ハードコート層付積層体
【課題】簡便に作製でき、膜密着性、折り曲げ耐性に優れ、かつ高い膜強度で優れたハードコート層付積層体を提供する。
【解決手段】樹脂基材の少なくとも一方の面に、ハードコート層及び金属酸化物層をこの順で積層したハードコート層付積層体において、該ハードコート層が、１）樹脂バインダー、２）表面修飾された無機粒子、３）該樹脂バインダーの溶解溶媒、４）該無機粒子の分散溶媒を含む組成物により形成され、２）該無機粒子表面の溶解度パラメータ値をＳＰ１、３）該樹脂バインダーの溶解溶媒の溶解度パラメータ値をＳＰ２としたとき、ＳＰ２−ＳＰ１が１．０（ＭＰａ）１／２以上、５．０（ＭＰａ）１／２以下であることを特徴とするハードコート層付積層体。
【解決手段】樹脂基材の少なくとも一方の面に、ハードコート層及び金属酸化物層をこの順で積層したハードコート層付積層体において、該ハードコート層が、１）樹脂バインダー、２）表面修飾された無機粒子、３）該樹脂バインダーの溶解溶媒、４）該無機粒子の分散溶媒を含む組成物により形成され、２）該無機粒子表面の溶解度パラメータ値をＳＰ１、３）該樹脂バインダーの溶解溶媒の溶解度パラメータ値をＳＰ２としたとき、ＳＰ２−ＳＰ１が１．０（ＭＰａ）１／２以上、５．０（ＭＰａ）１／２以下であることを特徴とするハードコート層付積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬度が高く、耐擦過性に優れ、かつ密着性に優れた積層構造を有するハードコート層付積層体に関する。本発明は、ブラウン管（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）等のディスプレイの表面や家電製品等のタッチパネル、各種窓、例えば、住宅用窓、ショーウインドウ、車両用窓、車両用風防、遊戯機械等のガラス保護フィルム、あるいはガラス代替樹脂製品として利用できる。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック製品が、加工性、軽量化の観点でガラス製品と置き換わりつつあるが、これらプラスチック製品の表面は傷つきやすいため、耐擦傷性を付与する目的でハードコートフィルムを貼合して用いる。また、従来のガラス製品についても、飛散防止のためにプラスチックフィルムを貼合する場合が増えており、これらのフィルム表面の硬度強化のために、その表面にハードコート層を形成することが広く行われている。しかしながら、前記従来のハードコートフィルムは、そのハードコート層の硬度が不十分であったこと、また、その塗膜厚みが薄いことに起因して、十分に満足できるものではなかった。
【０００３】
そこでハードコート層に無機質の装填材料を含む技術が開示されている。例えば、特許文献１には、透明基材フィルムの少なくとも片面に活性エネルギー線重合性樹脂を主体とするハードコート層を塗設してなるハードコートフィルムであって、該ハードコート層にモース硬度６以上の無機微粒子と、モース硬度４以下の微粒子および／または弾性率Ｅが６ＧＰａ以下を有する微粒子を含有するハードコートフィルムが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、透明ハードコート層が、合成樹脂と、該樹脂中に分散された表面被覆処理された金属酸化物微粒子とを含むことを特徴とするハードコートフィルムが開示されている。
【０００５】
また、ポリカーボネート樹脂やアクリル樹脂などの透明プラスチック成形体も、ガラスの代替品として、多岐にわたる分野において基材として使用されるようになってきている。例えば、各種窓ガラス代替品、眼鏡に代表されるレンズ類、屋根材、透明防音壁、電灯保護材、車輌用の照明灯・風防、フラットパネルディスプレイ部材などに使用されている。このような分野においても、例えば、特許文献３において、ポリカーボネート樹脂成型体の表面にイソシアネート基またはブロックイソシアネート基を有する化合物にコロイダルシリカから選ばれる化合物を含有し、硬度の高い樹脂成型体を得る技術が開示されている。
【０００６】
しかしこれらのいずれの技術においてもハードコート層に無機微粒子を含有させるのみでは、硬くて耐傷性が高いながらもクラックなど割れが生じにくく、基材との密着性能が優れたハードコートフィルムとして満足できるものではなかった。
【０００７】
一方、特許文献４には、透明樹脂の透過率を損なうことなく剛性向上、表面硬度向上を目的とし、シリカ微粒子と有機高分子とを混合した組成液を、透明樹脂基板上に塗布し、１８〜２５℃の雰囲気温度で、かつ１６〜３２ｋｇ／ｍ２・時の乾燥速度で乾燥させることにより、表面から内部に向けてシリカ微粒子の含有量を漸減した濃度勾配を付与した樹脂製ウィンドウが開示されている。しかしながら、特許文献４に開示された方法では、乾燥速度をかなり遅くしないと、所望のシリカ微粒子の濃度勾配を形成することができないため、生産効率が極めて低いという課題を抱えている。
【０００８】
また、非特許文献１には、相溶性の異なる２種類（ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキサイド）をブレンドした系にカーボンブラック粒子を添加し、基材上に付与して、ポリマー濃度の傾斜構造を利用してカーボンブラック粒子濃度にも傾斜を持たせる方法が報告されている。この方法は、ポリマー濃度に傾斜を付与する手段として、ポリマー層の上部と下部で温度差を付ける必要があり、生産効率としては決して優れた方法であるとは言い難い。
【特許文献１】特開２００２−１０７５０３号公報
【特許文献２】特開２００６−１５９８５３号公報
【特許文献３】特開２００６−８７７６号公報
【特許文献４】特許第３５５９８９４号公報
【非特許文献１】「ＰＭＭＡ、ＰＥＯ、カーボンブラック三成分膜の傾斜構造化」（第５１回高分子検討会、２００２年、山形大学 近藤高範）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、簡便に作製でき、膜密着性、折り曲げ耐性に優れ、かつ高い膜強度で優れたハードコート層付積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１１】
１．樹脂基材の少なくとも一方の面に、ハードコート層及び金属酸化物層をこの順で積層したハードコート層付積層体において、該ハードコート層が、１）樹脂バインダー、２）表面修飾された無機粒子、３）該樹脂バインダーの溶解溶媒、４）該無機粒子の分散溶媒を含む組成物により形成され、２）該無機粒子表面の溶解度パラメータ値をＳＰ１、３）該樹脂バインダーの溶解溶媒の溶解度パラメータ値をＳＰ２としたとき、ＳＰ２−ＳＰ１が１．０（ＭＰａ）１／２以上、５．０（ＭＰａ）１／２以下であることを特徴とするハードコート層付積層体。
【００１２】
２．前記ハードコート層は、前記金属酸化物層に接する領域Ａの無機粒子濃度が、前記樹脂基材に接する領域Ｂの無機粒子濃度より高く、かつ領域Ｂから領域Ａに向かって無機粒子濃度が連続的に増加する構成を有することを特徴とする前記１に記載のハードコート層付積層体。
【００１３】
３．前記樹脂バインダーが、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂及び紫外線硬化型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１または２に記載のハードコート層付積層体。
【００１４】
４．前記無機粒子が、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤から選ばれる少なくとも１種で表面修飾されていることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。
【００１５】
５．前記樹脂バインダーの溶解溶媒が、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、ケトンアルコール類、エステル類及びグリコールエーテル類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。
【００１６】
６．前記無機粒子表面の溶解度パラメータ値が、１３（ＭＰａ）１／２以上、２３（ＭＰａ）１／２以下であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。
【００１７】
７．前記樹脂バインダーの溶解溶媒の溶解度パラメータ値が、１８．０（ＭＰａ）１／２以上、２４．０（ＭＰａ）１／２以下であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。
【００１８】
８．前記無機粒子が、表面修飾された酸化珪素粒子であることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。
【００１９】
９．前記無機粒子の平均粒子径が、５ｎｍ以上、１．０μｍ以下であることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。
【００２０】
１０．前記ハードコート層が、湿式塗布法により形成されたことを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。
【００２１】
１１．前記金属酸化物層の主成分が、酸化珪素であることを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。
【００２２】
１２．前記金属酸化物層が、プラズマＣＶＤ法により形成されたことを特徴とする前記１〜１１のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。
【００２３】
１３．前記金属酸化物層を形成するプラズマＣＶＤ処理法が、大気圧または大気圧近傍の圧力下でプラズマ処理する大気圧プラズマＣＶＤ法であることを特徴とする前記１２に記載のハードコート層付積層体。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、簡便に作製でき、膜密着性、折り曲げ耐性に優れ、かつ高い膜強度で優れたハードコート層付積層体を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２６】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、樹脂基材の少なくとも一方の面に、ハードコート層及び金属酸化物層をこの順で積層したハードコート層付積層体において、該ハードコート層が、１）樹脂バインダー、２）表面修飾された無機粒子、３）該樹脂バインダーの溶解溶媒、４）該無機粒子の分散溶媒を含む組成物により形成され、２）該無機粒子表面の溶解度パラメータ値をＳＰ１、３）該樹脂バインダーの溶解溶媒の溶解度パラメータ値をＳＰ２としたとき、ＳＰ２−ＳＰ１が１．０（ＭＰａ）１／２以上、５．０（ＭＰａ）１／２以下であることを特徴とするハードコート層付積層体により、簡便に作製でき、膜密着性、折り曲げ耐性に優れ、かつ高い膜強度で優れたハードコート層付積層体を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２７】
すなわち、本発明は、ハードコート層の形成に用いる塗布液を構成する要素の中で、溶媒である樹脂バインダーの溶解溶媒のＳＰ２と、媒質である表面修飾された無機粒子のＳＰ１との関係として、ＳＰ２とＳＰ１のＳＰ値差を１．０（ＭＰａ）１／２以上、５．０（ＭＰａ）１／２以下とすることにより、ハードコート層表面近傍に存在する表面修飾された無機粒子は、ＳＰ値に差を有する樹脂バインダーの溶解溶媒に存在するよりも、気液界面であるハードコート層表面により存在する特性を有することにより、ハードコート層表面に表面修飾された無機粒子をより高濃度で配向させ、逆に基材側に向かって濃度を漸減させる構成とするものである。
【００２８】
本発明でいう溶解度パラメータ値（ＳＰ値）とは、分子凝集エネルギーの平方根で表される値で、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）第IV章 Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ Ｖａｌｕｅｓに記載があり、その値を用いた。単位は（ＭＰａ）１／２であり、２５℃における値を指す。なお、データの記載がないものについては、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７（１９６７）に記載の方法で計算することができる。
【００２９】
また、前述の特許文献４に記載の方法に対しては、層内における無機粒子濃度に勾配を付与される手段は、乾燥条件等は無関係であり、乾燥条件に制約を受けることなく、また、非特許文献１に記載の方法に対しても、ハードコート層形成時に、表裏面間で温度差を付与させる必要はなく、高い生産性で、無機粒子勾配を有するハードコート層を形成することができる。
【００３０】
以下、本発明のハードコート層付積層体の各構成要素の詳細について説明する。
【００３１】
《ハードコート層》
本発明のハードコート層付積層体においては、ハードコート層が１）樹脂バインダー、２）表面修飾された無機粒子、３）該樹脂バインダーの溶解溶媒、４）該無機粒子の分散溶媒を含む組成物により形成されていることを特徴とする。
【００３２】
〔樹脂バインダー〕
本発明に係るハードコート層の形成に用いる樹脂バインダーとしては、特に制限はないが、活性光線硬化樹脂を用いることが好ましく、紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。樹脂バインダーである紫外線硬化性樹脂としては、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００３３】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートと記載した場合、メタクリレートを包含するものとする）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１０号等を参照）。
【００３４】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１２号を参照）。
【００３５】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させたものを挙げることが出来る（例えば、特開平１−１０５７３８号）。この光反応開始剤としては、ベンゾイン誘導体、オキシムケトン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体等のうちから、１種もしくは２種以上を選択して使用することが出来る。
【００３６】
また、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。
【００３７】
これらの樹脂は通常公知の光増感剤と共に使用される。また上記光反応開始剤も光増感剤としても使用出来る。具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが出来る。また、エポキシアクリレート系の光反応剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。塗布乾燥後に揮発する溶媒成分を除いた紫外線硬化性樹脂組成物に含まれる光反応開始剤また光増感剤は該組成物の通常１〜１０質量％添加することが出来、２．５〜６質量％であることが好ましい。
【００３８】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、酢酸ビニル、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることが出来る。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることが出来る。
【００３９】
例えば、紫外線硬化樹脂としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、旭電化工業株式会社製）、あるいはコーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学工業株式会社製）、あるいはセイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業株式会社製）、あるいはＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー株式会社）、あるいはＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）、あるいはオーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料株式会社製）、あるいはサンラッドＨ−６０１（三洋化成工業株式会社製）、あるいはＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子株式会社製）、あるいはＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン株式会社製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成株式会社製）あるいはその他の市販のものから適宜選択して利用出来る。
【００４０】
〔樹脂バインダーの溶解溶媒〕
本発明に係る樹脂バインダーの溶解溶媒としては、樹脂バインダーを溶解して塗布液を形成でき、かつ表面修飾された無機粒子のＳＰ値（ＳＰ１）との関係が、本発明で規定する条件を満たすＳＰ値（ＳＰ２）を有する溶媒であれば、特に制限はないが、好ましくは、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、ケトンアルコール類、エステル類、グリコールエーテル類である。
【００４１】
炭化水素類としては、例えば、トルエン（１８．２）、キシレン（１８．０）等であり、アルコール類としては、例えば、メタノール（２９．７）、エタノール（２６．０）、イソプロパノール（２３．５）、ｎ−ブタノール（２３．３）、シクロヘキサノール（２３．３）等であり、ケトン類としては、例えば、アセトン（２０．３）、メチルエチルケトン（１９．０）、メチルイソブチルケトン（１７．２）等であり、ケトンアルコール類としては、ジアセトンアルコール（１８．８）等であり、エステル類としては、例えば、酢酸メチル（１９．６）、酢酸エチル（１８．６）、乳酸メチル（２０．５）等であり、グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールジエチルエーテル（１７．０）、エチレングリコールジメチルエーテル（１７．６）、エチレングリコールメチルエーテルアセテート（１８．８）、エチレングリコールモノベンジルエーテル（２２．３）、エチレングリコールモノブチルエーテル（１９．４）、エチレングリコールモノエチルエーテル（２１．５）、エチレングリコールモノメチルエーテル（２３．３）、エチレングリコールモノフェニルエーテル（２３．５）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（１９．４）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２０．９）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（１７．８）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１９．０）等を挙げることができる。
