムの溶解度パラメータ
＜ＳＰ＞ｈ：ハードコート塗剤成分の溶解度パラメータ。
【００７５】
（４）ヘイズ
全自動直読ヘイズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰ（スガ試験機（株）製）を用い、ＪＩＳ Ｋ−７１０５に基づいて測定した。
【００７６】
（５）全光線透過率
全自動直読ヘイズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰ（スガ試験機（株）製）を用いてハードコートフィルム厚み方向の全光線透過率を求め１０点測定の平均値とした。
【００７７】
（６）透過ｂ値
分光式色差計ＳＥ−２０００型（日本電色工業（株）製）を用い、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に従って透過法で測定した。
【実施例】
【００７８】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００７９】
（実施例１）
平均粒径０．４μｍのコロイダルシリカを０．０１５重量％と平均粒径１．５μｍのコロイダルシリカを０．００５重量％含有するポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ、極限粘度０．６２ｄｌ／ｇ）チップを、１８０℃で３時間十分に真空乾燥した後、押出機に供給し、２８５℃で溶融後、Ｔ字型口金からシート状に押出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２０℃の鏡面キャストドラムに巻き付けて冷却固化し未延伸シートとした。このようにして得られた未延伸シートを、８５℃に加熱したロール群で長手方向に３．２倍延伸し、１軸延伸フィルムを得た。この１軸延伸フィルムの片面に、表２の実施例1に示した組成の塗剤（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ−ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製）１００重量部、完全アルキル化型メラミン（サイメル３５０：日本サイテックインダストリーズ（株）製）１５重量部、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＦＡ−２２０Ｍ：日立化成（株）製）８重量部をメタバー方式で２０μｍ厚に塗布した。塗剤が塗布されたフィルムの両端をクリップで把持しつつ８５℃の予熱ゾーンに導き、引き続き１００℃の加熱ゾーンで幅方向に３．３倍延伸した。更に連続的に５％の幅方向の弛緩処理を行いながら２２０℃の熱処理ゾーンで１５秒間の熱処理を施し、塗膜硬化、熱固定させた。このようにして得られたハードコートフィルムは、総厚みが１２５μｍ、ハードコート層厚みが５μｍの透明性に優れたものであった。表２に示すとおり、接着層を用いないにもかかわらず極めて接着性に優れ、耐摩耗性（ＳＷ硬度）の良好なものであった。また、実施例１で用いた塗剤の保存性は極めて良好で６０℃２週間の保存により殆ど粘度上昇は見られなかった。
【００８０】
（実施例２〜１０）
実施例１で用いたハードコート塗剤の代わりに、表２の実施例２〜１０に示した組成の塗剤を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作成した。表２に示すとおり、接着層を用いないにもかかわらず極めて接着性に優れ、耐摩耗性（ＳＷ硬度）の良好なものであった。これは、ＦＡ-220Ｍ、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５の基材フィルムへの浸透性が良好であるためと推測される。また、各実施例で用いた塗剤の長期保存安定性は極めて良好で６０℃２週間の保存により殆ど粘度上昇は見られなかった。
【００８１】
（比較例１〜８）
実施例１で用いたハードコート塗剤を表２の比較例１〜８に示した組成の塗剤に変えた以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作成した。
【００８２】
Ｍ−３５０を用いた比較例１〜３では、Ｍ−３５０の粘度が６０ｍＰａ・ｓと若干高めの値を示すため、接着性にやや劣り、耐摩耗性も不十分な結果となった。Ｍ−４０８を用いた比較例４〜６では、Ｍ−４０８の粘度が５００ｍＰａ・ｓとかなり高めの値を示すため、接着性が不良であり、耐摩耗性も不十分な結果となった。また、メラミン系架橋剤（サイメル３５０）の含有率が０重量部である比較例７〜８では、メラミン系架橋剤の接着性促進効果が得られないためか、接着性が不良であり、耐摩耗性も不十分な結果となった。比較例１〜８で用いた塗剤は触媒を含まないため、塗剤の長期保存安定性は極めて良好であった。
【００８３】
（比較例９）
実施例１で用いたハードコート塗剤を表２の比較例９に示した組成の塗剤に変えた以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作成した。
【００８４】
これらの水準では塗剤中にメラミン系架橋剤の硬化触媒であるキャタリスト296-9（日本サイテックインダストリーズ（株）製）を添加したため、極めて接着性、耐摩耗性に優れる結果となった。しかし、塗剤中に触媒を含むため、塗剤の長期保存安定性は極めて不良であった。