【００４２】
本発明に係る樹脂バインダーの溶解溶媒の選択は、使用する表面修飾された無機粒子のＳＰ値により依存するものであるが、概ね、樹脂バインダーの溶解溶媒のＳＰ値としては、１８．０（ＭＰａ）１／２以上、２４．０（ＭＰａ）１／２以下であることが好ましい。
【００４３】
〔表面修飾された無機粒子〕
本発明に係るハードコート層においては、表面修飾された無機粒子を用いることを一つの特徴とする。本発明に係るハードコート層に適用できる無機粒子としては、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ａｌから選択される金属酸化物微粒子が好ましく、具体的には、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。特に、本発明においては、無機粒子として、酸化珪素を用いることが好ましい。
【００４４】
本発明に好ましく適用することができる酸化珪素としては、例えば、好ましく用いられる酸化珪素粒子は、富士シリシア化学（株）製のサイリシア、日本シリカ（株）製のＮｉｐｓｉｌ Ｅ、日本アエロジル（株）製のアエロジルシリーズ等を適用することができる。
【００４５】
本発明に係る無機粒子は、表面が修飾されていることを特徴とする。無機粒子の表面処理の方法としては、カップリング剤等の表面修飾剤による表面処理、ポリマーグラフト、メカノケミカルによる表面処理などが挙げられる。表面修飾剤による表面処理の方法としては、湿式加熱法、湿式濾過法、乾式攪拌法、インテグルブレンド法、造粒法等が挙げられる。また、５０ｎｍ以下の無機粒子を表面改質する場合、乾式攪拌法が粒子凝集抑制の観点から好ましく用いられるが、特に超臨界状態での乾燥の後、超臨界状態を開放することなく連続して表面処理を行うことが好ましい。
【００４６】
本発明に係る無機粒子においては、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤から選ばれ表面修飾剤が好ましく、中でも、シランカップリング剤が最も好ましい。
【００４７】
本発明において用いられる好ましい表面修飾剤としては、例えば、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシジルオキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポシシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びβ−シアノエチルトリエトキシシランが挙げられる。
【００４８】
また、珪素に対して２置換のアルキル基を持つシランカップリング剤の例として、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン及びメチルビニルジエトキシシランが挙げられる。
【００４９】
これらのうち、分子内に二重結合を有するビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、珪素に対して２置換のアルキル基を持つものとしてγ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン及びメチルビニルジエトキシシランが好ましく、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランが特に好ましい。
【００５０】
２種類以上のカップリング剤を併用してもよい。上記に示されるシランカップリング剤に加えて、他のシランカップリング剤を用いてもよい。他のシランカップリング剤には、オルトケイ酸のアルキルエステル（例えば、オルトケイ酸メチル、オルトケイ酸エチル、オルトケイ酸ｎ−プロピル、オルトケイ酸ｉ−プロピル、オルトケイ酸ｎ−ブチル、オルトケイ酸ｓｅｃ−ブチル、オルトケイ酸ｔ−ブチル）及びその加水分解物が挙げられる。
【００５１】
カップリング剤による表面処理は、無機粒子の分散物に、カップリング剤を加え、室温から６０℃までの温度で、数時間から１０日間分散物を放置することにより実施出来る。
【００５２】
表面処理反応を促進するため、無機酸（例えば、硫酸、塩酸、硝酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホウ酸、オルトケイ酸、リン酸、炭酸）、有機酸（例えば、酢酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、フェノール、ポリグルタミン酸）、またはこれらの塩（例えば、金属塩、アンモニウム塩）を、分散物に添加してもよい。
【００５３】
これらシランカップリング剤は予め必要量の水で加水分解されていることが好ましい。
【００５４】
シランカップリング剤が加水分解されていると、無機粒子の表面が反応し易く、より強固な膜が形成される。本発明では２種類以上の表面処筝理を組み合わせて処理されていても構わない。
【００５５】
本発明に係るハードコート層に適用できる無機粒子の平均粒子径としては、５ｎｍ以上、１．０μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である。無機粒子の平均粒子径は、無機粒子を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の一次粒子の粒径を求め、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００５６】
本発明に係るハードコート層において、無機粒子の含有量は、５〜７０体積部の範囲で添加することが好ましく、更に好ましくは３５〜６５体積％の範囲である。
【００５７】
本発明に係る表面修飾された無機粒子の選択は、使用する樹脂バインダーの溶解溶媒のＳＰ値により依存するものであるが、概ね、表面修飾された無機粒子のＳＰ値としては、１３．０（ＭＰａ）１／２以上、２３．０（ＭＰａ）１／２以下であることが好ましい。
【００５８】
〔無機粒子の分散溶媒〕
本発明に係る表面修飾された無機粒子をハードコート層に組み入れる方法としては、予め無機粒子を分散溶媒で混和した混合液を分散した後、分散液の状態で添加することが好ましい。
【００５９】
無機粒子の分散用いる分散機としては、特に制限はなく、例えば、メディア分散機、メディアレス分散機を挙げることができるが、その中でも、メディアレス分散機が好ましい。
【００６０】
メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミルなどが挙げられる。
【００６１】
メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型などがあるが、本発明においては高圧分散装置が好ましい。高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。高圧分散装置で処理する場合、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９．８０７ＭＰａ以上であることが好ましい。更に好ましくは１９．６１３ＭＰａ以上である。又その際、最高到達速度が１００ｍ／秒以上に達するもの、伝熱速度が４２０ｋＪ／時間以上に達するものが好ましい。
【００６２】
上記のような高圧分散装置にはＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザ（商品名マイクロフルイダイザ）あるいはナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械（株）製ＵＨＮ−０１等が挙げられる。
【００６３】
本発明に適用可能な無機粒子の分散溶媒としては、水混和性の有機溶媒であることが好ましい。
【００６４】
水混和性の有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）等）、ケトンアルコール類（例えば、ジアセトンアルコール等）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００６５】
〔ハードコート層の形成方法〕
本発明のハードコート層付積層体においては、主には、１）樹脂バインダー、２）表面修飾された無機粒子、３）該樹脂バインダーの溶解溶媒、４）該無機粒子の分散溶媒を含む組成物により調製されたハードコート層塗布液を、樹脂基材上に形成する。
【００６６】
本発明者は、樹脂基材上にハードコート層及び金属酸化物層を設けたハードコート層付積層体の特性について検討を進めた結果、樹脂基材上に、均一組成から構成される所定の膜厚を有するハードコート層を設置し、その上に金属酸化物層を形成した場合、樹脂基材とハードコート層間、あるいはハードコート層と金属酸化物層間での各材料の剛性率、や界面特性の違いにより、例えば、過酷な環境下で長期間にわたり保存した際に各界面で剥離を生じることによる密着性の低下、あるいは、ハードコート層付積層体が激しい衝撃を受けた際に、それぞれの界面で両者間の組成が大きく異なる場合には、積層された構成層間を破断振動がスムーズに伝播しないため、膜破断を生じることが判明した。
【００６７】
本発明者は、上記課題を解決する方法について鋭意検討を行った結果、樹脂基材上にハードコート層及び金属酸化物層を積層したハードコート層付積層体において、樹脂基材とハードコート層界面及びハードコート層と金属酸化物層界面の無機粒子濃度を最適化することにより、上記課題が達成できることを見出したものである。
【００６８】
すなわち、上記構成からなるハードコート層を形成する際に、溶媒である樹脂バインダーの溶解溶媒のＳＰ２と、媒質である表面修飾された無機粒子のＳＰ１との関係として、ＳＰ２とＳＰ１のＳＰ値差を１．０（ＭＰａ）１／２以上、５．０（ＭＰａ）１／２以下とすることにより、ハードコート層表面近傍に存在する表面修飾された無機粒子は、ＳＰ値に差を有する樹脂バインダーの溶解溶媒に存在するよりも、気液界面であるハードコート層表面により存在する特性を有することにより、ハードコート層表面に表面修飾された無機粒子をより高濃度で配向させ、逆に基材側に向かって濃度を漸減させる構成とするものである。
【００６９】
本発明においては、ハードコート層の構成としては、金属酸化物層に接する領域Ａの無機粒子濃度が、樹脂基材に接する領域Ｂの無機粒子濃度より高いことが好ましい態様である。更には、領域Ｂから領域Ａに向かって無機粒子濃度が連続的に増加する構成であることが好ましい。
【００７０】
本発明でいう金属酸化物層に接する領域Ａあるいは樹脂基材に接する領域Ｂとは、それぞれ金属酸化物層あるいは樹脂基材と接する面から、ハードコート層膜厚の深さで５％までの領域をいう。この領域における無機粒子濃度は、ハードコート層付積層体の断面を、高倍率電子顕微鏡で観察し、上記領域における無機粒子数をカウントすることで求める方法、界面からミクロトーム等を用いて所定の領域まで削り込み、得られた超薄切片中の無機粒子を定量する方法、あるいはＥＳＣＡ等を用いて、所定の深さ領域までの無機粒子構成原子の定量を行う方法等が挙げられる。
【００７１】
本発明で規定する無機粒子の濃度勾配を得る方法としては、上記構成からなるハードコート層塗布液を、樹脂基材上に湿式法の塗布方式、例えば、スピンコート塗布、ディップ塗布、エクストルージョン塗布、ロールコート塗布スプレー塗布、グラビア塗布、ワイヤーバー塗布、エアナイフ塗布、スライドポッパー塗布、カーテン塗布等を用いて付与した後、ＳＰ値差を利用して厚さ方向に無機粒子の濃度差を付与するため湿潤状態でいって時間保持した後、乾燥工程で有機溶媒等の揮発成分を除去して、ハードコート層（無機粒子含有層）を形成する。
【００７２】
次いで、ハードコート層が樹脂バインダーとして活性光線硬化樹脂を用いている場合には、ハードコート層（無機粒子含有層）は、膜を硬化する目的で、活性光線が照射される。活性光線硬化樹脂を光硬化反応により硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れでも使用することができ、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を挙げることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２程度あればよく、好ましくは、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。近紫外線領域〜可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって使用出来る。
【００７３】
紫外線等の活性光線の照射時間としては、０．５秒〜５分がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率、作業効率の観点からは３秒〜２分がより好ましい。
【００７４】
《金属酸化物層》
上記方法に従って樹脂基材上のハードコート層を形成した後、金属酸化物層をその上に形成することで、本発明のハードコート層付積層体を得ることができる。
【００７５】
本発明に係る金属酸化物層は、その構成材料の主成分が金属酸化物により構成されていることが、高い硬度を備えた最表層を形成できる観点から好ましい。
【００７６】
本発明でいう主成分とは、金属酸化物層の８０質量％以上が金属酸化物で構成されていることであり、好ましくは９０質量％以上が金属酸化物で構成されていることであり、特に好ましくは９５質量％以上が金属酸化物で構成されていることである。
【００７７】
本発明に係る金属酸化物層を構成する金属酸化物としては、特に制限はなく、例えば、酸化珪素、酸化窒化珪素、窒化珪素、酸化チタン、酸化窒化チタン、窒化チタン、酸化ホウ素又は酸化アルミニウム等の金属酸化物膜が挙げられるが、これらの中でも、高い硬度を備えた表面層が得られる観点から酸化珪素膜であることが、特に好ましい。
【００７８】
本発明に係る金属酸化物層は、例えば、原材料をスプレー法、スピンコート法、スパッタリング法、イオンアシスト法、プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下での大気圧プラズマＣＶＤ法等を適用して形成することができる。
【００７９】
しかしながら、スプレー法やスピンコート法等の湿式塗布方式では、分子レベル（ｎｍレベル）の平滑性を得ることが難しく、また溶剤を使用するため、本発明に適用する樹脂基材が有機材料であることから、使用可能な樹脂基材または溶剤が限定されるという欠点がある。そこで、本発明のハードコート層付積層体においては、酸化物層の形成方法としては、プラズマＣＶＤ法を適用することが好ましく、特に、大気圧または大気圧近傍の圧力下での大気圧プラズマＣＶＤ法は、減圧チャンバー等が不要で、高速製膜ができ生産性の高い製膜方法である点から好ましい。本発明に係る金属酸化物層を大気圧プラズマＣＶＤ法で形成することにより、均一かつ表面の平滑性を有する膜を比較的容易に形成することが可能となるからである。尚、大気圧プラズマＣＶＤ法の層形成条件の詳細については、後述する。
【００８０】
プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法により得られる金属酸化物層は、原材料（原料ともいう）である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、様々な特性を備えた各種金属酸化物を生成することができるため好ましい。例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、珪素酸化物が生成する。これは、プラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。
【００８１】
このような無機物の原料としては、典型または遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール，エタノール，ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。
【００８２】
本発明においては、金属酸化物の形成に用いる有機金属化合物は、
珪素化合物としては、例えば、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。
【００８３】
チタン化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソポロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−エチルアセトアセテート）、チタンジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンアセチルアセトネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。
【００８４】
ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムトリ−ｎ−ブトキシドアセチルアセトネート、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシドビスアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。
【００８５】
アルミニウム化合物としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、トリエチルジアルミニウムトリ−ｓ−ブトキシド等が挙げられる。
【００８６】
硼素化合物としては、ジボラン、テトラボラン、フッ化硼素、塩化硼素、臭化硼素、ボラン−ジエチルエーテル錯体、ボラン−ＴＨＦ錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリ（イソプロポキシ）ボラン、ボラゾール、トリメチルボラゾール、トリエチルボラゾール、トリイソプロピルボラゾール、等が挙げられる。
【００８７】
錫化合物としては、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等が挙げられる。
【００８８】
また、その他の有機金属化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート−ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウムｔ−ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム２，６−ジメチルアミノヘプタンジオネート、フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、などが挙げられる。
【００８９】
また、これらの金属を含む原料ガスを分解して金属酸化物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、などが挙げられる。
【００９０】
金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の金属酸化物を得ることができる。
【００９１】
これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。
【００９２】
このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【００９３】
上記放電ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。
【００９４】
以上のように、上記のような原料ガスを放電ガスと共に使用することにより様々な無機薄膜を形成することができる。
【００９５】
次いで、本発明のハードコート層付積層体の製造方法において、本発明に係る金属酸化物層の形成に好適に用いることのできるプラズマＣＶＤ法及び大気圧プラズマＣＶＤ法について、更に詳細に説明する。
【００９６】
本発明に係るプラズマＣＶＤ法について説明する。
【００９７】
プラズマＣＶＤ法（化学的気相成長法）は、揮発・昇華した有機金属化合物が高温の基材表面に付着し、熱により分解反応が起き、熱的に安定な無機物の薄膜が生成されるというものである。このような通常のＣＶＤ法（熱ＣＶＤ法とも称する）では、通常５００℃以上の基板温度が必要であるため、プラスチック基材への製膜には使用することが難しい。
【００９８】
一方、プラズマＣＶＤ法は、基材近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった気体が存在する空間（プラズマ空間）を発生させ、揮発・昇華した有機金属化合物がこのプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に基材上に吹きつけられることにより、金属酸化物の薄膜を形成するというものである。プラズマ空間内では、数％の高い割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガスの温度は低く保たれるものの、電子温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン・ラジカルなどの励起状態のガスと接するために無機膜の原料である有機金属化合物は低温でも分解することができる。したがって、金属酸化物を製膜する樹脂基材についても低温化することができ、樹脂基材上へも十分製膜することが可能な製膜方法である。
【００９９】
しかしながら、プラズマＣＶＤ法においては、ガスに電界を印加して電離させ、プラズマ状態とする必要があるため、通常は、０．１０ｋＰａ〜１０ｋＰａ程度の減圧空間で製膜していたため、大面積のフィルムを製膜する際には設備が大きく操作が複雑であり、生産性の課題を抱えている方法である。
【０１００】
これに対し、大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法では、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために製膜速度が速く、更にはＣＶＤ法の通常の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて平坦な膜が得られ、そのような平坦な膜は、光学特性が良好である。以上のことから、本発明においては、大気圧プラズマＣＶＤ法を適用することが、真空下のプラズマＣＶＤ法よりも好ましい。
【０１０１】
またこの方法によれば、樹脂基材上、更に詳しくはハードコート層上に金属酸化物膜を形成させたときの膜密度が緻密であり、安定した性能を有する薄膜が得られる。また残留応力が圧縮応力で、０．０１ＭＰａ以上，１００ＭＰａ以下という範囲の金属酸化物膜が安定に得られることが特徴である。
【０１０２】
以下、大気圧あるいは大気圧近傍での大気圧プラズマＣＶＤ法を用いた金属酸化物層の形成方法について述べる。
【０１０３】
先ず、本発明に係る金属酸化物層の形成に使用されるプラズマ製膜装置の一例について、図１〜図４に基づいて説明する。図中、符号Ｆはハードコート層を有する基材樹脂の一例としての長尺フィルムである。
【０１０４】
図１または図２等に述べるプラズマ放電処理装置においては、ガス供給手段から、前記金属を含む原料ガス、分解ガスを適宜選択して、またこれらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合してプラズマ放電発生装置にガスを送りこむことで前記セラミック膜を得ることができる。
【０１０５】
放電ガスとしては、前記のように窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【０１０６】
図１はジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置であり、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、図１では図示してない（後述の図２に図示してある）が、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。
【０１０７】
プラズマ放電処理装置１０は、第１電極１１と第２電極１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１からは第１電源２１からの周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が印加され、また第２電極１２からは第２電源２２からの周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源２１は第２電源２２より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加出来、また第１電源２１の第１の周波数ω１は第２電源２２の第２の周波数ω２より低い周波数を印加出来る。
【０１０８】
第１電極１１と第１電源２１との間には、第１フィルタ２３が設置されており、第１電源２１から第１電極１１への電流を通過しやすくし、第２電源２２からの電流をアースして、第２電源２２から第１電源２１への電流が通過しにくくなるように設計されている。
【０１０９】
また、第２電極１２と第２電源２２との間には、第２フィルタ２４が設置されており、第２電源２２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源２１からの電流をアースして、第１電源２１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
【０１１０】
第１電極１１と第２電極１２との対向電極間（放電空間）１３に、後述の図２に図示してあるようなガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極１１と第２電極１２から高周波電界を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、図示してない基材の元巻き（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送して来るか、あるいは前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理位置１４付近で薄膜を形成させる。薄膜形成中、後述の図２に図示してあるような電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材樹脂の温度によっては、得られる金属酸化物膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材樹脂の温度ムラが出来るだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。
【０１１１】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置を複数基接して直列に並べて同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることが出来るので、何回も処理され高速で処理することも出来る。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することも出来る。
【０１１２】
図２は、本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１１３】
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３０、二つの電源を有する電界印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。
【０１１４】
図２は、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。
【０１１５】
ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界を、また角筒型固定電極群（第２電極）３６には第２電源４２から周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界をかけるようになっている。
【０１１６】
ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１フィルタ４３が設置されており、第１フィルタ４３は第１電源４１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源４２からの電流をアースして、第２電源４２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）３６と第２電源４２との間には、第２フィルタ４４が設置されており、第２フィルタ４４は、第２電源４２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源４１からの電流をアースして、第１電源４１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
【０１１７】
なお、本発明においては、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型固定電極群３６を第１電極としてもよい。第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加することが好ましい。また、周波数はω１＜ω２となる能力を有している。
【０１１８】
また、電流はＩ１＜Ｉ２となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ１は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ２〜２０ｍＡ／ｃｍ２、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ２〜２０ｍＡ／ｃｍ２である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ２は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２である。
【０１１９】
ガス供給手段５０のガス発生装置５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口５２よりプラズマ放電処理容器３１内に導入する。
【０１２０】
基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との両方から電界をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。
【０１２１】
放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５３より排出する。
【０１２２】
薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３５及び角筒型固定電極群（第２電極）３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。
【０１２３】
図３は、図２に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０１２４】
図３において、ロール電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御するため、温度調節用の媒体（水もしくはシリコンオイル等）が循環できる構造となっている。
【０１２５】
図４は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０１２６】
図４において、角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３６Ａに対し、図３同様の誘電体３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。
【０１２７】
なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されており、該電極の放電面積はロール回転電極３５に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。
【０１２８】
図４に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
【０１２９】
図３及び図４において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの上に誘電体３５Ｂ及び３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆あればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【０１３０】
導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が特に好ましい。
【０１３１】
対向する第１電極および第２の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言う。双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．２〜２ｍｍである。
【０１３２】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【０１３３】
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い、絶縁性をとってもよい。図２において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。
【０１３４】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ａ１ 神鋼電機 ３ｋＨｚ ＳＰＧ３−４５００
Ａ２ 神鋼電機 ５ｋＨｚ ＳＰＧ５−４５００
Ａ３ 春日電機 １５ｋＨｚ ＡＧＩ−０２３
Ａ４ 神鋼電機 ５０ｋＨｚ ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５ ハイデン研究所 １００ｋＨｚ＊ ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６ パール工業 ２００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７ パール工業 ４００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。
【０１３５】
また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ｂ１ パール工業 ８００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２ パール工業 ２ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３ パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４ パール工業 ２７ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５ パール工業 １５０ＭＨｚ ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。
【０１３６】
なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。
【０１３７】
本発明においては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことが出来る電極を大気圧プラズマ放電処理装置に採用することが好ましい。
【０１３８】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成ガスに与え、薄膜を形成する。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２である。なお、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【０１３９】
また、第１電極（第１の高周波電界）にも、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることが出来る。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成出来、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立出来る。好ましくは５Ｗ／ｃｍ２以上である。第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２である。
【０１４０】
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【０１４１】
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【０１４２】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０−６／℃以下、更に好ましくは５×１０−６／℃以下、更に好ましくは２×１０−６／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【０１４３】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
１：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
２：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
３：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
４：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