【００８５】
（比較例１０）
実施例１で用いたハードコート塗剤を表２の比較例１０に示した組成の塗剤に変えた以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作成した。
【００８６】
比較例１０では塗剤中における低粘度アクリレート（Ｍ-240）を添加しなかったため接着性、耐摩耗性が不良であった。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のフィルムは、実質的に接着層を介することなくハードコート層との接着性に優れ、耐摩耗性にも優れたハードコートフィルムを提供するものであり、ＬＣＤ、ＰＤＰなどのディスプレイ用途、タッチパネル、窓張り、銘板などの各種用途において展開が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの少なくとも片面にハードコート層が積層されたハードコートフィルムにおいて、ハードコート層が以下の３成分を含有してなる硬化性組成物からなるハードコートフィルム。
（i）多官能アクリレート
(ii)メラミン系架橋剤
(iii)２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であり基材フィルムとの溶解度パラメータの差（ΔＳＰ）が３．０以下である１分子中に２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する低粘度アクリレート。
【請求項２】
１分子中に２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する低粘度アクリレートを多官能アクリレート１００重量部に対して８〜５０重量部含有する請求項１記載のハードコートフィルム。
【請求項３】
前記１分子中に２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する低粘度アクリレートがポリエチレングリコールジアクリレートである請求項１または２記載のハードコートフィルム。
【請求項４】
多官能アクリレートが１分子中に４個以上のエチレン性不飽和二重結合を有するアクリレートである請求項１〜３のいずれかに記載のハードコートフィルム。
【請求項５】
基材フィルムとハードコート層の間に接着層が介在しない請求項１〜４のいずれかに記載のハードコートフィルム。
【請求項６】
基材フィルムがポリエステルフィルムである請求項１〜５のいずれかに記載のハードコートフィルム。
【請求項７】
基材フィルムがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムである請求項１〜６のいずれかに記載のハードコートフィルム。
【請求項１】
基材フィルムの少なくとも片面にハードコート層が積層されたハードコートフィルムにおいて、ハードコート層が以下の３成分を含有してなる硬化性組成物からなるハードコートフィルム。
（i）多官能アクリレート
(ii)メラミン系架橋剤
(iii)２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であり基材フィルムとの溶解度パラメータの差（ΔＳＰ）が３．０以下である１分子中に２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する低粘度アクリレート。
【請求項２】
１分子中に２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する低粘度アクリレートを多官能アクリレート１００重量部に対して８〜５０重量部含有する請求項１記載のハードコートフィルム。
【請求項３】
前記１分子中に２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する低粘度アクリレートがポリエチレングリコールジアクリレートである請求項１または２記載のハードコートフィルム。
【請求項４】
多官能アクリレートが１分子中に４個以上のエチレン性不飽和二重結合を有するアクリレートである請求項１〜３のいずれかに記載のハードコートフィルム。
【請求項５】
基材フィルムとハードコート層の間に接着層が介在しない請求項１〜４のいずれかに記載のハードコートフィルム。
【請求項６】
基材フィルムがポリエステルフィルムである請求項１〜５のいずれかに記載のハードコートフィルム。
【請求項７】
基材フィルムがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムである請求項１〜６のいずれかに記載のハードコートフィルム。
【公開番号】特開２００７−１５２９３７（Ｐ２００７−１５２９３７Ａ）
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２８３４０７（Ｐ２００６−２８３４０７）
【出願日】平成１８年１０月１８日（２００６．１０．１８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１８日（２００６．１０．１８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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