５：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
６：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
７：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
８：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記１項または２項および５〜８項が好ましく、特に１項が好ましい。
【０１４４】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。
【０１４５】
本発明に適用できる大気圧プラズマ放電処理装置としては、上記説明し以外に、例えば、特開２００４−６８１４３号公報、同２００３−４９２７２号公報、国際特許第０２／４８４２８号パンフレット等に記載されている大気圧プラズマ放電処理装置を挙げることができる。
【０１４６】
以上の様な方法に従って、ハードコート層を有する樹脂基材に設けられる金属酸化物層の膜厚は、構成する金属酸化物の種類により異なるが、概ね、５０〜２０００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【０１４７】
また、上記方法に従って形成される金属酸化物層の硬度としては、ナノインデンテーション法により測定した硬度が６ＧＰａ以上、１０ＧＰａ以下であることが好ましい。
【０１４８】
金属酸化物層の硬度を上記範囲とすることで、表面にクラックも発生することを抑制することができ、ハードコート層と金属酸化物層との接着性向上、金属酸化物層のひび割れを防止することができる。
【０１４９】
ここでいうナノインデンテーション法による硬度の測定方法は、微小なダイヤモンド圧子を薄膜に押し込みながら荷重と押し込み深さ（変位量）の関係を測定し、測定値から塑性変形硬さを算出する方法である。特に１μｍ以下の薄膜の測定に対して、基体の物性の影響を受けにくく、又、押し込んだ際に薄膜に割れが発生しにくいという特徴を有している。一般に非常に薄い薄膜の物性測定に用いられている。
【０１５０】
《樹脂基材》
本発明のハードコート層付積層体を構成する樹脂基材としては、特に制限はないが、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体等のポリオレフィン（ＰＯ）樹脂、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系（ＰＡ）樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル−共重合体（ＥＰＡ）等のフッ素系樹脂等を用いることができる。
【０１５１】
また、上記に挙げた樹脂以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物によりなる樹脂組成物や、上記アクリルレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解せしめた樹脂組成物等の光硬化性樹脂およびこれらの混合物等を用いることも可能である。
【０１５２】
上記例示した樹脂基材は、市販品として入手することができ、例えば、ゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）などを挙げることができる。
【０１５３】
さらに、これらの樹脂の１または２種以上をラミネート、コーティング等の手段によって積層させたものを樹脂フィルム基材として用いることも可能である。
【０１５４】
また、本発明に係る樹脂基材は、シート状であってもフィルム状であっても、あるいはその他の形態であってもよく、特にその形態には制限はない。また、樹脂基材の膜厚は、使用する樹脂の種類や、目的用途等の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常１０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１００μｍ〜５ｍｍの範囲である。
【０１５５】
《適用分野》
以上の方法に従って作製されるハードコート層付積層体は、高い硬度と耐久性（密着性）に優れた特性を備えており、例えば、ブラウン管（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）等のディスプレイの表面材料や家電製品等のタッチパネル、各種の建築用の窓、例えば、住宅用窓、ショーウインドウ、車両用窓、車両用風防、遊戯機械等のガラス保護フィルム、あるいはガラス代替樹脂製品して、広い分野に適用することができる。
【実施例】
【０１５６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１５７】
《ハードコート層付積層体の作製》
〔樹脂基材〕
樹脂基材としては、厚さ１００μｍのポリカーボネート樹脂フィルム（帝人化成（株）製）を用いた。
【０１５８】
〔テトラメトキシシランで表面修飾した酸化珪素粒子の調製〕
（酸化珪素粒子１の調製）
酸化珪素粒子（日本アエロジル（株）製、一次平均粒子径１６ｎｍ）１０質量部をメチルエチルケトン９０質量部中に添加して、高圧分散装置を用いて分散を行い、酸化珪素分散液を調製した。
【０１５９】
次いで、酸化珪素分散液１００質量部を３０℃に保温しながら攪拌して、無機酸としてホウ酸を０．１質量部添加した後、表面修飾剤としてテトラメトキシシラン３０質量部を添加して、３０℃で２時間保持して、テトラメトキシシランにより表面修飾した酸化珪素粒子１を調製した。酸化珪素粒子１のＳＰ値を下記の方法で測定した結果、１８．０（ＭＰａ）１／２であった。
【０１６０】
〈表面修飾した酸化珪素粒子のＳＰ値の測定〉
Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ，Ｊ．Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，３９（５０５）１０４（１９６７）、Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ，Ｊ．Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，３９（５１１）５０５（１９６７）に記載の方法に準じて、測定した。
【０１６１】
酸化珪素粒子１の分散溶媒（エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等ＳＰ値既知の各種の溶剤）の異なる各分散液を調製し、懸濁状態の良好な溶剤各々のδｄ（分散力項）、δｐ（極性項）、δｈ（水素結合項）をそれぞれ各項毎に分けてプロットし、各δｄ（分散力項）、δｐ（極性項）、δｈ（水素結合項）項の中心値をそれぞれ算出し、算出した各項の中心値を求めて、これを表面修飾した酸化珪素粒子のＳＰ値とした。
【０１６２】
（酸化珪素粒子２の調製）
上記表面修飾した酸化珪素粒子１の調製において、テトラメトキシシラン３０質量部を添加した後、３５℃での保持時間を８時間に変更した以外は同様にして、ＳＰ値が１４．２（ＭＰａ）１／２の表面修飾した酸化珪素粒子２を調製した。
【０１６３】
（酸化珪素粒子３の調製）
上記表面修飾した酸化珪素粒子１の調製において、テトラメトキシシラン３０質量部を添加した後、４０℃での保持時間を１６時間に変更した以外は同様にして、ＳＰ値が１１．８（ＭＰａ）１／２の表面修飾した酸化珪素粒子３を調製した。
【０１６４】
〔試料１の作製〕
下記の方法に従って、ハードコート層付積層体である試料１を作製した。
【０１６５】
（ハードコート層の形成）
下記のハードコート層塗布液１を調製し、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルタで濾過した後、これをマイクログラビアコーターを用いて上記樹脂基材上に塗布し、９０℃で乾燥の後、紫外線ランプを用い照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を８０ｍＪ／ｃｍ２として塗布層を硬化させ、厚さ３μｍのハードコート層１を形成した。なお、ハードコート層１における酸化珪素粒子１の充填率は、５５体積％である。
【０１６６】
〈ハードコート層用塗布液１〉
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １００質量部
光反応開始剤（イルガキュア１８４（チバ・ジャパン（株）製）） ５質量部
メチルエチルケトン（ＳＰ値：１９．０（ＭＰａ）１／２） ２４０質量部
シリコン化合物（ＢＹＫ−３０７（ビックケミージャパン社製）） ０．４質量部
シリコーン樹脂で表面修飾した酸化珪素粒子１（メチルエチルケトン分散液、ＳＰ値：１８．０（ＭＰａ）１／２） 固形分として１９８質量部
なお、メチルエチルケトンの添加量は、樹脂バインダー用の溶解溶媒及び酸化珪素粒子１の分散液に含まれている総量で表示した。
【０１６７】
（金属酸化物層の形成）
図２に示すロール電極型放電処理装置を用いてプラズマ放電処理を実施し、上記樹脂基材上のハードコート層１を形成した試料のハードコート層１上に、膜厚が１５０ｎｍで，ＳｉＯ２のみで構成される金属酸化物層１を形成した。放電処理装置は、ロール電極に対向して棒状電極を複数個フィルムの搬送方向に対し平行に設置し、各電極部に原料（下記放電ガス、反応ガス１、２）及び電力を投入出来る構造を有する。
【０１６８】
ここで各電極を被覆する誘電体は対向する電極共に、セラミック溶射加工のものに片肉で１ｍｍ被覆した。被覆後の電極間隙は、１ｍｍに設定した。また誘電体を被覆した金属母材は、冷却水による冷却機能を有するステンレス製ジャケット仕様であり、放電中は冷却水による電極温度コントロールを行いながら実施した。ここで使用する電源は、応用電機製高周波電源（８０ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）を使用した。その他処理条件は以下の通りである。
【０１６９】
〈金属酸化物層１の形成条件〉
放電ガス：Ｎ２ガス
反応ガス１：酸素ガスを全ガスに対し５％
反応ガス２：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を全ガスに対し０．１％
低周波側電源電力：８０ｋＨｚ、１０Ｗ／ｃｍ２
高周波側電源電力：１３．５６ＭＨｚ、１０Ｗ／ｃｍ２
〔試料２〜２１の作製〕
上記試料１の作製において、ハードコート層用塗布液１の調製に用いた樹脂バインダー及び酸化珪素粒子の分散で用いた分散溶媒、表面修飾した酸化珪素粒子の種類の組み合わせを、表１に記載の様に変更した以外は同様にして、試料２〜２１を作製した。
【０１７０】
《ハードコート層付積層体の評価》
上記作製したハードコート層付積層体（試料１〜２１）について、下記の各評価を行った。
【０１７１】
〔無機粒子の層内分布の観察〕
上記作製した各ハードコート層付積層体の断面を切り出し、その断面について電子顕微鏡を用いて無機粒子の厚さ方向における分布状態を観察し、下記の基準に従って、無機粒子の層内分布状態の評価を行った。
【０１７２】
Ａ：ハードコート層上端部から下端部に掛けて無機粒子濃度が、連続的に減少する濃度傾斜構造である
Ｂ：ハードコート層上端部から下端部に掛けて無機粒子濃度が、ほぼ連続的に減少する濃度傾斜構造である
Ｃ：ハードコート層上端部と下端部とで無機粒子濃度が認められ、やや弱いが濃度傾斜構造が認められる
Ｄ：ハードコート層上端部と下端部とで無機粒子濃度が認められず、層内の無機粒子濃度は、ほぼ均一である
Ｅ：全膜厚領域で、無機粒子の凝集ムラが発生し、無機粒子均−性に乏しい塗膜である
Ａ、Ｂ、Ｃは合格で、Ｄ、ＥはそれぞれＮＧと判定した。
【０１７３】
〔密着性の評価〕
上記作製した各ハードコート層付積層体を、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った。
【０１７４】
各ハードコート層付積層体の各層を形成した面に、片刃のカミソリの刃で表面に対して９０度の切り込みを１ｍｍ間隔で縦横に１１本ずつ入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作成した。この碁盤目上に市販のセロファンテープを貼り付け、その一端を手でもって垂直にはがし、切り込み線からの貼られたテープ面積に対するガスバリア層が剥がされた面積の割合を測定し、下記の評価基準に従って密着性を評価した。また、剥離を起こした試料については、剥離した層の確認も同時に行った。
【０１７５】
５：全く剥離が認められない
４：剥がれた層の面積が１％以上、５％未満であった
３：剥がれた層の面積が５％以上、１０％未満であった
２：剥がれた層の面積が、１０％以上、２０％未満であった
１：剥がれた層の面積が、２０％以上である
〈剥離位置〉
ａ：樹脂基材とハードコート層の第１層間で剥離を生じた
ｂ：ハードコート層の最表層と金属酸化物層間で剥離を生じた
−：剥離を全く起こさなかった
〔硬度の評価：鉛筆硬度試験〕
ＪＩＳ Ｓ ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５４００が規定する鉛筆硬度評価方法に従い測定した。試験には、鉛筆硬度試験機（ＨＡ−３０１ クレメンス型引掻硬度試験機）を使用した。硬度のランクは（軟）６Ｂ〜Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ〜９Ｈ（硬）の順に６Ｂが最も柔らかく、９Ｈが最も硬い。
【０１７６】
〔折り曲げ耐性の評価〕
上記作製した各ハードコート層付積層体を３ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断し、１０℃、１５％ＲＨの環境下で２４時間調湿した。調湿した各試料を、ハードコート層側を外側にして直径２０ｍｍの棒に巻き付けて表面のひび割れの発生度合いを目視観察し、下記の基準に従ってひび割れ耐性を評価した。
【０１７７】
◎：ひび割れの発生なし
○：僅かにひび割れが発生するが、実用上問題なし
△：ひび割れが若干発生する
×：ひび割れが多く発生する
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１７８】
【表１】
【０１７９】
表１に記載の結果より明らかな様に、本発明で規定する無機粒子含有層構成からなるハードコート層を有する本発明の試料は、比較例に対し、ハードコート層内で上部から下部にかけて、無機粒子濃度が漸減する傾斜構造を有し、樹脂基材とハードコート層、あるいはハードコート層と金属酸化物層間での密着性、折り曲げ耐性に優れ、かつ高い硬度を備えていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１８０】
【図１】本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【図２】本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図３】ロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図４】角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
【０１８１】
１ ハードコート層付積層体
２ 樹脂基材
３ ハードコート層ユニット
３−１、３−２ 無機粒子含有層
４ 金属酸化物層
１０、３０ プラズマ放電処理装置
１１ 第１電極
１２ 第２電極
１４ 処理位置
２１、４１ 第１電源
２２、４２ 第２電源
３２ 放電空間（対向電極間）
３５ ロール回転電極（第１電極）
３５ａ ロール電極
３５Ａ 金属質母材
３５Ｂ、３６Ｂ 誘電体
３６ 角筒型固定電極群（第２電極）
３６ａ 角筒型電極
３６Ａ 金属質母材
４０ 電界印加手段
５０ ガス供給手段
５２ 給気口
５３ 排気口
Ｆ 基材
Ｇ ガス
Ｇ° プラズマ状態のガス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬度が高く、耐擦過性に優れ、かつ密着性に優れた積層構造を有するハードコート層付積層体に関する。本発明は、ブラウン管（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）等のディスプレイの表面や家電製品等のタッチパネル、各種窓、例えば、住宅用窓、ショーウインドウ、車両用窓、車両用風防、遊戯機械等のガラス保護フィルム、あるいはガラス代替樹脂製品として利用できる。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック製品が、加工性、軽量化の観点でガラス製品と置き換わりつつあるが、これらプラスチック製品の表面は傷つきやすいため、耐擦傷性を付与する目的でハードコートフィルムを貼合して用いる。また、従来のガラス製品についても、飛散防止のためにプラスチックフィルムを貼合する場合が増えており、これらのフィルム表面の硬度強化のために、その表面にハードコート層を形成することが広く行われている。しかしながら、前記従来のハードコートフィルムは、そのハードコート層の硬度が不十分であったこと、また、その塗膜厚みが薄いことに起因して、十分に満足できるものではなかった。
【０００３】
そこでハードコート層に無機質の装填材料を含む技術が開示されている。例えば、特許文献１には、透明基材フィルムの少なくとも片面に活性エネルギー線重合性樹脂を主体とするハードコート層を塗設してなるハードコートフィルムであって、該ハードコート層にモース硬度６以上の無機微粒子と、モース硬度４以下の微粒子および／または弾性率Ｅが６ＧＰａ以下を有する微粒子を含有するハードコートフィルムが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、透明ハードコート層が、合成樹脂と、該樹脂中に分散された表面被覆処理された金属酸化物微粒子とを含むことを特徴とするハードコートフィルムが開示されている。
【０００５】
また、ポリカーボネート樹脂やアクリル樹脂などの透明プラスチック成形体も、ガラスの代替品として、多岐にわたる分野において基材として使用されるようになってきている。例えば、各種窓ガラス代替品、眼鏡に代表されるレンズ類、屋根材、透明防音壁、電灯保護材、車輌用の照明灯・風防、フラットパネルディスプレイ部材などに使用されている。このような分野においても、例えば、特許文献３において、ポリカーボネート樹脂成型体の表面にイソシアネート基またはブロックイソシアネート基を有する化合物にコロイダルシリカから選ばれる化合物を含有し、硬度の高い樹脂成型体を得る技術が開示されている。
【０００６】
しかしこれらのいずれの技術においてもハードコート層に無機微粒子を含有させるのみでは、硬くて耐傷性が高いながらもクラックなど割れが生じにくく、基材との密着性能が優れたハードコートフィルムとして満足できるものではなかった。
【０００７】
一方、特許文献４には、透明樹脂の透過率を損なうことなく剛性向上、表面硬度向上を目的とし、シリカ微粒子と有機高分子とを混合した組成液を、透明樹脂基板上に塗布し、１８〜２５℃の雰囲気温度で、かつ１６〜３２ｋｇ／ｍ２・時の乾燥速度で乾燥させることにより、表面から内部に向けてシリカ微粒子の含有量を漸減した濃度勾配を付与した樹脂製ウィンドウが開示されている。しかしながら、特許文献４に開示された方法では、乾燥速度をかなり遅くしないと、所望のシリカ微粒子の濃度勾配を形成することができないため、生産効率が極めて低いという課題を抱えている。
【０００８】
また、非特許文献１には、相溶性の異なる２種類（ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキサイド）をブレンドした系にカーボンブラック粒子を添加し、基材上に付与して、ポリマー濃度の傾斜構造を利用してカーボンブラック粒子濃度にも傾斜を持たせる方法が報告されている。この方法は、ポリマー濃度に傾斜を付与する手段として、ポリマー層の上部と下部で温度差を付ける必要があり、生産効率としては決して優れた方法であるとは言い難い。
【特許文献１】特開２００２−１０７５０３号公報
【特許文献２】特開２００６−１５９８５３号公報
【特許文献３】特開２００６−８７７６号公報
【特許文献４】特許第３５５９８９４号公報
【非特許文献１】「ＰＭＭＡ、ＰＥＯ、カーボンブラック三成分膜の傾斜構造化」（第５１回高分子検討会、２００２年、山形大学 近藤高範）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、簡便に作製でき、膜密着性、折り曲げ耐性に優れ、かつ高い膜強度で優れたハードコート層付積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１１】
１．樹脂基材の少なくとも一方の面に、ハードコート層及び金属酸化物層をこの順で積層したハードコート層付積層体において、該ハードコート層が、１）樹脂バインダー、２）表面修飾された無機粒子、３）該樹脂バインダーの溶解溶媒、４）該無機粒子の分散溶媒を含む組成物により形成され、２）該無機粒子表面の溶解度パラメータ値をＳＰ１、３）該樹脂バインダーの溶解溶媒の溶解度パラメータ値をＳＰ２としたとき、ＳＰ２−ＳＰ１が１．０（ＭＰａ）１／２以上、５．０（ＭＰａ）１／２以下であることを特徴とするハードコート層付積層体。
【００１２】
２．前記ハードコート層は、前記金属酸化物層に接する領域Ａの無機粒子濃度が、前記樹脂基材に接する領域Ｂの無機粒子濃度より高く、かつ領域Ｂから領域Ａに向かって無機粒子濃度が連続的に増加する構成を有することを特徴とする前記１に記載のハードコート層付積層体。
【００１３】
３．前記樹脂バインダーが、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂及び紫外線硬化型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１または２に記載のハードコート層付積層体。
【００１４】
４．前記無機粒子が、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤から選ばれる少なくとも１種で表面修飾されていることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。
【００１５】
５．前記樹脂バインダーの溶解溶媒が、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、ケトンアルコール類、エステル類及びグリコールエーテル類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。
【００１６】
６．前記無機粒子表面の溶解度パラメータ値が、１３（ＭＰａ）１／２以上、２３（ＭＰａ）１／２以下であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。
【００１７】
７．前記樹脂バインダーの溶解溶媒の溶解度パラメータ値が、１８．０（ＭＰａ）１／２以上、２４．０（ＭＰａ）１／２以下であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。
【００１８】
８．前記無機粒子が、表面修飾された酸化珪素粒子であることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。
【００１９】
９．前記無機粒子の平均粒子径が、５ｎｍ以上、１．０μｍ以下であることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。
【００２０】
１０．前記ハードコート層が、湿式塗布法により形成されたことを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。
【００２１】
１１．前記金属酸化物層の主成分が、酸化珪素であることを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。
【００２２】
１２．前記金属酸化物層が、プラズマＣＶＤ法により形成されたことを特徴とする前記１〜１１のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。
【００２３】
１３．前記金属酸化物層を形成するプラズマＣＶＤ処理法が、大気圧または大気圧近傍の圧力下でプラズマ処理する大気圧プラズマＣＶＤ法であることを特徴とする前記１２に記載のハードコート層付積層体。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、簡便に作製でき、膜密着性、折り曲げ耐性に優れ、かつ高い膜強度で優れたハードコート層付積層体を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２６】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、樹脂基材の少なくとも一方の面に、ハードコート層及び金属酸化物層をこの順で積層したハードコート層付積層体において、該ハードコート層が、１）樹脂バインダー、２）表面修飾された無機粒子、３）該樹脂バインダーの溶解溶媒、４）該無機粒子の分散溶媒を含む組成物により形成され、２）該無機粒子表面の溶解度パラメータ値をＳＰ１、３）該樹脂バインダーの溶解溶媒の溶解度パラメータ値をＳＰ２としたとき、ＳＰ２−ＳＰ１が１．０（ＭＰａ）１／２以上、５．０（ＭＰａ）１／２以下であることを特徴とするハードコート層付積層体により、簡便に作製でき、膜密着性、折り曲げ耐性に優れ、かつ高い膜強度で優れたハードコート層付積層体を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２７】
すなわち、本発明は、ハードコート層の形成に用いる塗布液を構成する要素の中で、溶媒である樹脂バインダーの溶解溶媒のＳＰ２と、媒質である表面修飾された無機粒子のＳＰ１との関係として、ＳＰ２とＳＰ１のＳＰ値差を１．０（ＭＰａ）１／２以上、５．０（ＭＰａ）１／２以下とすることにより、ハードコート層表面近傍に存在する表面修飾された無機粒子は、ＳＰ値に差を有する樹脂バインダーの溶解溶媒に存在するよりも、気液界面であるハードコート層表面により存在する特性を有することにより、ハードコート層表面に表面修飾された無機粒子をより高濃度で配向させ、逆に基材側に向かって濃度を漸減させる構成とするものである。
【００２８】
本発明でいう溶解度パラメータ値（ＳＰ値）とは、分子凝集エネルギーの平方根で表される値で、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）第IV章 Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ Ｖａｌｕｅｓに記載があり、その値を用いた。単位は（ＭＰａ）１／２であり、２５℃における値を指す。なお、データの記載がないものについては、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７（１９６７）に記載の方法で計算することができる。
【００２９】
また、前述の特許文献４に記載の方法に対しては、層内における無機粒子濃度に勾配を付与される手段は、乾燥条件等は無関係であり、乾燥条件に制約を受けることなく、また、非特許文献１に記載の方法に対しても、ハードコート層形成時に、表裏面間で温度差を付与させる必要はなく、高い生産性で、無機粒子勾配を有するハードコート層を形成することができる。
【００３０】
以下、本発明のハードコート層付積層体の各構成要素の詳細について説明する。
【００３１】
《ハードコート層》
本発明のハードコート層付積層体においては、ハードコート層が１）樹脂バインダー、２）表面修飾された無機粒子、３）該樹脂バインダーの溶解溶媒、４）該無機粒子の分散溶媒を含む組成物により形成されていることを特徴とする。
【００３２】
〔樹脂バインダー〕
本発明に係るハードコート層の形成に用いる樹脂バインダーとしては、特に制限はないが、活性光線硬化樹脂を用いることが好ましく、紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。樹脂バインダーである紫外線硬化性樹脂としては、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００３３】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートと記載した場合、メタクリレートを包含するものとする）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１０号等を参照）。
【００３４】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１２号を参照）。
【００３５】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させたものを挙げることが出来る（例えば、特開平１−１０５７３８号）。この光反応開始剤としては、ベンゾイン誘導体、オキシムケトン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体等のうちから、１種もしくは２種以上を選択して使用することが出来る。
【００３６】
また、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。
【００３７】
これらの樹脂は通常公知の光増感剤と共に使用される。また上記光反応開始剤も光増感剤としても使用出来る。具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが出来る。また、エポキシアクリレート系の光反応剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。塗布乾燥後に揮発する溶媒成分を除いた紫外線硬化性樹脂組成物に含まれる光反応開始剤また光増感剤は該組成物の通常１〜１０質量％添加することが出来、２．５〜６質量％であることが好ましい。
【００３８】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、酢酸ビニル、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることが出来る。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることが出来る。
【００３９】
例えば、紫外線硬化樹脂としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、旭電化工業株式会社製）、あるいはコーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学工業株式会社製）、あるいはセイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業株式会社製）、あるいはＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー株式会社）、あるいはＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）、あるいはオーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料株式会社製）、あるいはサンラッドＨ−６０１（三洋化成工業株式会社製）、あるいはＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子株式会社製）、あるいはＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン株式会社製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成株式会社製）あるいはその他の市販のものから適宜選択して利用出来る。
【００４０】
〔樹脂バインダーの溶解溶媒〕
本発明に係る樹脂バインダーの溶解溶媒としては、樹脂バインダーを溶解して塗布液を形成でき、かつ表面修飾された無機粒子のＳＰ値（ＳＰ１）との関係が、本発明で規定する条件を満たすＳＰ値（ＳＰ２）を有する溶媒であれば、特に制限はないが、好ましくは、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、ケトンアルコール類、エステル類、グリコールエーテル類である。
【００４１】
炭化水素類としては、例えば、トルエン（１８．２）、キシレン（１８．０）等であり、アルコール類としては、例えば、メタノール（２９．７）、エタノール（２６．０）、イソプロパノール（２３．５）、ｎ−ブタノール（２３．３）、シクロヘキサノール（２３．３）等であり、ケトン類としては、例えば、アセトン（２０．３）、メチルエチルケトン（１９．０）、メチルイソブチルケトン（１７．２）等であり、ケトンアルコール類としては、ジアセトンアルコール（１８．８）等であり、エステル類としては、例えば、酢酸メチル（１９．６）、酢酸エチル（１８．６）、乳酸メチル（２０．５）等であり、グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールジエチルエーテル（１７．０）、エチレングリコールジメチルエーテル（１７．６）、エチレングリコールメチルエーテルアセテート（１８．８）、エチレングリコールモノベンジルエーテル（２２．３）、エチレングリコールモノブチルエーテル（１９．４）、エチレングリコールモノエチルエーテル（２１．５）、エチレングリコールモノメチルエーテル（２３．３）、エチレングリコールモノフェニルエーテル（２３．５）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（１９．４）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２０．９）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（１７．８）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１９．０）等を挙げることができる。
【００４２】
本発明に係る樹脂バインダーの溶解溶媒の選択は、使用する表面修飾された無機粒子のＳＰ値により依存するものであるが、概ね、樹脂バインダーの溶解溶媒のＳＰ値としては、１８．０（ＭＰａ）１／２以上、２４．０（ＭＰａ）１／２以下であることが好ましい。
【００４３】
〔表面修飾された無機粒子〕
本発明に係るハードコート層においては、表面修飾された無機粒子を用いることを一つの特徴とする。本発明に係るハードコート層に適用できる無機粒子としては、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ａｌから選択される金属酸化物微粒子が好ましく、具体的には、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。特に、本発明においては、無機粒子として、酸化珪素を用いることが好ましい。
【００４４】
本発明に好ましく適用することができる酸化珪素としては、例えば、好ましく用いられる酸化珪素粒子は、富士シリシア化学（株）製のサイリシア、日本シリカ（株）製のＮｉｐｓｉｌ Ｅ、日本アエロジル（株）製のアエロジルシリーズ等を適用することができる。
【００４５】
本発明に係る無機粒子は、表面が修飾されていることを特徴とする。無機粒子の表面処理の方法としては、カップリング剤等の表面修飾剤による表面処理、ポリマーグラフト、メカノケミカルによる表面処理などが挙げられる。表面修飾剤による表面処理の方法としては、湿式加熱法、湿式濾過法、乾式攪拌法、インテグルブレンド法、造粒法等が挙げられる。また、５０ｎｍ以下の無機粒子を表面改質する場合、乾式攪拌法が粒子凝集抑制の観点から好ましく用いられるが、特に超臨界状態での乾燥の後、超臨界状態を開放することなく連続して表面処理を行うことが好ましい。
【００４６】
本発明に係る無機粒子においては、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤から選ばれ表面修飾剤が好ましく、中でも、シランカップリング剤が最も好ましい。
【００４７】
本発明において用いられる好ましい表面修飾剤としては、例えば、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシジルオキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポシシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びβ−シアノエチルトリエトキシシランが挙げられる。
【００４８】
また、珪素に対して２置換のアルキル基を持つシランカップリング剤の例として、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン及びメチルビニルジエトキシシランが挙げられる。
【００４９】
これらのうち、分子内に二重結合を有するビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、珪素に対して２置換のアルキル基を持つものとしてγ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン及びメチルビニルジエトキシシランが好ましく、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランが特に好ましい。
【００５０】
２種類以上のカップリング剤を併用してもよい。上記に示されるシランカップリング剤に加えて、他のシランカップリング剤を用いてもよい。他のシランカップリング剤には、オルトケイ酸のアルキルエステル（例えば、オルトケイ酸メチル、オルトケイ酸エチル、オルトケイ酸ｎ−プロピル、オルトケイ酸ｉ−プロピル、オルトケイ酸ｎ−ブチル、オルトケイ酸ｓｅｃ−ブチル、オルトケイ酸ｔ−ブチル）及びその加水分解物が挙げられる。
【００５１】
カップリング剤による表面処理は、無機粒子の分散物に、カップリング剤を加え、室温から６０℃までの温度で、数時間から１０日間分散物を放置することにより実施出来る。
【００５２】
表面処理反応を促進するため、無機酸（例えば、硫酸、塩酸、硝酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホウ酸、オルトケイ酸、リン酸、炭酸）、有機酸（例えば、酢酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、フェノール、ポリグルタミン酸）、またはこれらの塩（例えば、金属塩、アンモニウム塩）を、分散物に添加してもよい。
【００５３】
これらシランカップリング剤は予め必要量の水で加水分解されていることが好ましい。
【００５４】
シランカップリング剤が加水分解されていると、無機粒子の表面が反応し易く、より強固な膜が形成される。本発明では２種類以上の表面処筝理を組み合わせて処理されていても構わない。
【００５５】
本発明に係るハードコート層に適用できる無機粒子の平均粒子径としては、５ｎｍ以上、１．０μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である。無機粒子の平均粒子径は、無機粒子を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の一次粒子の粒径を求め、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００５６】
本発明に係るハードコート層において、無機粒子の含有量は、５〜７０体積部の範囲で添加することが好ましく、更に好ましくは３５〜６５体積％の範囲である。
【００５７】
本発明に係る表面修飾された無機粒子の選択は、使用する樹脂バインダーの溶解溶媒のＳＰ値により依存するものであるが、概ね、表面修飾された無機粒子のＳＰ値としては、１３．０（ＭＰａ）１／２以上、２３．０（ＭＰａ）１／２以下であることが好ましい。
【００５８】
〔無機粒子の分散溶媒〕
本発明に係る表面修飾された無機粒子をハードコート層に組み入れる方法としては、予め無機粒子を分散溶媒で混和した混合液を分散した後、分散液の状態で添加することが好ましい。
【００５９】
無機粒子の分散用いる分散機としては、特に制限はなく、例えば、メディア分散機、メディアレス分散機を挙げることができるが、その中でも、メディアレス分散機が好ましい。
【００６０】
メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミルなどが挙げられる。
【００６１】
メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型などがあるが、本発明においては高圧分散装置が好ましい。高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。高圧分散装置で処理する場合、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９．８０７ＭＰａ以上であることが好ましい。更に好ましくは１９．６１３ＭＰａ以上である。又その際、最高到達速度が１００ｍ／秒以上に達するもの、伝熱速度が４２０ｋＪ／時間以上に達するものが好ましい。
【００６２】
上記のような高圧分散装置にはＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザ（商品名マイクロフルイダイザ）あるいはナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械（株）製ＵＨＮ−０１等が挙げられる。
【００６３】
本発明に適用可能な無機粒子の分散溶媒としては、水混和性の有機溶媒であることが好ましい。
【００６４】
水混和性の有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）等）、ケトンアルコール類（例えば、ジアセトンアルコール等）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００６５】
〔ハードコート層の形成方法〕
本発明のハードコート層付積層体においては、主には、１）樹脂バインダー、２）表面修飾された無機粒子、３）該樹脂バインダーの溶解溶媒、４）該無機粒子の分散溶媒を含む組成物により調製されたハードコート層塗布液を、樹脂基材上に形成する。
【００６６】
本発明者は、樹脂基材上にハードコート層及び金属酸化物層を設けたハードコート層付積層体の特性について検討を進めた結果、樹脂基材上に、均一組成から構成される所定の膜厚を有するハードコート層を設置し、その上に金属酸化物層を形成した場合、樹脂基材とハードコート層間、あるいはハードコート層と金属酸化物層間での各材料の剛性率、や界面特性の違いにより、例えば、過酷な環境下で長期間にわたり保存した際に各界面で剥離を生じることによる密着性の低下、あるいは、ハードコート層付積層体が激しい衝撃を受けた際に、それぞれの界面で両者間の組成が大きく異なる場合には、積層された構成層間を破断振動がスムーズに伝播しないため、膜破断を生じることが判明した。
【００６７】
本発明者は、上記課題を解決する方法について鋭意検討を行った結果、樹脂基材上にハードコート層及び金属酸化物層を積層したハードコート層付積層体において、樹脂基材とハードコート層界面及びハードコート層と金属酸化物層界面の無機粒子濃度を最適化することにより、上記課題が達成できることを見出したものである。
【００６８】
すなわち、上記構成からなるハードコート層を形成する際に、溶媒である樹脂バインダーの溶解溶媒のＳＰ２と、媒質である表面修飾された無機粒子のＳＰ１との関係として、ＳＰ２とＳＰ１のＳＰ値差を１．０（ＭＰａ）１／２以上、５．０（ＭＰａ）１／２以下とすることにより、ハードコート層表面近傍に存在する表面修飾された無機粒子は、ＳＰ値に差を有する樹脂バインダーの溶解溶媒に存在するよりも、気液界面であるハードコート層表面により存在する特性を有することにより、ハードコート層表面に表面修飾された無機粒子をより高濃度で配向させ、逆に基材側に向かって濃度を漸減させる構成とするものである。
【００６９】
本発明においては、ハードコート層の構成としては、金属酸化物層に接する領域Ａの無機粒子濃度が、樹脂基材に接する領域Ｂの無機粒子濃度より高いことが好ましい態様である。更には、領域Ｂから領域Ａに向かって無機粒子濃度が連続的に増加する構成であることが好ましい。
【００７０】
本発明でいう金属酸化物層に接する領域Ａあるいは樹脂基材に接する領域Ｂとは、それぞれ金属酸化物層あるいは樹脂基材と接する面から、ハードコート層膜厚の深さで５％までの領域をいう。この領域における無機粒子濃度は、ハードコート層付積層体の断面を、高倍率電子顕微鏡で観察し、上記領域における無機粒子数をカウントすることで求める方法、界面からミクロトーム等を用いて所定の領域まで削り込み、得られた超薄切片中の無機粒子を定量する方法、あるいはＥＳＣＡ等を用いて、所定の深さ領域までの無機粒子構成原子の定量を行う方法等が挙げられる。
【００７１】
本発明で規定する無機粒子の濃度勾配を得る方法としては、上記構成からなるハードコート層塗布液を、樹脂基材上に湿式法の塗布方式、例えば、スピンコート塗布、ディップ塗布、エクストルージョン塗布、ロールコート塗布スプレー塗布、グラビア塗布、ワイヤーバー塗布、エアナイフ塗布、スライドポッパー塗布、カーテン塗布等を用いて付与した後、ＳＰ値差を利用して厚さ方向に無機粒子の濃度差を付与するため湿潤状態でいって時間保持した後、乾燥工程で有機溶媒等の揮発成分を除去して、ハードコート層（無機粒子含有層）を形成する。
【００７２】
次いで、ハードコート層が樹脂バインダーとして活性光線硬化樹脂を用いている場合には、ハードコート層（無機粒子含有層）は、膜を硬化する目的で、活性光線が照射される。活性光線硬化樹脂を光硬化反応により硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れでも使用することができ、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を挙げることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２程度あればよく、好ましくは、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。近紫外線領域〜可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって使用出来る。
【００７３】
紫外線等の活性光線の照射時間としては、０．５秒〜５分がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率、作業効率の観点からは３秒〜２分がより好ましい。
【００７４】
《金属酸化物層》
上記方法に従って樹脂基材上のハードコート層を形成した後、金属酸化物層をその上に形成することで、本発明のハードコート層付積層体を得ることができる。
【００７５】
本発明に係る金属酸化物層は、その構成材料の主成分が金属酸化物により構成されていることが、高い硬度を備えた最表層を形成できる観点から好ましい。
【００７６】
本発明でいう主成分とは、金属酸化物層の８０質量％以上が金属酸化物で構成されていることであり、好ましくは９０質量％以上が金属酸化物で構成されていることであり、特に好ましくは９５質量％以上が金属酸化物で構成されていることである。
【００７７】
本発明に係る金属酸化物層を構成する金属酸化物としては、特に制限はなく、例えば、酸化珪素、酸化窒化珪素、窒化珪素、酸化チタン、酸化窒化チタン、窒化チタン、酸化ホウ素又は酸化アルミニウム等の金属酸化物膜が挙げられるが、これらの中でも、高い硬度を備えた表面層が得られる観点から酸化珪素膜であることが、特に好ましい。
【００７８】
本発明に係る金属酸化物層は、例えば、原材料をスプレー法、スピンコート法、スパッタリング法、イオンアシスト法、プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下での大気圧プラズマＣＶＤ法等を適用して形成することができる。
【００７９】
しかしながら、スプレー法やスピンコート法等の湿式塗布方式では、分子レベル（ｎｍレベル）の平滑性を得ることが難しく、また溶剤を使用するため、本発明に適用する樹脂基材が有機材料であることから、使用可能な樹脂基材または溶剤が限定されるという欠点がある。そこで、本発明のハードコート層付積層体においては、酸化物層の形成方法としては、プラズマＣＶＤ法を適用することが好ましく、特に、大気圧または大気圧近傍の圧力下での大気圧プラズマＣＶＤ法は、減圧チャンバー等が不要で、高速製膜ができ生産性の高い製膜方法である点から好ましい。本発明に係る金属酸化物層を大気圧プラズマＣＶＤ法で形成することにより、均一かつ表面の平滑性を有する膜を比較的容易に形成することが可能となるからである。尚、大気圧プラズマＣＶＤ法の層形成条件の詳細については、後述する。
【００８０】
プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法により得られる金属酸化物層は、原材料（原料ともいう）である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、様々な特性を備えた各種金属酸化物を生成することができるため好ましい。例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、珪素酸化物が生成する。これは、プラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。
【００８１】
このような無機物の原料としては、典型または遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール，エタノール，ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。
【００８２】
本発明においては、金属酸化物の形成に用いる有機金属化合物は、
珪素化合物としては、例えば、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。
【００８３】
チタン化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソポロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−エチルアセトアセテート）、チタンジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンアセチルアセトネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。
【００８４】
ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムトリ−ｎ−ブトキシドアセチルアセトネート、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシドビスアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。
【００８５】
アルミニウム化合物としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、トリエチルジアルミニウムトリ−ｓ−ブトキシド等が挙げられる。
【００８６】
硼素化合物としては、ジボラン、テトラボラン、フッ化硼素、塩化硼素、臭化硼素、ボラン−ジエチルエーテル錯体、ボラン−ＴＨＦ錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリ（イソプロポキシ）ボラン、ボラゾール、トリメチルボラゾール、トリエチルボラゾール、トリイソプロピルボラゾール、等が挙げられる。
【００８７】
錫化合物としては、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等が挙げられる。
【００８８】
また、その他の有機金属化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート−ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウムｔ−ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム２，６−ジメチルアミノヘプタンジオネート、フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、などが挙げられる。
【００８９】
また、これらの金属を含む原料ガスを分解して金属酸化物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、などが挙げられる。
【００９０】
金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の金属酸化物を得ることができる。
【００９１】
これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。
【００９２】
このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【００９３】
上記放電ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。
【００９４】
以上のように、上記のような原料ガスを放電ガスと共に使用することにより様々な無機薄膜を形成することができる。
【００９５】
次いで、本発明のハードコート層付積層体の製造方法において、本発明に係る金属酸化物層の形成に好適に用いることのできるプラズマＣＶＤ法及び大気圧プラズマＣＶＤ法について、更に詳細に説明する。
【００９６】
本発明に係るプラズマＣＶＤ法について説明する。
【００９７】
プラズマＣＶＤ法（化学的気相成長法）は、揮発・昇華した有機金属化合物が高温の基材表面に付着し、熱により分解反応が起き、熱的に安定な無機物の薄膜が生成されるというものである。このような通常のＣＶＤ法（熱ＣＶＤ法とも称する）では、通常５００℃以上の基板温度が必要であるため、プラスチック基材への製膜には使用することが難しい。
【００９８】
一方、プラズマＣＶＤ法は、基材近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった気体が存在する空間（プラズマ空間）を発生させ、揮発・昇華した有機金属化合物がこのプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に基材上に吹きつけられることにより、金属酸化物の薄膜を形成するというものである。プラズマ空間内では、数％の高い割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガスの温度は低く保たれるものの、電子温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン・ラジカルなどの励起状態のガスと接するために無機膜の原料である有機金属化合物は低温でも分解することができる。したがって、金属酸化物を製膜する樹脂基材についても低温化することができ、樹脂基材上へも十分製膜することが可能な製膜方法である。
【００９９】
しかしながら、プラズマＣＶＤ法においては、ガスに電界を印加して電離させ、プラズマ状態とする必要があるため、通常は、０．１０ｋＰａ〜１０ｋＰａ程度の減圧空間で製膜していたため、大面積のフィルムを製膜する際には設備が大きく操作が複雑であり、生産性の課題を抱えている方法である。
【０１００】
これに対し、大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法では、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために製膜速度が速く、更にはＣＶＤ法の通常の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて平坦な膜が得られ、そのような平坦な膜は、光学特性が良好である。以上のことから、本発明においては、大気圧プラズマＣＶＤ法を適用することが、真空下のプラズマＣＶＤ法よりも好ましい。
【０１０１】
またこの方法によれば、樹脂基材上、更に詳しくはハードコート層上に金属酸化物膜を形成させたときの膜密度が緻密であり、安定した性能を有する薄膜が得られる。また残留応力が圧縮応力で、０．０１ＭＰａ以上，１００ＭＰａ以下という範囲の金属酸化物膜が安定に得られることが特徴である。
【０１０２】
以下、大気圧あるいは大気圧近傍での大気圧プラズマＣＶＤ法を用いた金属酸化物層の形成方法について述べる。
【０１０３】
先ず、本発明に係る金属酸化物層の形成に使用されるプラズマ製膜装置の一例について、図１〜図４に基づいて説明する。図中、符号Ｆはハードコート層を有する基材樹脂の一例としての長尺フィルムである。
【０１０４】
図１または図２等に述べるプラズマ放電処理装置においては、ガス供給手段から、前記金属を含む原料ガス、分解ガスを適宜選択して、またこれらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合してプラズマ放電発生装置にガスを送りこむことで前記セラミック膜を得ることができる。
【０１０５】
放電ガスとしては、前記のように窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【０１０６】
図１はジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置であり、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、図１では図示してない（後述の図２に図示してある）が、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。
【０１０７】
プラズマ放電処理装置１０は、第１電極１１と第２電極１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１からは第１電源２１からの周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が印加され、また第２電極１２からは第２電源２２からの周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源２１は第２電源２２より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加出来、また第１電源２１の第１の周波数ω１は第２電源２２の第２の周波数ω２より低い周波数を印加出来る。
【０１０８】
第１電極１１と第１電源２１との間には、第１フィルタ２３が設置されており、第１電源２１から第１電極１１への電流を通過しやすくし、第２電源２２からの電流をアースして、第２電源２２から第１電源２１への電流が通過しにくくなるように設計されている。
【０１０９】
また、第２電極１２と第２電源２２との間には、第２フィルタ２４が設置されており、第２電源２２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源２１からの電流をアースして、第１電源２１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
【０１１０】
第１電極１１と第２電極１２との対向電極間（放電空間）１３に、後述の図２に図示してあるようなガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極１１と第２電極１２から高周波電界を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、図示してない基材の元巻き（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送して来るか、あるいは前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理位置１４付近で薄膜を形成させる。薄膜形成中、後述の図２に図示してあるような電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材樹脂の温度によっては、得られる金属酸化物膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材樹脂の温度ムラが出来るだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。
【０１１１】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置を複数基接して直列に並べて同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることが出来るので、何回も処理され高速で処理することも出来る。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することも出来る。
【０１１２】
図２は、本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１１３】
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３０、二つの電源を有する電界印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。
【０１１４】
図２は、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。
【０１１５】
ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界を、また角筒型固定電極群（第２電極）３６には第２電源４２から周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界をかけるようになっている。
【０１１６】
ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１フィルタ４３が設置されており、第１フィルタ４３は第１電源４１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源４２からの電流をアースして、第２電源４２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）３６と第２電源４２との間には、第２フィルタ４４が設置されており、第２フィルタ４４は、第２電源４２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源４１からの電流をアースして、第１電源４１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
【０１１７】
なお、本発明においては、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型固定電極群３６を第１電極としてもよい。第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加することが好ましい。また、周波数はω１＜ω２となる能力を有している。
【０１１８】
また、電流はＩ１＜Ｉ２となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ１は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ２〜２０ｍＡ／ｃｍ２、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ２〜２０ｍＡ／ｃｍ２である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ２は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２である。
【０１１９】
ガス供給手段５０のガス発生装置５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口５２よりプラズマ放電処理容器３１内に導入する。
【０１２０】
基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との両方から電界をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。
【０１２１】
放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５３より排出する。
【０１２２】
薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３５及び角筒型固定電極群（第２電極）３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。
【０１２３】
図３は、図２に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０１２４】
図３において、ロール電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御するため、温度調節用の媒体（水もしくはシリコンオイル等）が循環できる構造となっている。
【０１２５】
図４は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０１２６】
図４において、角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３６Ａに対し、図３同様の誘電体３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。
【０１２７】
なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されており、該電極の放電面積はロール回転電極３５に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。
【０１２８】
図４に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
【０１２９】
図３及び図４において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの上に誘電体３５Ｂ及び３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆あればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【０１３０】
導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が特に好ましい。
【０１３１】
対向する第１電極および第２の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言う。双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．２〜２ｍｍである。
【０１３２】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【０１３３】
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い、絶縁性をとってもよい。図２において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。
【０１３４】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ａ１ 神鋼電機 ３ｋＨｚ ＳＰＧ３−４５００
Ａ２ 神鋼電機 ５ｋＨｚ ＳＰＧ５−４５００
Ａ３ 春日電機 １５ｋＨｚ ＡＧＩ−０２３
Ａ４ 神鋼電機 ５０ｋＨｚ ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５ ハイデン研究所 １００ｋＨｚ＊ ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６ パール工業 ２００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７ パール工業 ４００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。
【０１３５】
また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ｂ１ パール工業 ８００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２ パール工業 ２ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３ パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４ パール工業 ２７ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５ パール工業 １５０ＭＨｚ ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。
【０１３６】
なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。
【０１３７】
本発明においては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことが出来る電極を大気圧プラズマ放電処理装置に採用することが好ましい。
【０１３８】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成ガスに与え、薄膜を形成する。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２である。なお、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【０１３９】
また、第１電極（第１の高周波電界）にも、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることが出来る。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成出来、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立出来る。好ましくは５Ｗ／ｃｍ２以上である。第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２である。
【０１４０】
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【０１４１】
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【０１４２】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０−６／℃以下、更に好ましくは５×１０−６／℃以下、更に好ましくは２×１０−６／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【０１４３】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
１：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
２：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
３：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
４：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
５：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
６：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
７：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
８：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記１項または２項および５〜８項が好ましく、特に１項が好ましい。
【０１４４】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。
【０１４５】
本発明に適用できる大気圧プラズマ放電処理装置としては、上記説明し以外に、例えば、特開２００４−６８１４３号公報、同２００３−４９２７２号公報、国際特許第０２／４８４２８号パンフレット等に記載されている大気圧プラズマ放電処理装置を挙げることができる。
【０１４６】
以上の様な方法に従って、ハードコート層を有する樹脂基材に設けられる金属酸化物層の膜厚は、構成する金属酸化物の種類により異なるが、概ね、５０〜２０００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【０１４７】
また、上記方法に従って形成される金属酸化物層の硬度としては、ナノインデンテーション法により測定した硬度が６ＧＰａ以上、１０ＧＰａ以下であることが好ましい。
【０１４８】
金属酸化物層の硬度を上記範囲とすることで、表面にクラックも発生することを抑制することができ、ハードコート層と金属酸化物層との接着性向上、金属酸化物層のひび割れを防止することができる。
【０１４９】
ここでいうナノインデンテーション法による硬度の測定方法は、微小なダイヤモンド圧子を薄膜に押し込みながら荷重と押し込み深さ（変位量）の関係を測定し、測定値から塑性変形硬さを算出する方法である。特に１μｍ以下の薄膜の測定に対して、基体の物性の影響を受けにくく、又、押し込んだ際に薄膜に割れが発生しにくいという特徴を有している。一般に非常に薄い薄膜の物性測定に用いられている。
【０１５０】
《樹脂基材》
本発明のハードコート層付積層体を構成する樹脂基材としては、特に制限はないが、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体等のポリオレフィン（ＰＯ）樹脂、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系（ＰＡ）樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル−共重合体（ＥＰＡ）等のフッ素系樹脂等を用いることができる。
【０１５１】
また、上記に挙げた樹脂以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物によりなる樹脂組成物や、上記アクリルレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解せしめた樹脂組成物等の光硬化性樹脂およびこれらの混合物等を用いることも可能である。
【０１５２】
上記例示した樹脂基材は、市販品として入手することができ、例えば、ゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）などを挙げることができる。
【０１５３】
さらに、これらの樹脂の１または２種以上をラミネート、コーティング等の手段によって積層させたものを樹脂フィルム基材として用いることも可能である。
【０１５４】
また、本発明に係る樹脂基材は、シート状であってもフィルム状であっても、あるいはその他の形態であってもよく、特にその形態には制限はない。また、樹脂基材の膜厚は、使用する樹脂の種類や、目的用途等の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常１０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１００μｍ〜５ｍｍの範囲である。
【０１５５】
《適用分野》
以上の方法に従って作製されるハードコート層付積層体は、高い硬度と耐久性（密着性）に優れた特性を備えており、例えば、ブラウン管（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）等のディスプレイの表面材料や家電製品等のタッチパネル、各種の建築用の窓、例えば、住宅用窓、ショーウインドウ、車両用窓、車両用風防、遊戯機械等のガラス保護フィルム、あるいはガラス代替樹脂製品して、広い分野に適用することができる。
【実施例】
【０１５６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１５７】
《ハードコート層付積層体の作製》
〔樹脂基材〕
樹脂基材としては、厚さ１００μｍのポリカーボネート樹脂フィルム（帝人化成（株）製）を用いた。
【０１５８】
〔テトラメトキシシランで表面修飾した酸化珪素粒子の調製〕
（酸化珪素粒子１の調製）
酸化珪素粒子（日本アエロジル（株）製、一次平均粒子径１６ｎｍ）１０質量部をメチルエチルケトン９０質量部中に添加して、高圧分散装置を用いて分散を行い、酸化珪素分散液を調製した。
【０１５９】
次いで、酸化珪素分散液１００質量部を３０℃に保温しながら攪拌して、無機酸としてホウ酸を０．１質量部添加した後、表面修飾剤としてテトラメトキシシラン３０質量部を添加して、３０℃で２時間保持して、テトラメトキシシランにより表面修飾した酸化珪素粒子１を調製した。酸化珪素粒子１のＳＰ値を下記の方法で測定した結果、１８．０（ＭＰａ）１／２であった。
【０１６０】
〈表面修飾した酸化珪素粒子のＳＰ値の測定〉
Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ，Ｊ．Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，３９（５０５）１０４（１９６７）、Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ，Ｊ．Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，３９（５１１）５０５（１９６７）に記載の方法に準じて、測定した。
【０１６１】
酸化珪素粒子１の分散溶媒（エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等ＳＰ値既知の各種の溶剤）の異なる各分散液を調製し、懸濁状態の良好な溶剤各々のδｄ（分散力項）、δｐ（極性項）、δｈ（水素結合項）をそれぞれ各項毎に分けてプロットし、各δｄ（分散力項）、δｐ（極性項）、δｈ（水素結合項）項の中心値をそれぞれ算出し、算出した各項の中心値を求めて、これを表面修飾した酸化珪素粒子のＳＰ値とした。
【０１６２】
（酸化珪素粒子２の調製）
上記表面修飾した酸化珪素粒子１の調製において、テトラメトキシシラン３０質量部を添加した後、３５℃での保持時間を８時間に変更した以外は同様にして、ＳＰ値が１４．２（ＭＰａ）１／２の表面修飾した酸化珪素粒子２を調製した。
【０１６３】
（酸化珪素粒子３の調製）
上記表面修飾した酸化珪素粒子１の調製において、テトラメトキシシラン３０質量部を添加した後、４０℃での保持時間を１６時間に変更した以外は同様にして、ＳＰ値が１１．８（ＭＰａ）１／２の表面修飾した酸化珪素粒子３を調製した。
【０１６４】
〔試料１の作製〕
下記の方法に従って、ハードコート層付積層体である試料１を作製した。
【０１６５】
（ハードコート層の形成）
下記のハードコート層塗布液１を調製し、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルタで濾過した後、これをマイクログラビアコーターを用いて上記樹脂基材上に塗布し、９０℃で乾燥の後、紫外線ランプを用い照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を８０ｍＪ／ｃｍ２として塗布層を硬化させ、厚さ３μｍのハードコート層１を形成した。なお、ハードコート層１における酸化珪素粒子１の充填率は、５５体積％である。
【０１６６】
〈ハードコート層用塗布液１〉
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １００質量部
光反応開始剤（イルガキュア１８４（チバ・ジャパン（株）製）） ５質量部
メチルエチルケトン（ＳＰ値：１９．０（ＭＰａ）１／２） ２４０質量部
シリコン化合物（ＢＹＫ−３０７（ビックケミージャパン社製）） ０．４質量部
シリコーン樹脂で表面修飾した酸化珪素粒子１（メチルエチルケトン分散液、ＳＰ値：１８．０（ＭＰａ）１／２） 固形分として１９８質量部
なお、メチルエチルケトンの添加量は、樹脂バインダー用の溶解溶媒及び酸化珪素粒子１の分散液に含まれている総量で表示した。
【０１６７】
（金属酸化物層の形成）
図２に示すロール電極型放電処理装置を用いてプラズマ放電処理を実施し、上記樹脂基材上のハードコート層１を形成した試料のハードコート層１上に、膜厚が１５０ｎｍで，ＳｉＯ２のみで構成される金属酸化物層１を形成した。放電処理装置は、ロール電極に対向して棒状電極を複数個フィルムの搬送方向に対し平行に設置し、各電極部に原料（下記放電ガス、反応ガス１、２）及び電力を投入出来る構造を有する。
【０１６８】
ここで各電極を被覆する誘電体は対向する電極共に、セラミック溶射加工のものに片肉で１ｍｍ被覆した。被覆後の電極間隙は、１ｍｍに設定した。また誘電体を被覆した金属母材は、冷却水による冷却機能を有するステンレス製ジャケット仕様であり、放電中は冷却水による電極温度コントロールを行いながら実施した。ここで使用する電源は、応用電機製高周波電源（８０ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）を使用した。その他処理条件は以下の通りである。
【０１６９】
〈金属酸化物層１の形成条件〉
放電ガス：Ｎ２ガス
反応ガス１：酸素ガスを全ガスに対し５％
反応ガス２：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を全ガスに対し０．１％
低周波側電源電力：８０ｋＨｚ、１０Ｗ／ｃｍ２
高周波側電源電力：１３．５６ＭＨｚ、１０Ｗ／ｃｍ２
〔試料２〜２１の作製〕
上記試料１の作製において、ハードコート層用塗布液１の調製に用いた樹脂バインダー及び酸化珪素粒子の分散で用いた分散溶媒、表面修飾した酸化珪素粒子の種類の組み合わせを、表１に記載の様に変更した以外は同様にして、試料２〜２１を作製した。
【０１７０】
《ハードコート層付積層体の評価》
上記作製したハードコート層付積層体（試料１〜２１）について、下記の各評価を行った。
【０１７１】
〔無機粒子の層内分布の観察〕
上記作製した各ハードコート層付積層体の断面を切り出し、その断面について電子顕微鏡を用いて無機粒子の厚さ方向における分布状態を観察し、下記の基準に従って、無機粒子の層内分布状態の評価を行った。
【０１７２】
Ａ：ハードコート層上端部から下端部に掛けて無機粒子濃度が、連続的に減少する濃度傾斜構造である
Ｂ：ハードコート層上端部から下端部に掛けて無機粒子濃度が、ほぼ連続的に減少する濃度傾斜構造である
Ｃ：ハードコート層上端部と下端部とで無機粒子濃度が認められ、やや弱いが濃度傾斜構造が認められる
Ｄ：ハードコート層上端部と下端部とで無機粒子濃度が認められず、層内の無機粒子濃度は、ほぼ均一である
Ｅ：全膜厚領域で、無機粒子の凝集ムラが発生し、無機粒子均−性に乏しい塗膜である
Ａ、Ｂ、Ｃは合格で、Ｄ、ＥはそれぞれＮＧと判定した。
【０１７３】
〔密着性の評価〕
上記作製した各ハードコート層付積層体を、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った。
【０１７４】
各ハードコート層付積層体の各層を形成した面に、片刃のカミソリの刃で表面に対して９０度の切り込みを１ｍｍ間隔で縦横に１１本ずつ入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作成した。この碁盤目上に市販のセロファンテープを貼り付け、その一端を手でもって垂直にはがし、切り込み線からの貼られたテープ面積に対するガスバリア層が剥がされた面積の割合を測定し、下記の評価基準に従って密着性を評価した。また、剥離を起こした試料については、剥離した層の確認も同時に行った。
【０１７５】
５：全く剥離が認められない
４：剥がれた層の面積が１％以上、５％未満であった
３：剥がれた層の面積が５％以上、１０％未満であった
２：剥がれた層の面積が、１０％以上、２０％未満であった
１：剥がれた層の面積が、２０％以上である
〈剥離位置〉
ａ：樹脂基材とハードコート層の第１層間で剥離を生じた
ｂ：ハードコート層の最表層と金属酸化物層間で剥離を生じた
−：剥離を全く起こさなかった
〔硬度の評価：鉛筆硬度試験〕
ＪＩＳ Ｓ ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５４００が規定する鉛筆硬度評価方法に従い測定した。試験には、鉛筆硬度試験機（ＨＡ−３０１ クレメンス型引掻硬度試験機）を使用した。硬度のランクは（軟）６Ｂ〜Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ〜９Ｈ（硬）の順に６Ｂが最も柔らかく、９Ｈが最も硬い。
【０１７６】
〔折り曲げ耐性の評価〕
上記作製した各ハードコート層付積層体を３ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断し、１０℃、１５％ＲＨの環境下で２４時間調湿した。調湿した各試料を、ハードコート層側を外側にして直径２０ｍｍの棒に巻き付けて表面のひび割れの発生度合いを目視観察し、下記の基準に従ってひび割れ耐性を評価した。
【０１７７】
◎：ひび割れの発生なし
○：僅かにひび割れが発生するが、実用上問題なし
△：ひび割れが若干発生する
×：ひび割れが多く発生する
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１７８】
【表１】
【０１７９】
表１に記載の結果より明らかな様に、本発明で規定する無機粒子含有層構成からなるハードコート層を有する本発明の試料は、比較例に対し、ハードコート層内で上部から下部にかけて、無機粒子濃度が漸減する傾斜構造を有し、樹脂基材とハードコート層、あるいはハードコート層と金属酸化物層間での密着性、折り曲げ耐性に優れ、かつ高い硬度を備えていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１８０】
【図１】本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【図２】本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図３】ロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図４】角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
【０１８１】
１ ハードコート層付積層体
２ 樹脂基材
３ ハードコート層ユニット
３−１、３−２ 無機粒子含有層
４ 金属酸化物層
１０、３０ プラズマ放電処理装置
１１ 第１電極
１２ 第２電極
１４ 処理位置
２１、４１ 第１電源
２２、４２ 第２電源
３２ 放電空間（対向電極間）
３５ ロール回転電極（第１電極）
３５ａ ロール電極
３５Ａ 金属質母材
３５Ｂ、３６Ｂ 誘電体
３６ 角筒型固定電極群（第２電極）
３６ａ 角筒型電極
３６Ａ 金属質母材
４０ 電界印加手段
５０ ガス供給手段
５２ 給気口
５３ 排気口
Ｆ 基材
Ｇ ガス
Ｇ° プラズマ状態のガス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材の少なくとも一方の面に、ハードコート層及び金属酸化物層をこの順で積層したハードコート層付積層体において、該ハードコート層が、１）樹脂バインダー、２）表面修飾された無機粒子、３）該樹脂バインダーの溶解溶媒、４）該無機粒子の分散溶媒を含む組成物により形成され、２）該無機粒子表面の溶解度パラメータ値をＳＰ１、３）該樹脂バインダーの溶解溶媒の溶解度パラメータ値をＳＰ２としたとき、ＳＰ２−ＳＰ１が１．０（ＭＰａ）１／２以上、５．０（ＭＰａ）１／２以下であることを特徴とするハードコート層付積層体。
【請求項２】
前記ハードコート層は、前記金属酸化物層に接する領域Ａの無機粒子濃度が、前記樹脂基材に接する領域Ｂの無機粒子濃度より高く、かつ領域Ｂから領域Ａに向かって無機粒子濃度が連続的に増加する構成を有することを特徴とする請求項１に記載のハードコート層付積層体。
【請求項３】
前記樹脂バインダーが、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂及び紫外線硬化型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載のハードコート層付積層体。
【請求項４】
前記無機粒子が、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤から選ばれる少なくとも１種で表面修飾されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。
【請求項５】
前記樹脂バインダーの溶解溶媒が、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、ケトンアルコール類、エステル類及びグリコールエーテル類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。
【請求項６】
前記無機粒子表面の溶解度パラメータ値が、１３（ＭＰａ）１／２以上、２３（ＭＰａ）１／２以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。
【請求項７】
前記樹脂バインダーの溶解溶媒の溶解度パラメータ値が、１８．０（ＭＰａ）１／２以上、２４．０（ＭＰａ）１／２以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。
【請求項８】
前記無機粒子が、表面修飾された酸化珪素粒子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。
【請求項９】
前記無機粒子の平均粒子径が、５ｎｍ以上、１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。
【請求項１０】
前記ハードコート層が、湿式塗布法により形成されたことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。
【請求項１１】
前記金属酸化物層の主成分が、酸化珪素であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。
【請求項１２】
前記金属酸化物層が、プラズマＣＶＤ法により形成されたことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。
【請求項１３】
前記金属酸化物層を形成するプラズマＣＶＤ処理法が、大気圧または大気圧近傍の圧力下でプラズマ処理する大気圧プラズマＣＶＤ法であることを特徴とする請求項１２に記載のハードコート層付積層体。
【請求項１】
樹脂基材の少なくとも一方の面に、ハードコート層及び金属酸化物層をこの順で積層したハードコート層付積層体において、該ハードコート層が、１）樹脂バインダー、２）表面修飾された無機粒子、３）該樹脂バインダーの溶解溶媒、４）該無機粒子の分散溶媒を含む組成物により形成され、２）該無機粒子表面の溶解度パラメータ値をＳＰ１、３）該樹脂バインダーの溶解溶媒の溶解度パラメータ値をＳＰ２としたとき、ＳＰ２−ＳＰ１が１．０（ＭＰａ）１／２以上、５．０（ＭＰａ）１／２以下であることを特徴とするハードコート層付積層体。
【請求項２】
前記ハードコート層は、前記金属酸化物層に接する領域Ａの無機粒子濃度が、前記樹脂基材に接する領域Ｂの無機粒子濃度より高く、かつ領域Ｂから領域Ａに向かって無機粒子濃度が連続的に増加する構成を有することを特徴とする請求項１に記載のハードコート層付積層体。
【請求項３】
前記樹脂バインダーが、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂及び紫外線硬化型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載のハードコート層付積層体。
【請求項４】
前記無機粒子が、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤から選ばれる少なくとも１種で表面修飾されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。
【請求項５】
前記樹脂バインダーの溶解溶媒が、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、ケトンアルコール類、エステル類及びグリコールエーテル類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。
【請求項６】
前記無機粒子表面の溶解度パラメータ値が、１３（ＭＰａ）１／２以上、２３（ＭＰａ）１／２以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。
【請求項７】
前記樹脂バインダーの溶解溶媒の溶解度パラメータ値が、１８．０（ＭＰａ）１／２以上、２４．０（ＭＰａ）１／２以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。
【請求項８】
前記無機粒子が、表面修飾された酸化珪素粒子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。
【請求項９】
前記無機粒子の平均粒子径が、５ｎｍ以上、１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。
【請求項１０】
前記ハードコート層が、湿式塗布法により形成されたことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。
【請求項１１】
前記金属酸化物層の主成分が、酸化珪素であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。
【請求項１２】
前記金属酸化物層が、プラズマＣＶＤ法により形成されたことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。
【請求項１３】
前記金属酸化物層を形成するプラズマＣＶＤ処理法が、大気圧または大気圧近傍の圧力下でプラズマ処理する大気圧プラズマＣＶＤ法であることを特徴とする請求項１２に記載のハードコート層付積層体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−２８６０３５（Ｐ２００９−２８６０３５Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４２１９３（Ｐ２００８−１４２１９３）
【出願日】平成２０年５月３０日（２００８．５．３０）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月３０日（２００８．５．３０）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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